WO2023176461A1 - Solidified body production method - Google Patents

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WO2023176461A1
WO2023176461A1 PCT/JP2023/007655 JP2023007655W WO2023176461A1 WO 2023176461 A1 WO2023176461 A1 WO 2023176461A1 JP 2023007655 W JP2023007655 W JP 2023007655W WO 2023176461 A1 WO2023176461 A1 WO 2023176461A1
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夏希 佐藤
亮介 澤
直樹 栗副
達郎 吉岡
徹 関野
知代 後藤
成訓 趙
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Abstract

A solidified body (20) production method includes: a mixing step for mixing a compound (1) containing one or more types of M(I) with a compound (2) containing one or more types of M(II) to obtain a mixture (3); and a reaction step for generating a solidified body (20) by pressurizing the mixture (3) at 30-300°C, inclusive. The solidified body (20) is generated by reacting the compound containing M(I) with the compound containing M(II), is obtained by bonding perovskite compounds represented by the composition formula: M(I)M(II)O3, and has a porosity of 20% or less. M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, and M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn.

Description

固化体の製造方法Method for producing solidified material
　本発明は、固化体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solidified body.
　ペロブスカイト型構造を有するペロブスカイト型複合酸化物は、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性、高温超伝導等の物性を示す。このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法としては、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法が知られている。 Perovskite-type composite oxides with a perovskite-type structure have physical properties such as anion conduction such as oxide ion conduction, cation conduction such as lithium ion conduction, proton conduction, electron conduction, ferroelectricity, ferromagnetism, and high-temperature superconductivity. shows. As methods for producing such perovskite-type composite oxides, the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are known.
　特許文献１では、焼結体を構成する粒子の平均粒子径が１～２００ｎｍであり、且つ密度が理論密度の９０％以上であるチタン酸ストロンチウム焼結体を開示している。そして、当該チタン酸ストロンチウム焼結体の製造方法として、平均一次粒子径が１～６０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて焼結させることを開示している。なお、放電プラズマ焼結法では、チタン酸ストロンチウム粉末を２０～４００ＭＰａに加圧しながら、７００～１０００℃で焼結している。 Patent Document 1 discloses a strontium titanate sintered body in which the particles constituting the sintered body have an average particle diameter of 1 to 200 nm and a density of 90% or more of the theoretical density. As a method for manufacturing the strontium titanate sintered body, it is disclosed that strontium titanate powder having an average primary particle size of 1 to 60 nm is sintered using a discharge plasma sintering method. In the discharge plasma sintering method, strontium titanate powder is sintered at 700 to 1000° C. while pressurizing it to 20 to 400 MPa.
　非特許文献１では、酸塩基反応を利用したペロブスカイト酸化物の室温合成反応を開示している。具体的には、ペロブスカイト酸化物であるジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）の粉末は、次の化学反応式で示されるように、水酸化バリウム八水和物とジルコニア含水ゲルとの反応により合成できることが記載されている。
　Ba(OH)2・8H2O + ZrO2・nH2O → BaZrO3 + (n+9)H2O
　そして、非特許文献１では、水酸化バリウムは塩基性が強く、ジルコニア含水ゲルはプロトンを放出できる酸性の固体であるため、これらの反応は原料間の酸塩基反応として表現できることが記載されている。 Non-Patent Document 1 discloses a room temperature synthesis reaction of perovskite oxide using an acid-base reaction. Specifically, powder of barium zirconate (BaZrO 3 ), which is a perovskite oxide, can be synthesized by the reaction of barium hydroxide octahydrate and zirconia hydrogel, as shown in the following chemical reaction formula. Are listed.
Ba(OH) 2・8H 2 O + ZrO 2・nH 2 O → BaZrO 3 + (n+9)H 2 O
Non-Patent Document 1 states that barium hydroxide is strongly basic and zirconia hydrogel is an acidic solid that can release protons, so these reactions can be expressed as acid-base reactions between raw materials. .
　非特許文献１では、さらに、次のような工程により、ジルコン酸バリウムの焼結体が得られることを開示している。まず、ＢａＺｒＯ３の粒子に、合成反応に必要なジルコニア含水ゲル層を導入した後、水酸化物と１００℃以下で反応させることによって、ＢａＺｒＯ３の粒子間を接合する。このようにして作製したＢａＺｒＯ３のゲル修飾粒子の粉体を、一軸加圧プレスすることによってペレットを形成する。その後、当該ペレットを水酸化バリウム水溶液と反応させることにより、ＢａＺｒＯ３の化学焼結体が得られる。 Non-Patent Document 1 further discloses that a sintered body of barium zirconate can be obtained through the following steps. First, a zirconia hydrogel layer necessary for the synthesis reaction is introduced into BaZrO 3 particles, and then the BaZrO 3 particles are bonded by reacting with a hydroxide at 100° C. or lower. The BaZrO 3 gel-modified particle powder thus produced is uniaxially pressed to form pellets. Thereafter, a chemically sintered body of BaZrO 3 is obtained by reacting the pellet with an aqueous barium hydroxide solution.
特開２０１１－２０９０２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2011-20902
　しかしながら、特許文献１の焼結体の製造方法では、チタン酸ストロンチウム粉末を２０～４００ＭＰａ、７００～１０００℃という高温高圧下で焼結する必要があるため、製造コストが高くなるという問題がある。また、非特許文献１のペロブスカイト酸化物の製造方法では、当該ペロブスカイト酸化物を室温で合成できるものの、原料の酸塩基反応を利用する必要があるため、使用できる原料が限定されてしまう。さらに、非特許文献１の化学焼結体は、低温で焼結体が得られるものの、数多くの工程が必要となるため、製造コストが高くなるという問題がある。 However, in the method for manufacturing a sintered body of Patent Document 1, it is necessary to sinter the strontium titanate powder at a high temperature and pressure of 20 to 400 MPa and 700 to 1000° C., so there is a problem that the manufacturing cost is high. Furthermore, in the method for producing perovskite oxides disclosed in Non-Patent Document 1, although the perovskite oxides can be synthesized at room temperature, the raw materials that can be used are limited because it is necessary to utilize an acid-base reaction of the raw materials. Furthermore, although the chemically sintered body of Non-Patent Document 1 can be obtained at a low temperature, it requires a large number of steps, so there is a problem in that the manufacturing cost is high.
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、簡易な方法でペロブスカイト化合物を含む固化体を製造することが可能な固化体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a method for producing a solidified body containing a perovskite compound by a simple method.
　上記課題を解決するために、本発明の態様に係る固化体の製造方法は、一種類以上のＭ（Ｉ）を含む化合物と、一種類以上のＭ（ＩＩ）を含む化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、当該混合物を３０℃以上３００℃以下で加圧することにより、固化体を生成する反応工程と、を含む。当該固化体は、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物との反応により生成し、かつ、組成式：Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなるものであり、気孔率が２０％以下である。Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。Ｍ（Ｉ）を含む化合物及びＭ（ＩＩ）を含む化合物は、いずれもペロブスカイト型構造を有しない化合物である。 In order to solve the above problems, a method for producing a solidified body according to an aspect of the present invention includes mixing a compound containing one or more types of M(I) and a compound containing one or more types of M(II). The method includes a mixing step for obtaining a mixture, and a reaction step for producing a solidified body by pressurizing the mixture at a temperature of 30° C. or more and 300° C. or less. The solidified body is produced by a reaction between a compound containing M(I) and a compound containing M(II), and the perovskite compounds represented by the composition formula: M(I)M(II) O3 are The porosity is 20% or less. M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, and M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn. Both the compound containing M(I) and the compound containing M(II) do not have a perovskite structure.
図１（ａ）は、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物とを混合してなる混合物を、金型の内部に充填した状態を示す概略図である。図１（ｂ）は、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物とを混合してなる混合物を、金型の内部で加熱しながら加圧している状態を示す概略図である。図１（ｃ）は、得られた固化体の一例を概略的に示す斜視図である。FIG. 1(a) is a schematic diagram showing a state in which a mold is filled with a mixture formed by mixing a compound containing M(I) and a compound containing M(II). FIG. 1(b) is a schematic diagram showing a state in which a mixture formed by mixing a compound containing M(I) and a compound containing M(II) is heated and pressurized inside a mold. . FIG. 1(c) is a perspective view schematically showing an example of the obtained solidified body. 図２は、実施例１の試験サンプル１のＸ線回折パターン、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に登録されたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）のＸ線回折パターン、並びに、原料である水酸化ストロンチウム八水和物粉末（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）のＸ線回折パターン及び酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＸ線回折パターンを示すグラフである。Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of test sample 1 of Example 1, the X-ray diffraction pattern of strontium titanate (SrTiO 3 ) registered in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), and the raw material strontium hydroxide 8 It is a graph showing the X-ray diffraction pattern of hydrate powder (Sr(OH) 2.8H 2 O) and the X-ray diffraction pattern of titanium oxide powder (TiO 2 ). 図３は、実施例２の試験サンプル２のＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of Test Sample 2 of Example 2. 図４は、実施例１の試験サンプル１、実施例３の試験サンプル３及び実施例４の試験サンプル４の各々のＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of each of Test Sample 1 of Example 1, Test Sample 3 of Example 3, and Test Sample 4 of Example 4. 図５は、実施例５の試験サンプル５のＸ線回折パターンを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of test sample 5 of Example 5. 図６は、実施例１の試験サンプル１の断面を、１０００倍、３０００倍、１００００倍、３００００倍、５００００倍、１０００００倍の倍率で観察した結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the results of observing the cross section of test sample 1 of Example 1 at magnifications of 1000x, 3000x, 10000x, 30000x, 50000x, and 100000x. 図７は、図６に示す１０００００倍の倍率の反射電子像を二値化した画像を示す写真である。FIG. 7 is a photograph showing a binarized image of the backscattered electron image shown in FIG. 6 with a magnification of 100,000 times.
　以下、図面を用いて本実施形態に係る固化体の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。 Hereinafter, the method for manufacturing a solidified body according to this embodiment will be explained in detail using the drawings. Note that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.
［第一実施形態］
　本実施形態に係る固化体は、組成式：Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型構造を有する化合物の粒子同士が互いに結合して凝集することにより、マトリックス部を形成している。Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。そして、固化体のマトリックス部は、内部の気孔が少なく、ペロブスカイト型構造を有する化合物が緻密となっていることから、当該固化体は高い強度を有する。また、固化体は、ペロブスカイト型構造を有する化合物が主相となっていることから、当該化合物に起因した特性を発揮することができる。なお、本明細書において、「ペロブスカイト型構造を有する化合物」を「ペロブスカイト化合物」ともいう。 [First embodiment]
In the solidified body according to the present embodiment, particles of a compound having a perovskite structure represented by the composition formula: M(I)M(II) O3 bond to each other and aggregate to form a matrix portion. ing. M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, and M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn. Since the matrix portion of the solidified body has few internal pores and the compound having a perovskite structure is dense, the solidified body has high strength. Moreover, since the solidified body has a compound having a perovskite structure as a main phase, it can exhibit characteristics due to the compound. Note that in this specification, a "compound having a perovskite structure" is also referred to as a "perovskite compound."
　そして、本実施形態の固化体において、マトリックス部の断面における気孔率は２０％以下である。つまり、マトリックス部の断面を観察した場合、単位面積あたりの気孔の割合の平均値が２０％以下である。気孔率が２０％以下の場合には、マトリックス部の内部の気孔が少なくなることから、高い強度を有する固化体となる。なお、マトリックス部の断面における気孔率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。 In the solidified body of this embodiment, the porosity in the cross section of the matrix portion is 20% or less. That is, when observing the cross section of the matrix portion, the average value of the ratio of pores per unit area is 20% or less. When the porosity is 20% or less, the number of pores inside the matrix portion decreases, resulting in a solidified body with high strength. Note that the porosity in the cross section of the matrix portion is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
　本明細書において、気孔率は次のように求めることができる。まず、固化体の断面を観察し、マトリックス部及び気孔を判別する。そして、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔の割合を求める。このような単位面積あたりの気孔の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔の割合の平均値を、気孔率とする。なお、マトリックス部の断面を観察する際には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。また、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積は、顕微鏡で観察した画像を二値化することにより測定してもよい。 In this specification, porosity can be determined as follows. First, the cross section of the solidified body is observed and the matrix portion and pores are determined. Then, the unit area and the area of pores in the unit area are measured, and the ratio of pores per unit area is determined. After determining the ratio of pores per unit area at a plurality of locations, the average value of the ratio of pores per unit area is determined as the porosity. Note that when observing the cross section of the matrix portion, an optical microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM) can be used. Further, the unit area and the area of pores within the unit area may be measured by binarizing an image observed with a microscope.
　本実施形態の固化体は、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型構造を有する化合物が主相となっている。そのため、固化体は、当該ペロブスカイト化合物に固有の特性を有しており、例えば誘電体基板に適用することができる。 The main phase of the solidified body of this embodiment is a compound having a perovskite structure represented by M(I)M(II)O 3 . Therefore, the solidified body has characteristics unique to the perovskite compound, and can be applied to, for example, a dielectric substrate.
　このような本実施形態の固化体は、次のような方法により製造することができる。本実施形態に係る固化体の製造方法は、一種類以上のＭ（Ｉ）を含む化合物と、一種類以上のＭ（ＩＩ）を含む化合物とを混合して混合物を得る混合工程を有する。当該製造方法は、さらに、当該混合物を加熱しながら加圧することにより、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物とが反応して固化体を生成する反応工程を有する。なお、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物は、互いに異なる化合物である。また、本明細書において、「Ｍ（Ｉ）を含む化合物」を「Ｍ（Ｉ）含有化合物」ともいい、「Ｍ（ＩＩ）を含む化合物」を「Ｍ（ＩＩ）含有化合物」ともいう。 The solidified body of this embodiment can be manufactured by the following method. The method for producing a solidified body according to the present embodiment includes a mixing step of mixing a compound containing one or more types of M(I) and a compound containing one or more types of M(II) to obtain a mixture. The production method further includes a reaction step of heating and pressurizing the mixture to cause the compound containing M(I) and the compound containing M(II) to react to produce a solidified body. Note that the compound containing M(I) and the compound containing M(II) are mutually different compounds. Further, in this specification, a "compound containing M(I)" is also referred to as an "M(I)-containing compound", and a "compound containing M(II)" is also referred to as an "M(II)-containing compound".
　本製造方法における混合工程では、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とを混合して、混合物を調製する。この際、化学量論的組成の化合物Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３となるように、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とを秤量して混合することが好ましい。Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物の混合方法は特に限定されず、乾式又は湿式で行うことができる。また、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物の粉末は空気中で混合してもよく、不活性雰囲気下で混合してもよい。 In the mixing step in this production method, an M(I)-containing compound and an M(II)-containing compound are mixed to prepare a mixture. At this time, it is preferable to weigh and mix the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound so that the compound M(I)M(II)O 3 has a stoichiometric composition. The method of mixing the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is not particularly limited, and it can be carried out in a dry or wet manner. Further, the powders of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound may be mixed in air or under an inert atmosphere.
　混合工程では、一種類のＭ（Ｉ）含有化合物と、一種類のＭ（ＩＩ）含有化合物とを混合して混合物を調製してもよい。また、混合工程では、二種類以上のＭ（Ｉ）含有化合物と、二種類以上のＭ（ＩＩ）含有化合物とを混合して混合物を調製してもよい。 In the mixing step, a mixture may be prepared by mixing one type of M(I)-containing compound and one type of M(II)-containing compound. Moreover, in the mixing step, a mixture may be prepared by mixing two or more types of M(I)-containing compounds and two or more types of M(II)-containing compounds.
　Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物は、いずれも粉末状のものを用いることができる。Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物の平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ～１００μｍとすることができる。また、Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物の平均粒子径は、１０ｎｍ～１０００ｎｍであってもよい。Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物がナノサイズの粒子であることにより、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進することが可能となる。なお、Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物の平均粒子径は、動的光散乱法又はレーザー回折・散乱法により測定することができる。 Both the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound can be used in powder form. The average particle size of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is not particularly limited, but may be 1 μm to 100 μm. Further, the average particle diameter of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound may be 10 nm to 1000 nm. Since the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are nano-sized particles, it becomes possible to promote the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound. Note that the average particle diameter of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound can be measured by a dynamic light scattering method or a laser diffraction/scattering method.
　Ｍ（Ｉ）含有化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を用いることができる。また、Ｍ（ＩＩ）含有化合物としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を用いることができる。 As the M(I)-containing compound, a compound containing at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) can be used. Further, as the M(II)-containing compound, a compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and tin (Sn) can be used.
　上述のように、Ｍ（Ｉ）含有化合物において、Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。また、Ｍ（ＩＩ）含有化合物において、Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。ただ、Ｍ（Ｉ）含有化合物において、Ｍ（Ｉ）は５０ｍｏｌ％以上のＳｒを含むようにしてもよい。または、Ｍ（ＩＩ）含有化合物において、Ｍ（ＩＩ）は５０ｍｏｌ％以上のＴｉを含むようにしてもよい。この場合、得られる固化体は、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を主相とすることができる。また、Ｍ（Ｉ）含有化合物において、Ｍ（Ｉ）は５０ｍｏｌ％以上のＢａを含むようにしてもよい。または、Ｍ（ＩＩ）含有化合物において、Ｍ（ＩＩ）は５０ｍｏｌ％以上のＺｒを含むようにしてもよい。この場合、得られる固化体は、ペロブスカイト型構造を有するジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）を主相とすることができる。 As mentioned above, in the M(I)-containing compound, M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba. Furthermore, in the M(II)-containing compound, M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn. However, in the M(I)-containing compound, M(I) may contain 50 mol% or more of Sr. Alternatively, in the M(II)-containing compound, M(II) may contain 50 mol% or more of Ti. In this case, the obtained solidified body can have strontium titanate (SrTiO 3 ) having a perovskite structure as a main phase. Furthermore, in the M(I)-containing compound, M(I) may contain 50 mol% or more of Ba. Alternatively, in the M(II)-containing compound, M(II) may contain 50 mol% or more of Zr. In this case, the obtained solidified body can have barium zirconate (BaZrO 3 ) having a perovskite structure as a main phase.
　Ｍ（Ｉ）含有化合物は、Ｍ（Ｉ）を含む酸化物、水酸化物、窒化物及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。同様に、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、Ｍ（ＩＩ）を含む酸化物、水酸化物、窒化物及び炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。 The M(I)-containing compound can be at least one selected from the group consisting of M(I)-containing oxides, hydroxides, nitrides, and carbonates. Similarly, the M(II)-containing compound can be at least one selected from the group consisting of M(II)-containing oxides, hydroxides, nitrides, and carbonates.
　なお、Ｍ（Ｉ）含有化合物は、Ｍ（Ｉ）を含む酸化物、又は、Ｍ（Ｉ）を含む水酸化物であることが好ましい。また、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、Ｍ（ＩＩ）を含む酸化物、又は、Ｍ（ＩＩ）を含む水酸化物であることが好ましい。Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物が酸化物である場合、後述する反応工程において、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とが反応する際に水の発生を伴わないため、プレス環境を制御しやすくなるため好ましい。また、Ｍ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物が水酸化物である場合、酸化物よりも反応性が高まるため、ペロブスカイト化合物の純度が高い固化体を効率的に調製することができる。 Note that the M(I)-containing compound is preferably an oxide containing M(I) or a hydroxide containing M(I). Further, the M(II)-containing compound is preferably an oxide containing M(II) or a hydroxide containing M(II). When the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are oxides, water is generated when the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound react in the reaction step described below. This is preferable because it makes it easier to control the press environment. Furthermore, when the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound is a hydroxide, the reactivity is higher than that of an oxide, so that a solidified body of a perovskite compound with high purity can be efficiently prepared. I can do it.
　Ｍ（Ｉ）含有化合物は、Ｍ（Ｉ）を含む酸化物の水和物、又は、Ｍ（Ｉ）を含む水酸化物の水和物であってもよい。また、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、Ｍ（ＩＩ）を含む酸化物の水和物、又は、Ｍ（ＩＩ）を含む水酸化物の水和物であってもよい。Ｍ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物が酸化物の水和物又は水酸化物の水和物である場合、後述する反応工程において、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とが反応する際に水の発生が生じる。そして、この水がＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進する反応液として作用するため、ペロブスカイト化合物の純度が高い固化体を効率的に調製することができる。 The M(I)-containing compound may be a hydrate of an oxide containing M(I) or a hydrate of a hydroxide containing M(I). Further, the M(II)-containing compound may be a hydrate of an oxide containing M(II) or a hydrate of a hydroxide containing M(II). When the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound is an oxide hydrate or a hydroxide hydrate, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are combined in the reaction step described below. ) The generation of water occurs during the reaction with the contained compounds. Since this water acts as a reaction liquid that promotes the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound, it is possible to efficiently prepare a solidified body of the perovskite compound with high purity.
　Ｍ（Ｉ）がマグネシウムである場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の少なくとも一方とすることができる。Ｍ（Ｉ）がカルシウムである場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の少なくとも一方とすることができる。Ｍ（Ｉ）がストロンチウムである場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）及び水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。Ｍ（Ｉ）がバリウムである場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物は、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）及び水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。 When M(I) is magnesium, the M(I)-containing compound can be at least one of magnesium oxide (MgO) and magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ). When M(I) is calcium, the M(I)-containing compound can be at least one of calcium oxide (CaO) and calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ). When M(I) is strontium, the M(I)-containing compounds include strontium oxide (SrO), strontium hydroxide (Sr(OH) 2 ) and strontium hydroxide octahydrate (Sr(OH) 2.8H It can be at least one selected from the group consisting of 2 O). When M(I) is barium, the M(I)-containing compounds include barium oxide (BaO), barium hydroxide (Ba(OH) 2 ) and barium hydroxide octahydrate (Ba(OH) 2.8H ). It can be at least one selected from the group consisting of 2 O).
　Ｍ（ＩＩ）がチタンである場合、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）及びオルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。Ｍ（ＩＩ）がジルコニウムである場合、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｎＯ２）、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＯＨ）４）及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）水和物（ＺｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。Ｍ（ＩＩ）がハフニウムである場合、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＨｆＯ２）、水酸化ハフニウム（ＩＶ）（Ｈｆ（ＯＨ）４）及び酸化ハフニウム（ＩＶ）水和物（ＨｆＯ２・ｎＨ２Ｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。Ｍ（ＩＩ）がスズである場合、Ｍ（ＩＩ）含有化合物は、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、水酸化スズ（ＩＶ）（Ｓｎ（ＯＨ）４）及びスズ酸（Ｈ２ＳｎＯ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとすることができる。 When M(II) is titanium, the M(II)-containing compound is selected from the group consisting of titanium(IV) oxide (TiO 2 ), metatitanic acid (H 2 TiO 3 ) and orthotitanic acid (H 4 TiO 4 ). At least one of them can be selected. When M(II) is zirconium, the M(II)-containing compound includes zirconium(IV) oxide (ZnO 2 ), zirconium(IV) hydroxide (Zr(OH) 4 ), and zirconium(IV) oxide hydrate. It can be at least one selected from the group consisting of (ZnO 2 .nH 2 O). When M(II) is hafnium, the M(II)-containing compound includes hafnium(IV) oxide (HfO 2 ), hafnium(IV) hydroxide (Hf(OH) 4 ), and hafnium(IV) oxide hydrate. It can be at least one selected from the group consisting of (HfO 2 .nH 2 O). When M(II) is tin, the M(II) containing compounds include tin(IV) oxide (SnO 2 ), tin(IV) hydroxide (Sn(OH) 4 ) and stannic acid (H 2 SnO 3 ). At least one selected from the group consisting of:
　ここで、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）がマトリックス部を構成している固化体を得る場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との組み合わせとしては、ＳｒＯとＨ４ＴｉＯ４、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＴｉＯ２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＨ２ＴｉＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＨ４ＴｉＯ４を挙げることができる。また、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）がマトリックス部を構成している固化体を得る場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との組み合わせとしては、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏを挙げることができる。 Here, when obtaining a solidified body in which strontium titanate (SrTiO 3 ) constitutes the matrix part, the combination of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is SrO and H 4 TiO 4 , Mention may be made of Sr(OH) 2.8H 2 O and TiO 2 , Sr(OH) 2.8H 2 O and H 2 TiO 3 , and Sr(OH) 2.8H 2 O and H 4 TiO 4 . In addition, when obtaining a solidified body in which barium zirconate (BaZrO 3 ) constitutes the matrix part, the combination of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is Ba(OH) 2.8H 2 O and ZrO 2 .nH 2 O can be mentioned.
　混合工程において、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物に、反応液を混合してもよい。混合物に反応液を添加した場合、反応工程において、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とが反応液に溶解しやすくなる。その後、反応液を除去することにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなる固化体を得ることができる。特に、Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物のいずれも酸化物の場合には、これらの反応を促進する観点から、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物に反応液を添加することが好ましい。 In the mixing step, the reaction solution may be mixed with the mixture of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound. When the reaction liquid is added to the mixture, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are easily dissolved in the reaction liquid in the reaction step. Thereafter, by removing the reaction solution, a solidified body in which perovskite compounds represented by M(I)M(II)O 3 are bonded to each other can be obtained. In particular, when both the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are oxides, from the viewpoint of promoting these reactions, a mixture of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is used. It is preferable to add the reaction solution to.
　反応液としては、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール、ケトン及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。酸性水溶液としては、ｐＨ１～３の水溶液を用いることができる。アルカリ性水溶液としては、ｐＨ１０～１４の水溶液を用いることができる。酸性水溶液としては、有機酸の水溶液を用いることが好ましい。また、アルコールとしては、炭素数が１～１２のアルコールを用いることが好ましい。ただ、反応液としては、少なくとも水を含むことが好ましい。 As the reaction liquid, at least one selected from the group consisting of water, acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, alcohol, ketone, and ester can be used. As the acidic aqueous solution, an aqueous solution having a pH of 1 to 3 can be used. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution having a pH of 10 to 14 can be used. As the acidic aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution of an organic acid. Further, as the alcohol, it is preferable to use an alcohol having 1 to 12 carbon atoms. However, it is preferable that the reaction solution contains at least water.
　また、混合工程において、Ｍ（Ｉ）含有化合物又はＭ（ＩＩ）含有化合物が水酸化物又は水和物である場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物に上述の反応液を混合しないようにすることができる。後述する反応工程において、このようなＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物を加熱しながら加圧した場合、Ｍ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物から水が発生する。そして、発生した水にＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とが溶解する。その後、混合物から水を除去することにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなる固化体を得ることができる。 In addition, in the mixing step, when the M(I)-containing compound or the M(II)-containing compound is a hydroxide or a hydrate, the above-mentioned It is possible to avoid mixing the reaction solutions. In the reaction step described below, when a mixture of such an M(I)-containing compound and an M(II)-containing compound is heated and pressurized, the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound are separated. Water is generated. Then, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are dissolved in the generated water. Thereafter, by removing water from the mixture, a solidified body in which perovskite compounds represented by M(I)M(II)O 3 are bonded to each other can be obtained.
　このように、Ｍ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物が水酸化物又は水和物である場合には、反応液を使用しなくても、固化体を得ることができる。ただ、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応をより促進するために、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物に、上述の反応液を混合してもよい。 In this way, when the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound is a hydroxide or a hydrate, a solidified product can be obtained without using a reaction liquid. However, in order to further promote the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound, the above-mentioned reaction solution was mixed with the mixture of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound. It's okay.
　本実施形態の製造方法では、混合工程でＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とを混合してなる混合物を得た後、当該混合物を加熱しながら加圧する反応工程を行う。反応工程では、図１（ａ）に示すように、まず、Ｍ（Ｉ）含有化合物１とＭ（ＩＩ）含有化合物２とを混合してなる混合物３を金型１０の内部に充填する。金型１０は、円筒状のダイス１１と、下パンチ１２と、上パンチ１３とを備える。下パンチ１２は、ダイス１１の下部に配置され、中央の突部１２ａがダイス１１の下端から内部に挿入される。上パンチ１３は、ダイス１１の上部に配置され、中央の突部１３ａがダイス１１の上端から内部に挿入される。 In the manufacturing method of this embodiment, after obtaining a mixture formed by mixing an M(I)-containing compound and an M(II)-containing compound in the mixing step, a reaction step is performed in which the mixture is heated and pressurized. In the reaction step, as shown in FIG. 1(a), first, a mixture 3 obtained by mixing an M(I)-containing compound 1 and an M(II)-containing compound 2 is filled into a mold 10. The mold 10 includes a cylindrical die 11, a lower punch 12, and an upper punch 13. The lower punch 12 is arranged below the die 11, and the central protrusion 12a is inserted into the die 11 from the lower end thereof. The upper punch 13 is arranged above the die 11, and the central protrusion 13a is inserted into the die 11 from the upper end thereof.
　そして、図１（ｂ）に示すように、ダイス１１と下パンチ１２と上パンチ１３により形成される内部空間に混合物３を充填した後、必要に応じて金型１０を加熱する。その後、下パンチ１２と上パンチ１３を押圧して、金型１０の内部の混合物３を一軸加圧することにより、金型１０の内部を高圧状態とする。この際、混合物が緻密化すると共に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物が互いに反応するため、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物が生成する。 Then, as shown in FIG. 1(b), after filling the internal space formed by the die 11, the lower punch 12, and the upper punch 13 with the mixture 3, the mold 10 is heated as necessary. Thereafter, the lower punch 12 and the upper punch 13 are pressed to uniaxially pressurize the mixture 3 inside the mold 10, thereby bringing the inside of the mold 10 into a high pressure state. At this time, the mixture becomes densified and the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound react with each other, so that a perovskite compound represented by M(I)M(II)O 3 is generated.
　具体的には、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物と反応液との混合物を加熱しながら加圧した場合、反応液によって粒子が流動しやすくなり、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応が促進される。また、Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物は、反応液にその一部または全部が溶解してもよい。溶解することで、Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物、または、Ｍ（Ｉ）のイオン及びＭ（ＩＩ）のイオンがより流動しやすくなるため、反応が促進される。その後、金型１０の内部を減圧することにより、混合物から反応液を除去される。これにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなる固化体２０を得ることができる。 Specifically, when a mixture of an M(I)-containing compound, an M(II)-containing compound, and a reaction solution is heated and pressurized, the particles become more fluid due to the reaction solution, and the M(I)-containing compound and Reaction with M(II)-containing compounds is promoted. Moreover, a part or all of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound may be dissolved in the reaction solution. By dissolving, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound, or the M(I) ions and the M(II) ions become more mobile, thereby promoting the reaction. Thereafter, the pressure inside the mold 10 is reduced to remove the reaction liquid from the mixture. Thereby, a solidified body 20 in which perovskite compounds represented by M(I)M(II)O 3 are bonded to each other can be obtained.
　なお、Ｍ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物が水酸化物又は水和物である場合に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物を加熱しながら加圧すると、Ｍ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物から水が発生する。その結果、発生した水にＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とが溶解して、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物が反応する。その後、金型１０の内部を減圧することにより、混合物から水を除去される。これにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなる固化体２０を得ることができる。 In addition, when the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound is a hydroxide or a hydrate, while heating the mixture of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound, When pressurized, water is generated from the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound. As a result, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are dissolved in the generated water, and the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound react. Water is then removed from the mixture by reducing the pressure inside the mold 10. Thereby, a solidified body 20 in which perovskite compounds represented by M(I)M(II)O 3 are bonded to each other can be obtained.
　Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との混合物の加熱加圧条件は、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応が進行するような条件ならば特に限定されない。例えば、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物を含む混合物を、３０℃以上３００℃以下に加熱した後に加圧することが好ましい。なお、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物を含む混合物を加熱する際の温度は、８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物を含む混合物を加圧する際の圧力は、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 The heating and pressurizing conditions for the mixture of the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are not particularly limited as long as the conditions allow the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound to proceed. . For example, it is preferable to pressurize a mixture containing an M(I)-containing compound and an M(II)-containing compound after heating it to 30° C. or higher and 300° C. or lower. In addition, the temperature when heating the mixture containing the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is more preferably 80°C or more and 250°C or less, and more preferably 100°C or more and 200°C or less. preferable. Further, the pressure when pressurizing the mixture containing the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is preferably 10 MPa or more and 500 MPa or less, more preferably 50 MPa or more and 500 MPa or less, and 200 MPa or more and 500 MPa or less. It is more preferable that it is the following.
　そして、反応工程を経た後、金型１０の内部から成形体を取り出すことにより、図１（ｃ）に示すように、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなる固化体２０を得ることができる。 After the reaction process, the molded body is taken out from the inside of the mold 10, and as shown in FIG. 1(c), the perovskite compounds represented by M(I)M(II) O3 bond together. A solidified body 20 can be obtained.
　このように、本実施形態の製造方法では、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物を含む混合物を加熱しながら加圧していることから、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物が凝集して緻密なマトリックス部となる。その結果、マトリックス部の内部の気孔が少なくなることから、高い強度を有する固化体を得ることができる。 As described above, in the production method of the present embodiment, since the mixture containing the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound is heated and pressurized, M(I)M(II) O3 The perovskite compounds expressed aggregate to form a dense matrix. As a result, since the number of pores inside the matrix portion is reduced, a solidified body having high strength can be obtained.
　なお、本実施形態の製造方法では、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物が完全に反応し、得られた固化体中にＭ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物が含まれていない構成であってもよい。また、得られた固化体中にＭ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物が一部残存している構成であってもよい。この場合、残存するＭ（Ｉ）含有化合物及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物が骨材として作用して、固化体の強度を高める可能性がある。 In addition, in the manufacturing method of this embodiment, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound completely react, and the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound are present in the obtained solidified product. A configuration that does not include this may also be possible. Further, a structure may be adopted in which a portion of the M(I)-containing compound and/or the M(II)-containing compound remains in the obtained solidified body. In this case, the remaining M(I)-containing compound and/or M(II)-containing compound may act as an aggregate to increase the strength of the solidified body.
　本実施形態の固化体は、原料の混合物を加熱しながら加圧することにより製造することができる。そのため、金型を変えることにより、様々な形状の固化体を得ることができる。固化体の形状は特に限定されないが、例えば板状とすることができる。また、固化体（マトリックス部）の厚みｔは特に限定されないが、例えば５０μｍ以上とすることができる。上述のように、固化体は、加圧加熱法により形成されるため、厚みの大きな固化体を容易に得ることができる。なお、固化体（マトリックス部）の厚みｔは１ｍｍ以上とすることができ、１ｃｍ以上とすることもできる。固化体（マトリックス部）の厚みｔの上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍとすることができる。 The solidified body of this embodiment can be manufactured by pressurizing a mixture of raw materials while heating it. Therefore, by changing the mold, solidified bodies of various shapes can be obtained. Although the shape of the solidified body is not particularly limited, it can be, for example, plate-shaped. Further, the thickness t of the solidified body (matrix portion) is not particularly limited, but may be, for example, 50 μm or more. As mentioned above, since the solidified body is formed by the pressure heating method, a thick solidified body can be easily obtained. Note that the thickness t of the solidified body (matrix portion) can be 1 mm or more, and can also be 1 cm or more. The upper limit of the thickness t of the solidified body (matrix portion) is not particularly limited, but may be, for example, 50 cm.
　このように、本実施形態の固化体の製造方法は、一種類以上のＭ（Ｉ）を含む化合物と、一種類以上のＭ（ＩＩ）を含む化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、当該混合物を３０℃以上３００℃以下で加圧することにより、固化体を生成する反応工程とを含む。当該固化体は、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物との反応により生成し、かつ、組成式：Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなり、気孔率が２０％以下である。また、Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。そして、Ｍ（Ｉ）を含む化合物及びＭ（ＩＩ）を含む化合物は、いずれもペロブスカイト型構造を有しない化合物である。本実施形態の製造方法は、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物とを混合して混合物を得た後、当該混合物を加熱しながら加圧することにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物からなる固化体を得ることができる。そのため、簡易な方法でペロブスカイト化合物を含む固化体を製造することができる。 As described above, the method for producing a solidified product of the present embodiment includes a mixing step of mixing a compound containing one or more types of M(I) and a compound containing one or more types of M(II) to obtain a mixture. , and a reaction step of producing a solidified body by pressurizing the mixture at a temperature of 30° C. or more and 300° C. or less. The solidified body is produced by a reaction between a compound containing M(I) and a compound containing M(II), and the perovskite compounds represented by the composition formula: M(I)M(II) O3 are The porosity is 20% or less. Further, M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, and M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn. be. Both the compound containing M(I) and the compound containing M(II) do not have a perovskite structure. The manufacturing method of the present embodiment is to obtain a mixture by mixing an M(I)-containing compound and an M(II)-containing compound, and then pressurizing the mixture while heating. ) A solidified body consisting of a perovskite compound represented by O3 can be obtained. Therefore, a solidified body containing a perovskite compound can be produced by a simple method.
　ここで、上述のように、特許文献１の製造方法では、チタン酸ストロンチウム粉末を２０～４００ＭＰａ、７００～１０００℃という高温高圧下で焼結する必要がある。また、非特許文献１では、ジルコニア含水ゲル層を導入したＢａＺｒＯ３のペレットに、水酸化バリウム水溶液と反応させることにより、ＢａＺｒＯ３の化学焼結体を形成している。そのため、非特許文献１の製造方法は工程が複雑であり、製造コストがかかる。これに対して、本実施形態の製造方法では、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物の混合物を、３０℃以上３００℃以下という低温で加熱しながら加圧するという簡易な方法で固化体を製造することができる。 Here, as mentioned above, in the manufacturing method of Patent Document 1, it is necessary to sinter the strontium titanate powder at a high temperature and pressure of 20 to 400 MPa and 700 to 1000°C. Furthermore, in Non-Patent Document 1, a chemically sintered body of BaZrO 3 is formed by reacting BaZrO 3 pellets into which a zirconia hydrogel layer is introduced with an aqueous barium hydroxide solution. Therefore, the manufacturing method of Non-Patent Document 1 has complicated steps and high manufacturing costs. In contrast, in the production method of the present embodiment, a mixture of an M(I)-containing compound and an M(II)-containing compound is solidified by a simple method of heating and pressurizing at a low temperature of 30°C or higher and 300°C or lower. body can be manufactured.
　なお、本実施形態の製造方法では、混合工程及び反応工程を経ることにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなる固化体を得ることができる。そのため、本製造方法では、非特許文献１のように、反応工程により得られた構造体に、Ｍ（Ｉ）含有化合物を含む溶液及び／又はＭ（ＩＩ）含有化合物を含む溶液を接触させる必要はない。 In addition, in the manufacturing method of this embodiment, a solidified body formed by bonding perovskite compounds represented by M(I)M(II)O 3 can be obtained through the mixing step and the reaction step. Therefore, in this manufacturing method, as in Non-Patent Document 1, it is necessary to contact the structure obtained by the reaction step with a solution containing an M(I)-containing compound and/or a solution containing an M(II)-containing compound. There isn't.
［第二実施形態］
　次に、第二実施形態に係る固化体の製造方法について、詳細に説明する。なお、第一実施形態と重複する説明は省略する。 [Second embodiment]
Next, a method for producing a solidified body according to the second embodiment will be described in detail. Note that explanations that overlap with those of the first embodiment will be omitted.
　本実施形態の固化体は、第一実施形態と同様に、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型構造を有する化合物の粒子同士が互いに結合してなるマトリックス部を有している。Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。さらに、本実施形態の固化体は、マトリックス部に加えて、無機材料を有している。具体的には、固化体では、マトリックス部の内部に無機材料が高分散している。固化体が無機材料を含むことにより、当該無機材料が骨材として作用することから、固化体の強度を高めることができる。さらに、固化体が当該無機材料を含むことにより、当該無機材料に起因した機能を有する固化体を得ることが可能となる。なお、本実施形態において、固化体に含まれる骨材としての無機材料は、原料であるＭ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物とは異なる化合物である。 Similar to the first embodiment, the solidified body of this embodiment has a matrix portion in which particles of a compound having a perovskite structure represented by M(I)M(II) O3 are bonded to each other. ing. M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, and M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn. Furthermore, the solidified body of this embodiment includes an inorganic material in addition to the matrix portion. Specifically, in the solidified body, the inorganic material is highly dispersed inside the matrix portion. When the solidified body contains an inorganic material, the inorganic material acts as an aggregate, so that the strength of the solidified body can be increased. Furthermore, since the solidified body contains the inorganic material, it is possible to obtain a solidified body that has a function due to the inorganic material. In addition, in this embodiment, the inorganic material as an aggregate contained in the solidified body is a compound different from the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound that are the raw materials.
　固化体に含まれる骨材としての無機材料は、粒子状であることが好ましい。そして、骨材としての無機粒子は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素の酸化物とすることができる。なお、本明細書において、アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムに加えて、ベリリウム及びマグネシウムを包含する。卑金属は、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、すず、水銀、タリウム、鉛、ビスマス及びポロニウムを包含する。半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルを包含する。 The inorganic material as aggregate contained in the solidified body is preferably in the form of particles. The inorganic particles serving as the aggregate can be an oxide of at least one metal element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, base metals, and metalloids. Note that in this specification, alkaline earth metals include beryllium and magnesium in addition to calcium, strontium, barium, and radium. Base metals include aluminum, zinc, gallium, cadmium, indium, tin, mercury, thallium, lead, bismuth and polonium. Metalloids include boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium.
　具体的には、骨材としての無機粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、シリカ（石英ガラス、ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる粒子を用いることができる。 Specifically, inorganic particles as aggregates include alumina ( Al2O3 ), zirconia ( ZrO2 ), mullite ( 3Al2O3.2SiO2 ), zircon ( ZrSiO4 ) , and cordierite (2MgO.2Al) . 2O3.5SiO2 ) , forsterite ( 2MgO.SiO2 ) , yttria ( Y2O3 ) , steatite ( MgO.SiO2 ), silica (quartz glass, SiO2 ), titanium oxide ( TiO2 ), Particles made of at least one selected from the group consisting of copper oxide (CuO) and iron oxide (Fe 2 O 3 ) can be used.
　なお、固化体は、骨材としての無機粒子として、無機炭化物粒子を含んでいてもよい。無機炭化物も骨材として作用することから、無機炭化物を含むことにより、固化体の強度を高めることが可能となる。なお、無機炭化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属及び半金属からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素の炭化物からなる粒子を用いることができる。また、無機炭化物は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる粒子を用いることもできる。 Note that the solidified body may contain inorganic carbide particles as inorganic particles serving as aggregate. Since inorganic carbide also acts as an aggregate, the strength of the solidified body can be increased by including the inorganic carbide. Note that, as the inorganic carbide, particles made of a carbide of at least one metal element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, base metals, and metalloids can be used. Moreover, particles made of silicon carbide (SiC) can also be used as the inorganic carbide.
　固化体において、骨材としての無機粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため、ペロブスカイト化合物と無機粒子との接触部位を増やし、これらの固着部位を増加させることができる。その結果、固化体の強度をより高めることが可能となる。なお、無機粒子の平均粒子径は３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて測定することができる。 In the solidified body, the average particle diameter of the inorganic particles as aggregate is preferably 5 μm or less. The smaller the particle size of the inorganic particles, the larger the specific surface area, so it is possible to increase the number of contact sites between the perovskite compound and the inorganic particles and increase the number of sites to which they stick. As a result, it becomes possible to further increase the strength of the solidified body. Note that the average particle diameter of the inorganic particles is more preferably 3 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. The average particle diameter of the inorganic particles can be measured using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
　固化体に含まれる骨材としての無機材料は、繊維状であることも好ましい。そして、骨材としての無機繊維は、純金属又は合金からなる金属繊維を用いることができる。 It is also preferable that the inorganic material as an aggregate contained in the solidified body is fibrous. As the inorganic fibers used as the aggregate, metal fibers made of pure metal or alloy can be used.
　金属繊維を構成する金属は、例えば金、銀、銅、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、バナジウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属元素を用いることができる。金属繊維を構成する金属は、これらの金属元素の単体であってもよく、当該金属元素を任意に組み合わせた合金であってもよい。 The metals that make up the metal fibers include, for example, gold, silver, copper, platinum, iridium, palladium, ruthenium, rhodium, titanium, aluminum, tantalum, niobium, tungsten, molybdenum, vanadium, magnesium, chromium, iron, cobalt, nickel, and zinc. At least one metal element selected from the group consisting of , tin, and lead can be used. The metal constituting the metal fiber may be a simple substance of these metal elements, or may be an alloy of any combination of the metal elements.
　金属繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、５００以上であることが特に好ましい。また、金属繊維の繊維径は特に限定されないが、１μｍ～１００μｍとすることができる。金属繊維のアスペクト比が大きくなることにより、金属繊維を介してペロブスカイト化合物の粒子同士が連結しやすくなる。そのため、マトリックス部に外力が加わった場合でも、ひび割れ等の発生を抑制することができる。 The aspect ratio (fiber length/fiber diameter) of the metal fiber is preferably 10 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 200 or more, and particularly preferably 500 or more. Further, the fiber diameter of the metal fiber is not particularly limited, but can be 1 μm to 100 μm. By increasing the aspect ratio of the metal fibers, particles of the perovskite compound are more likely to be connected to each other via the metal fibers. Therefore, even if an external force is applied to the matrix portion, the occurrence of cracks, etc. can be suppressed.
　本実施形態の固化体において、骨材としての無機材料は、組成式：Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型構造を有する材料であることが好ましい。Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である。骨材としての無機材料がＭ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型構造を有する材料からなる場合には、当該材料とマトリックス部との親和性が高まるため、固化体の強度をより高めることができる。さらに、マトリックス部と骨材が共にペロブスカイト化合物からなるため、当該ペロブスカイト化合物に固有の特性を発揮することができる。 In the solidified body of this embodiment, the inorganic material as the aggregate is preferably a material having a perovskite structure represented by the composition formula: M(I)M(II) O3 . M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, and M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, and Sn. When the inorganic material used as the aggregate is made of a material having a perovskite structure represented by M(I)M(II) O3 , the affinity between the material and the matrix increases, so the strength of the solidified material increases. can be further increased. Furthermore, since both the matrix portion and the aggregate are made of a perovskite compound, characteristics unique to the perovskite compound can be exhibited.
　なお、例えば、固化体のマトリックス部がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）からなる場合には、骨材としての無機材料もＳｒＴｉＯ３であることが好ましい。同様に、固化体のマトリックス部がジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）からなる場合には、骨材としての無機材料もＢａＺｒＯ３であることが好ましい。 Note that, for example, when the matrix portion of the solidified body is made of strontium titanate (SrTiO 3 ), it is preferable that the inorganic material as the aggregate is also SrTiO 3 . Similarly, when the matrix portion of the solidified body is made of barium zirconate (BaZrO 3 ), it is preferable that the inorganic material as the aggregate is also BaZrO 3 .
　本実施形態の固化体において、マトリックス部の断面における気孔率は、第一実施形態と同様に２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。この場合、マトリックス部の内部に、骨材である無機材料を封止することができるため、マトリックス部の外部からの酸素及び水蒸気と、骨材との接触率が減少する。そのため、長期間に亘って骨材の酸化を抑制することが可能となる。 In the solidified body of this embodiment, the porosity in the cross section of the matrix portion is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and preferably 10% or less, as in the first embodiment. More preferably, it is particularly preferably 5% or less. In this case, since the inorganic material that is the aggregate can be sealed inside the matrix part, the contact rate between oxygen and water vapor from outside the matrix part and the aggregate is reduced. Therefore, it becomes possible to suppress oxidation of the aggregate over a long period of time.
　なお、本実施形態の気孔率は次のように求めることができる。まず、固化体の断面を観察し、マトリックス部、骨材である無機材料及び気孔を判別する。そして、第一実施形態と同様に、単位面積と当該単位面積中の気孔の面積とを測定し、単位面積あたりの気孔の割合を求める。このような単位面積あたりの気孔の割合を複数箇所で求めた後、単位面積あたりの気孔の割合の平均値を気孔率とする。 Note that the porosity of this embodiment can be determined as follows. First, the cross section of the solidified body is observed to identify the matrix portion, the inorganic material that is the aggregate, and the pores. Then, as in the first embodiment, the unit area and the area of pores in the unit area are measured, and the ratio of pores per unit area is determined. After determining the ratio of pores per unit area at a plurality of locations, the average value of the ratio of pores per unit area is determined as the porosity.
　次に、本実施形態の固化体の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、一種類以上のＭ（Ｉ）含有化合物と、一種類以上のＭ（ＩＩ）含有化合物と、骨材である無機材料とを混合して混合物を得る混合工程を有する。当該製造方法は、さらに、当該混合物を加熱しながら加圧することにより、Ｍ（Ｉ）を含む化合物とＭ（ＩＩ）を含む化合物とが反応して固化体を生成する反応工程を有する。 Next, the method for manufacturing the solidified body of this embodiment will be explained. The manufacturing method of the present embodiment includes a mixing step of mixing one or more types of M(I)-containing compounds, one or more types of M(II)-containing compounds, and an inorganic material that is an aggregate to obtain a mixture. . The production method further includes a reaction step of heating and pressurizing the mixture to cause the compound containing M(I) and the compound containing M(II) to react to produce a solidified body.
　本製造方法における混合工程では、一種類以上のＭ（Ｉ）含有化合物と一種類以上のＭ（ＩＩ）含有化合物と骨材としての無機材料とを混合して、混合物を調製する。Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物と無機材料の混合方法は特に限定されず、乾式又は湿式で行うことができる。また、これらの粉末は空気中で混合してもよく、不活性雰囲気下で混合してもよい。なお、Ｍ（Ｉ）含有化合物及びＭ（ＩＩ）含有化合物は、第一実施形態と同じものを用いることができる。また、第一実施形態と同様に、混合工程において、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物と無機材料との混合物には、必要に応じて反応液を混合してもよく、反応液を混合しなくてもよい。 In the mixing step in this production method, one or more M(I)-containing compounds, one or more M(II)-containing compounds, and an inorganic material as an aggregate are mixed to prepare a mixture. The method of mixing the M(I)-containing compound, the M(II)-containing compound, and the inorganic material is not particularly limited, and the mixing may be carried out in a dry or wet manner. Further, these powders may be mixed in air or under an inert atmosphere. Note that the same M(I)-containing compound and M(II)-containing compound as in the first embodiment can be used. Further, as in the first embodiment, in the mixing step, a reaction liquid may be mixed with the mixture of the M(I)-containing compound, the M(II)-containing compound, and the inorganic material as necessary. There is no need to mix the liquids.
　次に、混合工程で得たＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物と無機材料との混合物を、加熱しながら加圧する反応工程を行う。反応工程は、第一実施形態と同様に行うことができる。そして、上述の混合物を加熱しながら加圧した場合、無機材料が含まれた状態でＭ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物が反応して、ペロブスカイト化合物が生成する。 Next, a reaction step is performed in which the mixture of the M(I)-containing compound, the M(II)-containing compound, and the inorganic material obtained in the mixing step is heated and pressurized. The reaction step can be performed in the same manner as in the first embodiment. When the above-mentioned mixture is heated and pressurized, the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound react with each other while the inorganic material is included, and a perovskite compound is generated.
　そして、反応工程を経た後、金型の内部から成形体を取り出すことにより、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合し、さらに無機材料を含む固化体を得ることができる。 After the reaction process, the molded body is removed from the inside of the mold, and the perovskite compounds represented by M(I)M(II) O3 are bonded to each other to obtain a solidified body containing an inorganic material. be able to.
　本実施形態の製造方法では、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物と骨材としての無機材料とを含む混合物を、加熱しながら加圧していることから、Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物が凝集して緻密なマトリックス部となる。さらに、マトリックス部には無機材料からなる骨材が含まれていることから、高い強度を有する固化体を得ることができる。 In the manufacturing method of this embodiment, since a mixture containing an M(I)-containing compound, an M(II)-containing compound, and an inorganic material as an aggregate is pressurized while heating, M(I)M( II) The perovskite compound represented by O 3 aggregates to form a dense matrix portion. Furthermore, since the matrix portion contains aggregate made of an inorganic material, a solidified body having high strength can be obtained.
　以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, this embodiment will be described in more detail with reference to Examples, but this embodiment is not limited to these Examples.
［試験サンプルの調製］
　まず、実施例１から５に係る試験サンプル（固化体）を調製した。なお、実施例１から５の試験サンプルを作製する際の原料としては、次のものを用いた。・酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）：（株）高純度化学研究所製、純度９８％・水酸化ストロンチウム八水和物粉末（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）：（株）高純度化学研究所製、純度２Ｎ・酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ｐ９０、純度９９．５％・メタチタン酸粉末（Ｈ２ＴｉＯ３）：キシダ化学（株）製、純度＜１００％・オルトチタン酸粉末（Ｈ４ＴｉＯ４）：キシダ化学（株）製、純度９０％（ｍｉｎ）・水酸化バリウム八水和物粉末（Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）：富士フィルム和光純薬（株）製、純度９８％・酸化ジルコニウム（ＩＶ）水和物粉末（ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ）：三津和化学薬品（株）製、純度ＺｒＯ２＞７７％ [Preparation of test sample]
First, test samples (solidified bodies) according to Examples 1 to 5 were prepared. The following raw materials were used to prepare the test samples of Examples 1 to 5. - Strontium oxide powder (SrO): Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd., purity 98% - Strontium hydroxide octahydrate powder (Sr(OH) 2.8H 2 O): Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. Made by Kishida Chemical Co., Ltd., purity 2N. Titanium oxide powder (TiO 2 ): Evonik, AEROXIDE P90, purity 99.5%. Metatitanic acid powder (H 2 TiO 3 ): Made by Kishida Chemical Co., Ltd., purity <100%. Orthotitanium. Acid powder (H 4 TiO 4 ): manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., purity 90% (min), barium hydroxide octahydrate powder (Ba(OH) 2.8H 2 O): manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ), purity 98%, zirconium (IV) oxide hydrate powder (ZrO 2 .nH 2 O): manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd., purity ZrO 2 >77%
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　（実施例１）
　まず、Ｍ（Ｉ）含有化合物であるＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＭ（ＩＩ）含有化合物であるＴｉＯ２とを、表１に示す割合で秤量した。次に、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＴｉＯ２とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することにより、混合物を得た。 (Example 1)
First, Sr(OH) 2.8H 2 O, which is an M(I)-containing compound, and TiO 2, which is an M(II)-containing compound, were weighed in the proportions shown in Table 1 . Next, a mixture was obtained by dry mixing Sr(OH) 2.8H 2 O and TiO 2 using an agate mortar and pestle.
　次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１２）の内部に投入した。そして、当該混合物を、４００ＭＰａ、１８０℃、３０分の条件で加熱及び加圧することにより、本例の試験サンプル１を得た。なお、本例では、混合物に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進するための反応液を添加しなかった。 Next, the obtained mixture was placed inside a cylindrical molding die (Φ12) having an internal space. Test sample 1 of this example was obtained by heating and pressurizing the mixture at 400 MPa, 180° C., and 30 minutes. In this example, a reaction solution for promoting the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound was not added to the mixture.
　（実施例２）
　まず、Ｍ（Ｉ）含有化合物であるＳｒＯとＭ（ＩＩ）含有化合物であるＨ４ＴｉＯ４とを、表１に示す割合で秤量した。次に、ＳｒＯとＨ４ＴｉＯ４とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することにより、混合物を得た。 (Example 2)
First, SrO, which is an M(I)-containing compound, and H 4 TiO 4 , which is an M(II)-containing compound, were weighed in the proportions shown in Table 1. Next, a mixture was obtained by dry mixing SrO and H 4 TiO 4 using an agate mortar and pestle.
　次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１２）の内部に投入した。そして、当該混合物を、４００ＭＰａ、１８０℃、３０分の条件で加熱及び加圧することにより、本例の試験サンプル２を得た。なお、本例では、混合物に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進するための反応液を添加しなかった。 Next, the obtained mixture was placed inside a cylindrical molding die (Φ12) having an internal space. Test sample 2 of this example was obtained by heating and pressurizing the mixture under conditions of 400 MPa, 180° C., and 30 minutes. In this example, a reaction solution for promoting the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound was not added to the mixture.
　（実施例３）
　まず、Ｍ（Ｉ）含有化合物であるＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＭ（ＩＩ）含有化合物であるＨ２ＴｉＯ３とを、表１に示す割合で秤量した。次に、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＨ２ＴｉＯ３とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することにより、混合物を得た。 (Example 3)
First, Sr(OH) 2.8H 2 O, which is an M(I)-containing compound, and H 2 TiO 3 , which is an M(II)-containing compound, were weighed in the proportions shown in Table 1. Next, a mixture was obtained by dry mixing Sr(OH) 2.8H 2 O and H 2 TiO 3 using an agate mortar and pestle.
　次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１２）の内部に投入した。そして、当該混合物を、４００ＭＰａ、１８０℃、３０分の条件で加熱及び加圧することにより、本例の試験サンプル３を得た。なお、本例では、混合物に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進するための反応液を添加しなかった。 Next, the obtained mixture was placed inside a cylindrical molding die (Φ12) having an internal space. Test sample 3 of this example was obtained by heating and pressurizing the mixture at 400 MPa, 180° C., and 30 minutes. In this example, a reaction solution for promoting the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound was not added to the mixture.
　（実施例４）
　まず、Ｍ（Ｉ）含有化合物であるＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＭ（ＩＩ）含有化合物であるＨ４ＴｉＯ４とを、表１に示す割合で秤量した。次に、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＨ４ＴｉＯ４とを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することにより、混合物を得た。 (Example 4)
First, Sr(OH) 2.8H 2 O, which is an M(I)-containing compound, and H 4 TiO 4 , which is an M(II)-containing compound, were weighed in the proportions shown in Table 1. Next, a mixture was obtained by dry mixing Sr(OH) 2.8H 2 O and H 4 TiO 4 using an agate mortar and pestle.
　次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１２）の内部に投入した。そして、当該混合物を、４００ＭＰａ、１８０℃、３０分の条件で加熱及び加圧することにより、本例の試験サンプル４を得た。なお、本例では、混合物に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進するための反応液を添加しなかった。 Next, the obtained mixture was placed inside a cylindrical molding die (Φ12) having an internal space. Test sample 4 of this example was obtained by heating and pressurizing the mixture at 400 MPa, 180° C., and 30 minutes. In this example, a reaction solution for promoting the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound was not added to the mixture.
　（実施例５）
　まず、Ｍ（Ｉ）含有化合物であるＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＭ（ＩＩ）含有化合物であるＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏとを、表１に示す割合で秤量した。次に、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２ＯとＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏとを、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて乾式混合することにより、混合物を得た。 (Example 5)
First, Ba(OH) 2 .8H 2 O, which is an M(I)-containing compound, and ZrO 2 .nH 2 O, which is an M(II)-containing compound, were weighed in the proportions shown in Table 1. Next, a mixture was obtained by dry mixing Ba(OH) 2 ·8H 2 O and ZrO 2 ·nH 2 O using an agate mortar and pestle.
　次に、得られた混合物を、内部空間を有する円筒状の成形用金型（Φ１２）の内部に投入した。そして、当該混合物を、４００ＭＰａ、１８０℃、３０分の条件で加熱及び加圧することにより、本例の試験サンプル５を得た。なお、本例では、混合物に、Ｍ（Ｉ）含有化合物とＭ（ＩＩ）含有化合物との反応を促進するための反応液を添加しなかった。 Next, the obtained mixture was placed inside a cylindrical molding die (Φ12) having an internal space. Test sample 5 of this example was obtained by heating and pressurizing the mixture at 400 MPa, 180° C., and 30 minutes. In this example, a reaction solution for promoting the reaction between the M(I)-containing compound and the M(II)-containing compound was not added to the mixture.
［Ｘ線回折測定］
　上述のようにして得られた実施例１の試験サンプル１について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した。具体的には、試験サンプル１を粉砕した粉末について、Ｘ線回折パターンを測定した。図２では、試験サンプル１のＸ線回折パターン、及び、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）の１８６７２５として登録されたチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）のＸ線回折パターンを示す。また、図２では、原料である水酸化ストロンチウム八水和物粉末（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）及び酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）のＸ線回折パターンも合わせて示す。なお、図２より、原料である酸化チタン粉末は、アナターゼが主成分で、ルチルを僅かに含むことが分かる。 [X-ray diffraction measurement]
The X-ray diffraction pattern of Test Sample 1 of Example 1 obtained as described above was measured using an X-ray diffraction device. Specifically, the X-ray diffraction pattern of the powder obtained by pulverizing Test Sample 1 was measured. FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of Test Sample 1 and the X-ray diffraction pattern of strontium titanate (SrTiO 3 ) registered as 186725 in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). FIG. 2 also shows the X-ray diffraction patterns of strontium hydroxide octahydrate powder (Sr(OH) 2.8H 2 O) and titanium oxide powder (TiO 2 ), which are raw materials. In addition, from FIG. 2, it can be seen that the titanium oxide powder, which is a raw material, contains anatase as a main component and a small amount of rutile.
　図２に示すように、試験サンプル１では、チタン酸ストロンチウムに由来する回折ピークが認められ、さらにチタン酸ストロンチウムの回折ピークが主となっていた。また、試験サンプル１では、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と原料である酸化チタン（ＴｉＯ２）とのピークが僅かに観測されたため、異相としてこれらの化合物を僅かに含まれていた。このことから、試験サンプル１は、炭酸ストロンチウムと酸化チタンの異相を僅かに含むものの、チタン酸ストロンチウムを主相とする固化体であることが分かった。 As shown in FIG. 2, in test sample 1, a diffraction peak derived from strontium titanate was observed, and further, the diffraction peak of strontium titanate was predominant. In addition, in test sample 1, slight peaks of strontium carbonate (SrCO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ), which is a raw material, were observed, so a small amount of these compounds was contained as a different phase. From this, it was found that Test Sample 1 was a solidified body containing strontium titanate as the main phase, although it slightly contained a different phase of strontium carbonate and titanium oxide.
　図３では、実施例２の試験サンプル２について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果を示す。なお、試験サンプル２のＸ線回折パターンは、試験サンプル２を粉砕した粉末を用いて測定した。図３に示すように、試験サンプル２でも、チタン酸ストロンチウムに由来する回折ピークが認められ、さらにチタン酸ストロンチウムの回折ピークが主となっていた。このことから、試験サンプル２も、チタン酸ストロンチウムを主相とする固化体であることが分かった。 FIG. 3 shows the results of measuring the X-ray diffraction pattern of Test Sample 2 of Example 2 using an X-ray diffraction device. Note that the X-ray diffraction pattern of Test Sample 2 was measured using a powder obtained by pulverizing Test Sample 2. As shown in FIG. 3, in Test Sample 2, a diffraction peak derived from strontium titanate was also observed, and the diffraction peak of strontium titanate was the main one. From this, it was found that Test Sample 2 was also a solidified body containing strontium titanate as a main phase.
　図４では、実施例３の試験サンプル３及び実施例４の試験サンプル４について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果を示す。なお、試験サンプル３及び４のＸ線回折パターンは、試験サンプル３及び４を粉砕した粉末を用いて測定した。また、図４では、実施例１の試験サンプル１のＸ線回折パターンも合わせて示す。図４に示すように、試験サンプル３及び４でも、チタン酸ストロンチウムに由来する回折ピークが認められ、さらにチタン酸ストロンチウムの回折ピークが主となっていた。このことから、試験サンプル３及び４も、チタン酸ストロンチウムを主相とする固化体であることが分かった。 FIG. 4 shows the results of measuring the X-ray diffraction patterns of Test Sample 3 of Example 3 and Test Sample 4 of Example 4 using an X-ray diffraction device. Note that the X-ray diffraction patterns of Test Samples 3 and 4 were measured using powder obtained by pulverizing Test Samples 3 and 4. Moreover, in FIG. 4, the X-ray diffraction pattern of test sample 1 of Example 1 is also shown. As shown in FIG. 4, in test samples 3 and 4, diffraction peaks derived from strontium titanate were also observed, and the diffraction peak of strontium titanate was the main one. From this, it was found that test samples 3 and 4 were also solidified bodies containing strontium titanate as a main phase.
　図５では、実施例５の試験サンプル５について、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定した結果を示す。なお、試験サンプル５のＸ線回折パターンは、試験サンプル５を粉砕した粉末を用いて測定した。図５に示すように、試験サンプル５では、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）に由来する回折ピークが認められ、さらにジルコン酸バリウムの回折ピークが主となっていた。このことから、試験サンプル５は、ジルコン酸バリウムを主相とする固化体であることが分かった。 FIG. 5 shows the results of measuring the X-ray diffraction pattern of Test Sample 5 of Example 5 using an X-ray diffraction device. Note that the X-ray diffraction pattern of Test Sample 5 was measured using a powder obtained by pulverizing Test Sample 5. As shown in FIG. 5, in test sample 5, a diffraction peak derived from barium zirconate (BaZrO 3 ) was observed, and the diffraction peak of barium zirconate was the main one. From this, it was found that Test Sample 5 was a solidified body containing barium zirconate as the main phase.
［走査型電子顕微鏡観察］
　まず、円柱状である実施例１の試験サンプル１の断面に、クロスセクションポリッシャー加工（ＣＰ加工）を施した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、試験サンプル１の断面について、１０００倍、３０００倍、１００００倍、３００００倍、５００００倍、１０００００倍の倍率でそれぞれ反射電子像を観察した。各倍率での反射電子像を図６に示す。図６に示すように、試験サンプル１では、チタン酸ストロンチウムの粒子が互いに結合していることが分かる。また、試験サンプル１には気孔が存在するものの、気孔の大きさは５０ｎｍ以下となっていることから、試験サンプル１は緻密な構造体を形成していることが分かる。 [Scanning electron microscope observation]
First, cross-section polisher processing (CP processing) was performed on the cross section of test sample 1 of Example 1, which had a cylindrical shape. Next, using a scanning electron microscope (SEM), backscattered electron images of the cross section of Test Sample 1 were observed at magnifications of 1000x, 3000x, 10000x, 30000x, 50000x, and 100000x, respectively. Figure 6 shows backscattered electron images at each magnification. As shown in FIG. 6, it can be seen that in test sample 1, the strontium titanate particles are bonded to each other. Further, although there are pores in Test Sample 1, the size of the pores is 50 nm or less, which indicates that Test Sample 1 forms a dense structure.
［気孔率測定］
　実施例１の試験サンプル１の断面に、クロスセクションポリッシャー加工を施した。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、試験サンプルの断面について、１０００００倍の倍率で反射電子像を６箇所測定した。 [Porosity measurement]
The cross-section of Test Sample 1 of Example 1 was subjected to cross-section polishing. Next, using a scanning electron microscope (SEM), backscattered electron images were measured at six locations on the cross section of the test sample at a magnification of 100,000 times.
　次いで、６視野のＳＥＭ像についてそれぞれ二値化することにより、気孔部分を明確にした。図７では、図６に示す１０００００倍の倍率の反射電子像を二値化した画像を示す。図７において、黒色部分がチタン酸ストロンチウムを含むマトリックス部２１であり、白色部分が気孔２２である。 Next, the 6 fields of view of the SEM images were each binarized to clarify the pore areas. FIG. 7 shows a binarized image of the backscattered electron image shown in FIG. 6 with a magnification of 100,000 times. In FIG. 7, the black part is the matrix part 21 containing strontium titanate, and the white part is the pores 22.
　そして、二値化した画像から気孔部分の面積割合を算出し、平均値を気孔率とした。具体的には、６視野のＳＥＭ像から算出した気孔部分の面積割合は、それぞれ４．３％、４．６％、４．４％、４．５％、２．８％、４．５％であり、平均値は４．２％であった。そのため、試験サンプル１の気孔率は、４．２％であった。このように、実施例１の試験サンプル１は、気孔率が５％未満であることから、マトリックス部２１が緻密となっていることが分かる。 Then, the area ratio of the pores was calculated from the binarized image, and the average value was taken as the porosity. Specifically, the area percentages of the pores calculated from the SEM images of six fields of view are 4.3%, 4.6%, 4.4%, 4.5%, 2.8%, and 4.5%, respectively. The average value was 4.2%. Therefore, the porosity of Test Sample 1 was 4.2%. As described above, since the test sample 1 of Example 1 has a porosity of less than 5%, it can be seen that the matrix portion 21 is dense.
　以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although this embodiment has been described above, this embodiment is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the gist of this embodiment.
　特願２０２２－０４３６６０号（出願日：２０２２年３月１８日）の全内容は、ここに援用される。 The entire contents of Japanese Patent Application No. 2022-043660 (filing date: March 18, 2022) are incorporated herein.
　本開示によれば、簡易な方法でペロブスカイト化合物を含む固化体を製造することが可能な固化体の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a solidified body that can produce a solidified body containing a perovskite compound using a simple method.
　１　Ｍ（Ｉ）を含む化合物
　２　Ｍ（ＩＩ）を含む化合物
　３　混合物
　２０　固化体 1 Compound containing M(I) 2 Compound containing M(II) 3 Mixture 20 Solidified substance

Claims (9)

  1. 　一種類以上のＭ（Ｉ）を含む化合物と、一種類以上のＭ（ＩＩ）を含む化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を３０℃以上３００℃以下で加圧することにより、前記Ｍ（Ｉ）を含む化合物と前記Ｍ（ＩＩ）を含む化合物との反応により生成し、かつ、組成式：Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物同士が結合してなり、気孔率が２０％以下である固化体を生成する反応工程と、
    　を含み、
    　前記Ｍ（Ｉ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記Ｍ（ＩＩ）はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、
    　前記Ｍ（Ｉ）を含む化合物及び前記Ｍ（ＩＩ）を含む化合物は、いずれもペロブスカイト型構造を有しない化合物である、固化体の製造方法。     A mixing step of obtaining a mixture by mixing a compound containing one or more types of M(I) and a compound containing one or more types of M(II);
    By pressurizing the mixture at 30° C. or higher and 300° C. or lower, a compound containing M(I) and a compound containing M(II) are produced by a reaction, and the composition formula: M(I)M( II) a reaction step of producing a solidified body in which perovskite compounds represented by O3 are bonded together and have a porosity of 20% or less;
    including;
    The M(I) is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and the M(II) is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf and Sn. can be,
    A method for producing a solidified body, wherein the compound containing M(I) and the compound containing M(II) are both compounds that do not have a perovskite structure.
  2. 　前記混合工程において、水を含む反応液を前記混合物に混合する、請求項１に記載の固化体の製造方法。 The method for producing a solidified body according to claim 1, wherein in the mixing step, a reaction solution containing water is mixed into the mixture.
  3. 　前記Ｍ（Ｉ）を含む化合物又は前記Ｍ（ＩＩ）を含む化合物が水酸化物又は水和物である場合、水を含む反応液を前記混合物に混合しない、請求項１に記載の固化体の製造方法。 When the compound containing M(I) or the compound containing M(II) is a hydroxide or a hydrate, the solidified body according to claim 1, wherein a reaction solution containing water is not mixed into the mixture. Production method.
  4. 　前記Ｍ（Ｉ）は５０ｍｏｌ％以上のＳｒを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の固化体の製造方法。 The method for producing a solidified body according to any one of claims 1 to 3, wherein the M(I) contains 50 mol% or more of Sr.
  5. 　前記Ｍ（ＩＩ）は５０ｍｏｌ％以上のＴｉを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固化体の製造方法。 The method for producing a solidified body according to any one of claims 1 to 4, wherein the M(II) contains 50 mol% or more of Ti.
  6. 　前記Ｍ（Ｉ）を含む化合物及び前記Ｍ（ＩＩ）を含む化合物は、酸化物、水酸化物、又は酸化物若しくは水酸化物の水和物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の固化体の製造方法。 Any one of claims 1 to 5, wherein the compound containing M(I) and the compound containing M(II) are oxides, hydroxides, or hydrates of oxides or hydroxides. A method for producing a solidified body as described in .
  7. 　前記反応工程において、前記混合物を加圧する際の圧力が１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であり、前記混合物を加圧する際の温度が８０℃以上２５０℃以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固化体の製造方法。 In the reaction step, the pressure when pressurizing the mixture is 10 MPa or more and 500 MPa or less, and the temperature when pressurizing the mixture is 80° C. or more and 250° C. or less, according to any one of claims 1 to 6. A method for producing the solidified product described above.
  8. 　前記混合工程において、前記混合物に、前記Ｍ（Ｉ）を含む化合物及び前記Ｍ（ＩＩ）を含む化合物とは異なる一種類以上の無機材料をさらに混合する、請求項１から７のいずれか一項に記載の固化体の製造方法。 Any one of claims 1 to 7, wherein in the mixing step, one or more inorganic materials different from the compound containing M(I) and the compound containing M(II) are further mixed into the mixture. A method for producing a solidified body as described in .
  9. 　前記無機材料は、組成式：Ｍ（Ｉ）Ｍ（ＩＩ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型構造を有する材料である、請求項８に記載の固化体の製造方法。 9. The method for producing a solidified body according to claim 8, wherein the inorganic material is a material having a perovskite structure represented by the composition formula: M(I)M(II) O3 .
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