WO2023171107A1 - 組成物および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

組成物および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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WO2023171107A1
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photoelectric conversion
metal
metal oxide
transport layer
electrode
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貴之 山本
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パナソニックホールディングス株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/85—Layers having high electron mobility, e.g. electron-transporting layers or hole-blocking layers

Definitions

  • Perovskite solar cells use perovskite-type crystals represented by ABX 3 (A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a monovalent anion) as a photoelectric conversion material, and similar structures thereof (hereinafter referred to as (referred to as a "perovskite compound").
  • Non-Patent Document 1 discloses a perovskite solar cell including a laminate consisting of a SnO 2 layer and an MgO layer as an electron transport layer for the purpose of extending the lifespan.
  • An object of the present disclosure is to provide a composition suitable for forming a structure containing a metal oxide.
  • the composition of the present disclosure comprises: including a metal oxide, a metal oxide precursor, and a solvent,
  • the metal oxide precursor includes at least one selected from the group consisting of metal acetates, metal carbonates, metal hydroxides, metal alkoxides, and metal acetylacetonate complexes,
  • the metal oxide and the metal oxide precursor contain different metal elements.
  • compositions suitable for forming structures that include metal oxides that include metal oxides.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a photoelectric conversion element 100 obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a photoelectric conversion element 200 that is a modified example of the photoelectric conversion element obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • perovskite solar cells are characterized by the high light absorption coefficient and long diffusion length, which are the characteristic physical properties of perovskite compounds. , it is possible to generate highly efficient power with a thickness of several hundred nanometers. Furthermore, perovskite solar cells are characterized by the fact that they use less material than existing silicon solar cells, do not require high temperatures during the formation process, and can be formed by coating.
  • lifespan is an important indicator along with photoelectric conversion efficiency.
  • a commonly known method for evaluating lifespan is a thermally accelerated test, that is, evaluating the change in photoelectric conversion efficiency over time when a perovskite solar cell is held at a high temperature.
  • Non-Patent Document 1 reports a perovskite solar cell including a laminate of SnO 2 layer/MgO layer, in which the surface of the SnO 2 layer is modified with MgO, as an electron transport layer.
  • the method of forming a laminate using two types of materials in two steps as in the above-mentioned Non-Patent Document 1 is complicated, and therefore the manufacturing cost may increase. Therefore, it is thought that by using a method of forming a mixture of two types of materials in one step, it becomes possible to simplify the manufacturing process and reduce manufacturing costs.
  • a photoelectric conversion element includes an element that converts light into electricity and an element that converts electricity into light.
  • perovskite solar cell used herein means a solar cell containing a perovskite compound as a photoelectric conversion material or light absorption material.
  • the composition according to the first embodiment includes a metal oxide, a metal oxide precursor, and a solvent, and the metal oxide precursor includes a metal acetate, a metal carbonate, a metal hydroxide, a metal alkoxide, and a metal acetylacetonate complex, and the metal oxide and the metal oxide precursor contain different metal elements.
  • a layer in which multiple types of metal oxides are uniformly mixed can be easily produced, and can be used, for example, in the production of photoelectric conversion elements.
  • the metal oxide precursor contained in the composition according to the first embodiment is dissolved in a solvent. Since the metal oxide and the metal oxide precursor contain different metal elements, a structure containing multiple types of metal oxides and a uniform mixture of these metal oxides can be easily formed. For example, when a layer is formed using the composition, the layer is a uniform mixture of multiple types of metal oxides.
  • the composition according to the first embodiment may essentially consist of a metal oxide, a metal oxide precursor, and a solvent.
  • substantially consisting of a metal oxide, a metal oxide precursor, and a solvent means that the total content of metal oxide, metal oxide precursor, and solvent in the entire composition is 90% This content may be 95% by mass or more, or 100% by mass.
  • the composition according to the first embodiment may consist only of a metal oxide, a metal oxide precursor, and a solvent.
  • the substance amount ratio of the metal oxide precursor to the metal oxide contained in the composition may be 0.002 or more and 0.667 or less.
  • the substance amount ratio is 0.667 or less, when the metal oxides are regarded as spherical particles of the same particle size, the structure can contain the metal oxides in a state where the metal oxide particles are in contact with each other in a close-packed state. Can form things.
  • the substance amount ratio is 0.002 or more, the effect of the metal oxide precursor is more likely to be exhibited. For example, by producing a photoelectric conversion element using such a composition, improved photoelectric conversion characteristics can be achieved even when the element is maintained at high temperatures.
  • the substance amount ratio of the metal oxide precursor to the metal oxide contained in the composition may be 0.0045 or more and 0.0455 or less.
  • the metal oxide may be a semiconductor.
  • the metal oxide may be, for example, a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more. This makes it easier to transmit visible light and infrared light.
  • metal oxides examples include oxides of Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, or Cr. It is.
  • the metal oxide may contain at least one selected from the group consisting of TiO 2 and SnO 2 .
  • the metal oxide may include SnO2 .
  • the metal oxide may be a particle.
  • the average particle diameter may be 100 nm or less. This reduces the resistance of the layer (eg, electron transport layer) formed from the composition according to the first embodiment.
  • the metal oxide precursor includes one selected from the group consisting of metal acetates, metal carbonates, metal hydroxides, metal alkoxides, and metal acetylacetonate complexes.
  • All of these metal oxide precursors form metal oxides by firing.
  • the metal oxide precursor may contain a metal acetate from the viewpoint of the firing temperature to form the metal oxide.
  • metal acetates are acetates of Mg, Al, Zn, Mn, Pb, Ag, Hg, Co, or Cu.
  • the acetate may be a complex salt with a hydroxide. When calcined, these metal acetates form metal oxides by outgassing, such as carbon dioxide.
  • the metal acetate may include at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, aluminum acetate, and manganese acetate.
  • the metal acetate may contain magnesium acetate from the viewpoint of the firing temperature to form the metal oxide.
  • metal carbonates are carbonates of Mg, Zn, Fe, Mn, Pb, Ag, Cu, or Co. When calcined, these metal carbonates form metal oxides through degassing of carbon dioxide.
  • metal hydroxides examples include Mg or Al hydroxides. These metal hydroxides, when calcined, form metal oxides by degassing water.
  • metal alkoxides examples include alkoxides of Mg, Al, Li, Na, Ta, Zr, Ti, or Nb. These metal alkoxides form metal oxides by hydrolysis.
  • metal acetylacetonate complexes examples include acetylacetonate complexes of Mg, Al, Li, Ca, Ba, Zn, Zr, Ag, Ti, Mo, Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, V, In, or Pb. It is a nato complex. When calcined, these metal acetylacetonate complexes form metal oxides by outgassing, such as carbon dioxide.
  • the solvent may be water or an organic solvent.
  • organic solvents examples include ethanol, methanol, propanol, butanol, acetone, acetonitrile, chloroform, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, hexane, tetrahydrofuran, toluene, and xylene. Alternatively, a mixture of a plurality of these solvents may be used.
  • the solvent may contain water.
  • the solvent may contain water as a main component, or the solvent may be water only.
  • the main component refers to the component that is contained the most in terms of volume ratio.
  • the manufacturing method according to the second embodiment is a method for manufacturing a photoelectric conversion element including a first electrode, a second electrode, and a metal oxide-containing layer, in which the composition according to the first embodiment is fired to form a metal oxide. forming a containing layer.
  • a layer may be formed by applying the composition according to the first embodiment and firing.
  • the metal oxide-containing layer may be arranged between the first electrode and the second electrode.
  • the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is not particularly limited.
  • the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is, for example, a solar cell, a light emitting element, or an optical sensor.
  • the photoelectric conversion element obtained by the manufacturing method according to the second embodiment is, for example, a solar cell.
  • the solar cell is, for example, a perovskite solar cell.
  • the metal oxide-containing layer in the manufacturing method according to the second embodiment is, for example, an electron transport layer.
  • an electron transport layer containing a mixture of two or more metal oxides can be formed. According to this configuration, it is possible to realize a photoelectric conversion element having improved photoelectric conversion characteristics even when maintained at high temperatures.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second embodiment may include forming an electron transport layer by applying the composition according to the first embodiment onto the first electrode and baking the composition.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second embodiment may include laminating a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order, , a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, a hole transport layer, and a second electrode may be laminated in this order.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second embodiment may include forming a photoelectric conversion layer by applying a raw material solution for a photoelectric conversion layer on an electron transport layer and baking it, and forming a photoelectric conversion layer on an electron transport layer.
  • the method may include forming the hole transport layer by applying a raw material solution for the hole transport layer to the surface and firing the raw material solution for the hole transport layer.
  • FIGS. 1 and 2 An example of a configuration when the photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment is a solar cell will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a photoelectric conversion element 100 obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the photoelectric conversion element 100 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 in this order.
  • the manufacturing method according to the second embodiment may further include laminating an intermediate layer on the photoelectric conversion layer. That is, the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second embodiment may include stacking a first electrode, an electron transport layer, a photoelectric conversion layer, an intermediate layer, a hole transport layer, and a second electrode in this order. . The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the second embodiment may include forming the intermediate layer by applying a raw material solution for the intermediate layer on the photoelectric conversion layer and baking it.
  • damage to the solar cell for example, damage to the hole transport layer
  • damage to the solar cell when forming the second electrode 6 refers to damage to the solar cell when forming the second electrode 6 by sputtering, for example, when the hole transport layer is damaged by plasma and its characteristics deteriorate. It is possible that you may end up doing this.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a photoelectric conversion element 200 that is a modified example of the photoelectric conversion element obtained by the manufacturing method according to the second embodiment.
  • the photoelectric conversion element 200 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, an intermediate layer 7, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 in this order.
  • Substrate 1 The substrate 1 plays a role of holding each layer of the photoelectric conversion element.
  • Substrate 1 can be formed from a transparent material.
  • a glass substrate or a plastic substrate can be used as such a material.
  • the plastic substrate may be a plastic film.
  • each layer can be held by the first electrode 2, so it is not necessary to provide the substrate 1.
  • the first electrode 2 has conductivity.
  • the first electrode 2 may have translucency.
  • the first electrode 2 transmits light from the visible region to the near-infrared region, for example.
  • the first electrode 2 may be made of, for example, a transparent and conductive metal oxide.
  • metal oxides are (i) Indium-tin composite oxide, (ii) indium-zinc composite oxide (iii) tin oxide doped with antimony; (iv) fluorine-doped tin oxide; (v) zinc oxide doped with at least one element selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, and indium; or (vi) a composite thereof; It is.
  • the first electrode 2 may be formed using a non-transparent material with a pattern that allows light to pass therethrough. Examples of patterns through which light passes are linear (e.g., striped), wavy, lattice (e.g., mesh), or punched metal with many fine through holes arranged regularly or irregularly. This is the pattern. When the first electrode 2 has these patterns, light can pass through the portion where no electrode material is present.
  • non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a carbon material having electrical conductivity may be used as the non-transparent material.
  • the light transmittance of the first electrode 2 may be, for example, 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light that should be transmitted through the first electrode 2 depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 4.
  • the first electrode 2 may have a thickness of, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the first electrode 2 may be formed on the surface of the substrate 1 by, for example, a chemical vapor deposition method or a sputtering method.
  • the electron transport layer 3 can be formed by firing the composition according to the first embodiment. For example, it can be formed by applying the composition according to the first embodiment by a coating method and baking it. For example, it may be formed by applying the above-described composition to the first electrode 2 and firing it.
  • the electron transport layer 3 contains a metal oxide.
  • the metal oxide includes a metal oxide contained in the composition according to the first embodiment and a metal oxide derived from a metal oxide precursor contained in the composition according to the first embodiment.
  • the electron transport layer 3 may contain multiple types of metal oxides.
  • the electron transport layer 3 may include a mixture of multiple types of metal oxides.
  • the entire electron transport layer 3 may have a uniform composition.
  • Photoelectric conversion layer 4 contains a photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material may be, for example, a perovskite compound. That is, the photoelectric conversion layer 4 may contain a perovskite compound.
  • Perovskite compounds have a high light absorption coefficient in the wavelength range of the sunlight spectrum and high carrier mobility. Therefore, solar cells containing perovskite compounds (ie, perovskite solar cells) have high photoelectric conversion efficiency.
  • the perovskite compound is represented by the composition formula ABX 3 , for example.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent metal cation
  • X is a monovalent anion.
  • Examples of monovalent cations A are organic cations or alkali metal cations.
  • organic cations are the methylammonium cation (CH 3 NH 3 + ) or the formamidinium cation (NH 2 CHNH 2 + ).
  • alkali metal cations are Cs cations or Rb cations.
  • divalent cation B examples include Pb cation, Sn cation, or Ge cation.
  • halogen anions are, for example, chlorine, bromine, or iodine.
  • A, B, and X may each contain multiple types of ions.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 4 is, for example, 100 nm or more and 2000 nm or less, although it depends on the magnitude of its light absorption.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed using a solution coating method or the like. For example, it is formed on the electron transport layer 3 by a coating method.
  • the photoelectric conversion layer is also called a light emitting layer.
  • the intermediate layer 7 is arranged between the photoelectric conversion layer 4 and the hole transport layer 5, for example.
  • the intermediate layer 7 contains at least one compound selected from the group consisting of chloride, bromide, and iodide.
  • the above compound contained in the intermediate layer 7 may contain ammonium cations.
  • the above compound contained in the intermediate layer 7 may contain carbon and have a carbon number of 8 or less.
  • the number of carbon atoms is 8 or less, it is possible to suppress the hydrophobicity from becoming strong, so that it becomes easier to uniformly apply the hole transport layer 5 formed thereon.
  • the compound contained in the intermediate layer 7 may contain carbon and have a carbon number of 4 or more and 8 or less. Since the carbon number of the compound is 4 or more and 8 or less, the intermediate layer 7 can further alleviate damage caused to, for example, the hole transport layer 5 when forming the second electrode 6, and It is possible to suppress the hydrophobicity of 7 from becoming strong.
  • the compound contained in the intermediate layer 7 may be represented by the following formula (1), for example.
  • R is a hydrocarbon group
  • X is at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.
  • R may be a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. Further, R may be a hydrocarbon group having 4 or more and 8 or less carbon atoms.
  • R may be an alkyl group, a phenyl group, or a phenylalkyl group.
  • the compound contained in the intermediate layer 7 is at least one selected from the group consisting of butylammonium bromide, hexylammonium bromide, octylammonium bromide, phenylethylammonium bromide, and phenylethylammonium iodide. Good too.
  • the compound contained in the intermediate layer 7 may be butylammonium bromide from the viewpoint of high affinity for each of the photoelectric conversion material (for example, a perovskite compound) and the hole transport material.
  • the compound contained in the intermediate layer 7 may be phenylethylammonium iodide.
  • the thickness of the intermediate layer 7 may be 10 nm or less.
  • Hole transport layer 5 contains a hole transport material.
  • a hole transport material is a material that transports holes.
  • the hole transport material may be a triphenylamine derivative.
  • triphenylamine derivative is poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-triphenylmethyl)amine] (hereinafter referred to as "PTAA") or a PTAA derivative.
  • PTAA derivative at least a part of the hydrogen atoms or methyl groups of PTAA may be replaced with another functional group.
  • at least a portion of the methyl groups of PTAA may be replaced with hydrogen atoms or methoxy groups.
  • at least some of the hydrogen atoms of PTAA may be replaced with methyl or methoxy groups.
  • the hole transport layer 5 may contain not only the triphenylamine derivative but also another hole transport material.
  • Examples of hole transport materials are organic or inorganic semiconductors.
  • organic materials used as hole transport materials are Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter referred to as “P3HT”) or poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter referred to as "PEDOT”).
  • P3HT Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the molecular weight is not particularly limited, it may be a polymer.
  • inorganic semiconductors used as hole transport materials are Cu 2 O, CuGaO 2 , CuSCN, CuI, CuPC, NiO x1 , MoO x2 , V 2 O 5 or carbon-based materials such as graphene oxide.
  • 0 ⁇ x1 and 1 ⁇ x1 ⁇ 1.5 may be satisfied.
  • 0 ⁇ x2 and 2 ⁇ x2 ⁇ 3 may be satisfied.
  • the hole transport layer 5 may contain not only the hole transport layer material but also a fluoroboron compound.
  • the fluoroboron compound is added as an additive to increase the hole concentration.
  • Fluoroboron-based compounds have high stability and redox potential suitable for oxidizing hole transport materials.
  • the fluoroboron compound is, for example, a boron compound having a pentafluorophenyl group.
  • a boron compound having a pentafluorophenyl group examples include tris(pentafluorophenyl)borane (TPFPB), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, or N,N-Dimethylanilinium It is Tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the fluoroboron compound may be TPFPB or a TPFPB derivative.
  • the hole transport layer 5 may include a plurality of layers formed from different materials.
  • the thickness of the hole transport layer 5 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or 10 nm or more and 500 nm or less, in order to reduce resistance.
  • An example of a method for forming the hole transport layer 5 is a coating method or a printing method.
  • Examples of application methods are doctor blading, bar coating, spraying, dip coating or spin coating.
  • An example of a printing method is screen printing.
  • the hole transport layer 5 may be formed by pressurizing or baking a film obtained by mixing a plurality of materials.
  • the hole transport material is a low-molecular organic substance or an inorganic semiconductor
  • the hole transport layer 5 may be formed by vacuum evaporation.
  • the photoelectric conversion element includes the intermediate layer 7, the hole transport layer 5 may be formed on the intermediate layer 7.
  • the hole transport layer 5 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and the solvent have the effect of stabilizing holes in the hole transport layer 5.
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts or alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts or pyridinium salts.
  • Examples of alkali metal salts are lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI), LiN(SO 2 C n F 2n+1 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , lithium perchlorate, or boron tetrafluoride. It is potassium.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may have high ionic conductivity.
  • the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the solvent may be an organic solvent.
  • organic solvents are heterocyclic compounds such as 4-tert-butylpyridine (hereinafter referred to as "tBP"), pyridine, and n-methylpyrrolidone.
  • the ionic liquid may be used alone or mixed with other types of solvents. Ionic liquids have low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine compounds, cycloaliphatic amine compounds, aliphatic amine compounds, or azonium amine compounds.
  • the second electrode 6 has conductivity.
  • At least the electrode on the side where light is incident should have translucency. Therefore, one of the first electrode 2 and the second electrode 6 does not need to have translucency. That is, one of the first electrode 2 and the second electrode 6 does not need to be made of a light-transmitting material, and does not need to have a pattern including an opening that transmits light.
  • the second electrode 6 may be made of, for example, a transparent and conductive oxide. Examples of such oxides are indium-tin composite oxide, indium-zinc composite oxide, or indium-tungsten composite oxide. In this way, the second electrode 6 may include a conductive oxide whose base material is indium oxide. From the viewpoint of film quality stability, the second electrode 6 may contain an indium-zinc composite oxide.
  • An example of the method for forming the second electrode 6 is a vapor phase growth method.
  • Examples of vapor phase growth methods are chemical vapor deposition or sputtering.
  • the second electrode 6 is formed, for example, on the hole transport layer 5 by sputtering.
  • the metal oxide precursor includes at least one selected from the group consisting of metal acetates, metal carbonates, metal hydroxides, metal alkoxides, and metal acetylacetonate complexes,
  • the metal oxide and the metal oxide precursor contain different metal elements, Composition.
  • a solar cell was produced as an example of a photoelectric conversion element, and its characteristics were evaluated.
  • Example 1 Each component of the solar cell according to Example 1 is as follows. ⁇ Substrate: Glass substrate (thickness: 0.7mm) ⁇ First electrode: Indium-tin composite oxide (ITO: Indium-doped SnO 2 layer, surface resistance 10 ⁇ /sq.
  • ITO Indium-tin composite oxide
  • Electron transport layer mixture of tin oxide (SnO 2 ) and magnesium oxide (MgO) (Mg/Sn substance ratio in raw material liquid is 0.0045)
  • Photoelectric conversion layer layer mainly containing NH 2 CHNH 2 PbI 3 (thickness: approximately 500 nm)
  • Intermediate layer phenethyl ammonium iodide (PEAI, manufactured by GreatCell Solar)
  • Hole transport layer Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA, manufactured by Okumoto Laboratory) (However, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ( Li-TFSI (manufactured by Tokyo Kasei)) (thickness: approximately 50 nm)
  • ⁇ Second electrode Indium-zinc composite oxide (IZO: 10 wt% ZnO-doped In 2 O 3 ) (thickness: 100
  • a conductive glass substrate (manufactured by Geomatec) on which an ITO layer was formed was used as the substrate and the first electrode.
  • the glass substrate was 25 mm square and had a thickness of 0.7 mm.
  • composition of the present disclosure was prepared as an electron transport layer raw material liquid.
  • a 9 mM aqueous solution (9 mM Mg( CH 3 COO) 2.4H 2 O aqueous solution) was prepared.
  • a SnO 2 colloidal dispersion (15%, manufactured by Alfa Aesar), a 9 mM Mg(CH 3 COO) 2 4H 2 O aqueous solution, and ultrapure water (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the SnO 2 colloidal dispersion.
  • ultrapure water electron transport layer raw material containing SnO 2 and Mg ( CH 3 COO) 2.4H 2 O by mixing at a volume ratio of 2:1:6.
  • the composition was prepared as a liquid.
  • the Mg/Sn substance amount ratio contained in the raw material liquid is 0.0045.
  • the electron transport layer raw material solution 500 ⁇ L
  • spin coating 3000 rpm, 30 seconds
  • PbI 2 (1.15M, manufactured by Tokyo Kasei
  • FAI (1.05M, manufactured by GreatCell Solar
  • PbBr 2 (0.18M, manufactured by Tokyo Kasei
  • MABr (0.09M, manufactured by GreatCell Solar
  • FABr (0.09M, manufactured by GreatCell Solar
  • MACl MACl (0.42M, manufactured by GreatCell Solar
  • the solvent for the solution was a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO, manufactured by Acros Organics) and N,N-dimethylformamide (DMF, manufactured by Acros Organics).
  • This solution (60 ⁇ L) was spin-coated (2000 rpm, 55 seconds) on the electron transport layer while dropping toluene (600 ⁇ L). Thereafter, it was annealed on a 150°C hot plate for 20 seconds, and then on a 100°C hot plate for 60 minutes. In this way, a photoelectric conversion layer was formed.
  • a solution of PTAA (35mM, manufactured by Okumoto Laboratory) in toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Li-TFSI (1.8 M, manufactured by Tokyo Kasei Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed with acetonitrile (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) was prepared. Subsequently, 35mM PTAA solution, 4-tert-butylpyridine (tBP, manufactured by Aldrich) and 1.8M Li-TFSI solution were mixed at a volume ratio of PTAA solution: tBP:Li-TFSI solution 10000:75:72. A raw material solution for a hole transport layer was prepared.
  • a hole transport layer raw material solution (80 ⁇ L) was spin-coated onto the intermediate layer (4000 rpm, 20 seconds), and then annealed on a hot plate at 80° C. for 10 minutes. In this way, a hole transport layer was formed.
  • a 10% ZnO-doped In 2 O 3 target was used on the hole transport layer, back pressure: 3 ⁇ 10 -4 Pa, substrate-target distance: 100 mm, substrate temperature: room temperature, power: 20 W, A 100 nm thick IZO layer was deposited by sputtering under conditions of pressure: 1.0 Pa and oxygen concentration: 0.4%. In this way, the second electrode was formed.
  • the steps other than the step of forming the electron transport layer and the step of forming the second electrode were carried out in a dry room having a dew point of -40° C. or lower.
  • the initial photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to Example 1 was evaluated under simulated sunlight using a solar simulator (ALS440B, manufactured by BAS) set at an output of 100 mW/cm 2 .
  • the output current value with respect to the applied voltage was changed from 1.2 V to 0 V and recorded, and the photoelectric conversion efficiency was calculated.
  • the initial photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to Example 1 was 15.8%.
  • the target solar cell was stored in a thermostatic chamber at 85°C for 300 hours, and after 300 hours, it was taken out from the thermostatic chamber, and the solar simulator was set to an output of 100 mW/cm 2 and heated under simulated sunlight.
  • the photoelectric conversion efficiency after the durability test was evaluated.
  • the output current value with respect to the applied voltage was changed from 1.2 V to 0 V and recorded, and the photoelectric conversion efficiency was calculated.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to Example 1 after the thermal durability test was 12.8%.
  • Example 2 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0090.
  • Example 3 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0136.
  • Example 4 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0182.
  • Example 5 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0227.
  • Example 6 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0273.
  • Example 7 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0364.
  • Example 8 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the Mg/Sn substance amount ratio contained in the composition as the electron transport layer raw material liquid was set to 0.0455.
  • Example 9 (Production of solar cells) A solar cell according to Example 9 was obtained in the same manner as Example 1 except that the procedure for forming the electron transport layer was changed to the procedure shown below.
  • a SnO 2 colloidal dispersion (15%, manufactured by Alfa Aesar) and ultrapure water (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a volume ratio of SnO 2 colloidal dispersion: ultrapure water 2:7, and SnO 2
  • a 2 mM Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O solution was prepared by dissolving Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O (manufactured by Aldrich) in ethanol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ).
  • the concentration of the Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O solution in Comparative Example 2 was the same as the concentration of Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O contained in the electron transport layer raw material liquid used in Example 2. It becomes the standard.
  • Comparative example 4 (Production of solar cells) A solar cell according to Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 2, except that the concentration of the Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O solution coated on the SnO 2 layer was 6 mM. The concentration of the Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O solution in Comparative Example 4 was the same as the concentration of Mg(CH 3 COO) 2.4H 2 O contained in the electron transport layer raw material liquid used in Example 6. It becomes the standard.
  • a SnO 2 colloidal dispersion (15%, manufactured by Alfa Aesar) and ultrapure water (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a volume ratio of SnO 2 colloidal dispersion: ultrapure water 2:7, and SnO 2
  • Mg/Sn ratio shown in Table 1 indicates the ratio of the amount of magnesium acetate to SnO 2 used to form the electron transport layer. That is, the “Mg/Sn ratio” in Examples 1 to 8 indicates the ratio of the amount of magnesium acetate to SnO 2 in the composition used to form the electron transport layer. The “Mg/Sn ratio” in Comparative Examples 1 to 5 indicates the ratio of the amount of magnesium acetate used in the solution coated on the SnO 2 layer to the SnO 2 used to form the SnO 2 layer.
  • the solar cells according to Examples 1 to 8 in which the electron transport layer was formed using a composition containing a mixture of SnO 2 , magnesium acetate, and ultrapure water, had SnO 2 as the electron transport layer.
  • the photoelectric conversion efficiency after storage at 85° C. for 300 hours showed a higher value than the solar cells of Comparative Example 1, which had only 2 layers of SnO 2 and MgO layers as electron transport layers, and Comparative Examples 2 to 5, which had a stack of SnO 2 and MgO layers as electron transport layers.
  • Comparative Example 1 which had only 2 layers of SnO 2 and MgO layers as electron transport layers
  • Comparative Examples 2 to 5 which had a stack of SnO 2 and MgO layers as electron transport layers.
  • the solar cell according to Example 9 in which the electron transport layer was formed using a composition containing a mixture of SnO 2 , aluminum acetate, and ultrapure water, was formed using only SnO 2 as the electron transport layer.
  • the photoelectric conversion efficiency after storage at 85° C. for 300 hours showed a higher value than the solar cells of Comparative Example 1 and Comparative Example 6, in which two SnO layers and three Al 2 O layers were stacked as electron transport layers. .
  • composition of the present disclosure has been described above based on the embodiments, the present disclosure is not limited to these embodiments.
  • Applications of the composition of the present disclosure are not limited to photoelectric conversion elements, but can be used in various applications for forming structures containing metal oxides.
  • composition of the present disclosure can be used in various applications for forming structures containing metal oxides.

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Abstract

本開示の組成物は、金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒と、を含み、金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、および金属アセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１つを含み、金属酸化物と金属酸化物前駆体とは、互いに異なる金属元素を含む。本開示の光電変換素子の製造方法は、第１電極、第２電極、および金属酸化物含有層を備えた光電変換素子の製造方法であって、前記製造方法は、本開示の組成物を焼成して前記金属酸化物含有層を形成することを含む。本開示の製造方法によって得られる光電変換素子１００は、例えば、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。

Description

組成物および光電変換素子の製造方法
　近年、既存のシリコン型太陽電池にかわる新しい太陽電池として、有機薄膜太陽電池およびペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池は、光電変換材料として、ＡＢＸ3（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘは１価のアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」という）を用いている。
　非特許文献１は、長寿命化を目的に、電子輸送層としてＳｎＯ2層およびＭｇＯ層からなる積層体を備えたペロブスカイト太陽電池を開示している。
　本開示の目的は、金属酸化物を含む構造物を形成するのに適した組成物を提供することにある。
　本開示の組成物は、
　金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒と、を含み、
　前記金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、および金属アセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　前記金属酸化物と前記金属酸化物前駆体とは、互いに異なる金属元素を含む。
　本開示は、金属酸化物を含む構造物を形成するのに適した組成物を提供する。
図１は、第２実施形態による製造方法によって得られる光電変換素子１００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による製造方法によって得られる光電変換素子の変形例である光電変換素子２００の断面図を示す。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　ペロブスカイト太陽電池は、文献「Ｑｉｎｇｆｅｎｇ　Ｄｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２０１５，　３４７，　６２２５，　９６７－９７０」に示されるように、ペロブスカイト化合物が持つ特徴的な物性である高い光吸収係数と長い拡散長により、数百ナノメートルの厚さで高効率な発電が可能である。さらに、ペロブスカイト太陽電池の特徴として、既存のシリコン太陽電池と比較して使用材料が少ないこと、形成過程に高い温度が必要でないこと、および塗布で形成できること、が挙げられる。
　ペロブスカイト太陽電池の実使用を想定すると、光電変換効率とともに寿命が重要な指標となる。寿命を評価するために、熱加速試験、すなわち、ペロブスカイト太陽電池を高温状態で保持した時の光電変換効率の時間変化を評価することが一般的な手法として知られている。
　ペロブスカイト太陽電池の高効率化および長寿命化を達成する一つの手法として、電子輸送層の修飾が報告されている。電子輸送層の表面を、電子輸送層の材料よりもエネルギーバンドギャップが大きい別の材料で修飾することで、電子輸送層／光電変換層の界面で生じる正孔および電子の再結合を抑制できる。その結果、光電変換効率が向上する。一例として、非特許文献１では、ＳｎＯ2層の表面をＭｇＯで修飾したＳｎＯ2層／ＭｇＯ層の積層体を電子輸送層として備えたペロブスカイト太陽電池を報告している。
　電子輸送層の修飾法について、上記非特許文献１のように、２種類の材料を２回の工程に分けて積層体を形成する手法は複雑であるため、製造コストが高騰し得る。そこで、１回の工程で２種類の材料の混合物を形成する手法を用いることで、簡便な製造工程となり、製造コストの低減が可能になると考えられる。
　これらの知見を鑑み、本発明者は、金属酸化物を含む構造物を形成するのに適した組成物を探索した。また、当該組成物を用いて形成された電子輸送層を含む光電変換素子においては、高温保持した場合でも、向上した光電変換特性を有することを見出した。本開示において、「光電変換素子」は、光を電気に変換する素子と、電気を光に変換する素子とを含む。
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料または光吸収材料として含む太陽電池を意味する。
　（第１実施形態）
　以下、第１実施形態による組成物について説明する。
　第１実施形態による組成物は、金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒と、を含み、金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、および金属アセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１つを含み、金属酸化物と金属酸化物前駆体とは、互いに異なる金属元素を含む。
　当該組成物を用いることで、複数種類の金属酸化物が均一に混合された層を簡便に作製することができ、例えば、光電変換素子の製造に使用できる。
　第１実施形態による組成物に含まれる金属酸化物前駆体は、溶媒に溶解する。金属酸化物と金属酸化物前駆体とは、互いに異なる金属元素を含むため、複数種類の金属酸化物を含み、これらの金属酸化物が均一に混合された構造物を簡便に形成できる。例えば、当該組成物を用いて層を形成した場合、複数種類の金属酸化物が均一に混合された層となる。
　第１実施形態による組成物は、実質的に、金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒とからなってもよい。「実質的に、金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒とからなる」とは、組成物全体に対する金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒との含有量の合計が９０質量％以上であることを言い、この含有量は９５質量％以上であってもよく、この含有量は１００質量％であってもよい。第１実施形態による組成物は、金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒とのみからなってもよい。
　組成物中に含まれる金属酸化物に対する金属酸化物前駆体の物質量比は、０．００２以上かつ０．６６７以下であってもよい。当該物質量比が０．６６７以下である場合、金属酸化物を同一粒径の球状粒子とみなしたとき、金属酸化物粒子が最密充填で互いに接している状態で金属酸化物を含み得る構造物を形成することができる。当該物質量比が０．００２以上である場合、金属酸化物前駆体の効果を発揮しやすくなる。例えば、このような組成物を用いて光電変換素子を作製することにより、高温保持した場合でも向上した光電変換特性を実現できる。
　組成物中に含まれる金属酸化物に対する金属酸化物前駆体の物質量比は、０．００４５以上かつ０．０４５５以下であってもよい。
　以下、本開示の組成物の各構成要素について、具体的に説明する。
　（金属酸化物）
　金属酸化物は、半導体であってもよい。
　金属酸化物は、例えば、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体であってもよい。これにより、可視光および赤外光を透過させやすくなる。
　金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、またはＣｒの酸化物である。
　金属酸化物は、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。金属酸化物は、ＳｎＯ2を含んでいてもよい。
　金属酸化物は、粒子であってもよい。粒子である場合、平均粒子径は１００ｎｍ以下であってもよい。これにより、第１実施形態による組成物から形成された層の（例えば、電子輸送層）の抵抗が小さくなる。
　（金属酸化物前駆体）
　金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、および金属アセチルアセトナート錯体からなる群より選択される１つを含む。
　これらの金属酸化物前駆体は、いずれも、焼成により金属酸化物を形成する。
　金属酸化物前駆体は、金属酸化物を形成する焼成温度の観点から、金属酢酸塩を含んでいてもよい。
　金属酢酸塩の例は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｏ、またはＣｕの酢酸塩である。酢酸塩は、水酸化物との複合塩であってもよい。これらの金属酢酸塩は、焼成されると、二酸化炭素などの脱ガスにより金属酸化物を形成する。金属酢酸塩は、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、および酢酸マンガンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。金属酢酸塩は、金属酸化物を形成する焼成温度の観点から、酢酸マグネシウムを含んでいてもよい。
　金属炭酸塩の例は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＣｏの炭酸塩である。これらの金属炭酸塩は、焼成されると、二酸化炭素の脱ガスにより金属酸化物を形成する。
　金属水酸化物の例は、ＭｇまたはＡｌの水酸化物である。これらの金属水酸化物は、焼成されると、水の脱ガスにより金属酸化物を形成する。
　金属アルコキシドの例は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＮｂのアルコキシドである。これらの金属アルコキシドは、加水分解によって、金属酸化物を形成する。
　金属アセチルアセトナート錯体の例は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｉｎ、またはＰｂのアセチルアセトナート錯体である。これらの金属アセチルアセトナート錯体は、焼成されると、二酸化炭素などの脱ガスにより金属酸化物を形成する。
　（溶媒）
　溶媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。
　有機溶媒の例は、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、およびキシレンである。また、これらの溶媒から選ばれる複数の混合物であってもよい。
　金属酸化物の分散性および金属酸化物前駆体の溶解度の観点から、溶媒は水を含んでいてもよい。溶媒は、水を主成分として含んでいてもよく、溶媒は水のみであってもよい。ここで、主成分とは、体積比で最も多く含まれる成分のことである。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態では第１実施形態による組成物を用いた光電変換素子の製造方法について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による製造方法は、第１電極、第２電極、および金属酸化物含有層を備えた光電変換素子の製造方法であって、第１実施形態による組成物を焼成して金属酸化物含有層を形成することを含む。
　第２実施形態による製造方法は、第１実施形態による組成物を塗布し、焼成することで層を形成してもよい。
　これにより、高温保持した場合でも、向上した光電変換特性を有する光電変換素子を簡便に製造することができる。
　金属酸化物含有層は、第１電極および第２電極の間に配置されてもよい。
　第２実施形態による製造方法で製造される光電変換素子は、特には限定されない。第２実施形態による製造方法で製造される光電変換素子は、例えば、太陽電池、発光素子、または光センサである。第２実施形態による製造方法で得られる光電変換素子は、例えば、太陽電池である。太陽電池は、例えば、ペロブスカイト太陽電池である。
　光電変換素子が太陽電池である場合、第２実施形態による製造方法における金属酸化物含有層は、例えば、電子輸送層である。
　第１実施形態による組成物を用いて光電変換素子を作製することにより、例えば、２種以上の金属酸化物の混合物を含む電子輸送層を形成できる。この構成によれば、高温保持した場合でも、向上した光電変換特性を有する光電変換素子を実現できる。
　第２実施形態による光電変換素子の製造方法は、第１電極の上に第１実施形態による組成物を塗布し、焼成することで電子輸送層を形成することを含んでもよい。
　第２実施形態による光電変換素子の製造方法は、第１電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、および第２電極をこの順で積層することを含んでもよく、基板の上に、第１電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、および第２電極をこの順で積層することを含んでもよい。第２実施形態による光電変換素子の製造方法は、電子輸送層の上に光電変換層の原料溶液を塗布し、焼成することで光電変換層を形成することを含んでもよく、光電変換層の上に正孔輸送層の原料溶液を塗布し、焼成することで正孔輸送層を形成することを含んでもよい。
　図１および図２を用いて、第２実施形態による製造方法で製造される光電変換素子が太陽電池である場合の構成の一例を説明する。
　図１は、第２実施形態による製造方法によって得られる光電変換素子１００の断面図を示す。
　図１に示すように、光電変換素子１００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　第２実施形態による製造方法は、光電変換層の上に中間層を積層すること、をさらに含んでもよい。すなわち、第２実施形態による光電変換素子の製造方法は、第１電極、電子輸送層、光電変換層、中間層、正孔輸送層、および第２電極をこの順で積層することを含んでもよい。第２実施形態による光電変換素子の製造方法は、光電変換層の上に中間層の原料溶液を塗布し、焼成することで中間層を形成することを含んでもよい。
　これにより、第２電極を形成する際の太陽電池へのダメージ（例えば、正孔輸送層へのダメージ）が緩和され、光電変換特性の低下を抑制できる。なお、第２電極６を形成する際の太陽電池へのダメージとは、例えば、第２電極６をスパッタ法によって形成する場合には、例えばプラズマにより正孔輸送層がダメージを受けて特性が低下してしまうこと等が考えられる。
　図２は、第２実施形態による製造方法によって得られる光電変換素子の変形例である光電変換素子２００の断面図を示す。
　光電変換素子２００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、中間層７、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　以下、第２実施形態による製造方法によって光電変換素子を製造する場合の各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板１）
　基板１は、光電変換素子の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。このような材料として、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。
　第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、基板１を設けなくてもよい。
　（第１電極２）
　第１電極２は、導電性を有する。
　第１電極２は、透光性を有し得る。第１電極２は、例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。
　第１電極２は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物から構成されうる。このような金属酸化物の例は、
（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｉ）インジウム－亜鉛複合酸化物
（ｉｉｉ）アンチモンがドープされた酸化錫、
（ｉｖ）フッ素がドープされた酸化錫、
（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされた酸化亜鉛、または
（ｖｉ）これらの複合物、
である。
　第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状（例えば、ストライプ状）、波線状、格子状（例えば、メッシュ状）、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。
　透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない材料として使用されてもよい。
　第１電極２の光の透過率は、例えば、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。
　第１電極２は、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。
　第１電極２は、基板１の表面に、例えば化学蒸着法またはスパッタ法などによって形成されてもよい。
　（電子輸送層３）
　電子輸送層３は、第１実施形態による組成物を焼成することにより、形成され得る。例えば、第１実施形態による組成物を塗布法によって塗布し、焼成することによって形成できる。例えば、第１電極２に上述の組成物を塗布して焼成することによって形成されてもよい。
　電子輸送層３は、金属酸化物を含む。当該金属酸化物は、第１実施形態による組成物に含まれる金属酸化物と第１実施形態による組成物に含まれる金属酸化物前駆体由来の金属酸化物とを含む。電子輸送層３は、複数種類の金属酸化物を含んでもよい。電子輸送層３は、複数種類の金属酸化物の混合物を含んでもよい。電子輸送層３の全体が均一な組成を有してもよい。
　（光電変換層４）
　光電変換層４は、光電変換材料を含む。
　光電変換材料は、例えば、ペロブスカイト化合物であってもよい。すなわち、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。
　ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。したがって、ペロブスカイト化合物を含む太陽電池（すなわち、ペロブスカイト太陽電池）は、高い光電変換効率を有する。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、組成式ＡＢＸ3により表される。ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価の金属カチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。
　１価のカチオンＡの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。
　有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ3ＮＨ3 +）またはホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）である。
　アルカリ金属カチオンの例は、ＣｓカチオンまたはＲｂカチオンである。
　２価のカチオンＢの例は、Ｐｂカチオン、Ｓｎカチオン、またはＧｅカチオンである。
　１価のアニオンＸの例は、ハロゲンアニオンである。ハロゲンアニオンは、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素である。
　Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、複数種類のイオンを含んでいてもよい。
　光電変換層４の厚みは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば、１００ｎｍ以上かつ２０００ｎｍ以下である。
　光電変換層４は、溶液による塗布法などを用いて形成することができる。例えば、電子輸送層３の上に塗布法などによって形成される。
　光電変換素子が発光素子である場合、光電変換層は、発光層とも呼ばれる。
　（中間層７）
　中間層７は、例えば、光電変換層４および正孔輸送層５の間に配置される。
　中間層７は、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
　中間層７に含まれる上記化合物は、アンモニウムカチオンを含んでいてもよい。
　中間層７に含まれる上記化合物は、炭素を含み、かつ８以下の炭素数を有していてもよい。炭素数が８以下であれば、疎水性が強くなるのを抑制できるため、その上に形成する正孔輸送層５を均一に塗布しやすくなる。
　中間層７に含まれる当該化合物は、炭素を含み、かつ、４以上かつ８以下の炭素数を有していてもよい。上記化合物の炭素数が４以上かつ８以下であることにより、中間層７は、第２電極６を形成する際に例えば正孔輸送層５に生じるダメージをより緩和することができ、かつ中間層７の疎水性が強くなるのを抑制できる。
　中間層７に含まれる当該化合物は、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
　Ｒ－ＮＨ3Ｘ　…（１）
　ここで、上記式（１）において、
　Ｒは、炭化水素基であり、
　Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素からならなる群より選択される少なくとも１つである。
　上記式（１）において、Ｒは、８以下の炭素数を有する炭化水素基であってもよい。また、Ｒは、４以上かつ８以下の炭素数を有する炭化水素基であってもよい。
　上記式（１）において、Ｒは、アルキル基、フェニル基、またはフェニルアルキル基であってもよい。
　中間層７に含まれる当該化合物は、臭化ブチルアンモニウム、臭化ヘキシルアンモニウム、臭化オクチルアンモニウム、臭化フェニルエチルアンモニウム、およびヨウ化フェニルエチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　光電変換材料（例えば、ペロブスカイト化合物）および正孔輸送材料それぞれへの高い親和性の観点から、中間層７に含まれる当該化合物は、臭化ブチルアンモニウムであってもよい。
　高い耐熱性の観点から、中間層７に含まれる当該化合物は、ヨウ化フェニルエチルアンモニウムであってもよい。
　電荷注入を阻害しないために、中間層７の厚みは、１０ｎｍ以下であってもよい。
　（正孔輸送層５）
　正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。
　正孔輸送材料は、トリフェニルアミン誘導体であってもよい。
　トリフェニルアミン誘導体の例は、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリフェニルメチル）アミン］（以下、「ＰＴＡＡ」という）またはＰＴＡＡ誘導体である。ＰＴＡＡ誘導体として、ＰＴＡＡの水素原子またはメチル基の少なくとも一部が、別の官能基に置き換わっていてもよい。例えば、ＰＴＡＡのメチル基の少なくとも一部は、水素原子またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。あるいは、ＰＴＡＡの水素原子の少なくとも一部は、メチル基またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。
　正孔輸送層５は、トリフェニルアミン誘導体だけでなく、別の正孔輸送材料も含んでいてもよい。正孔輸送材料の例は、有機物または無機半導体である。
　正孔輸送材料として用いられる有機物の例は、Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２、５－ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）またはｐｏｌｙ（３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）である。分子量は、特に限定されないが、高分子体であってもよい。
　正孔輸送材料として用いられる無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＰＣ、ＮｉＯx1、ＭｏＯx2、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。ここで、０＜ｘ１であり、１≦ｘ１≦１．５であってもよい。また、０＜ｘ２であり、２≦ｘ２≦３であってもよい。
　正孔輸送層５は、正孔輸送層材料だけでなく、フルオロボロン系化合物を含んでいてもよい。フルオロボロン系化合物は、正孔の濃度を高めるための添加剤として添加される。フルオロボロン系化合物は、高い安定性および正孔輸送材料を酸化するのに適した酸化還元電位を有する。
　フルオロボロン系化合物は、例えば、ペンタフルオロフェニル基を有するホウ素化合物である。このような化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、４－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４’－ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、またはＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ　Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅである。
　フルオロボロン系化合物は、ＴＰＦＰＢまたはＴＰＦＰＢ誘導体であってもよい。
　正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
　正孔輸送層５の厚さは、抵抗を低減するために、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であってもよい。
　正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。正孔輸送層５は、複数の材料を混合して得られた膜を加圧または焼成することにより形成されてもよい。正孔輸送材料が低分子の有機物または無機半導体である場合、真空蒸着法により正孔輸送層５が形成されてもよい。光電変換素子が中間層７を含む場合、正孔輸送層５は中間層７の上に形成されてもよい。
　正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。
　正孔輸送層５に含まれる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。溶質を安定化するために、当該溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（以下、「ｔＢＰ」という）、ピリジン、およびｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
　溶媒として、イオン液体を単独で用いてもよく、他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性を有する。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
　（第２電極６）
　第２電極６は、導電性を有する。
　第１電極２および第２電極６のうち、少なくとも光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有していなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
　第２電極６は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する酸化物から構成されうる。このような酸化物の例は、インジウム－錫複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物、またはインジウム－タングステン複合酸化物である。このように、第２電極６は、酸化インジウムを母材とする導電性酸化物を含んでいてもよい。膜質の安定性の観点から、第２電極６は、インジウム－亜鉛複合酸化物を含んでいてもよい。
　第２電極６の形成方法の例は、気相成長法である。気相成長法の例は、化学蒸着法またはスパッタ法である。第２電極６は、例えば、正孔輸送層５の上にスパッタ法によって、形成される。
　［他の実施形態］
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒と、を含み、
　前記金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、および金属アセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　前記金属酸化物と前記金属酸化物前駆体とは、互いに異なる金属元素を含む、
組成物。
　この構成により、複数種類の金属酸化物を含み、かつこれらの金属酸化物が均一に混合された構造物を形成するのに適した組成物を提供できる。
　（技術２）
　前記金属酸化物は、ＳｎＯ2を含む、技術１に記載の組成物。この構成により、ＳｎＯ2を含む複数種類の金属酸化物を含み、かつこれらの金属酸化物が均一に混合された構造物を形成するのに適した組成物を提供できる。
　（技術３）
　前記金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩を含む、技術１または２に記載の組成物。この構成により、複数種類の金属酸化物を含み、かつこれらの金属酸化物が均一に混合された構造物を形成するのにより適した組成物を提供できる。
　（技術４）
　前記金属酢酸塩は、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、および酢酸マンガンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術３に記載の組成物。この構成により、複数種類の金属酸化物を含み、かつこれらの金属酸化物が均一に混合された構造物を形成するのにより適した組成物を提供できる。
　（技術５）
　前記金属酢酸塩は、酢酸マグネシウムを含む、技術４に記載の組成物。この構成により、複数種類の金属酸化物を含み、かつこれらの金属酸化物が均一に混合された構造物を形成するのにより適した組成物を提供できる。
　（技術６）
　前記金属酸化物に対する前記金属酸化物前駆体の物質量比は、０．００２以上かつ０．６６７以下である、技術１から５のいずれか一項に記載の組成物。この構成により、金属酸化物を同一粒径の球状粒子とみなしたとき、金属酸化物粒子が最密充填で互いに接している状態で金属酸化物を含み得る構造物を形成することができる。また、金属酸化物前駆体の効果を発揮しやすくなる。例えば、このような組成物を用いて光電変換素子を作製することにより、高温保持した場合でも向上した光電変換特性を実現できる。
　（技術７）
　前記物質量比は、０．００４５以上かつ０．０４５５以下である、技術６に記載の組成物。この構成により、金属酸化物前駆体の効果をより発揮しやすくなる。例えば、このような組成物を用いて光電変換素子を作製することにより、高温保持した場合でも向上した光電変換特性を実現できる。
　（技術８）
　前記溶媒は、水を含む、技術１から７のいずれか一項に記載の組成物。この構成により、複数種類の金属酸化物を含み、かつこれらの金属酸化物が均一に混合された構造物を形成するのにより適した組成物を提供できる。
　（技術９）
　前記金属酸化物は、粒子であり、かつ、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、技術１から８のいずれか一項に記載の組成物。この構成により、抵抗が小さい構造物を形成できる。
　（技術１０）
　第１電極、第２電極、および金属酸化物含有層を備えた光電変換素子の製造方法であって、前記製造方法は、技術１から９のいずれか一項に記載の組成物を焼成して前記金属酸化物含有層を形成することを含む、光電変換素子の製造方法。この構成により、高温保持した場合でも、向上した光電変換特性を有する光電変換素子を簡便に製造することができる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。本実施例では、光電変換素子の一例として、太陽電池を作製し、その特性を評価した。
　＜実施例１＞
　実施例１による太陽電池の各構成要素は、以下の通りである。
　・基板：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
　・第１電極：インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ：インジウムドープＳｎＯ2層、表面抵抗１０Ω／ｓｑ．ジオマテック製）
　・電子輸送層：酸化スズ（ＳｎＯ2）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物（原料液中のＭｇ／Ｓｎ物質量比が０．００４５）
　・光電変換層：ＮＨ2ＣＨＮＨ2ＰｂＩ3を主に含む層（厚さ：約５００ｎｍ）
　・中間層：ヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）
　・正孔輸送層：ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ、奥本研究所製）（ただし、添加剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ、東京化成製）を含む）（厚さ：約５０ｎｍ）
　・第２電極：インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ：１０ｗｔ％ＺｎＯドープＩｎ2Ｏ3）（厚さ：１００ｎｍ）
　（太陽電池の作製）
　基板および第１電極として、ＩＴＯ層が形成された導電性ガラス基板（ジオマテック製）を用いた。当該ガラス基板は、２５ｍｍ角であり、０．７ｍｍの厚みを有していた。
　次に、電子輸送層原料液として本開示の組成物を調製した。まず、酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を超純水（富士フイルム和光純薬製）に溶解した９ｍＭの水溶液（９ｍＭ　Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液）を調製した。続いて、ＳｎＯ2コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製）、９ｍＭ　Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液、および超純水（富士フイルム和光純薬製）を、ＳｎＯ2コロイド分散液：Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液：超純水＝２：１：６の体積比で混合し、ＳｎＯ2およびＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを含む電子輸送層原料液として組成物を調製した。当該原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比は、０．００４５となる。
　電子輸送層原料液（５００μＬ）を第１電極上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布した後、１５０℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、電子輸送層が形成された。
　次に、ＰｂＩ2（１．１５Ｍ、東京化成製）、ＦＡＩ（１．０５Ｍ，ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、ＰｂＢｒ2（０．１８Ｍ、東京化成製）、ＭＡＢｒ（０．０９Ｍ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、ＦＡＢｒ（０．０９Ｍ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、およびＭＡＣｌ（０．４２Ｍ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）を含む溶液を調製した。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）の混合物であった。当該溶液におけるＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合比は、体積比でＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：８であった。この溶液（６０μＬ）を電子輸送層の上に、トルエン（６００μＬ）を滴下しながらスピンコート（２０００ｒｐｍ、５５秒間）した。その後、１５０℃のホットプレート上で２０秒間アニールした後、１００℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、光電変換層が形成された。
　次に、ＰＥＡＩ（２ｍＭ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）をイソプロパノール（ＩＰＡ、富士フイルム和光純薬製）に溶解した溶液を調製した。この溶液（８０μＬ）を光電変換層上にスピンコート（４０００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１００℃のホットプレート上で１０分間アニールした。このようにして、中間層が形成された。
　次に、ＰＴＡＡ（３５ｍＭ、奥本研究所製）をトルエン（富士フイルム和光純薬製）に溶解した溶液と、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（１．８Ｍ、東京化成製）をアセトニトリル（富士フイルム和光純薬製）に溶解した溶液を調製した。続いて、３５ｍＭ　ＰＴＡＡ溶液、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）および１．８Ｍ　Ｌｉ－ＴＦＳＩ溶液を、ＰＴＡＡ溶液：ｔＢＰ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ溶液＝１００００：７５：７２の体積比で混合し、正孔輸送層原料液を調製した。
　正孔輸送層原料液（８０μＬ）を中間層上にスピンコート（４０００ｒｐｍ、２０秒間）した後、８０℃のホットプレート上で１０分間アニールした。このようにして、正孔輸送層が形成された。
　最後に、正孔輸送層の上に、１０％ＺｎＯドープＩｎ2Ｏ3ターゲットを用い、背圧：３×１０-4Ｐａ、基板－ターゲット間距離：１００ｍｍ、基板温度：室温、電力：２０Ｗ、圧力：１．０Ｐａ、酸素濃度：０．４％の条件で、厚さ１００ｎｍのＩＺＯ層がスパッタにより堆積された。このようにして、第２電極が形成された。
　以上のようにして、実施例１による太陽電池が得られた。
　上述した工程のうち、電子輸送層を形成する工程および第２電極を形成する工程以外は、－４０℃以下の露点を有するドライルーム内で実施された。
　（太陽電池特性の評価）
　得られた実施例１による太陽電池について熱耐久試験を行った。
　まず、実施例１による太陽電池の初期の光電変換効率が、ソーラーシミュレータ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）を１００ｍＷ／ｃｍ2の出力に設定し、疑似太陽光下で評価された。印加電圧に対する出力電流値を１．２Ｖから０Ｖまで変化させて記録し、光電変換効率を算出した。実施例１による太陽電池の初期の光電変換効率は、１５．８％であった。
　次いで、対象の太陽電池は、８５℃の恒温槽内に３００時間保管され、３００時間後に恒温槽より取出された後、ソーラーシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ2の出力に設定し、疑似太陽光下で熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。印加電圧に対する出力電流値を１．２Ｖから０Ｖまで変化させて記録し、光電変換効率を算出した。実施例１による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率は、１２．８％であった。
　＜実施例２＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．００９０とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例２による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例２による太陽電池の初期の光電変換効率は、１５．４％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．０％であった。
　＜実施例３＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０１３６とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例３による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例３による太陽電池の初期の光電変換効率は、１５．３％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．３％であった。
　＜実施例４＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０１８２とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例４による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例４による太陽電池の初期の光電変換効率は、１５．８％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．３％であった。
　＜実施例５＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０２２７とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例５による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例５による太陽電池の初期の光電変換効率は、１５．６％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１４．３％であった。
　＜実施例６＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０２７３とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例６による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例６による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．５％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．８％であった。
　＜実施例７＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０３６４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例７による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例７による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．１％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．７％であった。
　＜実施例８＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液としての組成物中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０４５５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８による太陽電池が得られた。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例８による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例８による太陽電池の初期の光電変換効率は、１３．９％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．７％であった。
　＜実施例９＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層を形成する手順を下記に示す手順に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９による太陽電池が得られた。
　二酢酸水酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、酢酸アルミニウム，塩基性）１７．９ｍｇを超純水（富士フイルム和光純薬製）４０９０μＬに加え、振とうさせ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＣＰ０２０－ＡＮ）でろ過してろ液を回収した。このようにして、酢酸アルミニウム水溶液を得た。続いて、ＳｎＯ2コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製）、酢酸アルミニウム水溶液、および超純水（富士フイルム和光純薬製）を、ＳｎＯ2コロイド分散液：酢酸アルミニウム水溶液：超純水＝２：４：３の体積比で混合し、ＳｎＯ2および酢酸アルミニウム水溶液を含む電子輸送層原料液として組成物を調製した。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、実施例９による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。実施例９による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．２％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１３．７％であった。
　＜比較例１＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層原料液として、Ｍｇを含まないＳｎＯ2のみからなる原料液を用い、電子輸送層原料液のスピンコート後のアニール時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１による太陽電池が得られた。
　具体的には、比較例１では、ＳｎＯ2コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製）と超純水（富士フイルム和光純薬製）とをＳｎＯ2コロイド分散液：超純水＝２：７の体積比で混合したものを、電子輸送層原料液とした。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、比較例１による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。比較例１による太陽電池の初期の光電変換効率は、１５．２％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１０．７％であった。
　＜比較例２＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層を形成する手順を下記に示す手順に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２による太陽電池が得られた。
　ＳｎＯ2コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製）と超純水（富士フイルム和光純薬製）とをＳｎＯ2コロイド分散液：超純水＝２：７の体積比で混合し、ＳｎＯ2を含む電子輸送層原料液を調製した。この原料液（５００μＬ）を第１電極上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布した後、１５０℃のホットプレート上で３０分間アニールすることでＳｎＯ2層が形成された。続いて、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をエタノール（富士フイルム和光純薬製）に溶解した２ｍＭのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液を調製した。比較例２のＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度は、実施例２で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの濃度と同水準となる。上記Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液（１５０μＬ）をＳｎＯ2層上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、１５０℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、電子輸送層が形成された。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、比較例２による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。比較例２による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．５％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１２．０％であった。
　＜比較例３＞
　（太陽電池の作製）
　ＳｎＯ2層上に塗布するＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度を４ｍＭとした以外は、比較例２と同様にして、比較例３による太陽電池が得られた。比較例３のＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度は、実施例４で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの濃度と同水準となる。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、比較例３による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。比較例３による太陽電池の初期の光電変換効率は、１３．５％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１０．１％であった。
　＜比較例４＞
　（太陽電池の作製）
　ＳｎＯ2層上に塗布するＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度を６ｍＭとした以外は、比較例２と同様にして、比較例４による太陽電池が得られた。比較例４のＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度は、実施例６で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの濃度と同水準となる。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、比較例４による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。比較例４による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．２％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１１．４％であった。
　＜比較例５＞
　（太陽電池の作製）
　ＳｎＯ2層上に塗布するＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度を８ｍＭとした以外は、比較例２と同様にして、比較例５による太陽電池が得られた。比較例５のＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ溶液の濃度は、実施例７で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの濃度と同水準となる。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、比較例５による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。比較例５による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．６％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１２．７％であった。
　＜比較例６＞
　（太陽電池の作製）
　電子輸送層を形成する手順を下記に示す手順に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６による太陽電池が得られた。
　ＳｎＯ2コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ製）と超純水（富士フイルム和光純薬製）とをＳｎＯ2コロイド分散液：超純水＝２：７の体積比で混合し、ＳｎＯ2を含む電子輸送層原料液を調製した。この原料液（５００μＬ）を第１電極上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布した後、１５０℃のホットプレート上で３０分間アニールすることでＳｎＯ2層が形成された。続いて、二酢酸水酸化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、酢酸アルミニウム，塩基性）１７．７ｍｇをエタノール（富士フイルム和光純薬製）４０４５　μＬに加え、振とうさせ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＣＰ０２０－ＡＮ）でろ過してろ液を回収した。このようにして、酢酸アルミニウム溶液を得た。上記酢酸アルミニウム溶液（１５０μＬ）をＳｎＯ2層上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、１５０℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、電子輸送層が形成された。
　（太陽電池特性の評価）
　実施例１と同様にして、比較例６による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。比較例６による太陽電池の初期の光電変換効率は、１４．１％であり、熱耐久試験後の光電変換効率は、１２．７％であった。
　表１に示される「Ｍｇ／Ｓｎ比」は、電子輸送層の形成に用いたＳｎＯ2に対する酢酸マグネシウムの物質量比を示す。すなわち、実施例１から８の「Ｍｇ／Ｓｎ比」は、電子輸送層の形成に用いた組成物中のＳｎＯ2に対する酢酸マグネシウムの物質量比を示す。比較例１から５の「Ｍｇ／Ｓｎ比」は、ＳｎＯ2層の形成に用いたＳｎＯ2に対する、ＳｎＯ2層上に塗布した溶液に用いた酢酸マグネシウムの物質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　表１に示されるように、電子輸送層がＳｎＯ2と酢酸マグネシウムと超純水との混合物を含む組成物を用いて形成された実施例１から８による太陽電池は、電子輸送層としてＳｎＯ2のみを備える比較例１および電子輸送層としてのＳｎＯ2層とＭｇＯ層とが積層された比較例２から５による太陽電池に比べて、８５℃３００時間保管後における光電変換効率が高い値を示した。
　表２に示されるように、電子輸送層がＳｎＯ2と酢酸アルミニウムと超純水との混合物を含む組成物を用いて形成された実施例９による太陽電池は、電子輸送層としてＳｎＯ2のみを備える比較例１および電子輸送層としてのＳｎＯ2層とＡｌ2Ｏ3層とが積層された比較例６による太陽電池に比べて、８５℃３００時間保管後における光電変換効率が高い値を示した。
　以上、本開示の組成物について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施形態に限定されない。本開示の組成物の用途は、光電変換素子に限られず、金属酸化物を含む構造物を形成する種々の用途に使用できる。
　本開示の組成物は、金属酸化物を含む構造物を形成する種々の用途に使用できる。

Claims (10)

  1. 　金属酸化物と、金属酸化物前駆体と、溶媒と、を含み、
    　前記金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属アルコキシド、および金属アセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　前記金属酸化物と前記金属酸化物前駆体とは、互いに異なる金属元素を含む、
    組成物。
  2. 　前記金属酸化物は、ＳｎＯ2を含む、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記金属酸化物前駆体は、金属酢酸塩を含む、
    請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記金属酢酸塩は、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、および酢酸マンガンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項３に記載の組成物。
  5. 　前記金属酢酸塩は、酢酸マグネシウムを含む、
    請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記金属酸化物に対する前記金属酸化物前駆体の物質量比は、０．００２以上かつ０．６６７以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　前記物質量比は、０．００４５以上かつ０．０４５５以下である、
    請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記溶媒は、水を含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 　前記金属酸化物は、粒子であり、かつ、１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 　第１電極、第２電極、および金属酸化物含有層を備えた光電変換素子の製造方法であって、
    　前記製造方法は、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を焼成して前記金属酸化物含有層を形成することを含む、
    光電変換素子の製造方法。
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