WO2023158010A1 - 매립-석탄재의 활용을 위한 전처리 방법 - Google Patents

매립-석탄재의 활용을 위한 전처리 방법 Download PDF

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WO2023158010A1
WO2023158010A1 PCT/KR2022/003144 KR2022003144W WO2023158010A1 WO 2023158010 A1 WO2023158010 A1 WO 2023158010A1 KR 2022003144 W KR2022003144 W KR 2022003144W WO 2023158010 A1 WO2023158010 A1 WO 2023158010A1
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coal ash
cpa
screening
recovery
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엄남일
강영렬
윤철우
홍수연
조나현
김민정
최자형
전태완
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대한민국 (관리부서 : 환경부 국립환경과학원장)
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    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
    • B09B3/35—Shredding, crushing or cutting

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment method for utilization of landfill-coal ash, and more particularly, to screening, float-sink, floatation, grinding, and magnetic separation. It relates to a pretreatment method for landfill-coal ash that can utilize landfill-coal ash with high utilization through a simple separation process of.
  • Coal ash is an inorganic waste that remains unburned in the blast furnaces of coal-fired power plants (CPPs). It is largely divided into fly ash (collected from electrostatic precipitators) and bottom ash (collected from the bottom of a boiler). The particle size ranges from less than 0.1 ⁇ m to more than 5 cm in diameter, and the main components are silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), and magnesium oxide. (MgO) (Lee, S. et al., Renew. Sust. Energy Rev. 50, 186-193, 2015; Liang, W. et al., J. Energy Inst.
  • the list includes concrete admixtures such as ready-mixed concrete, cement raw materials, lightweight aggregates, raw materials for secondary cement products, aggregates for embankment, aggregates for covering soil, aggregates for roads, raw materials for wood adhesives, substitutes for cement clinker manufacturing raw materials, drainage layer aggregates, materials for ceramics, rubber ⁇ Plastic fillers, raw materials for paints/abrasives/insulation materials, raw materials for iron and steel making, and raw materials for bed soil fertilizers are included in 16 items.
  • laws and regulations regarding coal ash vary from state to state.
  • the Pennsylvania Department of Environmental Protection has developed “Beneficial Uses of Coal Ash” under the Solid Waste Control Act (Department of Environmental Protection, 2021).
  • coal ash types depend on landfill disposal types.
  • MT 9.4 million tons
  • recycling was the largest at 8.0MT (85.1%).
  • landfill was 1.4MT (14.9%), followed by incineration ( ⁇ 0.1MT, ⁇ 1%) (Um, N. et al., 2018. Study on the Performance Improvement of Domestic ManagementSystem for Effective Control of Transboundary Movements of Waste. National Institute of Environmental Research, Incheon (South Korea)).
  • coal ash as an alternative raw material for cement and auxiliary fuel for cement was the highest at 7.1 MT (88.8%), followed by filling materials and covering materials (0.4 MT, 5%). Recycling of coal ash from bricks (0.2 MT, 2.5%) and other sectors (0.3 MT, 3.8%) indicates a strong dependence on the cement industry.
  • several studies on the use of coal ash in the cement industry include cement resources and concrete aggregates (Mangi, S.A. et al., 2019. Resources 8(2), 99; Navdeep, S. et al,, 2019. Resour. conserve Recycl. 144, 240-251; Qin, Q. et al., 2020, Bioresour. Technol.
  • recyclers preferentially consider direct recycling without pretreatment in order to reduce additional costs such as transportation, treatment, and facility installation.
  • the physical and chemical composition (properties) of coal ash may fall short of the quality standards required for recycled products. These concerns are not limited to South Korea.
  • 13 MT of a total of 30 MT of coal ash were recycled in 2016, of which >70% was used as a substitute raw material for cement (raw, mixed cement and concrete additives) (European Coal Combustion Products Association, 2021).
  • European Coal Combustion Products Association 2021
  • only 41 MT of a total of 110 MT of coal ash were recycled in 2018 as cement feedstock for the manufacture of concrete, concrete products and grout (EPA, 2021).
  • Landfill treatment of coal ash generated from 11 domestic nuclear power plants (Hadong, Taean, Yeosu, Yeongdong, Yeongheung, Samcheonpo, Donghae, Honam, Dangjin, Seocheon, Boryeong) is being carried out at landfills near the coast near each coal-fired power plant.
  • coal ash landfills are composed of a mixture of fly ash and bottom ash.
  • fly ash the particles are spherical or sharp, and the particle size is less than 0.1 ⁇ m, so the particle size distribution is uniform, so the characteristics may be different from those of the bottom ash.
  • fly ash is landfilled, it is mixed with bottom ash and the two types are treated separately and are not landfilled.
  • the construction of new landfill sites is essential as most landfill sites are actually full.
  • landfill-coal ash is a mixture of fly ash and bottom ash, its characteristics should be examined.
  • the characteristics of each coal-fired power plant can affect landfill-coal ash.
  • landfill-coal ash can be affected by seawater, a brine solution containing a large amount of chloride anion (19.344g/kg Cl) (Ito, K. et al. , 2009, Comprehensive Handbook of Iodine, pp.83-91).
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems and increase the recycling rate of landfill-coal ash produced in large quantities in coal-fired power plants, and as a result, screening, float-sink, floatation, and grinding ( It was confirmed that the recycling rate of landfill-coal ash increases to a considerable level when the simple separation process of grinding and magnetic separation is performed under optimal conditions, and the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a pre-treatment method for landfill-coal ash that can increase the recycling rate as a preliminary step before utilizing the landfill-coal ash.
  • the present invention provides (a) landfill-screening coal ash using a sieve to classify into coarse particles, medium particles and fine particles; (b) floatating the microparticles obtained in step (a); (c) float-sinking the intermediate particles obtained in step (a); and (d) mixing the residue obtained in step (c) with the residue obtained in step (b), and then subjecting the mixture to magnetic separation to obtain iron oxide-containing fine materials and Si and Al-containing fine materials. It provides a pretreatment method of coal ash comprising the step of obtaining.
  • the present invention also includes (a1) screening and recovering landfill-coal ash; (a2) screening, flotation and recovery of landfill-coal ash; (a3) screening, gravity screening, grinding, flotation and recovery of landfill-coal ash; (a4) screening, gravity screening, magnetic separation and recovery of landfill-coal ash; (a5) mixing the by-products obtained from screening, gravity separation, first magnetic separation and grinding of landfill-coal ash with the residue obtained in step (a2), followed by second magnetic separation and recovery; or (a6) purity of unburned carbon (UC) and amorphous components (AC) from landfill-coal ash (CPA) comprising the step of magnetically sorting and recovering the residue obtained in step (a5) It provides a method for obtaining a by-product with increased
  • the present invention also includes (b1) landfill-screening and recovering coal ash; (b2) screening, flotation and recovery of landfill-coal ash; (b3) screening, gravity screening and recovery of landfill-coal ash; and (b4) mixing the by-products obtained from screening, gravity screening, and pulverization of the landfill-coal ash with the residue obtained in step (b2), followed by magnetic separation and recovery; or (b5) magnetically sorting and recovering the residue obtained in step (b4).
  • the present invention also includes (c1) grinding, magnetic separation and recovery of landfill-coal ash; or (c2) a method for obtaining only Fe oxide from landfill-coal ash (CPA) comprising the steps of pulverizing, primary magnetic separation, secondary magnetic separation, and recovering the landfill-coal ash.
  • the present invention also provides a method for obtaining only Fe oxide from landfill-coal ash (CPA) for reducing the energy cost of the grinding process, which additionally includes a magnetic separation step before the grinding of (c1) and (c2). do.
  • CPA landfill-coal ash
  • the present invention also includes (d1) pulverizing, flotation and recovery of landfill-coal ash; (d2) crushing, flotation, magnetic separation and recovery of landfill-coal ash; or (d3) a method for obtaining only unburned carbon and Fe oxide from landfill-coal ash (CPA) comprising the steps of pulverizing, flotation, primary magnetic separation, secondary magnetic separation, and recovering the landfill-coal ash.
  • CPA a method for obtaining only unburned carbon and Fe oxide from landfill-coal ash
  • the present invention also includes (e1) screening and recovering landfill-coal ash; (e2) screening, flotation and recovery of landfill-coal ash; or (e3) providing a method for obtaining a by-product with increased strength from landfill-coal ash (CPA) comprising the steps of screening, gravity screening, and recovering landfill-coal ash.
  • CCA landfill-coal ash
  • CPPs coal-fired power plants
  • APs landfills
  • FIG. 2 is a view showing an XRD pattern of landfill-coal ash (CPA) according to an embodiment of the present invention.
  • CPA landfill-coal ash
  • AC amorphous components
  • UC unburned carbon
  • mullite mullite
  • quartz e
  • Figure 4 is a landfill separated using a specific gravity screening process having various specific gravities (SGs) according to an embodiment of the present invention - the weight of coal ash (CPA), unburned carbon (UC) and amorphous compounds (ACs) It is a diagram showing the distribution (a) and XRD pattern (b) of (including Al species and glass phase).
  • Experimental conditions solid/liquid 200 (g/L), reaction temperature 20 °C, reaction time 4 hours, stirring speed 100 rpm, CCl 4 and CH 2 Br 2 reagents for SG.
  • UC 5 is a pH effect on the adsorption kinetics of unburnt carbon (UC) according to an embodiment of the present invention (a), Brunauer-Emmett-Teller (BET) adsorption isotherm (b), (C o -C) / It is a diagram showing C versus C o /(C o -C)U sec (c).
  • Experimental conditions 13 (g/L) solid/liquid (a) and 6.5, 13, 19.5, 26, 39 and 52 (g/L) solid/liquid (b); 20° C. reaction temperature; 60 second response time (a) and 10 second response time (b); 10L/min flow rate of air gas; and 0.5 g/L kerosene and 0.08 g/LMIBC.
  • Figure 6 is a scanning electron microscope photograph (untreated landfill- Coal ash (CPA) particles (left b) and landfill-coal ash (CPA) particles pulverized by milling for 20 minutes (right b)).
  • FIG. 7 is a graph showing changes in recovery (Y Fe ) and purity (P Fe ) of Fe oxides of iron material separated by various magnetic forces of 0.1, 0.5, 1, and 2 T.
  • AC amorphous compound
  • UC unburned carbon
  • Fe oxide Fe oxide
  • Al species Al 2 O 3 xH 2 O
  • CPA landfill-coal ash
  • a pretreatment method was considered as a preliminary step before utilizing landfill-coal ash (CPA).
  • CPA landfill-coal ash
  • This method does not mean that landfill-coal ash (CPA) can be directly recycled after removing or stabilizing specific hazardous substances, but corresponds to an intermediate process including a simple separation method to increase the recycling efficiency of the final recycling process.
  • CPA landfill-coal ash
  • several investigations were conducted using landfill-coal ash (CPA) samples collected from a landfill (AP) located near the Boryeong Coal-fired Power Plant (CPP) in Korea.
  • Coal ash is referred to as CA
  • coal-fired power plants as CPP
  • ash ponds as AP
  • landfill-coal pond ash as CPA
  • the present invention is concerned about the possibility of environmental contamination of the landfill (AP) where coal ash (CA) generated from a coal-fired power plant (CPP) is buried, and proposes a method of increasing the utilization of landfill-coal ash (CPA).
  • the CA embedded in the AP is regarded as the CPA.
  • the CPA properties were investigated.
  • the present invention includes (a) screening the landfill-coal ash using a sieve and classifying it into coarse particles, medium particles, and fine particles; (b) floatating the microparticles obtained in step (a); (c) float-sinking the intermediate particles obtained in step (a); and (d) mixing the residue obtained in step (c) with the residue obtained in step (b), and then subjecting the mixture to magnetic separation to obtain iron oxide-containing fine materials and Si and Al-containing fine materials. It relates to a pretreatment method of coal ash comprising the step of obtaining.
  • step (a) using a standard sieve having a grid of 0.15 mm and 2.36 mm in diameter, coarse particles with a diameter of more than 2.36 mm, medium particles with a diameter of 0.15 to 2.36 mm and less than 0.15 mm It can be classified as microparticles with a diameter of .
  • Step (b) a pH adjuster is added and stabilized to adjust to the most suitable pH, and the desired by-product is sequentially floated on the surface of the water to obtain it, and then dehydrated and dried.
  • Step (b) may be performed at pH 7.
  • specific gravity separation may be performed using a solution having a specific gravity of 2.2 in step (c).
  • step (c) magnetic separation of the obtained residue at a magnetic field strength of 1.0 T, and grinding the separated Fe oxide-containing material may be further included. there is.
  • step (d) the mixture of the residue obtained in step (c) and the residue obtained in step (b) was subjected to high purity Fe using a 0.1 T wet magnetic separator.
  • the low-purity Fe oxide-containing fine material may be separated using a 1.0 T wet magnetic separator.
  • the pretreatment method according to the present invention can be changed through various combinations of each separation process, and a desired final by-product can be selectively obtained.
  • another aspect of the present invention is (a1) landfill-screening and recovering coal ash; (a2) screening, flotation and recovery of landfill-coal ash; (a3) screening, gravity screening, grinding, flotation and recovery of landfill-coal ash; (a4) screening, gravity screening, magnetic separation and recovery of landfill-coal ash; (a5) mixing the by-products obtained from screening, gravity separation, first magnetic separation and grinding of landfill-coal ash with the residue obtained in step (a2), followed by second magnetic separation and recovery; or (a6) purity of unburned carbon (UC) and amorphous components (ACs) from landfill-coal ash (CPA) comprising the step of magnetically sorting and recovering the residue obtained in step (a5)
  • UC unburned carbon
  • ACs amorphous components
  • Another aspect of the present invention is (b1) landfill-screening and recovering coal ash; (b2) screening, flotation and recovery of landfill-coal ash; (b3) screening, gravity screening and recovery of landfill-coal ash; and (b4) mixing the by-products obtained from screening, gravity screening, and pulverization of the landfill-coal ash with the residue obtained in step (b2), followed by magnetic separation and recovery; Or (b5) a method for obtaining a by-product with an increased recovery rate of Fe oxide from landfill-coal ash (CPA), comprising the step of magnetically sorting and recovering the residue obtained in step (b4), wherein the method is shown in FIG. As shown in (b) of 9.
  • CCA a method for obtaining a by-product with an increased recovery rate of Fe oxide from landfill-coal ash
  • Another aspect of the present invention is (c1) pulverizing, magnetically separating and recovering landfill-coal ash; Or (c2) a method for obtaining only Fe oxide from landfill-coal ash (CPA) comprising the steps of pulverizing, first magnetic separation, second magnetic separation and recovering the landfill-coal ash, the method shown in FIG. 9 ( As shown in c-1).
  • magnetic separation may be additionally performed before the crushing of (c1) and (c2), and the method is as shown in (c-2) of FIG. .
  • Another aspect of the present invention is (d1) landfill-crushing, flotation and recovery of coal ash; (d2) crushing, flotation, magnetic separation and recovery of landfill-coal ash; Or (d3) a method for obtaining only unburned carbon and Fe oxide from landfill-coal ash (CPA) comprising the steps of crushing, flotation, first magnetic separation, second magnetic separation and recovery of the landfill-coal ash, The method is as shown in FIG. 9(d).
  • Another aspect of the present invention is (e1) landfill-screening and recovering coal ash; (e2) screening, flotation and recovery of landfill-coal ash; Or (e3) a method for obtaining a by-product with increased strength from landfill-coal ash (CPA) comprising the steps of screening, gravity screening and recovery of the landfill-coal ash, which method is shown in FIG. 9 (e ) as shown in
  • CPPs located in the Boryeong region, where bituminous coal is mainly used were selected, and CPA samples for all experiments were collected from APs located near the selected CPPs.
  • a total of 9 CPA samples were collected from the 3 sites of the AP as shown in Figure 1.
  • the weight of each sample was 200 kg. Samples with various moisture contents were dried at 100 °C for 24 hours. Then, it was passed through 5 standard sieves (Test Sieves, 200 ⁇ 50 mm) with grids of 0.15, 0.3, 0.6, 1.18, and 2.36 mm diameters to obtain less than 1.15, 0.15-0.3, 0.3-0.6, 0.6-1.18, 1.18- Samples with the required particle sizes such as 2.36 and greater than 2.36 mm were obtained.
  • the chemical composition of CPA and the contents of Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti and Mn were measured using an X-ray fluorescence spectrometer (XRF 3726AI, Rigaku).
  • the unburnt carbon (UC) content was obtained using the Korean standard LOI method (ES 06303.1) (Ministry of Environment, 2011). 20 g of the sample from which moisture was removed was taken and heated in an electric furnace at 815° C. for 3 hours. After drying in a desiccator, the UC content (w/w.%) was evaluated from the weight difference before and after the LOI. In the case of Cl, an initial amount was obtained after dissolving in an acidic solution.
  • the concentration of dissolved Cl after acid decomposition was measured using ion chromatography (ICS-3000, Dionex). CPA samples untreated or treated with specific separation methods were measured by XRD (PW3040/00, Philips) to confirm the mineralogical stage. In addition, the surface of the target particle was analyzed using a scanning electron microscope (JEOL).
  • Table 1 shows the UC content of each particle size, which was evenly distributed over the entire particle size, while the UC content of particle sizes larger than 2.36 mm and 1.18-2.36 mm was the highest at 28.4% and the lowest at 9.3%, respectively.
  • the content (mg/kg) of CPA samples with a particle size of 2.36 or more, 1.18 to 2.36, 0.6 to 1.18, 0.3 to 0.6, 0.15 to 0.3, or 0.15 mm or less was 42, 74, 112, 184, 273, and 392 respectively.
  • CPA AP around the Boryeong Thermal Power Plant is located near the coast, so CPA can be affected by seawater, because seawater contains a lot of chloride anion (19.344g/kg Cl) as a brine solution (Ito, K. et al., 2009. Chapter 9 - Iodine and Iodine Species in Seawater: Speciation, Distribution, and Dynamics. Comprehensive Handbook of Iodine, pp.83-91). Most of the Cl in CA was removed by washing with water, and through this, it was determined as soluble chloride.
  • Mullite (3Al 2 O3 2SiO 2 ), quartz (SiO 2 ), calcite (CaCO 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ) and corundum (Al 2 O 3 ) can be observed in the XRD pattern of CPA in FIG. 2 .
  • These peaks, as shown in Table 1, provide evidence that CPA contains Si, Al, Fe, and Ca as main elements.
  • the angle of the x-axis moves from 15 ⁇ to 35 ⁇ , it can be seen that the background peak changes in the form of ⁇ . This is UC (Bartonova, L., 2015. FuelProcess. Technol. 134, 136-158; Tai, FC et al., 2009, J. Raman Spectrosc.
  • FIG. 3 shows a SEM image of CPA particles. Among them, FIG. 3(a) shows the AC of the CPA particle surface. In addition, FIG. 3(b) shows the shape of CPA including spherical Fe oxide.
  • FIG. 3(c), FIG. 3(d), and FIG. 3(e) show the components of UC, mullite, and quartz, respectively.
  • Table 1 shows the chemical composition and weight distribution of landfill-coal ash (CPA) for each particle size fraction (the experiment was determined for each data in 3 repetitions, and the standard deviation of each data was estimated).
  • the pH value was adjusted to 2, 7, and 12 using hydrochloric acid (HCl) and sodium hydroxide (NaOH), respectively, to confirm the pH effect on flotation.
  • HCl hydrochloric acid
  • NaOH sodium hydroxide
  • the experiment was conducted for 60 seconds using 26 g of sample at each pH condition to confirm the pH effect on the UC adsorption kinetics.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • an experiment was performed for 10 seconds using six samples of 6.5, 13, 19.5, 26, 39, and 52 g.
  • All grinding experiments were performed using a batch mill (SH-BALL700B, Weus) with a diameter of 200 mm, an inner diameter of 160 mm, and a length of 180 m.
  • the ball was packed into the mill with a ratio of 0.4 between the volume of the ball with a diameter of ⁇ 1.6 mm and the volume of the internal space of the mill.
  • the sample was packed inside the mill with a sample volume of 1.2 per volume of the empty space inside the ball-filled mill.
  • the grinder is rotated at 70% of the critical rotational speed. The grinding was performed by rotating for each grinding time (5, 10, 20 and 40 minutes).
  • CPA consists of four major by-product groups of inorganic materials including AC, Si and Al including UC, Fe oxides, Al species (Al 2 O 3 .xH 2 O) and glass phases.
  • Point 2 The particle size of 2.36 mm or more has a high UC content and almost no Fe content. Therefore, it is possible to secure coarse particles having a high UC content by separating particles of 2.36 mm or more through screening.
  • Point 3 UC and AC, which have relatively smaller SG values than other substances in CPA, can be separated using the SG characteristics. Therefore, a gravity screening process with a separation principle using the SG difference can be considered (Wills, B.A. et al., 2016. Wills’ Mineral Processing Technology, pp. 245-264). However, for small particles such as 0.15 mm or less, the separation efficiency is not good.
  • Point 4 For particles smaller than 0.15 mm, the UC content ratio is 10.5%, which is not high compared to other CPA particle sizes. However, 41.2% of the total UC content is present in particles of 0.15 mm or less, which is the highest among the weight distributions of UC. Therefore, for CPA particles smaller than 0.15 mm, UC separation can be the main process. Flotation can be considered for the separation process here (Eisele, T.C. et al., 2010. Miner. Process. Extr. Metall. Rev. 23, 1-10; Zhang, R. et al., 2019. Waste Manag 98, 29-36; Zhou, F. et al., 2017. Fuel 190, 182-188),
  • Point 5 Fe oxide can be easily separated using magnetic separation.
  • spherical Fe oxide having a particle size of 0.15 mm or less when spherical Fe oxide having a particle size of 0.15 mm or less is liberated from CPA, the separation effect can be enhanced. Therefore, a grinding process for liberation (0.15 mm or less) can be considered before the magnetic separation process.
  • Point 6 According to Points 1, 2, 3, 4 and 5, CPA particle size classification should be considered to increase the separation efficiency of the four major groups of by-products. Thus, three ranges of particle size can be classified: greater than 2.36 mm, 0.15-2.36 mm and less than 0.15 mm.
  • Point 7 Coastal seawater influences the Cl content of CPA during cooling in AP. However, since most of the contents are soluble chlorides, they can be easily removed by simple operation of the wet separation process.
  • Figure 4 (b) shows the XRD peak changes of UC and AC of CPA separated by gravity line in various SG ranges. This supports the UC distribution results in Fig. 4(a) by showing UC and AC peaks only in the two XRD patterns in the 1.8-2.2 SG and less than 1.8 SG ranges. According to the results, Figure 4 shows that the most efficient SG value for separating UC and AC using gravity screening is 2.2SG.
  • Flotation was performed under various solution conditions of pH 2, 7, and 12, and the effect of pH on adsorption kinetics between UC and bubbles was investigated to confirm effective separation of UC.
  • CPA with a particle size of 0.15 mm or less was selected in this experiment.
  • Figure 5(a) shows the kinetic curve of UC adsorbed by air bubbles according to the floating time.
  • CR represents the UC adsorption (%) after the required flotation time and can be calculated as:
  • C 0 and C denote the initial UC weight (mg) of untreated CPA and the weight (g) of the remaining UC (unseparated) of CPA after flotation, respectively. All curves increased rapidly initially and remained constant after 10 seconds.
  • the CR of pH 7 was the highest with 78.8%, followed by pH 2 with 70.4% and pH 12 with 59.2%.
  • UC was adsorbed on the surface of bubbles generated at the bottom of the column equipment and floated to the top of the solution.
  • the adsorption between the UC and the bubble can be expressed using the BET adsorption isotherm transformed through the axes x(C) and y(U, the weight of the UC separated by the flotation in g).
  • U can be derived based on k and U monolayer-max as follows (Anderson, RB, 1946. J. Am. Chem. Soc. 68, 686-691).
  • Equation (3) Equation (3) was rearranged to obtain Equation (3) as follows:
  • this equation consists of C o / ( C o - C ) U on the x-axis, ( Co - C ) / C on the y-axis, kU monolayer-max on the slope, and - k on the y-intercept. Therefore, the C o / ( C o - C ) U value calculated from C o , C , and U is displayed for (( C o - C ) / C as shown in FIG. 5(c). As a result, the pH 7 condition , the BET model effectively described an adsorption isotherm with an R value of 0.9427.
  • FIG. 6 shows the change in the particle size distribution of CPA according to the grinding time. After 20 minutes, most of the particles were milled to ⁇ 0.15 mm.
  • FIG. 6(b) shows images of CPA containing Fe oxide before grinding and Fe oxide freed from CPA after grinding, respectively. Because Fe oxide in CPA has a relatively high strength compared to other materials, it did not break during grinding under the conditions suggested in ‘2-3: grinding’. According to the results, Fig. 6 shows well that grinding affects the Fe oxide liberation effect.
  • Magnetic separation was performed with four magnetic forces of 0.1, 0.5, 1, and 2 T, and the recovery rate and purity of separated Fe oxide were confirmed according to the strength of each magnetic force.
  • three samples were selected in this experiment considering points 1, 2, 5 and 6.
  • Two are CPA with a particle size of 0.15-2.36 mm and less than 0.15 mm.
  • the other is CPA with a particle size of less than 0.15 mm, obtained by grinding the particles to less than 0.15 mm from CPA with a particle size of 0.15-2.36 mm.
  • Figure 7 shows the change in the recovery rate ( Y Fe ) and purity ( P Fe ) of Fe oxide according to various magnetic forces for three samples.
  • equations (4) and (5) are applied to estimate Y Fe and P Fe using the experimental data of F 0 , F r , and W t .
  • F o and F s represent the initial weight (g) of Fe oxide in the untreated sample and the weight (g) of Fe oxide in the material separated by magnetic separation, respectively.
  • W t represents the total weight (g) of material separated by magnetic separation.
  • the overall flow chart (pretreatment process) as shown in FIG. 8 was derived and the experimental results were obtained.
  • CPA was screened at 2.36 mm and 0.15 mm. At this time, wet screening may be applied to remove soluble chlorides.
  • CPAs with sizes between 0.15 and 2.38 mm and less than 0.15 mm were treated by gravity screening and flotation, respectively.
  • step 4 the material containing Fe oxide was separated from the residue after the specific gravity separation process through the first magnetic separation at 1T (magnetic strength). Then, the material containing Fe oxide was pulverized using a grinder (Step 5).
  • Fe oxide was separated from the residue from step 2 and the pulverized material from step 5 through secondary (0.1T) and tertiary (1T) magnetic separation processes. Therefore, seven final by-products (recoveries 1-7) can be obtained through this pretreatment process.
  • a laboratory-scale experiment was performed on a 200 kg Boryeong CPA according to the designed pretreatment method outlined in FIG. 8 .
  • Table 2 shows the isolated amounts and chemical compositions of the final by-products (recoveries 1-7) for each process in the lab-scale experiment.
  • the molecular weights for coarse particles with UC purity of 28.4% in recovery 1 and fine particles with UC purity of 62.1% in recovery 2 were 4.2 kg (2.1%) and 11.0 kg (5.5%), respectively.
  • Amorphous compound with Al species Al 2 O 3 .xH 2 O
  • a glass phase Al 2 O 3 .xH 2 O
  • Figure 9 shows various designs of pretreatment methods for desired final by-products and provides several examples.
  • Figure 9 (a) shows that the mixture of UC and AC recovered after the gravity separation process can be separated by increasing the purity through additional grinding and flotation. However, the additional process increases energy costs.
  • the process shown in FIG. 9 (b) can increase the recovery rate of Fe oxide compared to FIG. Excluding the first magnetic separation after the specific gravity separation process allows the recovery of Fe oxide from CPA to be increased through the second and third magnetic separation processes. However, this increases the energy cost of grinding. Two pretreatment methods can be considered to maximize Fe oxide recovery.
  • FIG. 9(c-1) is a method of recovering Fe oxide as much as possible while bearing a high pulverization energy cost burden, while FIG. 9(c-2) reduces dependence on pulverization compared to FIG. 9(c-1) It is a method for recovering Fe oxide.
  • the method shown in FIG. 9(d) can be designed.
  • the weak strength of CA is one of the major problems that hinders its use in construction sites (Mangi, S.A. et al., 2019. Resources 8(2), 99; Luna, Y.L. et al., 2014. Int. J. Energy Environ Eng. 5, 387-397).
  • UC and AC are substances that reduce the strength of CPA, it is possible to secure an inorganic material capable of producing higher strength through the separation process of UC and AC as shown in FIG. 9 (e).
  • UC can be a suitable carbon source for some applications. It can be used as an auxiliary fuel in power plants or incineration facilities or as an adsorbent with high porosity (Evans, M.J.S. et al., 1999. Carbon 37, 269-274; Lee, S. et al., 2014. Journal of Korean inst. of Resources Recycling 23, 40-47).
  • natural graphite is considered a scarce commodity, it may be a desirable alternative resource for synthetic graphite production applications (Cabielles, M. et al., 2008. Energy Fuels 22, 1239-1243; Camean, I.
  • AC having an Al species and a glass phase
  • it can be a raw material for zeolite, an inorganic polymer used as a cation exchanger and adsorbent (Jin, X. et al., 2015. Procedia Eng. 121, 961-966; Lee, Y.R. et al., 2017. Chem. Eng. J. 317, 821-843; Penilla, R.P. et al., 2006. Fuel 85, 823-832).
  • Zeolitized (synthesized) AC can also be used as an immobilizing agent, a hazardous removal agent for polluted water, and a remediation factor for polluted soil (Fernandez-Pereira, C. et al., 2002. J. Chem. Technol. Biotechnol 77 (Issue 3); Sarkar, D.K., 2015. Thermal Power Plant.Elsevier, pp. 139-158; Sarkar, M. et al., 2006. Waste Manag. 26, 559-570; Sitarz-Palczak, E. et al., 2012. J. Environ. Prot. (Irvine, Calif) 3, 1373-1383).
  • Table 3 shows the characteristics of 11 domestic coal-fired power plants. It shows that 10 of the 11 CPPs are currently in operation, and the remaining one is Seocheon CPP, which was discontinued in 2017.
  • CPA volume (MT) coal pond capacity (m 3 ) X 1,420 kg/m 3 (1,420 kg/m 3 is calculated from references (National Coal Ash Board, 2006; Rhie et al., 2017; Thi et al. ., 2019; US Department of Transportation, 2016)).
  • FIG. 1 shows a map where each CPP is located around the coast.
  • AP related drawings located around the Boryeong Thermal Power Plant on the map are extracted from Lee's thesis (Lee, SJ et al., 2007, Geosystem Eng. 10, 47-52).
  • the combustion method of each CPP is mostly operated by the pulverized coal combustion (PCC) method.
  • Donghae Thermal Power Plant (400 MW) and Yeosu Thermal Power Plant (340 MW) have recently been constructed and are operated using a circulating fluidized bed combustion (CFBC) method.
  • PCC pulverized coal combustion
  • CA produced from the PCC type is characterized by pozzolanic reactivity and contains glassy aluminosilicates formed at high combustion temperatures (1300°C-1700°C) (Cheriaf, M. et al., 1999. Cem. Concr. Res. 29 (9), 1387-1391). This is also consistent with the results of the CPA characteristics (Al-based AC and glass phase) of the PCC-type Boryeong thermal power plant mentioned above.
  • CA of CFBC is rich in free lime (Free CaO) and anhydrite due to limestone input during the desulfurization process and has self-hardening properties (Sheng, G. et al., 2012. Fuel 98, 61-66).
  • Dangjin (6,040 MW), Yeongheung (5,080 MW), and Taean (6,100 MW), which have recently been installed, produce high thermal energy, while Boryeong (4,000 MW), Hadong (4,000 MW), and Samcheonpo (3,240 MW) produce high power generation capacity. It follows. Most of the types of coal used as the main fuel in each CPP are bituminous coal, and only small-scale Yeongdong and Donghae use anthracite. Anthracite has a high calorific value due to its high fixed carbon content (85-90%) despite its low volatility (3-7%). However, because of its slow burning rate, it is not suitable as a fuel for power generation.
  • bituminous coal contains high amounts of volatiles and emits flames.
  • Each CPP operates an AP for CA reclamation, and only small CPPs in the Honam, Donghae, and Yeosu regions entrust reclamation to nearby CPPs that operate their own APs.
  • Boryeong Based on AP capacity and landfill volume, Boryeong has the largest CPP with 23,160,000 m 3 and 32.9 MT, followed by Dangjin (17,560,000 m 3 and 24.9 MT) and Samcheonpo (13,380,000 m 3 and 14.6 MT).
  • the proposed pretreatment method is based only on the CPA in the Boryeong area. Therefore, the separation method and actual separation material may vary depending on the CPA buried in each AP (a total of 7 APs in Korea).
  • previous studies have shown that the overall characteristics of CPA are influenced by the mode of combustion and the type of coal used. Since most CPPs are operated in the PCC method and mainly use bituminous coal as their main fuel, most CPAs (more than 92% of all CPAs in Korea) are expected to have free aluminosilicate and pozzolanic reactivity as shown in Table 3. It also has a relatively low UC content.
  • the CPA buried in the AP near the Boryeong CPP represents all CPAs in Korea.
  • the CPA of each AP may differ only in terms of the percentage content of each item in its chemical composition. Therefore, it was predicted that this pretreatment method would not be a problem if applied to all CPAs in Korea.
  • the mass flow analysis of CPA in the proposed pretreatment method can be estimated using the total amount of CPA landfilled in all APs in Korea ( ⁇ 1,517.5 MT, see Table 3). After pretreatment, by-products containing Fe oxide were 317.1 MT, followed by carbon (115.3 MT), amorphous material (376.4 MT), and inorganic material mainly composed of Si and Al (708.7 MT).
  • the pretreatment method proposed in the present invention can be applied to domestic CPA.
  • the method according to the present invention is only an intermediate treatment to increase the recycling efficiency in the final recycling process, potential directions of research on each detail can be further discussed.
  • a pretreatment method similar to the present invention should be developed through a logical review of various CPA characteristics.
  • the pulverized coal combustion (PCC) method which is a major method of burning coal, has led to the construction of large-scale power plants, so it can be said to be the most used method in CPP not only in Korea but also worldwide (Sarkar, M. et al., 2005). J. Chem. Technol. Biotechnol.
  • bituminous coal accounts for 73.85% of global coal supply, while anthracite accounts for 1.38% (Xia, X.H. et al., 2017. J. Clean. Prod. 143, 125-144), so CPPs around the world use bituminous coal as their main fuel.
  • CPAs in other countries are compared with the CPAs covered in this study, it can be predicted that only the content ratio of items in the chemical composition may differ. Therefore, there will be no problem even if the pretreatment method according to the present invention is applied to CPAs in other countries.
  • the results obtained in the present invention are directly applied to the same industry in other countries, it can be used as a basis for designing a new CA pretreatment plant buried in AP or modifying an existing design.
  • the pretreatment method according to the present invention it is possible to increase the utilization of landfill-coal ash generated in a coal-fired power plant and buried in a landfill, and an amorphous state including unburned carbon, Al species (Al 2 O 3 xH 2 O) and a glass phase. It can be obtained by classifying into a group of compounds, inorganic materials including Si and Al, and ferrous materials.

Abstract

본 발명은 매립-석탄재(석탄화력발전소 인근 매립지에 매립된 석탄재)의 활용을 위한 전처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스크리닝(screening), 비중선별(float-sink), 부유선별(floatation), 분쇄(grinding) 및 자력선별(magnetic separation)의 간단한 분리공정을 통하여 높은 활용도로 석탄재를 활용할 수 있는 매립-석탄재의 전처리 방법에 관한 것이다.

Description

매립-석탄재의 활용을 위한 전처리 방법
본 발명은 매립-석탄재의 활용을 위한 전처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스크리닝(screening), 비중선별(float-sink), 부유선별(floatation), 분쇄(grinding) 및 자력선별(magnetic separation)의 간단한 분리공정을 통하여 높은 활용도로 매립-석탄재를 활용할 수 있는 매립-석탄재의 전처리 방법에 관한 것이다.
석탄재(Coal ash, CA)는 석탄화력발전소(coal-fired power plants, CPPs)의 용광로에서 타지 않고 남아 있는 무기 폐기물이다. 크게 비산재(fly ash, 전기집진기(electrostatic precipitators)에서 채취)와 바닥재(bottom ash, 보일러 바닥에서 채취)로 나뉜다. 입자크기는 직경이 0.1 ㎛ 미만에서 5 cm 초과로 넓게 분포하며 주성분은 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO)이다(Lee, S. et al., Renew. Sust. Energy Rev. 50, 186-193, 2015; Liang, W. et al., J. Energy Inst. 93, 642-648, 2020). 석탄재는 재활용 가능한 소재로 산업현장에서 활용되어 왔으며, 새로운 대체 자원으로 필수적인 역할을 할 수 있다. 이러한 이유로 많은 국가에서는 석탄재를 새로운 자원으로 대체하기 위해 많은 정책적 노력을 기울이고 있다. 우리나라에서는 석탄재의 재활용률을 높이기 위해 환경부에서 고시한 '자원의 절약과 재활용 촉진에 관한 법률'에서 재활용 가능 부산물로 표시하였다(환경부, 2020). 또한 정부의 허가 없이도 정부의 승인을 받을 수 있는 석탄재용 재활용품 목록을 ‘철강슬래그 및 석탄재 배출사업자 재활용 지침(고시 제2016-217호, 환경부)(환경부, 2016)’에 제공하였다. 목록에는 레미콘 등 콘크리트 혼화재, 시멘트 원료, 경량골재, 시멘트 2차제품 원료, 성토용골재, 복토용골재, 도로용골재, 목재 접착재 원료, 시멘트클링커 제조원료 대체용, 배수층 골재, 요업용 재료, 고무·플라스틱 충전재, 도료·연마재·단열재 원료, 제철제강 원료, 상토비료원료의 16개 항목이 포함된다. 미국에서는 석탄재에 대한 법률과 규정이 주마다 다르게 적용된다. 펜실베니아 환경 보호부는 고형 폐기물 관리법(환경 보호부, 2021)에 따라 "석탄재의 유익한 사용방법"을 개발하였다. 유럽에서 석탄재 사용은 ‘석탄재를 포함한 폐기물 관리를 개선하고 재사용 및 재활용을 촉진하기 위해 제정된 Directive 2008/98/EC’에 의해 통제된다(European Union Law, 2008). 일본은 현재 재활용 석탄재의 효율성을 높이기 위해 재활용 제품의 품질과 환경 안전성을 확보하는데 주력하고 있다. 환경 안전에 대한 책임은 생산자, 중간 계약자, 최종 사용자에게 각각 적용된다(Sato, K. et al., 2015. Japanese Goetechnical Society Special Publication 3, 65-70). 중국은 석탄 관리를 강화하면서 민간 석탄 표준이 포함된 일련의 상업용 석탄 품질 표준을 설정하였다. 이에 따라 중국 중앙 및 지방 정부는 석탄재를 사용하는 프로젝트에 대해 자금 조달 또는 세금 감면과 같은 우대 정책을 시행하고 있다(Bai, X. et al., 2017, Int. Geol. Rev. 60, 535-547). 또한 일부 전문가들은 다음과 같은 몇 가지 대책을 제시하고 있다. 첫째, 국내 석탄재의 재활용을 촉진하기 위해 정부 주도의 개선된 지원 시스템(예: 도로 통행료 면제, 금융 대출 지원, 재활용 시장 안정화, 재활용 제품 수요 경로 확대)이 필요하다(UNDP, 2017, Sustainable Development Goals (Policy Brief Series): Examples of Korea’s Successful Policies in Waste Management & Lessons Learned That CouldApply in Other Countries (Accessed 24 June 2021)). 둘째, 석탄재의 재활용에 대한 생산자의 책임을 강화해야 한다(UNEP, 2010). 셋째, 재활용품의 범위를 확대해야 한다(환경부, 2016). 넷째, 정부, 석탄화력발전소 관계자, 재활용업체 등 민관 협의체를 구성하여 석탄재의 국내 재활용률을 높이기 위한 추가 방안을 수시로 논의해야 한다.
그러나 이러한 노력에도 불구하고 일부 석탄재 유형은 매립지 처리 유형에 의존한다. 예를 들어 2017년 국내 석탄화력발전소에서 생산된 석탄재의 양은 최대 940만 톤(MT)이었다. 이 중 재활용량은 8.0MT(85.1%)로 가장 많았다. 그러나 매립처리는 1.4MT(14.9%)였으며 소각(0.1MT 미만, <1%)이 뒤를 이었다(Um, N. et al., 2018. Study on the Performance Improvement of Domestic ManagementSystem for Effective Control of Transboundary Movements of Waste. National Institute of Environmental Research, Incheon (South Korea)). 또한 재활용의 경우 시멘트 대체원료 및 시멘트의 보조연료로서의 석탄재 사용이 7.1MT(88.8%)로 가장 높았고, 충전재 및 피복재(0.4MT, 5%)가 그 뒤를 이었다. 벽돌(0.2MT, 2.5%) 및 기타 분야(0.3MT, 3.8%)에서 석탄재의 재활용이 시멘트 산업에 집중적으로 의존함을 나타낸다. 예를 들어 시멘트 산업에서 석탄재의 사용에 대한 여러 연구는 시멘트 자원 및 콘크리트 골재(Mangi, S.A. et al., 2019. Resources 8 (2), 99; Navdeep, S. et al,, 2019. Resour. Conserv. Recycl. 144, 240-251; Qin, Q. et al., 2020, Bioresour. Technol. 318, 124055), 숏크리트 및 건축 자재의 재사용(Anghelescu, L. et al., 2019. Constr. Build. Mater. 227,116616; Kim, H. et al., 2009. Mater. Sci. Forum 620-622, 251-254)에 대한 활용과 같이 적극적으로 수행되었다. 그 밖에 시멘트 재료를 재활용하는 용도 등으로 물리적 특성을 조사하였다(Rifal, A. et al., 2009, Advances in Environmen-tal Geotechnics. Springer, pp. 715-720). 이러한 편중된 연구와 활용은 석탄재가 정부에서 권고하는 재활용품 목록에는 포함되어 있지만 품질이 낮아 다른 재활용 분야에서 원료로 사용하기 어렵다는 것을 의미한다. 이에 더하여 재활용업체들은 운송, 처리, 시설 설치 등의 추가 비용을 절감하기 위해 전처리 과정을 거치지 않은 직접 재활용 방식을 우선 고려한다. 결국, 석탄재의 물리적 및 화학적 조성(특성)은 재활용 제품에 필요한 품질 기준에 미치지 못할 수 있다. 이러한 우려는 한국에만 국한된 것이 아니다. 유럽에서는 2016년에 총 30MT의 석탄재 중 13MT만이 재활용되었으며 그 중 >70%가 시멘트(원료, 혼합 시멘트 및 콘크리트 첨가)의 대체 원료로 사용되었다(European Coal Combustion Products Association, 2021). 미국에서는 2018년에 총 110MT의 석탄재 중 41MT만이 콘크리트, 콘크리트 제품 및 그라우트 제조를 위한 시멘트 원료로만 재활용되었다(EPA, 2021). 중국의 경우 최근 석탄재의 종합 이용량이 점차 증가하고 있으나 석탄재 발생량의 급격한 증가, 운송반경의 제약, 원료로서의 석탄재 품질저하 등으로 인해 재활용률을 70% 미만으로 유지하고 있다(He et al., 2012).
국내 11개 원전(하동, 태안, 여수, 영동, 영흥, 삼천포, 동해, 호남, 당진, 서천, 보령)에서 발생하는 석탄재의 매립처리는 각 석탄화력발전소의 인근 해안 근처의 매립지에서 진행되고 있다. 미국에는 석탄화력발전소가 있는 ~265개의 현장이 있으며 이러한 현장에는 대부분 석탄재 매립지가 존재한다(Environmental Integrity Project, 2019). 일본에는 38개의 석탄화력발전소가 있다. 2011년 동일본 대지진 이후 원자력 발전에서 화력 발전으로의 중대한 전환이 있었으며, 이로 인해 석탄 화력 발전은 현재 안정적인 전력으로 중요한 역할을 하고 있다(Sato, K. et al., 2015, Japanese Goetechnical Society Special Publication 3, 65-70). 일반적으로 매립지에 매립된 석탄재는 비산재와 바닥재의 혼합물로 구성되었다. 비산재의 경우 입자가 구형이거나 날카롭고 미세한 입자크기가 0.1μm 미만이어서 입자크기 분포가 균일하기 때문에 바닥재와 특성이 다를 수 있다. 그러나 비산재를 매립하면 바닥재와 혼합되어 두 종류가 별도로 처리되어 매립되지 않는다. 매립량에서 알 수 있듯이, 향후 매립 지역에서는 적어도 매년 일정량의 석탄재가 꾸준히 매립될 것으로 예상된다. 대부분의 매립지가 실제로 가득 차 있기 때문에 새로운 매립 지역의 구축은 필수적이다. 그러나 고가의 매립지 건설 비용과 주변 환경 오염 가능성을 우려하는 지역 주민들의 우려로 인해 건설이 어렵다. 예를 들어, 미국 전역의 석탄재에 의해 오염된 땅을 보여주는 보고서는 그 지역의 지하수 품질에 의문점을 언급하고 있다. 모든 현장의 91%가 안전하지 않은 수준을 가지고 있으며, 이는 현장 매립지의 영향을 받는 것으로 나타났다(Environmental Integrity Project, 2019; Vengosh, A. et al., 2019, Sci. Total Environ. 686,1090-1103). 아프리카의 경우 모잠비크에서 대규모 탄광이 이루어지고 있으며, 남아프리카의 이웃 국가에 전력을 공급하는 대규모 석탄화력발전소 허브가 될 계획이다. 그러나 이러한 활동은 석탄재로 인한 오염 가능성을 높인다(Marove, C.A. et al., 2020, J. Afr. Earth Sci. 168, 103861), 중국에서는 중국 발전소 14곳의 석탄재 처분장을 조사하였다. 조사에 따르면 인간의 건강과 환경에 유해한 중금속 및 화학물질을 포함하여 20가지 이상의 다양한 독성 물질이 발견되었다. 일부 지역에서는 소와 양이 석탄재로 오염된 풀을 먹은 후 설사, 출산율 감소 및 사망률 증가로 고통받는 것으로 나타났다. 또한 많은 석탄화력발전소 주변의 지표수와 우물물 모두 공식 표준을 충족하지 않는 것으로 나타났다(Si, M., 2010. Coal Ash Cloud Looms Large Over China. Inside Climate News (Accessed 24 June 2021)). 인도에서 Khan과 Umar는 토양 및 지하수의 품질에 대한 석탄재의 잠재적 영향을 평가하기 위해 석탄화력발전소의 석탄재 매립지 주변에서 실험을 수행하였다. 이 연구는 석탄재 매립지가 물과 토양으로 독성 요소를 방출하여, 결과적으로 토양 및 지하수 오염을 생성하여 건강 및 환경 문제를 초래한다는 것을 보여주었다(Khan, I., Umar, R., 2019. India. Groundw. Sustain. Dev. 8, 346-357), 따라서 일반적으로 매립지에 매립되는 막대한 양의 석탄재(여기서 ‘매립-석탄재’로 지칭함)를 처리하는 것이 세계의 주요 문제 중 하나이다. 매립-석탄재의 양을 줄이는 유일한 대안은 가능한 모든 전처리 기술을 통해 자원 순환에서 원료로서의 매립-석탄재의 품질을 높이는 것이다. 단, 매립-석탄재를 활용하기 위해서는 3가지 사항을 확인해야 한다. 첫째, 매립-석탄재는 비산재와 바닥재가 혼합되어 있기 때문에 그 특성을 살펴보아야 한다. 둘째, 각 석탄화력발전소의 특성이 매립-석탄재에 영향을 미칠 수 있다. 셋째, 석탄화력발전소 주변의 매립지는 연안지역에 위치하기 때문에 매립-석탄재는 염화음이온(19.344g/kg Cl)이 많이 포함된 염수 용액인 해수의 영향을 받을 수 있다(Ito, K. et al., 2009, Comprehensive Handbook of Iodine, pp.83-91).
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 석탄화력발전소에서 다량 생성되는 매립-석탄재의 재활용률을 높이기 위하여 예의 노력한 결과, 스크리닝(screening), 비중선별(float-sink), 부유선별(floatation), 분쇄(grinding), 자력선별(magnetic separation)의 간단한 분리공정을 최적의 조건에서 수행할 경우, 매립-석탄재의 재활용률이 상당한 수준으로 상승한다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 매립-석탄재를 활용하기 전의 예비 단계로서, 재활용률을 높일 수 있는 매립-석탄재의 전처리 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 매립-석탄재를 체(sieve)를 이용하여 스크리닝(screening)하여 조대입자, 중간입자 및 미세입자로 분류하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 미세입자를 부유선별(floatation)시키는 단계; (c) 상기 (a) 단계에서 수득한 중간입자를 비중선별(float-sink)시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득한 잔류물과 상기 (b) 단계에서 수득한 잔류물을 혼합한 다음, 자력선별(magnetic separation)시켜 철산화물 함유 미세 물질과 Si 및 Al 함유 미세물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄회의 전처리 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계; (a2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; (a3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 분쇄, 부유선별 및 회수하는 단계; (a4) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 자력선별 및 회수하는 단계; (a5) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 1차 자력선별 및 분쇄에서 수득한 부산물과 상기 (a2) 단계에서 수득한 잔유물을 혼합한 다음, 2차 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (a6) 상기 (a5) 단계에서 수득한 잔유물을 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소(unburned carbon, UC)와 비정질 성분(amorphous components, AC)의 순도를 증가시킨 부산물을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (b1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계; (b2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; (b3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 회수하는 단계; 및 (b4) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 분쇄에서 수득한 부산물과 상기 (b2) 단계에서 수득한 잔유물을 혼합한 다음, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (b5) 상기 (b4) 단계에서 수득한 잔유물을 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물의 회수율을 증가시킨 부산물을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (c1) 매립-석탄재를 분쇄, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (c2) 매립-석탄재를 분쇄, 1차 자력선별, 2차 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물만을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (c1) 및 (c2)의 분쇄 전에 추가로 자력선별 단계를 포함하는 분쇄공정의 에너지 비용(energy cost)을 줄이기 위한 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물만을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (d1) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별 및 회수하는 단계; (d2) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (d3) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별, 1차 자력선별, 2차 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소와 Fe 산화물만을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (e1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계; (e2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; 또는 (e3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 강도(strength)를 증가시킨 부산물을 수득하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 한국의 10개 석탄화력발전소(CPP)와 7개 매립지(AP)의 위치를 보여주는 지도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 매립-석탄재(CPA)의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 매립-석탄재(CPA)의 이미지를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다: 비정질 화합물(amorphous components, AC)(Al 종 및 유리상)(a), Fe2O3 및 Fe3O4의 구형-Fe 산화물을 함유한 조대 입자(b), 미연소 탄소(UC)(c), 멀라이트(d) 및 석영(e).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 비중(specific gravities, SGs)을 갖는 비중선별 공정을 사용하여 분리된 매립-석탄재(CPA)의 중량, 미연소 탄소(UC) 및 비정질 화합물(ACs)(Al 종 및 유리상 포함)의 분포(a) 및 XRD 패턴(b)을 나타낸 도면이다. 실험 조건: 고체/액체 200(g/L), 반응 온도 20℃, 반응 시간 4시간, 교반 속도 100rpm, SG용 CCl4 및 CH2Br2 시약.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 미연소 탄소(UC)의 흡착 동역학에 대한 pH 효과(a), Brunauer-Emmett-Teller(BET)의 흡착 등온선(b), (Co-C)/C versus Co/(Co-C)Usec(c)를 도시한 도면이다. 실험 조건: 13(g/L) 고체/액체(a) 및 6.5, 13, 19.5, 26, 39 및 52(g/L) 고체/액체(b); 20℃ 반응 온도; 60초 반응 시간(a) 및 10초 반응 시간(b); 공기 가스의 10L/min 유량; 및 0.5g/L 등유 및 0.08g/LMIBC.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 분쇄 시간에 따른 매립-석탄재(CPA) 입자 크기 분포의 변화(a), 매립-석탄재(CPA)의 이미지를 보여주는 주사형 전자현미경 사진(처리되지 않은 매립-석탄재(CPA) 입자(왼쪽 b)와 20분 동안 분쇄하여 분쇄된 매립-석탄재(CPA) 입자(오른쪽 b)) 이다.
도 7은 0.1, 0.5, 1, 2 T의 다양한 자력에 의해 분리된 철 소재의 Fe 산화물의 회수율(YFe) 및 순도(PFe) 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소(UC), Fe 산화물, Al 종(Al2O3·xH2O) 및 유리상을 포함하는 비정질 화합물(AC), Si 및 Al을 주원료로 하는 무기 물질을 포함하는 최종 부산물의 분리를 위한 전처리 공정에 관한 개략적인 흐름도이다.
도 9는 최종 부산물의 조건에 따른 전처리 공정의 다양한 디자인이다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 매립-석탄재(CPA)를 활용하기 전의 예비 단계로 전처리 방법을 고려하였다. 이 방법은 특정 유해물질을 제거하거나 안정화시킨 후 매립-석탄재(CPA)를 직접 재활용할 수 있다는 의미가 아니라 최종 재활용 공정의 재활용 효율을 높이기 위한 단순한 분리 방법을 포함하는 중간 공정에 해당된다. 매립-석탄재(CPA)의 효과적인 활용을 위한 필요한 전처리 방법을 설계하기 위해 한국 보령 석탄화력발전소(CPP) 인근에 위치한 매립지(AP)에서 채취한 매립-석탄재(CPA) 샘플을 이용하여 여러 조사를 수행하였다. 먼저 수집된 시료의 화학적 조성, 입도 분포, XRD(X-ray diffraction) 분석, SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 기반으로 특성을 조사하였다. 다음으로, 매립-석탄재(CPA) 특성에 따라 스크리닝(screening), 비중선별(float-sink), 부유선별(floatation), 분쇄(grinding) 및 자력선별(magnetic separation)의 간단한 분리공정을 가지는 전처리 방법을 설계하고 각 분리공정에 대한 최적의 조건을 얻기 위한 실험을 수행하였다. 마지막으로 한국과 전세계의 매립-석탄재(CPA)에 대한 전처리 방법의 적용 가능성도 확인하였다.
본 발명의 명세서 전체에 걸쳐서 약어로 사용하는 용어를 정리하면 다음과 같다. 석탄재(coal ash)는 CA, 석탄화력발전소(coal-fired power plants)는 CPP, 매립지(ash ponds)은 AP 그리고 매립-석탄재(coal pond ash)는 CPA라 일컫는다.
본 발명은 석탄화력발전소(CPP)에서 발생하는 석탄재(CA)가 매립되어 있는 매립지(AP)의 주변 환경 오염 가능성이 우려되고 있어, 매립-석탄재(CPA)의 활용도를 높이는 방안을 제안한다. 여기서 AP에 매립된 CA를 CPA로 간주한다. 또한 CPA 특성(입자 크기 및 중량 분포, 화학 조성, 미연소 탄소(UC) 함량, 입자 이미지 및 광물학적 분석)을 조사하였다. 다음으로 주요 분리 공정에 대한 실험이 수행되었다: 1.8 SG 미만, 1.8-2.2 SG 및 2.2-2.5 SG 및 2.5 SG 초과의 4가지 다른 비중(SG)을 사용한 비중선별 실험; pH 2, 7, 12 조건에서 컬럼형 유리 반응기로 부유선별; 배치식 볼밀로 5분, 10분, 20분, 40분 분쇄; 4개의 자기력(0.1, 0.5, 1 및 2T)을 사용한 습식 자력선별. 이러한 결과를 바탕으로 전처리 방법이 제안되었고 최종 부산물은 UC, Al 종(Al2O3·xH2O)과 유리상을 포함하는 비정질 화합물(ACs), Si와 Al을 포함하는 무기 물질, 철 물질 그룹으로 분류할 수 있다. 각 분리 공정의 다양한 조합을 통해 6가지 추가적인 전처리 방법을 제시하였다. 또한, 한국의 전체 CPA 뿐만 아니라 전세계 CPA에 이 방법을 적용할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 (a) 매립-석탄재를 체(sieve)를 이용하여 스크리닝(screening)하여 조대입자, 중간입자 및 미세입자로 분류하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 미세입자를 부유선별(floatation)시키는 단계; (c) 상기 (a) 단계에서 수득한 중간입자를 비중선별(float-sink)시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 수득한 잔류물과 상기 (b) 단계에서 수득한 잔류물을 혼합한 다음, 자력선별(magnetic separation)시켜 철산화물 함유 미세 물질과 Si 및 Al 함유 미세물질을 수득하는 단계를 포함하는 석탄재의 전처리 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 0.15mm와 2.36mm 직경의 격자가 있는 표준 체를 이용하여 2.36mm 초과의 직경을 갖는 조대입자, 0.15~2.36mm의 직경을 갖는 중간입자 및 0.15mm 미만의 직경을 갖는 미세입자로 분류할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는 가장 적합한 pH로 맞추어 주기 위해 pH 조절제를 넣고 안정화시키고, 목적하는 부산물을 차례대로 수면 위에 띄워 올려 수득한 다음, 탈수건조시킨다. 상기 (b) 단계는 pH 7에서 수행할 수 있다.
상기 부유선별을 하는 데 고려할 요소들이 몇가지 있다. 우선, 물에 젖는 지의 여부이다. 부유선별에서 중요한 매질은 물이며, 물과 친한(잘 젖는) 물질과 친하지 않은(잘 젖지 않는) 물질의 차이를 이용하는 것이 부유선별이기 때문이다. 얻고자 하는 고체를 물에 젖지 않는 표면을 가진 고체로 만들어주어 그 고체가 물속에서 발생된 공기 방울에 달라 붙어(물에 젖은 물질은 기포에 달라붙지 않는다), 그 공기 방울의 상승력을 받아 함께 수면으로 떠오르고 이 기포들을 걷어내어 모으면 품질 좋은 부산물이 되는 것이다. 둘째, 입자의 크기이다. 부유선별 과정에서 모든 입자들이 최대한 균일하게 하는 것이 중요하다. 크기가 균일하지 않으면 비중 맞추기가 어렵기 때문이다. 또한, 기포에 달라붙어 상승할 수 있는 무게가 되어야 하고, 목적하는 광물과 맥석 광물이 확실히 분리되는 크기도 되어야 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서 비중(specific gravity)이 2.2인 용액을 사용하여 비중선별을 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계를 수행한 다음, 수득한 잔류물을 1.0T의 자력세기로 하여 자력선별시키고, 분리된 Fe 산화물 함유 물질을 분쇄(grinding)시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 (c) 단계에서 수득한 잔류물과 상기 (b) 단계에서 수득한 잔류물의 혼합물을 0.1T의 습식 자력선별기(wet magnetic separator)를 이용하여 고순도 Fe 산화물 함유 미세물질을 분리한 다음, 1.0T의 습식 자력선별기를 이용하여 저순도 Fe 산화물 함유 미세물질을 분리할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 전처리 방법은 각 분리 공정의 다양한 조합을 통해 변경될 수 있으며 원하는 최종 부산물을 선택적으로 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 관점은 (a1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계; (a2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; (a3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 분쇄, 부유선별 및 회수하는 단계; (a4) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 자력선별 및 회수하는 단계; (a5) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 1차 자력선별 및 분쇄에서 수득한 부산물과 상기 (a2) 단계에서 수득한 잔유물을 혼합한 다음, 2차 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (a6) 상기 (a5) 단계에서 수득한 잔유물을 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소(unburned carbon, UC)와 비정질 성분(amorphous components, ACs)의 순도를 증가시킨 부산물을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 도 9의 (a)에 도시한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점은 (b1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계; (b2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; (b3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 회수하는 단계; 및 (b4) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 분쇄에서 수득한 부산물과 상기 (b2) 단계에서 수득한 잔유물을 혼합한 다음, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (b5) 상기 (b4) 단계에서 수득한 잔유물을 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물의 회수율을 증가시킨 부산물을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 도 9의 (b)에 도시한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점은 (c1) 매립-석탄재를 분쇄, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (c2) 매립-석탄재를 분쇄, 1차 자력선별, 2차 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물만을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 도 9의 (c-1)에 도시한 바와 같다.
여기서, 공정의 에너지비용(energy cost)을 줄이기 위해 상기 (c1) 및 (c2)의 분쇄 전에 자력선별을 추가로 수행할 수 있고, 상기 방법은 도 9의 (c-2)에 도시한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점은 (d1) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별 및 회수하는 단계; (d2) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는 (d3) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별, 1차 자력선별, 2차 자력선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소와 Fe 산화물만을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 도 9의 (d)에 도시한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점은 (e1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계; (e2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; 또는 (e3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 회수하는 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 강도(strength)를 증가시킨 부산물을 수득하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 도 9의 (e)에 도시한 바와 같다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
역청탄(bituminous coal)을 주로 사용하는 보령 지역에 위치한 CPP를 선정하였으며, 모든 실험을 위한 CPA 시료는 선정된 CPP 주변에 위치한 AP에서 채취하였다. 총 9개의 CPA 샘플이 도 1에 나타낸 바와 같이 AP의 3개 사이트에서 수집되었다. 각 샘플의 무게는 200kg이었다. 다양한 수분 함량을 가진 샘플을 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 그 후, 0.15, 0.3, 0.6, 1.18, 2.36mm 직경의 격자가 있는 5개의 표준 체(Test Sieves, 200 × 50mm)를 통과시켜 1.15 미만, 0.15-0.3, 0.3-0.6, 0.6-1.18, 1.18-2.36 및 2.36mm 초과 등의 필요한 입도를 가진 샘플들을 얻었다.
실시예 1: CPA의 물성 확인
X선 형광 분광계(XRF 3726AI, Rigaku)를 사용하여 CPA의 화학 조성과 Si, Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, Ti 및 Mn의 함량을 측정하였다. 미연소 탄소(UC) 함량의 경우 한국표준 LOI법(ES 06303.1)을 사용하여 구하였다(환경부, 2011). 수분을 제거한 시료 20g을 취하여 815℃의 전기로에서 3시간 동안 가열하였다. 데시케이터에서 건조 후 LOI 전후의 중량차로부터 UC 함량(w/w.%)을 평가하였다. Cl의 경우 산성용액에 녹인 후 초기량을 얻었다. 산 분해 후 용해된 Cl의 농도는 이온 크로마토그래피(ICS-3000, Dionex)를 사용하여 측정하였다. 광물학적 단계를 확인하기 위해 처리되지 않았거나 특정 분리 방법으로 처리된 CPA 샘플을 XRD(PW3040/00, Philips)를 통해 측정하였다. 또한, 주사 전자 현미경(JEOL)을 사용하여 표적 입자의 표면을 분석하였다.
보령 CPP 인근 AP에서 채취한 CPA의 특성을 확인하기 위하여 입도분포, 화학조성, 입자이미지, 광물학적 분석을 조사하였다. 표 1은 입도별 중량분포를 나타낸 것으로 1.18mm 이상의 입도에서는 2.5%로 낮은 중량분포를 나타내었고, 2.36mm 이상을 제외하고는 입도가 감소함에 따라 증가하는 값을 나타내었다. 특히, 0.3mm 이하에서는 전체 함량의 78.2%를 차지하였다. CPA 입도별 화학조성의 경우 Si, Al, Fe, Ca가 주원소이며 전체 조성의 75% 이상을 차지하였다. 이 중 실리카계 및 알루미나계 물질은 전체 입도에 걸쳐 균일하게 분포하였다. Fe의 경우 입자크기가 작아질수록 함량이 증가하였다. 예를 들어, 2.36mm 이상의 입자 크기의 함량은 <0.1%였다. 그러나 0.15-0.3 및 0.15mm 미만의 입자 크기의 함량은 각각 15.6% 및 18.8%였다.
표 1은 각 입자 크기의 UC 함량을 보여주며, 이는 전체 입자 크기에 고루 분포된 반면, 2.36 mm 및 1.18-2.36 mm 이상의 입자 크기의 UC 함량은 각각 28.4%로 가장 높았고 9.3%로 가장 낮았다. Cl의 경우 입자크기가 2.36 이상, 1.18~2.36, 0.6~1.18, 0.3~0.6, 0.15~0.3, 0.15mm 이하인 CPA 시료의 함량(mg/kg)은 각각 42, 74, 112, 184, 273, 392이다. 보령화력발전소 주변의 AP는 연안부근에 위치고 있어 CPA는 해수에 영향을 받을 수 있는데, 이는 해수가 염수용액으로서 염화음이온(19.344g/kg Cl)을 많이 함유하고 있기 때문이다(Ito, K. et al., 2009. Chapter 9 - Iodine and Iodine Species in Seawater: Speciation, Distribution, and Dynamics. Comprehensive Handbook of Iodine, pp.83-91). CA의 대부분의 Cl은 물을 이용한 세척 과정으로 제거되었으며 이를 통해 가용성 염화물로 판단하였다. 도 2의 CPA의 XRD 패턴에서 물라이트(3Al2O3ㆍ2SiO2), 석영(SiO2), 방해석(CaCO3), 자철광(Fe3O4) 및 강옥(Al2O3)을 관찰할 수 있다. 이들 피크는 표 1과 같이 CPA가 Si, Al, Fe, Ca를 주원소로 하고 있다는 증거를 제공한다. x축의 각도가 15θ에서 35θ로 이동함에 따라 배경피크가 Ω 형태로 변화하는 것을 알 수 있다. 이는 UC(Bartonova, L., 2015. FuelProcess. Technol. 134, 136-158; Tai, F.C. et al., 2009, J. Raman Spectrosc. 41, 933-937) 및 Al 종(Al2O3ㆍxH2O) 및 유리상(Kim, B. et al., 2019. The KoreanCeramic Society 56, 365-373; Yan, K. et al., 2018, J. Non. Solids 483, 37-42)이 있는 비정질 화합물(AC)이 존재하고 있다는 증거를 제공한다. 도 3은 CPA 입자의 SEM 이미지를 보여준다. 이 중 도 3(a)는 CPA 입자 표면의 AC를 보여준다. 또한, 도 3(b)는 구형의 Fe 산화물을 포함한 CPA의 형상을 보여준다. 역청탄이 CPP에서 연소될 때 석탄의 Fe 원소가 용해되어 산화된 다음 작은 구형 입자로 응집된다(Sharonova, O.M. et al., 2015, Energy Fuels 29, 5404-5414; Sokol, E. et al., 2002. Fuel 81,867-876), 특히 대부분의 Fe 산화물의 입자 크기는 0.15mm 미만이다. Fe 산화물은 다른 CPA 재료에 비해 강도가 상대적으로 높기 때문에, AP에서 매립 중에 또는 AP로 운반되는 동안 외부 충격에 의해 CPA가 자연적으로 파쇄되거나 분쇄된 후에도 Fe 산화물은 구형 형태를 유지하며 0.15mm 미만의 입도에서 독립적으로 존재하게 된다. 다음으로, 도 3(c), 도 3(d), 도 3(e)는 각각 UC, mullite, 그리고 석영 성분을 보여준다.
표 1은 각 입자 크기 분율에 대한 매립-석탄재(CPA)의 화학 조성 및 중량 분포를 나타낸 것이다(실험은 3 반복으로 각 데이터를 결정하였으며, 각 데이터의 표준 편차를 추정하였다.)
Figure PCTKR2022003144-appb-img-000001
1 강열감량(loss on ignition, LOI) 방법을 사용하여 얻은 미연소 탄소(unburned carbon, UC)의 함량(w/w.%).
2 3 반복으로 측정된 평균값.
실시예 2: 전처리 공정
2-1: 비중선별(Float-sink)
모든 비중선별 실험은 핫 플레이트 교반기에서 20℃로 유지된 1L 배치형 유리 반응기에서 4개의 서로 다른 비중(SG)을 갖는 600mL 용액에 각 샘플 120g을 첨가하여 수행되었다. 온도 조절 장치가 있는 자기 교반기를 사용하여 100rpm의 교반 속도로 분리시간 0.5 시간 동안 교반하였다. 4개의 서로 다른 SG를 사염화탄소(CCl4)와 디브로모메탄(CH2Br2)을 원하는 비율로 혼합하여 준비하였다. 실험 절차에서 첫 번째 실험은 1.8 SG 용액을 사용하여 수행되었다. 그런 다음, 두 번째 실험을 위해 1.8 SG를 통해 침전된 샘플을 취하여 2.2 SG 용액에 첨가하였다. 마지막으로 2.2 SG를 통해 침전된 시료를 이용하여 2.5 SG 용액에서 세 번째 실험을 진행하였다. 실험 후, 1.8 SG 미만, 1.8-2.2 SG, 2.2-2.5 SG 및 2.5 SG 초과의 4가지 SG 범위에 속하는 4가지 최종 부산물을 얻었다.
2-2: 부유선별(Flotation)
모든 부유선별 실험은 직경 6cm, 용량 1.5L의 컬럼형 유리 반응기에 1L 용액에 원하는 양의 시료를 첨가하여 수행하였다. 반응기 바닥을 호스로 연결하여 10 L/min의 유량으로 내부에 공기를 주입하였다. 호스와 바닥 사이에 유리 필터가 있어 기포의 크기를 줄이고 넓게 분산시키는 효과가 있었다. 또한 Kerosene(0.5g/L)과 MIBC(0.08g/L)를 사용하여 기포를 장기간 유지하고 UC와 기포 사이의 흡착효과를 높였다. 염산(HCl)과 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 pH 값을 각각 2, 7, 12로 조정하여 부유선광에 대한 pH 효과를 확인하였다. 실험 절차에서는 UC 흡착 동역학에 대한 pH 효과를 확인하기 위해 각 pH 조건에서 샘플 26g을 사용하여 60초 동안 실험을 수행하였다. 또한 BET(Brunauer-Emmett-Teller)의 흡착 등온선을 확인하기 위해 6.5, 13, 19.5, 26, 39 및 52g의 6개 샘플을 사용하여 10초 동안 실험을 수행하였다.
2-3: 분쇄(grinding)
모든 분쇄 실험은 직경 200mm, 내경 160mm, 길이 180m의 배치식 밀(SH-BALL700B, Weus)을 사용하여 수행하였다. 직경이 ~1.6mm인 볼의 부피와 밀의 내부 공간 부피 사이의 비율을 0.4로 하여 볼을 밀 내부에 채워 넣었다. 그런 다음 볼로 채워진 밀 내부의 빈 공간 부피당 샘플 부피를 1.2로 하여 샘플을 밀 내부에 채워 넣었다. 그런 다음 분쇄기를 임계회전수의 70%
Figure PCTKR2022003144-appb-img-000002
로 하여 각 분쇄시간 (5, 10, 20 및 40분) 동안 회전시켜 분쇄를 실시하였다.
2-4: 자력선별(magnetic separation)
모든 자력선별 실험은 습식 자력선별기(Laboratory High Gradient Magnetic Separator: L-HGMS, DAE BO MAGNETIC CO., LTD.)를 이용하여 수행하였다. 전류에 의해 자기장이 발생하는 전자석을 분리기의 중심 바깥쪽에 놓고 시료를 자유낙하시켜 선별기에 통과시켰다. 실험에 필요한 자력은 전류를 조절하여 0.1, 0.5, 1, 2T로 유지하였다.
실시예 3: CPA를 위한 효과적인 분리 프로세스
상기 언급한 CPA 특성을 고려하여 효과적인 분리공정 선정을 위한 7가지 주요 사항을 전처리 공법 설계에 제시하였으며, 그 세부내용은 다음과 같다.
포인트 1: CPA는 UC, Fe 산화물, Al종(Al2O3·xH2O) 및 유리상을 포함하는 AC, Si 및 Al을 포함하는 무기 물질의 4가지 주요 부산물 그룹으로 구성된다.
포인트 2: 2.36mm 이상의 입경은 UC 함량이 높고 Fe 함량이 거의 없다. 따라서 스크리닝을 통해 2.36mm 이상의 입자를 분리하여 UC 함량이 높은 조대 입자를 확보할 수 있다.
포인트 3: CPA에서 다른 물질보다 상대적으로 SG값이 작은 UC와 AC는 SG 특성을 이용하여 분리할 수 있다. 따라서 SG 차이를 이용하는 분리원리를 갖는 비중선별 공정을 고려할 수 있다(Wills, B.A. et al., 2016. Wills’ Mineral Processing Technology, pp. 245-264). 그러나 0.15mm 이하와 같은 작은 입자의 경우 분리 효율이 좋지 않다.
포인트 4: 0.15mm 이하 입자의 경우 UC 함량 비율이 10.5%로 다른 CPA 입자 크기에 비해 높지 않다. 그러나 전체 UC 함량의 41.2%가 0.15mm 이하 입자에 존재하고 있어, UC의 중량 분포 중 가장 높은 편이다. 따라서 0.15mm 미만의 CPA 입자의 경우 UC 분리가 주요 프로세스가 될 수 있다. 여기에서 분리 공정에 대해 부유선별을 고려할 수 있다(Eisele, T.C. et al., 2010. Miner. Process. Extr. Metall. Rev. 23, 1-10; Zhang, R. et al., 2019. Waste Manag. 98, 29-36; Zhou, F. et al., 2017. Fuel 190, 182-188),
포인트 5: 일반적으로 Fe 산화물은 자력선별을 이용하여 쉽게 분리할 수 있다. 또한, 도 3과 같이 입자크기가 0.15mm 이하인 구형의 Fe 산화물을 CPA로부터 유리시키면 분리 효과를 높일 수 있다. 따라서 유리시키기 위한 분쇄 공정(0.15mm 이하)은 자력선별 공정 이전에 고려될 수 있다.
포인트 6: 포인트 1, 2, 3, 4, 5에 따라 4가지 주요 부산물 그룹의 분리 효율을 높이기 위해서는 CPA 입도 분류를 고려해야 한다. 따라서 2.36mm 초과, 0.15-2.36mm 및 0.15mm 미만의 세 가지 범위의 입자 크기를 분류할 수 있다.
포인트 7: 연안 해수는 AP에서 냉각되는 동안 CPA의 Cl 함량에 영향을 미친다. 그러나 대부분의 내용물이 가용성 염화물이기 때문에 습식 분리 공정을 간단하게 조작하여 쉽게 제거할 수 있다.
비중선별, 부유선별, 분쇄, 자력선별에 대한 세부적인 실험인자들을 앞에서 언급한 요점에 따라 조사하였다. 비중선별의 경우 UC와 AC를 효과적으로 분리하기 위한 GS값을 확인하였다. 부유선별의 경우, 기포와 UC 입자 사이의 다층 흡착을 갖는 BET 모델을 통해 UC 분리에 대한 pH 효과를 확인하였다. 또한, 분쇄 및 자력선별 실험은 분쇄 후 CPA로부터의 Fe 산화물 유리효과와 다양한 자기력에 따른 CPA로부터 Fe 산화물 회수율 및 순도의 영향을 각각 제공하였다. 자세한 내용은 하기에 설명되어 있다.
3-1: 비중선별
비중선별은 1.8 SG 미만, 1.18-2.2 SG, 2.2-2.5 SG 및 2.5 SG 초과의 4가지 SG 범위로 수행되었으며, 각 SG 범위에 따른 무게, UC, Al종 및 유리상을 포함하는 AC 등의 분포 비율을 확인하였다. 포인트 1, 4, 6을 고려하여 입자 크기가 0.15-2.36mm인 CPA가 이 실험을 위해 선택되었다. 도 4(a)는 비중선별 후 각 SG 범위에서 무게와 UC 분포를 보여준다. SG 범위(2.5SG 이상 제외)가 증가함에 따라 수치가 증가하여 1.8SG 미만의 범위가 16.8%로 가장 낮았으며 2.2-2.5 SG가 31.1%로 가장 높았다. 또한 UC의 대부분이 낮은 SG 범위에 분포하는 것으로 나타나 1.8 SG 미만 범위에서 54.7%로 가장 높았고, 1.8-2.2 SG, 2.5 SG 초과, 및 2.2-2.5 SG에서 각각 39.6%, 4.1%, 1.6%로 나타났다. 도 4(b)는 다양한 SG 범위에서 비중선별로 분리된 CPA의 UC 및 AC의 XRD 피크 변화를 보여주고 있다. 이는 1.8-2.2 SG 및 1.8 SG 범위 미만의 두 XRD 패턴에서만 UC 및 AC 피크를 보여 도 4(a)의 UC 분포 결과를 뒷받침한다. 결과에 따르면 도 4는 비중선별을 사용하여 UC와 AC를 분리하는 데 가장 효율적인 SG 값이 2.2SG임을 보여준다.
3-2: 부유선별
pH 2, 7, 12의 다양한 용액 조건으로 부유선별을 수행하였고, UC와 기포 사이의 흡착 동역학에 대한 pH 영향을 조사하여 UC의 효과적인 분리를 확인하였다. 포인트 1, 2, 5를 고려하여 본 실험에서는 입자크기가 0.15mm 이하인 CPA를 선택하였다. 도 5(a)는 부유 시간에 따른 기포에 의해 흡착된 UC의 동역학 곡선을 보여준다. CR은 필요한 부유 시간 후의 UC 흡착(%)을 나타내며 다음과 같이 계산할 수 있다.
[수학식 1]
C R　=　(1　-　C / C 0)　Х　100, (1)
여기서 C 0 및 C는 각각 미처리 CPA의 초기 UC 중량(mg) 및 부유 후 CPA의 나머지 UC(분리되지 않음)의 중량(g)을 나타낸다. 모든 곡선은 초기에 급격히 증가하고 10초 후에 일정하게 유지되었다. pH 7의 C R이 78.8%로 가장 높았고, pH 2가 70.4%, pH 12가 59.2%로 뒤를 이었다. 부유 메커니즘에서 UC는 컬럼 장비 바닥에서 생성된 기포의 표면에 흡착되어 용액 위로 떠올랐다. UC와 기포 사이의 흡착은 x(C) 및 y(U, 부유선에 의해 분리된 UC의 무게(g)) 축을 통해 변화된 BET 흡착 등온선을 사용하여 표현할 수 있다. 또한 U는 다음과 같이 k 및 U monolayer-max를 기반으로 파생될 수 있다(Anderson, R.B., 1946. J. Am. Chem. Soc. 68, 686-691).
[수학식 2]
U　=　kU monolayer-max CC o / (C o - C)[C o + (k - 1)C], (2)
여기서 k 및 U monolayer-max는 각각 pre-exponential factor와 단층 흡착으로 흡착될 수 있는 UC의 최대 중량(g)을 나타낸다. 실제로, 도 5(b)에서 볼 수 있듯이 흡착 등온선은 다층 곡선과 일치한다. 식 (2)을 재정렬하여 다음과 같이 식 (3)을 얻었다:
[수학식 3]
(C o-C)/C　=　kU monolayer-max[C o/ (C o　-　C)U]　-　k. (3)
선형 형태에서 이 방정식은 x축으로 C o / (C o　-　C)U, Y축으로 (C o　-　C) / C, 기울기로 kU monolayer-max, y 절편으로 -k로 구성된다. 따라서 C o, C, 및 U에서 계산된 C o / (C o　-　C)U 값은 도 5(c)와 같이 ((C o　-　C) / C에 대해 표시된다. 결과적으로, pH 7 조건에서 BET 모델은 R2 값이 0.9427인 흡착 등온선을 효과적으로 기술하였다. 또한, 이 선형 플롯은 k 및 U monolayer-max의 값이 각각 -3.39 및 0.66(g)인 것으로 확인되었음을 나타낸다. 그러나 도 5(c)의 pH 2와 12 값은 BET 흡착 등온선에 미치는 영향이 적으며, 이는 도 5(a)에 나타난 UC의 흡착 동역학 결과를 뒷받침한다. 도 5의 결과에 따라 pH 2와 12 조건에서 BET 패턴의 붕괴는 낮은 흡착 동역학을 유도하고 UC의 분리 효율을 감소시키는 것으로 나타났다.
3-3: 분쇄
Point 5에 따라 5, 10, 20, 40분의 분쇄 시간에 따라 0.15mm 이하 입자의 크기로 분쇄를 수행하였다. 그 다음, 분쇄 시간에 따른 CPA의 입도 분포의 변화와 Fe 산화물 유리효과를 확인하였다. Point 1, 2, 5, 6을 고려하여 0.15-2.36 mm의 입자 크기를 갖는 CPA가 이 실험을 위해 선택되었다. 도 6(a)는 분쇄시간에 따른 CPA의 입도분포 변화를 보여준다. 20분 후, 대부분의 입자는 <0.15mm로 분쇄되었다. 또한, 도 6(b)는 분쇄 전 Fe 산화물이 포함된 CPA와 분쇄 후 CPA에서 유리된 Fe 산화물의 이미지를 각각 보여준다. CPA 내에서 Fe 산화물이 다른 물질들에 비해 상대적으로 강도가 높기 때문에 ‘2-3: 분쇄(grinding)’에서 제시한 조건하에서 분쇄시 부서지지 않았다. 결과에 따르면, 도 6은 분쇄가 Fe 산화물 유리효과에 영향을 미친다는 것을 잘 보여준다.
3-4: 자력선별
0.1, 0.5, 1, 2 T의 4가지 자력으로 자력선별을 수행하였으며, 각 자력의 세기에 따라 분리된 Fe 산화물의 회수율 및 순도 변화를 확인하였다. 자력선별에서 분쇄에 의해 유리된 Fe 산화물의 선별 효과를 확인하기 위해, 이 실험에서는 포인트 1, 2, 5 및 6을 고려하여 3개의 샘플을 선택하였다. 두 개는 입자 크기가 0.15-2.36mm이고 0.15mm 미만인 CPA이다. 다른 하나는 입자 크기가 0.15mm 미만인 CPA로, 입자크기가 0.15-2.36mm인 CPA에서 입자를 0.15mm 미만으로 분쇄하여 얻은 것이다. 도 7은 3개의 시료에 대한 다양한 자력에 따른 Fe 산화물의 회수율(Y Fe)과 순도(P Fe)의 변화를 보여준다. 여기서 식 (4)와 (5)를 F 0, F r, 및 W t의 실험 데이터를 이용하여 Y Fe와 P Fe를 추정하기 위해 적용하였다.
[수학식 4]
Y Fe = (F s / F o) X 100 and (4)
[수학식 5]
P Fe = (F s / W t) X 100, (5)
여기서, F o 및 F s 는 각각 미처리 시료 내 Fe 산화물의 초기 중량(g)과 자력선별에 의해 분리된 물질 내 Fe 산화물의 중량(g)을 나타낸다. W t는 자력선별에 의해 분리된 물질의 총 중량(g)을 나타낸다. 도 7에서 보는 바와 같이 자력의 세기가 증가함에 따라 자력선별에 의해 분리된 Fe 산화물의 회수율은 증가하는 반면 순도는 감소하였다. 0.15-2.36 mm의 입자 크기를 가진 CPA의 경우 0.1 T에서 회수율과 순도 값은 각각 49%와 81%였다. 1T로 증가시키면 회수율은 88%로 증가한 반면 순도는 32%로 감소하였다. 0.15mm 이하의 입도를 가지는 CPA의 경우 0.1T에서의 회수율과 순도는 각각 71%와 98%로 0.15~2.36mm의 입도보다 높았다. 자력이 1T로 증가함에 따라 회수율은 95%로 증가하였고 순도는 56%로 감소하였다. 그러나 1T에서 2T로 증가했을 때 값에는 변화가 없었다. 이에 반해 분쇄처리한 CPA의 경우 입경이 0.15mm 이하인 CPA와 거의 동일한 수치를 나타내고 있어, 분쇄가 자력선별에서 Fe 산화물의 선별효과를 높이고 있음을 보여주고 있다.
CPA 특성을 이용하여 도 8과 같은 전체 흐름도(전처리 공정)를 도출하고 실험 결과를 얻었다. 이 도에서는 먼저 1 단계에서 CPA를 2.36mm과 0.15mm로 스크리닝하여 처리하였다. 이때, 용해성 염화물을 제거하기 위해 습식으로 스크리닝을 적용할 수 있다. 2단계와 3단계에서 크기가 0.15~2.38mm 및 0.15mm 미만인 CPA는 각각 비중선별 및 부유선별로 처리되었다. 4단계에서는 1T(자기세기)로 1차 자력선별을 통해 비중선별 공정 후 잔류물로부터 Fe 산화물이 포함된 물질을 분리하였다. 그런 다음 Fe 산화물이 포함된 물질을 분쇄기를 이용하여 분쇄시켰다(5단계). 2 단계의 잔재물과 5 단계에서 분쇄된 물질을 2차(0.1T) 및 3차(1T) 자력선별 공정을 통해 Fe 산화물을 분리하였다. 따라서 본 전처리 공정을 통해 7개의 최종 부산물(회수 1-7)을 얻을 수 있다. 또한, 200kg의 보령 CPA을 대상으로 도 8에 요약된 설계된 전처리 방법에 따라 실험실 규모의 실험을 수행하였다. 표 2는 실험실 규모 실험의 각 공정에 대한 최종 부산물(회수1-7)의 분리된 양 및 화학 조성을 나타낸 것이다. 회수 1에서 UC 순도 28.4%의 조대 입자와 회수 2에서 UC 순도가 62.1%인 미세 입자에 대한 각 분자량은 4.2kg(2.1%) 및 11.0kg(5.5%)이었다. 그러나 회수 3에서 분리된 UC(순도 37.0%)와 AC의 혼합물은 49.8kg(24.8%)이었다. Fe 산화물의 경우 회수 5 및 6에서 순도 94.8% 및 42.2%인 미세 Fe 산화물 입자의 분리량은 각각 23.2kg(11.6%) 및 18.6kg(9.3%)이었다.
Figure PCTKR2022003144-appb-img-000003
1 미연소 탄소.
2 Al 종(Al2O3·xH2O) 및 유리상을 갖는 비정질 화합물.
전처리 방법은 각 분리 공정의 다양한 조합을 통해 변경될 수 있다. 따라서 원하는 최종 부산물을 선택적으로 얻을 수 있다. 도 9는 원하는 최종 부산물에 대한 전처리 방법의 다양한 디자인을 보여주고 있으며 몇 가지 예를 제시한다. 도 9(a)는 비중선별 공정 후 회수된 UC와 AC의 혼합물이 추가적인 분쇄 및 부유선별을 통해 순도를 높여 분리될 수 있음을 보여준다. 그러나 추가 공정으로 에너지 비용이 증가한다. 또한 도 9(b)에 표시된 공정은 도 8에 비해 Fe 산화물의 회수율을 증가시킬 수 있다. 비중선별 공정 후 첫 번째 자력선별을 제외하게 되면 나머지 두 번째 세 번째 자력선별 공정을 통해 CPA로부터 Fe 산화물 회수율을 높일 수 있게 해준다. 그러나 이것은 분쇄의 에너지 비용을 증가시킨다. Fe 산화물 회수율을 최대화하기 위해 두 가지 전처리 방법을 고려할 수 있다. 도 9(c-1)은 높은 분쇄 에너지 비용 부담을 안고 가능한 한 Fe 산화물을 회수하는 방법인 반면, 도 9(c-2)는 도 9(c-1)에 비해 분쇄에 대한 의존도를 줄이면서 Fe 산화물을 회수하는 방법이다. 도 9(c-1)에서 UC의 분리를 고려하면 도 9(d)와 같은 방법을 설계할 수 있다. 또한 CA의 약한 강도는 건설 현장에서의 활용을 가로막는 주요 문제 중 하나이다(Mangi, S.A. et al., 2019. Resources 8(2), 99; Luna, Y.L. et al., 2014. Int. J. Energy Environ. Eng. 5, 387-397). UC와 AC는 CPA의 강도를 떨어뜨리는 물질이기 때문에 도 9(e)와 같이 UC와 AC의 분리 공정을 통해 보다 높은 강도 생성이 가능한 무기물을 확보할 수 있다.
회수된 부산물은 최종 제품의 품질 요구 사항을 충족시키기 위한 추가적인 물리적 또는 화학적 공정을 통해 다양한 산업 분야에서 재활용 가능한 물질로 활용될 수 있다. 예를 들어 UC의 경우 일부 응용 분야에 적합한 탄소 공급원이 될 수 있다. 발전소나 소각시설에서 보조연료로 사용하거나 다공성이 높은 흡착제로도 사용할 수 있다(Evans, M.J.S. et al., 1999. Carbon 37, 269-274; Lee, S. et al., 2014. Journal of Korean inst. of Resources Recycling 23, 40-47). 또한 천연 흑연은 희소한 상품으로 간주되기 때문에 인조 흑연 생산 응용 분야에서 바람직한 대체 자원이 될 수 있다(Cabielles, M. et al., 2008. Energy Fuels 22, 1239-1243; Camean, I. et al., 2011. J. Power Sources 196, 4816-4820). Al 종 및 유리상을 갖는 AC의 경우 양이온 교환제 및 흡착제로 사용되는 무기 고분자인 제올라이트(zeolite)의 원료가 될 수 있다(Jin, X. et al., 2015. Procedia Eng. 121, 961-966; Lee, Y.R. et al., 2017. Chem. Eng. J. 317, 821-843; Penilla, R.P. et al., 2006. Fuel 85, 823-832). 제올라이트화된(합성된) AC는 고정화제, 오염된 물의 위험 요소 제거제, 오염된 토양의 정화 요소로도 사용될 수 있다(Fernandez-Pereira, C. et al., 2002. J. Chem. Technol. Biotechnol. 77 (Issue 3); Sarkar, D.K., 2015. Thermal Power Plant.Elsevier, pp. 139-158; Sarkar, M. et al., 2006. Waste Manag. 26, 559-570; Sitarz-Palczak, E. et al., 2012. J. Environ. Prot. (Irvine, Calif) 3, 1373-1383).
현재 우리나라의 CPP 및 CPA 현황을 확인하기 위해 CPP의 개수와 위치, 연소방식, 발전용량, 사용되는 석탄유형, AP를 조사하였다. 표 3은 국내 11개 석탄화력발전소의 특성을 나타내고 있다. 11개의 CPP 중 10개가 현재 가동 중이며 나머지 한 개가 2017년에 중단된 서천 CPP임을 보여주고 있다.
Figure PCTKR2022003144-appb-img-000004
1 석탄화력발전소
2 메가와트(megawatt): 백만 와트에 해당(와트는 1J/s의 파생 단위로 정의됨).
3 100만 톤.
4 미분탄 연소(Pulverized coal combustion).
5 CPA 양(MT) = 석탄 연못 용량(m3) X 1,420 kg/m3 (1,420 kg/m3은 참고 문헌에서 계산됨(National Coal Ash Board, 2006; Rhie et al., 2017; Thi et al., 2019년; 미국 교통부, 2016)).
6 순환유동층연소
모든 CPP는 연안 지역에 위치하여 연소 후 생성된 CA의 고온을 냉각하는 데 바닷물을 사용할 수 있다. 도 1은 각 CPP가 해안가 주변에 위치하는 지도를 보여준다. 지도상의 보령화력발전소 주변에 위치한 AP 관련 도면은 Lee의 논문(Lee, S.J. et al., 2007, Geosystem Eng. 10, 47-52)에서 발췌한 것이다. 각 CPP의 연소 방식은 대부분 미분탄 연소(PCC) 방식으로 운영되고 있다. 동해화력발전소(400MW)와 여수화력발전소(340MW)가 최근 건설되어 순환유동층연소(CFBC) 방식으로 운영되고 있다. PCC 유형에서 생성된 CA는 포졸란 반응성이 특징이며 높은 연소 온도(1300℃-1700℃)에서 형성되는 유리질 알루미노실리케이트를 포함한다(Cheriaf, M. et al., 1999. Cem. Concr. Res. 29 (9), 1387-1391). 이는 상기에서 언급한 PCC형 보령화력발전소의 CPA 특성(Al계 AC 및 유리상)의 결과와도 일치한다. 그러나 CFBC의 CA는 탈황 과정에서 투입되는 석회석으로 인해 유리석회(Free CaO)와 무수석고가 풍부하고 자체 경화 특성을 갖는다(Sheng, G. et al., 2012. Fuel 98, 61-66). 발전용량은 최근 증설된 당진(6,040MW), 영흥(5,080MW), 태안(6,100MW)이 높은 열에너지를 생산하고 있으며, 보령(4,000MW), 하동(4,000MW), 및 삼천포(3,240MW)가 그 뒤를 따른다. 각 CPP에서 주연료로 사용되는 석탄의 종류는 대부분 유연탄을 연료로 사용하고 있으며 규모가 작은 영동과 동해만 무연탄을 사용하고 있다. 무연탄은 낮은 휘발성(3~7%)에도 불구하고 고정탄소 함량(85~90%)이 높아 발열량이 좋다. 그러나 연소 속도가 느리기 때문에 발전용 연료로는 적합하지 않다. 이와 반대로 유연탄은 많은 양의 휘발성 물질을 포함하고 있으며 화염을 방출한다. 각 CPP는 CA 매립을 위해 AP를 운영하고 있으며, 호남, 동해, 여수 지역의 소규모 CPP만이 자체 AP를 운영하는 인근 CPP에 매립처리를 위탁하고 있다. AP 용량 및 매립량 기준으로 보령이 23,160,000 m3 및 32.9 MT로 가장 큰 CPP이며, 다음으로 당진(17,560,000 m3 및 24.9 MT), 삼천포(13,380,000 m3 14.6MT)가 뒤따른다.
제안하는 전처리 방법은 보령 지역의 CPA만을 기준으로 한다. 따라서 각 AP(국내 총 7개 AP)에 매립되는 CPA에 따라 분리 방법 및 실제 분리 물질이 달라질 수 있다. 그러나 앞서 살펴본 조사에 따르면 CPA의 전체 특성은 연소방식 및 사용되는 석탄유형에 영향을 받는 것으로 나타났다. 대부분의 CPP는 PCC 방식으로 운영되고 있으며 주로 유연탄을 주연료로 사용하기 때문에 표 3과 같이 대부분의 CPA(한국 전체 CPA의 92% 이상)는 유리알루미노실리케이트와 포졸란 반응성을 가질 것으로 예상된다. 또한 상대적으로 UC 함량이 낮다. 따라서 보령 CPP 인근 AP에 매립된 CPA는 대한민국의 모든 CPA를 대표한다고 가정할 수 있다. 아마도 각 AP의 CPA는 화학 조성에서 각 항목들의 함량 비율에 대해서만 다를 수 있다. 따라서 이 전처리 방법을 한국의 모든 CPA에 적용하면 문제가 되지 않을 것으로 예측하였다. 실제로 제안된 전처리 방법에서 CPA의 물질 흐름 분석은 한국의 모든 AP에 매립된 총 CPA 양(~1,517.5MT, 표 3 참조)을 사용하여 예상할 수 있다. 전처리 후 Fe 산화물을 포함하는 부산물은 317.1 MT 이었으며, 탄소(115.3 MT), 비정질 물질(376.4 MT), Si와 Al을 주원료로 하는 무기 물질(708.7 MT) 순이었다.
많은 양의 CA가 CPP에서 생성된다. CA의 재활용률을 높이기 위한 많은 정부의 지원과 정책적 개선, 기술적 노력에도 불구하고 각 CCP는 CA를 인근 AP에 매설하는 매립 방식으로 꾸준히 처리하고 있다. 현재는 대부분의 AP가 가득 찬 상태이며, AP 주변 환경 오염 가능성에 대한 지역 주민들의 우려가 커지고 있다. 따라서 본 연구에서는 CPA(AP에 매립된 CA를 나타냄)를 적절하게 활용하기 위해 CPA의 입자 크기 및 중량 분포, 화학적 조성, UC 함량, 입자 이미지 및 광물학적 분석을 기반으로 CPA의 특성을 조사하였다. 이러한 결과에 따라 스크리닝(2.38mm 및 0.15mm 직경 격자의 표준 체), 비중선별(2.2 SG), 부유선별(pH 7), 분쇄(0.15mm 미만) 및 자력선별(0.1 및 1 T)을 기반으로 CPA 활용을 위한 전처리 방법을 설계하였다. 그 다음, 분리 방법 및 미립자의 크기에 따라 상이한 조성을 갖는 7개의 최종 부산물 그룹을 수득하였다: (1) UC를 포함하는 조대 입자, 2.1 중량% 분리량; (2) UC를 포함하는 미세 입자, 5.5 중량%; (3) UC 및 AC의 혼합물, 24.8 중량%; (4) Si 및 Al을 주로 포함하는 무기 물질인 조대 입자, 19.5 중량%; (5) 고순도 Fe 산화물을 포함하는 미립자, 11.6 중량%; (6) 저순도 Fe 산화물을 포함하는 미립자, 9.3 중량%; (7) Si 및 Al을 주로 포함하는 무기물질인 미립자, 27.2중량%. 또한, 원하는 최종 재료의 목적, 에너지 비용, 회수 효율을 고려하여 각 분리 공정의 다양한 조합을 통해 6가지 추가 전처리 방법을 제안하였다.
본 발명에서 제안한 전처리 방법을 국내 CPA에 적용할 수 있음을 확인하였다. 그러나 본 발명에 의한 방법은 최종 재활용 과정에서 재활용 효율을 높이기 위한 중간 처리에 불과하기 때문에 각 세부 사항에 대한 연구의 잠재적 방향에 대해 더 논의할 수 있다. 또한 각국의 CPA 특성의 차이로 인해 다양한 CPA 특성에 대한 논리적 검토를 통해 본 발명과 유사한 전처리 방법을 개발해야 한다. 그럼에도 불구하고 석탄을 소성하는 주요 공법인 미분탄 연소(PCC) 방식은 대규모 발전소 건설로 이어졌기 때문에 국내뿐만 아니라 전 세계적으로 CPP에서 가장 많이 사용되는 공법이라 할 수 있다(Sarkar, M. et al., 2005. J. Chem. Technol. Biotechnol. 80 (Issue 12)). 또한 Xia et al.의 중량기준 석탄 카테고리의 글로벌 공급구조에 따르면, 유연탄은 전 세계 석탄 공급의 73.85%를 차지하는 반면 무연탄은 1.38%를 차지한다(Xia, X.H. et al., 2017. J. Clean. Prod. 143, 125-144), 따라서 전 세계의 CPP는 유연탄을 주요 연료로 사용한다. 이러한 사실을 고려하여 다른 나라의 대부분 CPA와 본 연구에서 다룬 CPA를 비교하였을 경우 화학 조성에서 항목들의 함량 비율에 관해서만 다를 수 있음을 예측할 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 전처리 방법을 다른 국가의 CPA에 적용해도 문제가 없을 것이다. 또한, 본 발명에서 얻은 결과를 다른 나라의 동종 산업에 직접 적용한다면 AP에 매립되는 CA 전처리장을 신규 설계하거나 기존 설계를 수정하는데 근거 자료가 될 수 있을 것이다.
기존의 단순 매립처리 방법을 벗어나서 재활용 전략의 활용 가능성을 확인하는 것을 목적으로 한다. 전국적으로 우리는 제안된 방법이 특히 AP 주변 환경의 매립 처리, 유지 관리 및 주기적인 환경 모니터링 비용을 포함하는 환경 보호 비용 절감과 관련하여 큰 이점을 가져올 수 있다고 본다. 또한, 매립지 주변 지역의 경제적 불리함이나 오염된 지역의 복원과 같은 활동과 관련된 간접적인 환경 비용의 절감도 기대할 수 있다. 이러한 전처리 방법을 보다 넓은 규모로 수행하기 위한 상세한 비용 분석은 향후 연구를 통해 충분히 얻을 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 전처리 방법을 통하여 석탄화력발전소에서 발생하여 매립지에 매립되는 매립-석탄재의 활용도를 높일 수 있고, 미연소 탄소, Al 종(Al2O3·xH2O)과 유리상을 포함하는 비정질 화합물, Si와 Al을 포함하는 무기 물질, 철 물질 그룹으로 분류하여 얻을 수 있다.
또한, 다른 나라의 동종 산업에 직접 적용하여 매립지에 매립되는 석탄재의 전처리장을 신규 설계하거나 기존 설계를 수정하는 근거를 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법:
    (a) 매립-석탄재를 체(sieve)를 이용하여 스크리닝하여 조대입자, 중간입자 및 미세입자로 분류하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 수득한 미세입자를 부유선별(floatation)시키는 단계;
    (c) 상기 (a) 단계에서 수득한 중간입자를 비중선별(float-sink)시키는 단계; 및
    (d) 상기 (b) 단계에서 수득한 잔류물과 상기 (c) 단계에서 수득한 잔류물을 혼합한 다음, 자력선별(magnetic separation)시켜 Fe 산화물 함유 미세 물질과 Si 및 Al 함유 미세물질을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 0.15mm와 2.36mm 직경의 격자가 있는 표준 체를 이용하여 2.36mm 초과의 직경을 갖는 조대입자, 0.15~2.36mm의 직경을 갖는 중간입자 및 0.15mm 미만의 직경을 갖는 미세입자로 분류하는 것을 특징으로 하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 pH 7에서 수행하는 것을 특징으로 하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 비중(specific gravity)이 2.2인 용액을 사용하여 비중선별을 수행하는 것을 특징으로 하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계를 수행한 다음, 수득한 잔류물을 1.0T의 자력세기로 습식 자력선별 시키고, 분리된 Fe 산화물 함유 물질을 분쇄(grinding)시키는 단계를 추가로 포함하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 상기 (c) 단계에서 수득한 잔류물과 상기 (b) 단계에서 수득한 잔류물의 혼합물을 0.1T의 습식 자력선별기(wet magnetic separator)를 이용하여 고순도 Fe 산화물 함유 미세물질을 분리한 다음, 1.0T의 습식 자력선별기를 이용하여 저순도 Fe 산화물 함유 미세물질을 분리하는 것을 특징으로 하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매립-석탄재(CPA)는 석탄화력발전소(CPP)에서 발생하고 매립지(AP)에 매립된 것을 특징으로 하는 매립-석탄재(CPA)의 전처리 방법.
  8. 다음 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소(unburned carbon, UC)와 비정질 화합물(amorphous components, ACs)의 순도를 증가시킨 부산물을 수득하는 방법:
    (a1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계;
    (a2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계;
    (a3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 분쇄, 부유선별 및 회수하는 단계;
    (a4) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 자력선별 및 회수하는 단계;
    (a5) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별, 1차 자력선별 및 분쇄에서 수득한 부산물과 상기 (a2) 단계에서 수득한 잔유물을 혼합한 다음, 2차 자력선별 및 회수하는 단계; 또는
    (a6) 상기 (a5) 단계에서 수득한 잔유물을 자력선별 및 회수하는 단계.
  9. 다음 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물의 회수율을 증가시킨 부산물을 수득하는 방법:
    (b1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계;
    (b2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계;
    (b3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 회수하는 단계; 및
    (b4) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 분쇄에서 수득한 부산물과 상기 (b2) 단계에서 수득한 잔유물을 혼합한 다음, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는
    (b5) 상기 (b4) 단계에서 수득한 잔유물을 자력선별 및 회수하는 단계.
  10. 다음 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물만을 수득하는 방법:
    (c1) 매립-석탄재를 분쇄, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는
    (c2) 매립-석탄재를 분쇄, 1차 자력선별, 2차 자력선별 및 회수하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 분쇄공정의 에너지비용(energy cost)을 줄이기 위해 상기 (c1) 및 (c2)의 분쇄 전에 자력선별을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 매립-석탄재(CPA)로부터 Fe 산화물만을 수득하는 방법.
  12. 다음 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 미연소 탄소와 Fe 산화물만을 수득하는 방법:
    (d1) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별 및 회수하는 단계;
    (d2) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별, 자력선별 및 회수하는 단계; 또는
    (d3) 매립-석탄재를 분쇄, 부유선별, 1차 자력선별, 2차 자력선별 및 회수하는 단계.
  13. 다음 단계를 포함하는 매립-석탄재(CPA)로부터 강도(strength)를 증가시킨 부산물을 수득하는 방법:
    (e1) 매립-석탄재를 스크리닝 및 회수하는 단계;
    (e2) 매립-석탄재를 스크리닝, 부유선별 및 회수하는 단계; 또는
    (e3) 매립-석탄재를 스크리닝, 비중선별 및 회수하는 단계.
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