WO2023180610A1 - Dispositivo de monitorización de gases automatizada y en tiempo real - Google Patents

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WO2023180610A1
WO2023180610A1 PCT/ES2023/070178 ES2023070178W WO2023180610A1 WO 2023180610 A1 WO2023180610 A1 WO 2023180610A1 ES 2023070178 W ES2023070178 W ES 2023070178W WO 2023180610 A1 WO2023180610 A1 WO 2023180610A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
cell
valve
outlet
detector
Prior art date
Application number
PCT/ES2023/070178
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English (en)
French (fr)
Inventor
María del Carmen GIMÉNEZ LÓPEZ
Víctor LEBORAN
Carlos HERREROS LUCAS
Melanie GUILLÉN SOLER
Original Assignee
Universidade De Santiago De Compostela
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Filing date
Publication date
Application filed by Universidade De Santiago De Compostela filed Critical Universidade De Santiago De Compostela
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D21/00—Measuring or testing not otherwise provided for
    • G01D21/02—Measuring two or more variables by means not covered by a single other subclass
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00

Definitions

  • the present invention falls within the field of analytical chemistry and describes a device that allows the monitoring of the chemical composition of the gases existing, or released inside a reactor (for example, a photoreactor), or another type of chamber or cell (e.g., electrochemistry), over time, in situ, automated and in real time. Furthermore, the present invention also describes the use of said device for monitoring a reaction that produces gas release (e.g. combustion, photolysis or electrolysis of water comprising the production of hydrogen and oxygen), for monitoring the decomposition of organic matter, or to monitor the release of a gas that is in solution, among others.
  • a reaction that produces gas release e.g. combustion, photolysis or electrolysis of water comprising the production of hydrogen and oxygen
  • gas chromatographs The usual use of gas chromatographs is limited to samples extracted manually using gas syringes, taking one or multiple point samples from the atmosphere of a reactor (e.g. an electrochemical cell, or a catalytic reaction) or from a chamber. in which you want to detect possible changes in the composition of its atmosphere in real time.
  • a reactor e.g. an electrochemical cell, or a catalytic reaction
  • a chamber e.g. an electrochemical cell, or a catalytic reaction
  • the present invention relates to a device for continuous and automated online monitoring of a reaction atmosphere (CEMDRA).
  • the device of the invention comprises: a conduit for the circulation of a gas; a supply source of said gas connected to said conduit; a gas outlet to the outside also connected to said duct; a cell comprising inlet and outlet connections to said conduit to allow, respectively, the entry and exit of said gas into said cell; and wherein said device is characterized in that it comprises: a gas recirculation motor connected to the outlet connection of the cell through the duct; and a gas detector with a gas inlet, connected to the recirculation motor, and with a gas outlet; and a valve with at least two positions connected, through said conduit: to the supply source of said gas; to the input connection to the cell; to the gas outlet of the gas detector; and to the exit of gases to the outside; wherein said valve comprises: at least one position (L) configured to supply, through the conduit, said gas to the inlet connection of said cell and, to allow the gases released by the outlet connection
  • This device allows the monitoring of the chemical composition of the gases existing, or released inside a reactor, or another type of chamber or cell, over time, in situ, in an automated manner and in real time.
  • the device of the present invention does not require an operator, but rather, before putting it into operation, the detector can be programmed to detect the gases that are released at the exit of the cell, in periods of time and with pre-established volumes.
  • the device solves the reproducibility problems linked to the conventional measurement of gases in electrochemical cells, these problems being more pronounced in the case of light gases such as hydrogen or oxygen due to cross environmental contamination, due to the manual sampling and subsequent manual injection into a gas chromatograph.
  • the device of the invention can be used on a laboratory or industrial scale.
  • the term “comprises” may be replaced by either of the terms “consists of” or “substantially consist of.”
  • the term “comprises” refers to a group of technical characteristics A, B and C, it must be interpreted that it may additionally include other technical characteristics in addition to technical characteristics A, B and C, provided that the presence of the other characteristics does not make the invention impracticable, but can also be interpreted as only comprising said characteristics A, B and C or, substantially comprising said characteristics A, B and C.
  • said device is characterized in that it also comprises a gas flow controller between the power source and the valve with at least two positions.
  • the flow controller comprises control means to regulate the gas flow rate required for the operation of the device of the invention and will depend on the use given to said device.
  • the device of the invention comprises said flow controller when reactions, or other types of operations, are carried out inside the cell, which require the supply of an external flow of gas, for example in cases where which requires a flow of external gas to replace the existing gas inside the cell with the supplied gas (cell cleaning).
  • the device of the invention comprises a valve with at least two positions, connected, through the first conduit, to: a flow controller; the cell input connection; and to the exit of gases to the outside; and wherein said valve comprises: at least one position (L) configured to supply, through the conduit, said gas to the inlet connection of said cell from the flow controller and, to allow the gases released by the connection of exit of said cell, once they leave the gas detector, through the duct, they exit to the outside, through the gas outlet; and a position (R) configured so that the gases released by the outlet connection of the cell, once they leave the gas detector, through the duct, are redirected to the inlet connection of said cell, and so that the gas supplied to said valve, through the conduit, exits outside, through the conduit through the gas outlet or so that the gas supply to the valve is blocked; and wherein said valve is configured to change from position (L) to position (R) in a sealed manner.
  • the term “tight” referring to a circuit, piece, chamber or part of the device implies that it is not possible for fluids (gases or liquids) to enter said circuit, piece, chamber or part of the device from the outside
  • a valve with at least two operating positions (L) and (R) as described in this document makes it possible that: the cell can remain in a closed atmosphere (isolated from the outside atmosphere) when the valve is configured in position (R), since the gases released from the outlet of said cell are redirected back into said cell; and the existing atmosphere in the cell can be replaced by another different gas when the valve is configured in a position (L), given that a gas is supplied to the cell through the conduit, and said gas is allowed to replace the existing ones in the cell. the cell, allowing the gases contained at that moment in the cell to escape to the outside, through said duct to the gas outlet; and change the configuration from one position to the other in a sealed manner, that is, without gases entering or leaving the device.
  • the at least two position valve When the at least two position valve is in one position (L), as shown schematically in FIG. 1, it is possible to exchange and modify the content of the cell.
  • the cell will be clean when the gas detector only detects the presence of the gas that is introduced into said cell at the cell exit. In this way, it is guaranteed that the elements detected are only those that are due to the reaction or process that takes place within the cell, without its previous content influencing it.
  • This mode shown schematically in FIG. 1, allows, for example, to clean the internal atmosphere of the cell (replace the existing gas in the cell with another).
  • the two-position valve when the two-position valve is in position (R), the contents of the cell are isolated from the outside, with the device cell operating in closed mode (shown schematically in FIG. 3).
  • This mode can be used to detect and quantify, over time, the gases that are generated within the cell when a chemical reaction occurs, whether spontaneous or not.
  • a non-limiting example of a valve with at least two positions as described in the present invention is a four-port VALGO® valve.
  • the device of the invention comprises more than one gas supply source to be able to select the supply of different gases inside the device.
  • the selection of the gas can be carried out in different ways, among others, through the use of a valve that comprises, in addition to a first position (L) and a position (R) , one or more additional positions (L); or by using a gas selector.
  • the device of the invention comprises more than one gas feed source
  • said device also comprises a flow controller for each of the gas feed sources, or a single flow controller configured to control the flow of the gas. selected.
  • the device is characterized in that:
  • the at least two position valve is also connected to one or more additional gas supply sources, each through a respective conduit, and is configured to select the entry of a gas to the valve, from its respective power source and through the respective conduit; and because said valve comprises, in addition to a first position (L) and a position (R), one or more additional positions (L); where each of said positions (L) are configured to supply the selected gas to the inlet connection of said cell and, to allow the gases released by the outlet connection of the cell, once they leave the detector gases through the duct, exit to the outside, through the gas outlet.
  • the valve allows the selection of a gas, from different power sources connected to said valve (e.g. 7 power sources in FIG. 4A), so that the selected gas is the one that enters the cell using the valve in a position (L), that is, supplying, through the conduit, said selected gas to the inlet connection of said cell and, to allow the gases released by the outlet connection of said cell to exit to the outside (once they leave the gas detector) through the duct, through the gas outlet.
  • different power sources connected to said valve e.g. 7 power sources in FIG. 4A
  • the device comprises, in addition to the valve with at least two positions (L) and (R), a gas selector connected to one or more additional power sources and to said valve with at least two positions, wherein said gas selector comprises a second valve configured to select the supply of one or more gases to said valve from at least two positions, from its respective power source and through the conduit. Therefore, in said embodiment of the invention, the gas supplied to the at least two position valve can be selected with a gas selector.
  • Both the use of a valve with at least two positions, with more than one position (L), connected to more than one gas supply source, and the use of a gas selector allows changing the gas that is introduced into the valve. device cell in an automated manner and without requiring an operator.
  • the device when a gas selector is used, or when the at least two-position valve is connected to more than one gas supply source, the device further comprises a flow controller and a pressure regulator, arranged between the power supply and the valve of at least two positions.
  • the flow controller allows regulating the flow rate of the selected gas
  • the pressure regulator allows control the pressure at which said gas is supplied to the cell, given that, with multiple gas supply sources, the pressure range of each of said gases can be very different.
  • the device of the invention when the device of the invention comprises a valve connected to more than one gas supply source, characterized in that said valve comprises, in addition to a first position (L) and a position (R), a or more additional positions (L), said device comprises a flow controller and a pressure regulator between each of the gas supply sources and said valve.
  • said device when the device comprises a gas selector, said device also comprises a flow controller and a pressure regulator between said gas selector and the valve of at least two positions, wherein said pressure controller flow and said pressure regulator are configured, respectively, to control the flow and pressure of the gas selected in the gas selector.
  • said device when the device comprises a gas selector, said device comprises a flow controller and a pressure regulator for each of the respective gas feed sources connected to said gas selector, wherein said controller flow regulator and said pressure regulator are located between the gas power source and the gas selector.
  • the valve with at least two positions allows the device to operate in a sealed manner
  • the cell is located inside a sealed box that includes inlet and outlet connections to allow the entry and exit of a gas into the interior of said sealed box, so that the interior of the cell is isolated from the interior of the sealed chamber.
  • the inclusion of the cell inside a sealed chamber makes it possible to detect the existence of leaks in the device.
  • the device of the invention comprises a sealed chamber, inside which the cell is located, and which ensures that the cell is isolated from the outside atmosphere.
  • said sealed chamber comprises inlet and outlet connections to a second duct to allow the entry and exit of a gas into the interior of said sealed box, so that the interior of the cell is isolated from the interior of the sealed chamber.
  • FIG. 9 shows that, when carrying out the procedure with the cell poorly sealed, an increase in the concentration of N2 (gas contained in the sealed box) is observed, from the moment in which the valve position of at least two positions, it is set to position (R).
  • This embodiment can be automated to be included as a prior step to carrying out any other experiment in the device of the invention, and thus be able to ensure reaction conditions in the cell isolated from the outside atmosphere.
  • the gas that goes outside through the gas outlet is redirected to the inlet connection of the sealed chamber.
  • the gas introduced into the sealed chamber is the same as that supplied to the valve with at least two positions when said valve is in position (R).
  • the cell can be an electrochemical cell, a two-neck reactor, a photoreactor, a two-neck reaction balloon, a fuel cell, a chamber in which the energy consumption or metabolism (using indirect calorimetry, e.g. measuring CO2 production, assuming that all CO2 emitted allows the total amount of energy produced to be calculated), or any chamber or container in which have inlet and outlet connections, for the entry and exit of a gas.
  • the device comprises control means for applying an external stimulus to the cell, so that the release of one or more gases is induced, that is, so that a reaction is induced in said cell resulting in the generation of one or more gases or to induce a modification of the gas content in said cell.
  • Said external stimulus can be of any type, as long as it results in the release of one or more gases in said cell.
  • Non-limiting examples of the application of said external stimulus are: application of a temperature change, light irradiation, application of a potential, magnetic field, sonication, or a combination of any of these, among others.
  • the device comprises control means configured to apply an external stimulus to the cell, where said external stimulus is selected from the group consisting of applying a change in temperature, irradiating light, applying an electrical or magnetic potential and perform sonication, or to apply a combination of any of said stimuli.
  • the cell when the external stimulus applied is light irradiation, the cell is a photoreactor.
  • Said photoreactor is a reactor configured to carry out photochemical reactions (that is, catalyzed or produced by the irradiation of light of a certain wavelength) that generate gases and that, therefore, can be monitored by the device of the invention.
  • Said photoreactors can be configured to operate with natural light irradiation or with artificial light irradiation.
  • control means configured to apply an external stimulus to the cell (200) are means to irradiate light to said cell, and preferably they are means to irradiate said photoreactor with light of a certain length. cool.
  • the device of the invention comprises means for irradiating said photoreactor with light of a certain wavelength and the photoreactor contains a photocatalyst.
  • Said means for irradiating the photoreactor may be, among others, a light source of a certain wavelength, such as a UV light source, an IR source, a visible light source, etc.
  • Non-limiting examples of photoreactors are: flat plate photoreactors, monolithic photoreactors, annular photoreactors, fluidized bed photoreactors, fiber optic photoreactors or mesh photoreactors, among others.
  • the cell when the external stimulus applied is an electrical potential, the cell is an electrochemical cell.
  • the device when the cell is an electrochemical cell, the device further comprises and the control means configured to apply an external stimulus to the cell (200) are control means configured to apply an electrical potential to said cell by electrical connection or by wireless means (wifi, bluetooth, etc.), where said control means are preferably located outside the sealed chamber.
  • Said control means make it possible to start or stop the electrochemical reactions that are carried out within said electrochemical cell of the device of the invention.
  • said control means represent the connection of the cell to a current or voltage source, or a potentiostat, or to a current source and meter unit (SMU).
  • said means for controlling the electrochemical cell is a potentiostat.
  • the device according to the present invention it is possible to use any type of electrochemical cell, regardless of the configuration of the electrodes (ie two or three electrodes), their design (H cells or cells designed to evaluate corrosion can be used). , or its capacity (ie low, medium or large capacity cells), allowing the device of the invention to be used, both on a small scale (laboratory, for example), and on an industrial scale.
  • the cell is located inside a sealed chamber, the size or capacity of the cell will be conditioned by the size of the sealed chamber used, given that the cell must be able to be integrated within said sealed chamber.
  • the cell is a 3-electrode cell (see FIG. 4B), or a cell of fuel by two-electrode electrolysis, or an H-electrolytic cell, or a corrosion cell or any variation thereof.
  • the device has a gas detector that allows the analysis of the gases emitted at the exit of the cell.
  • the device of the invention can comprise any gas detection and measurement device and can be adapted to other detection systems (for example, GC-mass, optical gas detector, among others).
  • Detectors suitable for use in the device of the invention are, for example, a gas chromatograph (GC), a mass spectrometer-gas chromatograph (MS-GC) or an optical gas detector (e.g. a detector optical O 2 ).
  • said gas detector is selected from the group consisting of a gas chromatograph (GC), a mass spectrometer-gas chromatograph (MS-GC) and an optical gas detector.
  • said gas detector is a gas chromatograph selected from the group consisting of a detector that uses ionized gas (BID chromatograph), a detector that uses flame ionization (FID chromatograph , Flame Ionization Detector), a sulfur chemiluminescence detector (SCD chromatograph), a thermal conductivity detector (TCD chromatograph, Thermal Conductivity Detector), a flame photometric detector (FPD), an electron capture detector (ECD), or a thermionic flame detector ( FTD chromatograph, for its acronym in English, Flame Thermoionic Detector).
  • the gas detector comprises gas detector control means configured to analyze the gases leaving the cell in an automated manner in periods of time and with pre-established volumes.
  • said gas detector control means are programmable means.
  • the device of the invention had a three-electrode electrochemical cell using two different electrocatalysts.
  • the device also included a potentiostat connected to said cell.
  • a reaction was carried out electrochemistry of hydrogen production (2H + +2e'->H2), known by its name in English as the Hydrogen Evolution Reaction (HER), and another of oxygen production from water (2H2O -> 4H + +4e'+C>2), known by its English name as the Oxygen Evolution Reaction (OER).
  • the electrochemical cell does not exchange gas with the outside (it is in a closed circuit).
  • the motor is activated for a short period of time so that the gas released at the cell outlet has a homogeneous composition, a small volume is extracted (e.g. 10 microliters when using a GC- 2030 with a BID detector) from inside the cell (e.g. a volume of the order of 1/1000 with respect to the volume contained in the cell), which then passes to the detector.
  • This extraction is repeated over time in a continuous programmed manner from time to time, which allows the kinetics of the reactions to be followed.
  • the gas volume of the samples is small, it does not affect the electrochemical reaction, which allows a high number of measurements over time without a noticeable dilution effect, which is a great advantage over conventional methods that require a larger volume. for the analysis of the gases emitted.
  • the motor activation time to obtain samples with homogeneous composition, can be determined in advance, monitoring the time required so that the composition changes of the gases at the exit of the cell can be reflected with the chromatograph as a function of time. engine activation.
  • the device can also be used to monitor the release of gases in, for example, samples of organic matter over time (decomposition of organic matter, e.g. food).
  • a gas flow controller makes it possible to modify the gas flow rate that circulates through the device.
  • said flow controller allows for easy calibration of the device before use. As can be seen in FIG. 7, by applying gas pulses at a constant flow, but of different duration, the volume of gas injected into the cell can be controlled, so we can develop the calibration of the device prior to use. This calibration adds enormous potential to the device since it avoids the need to purchase gas bullets with known concentrations (usual calibration procedure for the detector). Furthermore, carrying out said calibration allows us to know the exact conditions under which the device will subsequently be used, for example, to carry out an electrochemical reaction. According to the present invention, it is possible to use any type of gas flow controller, as long as it can be connected in a sealed manner to the duct of the device and allows controlling the pressure of the gas flow in the range of working values of the cell and the gas detector.
  • the device has a stirring system, which allows the contents of the cell to be stirred, and/or a temperature control system, which allows the temperature of the cell contents to be adjusted.
  • said stirring and temperature control systems are located within the sealed box, under the cell, or even form part of, or are located inside the cell.
  • the device comprises control means configured to control the stirring and/or temperature systems, in which said control means are located outside the sealed chamber.
  • control means configured to control the stirring and/or temperature systems, in which said control means are located outside the sealed chamber.
  • stirring systems appropriate for use in the device of the invention are: magnetic stirrers, mechanical stirrers, among others.
  • thermocontrol systems suitable for use in the device of the invention are heating plates and peltier plates (which allow both cooling and heating of the cell contents).
  • temperature control is carried out using a cell with walls comprising a hollow jacket, isolated from the interior content of the cell, through which a fluid (e.g. water) circulates at a temperature determined, allowing the contents of the cell to be heated or cooled by modifying the temperature of said fluid.
  • a fluid e.g. water
  • temperature control and agitation allow some types of procedures to be carried out effectively, such as monitoring the release of a gas from a liquid sample.
  • the release of O2 previously dissolved in a volume of water contained in the cell of the device of the invention is very rapid when the magnetic agitation is active, reaching the maximum concentration in less than an hour, while, without agitation, the release of said gas does not reach the maximum even after five hours.
  • the status of the device of the invention can be verified in a simple manner before its use in a new experiment, as shown in example 7 of the present document.
  • FIG. 10 shows the evolution of the oxygen concentration (O2) versus time (curve with round marks), when the device has a poor (intentional) connection in a duct fitting before it reaches the detector, and after eliminating said connection.
  • poor connection curve with square marks.
  • the presence of oxygen in the circuit proves the existence of air contamination entering the interior of the device from the outside. Using the device in this way simplifies the tasks of periodic monitoring of the status of the equipment.
  • the motor recirculates the gas through the duct and the cell, allowing the gases to be homogenized before they enter the detector.
  • the sample analysis carried out by the detector is representative of the cell content in real time.
  • FIG. 8 shows that, by introducing a gas (hydrogen in the example shown in said figure) into the device (with the valve in a position L), when the engine is started, the amount of gas detected in the detector increases by continuous mode from the initial time, while, when the engine is not running, at no time is an increase in the gas introduced into the cell perceived by the detector.
  • the supply of gas to the cell of the device is carried out through the supply of gases by connecting a bullet of said gas to the conduit that leads said gas to the valve with at least two positions.
  • gas cylinders can provide a gas flow at a pressure that is too high for the limits that each part of the device can withstand (for example, the gas detector), the pressure regulator advantageously allows the use of the device at a controlled pressure.
  • the pressure ranges at which the device of the invention operates must be configured in accordance with the maximum working pressure value of the gas detector. In a preferred embodiment, the working pressure range of the device is up to 10.3 bar.
  • the device is designed to work on monitoring reactions in a closed circuit, either operating with the valve (700) between its positions (L1) and (R), or dispensing with any contribution.
  • gas external (G101) as shown in Fig. 11. Reactions in which the contribution of an external gas (G101) is not necessary to clean or alter the atmosphere inside the chamber, or to introduce said gas inside said camera.
  • the device of the invention allows its use in numerous procedures that require the analysis of gases at the outlet of a cell, reaction balloon, etc.
  • a preferred embodiment refers to the use of the device described in the present invention in monitoring a chemical reaction that produces the release of one or more gases.
  • Another preferred embodiment refers to the use of the device described in the present invention in monitoring an electrochemical reaction.
  • Another preferred embodiment refers to the use of the device described in the present invention in monitoring a photochemical or photocatalytic reaction.
  • Another additional preferred embodiment refers to the use of the device described in the present invention in monitoring the combustion of a fuel cell.
  • the use of the device in its closed circuit configuration is applied to reactions in which changes in the gas atmosphere within the chamber itself are produced, for example, by the action of living beings selected from, among others: insects, bacteria or yeasts.
  • Another additional preferred embodiment refers to the use of the device described in the present invention in monitoring the decomposition of organic matter.
  • FIG. 1 Device of the invention in which the valve with at least two positions is in a first position (L).
  • the device comprises a feed (A1) of a gas (G101) that is conducted to the inlet (E200) of the cell (200), marked as (C) through a conduit (101).
  • a pressure regulator (500), a flow controller (600) and a two-position valve (700) are arranged between the feed (A1) and the cell (200).
  • the cell (200) is located inside a sealed chamber (400) by which establishes a flow of a gas (G2) that enters and leaves said chamber (400) through the inlet (E400) and outlet (S400) connections of said chamber.
  • the gases are conducted to a motor (800), marked as (M), and then to a gas detector (900), marked as (D).
  • the figure shows schematically, with dotted arrows, the direction of gas flow inside the valve of at least two positions (700), where it is shown that the gas (G101) is supplied through the conduit (101). ) to the inlet connection (E200) of said cell (200) from the flow controller (600), while the gases released by the outlet connection (S200) of said cell (200) are conducted, through the duct (101) back to the valve with at least two positions (700) for subsequent exit to the outside through the gas outlet (S1).
  • FIG. 2 Monitoring the cleaning of the cell of the device of the invention with Helium.
  • concentration of nitrogen (N2, round dotted line) and oxygen (O2, square dotted line) present in the air that was initially in the cell of the device was monitored, versus time, as Helium was introduced into the cell. device maintaining the position of the valve in position (L).
  • FIG. 3 Device of the invention in which the two-position valve is in position (R).
  • the device comprises a feed (A1) of a gas (G101) that is conducted to the inlet (E200) of the cell (200), marked as (C) through a conduit (101).
  • the cell is connected to a potentiostat (300).
  • a pressure regulator (500), a flow controller (600) and a two-position valve (700) are arranged between the feed (A1) and the cell (200).
  • the cell (200) is located inside a sealed chamber (400) through which a flow of a gas (G2) is established that enters and leaves said chamber (400) through the inlet (E400) and outlet connections. (S400) of said camera.
  • the gases are conducted to a motor (800), marked as (M), and then to a gas detector (900), marked as (D).
  • the figure shows schematically, with dotted arrows, the direction of gas flow inside the valve of at least two positions (700), where it is shown that the gases released by the outlet connection (S200) of the cell (200), through the conduit (101), are redirected to the valve of at least two positions to be supplied once again to the inlet connection (E200) of said cell (200), where the gas (G101 ) supplied from the flow controller (600) through the duct (101), exits to the outside through said duct (101) through the gas outlet (S1).
  • FIG. 4. 8-position valve (700) 7 positions (L) and one position (R). The connection to 7 different gas power sources (A1, A2, ..., A7) is shown. Said valve (700) is configured to select the entry of a gas (G101, G102, ..., G107) to through a respective conduit (101, 102, ..., 107), from its respective power source (A1, A2, ..., A7). The closed conduits have been marked with an M symbol.
  • FIG. 1 shows a position (L1) in which a gas (G101) enters the valve (700) from the power source (A1) through the conduit (101) and allows the passage of the flow to the cell entrance (E200).
  • figure (A2) shows said valve configured in position (R), in which the gases released by the outlet connection (S200) of said cell (200) are redirected to the inlet of the cell (E200). ), instead of allowing its exit to the outside through the gas outlet (S1), while the gas inlet (G101) to the valve is blocked.
  • FIG. 5A Production of H2 from the HER reaction.
  • Figure (A1) shows the area of the H2 peak produced versus time, indicating the moment at which the application of the electric current begins.
  • Figure (A2) shows the load produced versus time.
  • 5B Production of O2 from the OER reaction.
  • Figure (B1) shows the area of the O2 peak produced versus time, indicating the moment at which the application of the electric current begins.
  • Figure (B2) shows the load produced versus time.
  • FIG. 6 Evolution of the amount of gas (O2) released from a water sample, with said gas dissolved, contained in the cell of the device of the invention over time, with (round dotted line) and without ( line with square dots) use of a stirring system.
  • FIG. 7 (A) Amount of N2 detected after introducing said gas into the cell during different time intervals. (B) Calibration curve obtained.
  • FIG. 8 Amount of H2 detected with (square dotted line) and without (round dotted line) engine use.
  • FIG. 9 Variation in the concentration of N2 (gas contained in the sealed box) detected in the gas detector, at the outlet of the cell, from the moment in which the valve position is set to position (R) .
  • the experiment was performed first, a cell with a sealing failure (line with round dots) and, second, a well-sealed cell (line with square dots).
  • FIG. 10. Evolution of the detected oxygen concentration (O2) versus time, when the device has a poor connection in a fitting of the first duct before its arrival at the detector (curve with round dots), and after eliminating said bad connection (curve with square points).
  • FIG. 11 Carrying out the invention in a closed circuit without adding external gas (G101) to the reaction chamber (200).
  • FIG. 1 and 3 The preferred embodiments of the invention and examples described below are illustrative and show different ways of putting the invention into practice, but are not intended to limit the scope of the present invention.
  • a device was used as shown in Figures 1 and 3, which included a Shimadzu NexisTM GC-2030 gas chromatograph (900) based on the use of ionized gas (it is a detector that uses ionized gas).
  • ionized, or BID chromatograph for its acronym in English Barrier Discharge Ionization Detector
  • Monitored cleaning of the cell (200) is carried out by setting the valve (700) in its first position (L).
  • the valve (700) allows the circulation of gas G101 inside the duct (101) as shown in FIG. 1. That is, the gas G101 passes through the valve (700), then enters and leaves the cell (200) and finally returns to the valve (700) to exit to the outside.
  • This mode allows cleaning the internal atmosphere of the cell.
  • the cell (200) will be clean when the gas detector (900) only detects the presence of the first gas G101 at the outlet of the cell (200).
  • helium was used as cleaning gas G101 in a cell that, at the beginning, contained air.
  • the device of the invention is configured to monitor reactions that are carried out, or occur spontaneously, within the cell (200). This is the appropriate operating mode, for example, for carrying out electrochemical experiments (reaction kinetics).
  • the valve (700) To proceed to monitor an electrochemical reaction with the device of the invention, the valve (700) must be configured in the position (R) and the cell (200) is an electrochemical cell connected to a potentiostat (300), as shown in FIG. 3. In this mode, gas G101 enters the valve (700) and exits outside without entering the cell (200). That is, the cell (200) does not exchange gas with the outside (it is in a closed circuit).
  • the device of the invention allows electrochemical values to be correlated by detecting gases and identifying the products, at the exit of the cell (200) in which the electrochemical reaction to be monitored is carried out, in the detector (900). .
  • the device thus allows the calculation of the reaction kinetics (being until now limited to the puncture technique that has very low reproducibility since only a limited number of them could be carried out without affecting the reaction given the volume of gas necessary in the manual injection), in addition, allows the programming and automation of all these tasks.
  • the motor (800) is activated for a short period of time, sufficient to obtain a constant composition reading of the reaction atmosphere contained in the cell (200) in the detector (900).
  • the device of the invention had an electrochemical cell (200) with three electrodes: one is the working electrode, another is the reference electrode and the last is a counter electrode).
  • the reference electrode is Ag/AgCI (3M KCI)
  • the counter electrode is a carbon rod
  • the working electrode is a glassy carbon electrode modified with an electrocatalyst (ie vanadium oxide).
  • the device also included a potentiostat connected to said cell.
  • the cell atmosphere was cleaned with He position (L). Thanks to the CEMDRA configuration, the cleaning process could be monitored using the chromatograph and the decrease in gases such as N2 and O2 was verified. In this way, the electrochemical process began at the moment in which no gas was detected since the cell was saturated only with He (since a BID detector is used in which He is the gas used as a carrier or vehicle. , is not detectable). Subsequently, the valve of the device of the invention was configured in position (R), and a constant current was applied.
  • the peak at 2.2 minutes of retention time observed in FIG 5A represents the hydrogen that begins to appear when the current is turned on (Current On) and the HER reaction occurs.
  • the amount of oxygen detected using a gas chromatograph as a detector (900) during the OER coincides with the amount of charge produced during the chronoamperometry experiment. That is, a total of 5.5 coulombs were produced by applying a constant current, where the oxygen peak area was monitored and quantified.
  • the following example shows the use of the device of the invention for monitoring the release of a gas from a sample found in the cell (200), and in this particular case, the release of a gas found dissolved in water which is located in a two-mouth balloon which is, in this case, the cell (200) of the device of the invention.
  • the device of the invention has, in this case, advantageously, a stirring system, specifically a magnetic stirrer, which allows the contents of the cell (200) to be stirred and homogenized.
  • a stirring system specifically a magnetic stirrer, which allows the contents of the cell (200) to be stirred and homogenized.
  • the procedure includes the following stages:
  • the sealed box (400) is opened and 50 mL of water is introduced into a two-necked flask (200).
  • valve (700) is kept configured in position (L) for a sufficient period so that the interior atmosphere of the balloon (200) does not contain air, replacing the gas inside the balloon (air initially) with the cleaning gas (in this case He), in a manner analogous to that indicated in embodiment 1 described previously in the present invention.
  • FIG. 6 shows the different evolution of the amount of gas released from water over time.
  • the release of O2 dissolved in water is very rapid when magnetic stirring is active, reaching the maximum concentration in less than an hour.
  • the release without agitation does not reach the maximum even after five hours of experiment.
  • the device can also be used to monitor the release of gases in, for example, samples of organic matter over time (decomposition of organic matter, e.g. food).
  • the following example shows the use of the device of the invention for the calibration of a cell.
  • the procedure includes, first of all, cleaning the cell (200) and the entire device with a gas (in this case He), in a manner analogous to that indicated in embodiment 1 described previously in the present invention.
  • a gas in this case He
  • the valve (700) is set to position (R) to have the cell (200) isolated from the outside atmosphere.
  • the two-position valve (700) opens and closes, changing its position briefly from (R) to (L) so that this constant flow of N2 can enter the cell (200).
  • N2 the gas that we want to calibrate
  • the flow controller (600) that allows us to know the gas flow rate that passes through the conduit (101) and we know the duration of the pulse (time in which the valve has been placed in position L) we can know exactly the volume of gas (N2) that we have injected into the cell (200) and we can put this data in correspondence with the area of the chromatogram returned by our meter (Gas Chromatograph).
  • FIG. 7A we can see the result of applying five constant flow gas pulses of different durations.
  • the duration of the N2 input we can control the volume of gas injected (since we know the flow and time). So we have the information on the volume of gas inside the cell and with the information from the detector it is possible to construct the calibration curve shown in FIG. 7B.
  • the procedure comprises introducing H2 (a gas G101) into a cell (200), using a calibrated H2 generator (in a manner analogous to that indicated in embodiment 4 described above in the present invention), to evaluate the time it takes for the detector (900) of the device to perceive the presence of said gas, H2, in two situations: a) without using the motor (800), allowing the H2 to diffuse throughout the system, and b) using the motor (800) to standardize the H2 content.
  • H2 a gas G101
  • a calibrated H2 generator in a manner analogous to that indicated in embodiment 4 described above in the present invention
  • the cell has been cleaned by keeping the system in “L” mode for a sufficient period so that the atmosphere inside the cell has been replaced by the cleaning gas (in this case He).
  • the cleaning gas in this case He
  • the following example shows the influence of the sealed box (400) on the operation of the device for detecting gases released in the cell (200).
  • the objective of the procedure carried out is to analyze whether the gas (G2) present in the sealed box (400) is detected, or not, inside the cell (200). If the cell (200) is poorly sealed, it will have an atmosphere contaminated with the gas (G2) contained in the sealed box (400).
  • the following example allows verifying the correct operation of the device of the invention.
  • the device has the two-position valve (700) configured in the (R) position, it detects the presence of any environmental contamination in the cell (200).
  • FIG. 10 shows the evolution of the oxygen concentration (O2) versus time (curve with round dots), when the device has a poor connection (intentional) in a fitting of the first conduit before its arrival at the detector (900), and after eliminating said bad connection (curve with square dots).
  • O2 oxygen concentration
  • FIG. 10 shows the evolution of the oxygen concentration (O2) versus time (curve with round dots), when the device has a poor connection (intentional) in a fitting of the first conduit before its arrival at the detector (900), and after eliminating said bad connection (curve with square dots).
  • the presence of oxygen in the circuit is due to contamination from outside air. Using the device in this way simplifies the tasks of periodic monitoring of the status of the equipment.

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Abstract

Se describe un dispositivo que permite la monitorizacin de la composicin qumica de gases existentes, o liberados, en el interior de un reactor, o de otro tipo de cmara o celda, a lo largo del tiempo, de manera automatizada y en tiempo real. Adems, tambin se describe el uso de dicho dispositivo para la monitorizacin de una reaccin que produce liberacin de gases (p.ej. combustin, fotlisis o electrlisis del agua que comprende la produccin de hidrgeno y oxgeno), para la monitorizacin de la descomposicin materia orgnica, o para monitorizar la liberacin de un gas que se encuentra en disolucin, entre otros.

Description

DISPOSITIVO DE MONITORIZACIÓN DE GASES AUTOMATIZADA Y EN TIEMPO REAL
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se engloba en el campo de la química analítica y describe un dispositivo que permite la monitorización de la composición química de los gases existentes, o liberados en el interior de un reactor (por ejemplo, un fotorreactor), o de otro tipo de cámara o celda (por ejemplo, electroquímica), a lo largo del tiempo, in situ, de manera automatizada y en tiempo real. Además, la presente invención también describe el uso de dicho dispositivo para la monitorización de una reacción que produce liberación de gases (p.ej. combustión, fotolisis o electrólisis del agua que comprende la producción de hidrógeno y oxígeno), para la monitorización de la descomposición materia orgánica, o para monitorizar la liberación de un gas que se encuentra en disolución, entre otros.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El uso habitual de cromatógrafos de gases se limita a muestras extraídas de modo manual mediante jeringas de gas, tomando una o múltiples muestras puntuales de la atmósfera de un reactor (p.ej. una celda electroquímica, o una reacción catalítica) o de una cámara en la que se desea detectar posibles cambios en la composición de su atmósfera en tiempo real.
Dichos cambios en la composición pueden ser consecuencia de diversas situaciones. Por ejemplo: por el desprendimiento (o aparición) de gases generados en reacciones (espontáneas o no) que ocurren en el interior de la cámara o reactor (monitorización del estado de descomposición de alimentos, monitorización del funcionamiento de pilas de combustible (fuel cells), entre otras), por contaminación de la atmósfera contenida en dicha cámara al entrar gases desde el exterior, etc.
Pero esta forma de medir es poco reproducible, sobre todo, cuando es necesario detectar la aparición o desaparición de gases tan ligeros como el hidrógeno (H2).
Por otro lado, existen cromatógrafos que se emplean en modo automático, mediante la utilización de robots a los que se les introducen múltiples muestras (viales) específicas que el robot carga y mide secuencialmente. Pero dichos robots no son los encargados de tomar las muestras a tiempo real del interior de la celda donde se produce la reacción, sino que es necesaria la intervención de un operario que toma dichas muestras en diferentes momentos de la reacción. Así, existe la necesidad de desarrollar sistemas que permitan la monitorización de la composición dentro de una cámara, celda o reactor, en tiempo real, sin la necesidad intervención humana durante la toma y lectura de muestras.
DESCRIPCIÓN
La presente invención se refiere a un dispositivo de monitorización en línea de una atmósfera de reacción de forma continua y automatizada (CEMDRA). En particular, el dispositivo de la invención comprende: un conducto para la circulación de un gas; una fuente de alimentación de dicho gas conectada a dicho conducto; una salida de gases al exterior conectada también a dicho conducto; una celda que comprende conexiones de entrada y de salida a dicho conducto para permitir, respectivamente, la entrada y salida de dicho gas al interior de dicha celda; y en el que dicho dispositivo está caracterizado porque comprende: un motor de recirculación de gases conectado a la conexión de salida de la celda mediante el conducto; y un detector de gases con una entrada de gases, conectada al motor de recirculación, y con una salida de gases; y una válvula de al menos dos posiciones conectada, mediante dicho conducto: a la fuente de alimentación de dicho gas; a la conexión de entrada a la celda; a la salida de gases del detector de gases; y a la salida de gases al exterior; en donde dicha válvula comprende: al menos una posición (L) configurada para suministrar, a través del conducto, dicho gas a la conexión de entrada de dicha celda y, para permitir que los gases liberados por la conexión de salida de dicha celda, una vez que salen del detector de gases, a través del conducto, salgan al exterior mediante la salida de gases; y una posición (R) configurada para que los gases liberados por la conexión de salida de la celda, una vez que salen del detector de gases a través del conducto, sean reconducidos a la conexión de entrada de dicha celda, y para que el gas suministrado a dicha válvula, a través del conducto, salga al exterior a través del conducto mediante la salida de gases o para que el suministro de gas a la válvula quede bloqueado; y en donde dicha válvula está configurada para cambiar de la posición (L) a la posición (R) de manera estanca.
Dicho dispositivo permite la monitorización de la composición química de los gases existentes, o liberados en el interior de un reactor, o de otro tipo de cámara o celda, a lo largo del tiempo, in situ, de manera automatizada y en tiempo real.
Tal como se pone de evidencia en los ejemplos y modos de realización de la presente invención, el dispositivo de la presente invención no requiere de un operador, sino que, antes de su puesta en funcionamiento, el detector puede ser programado para la detección de los gases que se liberan a la salida de la celda, en periodos de tiempo y con volúmenes preestablecidos. De esta manera, el dispositivo resuelve los problemas de reproducibilidad ligados a la medida convencional de gases en celdas electroquímicas, siendo estos problemas más acusados en el caso de gases ligeros como en el caso del hidrógeno o de oxígeno por contaminación ambiental cruzada, debido a la toma de muestras manual y su posterior inyección también manual en un cromatógrafo de gases.
El dispositivo de la invención puede ser usado a escala de laboratorio o industrial.
A efectos de la presente invención, el término “comprende” puede ser reemplazado por cualquiera de los términos “consiste en” o “consisten sustancialmente en”. Así, cuando el término “comprende” se refiere a un grupo de características técnicas A, B y C, debe interpretarse que puede incluir adicionalmente otras características técnicas además de las características técnicas A, B y C, siempre y cuando la presencia de las otras características no haga la invención impracticable, pero también puede interpretarse como que solamente comprende dichas características A, B y C o, que comprende sustancialmente dichas características A, B y C.
En una realización preferente, dicho dispositivo está caracterizado porque comprende, además, un controlador de flujo de gas entre la fuente de alimentación y la válvula de al menos dos posiciones. El controlador de flujo comprende medios de control para regular el caudal de gas requerido para el funcionamiento del dispositivo de la invención y dependerá del uso que se le dé a dicho dispositivo.
Ventajosamente, el dispositivo de la invención comprende dicho controlador de flujo cuando se llevan a cabo reacciones, u otro tipo de operaciones, en el interior de la celda, que requieren el suministro de un caudal externo de gas, p.ej. en casos en los que se requiere un flujo de gas externo para reemplazar el gas existente en el interior de la celda por el gas suministrado (limpieza de la celda).
Así, de manera ventajosa el dispositivo de la invención se caracteriza porque comprende una válvula de al menos dos posiciones, conectada, mediante el primer conducto, a: un controlador de flujo; la conexión de entrada de la celda; y a la salida de gases al exterior; y en donde dicha válvula comprende: al menos una posición (L) configurada para suministrar, a través del conducto, dicho gas a la conexión de entrada de dicha celda desde el controlador de flujo y, para permitir que los gases liberados por la conexión de salida de dicha celda, una vez que salen del detector de gases, a través del conducto, salgan al exterior, mediante la salida de gases; y una posición (R) configurada para que los gases liberados por la conexión de salida de la celda, una vez que salen del detector de gases, a través del conducto, sean reconducidos a la conexión de entrada de dicha celda, y para que el gas suministrado a dicha válvula, a través del conducto, salga al exterior, a través del conducto mediante la salida de gases o para que el suministro de gas a la válvula quede bloqueado; y en donde dicha válvula está configurada para cambiar de la posición (L) a la posición (R) de manera estanca.
A efectos de la presente invención, el término “estanco” referido a un circuito, pieza, cámara o parte del dispositivo, implica que no es posible que entren fluidos (gases o líquidos) a dicho circuito, pieza, cámara o parte del dispositivo desde el exterior
La presencia de una válvula con al menos dos posiciones de funcionamiento (L) y (R) como las descritas en el presente documento hacen posible que: la celda pueda permanecer en atmósfera cerrada (aislada de la atmósfera del exterior) cuando la válvula se encuentra configurada en la posición (R), dado que los gases liberados por la salida de dicha celda son reconducidos de vuelta dentro de dicha celda; y la atmósfera existente en la celda pueda ser sustituida por otro gas diferente cuando la válvula se encuentra configurada en una posición (L), dado que se suministra un gas a la celda mediante el conducto, y se permite que dicho gas reemplace los existentes en la celda, permitiendo la salida de los gases contenidos en ese momento en la celda al exterior, a través de dicho conducto hasta la salida de gases; y cambiar la configuración desde una posición a la otra de manera estanca, es decir, sin que entren o salgan gases del dispositivo.
Así, la existencia de dichos modos de funcionamiento permite la utilización del dispositivo de la invención en dos maneras diferentes.
Cuando la válvula de al menos dos posiciones está en una posición (L), tal como se muestra esquemáticamente en la FIG. 1 , es posible intercambiar y modificar el contenido de la celda. En particular, tal como se muestra en la FIG. 2, la celda se encontrará limpia cuando el detector de gases solamente detecte a la salida de la celda la presencia del gas que se introduce en dicha celda. De esta manera se garantiza que los elementos detectados sean únicamente los que se deben a la reacción o proceso que se lleva a cabo dentro de la celda, sin que influya el contenido previo de esta. Este modo, que se muestra esquemáticamente en la FIG. 1 , permite, por ejemplo, limpiar la atmósfera interna de la celda (reemplazar el gas existente en la celda con otro).
Sin embargo, cuando la válvula de dos posiciones está en posición (R), el contenido de la celda se encuentra aislado del exterior, funcionando la celda del dispositivo en modo cerrado (mostrado esquemáticamente en la FIG. 3). Este modo se puede utilizar para detectar y cuantificar, a lo largo del tiempo, los gases que son generados dentro de la celda cuando se produce una reacción química, ya sea espontánea, o no.
Un ejemplo no limitante de válvula de al menos dos posiciones como las descritas en la presente invención es una válvula VALGO® de cuatro puertos.
En una realización de la invención el dispositivo de la invención comprende más de una fuente de alimentación de gases para poder seleccionar el suministro de diferentes gases al interior del dispositivo. Cuando el dispositivo comprende más de una fuente de alimentación de gases, la selección del gas se puede realizar de diferentes maneras, entre otras, mediante el uso de una válvula que comprende, además de una primera posición (L) y una posición (R), una o más posiciones (L) adicionales; o mediante el uso de un selector de gases.
Además, cuando el dispositivo de la invención comprende más de una fuente de alimentación de gases, dicho dispositivo comprende también un controlador de flujo para cada una de las fuentes de alimentación de gases, o un único controlador de flujo configurado para controlar el flujo del gas seleccionado.
En una realización ventajosa de la invención el dispositivo se encuentra caracterizado porque: la válvula de al menos dos posiciones se encuentra conectada, además, a una o más fuentes de alimentación de gases adicionales, cada una a través de un conducto respectivo, y está configurada para seleccionar la entrada de un gas a la válvula, a partir de su respectiva fuente de alimentación y a través del conducto respectivo; y porque dicha válvula comprende, además de una primera posición (L) y una posición (R), una o más posiciones (L) adicionales; en donde cada una de dichas posiciones (L) se encuentran configuradas para suministrar el gas seleccionado a la conexión de entrada de dicha celda y, para permitir que los gases liberados por la conexión de salida de la celda, una vez que salen del detector de gases a través del conducto, salgan al exterior, mediante la salida de gases.
De esta manera, la válvula permite la selección de un gas, a partir de diferentes fuentes de alimentación conectadas a dicha válvula (p.ej. 7 fuentes de alimentación en la FIG. 4A), para que sea el gas seleccionado el que entre en la celda utilizando la válvula en una posición (L), es decir, suministrando, a través del conducto, dicho gas seleccionado a la conexión de entrada de dicha celda y, para permitir que los gases liberados por la conexión de salida de dicha celda salgan al exterior (una vez que salen del detector de gases) a través del conducto, mediante la salida de gases.
En otra realización ventajosa de la invención el dispositivo comprende, además de la válvula de al menos dos posiciones (L) y (R), un selector de gases conectado a una o más fuentes de alimentación adicionales y a dicha válvula de al menos dos posiciones, en el que dicho selector de gases comprende una segunda válvula configurada para seleccionar el suministro de uno o más gases a dicha válvula de al menos dos posiciones, a partir de su respectiva fuente de alimentación y a través del conducto. Por tanto, en dicha realización de la invención, el gas suministrado a la válvula de al menos dos posiciones puede ser seleccionado con un selector de gases.
Tanto la utilización de una válvula de al menos dos posiciones, con más de una posición (L), conectada a más de una fuente de alimentación de gases, como la utilización de un selector de gases permite cambiar el gas que es introducido dentro de la celda del dispositivo de manera automatizada y sin requerir un operario.
De manera ventajosa, cuando se utiliza un selector de gases, o cuando la válvula de al menos dos posiciones se encuentra conectada a más de una fuente de alimentación de gases, el dispositivo comprende, además, un controlador de flujo y un regulador de presión, dispuestos entre la fuente de alimentación y la válvula de al menos dos posiciones. El controlador de flujo permite regular el caudal del gas seleccionado, mientras que el regulador de presión permite controlar la presión a la cual se suministra dicho gas en la celda, dado que, habiendo múltiples fuentes de alimentación de gas, el rango de presión de cada uno de dichos gases puede ser muy diferente.
En una realización de la invención, cuando el dispositivo de la invención comprende una válvula conectada, a más de una fuente de alimentación de gases, caracterizada porque dicha válvula comprende, además de una primera posición (L) y una posición (R), una o más posiciones (L) adicionales, dicho dispositivo comprende un controlador de flujo y un regulador de presión entre cada una de las fuentes de alimentación de gases y dicha válvula.
En una realización de la invención, cuando el dispositivo comprende un selector de gases, dicho dispositivo comprende, también, un controlador de flujo y un regulador de presión entre dicho selector de gases y la válvula de al menos dos posiciones, en donde dicho controlador de flujo y dicho regulador de presión están configurados, respectivamente, para controlar el flujo y la presión del gas seleccionado en el selector de gases.
En otra realización de la invención, cuando el dispositivo comprende un selector de gases, dicho dispositivo comprende un controlador de flujo y un regulador de presión para cada una de las respectivas fuentes de alimentación de gases conectadas a dicho selector de gases, en donde dicho controlador de flujo y dicho regulador de presión se encuentran entre la fuente de alimentación del gas y el selector de gases.
Por otro lado, aunque la válvula de al menos dos posiciones permite el funcionamiento del dispositivo de manera estanca, en una realización preferente de la invención la celda se encuentra en el interior de una caja estanca que comprende conexiones de entrada y salida para permitir la entrada y salida de un gas al interior de dicha caja estanca, de manera que el interior de la celda se encuentra aislado del interior de la cámara estanca. La inclusión de la celda dentro de una cámara estanca permite detectar la existencia de fugas en el dispositivo.
Por tanto, ventajosamente el dispositivo de la invención comprende una cámara estanca, en cuyo interior se encuentra la celda, y que asegura que la celda se encuentre aislada de la atmósfera exterior. Así dicha cámara estanca comprende conexiones de entrada y salida a un segundo conducto para permitir la entrada y salida de un gas al interior de dicha caja estanca, de manera que el interior de la celda se encuentra aislado del interior de la cámara estanca.
Para comprobar la influencia de la caja estanca en el funcionamiento del dispositivo se procedió a llevar a cabo el experimento descrito en el ejemplo 6. En dicho ejemplo se evaluó si el gas presente en la caja estanca es detectado, o no, dentro de la celda. Si la celda está mal sellada tendrá una atmósfera contaminada con el gas contenido en la caja estanca. La FIG. 9 muestra que, al llevar a cabo el procedimiento con la celda mal sellada, se aprecia un aumento en la concentración de N2 (gas contenido en la caja estanca), a partir del instante en el que la posición de la válvula de al menos dos posiciones, se configura en la posición (R). Este modo de realización puede ser automatizado para ser incluido como etapa previa a la realización de cualquier otro experimento en el dispositivo de la invención, y así poder asegurar condiciones de reacción en la celda aisladas de la atmósfera exterior.
En una realización preferente, cuando la válvula de al menos dos posiciones se encuentra en posición (R), el gas que sale al exterior mediante la salida de gases es reconducido a la conexión de entrada de la cámara estanca. En esta realización preferente, por tanto, el gas introducido en la cámara estanca es el mismo que el que se suministra a la válvula de al menos dos posiciones cuando dicha válvula se encuentra en posición (R).
A efectos de la presente invención, la celda puede ser una celda electroquímica, un reactor de dos bocas, un fotorreactor, un balón de reacción de dos bocas, una pila de combustible (fuel cell), una cámara en la que se puede monitorizar el consumo energético o el metabolismo (mediante la utilización de calorimetría indirecta, p.ej., midiendo la producción de CO2, suponiendo que todo el CO2 emitido permite calcular la cantidad total de energía producida), o cualquier cámara o recipiente en el que se pueda disponer de conexiones de entrada y de salida, para la entrada y salida de un gas.
En una realización ventajosa de la invención el dispositivo comprende medios de control para aplicar un estímulo externo a la celda, para que se induzca la liberación de uno o más gases, es decir, para que se induzca una reacción en dicha celda resultando en la generación de uno o más gases o para que se induzca una modificación del contenido de gases en dicha celda. Dicho estímulo externo puede ser de cualquier tipo, siempre que tenga como resultado la liberación de uno o más gases en dicha celda. Ejemplos no limitantes de la aplicación de dicho estímulo externo son: aplicación de un cambio de temperatura, irradiación de luz, aplicación de un potencial, campo magnético, sonicación, o una combinación de cualquiera de éstos, entre otros. Por tanto, en una realización ventajosa de la invención el dispositivo comprende medios de control configurados para aplicar un estímulo externo a la celda, en donde dicho estímulo externo se selecciona de entre el grupo que consiste en aplicar un cambio de temperatura, irradiar luz, aplicar un potencial eléctrico o magnético y realizar una sonicación, o para aplicar una combinación de cualquiera de dichos estímulos.
Así, en un ejemplo de realización de la invención, cuando el estímulo externo aplicado es la irradiación de luz, la celda es un fotorreactor. Dicho fotorreactor es un reactor configurado para llevar a cabo reacciones fotoquímicas (es decir, catalizadas o producidas por la irradiación de luz de una cierta longitud de onda) que generan gases y que, por tanto, pueden ser monitorizadas por el dispositivo de la invención. Dichos fotorreactores pueden estar configurados para funcionar con irradiación de luz natural o con irradiación de luz artificial.
En una realización particular cuando la celda es un fotorreactor, los medios de control configurados para aplicar un estímulo externo a la celda (200) son medios para irradiar luz a dicha celda, y preferentemente son medios para irradiar dicho fotorreactor con luz de una determinada longitud de onda. Preferentemente, cuando la celda es un fotorreactor, el dispositivo de la invención comprende medios para irradiar dicho fotorreactor con luz de una determinada longitud de onda y el fotorreactor contiene un fotocatalizador. Dichos medios para irradiar el fotorreactor pueden ser, entre otros, una fuente de luz de una determinada longitud de onda, como una fuente de luz UV, una fuente de IR, una fuente de luz visible, etc.
Ejemplos, no limitantes, de fotorreactores son: fotorreactores de placa plana, fotorreactores monolíticos, fotorreactores anulares, fotorreactores de lecho fluidizado, fotorreactores de fibra óptica o fotorreactores de malla, entre otros.
En otro ejemplo de realización de la invención, cuando el estímulo externo aplicado es un potencial eléctrico, la celda es una celda electroquímica. Ventajosamente, cuando la celda es una celda electroquímica el dispositivo comprende, además, y los medios de control configurados para aplicar un estímulo externo a la celda (200) son medios de control configurados para aplicar un potencial eléctrico a dicha celda mediante conexión eléctrica o por medios inalámbricos (wifi, bluetooth, etc.), donde dichos medios de control se encuentran preferentemente fuera de la cámara estanca. Dichos medios de control permiten poner en marcha o detener las reacciones electroquímicas que se llevan a cabo dentro de dicha celda electroquímica del dispositivo de la invención. En una realización de la invención dichos medios de control representan la conexión de la celda a una fuente de corriente o de tensión, o un potenciostato, o a una unidad de fuente de corriente y medidor (SMU por sus siglas en inglés: Source Measure Unit). En una realización preferente, dichos medios de control de la celda electroquímica es un potenciostato.
En el dispositivo de acuerdo con la presente invención es posible utilizar cualquier tipo de celda electroquímica siendo indiferente la configuración de los electrodos (i. e. de dos o tres electrodos), su diseño (se pueden utilizar celdas en H o celdas diseñadas para evaluar la corrosión), o su capacidad (i. e. celdas de baja, media o gran capacidad), permitiendo que el dispositivo de la invención pueda ser utilizado, tanto a pequeña escala (laboratorio, p.ej.), como a escala industrial. En los casos en los que la celda se encuentra dentro de una cámara estanca, el tamaño o capacidad de la celda vendrá condicionado por el tamaño de la cámara estanca utilizada, dado que la celda debe poder ser integrada dentro de dicha cámara estanca. En una realización preferente la celda es una celda de 3 electrodos (ver FIG. 4B), o una celda de combustible por electrólisis de dos electrodos, o una celda electrolítica en H, o una celda de corrosión o cualquier variación de las mismas.
De acuerdo con la presente invención, el dispositivo cuenta con un detector de gases que permite el análisis de los gases emitidos a la salida de la celda. De manera ventajosa, el dispositivo de la invención puede comprender cualquier dispositivo de detección y medida de gases y puede ser adaptado a otros sistemas de detección (por ejemplo, GC-masas, detector óptico de gases, entre otros). Detectores adecuados para su uso en el dispositivo de la invención son, por ejemplo, un cromatógrafo de gases (GC), un espectrómetro de masas - cromatógrafo de gases (MS-GC) o un detector óptico de gases (p.ej. un detector óptico de O2).
Preferentemente dicho detector de gases se selecciona de entre el grupo que consiste en un cromatógrafo de gases (GC), un espectrómetro de masas - cromatógrafo de gases (MS-GC) y un detector óptico de gases. Ventajosamente dicho detector de gases es un cromatógrafo de gases seleccionado de entre el grupo que consiste en un detector que emplea gas ionizado (cromatógrafo BID, por sus siglas en inglés Barrier Discharge Ionization Detector), un detector que usa la ionización por llama (cromatógrafo FID, por sus siglas en inglés, Flame Ionization Detector), un detector de quimioluminiscencia de azufre (cromatógrafo SCD, por sus siglas en inglés, Sulfur Chemiluminiscence Detector), un detector de conductividad termal (cromatógrafo TCD, por sus siglas en inglés, Thermal Conductivity Detector), un detector de llama fotométrico (cromatógrafo FPD, por sus siglas en inglés, Flame Photometric Detector), un detector de captura de electrón (cromatógrafo ECD, por sus siglas en inglés, Electron Capture Detector) o un detector de llama termoiónico (cromatógrafo FTD, por sus siglas en inglés, Flame Thermoionic Detector).
También, de manera ventajosa, el detector de gases comprende medios de control del detector de gases configurados para analizar los gases que salen de la celda de manera automatizada en periodos de tiempo y con volúmenes preestablecidos.
En una realización preferente dichos medios de control del detector de gases son medios programables.
La utilización del dispositivo en la posición R, para su utilización en la monitorización de una reacción química y, en particular, una reacción electroquímica se muestra en el ejemplo de realización preferente o ejemplo 2 descrito en el presente documento. Para ello, el dispositivo de la invención contó con una celda electroquímica de tres electrodos empleando dos electrocatalizadores diferentes. El dispositivo comprendía, además, un potenciostato conectado a dicha celda. Para dicho procedimiento, se llevó a cabo una reacción electroquímica de producción de hidrógeno (2H++2e'->H2), conocida por su nombre en inglés como la Hydrogen Evolution Reaction (HER), y otra de producción de oxígeno a partir de agua (2H2O -> 4H++4e'+C>2), conocida por su nombre en inglés como la Oxygen Evolution Reaction (OER). Una vez conectada la celda electroquímica de tres electrodos con agua, al potenciostato, se procedió a realizar una limpieza de la atmósfera de la celda con He. Subsecuentemente se configuró la válvula del dispositivo de la invención en posición (R), y se procedió a aplicar una corriente constante. Tanto en el caso de la HER como en el caso de la OER se pudo comprobar que la producción del gas (H2 y O2, respectivamente) está directamente relacionada con la aplicación de la corriente (Corriente encendida) y se detiene la producción cuando la corriente se apaga (Corriente apagada), tal como se aprecia en las FIG. 5A (producción de H2) y 5B (producción de O2).
Cuando se configura la válvula de al menos dos posiciones en la posición (R), la celda electroquímica no intercambia gas con el exterior (está en circuito cerrado). Para la toma automatizada de muestras se activa el motor durante un breve periodo de tiempo para que el gas liberado a la salida de la celda tenga una composición homogénea, se extrae un pequeño volumen (p.ej. 10 microlitros cuando se utiliza un GC-2030 con un detector BID) del interior de la celda (p.ej. un volumen del orden del 1/1000 respecto al volumen contenido en la celda), que a continuación pasa al detector. Esta extracción se repite en el tiempo de forma programada continuada cada cierto tiempo, lo que permite seguir la cinética de las reacciones. Como el volumen de gas de las muestras es pequeño no afecta a la reacción electroquímica, lo que permite un elevado número de medidas con el tiempo sin efecto de dilución apreciable, lo que supone una gran ventaja a los métodos convencionales que requieren de un volumen mayor para el análisis de los gases emitidos.
El tiempo de activación del motor, para obtener muestras con composición homogénea, se puede determinar de manera previa, monitorizando el tiempo requerido para que los cambios de composición de los gases a la salida de la celda puedan verse reflejados con el cromatógrafo en función del tiempo de activación del motor.
Siguiendo este modo de realización el dispositivo puede ser utilizado también para monitorizar la liberación de gases en, por ejemplo, muestras de materia orgánica a lo largo del tiempo (descomposición de materia orgánica, p.ej. alimentos).
Por otro lado, la presencia de un controlador de flujo de gas permite modificar el caudal de gas que circula por el dispositivo. Asimismo, dicho controlador de flujo permite realizar un calibrado del dispositivo de manera sencilla antes de su uso. Tal como se puede ver en la FIG. 7, aplicando pulsos de gas a flujo constante, pero de duración diferente, se puede controlar el volumen de gas inyectado en la celda, por lo que podemos elaborar la curva de calibración del dispositivo previamente a su uso. Esta calibración añade un enorme potencial al dispositivo ya que evita la necesidad de comprar balas de gases con concentraciones conocidas (procedimiento habitual de calibración para el detector). Además, la realización de dicha calibración permite que conozcamos las condiciones exactas en las que posteriormente se va a utilizar el dispositivo, por ejemplo, para realizar una reacción electroquímica. De acuerdo con la presente invención es posible utilizar cualquier tipo de controlador de flujo de gas, siempre que pueda conectarse de manera estanca al conducto del dispositivo y permita controlar la presión del flujo de gas en el rango de valores de trabajo de la celda y del detector de gases.
Ventajosamente, el dispositivo cuenta con un sistema de agitación, que permite poner en agitación el contenido de la celda, y/o un sistema de control de temperatura, que permite ajustar la temperatura del contenido de la celda. De manera ventajosa, dichos sistemas de agitación y de control de temperatura se encuentran dentro de la caja estanca, bajo la celda, o incluso forman parte de, o se encuentran en el interior de la celda.
Ventajosamente, el dispositivo comprende medios de control configurados para el control de los sistemas de agitación y/o de temperatura, en el que dichos medios de control se encuentran localizados fuera de la cámara estanca. Entre los sistemas de agitación apropiados para su utilización en el dispositivo de la invención se encuentran: agitadores magnéticos, agitadores mecánicos, entre otros.
Entre los sistemas de control de temperatura adecuados para su utilización en el dispositivo de la invención se encuentran placas calefactoras y placas peltier (que permiten tanto el enfriamiento como el calentamiento del contenido de la celda).
En una realización de la invención, el control de temperatura se lleva a cabo utilizando una celda con paredes que comprenden una camisa hueca, aislada del contenido interior de la celda, por cuyo interior circula un fluido (p.ej. agua) a una temperatura determinada, permitiendo calentar, o enfriar el contenido de la celda modificando la temperatura de dicho fluido.
En este sentido, el control de temperatura y la agitación permite llevar a cabo de forma efectiva algunos tipos de procedimientos como en la monitorización del desprendimiento de un gas, a partir de una muestra líquida. Tal como se muestra en la FIG. 6, la liberación de O2 disuelto previamente en un volumen de agua contenido en la celda del dispositivo de la invención, es muy rápida cuando está activa la agitación magnética, alcanzando el máximo de concentración en menos de una hora, mientras que, sin agitación la liberación de dicho gas no llega a alcanzar el máximo incluso tras cinco horas. Además, el estado del dispositivo de la invención puede ser verificado de manera sencilla antes de su utilización en un nuevo experimento, tal como se muestra en el ejemplo 7 del presente documento. Así, si existe una mala conexión de la celda al conducto u a otra parte del dispositivo, o una parte del dispositivo se encuentra dañada (por ejemplo, alguna parte del conducto o una unión, p.ej. racor, entre dos partes del dispositivo), haciendo que puedan entrar gases desde el exterior, éstos podrán ser detectados cuando el dispositivo tiene la válvula de al menos dos posiciones, configurada en la posición (R). En este sentido la FIG. 10 muestra la evolución de la concentración de oxígeno (O2) frente al tiempo (curva con marcas redondas), cuando el dispositivo cuenta con una mala conexión (intencionada) en un racor del conducto antes de su llegada al detector, y después de eliminar dicha mala conexión (curva con marcas cuadradas). La presencia de oxígeno en el circuito prueba la existencia de contaminación de aire que entra al interior del dispositivo desde el exterior. La utilización del dispositivo de esta manera permite simplificar las tareas de supervisión periódicas del estado del equipo.
Por otro lado, el motor hace recircular el gas a través del conducto y de la celda permitiendo la homogenización de los gases antes de que entren en el detector. Así, el análisis de muestras efectuado por el detector es representativo del contenido de la celda a tiempo real. Esto se puede observar en la FIG. 8 que muestra que, al introducir un gas (hidrógeno en el ejemplo mostrado en dicha figura) en el dispositivo (con la válvula en una posición L), cuando se pone en funcionamiento el motor, la cantidad de gas detectada en el detector aumenta de modo continuo desde el tiempo inicial, mientras que, cuando el motor no está en funcionamiento, en ningún momento se llega a percibir en el detector un aumento del gas introducido en la celda.
El suministro del gas a la celda del dispositivo se efectúa a través de la alimentación de gases conectando una bala de dicho gas al conducto que conduce dicho gas a la válvula de al menos dos posiciones. Dado que las balas de gas pueden proporcionar un flujo de gas a una presión demasiado elevada para los límites que pueda soportar cada una de las partes del dispositivo (por ejemplo, el detector de gases), el regulador de presión permite, ventajosamente, la utilización del dispositivo a una presión controlada. De manera general, los rangos de presión a los cuales funciona el dispositivo de la invención deben estar configurados de acuerdo con el valor de presión máxima de trabajo del detector de gases. En una realización preferente el rango de presión de trabajo del dispositivo es de hasta 10,3 bar.
En otra forma preferida de realización de la invención el dispositivo está diseñado para trabajar en la monitorización de reacciones en circuito cerrado, bien sea operando con la válvula (700) entre sus posiciones (L1) y (R), bien sea prescindiendo de cualquier aporte de gas externo (G101) tal y como se muestra en la Fig. 11. Reacciones en las que no es necesario el aporte de un gas externo (G101) para limpiar o alterar la atmósfera dentro de la cámara, o para introducir dicho gas dentro de dicha cámara.
Tal como se desprende de su descripción, el dispositivo de la invención permite su utilización en numerosos procedimientos que requieren el análisis de gases a la salida de una celda, balón de reacción, etc.
Así, una realización preferente se refiere al uso del dispositivo descrito en la presente invención en la monitorización de una reacción química que produce liberación de uno o más gases.
Otra realización preferente se refiere al uso del dispositivo descrito en la presente invención en la monitorización de una reacción electroquímica.
Adicionalmente, otra realización preferente se refiere al uso del dispositivo descrito en la presente invención en la monitorización de una reacción fotoquímica o fotocatalítica.
Otra realización adicional preferente se refiere al uso del dispositivo descrito en la presente invención en la monitorización de la combustión de una pila de combustible.
En particular, el uso del dispositivo en su configuración en circuito cerrado se aplica a reacciones en la que los cambios de la atmósfera de gases dentro de la propia cámara se producen, a modo de ejemplo, por la acción de seres vivos seleccionados de, entre otros: insectos, bacterias o levaduras.
Finalmente, otra realización preferente adicional, se refiere al uso del dispositivo descrito en la presente invención en la monitorización de descomposición de materia orgánica.
Para ayudar en la comprensión de la utilización y características del dispositivo de la invención, se describen, a continuación, figuras que acompañan los modos de realización preferentes de la invención y ejemplos descritos en el presente documento.
FIG. 1. Dispositivo de la invención en el que la válvula de al menos dos posiciones se encuentra en una primera posición (L). El dispositivo comprende una alimentación (A1) de un gas (G101) que es conducido hasta la entrada (E200) de la celda (200), marcada como (C) a través de un conducto (101). Entre la alimentación (A1) y la celda (200) se encuentran dispuestos un regulador de presión (500), un controlador de flujo (600) y una válvula de dos posiciones (700). La celda (200) se encuentra en el interior de una cámara estanca (400) por la que se establece un flujo de un gas (G2) que entra y sale de dicha cámara (400) por las conexiones de entrada (E400) y salida (S400) de dicha cámara. A la salida (S200) de la celda (200) los gases son conducidos a un motor (800), marcado como (M) y, a continuación, a un detector de gases (900), marcado como (D). En la figura se muestra de forma esquemática, con flechas punteadas, el sentido de flujo del gas dentro de la válvula de al menos dos posiciones (700), en donde se muestra que el gas (G101) es suministrado a través del conducto (101) a la conexión de entrada (E200) de dicha celda (200) desde el controlador de flujo (600), mientras que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de dicha celda (200) son conducidos, a través del conducto (101) de vuelta a la válvula de al menos dos posiciones (700) para su posterior salida al exterior mediante la salida de gases (S1).
FIG. 2. Monitorización de la limpieza de la celda del dispositivo de la invención con Helio. Se monitorizó la concentración de nitrógeno (N2, línea de puntos redondos) y oxígeno (O2, línea de puntos cuadrados) presentes en el aire que inicialmente se encontraba en la celda del dispositivo, frente al tiempo, a medida que se introducía Helio en el dispositivo manteniendo la posición de la válvula en posición (L).
FIG. 3. Dispositivo de la invención en el que la válvula de dos posiciones se encuentra en posición (R). El dispositivo comprende una alimentación (A1) de un gas (G101) que es conducido hasta la entrada (E200) de la celda (200), marcada como (C) a través de un conducto (101). La celda se encuentra conectada a un potenciostato (300). Entre la alimentación (A1) y la celda (200) se encuentran dispuestos un regulador de presión (500), un controlador de flujo (600) y una válvula de dos posiciones (700). La celda (200) se encuentra en el interior de una cámara estanca (400) por la que se establece un flujo de un gas (G2) que entra y sale de dicha cámara (400) por las conexiones de entrada (E400) y salida (S400) de dicha cámara. A la salida (S200) de la celda (200) los gases son conducidos a un motor (800), marcado como (M) y, a continuación, a un detector de gases (900), marcado como (D). En la figura se muestra de forma esquemática, con flechas punteadas, el sentido de flujo del gas dentro de la válvula de al menos dos posiciones (700), en donde se muestra que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de la celda (200), a través del conducto (101), son reconducidos a la válvula de al menos dos posiciones para ser suministrados una vez más a la conexión de entrada (E200) de dicha celda (200), en donde el gas (G101) suministrado desde el controlador de flujo (600) a través del conducto (101), sale al exterior a través de dicho conducto (101) mediante la salida de gases (S1).
FIG. 4. Válvula (700) de 8 posiciones: 7 posiciones (L) y una posición (R). Se muestra la conexión a 7 fuentes de alimentación (A1 , A2, ... , A7) de gas diferentes. Dicha válvula (700) se encuentra configurada para seleccionar la entrada de un gas (G101 , G102, ... , G107) a través de un conducto respectivo (101 , 102, ... ,107), a partir de su respectiva fuente de alimentación (A1 , A2, ... , A7). Los conductos cerrados se han marcado con un símbolo M. En cada una de las posiciones (L1 , L2, ... , L7), la válvula permite el paso del flujo del gas (G101 , G102, ... , G107) seleccionado hacia la conexión de entrada (E200) de la celda (200), mientras que otra de las conexiones permite que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de dicha celda (200) sean conducidos de vuelta a la válvula (700) para su posterior salida al exterior mediante la salida de gases (S1). En la figura (A1) se muestra una posición (L1) en la que un gas (G101) entra en la válvula (700) desde la fuente de alimentación (A1) por el conducto (101) y permite el paso del flujo hacia la entrada de la celda (E200). Sin embargo, en la figura (A2) se muestra dicha válvula configurada en posición (R), en la que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de dicha celda (200) son reconducidos hacia la entrada de la celda (E200), en lugar de permitir su salida al exterior mediante la salida de gases (S1), mientras que la entrada del gas (G101) a la válvula se encuentra bloqueada .(B) Celda electroquímica de tres electrodos utilizada en uno de los modos de realización preferentes del dispositivo de la invención.
FIG. 5A. Producción de H2 a partir de la reacción HER. La figura (A1) muestra el área del pico de H2 producido frente al tiempo, indicando el momento en el que comienza la aplicación de la corriente eléctrica. La figura (A2) muestra la carga producida frente al tiempo. 5B. Producción de O2 a partir de la reacción OER. La figura (B1) muestra el área del pico de O2 producido frente al tiempo, indicando el momento en el que comienza la aplicación de la corriente eléctrica. La figura (B2) muestra la carga producida frente al tiempo.
FIG. 6. Evolución de la cantidad de gas (O2) liberada a partir de una muestra de agua, con dicho gas disuelto, contenida en la celda del dispositivo de la invención a lo largo del tiempo, con (línea de puntos redondos) y sin (línea con puntos cuadrados) utilización de un sistema de agitación.
FIG. 7. (A) Cantidad de N2 detectado tras la introducción de dicho gas en la celda durante diferentes intervalos de tiempo. (B) Curva de calibración obtenida.
FIG. 8. Cantidad de H2 detectado con (línea con puntos cuadrados) y sin (línea con redondos) la utilización del motor.
FIG. 9. Variación en la concentración de N2 (gas contenido en la caja estanca) detectado en el detector de gases, a la salida de la celda, a partir del instante en el que la posición de la válvula se configura en la posición (R). El experimento se realizó en primer lugar, una celda con un fallo del sellado (línea con puntos redondos) y, en segundo lugar, una celda bien sellada (línea con puntos cuadrados). FIG. 10. Evolución de la concentración de oxígeno (O2) detectada frente al tiempo, cuando el dispositivo cuenta con una mala conexión en un racor del primer conducto antes de su llegada al detector (curva con puntos redondos), y después de eliminar dicha mala conexión (curva con puntos cuadrados).
FIG. 11. Realización de la invención en circuito cerrado sin aportación de gas externo (G101) a la cámara de reacción (200).
Los modos de realización de la invención preferentes y ejemplos descritos a continuación tienen carácter ilustrativo y muestran diferentes maneras de poner en práctica la invención, pero no pretenden limitar el ámbito de la presente invención. Para llevar a cabo los experimentos se utilizó un dispositivo como el mostrado en las figuras 1 y 3, que comprendía un cromatógrafo de gases (900) Nexis™ GC-2030 de Shimadzu basado en la utilización de gas ionizado (es un detector que emplea gas ionizado, o cromatógrafo BID, por sus siglas en inglés Barrier Discharge Ionization Detector), que utiliza He como gas portador o vehículo y que funciona a una presión máxima de 10 bar. La válvula de al menos dos posiciones (700) utilizada fue una válvula VALGO de cuatro puertos y dos posiciones.
1. Monitorización de la limpieza de la celda del dispositivo de la invención
La limpieza monitorizada de la celda (200) se lleva a cabo configurando la válvula (700) en su primera posición (L). En dicha posición (L) la válvula (700) permite la circulación de gas G101 en el interior del conducto (101) tal como se muestra en la FIG. 1. Es decir, el gas G101 pasa por la válvula (700), a continuación, entra y sale de la celda (200) y finalmente vuelve a la válvula (700) para salir al exterior. Este modo permite limpiar la atmósfera interna de la celda. En particular, la celda (200) se encontrará limpia cuando el detector de gases (900) solamente detecte la presencia del primer gas G101 a la salida de la celda (200).
Para ello se utilizó helio como gas G101 de limpieza en una celda que, al inicio, contenía aire.
En la FIG. 2 puede apreciar como en unos pocos minutos, la presencia de los gases de partida (fundamentalmente O2 y N2 contenidos en el aire que se encontraba dentro de la celda) disminuye a valores insignificantes debido al perfecto arrastre que produce el gas de limpieza (He). A partir del instante marcado como cero (To=OO:OO) se puede considerar que la celda está totalmente limpia o libre de aire. 2. Monitorización de una reacción electroquímica en la celda del dispositivo de la invención
En este modo de funcionamiento el dispositivo de la invención está configurado para monitorizar reacciones que se llevan a cabo, u ocurren espontáneamente, dentro de la celda (200). Este es el modo de funcionamiento adecuado, por ejemplo, para la realización de experimentos electroquímicos (cinéticas de reacción).
Para proceder a monitorizar una reacción electroquímica con el dispositivo de la invención, la válvula (700) debe estar configurada en la posición (R) y la celda (200) es una celda electroquímica conectada a un potenciostato (300), tal como se muestra en la FIG. 3. En este modo, el gas G101 entre en la válvula (700) y sale al exterior sin entrar en la celda (200). Es decir, la celda (200) no intercambia gas con el exterior (está en circuito cerrado).
Mediante el empleo de diferentes técnicas electroquímicas (voltametría cíclica o cronoamperometría) no sólo se puede determinar la cantidad de gas generado por un electrocatalizador sino también la cinética del proceso de reacción. El dispositivo de la invención permite correlacionar los valores electroquímicos mediante la detección de gases y la identificación de los productos, a la salida de la celda (200) en la que se lleva a cabo la reacción electroquímica a monitorizar, en el detector (900). El dispositivo permite así el cálculo de las cinéticas de reacción (estando hasta ahora limitadas a la técnica de pinchazos que tienen muy baja reproducibilidad dado que solo se podían ejecutar un número limitado de los mismos sin afectar la reacción dado el volumen de gas necesario en la inyección manual), además, permite la programación y automatización de todas estas tareas.
Antes de proceder con la reacción, se activa el motor (800) durante un breve periodo de tiempo, suficiente para que se obtenga una lectura de composición de la atmósfera de reacción contenida en la celda (200) constante en el detector (900).
Para dicho procedimiento, se llevó a cabo una reacción electroquímica de producción de hidrógeno (2H++2e'->H2) conocida como la Hydrogen Evolution Reaction (HER) y otra de producción de oxígeno a partir de agua (2H2O -> 4H++4e'+C>2), conocida como la Oxygen Evolution Reaction (OER).
Dichas reacciones se llevaron a cabo en una celda electroquímica de tres electrodos como la que se muestra en la FIG. 4B, empleando dos electrocatalizadores diferentes.
Para ello, el dispositivo de la invención contó con una celda (200) electroquímica de tres electrodos: uno es el de trabajo, otro el de referencia y el último es un contraelectrodo). El electrodo de referencia es de Ag/AgCI (3M KCI), el contraelectrodo es una barra de carbono y el de trabajo es un electrodo de carbón vitreo modificado con un electrocatalizador (i. e. oxido de vanadio). El dispositivo comprendía, además, un potenciostato conectado a dicha celda.
Para dicho procedimiento, se llevó a cabo una reacción electroquímica de producción de hidrógeno (2H++2e-->H2) conocida como la Hydrogen Evolution Reaction (HER) y otra de producción de oxígeno a partir de agua (2H2O -> 4H++4e-+C>2), conocida como la Oxygen Evolution Reaction (OER) en una disolución acuosa de H2SO4 (1 M).
Una vez conectada la celda electroquímica de tres electrodos al potenciostato, se procedió a realizar una limpieza de la atmósfera de la celda con He posición (L). Gracias a la configuración del CEMDRA, el proceso de limpieza se pudo monitorizar usando el cromatógrafo y se comprobó la disminución de gases tales como N2 y O2. De esta manera, el proceso electroquímico se inició en el momento en el que ningún gas fue detectado ya que la celda se encontraba saturada únicamente de He (dado que se utiliza un detector BID en el que el He es el gas utilizado como portador o vehículo, no es detectable). Subsecuentemente se configuró la válvula del dispositivo de la invención en posición (R), y se procedió a aplicar una corriente constante.
Tal como se muestra en la FIG. 5A, se produjeron un total de 6 culombios (experimento de cronoamperometría) aplicando una corriente constante.
El pico a los 2,2 minutos de tiempo de retención que se observa en la FIG 5A representa el hidrógeno que empieza a aparecer al encender la corriente (Corriente encendida) y producirse la reacción HER.
Asimismo, se puede ver en la FIG. 5B que la cantidad de oxígeno detectada utilizando un cromatógrafo de gases como detector (900) durante la OER coincide con la cantidad de carga producida durante el experimento de cronoamperometría. Es decir, se produjeron un total de 5.5 culombios aplicando una corriente constante, donde se monitorizó y cuantificó el área del pico de oxígeno.
En conclusión, en ambos casos se puede comprobar que la producción del gas está íntimamente relacionada con la aplicación de la corriente (Corriente encendida) y se detiene la producción cuando la corriente se apaga (Corriente apagada).
3. Monitorización de la disolución de un gas en la celda del dispositivo de la invención
El siguiente ejemplo muestra la utilización del dispositivo de la invención para la monitorización de la liberación de un gas a partir de una muestra que se encuentra en la celda (200), y en este caso en particular, la liberación de un gas que se encuentra disuelto en agua que se encuentra en un balón de dos bocas que es, en este caso, la celda (200) del dispositivo de la invención.
El dispositivo de la invención cuenta, en este caso, de manera ventajosa, un sistema de agitación, en concreto un agitador magnético, que permite poner en agitación, y homogeneizar, el contenido de la celda (200). El procedimiento incluye las siguientes etapas:
• Se abre la caja estanca (400) y se introducen 50 mL de agua en un balón de dos bocas (200).
• Se conectan la entradas y salida del balón al primer conducto (101) y se encierra en la caja estanca.
• Se mantiene la válvula (700) configurada en la posición (L) durante un periodo suficiente para que la atmósfera interior del balón (200) no contenga aire, reemplazando el gas del interior del balón (aire inicialmente) por el gas de limpieza (en este caso He), de manera análoga a la indicada en el modo de realización 1 descrito anteriormente en la presente invención.
• A continuación, y manteniendo la válvula (700) en la posición (L), se procede a sustituir el gas de limpieza (He) por el gas a disolver en el agua (en este caso O2), manteniendo la atmósfera en el balón (200) saturada en O2 hasta que pasa a estar disuelto en el agua.
• Se vuelve a cambiar el gas y se limpia de nuevo con He para eliminar de la atmósfera interna del balón todo el O2 empleado para saturar el líquido, hasta que el O2 ya no se detecta por el cromatógrafo (900) en los gases que salen de la celda.
• Se cambia a modo “R” para monitorizar el aumento de oxígeno en fase gas a medida que pasa el tiempo.
Este experimento se repite en dos configuraciones, la primera sin agitar y la segunda activando el agitador magnético para ver el efecto que produce dicha agitación en el cambio en las presiones parciales del gas en la fase líquida y en el gas.
La FIG. 6 muestra la diferente evolución de la cantidad de gas liberada del agua con el tiempo. Tal como se puede apreciar en dicha FIG. 6, la liberación del O2 disuelto en el agua es muy rápida cuando está activa la agitación magnética, alcanzando el máximo de concentración en menos de una hora. En cambio, la liberación sin agitación no llega a alcanzar el máximo incluso tras cinco horas de experimento. Siguiendo este modo de realización el dispositivo puede ser utilizado también para monitorizar la liberación de gases en, por ejemplo, muestras de materia orgánica a lo largo del tiempo (descomposición de materia orgánica, p.ej. alimentos).
4. Procedimiento de calibración de la celda mediante el uso del controlador de flujo.
El siguiente ejemplo muestra la utilización del dispositivo de la invención para la calibración de una celda.
El procedimiento incluye, en primer lugar, realizar una limpieza de la celda (200) y de todo el dispositivo con un gas (en este caso He), de manera análoga a la indicada en el modo de realización 1 descrito anteriormente en la presente invención. A continuación, se configura la válvula (700) en la posición (R) para tener la celda (200) aislada de la atmósfera exterior.
Tras esta etapa modificamos el gas de entrada, cambiándolo de He a N2, y se hace circular por fuera de la celda, en posición (R) con un flujo constante conocido.
Durante un breve instante se abre y cierra la válvula de dos posiciones (700), cambiando su posición brevemente de (R) a (L) de tal modo que ese flujo constante de N2 pueda entrar en la celda (200). Así obtendremos un pequeño pulso del gas que queremos calibrar (en este caso N2), de una duración de tiempo determinada. Puesto que disponemos del controlador de flujo (600) que nos permite conocer el caudal de gas que atraviesa el conducto (101) y que sabemos la duración del pulso (tiempo en el que se ha puesto la válvula en posición L) podemos saber exactamente el volumen de gas (N2) que hemos inyectado en la celda (200) y este dato lo podemos poner en correspondencia con el área del cromatograma devuelta por nuestro medidor (Cromatógrafo de Gases).
Así en la FIG. 7A podemos ver el resultado de aplicar cinco pulsos de gas a flujo constante de duraciones diferentes. Vahando la duración de la entrada de N2 podemos controlar el volumen de gas inyectado (ya que conocemos el flujo y el tiempo). Así que tenemos la información del volumen de gas en el interior de la celda y con la información del detector es posible construir la curva de calibración mostrada en la FIG. 7B.
5. Verificación de la influencia del motor en el dispositivo de la invención
El siguiente ejemplo muestra la influencia del motor (800) en el funcionamiento del dispositivo de la invención. El procedimiento comprende introducir H2 (un gas G101) en el interior de una celda (200), utilizando un generador de H2 calibrado (de manera análoga a la indicada en el modo de realización 4 descrito anteriormente en la presente invención), para evaluar el tiempo que tarda el detector (900) del dispositivo en percibir la presencia de dicho gas, H2, en dos situaciones: a) sin usar el motor (800), dejando que el H2 se difunda por todo el sistema, y b) usando el motor (800) para uniformizar el contenido de H2.
Previamente la celda se ha limpiado manteniendo el sistema en modo “L” durante un periodo suficiente para que la atmósfera del interior de la celda se haya reemplazado por el gas de limpieza (en este caso He).
La FIG. 8 muestra cómo, tras configurar la válvula (700) en modo (R) (To=OO:OO) se puede ver claramente que cuando se pone en funcionamiento el motor (800), la cantidad de hidrogeno detectada en el detector (900) aumenta de modo continuo desde el tiempo inicial To, mientras que, cuando el motor (800) no está en funcionamiento, la cantidad de hidrógeno detectada no aumenta incluso después de transcurrir 45min y, en ningún momento se llega a percibir un aumento de hidrogeno en el detector (900).
6. Verificación de la estanqueidad de la celda.
El siguiente ejemplo muestra la influencia de la caja estanca (400) en el funcionamiento del dispositivo para la detección de gases liberados en la celda (200).
El procedimiento realizado tiene por objetivo analizar si el gas (G2) presente en la caja estanca (400) es detectado, o no, dentro de la celda (200). Si la celda (200) está mal sellada tendrá una atmósfera contaminada con el gas (G2) contenido en la caja estanca (400).
En la FIG. 9 se marca como tiempo cero (To=OO:OO) el instante en el que se cambia la posición de la válvula (700) desde la posición (L) a la posición (R) en circuito cerrado.
Para realizar el experimento se utiliza, en primer lugar, una celda (que se ha limpiado previamente con He de manera análoga a la indicada en el modo de realización 1 descrito anteriormente en la presente invención) con un fallo del sellado y, en segundo lugar, una celda bien sellada y, en ambos casos, se utiliza IXh como gas (G2) de la cámara estanca (400).
Al llevar a cabo el procedimiento con la celda mal sellada, se aprecia el aumento en la concentración de N2, a partir del instante en el que la posición de la válvula (700) se cambia a la posición (R). Este modo de realización puede ser automatizada para ser incluido como etapa previa a la realización de cualquier otro experimento en el dispositivo de la invención.
1. Verificación del correcto funcionamiento del dispositivo con la válvula de dos posiciones configurada en posición (R).
El siguiente ejemplo permite verificar el correcto funcionamiento del dispositivo de la invención. Cuando el dispositivo tiene la válvula de dos posiciones (700) configurada en la posición (R) detecta la presencia de cualquier contaminación ambiental en la celda (200).
En la FIG. 10 se muestra la evolución de la concentración de oxígeno (O2) frente al tiempo (curva con puntos redondos), cuando el dispositivo cuenta con una mala conexión (intencionada) en un racor del primer conducto antes de su llegada al detector (900), y después de eliminar dicha mala conexión (curva con puntos cuadrados). La presencia de oxígeno en el circuito es debida a la contaminación del aire del exterior. La utilización del dispositivo de esta manera permite simplificar las tareas de supervisión periódicas del estado del equipo.

Claims

REIVINDICACIONES Dispositivo de monitorización en línea de una atmósfera de reacción de forma continua y automatizada (CEMDRA), que comprende: un conducto (101) para la circulación de un gas (G101); una fuente de alimentación (A1) de dicho gas (G101) conectada a dicho conducto (101); una salida de gases al exterior (S1) conectada también a dicho conducto (101); una celda (200) que comprende conexiones de entrada (E200) y de salida (S200) a dicho conducto (101) para permitir, respectivamente, la entrada y salida de dicho gas (G101) al interior de dicha celda (200); y en el que dicho dispositivo está caracterizado porque comprende: un motor de recirculación de gases (800) conectado a la conexión de salida (S200) de la celda (200) mediante el conducto (101); y un detector de gases (900) con una entrada de gases (E900) conectada al motor de recirculación (800) y una salida de gases (S900); una válvula de al menos dos posiciones (700) conectada, mediante dicho conducto (101): a la fuente de alimentación (A1) de dicho gas (G101); a la conexión de entrada (E200) a la celda (200); a la salida de gases (S900) del detector de gases; y a la salida de gases (S1) al exterior; en donde dicha válvula (700) comprende: al menos una posición (L1) configurada para suministrar, a través del conducto (101), dicho gas (G101) a la conexión de entrada (E200) de dicha celda (200) y, para permitir que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de dicha celda (200), una vez que salen del detector de gases (900), a través del conducto (101), salgan al exterior mediante la salida de gases (S1); y una posición (R) configurada para que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de la celda (200), una vez que salen del detector de gases (900), a través del conducto (101), sean reconducidos a la conexión de entrada (E200) de dicha celda (200), y para que el gas suministrado (G101) a dicha válvula (700), a través del conducto (101), salga al exterior, a través del conducto (101), mediante la salida de gases (S1), o para que el suministro de gas (G101) a la válvula (700) quede bloqueado; y en donde dicha válvula (700) está configurada para cambiar de la posición (L1) a la posición (R) de manera estanca. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1 , en el que la celda (200) se encuentra en el interior de una caja estanca (400) que comprende conexiones de entrada (E400) y salida (S400) para permitir la entrada y salida de un gas al interior de dicha caja estanca (400), de manera que el interior de la celda se encuentra aislado del interior de la cámara estanca (400). Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 2, en el que, cuando la válvula (700) de al menos dos posiciones se encuentra en posición (R), el gas (G101) que sale al exterior mediante la salida de gases (S1) es reconducido a la conexión de entrada (E400) de la cámara estanca (400). Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque caracterizado porque comprende, además, un sistema de agitación y/o un sistema de control de la temperatura del contenido de la celda (200). Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el sistema de control de temperatura consiste en que la celda (200) comprende paredes con una camisa hueca, aislada del contenido interior de la celda, por cuyo interior circula un fluido. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5 caracterizado porque comprende medios de control configurados para el control de los sistemas de agitación y/o de temperatura. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende, además, un controlador de flujo de gas (600) y un regulador de presión (500), dispuestos entre la fuente de alimentación (A1) y la válvula (700). Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque: la válvula (700) se encuentra conectada, además, a una o más fuentes de alimentación de gases adicionales (A2, A3, ... ,An), cada una a través de un conducto respectivo (102, 103, ..., 10n), y está configurada para seleccionar la entrada de un gas (G101 , G102, G103, ... , G10n) a la válvula (700) a partir de su respectiva fuente de alimentación (A1 , A2, A3, ... , An) y a través del conducto respectivo (101 , 102, 103, ... , 10n); y porque dicha válvula (700) comprende, además de las posiciones (L1) y (R), una o más posiciones adicionales (L2, L3, ... , Ln); en donde cada una de dichas posiciones (L1 , L2, L3, ... , Ln) se encuentran configuradas para suministrar, desde la respectiva fuente de alimentación (A1 , A2, A3, ... , An), el gas seleccionado (G101 , G102, G103, ... , G10n) a la conexión de entrada (E200) de dicha celda (200) y, para permitir que los gases liberados por la conexión de salida (S200) de dicha celda (200), una vez que salen del detector de gases (900), salgan al exterior mediante la salida de gases (S1). Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende, además, un selector de gases conectado a dicha válvula (700), en el que dicho selector de gases comprende una segunda válvula configurada para seleccionar el suministro a dicha válvula (700) de uno o más gases (G101 , G102, G103, ... , G10n), a partir de su respectiva fuente de alimentación (A1 , A2, A3, ... , An) y a través del conducto (101). Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el detector (900) es un cromatógrafo de gases (GC), un espectrómetro de masas - cromatógrafo de gases (MS-GC) o un detector óptico de gases. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 caracterizado porque comprende, además, medios de control del detector de gases configurados para analizar los gases que salen de la celda de manera automatizada en periodos de tiempo y con volúmenes preestablecidos Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizado porque comprende, además, medios de control configurados para aplicar un estímulo externo a la celda (200), en donde dicho estímulo externo se selecciona de entre el grupo que consiste en aplicar un cambio de temperatura, irradiar luz, aplicar un potencial eléctrico y realizar una sonicación, o para aplicar una combinación de cualquiera de dichos estímulos. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la celda (200) es una celda electroquímica y los medios de control configurados para aplicar un estímulo externo a la celda (200) son medios configurados para aplicar un potencial eléctrico a dicha celda mediante conexión eléctrica o por medios inalámbricos. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la celda (200) es un fotorreactor y los medios de control configurados para aplicar un estímulo externo a la celda (200) son medios para irradiar luz a dicha celda (200). Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 14 caracterizado porque comprende, medios para irradiar dicho fotorreactor con luz de una determinada longitud de onda. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la celda (200) es un balón de reacción. Dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la celda (200) es una pila de combustible. ispositivo de monitorización en línea de una atmósfera de reacción de forma continua y automatizada (CEMDRA), caracterizado porque los gases liberados por la conexión de salida (S200) de la celda (200), una vez que salen del detector de gases (900), a través del conducto (101), son reconducidos a la conexión de entrada (E200) de dicha celda (200) Uso del dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en la monitorización de una reacción química que produce liberación de uno o más gases. Uso del dispositivo de la reivindicación 13 en la monitorización de una reacción electroquímica. Uso del dispositivo de cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15 en la monitorización de una reacción fotoquímica. so del dispositivo de la reivindicación 18 en la monitorización de reacciones en circuito cerrado, reacciones en las que no es necesario el aporte de un gas externo (G101) para limpiar la atmósfera de gases de la cámara, o para introducir dicho gas dentro de dicha cámara. so según la reivindicación 22 en particular en reacciones biológicas en la que los cambios de gases a monitorizar en la atmósfera dentro de la propia cámara se producen por la acción de seres vivos seleccionados de entre: insectos, bacterias o levaduras,
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