WO2023160872A1 - Verfahren zum schichtweisen strukturieren eines dreidimensionalen objekts - Google Patents

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WO2023160872A1
WO2023160872A1 PCT/EP2023/025011 EP2023025011W WO2023160872A1 WO 2023160872 A1 WO2023160872 A1 WO 2023160872A1 EP 2023025011 W EP2023025011 W EP 2023025011W WO 2023160872 A1 WO2023160872 A1 WO 2023160872A1
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layer
sacrificial
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Stefan WALDNER
Oliver UNGERER
Thomas Sigmund
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Definitions

  • the present invention relates to a method for layer-by-layer structuring of a three-dimensional object, in particular by means of inkjet printing. Furthermore, the invention relates to a three-dimensional object that can be obtained by the method according to the invention.
  • the supporting structure For the production of shaped objects with overhanging areas, it has become established in industry that not only the overhanging areas to be formed on a supporting structure, but also the supporting structure itself is built up in layers. The latter has the general task of supporting the individual object layers while maintaining their shape during the layered structuring of the object. In preferred cases, however, the supporting structure can also fulfill the same purpose during further shaping steps of the object, for example a firing step, provided its nature allows this. Depending on the chemical nature of the support structure, taking into account the composition of the manufactured object, one or more known methods can be used to remove it from the finished object without damaging the object.
  • a method is also known from the prior art, in which a support structure is built up in layers in order to support not only overhanging areas but also lateral areas of the object in a shape-retaining manner.
  • Such a method is known from WO2018203331 A1, which comprises the following steps: (A) printing a first mold to define a first layer of the product; (B) filling the first mold with a casting material, thereby forming a first layer; (C) printing a second shape on the first layer to define a second layer; and (D) filling the second mold with the casting material; to thereby form a layered molded product, the respective shapes being printed with an inkjet nozzle by ejecting drops of a first molding material comprising wax, and the respective product layers being cast with a casting nozzle using the molding material comprising ceramic powder.
  • Also known from generic application WO2006078342A2 is a method of forming an object, comprising the steps of: (i) ink jet printing a first material to form a plurality of layers defining a support structure ridge having an inner surface; and (ii) extruding a second material to form a layer of the object, wherein the layer substantially conforms to the interior surface of the support structure ridge and has a thickness greater than the thickness of each layer of the plurality of layers defining the support structure ridge.
  • the object resolution resulting from extrusion is generally about 130 microns and the object resolution resulting from inkjet printing is generally about 50 microns.
  • EP3659547A1 also discloses a method for producing a ceramic dental restoration, in which (A) a slip containing no more than 5% by weight of organic components, based on the total mass of the slip, is applied in layers to give the geometric shape of the desired dental restoration and the individual layers are each dried after printing, and (B) the green body thus obtained is optionally subsequently dried and (C) the green body is then sintered, the layered structure of the green body being produced in step (A) by a layered inkjet printing process takes place.
  • inkjet printers Compared to casting printing and extrusion, the printing speeds of inkjet printers are often significantly lower than those of casting printing devices and extruders, for example. In order to increase the printing speed, it is known to equip inkjet printers with a large number of nozzles and/or inkjet print heads.
  • Inkjet printers also called inkjet printing devices
  • the printing takes place here by the ejection of ink drops according to a predetermined, possibly variable, printing frequency and number of drops.
  • the inkjet print head performs a linear transverse movement, which allows one line to be printed.
  • the substrate to be printed can perform a linear movement during ejection.
  • This (transverse) movement determines the scanning direction.
  • the method known in the state of the art of printing line by line is therefore also called a scanning method. If one or more inkjet print heads extend across the entire width of the medium to be printed, as an alternative to the first-mentioned embodiment above, only the substrate can be moved perpendicularly to a row of nozzles, with the inkjet print head or heads not being moved. This method is known, among other things, as the single-pass method.
  • the print head If the print head only moves across the line once during the scanning process, this is referred to as the single scan process. Runs the print head several times over the same line, this is referred to as the multiscan method.
  • the multiscan process can lead to a higher print quality in selected processes.
  • the substrate to be printed can be moved by one line perpendicularly to the scanning direction executed by the print head in a transport direction and the printing of the next line can begin.
  • monodirectional methods i.e. the print head only prints in one direction when moving transversely and, when it reaches the end of the line, returns to the beginning of the line without printing.
  • bidirectional methods in which the medium to be printed is shifted by one line after the end of the line has been reached and the next line is already printed when the print head is moved back to the starting position.
  • the resolution is determined by the spacing of the droplets deposited by the print.
  • the resolution in a first dimension for example in an x dimension
  • the resolution in the second dimension for example the y dimension, which is oriented perpendicular to the first dimension.
  • the resolution along the transverse movement of the printhead is determined by the speed of the printhead and the drop ejection frequency, while the resolution in the transport direction is determined by the spacing of the nozzles in the nozzle row of the printhead. It should be noted that this resolution can be increased by tilting the row of nozzles.
  • a higher resolution can also be achieved, for example, by arranging a row of nozzles of a first print head offset from a row of nozzles of a second print head on a print carriage such that the resolution is doubled in the transport direction.
  • the resolution in the third dimension for example the z dimension orthogonal to the x-y plane, can differ from the resolution in the first and/or second dimension.
  • the resolution z is determined by the ink application level realized at each pixel.
  • An inking level (0 to KS) of a sacrificial ink for forming a support structure or for forming inner edge regions of respective mold layers of a support structure is defined in the context such that the level KS, i.e. K*S, indicates the amount of ink KS of the sacrificial ink with which each Pixel Di is applied in each row of a first printing raster and K is a drop or a multiple of a drop of sacrificial ink emitted by one or more nozzles of at least one row of nozzles, each individual drop of sacrificial ink having substantially the same drop volume S.
  • An inking level (0 to LT) of an object ink is defined in the context such that the level LT, ie L*T, indicates the amount of ink LT of the object ink with which each pixel D2 in each row of a second printing raster is applied and L is a drop or a multiple of a drop of the object ink emitted by one or more nozzles of at least one row of nozzles, each individual drop of the object ink having essentially the same drop volume T.
  • WO2006078342A2 discloses the realization of object layers and structural layers by means of inkjet printing, which layers each have the same layer thicknesses, as can be seen in FIG.
  • This prior art does not disclose that different ink droplet sizes are used to implement the structural layers or sacrificial layers and the object layers.
  • the droplet volume of the respective ink droplets for realizing the structural layers or sacrificial layers is smaller than the respective droplet volume of the ink drops for realizing the object layers.
  • the present invention is therefore based on the object of specifying a method for structuring three-dimensional objects with which a high degree of imaging accuracy over the entire surface of the object, i.e. also on its cover layer, is achieved in a time-saving manner.
  • the object is achieved with a method that includes the features of claim 1.
  • the dependent claims relate to further advantageous and possibly additionally inventive embodiments.
  • the invention is based on the idea that different native droplet volumes for the sacrificial ink and for the object ink are used to form each sacrificial layer of each mold layer of a supporting structure and to form each object layer.
  • the drop volume of the respective drops of sacrificial ink is ⁇ 100pl, the volume ratio between the volume of the respective drops of sacrificial ink and the volume of the respective drops of object ink being at least 1:15 in each case.
  • Each mold layer for forming a support structure for the three-dimensional object is formed by stacking several sacrificial layers one on top of the other, the sacrificial layers each being formed with a layer thickness that is at least twice smaller than the layer thickness of each object layer.
  • each sacrificial layer is formed by applying a first combination droplet to each pixel Di in each row of an imaginary first printing pattern on the surface to be printed, which is composed of K drops of the sacrificial ink each with a volume S , where K e ⁇ 0, 1, 2, 3, ... ⁇ and thus an ink application level KS is realized for each pixel Di.
  • each object layer is formed by applying a second combination droplet to each pixel D2 in each row of an imaginary second printing screen on the surface to be printed, each consisting of E drops of the object ink, each with one volume T, where L e ⁇ 0, 1, 2, 3, ... ⁇ and thus an ink application level LT is realized for each pixel Ü2.
  • the method according to the invention comprises the following steps: (a) Forming, on a substrate or preferably on a lower layer, a first mold layer with a first gap, which corresponds to the negative of a first object layer, (b) filling in the first gap with object ink, in order to to form the first object layer; (c) forming, on the first mold layer, a second mold layer with a second recess corresponding to the negative of a second object layer, (d) filling the second recess with object ink to form the second object layer, thereby forming an object and a support structure of or comprising sacrificial layers was formed.
  • a first combination drop can be understood in the context of those drops of the sacrificial ink printed in succession with one nozzle or with several nozzles, which essentially have the same drop volume S, which can be understood when using grayscale-capable inkjet print heads in flight and at the latest before impact can unite on the pixel Di to be printed or which, alternatively, generally arise when using Inkjet printheads are merged at different times to a pixel position they were targeting, and essentially have a multiple of the originally printed drop volume S of sacrificial ink.
  • a second combination drop can in turn be understood to mean those drops of the object ink printed with one nozzle or with several nozzles in succession, which essentially have the same drop volume T, which can be understood when using grayscale-capable inkjet print heads in flight and at the latest before the impingement on the pixel to be printed D2, or alternatively which, in general when using inkjet printheads, at different points in time at a pixel position which they aimed at, are combined and essentially a multiple of the originally printed droplet volume T of the object ink exhibit.
  • a combination drop can also consist of zero drops (K or L equal to zero) or one drop (K or L equal to 1).
  • the method according to the invention is a method for layer-by-layer structuring of a three-dimensional object, comprising:
  • each mold layer is formed by stacking a plurality of sacrificial layers one on top of the other, the sacrificial layers each being formed with a layer thickness that is at least a factor of two smaller than the layer thickness of each object layer, such that each sacrificial layer is formed by impinging on each pixel Di in each Row of an imaginary first printing grid on the respective surface to be printed is formed with a first combination drop, which is composed of K drops of the sacrificial ink each with a volume S, where K e ⁇ 0, 1, 2, 3, ... ⁇ and thus an ink application level KS is realized for each pixel Di, and that each object layer is formed by applying a second combination droplet to each pixel D2 in each row of a second imaginary printing grid on the surface to be printed, which consists of E drops of the object ink with each composed of a volume T, where L e ⁇ 0, 1, 2, 3, ...
  • the droplet volume S of the respective K drops of the sacrificial ink being ⁇ 100pl and the volume ratio (S:T) between the volume S of the respective K drops of the sacrificial ink and the volume T of the respective L drops of the object ink is at least 1:15, preferably at least 1:20.
  • a layer means a continuous layer in each case.
  • the drops of sacrificial ink and drops of object ink are applied in such a way that first combination drops of sacrificial ink applied to adjacent pixels Di run into one another with their edge areas and second combination drops of object ink applied to adjacent pixels D2 also run into one another with their edge areas.
  • the method according to the invention is also designed in such a way that the drops of sacrificial ink and object ink are applied in such a way that the X-Y grid widths in the dimension x and in the dimension y of the first printing grid are selected to be smaller than the respective X-Y grid widths in the x dimension and in the y dimension of the second printing screen.
  • the neighboring pixels are typically immediately neighboring pixels that have actually received a combination drop. However, it is also possible for the neighboring pixels to be indirectly neighboring pixels, in which, for example, only every second pixel in the x and y direction was actually acted upon by a combination droplet.
  • a molded layer is understood to mean a molded layer which consists of a side wall enclosing a recess, which side wall comprises a plurality of sacrificial layers stacked on top of one another.
  • the droplet volume S of the respective K drops of the sacrificial ink is ⁇ lOOpl, preferably lOpl ⁇ S ⁇ 80pl, particularly preferably 20pl ⁇ S ⁇ 45pl, with the volume ratio (S:T) between the volume S of the respective K Drops of the sacrificial ink and the volume T of the respective L drops of the object ink are each at least 1:50, preferably at least 1:150, particularly preferably at least 1:300, and very particularly preferably up to 1:1500.
  • the sacrificial layers can be formed, for example, each with a layer thickness that is smaller by at least a factor of four, preferably smaller by a factor of at least eight, than the layer thickness of each object layer.
  • each object layer formed is dried and/or hardened before a further object layer is formed thereon. In this case, the respective object layers are typically not completely dried. This results in improved adhesion between the layers.
  • each object layer that is formed is dried by removing the water, preferably essentially only the water, from each object layer that is formed, before a further object layer is formed thereon.
  • the object ink contains as components (a) water, (b) an organic binder and (c) an organic dispersing agent or (z) an organic dispersing binder instead of components (b) and (c), and (d) ceramic particles and/or metallic particles dispersed in the water, the method further comprising the step of: firing the object to obtain a ceramic and/or metallic fired object.
  • the organic binder (component (b)) is designed in such a way that it has the task of temporarily holding the ceramic and/or metallic particles of the respective object layers in place after the water has been removed by drying the respective object layers and until the particles are bonded to one another by sintering during the firing step.
  • the dispersing agent (component (c)), which differs from the organic binder, promotes the wetting and stabilization of the ceramic and/or metallic particles in the object ink and thus prevents the particles present from floating up and out and from settling, thereby improving the homogeneity the suspension can be maintained over a longer period of time.
  • the organic dispersant is designed accordingly.
  • the organic binder can also be designed to fulfill the function of the organic dispersing agent.
  • Such a binder is referred to in this specification as an organic dispersant binder (component (z)).
  • Suitable organic binders are, for example, first polymers. Such polymers are known to those skilled in the art. Examples of suitable organic dispersants (component (c)) are second polymers. Such polymers are also known to those skilled in the art.
  • Suitable organic binders with a dispersing action are preferably third polymers, for example methylcellulose. Such polymers are also well known to those skilled in the art.
  • the object ink includes the following components:
  • component (a) 10% - 40%, preferably 15% - 25% by weight of component (a);
  • component (b) 0.3% - 5%, preferably 0.5% - 1.5% by weight of component (b); and 0.01% - 5%, preferably 0.2% - 2% by weight of component (c); and 50% - 85%, preferably 70% - 80% by weight of component (d), or
  • component (a) 10% - 40%, preferably 15% - 25% by weight of component (a); and 0.01% - 5%, preferably 0.2% - 2% by weight of component (z); and 50% by weight - 85% by weight, preferably 70% by weight - 80% by weight, component (d), the total organic component content of the object ink being ⁇ 6% by weight, preferably ⁇ 5% by weight, particularly preferably ⁇ 3% by weight .% and where the respective percentages relate to the total weight of the object ink.
  • the object ink comprises at least one additional additive as an additional component (e), for example an organic slip and/or leveling additive, which serves to reduce the surface tension of the object ink.
  • the amount of slip and/or leveling additive in the ink is between 0.2% by weight and 3% by weight, preferably between 0.5% by weight and 1% by weight, based on the total weight of the object ink.
  • conventional object inks with ceramic and/or metallic particles for the production of corresponding objects contain a significantly higher proportion by weight, ie a proportion by weight of more than 15% by weight, usually even more than 30% by weight, of organic components in relation to the total weight of the object ink , including in particular an organic humectant to prevent drying and/or agglomeration of the ceramic and/or metal particles in the nozzles of conventional inkjet print heads with a nozzle diameter of up to 60 ⁇ m. This could successfully eliminate nozzle clogs be minimized, whereby a high printing reliability could be achieved with these print heads.
  • An object produced from the ceramic and/or metallic object ink according to the invention behaves in such a way that - even if no significant organic component content was removed from its layers during the respective drying - a fired ceramic and/or metal object is produced in a significantly shorter time in comparison to the conventional object inks mentioned above can be produced without defects.
  • the object behaves in such a way that it can be brought from room temperature to a temperature at which it begins to sinter within a significantly shorter heating time by means of a temperature ramp, without defects occurring in the object.
  • the object made of layers behaves in such a way that even if, for example, ⁇ 20% by weight, preferably ⁇ 10% by weight of the organic components of the object ink were removed from each layer of the object during the respective drying, a fired ceramic and/or or metal object can be produced without defects in a significantly shorter time compared to the conventional object inks mentioned above.
  • An object produced without defects is understood to mean an object produced after the firing process without cracking and/or bursting of individual object layers.
  • the debinding step is defined in such a way that in this step there is not even partial sintering of the inorganic particles of the object ink, i.e. the ceramic and/or metal particles, in contrast to the firing step.
  • the inventors have observed that the low-organic object inks of the present invention, when formulated as inkjet inks and with nozzles of an inkjet print head, each with an inner diameter in a range from 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, enable a surprisingly high printing reliability of the ink jet print head.
  • the low proportion of organic components totaling ⁇ 6% by weight, preferably ⁇ 5% by weight, particularly preferably ⁇ 3% by weight, the risk of drying and/or agglomeration of the ceramic and/or metal particles could be drastically reduced, thereby reducing the risk of nozzles Blockages could be minimized accordingly.
  • the object ink may comprise an object ink A and an object ink B each comprising components (a), (b), (c) and (d) or components (a), (z) and (d) but in different and from each other predetermined weight proportions and compositions, and which are applied to the pixels D2 of the second print screen according to a predetermined print pattern in order to form an object layer.
  • This enables the formation of objects with a wide variety of chemical and/or physical properties.
  • the object ink A may include alumina ceramic particles and the object ink B may include zirconia ceramic particles. If both object inks are used to form the respective object layers according to selected and known printing schemes, the fracture toughness and fracture strength of the individual object layers and thus also that of the object can be significantly increased.
  • the object ink and the sacrificial ink are each designed as inkjet inks and that the K drops of the sacrificial ink are emitted from at least a first inkjet print head with a plurality of nozzles, and that the E drops of the object ink are emitted from at least a second inkjet - Print head each having a plurality of nozzles are output, with a linear relative movement taking place at least between the first inkjet print head and the substrate during the formation of each sacrificial layer, and with a linear relative movement taking place at least between the second inkjet print head and the substrate during the formation of each object layer substrate takes place.
  • the multiple nozzles of the second inkjet print head may each have an internal diameter in a range from 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably in a range from 150 ⁇ m to 350 ⁇ m, particularly preferably in a range from 150 ⁇ m to 250 ⁇ m , and that the plurality of nozzles of the first inkjet print head each have an internal diameter of up to 60 ⁇ m, preferably in a range from 20 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • an inkjet print head operated by means of a plunger is provided as the second inkjet print head.
  • the inkjet print head operated by means of a plunger can circulating pump provided outside the print head for pumping the object ink through an ink supply channel of the print head.
  • the inkjet print heads for inkjet printers disclosed in the description of WO 2013/013983 A1, WO 2019/042586 A1 and WO 2019/042585 A1 by the applicant of the same name, which are operated by means of plungers, should be mentioned. Due to the large internal diameter of the nozzles between 250 ⁇ m and 350 ⁇ m, such print heads can, for example, print suspensions with larger particles than with the otherwise typical piezoelectrically operated inkjet printing devices from the prior art, which typically include nozzles with an internal diameter of only up to 60 ⁇ m.
  • At least 95%, preferably at least 99%, of the pixels D2 of the object layer that are actually to be printed are exposed to one and the same second combination droplet, which is composed of L drops of the object ink, where L e ⁇ 1, 2, 3 ⁇ , preferably L e ⁇ 1 ⁇ and thus one and the same ink application level IT, 2T, or 3T, preferably IT, is realized for each of these pixels D2.
  • At least 95%, preferably at least 99% of the pixels Di of the sacrificial layer that are actually to be printed are exposed to one and the same first combination droplet, which is composed of K drops of the sacrificial ink, where K e ⁇ 1, 2, 3 ⁇ , preferably K e ⁇ 1 ⁇ , and thus one and the same ink application level IS, 2S, 3S, preferably IS, is realized for each of these pixels Di.
  • At least 95%, preferably at least 99% of the pixels Di to be actually printed are included either in an area close to the edge of the gap in the sacrificial layer or an inner edge area of a molded layer if there is a gap, or of the entire area of the respective sacrificial layer and applied to the same first combination drop.
  • an area close to the edge of the gap in the sacrificial layers this means an edge area that encloses and within both the actual edge of the gap in the sacrificial layer and a fictitious edge that separates the gap in the object layer the sacrificial layer runs, defined, wherein the Distance between the actual edge and the notional edge is up to 5 cm, preferably up to 1 cm.
  • the method typically includes an additional step of removing the support structure formed from or comprising sacrificial layers from the object, preferably by mechanically abrading, evaporating volatile components, melting, dissolving or burning the support structure.
  • the support structure serves to support lateral and/or overhanging areas of the object.
  • step (a) a sacrificial layer or a plurality of sacrificial layers are formed on the substrate by stacking them one on top of the other. This development is advantageous because it reduces the effort involved in removing the object from the substrate.
  • step (a) also comprises forming, on the substrate or on a lower layer, a first core layer within the recess in question, such that a ring-like recess is formed; and step (c) also comprises forming, on the lower layer, a second core layer such that an annular recess is formed.
  • step (c) a second mold layer is also formed on the first object layer.
  • each sacrificial layer is solidified or dried and/or hardened before a further sacrificial layer, or preferably an object layer and a further sacrificial layer, is formed thereon.
  • the sacrificial ink comprises a wax or the sacrificial ink consists of a wax that has a melting temperature (mp) of >40°C, preferably an mp of >60°C, particularly preferably an mp of >90°C, and which has been previously brought to a temperature that is higher than its melting point in order to act on the pixels Di of the first printing screen.
  • the wax can be solidified by passive or active cooling of the substrate at a temperature that is lower than the melting temperature of the wax.
  • the sacrificial ink comprises a liquid carrier, a dispersant, a UV radiation free radical generating photoinitiator and a polymer, which polymer is free radically curable and is dispersed in the liquid carrier by the dispersant. Drying of each sacrificial layer may be accomplished by exposing the sacrificial ink to thermal energy, such as IR or NIR radiation, and UV curing of each sacrificial layer may be accomplished by exposing the sacrificial ink to UV radiation.
  • thermal energy such as IR or NIR radiation
  • the not yet dried and/or not yet hardened nth object layer is formed with a layer thickness which is less than or equal to the layer thickness of the solidified or dried and/or hardened nth mold layer, which corresponds to the negative of the nth object layer.
  • the letter n of an (n)th mold layer corresponds to the number of mold layers formed so far, and the letter n of an (n)th object layer corresponds to the number of object layers formed so far.
  • the x-y screen rulings, i.e. the screen rulings in an x dimension and in a y dimension, which is aligned vertically to the x dimension, of the first printing screen can each correspond to an ink drop density of >300 dpi, preferably >600 dpi, particularly preferably >1200 dpi, and the grid rulings in the x dimension and in the y dimension of the second printing screen can each correspond to an ink drop density of ⁇ 150 dpi, preferably from 50 dpi to 100 dpi in each case.
  • first type printing cycle comprising:
  • the method according to the invention can also comprise one or more pressure cycles of the so-called second type until the desired object has been completely formed, a pressure cycle of the second type comprising:
  • the (n)th mold layer to which an (n+1)th object layer is to be applied is preferably formed exclusively by stacking the plurality of sacrificial layers one on top of the other.
  • Each object layer may be leveled with a mechanical means for leveling its surface, preferably with a suitable roller or squeegee means, before another object layer is formed thereon. This makes it possible to increase the imaging accuracy of the top layer of the object.
  • each sacrificial layer can be leveled with a mechanical means for leveling its surface, preferably with a suitable roller or doctor blade means, before another sacrificial layer is formed thereon. This makes it possible to increase the imaging accuracy of the cladding layer of the object and possibly an increase in the imaging accuracy of the bottom layer of the object.
  • the object is formed with at least one desired color gradient by forming the respective non-dried and/or non-hardened object layers in such a way that they may be filled with drops, each with a volume of ⁇ 50 pl, of one or more color inks be printed with inorganic or organic color particles according to a predetermined print pattern with at least one third inkjet print head, such that the layer thickness of each non-dried and/or non-hardened object layer does not increase significantly, preferably by no more than 3%, particularly preferably by not more than 1.5%.
  • realistic color gradients of a tooth crown can be reproduced.
  • ceramic and metallic object layers are formed alternately in such a way that insulating and conductive object layers are formed alternately.
  • electronic components can be produced, for example.
  • the sacrificial ink comprises particles, the particles of the sacrificial ink having a volumetric diameter of 0.001 pm ⁇ d50 ⁇ 2.0 pm, preferably 0.1 pm ⁇ d50 ⁇ 1 pm, the particles of the sacrificial ink particularly preferably having 3 from 3% to 30% by weight of the total weight of the sacrificial ink. It is also possible that the ceramic particles and/or metallic particles of the object ink have a volumetric diameter of 0.1 pm ⁇ d50(v) ⁇ 10 pm, preferably 0.35 pm ⁇ d50(v) ⁇ 6 pm, particularly preferably 0.5 pm ⁇ d50(v) ⁇ 4pm.
  • Inks comprising particles with a volumetric diameter of 0.35pm ⁇ d50(v) ⁇ 6pm, preferably 0.5pm ⁇ d50(v) ⁇ 4pm, behave in such a way that an inkjet print head printing such inks has a noticeably higher droplet Ejection frequency can work than would be the case with comparative inks comprising particles with a volumetric diameter of d50(v) ⁇ 0.25 pm, especially since the former can be provided with a significantly lower viscosity than the latter. Consequently, these inks according to the invention may enable an increase in productivity compared to the comparative inks.
  • inks with particles with 0.35 ⁇ m ⁇ d50(v) ⁇ 6 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m ⁇ d50(v) ⁇ 4 ⁇ m is significantly less expensive than is the case with the said comparison inks, especially since the grinding effort is involved is lower.
  • At least one molded layer can be divided into an outer edge area and an inner edge area, with the inner surface of the inner edge area of the molded layer defining the corresponding recess of the molded layer, with the inner edge area of at least the first and second molded layer passing through stacking the several sacrificial layers on top of one another is formed and the respective outer edge area of at least the first and second mold layer is produced with an ink forming an outer structure, such that the respective outer edge area is imaginary on the respective surface to be printed by impinging on each pixel D3 in each row third printing raster is formed with a third combination droplet, which is composed of M droplets of the ink forming the outer structure, each with a volume U, where M e ⁇ 0, 1, 2, 3, ...
  • the volume ratio (S:U) between the volume S of the respective K drops of the sacrificial ink and the volume U of the respective M drops of the ink forming the outer structure being at least 1:15 in each case.
  • each mold layer can be formed according to said method by stacking the plurality of sacrificial layers one on top of another, and the outer edge portion of each mold layer can be formed according to said method with ink forming the outer structure.
  • the third print screen can correspond to the first print screen.
  • An ink application level (0 to MU) of an exostructure-forming ink for forming the outer edge regions of the respective mold layers of a support structure is defined in the context such that the level MU, i.e.
  • M*U indicates the amount of ink MU of the exostructure-forming ink with which each pixel D3 in each row of a third printing raster is applied and M is a drop or a multiple of a drop of the outer structure-forming ink emitted by one or more nozzles of at least one nozzle row, each individual drop of the outer structure-forming ink having essentially the same drop volume U has.
  • a third combination drop can in turn be understood as those ink that forms the outer structure with a nozzle or with several nozzles printed one after the other, which essentially have the same drop volume U, which can be understood when using grayscale-capable inkjet print heads in flight and at the latest prior to hitting the pixel D3 to be printed, or alternatively, which generally when using inkjet printheads, will combine at different points in time to a pixel position they were aimed at, and essentially a multiple of the originally printed droplet volume U have the object ink.
  • a combination drop can also consist of zero drops (M equal to zero) or one drop (M equal to 1).
  • the droplet volume S of the respective K drops of the sacrificial ink is ⁇ lOOpl, preferably lOpl ⁇ S ⁇ 80pl, particularly preferably 20pl ⁇ S ⁇ 45pl, with the volume ratio (S:U) between the volume S of the respective K drops of the sacrificial ink and the volume U of the respective M drops of the ink forming the outer structure is in each case at least 1:50, preferably at least 1:150, particularly preferably at least 1:300.
  • the width of the inner edge area of a molded layer can be from 20 pm to 5000 pm, preferably from 100 pm to 2000 pm, particularly preferably from 100 pm to 500 pm, and the outer edge area of a molded layer can be greater than 500 pm, preferably greater than 1000 pm, particularly preferably greater than 2000 pm.
  • each molded layer is formed with an inner and outer edge area by first forming the inner edge area of the molded layer and preferably solidifying or drying and/or hardening before the outer edge area one and the same mold layer is formed and is preferably solidified or dried and/or cured.
  • the drop volume T of the respective L drops of the object ink can be essentially identical to the drop volume U of the respective M drops of the ink forming the outer structure.
  • the ink forming the outer structure is embodied as inkjet ink and that the M droplets of ink forming the outer structure are emitted from at least a third inkjet print head with a plurality of nozzles, with the first and third inkjet print heads preferably being the same inkjet -Printhead is.
  • the several nozzles of the third inkjet print head each have an inside diameter in a range from 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably in a range from 150 ⁇ m to 350 ⁇ m, particularly preferably in a range from 150 ⁇ m to 250 ⁇ m .
  • an inkjet print head operated by means of a plunger is provided as the third inkjet print head.
  • the inkjet print head operated by means of a plunger can comprise a circulating pump provided outside the print head for pumping the ink forming the outer structure through an ink supply channel of the print head.
  • the outer structure-forming ink for producing an outer edge region of a mold layer contains as components (a) water, (b2) a second organic binder and (c2) a second organic dispersant or (z2) a second organic dispersing agent binder instead of components (b2) and (c2), and (d2) second ceramic particles and/or second metallic particles dispersed in the water, wherein the sacrificial ink is so selected with respect to both the object ink and the ink forming the exterior structure and is configured such that an inner edge portion of a respective mold layer formed by the sacrificial ink resists bonding of the outer edge portion of one and the same mold layer to the object during sintering.
  • a corresponding sacrificial ink according to the invention can comprise wax and non-sinterable particles.
  • Non-sinterable particles of the sacrificial ink are, for example, particles that have a first sintering temperature that is higher than the second sintering temperature of the particles of the object ink and also higher than the third sintering temperature of the ink forming particles.
  • the object is fired at a firing temperature that is higher than the second sintering temperature of the particles of the object ink and also higher than the third sintering temperature of the particles of the ink forming the outer structure, but lower than the first sintering temperature of the particles of the sacrificial ink.
  • a corresponding wax can have a melting temperature (mp) of >40°C, preferably a mp of >60°C, particularly preferably a mp of >90°C, and it can be brought to a temperature beforehand in order to act on the pixels Di of the first print screen which is higher than its melting temperature.
  • mp melting temperature
  • Such sacrificial inks with wax and non-sinterable particles facilitate the mechanical removal of the outer edge area of the support structure from the object after the firing process.
  • At least one of the components b2, c2, d2 and z2 can either differ from their respective component b, c, d and z with the same letter.
  • each component b2, c2, d2 and z2 can be identical to all of its letter-matching components b, c, d and z.
  • the ink forming the outer structure can comprise the following components:
  • the ink forming the ceramic particles and/or metallic particles of the outer structure can have a volumetric diameter of 0.1 pm ⁇ d50(v) ⁇ 1 pm. preferably 0.35 pm ⁇ d50(v) ⁇ 6 pm, particularly preferably 0.5 pm ⁇ d50(v) ⁇ 4 pm.
  • the ceramic particles and/or metallic particles of the object ink and/or the ink forming the second ceramic particles and/or second metallic particles of the outer structure each contain at least two different particle size populations, with the first population (PI) having a volumetric diameter of the particle size of 0.1 pm ⁇ d50(v) ⁇ 4 pm and the second population (P2) has a volumetric diameter of the particle size of 0.8 pm ⁇ d50(v) ⁇ 12 pm, the ratio between the d50( v) value of the population PI and the d50(v) value of the population P2 is in a range of 1:8 to 1:3.
  • the object mentioned at the outset is also achieved by a three-dimensional object according to the invention, preferably a ceramic and/or metal object, which can be obtained by at least one method according to the invention.

Abstract

Verfahren zum schichtweisen Strukturieren eines dreidimensionalen Objekts, umfassend: (a) Ausbilden, auf einem Substrat oder vorzugsweise auf einer unteren Schicht, einer ersten Formschicht mit erster Aussparung, die dem Negativ einer ersten Objektschicht entspricht, (b) Ausfüllen der ersten Aussparung mit Objekttinte, um die erste Objektschicht zu bilden; (c) Ausbilden, auf der ersten Formschicht, einer zweiten Formschicht mit zweiter Aussparung, die dem Negativ einer zweiten Objektschicht entspricht, wodurch ein Objekt und eine Stützstruktur aus oder umfassend Opfer schichten gebildet wurde; (d) Ausfüllen der zweiten Aussparung mit Objekttinte, um die zweite Objektschicht zu bilden; wobei jede Formschicht durch übereinander Stapeln mehrerer Opferschichten ausgebildet wird, wobei die Opfer schichten jeweils mit einer Schichtdicke, die zumindest um den Faktor zwei kleiner ist als die Schichtdicke einer jeden Objektschicht, ausgebildet werden, dergestalt, dass jede Opferschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels D1 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten ersten Druckrasters mit einem ersten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus K Tropfen der Opfertinte mit jeweils einem Volumen S zusammensetzt, wobei K ϵ {0, 1, 2, 3,...} und somit bei jedem Pixel D1 ein Tintenauftragslevel KS realisiert wird, und dass jede Objektschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels D2 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten zweiten Druckrasters mit einem zweiten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus L Tropfen der Objekttinte mit jeweils einem Volumen T zusammensetzt, wobei L ϵ {0, 1, 2, 3,... } und somit bei jedem Pixel D2 ein Tintenauftragslevel LT realisiert wird, wobei das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte ≤100pl beträgt und das Volumenverhältnis (S:T) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen T der jeweiligen L Tropfen der Objekttinte jeweils mindestens 1:15 beträgt.

Description

Verfahren zum schichtweisen Strukturieren eines dreidimensionalen Objekts
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Strukturieren eines dreidimensionalen Objekts, insbesondere mittels Tintenstrahldruck. Ferner betrifft die Erfindung ein dreidimensionales Objekt, das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich ist.
Verfahren zum schichtweisen Strukturieren von dreidimensionalen Objekten, insbesondere von Keramikobjekten, sind seit mehreren Jahren bekannt und gewinnen aufgrund des allgemein steigenden Interesses, auch der unsicheren globalen Lieferketten geschuldet, zunehmend an Bedeutung.
Zur Fertigung von Formobjekten mit überhängenden Bereichen hat sich in der Industrie durchgesetzt, dass nicht nur die auf einer Tragstruktur auszubildenden überhängenden Bereiche, sondern auch die Tragstruktur selbst schichtweise aufgebaut wird. Letzterer kommt die allgemeine Aufgabe zu, während der schichtweisen Strukturierung des Objekts die einzelnen Objektschichten formerhaltend zu stützen. Die Tragstruktur kann aber auch in bevorzugten Fällen während weiterer Formungsschritte des Objekts, beispielsweise einem Brennschritt, denselben Zweck erfüllen, sofern ihre Natur dies zulässt. In Abhängigkeit von der chemischen Natur der Tragstruktur kommen unter Rücksicht der Zusammensetzung des hergestellten Objekts eine oder mehrere bekannte Methoden in Frage, wie sie wieder vom vollendeten Objekt entfernt werden kann, ohne das Objekt dabei zu schädigen.
Aus dem Stand der Technik ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem eine Stützstruktur schichtweise aufgebaut wird, um nicht nur überhängende Bereiche, sondern auch seitliche Bereiche des Objekts formerhaltend zu stützen.
Ein solches Verfahren ist aus der WO2018203331 Al bekannt, welches die folgenden Schritte umfasst: (A) Drucken einer ersten Form, um eine erste Schicht des Produkts zu definieren; (B) Füllen der ersten Form mit einem Gussmaterial, wodurch eine erste Schicht gebildet wird; (C) Drucken einer zweiten Form auf die erste Schicht, um eine zweite Schicht zu definieren; und (D) Füllen der zweiten Form mit dem Gussmaterial; um dadurch ein geformtes Schichtprodukt zu bilden, wobei die jeweiligen Formen mit einer Inkjet-Düse durch Ausstössen von Tropfen eines ersten Formmaterials umfassend Wachs gedruckt werden und wobei die jeweiligen Produktschichten mit einer Giessdüse unter Verwendung des Gussmaterials umfassend Keramikpulver gegossen werden.
Durch die gattungsgleiche Anmeldung W02006078342A2 ist ebenso ein Verfahren zum Bilden eines Objekts bekannt, umfassend die Schritte: (i) Tintenstrahldrucken eines ersten Materials zum Bilden einer Mehrzahl von Schichten, welche eine Stützstrukturerhöhung definieren, welche eine innere Oberfläche hat; und (ii) Extrudieren eines zweiten Materials zum Bilden einer Schicht des Objekts, wobei die Schicht im Wesentlichen der inneren Oberfläche der Stützstrukturerhöhung entspricht und eine Dicke hat, welche grösser ist als die Dicke von jeder Schicht der Mehrzahl von Schichten, welche die Stützstrukturerhöhung definieren. Gemäss dieser Anmeldung beträgt die beim Extrudieren resultierende Objektauflösung im Allgemeinen etwa 130 Mikrometer und die Tintenstrahldrucken resultierende Objektauflösung im Allgemeinen etwa 50 Mikrometer.
Bei diesen additiven Fertigungs verfahren handelt es sich also jeweils um analog-digitale Fertigungsverfahren.
Aus der EP3659547A1 ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung einer dentale Restauration aus Keramik bekannt, bei dem man (A) einen Schlicker mit nicht mehr als 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Schlickers an organischen Komponenten schichtweise zur geometrischen Form der gewünschten dentale Restauration formt und die einzelnen Schichten nach dem Drucken jeweils trocknet, und (B) man den so erhaltenen Grünling ggf. anschließend trocknet und (C) man dann den Grünling sintert, wobei der schichtweise Aufbau des Grünlings in Schritt (A) durch ein schichtweises Inkjet-Druckverfahren erfolgt.
Im Vergleich zum Giessdruck und zur Extrusion sind die Druckgeschwindigkeiten von Tintenstrahldruckern oft deutlich geringer als diejenigen beispielsweise von Giessdruckeinrichtungen und von Extruder. Um die Druckgeschwindigkeit zu erhöhen ist es bekannt, Tintenstrahldrucker mit einer Vielzahl von Düsen und/oder Inkjet-Druckköpfen auszustatten.
Tintenstrahldrucker (auch Inkjet-Druckeinrichtung genannt) weisen mindestens einen Inkjet Druckkopf auf mit mindestens einer Düsenreihe von nebeneinander angeordneten Düsen über die Tinte auf die zu bedruckende Oberfläche aufgebracht werden kann. Das Bedrucken findet dabei durch den Ausstoss von Tintentropfen gemäss einer vorgegebenen gegebenenfalls variablen Druckfrequenz und Tropfenanzahl statt.
Während des Ausstossens führt der Inkjet-Druckkopf eine lineare Querbewegung durch, wodurch eine Zeile bedruckt werden kann. Alternativ kann während des Ausstossens das zu bedruckende Substrat eine lineare Bewegung durchführen. Diese (Quer)bewegung legt die Scanrichtung fest. Das im Stand der Technik bekannte Verfahren Zeilenweise zu drucken wird daher auch Scanverfahren genannt. Erstrecken sich ein oder mehrere Inkjet-Druckköpfe über die ganze Breite des zu bedruckenden Mediums kann alternativ zur obigen erstgenannten Ausführungsform nur das Substrat senkrecht zu einer Düsenreihe verfahren werden, wobei der oder die Inkjet-Druckköpfe nicht bewegt werden. Dieses Verfahren ist unter anderem als Single-Pass-Verfahren bekannt. Fährt der Druckkopf im Scanverfahren lediglich ein Mal über die Zeile, so spricht man vom Singlescanverfahren. Fährt der Druckkopf mehrmals über dieselbe Zeile so spricht man vom Multiscanverfahren. Das Multiscanverfahren kann in ausgewählten Verfahren zu einer höheren Druckqualität führen.
Ist eine Zeile fertig bedruckt, so kann das zu bedruckende Substrat um eine Zeile senkrecht zur vom Druckkopf ausgeführten Scanrichtung in eine Transportrichtung bewegt werden und das Bedrucken der nächsten Zeile kann beginnen. Dabei gibt es monodirektionale Verfahren, d.h. der Druckkopf druckt lediglich bei der Querbewegung in eine Richtung und fährt bei Erreichen des Zeilenendes ohne zu drucken zum Zeilenanfang zurück. Es gibt aber auch bidirektionale Verfahren, bei denen nach Erreichen des Zeilenendes das zu bedruckende Medium um eine Zeile verschoben wird und bei Zurückfahren des Druckkopfes in die Ausgangsposition bereits die nächste Zeile bedruckt wird.
Beim Tintenstrahldruck wird die Auflösung durch den Abstand der durch den Druck aufgebrachten Tröpfchen bestimmt. Im Falle des zweidimensionalen Drucks kann die Auflösung in einer ersten Dimension, beispielsweise in einer Dimension x, sich von der Auflösung in der gegenüber der ersten Dimension senkrecht ausgerichteten zweiten Dimension, beispielsweise der Dimension y, unterscheiden. Beispielsweise wird die Auflösung entlang der Querbewegung des Druckkopfes von der Geschwindigkeit des Druckkopfes und der Tropfenausstossfrequenz bestimmt, während die Auflösung in Transportrichtung durch den Abstand der Düsen in der Düsenreihe des Druckkopfes bestimmt wird. Dabei sei darauf hingewiesen, dass sich diese Auflösung durch Schrägstellen der Düsenreihe erhöhen lässt. Alternativ kann aber auch eine höhere Auflösung erreicht werden, indem beispielsweise eine Düsenreihe eines ersten Druckkopfes zu einer Düsenreihe eines zweiten Druckkopfes derart gegeneinander versetzt auf einem Druckschlitten angeordnet wird, dass die Auflösung in Transportrichtung verdoppelt wird. Im Falle des dreidimensionalen Drucks kann die Auflösung in der dritten Dimension, beispielsweise der Dimension z, die orthogonal zur x-y-Ebene steht, sich von der Auflösung in der ersten und/oder zweiten Dimension unterscheiden. Beispielsweise wird die Auflösung z vom bei jedem Pixel realisierten Tintenauftragslevel bestimmt.
Ein Tintenauftrag-Level (0 bis KS) einer Opfertinte zur Ausbildung einer Stützstruktur oder zur Ausbildung innerer Randbereiche jeweiliger Formschichten einer Stützstruktur ist im Kontext derart definiert, dass der Level KS, d.h. K*S, die Tintenmenge KS der Opfertinte angibt, mit der jedes Pixel Di in einer jeden Reihe eines ersten Druckrasters beaufschlagt wird und K ein Tropfen oder ein Vielfaches eines von einer oder von mehreren Düsen zumindest einer Düsenreihe ausgegebenen Tropfen der Opfertinte ist, wobei jeder einzelne Tropfen der Opfertinte im Wesentlichen das gleiche Tropfenvolumen S aufweist.
Ein Tintenauftrag-Level (0 bis LT) einer Objekttinte ist im Kontext derart definiert, dass der Level LT, d.h. L*T, die Tintenmenge LT der Objekttinte angibt, mit der jedes Pixel D2 in einer jeden Reihe eines zweiten Druckrasters beaufschlagt wird und L ein Tropfen oder ein Vielfaches eines von einer oder von mehreren Düsen zumindest einer Düsenreihe ausgegebenen Tropfen der Objekttinte ist, wobei jeder einzelne Tropfen der Objekttinte im Wesentlichen das gleiche Tropfenvolumen T aufweist.
Aktuell sind Verfahren zur additiven Fertigung von dreidimensionalen Objekten bekannt, die mit üblichen Inkjet-Druckköpfen arbeiten, derart, dass sowohl Objektschichten als auch Opferschichten zur Stützung überhängender Bereiche des zu bildenden Objekts bei einer hohen Auflösung, d.h. beispielsweise bei einer Auflösung von mindestens 300 dpi x 300 dpi, ausgebildet werden.
Die W02006078342A2 offenbar in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform die Realisierung von Objektschichten und Strukturschichten mittels Tintenstrahldruck, welche wie in Figur 9 ersichtlich jeweils dieselbe Schichtdicken aufweisen. Dieser Stand der Technik offenbart nicht, dass zur Realisierung der Strukturschichten bzw. Opferschichten und der Objektschichten unterschiedliche Tintentropfengrössen verwendet werden. Insbesondere offenbart sie nicht, dass das Tropfenvolumen der jeweiligen Tintentropfen zur Realisierung der Strukturschichten bzw. Opferschichten kleiner ist als das jeweilige Tropfenvolumen der Tintentropfen zur Realisierung der Objektschichten.
Die bislang bekannten rein digitalen additiven Tintenstrahldruckverfahren stellen zwar eine sehr gute und flexible Methode zur Herstellung hochwertiger Objekte dar. Allerdings lässt sich hiermit eine hohe Abbildegenauigkeit des Objekts bislang nur auf Kosten der Zeit erhalten. Die eingangs erwähnten analog-digitalen Fertigungs verfahren von dreidimensionalen Objekten stellen ebenso eine sehr gute Methode zur Herstellung hochwertiger Mantelflächen der Produkte dar. Allerdings lässt sich die Zeitersparnis bei der Ausbildung der Objektschichten oft nur auf Kosten einer inhomogenen Deckenschicht des dreidimensionalen Objekts erhalten.
Es besteht daher der Bedarf nach einem Verfahren zum Strukturieren von dreidimensionalen Objekten, mit dem eine hohe Abbildegenauigkeit über die gesamte Fläche des Objekts in zeitsparender Weise erzielt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde Verfahren zum Strukturieren von dreidimensionalen Objekten anzugeben, mit dem eine hohe Abbildegenauigkeit über die gesamte Fläche des Objekts, d.h. auch an dessen Deckschicht, in zeitsparender Weise erzielt wird.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe mit einem Verfahren gelöst, das die Merkmale des Anspruchs 1 umfasst. Die Unteransprüche beziehen sich auf weitere vorteilhafte und gegebenenfalls zusätzlich erfinderische Ausführungsformen. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, dass zur Ausbildung einer jeden Opferschicht einer jeden Formschicht einer Stützstruktur und zur Ausbildung einer jeden Objektschicht unterschiedliche native Tropfenvolumina für die Opfertinte und für die Objekttinte verwendet werden. Dabei beträgt das Tropfenvolumen der jeweiligen Tropfen der Opfertinte <1 OOpl, wobei das Volumenverhältnis zwischen dem Volumen der jeweiligen Tropfen der Opfertinte und dem Volumen der jeweiligen Tropfen der Objekttinte jeweils mindestens 1:15 beträgt.
Jede Formschicht zur Ausbildung einer Stützstruktur für das dreidimensionale Objekt wird durch übereinander Stapeln mehrerer Opferschichten ausgebildet, wobei die Opferschichten jeweils mit einer Schichtdicke, die zumindest um den Faktor zwei kleiner ist als die Schichtdicke einer jeden Objektschicht, ausgebildet werden.
Die Ausbildung der Opferschichten erfolgt dergestalt, dass jede Opferschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels Di in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten ersten Druckrasters mit einem ersten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus K Tropfen der Opfertinte mit jeweils einem Volumen S zusammensetzt, wobei K e {0, 1, 2, 3, ...} und somit bei jedem Pixel Di ein Tintenauftragslevel KS realisiert wird.
Die Ausbildung der Objektschichten erfolgt wiederum dergestalt, dass jede Objektschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels D2 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten zweiten Druckrasters mit einem zweiten Kombinations tropfen gebildet wird, der sich jeweils aus E Tropfen der Objekttinte mit jeweils einem Volumen T zusammensetzt, wobei L e {0, 1, 2, 3, ... } und somit bei jedem Pixel Ü2ein Tintenauftragslevel LT realisiert wird.
Das erfindungsgemässen Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte: (a) Ausbilden, auf einem Substrat oder vorzugsweise auf einer unteren Schicht, einer ersten Formschicht mit erster Aussparung, die dem Negativ einer ersten Objektschicht entspricht, (b) Ausfüllen der ersten Aussparung mit Objekttinte, um die erste Objektschicht zu bilden; (c) Ausbilden, auf der ersten Formschicht, einer zweiten Formschicht mit zweiter Aussparung, die dem Negativ einer zweiten Objektschicht entspricht, (d) Ausfüllen der zweiten Aussparung mit Objekttinte, um die zweite Objektschicht zu bilden, wodurch ein Objekt und eine Stützstruktur aus oder umfassend Opferschichten gebildet wurde.
Unter einem ersten Kombinationstropfen können im Kontext jene mit einer Düse oder mit mehreren Düsen hintereinander gedruckten Tropfen der Opfertinte, welche im Wesentlichen das gleiche Tropfenvolumen S aufweisen, verstanden werden, welche sich bei der Verwendung von grauskalenfähigen Inkjet-Druckköpfen im Flug und spätestens vor dem Auftreffen auf das zu bedruckende Pixel Di vereinen können oder welche sich alternativ allgemein bei der Verwendung von Inkjet-Druckköpfen zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf eine Pixelposition, auf die sie abzielten, vereinigt werden, und im Wesentlichen ein Vielfaches vom ursprünglich gedruckten Tropfenvolumen S der Opfertinte aufweisen.
Unter einem zweiten Kombinationstropfen können im Kontext wiederum jene mit einer Düse oder mit mehreren Düsen hintereinander gedruckten Tropfen der Objekttinte, welche im Wesentlichen das gleiche Tropfenvolumen T aufweisen, verstanden werden, welche sich bei der Verwendung von grauskalenfähigen Inkjet-Druckköpfen im Flug und spätestens vor dem Auftreffen auf das zu bedruckende Pixel D2 vereinen können oder welche sich alternativ allgemein bei der Verwendung von Inkjet-Druckköpfen zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf eine Pixelposition, auf die sie abzielten, vereinigt werden, und im Wesentlichen ein Vielfaches vom ursprünglich gedruckten Tropf en volumen T der Objekttinte aufweisen.
Es sei jedoch explizit darauf hingewiesen, dass ein Kombinationstropfen auch aus null Tropfen (K oder L gleich null) oder aus einem Tropfen (K oder L gleich 1) bestehen kann.
Dementsprechend handelt es sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren um ein Verfahren zum schichtweisen Strukturieren eines dreidimensionalen Objekts, umfassend:
(a) Ausbilden, auf einem Substrat oder vorzugsweise auf einer unteren Schicht, einer ersten Formschicht mit erster Aussparung, die dem Negativ einer ersten Objektschicht entspricht,
(b) Ausfüllen der ersten Aussparung mit Objekttinte, um die erste Objektschicht zu bilden;
(c) Ausbilden, auf der ersten Formschicht, einer zweiten Formschicht mit zweiter Aussparung, die dem Negativ einer zweiten Objektschicht entspricht,
(d) Ausfüllen der zweiten Aussparung mit Objekttinte, um die zweite Objektschicht zu bilden.
Erfindungsgemäss wird jede Formschicht durch übereinander Stapeln mehrerer Opferschichten ausgebildet, wobei die Opferschichten jeweils mit einer Schichtdicke, die zumindest um den Faktor zwei kleiner ist als die Schichtdicke einer jeden Objektschicht, ausgebildet werden, dergestalt, dass jede Opferschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels Di in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten ersten Druckrasters mit einem ersten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus K Tropfen der Opfertinte mit jeweils einem Volumen S zusammensetzt, wobei K e {0, 1, 2, 3, ...} und somit bei jedem Pixel Di ein Tintenauftragslevel KS realisiert wird, und dass jede Objektschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels D2 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten zweiten Druckrasters mit einem zweiten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus E Tropfen der Objekttinte mit jeweils einem Volumen T zusammensetzt, wobei L e {0, 1, 2, 3, ... } und somit bei jedem Pixel D2 ein Tintenauftragslevel LT realisiert wird, wobei das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte <100pl beträgt und das Volumenverhältnis (S:T) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen T der jeweiligen L Tropfen der Objekttinte jeweils mindestens 1:15, vorzugsweise mindestens 1:20 beträgt.
Im Rahmen dieser Beschreibung ist jeweils unter einer Schicht eine durchgehende Schicht gemeint. Entsprechend erfolgt im erfindungsgemässen Verfahren der Auftrag der Tropfen der Opfertinte und der Tropfen der Objekttinte dergestalt, dass auf benachbarte Pixel Di aufgebrachte erste Kombinationstropfen der Opfertinte mit ihren Randbereichen ineinanderlaufen und dass auch auf benachbarte Pixel D2 aufgebrachte zweite Kombinationstropfen der Objekttinte mit ihren Randbereichen ineinanderlaufen. Dementsprechend ist das erfindungsgemässe Verfahren auch so ausgebildet, dass der Auftrag der Tropfen der Opfertinte und der Objekttinte jeweils so erfolgt, dass die X-Y-Rasterweiten in der Dimension x und in der Dimension y des ersten Druckrasters jeweils kleiner gewählt sind als die jeweiligen X-Y-Rasterweiten in der Dimension x und in der Dimension y des zweiten Druckrasters. Bei den benachbarten Pixeln handelt es sich typischerweise um unmittelbar benachbarte Pixel, die tatsächlich mit einem Kombinationstropfen beaufschlagt wurden. Es ist aber auch möglich, dass es sich bei den benachbarten Pixeln um mittelbar benachbarte Pixel handelt, bei denen beispielsweise nur jeder zweite Pixel in x und y Richtung tatsächlich mit einem Kombinationstropfen beaufschlagt wurde.
Im Rahmen dieser Beschreibung wird unter einer Formschicht eine Formschicht verstanden, die aus einer eine Aussparung umschliessenden Seitenwand besteht, welche Seitenwand mehrere übereinander gestapelte Opferschichten umfasst.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte jeweils < lOOpl, bevorzugt lOpl < S < 80pl, besonders bevorzugt 20pl < S < 45pl, wobei das Volumenverhältnis (S:T) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen T der jeweiligen L Tropfen der Objekttinte jeweils mindestens 1:50, bevorzugt mindestens 1: 150, besonders bevorzugt mindestens 1:300, und ganz besonders bevorzugt bis zu 1:1500 beträgt. Diese Weiterbildungen bieten den Vorteil, dass sich dadurch die Zeitersparnis bei der Ausbildung der Objektschicht erhöhen lässt und weiterhin eine hohe Abbildegenauigkeit über die gesamte Fläche des Objekts erzielt wird.
Entsprechend können die Opferschichten beispielsweise jeweils mit einer Schichtdicke, die zumindest um einen Faktor vier kleiner, vorzugsweise zumindest um einen Faktor acht kleiner als die Schichtdicke einer jeden Objektschicht ausgebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jede ausgebildete Objektschicht getrocknet und/oder gehärtet bevor darauf jeweils eine weitere Objektschicht gebildet wird. Dabei werden die jeweiligen Objektschichten typischerweise nicht vollständig getrocknet. Dadurch wird eine verbesserte Haftung zwischen den Schichten erzielt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jede ausgebildete Objektschicht getrocknet, indem aus jeder ausgebildeten Objektschicht das Wasser, vorzugsweise im Wesentlichen nur das Wasser, entfernt wird, bevor darauf jeweils eine weitere Objektschicht gebildet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Objekttinte als Komponenten (a) Wasser, (b) ein organisches Bindemittel und (c) ein organisches Dispergiermittel oder (z) ein organisches dispergierwirksames Bindemittel anstelle von Komponenten (b) und (c), und (d) keramische Partikel und/oder metallische Partikel, die im Wasser dispergiert sind, wobei das Verfahren ferner den Schritt umfasst: Brennen des Objekts, um ein gebranntes keramisches und/oder metallisches Objekt zu erhalten.
Das organische Bindemittel (Komponente (b)) ist so ausgebildet, dass es die Aufgabe innehat, die keramischen und/oder metallischen Partikel der jeweils ausgebildeten Objektschichten zwischenzeitig an Ort und Stelle zu halten, nachdem das Wasser durch Trocknung der jeweiligen Objektschichten entfernt wurde und bis die Partikel beim Brennschritt durch Sintern stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
Das Dispergiermittel (Komponente (c)), das sich vom organischen Bindemittel unterscheidet, fördert die Benetzung und Stabilisierung der keramischen und/oder metallischen Partikel in der Objekttinte und verhindert so ein Auf- und Ausschwimmen sowie das Absetzen der jeweils vorhandenen Partikel, wodurch die Homogenität der Suspension über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend ist das organische Dispergiermittel ausgebildet.
Das organische Bindemittel kann auch ausgebildet sein, um die Aufgabe des organischen Dispergiermittels zu erfüllen. Ein solches Bindemittel wird in dieser Beschreibung als organisches dispergierwirksames Bindemittel (Komponente (z)) bezeichnet.
Entsprechende organische Bindemittel, organische Dispergiermittel und organische dispergierwirksame Bindemittel sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Geeignete organische Bindemittel (Komponenten (b)) sind beispielsweise erste Polymere. Derartige Polymere sind dem Fachmann bekannt. Geeignete organische Dispergiermittel (Komponenten (c)) sind beispielsweise zweite Polymere. Auch derartige Polymere sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete organische dispergierwirksame Bindemittel (Komponente (z)) sind vorzugsweise dritte Polymere, beispielsweise Methylcellulose. Auch derartige Polymere sind dem Fachmann wohlbekannt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die Objekttinte folgende Komponenten:
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a); und
0,3 Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,5 Gew% - 1,5 Gew%, Komponente (b); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (c); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d), oder
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (z); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d), wobei der organische Komponentenanteil an der Objekttinte in Summe < 6 Gew.%, vorzugsweise < 5 Gew.%, besonders bevorzugt < 3 Gew.% beträgt und wobei sich die jeweiligen Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Objekttinte beziehen.
Typischerweise umfasst die Objekttinte als zusätzlich Komponente (e) zumindest ein zusätzliches Additiv, beispielsweise ein organisches Gleit- und/oder Verlaufsadditiv, welches oder welche dazu dienen die Oberflächenspannung der Objekttinte zu reduzieren. Gemäss einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an Gleit- und/oder Verlaufsadditiv in der Tinte zwischen 0,2 Gew% bis 3 Gew%, bevorzugt zwischen 0,5 Gew% und 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Objekttinte.
Im Gegensatz zu den erfindungsmässen Objekttinten enthalten herkömmliche Objekttinten mit keramischen und/oder metallischen Partikeln zur Herstellung entsprechender Objekte einen deutlich höherer Gewichtsanteil, d.h. einen Gewichtsanteil von über 15 Gew%, meist sogar über 30 Gew% an organischen Komponenten in Bezug auf das Gesamtgewicht der Objekttinte, darunter insbesondere ein organisches Feuchthaltemittel, um ein Antrocknen und/oder eine Agglomeration der keramischen und/oder metallischen Partikeln in den Düsen der herkömmlichen Tintenstrahldruckköpfe mit einem Düsendurchmesser von bis zu 60 pm zu verhindern. Dadurch konnten Düsenverstopfungen erfolgreich minimiert werden, wodurch eine hohe Druckzuverlässigkeit bei diesen Druckköpfen erzielt werden konnte.
Ein aus der erfindungsgemässen keramischen und/oder metallischen Objekttinte hergestelltes Objekt verhält sich so, dass - selbst wenn aus dessen Schichten jeweils kein Wesentlicher organischer Komponentenanteil bei der jeweiligen Trocknung entfernt wurde - daraus ein gebranntes Keramik- und/oder Metallobjekt in deutlich kürzerer Zeit im Vergleich zu den oben genannten herkömmlichen Objekttinten defektlos hergestellt werden kann. In diesem Zusammenhang verhält sich das Objekt insbesondere so, dass es mittels einer Temperaturrampe von Raumtemperatur auf eine Temperatur, bei der es anfängt zu sintern, innerhalb einer deutlich kürzeren Aufheizzeit gebracht werden kann ohne dass Defekte am Objekt auftreten.
Dadurch verhält sich das Objekt aus Schichten so, dass selbst wenn beispielsweise aus einer jeden Schicht des Objekts <20 Gew.%, vorzugsweise < 10 Gew.% der organischen Bestandteile der Objekttinte bei der jeweiligen Trocknung entfernt wurde, daraus ein gebranntes Keramik- und/oder Metallobjekt in deutlich kürzerer Zeit im Vergleich zu den oben genannten herkömmlichen Objekttinten defektlos hergestellt werden kann.
Unter einem defektlos hergestellten Objekt wird ein nach dem Brennvorgang ohne Rissbildung und/oder Aufplatzen einzelner Objektschichten hergestelltes Objekt verstanden.
Bis heute liessen sich mit den oben genannten herkömmlichen Objekttinten gebrannte Keramik- und/oder Metallobjekte hingegen lediglich defektfrei durch einen dem Brennschritt, also dem Sinterschritt, vorgeschalteten langwierigen thermischen Entbinderungsschritt, der typischerweise bis mehrere Tage andauerte und meist im zeitlichen Mittel bei einer Temperatur von über 150°C durchgeführt wurde, herstellen. Der Entbinderungsschritt ist im Rahmen dieser Beschreibung derart definiert, dass in diesem Schritt auch nur ein teilweises Versintern der anorganischen Partikel der Objekttinte, d.h. der keramik- und/oder Metallpartikel, nicht erfolgt, dies im Gegensatz zum Brennschritt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen Objekttinten auch Objekte mit einer deutlich grösseren Wanddicke defektlos herstellen, die mit herkömmlichen Verfahren und Objekttinten bis dato nicht herstellbar waren, selbst unter Verlängerung des thermischen Entbinderungsprozesses.
Die Erfinder haben interessanterweise beobachtet, dass die an organischen Komponenten armen erfindungsgemässen Objekttinten, wenn sie als Tintenstrahldrucktinten formuliert sind und mit Düsen eines Inkjet-Druckkopfes mit jeweils einem Innendurchmesser in einem Bereich von 100 pm bis 400 pm verarbeitet werden, eine überraschend hohe Druckzuverlässigkeit des Tintenstrahldruckkopfes ermöglichen. Trotz des geringen organischen Komponentenanteiles von in Summe < 6 Gew%, bevorzugt < 5 Gew%, besonders bevorzugt < 3 Gew% konnte das Risiko eines Antrocknens und/oder einer Agglomeration der keramischen und/oder Metallpartikel drastisch reduziert werden, wodurch die Gefahr von Düsen Verstopfungen entsprechend minimiert werden konnte.
Die Reduktion des organischen Komponentenanteils in der Objekttinte macht das Verfahren auch umweltfreundlicher als die entsprechenden herkömmlichen Verfahren.
Die Objekttinte kann eine Objekttinte A und eine Objekttinte B umfassen, die jeweils Komponenten (a), (b), (c) und (d) oder Komponenten (a), (z) und (d) umfassen, jedoch in voneinander unterschiedlichen und vorgegebenen Gewichtsanteilen und Zusammensetzungen, und die nach einem vorgegebenen Druckmuster auf die Pixel D2 des zweiten Druckrasters beaufschlagt werden, um eine Objektschicht auszubilden. Dadurch wird die Ausbildung von Objekten mit unterschiedlichsten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften ermöglicht. Beispielsweise kann die Objekttinte A keramische Partikel aus Aluminiumoxid und die Objekttinte B keramische Partikel aus Zirconiumoxid umfassen. Werden beide Objekttinten zur Ausbildung der jeweiligen Objektschichten gemäss ausgewählten und bekannten Druckschemas verwendet, so kann die Bruchzähigkeit und -Festigkeit der einzelnen Objektschichten und somit auch jene des Objektes deutlich gesteigert werden.
Ferner ist es möglich, dass die Objekttinte und die Opfertinte jeweils als Inkjet-Tinten ausgebildet sind und dass die K Tropfen der Opfertinte aus zumindest einem ersten Inkjet-Druckkopf mit mehreren Düsen ausgegeben werden, und dass die E Tropfen der Objekttinte aus zumindest einem zweiten Inkjet- Druckkopf mit jeweils mehreren Düsen ausgegeben werden, wobei während dem Ausbilden einer jeden Opferschicht eine lineare Relativbewegung zumindest zwischen dem ersten Inkjet-Druckkopf und dem Substrat erfolgt und wobei während dem Ausbilden einer jeden Objektschicht eine lineare Relativbewegung zumindest zwischen dem zweiten Inkjet-Druckkopf und dem Substrat erfolgt.
Weiter ist es möglich, dass die mehreren Düsen des zweiten Inkjet-Druckkopfes jeweils einen Innendurchmesser in einem Bereich von 100 pm bis 400 pm, bevorzugt in einem Bereich von 150 pm bis 350 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 pm bis 250 pm aufweisen, und dass die mehreren Düsen des ersten Inkjet-Druckkopfes jeweils einen Innendurchmesser von bis zu 60 pm aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von 20 pm bis 45 pm aufweisen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein mittels Stössel betriebener Inkjet-Druckkopf als zweiter Inkjet-Druckkopf bereitgestellt. Der mittels Stössel betriebene Inkjet-Druckkopf kann eine ausserhalb des Druckkopfes vorgesehene Umwälzpumpe zum Pumpen der Objekttinte durch einen Tinten Versorgungskanal des Druckkopfes umfassen.
Als Beispiel für solche Inkjet-Druckköpfe seien die in der Beschreibung der WO 2013/013983 Al, WO 2019/042586 Al und WO 2019/042585 Al jeweils von der gleichnamigen Anmelderin offenbarten Inkjet-Druckköpfe für Tintenstrahldrucker zu erwähnen, die mittels Stössel betrieben werden. Aufgrund des grossen Innendurchmessers der Düsen zwischen 250pm bis 350 pm lassen sich bei derartigen Druckköpfen beispielsweise Suspensionen mit grösseren Partikeln drucken als bei den sonst typischen piezoelektrisch betriebenen Tintenstrahldruckvorrichtungen aus dem Stand der Technik, die typischerweise Düsen mit einem Innendurchmesser von nur bis zu 60 pm umfassen.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zumindest 95%, bevorzugt zumindest 99% der tatsächlich zu bedruckenden Pixel D2 der Objektschicht mit ein und demselben zweiten Kombinationstropfen beaufschlagt, der sich aus L Tropfen der Objekttinte zusammensetzt, wobei L e { 1, 2, 3}, vorzugsweise L e { 1 } und somit bei jedem dieser Pixel D2 der ein und derselbe Tintenauftragslevel IT, 2T, oder 3T, vorzugsweise IT, realisiert wird. Diese Weiterbildungen bieten den Vorteil, dass sich dadurch die Abbildegenauigkeit einer jeden Objektschicht als Zwischenschicht weiter erhöhen lässt, sodass in Summe eine homogenere Deckschicht des dreidimensionalen Objekts erzielt wird.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden zumindest 95%, bevorzugt zumindest 99% der tatsächlich zu bedruckenden Pixel Di der Opferschicht mit ein und demselben ersten Kombinationstropfen beaufschlagt, der sich aus K Tropfen der Opfertinte zusammensetzt, wobei K e { 1, 2, 3}, vorzugsweise K e { 1 }, ist und somit bei jedem dieser Pixel Di der ein und derselbe Tintenauftragslevel IS, 2S, 3S, vorzugsweise IS, realisiert wird. Diese Weiterbildungen bieten den Vorteil, dass sich dadurch die Abbildegenauigkeit einer Bodenschicht des Objekts weiter erhöhen lässt.
Gemäss einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden zumindest 95%, bevorzugt zumindest 99% der tatsächlich zu bedruckenden Pixel Di entweder eines randnahen Bereichs der Aussparung der Opferschicht oder eines inneren Randbereichs einer Formschicht, wenn eine Aussparung vorliegt, oder des gesamten Bereichs der jeweiligen Opferschicht mit ein und demselben ersten Kombinationstropfen beaufschlagt.
Wenn im Rahmen dieser Beschreibung von «eines randnahen Bereichs der Aussparung der Opferschichten» gesprochen wird, so ist ein Randbereich gemeint, der sowohl durch den tatsächlichen Rand der Aussparung der Opferschicht als auch durch einen fiktiven Rand, der die Aussparung der Objektschicht beabstandet umschliess und innerhalb der Opferschicht verläuft, definiert, wobei der Abstand zwischen dem tatsächlichen Rand und dem fiktiven Rand bis zu 5 cm, vorzugsweise bis zu 1cm beträgt.
Das Verfahren umfasst typischerweise einen zusätzlichen Schritt des Entfernens der Stützstruktur, die aus Opferschichten gebildet wurde oder die Opferschichten umfasst, vom Objekt, vorzugsweise durch mechanisches Abtragen, Verdampfen von flüchtigen Bestandteilen, Schmelzen, Auflösen oder Verbrennen der Stützstruktur. Dadurch kann im Zuge ein und desselben Verfahrens das Objekt als solches erhalten werden. Die Stützstruktur dient der Stützung von seitlichen und/oder überhängenden Bereichen des Objekts.
Ferner ist es möglich, dass vor Schritt (a), auf dem Substrat, eine Opferschicht oder mehrere Opferschichten durch übereinander Stapeln derselben ausgebildet wird. Vorteilhaft ist diese Weiterbildung, da sich dadurch der Aufwand zur Entfernung des Objekts vom Substrat reduzieren lässt.
Weiter ist es möglich, dass Schritt (a) auch das Ausbilden, auf dem Substrat oder auf einer unteren Schicht, einer ersten Kernschicht innerhalb der betreffenden Aussparung umfasst, dergestalt, dass eine ringartige Aussparung gebildet wird; und Schritt (c) auch das Ausbilden, auf der unteren Schicht, einer zweiten Kernschicht umfasst, dergestalt, dass eine ringartige Aussparung gebildet wird. Dadurch lässt sich die Formvielfalt der dreidimensionalen Objekte erweitern.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt (c) das Ausbilden einer zweiten Formschicht auch auf der ersten Objektschicht.
Ferner ist es typischerweise möglich, dass jede Opferschicht erstarrt oder getrocknet und/oder gehärtet wird, bevor darauf jeweils eine weitere Opferschicht, oder vorzugsweise eine Objektschicht und eine weitere Opferschicht, ausgebildet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Opfertinte ein Wachs oder besteht die Opfertinte aus einem Wachs, das eine Schmelztemperatur (Smp) von >40°C, bevorzugt eine Smp von >60°C, besonders bevorzugt eine Smp von >90°C aufweist, und das zum Beaufschlagen der Pixel Di des ersten Druckrasters vorab auf eine Temperatur gebracht wurde, die höher liegt als seine Schmelztemperatur. Das Erstarren des Wachses kann durch eine passive oder aktive Kühlung des Substrats bei einer Temperatur, die kleiner ist als die Schmelztemperatur des Wachses ist, erfolgen.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Opfertinte einen flüssigen Träger, ein Dispergiermittel, einen durch UV-Strahlung radikalbildenden Photoinitiator und ein Polymer, welches Polymer radikalisch härtbar ist und in dem flüssigen Träger durch das Dispergiermittel dispergiert ist. Das Trocknen einer jeden Opferschicht kann durch Einwirken von thermischer Energie, beispielsweise von IR- oder NIR-Strahlung auf die Opfertinte erfolgen, und das UV-Härten einer jeden Opferschicht kann durch Ein wirken von UV-Strahlung auf die Opfertinte erfolgen.
Ferner ist es möglich, dass beim Ausfüllen einer n-ten Aussparung einer n-ten Formschicht mit Objekttinte, um eine n-te Objektschicht zu bilden, die noch nicht-getrocknete und/oder noch nichtgehärtete n-te Objektschicht mit einer Schichtdicke ausgebildet wird, die kleiner oder gleich ist der Schichtdicke der erstarrten oder getrockneten und/oder gehärteten n-ten Formschicht, die dem Negativ der n-ten Objektschicht entspricht.
Der Buchstabe n einer (n)-ten Formschicht entspricht der Anzahl der bislang ausgebildeten Formschichten, und der Buchstabe n einer (n)-ten Objektschicht entspricht der Anzahl der bislang ausgebildeten Objektschichten.
Die x-y-Rasterweiten, d.h. die Rasterweiten in einer Dimension x und in einer zur Dimension x vertikal ausgerichteten Dimension y des ersten Druckrasters, können jeweils einer Tintentropfendichte von > 300 dpi, bevorzugt > 600 dpi, besonders bevorzugt > 1200 dpi entsprechen, und die Rasterweiten in der Dimension x und in der Dimension y des zweiten Druckrasters können jeweils einer Tintentropfendichte von < 150 dpi, bevorzugt von jeweils 50 dpi bis 100 dpi entsprechen.
Es ist klar, dass das erfindungsgemässe Verfahren weitere Druckzyklen sogenannter erster Art umfassen kann, falls notwendig, um das gewünschte Objekt vollständig zu erzeugen, wobei ein Druckzyklus erster Art umfasst:
Ausbilden, auf der (n)-ten Formschicht, und vorzugsweise auf der (n)-ten Objektschicht, einer (n+l)-ten Formschicht mit vorgegebener Aussparung, die dem Negativ der (n+l)-ten Objektschicht entspricht;
Ausfüllen der vorgegebenen Aussparung mit Objekttinte, um die (n+l)-te Objektschicht zu bilden; wobei n nach jedem Druckzyklen der erster Art um die Zahl 1 erhöht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ein oder mehrere Druckzyklen sogenannter zweiter Art umfassen, bis das gewünschte Objekt vollständig gebildet wurde, wobei ein Druckzyklus zweiter Art umfasst:
Ausbilden, auf der (n)-ten Formschicht und auf der (n)-ten Objektschicht, einer (n+l)-ten Objektschicht, wobei n nach jedem Druckzyklen der zweiter Art um die Zahl 1 erhöht wird. In diesem Fall wird vorzugsweise die (n)-te Formschicht, auf die eine (n+l)-ten Objektschicht aufgebracht werden soll, ausschliesslich durch übereinander Stapeln der mehreren Opferschichten ausgebildet.
Jede Objektschicht kann mit einem mechanischen Mittel zum Nivellieren ihrer Oberfläche, vorzugsweise mit einer geeigneten Walze oder eines geeigneten Rakelmittels, nivelliert werden, bevor darauf eine weitere Objektschicht ausgebildet wird. Dadurch lässt sich eine Erhöhung der Abbildegenauigkeit der Deckschicht des Objekts erzielen.
Auch jede Opferschicht kann mit einem mechanischen Mittel zum Nivellieren ihrer Oberfläche, vorzugsweise mit einer geeigneten Walze oder eines geeigneten Rakelmittels, nivelliert werden, bevor darauf eine weitere Opferschicht ausgebildet wird. Dadurch lässt sich eine Erhöhung der Abbildegenauigkeit der Mantelschicht des Objekts und gegebenenfalls eine Erhöhung der Abbildegenauigkeit der Bodenschicht des Objekts erzielen.
Gemäss einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Objekt mit zumindest einem gewünschten Farbgradienten ausgebildet, indem die jeweiligen nicht-getrockneten und/oder nicht-gehärteten Objektschichten so ausgebildet werden, dass sie gegebenenfalls mit Tropfen mit jeweils einem Volumen von <50pl einer oder mehrerer Farbtinten mit anorganischen oder organischen Farbpartikeln gemäss einem vorgegebenen Druckmuster mit zumindest einem dritten Inkjet-Druckkopf bedruckt werden, dergestalt, dass die Schichtdicke einer jeden nicht-getrockneten und/oder nichtgehärteten Objektschicht nicht wesentlich zunimmt, bevorzugt um nicht mehr als 3%, besonders bevorzugt um nicht mehr als 1,5%. Dadurch lassen sich beispielsweise realistische Farbgradienten einer Zahnkrone nachbilden.
Gemäss einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden abwechselnd keramische und metallische Objektschichten ausgebildet, dergestalt, dass abwechselnd isolierende und leitende Objektschichten ausgebildet werden. Dadurch können beispielsweise elektronische Komponenten hergestellt werden.
Ferner ist es möglich, dass die Opfertinte Partikel umfasst, wobei die Partikel der Opfertinte einen volumetrischen Durchmesser von 0,001 pm < d50 < 2,0 pm, bevorzugt 0,1 pm < d50 < 1 pm aufweisen, wobei die Partikel der Opfertinte besonders bevorzugt 3 Gew% bis 50 Gew%, ganz besonders bevorzugt von 3 Gew% bis 30 Gew%, des Gesamtgewichts der Opfertinte ausmachen. Weiter ist es möglich, dass die keramischen Partikel und/oder metallischen Partikel der Objekttinte einen volumetrischen Durchmesser von 0,1 pm < d50(v) < 10pm, bevorzugt von 0,35pm < d50(v) < 6pm, besonders bevorzugt 0,5pm < d50(v) < 4pm aufweisen. Tinten umfassend Partikel mit einem volumetrischen Durchmesser von 0,35pm < d50(v) < 6pm, bevorzugt von 0,5pm < d50(v) < 4pm verhalten sich so, dass ein Tintenstrahldruckkopf, der solche Tinten verdruckt, mit einer merklich höheren Tropfen-Ausstossfrequenz arbeiten kann als dies bei Vergleichstinten umfassend Partikel mit einem volumetrischen Durchmesser von d50(v) < 0,25 pm der Fall wäre, zumal erstere mit einer deutlich niedrigeren Viskosität als letztere bereitgestellt werden können. Folglich ermöglichen diese erfindungsgemässen Tinten unter Umständen eine Steigerung der Produktivität gegenüber den Vergleichstinten. Im Übrigen ist die Erzeugung von Tinten mit Partikeln mit 0,35pm < d50(v) < 6pm, bevorzugt von 0,5 pm < d50(v) < 4pm deutlich weniger kostenintensiv als dies bei den besagten Vergleichstinten der Fall ist, zumal der Mahlaufwand geringer ist.
Gemäss einer bevorzugten zweiten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist zumindest eine Formschicht in einen äusseren Randbereich und in einen inneren Randbereich unterteilbar, wobei die innere Oberfläche des inneren Randbereichs der Formschicht die entsprechende Aussparung der Formschicht definiert, wobei der innere Randbereich zumindest der ersten und zweiten Formschicht durch übereinander Stapeln der mehreren Opferschichten ausgebildet wird und der jeweilige äussere Randbereich zumindest der ersten und zweiten Formschicht mit einer Aussenstruktur bildenden Tinte erzeugt wird, dergestalt, dass der jeweilige äussere Randbereich durch Beaufschlagen jedes Pixels D3 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten dritten Druckrasters mit einem dritten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte mit jeweils einem Volumen U zusammensetzt, wobei M e {0, 1, 2, 3, ... } und somit bei jedem Pixel D3 ein Tintenauftragslevel MU realisiert wird, wobei das Volumen Verhältnis (S:U) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen U der jeweiligen M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte jeweils mindestens 1:15 beträgt.
Dadurch wurde ein Objekt aus Objektschichten und eine Stützstruktur aus Opferschichten und Aussenstrukturschichten gebildet.
Der innere Randbereich einer jeden Formschicht kann gemäss besagtem Verfahren durch übereinander Stapeln der mehreren Opferschichten ausgebildet werden und der äussere Randbereich einer jeden Formschicht kann gemäss besagtem Verfahren mit der Aussenstruktur bildenden Tinte erzeugt werden.
Der dritte Druckraster kann dem ersten Druckraster entsprechen.
Diese Weiterbildungen bieten den Vorteil, dass sich dadurch das Objekts rasch und effektiv erzeugen lässt und gleichzeitig sich eine hohe Abbildegenauigkeit an der äusseren Oberfläche des Objekts erzielen lässt. Ein Tintenauftrag-Level (0 bis MU) einer Aussenstruktur bildenden Tinte zur Ausbildung der äusseren Randbereiche der jeweiligen Formschichten einer Stützstruktur ist im Kontext derart definiert, dass der Level MU, d.h. M*U, die Tintenmenge MU der Aussenstruktur bildenden Tinte angibt, mit der jedes Pixel D3 in einer jeden Reihe eines dritten Druckrasters beaufschlagt wird und M ein Tropfen oder ein Vielfaches eines von einer oder von mehreren Düsen zumindest einer Düsenreihe ausgegebenen Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte ist, wobei jeder einzelne Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte im Wesentlichen das gleiche Tropfenvolumen U aufweist.
Unter einem dritten Kombinationstropfen können im Kontext wiederum jene mit einer Düse oder mit mehreren Düsen hintereinander gedruckten Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte, welche im Wesentlichen das gleiche Tropfenvolumen U aufweisen, verstanden werden, welche sich bei der Verwendung von grauskalenfähigen Inkjet-Druckköpfen im Flug und spätestens vor dem Auftreffen auf das zu bedruckende Pixel D3 vereinen können oder welche sich alternativ allgemein bei der Verwendung von Inkjet-Druckköpfen zu unterschiedlichen Zeitpunkten auf eine Pixelposition, auf die sie abzielten, vereinigt werden, und im Wesentlichen ein Vielfaches vom ursprünglich gedruckten Tropf en volumen U der Objekttinte aufweisen.
Es sei jedoch explizit darauf hingewiesen, dass ein Kombinationstropfen auch aus null Tropfen (M gleich null) oder aus einem Tropfen (M gleich 1) bestehen kann.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte jeweils < lOOpl, bevorzugt lOpl < S < 80pl, besonders bevorzugt 20pl < S < 45pl beträgt, wobei das Volumenverhältnis (S:U) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen U der jeweiligen M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte jeweils mindestens 1:50, bevorzugt mindestens 1:150, besonders bevorzugt mindestens 1:300 beträgt.
Der inneren Randbereich einer Formschicht kann eine Breite von 20pm bis 5000pm, bevorzugt von 100pm bis 2000pm, besonders bevorzugt von 100pm bis 500pm betragen und der äussere Randbereich einer Formschicht kann eine Breite von grösser 500pm, bevorzugt grösser 1000pm, besonders bevorzugt grösser 2000pm betragen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der zweiten Variante wird jede Formschicht mit innerem und äusserem Randbereich gebildet, indem zunächst der innere Randbereich der Formschicht gebildet wird und vorzugsweise erstarrt oder getrocknet und/oder gehärtet wird, bevor der äussere Randbereich ein und derselben Formschicht gebildet wird und vorzugsweise erstarrt oder getrocknet und/oder gehärtet wird.
Das Tropfenvolumen T der jeweiligen L Tropfen der Objekttinte kann im Wesentlich identisch sein wie das Tropfenvolumen U der jeweiligen M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte.
Ferner ist es möglich, dass die Aussenstruktur bildende Tinte als Inkjet-Tinte ausgebildet ist und dass die M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte aus zumindest einem dritten Inkjet-Druckkopf mit mehreren Düsen ausgegeben werden, wobei vorzugsweise der erste und der dritte Inkjet-Druckkopf derselbe Inkjet-Druckkopf ist.
Weiter ist es möglich, dass die mehreren Düsen des dritten Inkjet-Druckkopfes jeweils einen Innendurchmesser in einem Bereich von 100 pm bis 400 pm, bevorzugt in einem Bereich von 150 pm bis 350 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 pm bis 250 pm aufweisen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein mittels Stössel betiebener Inkjet-Druckkopf als dritter Inkjet-Druckkopf bereitgestellt. Der mittels Stössel betriebene Inkjet-Druckkopf kann eine ausserhalb des Druckkopfes vorgesehene Umwälzpumpe zum Pumpen der Aussenstruktur bildenden Tinte durch einen Tinten Versorgungskanal des Druckkopfes umfassen.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der zweiten Variante enthält die Aussenstuktur bildende Tinte zur Erzeugung eines äusseren Randbereichs einer Formschicht als Komponenten (a) Wasser, (b2) ein zweites organisches Bindemittel und (c2) ein zweites organisches Dispergiermittel oder (z2) ein zweites organisches dispergierwirksames Bindemittel anstelle von Komponenten (b2) und (c2), und (d2) zweite keramische Partikel und/oder zweite metallische Partikel, die im Wasser dispergiert sind, wobei die Opfertinte in Bezug sowohl auf die Objekttinte als auch auf die Aussenstruktur bildende Tinte derart ausgewählt wurde und ausgebildet ist, dass ein durch die Opfertinte gebildete innere Randbereich einer jeweiligen Formschicht dem Verbinden des äusseren Randbereichs ein und derselben Formschicht an das Objekt während des Sinterns widersteht.
Dem Fachmann sind entsprechende Opfertinten aus dem Stand der Technik bekannt.
Eine entsprechende erfindungsgemässe Opfertinte kann Wachs und nicht-sinterbare Partikel umfassen.
Nicht-sinterbare Partikel der Opfertinte sind beispielsweise Partikel, die eine erste Sintertemperatur aufweisen, die höher ist als die zweite Sintertemperatur der Partikel der Objekttinte und auch höher ist als die dritte Sintertemperatur der Partikel der Aussenstruktur bildenden Tinte. Das Brennen des Objekts erfolgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform bei einer Brenntemperatur, die höher als die zweite Sintertemperatur der Partikel der Objekttinte und auch höher als die dritte Sintertemperatur der Partikel der Aussenstruktur bildenden Tinte aber tiefer als die erste Sintertemperatur der Partikel der Opfertinte.
Ein entsprechendes Wachs kann eine Schmelztemperatur (Smp) von >40°C, bevorzugt eine Smp von >60°C, besonders bevorzugt eine Smp von >90°C aufweisen, und das zum Beaufschlagen der Pixel Di des ersten Druckrasters vorab auf eine Temperatur gebracht wurde, die höher liegt als seine Schmelztemperatur.
Derartige Opfertinten mit Wachs und nicht-sinterbare Partikeln erleichtern das mechanische Entfernen des äusseren Randbereichs der Stützstruktur von dem Objekt nach dem Brennvorgang.
Zumindest eine der Komponenten b2, c2, d2 und z2 kann sich entweder von ihrer jeweiligen buchstabengleichen Komponente b, c, d und z unterscheiden. Alternativ kann jede Komponenten b2, c2, d2 und z2 mit allen ihrer buchstabengleichen Komponenten b, c, d und z identisch sein.
Ferner kann in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung die Aussenstruktur bildende Tinte folgende Komponenten umfassen:
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a2); und 0,3 Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,5 Gew% - 1,5 Gew%, Komponente (b2); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (c2); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d2), oder
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a2); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (z2); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d2), wobei der organische Komponentenanteil an der Aussenstruktur bildende Tinte in Summe < 6 Gew.%, vorzugsweise < 5 Gew.%, besonders bevorzugt < 3 Gew.% beträgt und wobei sich die jeweiligen Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Aussenstruktur bildende Tinte beziehen. Ferner ist es möglich, dass die keramische Partikel und/oder metallische Partikel der Aussenstruktur bildenden Tinte einen volumetrischen Durchmesser von 0,lpm < d50(v) < l pm. bevorzugt von 0,35 pm < d50(v) < 6pm, besonders bevorzugt von 0,5pm < d50(v) < 4pm aufweisen.
Ausserdem ist es möglich, dass die keramischen Partikel und/oder metallischen Partikel der Objekttinte und/oder die zweiten keramischen Partikel und/oder zweiten metallischen Partikel der Aussenstruktur bildende Tinte jeweils wenigstens zwei voneinander unterschiedliche Partikelgrößenpopulationen enthalten, wobei die erste Population (PI) einen volumetrischen Durchmesser der Partikelgrösse von 0,1 pm < d50(v) < 4 pm und die zweite Population (P2) einen volumetrischen Durchmesser der Partikelgrösse von 0,8 pm < d50(v) < 12 pm aufweist, wobei das Verhältnis zwischen dem d50(v) Wert der Population PI und dem d50(v) Wert der Population P2 in einem Bereich von 1:8 bis 1:3 liegt.
Dadurch können dichtere Packungen der Partikel und damit dichtere Objekte erzeugt werden.
Die eingangs genannte Aufgabe löst auch ein erfindungsgemässes dreidimensionales Objekt, vorzugsweise ein keramisches und/oder metallisches Objekt, das durch zumindest ein erfindungsgemässes Verfahren erhältlich ist.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zum schichtweisen Strukturieren eines dreidimensionalen Objekts, umfassend:
(a) Ausbilden, auf einem Substrat oder vorzugsweise auf einer unteren Schicht, einer ersten Formschicht mit erster Aussparung, die dem Negativ einer ersten Objektschicht entspricht,
(b) Ausfüllen der ersten Aussparung mit Objekttinte, um die erste Objektschicht zu bilden;
(c) Ausbilden, auf der ersten Formschicht, einer zweiten Formschicht mit zweiter Aussparung, die dem Negativ einer zweiten Objektschicht entspricht,
(d) Ausfüllen der zweiten Aussparung mit Objekttinte, um die zweite Objektschicht zu bilden; dadurch gekennzeichnet, dass jede Formschicht durch übereinander Stapeln mehrerer Opferschichten ausgebildet wird, wobei die Opferschichten jeweils mit einer Schichtdicke, die zumindest um den Faktor zwei kleiner ist als die Schichtdicke einer jeden Objektschicht, ausgebildet werden, dergestalt, dass jede Opferschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels Di in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten ersten Druckrasters mit einem ersten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus K Tropfen der Opfertinte mit jeweils einem Volumen S zusammensetzt, wobei K e {0, 1, 2, 3, ... } und somit bei jedem Pixel Di ein Tintenauftragslevel KS realisiert wird, und dass jede Objektschicht durch Beaufschlagen jedes Pixels D2 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten zweiten Druckrasters mit einem zweiten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus L Tropfen der Objekttinte mit jeweils einem Volumen T zusammensetzt, wobei L e {0, 1, 2, 3, ... } und somit bei jedem Pixel D2 ein Tintenauftragslevel LT realisiert wird, wobei das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte < 1 OOpl beträgt und das Volumenverhältnis (S:T) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen T der jeweiligen L Tropfen der Objekttinte jeweils mindestens 1:15 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte jeweils < lOOpl, bevorzugt lOpl < S < 80pl, besonders bevorzugt 20pl < S < 45pl beträgt, wobei das Volumen Verhältnis (S:T) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen T der jeweiligen L Tropfen der Objekttinte jeweils mindestens 1:50, bevorzugt mindestens 1:150, besonders bevorzugt mindestens 1:300 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass jede ausgebildete Objektschicht getrocknet und/oder gehärtet wird, bevor darauf jeweils eine weitere Objektschicht gebildet wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Objekttinte als Komponenten (a) Wasser, (b) ein organisches Bindemittel und (c) ein organisches Dispergiermittel oder (z) ein organisches dispergierwirksames Bindemittel anstelle von Komponenten (b) und (c), und (d) keramische Partikel und/oder metallische Partikel, die im Wasser dispergiert sind, wobei das Verfahren ferner den Schritt umfasst: Brennen des Objekts, um ein gebranntes keramisches und/oder metallisches Objekt zu erhalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4 bezogen auf Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass jede ausgebildete Objektschicht getrocknet wird, indem aus jeder ausgebildeten Objektschicht das Wasser, vorzugsweise im Wesentlichen nur das Wasser, entfernt wird, bevor darauf jeweils eine weitere Objektschicht gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Objekttinte folgende Komponenten umfasst:
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a); und
0,3 Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,5 Gew% - 1,5 Gew%, Komponente (b); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (c); und
50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d), oder
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (z); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d), wobei der organische Komponentenanteil an der Objekttinte in Summe < 6 Gew.%, vorzugsweise < 5 Gew.%, besonders bevorzugt < 3 Gew.% beträgt und wobei sich die jeweiligen Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Objekttinte beziehen.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Objekttinte eine Objekttinte A und eine Objekttinte B umfasst, die jeweils Komponenten (a), (b), (c) und (d) oder Komponenten (a), (z) und (d) umfassen, jedoch in voneinander unterschiedlichen und vorgegebenen Gewichtsanteilen und Zusammensetzungen, und die nach einem vorgegebenen Druckmuster auf die Pixel D2 des zweiten Druckrasters beaufschlagt werden, um eine Objektschicht auszubilden.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Objekttinte und die Opfertinte jeweils als Inkjet-Tinten ausgebildet sind und dass die K Tropfen der Opfertinte aus zumindest einem ersten Inkjet-Druckkopf mit mehreren Düsen ausgegeben werden, und dass die L Tropfen der Objekttinte aus zumindest einem zweiten Inkjet-Druckkopf mit jeweils mehreren Düsen ausgegeben werden, wobei während dem Ausbilden einer jeden Opferschicht eine lineare Relativbewegung zumindest zwischen dem ersten Inkjet-Druckkopf und dem Substrat erfolgt und wobei während dem Ausbilden einer jeden Objektschicht eine lineare Relativbewegung zumindest zwischen dem zweiten Inkjet-Druckkopf und dem Substrat erfolgt. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren Düsen des zweiten Inkjet- Druckkopfes jeweils einen Innendurchmesser in einem Bereich von 100 pm bis 400 pm, bevorzugt in einem Bereich von 150 pm bis 350 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 150 pm bis 250 pm aufweisen, und dass die mehreren Düsen des ersten Inkjet-Druckkopfes jeweils einen Innendurchmesser von bis zu 60 pm aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von 20 pm bis 45 pm aufweisen. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass ein mittels Stössel betriebener Inkjet-Druckkopf als zweiter Inkjet-Druckkopf bereitgestellt wird. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch den Schritt des Entfernens der Stützstruktur, die aus Opferschichten gebildet wurde oder die Opferschichten umfasst, vom Objekt, vorzugsweise durch mechanisches Abtragen, Verdampfen von flüchtigen Bestandteilen, Schmelzen, Auflösen oder Verbrennen der Stützstruktur. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (a), auf dem Substrat, eine Opferschicht oder mehrere Opferschichten durch übereinander Stapeln derselben ausgebildet wird. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass jede Opferschicht erstarrt oder getrocknet und/oder gehärtet wird, bevor darauf jeweils eine weitere Opferschicht, oder vorzugsweise eine Objektschicht und eine weitere Opfer schicht, ausgebildet wird. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass die Opfertinte einen flüssigen Träger, ein Dispergiermittel, einen durch UV-Strahlung radikalbildenden Photoinitiator und ein Polymer umfasst, welches Polymer radikalisch härtbar ist und in dem flüssigen Träger durch das Dispergiermittel dispergiert ist. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass beim Ausfüllen einer n-ten Aussparung einer n-ten Formschicht mit Objekttinte, um eine n-te Objektschicht zu bilden, die noch nicht-getrocknete und/oder noch nicht-gehärtete n-te Objektschicht mit einer Schichtdicke ausgebildet wird, die kleiner oder gleich ist der Schichtdicke der erstarrten oder getrockneten und/oder gehärteten n-ten Formschicht, die dem Negativ der n-ten Objektschicht entspricht. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Objekt mit zumindest einem gewünschten Farbgradienten ausgebildet wird, indem die jeweiligen nicht-getrockneten und/oder nicht-gehärteten Objektschichten so ausgebildet werden, dass sie gegebenenfalls mit Tropfen mit jeweils einem Volumen von <30pl einer oder mehrerer Farbtinten mit anorganischen oder organischen Farbpartikeln gemäss einem vorgegebenen Druckmuster mit zumindest einem dritten Inkjet-Druckkopf bedruckt werden, dergestalt, dass die Schichtdicke einer jeden nicht-getrockneten und/oder nicht-gehärteten Objektschicht nicht wesentlich zunimmt, bevorzugt um nicht mehr als 3%, besonders bevorzugt um nicht mehr als 1 ,5%. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnd keramische und metallische Objektschichten ausgebildet werden, dergestalt, dass abwechselnd isolierende und leitende Objektschichten ausgebildet werden. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche Anspruch 4 oder nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 17 bezogen auf Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Opfertinte Partikel umfasst, wobei die Partikel der Opfertinte einen volumetrischen Durchmesser von bevorzugt 0,001 pm < d50 < 2,0 pm, besonders bevorzugt 0,1 pm < d50 < 1 pm aufweisen. Verfahren nach Anspruch 4 oder nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 18 wobei die keramischen Partikel und/oder metallischen Partikel der Objekttinte einen volumetrischen Durchmesser von 0,1 pm < d50(v) < 10pm, bevorzugt von 0,35pm < d50(v) < 6pm, besonders bevorzugt 0,5pm < d50(v) < 4pm aufweisen. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 19 dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Formschicht in einen äusseren Randbereich und in einen inneren Randbereich unterteilbar ist, wobei die innere Oberfläche des inneren Randbereichs der Formschicht die entsprechende Aussparung der Formschicht definiert, wobei der innere Randbereich zumindest der ersten und zweiten Formschicht durch übereinander Stapeln der mehreren Opferschichten ausgebildet wird und der jeweilige äussere Randbereich zumindest der ersten und zweiten Formschicht mit einer Aussenstruktur bildenden Tinte erzeugt wird, dergestalt, dass der jeweilige äussere Randbereich durch Beaufschlagen jedes Pixels D3 in einer jeden Reihe eines auf der jeweils zu bedruckenden Oberfläche gedachten dritten Druckrasters mit einem dritten Kombinationstropfen gebildet wird, der sich jeweils aus M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte mit jeweils einem Volumen U zusammensetzt, wobei M e {0, 1, 2, 3, ... } und somit bei jedem Pixel D3 ein Tintenauftragslevel MU realisiert wird, wobei das Volumen Verhältnis (S:U) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen U der jeweiligen M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte jeweils mindestens 1:15 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, dass das Tropfenvolumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte jeweils < lOOpl, bevorzugt lOpl < S < 80pl, besonders bevorzugt 20pl < S < 45pl beträgt, wobei das Volumenverhältnis (S:U) zwischen dem Volumen S der jeweiligen K Tropfen der Opfertinte und dem Volumen U der jeweiligen M Tropfen der Aussenstruktur bildenden Tinte jeweils mindestens 1:50, bevorzugt mindestens 1:150, besonders bevorzugt mindestens 1:300 beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 dadurch gekennzeichnet, dass jede Formschicht mit innerem und äusserem Randbereich gebildet wird, indem zunächst der innere Randbereich der Formschicht gebildet wird und vorzugsweise erstarrt oder getrocknet und/oder gehärtet wird, bevor der äussere Randbereich ein und derselben Formschicht gebildet wird und vorzugsweise erstarrt oder getrocknet und/oder gehärtet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 22 jeweils bezogen auf Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenstruktur bildenden Tinte zur Erzeugung eines äusseren Randbereichs einer Formschicht als Komponenten (a) Wasser, (b2) ein zweites organisches Bindemittel und (c2) ein zweites organisches Dispergiermittel oder (z2) ein zweites organisches dispergierwirksames Bindemittel anstelle von Komponenten (b2) und (c2), und (d2) zweite keramische Partikel und/oder zweite metallische Partikel umfasst, die im Wasser dispergiert sind, wobei die Opfertinte in Bezug sowohl auf die Objekttinte als auch auf die Aussenstruktur bildende Tinte derart ausgewählt wurde und ausgebildet ist, dass ein durch die Opfertinte gebildete innere Randbereich einer jeweiligen Formschicht dem Verbinden des äusseren Randbereichs ein und derselben Formschicht an das Objekt während des Sinterns widersteht.
24. Verfahren nach Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, dass:
10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a2); und 0,3 Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,5 Gew% - 1,5 Gew%, Komponente (b2); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (c2); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d2), oder 10 Gew% - 40 Gew%, vorzugsweise 15 Gew% - 25 Gew%, Komponente (a2); und 0,01Gew% - 5 Gew%, vorzugsweise 0,2 Gew% - 2 Gew%, Komponente (z2); und 50 Gew% - 85 Gew%, vorzugsweise 70 Gew% - 80 Gew%, Komponente (d2), wobei der organische Komponentenanteil an der Aussenstruktur bildende Tinte in Summe < 6 Gew.%, vorzugsweise < 5 Gew.%, besonders bevorzugt < 3 Gew.% beträgt und wobei sich die jeweiligen Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Aussenstruktur bildende Tinte beziehen.
25. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 20 bis 24 bezogen auf Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel und/oder metallischen Partikel der Aussenstruktur bildenden Tinte einen volumetrischen Durchmesser von 0.1 pm < d50(v) < lOpm, bevorzugt von 0,35pm < d50(v) < 6pm, besonders bevorzugt von 0,5pm < d50(v) < 4pm aufweisen. Dreidimensionales Objekt, vorzugsweise keramisches und/oder metallisches Objekt, erhältlich durch ein Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 25.
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