WO2023167441A1 - 고순도 세슘할라이드 제조방법 및 페로브스카이트 복합재 - Google Patents

고순도 세슘할라이드 제조방법 및 페로브스카이트 복합재 Download PDF

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김송희
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    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing highly purified cesium halide using a solubility difference and a perovskite composite prepared using the same.
  • the solar cell refers to a cell that generates current-voltage using the photovoltaic effect of generating electrons and holes by absorbing light energy from sunlight.
  • the general structural formula of the perovskite structure is ABX 3 structure, and has a structure in which an anion is located at the X site, a large cation is located at the A site, and a small cation is located at the B site.
  • CsX cesium halide
  • high temperature is applied to remove the reaction solvent and another reaction product, water (H 2 O).
  • X in Scheme 1 is Cl, Br or I.
  • the present invention has been made to overcome the above-mentioned problems, and is a process of purifying CsX with high purity without reducing the yield during CsX purification without performing the existing process of performing a high-temperature heating process when producing cesium halide (CsX). It is intended to provide a CsX synthesis method introducing a perovskite prepared using the CsX synthesized by this method.
  • the present invention relates to a method for synthesizing cesium halide, comprising: a first step of preparing a Cs 2 CO 3 aqueous solution; a second step of performing a reaction by dropwise adding a hydrogen halide (HX) aqueous solution to the Cs 2 CO 3 aqueous solution under stirring; A third step of preparing a mixed solution by adding and washing the reaction solution obtained in step 2 to the washing solvent; and a fourth step of filtering the mixed solution of step 3 and then drying to obtain cesium halide powder.
  • HX hydrogen halide
  • the Cs 2 CO 3 aqueous solution in the first step may include 40 to 50% by weight of Cs 2 CO 3 and the remaining amount of water.
  • the two-step hydrogen halide (HX) aqueous solution may include 46 to 50% by weight of hydrogen halide and the remaining amount of water.
  • the two-step dropwise addition may be performed so that the Cs 2 CO 3 aqueous solution and the hydrogen halide (HX) aqueous solution have a volume ratio of 1:0.87 to 1.
  • the reaction in the second step may be performed at a temperature of 20 to 40 ° C, and the stirring may be performed at 500 to 1500 rpm.
  • the washing solvent in the third step may have a polarity of 4 to 6, a dipole moment of 1.60 to 4.00 (debye, D), and a dielectric constant of 13 to 37.
  • the cleaning solvent in the third step is acetone, methanol, ethyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), pyridine (Pyridine), MEK (methyl ethyl ketone) ) and MIBK (methyl isobutyl ketone).
  • step 3 may be performed at 4 to 10 °C.
  • the mixed solution in step 3 may contain the reaction solution and the washing solution at a volume ratio of 1:5 or more, preferably at a volume ratio of 1:5 to 20.
  • the cesium halide powder obtained in step 4 may have a yield of 83 to 99% and a purity of 97 to 99.9%.
  • Another object of the present invention is a perovskite composite using cesium halide prepared by the method described above, and the perovskite composite may be a perovskite composite represented by Formula 1 below.
  • A is a monovalent cation, an amine, ammonium, Group 1 metal, Group 2 metal, and/or other cation or cation-like compound
  • M is a divalent cation, Fe, Co, Ni, Cu
  • X and X' are independently Cl, Br or I (provided that X and X' are different halogen elements )
  • a is an integer of 0 ⁇ a ⁇ 1
  • b is an integer of 0 ⁇ a ⁇ 3.
  • another object of the present invention is to provide a perovskite solar cell including the perovskite composite as a light absorption layer (or photoactive layer).
  • the present invention is a research product supported by the National Research and Development Project.
  • the present invention can produce cesium halide in high yield and high purity in an economical way, and a solar cell with improved performance by manufacturing perovskite using the cesium halide of the present invention and applying it as a light absorbing layer can be manufactured.
  • the present invention relates to a method for producing cesium halide (CsX, where X is Cl, Br or I) in high yield and high purity, which is used in the production of perovskite composites.
  • the perovskite composite is a perovskite composite represented by Formula 1 below.
  • A is a monovalent cation, which may include amines, ammonium, Group 1 metals, Group 2 metals, and/or other cations or cation-like compounds, preferably formamidinium (FA). ), methylammonium (MA. methylammonium), FAMA, or N(R) 4 + (where R may be the same or different groups, R is a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a branched type having 3 to 5 carbon atoms an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group or an alkyl halide).
  • R may be the same or different groups, R is a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a branched type having 3 to 5 carbon atoms an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group or an alkyl halide).
  • M in Formula 1 is a divalent cation, and includes one or two selected from Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Pb, Bi, Ge, Ti, Eu, and Zr, preferably Cu, It includes one or two selected from Sn and Pb, more preferably Pb.
  • X and X' of Formula 1 are independently Cl, Br or I, provided that X and X' are different halogen elements.
  • a is an integer of 0 ⁇ a ⁇ 1
  • b is an integer of 0 ⁇ a ⁇ 3.
  • the cesium halide (CsX, where X is Cl, Br or I) of the present invention is prepared by preparing a Cs 2 CO 3 aqueous solution; a second step of performing a reaction by dropwise adding a hydrogen halide (HX) aqueous solution to the Cs 2 CO 3 aqueous solution under stirring; A third step of preparing a mixed solution by adding and washing the reaction solution obtained in step 2 to the washing solvent; and step 4 of filtering the mixed solution of step 3 and then drying to obtain cesium halide (CsX) powder.
  • HX hydrogen halide
  • the Cs 2 CO 3 aqueous solution in the first step contains 40 to 50% by weight of Cs 2 CO 3 and the balance of water, preferably 45 to 50% by weight of Cs 2 CO 3 and the balance of water, more preferably Cs 2 48 to 50% by weight of CO 3 and the remaining amount of water may be included.
  • the content of Cs 2 CO 3 in the Cs 2 CO 3 aqueous solution is less than 40% by weight, there may be a problem in that the amount of CsX, which is a reaction product, is too small, and if the content of Cs 2 CO 3 exceeds 50% by weight, unreacted Cs Since there may be a problem that the purity of CsX obtained by 2 CO 3 is lowered, it is good to include it within the above range.
  • the HX aqueous solution of the second step may include 46 to 50% by weight of HX (where X is Cl, Br or I) and the balance of water, Preferably, 46.5 to 49.0% by weight of HX and the balance of water may be included, preferably 47.0 to 48.0% by weight of HX and the balance of water.
  • the content of HX in the HX aqueous solution is less than 46% by weight, there may be a problem in that the amount of CsX, which is a reaction product, is too small, and if the content of HX exceeds 50% by weight, the purity of CsX obtained by unreacted HX is low. There may be a problem with losing, so it is good to include it in the above range.
  • the dropwise addition and reaction in the second step are preferably carried out at a temperature of 20 to 40 ° C, preferably at a temperature of 30 to 40 ° C, more preferably at a temperature of 35 to 37 ° C.
  • a temperature of 20 to 40 ° C preferably at a temperature of 30 to 40 ° C, more preferably at a temperature of 35 to 37 ° C.
  • the dropwise addition and reaction in the second step are preferably carried out under stirring conditions of 500 to 1500 rpm, preferably 700 to 1,000 rpm, more preferably 700 to 800 rpm, wherein the stirring speed is less than 500 rpm. If the reaction rate between Cs 2 CO 3 and HX is too slow, the two-step process becomes too long, resulting in poor CsX mass productivity, and if the reaction rate exceeds 1500 rpm, there may be a problem of difficulty in uniform stirring. It is preferable to carry out stirring under range conditions.
  • the Cs 2 CO 3 aqueous solution and the HX aqueous solution are mixed at a volume ratio of 1:0.87 to 1.00, preferably at a volume ratio of 1:0.87 to 0.95, and more preferably at a volume ratio of 1:0.87 to 0.88.
  • the volume ratio is out of the range, the CsX yield may decrease and the purity of CsX may decrease due to remaining unreacted substances. Therefore, it is preferable to mix and react them within a range satisfying the volume ratio.
  • reaction products of CsX aqueous
  • CO 2 vaporized and removed from the reaction solution
  • CsX is removed from the reaction solution.
  • step 3 is a purification process in which CsX dissolved in the reaction solution is solidified and precipitated, and unreacted residues are separated and removed from CsX. is added to a washing solution at 4 to 8 ° C, and solidified CsX is precipitated.
  • the washing reaction in step 3 is carried out under stirring conditions of 800 to 1,500 rpm, preferably 800 to 1,300 rpm, more preferably 800 to 1,000 rpm after the reaction solution is added to the washing solution.
  • the stirring speed is less than 800 rpm, the washing speed of unreacted substances is too slow, resulting in a decrease in purity, and if the reaction speed exceeds 1500 rpm, there may be a problem of difficulty in uniform stirring. It is good to perform stirring at
  • step 3 it is appropriate to carry out the reaction in step 3 for 40 to 120 minutes, preferably 40 to 90 minutes under the above temperature and stirring conditions.
  • Step 3 is a process of precipitating CsX by using the solubility due to the polarity difference between the reaction product and the unreacted material in the reaction solution and the washing solvent. Due to the low solubility in the washing solvent, CsX is precipitated and the unreacted residue (Cs 2 CO 3 , HX, etc.) has low solubility and dissolves in the washing solvent.
  • the washing solvent is a polar solvent that mixes well with water, and preferably satisfies polarity of 4 to 6, dipole moment of 1.6 to 4 (debye, D), and dielectric constant of 13 to 37, preferably polarity of 4.2. ⁇ 5.7, dipole moment 1.6 ⁇ 3.5 (debye, D ) and dielectric constant 13 ⁇ 28, more preferably polarity 4.5 ⁇ 5.5, dipole moment 2.5 ⁇ 3 (debye, D ) and dielectric constant 18.0 ⁇ 22.0 It is good. If the polarity, dipole moment and / or dielectric constant are not satisfied, there may be a problem in that the yield and / or purity of CsX is lowered.
  • the washing solvent is acetone, methanol, ethyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), pyridine (Pyridine), MEK (methyl ethyl ketone), and MIBK (methyl isobutyl ketone)
  • the washing solvent is acetone, methanol, ethyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), pyridine (Pyridine), MEK (methyl ethyl ketone), and MIBK (methyl isobutyl ketone)
  • a species or a mixture of two or more species may be used.
  • the mixing ratio of the washing solution and the reaction solution in step 3 is 1: 5 or more by volume ratio of the reaction solution and washing solution, preferably 1: 5 to 20 volume ratio of the reaction solution and washing solution, more preferably 1: 8 to It can be mixed at a volume ratio of 15, more preferably at a volume ratio of 1:8 to 12.
  • step 4 is a process of separating and obtaining CsX precipitated in step 3 from the mixed solution. After filtering the mixed solution of step 3 by a general method used in the art, drying the filtering residue to obtain cesium halide (CsX ) powder can be obtained.
  • CsX cesium halide
  • CsX (where X is Cl, Br or I) thus prepared may have a yield of 83 to 99% and a purity of 97.0 to 99.9%, preferably a yield of 85.0 to 99.0% and a purity of 98.0 to 99.9%, more preferably may have a yield of 86.0 to 99.0% and a purity of 99.0 to 99.9%, more preferably a yield of 90.0 to 99.0% and a purity of 99.0 to 99.9%.
  • the perovskite composite can be used in various technical fields such as solar cells, displays, lasers, and sensors.
  • the perovskite composite can be applied as a material for a light absorption layer (or photoactive layer) of a solar cell, and such a perovskite solar cell includes a fin-structured perovskite solar cell and an inverse structured perovskite solar cell. It may be a skyte solar cell, a tandem-type perovskite solar cell, or a tandem-type silicon/perovskite heterojunction solar cell.
  • a preferred embodiment of a perovskite solar cell a hole transport layer (HTL, or hole transport layer), a perovskite light absorption layer, an electron transporting layer (ETL), and a conductive barrier layer
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transporting layer
  • a solar cell including a laminate having a structure in which a passivation layer and a source electrode are sequentially stacked.
  • the laminate may be stacked on top of a drain electrode.
  • a conductive substrate, a drain electrode, a hole transport layer, a light absorption layer, an electron transport layer, and a source electrode are sequentially stacked to form one set, and the set is a single layer or a plurality of It may be formed by stacking layers.
  • the solar cell of the present invention is a tandem type silicon/perovskite heterojunction solar cell
  • a drain electrode, a silicon solar cell, a recombination layer, and the laminate are sequentially stacked may be in the form of
  • the laminate is a perovskite layer of a laminate including a hole transport layer and a perovskite light absorption layer.
  • the hole transport layer may include an inorganic and/or organic hole transport material.
  • the inorganic hole transport material may include at least one selected from nickel oxide (NiO x ), CuSCN, CuCrO 2 and CuI.
  • the organic hole transport material is a carbazole derivative, a polyarylalkane derivative, a phenylenediamine derivative, an arylamine derivative, an amino-substituted chalcone derivative, a styrylanthracene derivative, a fluorene derivative, a hydrazone derivative, a stilbene derivative, a silazane derivative , Aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidine compounds, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, polythiophene derivatives, polypyrrole derivatives, polyparaphenylenevinylene derivatives, pentacene, coumarin 6 (coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC (zinc phthalocyanine), CuPC (copper phthalocyanine), TiOPC (titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD (2,2',7
  • methods for forming the hole transport layer include coating methods, vacuum deposition methods, and the like, and examples of the coating methods include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, a die coat method, and the like can be heard
  • the light absorption layer may include the perovskite composite represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the coating agent for forming the electron transport layer is a dispersion in which LiF nanoparticles are dispersed in an organic solvent, and contains 0.50 to 3.00% by weight of the LiF nanoparticles and the remaining organic solvent, preferably 0.58% by weight of the LiF nanoparticles. ⁇ 2.88% by weight and the balance of the organic solvent, more preferably 0.65 to 1.91% by weight of the LiF nanoparticles and the balance of the organic solvent.
  • the organic solvent a solvent having a dielectric constant of 20 or less, preferably a dielectric constant of 5 to 15 may be used.
  • the organic solvent include isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethyl alcohol, and ethyl acetate, which may be used alone or in combination as the organic solvent of the present invention. If a solvent with a permittivity of more than 20 is used, the attraction between the LiF nanoparticles and the polar solvent increases, resulting in aggregation of the LiF nanoparticles (deterioration in dispersibility and dispersion stability), and the process of forming a LiF thin film. There may be a problem in that the perovskite material, which is the light absorption layer, is decomposed in the polar solvent.
  • the coating agent for forming the electron transport layer is coated by a general solution coating method such as spin coating, blade coating, bar coating, spray coating, gravure coating, and die coating.
  • a general solution coating method such as spin coating, blade coating, bar coating, spray coating, gravure coating, and die coating.
  • an ultra-thin film having a thickness of 100 nm or less, preferably 1 to 40 nm in thickness, and more preferably 1 to 20 nm in thickness may be formed by heat treatment at 200° C. or less after coating.
  • a drain electrode is formed on a conductive substrate, and then the hole transport layer, the perovskite light absorption layer and electrons are formed on the drain electrode.
  • the transfer layer may be sequentially formed.
  • the conductive substrate may use a general conductive substrate used in the art, for example, a transparent plastic made of a material such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, aromatic polyester, or polyimide.
  • a transparent plastic made of a material such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, aromatic polyester, or polyimide.
  • a substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a silicon substrate or the like can be used.
  • the drain electrode may be made of a material containing at least one selected from a conductive metal, an alloy of a conductive metal, a metal oxide, and a conductive polymer, and a preferred example is ITO (Induim Tin Oxide) and FTO (Fluorine doped Tin Oxide). ), ATO (Sb 2 O 3 doped Tin Oxide), GTO (Gallium doped Tin Oxide), ZTO (tin doped zinc oxide), ZTO:Ga (gallium doped ZTO), IGZO (Indium gallium zinc oxide, IZO (Indium doped zinc) oxide) and/or aluminum doped zinc oxide (AZO).
  • the electron transport layer formed in step 1 has a thickness of 100 nm or less, preferably 1 to 40 nm, more preferably 1 to 20 nm. At this time, when the thickness of the electron transport layer exceeds 100 nm, the solar cell Since there may be a problem in that the short-circuit current (Jsc) and the open-circuit voltage (Voc) are reduced, it is preferable to form the thickness within the above range.
  • the surface of the coating layer thus formed may have a very low roughness, and has a root mean square (RMS) roughness of 25 nm or less, preferably 17.0 to 25.0 nm, more preferably 17.5 to 24.0 nm can be satisfied.
  • RMS root mean square
  • the second step is a process of forming a passivation layer (or a conductive barrier layer) on the electron transport layer through a deposition process, wherein the passivation layer is fullerene ( C 60 ), LiF, BCP (Bathocuproine), ITO (Induim Tin Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), ATO (Sb 2 O 3 doped Tin Oxide), GTO (Gallium doped Tin Oxide), ZTO (tin doped zinc) oxide), gallium doped ZTO (ZTO:Ga), indium gallium zinc oxide (IGZO), indium doped zinc oxide (IZO), or aluminum doped zinc oxide (AZO) may be deposited.
  • the passivation layer is fullerene ( C 60 ), LiF, BCP (Bathocuproine), ITO (Induim Tin Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), ATO (Sb 2 O 3 doped Tin Oxide), GTO (Gallium doped Tin
  • the deposition can be performed by a general deposition process used in the art, preferably using a sputtering method at a process temperature of 100 °C or less, RF power 100 ⁇ 300W, process pressure 1 ⁇ 3 mTorr, argon (Ar)
  • the deposition process may be performed under a flow condition of 10 to 40 sccm.
  • the surface of the passivation layer may satisfy an RMS roughness of 30 nm or less, preferably 17.5 to 27.0 nm, and more preferably 18.0 to 25.0 nm.
  • the passivation layer may have a sheet resistance as low as 80 W/sq or less, preferably 76 W/sq or less, and more preferably 30.0 to 70 W/sq.
  • the passivation layer formed in the second step may have an average thickness of 50 to 110 nm, preferably an average thickness of 55 to 105 nm, and more preferably an average thickness of 60 to 100 nm.
  • the average thickness of the conductive barrier layer is less than 50 nm, the thickness is too thin, so the effect of preventing the penetration of the electrode and ion migration due to the introduction of the conductive barrier layer may be insufficient or absent, and the sheet resistance increases, resulting in device performance This causes a decreasing problem.
  • the average thickness of the passivation layer exceeds 110 nm, there is an advantage in driving the device because the sheet resistance decreases and the charge movement becomes smooth, but as the process time increases, damage to the light absorption layer may occur and productivity decreases. There may be a problem, and in the case of a tandem device, since the light receiving direction reaches the perovskite photoactive layer through the passivation layer, unnecessary photocurrent loss may occur due to the thick passivation layer. It is preferable to form a passivation layer by performing a deposition process to
  • BCP (Bathocuproine), which has a large energy band gap and a very low HOMO energy level, is a compound intercalated between the C60 electron acceptor layer and the electrode to suppress the disappearance of excitons by recombination with the electrode.
  • a coating method and a vacuum deposition method may be exemplified, and a spin coating method may be exemplified as a coating method.
  • step 3 is a process of forming a source electrode on top of the conductive barrier layer formed in step 2, and the source electrode is Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os , C, and a conductive polymer may be formed by coating or depositing at least one material selected from the group consisting of:
  • the source electrode of the solar cell configuration may be formed by coating or depositing at least one material selected from Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, and a conductive polymer. there is.
  • a Cs 2 CO 3 aqueous solution containing 50% by weight of Cs 2 CO 3 and the balance of water was prepared.
  • an HBr aqueous solution containing 48% by weight of hydrogen bromide (HBr) and the remaining amount of water was prepared.
  • the HBr aqueous solution was added dropwise with the Cs 2 CO 3 aqueous solution and the HX aqueous solution at a volume ratio of 1:0.87.
  • the yield of the obtained CsBr powder was 98.4% and the purity was 99.9%.
  • CsBr powder was prepared in the same manner as in Example 1, but as a washing solution, as shown in Table 1 below, methanol, ethyl alcohol, MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), acetonitrile ( Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were carried out using each of acetonitrile, hexene, ether, toluene, and benzene, yield of the obtained CsBr powder and purity are shown in Table 2 below.
  • Example 1 acetone 5.1 2.72 20.7
  • Example 2 methanol 5.1 1.69 24
  • Example 3 ethyl alcohol 5.2 1.66 25.3
  • Example 4 MEK 4.7 2.76 18.9
  • Example 5 MIBK 4.2 2.80 13.1
  • Example 6 acetonitrile 5.8 3.92 37
  • Comparative Example 1 Hexane 0.1 0.08 1.9 Comparative Example 2 Ether 0.1 1.15 4.3 Comparative Example 3 Toluene 2.4 0.36 2.3 Comparative Example 4 Benzene 2.7 0.00 2.4
  • Example 1 acetone 98.4 / 99.9
  • Example 2 methanol 87.2 / 99.2
  • Example 3 ethyl alcohol 86.5 / 99.2
  • Example 4 MEK 85.1 / 99.0
  • Example 5 MIBK 84.2 / 98.6
  • Example 6 acetonitrile 83.0 / 98.0 Comparative Example 1 hexene 71.4 / 83.2 Comparative Example 2 ether 68.5 / 83.0 Comparative Example 3 toluene 70.2/81.3 Comparative Example 4 benzene 62.1 / 78.4
  • a precursor solution was prepared by dissolving CsBr and PbBr 2 prepared in Example 1 in dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • hydrobromic acid was added dropwise to the precursor solution, and an orange precipitate was formed.
  • the filtrate was removed and separated through a centrifuge, and the precipitate (CsPbBr 3 ) was purified by washing with ethanol.
  • an organic substrate (1.1 mm thick, 15.0 ⁇ /sq) coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of about 110 nm was mixed with acetone and isopropyl alcohol (IPA). were sequentially washed for 1 hour using an ultrasonic cleaner.
  • ITO indium tin oxide
  • IPA isopropyl alcohol
  • a hole transport layer (NiO x ) having a thickness of 30 nm was formed on the ITO substrate through an E-beam vacuum deposition method.
  • a solution formed by dissolving 2PACz in ethanol at a concentration of 2 mM was formed on the hole transport layer (NiO x ) through spin coating, and heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes to form a 2PACz hole transport layer having a thickness of 15 to 20 nm. .
  • an electron transport layer (LiF) having a thickness of 0.8 nm was formed on the perovskite light absorption layer through a thermal evaporation method.
  • a passivation layer (C 60 fullerene) having a thickness of 13 nm was formed on the electron transport layer through a thermal evaporation method.
  • a solution formed by dissolving BCP in ethanol was spin-coated on the passivation layer to form a BCP electron transport layer having a thickness of 5 to 10 nm.
  • a source electrode was formed by depositing silver (Ag) at a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 torr to a thickness of 150 nm on the BCP layer to prepare a perovskite solar cell with an inverse structure.
  • a perovskite solar cell with an inverse structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but using the perovskite of Preparation Examples 2 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 to 5 instead of the perovskite of Preparation Example 1 Each solar cell was manufactured (see Table 4).
  • the perovskite (Production Examples 7 to 12) prepared using CsBr prepared by the manufacturing method of the present invention is a perovskite made of commercially available CsBr as a material for the light absorption layer. It was confirmed that the solar cells to which the skyte (Comparative Example 6) was applied had a relatively higher light conversion efficiency. On the other hand, the solar cells of Comparative Preparation Examples 7 to 10 had lower solar cells than those of Comparative Preparation Example 6. showed performance.
  • the cesium halide manufacturing method of the present invention can produce cesium halide in high yield and high purity, and also, the device used in forming the perovskite (photoactive layer) It was confirmed that the purity is a major factor affecting the performance of the solar cell.

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Abstract

본 발명은 세슘할라이드 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 세슘할라이드를 고순도로 제조하는 새로운 제조방법, 이를 이용하여 제조한 페로브스카이트에 관한 것이다.

Description

고순도 세슘할라이드 제조방법 및 페로브스카이트 복합재
본 발명은 용해도 차를 이용하여 고순도로 정제된 세슘할라이드를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조한 페로브스카이트 복합재에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양 빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
페로브스카이트 구조의 일반적인 구조식은 ABX3 구조이며 X 자리에는 음이온이 위치하며, A 자리에는 크기가 큰 양이온이 위치하고 B 자리에는 크기가 작은 양이온이 위치하는 구조를 지닌다.
무기금속 할로겐화물계 소재로서, CsPbX3(X＝Cl, Br 또는 I) 구조를 가지는 페로브스카이트는 스펙트럼이 대략 410 ~ 700㎚로 넓고, 구성원소의 조절을 통해 모든 가시영역을 흡수하며 다양한 형광색을 나타낼 수 있는 장점을 갖는다. 그리고 무엇보다도 좁은 반치폭(대략 10~40㎚)과 균일한 입자크기 분포(대략 4~15㎚)를 통해 고순도의 형광색을 나타낼 수 있고, 형광효율(QY: Quantum Yield)이 최소 50%에서 최대 90%로 높으며, 특히 청색(B)과 녹색(G)의 스펙트럼 영역에서 우수한 형광특성을 보인다. 따라서, 레이저, 디스플레이, 태양전지, 광센서 등 다양한 광전자 소자로서 매우 유망하다.
CsPbX3(X＝Cl, Br 또는 I) 구조의 페로브스카이트 제조에 사용되는 Cs 및 X 전구체로서, CsX(X＝Cl, Br 또는 I)가 사용되는데, 상기 CsX는 하기 반응식 1과 같이 Cs2CO3와 HX(할로겐화 수소, X=Cl, Br, I)의 반응생성물인 세슘 할라이드(CsX)을 합성한 후, 반응용매 및 또 다른 반응생성물인 물(H2O)를 제거하기 위해 고온 가열 공정을 수행하였는데, 이러한 고온 가열 공정은 CsX 대량 생산시 단가를 증가시키고, 수율을 감소시키는 문제가 있으며, 물을 끓여 증발 시 정제되지 않은 잔여 반응물(Cs2CO3 및 HX)이 남아있을 수 있고, 고온 가열 공정 조건에 따라 불순물이 섞여서 만족할만한 고순도의 CsX를 수득하지 못하는 문제가 있었다.
[반응식 1]
Cs2CO3(aq) + 2HX(aq) → 2CsX(aq) + CO2 (g)↑ H2O → (H2O 증발) → CsX
반응식 1의 X는 Cl, Br 또는 I이다.
최근 태양전지, 디스플레이, 레이저, 센서 등 다양한 기술 분야에 페로브스카이트를 이용한 새로운 기술이 개발되고 있고, CsPbX3 수요가 지속적으로 증가할 것으로 예상되며, CsPbX3 제조에 사용되는 전구체인 CsX의 제조단가를 낮추면서 고수율, 고순도로 CsX를 합성하는 새로운 방안이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 세슘할라이드(CsX) 제조시 고온 가열 공정을 수행하던 기존 공정을 수행하지 않으면서도, CsX 정제시 수율 감소가 없으면서 높은 순도로 CsX를 정제하는 공정을 도입한 CsX 합성법, 이 방법으로 합성한 CsX를 이용하여 제조한 페로브스카이트를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 세슘할라이드 합성방법에 관한 것으로서, Cs2CO3 수용액을 준비하는 1단계; 교반 하에서 상기 Cs2CO3 수용액에 할로겐화수소(HX) 수용액을 적가하여 반응을 수행하는 2단계; 세척용매에 2단계를 수행한 반응용액을 투입 및 세척하여 혼합액을 제조하는 3단계; 및 3단계의 혼합액을 필터링한 후, 건조하여 세슘할라이드 분말을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 Cs2CO3 수용액은 Cs2CO3 40 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 할로겐화수소(HX) 수용액 할로겐화수소 46 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 적가는 Cs2CO3 수용액 및 할로겐화수소(HX) 수용액을 1 : 0.87 ~ 1 부피비가 되도록 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 반응은 온도 20 ~ 40℃에서 수행하여, 상기 교반은 500 ~ 1500 rpm 조건으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 세척용매는 극성도 4 ~ 6, 쌍극자 모멘트(dipole moment) 1.60 ~ 4.00 (debye, D) 및 유전상수 13 ~ 37 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 세척용매는 아세톤, 메탄올, 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 피리딘(Pyridine), MEK(methyl ethyl ketone) 및 MIBK(methyl isobutyl ketone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계는 4 ~ 10℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계의 상기 혼합액은 반응용액 및 세척용액을 1 : 5 부피비 이상, 바람직하게는 반응용액 및 세척용액을 1 : 5 ~ 20 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계에서 수득한 세슘할라이드 분말은 수율 83 ~ 99% 및 순도 97 ~ 99.9% 일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 방법으로 제조한 세슘할라이드를 이용한 페로브스카이트 복합재로서, 상기 페로브스카이트 복합재는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합재일 수 있다.
[화학식 1]
CsaA(3-a)MXbX'(3-b)
화학식 1에서, A는 1가 양이온으로서, 아민, 암모늄, 1족 금속, 2족 금속, 및/또는 다른 양이온 또는 양이온-유사 화합물이며, 상기 M은 2가 양이온으로서, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Pb, Bi, Ge, Ti, Eu 및 Zr 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하고, X 및 X'독립적으로 Cl, Br 또는 I이며(단, X와 X'는 서로 상이한 할로겐 원소이다), a는 0<a≤1의 정수이고, b는 0<a≤3의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 상기 페로브스카이트 복합재를 광흡수층(또는 광활성층)으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 국가연구개발사업의 지원을 받은 연구물이다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
[과제고유번호]1415180454
[과제번호]20203040010320
[부처명]산업통상자원부
[과제관리(전문)기관명]한국에너지기술평가원
[연구사업명]신재생에너지핵심기술개발(R＆D)
[연구과제명]발전량 증대를 위한 효율 26%급, 6인치 페로브스카이트/결정질 실리콘 탠덤 태양전지 셀 제작기술 개발
[기여율]1/1
[과제수행기관명]한화솔루션 주식회사
[연구기간]2020.10.01 ~ 2023.09.30
본 발명은 세슘할라이드를 경제적인 방법으로 높은 수율과 고순도로 제조할 수 있으며, 이러한 본 발명의 세슘할라이드를 이용하여 페로브스카이트 제조를 제조하고, 이를 광흡수층으로 적용함으로써, 성능이 향상된 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 페로브스카이트(CsPbBr3) 태양전지의 에너지 변환효율(PCE, %)측정 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 페로브스카이트 복합재 제조에 사용되는 세슘할라이드(CsX, 여기서, X는 Cl, Br 또는 I이다)를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 페로브스카이트 복합재는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합재이다.
[화학식 1]
CsaA(3-a)MXbX'(3-b)
화학식 1에서, A는 1가 양이온으로서, 아민, 암모늄, 1족 금속, 2족 금속, 및/또는 다른 양이온 또는 양이온-유사 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포름아미디늄(FA, formamidinium), 메틸암모늄(MA. methylammonium), FAMA, 또는 N(R)4 +(여기서, R은 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기 또는 알킬할라이드)이다.
그리고, 화학식 1의 상기 M은 2가 양이온으로서, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Pb, Bi, Ge, Ti, Eu 및 Zr 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하고, 바람직하게는 Cu, Sn 및 Pb 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하며, 더욱 바람직하게는 Pb일 수 있다.
또한, 화학식 1의 X 및 X'독립적으로 Cl, Br 또는 I이며, 단, X와 X'는 서로 상이한 할로겐 원소이다. 그리고, a는 0<a≤1의 정수이고, b는 0<a≤3의 정수이다.
본 발명의 세슘할라이드(CsX, 여기서, X는 Cl, Br 또는 I이다)는 Cs2CO3 수용액을 준비하는 1단계; 교반 하에서 상기 Cs2CO3 수용액에 할로겐화수소(HX) 수용액을 적가하여 반응을 수행하는 2단계; 세척용매에 2단계를 수행한 반응용액을 투입 및 세척하여 혼합액을 제조하는 3단계; 및 3단계의 혼합액을 필터링한 후, 건조하여 세슘할라이드(CsX) 분말을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 세슘할라이드를 합성할 수 있다.
1단계의 Cs2CO3 수용액은 Cs2CO3 40 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함하며, 바람직하게는 Cs2CO3 45 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을, 더욱 바람직하게는 Cs2CO3 48 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이때, Cs2CO3 수용액 내 Cs2CO3의 함량이 40 중량% 미만이면 반응생성물인 CsX 양이 너무 적은 문제가 있을 수 있고, Cs2CO3의 함량이 50 중량%를 초과하면 미반응 Cs2CO3에 의해 수득되는 CsX의 순도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위로 포함하는 것이 좋다.
다음으로, 2단계의 상기 HX 수용액(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이다)은 HX(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이다) 46 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 HX 46.5 ~ 49.0 중량% 및 잔량의 물을 바람직하게는 HX 47.0 ~ 48.0 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이때, HX 수용액 내 HX의 함량이 46 중량% 미만이면 반응생성물인 CsX 양이 너무 적은 문제가 있을 수 있고, HX의 함량이 50 중량%를 초과하면 미반응 HX에 의해 수득되는 CsX의 순도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위로 포함하는 것이 좋다.
그리고, 2단계의 적가 및 반응은 온도 20 ~ 40℃에서 수행하여, 온도 30 ~ 40℃에서 더욱 바람직하게는 온도 35 ~ 37℃에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 온도가 20℃ 미만에서 수행하면, Cs2CO3와 HX간 반응 속도가 너무 느려서 2단계 공정이 너무 길어져서 CsX 양산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 온도가 40℃를 초과하는 조건에서 수행하더라도 더 이상의 CsX 수율 증대가 없으므로 비경제적이므로, 상기 온도 조건에서 적가 및 반응을 수행하는 것이 좋다.
또한, 2단계의 적가 및 반응은 500 ~ 1500 rpm의 교반 조건에서, 바람직하게는 700 ~ 1,000 rpm, 더욱 바람직하게는 700 ~ 800 rpm의 교반 조건에서 수행하는 것이 좋으며, 이때 교반 속도가 500 rpm 미만이면 Cs2CO3와 HX간 반응 속도가 너무 느려서 2단계 공정이 너무 길어져서 CsX 양산성이 떨어지는 문제가 있고, 반응 속도가 1500rpm을 초과하면 오히려 균일한 교반에 어려움이 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 조건에서 교반을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 2단계의 반응은 상기 온도 및 교반 조건 하에서 40분 ~ 120분, 바람직하게는 40 ~ 90분 정도 수행하는 것이 적절하다.
그리고, 2단계의 HX 수용액의 적가는 Cs2CO3 수용액 및 HX 수용액을 1 : 0.87 ~ 1.00 부피비로, 바람직하게는 1 : 0.87 ~ 0.95 부피비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.87 ~ 0.88 부피비로 혼합 및 반응되도록 수행하는 것이 좋으며, 상기 부피비를 벗어나는 경우, CsX 수율이 떨어질 수 있고, 잔류 미반응물에 의해 CsX 순도가 떨어질 수 있으므로 상기 부피비를 만족하는 범위로 이들을 혼합 및 반응시키는 것이 좋다.
2단계 공정이 완료되면 Cs2CO3와 HX의 반응에 의해, CsX(aqueous), CO2 및 H2O의 반응생성물이 생성되며, CO2는 반응용액으로부터 기화되어 제거되며, 반응용액에는 CsX(aqueous), H2O 및 미반응 잔류물이 남게 된다.
다음으로, 3단계는 반응용액 내 용해되어 있는 CsX를 고형화시켜 석출시키고, CsX로부터 미반응 잔류물을 분리, 제거하는 정제 공정으로서, 2단계를 수행한 반응용액을 4 ~ 10℃의, 바람직하게는 4 ~ 8℃의 세척용액에 투입한 후, 고형화된 CsX가 석출된다.
또한, 3단계의 세척반응은 반응용액을 세척용액에 투입한 후, 800 ~ 1,500 rpm의 교반 조건에서, 바람직하게는 800 ~ 1,300 rpm, 더욱 바람직하게는 800 ~ 1,000 rpm의 교반 조건에서 수행하는 것이 좋으며, 이때 교반 속도가 800 rpm 미만이면 미반응 물질이 세척되는 속도가 너무 느려서 순도가 떨어지는 문제가 있고, 반응 속도가 1500rpm을 초과하면 오히려 균일한 교반에 어려움이 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 조건에서 교반을 수행하는 것이 좋다.
그리고, 3단계의 반응은 상기 온도 및 교반 조건 하에서 40분 ~ 120분, 바람직하게는 40 ~ 90분 정도 수행하는 것이 적절하다.
3단계는 반응용액 내 반응생성물 및 미반응물과 세척용매의 극성도 차이에 의한 용해도를 이용하여 CsX를 석출시키는 공정으로서, 세척용매 내 낮은 용해도로 인해, CsX는 석출되고, 미반응 잔여물(Cs2CO3 ,HX 등)은 용해도가 낮아서 세척용매에 용해된다.
상기 세척용매는 물과 잘 섞이는 극성용매로서, 극성도 4 ~ 6, 쌍극자 모멘트(dipole moment) 1.6 ~ 4(debye, D ) 및 유전상수 13 ~ 37를 만족하는 것이 좋으며, 바람직하게는 극성도 4.2 ~ 5.7, 쌍극자 모멘트 1.6 ~ 3.5(debye, D ) 및 유전상수 13 ~ 28를, 더욱 바람직하게는 극성도 4.5 ~ 5.5, 쌍극자 모멘트 2.5 ~ 3(debye, D ) 및 유전상수 18.0 ~ 22.0를 만족하는 것이 좋다. 상기 극성도, 쌍극자 모멘트 및/또는 유전상수를 만족하지 못하는 경우, CsX의 수율 및/또는 순도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 극성도, 쌍극자 모멘트 및 유전상수를 만족하는 세척용매를 제조하기 위한 용매의 바람직한 일례를 들면, 상기 세척용매는 아세톤, 메탄올, 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 피리딘(Pyridine), MEK(methyl ethyl ketone) 및 MIBK(methyl isobutyl ketone) 중에서 선택된 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세톤, 메탄올 및 에틸 알코올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 3단계의 세척용액과 반응용액의 혼합비는 반응용액 및 세척용액을 1 : 5 부피비 이상, 바람직하게는 반응용액 및 세척용액을 1 : 5 ~ 20 부피비로, 더욱 바람직하게는 1 : 8 ~ 15 부피비로, 더 더욱 바람직하게는 1 : 8 ~ 12 부피비 정도로 혼합할 수 있다.
다음으로, 4단계는 3단계 공정에서 석출된 CsX를 혼합액으로부터 분리 및 수득하는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 3단계의 혼합액을 필터링한 후, 필터링 잔여물을 건조하여 세슘할라이드(CsX) 분말을 수득할 수 있다.
이렇게 제조된 CsX(여기서, X는 Cl, Br 또는 I이다)는 수율 83 ~ 99% 및 순도 97.0 ~ 99.9% 일 수 있으며, 바람직하게는 수율 85.0 ~ 99.0% 및 순도 98.0 ~ 99.9%, 더욱 바람직하게는 수율 86.0 ~ 99.0% 및 순도 99.0 ~ 99.9%, 더 더욱 바람직하게는 수율 90.0 ~ 99.0% 및 순도 99.0 ~ 99.9%일 수 있다.
상기 방법으로 제조한 CsX를 이용하여, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합재를 합성함으로써, 기존 페로브스카이트 복합재 보다 경제성이 우수한 페로브스카이트 복합재를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 페로브스카이트 복합재는 태양전지, 디스플레이, 레이저, 센서 등 다양한 기술 분야에 사용할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 상기 페로브스카이트 복합재는 태양전지의 광흡수층(또는 광활성층) 소재로 적용할 수 있으며, 이러한 페로브스카이트 태양전지는 핀구조형 페로브스카이트 태양전지, 역구조형 페로브스카이트 태양전지, 텐덤형 페로브스카이트 태양전지 또는 탠덤형 실리콘/페로브스카이트 이종접합 태양전지일 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 바람직한 일 구현예를 들면, 정공전달층(Hole transport layer, HTL, 또는 정공수송층), 페로브스카이트 광흡수층, 전자전달층(Electron transporting layer, ETL), 전도성 장벽층(Passivation layer) 및 소스 전극(Source electrode)이 차례대로 적층된 구조의 적층체를 포함하는 태양전지이다.
또한, 본 발명의 태양전지가 역구조형 페로브스카이트 태양전지인 경우, 드레인 전극(drain electrode) 상부에 상기 적층체가 적층된 형태일 수 있다.
또한, 상기 역구조 페로브스카이트 태양전지는 전도성 기판, 드레인 전극, 정공수송층, 광흡수층, 전자전달층 및 소스전극이 차례대로 적층된 형태가 1개의 세트를 구성하고, 상기 세트가 단층 또는 다수층으로 적층되어 형성될 수도 있다.
또 다른 바람직한 일구현예를 들면, 본 발명의 태양전지가 탠덤형 실리콘/페로브스카이트 이종접합 태양전지인 경우, 드레인 전극(drain electrode), 실리콘 태양전지, 재결합층 및 상기 적층체가 차례대로 적층된 형태일 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지를 구성하는 상기 적층체를 제조하는 방법을 통해 본 발명을 자세하게 설명하면, 상기 적층체는 정공수송층, 페로브스카이트 광흡수층을 포함하는 적층체의 페로브스카이트 광흡수층 상부에 전자전달층 형성용 코팅제를 코팅시켜 전자전달층을 형성시키는 1단계; 상기 전자전달층 상부에 증착 공정을 통해 패시베이션(passivation)층을 형성시키는 2단계; 및 상기 패시베이션층 상부에 소스 전극을 형성시키는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 정공수송층(HTL)은 무기 및/또는 유기 정공전달물질을 포함할 수 있다. 상기 무기 정공전달물질은 니켈산화물(NiOx), CuSCN, CuCrO2 및 CuI 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 정공전달물질은 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), 폴리아닐린(Polyaniline), Spiro-MeOTAD([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), 2-PACz, 및/또는 MeO-2PACz을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 정공수송층의 형성 방법으로는 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있으며, 도포법으로는 그라비아 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 광흡수층은 앞서 설명한 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합재를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 전자전달층 형성용 코팅제는 LiF 나노입자가 유기용매에 분산된 분산액으로서, 전체 중량 중 상기 LiF 나노입자 0.50 ~ 3.00 중량% 및 잔량의 유기용매를, 바람직하게는 상기 LiF 나노입자 0.58 ~ 2.88 중량% 및 잔량의 유기용매를, 더욱 바람직하게는 중 상기 LiF 나노입자 0.65 ~ 1.91 중량% 및 잔량의 유기용매를 포함한다.
그리고, 상기 유기용매는 유전상수(dielectric constant)이 20 이하, 바람직하게는 유전상수 5 ~ 15인 용매를 사용할 수 있다. 이러한, 유기용매의 구체적인 예로는 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸 알코올 및 에틸 아세테이트 등이 있으며, 이를 본 발명의 유기용매로 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 만일, 유전율이 20을 초과하는 용매를 사용하는 경우, LiF 나노입자와 극성용매간 인력이 증가하여 LiF 나노입자가 응집되는 문제(분산성 및 분산안정성 저하)가 있을 수 있으며, LiF 박막을 형성 과정에서 극성 용매에 광흡수층인 페로브스카이트 물질이 분해되는 문제가 있을 수 있다.
상기 전자전달층 형성용 코팅제는 스핀 코팅(spin coating), 블레이드 코팅(blade coating), 바 코팅(bar coating), 스프레이 코팅(spray coating), 그라비아 코팅, 다이 코팅 등 일반적인 용액 코팅 방법으로 코팅을 수행할 수 있으며, 일구현예를 들면, 코팅 후 200℃ 이하로 열처리 가공하여 두께 100 nm 이하, 바람직하게는 두께 1 ~ 40 nm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 nm 두께의 초박막을 형성시킬 수도 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어서, 상기 1단계의 적층체는 전도성 기판 상에 드레인 전극을 형성시킨 후, 상기 드레인 전극 상에 앞서 설명한 정공수송층, 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달층을 차례대로 형성시킬 수도 있다.
이때, 상기 전도성 기판은 당업계에서 사용하는 일반적인 전도성 기판을 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에스테르, 또는 폴리이미드 등의 소재로 제조된 투명 플라스틱 기판, 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 드레인 전극은 전도성 금속, 전도성 금속의 합금, 금속산화물 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 소재로 제조할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, ITO(Induim Tin Oxide), FTO(Fluorine doped Tin Oxide), ATO (Sb2O3 doped Tin Oxide), GTO(Gallium doped Tin Oxide), ZTO(tin doped zinc oxide), ZTO:Ga(gallium doped ZTO), IGZO(Indium gallium zinc oxide, IZO(Indium doped zinc oxide) 및/또는 AZO(Aluminum doped zinc oxide) 등을 포함할 수 있다.
1단계에서 형성된 전자전달층은 두께가 100 nm 이하, 바람직하게는 1 ~ 40 nm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 nm로 형성시키는 것이 좋으며, 이때, 전자전달층 두께가 100 nm를 초과하면 태양전지의 단락전류(Jsc) 및 개방전압(Voc)가 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 두께로 형성시키는 것이 좋다.
이렇게 형성된 코팅층, 즉 전자전달층의 표면은 거칠기가 매우 낮게 형성될 수 있으며, RMS(root mean square) 거칠기(roughness)가 25 nm 이하, 바람직하게는 17.0 ~ 25.0 nm, 더욱 바람직하게는 17.5 ~ 24.0 nm를 만족할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 전자전달층 상부에 증착 공정을 통해 패시베이션층(또는 전도성 장벽층)을 형성시키는 공정으로서, 상기 패시베이션층은 풀러렌(C60), LiF, BCP(Bathocuproine), ITO(Induim Tin Oxide), FTO(Fluorine doped Tin Oxide), ATO (Sb2O3 doped Tin Oxide), GTO(Gallium doped Tin Oxide), ZTO(tin doped zinc oxide), ZTO:Ga(gallium doped ZTO), IGZO(Indium gallium zinc oxide, IZO(Indium doped zinc oxide) 또는 AZO(Aluminum doped zinc oxide)가 증착된 투명 박막일 수 있다.
이때, 상기 증착은 당업계에서 사용하는 일반적인 증착 공정으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링 공법을 사용하여 공정온도 100℃ 이하에서 RF 전력(power) 100~300W, 공정 압력 1~3 mTorr, 아르곤(Ar) 유량(flow) 10~40 sccm 조건을 통해 증착 공정을 수행할 수 있다.
그리고, 상기 패시베이션층의 표면은 RMS 거칠기가 30 nm 이하, 바람직하게는 17.5 ~ 27.0 nm, 더욱 바람직하게는 18.0 ~ 25.0 nm를 만족할 수 있다.
그리고, 상기 패시베이션층은 면 저항 80 W/sq 이하, 바람직하게는 76 W/sq 이하, 더욱 바람직하게는 30.0 ~ 70W/sq 로 낮은 면 저항을 가질 수 있다.
2단계에서 형성된 패시베이션층은 평균두께 50 ~ 110 nm, 바람직하게는 평균두께 55 ~ 105 nm, 더욱 바람직하게는 평균두께 60 ~ 100 nm일 수 있다. 이때, 전도성 장벽층의 평균두께가 50 nm 미만이면 두께가 너무 얇아서 전도성 장벽층 도입으로 인한 전극의 침투 및 이온이주(ion migration)를 방지 효과가 미비하거나 없을 수 있고, 면 저항이 증가하여 소자 성능이 감소하는 문제를 야기시킨다. 또한, 패시베이션층의 평균두께가 110 nm 를 초과하면 면 저항이 감소함으로 전하 이동이 원활해짐으로 소자 구동에 유리한 장점이 있으나, 공정 시간이 증가함에 따라 광흡수층 손상이 발생할 수 있고, 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 탠덤 소자의 경우, 빛의 수광 방향이 패시베이션층을 거쳐 페로브스카이트 광활성층에 도달하기 때문에 두꺼운 패시베이션층에 의해 불필요한 광전류 손실이 발생할 수 있으므로, 상기 범위의 평균두께를 가지도록 증착 공정을 수행하여 패시베이션층을 형성시키는 것이 좋다.
에너지밴드갭이 크고 HOMO 에너지 준위가 매우 낮은 BCP (Bathocuproine)는 여기자가 전극과 재결합하여 소멸되는 현상을 억제하기 위하여 C60 전자수용체층과 전극사이에 삽입되는 화합물이다. 그리고, 상기 BCP 패시베이션층의 형성 방법으로는 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있으며, 도포법으로는 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 3단계는 2단계에서 형성시킨 전도성 장벽층 상부에 소스 전극을 형성시키는 공정이며, 상기 소스 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 또는 증착시켜서 형성시킬 수 있다.
그리고, 태양전지 구성 중 상기 소스 전극은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 코팅 또는 증착시켜서 형성시킬 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : CsBr의 합성
Cs2CO3 50 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 Cs2CO3 수용액을 준비하였다. 이와는 별도로, 브롬화수소(HBr) 48 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 HBr 수용액을 준비하였다.
반응기에 Cs2CO3 수용액을 투입한 후, 35℃ 하에서 800rpm으로 교반하면서, HBr 수용액을 적가시킨 후, 적가 완료 후 교반을 유지하면서 1시간 동안 반응을 수행하여, 반응생성물인 CsBr(aq)를 포함하는 반응용액을 제조하였다.
이때, HBr 수용액의 적가량은 Cs2CO3 수용액 및 HX 수용액을 1 : 0.87 부피비로 적가하였다.
다음으로, 반응 종료 후, 상기 반응용액의 10배 부피비의 세척용액인 아세톤(5 ~ 6℃)에 투입하였으며, 5 ~ 6℃가 유지되는 조건에서 세척용액에 반응 용액이 적하되면 반응용액이 세척용액과 섞이는 순간 용해도 상수의 급격한 변화로 인하여 CsBr이 석출되도록 하였다. 이때, 상기 아세톤은 극성도 5.1, 쌍극자 모멘트 2.72, 유전상수 20.7 였다.
다음으로, CsBr이 석출된 용액을 거름종이 및 깔데기 등과 같은 여과장치를 이용하여 필터링을 수행한 후, 필터링 잔여물을 40℃, 진공오븐 조건에서 24시간 동안 건조시켜서 CsBr 분말을 수득하였다.
수득한 CsBr 분말의 수율은 98.4%이고, 순도는 99.9% 였다.
실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CsBr분말을 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 세척용액으로서, 아세톤 대산 메탄올, 에틸알코올, MEK(methyl ethyl ketone), MIBK(methyl isobutyl ketone), 아세토나이트릴(acetonitrile), 헥센(hexane), 에테르(ether), 툴루엔(toluene), 벤젠(benzene)을 각각 사용하여, 실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4를 각각 실시하였으며, 수득한 CsBr 분말의 수율 및 순도를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 세척용매 극성도 쌍극자 모멘트 유전상수
실시예 1 아세톤 5.1 2.72 20.7
실시예 2 메탄올 5.1 1.69 24
실시예 3 에틸 알코올 5.2 1.66 25.3
실시예 4 MEK 4.7 2.76 18.9
실시예 5 MIBK 4.2 2.80 13.1
실시예 6 아세토나이트릴 5.8 3.92 37
비교예 1 Hexane 0.1 0.08 1.9
비교예 2 Ether 0.1 1.15 4.3
비교예 3 Toluene 2.4 0.36 2.3
비교예 4 Benzene 2.7 0.00 2.4
구분 세척용매 수율(%)/ 순도(%)
실시예 1 아세톤 98.4 / 99.9
실시예 2 메탄올 87.2 / 99.2
실시예 3 에틸 알코올 86.5 / 99.2
실시예 4 MEK 85.1 / 99.0
실시예 5 MIBK 84.2 / 98.6
실시예 6 아세토나이트릴 83.0 / 98.0
비교예 1 헥센 71.4 / 83.2
비교예 2 에테르 68.5 / 83.0
비교예 3 톨루엔 70.2 /81.3
비교예 4 벤젠 62.1 / 78.4
제조예 1 : 페로브스카이트 복합재의 제조
실시예 1에서 제조한 CsBr과 PbBr2를 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 전구체 용액에 브롬화 수소산(Hydrobromic acid)을 적하하였으며, 주황색 침전물이 형성되었다.
원심분리기(Centrifuge)를 통해 여액을 제거, 분리하고, 침전물(CsPbBr3)을 에탄올로 세척하여 정제하였다.
다음으로, 정제한 CsPbBr3을 진공 오븐기에서 24시간 동안 건조시켜서 CsPbBr3 페로브스카이트 복합재를 제조하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트 복합재를 제조하되, 실시예 1에서 제조한 CsBr 대신 상업적으로 판매되고 있는 CsBr(TCI사 제품)을 사용하여 CsPbBr3 페로브스카이트 복합재를 제조하였다. 이때, 상기 CsBr(TCI사 제품)는 고온 가열 공정을 통해 불순물을 제거하는 종래 방법으로 제조한 것이다.
제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 2 ~ 5
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 CsPbBr3 페로브스카이트 복합재를 제조하되, 실시예 1에서 제조한 CsBr 대신 실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 CsBr을 각각 사용하여 CsPbBr3 페로브스카이트 복합재를 각각 제조하였다(표 3 참조).
구분 CsBr 전구체
제조예 1 실시예 1
제조예 2 실시예 2
제조예 3 실시예 3
제조예 4 실시예 4
제조예 5 실시예 5
제조예 6 실시예 6
비교제조예 1 CsBr(TCI사 제품)
비교제조예 2 비교예 1
비교제조예 3 비교예 2
비교제조예 4 비교예 3
비교제조예 5 비교예 4
제조예 7: 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지의 제조
드레인 전극(source electrode)으로서, 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO)이 약 110 nm 두께로 코팅된 유기 기판(두께 1.1 mm, 15.0Ω/sq)을 아세톤 및 이소프로필 알콜(isopropyl alchol, IPA)로 순차적으로 초음파 세정기를 이용하여 1시간씩 세척하였다.
다음으로, 상기 ITO 기판 상에 E-beam 진공증착 방법 조건을 통해 30 nm 두께의 정공수송층(NiOx)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 정공수송층(NiOx) 상부에 2PACz를 에탄올에 2mM 농도로 용해시켜 형성한 용액을 스핀 코팅을 통해 형성하고, 100℃에서 10분간 열처리함으로써 15~20nm 두께의 2PACz 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상부에 제조예 1의 CsPbBr3 페로브스카이트 및 상용 FAI, 상용 PbI2를 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 및 다이메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO)에 용해시켜 형성한 황색 광흡수층 용액을 스핀 코팅을 통해 형성하고, 100℃에서 20분간 열처리함으로써 NiOx 정공수송층과 450 ~ 500 nm 두께의 페로브스카이트 결정구조를 가지는 광흡수층((FAPbI3)0.8(CsPbBr3)0.2)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 광흡수층 상부에 열증착(thermal evaporation) 방법 조건을 통해 0.8nm 두께의 전자전달층(LiF)을 형성하였다.
다음으로, 전자전달층 상부에 열증착(thermal evaporation) 방법 조건을 통해 13 nm 두께의 패시베이션층(C60 풀러렌)을 형성시켰다.
다음으로, 상기 패시베이션층 상부에 BCP를 에탄올에 용해시켜 형성한 용액을 스핀 코팅하여 5~10nm 두께의 BCP 전자수송층을 형성시켰다.
다음으로, BCP층 상부에 은(Ag)을 1×10-8 torr의 압력에서 150nm의 두께로 증착하여 소스전극(source electrode)을 형성함으로써 역 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제조예 8 ~ 12 및 비교제조예 6 ~ 10
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 역 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제조하되, 제조예 1의 페로브스카이트 대신 제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 5의 페로브스카이트를 사용하여 태양전지를 각각 제조하였다(표 4 참조).
태양전지 페로브스카이트 CsBr 전구체
제조예 7 제조예 1 실시예 1
제조예 8 제조예 2 실시예 2
제조예 9 제조예 3 실시예 3
제조예 10 제조예 4 실시예 4
제조예 11 제조예 5 실시예 5
제조예 12 제조예 6 실시예 6
비교제조예 6 비교제조예 1 CsBr(TCI사 제품)
비교제조예 7 비교제조예 2 비교예 1
비교제조예 8 비교제조예 3 비교예 2
비교제조예 9 비교제조예 4 비교예 3
비교제조예 10 비교제조예 5 비교예 4
실험예 1 : 태양전지의 성능 측정
상기 제조예 1에서 제조한 태양전지의 전류-전압 특성 및 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 그리고, 제조예 7 및 비교제조예 6에 대한 PCE(광전 변화효율, %) 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
구분 개방전압
(Voc, V)
 단락
전류밀도
(Jsc, mA/cm2)		 필 팩터
(FF)		 광전 변환효율
(%)
제조예 7 1.148 21.31 75.96 18.59
제조예 8 1.145 21.24 75.87 18.50
제조예 9 1.144 21.21 75.84 18.49
제조예 10 1.140 21.13 75.53 18.22
제조예 11 1.139 21.04 75.47 18.11
제조예 12 1.138 20.93 75.39 17.97
비교제조예 6 1.137 20.87 75.36 17.89
비교제조예 7 1.089 19.25 74.43 17.35
비교제조예 8 1.072 19.07 74.04 17.32
비교제조예 9 1.024 18.82 73.18 16.24
비교제조예 10 0.989 17.79 71.27 15.76
상기 표 5 및 도 1의 광전 변환효율을 보면, 본 발명의 제조방법으로 제조한 CsBr을 이용하여 제조한 페로브스카이트(제조예 7 ~ 12)가 광흡수층 소재로 상용 CsBr로 제조한 페로브스카이트(비교제조예 6)를 적용한 태양전지 보다 상대적으로 더 높은 광전환효율을 가짐을 확인할 수 있었다.이에 반해, 비교제조예 7 ~ 10의 태양전지는, 비교제조예 6 보다 오히려 낮은 태양전지 성능을 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 세슘할라이드 제조방법이 고수율 및 고순도로 세슘할라이드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 페로브스카이트(광활성층) 형성시 사용되는 소자의 순도가 태양전지의 성능에 영향을 미치는 주요 인자임을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. Cs2CO3 수용액을 준비하는 1단계;
    교반 하에서 상기 Cs2CO3 수용액에 할로겐화수소(HX) 수용액을 적가하여 반응을 수행하는 2단계;
    세척용매에 2단계를 수행한 반응용액을 투입 및 세척하여 혼합액을 제조하는 3단계; 및
    3단계의 혼합액을 필터링한 후, 건조하여 세슘할라이드 분말을 수득하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 세슘할라이드 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 1단계의 Cs2CO3 수용액은 Cs2CO3 40 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세슘할라이드 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 2단계의 할로겐화수소(HX) 수용액 할로겐화수소 46 ~ 50 중량% 및 잔량의 물을 포함하며,
    2단계의 적가는 Cs2CO3 수용액 및 할로겐화수소(HX) 수용액을 1 : 0.87 ~ 1 부피비가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 세슘할라이드 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 3단계의 세척용매는 극성도 4 ~ 6, 쌍극자 모멘트(dipole moment) 1.60 ~ 4.00 (debye, D) 및 유전상수 13 ~ 37인 것을 특징으로 하는 세슘할라이드 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 3단계의 상기 혼합액은 반응용액 및 세척용액을 1 : 5 부피비 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 세슘할라이드 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 4단계에서 수득한 세슘할라이드 분말은 수율 83 ~ 99% 및 순도 97 ~ 99.9%인 것을 특징으로 하는 세슘할라이드 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 세슘할라이드를 이용한 페로브스카이트 복합재로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 복합재;
    [화학식 1]
    CsaA(3-a)MXbX'(3-b)
    화학식 1에서, A는 1가 양이온으로서, 아민, 암모늄, 1족 금속, 2족 금속, 및/또는 다른 양이온 또는 양이온-유사 화합물이며, 상기 M은 2가 양이온으로서, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Pb, Bi, Ge, Ti, Eu 및 Zr 중에서 선택된 1종 또는 2종을 포함하고, X 및 X'독립적으로 Cl, Br 또는 I이며(단, X와 X'는 서로 상이한 할로겐 원소이다), a는 0<a≤1의 정수이고, b는 0<a≤3의 정수이다.
  8. 제7항의 페로브스카이트 복합재를 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
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