WO2023180665A1 - Nouvelle composition cryogénique - Google Patents

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WO2023180665A1
WO2023180665A1 PCT/FR2023/050394 FR2023050394W WO2023180665A1 WO 2023180665 A1 WO2023180665 A1 WO 2023180665A1 FR 2023050394 W FR2023050394 W FR 2023050394W WO 2023180665 A1 WO2023180665 A1 WO 2023180665A1
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cryogenic composition
granules
superabsorbent polymer
cryogenic
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PCT/FR2023/050394
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Patrick Lesage
Alexandre LESAGE
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Patrick Lesage
Lesage Alexandre
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    • A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
    • A61F7/02—Compresses or poultices for effecting heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2303/00—Details of devices using other cold materials; Details of devices using cold-storage bodies
    • F25D2303/08—Devices using cold storage material, i.e. ice or other freezable liquid
    • F25D2303/085—Compositions of cold storage materials

Definitions

  • the present invention relates to a new cryogenic composition intended for use in heat treatment devices, as well as its preparation process.
  • the invention also relates to a heat treatment device, and more particularly to a medical device used to cool a part of the human or animal body, in particular after trauma, inflammation or a surgical procedure.
  • the invention therefore finds application in the therapeutic and/or medical field, but also in other fields such as for example for cooling or maintaining low temperatures of foodstuffs or drinks.
  • Cryotherapy or cold treatment appeared in the 1970s, and is today widely used in the medical field to heal injured tissues, promote healing, relieve body pain such as sprains, tendonitis , muscle strains. Its principle consists of exposing a part of the human or animal body to cold to cause it to secrete endorphins, which has the effect of causing analgesia, and therefore a lowering of the pain threshold. Cryotherapy is thus used after post-traumatic or post-surgical procedures, for its hemolytic and anti-edematous action.
  • Water is one of the materials that best restores cold. However, at a temperature below 0°C, water transforms into ice and presents certain disadvantages due to its solid structure which is difficult to conform to an anatomical structure, and whose very low temperature causes tissue damage.
  • compositions which do not exhibit a phase change during freezing at -25°C.
  • These compositions present in the form of beads or gel, restore a very unstable cold which does not allow effective use in cryotherapy.
  • the devices using these compositions present a surface temperature during thawing which can be of the order of -5°C for gels and beads.
  • compositions comprising water, an absorbent product of acrylic polymer type and a humectant. During freezing, part of the water contained in the network of the absorbent product is released and changes phase to transform into ice crystals. When heating, the water re-enters the absorbent network. These compositions remain flexible and conformable. However, they are not very resistant to repeated freezing/defrosting cycles, and tend to become less and less flexible as the cycles progress, which makes them uncomfortable and less effective in use. These compositions also have the disadvantage of requiring a container comprising a semi-permeable watertight and air-permeable zone, which complicates the device.
  • the latter also presents, during defrosting, a surface temperature below 0°C for a long period, which further reduces the duration of use of the device because it is necessary to wait for the temperature to stabilize above 0°C or insert an insulating layer between the device and the skin to use it.
  • WO2017/125687 describes cryogenic compositions comprising a hydrophobic compound in liquid form having a freezing point below 0°C, in which superabsorbent polymer granules loaded with water and a humectant are immersed. The liquid phase of these compositions is not an emulsion. These cryogenic compositions have good cold kinetics, but insufficient performance in terms of flexibility (aggregation/degradation of superabsorbent polymer granules) beyond a certain number of freezing/thawing cycles.
  • the present invention aims to remedy the drawbacks of prior art devices by proposing a heat treatment device containing a new cryogenic composition which does not alter during freezing/thawing cycles. (absence of aggregation/degradation of composition cryogenic over time).
  • the device of the invention has the advantage of great durability and can thus be reused several times (more than sixty times without alteration).
  • a few minutes after defrosting, the device of the invention has a surface temperature which is ideally between 7 and 10°C, remains stable for a period of at least 70 minutes, and which can go up to 120 minutes.
  • the heat treatment device also remains perfectly flexible after freezing.
  • cryogenic composition comprising a significant quantity of superabsorbent polymer. They observed that the cryogenic composition of the invention is more stable (resistant to a greater number of freezing/thawing cycles), and more malleable and more flexible after freezing. Unlike the compositions of the prior art, the cryogenic composition of the invention allows more homogeneous absorption of the superabsorbent polymer granules, and thus improves the stability and flexibility of the heat treatment device of the invention.
  • Another advantage of the invention is the preparation time of the cryogenic composition which is significantly shortened compared to the processes of the prior art, the hydration time of the superabsorbent polymer granules being considerably reduced (divided by two ) in the process of the invention, thus leading to a significant saving of time.
  • the present invention relates to a cryogenic composition
  • a cryogenic composition comprising:
  • At least one hydrophobic compound chosen from neopentylene glycol diheptanoate, isopropyl sebacate, isodecyl neopentanoate, isostearyl isostearate, and mixtures thereof,
  • the term “superabsorbent polymer” means a polymer which is capable, in its dry state, of spontaneously impregnating/absorbing at least 20 times its own weight of aqueous fluid, in particular of water. This polymer has a high capacity for absorption and retention of water and aqueous fluids. After absorption of the aqueous liquid, the polymer granules thus soaked in aqueous fluid remain insoluble in the aqueous fluid, and thus retain their individualized state. Examples of superabsorbent polymers are described in the work “Absorbent polymer technology, Studies in polymer science 8” by L. BRANNON-PAPPAS and R. HARLAND, Elsevier edition, 1990.
  • superabsorbent polymers (a) capable of being used in the context of the present invention, mention may be made of crosslinked sodium or potassium polyacrylates, polyacrylamides, copolymers based on ethylene and maleic anhydride. , vinyl alcohol copolymers, crosslinked polyethylene oxide, polymers based on starch, gum and cellulose derivatives, pectins, alginates, agar-agar (or agarose), polyethylene amines, polyvinyl amines, and mixtures thereof.
  • the superabsorbent polymer (a) is preferably a crosslinked acrylic homo- or copolymer, and even more preferably a crosslinked sodium or potassium acrylic homo- or copolymer.
  • the superabsorbent polymer granules (a) are advantageously present in the cryogenic composition of the invention in a quantity ranging from 7 to 25%, preferably from 7 to 20%, more preferably from 8 to 15%, even more preferably from 9 to 15%, and even more preferably from 10 to 15%, based on the total weight of the cryogenic composition.
  • the superabsorbent polymer granules (a) of the invention are in the form of spherical beads having a diameter of 1 to 6 mm when they are dehydrated.
  • the spherical beads of superabsorbent polymer (a) are beads of sodium or potassium polyacrylate, and even more preferably of potassium polyacrylate, preferably having a diameter of 1 to 3 mm when they are dehydrated.
  • Said spherical balls can absorb at least 40 times their mass, this characteristic being defined under normal conditions of temperature (20°C) and pressure (100,000 Pa) and for water. Once hydrated, the spherical beads of superabsorbent polymer (a) swell and form soft beads.
  • the granules of superabsorbent polymer (a) preferably represent at least 7% by weight, and more preferably at least 8% by weight, relative to the total weight of the cryogenic composition.
  • the superabsorbent polymer granules (a) represent at least 9% by weight, and even more preferably at least 10% by weight, relative to the total weight of the cryogenic composition.
  • the hydrophobic compound (b) advantageously has a freezing point lower than -7°C, preferably lower than -10°C, more preferably lower than -15°C, and even more preferably less than -20°C. It advantageously has a high molecular weight, ranging from 200 to 700 g. mol' 1 .
  • the hydrophobic compound (b) is in liquid form. It is preferably chosen from neopentylene glycol diheptanoate, isopropyl sebacate, isodecyl neopentanoate, isostearyl isostearate, and mixtures thereof, and more preferably neopentylene glycol diheptanoate.
  • hydrophobic compounds (b) are marketed for example by the company STÉARINERIE DUBOIS under the references DUB DNPG (neopentylene glycol diheptanoate, freezing point: -55°C), DUB DIS (isopropyl sebacate, freezing point: -20 °C), DUB VCI 10 (isodecyl neopentanoate, freezing point: -35°C), DUB ISIS (isostearyl isostearate), or by the company INTERCHIMIE.
  • DUB DNPG neopentylene glycol diheptanoate, freezing point: -55°C
  • DUB DIS isopropyl sebacate, freezing point: -20 °C
  • DUB VCI 10 isodecyl neopentanoate, freezing point: -35°C
  • DUB ISIS isostearyl isostearate
  • the hydrophobic compound(s) (b) preferably represent from 0.1 to 8%, more preferably from 0.1 to 6%, and even more preferably from 0.1 to 4%, based on the total weight of the cryogenic composition.
  • the humectant (c) can be chosen from glycerol, sorbitol, polyethylene glycol, (di)propylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol , propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, paraffin oil and their mixtures, preferably from glycerol, (di) propylene glycol, polypropylene glycol and their mixtures, and even more preferably from (di) )propylene glycol, polypropylene glycol and mixtures thereof.
  • Dipropylene glycol is the most preferred humectant (d).
  • the humectant (c) preferably represents 1 to 20%, more preferably 5 to 20%, and even more preferably 5 to 15%, based on the total weight of the cryogenic composition.
  • the preservative agent (d) is advantageously chosen from isothiazolinones such as 2-methyl-2H-isothiazol-3-one, 5-chloro-2-methyl-4- isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and mixtures thereof.
  • the preservative agent (d) is 2-methyl-2H-isothiazol-3-one, sold for example under the name Microcare® MT (manufacturer THOR).
  • the preservative agent (d) is advantageously free of formaldehyde compound.
  • the preservative agent (d) preferably represents 0.05 to 5%, more preferably 0.05 to 4%, and even more preferably 0.1 to 3%, reported to the total weight of the cryogenic composition.
  • the liquid phase of the cryogenic composition of the invention is advantageously in the form of an oil-in-water emulsion.
  • the fatty phase preferably consists of the hydrophobic compound(s) (b), and the aqueous phase of the humectant(s) (c), optionally the preservative(s) (d), and water (e).
  • cryogenic composition of the invention comprises:
  • Another subject relates to a process for preparing a cryogenic composition according to the invention comprising the following steps:
  • step (i) with stirring, preparation of an oil-in-water emulsion by adding at least one hydrophobic compound (b) to an aqueous mixture based on at least one humectant (c), optionally at least a preservative (d), and water (e), (ii) addition of superabsorbent polymer granules (a) to the oil-in-water emulsion obtained at the end of step (i),
  • step (iii) impregnation of the oil-in-water emulsion obtained at the end of step (ii) with the superabsorbent polymer granules (a), leaving said superabsorbent polymer granules (a) to rest at room temperature, preferably until they reach a size between two and four times their original size.
  • Step (i) of preparing the oil-in-water emulsion is carried out with stirring, preferably at a speed varying from 5000 to 15000 rpm, and more preferably from 8000 to 12000 rpm, for a duration preferably ranging from 30 seconds to 5 minutes, and more preferably from 30 seconds to 3 minutes.
  • Agitation can be carried out using a Dynamic SMX 800 Turbo mixer.
  • Step (iii) of impregnation of the oil-in-water emulsion obtained at the end of step (ii) with the superabsorbent polymer granules (a) is preferably carried out for a period ranging from from 1 to 5 hours, and more preferably for a duration ranging from 1 to 2 hours.
  • a heat treatment device comprising a sealed container, inside which is contained a cryogenic composition according to the invention, is also part of the invention.
  • the container is advantageously made of a flexible material such as polyvinyl chloride (PVC), polychloroprene (neoprene), polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyethylene (PE), and preferably polyethylene (PE).
  • the container is a multilayer material comprising at least one layer of polyethylene (PE).
  • the device is preferably a waterproof and flexible medical bag, which can be applied to a part of the human or animal body, for example to absorb hematomas, edema, or to calm pain.
  • the heat treatment device of the invention can be obtained by simply filling a sealed container, preferably a medical bag, with a cryogenic composition according to the invention.
  • the cryogenic composition of the invention is preferably manually stirred before being used to fill the sealed container.
  • the cryogenic composition is generally stored in drums which can be turned over once or twice before use (manual stirring), to homogenize the cryogenic composition before use.
  • the invention therefore mainly aims at a medical device chosen from a facial mask, a splint for the shoulder, elbow, ankle, knee, hip or wrist, and any support comprising a waterproof and flexible medical bag according to the invention.
  • the cryogenic composition of the invention can be used to cool a part of the human or animal body, preferably after trauma, inflammation or a surgical procedure.
  • the temperature can be controlled visually using a thermochromic pigment, previously added to the cryogenic composition of the invention. It can also be contained in the material constituting the container.
  • This pigment can be a thermochromic pigment such as those marketed by the company OliKrom.
  • the heat treatment device of the invention can also be intended for non-medical applications, and be used to lower or maintain the temperature of foodstuffs or drinks such as wine, or to promote their conservation, or to transport of heat-sensitive items in a cold environment.
  • the temperature can be controlled visually using a thermochromic pigment as described previously.
  • the heat treatment device of the invention can be used in a heat treatment process, to lower the temperature of a part of the human or animal body or to lower the temperature of foodstuffs or drinks, said process comprising the following steps:
  • the invention also includes other provisions which will emerge from the additional description which follows, which relates to examples highlighting the advantageous properties of the cryogenic composition of the invention.
  • a cryogenic composition according to the invention was prepared by mixing 11400 g of water with 1620 g of dipropylene glycol (supplier: INTERCHIMIE) and 30 g of 2-methyl-2H-isothiazol-3-one (Microcare® MT , THOR), under manual stirring. 450 g of neopentylene glycol diheptanoate (DUB DPNG from STÉARINERIE DUBOIS) were added to the mixture of water, dipropylene glycol and 2-methyl-2H-isothiazol-3-one, then the mixture was stirred at a speed of 11,000 rpm for 1 minute and 30 seconds using a Dynamic SMX 800 Turbo mixer to form an oil-in-water emulsion.
  • DAB DPNG neopentylene glycol diheptanoate
  • the temperature of the sample was measured every minute for 120 minutes under a compression of 14 g. cm -2 , using a TESTO 175 T2 temperature recorder, with a CTN type probe. The measurements were taken every minute at the interface between the frozen bag and a 2 cm thick bag of water at 20°C. The bag temperature remained between 7 and 10°C for 71 minutes. The bag can therefore be used for cryotherapy treatment for 71 minutes.
  • a cryogenic composition representative of the prior art WO2017/125687A1 was prepared by mixing 14000 g of water with 1190 g of dipropylene glycol (supplier: INTERCHIMIE), with manual stirring. 350 g of potassium polyacrylate beads (i.e. 2.2% by weight relative to the total weight of the composition) having a diameter of 1.5 mm (supplier: Shanghai Chuangshi Medical Technology Group Co., Ltd.) were added with a mixture of water and dipropylene glycol. The mixture was left to stand at room temperature for 3 hours (step of impregnation of the polymer beads), until the potassium polyacrylate beads reached an average diameter of 5.5 mm.
  • neopentylene glycol diheptanoate (DUB DPNG from STÉARINERIE DUBOIS) were poured into a polyethylene (PE) bag 295 mm in diameter.
  • PE polyethylene
  • the previously prepared mixture of water, dipropylene glycol and potassium polyacrylate beads was also added to the PE bag.
  • the bag was then sealed and placed in the freezer at -20°C for 3 hours. During freezing, some of the water contained in the polymer beads changed phase and transformed into small ice crystals with the appearance of snow.
  • the temperature of the sample was measured every minute for 120 minutes under a compression of 14 g. cm -2 , using a TESTO 175 T2 temperature recorder, with a CTN type probe. The measurements were taken every minute at the interface between the frozen bag and a 2 cm thick bag of water at 20°C. The temperature of the bag was maintained between 7.5 and 10°C for 70 minutes.
  • Example 1 the aging of the cryogenic composition of counter-example 1 was evaluated by measuring the number of freezing/thawing cycles. Aging becomes visible when the polymer beads begin to aggregate, leading to a decrease in the flexibility of the frozen pouch. The bag deteriorated from the 3rd freezing/thawing cycle (aggregation of the polymer beads), then lost its homogeneity and flexibility and was no longer usable from the 25th freezing/thawing cycle.
  • a cryogenic composition was prepared by mixing 12150 g of water with 1620 g of dipropylene glycol (supplier: INTERCHIMIE) and 30 g of 2-methyl-2H-isothiazol-3-one (Microcare® MT, THOR), under manual stirring.
  • neopentylene glycol diheptanoate (DUB DPNG from STÉARINERIE DUBOIS) were added to the mixture of water, dipropylene glycol and 2-methyl-2H-isothiazol-3-one, then the mixture was stirred at a speed of 11,000 rpm for 1 minute and 30 seconds using a Dynamic SMX 800 mixer to form an oil-in-water emulsion.
  • 750 g of potassium polyacrylate beads i.e. 5% by weight relative to the total weight of the composition having a diameter of 1.5 mm (supplier: Shanghai Chuangshi Medical Technology Group Co., Ltd.) were then added to the emulsion thus obtained.
  • the emulsion was left to stand at room temperature for 2.25 hours (polymer bead hydration step), until the potassium polyacrylate beads reached an average diameter of 4.7 mm. 390 g of the mixture thus obtained was poured into a polyethylene (PE) bag of 295 mm in diameter. The bag was then sealed and placed in the freezer at -20°C for 3 hours. During freezing, part of the water contained in the polymer beads changed phase and transformed into small ice crystals having the appearance of snow.
  • PE polyethylene
  • the temperature of the sample was measured every minute for 120 minutes under a compression of 14 g. cm -2 , using a TESTO 175 T2 temperature recorder, with a CTN type probe. The measurements were taken every minute at the interface between the frozen bag and a 2 cm thick bag of water at 20°C. The temperature of the bag was maintained between 7 and 10°C for 70 minutes. The bag can therefore be used for cryotherapy treatment for 70 minutes.
  • the aging of the cryogenic composition of counter-example 2 was evaluated by measuring the number of freezing/thawing cycles. Aging becomes visible when the polymer beads begin to aggregate, leading to a decrease in the flexibility of the frozen pouch. The bag deteriorated from the 7th freezing/thawing cycle (aggregation of the polymer beads), then lost its homogeneity and flexibility and was no longer usable from the 31st freezing/thawing cycle.
  • Example 1 significantly improves the flexibility of the frozen bag while retaining the integrity of the polymer beads (absence of aggregation/degradation of the polymer beads) beyond 60 freezing/thawing cycles. Furthermore, the appearance of the cryogenic composition is improved, since no degradation of the polymer beads is observed.
  • Another advantage of the cryogenic composition of the invention is the shortened impregnation time of the polymer beads, which is reduced to 1.5 hours instead of 3 hours (time saving during the preparation of the cryogenic composition of the 'invention).
  • Counterexample 2 shows that when the cryogenic composition comprises less than 6% by weight of superabsorbent polymer granules (a) relative to the total weight of the composition, the aging and degradation of the cryogenic composition are accelerated compared to a cryogenic composition according to the invention, with rapid degradation of the polymer beads.

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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition cryogénique destinée à être utilisée dans des dispositifs de traitement thermique, ainsi que son procédé de préparation. L'invention concerne également un dispositif de traitement thermique, et plus particulièrement un dispositif médical utilisé pour refroidir une partie du corps humain ou animal, en particulier après un traumatisme, une inflammation ou un acte chirurgical. L'invention trouve application dans le domaine thérapeutique et/ou médical, mais également dans d'autres domaines comme par exemple pour le refroidissement ou le maintien à basse température de denrées alimentaire ou de boissons.

Description

Description
Titre de l'invention : Nouvelle composition cryogénique
Domaine Technique
[0001] La présente invention concerne une nouvelle composition cryogénique destinée à être utilisée dans des dispositifs de traitement thermique, ainsi que son procédé de préparation. L'invention concerne également un dispositif de traitement thermique, et plus particulièrement un dispositif médical utilisé pour refroidir une partie du corps humain ou animal, en particulier après un traumatisme, une inflammation ou un acte chirurgical. L'invention trouve donc application dans le domaine thérapeutique et/ou médical, mais également dans d'autres domaines comme par exemple pour le refroidissement ou le maintien à basse température de denrées alimentaires ou de boissons.
Technique antérieure
[0002] La cryothérapie ou traitement par le froid a fait son apparition dans les années 1970, et est aujourd'hui largement utilisée dans le domaine médical pour guérir les tissus lésés, favoriser la cicatrisation, soulager des douleurs corporelles telles que des entorses, tendinites, claquages musculaires. Son principe consiste à exposer au froid une partie du corps humain ou animal pour l'amener à secréter des endorphines, ce qui a pour effet de provoquer une analgésie, et donc un abaissement du seuil de la douleur. La cryothérapie est ainsi utilisée après des actes post-traumatiques ou post-chirurgicaux, pour son action hémolytique et anti-œdémateuse.
[0003] La cryothérapie utilise différentes sources de froid :
- Des dispositifs à base d'azote provenant de la gazéification instantanée d'azote liquide, cette technique impliquant l'utilisation d'un matériel lourd et encombrant, et par conséquent peu maniable.
- Des dispositifs de traitement thermique à base d'eau. L'eau est un des matériaux qui restitue le plus le froid. Toutefois, à une température inférieure à 0°C, l'eau se transforme en glace et présente certains inconvénients du fait de sa structure solide difficilement conformable à une structure anatomique, et dont la très basse température provoque des lésions des tissus.
- Des dispositifs à base de compositions antigel ne présentant pas de changement de phase lors de la congélation à -25°C. Ces compositions, présentes sous forme de billes ou de gel, restituent un froid très instable ne permettant pas une utilisation effective en cryothérapie. Les dispositifs utilisant ces compositions présentent lors de la décongélation une température de surface qui peut être de l'ordre de -5°C pour les gels et billes.
- Des dispositifs à changement de phase tels que ceux décrits dans le brevet EP 1 011 558. Ce brevet décrit des compositions comprenant de l'eau, un produit absorbant de type polymère acrylique et un agent humectant. Lors de la congélation, une partie de l'eau contenue dans le réseau du produit absorbant est libérée et change de phase pour se transformer en cristaux de glace. Lors du réchauffement, l'eau réintègre le réseau absorbant. Ces compositions restent souples et conformables. Elles sont cependant peu résistantes aux cycles répétés de congélation/décongélation, et ont tendance à devenir de moins en moins souples au fur et à mesure des cycles, ce qui les rend inconfortables et moins efficaces à l'usage. Ces compositions présentent en outre l'inconvénient de nécessiter un contenant comportant une zone semi-perméable étanche à l'eau et perméable à l'air, ce qui complexifie le dispositif. Ce dernier présente aussi, lors de la décongélation, une température de surface inférieure à 0°C pendant une longue période, ce qui diminue d'autant la durée d'utilisation du dispositif car il convient d'attendre que la température se stabilise au-dessus de 0°C ou d'intercaler une couche isolante entre le dispositif et la peau pour l'utiliser.
[0004] WO2017/125687 décrit des compositions cryogéniques comprenant un composé hydrophobe sous forme liquide ayant un point de congélation inférieur à 0°C, dans lequel sont immergés des granulés de polymère superabsorbant chargés en eau et en agent humectant. La phase liquide de ces compositions n'est pas une émulsion. Ces compositions cryogéniques présentent une bonne cinétique au froid, mais des performances insuffisantes en termes de souplesse (agrégation/dégradation des granulés de polymère superabsorbant) au-delà d'un certain nombre de cycles de congélation/décongélation.
[0005] Dans ce contexte, la présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des dispositifs de l'art antérieur en proposant un dispositif de traitement thermique contenant une nouvelle composition cryogénique qui ne s'altère pas au cours des cycles de congélation/décongélation (absence d'agrégation/dégradation de la composition cryogénique au cours du temps). Le dispositif de l'invention présente l'avantage d'une grande durabilité et peut ainsi être réutilisé plusieurs fois (plus d'une soixantaine de fois sans altération). Quelques minutes après sa décongélation, le dispositif de l'invention présente une température de surface qui se situe idéalement entre 7 et 10°C, reste stable pendant une durée d'au moins 70 minutes, et pouvant aller jusqu'à 120 minutes. Le dispositif de traitement thermique reste en outre parfaitement souple après congélation.
[0006] Les Inventeurs ont découvert qu'il était possible d'atteindre ces performances en utilisant une composition cryogénique comprenant une quantité notable de polymère superabsorbant. Ils ont observé que la composition cryogénique de l'invention est plus stable (résistante à un plus grand nombre de cycles de congélation/décongélation), et plus malléable et plus souple après congélation. Contrairement aux compositions de l'art antérieur, la composition cryogénique de l'invention permet une absorption plus homogène des granulés de polymère superabsorbant, et améliore ainsi la stabilité et la souplesse du dispositif de traitement thermique de l'invention.
[0007] Un autre avantage de l'invention est le temps de préparation de la composition cryogénique qui est sensiblement raccourci par rapport aux procédés de l'art antérieur, le temps d'hydratation des granulés de polymère superabsorbant étant considérablement réduit (divisé par deux) dans le procédé de l'invention, conduisant ainsi à un gain de temps important.
[0008] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition cryogénique comprenant :
(a) des granulés de polymère superabsorbant imprégnés d'une phase liquide, ladite phase liquide comprenant :
(b) au moins un composé hydrophobe choisi parmi le diheptanoate de néopentylène glycol, le sébacate d'isopropyl, le néopentanoate d'isodécyle, l'isostéaryl isostéarate, et leurs mélanges,
(c) au moins un agent humectant,
(d) éventuellement au moins un agent conservateur, et
(e) de l'eau, lesdits granulés de polymère superabsorbant (a) représentant plus de 6% en poids par rapport au poids total de la composition cryogénique. [0009] Au sens de l'invention, on entend par « polymère superabsorbant » un polymère qui est apte, dans son état sec, à s'imprégner/absorber spontanément au moins 20 fois son propre poids de fluide aqueux, en particulier d'eau. Ce polymère a une grande capacité d'absorption et de rétention de l'eau et de fluides aqueux. Après absorption du liquide aqueux, les granulés de polymère ainsi imbibée de fluide aqueux restent insolubles dans le fluide aqueux, et conservent ainsi leur état individualisé. Des exemples de polymères superabsorbants sont décrits dans l'ouvrage « Absorbent polymer technology, Studies in polymer science 8 » de L. BRANNON-PAPPAS et R. HARLAND, édition Elsevier, 1990.
[0010] Parmi les polymères superabsorbants (a) susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer les polyacrylates de sodium ou de potassium réticulés, les polyacrylamides, les copolymères à base d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'alcool vinylique, l'oxyde de polyéthylène réticulé, les polymères à base d'amidon, de gomme et de dérivés cellulosiques, les pectines, les alginates, l'agar-agar (ou agarose), les polyéthylène amines, les polyvinyle amines, et leurs mélanges. Le polymère superabsorbant (a) est de préférence un homo- ou copolymère acrylique réticulé, et encore plus préférentiellement un homo- ou copolymère acrylique de sodium ou de potassium réticulé.
[0011] Les granulés de polymère superabsorbant (a) sont avantageusement présents dans la composition cryogénique de l'invention en une quantité allant de 7 à 25%, de préférence de 7 à 20%, plus préférentiellement de 8 à 15%, encore plus préférentiellement de 9 à 15%, et encore plus préférentiellement de 10 à 15%, rapporté au poids total de la composition cryogénique.
[0012] De manière avantageuse, les granulés de polymère superabsorbant (a) de l'invention se présentent sous forme de billes sphériques ayant un diamètre de 1 à 6 mm lorsqu'ils sont déshydratés. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, les billes sphériques de polymère superabsorbant (a) sont des billes de polyacrylate de sodium ou de potassium, et encore plus préférentiellement de polyacrylate de potassium, ayant de préférence un diamètre de 1 à 3 mm lorsqu'elles sont déshydratées. Lesdites billes sphériques peuvent absorber au moins 40 fois leur masse, cette caractéristique étant définie dans des conditions normales de température (20°C) et de pression (100000 Pa) et pour de l'eau. Une fois hydratée, les billes sphériques de polymère superabsorbant (a) gonflent et forment des billes molles.
[0013] Dans la composition cryogénique de l'invention, les granulés de polymère superabsorbant (a) représentent de préférence au moins 7% en poids, et plus préférentiellement au moins 8% en poids, par rapport au poids total de la composition cryogénique. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, les granulés de polymère superabsorbant (a) représentent au moins 9% en poids, et de manière encore plus préférée au moins 10% en poids, par rapport au poids total de la composition cryogénique.
[0014] Dans la composition cryogénique de l'invention, le composé hydrophobe (b) présente avantageusement un point de congélation inférieur à -7°C, de préférence inférieur à - 10°C, plus préférentiellement inférieur à -15°C, et encore plus préférentiellement inférieur à -20°C. Il présente avantageusement un haut poids moléculaire, allant de 200 à 700 g. mol'1. Le composé hydrophobe (b) est sous forme liquide. Il est de préférence choisi parmi le diheptanoate de néopentylène glycol, le sébacate d'isopropyl, le néopentanoate d'isodécyle, l'isostéaryl isostéarate, et leurs mélanges, et plus préférentiellement le diheptanoate de néopentylène glycol. Ces composés hydrophobes (b) sont commercialisés par exemple par la société STÉARINERIE DUBOIS sous les références DUB DNPG (diheptanoate de néopentylène glycol, point de congélation : - 55°C), DUB DIS (sébacate d'isopropyl, point de congélation : -20°C), DUB VCI 10 (néopentanoate d'isodécyle, point de congélation : -35°C), DUB ISIS (isostéaryl isostéarate), ou par la société INTERCHIMIE.
[0015] Le ou les composés hydrophobes (b) représentent de préférence de 0,1 à 8%, plus préférentiellement de 0,1 à 6%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 4%, rapporté au poids total de la composition cryogénique.
[0016] Dans la composition cryogénique de l'invention, l'agent humectant (c) peut être choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le polyéthylène glycol, le (di)propylène glycol, le polypropylène glycol, le 1,5-pentanediol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, l'huile de paraffine et leurs mélanges, de préférence parmi le glycérol, le (di)propylène glycol, le polypropylène glycol et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement parmi le (di)propylène glycol, le polypropylène glycol et leurs mélanges. Le dipropylène glycol est l'agent humectant (d) le plus préféré.
[0017] L'agent humectant (c) représente de préférence de 1 à 20%, plus préférentiellement de 5 à 20%, et encore plus préférentiellement de 5 à 15%, rapporté au poids total de la composition cryogénique.
[0018] Lorsqu'il est présent, l'agent conservateur (d) est avantageusement choisi parmi les isothiazolinones telles que la 2-méthyl-2H-isothiazol-3-one, la 5-chloro-2-méthyl-4- isothiazolin-3-one, la 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, et leurs mélanges. De préférence, l'agent conservateur (d) est la 2-méthyl-2H-isothiazol-3-one, commercialisé par exemple sous le nom Microcare® MT (fabricant THOR). L'agent conservateur (d) est avantageusement exempt de composé formaldéhyde.
[0019] Lorsqu'il est présent, l'agent conservateur (d) représente de préférence de 0,05 à 5%, plus préférentiellement de 0,05 à 4%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3%, rapporté au poids total de la composition cryogénique.
[0020] La phase liquide de la composition cryogénique de l'invention se présente avantageusement sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau. Dans cette émulsion huile-dans-eau, la phase grasse est de préférence constituée du ou des composés hydrophobes (b), et la phase aqueuse du ou des agents humectants (c), éventuellement du ou des agents conservateurs (d), et de l'eau (e).
[0021] Selon un mode de réalisation préféré, la composition cryogénique de l'invention comprend :
(a) de 7 à 25%, de préférence de 7 à 20%, et plus préférentiellement de 8 à 15%, en poids de granulés de polymère superabsorbant,
(b) de 0,1 à 8%, de préférence de 0,1 à 6%, et plus préférentiellement de 0,1 à 4%, en poids d'au moins un composé hydrophobe choisi parmi le diheptanoate de néopentylène glycol, le sébacate d'isopropyl, le néopentanoate d'isodécyle, l'isostéaryl isostéarate, et leurs mélanges,
(c) de 1 à 20%, de préférence de 5 à 20%, et plus préférentiellement de 5 à 15%, en poids d'au moins un agent humectant,
(d) de 0,05 à 5%, de préférence de 0,05 à 4%, et plus préférentiellement de 0,1 à 3%, en poids d'au moins un agent conservateur,
(e) de 60 à 90%, de préférence de 65 à 85%, et plus préférentiellement de 70 à 85%, en poids d'eau, lesdits pourcentages étant exprimés en pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition cryogénique, et le poids total de la composition cryogénique représentant 100%.
[0022] Un autre objet concerne un procédé de préparation d'une composition cryogénique selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(i) sous agitation, préparation d'une émulsion huile-dans-eau par ajout d'au moins un composé hydrophobe (b) dans un mélange aqueux à base d'au moins un agent humectant (c), éventuellement d'au moins un agent conservateur (d), et d'eau (e), (ii) ajout de granulés de polymère superabsorbant (a) dans l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issu de l'étape (i),
(iii) imprégnation de l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issu de l'étape (ii) par les granulés de polymère superabsorbant (a), en laissant reposer lesdits granulés de polymère superabsorbant (a) à température ambiante, de préférence jusqu'à ce qu'ils atteignent une taille comprise entre deux et quatre fois leur taille initiale.
[0023] L'étape (i) de préparation de l'émulsion huile-dans-eau est réalisée sous agitation, de préférence à une vitesse variant de 5000 à 15000 tours/minutes, et plus préférentiellement de 8000 à 12000 tours/minute, pendant une durée allant de préférence de 30 secondes à 5 minutes, et plus préférentiellement de 30 secondes à 3 minutes. L'agitation peut être réalisée à l'aide d'un mixer Dynamic SMX 800 Turbo.
[0024] L'étape (iii) d'imprégnation de l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issu de l'étape (ii) par les granulés de polymère superabsorbant (a) est de préférence réalisée pendant une durée allant de 1 à 5 heures, et plus préférentiellement pendant une durée allant de 1 à 2 heures.
[0025] Un dispositif de traitement thermique comprenant un contenant étanche, à l'intérieur duquel est contenue une composition cryogénique selon l'invention, fait également partie de l'invention. Le contenant est avantageusement constitué en un matériau souple tel que le polychlorure de vinyle (PVC), le polychloroprène (néoprène), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyéthylène (PE), et de préférence le polyéthylène (PE). Selon un mode de réalisation avantageux, le contenant est un matériau multicouches comprenant au moins une couche de polyéthylène (PE). Le dispositif est de préférence une poche médicale étanche et flexible, qui peut être appliquée sur une partie du corps humain ou animal, par exemple pour résorber les hématomes, les oedèmes, ou pour calmer la douleur.
[0026] Le dispositif de traitement thermique de l'invention peut être obtenu par simple remplissage d'un contenant étanche, de préférence une poche médicale, avec une composition cryogénique selon l'invention. La composition cryogénique de l'invention est de préférence agitée manuellement avant d'être utilisée pour remplir le contenant étanche. En pratique, la composition cryogénique est généralement stockée dans des fûts qui peuvent être retournés une à deux fois avant utilisation (agitation manuelle), pour homogénéiser la composition cryogénique avant utilisation. [0027] L'invention vise donc principalement un dispositif médical choisi parmi un masque facial, une attelle pour l'épaule, le coude, la cheville, le genou, la hanche ou le poignet, et tout support comprenant une poche médicale étanche et flexible selon l'invention.
[0028] La composition cryogénique de l'invention, ou le dispositif de traitement thermique de l'invention, peut être utilisé pour refroidir une partie du corps humain ou animal, de préférence après un traumatisme, une inflammation ou un acte chirurgical. La température peut être contrôlée visuellement à l'aide d'un pigment thermochrome, préalablement ajouté à la composition cryogénique de l'invention. Il peut également être contenu dans le matériau constituant le contenant. Ce pigment peut être un pigment thermochrome tel que ceux commercialisés par la société OliKrom.
[0029] Le dispositif de traitement thermique de l'invention peut aussi être destiné à des applications non médicales, et être utilisé pour abaisser ou maintenir la température de denrées alimentaires ou de boissons telles que le vin, ou pour favoriser leur conservation, ou pour le transport en ambiance froide d'articles sensibles à la chaleur. Dans ce cas, la température peut être contrôlée visuellement à l'aide d'un pigment thermochrome tel que décrit précédemment.
[0030] Le dispositif de traitement thermique de l'invention peut être utilisé dans un procédé de traitement thermique, pour abaisser la température d'une partie du corps humain ou animal ou pour abaisser la température de denrées alimentaires ou de boissons, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
O') congélation d'un dispositif selon l'invention à une température inférieure à 0°C, et de préférence à une température comprise entre -20°C et -30°C, pendant une durée pouvant aller de 2 à 4 heures,
(ii') malaxation manuelle du dispositif obtenu à l'issu de l'étape (i7),
(iii7) application du dispositif obtenu à l'issu de l'étape (ii') sur une partie du corps humain ou animal, à l'aide ou non d'un dispositif médical selon l'invention, de préférence pendant une durée comprise entre 30 minutes et 120 minutes.
[0031] Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en évidence les propriétés avantageuses de la composition cryogénique de l'invention.
Exemples : [0032] Exemple 1 :
[0033] Une composition cryogénique selon l'invention a été préparée en mélangeant 11400 g d'eau avec 1620 g de dipropylène glycol (fournisseur : INTERCHIMIE) et 30 g de 2- méthyl-2H-isothiazol-3-one (Microcare® MT, THOR), sous agitation manuelle. 450 g de diheptanoate de néopentylène glycol (DUB DPNG de la STÉARINERIE DUBOIS) ont été ajoutées au mélange eau, dipropylène glycol et 2-méthyl-2H-isothiazol-3-one, puis le mélange agité à une vitesse de 11000 tours/minute pendant 1 minute et 30 secondes à l'aide d'un mixer Dynamic SMX 800 Turbo pour former une émulsion huile-dans-eau. 1500 g de billes de polyacrylate de potassium (soit 10% en poids par rapport au poids total de la composition) ayant un diamètre de 1,5 mm (fournisseur : Shanghai Chuangshi Medical Technology Group Co., Ltd.) ont ensuite été ajoutés à l'émulsion ainsi obtenue. L'émulsion a été laissée au repos à température ambiante pendant 1,5 heure (étape d'imprégnation de l'émulsion par les billes de polymère), jusqu'à ce que les billes de polyacrylate de potassium aient atteints un diamètre moyen de 4 mm. 390 g du mélange ainsi obtenu a été versé dans une poche en polyéthylène (PE) de 295 mm de diamètre. La poche a ensuite été scellée et placée au congélateur à -20°C pendant 3 heures. Lors de la congélation une partie de l'eau contenue dans les billes de polymère a changé de phase et s'est transformée en petits cristaux de glace ayant l'apparence de la neige.
[0034] A la sortie du congélateur, la température de l'échantillon a été mesurée chaque minute pendant 120 minutes sous une compression de 14 g. cm-2, grâce à un enregistreur de température TESTO 175 T2, avec une sonde de type CTN. Les mesures ont été réalisées toutes les minutes à l'interface entre la poche congelée et une poche d'eau à 20°C de 2 cm d'épaisseur. La température de la poche s'est maintenue entre 7 et 10°C pendant 71 minutes. La poche est donc utilisable pour un traitement par cryothérapie pendant 71 minutes.
[0035] Le vieillissement de la composition cryogénique a également été évalué par mesure du nombre de cycles de congélation/décongélation. Le vieillissement devient visible lorsque les billes de polymère commencent à s'agréger, conduisant à une diminution de la souplesse de la poche congelée. Avec la composition cryogénique de l'exemple 1, la poche est toujours restée homogène (aucune dégradation des billes de polymère) et souple jusqu'au 60eme cycle de congélation/décongélation. Les mesures ont été arrêtées à ce stade. [0036] Contre-exemple 1 :
[0037] Une composition cryogénique représentative de l'art antérieur WO2017/125687A1 a été préparée en mélangeant 14000 g d'eau avec 1190 g de dipropylène glycol (fournisseur : INTERCHIMIE), sous agitation manuelle. 350 g de billes de polyacrylate de potassium (soit 2,2% en poids par rapport au poids total de la composition) ayant un diamètre de 1,5 mm (fournisseur : Shanghai Chuangshi Medical Technology Group Co., Ltd.) ont été ajoutées au mélange eau et dipropylène glycol. Le mélange a été laissé au repos à température ambiante pendant 3 heures (étape d'imprégnation des billes de polymère), jusqu'à ce que les billes de polyacrylate de potassium aient atteints un diamètre moyen de 5,5 mm. 56 g de diheptanoate de néopentylène glycol (DUB DPNG de la STÉARINERIE DUBOIS) ont été versés dans une poche en polyéthylène (PE) de 295 mm de diamètre. Le mélange à base d'eau, de dipropylène glycol et de billes de polyacrylate de potassium, préalablement préparé, a également été ajouté dans la poche en PE. La poche a ensuite été scellée et placée au congélateur à -20°C pendant 3 heures. Lors de la congélation, une partie de l'eau contenue dans les billes de polymère a changé de phase et s'est transformée en petits cristaux de glace ayant l'apparence de la neige.
[0038] Comme pour l'exemple 1, à la sortie du congélateur, la température de l'échantillon a été mesurée chaque minute pendant 120 minutes sous une compression de 14 g. cm-2, grâce à un enregistreur de température TESTO 175 T2, avec une sonde de type CTN. Les mesures ont été réalisées toutes les minutes à l'interface entre la poche congelée et une poche d'eau à 20°C de 2 cm d'épaisseur. La température de la poche s'est maintenue entre 7,5 et 10°C pendant 70 minutes.
[0039] Comme pour l'exemple 1, le vieillissement de la composition cryogénique du contre- exemple 1 a été évalué par mesure du nombre de cycles de congélation/décongélation. Le vieillissement devient visible lorsque les billes de polymère commencent à s'agréger, conduisant à une diminution de la souplesse de la poche congelée. La poche s'est détériorée à partir du 3eme cycle de congélation/décongélation (agrégation des billes de polymère), puis a perdu son homogénéité et sa souplesse et n'était plus utilisable à partir du 25eme cycle de congélation/décongélation.
[0040] Contre-exemple 2 : [0041] Une composition cryogénique a été préparée en mélangeant 12150 g d'eau avec 1620 g de dipropylène glycol (fournisseur : INTERCHIMIE) et 30 g de 2-méthyl-2H- isothiazol-3-one (Microcare® MT, THOR), sous agitation manuelle. 450 g de diheptanoate de néopentylène glycol (DUB DPNG de la STÉARINERIE DUBOIS) ont été ajoutées au mélange eau, dipropylène glycol et 2-méthyl-2H-isothiazol-3-one, puis le mélange agité à une vitesse de 11000 tours/minute pendant 1 minute et 30 secondes à l'aide d'un mixer Dynamic SMX 800 pour former une émulsion huile-dans-eau. 750 g de billes de polyacrylate de potassium (soit 5% en poids par rapport au poids total de la composition) ayant un diamètre de 1,5 mm (fournisseur : Shanghai Chuangshi Medical Technology Group Co., Ltd.) ont ensuite été ajoutés à l'émulsion ainsi obtenue. L'émulsion a été laissée au repos à température ambiante pendant 2,25 heures (étape d'hydratation des billes de polymère), jusqu'à ce que les billes de polyacrylate de potassium aient atteints un diamètre moyen de 4,7 mm. 390 g du mélange ainsi obtenu a été versé dans une poche en polyéthylène (PE) de 295 mm de diamètre. La poche a ensuite été scellée et placée au congélateur à -20°C pendant 3 heures. Lors de la congélation une partie de l'eau contenue dans les billes de polymère a changé de phase et s'est transformée en petits cristaux de glace ayant l'apparence de la neige.
[0042] Comme pour l'exemple 1, à la sortie du congélateur, la température de l'échantillon a été mesurée chaque minute pendant 120 minutes sous une compression de 14 g. cm-2, grâce à un enregistreur de température TESTO 175 T2, avec une sonde de type CTN. Les mesures ont été réalisées toutes les minutes à l'interface entre la poche congelée et une poche d'eau à 20°C de 2 cm d'épaisseur. La température de la poche s'est maintenue entre 7 et 10°C pendant 70 minutes. La poche est donc utilisable pour un traitement par cryothérapie pendant 70 minutes.
[0043] Comme pour l'exemple 1, le vieillissement de la composition cryogénique du contre- exemple 2 a été évalué par mesure du nombre de cycles de congélation/décongélation. Le vieillissement devient visible lorsque les billes de polymère commencent à s'agréger, conduisant à une diminution de la souplesse de la poche congelée. La poche s'est détériorée à partir du 7eme cycle de congélation/décongélation (agrégation des billes de polymère), puis a perdu son homogénéité et sa souplesse et n'était plus utilisable à partir du 31eme cycle de congélation/décongélation.
[0044] Les exemples ci-dessus montrent que la composition cryogénique de l'exemple 1 (invention) améliore sensiblement la souplesse de la poche congelée tout en conservant l'intégrité des billes de polymère (absence d'agrégation/dégradation des billes de polymère) au-delà de 60 cycles de congélation/décongélation. En outre, l'apparence de la composition cryogénique est améliorée, puisqu'aucune dégradation des billes de polymère n'est observée. Un autre avantage de la composition cryogénique de l'invention est le temps d'imprégnation des billes de polymère raccourci, qui est ramené à 1,5 heure au lieu de 3 heures (gain de temps lors de la préparation de la composition cryogénique de l'invention). Le contre-exemple 2 montre que lorsque la composition cryogénique comprends moins de 6% en poids de granulés de polymère superabsorbant (a) par rapport au poids total de la composition, le vieillissement et la dégradation de la composition cryogénique sont accélérés par rapport à une composition cryogénique selon l'invention, avec une dégradation rapide des billes de polymère.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Composition cryogénique comprenant :
(a) des granulés de polymère superabsorbant imprégnés d'une phase liquide, ladite phase liquide comprenant :
(b) au moins un composé hydrophobe choisi parmi le diheptanoate de néopentylène glycol, le sébacate d'isopropyl, le néopentanoate d'isodécyle, l'isostéaryl isostéarate, et leurs mélanges, et de préférence le diheptanoate de néopentylène glycol,
(c) au moins un agent humectant,
(d) éventuellement au moins un agent conservateur, et
(e) de l'eau, caractérisée en ce que lesdits granulés de polymère superabsorbant (a) représentent plus de 6% en poids par rapport au poids total de la composition cryogénique.
[Revendication 2] Composition cryogénique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les granulés de polymère superabsorbant (a) représentent au moins 7% en poids, de préférence au moins 8% en poids, préférentiellement au moins 9% en poids, et plus préférentiellement au moins 10% en poids, par rapport au poids total de la composition cryogénique.
[Revendication 3] Composition cryogénique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que les granulés de polymère superabsorbant (a) représentent une quantité allant de 7 à 25% en poids, de préférence de 7 à 20% en poids, plus préférentiellement de 8 à 15% en poids, encore plus préférentiellement de 9 à 15% en poids, et encore plus préférentiellement de 10 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition cryogénique.
[Revendication 4] Composition cryogénique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) de 7 à 25%, de préférence de 7 à 20%, plus préférentiellement de 8 à 15%, encore plus préférentiellement de 9 à 15%, et encore plus préférentiellement de 10 à 15%, en poids de granulés de polymère superabsorbant,
(b) de 0,1 à 8%, de préférence de 0,1 à 6%, et plus préférentiellement de 0,1 à 4%, en poids d'au moins un composé hydrophobe choisi parmi le diheptanoate de néopentylène glycol, le sébacate d'isopropyl, le néopentanoate d'isodécyle, l'isostéaryl isostéarate, et leurs mélanges, et de préférence le diheptanoate de néopentylène glycol,
(c) de 1 à 20%, de préférence de 5 à 20%, et plus préférentiellement de 5 à 15%, en poids d'au moins un agent humectant,
(d) de 0,05 à 5%, de préférence de 0,05 à 4%, et plus préférentiellement de 0,1 à 3%, en poids d'au moins un agent conservateur,
(e) de 60 à 90%, de préférence de 65 à 85%, et plus préférentiellement de 70 à 85%, en poids d'eau, lesdits pourcentages étant exprimés en pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition cryogénique, et le poids total de la composition cryogénique représentant 100%.
[Revendication 5] Composition cryogénique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère superabsorbant des granulés (a) est choisi parmi les polyacrylates de sodium ou de potassium réticulés, les polyacrylamides, les copolymères à base d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'alcool vinylique, l'oxyde de polyéthylène réticulé, les polymères à base d'amidon, de gomme et de dérivés cellulosiques, les pectines, les alginates, l'agar-agar (ou agarose), les polyéthylène amines, les polyvinyle amines, et leurs mélanges.
[Revendication 6] Composition cryogénique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdits granulés de polymère superabsorbant (a) se présentent sous la forme de billes sphériques ayant un diamètre de 1 à 6 mm lorsqu'ils sont déshydratées, lesdites billes sphériques pouvant absorber au moins 40 fois leur masse.
[Revendication 7] Composition cryogénique selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdits granulés de polymère superabsorbant (a) sont des billes de polyacrylate de sodium ou de potassium, ou leur mélange, avantageusement de polyacrylate de potassium, ayant un diamètre de 1 à 3 mm lorsqu'elles sont déshydratées.
[Revendication 8] Composition cryogénique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent humectant (c) est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le polyéthylène glycol, le (di)propylène glycol, le polypropylène glycol, le 1,5- pentanediol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, l'huile de paraffine, et leurs mélanges, de préférence parmi le glycérol, le (di)propylène glycol, le polypropylène glycol et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le (di)propylène glycol, le polypropylène glycol et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement le dipropylène glycol.
[Revendication 9] Composition cryogénique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent conservateur (d) est choisi parmi les isothiazolinones telles que la 2-méthyl-2H-isothiazol-3-one, la 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, la 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one, et leurs mélanges, et de préférence la 2-méthyl-2H- isothiazol-3-one.
[Revendication 10] Procédé de préparation d'une composition cryogénique telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) sous agitation, préparation d'une émulsion huile-dans-eau par ajout d'au moins un composé hydrophobe (b) dans un mélange aqueux à base d'au moins un agent humectant (c), éventuellement d'au moins un agent conservateur (d), et d'eau (e),
(ii) ajout de granulés de polymère superabsorbant (a) dans l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issu de l'étape (i),
(iii) imprégnation de l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issu de l'étape (ii) par les granulés de polymère superabsorbant (a), en laissant reposer lesdits granulés de polymère superabsorbant (a) à température ambiante, de préférence jusqu'à ce qu'ils atteignent une taille comprise entre deux et quatre fois leur taille initiale.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (iii) d'imprégnation de l'émulsion huile-dans-eau obtenue à l'issu de l'étape (ii) par les granulés de polymère superabsorbant (a) est réalisée pendant une durée allant de 1 à 5 heures, et de préférence pendant une durée allant de 1 à 2 heures.
[Revendication 12] Dispositif de traitement thermique, caractérisé en ce qu'il comprend un contenant étanche, à l'intérieur duquel est contenue une composition cryogénique telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9.
[Revendication 13] Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit contenant est une poche médicale étanche et flexible constituée en un matériau choisi parmi le polychlorure de vinyle (PVC), le polychloroprène (néoprène), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyéthylène (PE), et de préférence en un matériau multicouches comprenant au moins une couche de polyéthylène (PE).
[Revendication 14] Dispositif médical choisi parmi un masque facial, une attelle pour l'épaule, le coude, la cheville, le genou, la hanche ou le poignet, et tout support comprenant une poche médicale étanche et flexible telle que définie selon la revendication 13.
[Revendication 15] Utilisation d'une composition cryogénique telle que définie selon l'une des revendications 1 à 9, ou d'un dispositif de traitement thermique selon la revendication 12, pour abaisser ou maintenir la température de denrées alimentaires ou de boissons, ou pour favoriser leur conservation, ou pour le transport en ambiance froide d'articles sensibles à la chaleur.
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