WO2023170361A1 - Produit comprenant de la bayerite lithiee et procede de fabrication d'un tel produit - Google Patents

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WO2023170361A1
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Patrick NGUYEN VAN NUOI
Lucas GIARDELLA
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherche Et D'etudes Europeen
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    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
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    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates

Definitions

  • TITLE Product comprising lithiated bayerite and process for manufacturing such a product
  • the present invention relates to a product comprising lithiated bayerite and to a process for manufacturing a product comprising lithiated bayerite.
  • Brines are sources of lithium, for which extraction of said lithium is necessary.
  • This extraction, or capture can be carried out using columns filled with an active material, which selectively and reversibly captures lithium when the brine is in contact with it.
  • the lithium is then recovered by passing an aqueous solution through these columns.
  • the result is a concentrated lithium solution which will be purified before a precipitation step, generally in the form of lithium carbonate.
  • Lithium adsorbents in particular lithiated bayerite, are materials advantageously used as active material allowing the obtaining of the concentrated lithium solution within the extraction columns.
  • FR3053264 describes a process for preparing a crystallized solid material of formula (LiCI) x .2AI(OH) 3 , nH 2 O with x between 0.4 and 1 and n being between 0.01 and 10.
  • US4,348,295 describes a process for manufacturing LiX.2AI(OH) 3 , nH 2 O, X being an anion forming an acid in molecular combination with H or forming a salt in combination with a metal ion, said process comprising a step of reaction of a hydrated alumina with a concentrated solution of LiX at a temperature above 85 °C.
  • the material obtained by this process has a limited lithium adsorption capacity.
  • this aim is achieved by means of a product comprising, and preferably essentially consisting of:
  • the average size of lithiated bayerite crystallites and the cumulative level of aluminum hydroxide and boehmite are measured on said product after exposure to air for 170 hours at 25°C, at atmospheric pressure.
  • Said dry product is obtained after drying in air at 200°C for 16 hours, at atmospheric pressure.
  • the product has the following chemical analysis, determined on the dry product by inductively coupled plasma spectrometry, in weight percentages:
  • the water content is greater than 1%, preferably greater than 5%, preferably greater than 10% and/or preferably less than 95%, preferably less than 80%, preferably less than 70%; the cumulative level of aluminum hydroxide and boehmite is less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 5%;
  • the crystallized phases of the product comprise lithiated bayerite, boehmite and/or an aluminum hydroxide chosen from gibbsite, bayerite, doyleite, nordstrandite and their mixtures, preferably the crystallized phases of the product comprise lithiated bayerite and an aluminum hydroxide chosen from gibbsite, bayerite, doyleite, nordstrandite and mixtures thereof;
  • the only crystallized phase present in the product is lithiated bayerite;
  • the product consists of at least 80%, by mass, of water and crystallites of lithiated bayerite, and of aluminum hydroxide and/or boehmite, and of LiCI, and of a binder, preferably the product consists of at least 80%, by mass, of water and crystallites of lithiated bayerite, and of aluminum hydroxide, and of LiCl, and of a binder, preferably the product consists of at least 80% %, by mass, of water and crystallites of lithiated bayerite, and LiCl, and a binder, said binder preferably being a polysaccharide, preferably an alginate.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a product according to the invention and as previously described, comprising the following steps: a) Aqueous suspension of a source of aluminum, preferably a single source of aluminum aluminum, chosen from a boehmite or an aluminum hydroxide and their mixtures, preferably an aluminum hydroxide, grinding of said aqueous suspension so as to obtain a median size less than or equal to 3 pm if the median size of said source of aluminum is greater than 3 ⁇ m, said suspension being maintained during this step a) at a temperature below 50 ° C, b) Increasing the pH by adding a base, such that the molar ratio between the OH provided by said base and the AI present in the mixture is greater than 0.20, said mixture being kept stirring after introduction of said base, at a temperature below 50°C; c) Addition of a chlorine salt, such that the molar ratio between the Cl provided by said chlorine salt and the AI present in the mixture is greater than 0.25, said mixture being kept stirring after introduction of said chlorine salt at
  • Step a) comprises carrying out grinding of the aqueous suspension of a source of aluminum chosen from boehmite or an aluminum hydroxide and their mixtures, so as to obtain a median size ⁇ 1 pm;
  • the time t 5 is such that the times ti, t 2 , t 3 and t 4 satisfy the following relationships: [ti/(- 1.2Ti+75)] + [t 2 /(-1.2T 20 +75 )] + [t 3 /(-1.2T 30 +75)] + [t 4 /(-1.2T 40 +75)] ⁇ 1, preferably [ti/(-0.8Ti+50)] + [t 2 /(-0.8T 20 +50)] + [t 3 /(-0.8T 30 +50)] + [t 4 /(-0.8T 40 +50)] ⁇ 1, preferably [ ti/(-0.55Ti+34.5)] + [t 2 /(-0.55T 20 +34.5)] + [t 3 /(-0.55T 30 +34.5)] + [t 4 /(- 0.55T 40 +34.5)] ⁇ 1, and [ti/(-0.225Ti+14.25)] + [t 2 /(-0.225
  • the pH of the mixture is reduced to a value less than 7.5 and greater than 6.5;
  • the CI/AI molar ratio in the mixture is set to a value less than 3;
  • the temperature of the mixture is substantially constant
  • the time t 3 is greater than 5 minutes
  • step g the time t 4 is less than 15 minutes
  • the method comprises, after step g), a step h) of shaping a starting charge comprising the paste obtained at the end of step g), in the form of an object or a coating, preferably in the form of an object, and an optional step i) of reducing the water content of said object or said coating;
  • the starting charge comprises a binder, preferably a polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent for the formation of a gelled polysaccharide, preferably a polysaccharide chosen from alginates;
  • steps h) and i) are carried out, at least partially, simultaneously.
  • the invention finally relates to a lithium capture device, in particular an extraction column, comprising a product according to the invention or a product obtained by the process according to the invention as described previously.
  • Lithiated bayerite is called the compound of formula LiCI.2AI(OH) 3 .xH 2 O as indicated in the ICDD PDF 00-031 -0700 sheet, but also by extension, compounds presenting a ratio of molar quantities lithium and aluminum, Li/AI different from 0.5. In some modes it may be less than 0.5. In other modes, it may be greater than 0.5.
  • the compound of formula AI(OH) 3 is called “aluminum hydroxide”. Gibbsite, bayerite, doyleite and nordstrandite are aluminum hydroxides.
  • - AHA is the sum of the areas of the aluminum hydroxide phases, measured on an in copper, without deconvolution treatment, after eliminating the Ka2 line.
  • the area of an aluminum hydroxide phase is that of its diffraction peak located in an angular range 29 substantially equal to 18.3°;
  • ABO is the area of the diffraction peak of boehmite located in an angular range 29 substantially equal to 14°, measured on the same diagram, without deconvolution treatment, after eliminating the Ka2 line;
  • - ABL is the area of the diffraction peak of the (993) plane of lithiated bayerite located in an angular range 29 substantially equal to 11.3°, measured on the same diagram, without deconvolution treatment, after eliminating the line Ka2.
  • Polysaccharides are polymers composed of sequences of saccharide units linked by glycosidic bonds.
  • Gelable polysaccharide under the action of a gelling agent is a polysaccharide capable of forming a gel under the action of said gelling agent.
  • alginate has the formula (CsHyOe ⁇ n.
  • Alginate is a polysaccharide chain comprising COO- carboxylate groups.
  • Calcium Ca 2+ ions (gelling agent) react with two strands of alginate, that is to say with the COO- carboxylate groups, leading to the polymerization of the alginate chains and the bonding of the molecules together. The reaction thus allows the creation of a gel.
  • dry product means a product obtained after drying in air at 299°C for 16 hours (at atmospheric pressure), this drying being for example conventionally carried out in an oven.
  • median size of a powder of particles or a suspension of particles, the size dividing said particles of the powder or suspension, into first and second populations equal in mass, these first and second populations not comprising only particles having a size greater than or equal to, or less than, respectively, the median size.
  • the median size can, for example, be determined using a laser particle size analyzer.
  • the water content is the loss of mass, expressed as a percentage, after drying at 200°C for 16 hours in air, at atmospheric pressure;
  • An average size of lithiated bayerite crystallites of less than 23 nm, preferably less than 20 nm;
  • a cumulative level of aluminum hydroxide and boehmite less than or equal to 8%, preferably less than or equal to 5%, preferably substantially zero;
  • the crystallized phases comprise, preferably consist of lithiated bayerite, boehmite and/or an aluminum hydroxide chosen from gibbsite, bayerite, doyleite, nordstrandite and mixtures thereof, preferably gibbsite.
  • the crystallized phases comprise, preferably consist of lithiated bayerite and an aluminum hydroxide chosen from gibbsite, bayerite, doyleite, nordstrandite and their mixtures, preferably gibbsite.
  • the only crystallized phase is lithiated bayerite.
  • the determination of the crystallized phases, the determination of the cumulative rate of aluminum hydroxide and boehmite and the measurement of the size of the lithiated bayerite crystallites are carried out on the product after exposure to air for 170 hours at 25°C, at atmospheric pressure;
  • Li preferably greater than 2.5%, preferably greater than 3%, and/or preferably less than 4.5%, preferably less than 4%, and
  • - Cl preferably greater than 11%, preferably greater than 13% and/or preferably less than 24%, preferably less than 22%, and
  • Al preferably greater than 17%, preferably greater than 19% and/or preferably less than 28%, preferably less than 26%;
  • Li in a content greater than 2%, preferably greater than 2.5%, preferably greater than 3% and less than 5%, preferably less than 4.5%, preferably less than 4%, and
  • - Cl in a content greater than 10%, preferably greater than 11%, preferably greater than 13% and less than 26%, preferably less than 24%, preferably less than 22%, and
  • the product After drying in air at 200°C for 16 hours, at atmospheric pressure, the product has a Li/Al mass ratio greater than 0.1, preferably greater than 0.15 and/or preferably less than 0.3 , preferably less than 0.25;
  • the product After drying in air at 200°C for 16 hours, at atmospheric pressure, the product has a Li/CI mass ratio greater than 0.08, preferably greater than 0.1, preferably greater than 0.13, preferably greater than 0.15 and/or preferably less than 0.4, preferably less than 0.3, preferably less than 0.25;
  • the product consists, for at least 80%, preferably for more than 85%, preferably for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99% by mass, of water and crystallites of lithiated bayerite, and aluminum hydroxide and/or boehmite, and LiCI, and a binder, preferably a polysaccharide, preferably a gelled polysaccharide, preferably an alginate, preferably a gelled alginate.
  • the product consists of at least 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99% by mass, of water. and said crystallites and aluminum hydroxide and LiCl and a binder, preferably a polysaccharide, preferably a gelled polysaccharide, preferably an alginate, preferably a gelled alginate.
  • the product consists of at least 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99% by mass, of water. and said crystallites and LiCI and a binder, preferably a polysaccharide, preferably an alginate;
  • the product comes in the form of objects in the shape of cylinders, polylobed, rings, or spheres.
  • said objects have a larger dimension less than 100 mm, preferably less than 80 mm, preferably less than 50 mm, preferably less than 30 mm, or even less than 10 mm and/or a smaller dimension, measured in a plane perpendicular to the direction of the largest dimension, greater than 1 pm, or even greater than 10 pm ( micrometers);
  • the product comes in the form of a coating deposited on a support.
  • the thickness of said coating is greater than 10 ⁇ m, preferably greater than 50 ⁇ m, preferably greater than 100 ⁇ m, preferably greater than 200 ⁇ m, and preferably less than 1 mm, preferably less than 500 ⁇ m.
  • the support is made of a material chosen from ceramics, metals, organic products, in particular polymers, and their mixtures;
  • the product contains a polysaccharide, preferably a gelled polysaccharide, preferably an alginate or a pectin, preferably a gelled alginate or a gelled pectin, preferably an alginate, preferably a gelled alginate
  • the mass quantity of the polysaccharide, preferably of the gelled polysaccharide is greater than or equal to 0.1%, preferably greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.3% and less than or equal to 5%, preferably less than or equal to 4% , preferably less than or equal to 3%, preferably less than or equal to 2%, preferably less than or equal to 1%.
  • the polysaccharide, alginate, contained in the binder can for example be detected by steric exclusion chromatography.
  • a product according to the invention can be manufactured according to a process according to the invention comprising steps a) to g), in particular and preferably steps a) to i) mentioned above.
  • a source of aluminum chosen from a boehmite or an aluminum hydroxide and their mixtures, preferably an aluminum hydroxide, is placed in aqueous suspension, and if the median size of said source of aluminum is greater than 3 pm, said aqueous suspension is crushed so as to obtain a median size less than or equal to 3 pm, preferably less than or equal to 2 pm, preferably less than or equal to 1 pm, preferably less than or equal to 0, 7 pm, preferably less than or equal to 0.5 pm, said suspension being maintained during this step a) at a temperature below 50°C.
  • the aqueous suspension of the aluminum source and the grinding of said aqueous suspension can be carried out simultaneously.
  • the grinding of the aqueous suspension is carried out if the median size of the aluminum source is greater than 2 pm, greater than 1 pm.
  • an aqueous suspension of an aluminum source chosen from boehmite or aluminum hydroxide and mixtures thereof, preferably aluminum hydroxide is ground so as to obtain a median size ⁇ 1 pm, said suspension being maintained during this step at a temperature below 50°C.
  • the aluminum hydroxide is gibbsite.
  • aluminum hydroxide, boehmite and their mixtures are the only sources of aluminum used in all the steps of the process according to the invention.
  • aluminum hydroxide is the only source of aluminum used in all the steps of the process according to the invention.
  • the median size obtained after grinding is less than or equal to 0.7 pm, preferably less than or equal to 0.5 pm.
  • the suspension is maintained during step a) at a temperature greater than 15°C, preferably greater than or equal to 20°C.
  • the grinding can be carried out using any technique known to those skilled in the art, such as for example by wet grinding.
  • step b) the pH of the mixture obtained at the end of step a) is increased by the addition of a base, such that the molar ratio between the OH provided by said base and the AI present in the mixture is greater than 0.20, said mixture being kept stirring after introduction of said base, at a temperature below 50°C.
  • the molar ratio between the OH provided by said base and the AI present in the mixture is greater than 0.25, preferably greater than 0.4, preferably greater than or equal to 0.5, and/or preferably less than 10, preferably less than 9, preferably less than 8, preferably less than 7, preferably less than 6, preferably less than 5, preferably less than 4, preferably less than 3, preferably less to 2, preferably less than 1.5.
  • the pH of the mixture after addition of the base is greater than 9, preferably greater than 10, and preferably less than 13, preferably less than 12.
  • the base does not contain the aluminum element.
  • the base used is chosen from NaOH, LiOH, NH 4 OH, KOH, Ca(OH) 2 , RbOH, CsOH, Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 , Mg(OH) 2 , and their mixtures.
  • the base is chosen from NaOH, LiOH, NH 4 OH, and mixtures thereof.
  • the base is LiOH.
  • the stirring time is greater than 5 minutes, preferably greater than 10 minutes, preferably greater than 15 minutes, and preferably less than 5 hours.
  • the mixture is kept stirring at a temperature greater than 15°C, preferably greater than or equal to 20°C, preferably greater than or equal to 25°C.
  • steps a) and b) are carried out simultaneously.
  • step c) a chlorine salt is added to the mixture, such that the molar ratio between the Cl provided by said chlorine salt and the AI present in the mixture is greater than 0.25, said mixture being kept stirring after introduction of said chlorine salt at a temperature below 50°C, said molar ratio between the Cl provided by said chlorine salt and the AI present in the mixture being greater than or equal to 0.5, preferably greater than or equal to 1, preferably greater than 1, if the process does not include step f).
  • the method comprises step f).
  • the molar ratio between the Cl provided by said chlorine salt and the AI present in the mixture is greater than 0.25, preferably greater than 0.4, preferably greater than 0.5, and preferably less to 10, preferably less than 9, preferably less than 8, preferably less than 7, preferably less than 6, preferably less than 5, preferably less than 4, preferably less than 3, preferably less than 2 , preferably less than 1.5.
  • Chlorine salt preferably does not contain the element aluminum.
  • the chlorine salt is chosen from LiCI, NaCI, KCI, CaCI 2 , NH 4 CI, MgCI 2 and their mixtures, preferably chosen from LiCI, NaCI, KCI, CaCI 2 and their mixtures.
  • the chlorine salt is LiCl.
  • the stirring time is greater than 5 minutes, preferably greater than 10 minutes, preferably greater than 15 minutes, and preferably less than 48 hours.
  • the mixture is kept stirring at a temperature greater than 15°C, preferably greater than or equal to 20°C, preferably greater than or equal to 25°C.
  • the base in step b), the chlorine salt in step c), and their respective quantities are chosen so as to provide a quantity of lithium in the mixture such that the Li/Al molar ratio is greater than or equal to 1.
  • said molar ratio is greater than 1.1, preferably greater than 1.2, and preferably less than 4, preferably less than 2.
  • steps a), b) and c) are carried out simultaneously.
  • step d) the temperature of the mixture is increased to a temperature Ti greater than or equal to 50°C and less than or equal to 60°C, the time ti being the time during which said mixture is at a higher temperature or equal to 50°C.
  • the mixture is kept stirring during step d).
  • the time ti is greater than 5 minutes, preferably greater than 10 minutes, and preferably less than 15 hours, preferably less than 10 hours.
  • step e the mixture is maintained at a temperature greater than or equal to 50 °C and less than or equal to 60 °C for a time t 2 .
  • the mixture is kept stirring during step e).
  • T 20 be the average temperature during step e
  • the temperature of the mixture is substantially constant and equal to T 2 I.
  • the time t 2 is greater than 40 minutes, preferably greater than 45 minutes, preferably greater than 60 minutes, and preferably less than 10 hours, preferably less than 7 hours.
  • an acid is added to the mixture with stirring so as to reduce the pH of said mixture to a value less than or equal to 8, preferably less than or equal to 7.5, and preferably greater than or equal to 7.5.
  • the chlorine salt in step c), said acid, and their respective quantities being chosen so that the CI/AI molar ratio in the mixture is greater or equal to 1, preferably greater than 1, the mixture being maintained at a temperature less than or equal to 60 °C, the time t 3 being the time during which the mixture is at a temperature greater than or equal to 50 °C.
  • At least part of the quantity of Cl necessary to obtain a CI/AI molar ratio greater than or equal to 1, preferably greater than 1, is provided by said acid.
  • one of the acids may contain Cl, preferably comprises Cl.
  • the acid is chosen from HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HCIO4, HCIO3, HMnO4, H 2 MnO4 and their mixtures, preferably from HCl, HNO3, HBr, HCIO4, HCIO3 and their mixtures.
  • the acid is HCl.
  • the CI/AI molar ratio in the mixture is set to a value less than 3, preferably less than 2.
  • T 30 be the average temperature during step f).
  • the temperature of the mixture is substantially constant and equal to T31.
  • the time t 3 is greater than 5 minutes, preferably greater than 10 minutes, and preferably less than 60 minutes, preferably less than 40 minutes.
  • step f) depends in particular on the nature of the lithium source for which lithium extraction is envisaged, in particular its pH. For example, if said lithium source has a pH less than 7, the process according to the invention preferably comprises step f).
  • the mixture carried out in steps b), c), d), e) and optionally f) can be carried out using any known technique, such as for example using a mixer or a grinder, preferably wet. with control and adjustment of the mixture temperature.
  • step g) optional and preferred, the mixture is filtered so as to obtain a paste, said mixture being maintained at a temperature less than or equal to 60 ° C, the time t 4 being the time during which the mixture is at a temperature greater than or equal to 50°C.
  • T 4 o the average temperature of the mixture during the time t 4 .
  • the temperature of the mixture during time t 4 is substantially constant and equal to T41.
  • the temperature of the mixture is lowered below 50°C before filtration begins.
  • the time t 4 is less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes, preferably less than 5 minutes.
  • Any known filtration technique can be implemented during this step, in particular a filter press, a centrifuge, a belt filter, a drum filter.
  • step g) the cumulative time ti+t 2 +t 3+ t 4 , or t 5 , time during which the mixture was exposed to a temperature greater than or equal to 50 ° C and less than or equal to 60°C is greater than or equal to 45 minutes and less than 15 hours.
  • the time t 5 is greater than 50 minutes, preferably greater than 55 minutes, preferably greater than 1 hour.
  • the time t 5 is such that the times ti, t 2 , t 3 and t 4 satisfy the following relationships: [ti/(-1,2Ti+75)] + [t 2 /(-1,2T 20 + 75)] + [t 3 /(-1.2T 30 +75)] + [t 4 /(-1.2T 40 +75)] ⁇ 1 and [ti/(- 0.225Ti+14.25)] + [t 2 /(-0.225T 20 +14.25)] + [t 3 /(-0.225T 30 +14.25)] + [t 4 /(-0.225T 40 +14.25)] > 1. More preferably, the time t 5 is such that the times ti, t 2 , t 3 and t 4 satisfy the following relationships:
  • the temperatures in steps d), e) and optionally f) are substantially constant and equal to Ti, T21 and T 3 I, respectively, and the time t 5 is such that the times ti, t 2 , t 3 and t 4 satisfy the following relationships:
  • the time t 5 is such that the times ti, t 2 , t 3 and t 4 satisfy the following relationships:
  • the method according to the invention comprises, after step g), a step h) of shaping a starting charge comprising the dough obtained at the end of step g) in the form of an object or coating, and an optional step i) of reducing the water content of said object.
  • step h) a starting charge comprising the paste obtained at the end of step g) is shaped in the form of an object or a coating deposited on a support.
  • the shaping can be carried out using any technique known to those skilled in the art, for example extrusion, granulation, pressing, casting, atomization, serigraphy (or “screen printing” in English), tape casting, or drip casting, particularly when an object is obtained, or by stamping, lamination, coating, granulation, especially when A coating deposited on a support is obtained.
  • the starting charge does not include a binder.
  • the starting charge also comprises a binder, preferably a polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent for the formation of a gelled polysaccharide, in particular in a quantity such that the ratio mass of the quantity of said polysaccharide over the total quantity of said polysaccharide and of the paste obtained at the end of step g) considered dry, is greater than or equal to 0.1% and less than or equal to 5%.
  • said mass ratio is greater than or equal to 0.2%, preferably greater than or equal to 0.3%, and preferably less than or equal to 4%, preferably less than or equal to 3%, preferably less than or equal to equal to 2%, preferably less than or equal to 1%.
  • the polysaccharide group capable of forming an ionic bond with a gelling agent is a COO- carboxylate group.
  • the polysaccharide comprises a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent chosen from divalent cations, trivalent cations (for example a Fe or Al cation) and their mixtures, preferably chosen from cations alkaline earth, preferably chosen from the cations of Ca, Sr, Ba, Mg and their mixtures.
  • a gelling agent chosen from divalent cations, trivalent cations (for example a Fe or Al cation) and their mixtures, preferably chosen from cations alkaline earth, preferably chosen from the cations of Ca, Sr, Ba, Mg and their mixtures.
  • the polysaccharide comprises a group capable of forming an ionic bond with a Ca cation.
  • the polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent is chosen from alginates and pectins.
  • the polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent is chosen from alginates, preferably from sodium alginates, potassium alginates, ammonium alginates, calcium alginates, and their mixtures, preferably from sodium alginates, potassium alginates, ammonium alginates, and mixtures thereof.
  • the alginate is an ammonium alginate.
  • the polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent preferably the alginate
  • the polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent, preferably the alginate
  • the alginate can be provided in the form of a solution.
  • the starting charge can comprise, in addition to the paste obtained at the end of step g) and the polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent, preferably an alginate, a solvent and/or a plasticizer and/or a lubricant, the natures and quantities of which are adapted to the shaping method of step h).
  • a gelling agent preferably an alginate, a solvent and/or a plasticizer and/or a lubricant, the natures and quantities of which are adapted to the shaping method of step h).
  • the solvent is water.
  • the quantity of solvent is adapted to the shaping process implemented in step h) as well as to the presence of polysaccharide comprising a group capable of forming an ionic bond with a gelling agent in the starting charge.
  • step f) makes it possible to obtain a paste having a solvent content, preferably water, adapted to the shaping process envisaged in step h).
  • the starting charge optionally contains a plasticizer.
  • the plasticizer content is between 0.1% and 10%, preferably between 0.5% and 5%, preferably between 0.5% and 2%, by mass based on the mass of the paste obtained at the end of step g) of the starting charge.
  • plasticizers conventionally used for the manufacture of porous ceramic products can be used, for example polyethylene glycol, polyolefin oxides, hydrogenated oils, alcohols, in particular glycerol and glycol, esters, and mixtures thereof.
  • the starting charge does not contain plasticizers.
  • the starting charge optionally contains a lubricant.
  • the lubricant content is between 0.1% and 10%, preferably between 0.5% and 5%, preferably between 0.5% and 2%, by mass based on the mass of the paste obtained at the end of step g) of the starting charge.
  • All lubricants conventionally used for the manufacture of porous ceramic products can be used, for example petroleum jelly and/or glycerin and/or waxes.
  • lubricant and/or plasticizer depend in particular on the shaping technique used in step h).
  • the starting charge does not contain lubricants.
  • the starting charge does not contain any constituents other than the paste obtained at the end of step g), the binder, preferably a polysaccharide, and a solvent.
  • the mixing of the different constituents of the starting charge can be carried out using any technique known to those skilled in the art, for example in a mixer, preferably in a high-intensity mixer or in a Z-arm mixer, in a turbulat, in a crusher. jar with balls, preferably alumina balls.
  • mixing is carried out in a high intensity mixer or in a Z-arm mixer.
  • the total mixing time is preferably greater than 5 minutes, and preferably less than 30 minutes, preferably less than 20 minutes.
  • Step h) can be preceded by a step of eliminating at least part of the solvent, so as to adapt the quantity of solvent, preferably water, to the shaping technique envisaged in the step h).
  • All known techniques for eliminating at least part of a solvent, preferably water, can be used, preferably drying, preferably under air, at atmospheric pressure.
  • the maximum temperature reached during said drying is greater than 20°C, and preferably less than 100°C.
  • the objects obtained after shaping can be in the form of cylinders, polylobed shapes, rings, or spheres.
  • said objects have a larger dimension less than 100 mm, preferably less than 80 mm, preferably less than 50 mm, preferably less than 30 mm, or even less than 10 mm and preferably greater than 1 mm and/or or a smaller dimension, measured in a plane perpendicular to the direction of the largest dimension, greater than 1 pm, or even greater than 10 pm (micrometers).
  • the coating obtained after shaping may have a thickness greater than 10 ⁇ m, preferably greater than 50 ⁇ m, preferably greater than 100 ⁇ m, preferably greater than 200 ⁇ m, and preferably less than 1 mm, preferably less than 500 ⁇ m. p.m.
  • the support is made of a material chosen from ceramics, metals, organic products, in particular polymers, and their mixtures.
  • the starting charge contains a polysaccharide, preferably an alginate, and is shaped so as to obtain a preform, said shaping being carried out using any known technique of skilled in the art, for example extrusion, granulation, pressing, casting, atomization, screen printing, tape casting , or drop-by-drop gelation (or “drip casting” in English).
  • the shaping is carried out by screen printing.
  • the preform is brought into contact with a solution comprising a gelling agent, capable of causing the polysaccharide to gel, preferably alginate.
  • the solution comprising a gelling agent capable of causing the polysaccharide to gel, preferably alginate, is well known to those skilled in the art.
  • the gelling agent is preferably chosen from divalent cations, trivalent cations and their mixtures, preferably chosen from alkaline earth cations, preferably chosen from the cations of Ca, Sr, Ba, Mg and their mixtures.
  • the gelling agent is a Ca cation.
  • the solution containing the gelling agent is preferably chosen from a solution comprising a divalent cation salt, a solution comprising a trivalent cation salt, or the source of lithium from which the lithium is extracted, preferably brine, particularly when it contains such a cation.
  • the solution comprising a divalent cation salt or a trivalent cation salt is chosen from an iodide solution of said cation and/or a chloride solution of said cation.
  • the gelling solution is a solution comprising an alkaline earth cation iodide and/or an alkaline earth cation chloride. More preferably, the gelling solution is a solution comprising an alkaline earth cation chloride, preferably a solution comprising calcium chloride.
  • the gelling solution is the lithium source from which the lithium is extracted, preferably the brine from which the lithium must be captured, particularly when this comprises a divalent and/or trivalent cation.
  • the gelling solution is a calcium chloride solution, the calcium chloride concentration of which is preferably greater than 1 mol/l, preferably greater than 2 mol/l of solution.
  • Bringing the preform into contact with the gelling solution can for example be carried out by immersing the preform in a bath of gelling solution or by sprinkling the preform with the gelling solution.
  • the shaping and bringing the preform into contact with the gelling solution are combined, particularly when the preform is implemented by dropwise gelation.
  • step i) optional and preferred, the water content of the object or coating obtained at the end of step h) is reduced.
  • This reduction in water content can be achieved using drying.
  • the maximum temperature reached during said drying is greater than 20°C, and preferably less than 100°C, preferably less than 80°C, preferably less than 60°C.
  • the drying cycle has a plateau at said maximum temperature reached.
  • the hold time at the level is preferably greater than 5 seconds and preferably less than 20 hours. Drying is preferably carried out in air, at atmospheric pressure.
  • the water content of the product at the end of step i) is greater than 1%, preferably greater than 5%, preferably greater than 10% and preferably less than 60%, on the basis of the mass of the product.
  • steps h) and i) can be carried out, at least partially simultaneously.
  • the invention also relates to a product according to the invention obtained by the process according to the invention. Examples
  • the products in the examples are first exposed to air for 170 hours at 25°C, at atmospheric pressure.
  • the acquisitions are carried out using an X'Pert type device from the company Panalytical, equipped with a copper anode, over an angular range 20 between 5° and 80°, with a step of 0.017°, and a counting time of 300 s/step.
  • the front optic features a fixed 0.25° divergence slit, 0.02 rad Soller slit, 10mm mask, and fixed 0.5° anti-scatter slit.
  • the sample is rotating on itself.
  • the rear optic features a fixed 0.25° anti-scatter slit, a 0.02 rad Soller slit and a nickel filter.
  • the diffraction patterns are then qualitatively analyzed using EVA software and the ICDD2016 database.
  • the PDF data sheet 00-031 -0700 from the ICDD2016 database allows the identification of the phase (LiCI).2AI(OH) 3 , xH 2 O.
  • the crystallized phase of lithiated bayerite highlighted may present a slight angular shift of the peaks in relation to said data sheet, a consequence in particular of the quantity of Li inserted in the structure of the lithiated bayerite.
  • the average size of the crystallites of lithiated bayerite, D, of the products of the examples is conventionally determined by X-ray diffraction on a powder of said product, previously exposed to air for 170 hours at 25°C, at atmospheric pressure, by means of an X'Pert type device from the company Panalytical, using the following Debye-Scherrer equation:
  • V(B 2 - & 2 ) cos 0 10 TM
  • A being the wavelength of the 031 -0700 from the ICCD database), in degrees
  • b being the width at half height of the peak of the monocrystalline silicon standard used, here measured equal to 0.05°
  • the acquisition of the diffraction patterns of the monocrystalline silicon standard and of the example is carried out, over an angular range 29 between 5° and 80°, with a step of 0.017°, and a counting time of 300 s /step for the example and 100 s/step for the monocrystalline silicon standard.
  • the front optic features a fixed 0.25° divergence slit, 0.02 rad Soller slit, 10mm mask, and fixed 0.5° anti-scatter slit. The sample is rotating on itself.
  • the rear optic features a fixed 0.25° anti-scatter slit, a 0.02 rad Soller slit and a nickel filter.
  • the width at half maximum of the peaks is determined using the EVA software, and the average size of the lithiated bayerite crystallites is determined using the FWHM function.
  • the determination of the cumulative rate of aluminum hydroxide and boehmite was carried out using the same X-ray diffraction diagrams used to demonstrate the crystallized phases present. After eliminating the Ka2 line and using the EVA software, it is possible to measure the AHA area of the aluminum hydroxide diffraction peak present in an angular range 29 substantially equal to 18.3°, the area ABO of the diffraction peak of boehmite being in an angular range 29 substantially equal to 14°, and the area ABL of the diffraction peak of lithiated bayerite being in an angular range 29 substantially equal to 1 1.3° .
  • the cumulative rate of aluminum hydroxide and boehmite is then calculated according to formula (1) given previously:
  • the cumulative rate of aluminum hydroxide and boehmite is equal to 9.
  • the contents of the different elements present in the example products are determined, on products dried in air at 29°C for 16 hours, at atmospheric pressure, by inductively coupled plasma spectrometry. (or “ICP” in English).
  • the water content is determined as the mass loss, expressed as a percentage, after drying in air at 299°C for 16 hours, at atmospheric pressure. After such drying, the product is said to be “dry”.
  • the content of elements other than H and O, partly Li, Cl and Al, is determined on the dry product by inductively coupled plasma spectrometry, using a 5899 ICP-OES device from the Agilent brand.
  • the median size of a powder or suspension is measured using a laser particle size analyzer model LA959V2 marketed by the company Horiba.
  • a gibbsite AI(OH) 3 powder having a median size equal to 1.6 pm, of purity greater than 99.5% by mass and a specific surface area equal to 5 m 2 /g, for examples 1 to 5,
  • Lithium hydroxide monohydrate LiOH, H 2 O
  • LiOH, H 2 O Lithium hydroxide monohydrate
  • Lithium chloride LiCI of purity greater than 99.5%% by mass, for examples 1 to 5,
  • Hydrochloric acid HCl of purity greater than 99% by mass, in aqueous solution at 16M, for examples 2 to 5,
  • ammonium alginate with a purity greater than 99% by mass, for examples 2 to 5.
  • the mixture obtained is filtered through a Büchner, at room temperature (below 50° C.), with filter papers with a permeability equal to 2 ⁇ m so as to obtain a paste.
  • step a for each example, 500 g of aluminum hydroxide are added to 2000 g of water, at a temperature equal to 25° C., in a LabStar mill sold by the company Netzsch and ground for 75 minutes.
  • the aluminum hydroxide suspended in water has a median size equal to 0.55 pm.
  • step b for each example, (LiOH, H 2 O) is added to the mixture obtained at the end of step a), so that the molar ratio between the OH provided by (LiOH, H 2 O) and the AI initially present in the mixture is as described in Table 1.
  • the temperature at which this step took place, the mixing time as well as the pH of the mixture measured at the end of this step are also described in Table 1.
  • step c) for each example, LiCI is added to the mixture obtained at the end of step b), so that the molar ratio between the Cl provided by LiCI and the AI initially present in the mixture is as described in Table 1.
  • the temperature at which this step took place and the mixing time are described in Table 1.
  • step d) the quantity of lithium in the mixture, expressed by the Li/Al molar ratio, is as described in Table 1.
  • step d) the mixture is heated using a heating plate, to a temperature Ti, the time ti being the time during which said mixture is at a temperature greater than or equal to 50°C. Table 1 describes for each example the temperature Ti and the time ti.
  • step e) for each example, the mixture is maintained at a constant temperature T21 for a time t 2 .
  • Table 1 describes the temperature T 2 I and the time t 2 for each example.
  • step f for each example, HCl is added to the mixture obtained at the end of step e), so that the pH of the mixture is lowered to the value indicated in table 1, the value of the molar ratio CI /AI in the mixture after addition of HCl being as described in table 1, the introduction of the acid taking place at a temperature equal to T 3 I kept constant during step f), the time t 3 being the time during which the mixture is at a temperature greater than or equal to 50 °C. T31 and t 3 are described in Table 1.
  • step g for each example, the mixture is filtered through a Büchner, at room temperature (below 50° C.), with filter papers of permeability equal to 2 ⁇ m so as to obtain a paste.
  • the time t 4 during which the mixture is at a temperature greater than or equal to 50 ° C is described in table 1.
  • the time t 5 equal to the sum of the times ti+t 2 +t 3 +t 4 , is also described, for each example, in table 1.
  • the products of Examples 2 and 3 consist of more than 99% by mass of water, lithiated bayerite, and LiCl.
  • the products of Examples 4 and 5 consist of more than 99% by mass of water, lithiated bayerite, gibbsite and LiCl.
  • the dough obtained was then shaped in the following way.
  • the paste obtained after filtration was spread on a metal grid of thickness equal to 1 mm and perforated with circular holes of diameter equal to 1.5 mm, then scraped using a spatula of each side of the grid so that said dough fills the holes in said grid.
  • the grid is then said to be “loaded”. Once the grid is loaded, it is placed under a circulation of hot air at 60°C, which makes it possible to “unload” said grid, the formed objects falling into a container placed under the grid.
  • Said objects obtained are in the form of cylinders of average length equal to 0.8 mm and average diameter equal to 1.4 mm.
  • step h a starting charge consisting of the paste obtained at the end of step g) and ammonium alginate was produced, the content of said alginate being equal to 1 % by mass based on the mass of the starting charge after drying at 200°C for 16 hours, at atmospheric pressure.
  • Said paste and the ammonium alginate were mixed in a planetary mixer under hot air created by a heat gun set to a temperature equal to 100 ° C, for 120 minutes so as to obtain a homogeneous starting charge and having a water content compatible with the shaping technique.
  • the starting load was then spread on a metal grid with a thickness equal to 1 mm and perforated with circular holes with a diameter equal to 1.5 mm, then scraped using a spatula on each side of the grid. so that said starting charge fills the holes of said grid.
  • the grid is then said to be “loaded”. Once the grid is loaded, it is placed under a circulation of hot air at 60°C, which makes it possible to “unload” said grid, the formed objects falling into a container placed under the grid.
  • Said objects obtained are in the form of cylinders of average length equal to 0.8 mm and average diameter equal to 1.4 mm.
  • Examples 2 and 3 according to the invention, have a high lithium adsorption capacity.
  • Example 4 shows that in Example 4, a time t 5 , time during which the mixture is at a temperature greater than or equal to 50 ° C, equal to 35 minutes for a temperature in step e) of 60°C leads to a product having a cumulative level of aluminum hydroxide and boehmite equal to 30%, which limits its lithium adsorption capacity.

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Abstract

La présente invention concerne un produit comprenant : - de l'eau, et - des cristallites, au moins une partie, de préférence sensiblement la totalité desdites cristallites étant constituées de bayérite lithiée, la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée étant supérieure ou égale à 10 nm et inférieure ou égale à 25 nm, et ledit produit présentant un taux cumulé d'hydroxyde d'aluminium et de boehmite inférieur ou égal à 10%, ledit produit comprenant au moins les éléments Li, Cl, Al, O et H, les éléments Li, Cl et Al étant présents dans ledit produit sec dans les teneurs suivantes, déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids : - 2 % < Li < 5 %, - 10 % < Cl < 26 %, - 15 % < Al < 30 %.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Produit comprenant de la bayérite lithiée et procédé de fabrication d’un tel produit
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un produit comprenant de la bayérite lithiée et à un procédé de fabrication d’un produit comprenant de la bayérite lithiée.
Technique antérieure
L’utilisation du lithium, notamment dans les batteries, est en constante augmentation.
Les saumures sont des sources de lithium, pour lesquelles une extraction dudit lithium est nécessaire.
Cette extraction, ou captation, peut s’effectuer à l’aide de colonnes remplies d’un matériau actif, qui capte sélectivement et réversiblement le lithium lorsque la saumure est à son contact. Le lithium est ensuite récupéré en faisant passer une solution aqueuse dans ces colonnes. Il en résulte une solution concentrée en lithium qui sera purifiée avant une étape de précipitation, généralement sous la forme de carbonate de lithium.
Les adsorbants du lithium, en particulier la bayérite lithiée, sont des matériaux avantageusement utilisés en tant que matériau actif permettant l’obtention de la solution concentrée en lithium au sein des colonnes d’extraction.
FR3053264 décrit un procédé de préparation d’un matériau solide cristallisé de formule (LiCI)x.2AI(OH)3, nH2O avec x compris entre 0,4 et 1 et n étant compris entre 0,01 et 10.
US4,348,295 décrit un procédé de fabrication de LiX.2AI(OH)3, nH2O, X étant un anion formant un acide en combinaison moléculaire avec H ou formant un sel en combinaison avec un ion métallique, ledit procédé comportant une étape de réaction d’une alumine hydratée avec une solution concentrée de LiX à une température supérieure à 85 °C. Cependant, le matériau obtenu par ce procédé présente une capacité d’adsorption du lithium limitée.
Il existe un besoin pour un procédé de fabrication d’un produit comportant de la bayérite lithiée, et qui permet d’obtenir un produit présentant une capacité d’adsorption du lithium élevée. Le but de l’invention est de satisfaire ce besoin.
Exposé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit comprenant, et de préférence essentiellement constitué par :
- de l’eau, et
- des cristallites, au moins une partie, de préférence sensiblement la totalité, desdites cristallites étant constituée de bayérite lithiée, la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée étant supérieure ou égale à 10 nm et inférieure ou égale à 25 nm, et ledit produit présentant un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite inférieur ou égal à 10%, ledit produit comprenant au moins les éléments Li, Cl, Al, O et H, les éléments Li, Cl et Al étant présents dans ledit produit sec dans les teneurs suivantes, déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids :
2 % < Li < 5 %,
10 % < Cl < 26 %,
15 % < Al < 30 %.
La taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée et le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite sont mesurés sur ledit produit après exposition à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique.
Ledit produit sec est obtenu après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique.
Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :
- le produit présente une analyse chimique suivante, déterminée sur le produit sec par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids :
Li en une teneur supérieure à 2 % et inférieure à 5%, et
- Cl en une teneur supérieure 10 % et inférieure à 26%, et
- Al en une teneur supérieure à 15% et inférieure à 30%, et Eléments autres que Li, Cl, Al, O et H en une teneur inférieure à 3%, et
- O et H en une teneur correspondant au complément à 100% ;
- la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée inférieure à 23 nm ;
- la teneur en eau est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% et/ou de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70% ; le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est inférieur ou égal à 8%, de préférence inférieur ou égal à 5% ;
- les phases cristallisées du produit comportent la bayérite lithiée, la boehmite et/ou un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges, de préférence les phases cristallisées du produit comportent la bayérite lithiée et un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges ;
- la seule phase cristallisée présente dans le produit est la bayérite lithiée ; - le produit est constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite, et de LiCI, et d’un liant, de préférence le produit est constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium, et de LiCI, et d’un liant, de préférence le produit est constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et de LiCI, et d’un liant, ledit liant étant de préférence un polysaccharide, de préférence un alginate.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit selon l’invention et tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes : a) Mise en suspension aqueuse d’une source d’aluminium, de préférence d’une unique source d’aluminium, choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, broyage de ladite suspension aqueuse de manière à obtenir une taille médiane inférieure ou égale à 3 pm si la taille médiane de ladite source d’aluminium est supérieure à 3 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape a) à une température inférieure à 50 °C, b) Augmentation du pH par l’ajout d’une base, de telle manière que le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange soit supérieur à 0,20, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction de ladite base, à une température inférieure à 50 °C ; c) Ajout d’un sel de chlore, de telle manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange, soit supérieur à 0,25, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction dudit sel de chlore à une température inférieure à 50 °C ; la base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c) et leurs quantités respectives étant choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur ou égal à 1 ; d) Elévation de la température du mélange jusqu’à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C ; e) Maintien du mélange à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C pendant un temps t2 ; f) Optionnellement, ajout d’un acide dans le mélange, sous agitation, de manière à diminuer le pH du mélange à une valeur inférieure ou égale à 8, le sel de chlore à l’étape c), ledit acide, et leurs quantités respectives étant choisis de manière à ce que le rapport molaire CI/AI dans le mélange soit supérieur ou égal à 1 , le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t3 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C, le rapport molaire entre le Cl apporté par le sel de chlore et l’AI présent dans le mélange à l’étape c) étant supérieur ou égal à 0,5 si le procédé ne comporte pas ladite étape f) ; g) Optionnellement, et de préférence, filtration du mélange de manière à obtenir une pâte, le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t4 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C ; le temps cumulé ti +t2+t3+t4 = t5 étant supérieur ou égal à 45 minutes et inférieur à 15 heures.
Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :
L’étape a) comprend la mise en oeuvre d’un broyage de la suspension aqueuse d’une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de manière à obtenir une taille médiane < 1 pm ;
- le temps t5 est tel que les temps ti, t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes : [ti/(- 1 ,2Ti+75)] + [t2/(-1 ,2T20+75)] + [t3/(-1 ,2T30+75)] + [t4/(-1 ,2T40+75)] < 1 , de préférence [ti/(-0,8Ti+50)] + [t2/(-0,8T20+50)] + [t3/(-0,8T30+50)] + [t4/(-0,8T40+50)] < 1 , de préférence [ti/(-0,55Ti+34,5)] + [t2/(-0,55T20+34,5)] + [t3/(-0,55T30+34,5)] + [t4/(- 0,55T40+34,5)] < 1 , et [ti/(-0,225Ti+14,25)] + [t2/(-0,225T20+14,25)] + [t3/(- 0,225T30+14,25)] + [t4/(-0,225T40+14,25)] > 1 , de préférence [ti/(-0,2Ti+13)] + [t2/(- 0,2T20+13)] + [t3/(-0,2T30+13)] + [t4/(-0,2T40+13)] > 1 , avec Ti étant la température atteinte par le mélange à l’étape d), T20 étant la température moyenne lors de l’étape e), T30 étant la température moyenne lors de l’étape f), T40 étant la température moyenne du mélange pendant le temps t4 ; l’hydroxyde d’aluminium, la boehmite et leurs mélanges sont les seules sources d’aluminium utilisées dans l’ensemble des étapes du procédé, de préférence l’hydroxyde d’aluminium est la seule source d’aluminium utilisée dans l’ensemble des étapes du procédé ; à l’étape b), le rapport molaire entre le OH apporté par la base et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25 et inférieur à 10 ; à l’étape b), le pH du mélange après ajout de la base est supérieur à 9 et inférieur à 13 ; à l’étape c), le rapport molaire entre le Cl apporté par le sel de chlore et l’AI présent dans le mélange est inférieur à 10 ; la base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c), et leurs quantités respectives sont choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur à 1 ,1 et inférieur à 4 ; à l’étape d), le temps ti est supérieur à 5 minutes ; à l’étape e), la température du mélange est sensiblement constante ; à l’étape e), le temps t2 est supérieur à 40 minutes ;
- à l’étape f) optionnelle, au moins une partie de la quantité de Cl nécessaire pour obtenir un rapport molaire CI/AI supérieur ou égal à 1 est apportée par l’acide ;
- à l’étape f) optionnelle, le pH du mélange est diminué à une valeur inférieure à 7,5, et supérieure à 6,5 ;
- à l’étape f) optionnelle, le rapport molaire CI/AI dans le mélange est réglé à une valeur inférieure à 3 ;
- à l’étape f) optionnelle, la température du mélange est sensiblement constante ;
- à l’étape f) optionnelle, le temps t3 est supérieur à 5 minutes ;
- à l’étape g), le temps t4 est inférieur à 15 minutes ;
- les étapes a) et b) sont réalisées de manière simultanée ;
- les étapes a), b) et c) sont réalisées de manière simultanée ; le procédé comporte, après l’étape g), une étape h) de mise en forme d’une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g), sous la forme d’un objet ou d’un revêtement, de préférence sous la forme d’un objet, et une étape optionnelle i) de réduction de la teneur en eau dudit objet ou dudit revêtement ;
- à l’étape h), la charge de départ comporte un liant, de préférence un polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification pour la formation d’un polysaccharide gélifié, de préférence un polysaccharide choisi parmi les alginates ;
- les étapes h) et i) sont réalisées, au moins partiellement, de manière simultanée.
L’invention concerne enfin un dispositif de captation du lithium, en particulier une colonne d’extraction, comportant un produit selon l’invention ou un produit obtenu par le procédé selon l’invention tels que décrits précédemment.
Définitions
- On appelle « bayérite lithiée » le composé de formule LiCI.2AI(OH)3.xH2O tel qu’indiqué dans la fiche ICDD PDF 00-031 -0700, mais également par extension, des composés présentant un rapport des quantités molaires du lithium et de l’aluminium, Li/AI différent de 0,5. Dans certains modes, il peut être inférieur à 0,5. Selon d’autres modes, il peut être supérieur à 0,5.
- On appelle « hydroxyde d’aluminium » le composé de formule AI(OH)3. La gibbsite, la bayérite, la doyleite et la nordstrandite sont des hydroxydes d’aluminium.
- On appelle « boehmite » le composé de formule y-AIO(OH).
- Le « taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite », en %, dans un produit, est calculé selon la formule (1 ) suivante :
T = 100* (AHA + ABO)/ (AHA + ABO + ABL) (1 ) où
- AHA est la somme des aires des phases hydroxydes d’aluminium, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d’un appareil du type diffractomètre X’Pert de la société Panalytical, pourvu d’un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, après avoir éliminé la raie Ka2. L’aire d’une phase hydroxyde d’aluminium est celle de son pic de diffraction se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 18,3° ;
ABO est l’aire du pic de diffraction de la boehmite se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 14°, mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, après avoir éliminé la raie Ka2 ;
- ABL est l’aire du pic de diffraction du plan (993) de la bayérite lithiée se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 11 ,3°, mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, après avoir éliminé la raie Ka2.
- On appelle « polysaccharides », selon la définition classique, des polymères composés d’enchaînements d’unités osidiques reliées par des liaisons glycosidiques.
- On appelle « polysaccharide gélifiable » sous l’action d’un agent de gélification, un polysaccharide apte à former un gel sous l’action dudit agent de gélification.
- Un polysaccharide gélifié résulte de l’association de chaînes du polysaccharide sous l’action d’un agent gélifiant. A titre d’exemple, l’alginate a pour formule (CsHyOe^n. L’alginate est une chaîne polyosidique comprenant des groupements carboxylates COO-. Des ions calcium Ca2+ (agent de gélification) réagissent avec deux brins d’alginate, c’est- à-dire avec les groupements carboxylates COO-, entraînant la polymérisation des chaînes d’alginate et la liaison des molécules entre elles. La réaction permet ainsi la création d’un gel.
- On entend par « produit sec », un produit obtenu après séchage sous air à 299 °C pendant 16 heures (à la pression atmosphérique), ce séchage étant par exemple classiquement effectué dans une étuve.
- On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules ou d’une suspension de particules, la taille divisant lesdites particules de la poudre ou de la suspension, en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être déterminée à l’aide d’un granulomètre laser.
Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire.
Les verbes « contenir », « comprendre » et « présenter » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire. Description détaillée
Un produit selon l’invention présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Une teneur en eau supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% et/ou de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70%, voire inférieure à 60%. La teneur en eau est la perte de masse, exprimée en pourcentage, après séchage à 200 °C pendant 16 heures sous air, à la pression atmosphérique ;
Une taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée inférieure à 23 nm, de préférence inférieure à 20 nm ;
Un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite inférieur ou égal à 8%, de préférence inférieur ou égal à 5%, de préférence sensiblement nul ;
Les phases cristallisées comportent, de préférence consistent en la bayérite lithiée, la boehmite et/ou un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges, de préférence la gibbsite. De préférence, Les phases cristallisées comportent, de préférence consistent en la bayérite lithiée et un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges, de préférence la gibbsite. De préférence, la seule phase cristallisée est la bayérite lithiée. La détermination des phases cristallisées, la détermination du taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite et la mesure de la taille des cristallites de bayérite lithiée sont réalisées sur le produit après exposition à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique ;
- les éléments Li, Cl et Al sont présents dans ledit produit, après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, dans les teneurs suivantes, en pourcentages poids :
Li : de préférence supérieure à 2,5%, de préférence supérieure à 3%, et/ou de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4%, et
- Cl : de préférence supérieure à 1 1 %, de préférence supérieure à 13% et/ou de préférence inférieure à 24%, de préférence inférieure à 22%, et
Al : de préférence supérieure à 17%, de préférence supérieure à 19% et/ou de préférence inférieure à 28%, de préférence inférieure à 26% ;
- Après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, une analyse chimique suivante, déterminée par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids : Li en une teneur supérieure à 2 %, de préférence supérieure à 2,5%, de préférence supérieure à 3% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4%, et
- Cl en une teneur supérieure 10 %, de préférence supérieure à 11%, de préférence supérieure à 13% et inférieure à 26%, de préférence inférieure à 24%, de préférence inférieure à 22%, et
- Al en une teneur supérieure à 15%, de préférence supérieure à 17%, de préférence supérieure à 19% et inférieure à 30%, de préférence inférieure à 28%, de préférence inférieure à 26%, et
Eléments autres que Li, Cl, Al, O et H en une teneur inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, et
- O et H en une teneur correspondant au complément à 100% ;
- Après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, le produit présente un rapport massique Li/AI supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,15 et/ou de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,25 ;
- Après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, le produit présente un rapport massique Li/CI supérieur à 0,08, de préférence supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,13, de préférence supérieur à 0,15 et/ou de préférence inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,25 ; Le produit est constitué, pour au moins 80%, de préférence pour plus de 85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99% en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite, et de LiCI, et d’un liant, de préférence un polysaccharide, de préférence un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate, de préférence un alginate gélifié. De préférence, le produit est constitué pour au moins 80%, de préférence pour plus de 85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99% en masse, d’eau et desdits cristallites et d’hydroxyde d’aluminium et de LiCI et d’un liant, de préférence un polysaccharide, de préférence un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate, de préférence un alginate gélifié. De préférence, le produit est constitué pour au moins 80%, de préférence pour plus de 85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99% en masse, d’eau et desdits cristallites et de LiCI et d’un liant, de préférence un polysaccharide, de préférence un alginate ;
Le produit se présente sous la forme d’objets ayant la forme de cylindres, de polylobés, d’anneaux, ou de sphères. De préférence, lesdits objets présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm et/ou une plus petite dimension, mesurée dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm (micromètres) ;
Le produit se présente sous la forme d’un revêtement déposé sur un support. De préférence, l’épaisseur dudit revêtement est supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 200 pm, et de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm. De préférence le support est en un matériau choisi parmi les céramiques, les métaux, les produits organiques, en particulier les polymères, et leurs mélanges ;
Lorsque le produit contient un polysaccharide, de préférence un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate ou une pectine, de préférence un alginate gélifié ou une pectine gélifiée, de préférence un alginate, de préférence un alginate gélifié, la quantité massique du polysaccharide, de préférence du polysaccharide gélifié est supérieure ou égal à 0,1%, de préférence supérieure ou égal à 0,2%, de préférence supérieure ou égal à 0,3% et inférieure ou égal à 5%, de préférence inférieure ou égal à 4%, de préférence inférieure ou égal à 3%, de préférence inférieure ou égal à 2%, de préférence inférieure ou égal à 1%. Le polysaccharide, l’alginate, contenu dans le liant peut être par exemple mis en évidence par chromatographie d’exclusion stérique.
Un produit selon l’invention peut être fabriqué selon un procédé selon l’invention comportant les étapes a) à g), en particulier et de préférence les étapes a) à i) mentionnées précédemment.
A l’étape a), une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, est mise en suspension aqueuse, et si la taille médiane de ladite source d’aluminium est supérieure à 3 pm, ladite suspension aqueuse est broyée de manière à obtenir une taille médiane inférieure ou égale à 3 pm, de préférence inférieure ou égale 2 pm, de préférence inférieure ou égale 1 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,7 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape a) à une température inférieure à 50 °C. La mise en suspension aqueuse de la source d’aluminium et le broyage de ladite suspension aqueuse peuvent être effectués de manière simultanée.
De préférence, le broyage de la suspension aqueuse est réalisé si la taille médiane de la source d’aluminium est supérieure à 2 pm, supérieure à 1 pm.
Dans un mode de réalisation préféré, une suspension aqueuse d’une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, est broyée de manière à obtenir une taille médiane < 1 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape à une température inférieure à 50 °C. De préférence l’hydroxyde d’aluminium est la gibbsite.
De préférence, l’hydroxyde d’aluminium, la boehmite et leurs mélanges sont les seules sources d’aluminium utilisées dans l’ensemble des étapes du procédé selon l’invention. De préférence, l’hydroxyde d’aluminium est la seule source d’aluminium utilisée dans l’ensemble des étapes du procédé selon l’invention.
De préférence, la taille médiane obtenue après broyage est inférieure ou égale à 0,7 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pm.
De préférence, la suspension est maintenue lors de l’étape a) à une température supérieure à 15°C, de préférence supérieure ou égale à 20 °C.
Le broyage peut être effectué selon toute technique connue de l’homme du métier, comme par exemple par broyage humide.
A l’étape b), le pH du mélange obtenu en fin d’étape a) est augmenté par l’ajout d’une base, de telle manière que le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange soit supérieur à 0,20, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction de ladite base, à une température inférieure à 50 °C.
De préférence, le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25, de préférence supérieur à 0,4, de préférence supérieur ou égal à 0,5, et/ou de préférence inférieur à 10, de préférence inférieur à 9, de préférence inférieur à 8, de préférence inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.
De préférence, en particulier lorsque la source d’aluminium utilisée à l’étape a) est un hydroxyde d’aluminium, le pH du mélange après ajout de la base est supérieur à 9, de préférence supérieur à 10, et de préférence inférieur à 13, de préférence inférieur à 12.
De préférence, la base ne contient pas l’élément aluminium.
De préférence encore, la base utilisée est choisie parmi NaOH, LiOH, NH4OH, KOH, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, et leurs mélanges. De préférence la base est choisie parmi NaOH, LiOH, NH4OH, et leurs mélanges. De préférence la base est LiOH.
De préférence, le temps d’agitation est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, de préférence supérieur à 15 minutes, et de préférence inférieur à 5 heures.
De préférence, le mélange est maintenu en agitation à une température supérieure à 15 °C, de préférence supérieure ou égale à 20 °C, de préférence supérieure ou égale à 25 °C.
Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont réalisées de manière simultanée.
A l’étape c), un sel de chlore est ajouté au mélange, de telle manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange, soit supérieur à 0,25, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction dudit sel de chlore à une température inférieure à 50 °C, ledit rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange étant supérieur ou égal à 0,5, de préférence supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 1 , si le procédé ne comporte pas l’étape f).
Dans un mode de réalisation, le procédé comporte l’étape f).
De préférence, le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25, de préférence supérieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,5, et de préférence inférieur à 10, de préférence inférieur à 9, de préférence inférieur à 8, de préférence inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.
De préférence le sel de chlore ne contient pas l’élément aluminium.
De préférence encore, le sel de chlore est choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCI2, NH4CI, MgCI2 et leurs mélanges, de préférence choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCI2 et leurs mélanges. De préférence le sel de chlore est LiCI.
De préférence, le temps d’agitation est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, de préférence supérieur à 15 minutes, et de préférence inférieur à 48 heures.
De préférence, le mélange est maintenu en agitation à une température supérieure à 15 °C, de préférence supérieure ou égale à 20 °C, de préférence supérieure ou égale à 25°C.
La base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c), et leurs quantités respectives sont choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur ou égal à 1. De préférence, ledit rapport molaire est supérieur à 1 ,1 , de préférence supérieur à 1 ,2, et de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 2.
Dans un mode de réalisation, les étapes a), b) et c) sont réalisées de manière simultanée.
A l’étape d), la température du mélange est augmentée jusqu’à une température Ti supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C.
De préférence, le mélange est maintenu en agitation pendant l’étape d).
De préférence, le temps ti est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, et de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures.
A l’étape e), le mélange est maintenu à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C pendant un temps t2.
De préférence, le mélange est maintenu en agitation pendant l’étape e).
Soit T20, la température moyenne lors de l’étape e)
De préférence, lors de l’étape e), la température du mélange est sensiblement constante et égale à T2I .
De préférence, le temps t2 est supérieur à 40 minutes, de préférence supérieur à 45 minutes, de préférence supérieur à 60 minutes, et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 7 heures. A l’étape f), optionnelle, un acide est ajouté dans le mélange sous agitation de manière à diminuer le pH dudit mélange à une valeur inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7,5, et de préférence supérieure ou égale à 6, de préférence supérieure ou égale à 6,5, le sel de chlore à l’étape c), ledit acide, et leurs quantités respectives étant choisis de manière à ce que le rapport molaire CI/AI dans le mélange soit supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 1 , le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t3 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins une partie de la quantité de Cl nécessaire pour obtenir un rapport molaire CI/AI supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 1 , est apportée par ledit acide.
Dans un mode de réalisation, plusieurs acides sont ajoutés au mélange. Dans ce mode de réalisation, un des acides peut comporter Cl, de préférence comporte Cl.
De préférence l’acide est choisi parmi HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HCIO4, HCIO3, HMnO4, H2MnO4 et leurs mélanges, de préférence parmi HCl, HNO3, HBr, HCIO4, HCIO3 et leurs mélanges. De préférence l’acide est HCl.
De préférence le rapport molaire CI/AI dans le mélange est réglé à une valeur inférieure à 3, de préférence inférieure à 2.
Soit T30, la température moyenne lors de l’étape f).
De préférence, lors de l’étape f), la température du mélange est sensiblement constante et égale à T31.
De préférence, le temps t3 est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, et de préférence inférieur à 60 minutes, de préférence inférieur à 40 minutes.
La mise en œuvre de l’étape f) est notamment fonction de la nature de la source de lithium pour laquelle l’extraction du lithium est envisagée, en particulier son pH. A titre d’exemple, si ladite source de lithium présente un pH inférieur à 7, le procédé selon l’invention comporte de préférence l’étape f).
Le mélange réalisé aux étapes b), c), d), e) et éventuellement f) peut être réalisé selon toute technique connue, comme par exemple à l’aide d’un mélangeur ou d’un broyeur, de préférence en voie humide avec contrôle et réglage de la température du mélange.
A l’étape g), optionnelle et préférée, le mélange est filtré de manière à obtenir une pâte, ledit mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t4 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C.
On appelle T4o, la température moyenne du mélange pendant le temps t4.
De préférence, lors de l’étape g), la température du mélange pendant le temps t4 est sensiblement constante et égale à T41. Dans un mode de réalisation, la température du mélange est abaissée en dessous de 50 °C avant le début de la filtration.
Dans un mode de réalisation préféré, le temps t4 est inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes.
Toute technique de filtration connue peut être mise en œuvre lors de cette étape, en particulier un filtre presse, un centrifugeur, un filtre bande, un filtre tambour.
A l’issue de l’étape g), optionnelle, le temps cumulé ti+t2+t3+t4, ou t5, temps pendant lequel le mélange a été exposé à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C est supérieur ou égal à 45 minutes et inférieur à 15 heures.
De préférence, le temps t5 est supérieur à 50 minutes, de préférence supérieur à 55 minutes, de préférence supérieur à 1 heure.
Le temps t5 est fonction de la température et de la taille médiane de la source d’aluminium. L’homme du métier sait régler le temps t5 en fonction de la température et de la taille médiane de la source d’aluminium. Par exemple, si la taille médiane de la source d’aluminium est inférieure à 1 pm, et si à l’étape g), t4 est égal à 0, et si la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 50°C (autrement dit TI=T2I=T3I=50°C), le temps t5 est supérieur à 3 heures et inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 7 heures. Par exemple, si la taille médiane de la source d’aluminium est inférieure à 1 pm, et si la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 60 °C (autrement dit TI=T2I=T3I= 60 °C), et si de préférence le temps t4 est inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, le temps t5 est supérieur ou égal à 45 minutes, de préférence supérieur à 1 heure et inférieur à 3 heures, de préférence inférieur à 2 heures, de préférence inférieur à 1 ,5 heure.
De préférence le temps t5 est tel que les temps ti , t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes : [ti/(-1 ,2Ti+75)] + [t2/(-1 ,2T20+75)] + [t3/(-1 ,2T30+75)] + [t4/(-1 ,2T40+75)] < 1 et [ti/(- 0,225Ti+14,25)] + [t2/(-0,225T20+14,25)] + [t3/(-0,225T30+14,25)] + [t4/(-0,225T40+14,25)] > 1. De préférence encore le temps t5 est tel que les temps ti, t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes :
[ti/(-0,8Ti+50)] + [t2/(-0,8T20+50)] + [t3/(-0,8T30+50)] + [t4/(-0,8T40+50)] < 1 , de préférence [ti/(- 0,55Ti+34,5)] + [t2/(-0,55T20+34,5)] + [t3/(-0,55T30+34,5)] + [t4/(-0,55T40+34,5)] < 1 et/ou [ti/(- 0,2Ti+13)] + [t2/(-0,2T20+13)] + [t3/(-0,2T30+13)] + [t4/(-0,2T40+13)] > 1.
Dans un mode de réalisation, les températures dans les étapes d), e) et éventuellement f) sont sensiblement constante et égales à Ti , T21 et T3I , respectivement, et le temps t5 est tel que les temps ti , t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes :
[ti/(-1 ,2Ti+75)] + [t2/(-1 ,2T2I+75)] + [t3/(-1 ,2T3I+75)] + [t4/(-1 ,2T40+75)] < 1 et [ti/(- 0,225Ti+14,25)] + [t2/(-0,225T2i+14,25)] + [t3/(-0,225T3n-14,25)] + [t4/(-0,225T40+14,25)] > 1. De préférence, dans ledit mode de réalisation, le temps t5 est tel que les temps ti , t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes :
[ti/(-0,8Ti+50)] + [t2/(-0,8T2i+50)] + [t3/(-0,8T3i+50)] + [t4/(-0,8T40+50)] < 1 , de préférence [ti/(- 0,55Ti+34,5)] + [t2/(-0,55T2i+34,5)] + [t3/(-0,55T3i+34,5)] + [t4/(-0,55T40+34,5)] < 1 et/ou [ti/(- 0,2Ti+13)]+[t2/(-0,2T2i+13)]+ [t3/(-0,2T3i+13)] + [t4/(-0,2T40+13)] > 1.
Ces relations permettent avantageusement d’améliorer la capacité d’adsorption du lithium du produit selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 60 °C (autrement dit Ti=T2i=T3i=60qC), le temps t4 étant de préférence inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, et le temps cumulé ti+t2+t3+t4, autrement dit t5, temps pendant lequel le mélange a été exposé à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C est supérieur ou égal à 45 minutes, de préférence supérieur à 1 heure et inférieur à 3 heures, de préférence inférieur à 2 heures, de préférence inférieur à 1 ,5 heures.
Dans un mode de réalisation, la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 50°C (autrement dit TI=T2I=T3I=50°C), le temps t4 est égal à 0, et le temps cumulé ti+t2+t3, autrement dit t5, temps pendant lequel le mélange a été exposé à une température égale à 50 °C est supérieur à 3 heures et inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 7 heures.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comporte, après l’étape g), une étape h) de mise en forme d’une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g) sous la forme d’un objet ou d’un revêtement, et une étape optionnelle i) de réduction de la teneur en eau dudit objet.
A l’étape h), une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g) est mise en forme sous la forme d’un objet ou d’un revêtement déposé sur un support.
La mise en forme peut être effectuée selon toute technique connue de l’homme du métier, par exemple l’extrusion, la granulation, le pressage, le coulage, l’atomisation, la sérigraphie (ou « screen printing » en anglais), le coulage en bande (ou « tape casting » en anglais), ou la gélification en goutte à goutte (ou « drip casting » en anglais), notamment lorsqu’un objet est obtenu, ou par estampage, lamination, enduction, granulation, notamment lorsqu’un revêtement déposé sur un support est obtenu.
Dans un mode de réalisation la charge de départ ne comporte pas de liant.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte également un liant, de préférence un polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification pour la formation d’un polysaccharide gélifié, notamment en une quantité telle que le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la pâte obtenue en fin d’étape g) considérée sèche, est supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 5%. De préférence, ledit rapport massique est supérieur ou égal à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, et de préférence inférieur ou égal à 4%, de préférence inférieur ou égal à 3%, de préférence inférieur ou égal à 2%, de préférence inférieur ou égal à 1 %.
De préférence, le groupement du polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est un groupement carboxylate COO-.
De préférence, le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents (par exemple un cation de Fe ou d’AI) et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba, Mg et leurs mélanges. De préférence, le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un cation de Ca.
De préférence, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi les alginates et les pectines.
De préférence le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi les alginates, de préférence parmi les alginates de sodium, les alginates de potassium, les alginates d’ammonium, les alginates de calcium, et leurs mélanges, de préférence parmi les alginates de sodium, les alginates de potassium, les alginates d’ammonium, et leurs mélanges. De préférence l’alginate est un alginate d’ammonium.
Dans le procédé selon l’invention, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, de préférence l’alginate peut être apporté sous la forme d’une solution.
Comme cela est bien connu de l’homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus de la pâte obtenue en fin d’étape g) et du polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, de préférence un alginate, un solvant et/ou un plastifiant et/ou un lubrifiant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l’étape h).
De préférence le solvant est l’eau. La quantité de solvant est adaptée au procédé de mise en forme mis en œuvre de l’étape h) ainsi qu’à la présence de polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification dans la charge de départ.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque la charge de départ contient une quantité de solvant, de préférence d’eau, trop importante vis-à-vis du procédé de mise en forme envisagé à l’étape h), une étape d’élimination d’une partie du solvant peut être effectuée, avant l’étape h). Dans un mode de réalisation, l’étape f) permet d’obtenir une pâte présentant une teneur en solvant, de préférence en eau, adaptée au procédé de mise en forme envisagé à l’étape h).
La charge de départ contient optionnellement un plastifiant.
De préférence, la teneur en plastifiant est comprise entre 0,1 % et 10%, de préférence entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%, en masse sur la base de la masse de la pâte obtenue en fin d’étape g) de la charge de départ.
Tous les plastifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple le polyéthylène glycol, les oxydes de polyoléfines, les huiles hydrogénées, les alcools, notamment le glycérol et le glycol, les esters, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas de plastifiants.
La charge de départ contient optionnellement un lubrifiant. De préférence, la teneur en lubrifiant est comprise entre 0,1% et 10%, de préférence entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%, en masse sur la base de la masse de la pâte obtenue en fin d’étape g) de la charge de départ.
Tous les lubrifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple la vaseline et/ou la glycérine et/ou des cires.
La présence et la nature du lubrifiant et/ou du plastifiant sont notamment fonction de la technique de mise en forme utilisée à l’étape h).
Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas de lubrifiants.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas d’autres constituants que la pâte obtenue en fin d’étape g), le liant, de préférence un polysaccharide, et un solvant. Le mélange des différents constituants de la charge de départ peut être effectué suivant toute technique connue de l’homme du métier, par exemple en mélangeur, de préférence en mélangeur à haute intensité ou en mélangeur à bras en Z, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence des billes en alumine. De préférence, le mélange est effectué dans un mélangeur à haute intensité ou dans un mélangeur à bras en Z.
Le temps total de mélange est de préférence supérieur à 5 minutes, et de préférence inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 20 minutes.
L’étape h) peut être précédée d’une étape d’élimination d’au moins une partie du solvant, de manière à adapter la quantité de solvant, de préférence l’eau, à la technique de mise en forme envisagée à l’étape h). Toutes les techniques connues pour éliminer au moins en partie un solvant, de préférence l’eau peuvent être utilisées, de préférence un séchage, de préférence sous air, à la pression atmosphérique. De préférence, la température maximale atteinte lors dudit séchage est supérieure à 20 °C, et de préférence inférieure à 100 °C.
Les objets obtenus après mise en forme, peuvent se présenter sous la forme de cylindres, de polylobés, d’anneaux, ou de sphères. De préférence, lesdits objets présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm et de préférence supérieure à 1 mm et/ou une plus petite dimension, mesurée dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm (micromètres).
Le revêtement obtenu après mise en forme peut présenter une épaisseur supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 200 pm, et de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm. De préférence le support est en un matériau choisi parmi les céramiques, les métaux, les produits organiques, en particulier les polymères, et leurs mélanges.
Un mode de réalisation préféré va maintenant être décrit.
Dans ledit mode de réalisation préféré, à l’étape h), la charge de départ contient un polysaccharide, de préférence un alginate, et est mise en forme de manière à obtenir une préforme, ladite mise en forme étant effectuée suivant toute technique connue de l’homme du métier, par exemple l’extrusion, la granulation, le pressage, le coulage, l’atomisation, la sérigraphie (ou « screen printing » en anglais), le coulage en bande (ou « tape casting » en anglais), ou la gélification en goutte à goutte (ou « drip casting » en anglais). De préférence dans ledit mode de réalisation, la mise en forme est effectuée par sérigraphie.
Puis, toujours selon ce mode de réalisation préféré, la préforme est mise en contact avec une solution comprenant un agent de gélification, apte à faire gélifier le polysaccharide, de préférence l’alginate.
La solution comprenant un agent de gélification apte à faire gélifier le polysaccharide, de préférence l’alginate, est bien connue de l’homme du métier.
L’agent de gélification est de préférence choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba, Mg et leurs mélanges. De préférence l’agent de gélification est un cation de Ca.
La solution contenant l’agent de gélification est de préférence choisie parmi une solution comportant un sel de cation divalent, une solution comportant un sel de cation trivalent, ou la source de lithium à partir de laquelle le lithium est extrait, de préférence la saumure, en particulier lorsqu’elle contient un tel cation. De préférence la solution comportant un sel de cation divalent ou un sel de cation trivalent, est choisie parmi une solution d’iodure dudit cation et/ou une solution de chlorure dudit cation.
De préférence la solution de gélification est une solution comportant un iodure de cation alcalino-terreux et/ou un chlorure de cation alcalino-terreux. De préférence encore, la solution de gélification est une solution comportant un chlorure de cation alcalino-terreux, de préférence une solution comportant du chlorure de calcium.
Dans un mode de réalisation préféré, la solution de gélification est la source de lithium à partir de laquelle le lithium est extrait, de préférence la saumure dont le lithium doit être capté, notamment lorsque celle-ci comprend un cation divalent et/ou trivalent.
Dans un autre mode de réalisation possible, la solution gélifiante est une solution de chlorure de calcium, dont la concentration en chlorure de calcium est de préférence supérieure à 1 mol/l, de préférence supérieure à 2 mol/l de solution.
La mise en contact de la préforme avec la solution gélifiante peut par exemple être effectuée par immersion de la préforme dans un bain de solution gélifiante ou par aspersion de la préforme par la solution gélifiante.
Dans un mode de réalisation, la mise en forme et la mise en contact de la préforme avec la solution gélifiante sont confondues, notamment lorsque la préforme est mise en œuvre par gélification en goutte à goutte.
A l’étape i), optionnelle et préférée, la teneur en eau de l’objet ou du revêtement obtenu en fin d’étape h) est réduite.
Cette réduction de la teneur en eau peut être effectuée à l’aide d’un séchage.
De préférence, la température maximale atteinte lors dudit séchage est supérieure à 20 °C, et de préférence inférieure à 100 °C, de préférence inférieure à 80 °C, de préférence inférieure à 60 °C.
De préférence encore, le cycle de séchage présente un palier à ladite température maximale atteinte. Le temps de maintien au palier est de préférence supérieur à 5 secondes et de préférence inférieur à 20 heures. Le séchage s’effectue de préférence sous air, à la pression atmosphérique.
De préférence, la teneur en eau du produit à l’issu de l’étape i) est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% et de préférence inférieure à 60%, sur la base de la masse du produit.
Dans un mode de réalisation, les étapes h) et i) peuvent être réalisées, au moins partiellement de manière simultanée.
L’invention concerne aussi un produit selon l’invention obtenu par le procédé selon l’invention. Exemples
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
La nature des phases cristallisées des objets des exemples est déterminée par la méthode classique suivante :
Les produits des exemples sont préalablement exposés à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique.
Les acquisitions sont réalisées au moyen d’un appareil du type X’Pert de la société Panalytical, équipé d’une anode en cuivre, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 300 s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad, un masque de 10 mm et une fente anti-diffusion fixe de 0,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même. L’optique arrière comporte une fente anti-diffusion fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad et un filtre nickel.
Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016.
La fiche de données PDF 00-031 -0700 de la base de données ICDD2016 permet d’identifier la phase (LiCI).2AI(OH)3, xH2O.
La phase cristallisée de bayérite lithiée mise en évidence peut présenter un léger décalage angulaire des pics par rapport à ladite fiche de données, conséquence notamment de la quantité de Li inséré dans la structure de la bayérite lithiée.
La taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée, D, des produits des exemples est classiquement déterminée par diffraction des rayons X sur une poudre dudit produit, préalablement exposée à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique, au moyen d’un appareil du type X’Pert de la société Panalytical, à l’aide de l’équation de Debye- Scherrer suivante :
KX 1 180
D = — - x — x -
V(B2 - &2) cos 0 10 ™
K étant égal à 0,89,
À étant la longueur d’onde des rayons X, ici égale à celle du cuivre, soit 1 ,54 Angstrom, B étant la largeur à mi-hauteur du pic du plan (003) de la bayérite lithiée (fiche de données PDF 00-031 -0700 de la base de données ICCD), en degrés, b étant la largeur à mi-hauteur du pic de l’étalon en silicium monocristallin utilisé, ici mesurée égale à 0,05°, et
20 étant l’angle du maximum d’intensité du pic correspondant au plan (003) de la bayérite lithiée, en degrés. L’acquisition des diagrammes de diffraction de l’étalon en silicium monocristallin et de l’exemple est réalisée, sur un domaine angulaire 29 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 300 s/pas pour l’exemple et de 100 s/pas pour l’étalon en silicium monocristallin. L’optique avant comporte une fente de divergence fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad, un masque de 10 mm et une fente anti-diffusion fixe de 0,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même. L’optique arrière comporte une fente anti-diffusion fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad et un filtre nickel.
Après avoir éliminé la raie Ka2, la largeur à mi-hauteur des pics est déterminée à l’aide du logiciel EVA, et la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée est déterminée à l’aide de la fonction FWHM.
La détermination du taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite a été effectuée à partir des mêmes diagrammes de diffraction X utilisés pour la mise en évidence des phases cristallisées présentes. Après avoir éliminé la raie Ka2 et à l’aide du logiciel EVA, il est possible de mesurer l’aire AHA du pic de diffraction d’hydroxyde d’aluminium présent dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 18,3°, l’aire ABO du pic de diffraction de la boehmite se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 14°, et l’aire ABL du pic de diffraction de la bayérite lithiée se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 1 1 ,3°. Le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est alors calculé suivant la formule (1 ) donnée précédemment :
T = 1 9* (AHA + ABO)/ (AHA + ABO + ABL) (1 )
Ainsi, lorsque le produit ne contient pas d’hydroxyde d’aluminium, ni de boehmite, le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est égal à 9.
A l’exception des éléments O et H, les teneurs des différents éléments présents dans les produits des exemples sont déterminées, sur des produits séchés sous air à 29 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ou « ICP » en anglais).
La teneur en eau est déterminée comme étant la perte de masse, exprimée en pourcentage, après séchage sous air à 299 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique. Après un tel séchage, le produit est dit « sec ».
La teneur en les éléments autre que H et O, en partie en Li, Cl et Al, est déterminée sur le produit sec par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en utilisant un appareil 5899 ICP- OES de la marque Agilent.
La taille médiane d’une poudre ou d’une suspension est mesurée à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA959V2 commercialisé par la société Horiba.
Protocole de fabrication
Les matières premières suivantes ont été utilisées pour les exemples. Une poudre de gibbsite AI(OH)3, présentant une taille médiane égale à 1 ,6 pm, de pureté supérieure à 99,5% en masse et une surface spécifique égale à 5 m2/g, pour les exemples 1 à 5,
De l’hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH,H2O), de pureté supérieure à 99,5% en masse, pour les exemples 2 à 5,
Du chlorure de lithium LiCI, de pureté supérieure à 99,5%% en masse, pour les exemples 1 à 5,
De l’acide chlorhydrique HCl, de pureté supérieure à 99% en masse, en solution aqueuse à 16M, pour les exemples 2 à 5,
Un alginate d’ammonium de pureté supérieur à 99% en masse, pour les exemples 2 à 5.
Le produit de l’exemple 1 , hors invention et conforme à l’enseignement de US4,348,295, est le produit de l’exemple 1 de US 4,348,295 et a été obtenu de la manière suivante :
50g de gibbsite sont ajoutés à 200 ml d’une solution de LiCI à 20% massique, puis le mélange obtenu est agité pendant 2 heures à 1 15 °C.
Le mélange obtenu est filtré sur Büchner, à température ambiante (inférieure à 50 °C), avec des papiers filtres de perméabilité égale à 2 pm de manière à obtenir une pâte.
Les produits des exemples 2 à 5 ont été obtenus de la manière suivante :
A l’étape a), pour chaque exemple, 500 g d’hydroxyde d’aluminium sont ajoutés à 2000 g d’eau, à une température égale à 25°C, dans un broyeur LabStar commercialisé par la société Netzsch et broyés pendant 75 minutes. A la fin de l’étape a), l’hydroxyde d’aluminium en suspension dans l’eau présente une taille médiane égale à 0,55 pm.
A l’étape b), pour chaque exemple, (LiOH, H2O) est ajouté dans le mélange obtenu en fin d’étape a), de manière que le rapport molaire entre le OH apporté par (LiOH, H2O) et l’AI présent initialement dans le mélange soit tel décrit dans le tableau 1. Pour chaque exemple, la température à laquelle s’est déroulée cette étape, le temps de mélange ainsi que le pH du mélange mesuré en fin de cette étape sont également décrits dans le tableau 1 .
A l’étape c), pour chaque exemple, LiCI est ajouté dans le mélange obtenu en fin d’étape b), de manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par LiCI et l’AI présent initialement dans le mélange soit tel décrit dans le tableau 1 . Pour chaque exemple, la température à laquelle s’est déroulée cette étape et le temps de mélange sont décrits dans le tableau 1.
En fin d’étape c), la quantité de lithium dans le mélange, exprimée par le rapport molaire Li/AI est telle que décrite dans le tableau 1 . A l’étape d), le mélange est chauffé à l’aide d’une plaque chauffante, à une température Ti, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C. Le tableau 1 décrit pour chaque exemple la température Ti et le temps ti.
A l’étape e), pour chaque exemple, le mélange est maintenu à une température constante T21 pendant un temps t2. Le tableau 1 décrit pour chaque exemple la température T2I et le temps t2.
A l’étape f), pour chaque exemple, HCl est ajouté dans le mélange obtenu en fin d’étape e), de manière que le pH du mélange soit abaissée à la valeur indiquée dans le tableau 1 , la valeur du rapport molaire CI/AI dans le mélange après ajout de HCl étant tel que décrit dans le tableau 1 , l’introduction de l’acide s’effectuant à une température égale à T3I maintenue constante pendant l’étape f), le temps t3 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C. T31 et t3 sont décrits dans le tableau 1 .
A l’étape g), pour chaque exemple, le mélange est filtré sur Büchner, à température ambiante (inférieure à 50 °C), avec des papiers filtres de perméabilité égale à 2 pm de manière à obtenir une pâte. Le temps t4 pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C est décrit dans le tableau 1 .
Le temps t5, égal à la somme des temps ti+t2+t3+t4, est également décrit, pour chaque exemple, dans le tableau 1 .
Le tableau 1 suivant résume les paramètres utilisés dans les étapes de fabrication des exemples 2 à 5.
[Tableau 1 ]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
(*) : hors invention
Les différentes pâtes obtenues présentent les caractéristiques figurant dans le tableau 2 suivant. [Tableau 2]
Figure imgf000024_0002
(*) : hors invention
Les produits des exemples 2 et 3 sont constitués pour plus de 99% en masse d’eau, de bayérite lithiée, et de LiCI . Les produits des exemples 4 et 5 sont constitués pour plus de 99% en masse d’eau, de bayérite lithiée, de gibbsite et de LiCI .
Pour chaque exemple, la pâte obtenue a ensuite été mise en forme de la manière suivante.
Pour l’exemple 1 , la pâte obtenue après filtration a été étalée sur une grille métallique d’épaisseur égale à 1 mm et perforée de trous circulaires de diamètre égal à 1 ,5 mm, puis raclée à l’aide d’une spatule de chaque côté de la grille de manière à ce que ladite pâte remplisse les trous de ladite grille. La grille est alors dite « chargée ». Une fois que la grille est chargée, elle est placée sous une circulation d’air chaud à 60°C, ce qui permet de « décharger » ladite grille, les objets formés tombant dans un récipient disposé sous la grille. Lesdits objets obtenus se présentent sous la forme de cylindres de longueur moyenne égale à 0,8 mm et de diamètre moyen égal à 1 ,4 mm.
Pour les exemples 2 à 5, à l’étape h), une charge de départ constituée de la pâte obtenue en fin d’étape g) et d’alginate d’ammonium a été réalisée, la teneur en ledit alginate étant égale à 1% en masse sur la base de la masse de la charge de départ après un séchage à 200°C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique.
Ladite pâte et l’alginate d’ammonium ont été mélangés dans un batteur mélangeur planétaire sous air chaud crée par un décapeur thermique réglé sur une température égale à 100 °C, pendant 120 minutes de manière à obtenir une charge de départ homogène et présentant une teneur en eau compatible avec la technique de mise en forme.
La charge de départ a ensuite été étalée sur une grille métallique d’épaisseur égale à 1 mm et perforée de trous circulaires de diamètre égal à 1 ,5 mm, puis raclée à l’aide d’une spatule de chaque côté de la grille de manière à ce que ladite charge de départ remplisse les trous de ladite grille. La grille est alors dite « chargée ». Une fois que la grille est chargée, elle est placée sous une circulation d’air chaud à 60°C, ce qui permet de « décharger » ladite grille, les objets formés tombant dans un récipient disposé sous la grille. Lesdits objets obtenus se présentent sous la forme de cylindres de longueur moyenne égale à 0,8 mm et de diamètre moyen égal à 1 ,4 mm.
Les exemples 2 et 3, selon l’invention, présentent une capacité d’adsorption du lithium élevée. Les objets mis en forme des exemples 2 et 3, selon l’invention, présentent une capacité d’adsorption du lithium supérieure à celle de l’exemple 1 , conforme à l’art antérieur. Cette comparaison met également en évidence l’importance de limiter la température à 60°C lors du procédé de fabrication du produit.
Une comparaison de l’exemple 4, hors invention et de l’exemple 3, selon l’invention, montre que dans l’exemple 4, un temps t5, temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C, égal à 35 minutes pour une température à l’étape e) de 60°C conduit à un produit présentant un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite égal à 30%, ce qui limite sa capacité d’adsorption du lithium.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis seulement à des fins d'illustration.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit comprenant :
- de l’eau, et
- des cristallites, au moins une partie, de préférence la totalité, desdites cristallites étant constituée de bayérite lithiée, la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée étant supérieure ou égale à 10 nm et inférieure ou égale à 25 nm, et ledit produit présentant un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite inférieur ou égal à 10%, ledit produit comprenant au moins les éléments Li, Cl, Al, O et H, les éléments Li, Cl et Al étant présents, dans ledit produit sec dans les teneurs suivantes, déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif et en pourcentages poids :
- 2 % < Li < 5 %,
- 10 % < Cl < 26 %,
- 15 % < Al < 30 %.
2. Produit selon la revendication précédente présentant l’analyse chimique suivante, déterminée sur le produit sec par spectroscopie à plasma à couplage inductif, en pourcentage poids :
- 2% < Li < 5%,
- 10% < Cl < 26%,
- 15% < Al < 30%,
- éléments autres que Li, Cl, Al, O et H : < 3%,
- O et H : complément à 100%.
3. Produit selon l’une des revendications précédentes dans lequel :
- la teneur en eau est supérieure à 1 % et inférieure à 95%, et/ou
- la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée est inférieure à 23 nm
4. Produit selon l’une des revendications précédentes dans lequel :
- le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est inférieur ou égale à 8%, et/ou
- les phases cristallisées comportent la bayérite lithiée, la boehmite et/ou un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges.
5. Produit selon l’une des revendications 3 ou 4 dans lequel :
- la teneur en eau est supérieure à 5%, et/ou
- la teneur en eau est inférieure à 80%, et/ou - les phases cristallisées comportent la bayérite lithiée et un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges.
6. Produit selon la revendication précédente dans lequel :
- la teneur en eau est supérieure à 10%, et/ou
- la teneur en eau est inférieure à 70%, et/ou
- la seule phase cristallisée est la bayérite lithiée.
7. Produit selon l’une des revendications précédentes, constitué pour au moins 80% en masse, d’eau, et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite, et de LiCI, et d’un liant.
8. Produit selon la revendication précédente, constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau, et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium, et de LiCI, et d’un liant.
9. Produit selon la revendication précédente, constitué pour au moins 80% en masse au total, d’eau, des cristallites de bayérite lithiée, de LiCI et d’un liant.
10. Produit selon l’une des trois revendications immédiatement précédentes dans lequel le liant est un polysaccharide, de préférence un alginate.
1 1. Procédé de fabrication d’un produit selon l’une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : a) Mise en suspension aqueuse d’une source d’aluminium, de préférence d’une unique source d’aluminium, choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, broyage de ladite suspension aqueuse de manière à obtenir une taille médiane inférieure ou égale à 3 pm si la taille médiane de la source d’aluminium est supérieure à 3 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape a) à une température inférieure à 50 °C ; b) Augmentation du pH par l’ajout d’une base, de telle manière que le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange soit supérieur à 0,20, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction de ladite base, à une température inférieure à 50 °C ; c) Ajout d’un sel de chlore, de telle manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange, soit supérieur à 0,25, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction dudit sel de chlore à une température inférieure à 50 °C ; la base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c) et leurs quantités respectives étant choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur ou égal à d) Elévation de la température du mélange jusqu’à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C ; e) Maintien du mélange à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C pendant un temps t2 ; f) Optionnellement, ajout d’un acide dans le mélange, sous agitation, de manière à diminuer le pH du mélange à une valeur inférieure ou égale à 8, le sel de chlore à l’étape c), ledit acide, et leurs quantités respectives étant choisis de manière à ce que le rapport molaire CI/AI dans le mélange soit supérieur ou égal à 1 , le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t3 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C, le rapport molaire entre le Cl apporté par le sel de chlore et l’AI présent dans le mélange étant supérieur ou égal à 0,5 si le procédé ne comporte pas ladite étape f) ; g) Optionnellement, et de préférence, filtration du mélange de manière à obtenir une pâte, le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t4 étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C ; le temps cumulé ti +t2+t3+ t4 = t5 étant supérieur ou égal à 45 minutes et inférieur à 15 heures.
12. Procédé de fabrication d’un produit selon la revendication précédente, dans lequel est mis en oeuvre à l’étape a), un broyage de la suspension aqueuse d’une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de manière à obtenir une taille médiane < 1 pm.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 1 à 12, dans lequel le temps t5 est tel que les temps ti, t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes : [ti/(-1 ,2Ti +75)] + [t2/(-1 ,2T20+75)] + [t3/(-1 ,2T30+75)] + [t4/(-1 ,2T40+75)] < 1 et [ti/(-0,225Ti+14,25)] + [t2/(-0,225T20+14,25)] + [t3/(-0,225T30+14,25)] + [t4/(-0,225T40+ 14,25)] > 1 , avec Ti étant la température atteinte par le mélange à l’étape d), T20 étant la température moyenne lors de l’étape e), T30 étant la température moyenne lors de l’étape f), T40 étant la température moyenne du mélange pendant le temps t4
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le temps t5 est tel que les temps ti, t2, t3 et t4 satisfont les relations suivantes : [ti/(-0,8Ti+50)] + [t2/(-0,8T20+50)] + [t3/(-0,8T30+50)] + [t4/(-0,8T40+50)] < 1 , et/ou
- le temps t5 est tel que les temps ti , t2, t3 et t4 satisfont la relation suivante : [ti/(- 0,2Ti+13)] + [t2/(-0,2T20+13)] + [t3/(-0,2T30+13)] + [t4/(-0,2T40+13)] > 1 Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le temps t5 est tel que les temps ti, t2, t3 et t4 satisfont la relation suivante : [ti/(-0,55Ti+34,5)] + [t2/(- O,55T2O+34,5)] + [t3/(-0,55T30+34,5)] + [t4/(-O,55T4o+34,5)] < 1. Procédé selon l’une des revendications 11 à 15 dans lequel :
- l’hydroxyde d’aluminium, la boehmite et leurs mélanges sont les seules sources d’aluminium utilisées dans l’ensemble des étapes dudit procédé, et/ou
- à l’étape b), le rapport molaire entre le OH apporté par la base et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25 et inférieur à 10, et/ou
- à l’étape b), le pH du mélange après ajout de la base est supérieur à 9 et inférieur à 13. Procédé selon l’une des revendications 11 à 16 dans lequel :
- à l’étape c), le rapport molaire entre le Cl apporté par le sel de chlore et l’AI présent dans le mélange est inférieur à 10, et/ou
- la base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c), et leurs quantités respectives sont choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur à 1 ,1 et inférieur à 4, et/ou
- à l’étape d), le temps ti est supérieur à 5 minutes. Procédé selon l’une des revendications 11 à 17 dans lequel :
- à l’étape e), la température du mélange est sensiblement constante, et/ou
- à l’étape e), le temps t2 est supérieur à 40 minutes, et/ou
- à l’étape f) optionnelle, au moins une partie de la quantité de Cl nécessaire pour obtenir un rapport molaire CI/AI supérieur à 1 est apportée par l’acide. Procédé selon l’une des revendications 11 à 18 dans lequel :
- à l’étape f) optionnelle, le pH du mélange est diminué à une valeur inférieure à 7,5 et supérieure à 6,5, et/ou
- à l’étape f) optionnelle, le rapport molaire CI/AI dans le mélange est réglé à une valeur inférieure à 3, et/ou
- à l’étape f) optionnelle, la température du mélange est sensiblement constante. Procédé selon l’une des revendications 12 à 19 dans lequel :
- à l’étape f) optionnelle, le temps t3 est supérieur à 5 minutes, et/ou
- à l’étape g), le temps t4 est inférieur à 15 minutes. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l’hydroxyde d’aluminium est la seule source d’aluminium utilisée dans l’ensemble des étapes dudit procédé. Procédé selon l’une des revendications 11 à 21 , dans lequel
- les étapes a) et b) sont réalisées de manière simultanée, et/ou
- les étapes a), b) et c) sont réalisées de manière simultanée.
23. Procédé selon l’une des revendications 11 à 22, comportant, après l’étape g), une étape h) de mise en forme d’une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g), sous la forme d’un objet ou d’un revêtement, de préférence sous la forme d’un objet, et une étape optionnelle i) de réduction de la teneur en eau dudit objet ou dudit revêtement.
24. Procédé selon la revendication précédente dans lequel à l’étape h), la charge de départ comporte un liant.
25. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le liant est un polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification pour la formation d’un polysaccharide gélifié.
26. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le polysaccharide est choisi parmi les alginates.
27. Procédé selon l’une des revendications 23 à 26, dans lequel les étapes h) et i) sont réalisées, au moins partiellement, de manière simultanée. 28. Dispositif de captation du lithium, comportant un produit selon l’une des revendications
1 à 10 ou un produit obtenu par un procédé selon l’une des revendications 11 à 27.
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