WO2023200359A1 - Способ нанесения термо диффузионного цинкового покрытия на стальные трубы - Google Patents

Способ нанесения термо диффузионного цинкового покрытия на стальные трубы Download PDF

Info

Publication number
WO2023200359A1
WO2023200359A1 PCT/RU2022/050327 RU2022050327W WO2023200359A1 WO 2023200359 A1 WO2023200359 A1 WO 2023200359A1 RU 2022050327 W RU2022050327 W RU 2022050327W WO 2023200359 A1 WO2023200359 A1 WO 2023200359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pipes
container
thermal diffusion
coating
component
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/050327
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Алексей Николаевич СОНК
Александр Игоревич ЦЫБИН
Original Assignee
Мейджорпак Инк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022109894A external-priority patent/RU2785211C1/ru
Application filed by Мейджорпак Инк filed Critical Мейджорпак Инк
Priority to CA3236537A priority Critical patent/CA3236537A1/en
Publication of WO2023200359A1 publication Critical patent/WO2023200359A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
    • C23C10/36—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused

Definitions

  • the invention relates to chemical-thermal treatment of metal products, in particular to the technology of applying protective anti-corrosion coatings, and can be used for applying zinc-based thermal diffusion coatings (TDC coatings) on parts of various shapes, for example, on oil-field steel pipes, couplings, fasteners and other products.
  • TDC coatings zinc-based thermal diffusion coatings
  • a method of applying an anti-corrosion coating to metal products, including pipes, is known by thermal diffusion galvanizing.
  • the method includes loading products into a sealed container placed in a muffle furnace, loading a saturating mixture containing zinc powder and an inert filler, mixing the mixture and products, filling the container with inert gas and heating to a temperature of 350-450°C for a time sufficient to diffusion of zinc vapor onto the surface of processed products with the formation of a protective layer of a given size.
  • the workpieces are placed in a container in a regular manner using equipment with supporting surfaces, and the powder saturating mixture contains needle-shaped zinc crystals with a purity of 0.97-0.99% with an effective surface area coefficient of 10.
  • the saturating mixture has a granulometric composition in the range 3-7 microns, and its mass is 1-4% of the mass of the processed parts or 130-140% of the mass of the required coating on the surface of the processed parts.
  • the disadvantage of this method is the difficulty of obtaining a uniform layer of coating on the inside of products such as long pipes.
  • the following is added to the composition of the powder mixture for thermal diffusion galvanizing (wt.%): 25-75% zinc powder and 75-25% inert filler, and 0.5-0.8% carbon tetrachloride from the weight content of zinc powder is added as an activator.
  • an increase in the saturation capacity of the powder mixture is achieved by replacing the previously used ammonium chloride with a more effective activator - tetrachlorine methane.
  • the specified activator decomposes into carbon and chlorine.
  • the carbon subsequently reacts with atmospheric oxygen and reduces oxides on the surface of steel parts.
  • Free chlorine atoms react with zinc, forming volatile zinc chlorides, which then enter into exchange reactions, as a result of which zinc is transferred from volatile compounds to the coating composition on the surface of parts. Due to this, it becomes possible to obtain coatings of a given thickness on hard-to-reach surfaces of parts.
  • the disadvantage of the known technical solution is that the diffusion zinc powder coating is applied only to the coupling, and the long pipe of the tubing string does not have a protective coating.
  • the zinc coating is of the protector type - that is, it protects the base metal from corrosion due to its own dissolution, this means that, when in contact with the steel surface, zinc forms a galvanic couple in which it serves as a sacrificial anode. Therefore, the layout of a tubing string with alternating pipes with a surface made of different materials is undesirable. In the presented case, there is an alternation of steel and galvanized pipe surfaces, which will inevitably lead to accelerated dissolution of zinc at the interface between dissimilar metals and the development of a corrosion process.
  • a diffusion mixture is used containing a metal powder consisting of a mixture of zinc, copper and aluminum powders with a grain size of 0.1-0.5 mm, with the following content of components in the diffusion mixture, (wt.%): zinc 25-40, copper 0.045-0.075, aluminum 0.175-0.225, inert filler - the rest.
  • Isothermal exposure is carried out for 1.0-3.0 hours at a temperature of 440 ⁇ 10°C to obtain a protective coating with a thickness of 30-80 microns, containing the following components (wt.%): iron 6-15, zinc 84.1- 93.4, copper 0.4-0.6, aluminum 0.2-0.3, while the coating has a microhardness determined by the method of reconstructed tetrahedral pyramid imprint within the range of 4500-5250 MPa.
  • the disadvantage of this method is the impossibility of obtaining a dense, uniform coating over the entire surface of the pipe, since the method involves treating only the threaded sections and the adjacent surfaces of the pipe, and not the entire pipe.
  • the level of technology includes patent RU2738218, IPC: C23C 26/00, published on 12/03/2020, from which the “Method of applying zinc coating to metal products by thermal diffusion galvanizing” is known, including loading the workpieces into a sealed container. Then the saturating zinc-containing mixture is loaded into the container, the container cavity is filled with inert gas and heated. As a saturating zinc-containing mixture, a two-component zinc mixture is loaded, wherein the first component in the form of a needle-shaped zinc powder 3-5 microns in size is loaded directly into the container, and the second component in the form of a spherical zinc powder 20-25 microns in size is loaded into a capsule with disintegrating properties.
  • the capsule is placed in the container simultaneously with the products being processed, after which flux - zinc chloride is loaded into the container, an inert process gas and an activating substance are supplied, which intensifies the adhesion process.
  • the galvanizing process is carried out in two stages, first when heated to a temperature of 350-380°C, ensuring the formation of an internal layer of zinc on products due to the adhesion of needle-shaped zinc to the surface of the workpiece, and then after heating to a temperature of 400 ⁇ 20°C and destruction of the material capsule, the aforementioned spherical zinc powder is released, providing the formation of an outer coating layer.
  • the disadvantage of this technical solution is the need to produce a new special capsule with each implementation of the method. walls that collapse when heated to a temperature of 400 ⁇ 20°C. At the same time, in order to reliably ensure the release of zinc powder from the specified capsule, it is necessary to heat the container in an oven at a temperature above 420 °C, which can affect the change in the microstructure of the steel of the processed pipes and reduce their strength.
  • the proposed technical solution is aimed at overcoming the shortcomings of analogues known from the prior art, as well as at solving the problem of expanding the arsenal of means that allow applying protective thermal diffusion zinc coatings to long oil-grade steel pipes, including their entire outer and inner surface, as well as on threaded sections pipes
  • the technical result of the claimed invention is to reduce the exposure time of pipes in the temperature range of thermal diffusion galvanizing when obtaining coatings of a given thickness with improved corrosion resistance, uniformity and density of the coating over the entire surface of the pipe, as well as reducing energy costs and increasing productivity while ensuring high strength of pipes processed by the claimed method .
  • a method of applying thermal diffusion zinc coating to steel pipes including loading the pipes into a container, loading a saturating mixture containing two-component zinc powder, an activating substance and flux, hermetically closing the container, vacuuming it, filling the container cavity with a non-oxidizing gas, heating and holding at a given temperature, subsequent cooling of the container and removal of the pipes.
  • the first component of a two-component zinc powder having needle-shaped particles measuring 3-8 microns is loaded into the internal cavity of the pipes, and the second component of a two-component zinc powder having spherical particles measuring 8-25 microns is loaded directly into the container, holding at a temperature 300-425°C, while one or more tertiary amines are introduced into the saturating mixture as fluxes;
  • a filler containing one or more components selected from the group including silica, wollastonite, carbon black, aluminum oxide and alloys is used as an activating substance copper, with the following ratio of components (in mass %): flux 0.1 -1.0 filler 25-45 two-component zinc powder - the rest.
  • the method of applying thermal diffusion zinc coating is carried out mainly for coating steel tubing, linear or drilling steel pipes up to 8.0-12 m in length, while the pipes are subjected to mechanical cleaning before loading into the container processing from their external and internal surfaces.
  • the pipes are assembled into equipment with supporting surfaces, ensuring the possibility of regular placement of the pipes, and the pipes are placed into the container together with the said equipment.
  • one or more components selected from the group containing urea or its derivatives, piperazine or its derivatives, ammonium salts of fatty acids, chlorides, fluorides, bromides, iodides, sulfates and sulfonates of fatty acids can be additionally introduced into the flux composition , as well as aluminum and lithium chlorides.
  • a gas selected from the group consisting of argon, nitrogen or carbon dioxide which is used to fill the container under a pressure of 0.1 - 8 atm after the vacuum operation.
  • passivation of the thermal diffusion coating is performed by applying a polymer layer. Passivation allows you to realize a synergistic effect of protection when the polymer layer is damaged. In case of damage to the polymer layer, zinc from the iron-zinc intermetallic compound forms sparingly soluble substances that prevent the development of under-film corrosion at the interface between the iron-zinc intermetallic compound and the polymer layer.
  • tubing is obtained as a finished product, on the outer and inner surfaces of which a thermal diffusion zinc coating with a thickness of 20-140 microns, preferably 40-70 microns, with a microhardness of 2500-3800 MPa is made, which includes themselves intermetallic compounds of iron and zinc of variable composition from FenZn to Fe4Zn, forming layers of gamma phase ( ⁇ -phase) and delta phase (6-phase), providing corrosion resistance of the coating.
  • a thermal diffusion zinc coating with a thickness of 20-140 microns, preferably 40-70 microns, with a microhardness of 2500-3800 MPa is made, which includes themselves intermetallic compounds of iron and zinc of variable composition from FenZn to Fe4Zn, forming layers of gamma phase ( ⁇ -phase) and delta phase (6-phase), providing corrosion resistance of the coating.
  • a thermal diffusion zinc coating of a given thickness with improved corrosion resistance, uniformity and coating density can be obtained on steel pump pipes and other oil-grade steel pipes on the entire external and internal surface of the pipe with a pipe body length of up to 8-12 m and with an internal diameter of no less than 45 mm and no more than 1000 mm, which is determined by the capabilities of existing equipment.
  • the tubing pipes are additionally equipped with a passivating layer of polymer coating obtained as a result of hot curing of epoxy or epoxy novolac phenolic two-component polymer compositions.
  • the passivation layer is placed on top of the thermal diffusion zinc coating, preferably on the inner surface of the pipe.
  • the pump and compressor pipe for connection into a column is equipped with threaded sections located at the ends of the pipe, and the thickness of the thermal diffusion zinc coating on the threaded surfaces of the threaded sections of the pipe is preferably 20-25 microns, which is determined by the requirements for threaded connections of parts.
  • the claimed method of applying thermal diffusion zinc coating was carried out by applying the coating to steel pipes 8.5 meters long with a diameter of 60 mm.
  • the pipes, loaded with the first component of the saturating mixture, were assembled into equipment equipped with support surfaces that fix the pipes in a given position and prevent their direct contact with each other, as well as the movement of the pipes relative to each other when the container moves.
  • the minimum distance between the treated pipe surfaces is 3-5 mm.
  • the pipes along with the equipment were loaded into the container.
  • Hexamine was added to the saturating mixture as a flux in an amount of no more than 1 wt.% of the composition of the saturating mixture. Hexamine is a tertiary amine.
  • the container was closed, the seam of the container lid was sealed, and the container was evacuated.
  • a non-oxidizing protective gas, inert with respect to the components of the saturating mixture was pumped into the container cavity under a pressure of 4 atm. Nitrogen was chosen as the non-oxidizing gas.
  • the container was placed in an oven and heated to a temperature of 380 °C. The heated container was kept in an oven in the temperature range 380 - 400 °C for 3 hours.
  • the resulting zinc-based coating consists of iron-zinc intermetallic compounds forming a thin layer of gamma phase ( ⁇ -phase) and a wider layer of dense delta phase (6-phase) thickness of approximately 60 microns with a microhardness of the coating surface of 3800 MPa, (HV400) with satisfactory continuity and density without any breaks or pores.
  • the coating has a uniform thickness along the entire length of the pipe on the outer and inner surfaces.
  • the resulting coating is shown in Fig. 1. In structure, this coating consists of an intermetallic compound based on the 6-phase containing 7-11.5% Fe - the rest is Zn and an internal thin layer of the y-phase containing 28% Fe - the rest is Zn.
  • a polymer layer that passivates a thermal diffusion zinc coating was applied to the inner surface of the pipe cavity, to the first two turns of the thread and to the pipe chamfer.
  • the passivating layer of the polymer coating is obtained as a result of hot curing of an epoxy novolac phenolic two-component polymer composition.
  • paint and varnish material from the “Majorpack” series in the form of red glossy or white glossy paint was used as a base.
  • a hardener for the paint and varnish material of the “Majorpack” series red glossy or white glossy, with a ratio of base and hardener from 4:1 to 10:1.
  • table 1 also presents information about examples 2-7 of the implementation of the claimed method, which included the same sequence of actions as in example 1. Modes of implementation of examples 2-7 characterized by different parameters of temperature and duration of exposure of the container with the processed products in the oven.
  • the coating was applied to a batch of pipes with a minimum diameter (the internal diameter of the pipes was 45 mm for a pipe length of up to 12 meters).
  • an additional tertiary amine was added to the flux base component - urea, piperazine and others in an amount of 0.1-0.3 wt.%, which led to some slight increase in the rate of coating formation.
  • Intensification of the process of diffusion saturation of the surface of steel pipes in the claimed method of gas thermal diffusion galvanizing is achieved by replacing traditional activators with complexes of inorganic and organic substances, which decompose at operating temperatures, activating zinc atoms and helping to increase the rate of saturation of the surface of products with a corrosion-resistant 6-phase.
  • Example 8 in Table 1 corresponds to the prototype according to patent RU2738218.
  • a comparison with the prototype shows that the holding time required to obtain a coating of a given thickness of 60 microns was reduced from 3.5 hours in the prototype to 3 hours in the claimed method, that is, the holding time when heating for thermal diffusion galvanizing was reduced by 14%, which corresponds to an increase productivity of the claimed method and reduction of energy costs, since the duration of operation of the electric heaters of the furnace, which ensures heating of the container and holding at the selected temperature, has been reduced.
  • the advantage of the technology for applying TDC coating according to the claimed method in relation to the prototype and known analogues is the possibility of forming a thermal diffusion coating at lower temperatures (below 425 °C).
  • the preferred temperature range for holding during thermal diffusion galvanizing of pipes has decreased, which improves the quality of processing of steel pipes, since at the specified lower temperature for applying thermal diffusion coating, there is guaranteed no softening of high-carbon steels when pipes arrive for coating after thermal treatment. processing.
  • the heating and holding temperature at temperatures above 427 °C for carbon steels is critical, since it corresponds to the transition of pearlite to austenite, which entails a change in the microstructure of the steel and a decrease in strength indicators.
  • the use of the claimed method guarantees the preservation of the strength group of oilfield steel pipes after applying TDC coating to them.
  • a test for corrosion resistance of pipes obtained in accordance with example 1 showed an increase in their corrosion resistance in an environment containing hydrogen sulfide and carbon dioxide at a pressure of up to 2 atmospheres and a temperature of 80°C. Exposure to the specified conditions showed that the durability of the coated pipe was 1500 days without corrosion damage.
  • Table 1 :

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химико-термической обработке металлических изделий, к технологии нанесения защитных антикоррозионных термодиффузионных покрытий на основе цинка на детали разной формы. Способ включает загрузку в контейнер труб и насыщающей смеси, содержащей двухкомпонентный порошок цинка, активирующее вещество и флюс, герметичное закрытие контейнера, вакуумирование, заполнение полости контейнера неокислительным газом, нагрев и выдержку при заданной температуре, последующее охлаждение контейнера и извлечение труб. Выдержку проводят при температуре 300-425 °C. В качестве флюса в насыщающую смесь вводят один или несколько третичных аминов. В качестве активирующего вещества используют наполнитель, содержащий один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей кремнезем, волластонит, технический углерод, оксид алюминия и сплавы меди, при следующем соотношении компонентов в мае. %: флюс 0,1 -1,0, наполнитель 25-45, двухкомпонентный порошок цинка - остальное. Обеспечивается сокращение длительности выдержки трубы при получении покрытий заданной толщины с улучшенными показателями коррозионной стойкости, равномерности и плотности покрытия на всей поверхности трубы.

Description

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТЕРМО ДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНЫЕ ТРУБЫ
Область техники
Изобретение относится к химико-термической обработке металлических изделий, в частности к технологии нанесения защитных антикоррозионных покрытий, и может быть использовано для нанесения термодиффузионных покрытий на основе цинка (ТДЦ покрытий) на детали разной формы, например, на стальные трубы нефтепромыслового сортамента, муфты, крепежные и иные изделия.
Уровень техники
Из уровня техники известны различные варианты технологии нанесения термодиффузионных цинковый покрытий на стальные изделия, при этом проблемой является возможность обеспечения равномерного плотного покрытия на изделиях сложной формы, например, на внутренней поверхности длинномерных труб.
Из описания патента РФ на изобретение RU2500833, МИК: С23С 10/36, опубликованного 10.12.2013, известен способ нанесения антикоррозионного покрытия на металлические изделия в том числе на трубы, путем их термодиффузионного цинкования. Способ включает в себя загрузку изделий в герметичный контейнер, размещенный в муфельной печи, загрузку насыщающей смеси, содержащей порошок цинка и инертного наполнителя, перемешивание смеси и изделий, заполнение контейнера инертным газом и нагрев до температуры 350-450°С в течение времени, достаточного для диффузии паров цинка на поверхность обрабатываемых изделий с образованием защитного слоя заданной величины. При этом обрабатываемые детали размещают в контейнере регулярным образом с использованием оснастки с опорными поверхностями, а порошковая насыщающая смесь содержит кристаллы цинка чистотой 0,97-0,99% игловидной формы с коэффициентом эффективной площади поверхности 10. При этом насыщающая смесь имеет гранулометрический состав в интервале 3-7 мкм, а ее масса составляет 1-4% от массы обрабатываемых деталей или 130-140% от массы требуемого покрытия на поверхности обрабатываемых деталей.
Недостатком данного способа является сложность получения равномерного слоя покрытия на внутренней стороне изделий типа длинномерных труб.
Из описания патента РФ на изобретение RU2180018, МПК: С23С 10/28, С23С 30/00, опубликованного 27.02.2002, известен «СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ СМЕСИ ДЛЯ ТЕРМОДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ», включающий активирование порошковой смеси хлоридом аммония при возможности использовании порошка цинка микронного размера с частицами шарообразной формы, чешуйчатой формы или вытянутой продолговатой формы.
Использование порошковой смеси данного состава не обеспечивает получения плотного равномерного покрытия достаточной толщины для антикоррозионной защиты стальных труб нефтепромыслового сортамента.
Также известен технологический прием по созданию в герметичном контейнере для диффузионного цинкования газовой реакционной среды, путем введения в порошковую смесь активатора, разлагающегося при нагреве на активные газы. Например, из описания патента РФ на изобретение RU2539888, МПК: С23С 10/36, опубликованного 27.01.2015, известен «СПОСОБ ТЕРМО ДИФФУЗИОННОГО ЦИНКОВАНИЯ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ», включающий подготовку состава порошковой смеси для термодиффузионного цинкования, содержащей порошок цинка, инертный наполнитель и активатор, и обработку в упомянутом составе стальных изделий путем нагрева до температуры 420°С. В состав порошковой смеси для термодиффузионного цинкования вводят (вес.%): 25-75% порошка цинка и 75-25% инертного наполнителя, а в качестве активатора вводят 0,5-0, 8% тетрахлорметана от весового содержания порошка цинка. В данном способе достигается повышение насыщающей способности порошковой смеси путем замены ранее применявшегося хлористого аммония на более эффективный активатор - тетр ах лор метан. При нагреве указанный активатор разлагается на углерод и хлор. Углерод в дальнейшем вступает в реакцию с кислородом атмосферы и восстанавливает оксиды на поверхности стальных деталей. Атомы свободного хлора реагируют с цинком, образуя летучие хлориды цинка, которые затем вступают в обменные реакции, в результате которых цинк из летучих соединений переходит в состав покрытия на поверхности деталей. За счет этого появляется возможность получения покрытий заданной толщины на труднодоступных поверхностях деталей.
Недостатком данного способа является высокая химическая агрессивность свободного хлора, который выделяется при термическом разложении тетрахлорметана и вызывает быстрый износ оборудования. Из описания патента РФ на полезную модель RU 27664, МПК F16L 15/08 опубликованного 10.02.2003, известна труба насосно-компрессорной или буровой колонны, содержащая соединительную муфту и переходник на резьбовых концах, которая характеризуется тем, что на резьбовых поверхностях муфты и переходника выполнено диффузионное порошковое цинковое покрытие толщиной 25+5-ю мкм.
Недостатком известного технического решения является, то что диффузионное порошковое цинковое покрытие наносят только на муфту, а длинномерная труба насосно-компрессорной колонны защитного покрытия не имеет. С учетом того, что цинковое покрытие относится к протекторному типу - т. е. защищает основной металл от коррозии за счет собственного растворения, это означает, что, находясь в контакте со стальной поверхностью, цинк образует гальванопару, в которой служит жертвенным анодом. Поэтому компоновка колонны насосно-компрессорных труб (НКТ) с чередованием труб с поверхностью из разных материалов нежелательна. В представленном случае имеется чередование стальной и оцинкованной поверхности трубы, что неизбежно приведет к тому, что на границе контакта разнородных металлов начнется ускоренное растворение цинка и будет развиваться коррозионный процесс.
Из описания изобретение по патенту RU2284368, МПК: С23С 10/52, F16L 58/08, известен способ создания защитного диффузионного покрытия наружной и внутренней поверхности трубы и ее резьбовых участков, а также насоснокомпрессорная труба (НКТ), полученная этим способом. В описании патента речь идет о трубах нефтяного сортамента, а именно о насосно-компрессорных трубах диаметром 60-114 мм и обсадных трубах диаметром 114-508 мм. Способ включает в себя обработку резьбовых участков и примыкающих к ним поверхностей трубы путем изотермической выдержки в диффузионной смеси, содержащей металлический порошок и порошок инертного наполнителя, после чего проводят охлаждение на воздухе. В данном способе используют диффузионную смесь, содержащую металлический порошок, состоящий из смеси порошков цинка, меди и алюминия зернистостью 0, 1-0,5 мм, при следующем содержании компонентов в диффузионной смеси, (мас.%): цинк 25-40, медь 0,045-0,075, алюминий 0,175-0,225, инертный наполнитель - остальное. Изотермическую выдержку проводят в течение 1, 0-3,0 ч при температуре 440±10°С с получением защитного покрытия толщиной 30-80 мкм, содержащего следующие компоненты, (мас.%): железо 6-15, цинк 84,1-93,4, медь 0,4- 0,6, алюминий 0, 2-0,3, при этом покрытие имеет микротвердость, определенную по методу восстановленного отпечатка четырехгранной пирамиды в пределах 4500-5250 МПа. Недостатком данного способа является невозможность получения плотного равномерного покрытия на всей поверхности трубы, поскольку способ предусматривает обработку только резьбовых участков и примыкающих к ним поверхностей трубы, а не всей трубы целиком. Использование в указанном способе относительно крупных металлических порошков зернистостью 0,1 -0,5 мм может приводить к получению неровного и пористого покрытия, что также снижает показатели коррозионной стойкости. Кроме того, технология нанесения данного покрытия предусматривает выдержку в течение 1-3 часов при температуре 430-450°С. Однако данная температура для углеродистых сталей является критичной в плане перехода перлита в аустенит, который происходит уже при превышении температуры 427°С. Таким образом, при нанесении термодиффузионного покрытия данным способом возможно изменение микроструктуры стали обрабатываемой трубы, которое может приводить к потере ее прочности, что повышает риск аварийности при эксплуатации труб нефтепромыслового сортамента.
Уровень техники включает в себя патент RU2738218, МПК: С23С 26/00, опубликованный 09.12.2020, из которого известен «Способ нанесения цинкового покрытия на металлические изделия термодиффузионным цинкованием», включающий загрузку обрабатываемых деталей в герметичный контейнер. Затем проводят загрузку в контейнер насыщающей цинкосодержащей смеси, заполнение полости контейнера инертным газом и нагрев. В качестве насыщающей цинкосодержащей смеси загружают двухкомпонентную цинковую смесь, при этом первый компонент в виде порошка цинка игольчатой формы размером 3-5 мкм загружают непосредственно в контейнер, а второй компонент в виде порошка цинка шаровой формы размером 20-25 мкм загружают в капсулу с разрушающимися при температуре 400±20°С стенками, капсулу помещают в контейнер одновременно с обрабатываемыми изделиями, после чего в контейнер загружают флюс - хлорид цинка, подают инертный технологический газ и активирующее вещество, интенсифицирующее процесс адгезии. Процесс цинкования проводят в два этапа, сначала при нагреве до температуры 350-380°С с обеспечением формования на изделиях внутреннего слоя цинка за счет адгезии цинка игольчатой формы к поверхности обрабатываемой детали, а затем после нагрева до температуры 400±20°С и разрушения материала капсулы происходит освобождение упомянутого порошка цинка шаровой формы, обеспечивающего образование внешнего слоя покрытия.
Недостатком указанного технического решения является необходимость при каждом осуществлении способа изготавливать новую специальную капсулу со стенками, разрушающимися при нагревании до температуры 400±20°С. При этом для надежного обеспечения освобождения цинкового порошка из указанной капсулы приходится нагревать контейнер в печи с выдержкой при температуре выше 420 °C, что может повлиять на изменение микроструктуры стали обрабатываемых труб и снижение их прочности.
Сущность изобретения
Предложенное техническое решение направлено на преодоление недостатков аналогов, известных из уровня техники, а также на решение задачи по расширению арсенала средств, позволяющих наносить защитные термодиффузионные цинковые покрытия на длинномерные стальные трубы нефтяного сортамента, включая их наружную и внутреннюю поверхность полностью, а также на резьбовые участки труб.
Техническим результатом заявленного изобретение является сокращение длительности выдержки труб в диапазоне температур термодиффузионного цинкования при получении покрытий заданной толщины с улучшенными показателями коррозионной стойкости, равномерности и плотности покрытия на всей поверхности трубы, а также снижение энергозатрат и повышение производительности при обеспечении высокой прочности труб, обработанных заявленным способом.
Для решения поставленной задачи предложен способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные трубы, включающий загрузку труб в контейнер, загрузку насыщающей смеси, содержащей двухкомпонентный порошок цинка, активирующее вещество и флюс, герметичное закрытие контейнера, его вакуумирование, заполнение полости контейнера неокислительным газом, нагрев и выдержку при заданной температуре, последующее охлаждение контейнера и извлечение труб. При этом первый компонент двухкомпонентного цинкового порошка, имеющего частицы игольчатой формы размером 3-8 мкм, загружают во внутреннюю полость труб, а второй компонент двухкомпонентного цинкового порошка, имеющего частицы шаровой формы размером 8-25 мкм, загружают непосредственно в контейнер, выдержку проводят при температуре 300-425°С, при этом в качестве флюсов в насыщающую смесь вводят один или несколько третичных аминов, в качестве активирующего вещества используют наполнитель, содержащий один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей кремнезем, волластонит, технический углерод, оксид алюминия и сплавы меди, при следующем соотношении компонентов (в масс. %): флюс 0,1 -1,0 наполнитель 25-45 двухкомпонентный порошок цинка - остальное.
В соответствии с заявленным изобретением способ нанесение термодиффузионного цинкового покрытия осуществляют преимущественно для нанесения покрытия на стальные насосно-компрессорные трубы (НКТ), линейные или бурильные стальные трубы длиной до 8,0-12 м, при этом трубы перед загрузкой в контейнер подвергают очистке путем механической обработки со стороны их внешней и внутренней поверхности.
Для получения равномерного и качественного слоя покрытия перед загрузкой в контейнер осуществляют сборку труб в оснастку с опорными поверхностями, обеспечивающую возможность регулярного размещения труб, а в контейнер трубы помещают вместе с упомянутой оснасткой.
В соответствии с заявленным способом в состав флюса могут дополнительно вводить один или несколько компонентов, выбранных из группы, содержащей, мочевину или ее производные, пиперазин или его производные, аммонийные соли жирных кислот, хлориды, фториды, бромиды, йодиды, сульфаты и сульфанаты жирных кислот, а также хлориды алюминия и лития.
В качестве неокислительного газа при осуществлении заявленного способа, предпочтительно, используют газ, выбранный из группы, включающей аргон, азот или углекислый газ, которым после операции вакуумирования заполняют контейнер под давлением 0,1 - 8 атм.
После извлечения труб из контейнера выполняют пассивацию термодиффузионного покрытия путем нанесения полимерного слоя. Пассивация позволяет реализовать синергетический эффект защиты при повреждении полимерного слоя. В случае повреждения полимерного слоя цинк из железоцинкового интерметаллида образует труднорастворимые вещества, препятствующие развитию подпленочной коррозии на границе раздела фаз железоцинковый интерметаллид - полимерный слой.
Кроме того, для труб нефтяного сортамента актуальной является проблема образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) на внутренней поверхности. Пассивация внутренней поверхности труб, имеющих термодиффузионное цинковое покрытие, нанесением гладкого полимерного слоя помогает на 30-40% снизить массу АСПО. Пассивацию диффузионного покрытия на основе цинка могут выполнять как на внутренней, так и на наружной поверхности оцинкованной трубы, но предпочтительно выполнять пассивацию именно на внутренней поверхности трубы, которая подвергается наибольшему воздействию коррозионной среды. Операцию пассивации выполняют путем нанесения слоя полимерной композиции при последующем горячем отверждении. Для нанесения полимерного слоя используют эпоксидные краски или эпоксиноволачные фенольные двухкомпонентные полимерные композиции.
В результате осуществления заявленного способа в качестве готового продукта получают насосно-компрессорные трубы (НКТ), на наружной и внутренней поверхности которых выполнено термодиффузионное цинковое покрытие толщиной 20-140 мкм, предпочтительно 40-70 мкм, с микротвердостью 2500-3800 МПа, которое включает в себя интерметаллиды железа и цинка переменного состава от FenZn до Fe4Zn, образующие слои гамма фазы (у-фаза) и дельта фазы (6-фаза), обеспечивающие коррозионную стойкость покрытия.
В результате осуществления заявленного способа термодиффузионное цинковое покрытие заданной толщины с улучшенными показателями коррозионной стойкости, равномерности и плотности покрытия может быть получено на стальных насоснокомпрессорных трубах и на иных стальных трубах нефтяного сортамента на всей внешней и внутренней поверхности трубы при длине корпуса трубы до 8-12 м и при внутреннем диаметре не менее 45 мм и не более 1000 мм, что определяется возможностями существующего оборудования.
Для дополнительного повышения показателей коррозионной стойкости и долговечности в тяжелых условиях эксплуатации насосно-компрессорные трубы дополнительно снабжаются пассивирующим слоем полимерного покрытия, полученного в результате горячего отверждения эпоксидных или эпоксиноволачных фенольных двухкомпонентных полимерных композиций. Пассивирующий слой располагают сверху на термодиффузионном цинковом покрытии, предпочтительно на внутренней поверхности трубы.
Насосно-компрессорная труба для соединения в колонну снабжается резьбовыми участками, расположенными на концах трубы, при этом толщина термодиффузионного цинкового покрытия на резьбовых поверхностях резьбовых участков трубы предпочтительно составляет 20-25 мкм, что определяется требованиями к резьбовым соединениям деталей. Осуществление изобретения
Возможность осуществления изобретения иллюстрируется примерами 1-8 и фигурой 1. На фигуре 1 показана структура полученного покрытия.
Пример №1
Заявленный способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия осуществляли путем нанесения покрытия на стальные трубы длиной 8,5 метров диаметром 60 мм. Партию труб в количестве 50 шт. предварительно подвергли механической (абразивной) обработке со стороны внешней и внутренней поверхности труб, затем во внутреннюю полость каждой трубы загрузили первый компонент насыщающей смеси в виде порошка цинка с частицами игольчатой формы размером 3-8 мкм, смешанного с наполнителем в виде технического углерода (сажи) в количестве 25 мас.%. Трубы, загруженные первым компонентом насыщающей смеси, собрали в оснастку, снабженную опорными поверхностями, фиксирующими трубы в заданном положении и препятствующими их непосредственному контакту между собой, а также перемещению труб относительно друг друга при движении контейнера. В полученной сборке минимальное расстояние между обрабатываемыми поверхностями труб составляет 3-5 мм. В контейнер загрузили трубы вместе с оснасткой.
Затем непосредственно в контейнер загрузили второй компонент насыщающей смеси, содержащей цинковый порошок, имеющий частицы шаровой формы размером 8-25 мкм, смешанный с наполнителем в виде технического углерода в количестве 25 мас.%. В качестве флюса в насыщающую смесь ввели уротропин в количестве не более 1 мас.% от состава насыщающей смеси. Уротропин представляет собой третичный амин. После введения флюса контейнер закрыли, произвели герметизацию шва крышки контейнера и осуществили вакуумирование контейнера. Затем в полость контейнера под давлением 4 атм закачали неокислительный защитный газ, инертный по отношению к компонентам насыщающей смеси. В качестве неокислительного газа выбрали азот. Контейнер разместили в печи и нагрели до температуры 380 °C. Нагретый контейнер выдержали в печи в интервале температур 380 - 400 °C в течение 3 часов.
Затем контейнер извлекли из печи, произвели охлаждение контейнера и его вскрытие. Посредством промышленного пылесоса удалили из контейнера остатки цинк- насыщающей смеси, после чего извлекли трубы. Произвели контроль качества защитного покрытия, полученного на наружной и внутренней поверхности труб. Полученное покрытие на основе цинка состоит из железоцинковых интерметаллидов, образующих тонкий слой гамма фазы (у-фаза) и более широкий слой плотной дельта фазы (6-фаза) толщиной, приблизительно, 60 мкм при микротвердости поверхности покрытия 3800 МПа, (HV400) с удовлетворительной сплошностью и плотностью без каких-либо разрывов и пор. Покрытие имеет равномерную толщину по всей длине трубы на внешней и внутренней поверхности. Полученное покрытие показано на фиг. 1. По структуре это покрытие состоит из интерметаллидного соединения на основе 6-фазы, содержащей 7-11,5% Fe - остальное Zn и внутреннего тонкого слоя у-фазы, содержащей 28% Fe - остальное Zn.
Для дополнительного повышения эксплуатационной стойкости на внутреннюю поверхность полости трубы, на первые два витка резьбы и на фаску трубы нанесли полимерный слой, пассивирующий термодиффузионное цинковое покрытие. Пассивирующий слой полимерного покрытия получен в результате горячего отверждения эпоксиноволачной фенольной двухкомпонентной полимерной композиции.
Для получения эпоксиноволачной фенольной полимерной композиции в качестве основы использовали лакокрасочный материала из серии «Majorpack» в виде краски красная глянцевая или белая глянцевая. В качестве второго компонента двухкомпонентной полимерной композиции использовали - отвердитель для лакокрасочного материала серии «Majorpack»: красная глянцевая или белая глянцевая, - при соотношении основы и отвердителя от 4:1 до 10:1.
Режим осуществления заявленного способа согласно примеру 1 представлен в таблице 1. Дополнительно в таблице 1 так же представлены и сведения о примерах 2-7 осуществления заявленного способа, которые включали в себя такую же последовательность действий, как в примере 1. Режимы осуществления примеров 2-7 характеризуются различными параметрами температуры и длительности выдержки контейнера с обрабатываемыми изделиями в печи.
Из сведений, представленных в таблице 1, видно, что на сокращение длительности выдержки труб в диапазоне температур термодиффузионного цинкования 300-425°С при получении покрытий заданной толщины 60 мкм (с высокими показателями качества) оказывало влияние совместное использование нового флюса - третичного амина и наполнителя, выбранного из группы, включающей кремнезем, волластонит, технический углерод, оксид алюминия и сплавы меди. В этих условиях диффузия паров цинка обеспечила получение равномерного, плотного покрытия заданной толщины как на внутренней, так и на наружной поверхности стальных труб, включая резьбовые участки. Отметим, что в примере 2 покрытие наносили на партию труб минимального диаметра (внутренний диаметр труб составлял 45 мм при длине трубы до 12 метров). Кроме того, в примерах 3-7 к основе флюса в виде третичного амина был добавлен дополнительный компонент - мочевина, пиперазин и другие в количестве 0, 1-0,3 мас.%, что привело к некоторому незначительному повышению скорости образования покрытия.
Интенсификация процесса диффузионного насыщения поверхности стальных труб в заявленном способе газового термодиффузионного цинкования достигнута за счет замены традиционных активаторов комплексами неорганических и органических веществ, которые при рабочих температурах разлагаются, активируя атомы цинка и способствуют увеличению скорости насыщения поверхности изделий коррозионностойкой 6-фазой.
Пример 8 в таблице 1 соответствует прототипу по патенту RU2738218. Сравнение с прототипом показывает, что время выдержки, необходимое для получения покрытия заданной толщины 60 мкм, сократилось с 3,5 часов в прототипе до 3 часов в заявленном способе, то есть время выдержки при нагреве под термодиффузионное цинкование сократилось на 14%, что соответствует повышению производительности заявленного способа и сокращению энергозатрат, поскольку сократилась длительность работы электронагревателей печи, обеспечивающей нагрев контейнера и выдержку при выбранной температуре.
Кроме того, преимуществом технологии нанесения ТДЦ покрытия согласно заявленному способу по отношению к прототипу и известным аналогам является возможность формирования термодиффузионного покрытия при более низких температурах (ниже 425 °C). Как видно из таблицы 1 понизился предпочтительный диапазон температур для осуществления выдержки при термодиффузионном цинковании труб, что обеспечивает повышение качества обработки стальных труб, так как при указанной более низкой температуре нанесения термодиффузионного покрытия гарантированно не происходит разупрочнения высокоуглеродистых сталей, когда трубы поступают для нанесения покрытия после термической обработки. Как известно, температура нагрева и выдержки при температуре выше 427 °C для углеродистых сталей является критичной, поскольку соответствует переходу перлита в аустенит, что влечет за собой изменение микроструктуры стали и снижение показателей прочности. Таким образом, использование заявленного способа гарантирует сохранение группы прочности стальных трубы нефтепромыслового сортамента после нанесения на них ТДЦ покрытия.
Испытание на коррозионную стойкость труб, полученных в соответствии с примером 1, показало повышение их коррозионной стойкости в среде, содержащей сероводород и углекислый газ при давлении до 2 атмосфер и температуре 80°С. Выдержка в указанных условиях показала, что стойкость трубы с покрытием составила 1500 дней без коррозионного повреждения. Таблица 1:
Figure imgf000012_0001

Claims

Формула изобретения
1. Способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные трубы, включающий загрузку в контейнер труб и насыщающей смеси, содержащей двухкомпонентный порошок цинка, активирующее вещество и флюс, герметичное закрытие контейнера, вакуумирование, заполнение полости контейнера неокислительным газом, нагрев и выдержку при заданной температуре, последующее охлаждение контейнера и извлечение труб, отличающийся тем, что
- первый компонент двухкомпонентного цинкового порошка, имеющего частицы игольчатой формы размером 3-8 мкм, загружают во внутреннюю полость труб, а
- второй компонент двухкомпонентного цинкового порошка, имеющего частицы шаровой формы размером 8-25 мкм, загружают непосредственно в контейнер, выдержку проводят при температуре 300-425°С, при этом в качестве флюса в насыщающую смесь вводят один или несколько третичных аминов в количестве 0, 1-1,0 мас.%, в качестве активирующего вещества используют наполнитель, содержащий один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей кремнезем, волластонит, технический углерод, оксид алюминия и сплавы меди, при следующем соотношении компонентов в масс. %: флюс 0,1 -1,0 наполнитель 25-45 двухкомпонентный порошок цинка - остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед загрузкой в контейнер трубы подвергают механической обработке со стороны внешней и внутренней поверхности труб.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед загрузкой в контейнер осуществляют сборку труб в оснастку, при этом в контейнер помещают трубы вместе с оснасткой.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав флюса дополнительно вводят один или несколько компонентов, выбранных из группы, включающей, мочевину или ее производные, пиперазин или его производные, аммонийные соли жирных кислот, хлориды, фториды, бромиды, йодиды, сульфаты и сульфанаты жирных кислот, а также хлориды алюминия и лития.
5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве неокислительного газа используют газ, выбранный из группы, включающей аргон, азот или углекислый газ, которым заполняют контейнер под давлением 0,1 - 8 атм.
6. Способ по и. 1, отличающийся тем, что после извлечения труб из контейнера выполняют пассивацию термодиффузионного цинкового покрытия путем нанесения полимерного слоя.
7. Способ по и. 6, отличающийся тем, что выполняют пассивацию термодиффузионного цинкового покрытия на внутренней поверхности труб, путем нанесения полимерного слоя, полученного в результате горячего отверждения эпоксидных или эпоксиноволачных фенольных составов, в том числе двухкомпонентных.
8. Способ по и. 6, отличающийся тем, что выполняют пассивацию термодиффузионного цинкового покрытия на наружной и на внутренней поверхности труб, путем нанесения полимерного слоя, полученного в результате горячего отверждения эпоксидных или эпоксиноволачных фенольных составов, в том числе двухкомпонентных.
9. Стальная труба, содержащая полый корпус с термодиффузионным цинковым покрытием, отличающаяся тем, что покрытие получено способом по любому из пунктов 1-8.
10. Труба по п. 9, отличающаяся тем, что она выполнена в виде насоснокомпрессорной трубы, корпус которой имеет длину 8-12 м, внутренний диаметр не менее 45 мм и содержит на наружной и внутренней поверхности термодиффузионное цинковое покрытие толщиной 20-140 мкм, предпочтительно 40-70 мкм, с микротвердостью 2500-3800 МПа, которое содержит интерметаллиды железа и цинка.
11. Туба по п. 10, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пассивирующий слой полимерного покрытия, полученного в результате горячего отверждения эпоксидных или эпоксиноволачных фенольных двухкомпонентных полимерных композиций, расположенный на термодиффузионном цинковом покрытии, предпочтительно на внутренней поверхности трубы.
12. Труба по любому из пунктов 10 или 11, отличающаяся тем, что ее корпус снабжен резьбовыми участками, расположенными на концах, при этом толщина термодиффузионного цинкового покрытия на резьбовых поверхностях резьбовых участков корпуса трубы составляет, предпочтительно, 20-25 мкм.
PCT/RU2022/050327 2022-04-13 2022-10-13 Способ нанесения термо диффузионного цинкового покрытия на стальные трубы WO2023200359A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3236537A CA3236537A1 (en) 2022-04-13 2022-10-13 Method of applying thermodiffusion zinc coating to steel pipes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022109894 2022-04-13
RU2022109894A RU2785211C1 (ru) 2022-04-13 Способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные трубы и стальная труба с указанным покрытием

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023200359A1 true WO2023200359A1 (ru) 2023-10-19

Family

ID=88330103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/050327 WO2023200359A1 (ru) 2022-04-13 2022-10-13 Способ нанесения термо диффузионного цинкового покрытия на стальные трубы

Country Status (2)

Country Link
CA (1) CA3236537A1 (ru)
WO (1) WO2023200359A1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107899A (zh) * 1994-03-01 1995-09-06 陶锦伯 真空固体渗锌方法
CN1330167A (zh) * 2001-07-22 2002-01-09 韩丽君 粉末渗锌金属的加工方法及其产品
RU2186150C2 (ru) * 2000-09-28 2002-07-27 Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П.Бардина Способ цинкования стальных изделий
RU2424351C2 (ru) * 2009-08-17 2011-07-20 Виктор Иванович Кубанцев Способ нанесения цинкового покрытия и установка для его осуществления
RU2595075C1 (ru) * 2015-09-29 2016-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Полимерпром" Способ термодиффузионного цинкования
RU2685841C1 (ru) * 2018-10-15 2019-04-23 Общество с ограниченной ответственностью "Волнар" Состав порошковой смеси для термодиффузионной обработки стальных изделий, способ термодиффузионной обработки стальных изделий
RU2738218C1 (ru) * 2019-08-22 2020-12-09 Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОВАЦИНК" Способ нанесения антикоррозионного интерметаллидного покрытия методом термодиффузионного цинкования

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1107899A (zh) * 1994-03-01 1995-09-06 陶锦伯 真空固体渗锌方法
RU2186150C2 (ru) * 2000-09-28 2002-07-27 Федеральное государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.И.П.Бардина Способ цинкования стальных изделий
CN1330167A (zh) * 2001-07-22 2002-01-09 韩丽君 粉末渗锌金属的加工方法及其产品
RU2424351C2 (ru) * 2009-08-17 2011-07-20 Виктор Иванович Кубанцев Способ нанесения цинкового покрытия и установка для его осуществления
RU2595075C1 (ru) * 2015-09-29 2016-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Полимерпром" Способ термодиффузионного цинкования
RU2685841C1 (ru) * 2018-10-15 2019-04-23 Общество с ограниченной ответственностью "Волнар" Состав порошковой смеси для термодиффузионной обработки стальных изделий, способ термодиффузионной обработки стальных изделий
RU2738218C1 (ru) * 2019-08-22 2020-12-09 Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОВАЦИНК" Способ нанесения антикоррозионного интерметаллидного покрытия методом термодиффузионного цинкования

Also Published As

Publication number Publication date
CA3236537A1 (en) 2023-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5478413A (en) Environmentally friendly coating compositions
US4350719A (en) Diffusion coating and products therefrom
JP5654445B2 (ja) 耐高温コーティング組成物
US6224657B1 (en) Hexavalent chromium-free phosphate-bonded coatings
US6150033A (en) Environmentally friendly coating compositions, bonding solution, and coated parts
US11192792B2 (en) Boronizing powder compositions for improved boride layer quality in oil country tubular goods and other metal articles
CN106756775B (zh) 一种合金表面形成尖晶石涂层的制备方法
US3764371A (en) Formation of diffusion coatings on nickel containing dispersed thoria
JPS63310974A (ja) ボイラー部品のクロマイジングの為の改善方法
CN114836711A (zh) 一种金属表面硬化方法
WO2023200359A1 (ru) Способ нанесения термо диффузионного цинкового покрытия на стальные трубы
Xiang et al. Effects of pack composition on the formation of aluminide coatings on alloy steels at 650 C
RU2785211C1 (ru) Способ нанесения термодиффузионного цинкового покрытия на стальные трубы и стальная труба с указанным покрытием
EP3561144A1 (en) Method of depositing a zinc layer on the surface of steel elements and a unit for deposition of a zink layer on the surface of steel elements
RU2180018C1 (ru) Способ изготовления порошковой смеси для термодиффузионного цинкования
US11486014B2 (en) Method for producing plated black heart malleable cast iron member, plated black heart malleable cast iron member, and pipe joint
US3958046A (en) Coating for corrosion resistance
CN102002665B (zh) 一种铝件表面锌化处理粉剂的制备方法及其涂覆方法
US10801099B2 (en) Coating compositions, methods and articles produced thereby
Oleinik et al. Corrosion inhibitors in conversion coatings. IV
CN106222607B (zh) 一种渗钴铝渗剂及方法
JP2000226647A (ja) ペ―スト状ホウ素化剤とその使用、および鉄材料から成る加工物上への孔の少ないＦｅ２Ｂ含有ホウ素化物層の製造方法
US9909019B2 (en) Diffusion coatings for metal-based substrate and methods of preparation thereof
EP2871258A1 (en) Composition of powder mixture for thermal diffusion galvanizing of products made of aluminum alloys, preparation method thereof and method for thermal diffusion galvanizing of products made of aluminum alloys
Segura-Cedillo Fused metallic slurry coatings for improving the oxidation resistance of wrought alloys

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22937604

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18696172

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3236537

Country of ref document: CA