WO2023182205A1 - 感応膜及びガスセンサ - Google Patents

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WO2023182205A1
WO2023182205A1 PCT/JP2023/010580 JP2023010580W WO2023182205A1 WO 2023182205 A1 WO2023182205 A1 WO 2023182205A1 JP 2023010580 W JP2023010580 W JP 2023010580W WO 2023182205 A1 WO2023182205 A1 WO 2023182205A1
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WO
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conductive particles
sensitive
alkylsilane
sensitive film
arylsilane
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/010580
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English (en)
French (fr)
Inventor
厚夫 中尾
陽介 花井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2023182205A1 publication Critical patent/WO2023182205A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • the present disclosure relates to a sensitive membrane and a gas sensor. More specifically, the present invention relates to a sensitive film containing a sensitive material and conductive particles, and a gas sensor provided with the sensitive film.
  • Patent Document 1 describes a sensor used in an artificial olfactory system.
  • the sensor detects an analyte in a fluid, includes a layer comprising electrically conductive modified particles, and is electrically connected to an electrical measurement device.
  • the conductive modified particles include carbon black having at least one organic group.
  • a sensitive film according to one embodiment of the present disclosure contains a sensitive material and conductive particles.
  • the sensitive material adsorbs the object to be detected.
  • the conductive particles are modified with at least one of alkylsilane and arylsilane.
  • a gas sensor includes the sensitive film and a pair of electrodes electrically connected to the sensitive film.
  • FIG. 1A is a perspective view of a gas sensor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a plan view showing the sensor section same as the above.
  • FIG. 1C is a perspective view showing the same sensitive membrane as above.
  • FIGS. 2A and 2B are explanatory diagrams showing an example of the operation of the sensitive film as described above.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of a change in resistance value with respect to time obtained by the operation of the same sensitive membrane.
  • FIG. 4A is a graph showing a comparison of sensor sensitivities Rs/R0 in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 1-3.
  • FIG. 4B is a graph showing a comparison of resistance values in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 1-3.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and the resistance value in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 4-4.
  • FIG. 6A is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and sensor sensitivity in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4.
  • FIG. 6B is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and the S/N ratio in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4.
  • FIG. 7A is a graph showing the relationship between the surface coverage of carbon black and the sensor sensitivity in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4.
  • FIG. 7B is a graph showing the relationship between the surface coverage of carbon black and the S/N ratio in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4.
  • FIG. 8A is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and sensor sensitivity in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and the S/N ratio in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 9A is a graph showing the relationship between the surface coverage of carbon black and sensor sensitivity in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 9B is a graph showing the relationship between the surface coverage of carbon black and the S/N ratio in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 10A is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and sensor sensitivity in Comparative Example 1, Example 1-3, and Examples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 10B is a graph showing the relationship between the amount of alkylsilane added to carbon black and the S/N ratio in Comparative Example 1, Example 1-3, and Examples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 11A is a graph showing the relationship between the surface coverage of carbon black and sensor sensitivity in Comparative Example 1, Example 1-3, and Examples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 11B is a graph showing the relationship between the surface coverage of carbon black and the S/N ratio in Comparative Example 1, Example 1-3, and Examples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 12A is a graph showing the relationship between the coverage rate and sensitivity Rs/R0 for each type of silane coupling agent in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 4-4.
  • FIG. 12B is a graph showing the relationship between coverage and S/N ratio for each type of silane coupling agent in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 4-4.
  • FIG. 13A is a transmission electron micrograph of a cross section of the sensitive film in Example 1-1.
  • FIG. 13B is a transmission electron micrograph of a cross section of the sensitive film in Example 1-2.
  • FIG. 13C is a transmission electron micrograph of a cross section of the sensitive film in Comparative Example 1.
  • Sensors used in artificial olfactory systems, etc. are known to utilize chemical adsorption and desorption of gases and other substances to be detected onto membranes made of resin components in order to determine the state of the surrounding atmosphere. .
  • inorganic particles and the like In order to change the adsorption power and desorption power of a resin component for a detected object in a sensor, it has been proposed to incorporate inorganic particles and the like.
  • Patent Document 1 it is expected that adsorption of the analyte will be improved by blending conductive modified particles containing a carbon product having an organic group bonded thereto.
  • the sensitive film 20 according to this embodiment contains a sensitive material and conductive particles 202 modified with at least one of alkylsilane and arylsilane.
  • the reason why the sensitive film 20 of this embodiment can achieve high sensitivity in the gas sensor 1 is not necessarily clear, but it is presumed to be due to the following reason.
  • the interparticle distance increases appropriately compared to unmodified conductive particles, and the electrical resistance value (hereinafter simply referred to as "resistance") increases. (also referred to as "value”) increases.
  • the sensitivity of the sensitive film 20 of this embodiment can be increased. Note that the principle of measuring resistance change in a sensor including the sensitive film 20 will be described later.
  • the sensitive film 20 of this embodiment can be used in a sensor and can improve the sensitivity of the sensor, making it possible to produce a highly sensitive gas sensor 1, especially a gas sensor 1 for olfactory detection. .
  • the gas sensor 1 of this embodiment includes a sensitive film 20 and a pair of electrodes electrically connected to the sensitive film 20.
  • the sensitive film 20 contains a sensitive material and conductive particles 202 modified with at least one of an alkylsilane and an arylsilane. A preferred configuration of the sensitive film will be detailed later.
  • FIG. 1A is a schematic configuration diagram of a gas sensor 1 according to the present embodiment.
  • the gas sensor 1 detects molecules contained in gas. Detection targets include, for example, flammable gases such as methane, propane, and butane; toxic gases such as ammonia, hydrogen sulfide, and carbon monoxide; and molecules such as volatile organic compounds (VOC). can. However, molecules to be detected are not limited to the molecules described above.
  • the detection target may include a substance that stimulates a person's sense of smell (so-called odor component).
  • the gas sensor 1 can detect VOCs and the like contained in a sample gas such as gas collected from food, exhaled breath collected from a human body, or air collected from a room in a building.
  • the gas sensor 1 includes a supply section 11, a sensor section 12, and a processing section 13.
  • the supply section 11 supplies a sample gas and a reference gas to the sensor section 12 .
  • the sample gas is a gas containing one or more molecules to be detected, for example, the odor molecules described above.
  • the reference gas includes inert gases such as nitrogen gas, oxygen gas, helium gas, and the like.
  • the reference gas may be an odorless gas.
  • the sensor section 12 includes a plurality of sensitive films 20 and a plurality of electrodes 21.
  • the processing unit 13 includes, for example, a detection unit (not shown) that detects a change in the resistance value obtained by the sensor unit 12, and a control unit (not shown) that controls the operation of the gas sensor 1.
  • the supply unit 11 includes, for example, piping through which sample gas and reference gas flow.
  • the processing section 13 includes an electric circuit that constitutes a detection section and a control section. Note that the gas sensor 1 only needs to be configured to include the sensor section 12, and the supply section 11 and the processing section 13 are not essential components.
  • the sensor section 12 is configured by forming a plurality of sensitive films 20 on a substrate 120.
  • a plurality of sensitive films 20 (four in FIGS. 1A and 1B) are arranged on the substrate 120 in the vertical and horizontal directions.
  • Each sensitive film 20 is formed in a circular shape in plan view. Note that the number, arrangement, and shape of the sensitive films 20 in the sensor section 12 are not limited to the form shown in FIG. 1B, and can be changed as appropriate depending on the type of the gas sensor 1.
  • the sensitive film 20 includes a sensitive material 201 that adsorbs a detection target and conductive particles 202. Conductive particles 202 are dispersed within a matrix of sensitive material 201 .
  • a pair of electrodes 21 are connected to the sensitive film 20. Each electrode 21 is electrically connected to conductive particles 202 in the sensitive film 20 . Furthermore, when the gas sensor 1 includes the processing section 13 , it is preferable that the pair of electrodes 21 be electrically connected to the detection section of the processing section 13 .
  • the distance between the plurality of conductive particles 202 dispersed in the sensitive material 201 becomes narrow.
  • the sensitive material 201 expands and the distance between the conductive particles 202 increases (see FIGS. 2A and 2B).
  • the sensitive material 201 expands and becomes thicker, and the resistance value increases at t1 during adsorption. Further, in the sensitive film 20, as the molecules G are removed, the sensitive material 201 begins to contract and gradually returns to its original shape, so that the resistance value gradually decreases from the time t2 when the molecules G are removed.
  • the gas sensor 1 detects the change in the sample gas supplied from the supply section 11 to the sensor section 12. The presence or absence of molecule G can be detected. Note that FIGS.
  • 2A and 2B are merely schematic diagrams showing an example of the operation of the sensitive film 20 in the gas sensor 1, and do not limit the size, shape, and state of the sensitive film 20. .
  • the conductive particles 202 dispersed in the sensitive material 201 in the sensitive film 20 are modified with at least one of alkylsilane and arylsilane, resistance due to adsorption of molecules G in the sensitive film 20 Since the value can be large, further sensitivity improvement can be achieved in detecting the detection target.
  • the sensitive film 20 contains the sensitive material 201 and the conductive particles 202, as described above. Specifically, the sensitive film 20 includes a sensitive material 201 and is configured such that conductive particles 202 are dispersed in the sensitive material 201.
  • the sensitive material 201 of this embodiment is a component capable of adsorbing an object to be detected.
  • the sensitive material 201 is a material that can expand by adsorbing an object to be detected. Therefore, the sensitive film 20 can be provided with a good sensor function. Specifically, it is possible to easily detect a change in resistance value due to expansion when the sensitive material 201 adsorbs an object to be detected, and as a result, the sensitive material 201 can be applied to the sensitive membrane 20 electrically connected to the electrode 21. Then, the object to be detected can be easily detected based on the change in resistance value.
  • the sensitive material 201 is selected depending on the type of chemical substance to be adsorbed, the type of the conductive particles 202, etc.
  • the sensitive material 201 is made of an organic material having electrical insulation properties, and includes, for example, at least one material selected from the group consisting of polymers and low molecules. It is particularly preferable that the sensitive material 201 contains a polymer. When the sensitive material 201 contains a polymer, heat resistance can be imparted to the sensitive film 20.
  • the sensitive material 201 contains a compound having one or both of a polysiloxane structure and a polyethylene glycol structure.
  • the polysiloxane structure refers to one having a -Si-O-Si- structural unit within the molecule.
  • the polyethylene glycol structure refers to one having a structural unit of -O-CH 2 CH 2 - in the molecule. Of course, it may have both a polysiloxane structure and a polyethylene glycol structure, and examples of compounds having both a polysiloxane structure and a polyethylene glycol structure include polysiloxane-polyethylene glycol copolymers.
  • the sensitive material 201 may include, for example, a material commercially available as a stationary phase for a column in a gas chromatograph. More specifically, the sensitive material is at least one selected from the group consisting of, for example, polysiloxanes, polyalkylene glycols, polyesters, silicones, glycerols, nitriles, dicarboxylic acid monoesters, and aliphatic amines. Preferably, it includes one type of material. In this case, the sensitive material 201 can easily adsorb chemicals, especially volatile organic compounds, in a gas such as a sample gas.
  • the polysiloxanes include, for example, at least one material selected from the group consisting of dimethyl silicone, phenylmethyl silicone, trifluoropropylmethyl silicone, and cyano silicone (heat resistant temperature 275° C.).
  • Polyalkylene glycols include, for example, polyethylene glycol (heat resistant temperature: 170°C). Polyesters include, for example, at least one material selected from the group consisting of poly(diethylene glycol adipate) and poly(ethylene succinate).
  • Glycerols include, for example, diglycerol (heat resistant temperature: 150°C).
  • Nitriles are, for example, selected from the group consisting of N,N-bis(2-cyanoethyl)formamide (heat resistant temperature 125°C) and 1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane (heat resistant temperature 150°C). Contains at least one material.
  • the dicarboxylic acid monoesters include, for example, at least one material selected from the group consisting of nitroterephthalic acid-modified polyethylene glycol (heat resistant temperature 275°C) and diethylene glycol succinate (heat resistant temperature 225°C).
  • Aliphatic amines include, for example, tetrahydroxyethylethylenediamine (heat resistant temperature: 125°C).
  • the conductive particles 202 may be dispersed in the sensitive material 201 in the sensitive film 20, as already mentioned.
  • the conductive particles 202 of this embodiment are modified with at least one of alkylsilane and arylsilane.
  • an interface layer covering the conductive particles 202 can be formed by at least one of the alkylsilane and the arylsilane.
  • the average particle size of the conductive particles 202 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size is 10 nm or more, it is easy to avoid an increase in the resistance value that can be detected by the sensitive film 20, and if it is 100 nm or less, the sensitivity is improved due to the presence of an interface layer in the conductive particles 202 in the sensitive film 20. Easy to maintain good contribution to.
  • the average particle diameter of the conductive particles 202 is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. In this embodiment, the average particle size of the conductive particles is the average particle size of the conductive particles in an unmodified state, and refers to the number average particle size determined by electron microscopy.
  • the sensitive membrane 20 is processed to obtain a membrane cross section, or a part of the sensitive membrane 20 is dispersed in an organic solvent, and then fixed to a support (for example, a support membrane).
  • a support for example, a support membrane.
  • a photograph of the sample is taken using, for example, a transmission electron microscope, and the particle size is calculated from the diameter on the photograph and the magnification of the photograph.
  • the number of particles when determining the particle size by arithmetic mean is preferably 100 or more, for example 1500.
  • the conductive particles 202 contain carbon black.
  • Carbon black is an aggregate of ultrafine spherical particles obtained by incomplete combustion of hydrocarbons or carbon-containing compounds.
  • the sensitive film 20 may contain a component having conductivity other than the conductive particles modified with alkylsilane or arylsilane.
  • the conductive component include at least one material selected from the group consisting of conductive polymers, metals, metal oxides, semiconductors, superconductors, and complex compounds.
  • the alkylsilane only needs to have a structure in which an alkyl group is bonded to a silicon atom, and includes, for example, a silane compound having a structure derived from a silane coupling agent having an alkyl group.
  • the alkylsilane preferably contains a compound having an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms. In this case, the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved. It is particularly preferable that the alkylsilane contains a compound having a methyl group. In this case, the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved.
  • the number of alkylsilanes in the conductive particles 202 in the sensitive film 20 is not limited to one type, but may include a plurality of types.
  • the conductive particles 202 may be modified with two or more alkylsilanes having different structures, or may include a plurality of types of conductive particles 202 modified with alkylsilanes having different structures. Therefore, the alkylsilane modifying the conductive particles 202 may include at least one substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the alkylsilane contains a compound having an alkoxy group.
  • the alkylsilane has a structure in which at least one alkoxy group is bonded to a silicon atom. More preferably, the alkylsilane contains a compound having three alkoxy groups. When the alkylsilane contains a compound having an alkoxy group, the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved.
  • the alkylsilane may include, for example, a compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group.
  • the alkylsilane includes at least one compound selected from the group consisting of alkylalkoxysilane, alkyldialkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, dialkylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and trialkylalkoxysilane. sell.
  • Arylsilane only needs to have a structure in which an aryl group is bonded to a silicon atom, and includes, for example, a silane compound having a structure derived from a silane coupling agent having an aryl group. It is preferable that the arylsilane contains a compound having, for example, a phenyl group.
  • the phenyl group may be unsubstituted, or the hydrogen atom on the phenyl group may be substituted with another substituent. In this case, the distance between the conductive particles 202 can be kept appropriately short without being too long. Thereby, the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved.
  • the arylsilane contains a compound having an alkoxy group.
  • the arylsilane has a structure in which an aryl group and at least one alkoxy group are bonded to a silicon atom.
  • the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved. More preferably, the arylsilane contains a compound having three alkoxy groups.
  • silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, Octyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, 1,6-bis(triethoxysilyl)hexane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl Contains diethoxysilane, etc.
  • the conductive particles 202 are modified with at least one of alkylsilane and arylsilane, for example, by the following method.
  • Unmodified conductive particles, a silane coupling agent as a silane compound, and appropriate additives if necessary are prepared, mixed in a solvent, and mixed with stirring using a ball mill.
  • conditions such as temperature, pressure, atmosphere, etc. may be adjusted as appropriate; for example, mixing can be carried out at room temperature, normal pressure, or atmospheric atmosphere.
  • the conductive particles 202 are modified based on an image obtained by a TEM (Transmission Electron Microscope).
  • 13A to 13C show images obtained by TEM of the gas sensor 1 including the sensitive film 20 as an example.
  • an interfacial layer is observed on the surface of the conductive particles 202 in FIGS. 13A and 13B, whereas no interfacial layer is observed in FIG. 13C. It can be determined that the particles are modified with at least one of alkylsilane and arylsilane.
  • the ratio of alkylsilane added is preferably 10% by weight or more. In this case, it is easier to improve the sensitivity of the sensitive film 20.
  • the weight ratio of the alkylsilane to the total weight of the conductive particles 202 is more preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. In this case, it is particularly easy to improve the sensitivity of the sensitive film 20.
  • the "total weight of conductive particles” means the weight of conductive particles in an unmodified state.
  • the ratio of arylsilane added is preferably 10% by weight or more. In this case, it is easier to improve the sensitivity of the sensitive film 20.
  • the weight ratio of the arylsilane to the total weight of the conductive particles 202 is more preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. In this case, it is particularly easy to improve the sensitivity of the sensitive film 20.
  • the coverage of alkylsilane in the conductive particles 202 is preferably 10% or more.
  • the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved.
  • the coverage rate is more preferably 12% or more and 55% or less.
  • the sensitivity of the sensitive film 20 can be improved, and the S/N ratio of the sensor sensitivity can also be improved. Therefore, when the coverage rate is 10% or more, the sensitive film 20 can stably detect the target object with high sensitivity. Note that the S/N ratio will be described later.
  • the coverage rate is more preferably 27% or more and 47% or less. Coverage in the present disclosure can be calculated as follows.
  • the minimum covered surface area S 1 [m 2 /g], which is the surface area that can be covered with a monomolecular layer with 1 g of alkylsilane, is calculated based on the following formula (1).
  • the coverage of arylsilane in the conductive particles 202 is preferably 10% or more.
  • the sensitivity of the sensitive film 20 can be further improved.
  • the coverage rate is preferably 10% or more and 41% or less.
  • the sensitivity of the sensitive film 20 can be improved, and the S/N ratio of the sensor sensitivity can also be improved. Therefore, according to the sensitive film 20, the target object can be detected stably and with high sensitivity.
  • the coverage rate in the present disclosure is calculated by replacing "molecular weight of alkylsilane” with “molecular weight of arylsilane” in the above formula (1), and calculating S 1 by "adding amount of alkylsilane” in formula (2) above. It can be obtained by calculating by replacing ⁇ with the amount of arylsilane added''.
  • the specific surface area of the conductive particles is preferably 100 m 3 /g or more and 500 m 3 /g or less. When the specific surface area of the conductive particles is within the above range, modification with alkylsilane or arylsilane can be easily carried out.
  • the specific surface area of the conductive particles can be measured based on JIS K6217-2:2017 for the conductive particles in an unmodified state.
  • the sensor sensitivity of the gas sensor 1 of this embodiment is defined as Rs, which is the resistance value measured by the sensitive membrane 20 when a sample gas to be evaluated by the gas sensor 1 is introduced, and the resistance value measured by the sensitive membrane 20 when a reference gas is introduced into the gas sensor 1. It is defined by Rs/R0, where R0 is the resistance value.
  • sensor sensitivity may be expressed as "Rs/R0". Rs/R0 is measured by the method described in Examples below.
  • the reference gas in this embodiment is nitrogen gas, and the sample gas contains volatile benzaldehyde and pyrrole.
  • the sample gas is not limited to the above.
  • the S/N ratio of the sensor sensitivity in the gas sensor 1 is, for example, 3000 or more for a plurality of sample gases.
  • the concentration of the sample gas is, for example, about 1000 times the sample gas concentration described in the examples below, and in this case, the concentration is very low. Even if it is a volatile gas, its type or component can be identified.
  • the S/N ratio is obtained by dividing the sensor sensitivity Rs/R0 by the standard deviation ⁇ R0 of R0.
  • the standard deviation ⁇ R0 is the value of the resistance R0 at 100 times between -0.1 seconds and 1.1 seconds when nitrogen gas is introduced into the gas sensor 1 as a reference gas and the time when insertion is started is 0 seconds. Calculated based on Specifically, the S/N ratio can be measured and calculated by the method described in Examples below.
  • the sensitive film 20 can be produced, for example, as follows. A mixture is obtained by adding the components that can be included in the sensitive film 20 described above, the sensitive material, the modified conductive particles, and, if necessary, appropriate additives to the solvent and stirring and mixing. In this case, for example, the constituent components may be mixed until they are sufficiently homogeneous using a mixer, blender, etc., then kneaded while heating using a kneader such as a hot roll or kneader, and then cooled. For stirring the mixture, for example, a disper, a planetary mixer, a ball mill, a three-roll mill, a bead mill, and the like can be used in appropriate combinations as necessary. A sensitive film can be produced by applying the mixture to a suitable base material to produce a coating film, followed by drying and, if necessary, heating drying. The mixture may be applied by any appropriate method, such as a doctor blade method or an inkjet method.
  • the gas sensor 1 can be manufactured by applying the above mixture onto a base material and a pair of electrodes, drying it to prepare a sensitive film, and then heat-treating the sensitive film at, for example, 85°C. .
  • a polysiloxane compound manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd., product name OV-330 (polysiloxane-polyethylene glycol copolymer) was added as a sensitive material to the mixture containing the above solvent at a rate of 50% by weight based on the weight of the carbon black. % by weight was added and further subjected to ultrasonication at room temperature (approximately 25°C) and mixed. In this way, a material for producing a sensitive film was prepared.
  • a base material and an electrode chip having a pair of electrodes on the base material are prepared, and a material for producing a sensitive film is applied onto the electrode chip so as to cover the base material and the pair of electrodes, thereby producing a sensitive film.
  • a coating film of the material was prepared. This coating film was dried for 20 minutes at 50°C. Furthermore, by heating the dried coating film at 85° C. for 12 hours, a test piece of a gas sensor including a sensitive film on a base material and an electrode was prepared. Conductive particles in the sensitive film are electrically connected to a pair of electrodes in the gas sensor. Furthermore, in the gas sensor, a detector for measuring resistance was electrically connected to the pair of electrodes.
  • Example 1-1 Carbon black powder (Mitsubishi Chemical Corporation product name #2300, average particle size 15 nm, specific surface area 320 m 2 /g) was used as unmodified conductive particles, and methyltriethoxysilane (Tokyo Kasei Co., Ltd.), a silane coupling agent, was used as the alkylsilane. (manufactured by Kogyo Co., Ltd., molecular weight 178.3) was prepared.
  • FIG. 13A an image obtained by measuring the TEM of the obtained conductive particles is shown in FIG. 13A.
  • FIG. 13C an image obtained by measuring the TEM of the obtained conductive particles is shown in FIG. 13A.
  • a polysiloxane compound manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd., product name OV-330 (polysiloxane-polyethylene glycol copolymer) was added as a sensitive material to the mixture containing the above solvent at a rate of 50% by weight based on the weight of the carbon black. % by weight was added and further subjected to ultrasonication at room temperature (approximately 25°C) and mixed. In this way, a material for producing a sensitive film was prepared.
  • a base material and an electrode chip having a pair of electrodes on the base material are prepared, and a material for producing a sensitive film is applied onto the electrode chip so as to cover the base material and the electrodes.
  • a coating film was prepared. This coating film was dried for 20 minutes at 50°C. Furthermore, by heating the dried coating film at 85° C. for 12 hours, a test piece of a gas sensor including a sensitive film on a base material and an electrode was prepared. Conductive particles in the sensitive film are electrically connected to a pair of electrodes in the gas sensor. Furthermore, in the gas sensor, a detector for measuring resistance was electrically connected to the pair of electrodes.
  • Example 1-1 alkylsilane was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the silane coupling agent was changed to propyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 206.4).
  • Conductive particles modified with the above and materials for producing a sensitive film were prepared, and a gas sensor was produced.
  • the coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 23.7%.
  • FIG. 13B an image obtained by measuring the TEM of the obtained conductive particles is shown in FIG. 13B.
  • FIG. 13C When compared with the unmodified conductive particles of Comparative Example 1-1 (FIG. 13C), formation of an interface layer was observed, which confirmed that the particles were modified with propylsilane (propyltriethoxysilane).
  • Example 1-3 Arylsilane was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the silane coupling agent in Example 1-1 was changed to phenyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 240.4). Conductive particles modified with the above and materials for producing a sensitive film were prepared, and a gas sensor was produced. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 20.3%. Similarly to Examples 1-1 and 1-2, the formation of an interface layer was observed by measuring the TEM of the obtained conductive particles, and the particles were modified with phenylsilane (phenyltriethoxysilane). It was confirmed.
  • Example 2-1 the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated.
  • Example 2-2 In Example 1-1, the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 54.9%.
  • Example 2-3 the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated.
  • Example 2-4 the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated.
  • Example 3-1 the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated.
  • Example 3-2 the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated.
  • Example 3-3 In Example 1-2, the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 71.1%.
  • Example 3-4 In Example 1-2, the conductive particles modified with alkylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 94.8%.
  • Example 4-1 the conductive particles modified with arylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated.
  • Example 4-2 In Example 1-3, the conductive particles modified with arylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 40.7%.
  • Example 4-3 In Example 1-3, the conductive particles modified with arylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 61.0%.
  • Example 4-4 In Example 1-3, the conductive particles modified with arylsilane and the sensitive Materials for membrane fabrication were prepared and a gas sensor was fabricated. The coverage of the conductive particles, calculated by the same method as in Example 1-1, was 81.4%.
  • each conductive particle is modified with alkylsilane is based on the images obtained by TEM, as in Examples 1-1 and 1-2. confirmed.
  • FIG. 5 shows a graph comparing the resistance values Rs in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1-1 to 4-4.
  • FIG. 5 is a graph in which the vertical axis is the resistance value and the horizontal axis is the amount of addition of at least one of alkylsilane and arylsilane to the conductive particles (indicated simply as "addition amount” in the graph), That is, it is a graph showing the amount of silane coupling agent added and the change in resistance value.
  • addition amount the amount
  • Example 1-1 In addition, in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4, the vertical axis is Rs/R0, and the horizontal axis is the amount of alkylsilane or arylsilane added to carbon black (in the graph, it is simply The graph is shown in FIG. 6A.
  • FIG. 8A shows a graph in which the vertical axis is Rs/R0 and the horizontal axis is the addition amount in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 10A shows a graph in which the vertical axis is Rs/R0 and the horizontal axis is the amount added in Example 1-3 and Examples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 7A the vertical axis in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4 is Rs/R0, and the horizontal axis is the carbon black surface coverage (in the graph, simply " This graph is shown as "coverage rate" (the same applies hereinafter).
  • FIG. 9A is a graph in which the vertical axis is Rs/R0 and the horizontal axis is the coverage ratio in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4
  • FIG. 11A is a graph in which the comparative example 1 is a graph in which the vertical axis is Rs/R0 and the horizontal axis is coverage ratio in Examples 1-3 and 4-1 to 4-4.
  • FIG. 12A is a graph showing the relationship between the coverage rate and sensitivity Rs/R0 for each type of silane coupling agent in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 4-4.
  • Example 1-1 to 1-1 containing conductive particles modified with alkylsilane or arylsilane in an amount of 10% by weight or more based on the total weight of the conductive particles
  • the sensitivity was significantly improved compared to Comparative Example 1. That is, in each Example, it was shown that sensitivity was improved more than in Comparative Example 1 by containing conductive particles modified with at least one of alkylsilane and arylsilane.
  • FIGS. 7A, 9A, and 11A it is shown that sensitivity is particularly high within a range where coverage is 10% or more.
  • S/N ratio Gas sensors of Comparative Example 1, Examples 1-1 to 1-3, Examples 2-1 to 2-4, Examples 3-1 to 3-4, and Examples 4-1 to 4-4 The S/N ratio of Rs/R0 was calculated from the sensor sensitivity Rs/ R0 and the standard deviation ⁇ R0 of R0. Standard deviation ⁇ of R0 R0 is determined by flowing nitrogen gas into the gas sensor as a reference gas, measuring the resistance value of the gas sensor with the time of starting the inflow being 0 seconds, and measuring the resistance value of the gas sensor from -0.1 seconds to 1.0 seconds with respect to the time of starting the inflow. It was determined from resistance values R0 at 100 points in time during 1 second.
  • FIG. 6B shows a graph showing the relationship between S/N and addition amount, with the vertical axis representing S/N and the horizontal axis representing addition amount.
  • FIG. 8B shows a graph in which the vertical axis is the S/N and the horizontal axis is the addition amount in Comparative Example 1, Example 1-2, and Examples 3-1 to 3-4.
  • FIG. 10B shows a graph in which the vertical axis is the S/N and the horizontal axis is the amount added in Example 1-3 and Examples 4-1 to 4-4.
  • FIG. 7B is a graph in which the vertical axis is the S/N and the horizontal axis is the coverage in Comparative Example 1, Example 1-1, and Examples 2-1 to 2-4
  • FIG. 9B is a graph of the comparative example 1.
  • FIG. 11B shows the results of Comparative Example 1, Example 1-3
  • FIG. 12B is a graph showing the relationship between coverage and S/N for each type of silane coupling agent in Comparative Example 1 and Examples 1-1 to 4-4.
  • the coverage is 12% or more and 55%. It has been shown that a higher S/N ratio can be obtained within the following range. 2.1 above. Taken together, it can be seen that when the alkylsilane coverage is 12% or more and 55% or less, the sensor sensitivity of the sensitive film is high and the S/N ratio is also excellent.
  • sample gas to be evaluated for each example was changed from 10 ppm benzaldehyde to 10 ppm pyrrole, and the above 2.1. and 2.2.
  • evaluation was performed using the same method as above, it was confirmed that the same tendency was observed regardless of the type of evaluation gas, that is, the sensitivity was improved and the S/N ratio could also be improved.
  • the sensitive film (20) includes a sensitive material (201) and conductive particles (202).
  • the sensitive material (201) adsorbs the object to be detected.
  • the conductive particles (202) are modified with at least one of alkylsilane and arylsilane.
  • the sensitive film (20) of the second embodiment is different from the first embodiment in that the sensitive material (201) is expandable by adsorption of the object to be detected.
  • the object can be easily detected by the sensitive membrane (20).
  • the alkylsilane contains a compound having an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the alkylsilane contains a compound having an alkoxy group.
  • the alkylsilane contains a compound having three alkoxy groups.
  • the arylsilane contains a compound having three alkoxy groups.
  • the coverage of the alkylsilane in the conductive particles (202) is 10% or more.
  • the coverage of the arylsilane in the conductive particles (202) is 10% or more.
  • the coverage of the alkylsilane in the conductive particles (202) is 12% or more and 55% or less.
  • the sensitivity of the sensor can be further improved, and the S/N ratio of the sensor sensitivity can be improved. Therefore, there is an advantage that the target object can be detected stably and with high sensitivity.
  • the coverage of the arylsilane in the conductive particles (202) is 10% or more and 41% or less.
  • the sensitivity of the sensor can be further improved, and the S/N ratio of the sensor sensitivity can be improved. Therefore, there is an advantage that the target object can be detected stably and with high sensitivity.
  • the conductive particles (202) contain carbon black.
  • the ratio of the alkylsilane to the total weight of the conductive particles (202) is 10% by weight or more.
  • the ratio of the arylsilane to the total weight of the conductive particles (202) is 10% by weight or more.
  • the sensitive material (201) is a compound having either one or both of a polysiloxane structure and a polyethylene glycol structure. Contains.
  • a gas sensor (1) according to a fifteenth aspect includes the sensitive film (20) according to any one of the first to fourteenth aspects, and a pair of electrodes (21) electrically connected to the sensitive film (20). Be prepared.

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Abstract

感応膜（２０）は、感応材料（２０１）と、導電性粒子（２０２）と、を含む。感応材料（２０１）は、被検出物を吸着する。導電性粒子（２０２）は、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている。

Description

感応膜及びガスセンサ
　本開示は、感応膜及びガスセンサに関する。より詳細には、感応材料と、導電性粒子とを含有する感応膜、及び感応膜を備えるガスセンサに関する。
　特許文献１には、人工嗅覚システムに使用されるセンサが記載されている。このセンサは、流体中の被検体を検出するものであって、導電性修飾粒子を含んでなる層を含み、電気的測定装置に電気的に接続されている。前記導電性修飾粒子としては、少なくとも１つの有機基を有するカーボンブラックを含んでいる。
特表２００４－５１０９５３号公報
　本開示の一態様に係る感応膜は、感応材料と、導電性粒子とを含有する。前記感応材料は、被検出物を吸着する。前記導電性粒子は、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている。
　本開示の一態様に係るガスセンサは、前記感応膜と、前記感応膜と電気的に接続される一対の電極と、を備える。
図１Ａは、本開示の一実施形態に係るガスセンサを示す斜視図である。図１Ｂは、同上のセンサ部を示す平面図である。図１Ｃは、同上の感応膜を示す斜視図である。 図２Ａ及び図２Ｂは、同上の感応膜の動作の例を示す説明図である。 図３は、同上の感応膜の動作で得られる時間に対する抵抗値の変化の一例を示すグラフである。 図４Ａは、比較例１、及び実施例１－１～実施例１－３におけるセンサ感度Ｒｓ／Ｒ０の対比を示すグラフである。図４Ｂは、比較例１、及び実施例１－１～実施例１－３における抵抗値の対比を示すグラフである。 図５は、比較例１、及び実施例１－１～実施例４－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量と抵抗値との関係を示すグラフである。 図６Ａは、比較例１、実施例１－１、及び実施例２－１～実施例２－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量とセンサ感度との関係を示すグラフである。図６Ｂは、比較例１、実施例１－１、及び実施例２－１～実施例２－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量とＳ／Ｎ比との関係を示すグラフである。 図７Ａは、比較例１、実施例１－１、及び実施例２－１～実施例２－４におけるカーボンブラックの表面被覆率とセンサ感度との関係を示すグラフである。図７Ｂは、比較例１、実施例１－１、及び実施例２－１～実施例２－４におけるカーボンブラックの表面被覆率とＳ／Ｎ比との関係を示すグラフである。 図８Ａは、比較例１、実施例１－２、及び実施例３－１～実施例３－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量とセンサ感度との関係を示すグラフである。図８Ｂは、比較例１、実施例１－２、及び実施例３－１～実施例３－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量とＳ／Ｎ比との関係を示すグラフである。 図９Ａは、比較例１、実施例１－２、及び実施例３－１～実施例３－４におけるカーボンブラックの表面被覆率とセンサ感度との関係を示すグラフである。図９Ｂは、比較例１、実施例１－２、及び実施例３－１～実施例３－４におけるカーボンブラックの表面被覆率とＳ／Ｎ比との関係を示すグラフである。 図１０Ａは、比較例１、実施例１－３、及び実施例４－１～実施例４－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量とセンサ感度との関係を示すグラフである。図１０Ｂは、比較例１、実施例１－３、及び実施例４－１～実施例４－４におけるカーボンブラックに対するアルキルシランの添加量とＳ／Ｎ比との関係を示すグラフである。 図１１Ａは、比較例１、実施例１－３、及び実施例４－１～実施例４－４におけるカーボンブラックの表面被覆率とセンサ感度との関係を示すグラフである。図１１Ｂは、比較例１、実施例１－３、及び実施例４－１～実施例４－４におけるカーボンブラックの表面被覆率とＳ／Ｎ比との関係を示すグラフである。 図１２Ａは、比較例１、及び実施例１－１～実施例４－４におけるシランカップリング剤の種類ごとの被覆率と感度Ｒｓ／Ｒ０との関係を示したグラフである。図１２Ｂは、比較例１、及び実施例１－１～実施例４－４におけるシランカップリング剤の種類ごとの被覆率とＳ／Ｎ比との関係を示したグラフである。 図１３Ａは、実施例１－１における感応膜の断面の透過電子顕微鏡写真である。図１３Ｂは、実施例１－２における感応膜の断面の透過電子顕微鏡写真である。図１３Ｃは、比較例１における感応膜の断面の透過電子顕微鏡写真である。
　１．概要
　本開示の感応膜、及びガスセンサの完成に至った経緯について説明する。
　人工嗅覚システムに使用されるセンサなど、周囲の大気等の状態を知るために、樹脂成分で構成される膜への気体等の被検出物の化学吸着、脱着を利用したセンサが知られている。センサにおける樹脂成分の被検出物の吸着力、及び脱着力を変化させるために、無機粒子等を配合させることが提案されている。特許文献１においては、有機基を結合して有する炭素生成物を含んでなる導電性修飾粒子を配合することで、被検出物の吸着性の向上を図ることが期待される。
　しかし、発明者の独自の調査によれば、特許文献１に記載のような導電性修飾粒子を配合するだけでは、感度の向上を望むことは難しいことがわかった。そこで、発明者らは、更なる感度の向上を実現しうる感応膜を得るべく鋭意研究を行い、その結果、本開示の感応膜、及びガスセンサを完成した。
　本実施形態に係る感応膜２０は、感応材料と、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている導電性粒子２０２とを含有する。本実施形態の感応膜２０が、ガスセンサ１において高い感度を達成できる理由は、必ずしも明確にはされていないが、以下の理由によると推察される。
　未修飾の導電性粒子を、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾することで、未修飾の導電性粒子に比べて粒子間距離が適度に広がり、電気抵抗値（以下、単に「抵抗値」ともいう。）が増加する。また、未修飾の導電性粒子に比べて感応材料２０１と導電性粒子２０２との相互作用を強める働きが生じうるため、被検出物の感応材料２０１への吸脱着により導電性粒子２０２の粒子間距離が変化し易くなる、と推察される。そのため、本実施形態の感応膜２０の感度が高くなりうる、と考えられる。なお、感応膜２０を備えるセンサ等における抵抗値変化の測定原理については後述する。
　このように、本実施形態の感応膜２０は、センサに用いることができ、センサにおける感度を向上させることができるため、高感度のガスセンサ１、特に嗅覚検知用のガスセンサ１を作製することができる。
　２．詳細
　以下、本開示のガスセンサ１、及び感応膜２０の具体的な構成について詳細に説明する。まず、ガスセンサ１の構成について、図面（図１Ａから図３）を参照して説明する。
　［ガスセンサ］
　本実施形態のガスセンサ１は、感応膜２０と、感応膜２０と電気的に接続される一対の電極と、を備える。感応膜２０は、上記のとおり、感応材料と、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている導電性粒子２０２と、を含有する。感応膜の好ましい構成については後に詳述する。
　図１Ａは、本実施形態に係るガスセンサ１の概略的な構成図である。ガスセンサ１は、ガス中に含まれる分子を検出対象とする。検出対象としては、例えばメタン、プロパン、ブタン等の可燃性のガス；アンモニア、硫化水素、一酸化炭素等の有毒ガス；揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）等の分子等を挙げることができる。ただし、検出対象となる分子は、前記の分子に限られない。検出対象は、人の嗅覚を刺激する物質（いわゆるニオイ成分）を含んでもよい。ガスセンサ１は、例えば食品から捕集したガス、人体から採取した呼気、又は建物の部屋から採取した空気等の試料ガスに含まれるＶＯＣ等を検出しうる。
　図１Ａに示すように、ガスセンサ１は、供給部１１と、センサ部１２と、処理部１３と、を備えている。供給部１１は、センサ部１２に対して試料ガス、及び参照ガスを供給する。試料ガスとは、検出対象となる一又は複数の分子、例えば上記で説明したニオイ分子を含むガスである。参照ガスとは、例えば窒素ガス、酸素ガス、ヘリウムガス等といった不活性な気体を含む。参照ガスは、臭気のない無臭ガスであってもよい。
　図１Ａでは、センサ部１２は、複数の感応膜２０と複数の電極２１とを備えている。処理部１３は、例えばセンサ部１２で得られた抵抗値の変化を検出する検出部（不図示）、及びガスセンサ１の動作を制御する制御部（不図示）を備える。供給部１１は、例えば試料ガス、及び参照ガスが流通する配管を有する。処理部１３は、検出部、及び制御部を構成する電気回路を有する。なお、ガスセンサ１は、センサ部１２を備えて構成されていればよく、供給部１１と、処理部１３とは必須の構成ではない。
　図１Ｂに示すように、センサ部１２は、基板１２０上に複数の感応膜２０が形成されて構成されている。複数の感応膜２０は、基板１２０上に縦方向及び横方向に複数（図１Ａ及び図１Ｂでは４つ）ずつ並んでいる。各感応膜２０は、平面視で円形に形成される。なお、センサ部１２における感応膜２０の数、配置、及び形状は、図１Ｂに示す形態に限定されるものではなく、ガスセンサ１の種類などに応じて適宜変更可能である。
　図１Ｃに示すように、感応膜２０は、検出対象を吸着する感応材料２０１と、導電性粒子２０２とを含んでいる。導電性粒子２０２は、感応材料２０１のマトリックス中に分散されている。
　感応膜２０には一対の電極２１が接続されている。各電極２１は、感応膜２０中の導電性粒子２０２と電気的に接続されている。また、ガスセンサ１が処理部１３を備える場合、一対の電極２１は、処理部１３の検出部に電気的に接続されていることが好ましい。
　上記のような感応膜２０は、例えば図２Ａに示すように、検出対象となる分子Ｇを吸着する前は、感応材料２０１中に分散された複数の導電性粒子２０２同士の間隔は狭くなっているが、感応膜２０が分子Ｇを吸着すると、感応材料２０１が膨張して導電性粒子２０２同士の間隔が広がる（図２Ａ及び図２Ｂ参照）。
　これにより、図３に示すように、感応膜２０は、分子Ｇの吸着に従い、感応材料２０１が膨張して厚みが大きくなり、吸着時ｔ１に抵抗値が大きくなる。また、感応膜２０は、分子Ｇの離脱に従い、感応材料２０１が収縮し始め、次第に元の形状に戻ることで、分子Ｇの離脱時ｔ２から徐々に抵抗値が低下していく。そして、この抵抗値の変化を、電極２１に電気的に接続されている処理部１３の検出部で検出することにより、ガスセンサ１は、供給部１１からセンサ部１２に供給された試料ガス中に分子Ｇが存在するか否かを検出することができる。なお、図２Ａ及び図２Ｂは、ガスセンサ１における感応膜２０の動作の例を示す模式的な図で示したものに過ぎず、感応膜２０の大きさ、形状、及び状態を制限するものではない。本実施形態では、感応膜２０における感応材料２０１中に分散された導電性粒子２０２はアルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されているため、感応膜２０での分子Ｇの吸着による抵抗値が大きくなりうるため、検出対象の検出において更なる感度の向上が実現しうる。
　次に、本実施形態に係る感応膜の好ましい構成について説明する。
　［感応膜］
　本実施形態に係る感応膜２０は、上記のとおり、感応材料２０１と、導電性粒子２０２を含有する。具体的には、感応膜２０は、感応材料２０１を含み、感応材料２０１中に導電性粒子２０２が分散して構成されている。
　（感応材料）
　本実施形態の感応材料２０１は、被検出物を吸着することができる成分である。本実施形態では、感応材料２０１は、被検出物を吸着することにより、膨張可能な材料である。このため、感応膜２０に良好なセンサ機能を付与しうる。具体的には、感応材料２０１が被検出物を吸着した際の膨張に基づく抵抗値の変化を検出しやすくでき、これにより感応材料２０１を、電極２１と電気的に接続した感応膜２０に適用すると、抵抗値の変化に基づき、被検出物を検知しやすい。
　感応材料２０１は、吸着すべき化学物質の種類、及び導電性粒子２０２の種類などに応じて選択される。感応材料２０１は、電気絶縁性を有する有機材料で構成され、例えば高分子、及び低分子からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。感応材料２０１は、特に高分子を含むことが好ましい。感応材料２０１が高分子を含むと、感応膜２０に、耐熱性を付与しうる。
　感応材料２０１は、ポリシロキサン構造とポリエチレングリコール構造とのうちいずれか一方又は両方を有する化合物を含有することがより好ましい。この場合、感応膜２０の吸脱着能を特に高めうる。ポリシロキサン構造とは、分子内に－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－の構造単位を有するものをいう。また、ポリエチレングリコール構造とは、分子内に－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－の構造単位を有するものをいう。もちろん、ポリシロキサン構造とポリエチレングリコール構造との両方を有していてもよく、ポリシロキサン構造とポリエチレングリコール構造との両方を有する化合物としては、例えばポリシロキサン－ポリエチレングリコール共重合体が挙げられる。
　感応材料２０１は、例えばガスクロマトグラフにおけるカラムの固定相として市販されている材料を含みうる。より具体的には、感応材料は、例えばポリシロキサン類、ポリアルキレングリコール類、ポリエステル類、シリコーン類、グリセロール類、ニトリル類、ジカルボン酸モノエステル類、及び脂肪族アミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。この場合、感応材料２０１は、試料ガスなどのガス中の化学物質、特に揮発性有機化合物を容易に吸着しうる。
　ポリシロキサン類は、例えば、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、及びシアノシリコーン（耐熱温度２７５℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。
　ポリアルキレングリコール類は、例えばポリエチレングリコール（耐熱温度１７０℃）を含む。ポリエステル類は、例えば、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）及びポリ（エチレンサクシネート）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。
　グリセロール類は、例えばジグリセロール（耐熱温度１５０℃）を含む。ニトリル類は、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－シアノエチル）ホルムアミド（耐熱温度１２５℃）及び１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン（耐熱温度１５０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。
　ジカルボン酸モノエステル類は、例えばニトロテレフタル酸修飾ポリエチレングリコール（耐熱温度２７５℃）及びジエチレングリコールサクシネート（耐熱温度２２５℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む。
　脂肪族アミン類は、例えばテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（耐熱温度１２５℃）を含む。
　（導電性粒子）
　導電性粒子２０２は、既に述べたとおり、感応膜２０において感応材料２０１中に分散しうる。本実施形態の導電性粒子２０２は、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている。これにより、導電性粒子２０２は、アルキルシランとアリールシランとのうちの少なくとも一方によって、導電性粒子２０２を覆う界面層が形成されうる。
　導電性粒子２０２の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、感応膜２０により検出されうる抵抗値が大きくなることを避けやすく、１００ｎｍ以下であれば、感応膜２０中の導電性粒子２０２における界面層の存在による感度向上への寄与を良好に維持しやすい。導電性粒子２０２の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましい。なお、本実施形態では、導電性粒子の平均粒径とは、修飾されていない状態での導電性粒子の平均粒径であり、電子顕微鏡法により求められる粒径の個数平均径を指す。具体的には、まず、感応膜２０を加工して膜断面を出す、あるいは、感応膜２０の一部を有機溶媒に分散させた後、支持体（例えば支持膜）に固定する、などして試料を準備する。続いて、例えば透過電子顕微鏡で前記試料の写真を撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒径を計算する。粒径を算術平均により求める際の個数としては、１００個以上であることが好ましく、例えば１５００個である。
　導電性粒子２０２は、カーボンブラックを含むことが好ましい。この場合、感応膜２０中の導電率を良好に維持しうる。カーボンブラックは、炭化水素、又は炭素を含む化合物を不完全燃焼して得られる超微細な球形粒子等の集合体である。
　なお、感応膜２０は、アルキルシラン又はアリールシランに修飾された導電性粒子以外の導電性を有する成分を含有してもよい。導電性を有する成分としては、例えば導電性ポリマー、金属、金属酸化物、半導体、超伝導体、及び錯化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を挙げることができる。
　アルキルシランは、ケイ素原子にアルキル基が結合した構造を有していればよく、例えばアルキル基を有するシランカップリング剤に由来する構造を有するシラン化合物を含む。アルキルシランは、炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感応膜２０の感度がより向上しうる。アルキルシランは、メチル基を有する化合物を含有することが特に好ましい。この場合、感応膜２０の感度を更に向上させやすい。感応膜２０中の導電性粒子２０２におけるアルキルシランは、１種のみに限らず、複数を含みうる。すなわち、導電性粒子２０２は、構造の異なる２以上のアルキルシランにより修飾されていてもよく、また構造の異なるアルキルシランで修飾された、複数種の導電性粒子２０２を含んでもよい。このため、導電性粒子２０２を修飾しているアルキルシランは、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を含みうる。
　アルキルシランは、アルコキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、アルキルシランは、ケイ素原子にアルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する。アルキルシランは、アルコキシ基を３つ有する化合物を含有することがより好ましい。アルキルシランがアルコキシ基を有する化合物を含有する場合、感応膜２０の感度をより更に向上させうる。
　アルキルシランは、例えば炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有し、かつアルコキシ基を有する化合物を含みうる。具体的には、アルキルシランは、アルキルアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、及びトリアルキルアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含みうる。
　アリールシランは、ケイ素原子にアリール基が結合した構造を有していればよく、例えばアリール基を有するシランカップリング剤に由来する構造を有するシラン化合物を含む。アリールシランは、例えばフェニル基を有する化合物を含有することが好ましい。フェニル基は、無置換であってもよく、フェニル基上の水素原子が他の置換基で置換されたものであってもよい。この場合、導電性粒子２０２間の距離を過度に長くし過ぎず、かつ適度に短く維持しうる。これにより、感応膜２０の感度をより向上させうる。
　アリールシランは、アルコキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、アリールシランは、ケイ素原子にアリール基と、アルコキシ基が少なくとも１つ結合した構造を有する。アリールシランがアルコキシ基を有する化合物を含有する場合、感応膜２０の感度をより更に向上させうる。アリールシランは、アルコキシ基を３つ有する化合物を含有することがより好ましい。
　アルキルシラン及びアリールシランとしては、適宜のシラン化合物を採用でき、例えばシランカップリング剤として知られる化合物が適用可能である。シランカップリング剤は、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を含む。
　本実施形態において、導電性粒子２０２は、例えば次の方法により、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾される。
　未修飾の導電性粒子と、シラン化合物としてシランカップリング剤と、必要により適宜の添加剤とを用意し、これらを溶剤中で混合し、ボールミルにより、撹拌しながら混合する。この場合、温度、圧力、雰囲気等の条件は適宜調整すればよいが、例えば常温、常圧、大気雰囲気下で混合可能である。これにより、導電性粒子２０２が修飾される。導電性粒子２０２が修飾されていることは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）によって得られる画像に基づき確認しうる。図１３Ａから図１３Ｃには一例として感応膜２０を備えるガスセンサ１のＴＥＭにより得られた画像を示す。本実施形態では、図１３Ａ及び図１３Ｂでは、導電性粒子２０２の表面上に界面層が認められるのに対し、図１３Ｃでは界面層が認められず、これにより、図１３Ａ及び図１３Ｂにおける導電性粒子がアルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方により修飾されていることが判断できる。
　未修飾の導電性粒子をアルキルシランで修飾するにあたってアルキルシランを添加する割合、すなわち導電性粒子２０２全重量に対するアルキルシランの重量割合は、１０重量％以上であることが好ましい。この場合、感応膜２０の感度をより向上させやすい。導電性粒子２０２全重量に対するアルキルシランの重量割合は、１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。この場合、感応膜２０の感度の向上を特に向上させやすい。ここで、「導電性粒子全重量」は、未修飾の状態での導電性粒子の重量を意味する。未修飾の導電性粒子をアリールシランで修飾するにあたってアリールシランを添加する割合、すなわち導電性粒子２０２全重量に対するアリールシランの重量割合は、１０重量％以上であることも好ましい。この場合、感応膜２０の感度をより向上させやすい。導電性粒子２０２全重量に対するアリールシランの重量割合は、１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。この場合、感応膜２０の感度の向上を特に向上させやすい。
　導電性粒子２０２におけるアルキルシランの被覆率は、１０％以上であることが好ましい。この場合、感応膜２０の感度を更に向上させうる。被覆率は、１２％以上５５％以下であることがより好ましい。この場合、感応膜２０の感度を向上させることができ、かつセンサ感度のＳ／Ｎ比を向上させることができる。このため、前記被覆率が１０％以上である場合、感応膜２０によれば、安定して高い感度で被対象物を検出しうる。なお、Ｓ／Ｎ比については、後述する。前記被覆率は、２７％以上４７％以下であれば更に好ましい。本開示における被覆率は、次のように計算できる。
　アルキルシランの１ｇで単分子層を被覆可能な表面積である最小被覆表面積Ｓ1［ｍ2／ｇ］を下記式（１）に基づき算出する。
　Ｓ1＝（6.02×1023×13×10-20）／（アルキルシランの分子量）　　…（１）
　反応率をｒ、アルキルシランの添加量をｍ１［ｇ］、被覆対象粒子の質量をｍ0［ｇ］、被覆対象粒子の比表面積をｓ0［ｍ2／ｇ］とした場合、これらと上記で算出した最小被覆表面積Ｓ1［ｍ2／ｇ］とから、被覆率は、下記式（２）に基づき算出される。
　被覆率［％］＝ｒ×（ｍ１×Ｓ1）／（ｍ0×ｓ0）×100　　…（２）
　導電性粒子２０２におけるアリールシランの被覆率は、１０％以上であることが好ましい。この場合、感応膜２０の感度を更に向上させうる。被覆率は、１０％以上４１％以下であることが好ましい。この場合、感応膜２０の感度を向上させることができ、かつセンサ感度のＳ／Ｎ比を向上させることができる。このため、感応膜２０によれば、安定して高い感度で被対象物を検出しうる。本開示における被覆率は、上記式（１）において、「アルキルシランの分子量」を「アリールシランの分子量」に置き換えてＳ1を算出し、上記式（２）において、「アルキルシランの添加量」を「アリールシランの添加量」に置き換えて計算することにより、得られる。
　導電性粒子の比表面積は、１００ｍ3／ｇ以上５００ｍ3／ｇ以下であることが好ましい。導電性粒子の比表面積が前記範囲内であると、アルキルシラン又はアリールシランによる修飾をしやすい。導電性粒子の比表面積は、修飾されていない状態での導電性粒子について、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２０１７に基づいて測定可能である。
　本実施形態のガスセンサ１におけるセンサ感度は、ガスセンサ１で評価する対象の試料ガスの導入時に感応膜２０で測定される抵抗値をＲｓとし、ガスセンサ１の参照ガスの導入時に感応膜２０で測定される抵抗値をＲ０とした場合にＲｓ／Ｒ０で規定される。以下、センサ感度を「Ｒｓ／Ｒ０」と表記する場合がある。Ｒｓ／Ｒ０は、後掲の実施例に記載の方法で測定される。なお、本実施形態における参照ガスは、窒素ガスであり、試料ガスは、揮発性を有するベンズアルデヒド、ピロールを含む。ただし、試料ガスは、前記に限られない。
　ガスセンサ１におけるセンサ感度のＳ／Ｎ比は、複数の試料ガスに対し、例えば３０００以上であることが好ましい。ガスセンサ１における検出限界（Ｓ／Ｎ比が３程度）に対して、試料ガスの濃度が、例えば後掲の実施例に記載される試料ガス濃度の１０００倍程度となり、この場合、非常に薄い濃度の揮発性ガスであってもその種類、又は成分を識別することができる。本開示において、Ｓ／Ｎ比は、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０を、Ｒ０の標準偏差σＲ0で除することにより得られる。標準偏差σＲ0は、ガスセンサ１に参照ガスとして窒素ガスを導入し、挿入開始した時点を０秒として、－０．１秒から１．１秒の間における１００個の時点の抵抗値Ｒ０の値に基づき算出される。具体的には、Ｓ／Ｎ比は、後掲の実施例に記載の方法で測定され、算出可能である。
　感応膜２０は、例えば次のようにして作製することができる。上記で説明した感応膜２０に含まれうる成分、感応材料、修飾処理を施した導電性粒子、必要に応じて適宜の添加剤を溶剤に加えて撹拌、混合することで、混合物を得る。この場合、例えば構成成分をミキサー、ブレンダーなどで十分均一になるまで混合し、続いて熱ロールやニーダーなどの混練機により加熱しながら混練してから、冷却してもよい。混合物の攪拌のためには、例えばディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール、及びビーズミルなどを、必要により適宜組み合わせて適用することができる。混合物を、適宜の基材等に塗布することで塗膜を作製し、乾燥、必要により加熱乾燥することで、感応膜を作製できる。混合物の塗布の方法は、適宜の方法であってよいが、例えばドクターブレード法やインクジェット法等を採用できる。
　また、上記の混合物を基材及び一対の電極上に塗布、乾燥することで感応膜を作製し、続いて、感応膜を例えば８５℃の加熱処理することにより、ガスセンサ１を作製することができる。
　以下、本開示の具体的な実施例を提示する。ただし、本開示は実施例のみに制限されない。
　１．感応膜用材料の調製→試験片の作製
　［実施例１－１～１－３、比較例１］
　・比較例１
　未修飾の導電性粒子としてカーボンブラック粉末（三菱ケミカル株式会社製　品名＃２３００。平均粒径１５ｎｍ。比表面積３２０ｍ2／ｇ。）を用意し、溶媒（ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）４０ｍＬ中に、カーボンブラック粉末１．６ｇを添加し、室温（約２５℃）、常圧、大気雰囲気の条件下でボールミルにより撹拌し、混合した。
　続いて、上記溶剤を含む混合物中に、感応材料としてポリシロキサン系の化合物（信和加工株式会社製　品名ＯＶ－３３０（ポリシロキサン－ポリエチレングリコール共重合体））を、カーボンブラックの重量に対して５０重量％添加し、更に室温（約２５℃）で超音波処理し、混合した。これにより、感応膜を作製するための感応膜作製用材料を調製した。
　続いて、基材と、基材上に一対の電極を備える電極チップを用意し、電極チップ上に、感応膜作製用材料を基材及び一対の電極を覆うように塗布することで感応膜作製用材料の塗膜を作製した。この塗膜を５０℃の条件下で２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後の塗膜を８５℃の条件で１２時間加熱することにより、基材及び電極上に感応膜を備えるガスセンサの試験片を作製した。ガスセンサにおける一対の電極には、感応膜における導電性粒子が電気的に接続している。また、ガスセンサにおいて、一対の電極には、抵抗値を測定するための検出器を電気的に接続した。
　・実施例１－１
　未修飾の導電性粒子としてカーボンブラック粉末（三菱ケミカル株式会社製　品名＃２３００。平均粒径１５ｎｍ。比表面積３２０ｍ2／ｇ。）、アルキルシランとしてシランカップリング剤であるメチルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製。分子量１７８．３。）を用意した。溶媒（ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）４０ｍＬ中にカーボンブラック粉末１．６ｇ、メチルトリエトキシシラン（カーボンブラックの重量に対し２０重量％）を添加し、室温（約２５℃）、常圧、大気雰囲気の条件下でボールミルにより撹拌し、混合した。これにより、アルキルシランで修飾した導電性粒子を得た。導電性粒子の被覆率は、式（１）及び式（２）から算出すると、２７．４％である。なお、反応率は、１．０として計算し、以下の実施例１－２～４－４も同様である。ただし、計算上被覆率が１００％を超える場合は、被覆率は１００％とする。また、得られた導電性粒子のＴＥＭを測定することにより、得られた画像を図１３Ａに示す。比較例１－１の未修飾の導電性粒子（図１３Ｃ）と比較すれば、界面層の形成が見られ、これによりメチルシラン（メチルトリエトキシシラン）で修飾されていることを確認した。
　続いて、上記溶剤を含む混合物中に、感応材料としてポリシロキサン系の化合物（信和加工株式会社製　品名ＯＶ－３３０（ポリシロキサン－ポリエチレングリコール共重合体））を、カーボンブラックの重量に対して５０重量％添加し、更に室温（約２５℃）で超音波処理し、混合した。これにより、感応膜を作製するための感応膜作製用材料を調製した。
　続いて、基材と、基材上に一対の電極を備える電極チップを用意し、電極チップ上に、感応膜作製用材料を基材及び電極を覆うように塗布することで感応膜作製用材料の塗膜を作製した。この塗膜を５０℃の条件下で２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後の塗膜を８５℃の条件で１２時間加熱することにより、基材及び電極上に感応膜を備えるガスセンサの試験片を作製した。ガスセンサにおける一対の電極には、感応膜における導電性粒子が電気的に接続している。また、ガスセンサにおいて、一対の電極には、抵抗値を測定するための検出器を電気的に接続した。
　・実施例１－２
　実施例１－１において、シランカップリング剤を、プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製。分子量２０６．４。）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、２３．７％である。また、得られた導電性粒子のＴＥＭを測定することにより、得られた画像を図１３Ｂに示す。比較例１－１の未修飾の導電性粒子（図１３Ｃ）と比較すれば、界面層の形成が見られ、これによりプロピルシラン（プロピルトリエトキシシラン）で修飾されていることを確認した。
　・実施例１－３
　実施例１－１において、シランカップリング剤を、フェニルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製。分子量２４０．４。）に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アリールシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、２０．３％である。なお、実施例１－１、１－２と同様に、得られた導電性粒子のＴＥＭを測定することにより、界面層の形成が観察され、フェニルシラン（フェニルトリエトキシシラン）で修飾されていることを確認した。
　［実施例２－１～２－４］
　・実施例２－１
　実施例１－１において、メチルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し１０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、１３．７％である。
　・実施例２－２
　実施例１－１において、メチルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し４０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、５４．９％である。
　・実施例２－３
　実施例１－１において、メチルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し６０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、８２．３％である。
　・実施例２－４
　実施例１－１において、メチルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し８０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、１００％である。
　［実施例３－１～３－４］
　・実施例３－１
　実施例１－２において、プロピルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し１０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、１１．８％である。
　・実施例３－２
　実施例１－２において、プロピルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し４０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、４７．４％である。
　・実施例３－３
　実施例１－２において、プロピルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し６０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、７１．１％である。
　・実施例３－４
　実施例１－２において、プロピルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し８０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アルキルシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、９４．８％である。
　［実施例４－１～４－４］
　・実施例４－１
　実施例１－３において、フェニルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し１０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アリールシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、１０．２％である。
　・実施例４－２
　実施例１－３において、フェニルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し４０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アリールシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、４０．７％である。
　・実施例４－３
　実施例１－３において、フェニルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し６０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アリールシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、６１．０％である。
　・実施例４－４
　実施例１－３において、フェニルトリエトキシシランの量を、カーボンブラックに対し８０重量％に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で、アリールシランで修飾した導電性粒子、及び感応膜作製用材料を調製し、ガスセンサを作製した。実施例１－１と同様の方法で算出した、導電性粒子の被覆率は、８１．４％である。
　なお、上記実施例２－１～４－４において、各導電性粒子がアルキルシランで修飾されていることは、実施例１－１及び１－２と同様に、ＴＥＭにより得られる画像に基づいて確認された。
　２．評価
　２．１．センサ感度
　比較例１、実施例１－１～１－３、実施例２－１～２－４、実施例３－１～３－４、及び実施例４－１～４－４のガスセンサ各々についてセンサ感度を評価した。具体的には、ガスセンサに対し、参照ガスとして窒素ガスを３０秒間流入した後、評価する対象の試料ガス（評価ガス）として濃度１０ｐｐｍのベンズアルデヒドを３０秒間流入することを交互に６回繰り返すことにより、参照ガス導入時の抵抗値Ｒ０と、評価ガス導入時の抵抗値Ｒｓを測定した。得られたＲ０及びＲｓの平均値を算出し、これらの平均値に基づき、センサ感度Ｒｓ／Ｒ０を算出し、各ガスセンサのＲｓ／Ｒ０を対比したグラフを図４Ａに示す。また、各比較例及び実施例における抵抗値Ｒｓを対比したグラフを図４Ｂに示す。
　図４Ａに示されるように、導電性粒子がアルキルシランで被覆されていない比較例１は、Ｒｓ／Ｒ０が約１．０３５であるのに対し、導電性粒子がアルキルシランで被覆されている実施例１－１及び１－２は、比較例１よりもＲｓ／Ｒ０が大きく上昇した。アルキルシランがメチル基を有する化合物を含有する実施例１－１は、Ｒｓ／Ｒ０が特に大きく上昇した。また、導電性粒子がフェニルシランで被覆されている実施例１－３でも、比較例１よりもＲｓ／Ｒ０が上昇した。また、図４Ｂに示されるように、アルキルシランがプロピル基を有する化合物を含有する実施例１－２は、抵抗値が比較例１、実施例１－１及び１－３に比べて大きく上昇した。
　さらに、比較例１～２、及び実施例１－１～実施例４－４における抵抗値Ｒｓを対比したグラフを図５に示す。図５は、縦軸を抵抗値、横軸を導電性粒子に対するアルキルシランとアリールシランとのうちの少なくとも一方の添加量（グラフ中、単に「添加量」と示す。）とするグラフであり、すなわちシランカップリング剤の添加量と抵抗値の変化とを示すグラフである。図５に示されるように、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランのいずれにおいても、添加量の増加に伴い、抵抗値が上昇する傾向が見られた。
　また、比較例１、実施例１－１、実施例２－１～実施例２－４における縦軸をＲｓ／Ｒ０、横軸をカーボンブラックに対するアルキルシラン又はアリールシランの添加量（グラフ中、単に「添加量」と示す。以下同じ。）としたグラフを図６Ａに示す。同様に、比較例１、実施例１－２、実施例３－１～実施例３－４における縦軸をＲｓ／Ｒ０、横軸を添加量としたグラフを図８Ａに、比較例１、実施例１－３、実施例４－１～実施例４－４における縦軸をＲｓ／Ｒ０、横軸を添加量としたグラフを図１０Ａに示す。
　一方、図７Ａは、比較例１、実施例１－１、実施例２－１～実施例２－４における縦軸をＲｓ／Ｒ０、横軸をカーボンブラック表面の被覆率（グラフ中、単に「被覆率」と示す。以下同じ）としたグラフである。また、図９Ａは、比較例１、実施例１－２、実施例３－１～実施例３－４における縦軸をＲｓ／Ｒ０、横軸を被覆率としたグラフ、図１１Ａは、比較例１、実施例１－３、実施例４－１～実施例４－４における縦軸をＲｓ／Ｒ０、横軸を被覆率としたグラフである。
　なお、図１２Ａは、比較例１、及び実施例１－１～実施例４－４におけるシランカップリング剤の種類ごとの被覆率と感度Ｒｓ／Ｒ０との関係を示したグラフである。
　図６Ａ、図８Ａ、図１０Ａに示されるように、導電性粒子全重量に対して１０重量％以上のアルキルシランあるいはアリールシランで修飾された導電性粒子を含有する実施例１－１～実施例４－４では、比較例１よりも感度が大きく向上した。すなわち、各実施例において、比較例１よりも、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾された導電性粒子を含有することで、感度が向上することが示された。また、被覆率に換算してみると、図７Ａ、図９Ａ、図１１Ａに示されるように、被覆率が１０％以上の範囲内では、特に感度が高いことが示されている。
　２．２．Ｓ／Ｎ比
　比較例１、実施例１－１～１－３、実施例２－１～２－４、実施例３－１～３－４、及び実施例４－１～４－４のガスセンサについて、上記センサ感度Ｒｓ／Ｒ０、及びＲ０の標準偏差σＲ０から、Ｒｓ／Ｒ０のＳ／Ｎ比を算出した。Ｒ０の標準偏差σＲ０は、ガスセンサに対し参照ガスとして窒素ガスを流入し、流入開始時点を０秒として、ガスセンサの抵抗値を測定し、流入開始時点に対して－０．１秒から１．１秒の間における１００個の時点の抵抗値Ｒ０から求めた。比較例１、実施例１－１、実施例２－１～実施例２－４における標準偏差σＲ０に対するＲｓ／Ｒ０の値をＳ／Ｎ比（グラフ中、単に「Ｓ／Ｎ」と表す。以下同じ）とし、縦軸をＳ／Ｎ、横軸を添加量とする、Ｓ／Ｎと添加量との関係を示すグラフを図６Ｂに示した。同様に、比較例１、実施例１－２、実施例３－１～実施例３－４における縦軸をＳ／Ｎ、横軸を添加量とするグラフを図８Ｂに、比較例１、実施例１－３、実施例４－１～実施例４－４における縦軸をＳ／Ｎ、横軸を添加量とするグラフを図１０Ｂに示した。
　一方、図７Ｂは、比較例１、実施例１－１、実施例２－１～実施例２－４における縦軸をＳ／Ｎ、横軸を被覆率とするグラフ、図９Ｂは、比較例１、実施例１－２、実施例３－１～実施例３－４における縦軸をＳ／Ｎ、横軸を被覆率とするグラフ、図１１Ｂは、比較例１、実施例１－３、実施例４－１～実施例４－４における縦軸をＳ／Ｎ、横軸を被覆率とするグラフである。
　なお、図１２Ｂは、比較例１、及び実施例１－１～実施例４－４におけるシランカップリング剤の種類ごとによる被覆率とＳ／Ｎとの関係を示すグラフである。
　図７Ｂ、図９Ｂに示されるように、アルキルシランであるメチルトリエトキシシランとプロピルトリエトキシシランのうち少なくとも一方で修飾された導電性粒子を含有する場合においては、被覆率が１２％以上５５％以下の範囲内では、より高いＳ／Ｎ比が得られることが示されている。上記２．１．と総合すると、アルキルシランの被覆率が１２％以上５５％以下であると、感応膜のセンサ感度が高く、かつＳ／Ｎ比にも優れることがわかる。
　同様に、図１１Ｂに示されるように、アリールシランであるフェニルトリエトキシシランで修飾された導電性粒子を含有する場合においては、被覆率が１０％以上４１％以下の範囲内では、より高いＳ／Ｎ比が得られることが示されている。上記２．１．と総合すると、アリールシランの被覆率が１０％以上４１％以下であると、感応膜のセンサ感度が高く、かつＳ／Ｎ比にも優れることがわかる。すなわち、上述した特定の被覆率の範囲内において、比較例１よりも、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾された導電性粒子を含有することで、感応膜のセンサ感度の向上だけでなく、Ｓ／Ｎ比の向上が見られる。
　さらに、各実施例について評価する対象の試料ガスを１０ｐｐｍベンズアルデヒドから、１０ｐｐｍピロールに変更して、上記２．１．及び２．２．と同様の方法で評価を行ったところ、評価ガスの種類に拘わらず同様の傾向が見られ、すなわち感度が向上し、Ｓ／Ｎ比も向上しうることが確認された。
　（まとめ）
　以上説明したように、第１の態様に係る感応膜（２０）は、感応材料（２０１）と、導電性粒子（２０２）と、を含む。感応材料（２０１）は、被検出物を吸着する。導電性粒子（２０２）は、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている。
　この態様によれば、センサの感度を向上させることができる、という利点がある。
　第２の態様の感応膜（２０）は、第１の態様において、感応材料（２０１）は、被検出物の吸着により膨張可能である。
　この態様によれば、感応膜（２０）によって容易に検出物を検出しやすい。
　第３の態様の感応膜（２０）は、第１又は２の態様において、アルキルシランは、炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有する化合物を含有する。
　この態様によれば、センサの感度をより向上させることができる、という利点がある。
　第４の態様の感応膜（２０）は、第１から３のいずれか一つの態様において、アルキルシランは、アルコキシ基を有する化合物を含有する。
　この態様によれば、センサの感度をより更に向上させることができる、という利点がある。
　第５の態様の感応膜（２０）は、第１から４のいずれか一つの態様において、アルキルシランは、アルコキシ基を３つ有する化合物を含有する。
　この態様によれば、センサの感度を特に向上させることができる、という利点がある。
　第６の態様の感応膜（２０）は、第１から５のいずれか一つの態様において、アリールシランは、アルコキシ基を３つ有する化合物を含有する。
　この態様によれば、センサの感度をより更に向上させることができる、という利点がある。
　第７の態様の感応膜（２０）は、第１から６のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）における前記アルキルシランの被覆率は、１０％以上である。
　この態様によれば、センサの感度をより向上させることができる、という利点がある。
　第８の態様の感応膜（２０）は、第１から６のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）における前記アリールシランの被覆率は、１０％以上である。
　この態様によれば、センサの感度をより向上させることができる、という利点がある。
　第９の態様の感応膜（２０）は、第１から８のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）における前記アルキルシランの被覆率は、１２％以上５５％以下である。
　この態様によれば、センサの感度をより向上させることができ、かつセンサ感度のＳ／Ｎ比を向上させることができる。このため、安定して高い感度で被対象物を検出しうる、という利点がある。
　第１０の態様の感応膜（２０）は、第１から９のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）における前記アリールシランの被覆率は、１０％以上４１％以下である。
　この態様によれば、センサの感度をより向上させることができ、かつセンサ感度のＳ／Ｎ比を向上させることができる。このため、安定して高い感度で被対象物を検出しうる、という利点がある。
　第１１の態様の感応膜（２０）は、第１から１０のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）は、カーボンブラックを含む。
　この態様によれば、センサの感度を更に向上させることができる、という利点がある。
　第１２の態様の感応膜（２０）は、第１から１１のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）全重量に対する前記アルキルシランの割合は、１０重量％以上である。
　この態様によれば、感応膜（２０）における界面層の寄与を大きくでき、センサの感度を高めうる、という利点がある。
　第１３の態様の感応膜（２０）は、第１から１２のいずれか一つの態様において、導電性粒子（２０２）全重量に対する前記アリールシランの割合は、１０重量％以上である。
　この態様によれば、感応膜（２０）における界面層の寄与を大きくでき、センサの感度を高めうる、という利点がある。
　第１４の態様の感応膜（２０）は、第１から第１３のいずれか一つの態様において、感応材料（２０１）は、ポリシロキサン構造とポリエチレングリコール構造とのうちいずれか一方又は両方を有する化合物を含有する。
　この態様によれば、感応膜（２０）に優れた耐熱性を付与しうる、という利点がある。
　第１５の態様のガスセンサ（１）は、第１から１４のいずれか１つの態様の感応膜（２０）と、感応膜（２０）と電気的に接続される一対の電極（２１）と、を備える。
　この態様によれば、高いセンサの感度を有するガスセンサ（１）が得られる、という利点がある。
　１　　　ガスセンサ
　２０　　感応膜
　２０１　感応材料
　２０２　導電性粒子
　２１　　電極

Claims (15)

  1. 　被検出物を吸着する感応材料と、アルキルシランとアリールシランとのうち少なくとも一方で修飾されている導電性粒子と、を含有する、
    　感応膜。
  2. 　感応材料は、被検出物の吸着により膨張可能である、
    　請求項１に記載の感応膜。
  3. 　前記アルキルシランは、炭素数が１以上３以下であるアルキル基を有する化合物を含有する、
    　請求項１又は２に記載の感応膜。
  4. 　前記アルキルシランは、アルコキシ基を有する化合物を含有する、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の感応膜。
  5. 　前記アルキルシランは、アルコキシ基を３つ有する化合物を含有する、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の感応膜。
  6. 　前記アリールシランは、アルコキシ基を３つ有する化合物を含有する、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の感応膜。
  7. 　前記導電性粒子における前記アルキルシランの被覆率は、１０％以上である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の感応膜。
  8. 　前記導電性粒子における前記アリールシランの被覆率は、１０％以上である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の感応膜。
  9. 　前記導電性粒子における前記アルキルシランの被覆率は、１２％以上５５％以下である、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の感応膜。
  10. 　前記導電性粒子に対する前記アリールシランの被覆率は、１０％以上４１％以下である、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の感応膜。
  11. 　前記導電性粒子は、カーボンブラックを含む、
    　請求項１から１０のいずれか一項に記載の感応膜。
  12. 　前記導電性粒子全重量に対する前記アルキルシランの割合は、１０重量％以上である、
    　請求項１から１１のいずれか一項に記載の感応膜。
  13. 　前記導電性粒子全重量に対する前記アリールシランの割合は、１０重量％以上である、
    　請求項１から１２のいずれか一項に記載の感応膜。
  14. 　前記感応材料は、ポリシロキサン構造とポリエチレングリコール構造とのうち一方又は両方を有する化合物を含有する、
    　請求項１から１３のいずれか一項に記載の感応膜。
  15. 　請求項１から１４のいずれか一項に記載の感応膜と、前記感応膜と電気的に接続される一対の電極と、を備える、
    　ガスセンサ。
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