WO2023161551A1 - Material zeolítico híbrido, métodos de obtención y usos asociados - Google Patents

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WO2023161551A1
WO2023161551A1 PCT/ES2023/070108 ES2023070108W WO2023161551A1 WO 2023161551 A1 WO2023161551 A1 WO 2023161551A1 ES 2023070108 W ES2023070108 W ES 2023070108W WO 2023161551 A1 WO2023161551 A1 WO 2023161551A1
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zeolite
hybrid
zeolitic material
zeolites
synthesis method
Prior art date
Application number
PCT/ES2023/070108
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mónica Judith MENDOZA CASTRO
Noemi LINARES PÉREZ
Erika DE OLIVEIRA JARDIM
Javier GARCÍA MARTÍNEZ
Original Assignee
Universitat D´Alacant / Universidad De Alicante
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites

Definitions

  • the present invention falls within the field of materials chemistry. More specifically, the object of the invention refers to a hybrid zeolitic material that comprises a structure formed by a combination of zeolitic structural units belonging to at least two different zeolites. The invention also refers to the methods for obtaining said material and its uses.
  • Zeolites are microporous crystalline aluminosilicates, of natural or synthetic origin, that present channels and cavities of molecular dimensions. Thanks to their well-defined structure, strong acidity and excellent physical and hydrothermal stability, these materials find many applications in the chemical industry. Specifically, they stand out for their use as molecular sieves [Song, Z. et al. Sci. Rep. 2015, 5 (1), 1-7], adsorbents [Velu, S. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42(21), 5293-5304; Wang, S. & Peng, Y. Chem. Eng. J. 2010, 156(1), 11-24], detergent additives [Koohsaryan et al. J.
  • zeolitic materials (i) nanozeolites, with sizes below 100 nm; (ii) zeolites with intracrystalline mesopores; (iii) zeolites supported on mesoporous matrices; (iv) ordered mesoporous materials assembled from nanozeolites; (v) 2D zeolites and (vi) zeolite nanosheets.
  • mesopores in zeolitic materials significantly shortens the diffusion path of reactants and products [Meunier, F.C. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2012, 148(1), 115-121], reducing their contact times in the micropore network and improving the overall performance of these materials, including their deactivation by coking [Ngoye, F. et al. J. Catal. 2014, 320, 118-126; Lakiss, L. et al. J. Catal. 2015, 328, 165-172], To date, three procedures have been described for the synthesis of zeolites with hierarchical porosity.
  • the first of them is based on the generation of mesopores through treatments with water vapor, acid, basic or chemical treatments on the zeolite crystals [Van Donk, S. et al. Catal. Rev. - Sci. Eng. 2003, 45(2), 297-319], However, this method causes significant deterioration of the zeolitic structure.
  • the second procedure consists of starting from precursors that include zeolite seeds, obtaining a mesoporous solid with a low concentration of zeolite fragments [Liu, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(36), 8791-8792; Liu, Y. et al. Angew. Chemie Int. Ed.
  • the third strategy comprises the incorporation of an organic structure directing agent (SDA) and/or the partial crystallization of micron-sized classic zeolites , where typical hydrothermal conditions for the formation of zeolites start, but this process is interrupted in an initial amorphous phase [Bellusi, G. et al. Stud Surf Sci Catal. 1994, 84, 85-92; Inagaki, S. et al. ACS Catal. 2014, 4(7), 2333-2341; Corma, A. et al. Microporous Mesoporous Mater.
  • SDA organic structure directing agent
  • the present invention is aimed at satisfying the above needs, resolving the limitations of known zeolitic materials, by means of a novel hybrid-type zeolitic material, as well as by means of the methods for obtaining said material and its preferred uses.
  • a first object of the present invention refers to a hybrid zeolitic material comprising a structure formed, advantageously, by a combination of zeolitic structural units belonging to at least two different zeolites.
  • a zeolitic structural unit shall be understood as a "Secondary Construction Unit” (SBU) or a “Composite Construction Unit” (CBU), according to the definitions of the International Zeolite Association (see, for example, at https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/SBUList.html or https://europe.iza-structure.org/IZA- SC/CBUList.html).
  • SBUs/CBUs are finite or infinite construction units (that is, in the form of a chain, layer or polyhedron) that make up the zeolite structures.
  • the zeolitic structural units that make up the hybrid material belong to at least two of the following types of zeolites: faujasite (FAU), beta (BEA), MFI, chabazite (CHA), mordenite (MOR) , zeolite type L (LTL), ferherite (FER) or Linde type A (LTA).
  • FAU faujasite
  • BEA beta
  • MFI chabazite
  • CHA mordenite
  • MOR mordenite
  • LTL zeolite type L
  • FER ferherite
  • LTA Linde type A
  • the hybrid zeolite material is partially or substantially amorphous, meaning a material whose structure is composed of the non-ordered three-dimensional repetition of its unit cell.
  • the term “substantially” is understood as identical or included within a 10% variation margin. Therefore, in said preferred embodiment, at least 90% of the volume of the zeolitic material has an amorphous-type structure.
  • the hybrid zeolitic material is partially or substantially mesoporous.
  • the hybrid zeolitic material has a porosity between 0.05 and 1.5 cm 3 /g or, more preferably, between 0.1 and 0.9 cm 3 /g.
  • the hybrid zeolitic material additionally comprises elements other than silicon and aluminum.
  • elements other than silicon and aluminum Preferably gallium, iron, germanium and/or phosphorous atoms.
  • the hybrid zeolitic material comprises a functionalized surface.
  • functionalization is understood as any chemical process that inserts functional groups into the hybrid zeolitic material, which facilitate the incorporation of other molecules that can be used for different applications, depending on their properties. chemical and/or physical.
  • a second object of the present invention refers to a method for the synthesis of a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document, where said method is carried out by partial interzeolitic transformation.
  • partial interzeolitic transformation shall be understood as the process by which the structural units of one type of zeolite are partially converted into those of a different zeolite.
  • the synthesis method of the invention comprises carrying out the following steps: a) mixing at least one zeolite with a structure directing agent, in a basic aqueous solution with a pH between 10 and 16; and, b) subjecting the mixture from step a) to a temperature between 60-220°C for a period of time between 2 hours and 2 weeks, generating a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document.
  • stage a) is carried out in a basic aqueous solution with a pH between 12 and 15; and/or stage b) is carried out at a temperature between 90-190°C; and/or stage b) is carried out for a period of time between 2 days and 7 days.
  • the method of the invention may comprise carrying out the following steps: c) filtering, washing and drying the hybrid zeolitic material at a temperature between 25 and 120°C, preferably between 40-80°C, for a period of time between 1 and 48 hours; and, d) once filtered, washed and dried, calcining the hybrid zeolitic material at a temperature between 400 and 700°C for a period of time between 1 and 24 hours.
  • step a) is carried out with at least one faujasite (FAU) or beta (BEA) type zeolite; and/or with a structure directing agent comprising an inorganic cation or an organic molecule.
  • the structure directing agent comprises L ⁇ +, K+, Cs+, quaternary amine salt, phosphonium salt, tetrapropylammonium halide, tetraethylammonium halide or trimethyladamantylammonium hydroxide.
  • At least 90% of the hybrid zeolitic material resulting from step b) comprises zeolitic structural units of a different type of zeolite than that of step a).
  • the zeolite is also mixed with a surfactant in step a), preferably a cationic surfactant of the quaternary amine or phosphine type and, more preferably, a cationic surfactant comprising alkyltrimethylammonium halide or hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • a surfactant in step a preferably a cationic surfactant of the quaternary amine or phosphine type and, more preferably, a cationic surfactant comprising alkyltrimethylammonium halide or hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • the zeolite is mixed with a structure directing agent with surfactant properties in step a).
  • a structure directing agent with surfactant properties Preferably, an alkyltripropylammonium halide, hexadecylthpropylammonium bromide or hexadecyltriethylammonium bromide.
  • it comprises an additional step of mixing the hybrid zeolitic material with a binder, for example, clay, alumina and/or silica, where said mixing is preferably carried out by extrusion or flash drying.
  • a binder for example, clay, alumina and/or silica
  • a third object of the present invention refers to a method for the synthesis of a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document, where said method is carried out by partial dissolution of several different zeolites and subsequent precipitation.
  • said method comprises carrying out the following steps: a) obtaining a plurality of zeolitic structural units by partial and independent dissolution of at least two different types of zeolites in a basic aqueous solution with a pH between 13 and 16 at a temperature between 40-90°C for a period of time between 1 hour and 1 day; b) mixing the structural zeolite units obtained in step a); and c) adjusting the pH of the mixture between 6 and 13, preferably between 7 and 10, and adding a precipitating agent, generating a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document.
  • a fourth object of the present invention refers to a method for the synthesis of a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document, wherein said method is carried out by partial crystallization of several different zeolites and subsequent precipitation.
  • said method comprises carrying out the following steps: a) obtaining a plurality of zeolitic structural units by partial crystallization of at least two different zeolites; preferably, by independently mixing each of the zeolites with a structure directing agent in a basic aqueous solution with a pH between 10 and 16 for a time between 1 and 48 hours; b) mixing the structural zeolite units obtained in step a); c) adding a precipitating agent to the mixture obtained in step b), generating a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document.
  • step a) is carried out using a structure directing agent comprising a quaternary amine or phosphine.
  • the precipitating agent used in step c) may comprise a surfactant, preferably a long-chain quaternary phosphine or amine-type cationic surfactant.
  • a surfactant preferably a long-chain quaternary phosphine or amine-type cationic surfactant.
  • step c) can be carried out with a precipitating agent comprising an organic solvent, such as ethanol or acetone, which reduces the solubility of the zeolitic structural units in water, favoring their precipitation.
  • both in the second and in the third method of the invention it may be necessary to separate the structural units obtained either from remains of partially dissolved zeolite, or from fragments of zeolite that may have been formed.
  • different techniques can be applied, such as centrifugation, filtering or decantation.
  • a fifth object of the present invention refers to a hybrid zeolitic material that comprises a structure formed by a combination of zeolitic structural units belonging to at least two different zeolites, where said material is directly obtained by any of the methods described herein. document.
  • a sixth object of the present invention refers to the use of the hybrid zeolitic material described in the present invention for applications in catalysis, waste recovery, elimination of contaminants, adsorption and/or separation.
  • catalyst in catalytic cracking, alkylation, acylation, isomerization, oligomerization, hydrocracking, hydrotreating or biomass transformation processes adsorbent in drying, purification or separation processes; ion exchanger.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of the hybrid zeolitic material of the invention obtained at different times of the partial interzeolitic transformation process in the presence of: (a) a structure directing agent; (b) a structure directing agent and a cationic surfactant; and (c) a structure directing agent with surfactant properties.
  • the X-ray diffraction pattern of the starting zeolite (FAU type) is included, as well as that of the transformed zeolite (BEA type in (a) and (b); MFI type in (c)).
  • Figure 2 shows the presence of controlled and uniform mesoporosity in the hybrid zeolitic material of the invention obtained by partial interzeolitic transformation in the presence of: (a) a structure directing agent; (b) a structure directing agent and a cationic surfactant; and (c) a structure directing agent with surfactant properties.
  • the graph on the left shows the temporal evolution of its adsorption/desorption isotherms at 77 K, and the one on the right, the derived pore size distribution.
  • the reference curves of both the starting zeolite (FAU type) and the transformed one (BEA type in (a) and (b); MFI type in (c)) are included.
  • Figure 3 shows the images obtained by Transmission Electron Microscopy (TEM) of the hybrid zeolitic material of the invention obtained by partial interzeolitic transformation at different periods of time of said hydrothermal treatment and in the presence of: (a) a structure director agent; (b) a structure directing agent and a cationic surfactant; and (c) a structure directing agent with surfactant properties.
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • Figure 4 shows the temporal evolution of the UV-Raman spectrum of the hybrid material of the invention obtained by partial interzeolitic transformation in the presence of: (a) a structure directing agent; (b) a structure directing agent and a cationic surfactant; and (c) a structure directing agent with surfactant properties.
  • Figure 5 shows the temporal evolution of the crystal inity, volume of mesopores and micropores of the hybrid material of the invention obtained by transformation.
  • partial interzeolitic in the presence of: (a) a structure directing agent; (b) a structure directing agent and a cationic surfactant; and (c) a structure directing agent with surfactant properties.
  • Figure 6 shows the temporal evolution of the original or starting zeolites (FAU type) and transformed (BEA type in (a) and (b); MFI type in (c)) determined by UV-Raman whose structural units make up the material.
  • hybrid of the invention obtained by partial interzeolitic transformation in the presence of: (a) a structure directing agent; (b) a structure directing agent and a cationic surfactant; and (c) a structure directing agent with surfactant properties.
  • Figure 7 shows the catalytic activity of the hybrid zeolitic material of the invention obtained by partial interzeolitic transformation from FAU to BEA in the presence of (a) a structure directing agent and (b) a structure directing agent and a cationic surfactant, evaluated at from the Friedel-Crafts alkylation reaction between indole and diphenylmethanol.
  • the present invention relates, firstly, to a hybrid zeolitic material that has a structure formed, advantageously, by a combination of zeolitic structural units belonging to at least two different zeolites.
  • said structural units can belong to at least two of the following types of zeolites: faujasite (FAU), beta (BEA), MFI, chabazite (CHA), mordenite (MOR), L-type zeolite (LTL), ferrierite (FER ) or Linde type A (LTA). Thanks to this combination, a material with improved technical performance is achieved that combines the best physicochemical properties of each type of zeolite that composes it.
  • the hybrid zeolitic material of the invention can be partially or substantially mesoporous.
  • the combination of a mesoporous solid with zeolitic structural units of various types of zeolites results in improved catalytic properties in the treatment of bulky molecules, as well as greater hydrothermal stability compared to similar purely amorphous materials.
  • the hybrid zeolitic material of the invention has a porosity between 0.05 and 1.5 cm 3 /g or, more preferably, between 0.1 and 0.9 cm 3 /g.
  • the hybrid zeolitic material of the invention can be partially or substantially amorphous. Said amorphous character allows an additional degree of control in the amount of structural units of each zeolite that make up the material.
  • zeolite materials with improved physicochemical properties (stability, acidity, confinement, etc.).
  • a partially amorphous hybrid zeolitic material combines the advantages of a partially ordered structure with the possibility of adjusting its physicochemical properties according to the application for which it is going to be used.
  • the hybrid zeolite material of the invention may comprise elements other than silicon and aluminum, preferably gallium, iron, germanium and/or phosphorus atoms.
  • these heteroatoms may be incorporated into the structure of the material, it is possible not only to improve some of its properties, such as acidity or catalytic activity and selectivity, but also to provide it with new functionalities, such as red-ox properties, different hydrophilicity, reactivity and/or affinity for different molecules.
  • the hybrid zeolitic material comprises a functionalized surface, preferably by means of a hydrophilic, hydrophobic treatment or by reaction with alkoxylans terminated with amine, phosphine or carbonyl-type functional groups.
  • a functionalized surface preferably by means of a hydrophilic, hydrophobic treatment or by reaction with alkoxylans terminated with amine, phosphine or carbonyl-type functional groups.
  • a second object of the present invention refers to a method for the synthesis of a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described above, where said method is carried out by partial interzeolitic transformation.
  • the synthesis method of the invention comprises carrying out the following steps: a) mixing at least one zeolite with a structure directing agent in a basic aqueous solution with a pH between 10 and 16; and, b) subjecting the mixture from step a) to a temperature between 60-220°C for a period of time between 2 hours and 2 weeks, generating a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in this document.
  • stage a) is carried out in a basic aqueous solution with a pH between 12 and 15; and/or stage b) is carried out at a temperature between 90-190°C; and/or stage b) is carried out for a period of time between 2 days and 7 days.
  • the method of the invention may comprise carrying out the following steps: c) filtering, washing and drying the hybrid zeolitic material at a temperature between 25 and 120°C, preferably between 40-80°C, for a period of time between 1 and 48 hours; and, d) once filtered, washed and dried, calcining the hybrid zeolitic material at a temperature between 400 and 700°C for a period of time between 1 and 24 hours.
  • step a) is carried out with at least one faujasite (FAU) or beta (BEA) type zeolite; and/or with a structure directing agent comprising an inorganic cation or an organic molecule.
  • the structure directing agent comprises L ⁇ +, K+, Cs+, quaternary amine salt, phosphonium salt, tetrapropylammonium halide, tetraethylammonium halide or trimethyladamantylammonium hydroxide.
  • At least 90% of the hybrid zeolitic material resulting from step b) comprises zeolitic structural units of a different type of zeolite than that of step a).
  • the zeolite is also mixed with a surfactant in step a), preferably a cationic surfactant of the quaternary amine or phosphine type and, more preferably, a cationic surfactant comprising alkyltrimethylammonium halide or hexadecyltrimethylammonium bromide.
  • a surfactant in step a
  • the zeolite can be mixed with a structure directing agent with surfactant properties in step a).
  • a structure directing agent with surfactant properties in step a Preferably, an alkyltripropylammonium halide, hexadecyltripropylammonium bromide or hexadecyltriethylammonium bromide.
  • the method of the invention may comprise a step of mixing the hybrid zeolitic material with a binder, for example, clay, alumina and/or silica, where said mixing is preferably carried out by extrusion or flash drying.
  • a binder for example, clay, alumina and/or silica
  • a third object of the present invention refers to a method for the synthesis of a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document, where said method is carried out by partial dissolution of several different zeolites and subsequent precipitation.
  • said method comprises carrying out the following steps: a) obtaining a plurality of zeolitic structural units by partial and independent dissolution of at least two different types of zeolites in one in a basic aqueous solution with a pH between 13 and 16 a a temperature between 40-90°C for a period of time between 1 hour and 1 day; b) mixing the structural zeolite units obtained in step a); and c) adjusting the pH of the mixture between 6 and 13, preferably between 7 and 10, and adding a precipitating agent, generating a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in this document.
  • a fourth object of the present invention refers to a method for the synthesis of a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in the present document, wherein said method is carried out by partial crystallization of several different zeolites and subsequent precipitation.
  • said method comprises carrying out the following steps: a) obtaining a plurality of zeolite structural units by partial crystallization of at least two different types of zeolites; b) mixing the structural zeolite units obtained in step a); c) adding a precipitating agent to the mixture obtained in step b), generating a hybrid zeolitic material according to any of the embodiments described in this document.
  • step a) comprises mixing, independently, each of the zeolites with a structure directing agent in a basic aqueous solution with a pH between 10 and 16 for a time between 1 and 48 hours.
  • the structure directing agent comprises a quaternary amine or phosphine.
  • the precipitating agent used in step c) may comprise a surfactant, preferably a cationic amine-type or long-chain quaternary phosphine.
  • a surfactant preferably a cationic amine-type or long-chain quaternary phosphine.
  • step c) can be carried out with a precipitating agent comprising an organic solvent, such as ethanol or acetone, which reduces the solubility of the zeolitic structural units in water, favoring their precipitation.
  • a fifth object of the present invention refers to a hybrid zeolite material comprising a structure formed by a combination of zeolite structural units belonging to at least two different zeolites, where said material is directly obtained by any of the methods described above.
  • a sixth object of the present invention refers to the use of the hybrid zeolitic material described in the present invention for applications in catalysis, waste recovery, elimination of contaminants, adsorption and/or separation.
  • catalyst in catalytic cracking, alkylation, acylation, isomerization, oligomerization, hydrocracking, hydrotreating or biomass transformation processes adsorbent in drying, purification or separation processes; ion exchanger.
  • Example 1 Hybrid zeolitic material composed of structural units of FAU and BEA type zeolites obtained by partial interzeolitic transformation in the presence of a structure directing agent.
  • Partial interconversion of the original microporous CBV720 zeolite (FAU) into zeolite beta (BEA) was produced by using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as agent. structure manager.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • 1 g of CBV720 zeolite was stirred with 2 ml of a 4.3 M aqueous TEAOH solution for 1 hour.
  • the mixture was transferred to a Teflon-lined stainless steel autoclave and heated statically at 140°C for 12-36 h.
  • the products were filtered, washed and dried at 60°C overnight. Calcination was carried out at 550°C for 5 h (2°C min -1 ) to eliminate the organic compound TEAOH.
  • the original zeolite (FAU) and the transformed one (BEA) have characteristic bands associated with the vibrations of the different secondary construction units of each structure.
  • the original FAU zeolite it is possible to identify the vibrations of the double 6-membered rings (D6R) and the simple 4-membered rings (S4R) that form its structure.
  • the BEA zeolite presents, in addition to the band due to its S4R, two other bands due to the simple 5- and 6-membered rings (S5R and S6R, respectively) present in its structure.
  • the band due to D6R disappears while that due to S6R appears, which are formed by the decomposition of D6R.
  • bands due to the two structures D6R, S4R, S5R and S6R
  • Example 2 Hybrid zeolitic material composed of structural units of FAU and BEA type zeolites obtained by partial interzeolitic transformation in the presence of structure directing agents and cationic surfactant (physical mixture).
  • Partial interconversion of the original microporous CBV720 zeolite (FAU) to zeolite beta (BEA) was produced by using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as structure directing agent and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as surfactant.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
  • the interconversion of FAU to BEA was determined by X-ray diffraction (Fig. 1b).
  • the presence of mesoporosity in the samples prepared at intermediate times was confirmed by nitrogen adsorption isotherms (Fig. 2b, left) and the pore size distribution (Fig. 2b, right).
  • Images obtained by transmission electron microscopy (Fig. 3b) demonstrated that the intermediate materials present a mesoporous morphology on which the new crystalline phase grows.
  • the presence of fragments of both zeolites in the mesoporous samples was determined by UV-Raman spectroscopy (Fig. 4b).
  • the original zeolite (FAU) and the transformed one (BEA) have characteristic bands associated with the vibrations of the different secondary construction units of each structure.
  • the BEA zeolite presents, in addition to the band due to its S4R, two other bands due to the simple 5- and 6-membered rings (S5R and S6R, respectively) present in its structure.
  • the band due to D6R disappears while that due to S6R appears, which are formed by the decomposition of D6R.
  • bands due to the two structures are observed.
  • the ratio of intensities of the S5R (only present in the BEA zeolite) and S4R (present in both zeolites) bands evolves from 0 to a value close to 1, which allows determining the presence of both zeolites in the intermediate states.
  • the catalytic activity of the materials presented in Examples 1 and 2 was evaluated from the Friedel-Crafts alkylation reaction between indole and a bulky alcohol, namely diphenylmethanol (Fig. 7).
  • the products obtained were identified by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) comparing the retention time with that of the pure products.
  • the conversion was calculated by calibrating the indole limiting reagent (GC-FID).
  • Catalytic activity (TOF) was calculated as mol of indole converted after 30 minutes of reaction per mol of total acid sites.
  • an increase in the catalytic activity of the materials synthesized at intermediate transformation times is observed compared to the original (FAU) and transformed (BEA) zeolites.
  • This improvement in the catalytic properties in a reaction with bulky reagents and products can be associated with the presence of mesoporosity in the samples prepared with respect to the original (FAU) and transformed (BEA) zeolites.
  • Example 3 Hybrid zeolitic material composed of structural units of FAU and MFI type zeolites obtained by partial interzeolitic transformation in the presence of structure directing agents with surfactant properties
  • Partial interconversion of the original microporous CBV780 zeolite (FAU) into ZSM-5 zeolite (MFI) was produced by using hexadecyltripropylammonium bromide (CTPAB) as structure directing agent with surfactant properties.
  • CTPAB hexadecyltripropylammonium bromide
  • 1 g of CVB780 zeolite (FAU) was stirred in 28.5 ml of an aqueous solution of CTPAB (0.03 M) and NaOH (0.08 M) for 1 h.
  • the mixture was transferred to a Teflon-lined stainless steel autoclave and statically heated at 150°C for 39-96 hours. The products were filtered, washed and dried at 60°C overnight.
  • the zeolite fragments present in the mesoporous samples were determined by UV-Raman spectroscopy (Fig. 4).
  • the original zeolite (FAU) and the transformed one (MFI) have characteristic bands associated with the vibrations of the different secondary construction units of each structure.
  • D6R double 6-membered rings
  • S4R simple 4-membered rings
  • the MFI structure presents a very intense band due to the simple 5-membered rings (S5R) and two less intense bands associated with S4R and S6R.
  • Example 4 Hybrid zeolitic material composed of structural units of FAU and MFI type zeolites obtained by partial dissolution of zeolites and subsequent joint precipitation in the presence of structure directing agents and precipitating agents
  • the FAU zeolite solution was produced by treatment of CBV780 with sodium hydroxide (NaOH).
  • NaOH sodium hydroxide
  • 1 g of CVB780 zeolite (FAU) was stirred in 50 ml of an aqueous NaOH solution (0.1 M) for 1 h at 65°C. The mixture was filtered and the solution containing the FAU zeolite fragments was reserved (solution A).
  • the MFI zeolite solution was produced by treatment of CBV8014 with sodium hydroxide (NaOH).
  • NaOH sodium hydroxide
  • 1 g of CBV8014 zeolite (MFI) in 50 ml of an aqueous NaOH solution (0.1 M) was stirred for 1 h at 65°C.
  • the mixture was filtered and the solution containing the MFI zeolite fragments was reserved (solution B).
  • the synthesis of the hybrid zeolitic material was carried out by mixing known volumes of the two previous solutions and subsequent precipitation of the solids by adding a surfactant.
  • Mixtures of the fragments of the FAU and MFI zeolites were obtained by mixing (i) 12.5 ml of solution A and 37.5 ml of B; (ii) 25 ml of A and 25 ml of B; and (iii) 37.5 ml of A and 12.5 ml of B.
  • 1 g of hexadecyltrimethylammonium bromide was added under magnetic stirring and sulfuric acid until the pH was reduced to 9.
  • the mixture was heated statically for 20 h at 100 °C
  • the products were filtered, washed and dried at 60°C overnight. Calcination was carried out at 550°C for 5 h (2°C min -1 ) to eliminate the organic compound CTAB.
  • Example 5 Hybrid zeolitic material composed of structural units of FAU and MFI type zeolites obtained by partial crystallization of said units and subsequent joint precipitation in the presence of structure directing agents and precipitating agents
  • Partial crystallization of FAU zeolite structural units was produced by using tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) and tetramethylammonium bromide (TMABr) as structure directing agents (SDAs), starting from clear aqueous solutions with a 2 molar gel composition. ,4(TMA)20:0.032Na20:1 ,OAl203:3.4S ⁇ 02:370H20.
  • a first solution was prepared by stirring TMAOH and aluminum isopropoxide in water.
  • a second solution was prepared by stirring the TMABr with tetraethyl orthosilicate (TEOS) until the formation of a clear solution.
  • the two solutions were mixed for 24 h at room temperature with vigorous stirring, after which 0.4 ml of a NaOH solution (0.1 M) was added. Subsequently, the mixture was statically heated in a Teflon-lined stainless steel autoclave at 95 °C for 12 h. Finally, another 0.4 ml of 0.1 M NaOH solution was added and re-autoclaved at 95°C for another 12 h.
  • the synthesis of MFI zeolite building blocks occurred by using TPAOH as SDA.
  • the molar composition of the synthesis gel was 60S ⁇ C>2:1 Al2C>3:15TPAOH:5Na2O:500H2O.
  • the preparation procedure was as follows: Tetraethyl orthosilicate (TEOS, 3.13 g) was added to the solution containing tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 25% by weight, 3.0 g). The mixture was stirred at 80°C for 24h. Then a solution containing water (1.0 g), aluminum nitrate (0.19 g) and sodium hydroxide (0.1 g) was added to the above mixture. The prepared gel was heated statically at 170°C for 8 h.
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • the synthesis of the hybrid zeolitic material was carried out by mixing known volumes of the two previous solutions and subsequent precipitation of the solids by adding a surfactant.
  • Mixtures of the FAU and MFI zeolite fragments were obtained by mixing (i) 12.5 ml of FAU fragment solution and 37.5 ml of MFI; (i) 25 mi from FAU and 25 mi from MFI; and (iii) 37.5 mi of FAU and 12.5 mi of MFI.
  • 1 g of hexadecylthmethylammonium bromide and sulfuric acid were added under magnetic stirring until the pH was reduced to 9.
  • the mixture was heated statically for 20 h at 100°C.
  • the products were filtered, washed and dried at 60°C overnight. Calcination was carried out at 550°C for 5 h (2°C min -1 ) to eliminate the organic compound CTAB.

Abstract

La presente invencin se refiere a un material zeoltico hbrido que comprende una estructura formada, ventajosamente, por una combinacin de unidades estructurales zeolticas pertenecientes a, al menos, dos zeolitas diferentes. La invencin se refiere, asimismo, a los mtodos de obtencin de dicho material mediante transformacin interzeoltica parcial, disolucin parcial de varios zeolitas diferentes y posterior precipitacin, o mediante cristalizacin parcial de varias zeolitas diferentes y posterior precipitacin, y a los usos del mismo.

Description

DESCRIPCIÓN
MATERIAL ZEOLÍTICO HÍBRIDO, MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y USOS ASOCIADOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enmarca en el campo de la química de materiales. Más concretamente, el objeto de la invención se refiere a un material zeolítico híbrido que comprende una estructura formada por una combinación de unidades estructurales zeolíticas pertenecientes a, al menos, dos zeolitas diferentes. La invención se refiere, asimismo, a los métodos de obtención de dicho material y a los usos del mismo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas son aluminosilicates cristalinos microporosos, de origen natural o sintético, que presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares. Gracias a su estructura bien definida, fuerte acidez y excelente estabilidad física e hidrotermal, estos materiales encuentran multitud de aplicaciones en la industria química. En concreto, destacan por su uso como tamices moleculares [Song, Z. et al. Sci. Rep. 2015, 5 (1), 1-7], adsorbentes [Velu, S. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42 (21), 5293-5304; Wang, S. & Peng, Y. Chem. Eng. J. 2010, 156 (1), 11-24], aditivos de detergentes [Koohsaryan et al. J. Environ. Chem. Eng. 2020, 8 (5), 104287]; y, especialmente, como catalizadores [Rahimi, N., & Karimzadeh, R. Appl. Catal. A: Gen. 2011 , 398(1-2), 1-17], con un consumo mundial de 250 mil toneladas métricas por año aproximadamente [Abate, S. et al. Catal. Sci. Technol. 2016, 6 (8), 2485-2501],
Pese al papel fundamental de las zeolitas en procesos catalíticos y de adsorción, la estrecha microporosidad intrínseca de estos materiales impone severas limitaciones esféricas o de difusión a moléculas de gran tamaño. Estas moléculas sólo tienen acceso a los sitios activos situados cerca de las entradas de los poros de la zeolita o en la superficie externa de ésta, los cuales representan, como máximo, un 5% del total. Así pues, durante las últimas décadas se han desarrollado dos estrategias principales para solventar esta limitación: (i) generar mesoporos en la estructura de la zeolita inicialmente microporosa [Serrano, D. P., & Pizarro, P. Chem. Soc. Rev. 2013, 42(9), 4004-4035; Sachse, A. & Garcia-Martinez, J. Chem. Mater. 2017, 29(9), 3827-3853; Mendoza-Castro, M. J. et al. (2021). Adv. Mater. Interfaces. 2021 , 8(4), 2001388], y (¡i) reducir el tamaño de la zeolita a escala nanométrica [Mintova, S. et al. Chem. Soc. Rev. 2015, 44(20), 7207-7233], Dichas estrategias han dado lugar a seis tipos principales de materiales zeolíticos: (i) nanozeolitas, con tamaños por debajo de 100 nm; (¡i) zeolitas con mesoporos intracristalinos; (iii) zeolitas soportadas en matrices mesoporosas; (iv) materiales mesoporosos ordenados ensamblados a partir de nanozeolitas; (v) zeolitas 2D y (vi) nanoláminas de zeolita.
La inclusión de mesoporos en los materiales zeolíticos acorta significativamente la trayectoria de difusión de los reactivos y los productos [Meunier, F. C. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2012, 148(1), 115-121], reduciendo sus tiempos de contacto en la red de microporos y mejorando el rendimiento general de estos materiales, incluida su desactivación por coque [Ngoye, F. et al. J. Catal. 2014, 320, 118-126; Lakiss, L. et al. J. Catal. 2015, 328, 165-172], Hasta la fecha, se han descrito tres procedimientos para la síntesis de zeolitas con porosidad jerarquizada. El primero de ellos se basa en la generación de mesoporos mediante tratamientos con vapor de agua, tratamientos ácidos, básicos o químicos sobre los cristales de zeolita [Van Donk, S. et al. Catal. Rev. - Sci. Eng. 2003, 45(2), 297-319], Sin embargo, este método provoca un importante deterioro de la estructura zeolítica. El segundo procedimiento consiste en partir de precursores que incluyen semillas de zeolita, obteniéndose un sólido mesoporoso con una baja concentración de fragmentos de zeolita [Liu, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (36), 8791-8792; Liu, Y. et al. Angew. Chemie Int. Ed. 2001 , 40 (7), 1255-1258; Liu, Y. et al. J. Mater. Chem. 2002, 12 (11), 3179-3190], La tercera estrategia comprende la incorporación de un agente director de estructura (SDA, por sus siglas en inglés) de naturaleza orgánica y/o la cristalización parcial de zeolitas clásicas de tamaño micrométrico, donde se parte de condiciones hidrotermales típicas para la formación de zeolitas, pero se interrumpe dicho proceso en una fase inicial amorfa [Bellusi, G. et al. Stud Surf Sci Catal. 1994, 84, 85-92; Inagaki, S. et al. ACS Catal. 2014, 4 (7), 2333-2341 ; Corma, A. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2006, 89 (1-3), 39-46], Recientemente, Valtchev y colaboradores han propuesto un nuevo método basado en esta última estrategia para la preparación de zeolitas embrionarias mediante cristalización parcial de nanozeolitas [Haw, K.-G. et al. New J. Chem. 2016, 40 (5), 4307-4313; Haw, K.-G. et al. ACS Catal. 2018, 8 (9), 8199-8212; Akouche, M. et al. Chem. Mater. 2020, 32 (5), 2123-2132; Palcic, A. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2021 , 322, 111138], Sin embargo, esta última estrategia presenta como limitación un bajo rendimiento de reacción.
Por tanto, aunque la presencia de fragmentos zeolíticos en solidos mesoporosos resulte en una mayor actividad catalítica para la transformación de moléculas voluminosas y en una mejor estabilidad hidrotermal, se necesitan nuevos métodos de síntesis que eviten los inconvenientes descritos anteriormente.
Asimismo, dada la gran aplicación de las zeolitas a nivel industrial en una multitud de procesos, se necesita mejorar sus prestaciones mediante el diseño de materiales que combinen las mejores propiedades de vahas de las zeolitas conocidas hasta el momento.
La presente invención está orientada a satisfacer las necesidades anteriores, resolviendo las limitaciones de los materiales zeolíticos conocidos, mediante un novedoso material zeolítico de tipo híbrido, así como mediante los métodos de obtención de dicho material y los usos preferentes del mismo.
DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN
A la luz de los problemas del estado de la técnica expuestos en la sección anterior, un primer objeto de la presente invención se refiere a un material zeolítico híbrido que comprende una estructura formada, ventajosamente, por una combinación de unidades estructurales zeolíticas pertenecientes a al menos dos zeolitas diferentes. En el ámbito de interpretación de la invención, una unidad estructural zeolítica se entenderá como una “Unidad de Construcción Secundaria” (SBU, por sus siglas en inglés) o una “Unidad de Construcción Compuesta” (CBU, por sus siglas en inglés), según las definiciones de la Asociación Internacional de Zeolitas (ver, por ejemplo, en https://europe.iza- structure.org/IZA-SC/SBUList.html o https://europe.iza-structure.org/IZA- SC/CBUList.html). Bajo esta definición, las SBU/CBUs son unidades de construcción finitas o infinitas (esto es, en forma de cadena, capa o poliedro) que conforman las estructuras de las zeolitas.
En una realización preferente de la invención, las unidades estructurales zeolíticas que componen el material híbrido pertenecen a al menos dos de los siguientes tipos de zeolitas: faujasita (FAU), beta (BEA), MFI, chabazita (CHA), mordenita (MOR), zeolita tipo L (LTL), ferherita (FER) o Linde tipo A (LTA).
En otra realización preferente de la invención, el material zeolítico híbrido es parcial o sustancialmente amorfo, entendiéndose como tal a un material cuya estructura está compuesta por la repetición tridimensional no ordenada de su celdilla unidad. Asimismo, en el ámbito de interpretación de la invención, el término “sustancialmente” se entiende como idéntico o comprendido en un margen de variación del 10%. Por tanto, en dicha realización preferente, al menos el 90% del volumen del material zeolítico posee una estructura de tipo amorfo.
En otra realización preferente de la invención, el material zeolítico híbrido es parcial o sustancialmente mesoporoso. Preferentemente, el material zeolítico híbrido presenta una porosidad comprendida entre 0,05 y 1 ,5 cm3/g o, más preferentemente, entre 0,1 y 0,9 cm3/g.
En otra realización preferente de la invención, el material zeolítico híbrido comprende, adicionalmente, elementos distintos al silicio y al aluminio. Preferentemente, átomos de galio, hierro, germanio y/o fósforo.
En otra realización preferente de la invención, el material zeolítico híbrido comprende una superficie funcionalizada. En el ámbito de interpretación de la invención, el término “funcionalización” se entiende como cualquier proceso químico que inserta grupos funcionales en el material zeolítico híbrido, que facilitan la incorporación de otras moléculas que pueden ser usadas para diferentes aplicaciones, en función de sus propiedades químicas y/o físicas.
Para la obtención de los materiales zeolíticos descritos, se presenta a continuación una serie de métodos de síntesis de dichos materiales considerados como soluciones alternativas que forman parte de los objetos de la invención, si bien dichos métodos se contemplan, principalmente, como realizaciones no excluyentes del ámbito de protección de las reivindicaciones.
Así pues, un segundo objeto de la presente invención se refiere a un método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, donde dicho método se realiza mediante transformación interzeolítica parcial. En el ámbito de interpretación de la presente invención, se entenderá por transformación interzeolítica parcial al proceso mediante el cual se convierten, parcialmente, las unidades estructurales de un tipo de zeolita en las de otra zeolita diferente. Ventajosamente, el método de síntesis de la invención comprende la realización de las siguientes etapas: a) mezclar al menos una zeolita con un agente director de estructura, en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 10 y 16; y, b) someter la mezcla del paso a) a una temperatura comprendida entre 60-220°C por un periodo de tiempo de entre 2 horas y 2 semanas, generándose un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
En una realización preferente del método de la invención: la etapa a) se lleva a cabo en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 12 y 15; y/o la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 90-190°C; y/o la etapa b) se lleva a cabo por un periodo de tiempo comprendido entre 2 días y 7 días.
Adicionalmente, el método de la invención puede comprender la realización de las siguientes etapas: c) filtrar, lavar y secar el material zeolítico híbrido a una temperatura comprendida entre 25 y 120°C, preferentemente entre 40-80°C, durante un periodo de tiempo de entre 1 y 48 horas; y, d) una vez filtrado, lavado y secado, calcinar el material zeolítico híbrido a una temperatura comprendida entre 400 y 700°C durante un periodo de tiempo de entre 1 y 24 horas.
En una realización preferente del método de la invención, la etapa a) se realiza con al menos una zeolita tipo faujasita (FAU) o beta (BEA); y/o con un agente director de estructura que comprende un catión inorgánico o una molécula orgánica. Preferentemente, el agente director de estructura comprende L¡+, K+, Cs+, sal de amina cuaternaria, sal de fosfonio, haluro de tetrapropilamonio, haluro de tetraetilamonio o hidróxido de trimetiladamantilamonio.
En otra realización preferente del método de la invención, al menos el 90% del material zeolítico híbrido resultante de la etapa b) comprende unidades estructurales zeolíticas de un tipo de zeolita diferente a la del paso a).
En otra realización preferente del método de la invención, la zeolita se mezcla, además, con un surfactante en la etapa a), siendo preferentemente un surfactante catiónico tipo amina o fosfina cuaternaria y, más preferentemente, un surfactante catiónico que comprende haluro de alquiltrimetilamonio o bromuro de hexadeciltrimetilamonio. De esta manera, se consigue controlar el tamaño y volumen de los poros del material zeolítico híbrido resultante.
En otra realización preferente del método de la invención, la zeolita se mezcla con un agente director de estructura con propiedades surfactantes en la etapa a). Preferentemente, un haluro de alquiltripropilamonio, bromuro de hexadecilthpropilamonio o bromuro de hexadeciltrietilamonio.
En otra realización preferente del método de la invención, éste comprende una etapa adicional de mezcla del material zeolítico híbrido con un aglomerante, por ejemplo, arcilla, alúmina y/o sílice, donde dicha mezcla se realiza, preferentemente, por extrusión o secado flash.
Un tercer objeto de la presente invención se refiere a un método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, donde dicho método se realiza por disolución parcial de vahas zeolitas diferentes y posterior precipitación. Ventajosamente, dicho método comprende la realización de las siguientes etapas: a) obtener una pluralidad de unidades estructurales zeolíticas mediante disolución parcial e independiente de al menos dos tipos de zeolitas diferentes en una solución acuosa básica con un pH comprendido entre 13 y 16 a una temperatura entre 40- 90°C por un periodo de tiempo entre 1 hora y 1 día; b) mezclar las unidades estructurales zeolíticas obtenidas en el paso a); y c) ajustar el pH de la mezcla entre 6 y 13, preferentemente entre 7 y 10, y añadir un agente precipitante, generándose un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
Un cuarto objeto de la presente invención se refiere a un método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, donde dicho método se realiza por cristalización parcial de vahas zeolitas diferentes y posterior precipitación. Ventajosamente, dicho método comprende la realización de las siguientes etapas: a) obtener una pluralidad de unidades estructurales zeolíticas mediante cristalización parcial de al menos dos zeolitas diferentes; preferentemente, mezclando de manera independiente cada una de las zeolitas con un agente director de estructura en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 10 y 16 por un tiempo comprendido entre 1 y 48 horas; b) mezclar las unidades estructurales zeolíticas obtenidas en el paso a); c) añadir un agente precipitante a la mezcla obtenida en el paso b), generándose un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
Preferentemente, la etapa a) se lleva a cabo utilizando un agente director de estructura que comprende una amina o fosfina cuaternaria.
Tanto en el segundo como en el tercer método de la invención, el agente precipitante utilizado en el paso c) puede comprender un surfactante, preferentemente, un surfactante catiónico tipo amina o fosfina cuaternaria de cadena larga. De esta manera, además de la precipitación, se consigue controlar el tamaño y volumen de los poros del material zeolítico híbrido resultante. Alternativamente, la etapa c) puede realizarse con un agente precipitante que comprende un solvente orgánico, como por ejemplo etanol o acetona, el cual reduce la solubilidad de las unidades estructurales zeolíticas en agua, favoreciendo su precipitación.
Asimismo, tanto en el segundo como en el tercer método de la invención puede ser necesario separar las unidades estructurales obtenidas bien de restos de zeolita parcialmente disuelta, o bien de fragmentos de zeolita que se hayan podido formar. Para ello, pueden aplicarse diferentes técnicas, como por ejemplo centrifugación, filtrado o decantación.
Un quinto objeto de la presente invención se refiere a un material zeolítico híbrido que comprende una estructura formada por una combinación de unidades estructurales zeolíticas pertenecientes a al menos dos zeolitas diferentes, donde dicho material está directamente obtenido mediante uno cualquiera de los métodos descritos en el presente documento.
Un sexto objeto de la presente invención se refiere al uso del material zeolítico híbrido descrito en la presente invención para aplicaciones en catálisis, valorización de residuos, eliminación de contaminantes, adsorción y/o separación. Preferentemente, como: catalizador en procesos de craqueo catalítico, alquilación , acilación, isomerización, oligomerización, hidrocraqueo, hidrotratamiento o transformación de biomasa; adsorbente en procesos de secado, purificación o separación; intercambiador iónico.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X del material zeolítico híbrido de la invención obtenido a diferentes tiempos del proceso de transformación interzeolítica parcial en presencia de: (a) un agente director de estructura; (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico; y (c) un agente director de estructura con propiedades surfactantes. En todos los casos se incluye el patrón de difracción de rayos X de la zeolita de partida (tipo FAU) así como el de la zeolita transformada (tipo BEA en (a) y (b); tipo MFI en (c)).
La Figura 2 muestra la presencia de mesoporosidad controlada y uniforme en el material zeolítico híbrido de la invención obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de: (a) un agente director de estructura; (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico; y (c) un agente director de la estructura con propiedades surfactantes. El gráfico de la izquierda muestra la evolución temporal de sus isotermas de adsorción/desorción a 77 K, y el de la derecha, la distribución de tamaño de poro derivada. En todos los casos se incluyen las curvas de referencia tanto de la zeolita de partida (tipo FAU) como de la transformada (tipo BEA en (a) y (b); tipo MFI en (c)).
La Figura 3 muestra las imágenes obtenidas por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) del material zeolítico híbrido de la invención obtenido mediante transformación interzeolítica parcial a diferentes periodos de tiempo de dicho tratamiento hidrotermal y en presencia de: (a) un agente director de estructura; (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico; y (c) un agente director de la estructura con propiedades surfactantes.
La Figura 4 muestra la evolución temporal del espectro de UV-Raman del material híbrido de la invención obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de: (a) un agente director de estructura; (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico; y (c) un agente director de la estructura con propiedades surfactantes.
La Figura 5 muestra la evolución temporal de la cristal inidad, volumen de mesoporos y de microporos del material híbrido de la invención obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de: (a) un agente director de estructura; (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico; y (c) un agente director de la estructura con propiedades surfactantes.
La Figura 6 muestra la evolución temporal de las zeolitas original o de partida (tipo FAU) y transformada (tipo BEA en (a) y (b); tipo MFI en (c)) determinadas mediante UV-Raman cuyas unidades estructurales conforman el material híbrido de la invención obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de: (a) un agente director de estructura; (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico; y (c) un agente director de la estructura con propiedades surfactantes.
La Figura 7 muestra la actividad catalítica del material zeolítico híbrido de la invención obtenido mediante transformación interzeolítica parcial de FAU a BEA en presencia de (a) un agente director de estructura y (b) un agente director de estructura y un surfactante catiónico, evaluada a partir de la reacción de alquilación Friedel-Crafts entre el indol y difenilmetanol.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Como se ha descrito en secciones anteriores, la presente invención se refiere, en primer lugar, a un material zeolítico híbrido que posee una estructura formada, ventajosamente, por una combinación de unidades estructurales zeolíticas pertenecientes a, al menos, dos zeolitas diferentes. Preferentemente, dichas unidades estructurales pueden pertenecer a al menos dos de los siguientes tipos de zeolitas: faujasita (FAU), beta (BEA), MFI, chabazita (CHA), mordenita (MOR), zeolita tipo L (LTL), ferrierita (FER) o Linde tipo A (LTA). Gracias a esta combinación, se consigue un material con prestaciones técnicas mejoradas que aúna las mejores propiedades fisicoquímicas de cada tipo de zeolita que lo compone.
El material zeolítico híbrido de la invención puede ser parcial o sustancialmente mesoporoso. La combinación de un sólido mesoporoso con unidades estructurales zeolíticas de vahos tipos de zeolitas resulta en propiedades catalíticas mejoradas en el tratamiento de moléculas voluminosas, así como en una mayor estabilidad hidrotermal en comparación con materiales similares puramente amorfos. Preferentemente, el material zeolítico híbrido de la invención presenta una porosidad comprendida entre 0,05 y 1 ,5 cm3/g o, más preferentemente, entre 0,1 y 0,9 cm3/g. Asimismo, el material zeolítico híbrido de la invención puede ser parcial o sustancialmente amorfo. Dicho carácter amorfo permite un grado adicional de control en la cantidad de unidades estructurales de cada zeolita que conforman el material. Ello se traduce en materiales zeolíticos con propiedades fisicoquímicas mejoradas (estabilidad, acidez, confinamiento, etc). Finalmente, un material zeolítico híbrido parcialmente amorfo combina las ventajas de una estructura parcialmente ordenada con la posibilidad de ajustar sus propiedades fisicoquímicas según la aplicación a la que va a ser destinado.
Adicionalmente, el material zeolítico híbrido de la invención puede comprender otros elementos distintos al silicio y al aluminio, preferentemente átomos de galio, hierro, germanio y/o fósforo. Mediante la incorporación de estos heteroátomos a la estructura del material se puede no sólo mejorar algunas de sus propiedades, tales como la acidez o la actividad y selectividad catalíticas, sino también dotarle de nuevas funcionalidades, como por ejemplo propiedades red-ox, distinta hidrofilicidad, reactividad y/o afinidad por distintas moléculas.
En otra realización preferente de la invención, el material zeolítico híbrido comprende una superficie funcionalizada, preferentemente, mediante un tratamiento hidrofílico, hidrofóbico o por reacción con alcoxilanos terminados en grupos funcionales tipo amina, fosfina o carbonilo. De esta manera, se consigue dotar al material de una nueva funcionalidad química, ya sea directamente por esa funcionalización o porque, a través de los grupos funcionales incorporados a la superficie, se anclan otras moléculas, nanopartículas o metales que generan nuevas propiedades fisicoquímicas, aumentando así sus aplicaciones a nivel industrial.
Para la obtención de los materiales zeolíticos descritos, se presenta a continuación una serie de métodos de síntesis de dichos materiales, considerados como soluciones alternativas que forman parte de los objetos de la invención.
Así pues, un segundo objeto de la presente invención se refiere a un método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, donde dicho método se realiza mediante transformación interzeolítica parcial. Ventajosamente, el método de síntesis de la invención comprende la realización de las siguientes etapas: a) mezclar al menos una zeolita con un agente director de estructura en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 10 y 16; y, b) someter la mezcla del paso a) a una temperatura comprendida entre 60-220°C por un periodo de tiempo de entre 2 horas y 2 semanas, generándose un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en este documento.
En una realización preferente del método de la invención: la etapa a) se lleva a cabo en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 12 y 15; y/o la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 90-190°C; y/o la etapa b) se lleva a cabo por un periodo de tiempo comprendido entre 2 días y 7 días.
Adicionalmente, el método de la invención puede comprender la realización de las siguientes etapas: c) filtrar, lavar y secar el material zeolítico híbrido a una temperatura comprendida entre 25 y 120°C, preferentemente entre 40-80°C, durante un periodo de tiempo de entre 1 y 48 horas; y, d) una vez filtrado, lavado y secado, calcinar el material zeolítico híbrido a una temperatura comprendida entre 400 y 700°C durante un periodo de tiempo de entre 1 y 24 horas.
En una realización preferente del método de la invención, la etapa a) se realiza con al menos una zeolita tipo faujasita (FAU) o beta (BEA); y/o con un agente director de estructura que comprende un catión inorgánico o una molécula orgánica. Preferentemente, el agente director de estructura comprende L¡+, K+, Cs+, sal de amina cuaternaria, sal de fosfonio, haluro de tetrapropilamonio, haluro de tetraetilamonio o hidróxido de trimetiladamantilamonio.
En otra realización preferente del método de la invención, al menos el 90% del material zeolítico híbrido resultante de la etapa b) comprende unidades estructurales zeolíticas de un tipo de zeolita diferente a la del paso a).
A fin de controlar el tamaño y volumen de los poros del material zeolítico híbrido, la zeolita se mezcla, además, con un surfactante en la etapa a), siendo preferentemente un surfactante catiónico tipo amina o fosfina cuaternaria y, más preferentemente, un surfactante catiónico que comprende haluro de alquiltrimetilamonio o bromuro de hexadeciltrimetilamonio. Alternativamente, la zeolita puede mezclarse con un agente director de estructura con propiedades surfactantes en la etapa a). Preferentemente, un haluro de alquiltripropilamonio, bromuro de hexadeciltripropilamonio o bromuro de hexadeciltrietilamonio.
Adicionalmente, el método de la invención puede comprender una etapa de mezcla del material zeolítico híbrido con un aglomerante, por ejemplo, arcilla, alúmina y/o sílice, donde dicha mezcla se realiza, preferentemente, por extrusión o secado flash.
Un tercer objeto de la presente invención se refiere a un método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, donde dicho método se realiza por disolución parcial de vahas zeolitas diferentes y posterior precipitación. Ventajosamente, dicho método comprende la realización de las siguientes etapas: a) obtener una pluralidad de unidades estructurales zeolíticas mediante disolución parcial e independiente de al menos dos tipos de zeolitas diferentes en una en una solución acuosa básica con un pH comprendido entre 13 y 16 a una temperatura entre 40-90°C por un periodo de tiempo entre 1 hora y 1 día; b) mezclar las unidades estructurales zeolíticas obtenidas en el paso a); y c) ajustar el pH de la mezcla entre 6 y 13, preferentemente entre 7 y 10, y añadir un agente precipitante, generándose un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en este documento.
Un cuarto objeto de la presente invención se refiere a un método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, donde dicho método se realiza por cristalización parcial de vahas zeolitas diferentes y posterior precipitación. Ventajosamente, dicho método comprende la realización de las siguientes etapas: a) obtener una pluralidad de unidades estructurales zeolíticas mediante cristalización parcial de al menos dos tipos diferentes de zeolitas; b) mezclar las unidades estructurales zeolíticas obtenidas en el paso a); c) añadir un agente precipitante a la mezcla obtenida en el paso b), generándose un material zeolítico híbrido según cualquiera de las realizaciones descritas en este documento. Preferentemente, la etapa a) comprende la mezcla, de manera independiente, de cada una de las zeolitas con un agente director de estructura en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 10 y 16 por un tiempo comprendido entre 1 y 48 horas. Más preferentemente, el agente director de estructura comprende una amina o fosfina cuaternaria.
Tanto en el segundo como en el tercer método de la invención, el agente precipitante utilizado en el paso c) puede comprender un surfactante, preferentemente catiónico tipo amina o fosfina cuaternaria de cadena larga. De esta manera, además de la precipitación, se consigue generar una mesoporosidad controlada en el material zeolítico híbrido resultante. Alternativamente, la etapa c) puede realizarse con un agente precipitante que comprende un solvente orgánico, como por ejemplo etanol o acetona, el cual reduce la solubilidad de las unidades estructurales zeolíticas en agua, favoreciendo su precipitación.
Un quinto objeto de la presente invención se refiere a un material zeolítico híbrido que comprende una estructura formada por una combinación de unidades estructurales zeolíticas pertenecientes a al menos dos zeolitas diferentes, donde dicho material está directamente obtenido mediante uno cualquiera de los métodos descritos anteriormente.
Un sexto objeto de la presente invención se refiere al uso del material zeolítico híbrido descrito en la presente invención para aplicaciones en catálisis, valorización de residuos, eliminación de contaminantes, adsorción y/o separación. Preferentemente, como: catalizador en procesos de craqueo catalítico, alquilación, acilación, isomerización, oligomerización, hidrocraqueo, hidrotratamiento o transformación de biomasa; adsorbente en procesos de secado, purificación o separación; intercambiador iónico.
Ejemplos de realización
Ejemplo 1 : Material zeolítico híbrido compuesto por unidades estructurales de zeolitas tipo FAU y BEA obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de un agente director de estructura.
La interconversión parcial de la zeolita CBV720 (FAU) microporosa original en zeolita beta (BEA) se produjo mediante el uso de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) como agente director de estructura. En una síntesis típica, se agitó 1 g de zeolita CBV720 con 2 mi de una disolución acuosa de TEAOH 4,3 M durante 1 hora. La mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable con revestimiento de teflón y se calentó estáticamente a 140°C durante 12-36 h. Los productos se filtraron, lavaron y secaron a 60°C durante la noche. La calcinación se llevó a cabo a 550°C durante 5 h (2°C min-1) para eliminar el compuesto orgánico TEAOH.
La interconversión de FAU a BEA se determinó mediante difracción de rayos X (Fig. 1a). La presencia de mesoporosidad en las muestras preparadas a tiempos intermedios se confirmó mediante isotermas de adsorción de nitrógeno (Fig. 2a, izq.) y la distribución de tamaño de poro (Fig. 2a, deha.). Las imágenes obtenidas mediante microscopía de transmisión electrónica (Fig. 3a) demostraron que los materiales intermedios presentan una morfología mesoporosa sobre la que crece la nueva fase cristalina. La presencia de fragmentos de ambas zeolitas, FAU y BEA, en las muestras mesoporosas se determinó mediante espectroscopia UV-Raman (Fig. 4a). La zeolita original (FAU) y la transformada (BEA) tienen bandas características asociadas a las vibraciones de las diferentes unidades de construcción secundarias de cada estructura. Así, para la zeolita FAU original es posible identificar las vibraciones de los anillos dobles de 6 miembros (D6R) y los anillos sencillos de 4 miembros (S4R) que forman su estructura. Por su parte, la zeolita BEA presenta, además de la banda debida a sus S4R, otras dos bandas debidas a los anillos sencillos de 5 y 6 miembros (S5R y S6R, respectivamente) presentes en su estructura. En los estados iniciales, la banda debida a D6R desaparece mientras aparece la debida a los S6R, los cuales se forman por la descomposición de los D6R. En los estados intermedios se observan bandas debidas a las dos estructuras (D6R, S4R, S5R y S6R).
La evolución de los parámetros texturales de los materiales, volúmenes de microporos y mesoporos, y el porcentaje de chstalinidad - determinados respectivamente a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno (Fig. 2a, izq.) y los espectros de difracción de rayos X (Fig. 1a) - confirmó que el control del tiempo de reacción permite determinar la composición de la fase cristalina y la mesoporosidad en el material híbrido preparado (Fig. 5a). La evolución de los fragmentos de zeolita presentes en las muestras, determinados mediante espectroscopia UV-Raman (Fig. 6a), confirma que las muestras contienen fragmentos de ambas zeolitas en su estructura. La relación de intensidades de las bandas S5R (solo presente en la zeolita BEA) y S4R (presente en ambas zeolitas) evoluciona desde 0 a un valor cercano a 1 , lo que permite determinar la presencia de ambas zeolitas en los estados intermedios. Ejemplo 2: Material zeolítico híbrido compuesto por unidades estructurales de zeolitas tipo FAU y BEA obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de agentes directores de estructura y surfactante catiónico (mezcla física)
La interconversión parcial de la zeolita CBV720 (FAU) microporosa original en zeolita beta (BEA) se produjo mediante el uso de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) como agente director de estructura y bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) como surfactante. En una síntesis típica, se agitó 1 g de zeolita CVB720 (FAU) en 2 mi de una disolución acuosa de CTAB (0,6 M) y TEAOH (4,3 M) durante 1 h. La mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón y se calentó estáticamente a 140°C durante 2-8 días. Los productos se filtraron, lavaron y secaron a 60°C durante la noche. La calcinación se llevó a cabo a 550°C durante 5 h (2°C min-1) para eliminar los compuestos orgánicos: TEAOH y CTAB.
La interconversión de FAU a BEA se determinó mediante difracción de rayos X (Fig. 1 b). La presencia de mesoporosidad en las muestras preparadas a tiempos intermedios se confirmó mediante isotermas de adsorción de nitrógeno (Fig. 2b, izq.) y la distribución de tamaño de poro (Fig. 2b, deha.). Las imágenes obtenidas mediante microscopía de transmisión electrónica (Fig. 3b) demostraron que los materiales intermedios presentan una morfología mesoporosa sobre la que crece la nueva fase cristalina. La presencia de fragmentos de ambas zeolitas en las muestras mesoporosas se determinó mediante espectroscopia UV-Raman (Fig. 4b). La zeolita original (FAU) y la transformada (BEA) tienen bandas características asociadas a las vibraciones de las diferentes unidades de construcción secundarias de cada estructura. Así, para la zeolita FAU originial, es posible identificar las vibraciones de los anillos dobles de 6 miembros (D6R) y los anillos sencillos de 4 miembros (S4R) que forman su estructura. Por su parte la zeolita BEA presenta, además de la banda debida a sus S4R, otras dos bandas debidas a los anillos sencillos de 5 y 6 miembros (S5R y S6R, respectivamente) presentes en su estructura. En los estados iniciales la banda debida a D6R desaparece mientras aparece la debida a los S6R, los cuales se forman por la descomposición de los D6R. En los estados intermedios se observan bandas debidas a las dos estructuras (D6R, S4R, S5R y S6R).
La evolución de los parámetros texturales de los materiales, volúmenes de microporos y mesoporos, y el porcentaje de chstalinidad - determinados respectivamente a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno (Fig. 2b, izq.) y los espectros de difracción de rayos X (Fig. 1b) - confirmó que el control del tiempo de reacción permite determinar la composición de la fase cristalina y la mesoporosidad en el material híbrido preparado (Fig. 5b). La evolución de los fragmentos de zeolita presentes en las muestras, determinados mediante espectroscopia UV-Raman (Fig. 6b), confirma que las muestras contienen fragmentos de ambas zeolitas en su estructura. La relación de intensidades de las bandas S5R (solo presente en la zeolita BEA) y S4R (presente en ambas zeolitas) evoluciona desde 0 a un valor cercano a 1 , lo que permite determinar la presencia de ambas zeolitas en los estados intermedios.
La actividad catalítica de los materiales presentados en los Ejemplos 1 y 2 se evaluó a partir de la reacción de alquilación Friedel-Crafts entre el indol y un alcohol voluminoso, concretamente, difenilmetanol (Fig. 7). Los productos obtenidos se identificaron mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) comparando el tiempo de retención con el de los productos puros. La conversión se calculó mediante la calibración del indol como reactivo limitante (GC-FID). La actividad catalítica (TOF) se calculó como mol de indol convertido después de 30 minutos de reacción por mol de sitios ácidos totales. A la vista de los resultados, se observa un incremento de la actividad catalítica de los materiales sintetizados a tiempos de transformación intermedios frente a las zeolitas original (FAU) y transformada (BEA). Esta mejora en las propiedades catalíticas en una reacción con reactivos y productos voluminosos puede asociarse a la presencia de mesoporosidad en las muestras preparadas respecto de las zeolitas original (FAU) y transformada (BEA).
Ejemplo 3: Material zeolítico híbrido compuesto por unidades estructurales de zeolitas tipo FAU y MFI obtenido mediante transformación interzeolítica parcial en presencia de agentes directores de estructura con propiedades surfactantes
La interconversión parcial de la zeolita CBV780 (FAU) microporosa original en zeolita ZSM- 5 (MFI) se produjo mediante el uso de bromuro de hexadeciltripropilamonio (CTPAB) como agente director de estructura con propiedades surfactantes. En una síntesis típica, se agitó 1 g de zeolita CVB780 (FAU) en 28,5 mi de una solución acuosa de CTPAB (0,03 M) y NaOH (0,08 M) durante 1 h. La mezcla se transfirió a un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón y se calentó estáticamente a 150°C durante 39-96 horas. Los productos se filtraron, lavaron y secaron a 60°C durante la noche. La calcinación se llevó a cabo a 550°C durante 5 h (2°C min-1) para eliminar el compuesto orgánico CTPAB. La interconversión de FAU a MFI se determinó mediante difracción de rayos X (Fig. 1c). Gracias al uso de isotermas de adsorción de nitrógeno (Fig.2c, izq.) y la distribución de tamaño de poro derivada (Fig. 2c, deha.) se confirmó la presencia de mesoporosidad controlada y uniforme en las muestras. Las imágenes obtenidas mediante microscopía de transmisión electrónica (Fig. 3c), demostraron que los materiales intermedios presentan una morfología intermedia entre los cristales de FAU (más pequeños, 200-500 nm) y los de MFI (grandes, 2-3 pm) conteniendo, además, mesoporos uniformes. Los fragmentos de zeolita presentes en las muestras mesoporosas se determinaron mediante espectroscopia UV-Raman (Fig. 4). La zeolita original (FAU) y la transformada (MFI) tienen bandas características asociadas a las vibraciones de las diferentes unidades de construcción secundarias de cada estructura. Así, para la estructura FAU, es posible identificar las vibraciones de los anillos dobles de 6 miembros (D6R), anillos sencillos de 4 miembros (S4R). Por su parte la estructura MFI presenta una banda muy intensa debida a los anillos sencillos de 5 miembros (S5R) y otras dos menos intensas asociadas a S4R y S6R. A medida que se incrementa el tiempo de tratamiento, las bandas asociadas a la zeolita FAU evolucionan hacia las de MFI, con la particularidad que incluso los materiales amorfos presentan claramente bandas asociadas a ambas fases. En los estados intermedios se observan claramente bandas debidas a las dos estructuras (D6R, S4R, S5R y S6R).
La evolución de los parámetros texturales de los materiales, volúmenes de microporos y mesoporos, y el porcentaje de cristalinidad - determinados respectivamente a partir de las isotermas de adsorción de nitrógeno (Fig. 2c, izq.) y los espectros de difracción de rayos X (Fig. 1c) - confirmó que el control del tiempo de reacción permite determinar la composición de la fase cristalina y la mesoporosidad en el material preparado (Fig. 5c). La evolución de los fragmentos de zeolita presentes en las muestras, determinados mediante espectroscopia UV-Raman (Fig. 6c), confirma que las muestras contienen fragmentos de ambas zeolitas en su estructura.
Ejemplo 4: Material zeolítico híbrido compuesto por unidades estructurales de zeolitas tipo FAU y MFI obtenido mediante disolución parcial de zeolitas y posterior precipitación conjunta en presencia de agentes directores de estructura y agentes precipitantes
La disolución de zeolita FAU se produjo mediante tratamiento de CBV780 con hidróxido de sodio (NaOH). En una disolución típica, se agitó 1 g de zeolita CVB780 (FAU) en 50 mi de una disolución acuosa de NaOH (0,1 M) durante 1 h a 65°C. La mezcla se filtró y la disolución conteniendo los fragmentos de zeolita FAU se reservó (disolución A).
La disolución de zeolita MFI se produjo mediante tratamiento de CBV8014 con hidróxido de sodio (NaOH). En una disolución típica, se agitó 1 g de zeolita CBV8014 (MFI) en 50 mi de una disolución acuosa de NaOH (0,1 M) durante 1 h a 65°C. La mezcla se filtró y la disolución conteniendo los fragmentos de zeolita MFI se reservó (disolución B).
La síntesis del material zeolítico híbrido se realizó mediante la mezcla de volúmenes conocidos de las dos disoluciones anteriores y posterior precipitación de los sólidos mediante adición de un surfactante. Se obtuvieron mezclas de los fragmentos de las zeolitas FAU y MFI mezclando (i) 12,5 mi de disolución A y 37,5 ml de B; (¡i) 25 mi de A y 25 ml de B; y (iii) 37,5 mi de A y 12,5 ml de B. Sobre estas mezclas se adicionó 1 g de bromuro de hexadeciltrimetilamonio bajo agitación magnética y ácido sulfúrico hasta reducir el pH a 9. La mezcla se calentó estáticamente 20 h a 100°C. Los productos se filtraron, lavaron y secaron a 60°C durante la noche. La calcinación se llevó a cabo a 550°C durante 5 h (2°C min-1) para eliminar el compuesto orgánico CTAB.
Ejemplo 5: Material zeolítico híbrido compuesto por unidades estructurales de zeolitas tipo FAU y MFI obtenido mediante cristalización parcial de dichas unidades y posterior precipitación conjunta en presencia de agentes directores de estructura y agentes precipitantes
La cristalización parcial de unidades estructurales de zeolita FAU se produjo mediante el uso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) y bromuro de tetrametilamonio (TMABr) como agentes directores de estructura (SDAs), partiendo de disoluciones acuosas claras con una composición de gel molar de 2,4(TMA)20:0,032Na20:1 ,OAl203:3,4S¡02:370H20. Se preparó una primera disolución agitando TMAOH e isopropóxido de aluminio en agua. Por otro lado, se preparó una segunda disolución mediante agitación del TMABr con ortosilicato de tetraetilo (TEOS) hasta la formación de una disolución transparente. Las dos disoluciones se mezclaron durante 24 h a temperatura ambiente con agitación vigorosa, tras lo que se agregaron 0,4 mi de una disolución de NaOH (0,1 M). Posteriormente, la mezcla se calentó estáticamente en un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón a 95 °C durante 12 h. Finalmente, se añadieron otros 0,4 mi de disolución de NaOH 0,1 M y se volvió a tratar en autoclave a 95°C durante otras 12 h. La síntesis de unidades estructurales de zeolita MFI se produjo mediante el uso de TPAOH como SDA. La composición molar del gel de síntesis fue 60S¡C>2:1 Al2C>3:15TPAOH:5Na2O:500H2O. El procedimiento de preparación fue el siguiente: se añadió ortosilicato de tetraetilo (TEOS, 3,13 g) a la solución que contenía hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH, 25% en peso, 3,0 g). La mezcla se agitó a 80°C durante 24 h. Después se añadió a la mezcla anterior una solución que contenía agua (1 ,0 g), nitrato de aluminio (0,19 g) e hidróxido de sodio (0,1 g). El gel preparado se calentó en estático a 170°C durante 8 h.
La síntesis del material zeolítico híbrido se realizó mediante la mezcla de volúmenes conocidos de las dos disoluciones anteriores y posterior precipitación de los sólidos mediante adición de un surfactante. Se obtuvieron mezclas de los fragmentos de las zeolitas FAU y MFI mezclando (i) 12,5 mi de disolución de fragmentos de FAU y 37,5 mi de MFI; (¡i) 25 mi de FAU y 25 mi de MFI; y (iii) 37,5 mi de FAU y 12.5 mi de MFI. Sobre estas mezclas se adicionó 1 g de bromuro de hexadecilthmetilamonio bajo agitación magnética y ácido sulfúrico hasta reducir el pH a 9. La mezcla se calentó estáticamente 20 h a 100°C. Los productos se filtraron, lavaron y secaron a 60°C durante la noche. La calcinación se llevó a cabo a 550°C durante 5 h (2°C min-1) para eliminar el compuesto orgánico CTAB.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Material zeolítico híbrido que comprende una estructura formada por una combinación de unidades estructurales zeolíticas diferentes, caracterizado por que dichas unidades estructurales pertenecen a, al menos, dos zeolitas diferentes, y dicho material zeolítico híbrido es parcial o sustancialmente amorfo.
2. Material zeolítico híbrido según la reivindicación anterior, donde las unidades estructurales zeolíticas pertenecen a al menos dos de los siguientes tipos de zeolitas: faujasita (FAU), beta (BEA), MFI, chabazita (CHA), mordenita (MOR), zeolita tipo L (LTL), ferrierita (FER) o Linde tipo A (LTA).
3. Material zeolítico híbrido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material es parcial o sustancialmente mesoporoso.
4. Material zeolítico híbrido según la reivindicación anterior, donde dicho material presenta una porosidad comprendida entre 0,05 y 1 ,5 cm3/g.
5. Material zeolítico según la reivindicación anterior, donde dicho material presenta una porosidad comprendida entre 0,1 y 0,9 cm3/g.
6. Material zeolítico híbrido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material comprende adicionalmente elementos distintos al silicio y al aluminio.
7. Material zeolítico según la reivindicación anterior, donde dichos elementos comprenden átomos de galio, hierro, germanio y/o fósforo.
8. Material zeolítico híbrido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material comprende una superficie funcionalizada.
9. Método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores mediante transformación interzeolítica parcial, caracterizado por que comprende la realización de las siguientes etapas: a) mezclar al menos una zeolita con un agente director de estructura en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 10 y 16; b) someter la mezcla del paso a) a una temperatura comprendida entre 60-220°C por un periodo de tiempo de entre 2 horas y 2 semanas. Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde: la etapa a) se lleva a cabo en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 12 y 15; y/o la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 90-190°C; y/o la etapa b) se lleva a cabo por un periodo de tiempo comprendido entre 2 días y 7 días. Método de síntesis según las reivindicaciones 9-10, que comprende adicionalmente las siguientes etapas: c) filtrar, lavar y secar el material zeolítico híbrido a una temperatura comprendida entre 25 y 120°C durante un periodo de tiempo de entre 1 y 48 horas; y, d) una vez filtrado, lavado y secado, calcinar el material zeolítico híbrido a una temperatura comprendida entre 400 y 700°C durante un periodo de tiempo de entre 1 y 24 horas. Método de síntesis según las reivindicaciones 9-11 , donde la etapa a) se realiza con: al menos una zeolita tipo faujasita (FAU) o beta (BEA); y/o un agente director de estructura que comprende un catión inorgánico o una molécula orgánica. Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde la etapa a) se realiza con un agente director de estructura que comprende L¡+, K+, Cs+, sal de amina cuaternaria, sal de fosfonio, haluro de tetrapropilamonio, haluro de tetraetilamonio o hidróxido de trimetiladamantilamonio. Método de síntesis según las reivindicaciones 9-13, donde al menos el 90% del material zeolítico híbrido resultante de la etapa b) comprende unidades estructurales zeolíticas pertenecientes a una zeolita diferente a la del paso a). Método de síntesis según las reivindicaciones 9-14, donde la zeolita se mezcla además con un surfactante en la etapa a).
16. Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde el surfactante comprende un surfactante catiónico tipo amina o fosfina cuaternaria.
17. Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde el surfactante catiónico comprende haluro de alquiltrimetilamonio o bromuro de hexadeciltrimetilamonio.
18. Método de síntesis según las reivindicaciones 9-14, donde la zeolita se mezcla con un agente director de estructura con propiedades surfactantes en la etapa a).
19. Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde el agente director de estructura con propiedades surfactantes empleado en la etapa a) comprende haluro de alquiltripropilamonio, bromuro de hexadeciltripropilamonio o bromuro de hexadeciltrietilamonio.
20. Método de síntesis según las reivindicaciones 9-19, que comprende una etapa adicional de mezcla del material zeolítico híbrido con arcilla, alúmina y/o sílice.
21. Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde dicha etapa adicional se realiza por extrusión o secado flash.
22. Método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1-8 por disolución parcial de varias zeolitas diferentes y posterior precipitación, caracterizado por que comprende la realización de las siguientes etapas: a) obtener una pluralidad de unidades estructurales zeolíticas mediante disolución parcial e independiente de al menos dos tipos de zeolitas diferentes en una solución acuosa básica con un pH comprendido entre 13 y 16 a una temperatura entre 40-90°C por un periodo de tiempo entre 1 hora y 1 día; b) mezclar las unidades estructurales zeolíticas obtenidas en el paso a); y c) ajustar el pH de la mezcla entre 6 y 13 y añadir un agente precipitante.
23. Método de síntesis de un material zeolítico híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1-8 por cristalización parcial de vahas zeolitas diferentes y posterior precipitación, caracterizado por que comprende la realización de las siguientes etapas: a) obtener una pluralidad de unidades estructurales zeolíticas mediante cristalización parcial de al menos dos tipos diferentes de zeolitas; b) mezclar las unidades estructurales zeolíticas obtenidas en el paso a); c) añadir un agente precipitante a la mezcla obtenida en el paso b). Método de síntesis según la reivindicación anterior, donde la etapa a) comprende la mezcla, de manera independiente, de cada una de las zeolitas con un agente director de estructura en una disolución acuosa básica con un pH comprendido entre 10 y 16 por un tiempo comprendido entre 1 y 48 horas. Método de síntesis según las reivindicaciones 22-24, donde la etapa c) se realiza con un agente precipitante que comprende un surfactante catiónico o un solvente orgánico. Material zeolítico híbrido obtenido mediante uno cualquiera de los métodos de síntesis según las reivindicaciones 9-25. Uso del material zeolítico híbrido según las reivindicaciones 1-8 para aplicaciones en catálisis, valorización de residuos, eliminación de contaminantes, adsorción y/o separación. Uso del material zeolítico híbrido según la reivindicación anterior para aplicaciones como: catalizador en procesos de craqueo catalítico, alquilación, acilación, isomerización, oligomerización, hidrocraqueo, hidrotratamiento o transformación de biomasa; adsorbente en procesos de secado, purificación o separación; intercambiador iónico.
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