WO2023135497A1 - Matériaux multicouches autoréparables - Google Patents

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WO2023135497A1
WO2023135497A1 PCT/IB2023/050105 IB2023050105W WO2023135497A1 WO 2023135497 A1 WO2023135497 A1 WO 2023135497A1 IB 2023050105 W IB2023050105 W IB 2023050105W WO 2023135497 A1 WO2023135497 A1 WO 2023135497A1
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WO
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layers
layer
components
film
Prior art date
Application number
PCT/IB2023/050105
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Robin TRIGUEIRA
Cecilia SCAZZOLI
Amaël COHADES
Véronique MICHAUD
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Comppair Technologies Sa
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer material in which two contiguous layers are combined by means of an intermediate film.
  • the multilayer material may relate to a sandwich material comprising a core material and a skin material.
  • the interlayer film has self-healing or self-repairing properties of the multilayer material, in particular as regards the cohesion of the layers.
  • Composite materials are increasingly used in sectors such as aeronautics, marine, turbines, wind turbines and other devices related to the generation and storage of energy, as well as in other related sectors. for example sports equipment, medical devices or automobiles. They have the advantage of high mechanical strength combined with low density, which makes it possible to considerably lighten the devices which contain them without impairing their performance.
  • Corn pPA-1-PCT materials are not applicable to all materials, in particular to rigid materials, the degradation of which does not necessarily involve the rupture of such vesicles.
  • the document WO2020049516 proposes a composite material comprising a mixture of thermosetting and thermoplastic products suitable for repairing any defects in the structure of the materials. Heating that can be local and limited makes it possible to reinforce the structure of the material and to continue its use in the best conditions, without involving handling such as dismantling and remodeling of the damaged part. Such materials are commonly referred to as self-healing, or self-repairing. The constituents of the composite materials allowing their repair are integrated into their mass.
  • each of the layers of such materials may comprise or consist of composite materials or other materials such as natural products or plastics or foams, or metals. It is important to be able to maintain and regenerate the cohesion of the layers of such materials so as to extend their use and performance.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer material having the ability to be self-regenerated or self-repaired.
  • an objective of the present invention is to propose a multilayer material whose cohesion of the layers can be reinforced or repaired according to a process of self-regeneration, or of self-repair.
  • Corn pPA-1-PCT Another object of the invention is to propose a method of manufacturing a multilayer material having the capacity to be self-regenerated or self-repaired.
  • Another object of the present invention is to propose a method making it possible to reinforce the cohesion of the layers of such a multilayer material or to repair in a simple and effective manner any delaminations.
  • Another object of the present invention is to provide a method for monitoring and maintaining an object comprising or consisting of a multilayer material.
  • Another object of the present invention is to provide an object whose maintenance and / or repair operations are simplified, more economical, and / or faster.
  • the material according to the present invention is a multilayer material comprising at least one first layer and at least one second layer.
  • the first and second layers can each be arranged in parallel planes. They are associated with each other by means of one or more films interposed between said first and second layers.
  • the film comprises one or more first component forming, or capable of forming, an assembly of particles and one or more second component forming, or capable of forming, a homogeneous assembly around the particles of the first component or components.
  • the second component(s) have a fluidization temperature lower than the degradation temperature or the glass transition temperature of the first component(s) and lower than the degradation temperature of the first and second layers.
  • Corn pPA-1-PCT at 90% of the particles of the first component(s) is between 0.1 micrometers and 15 micrometers.
  • This solution has the particular advantage over the prior art of allowing easy and rapid maintenance and/or repair of multilayer materials, and in particular of the cohesion of the different layers of such a material.
  • the multilayer material 1 designates any material comprising at least a first layer 10 and at least a second layer 20 each arranged in parallel planes.
  • the adjacent layers are associated with each other by means of a film 30 interposed between them.
  • the film 30 can act as an adhesive agent.
  • one or more of the constituents of the film 30 is capable of adhering to the surface of the two adjacent layers, or of migrating into their structure close to their surface, so as to ensure their cohesion.
  • the material described here preferably designates a rigid material, that is to say having its own shape, whether two-dimensional or three-dimensional. In other words, the materials described here exclude flexible structures such as inflatable structures.
  • self-regeneration and self-repair used in the present description in application to the materials described here designate any repair or regeneration operation of the material by means of at least localized heating, even of low intense and of short duration. These terms correspond to the language usually applied, although the material does not regenerate spontaneously in the absence of such a heating operation.
  • a layer of an adhesive agent 40, 40 ', distinct from the interlayer film 30 can be interposed between one of the surfaces of the first 10 and second 20 layers and the film 30, or between the film 30 and each of the two facing surfaces of the adjacent layers.
  • the adhesive agent layer 40, 40', if any, may be applied to the surface of one or both of the first 10 or second 20 layers.
  • the adhesive agent may be incorporated into either of the first 10 and second 20 layers.
  • either or both of the first 10 and second 20 layers may be materials pre-impregnated with an adhesive-forming agent.
  • Corn pPA-1-PCT one or the other of the layers 40, 40' on the surface.
  • the adhesive agent allows the cohesion of the film 30 and of the two adjacent layers.
  • first 10 and second 20 layers can themselves comprise several sub-layers or several distinct structures combined together. In this case, they are free of interlayer film 30 object of the present description and are each considered as a single layer.
  • Either of the first 10 and second 20 layers, or both, may comprise or be made of composite materials, which may themselves comprise one or more constituents making it possible to regenerate or repair any defects in their internal structure.
  • composite materials are for example those described in the document WO2020049516.
  • the self-regenerating properties of these materials are in this case limited to their internal areas.
  • the constituents allowing such self-regenerating properties remain however ineffective as regards the repair or the regeneration of the cohesion of several of these materials.
  • the first 10 and second 20 layers can be very varied in nature. They may be independently of one another selected from polymers such as plastics, rigid or flexible, metals or metal alloys, composite materials which may include reinforcing fibers, such as materials based on glass or carbon, glass, silicate, sapphire or any other material of interest.
  • the first 10 and/or second 20 layers may for example be transparent and comprise organic polymers such as polycarbonates.
  • the first 10 and/or second 20 layers can be of planar structure. Their facing surfaces can be either smooth or rough of equal or different roughness. Alternatively, one or both of the first 10 and second 20 layers may be textured, that is, have a three-dimensional shape. A shape
  • Corn pPA-1-PCT three-dimensional is understood as any relief inscribed on the surface of the layers considered or any transverse structure perpendicular to the plane of the first 10 and second 20 layers.
  • Such a three-dimensional shape can for example be obtained by embossing one or both of these layers, or by striations or any other suitable means.
  • a three-dimensional shape can denote, according to another example, a honeycomb structure or any other alveolar structure. In this case, the walls of the cells can be arranged orthogonally to the plane of the first 10 and second 20 layers.
  • the thickness of the first 10 and second 20 layers can be identical, comparable or even significantly different.
  • the thickness of two adjacent layers can differ, for example, by a ratio of between 1 and 100 or between 1 and 50 or between 1 and 10. Any other difference in thickness can be envisaged according to requirements.
  • the porosity of adjacent layers can be identical, comparable or significantly different. The porosity of two adjacent layers can for example fall within a ratio of between 1 and 1000, or between 1 and
  • the multilayer materials are described here as planes, they actually include any three-dimensional shape, in particular conducive to aerodynamics, hydrodynamics, mechanical strength or simply aesthetic aspects.
  • the multilayer materials according to the present invention are therefore not limited to flat panels. Their three-dimensional shape can be obtained by the methods and practices in force in the field.
  • a multilayer material 1 may comprise a first layer 10 of thickness E10 and porosity P10 and a second layer 20 of thickness E20 and porosity P20.
  • the thickness P20 of the second layer 20 represents 2 to 50 times, or 3 to 30 times or 5 to 15 times the thickness P10 of the first layer 10.
  • the first layer 10 is of low porosity, otherwise said to be of high density and the second layer is of higher porosity, or of lower density.
  • the porosity P20 of the second layer 20 can be for example from 2 to 100 times, or from 3 to 50 times, or from 5 to 20 times
  • the second layer 20 may for example be an expanded material such as a foam or a honeycomb structure and the first layer may for example be a compact hard plastic, based on epoxy resin or any other resin such as those comprising a thermosetting, or a thermoplastic, or a mixture of the two.
  • first 10 and second 20 layers of the multilayer material 1 according to the present description are of a different nature from each other.
  • the multilayer material 1 is a so-called sandwich material comprising two first layers 10, 10 'arranged on either side of a second layer 20
  • at least one film 30 is placed between one of the two first layers 10, 10' and the second layer 20.
  • two films 30, 30' are placed on either side of the second layer 20, between the opposite surfaces of the second layer 20 and that of the two first layers 10, 10' facing each other.
  • the composition of the two films 30, 30' can be identical or different.
  • a sandwich material is not necessarily limited to a set of two first outer layers 10, 10' and a second inner layer 20 .
  • more than a single second layer, internal to the multilayer material 1, can be considered.
  • several first 10 and second 20 layers can be combined alternately.
  • the first layer or layers 10, 10' are qualified as the skin of the multilayer material 1 and the second layer or layers 20 are qualified as the heart or body or soul of the multilayer material 1.
  • the film 30 or the various films 30, 30 'interposed between the first 10 and second 20 layers aims to allow or facilitate the repair of a delamination between the first 10 and second 20 layers which are adjacent or to prevent such delamination.
  • a delamination denotes any degradation of the cohesion between two adjacent layers.
  • the degradation of the cohesion can be accompanied by a deformation, or a separation of the two layers.
  • a fracture between the two layers can be identified, at least locally.
  • the separation of two contiguous layers can for example materialize by the formation of a hollow zone between two layers, due to a local compression, or a local depression of one or the other of the layers, for example due to a shock.
  • local swelling may be the cause of the detachment of two contiguous layers, for example following internal gas evolution after exposure to high temperature, or due to the effects of differential expansion of the layers.
  • the non-elastic swelling and/or compression of the various elements of the multilayer material 1 may or may not be visible on the surface of the material.
  • the repeated and/or intensive use of the multilayer material 1, relating for example to the static stresses and/or to the fatigue of the material, can also lead to more or less extensive delaminations of the layers which compose it.
  • mechanical stresses such as bending, torsion, shearing, or thermal stresses due to a difference in thermal coefficient between the two layers, can weaken the cohesion of the layers.
  • Aging can also contribute to weakening the cohesion of the layers, in particular due to progressive chemical degradation of the various constituents. Depending on the nature of the materials considered, aging can be caused by exposure to UV or other electromagnetic radiation, by exposure to different temperature cycles.
  • the film 30 or the various films 30, 30' interposed between the first 10 and second 20 layers aims to reinforce the cohesion between two contiguous layers in the absence of visible delamination.
  • the cohesive strength of the adjacent layers may decrease over time, in particular due to micro-fractures or micro-cracks, and/or chemical degradation of the cohesive forces.
  • the properties of the multilayer material 1 can be degraded.
  • the cohesion defects may also intensify and lead to visible degradation of the multilayer material 1.
  • the repair and/or renovation operations may become insufficient to restore the initial properties of the multilayer material 1. It is advisable then to better prevent these degradations before they become too important.
  • the film 30, 30' is prepared separately from the multilayer material 1.
  • the first 10 and second 20 layers are prepared independently of the film 30, 30' and then assembled so as to take the film in sandwich.
  • the manufacture of the film 30, 30' can nevertheless comprise one or more other steps after its assembly with the first 10 and second 20 layers. To this end, it advantageously has sufficient cohesion to remain intact during handling. That is to say, it is strong enough not to tear or deteriorate during its incorporation into all the other layers of the multilayer material 1 .
  • the film 30, 30' can be supported on a support film (not shown) adapted to facilitate its handling.
  • a support can be a polymer film that can be integrated into the multilayer material 1.
  • the support can be a web of fibers comprising, for example, glass fibers, vegetable fibers or any other suitable fibers, which can be woven or non-woven. .
  • the film 30, 30' comprises a first component 31, or a combination of first components 31, which can form a set of particles (FIG. 4).
  • the particles made up of the first component(s) 31 can be independent of each other. In particular, they can be movable relative to each other, although in contact with each other. This embodiment is however not preferred.
  • the particles are interconnected, that is to say linked to each other at least by weak interactions maintaining their cohesion. Such cohesion may nevertheless allow their relative mobility. Stronger cohesion may be possible, which freezes the particles relative to each other.
  • the particles made up of the first component(s) 31 are integral with each other so as to form a network of rigid particles, suitable for giving the film 30, 30' greater mechanical strength.
  • the particles mentioned here denote solid and intact elements. They are not intended to fragment during the process of repairing or making the material.
  • the particles are preferably mono-structural, that is to say of homogeneous composition and structure. In this sense, the particles described here exclude vesicles and capsules as well as any equivalent product. These products indeed comprise an envelope and a content, the compositions of which differ. Their structure is in fact heterogeneous and not suitable for restoring the mechanical performance of the material.
  • the film 30, 30' also contains one or more second components 32 forming a homogeneous assembly around the particles comprising the first component(s) 31.
  • the first 31 and second 32 components form a biphasic mixture in which the particles of first component 31 are dispersed in the second component 32.
  • the first component(s) 31 are of the thermosetting type, meaning that they irreversibly adopt a hard and rigid polymerized state under the effect of determined reaction conditions, in particular under the effect of an operation of heating.
  • the first component(s) 31 can comprise for this purpose a set of monomers and one or more hardeners allowing their polymerization and/or their crosslinking.
  • the first component(s) 31 may include other elements or additives depending on the uses and needs.
  • the second component(s) 32 are of the thermoplastic type. That is to say that they reversibly adopt a viscous state under the effect of a rise in temperature and a solid state during cooling.
  • the combination of the first 31 and second 32 components leads to a solid mixture at room temperature, up to a determined threshold temperature and to a two-phase mixture during a temperature rise beyond this threshold, in which the particles of first component 31 remain solid and where the second component or components 32 form a continuous fluid phase.
  • This two-phase system makes it possible to regenerate cohesion defects between layers or to prevent them.
  • the surface of the particles of the first component or components 31 may comprise chemical functions capable of reacting with the constituents of one or the other of the first 10 and second 20 layers.
  • the particles can establish chemical interactions with one or other of the adjacent layers, thus reinforcing the mechanical cohesion.
  • the first component(s) 31 may thus comprise free functions such as acids, amines, alcohols, silicon oxides, or any other function capable of reacting with constituents of the first 10 and/or second 20 layers. It may be advantageous to adapt the composition of the particles according to the nature of the adjacent layers so as to promote possible chemical interactions.
  • the particles comprising the first component(s) 31 are chemically inert. Their advantage is then mainly or exclusively of a mechanical nature. To this end, they may comprise one or more components capable of reinforcing their mechanical strength. Components such as carbon nanotubes can be included in the first components 31 for this purpose.
  • the diameter of the first component particles 31 is preferably between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, or between 0.1 ⁇ m and 15 ⁇ m. It may be considered advantageous for the first component(s) 31 to be in the form of particles having an average diameter of between 0.1 ⁇ m and 0.5 ⁇ m, or between 0.5 ⁇ m and 1 ⁇ m, or between 1 and 2 pm or between 2 and 5 pm, or between 6 and 12 pm.
  • the range of dimensions can be adapted to the nature of the adjacent layers, in particular to their porosity or their density, or to their composition or to other of their parameters.
  • the range of dimensions characterizing the particles of the first component(s) 31 denotes an average dimension with a given standard deviation. In this way the particles are of homogeneous size. Selecting a given size range can also mean that at least a certain proportion of the particles, such as 70% or 80% or 90% or more, have the sizes corresponding to this size range. It can thus be considered that in a film 30, 30', a proportion of 80% or 90% of the particles of the first component(s) 31 have a diameter of between 0.1 and 15 ⁇ m.
  • the dimensions of the particles of the first component or components 31 remain constant, or relatively constant under the effect of a temperature increase.
  • the particles remain intact and do not disintegrate in a temperature range corresponding to the temperatures involved in the self-repair or self-regeneration process.
  • Their coefficient of thermal expansion is in this case much lower than the coefficient of thermal expansion of the second component or components 32. It can preferably be 3 times, 10 times or 50
  • Corn pPA-1-PCT times smaller than that of the second component or components 32. It may be less than the coefficient of thermal expansion of the second component or components 32 by a factor of 10, 100 or 1000 or more.
  • the particles of first component 31 remain intact, for example, up to temperatures of the order of 150° C. or 180° C. or 200° C. or more. In particular, they remain intact at the glass transition temperatures of the second component or components 32.
  • the size and/or the size distribution of the particles of the first component(s) 31 may depend on one or more factors related to their composition and to the conditions of their polymerization.
  • the particles of the first component(s) 31 are formed in situ, in the presence of the second component(s) 32.
  • the first component(s) 31, intended to react together are dispersed among the second component(s) 32 in the form of a liquid. They polymerize there under the effect of the temperature and any other reaction parameters while the second component(s) 32 remain in fluid form.
  • the principle is a reaction-induced phase separation, also known as RIPS (Reaction Induced Phase Separation).
  • the first component particles 31 do not, strictly speaking, have a melting temperature. They can nevertheless be characterized by a degradation temperature Td31 corresponding to a temperature from which they lose their integrity and/or their possible properties of interaction between them, and/or their rigidity.
  • the degradation temperature may correspond to a transition of the material such as the glass transition, often designated Tg.
  • the degradation temperature of the first component 31 corresponds to its glass transition temperature Tg31.
  • the second component(s) 32 take on plastic properties as a function of temperature. They are in this case characterized by a melting threshold temperature and/or a viscous transition temperature at which they pass from a solid state to a viscous state. For the purposes of this description, the second component(s) 32 are
  • Corn pPA-1-PCT defined by their fluidization temperature Tf32, corresponding to the temperature at which the second component or components 32 become sufficiently fluid to allow self-regeneration or self-repair according to the terms of the present invention.
  • the fluidization temperature Tf32 is around 150°C or lower, or around 180°C or around 200°C. Preferably, it remains below 200°C, or even equal to or below 180°C. According to an advantageous mode, a temperature of the order of 140° C. or 130° C. is sufficient to give the second components 32 the fluidity adequate for the self-repair of the multilayer material. It is important that the fluidization temperature Tf32 of the second component(s) 32 remains lower than the degradation temperature Td31 of the particles of first component 31. Preferably the fluidization temperature Tf32 is lower than the degradation temperature Td31 by more than 10%, even more than 20%, more advantageously more than 50%.
  • the fluidization temperature Tf32 of the second component or components 32 In multilayer materials 1, the film 30, 30' being inserted between several other layers 10, 20, it is necessary for the fluidization temperature Tf32 of the second component or components 32 to remain significantly lower than the degradation temperature of the layers. adjacent.
  • the first layer 10 can act as a screen and limit the thermal conduction necessary for heating the film 30, 30'. It may be necessary under these conditions to heat to temperatures above the fluidization temperature Tf32 of the second component(s) 32, or to heat to temperatures close to the fluidization temperature Tf32 but for extended periods. Under these conditions, the fluidization temperature Tf32 of the second component(s) 32 is advantageously lower than the degradation temperature of the first layer 10, by at least 10%, or by at least 30%, or even by 50% or more. .
  • the degradation temperature Td20 of the second layer 20 is also preferably lower than the degradation temperature Td20 of the second layer 20, by at least 10% or 20% or more. It is therefore understood that the temperatures relating to the process described here, such as the fluidization temperature Tf32 and the degradation temperature Td31 correspond to the temperatures to which the film 30, 30' is actually exposed when it is placed between the first 10 and second 20 layers.
  • Corn pPA-1-PCT In the case where one of the first 10 and second 20 layers comprises one or more thermoplastic components, it is preferable to maintain the fluidization temperature Tf32 of the second component(s) 32 lower than the fluidization temperature Tf10, Tf20 of the thermoplastics of the adjacent layers to limit their transformations during the self-repair or self-regeneration operation.
  • the film 30, 30' comprises a mixture of first 31 and second 32 components forming two distinct phases.
  • the first component(s) form a thermoset and the second component(s) form a thermoplastic.
  • the volume proportion of the first component(s) 31 and of the second component(s) 32 is preferably greater than about 70% and less than about 90%.
  • the first component 31/second component 32 ratio is between 60/40 and 90/10, or between 70/30 and 90/10.
  • the thermosetting/thermoplastic ratio in the film 30, 30 ' is between 60/40 and 90/10.
  • the concentration of the first components 31 is adapted to maintain the corresponding particles in contact with each other, the space between them being filled by the second component or components 32.
  • the proportion of the first 31 and second 32 components can vary, for example, depending on the size of the particles. According to a particular embodiment, it may be advantageous for particles with a dimension of the order of 5 ⁇ m or less, the first component(s) 31 to be present in the film in proportions by volume of more than 80% or more by 85%. In this way the resistance of the film 30, 30' can be increased as well as its properties of self-regeneration or self-repair of the cohesion of the layers. Alternatively, for particle sizes on the order of 5 ⁇ m or less, it may be judged
  • Corn pPA-1-PCT more advantageous to limit the proportion by volume of the first component(s) 31 to a value of less than 80% or less than 75%. This can be particularly beneficial for promoting their dispersion, even at low temperatures such as below 180° C. or 150° C., or even below 120° C. or 100° C., even at 60° C. or less.
  • the volume proportions of first 31 and second 32 components can also be determined according to the nature of the first 10, 10' and second 20 layers. In the case where one of the layers is an expanded material, such as a foam, of high porosity, the film can advantageously comprise a volume proportion of first component 31 greater than 80% or greater than 85% or close to 90% .
  • the dimensions of the particles of the first component(s) 31 can alternatively or additionally be determined according to the nature of one or the other of the first 10, 10' or second 20 layers. Particles of larger diameters, such as 10 ⁇ m or 15 ⁇ m, may be preferred in the case where one of the first 10, 10' and second 20 layers is of high porosity. Smaller particle sizes may be preferred in combination with layers of less porous material.
  • thermosetting materials constituting the first components 31 can be selected from Epoxy resins of all kinds (DGEBA, DGEBF, etc.), polyurethane resins, vinyl ester-based resins, phenolic-type resins, resins novolak type, as well as mixtures.
  • the first component or components 31, or the thermosets denote all the constituents forming the solid phase comprising the particles mentioned above.
  • This set of constituents may comprise compounds which do not intrinsically have thermosetting properties but which promote the formation of the particles and/or confer other properties on them.
  • the one or more first or thermoset components, as a whole, do not have thermoplastic properties.
  • the thermoplastics constituting the second component(s) 32 can be of the amorphous, semi-crystalline or crystalline type. They can be selected from polycaprolactone (PCL), polyetherimides (PEI), polyvinyl acetate (PVA), poly(viyl butyral) (PVB), butyl polysuccinate (PBS), polyethylene terephthalate (PET), polysulfones ( PSU), polystyrene (PS), polylactic acid (PLA), polyethersulfone (PES), polyoxophenylene (PPO), acrylonitrile butadiene (ABS), acrylonitril styrene, methyl-acrylonitrile-butadiene-styrene methacrylate (MABS), polyethylene glycol (PEG ), thermoplastic polyurethanes, polyoxomethylene (POM), polybutyrene terephthalate (PBT), polyphenylsulfone (
  • the second component or components 32 designate all the constituents forming the homogeneous phase of the film 30, 30' once manufactured, and the viscosity of which can vary reversibly. with temperature.
  • This set of constituents may comprise compounds which do not intrinsically have thermoplastic properties but promote its formation or confer other properties.
  • the second component or components 32 or thermoplastic, as a whole, do not have thermosetting properties.
  • the expanded components or foams include, for example, polymers such as PVC or any other foam, including metal foams.
  • the film 30, 30' is free of any other structuring compound such as fibers or equivalent structures.
  • the first component or components 31 are then the only structuring components of the film 30, 30'.
  • a possible support on which the film 30, 30', mentioned above, is placed is not a structural reinforcement but a simple support.
  • the materials constituting one or both of the first 10 and second 20 layers can be selected from plastics, composite materials such as carbon fibers or glass fibers, glasses, organic glasses , metals such as aluminum or metal alloys, vegetable fiber materials such as those based on cellulosic fibers, flax fibers, hemp fibers, expanded materials such as polymer foams or metal foams , or a combination of two or more of these materials. Expanded materials, and in particular foams, designate more particularly porous or pulverulent materials.
  • the materials based on cellulosic fibers designate more particularly cardboard structures, in particular honeycomb structures or comprising other types of cells.
  • the honeycomb structures can nevertheless be composed of other materials such as synthetic polymers including para-aramids, phenolic resins, epoxies, and polyesters.
  • the multilayer material 1 comprises one or more first layers 10, 10', preferably two first layers, of a compact material such as a plastic polymer or a composite material. based on glass or carbon fibers, and a second layer 20 of an expanded material.
  • a film 30 is placed between one of the first layers 10 and the second layer 20, preferably, two distinct films 30, 30' are placed on either side of the second layer 20 between the second layer 20 and the first adjacent layers 10, 10'.
  • the multilayer material 1 may comprise one or more distinct layers of adhesive agent either within one of the first 10, 10' and second 20 layers, or interposed between the surface of one of the first 10 , 10' and second layer 20 and film 30, 30'.
  • the layer of adhesive agent can also be a support layer on which the film 30, 30' can be deposited before being incorporated into the multilayer material 1 .
  • the film 30, 30' can have a density of between 30 and 500 g/m 2 , preferably of the order of 50 to 300 g/m 2 . Its thickness is preferably controlled and homogeneous.
  • the thickness of the film 30, 30' can be between 60 and 1000 ⁇ m or between 60 and 300 ⁇ m, or between 80 ⁇ m and 250 ⁇ m, or of the order of 100 to 200 ⁇ m according to requirements.
  • a thick film can be envisaged, with a thickness of the order of 500 ⁇ m to 1 mm.
  • a film of intermediate thickness can also be envisaged. In this case, its thickness is of the order of 310 ⁇ m to 490 ⁇ m.
  • the present description also covers a method of manufacturing a multilayer material 1.
  • the first 10 and second 20 layers are prepared separately, at least partially.
  • the first 31 and second 32 components of the film 30, 30' as described above are mixed so as to prepare the film independently of the first 10 and second 20 layers between which it is intended to be inserted.
  • the film 30, 30' is then placed between two layers of the multilayer material 1, in this case between a first 10 and a second 20 layer.
  • the assembly can be subjected to a heating step making it possible to polymerize one or the other or several of the layers of the multilayer material 1 in the case where they require such a polymerization.
  • the multilayer material 1 can be placed at a temperature between approximately 60° C.
  • the temperature range can of course be adapted to the type of different materials constituting the multilayer material 1.
  • the temperatures can be limited to a range of 60° C. to 100° C. or 80° C. °C to 200°C.
  • the polymerization times are also variable and adapted to the materials used. They can be between 1 or 5 minutes and 5 days. They can also be adapted to the temperatures applied. For example, temperatures of the order of 60 to 80° C. can be applied for several hours or several days. Higher temperatures, of the order of 150° or 200° C. will preferably be applied for shorter periods, from 30 to 90 minutes or a few hours. Higher temperatures of the order of 300°C or 400°C can for example be applied over periods of a few minutes,
  • Corn pPA-1-PCT approximately 5 to 15 minutes. Other conditions may be considered depending on the results to be obtained.
  • the first 10 and second 20 layers are already preformed in one or more preliminary steps and only require one assembly step with the film 30, 30'.
  • the heating step makes it possible in all cases to establish the adhesion of the adjacent layers by means of the film 30, 30'.
  • the film 30, 30' can be placed alone between the layers of the multilayer material or else in combination with a support layer.
  • a layer of polymer such as a woven polymer with a density of the order of 10 to 50 g/m 2 can be provided for this purpose.
  • the support chosen may for example have a density of between 10 and 25 g/m 2 , from 25 to 35 g/m 2 or from 35 to 50 g/m 2 depending on requirements.
  • the manufacture of the film 30, 30' therefore comprises a first step consisting in mixing one or more of the second components 32 in the first component(s) 31.
  • the mixing is preferably carried out in the liquid phase or in the viscous phase. This does not exclude mixing the second components 32 or part of the second components 32 with the first components 31 in powder form or in other forms, and heating the mixture so as to thin it or liquefy it, at least in part.
  • the second components 32 comprise monomers and a hardener
  • the monomers can be dissolved in the first component(s) 31 before the hardener.
  • the first 31 and/or the second 32 components comprise other additives, they can be added in a staggered manner, one after the other and in an optimum order.
  • Corn pPA-1-PCT suitable, such as a roller or any equivalent.
  • the film can be stretched in a rolling mill or any other device suitable for the production of a homogeneous film, in combination with a support layer or not.
  • the film 30, 30' can be placed directly on a surface of one of the first 10, 10' and second 20 layers, then be surmounted by another layer and thus be sandwiched between a first 10 , 10' and a second 20 layers.
  • the process for producing the film 30, 30' may comprise a step of polymerization or partial polymerization at a temperature above room temperature.
  • This polymerization or partial polymerization can make it possible to confer a texture and a structure which facilitate its manipulation.
  • Such a step can be carried out, for example, at temperatures below 100° C. or below 80° C., or even of the order of 40° C. to 60° C. for periods of the order of a few minutes up to about ten or twenty minutes.
  • the polymerization or partial polymerization step can be carried out before placing the film 30, 30' on a support surface or else just afterwards.
  • a polymerization or partial polymerization step can be carried out by methods other than a temperature rise.
  • polymerization under light irradiation such as under UV
  • a polymerization or partial polymerization step can be selective for the first 31 or the second 32 components.
  • the film remains homogeneous.
  • the present description also covers a method of self-repair or self-regeneration of a multilayer material 1, in particular as regards possible layer adhesion defects.
  • the multilayer material 1 is heated, for example using a hot air gun or infrared radiation or any other suitable means of heating.
  • the heating temperature depends on the constituents of the multilayer material 1, and in particular on those of the first layer 10, 10' covering the film 30, 30' and on those constituting the film 30, 30'.
  • the temperature is maintained at a value close to the fluidization temperature Tf32 of the second component(s) 32 for
  • Corn pPA-1-PCT a duration of the order of a few minutes, typically of the order of 2 to 10 minutes, or 3 to 8 minutes depending on the materials considered. Longer heating times can be applied, in the order of 15 to 60 minutes. The temperature is in all cases maintained at a value lower than the degradation temperature of the first components 31 and of the other constituents of the multilayer material 1.
  • the multilayer material 1, or the entire object comprising the multilayer material 1 is heated, for example by placing it in an oven at controlled temperature for a predetermined duration. Temperature gradients can be provided.
  • CompPA-1-PCT 1 may not be disassembled or only partially disassembled from the object they constitute.
  • the present description also covers any object consisting of or comprising a multilayer material 1 as described here.
  • an object may for example be selected from among aeronautical equipment, wind power equipment, marine equipment, medical equipment, automobile equipment, aerospace equipment, sports equipment equipment. More specifically, the object can be a wind turbine blade, a boat hull, an airplane wing, a ski, a vehicle body such as a refrigerated vehicle or any other element.
  • each of the materials contains a layer of composite material of the prepreg type (Healteach® E-Glass Twill Preg, Healtech® E-glass TW390 1250 390 g/m 2 ) and a core layer made of SAN type foam (Corecell M80 From Gurit Ltd).
  • Material M1 Also includes a self-repairing film as described in the present invention with a density of 200 g/m2 placed between the layer of composite material and the body foam.
  • Material M2 Does not contain self-healing film or adhesive film.
  • Material M3 Contains a conventional adhesive film (VTC 401 produced by SHD Composite Ltd), placed between the layer of composite material and the body foam.
  • Corn pPA-1-PCT A 2.4 J impact is produced on a surface of materials M1, M2 and M3 by means of an impactor with a diameter of 70 mm.
  • Figure 5A shows the impact 11 obtained on the surface of the multilayer material M1.
  • the sandwich materials MV, M2' and M3' are prepared from a skin layer identical to that of the materials M1, M2 and M3, and with a body layer of the PET type (Airex T92).
  • Material M1' also comprises a self-repairing film as described in the present invention with a density of 200 g/m2 placed between the layer of composite material and the body foam.
  • M3' material Contains a conventional adhesive film (VTC 401 produced by SHD Composite Ltd), placed between the layer of composite material and the body foam.
  • the materials M1', M2', M3' are polymerized at 140° C. for 3 hours.
  • a 2.4 J impact is produced on a surface of materials M1, M2 and M3 by means of an impactor with a diameter of 70 mm.
  • a mechanical resistance test is carried out in the native state (A1, B1, C1), after impact (A2, B2, C2) and after repair at 140° for 8 to 10 minutes (A3, B3, C3).
  • Figure 8 shows the corresponding resistors.

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Abstract

La présente invention décrit un matériau multicouche (1) comprenant plusieurs couches (10,10',20) associées l'une à l'autre au moyen d'un film (30, 30') intercalé et adapté à restaurer ou renforcer l'adhésion des couches lors d'une opération de chauffage, le film (30, 30') comprenant un ou plusieurs premier composant (31) formant, un ensemble de particules, et un ou plusieurs second composant (32) formant un ensemble homogène autour des particules des premier composant (31). Les seconds composants (32) ont une température de fluidification (Tf32) inférieure à la température de dégradation (Td31) des premiers composant (31) et inférieure à la température de dégradation (Td10, Td20) des autres couches du matériau multicouche. La dimension d'au moins 70% ou au moins 80%, ou de 70% à 90% des particules de premier composants (31) est comprise entre 0.1 micromètres et 15 micromètres. L'invention couvre également une méthode de fabrication d'un tel matériau ainsi qu'une méthode de réparation ou de restauration de l'adhésion des couches. L'invention couvre en outre un objet comprenant un tel matériau multicouche et une méthode d'entretien d'un tel objet.

Description

Matériaux multicouches autoréparables
Domaine technique
[0001] La présente invention concerne un matériau multicouche dans lequel deux couches contiguës sont associées par l'intermédiaire d'un film intercalaire. Le matériau multicouche peut concerner un matériau sandwich comprenant un matériau de cœur et un matériau de peau. Le film intercalaire a des propriétés d'auto-régénération ou d'auto-réparation du matériau multicouche, en particulier pour ce qui concerne la cohésion des couches.
Etat de la technique
[0002] Les matériaux composites sont de plus en plus utilisés dans des secteurs tels que l'aéronautique, la marine, les turbines les éoliennes et autres dispositifs liés à la génération et au stockage d'énergie, ainsi que dans d'autres secteurs liés par exemple aux équipements sportifs, aux dispositifs médicaux ou à l'automobile. Ils présentent l'avantage d'une grande résistance mécanique combinée à une faible densité, ce qui permet d'alléger considérablement les dispositifs qui en contiennent sans entacher leurs performances.
[0003] Un enjeu important est de faire perdurer les qualités de tels matériaux composites, de sorte à maintenir le plus longtemps possible leurs performances tout en limitant le coût et la durée des opérations d'entretien ou de rénovation. Des matériaux plus durables permettent en outre de minimiser les déchets liés à leur rebut, ainsi que les ressources nécessaires à la fabrication de nouveau matériaux de remplacement.
[0004] Le document US20090191402 décrit des matériaux flexibles comprenant des vésicules de produits réactifs, qui lorsqu'elles se dégradent, libèrent leur contenu et génèrent ainsi une réparation spontanée du
Corn pPA-1 -PCT matériaux. Cette technologie n'est cependant pas applicable à tous les matériaux, en particulier aux matériaux rigides, dont la dégradation n'implique pas nécessairement la rupture de telles vésicules.
[0005] Le document W02020049516 propose un matériau composite comprenant un mélange de produits thermodurcissable et thermoplastique adapté à la réparation d'éventuels défauts dans la structure des matériaux. Un chauffage pouvant être local et limité permet de renforcer la structure du matériau et de faire perdurer son utilisation dans les meilleures conditions, sans impliquer de manutention telle que le démontage et le remodelage de la pièce abimée. De tels matériaux sont couramment qualifiés de autorégénérant, ou autoréparable. Les constituants des matériaux composites permettant leur réparation sont intégrés à leur masse.
[0006] Il existe cependant d'autres types de matériaux, tels que des matériaux multicouches ou dit en sandwich, constitués de plusieurs couches distinctes accolées les unes aux autres. Chacune des couches de tels matériaux peut comprendre ou être constitué de matériaux composites ou bien d'autres matériaux tel que des produits naturels ou des plastiques ou des mousses, ou des métaux. Il importe de pouvoir maintenir et régénérer la cohésion des couches de tels matériaux de sorte à en prolonger l'utilisation et les performances.
[0007] Il y a donc matière à développer de nouvelles solutions permettant de réparer et/ou régénérer de tels matériaux multicouches, en particulier des solutions spécialement adaptées à de tels matériaux multicouches.
Bref résumé de l'invention
[0008] Un but de la présente invention est de proposer un matériau multicouche ayant la capacité d'être autorégénéré ou auto-réparé. En particulier, un objectif de la présente invention est de proposer un matériau multicouche dont la cohésion des couches peut être renforcée ou réparée selon un procédé d'autorégénération, ou d'autoréparation.
Corn pPA-1 -PCT [0009] Un autre but de l'invention est de proposer une méthode de fabrication d'un matériau multicouche ayant les capacités d'être autorégénéré ou autoréparé.
[0010] Un autre objet de la présente invention est de proposer une méthode permettant de renforcer la cohésion des couches d'un tel matériau multicouche ou de réparer de manière simple et efficace d'éventuelles délaminations.
[0011] Un autre objet de la présente invention est de proposer une méthode de suivi et d'entretien d'un objet comprenant ou constitué d'un matériau multicouche.
[0012] Un autre objet de la présente invention est de proposer un objet dont l'entretien et/ou les opérations de remise en états sont simplifiées, plus économiques, et/ou plus rapides.
[0013] Selon l'invention, ces buts sont atteints notamment au moyen du matériau et des méthodes de fabrication et de réparation objet des revendications indépendantes et détaillés au travers des revendications qui en dépendent. En particulier le matériau selon la présente invention est un matériau multicouche comprenant au moins une première couche et au moins une seconde couche. Les première et seconde couches peuvent être disposées chacune selon des plans parallèles. Elles sont associées l'une à l'autre au moyen d'un ou plusieurs films intercalés entre lesdites première et seconde couches. Le film comprend un ou plusieurs premier composant formant, ou aptes à former, un ensemble de particules et un ou plusieurs second composant formant, ou apte à former, un ensemble homogène autour des particules du ou des premier composant. Le ou les second composant ont une température de fluidification inférieure à la température de dégradation ou la température de transition vitreuse du ou des premiers composant et inférieure à la température de dégradation des première et seconde couches. La dimension d'au moins 70% ou au moins 80%, ou de 70%
Corn pPA-1 -PCT à 90% des particules du ou des premier composants est comprise entre 0.1 micromètres et 15 micromètres.
[0014] Cette solution présente notamment l'avantage par rapport à l'art antérieur de permettre un entretien et/ou une remise en état aisée et rapide de matériaux multicouches, et en particulier de la cohésion des différentes couches d'un tel matériau.
Brève description des figures
[0015] Des exemples de mise en œuvre de l'invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures suivantes :
• Figure 1 : exemple de matériau multicouche selon un mode de réalisation de la présente description ;
• Figure 2 : Exemple de matériau multicouche selon un autre mode de réalisation de la présente description ;
• Figure 3 : Exemple de matériau multicouche selon un autre mode de réalisation de la présente description ; • Figure 4 : Détails d'un film selon la présente invention ;
• Figures 5A, 5B : Résultat d'une opération de réparation sur un matériau multicouche selon la présente description ;
• Figures 6 et 7 : Résultats comparatifs d'adhésion ;
• Figures 8 et 9 : Résultats comparatifs de résistance mécanique;
Corn pPA-1 -PCT Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention
[0016] Le matériau multicouche 1 selon la présente description désigne tout matériau comprenant au moins une première couche 10 et au moins une seconde couche 20 disposées chacune selon des plans parallèles. Selon un mode de réalisation illustré par exemple dans les figures 1 et 2, les couches adjacentes sont associées l'une à l'autre au moyen d'un film 30 intercalé entre elles. Le film 30 peut faire office d'agent adhésif. Dans ce cas, un ou plusieurs des constituants du film 30 est apte à adhérer à la surface des deux couches adjacentes, ou à migrer dans leur structure à proximité de leur surface, de sorte à en assurer la cohésion. Le matériau ici décrit désigne de préférence un matériau rigide, c'est-à-dire ayant sa forme propre, qu'elle soit bidimensionnelle ou tridimensionnelle. En d'autres termes, les matériaux ici- décrits excluent les structures flexibles telles que des structures gonflables.
[0017] Les termes « auto-régénération » et « auto-réparation » utilisés dans la présente description en application aux matériaux ici décrits désignent toute opération de réparation ou de régénération du matériau au moyen d'un chauffage au moins localisé, même de faible intensité et de courte durée. Ces termes correspondent au langage usuellement appliqué, bien que le matériau ne se régénère pas spontanément en l'absence d'une telle opération de chauffage.
[0018] Selon un autre mode de réalisation possible, illustré par exemple par la figure 3, une couche d'un agent adhésif 40, 40', distincte du film 30 intercalaire peut être intercalée entre l'une des surfaces des première 10 et seconde 20 couches et le film 30, ou entre le film 30 et chacune des deux surfaces en vis-à-vis des couches adjacentes. La couche d'agent adhésif 40, 40', le cas échéant, peut être apposée sur la surface d'une des première 10 ou seconde 20 couches ou des deux. Alternativement, l'agent adhésif peut être intégré à l'une ou l'autre des premières 10 et seconde 20 couches. Par exemple, l'une ou l'autre des première 10 et seconde 20 couche ou les deux, peuvent être des matériaux pré-imprégnés avec un agent adhésif formant
Corn pPA-1 -PCT l'une ou l'autre des couches 40, 40' en surface. Dans ce cas, l'agent adhésif permet la cohésion du film 30 et des deux couches adjacentes.
[0019] Il est entendu que l'une ou l'autre des première 10 et seconde 20 couches, ou les deux, peuvent elles-mêmes comporter plusieurs sous-couches ou plusieurs structures distinctes combinées entre elles. Dans ce cas, elles sont exemptes de film 30 intercalaire objet de la présente description et sont chacune considérées comme une couche unique.
[0020] L'une ou l'autre des première 10 et seconde 20 couches, ou les deux, peuvent comporter ou être constituées de matériaux composites, pouvant comporter eux-mêmes un ou plusieurs constituants permettant de régénérer ou réparer d'éventuels défauts dans leur structure interne. De tels matériaux composites sont par exemple ceux décrits dans le document W02020049516. Les propriétés autorégénérantes de ces matériaux sont dans ce cas limitées à leurs zones internes. Les constituants permettant de telles propriétés autorégénérantes restent cependant inefficaces pour ce qui concerne la réparation ou la régénération de la cohésion de plusieurs de ces matériaux. Le film 30 intercalaire, objet de la présente description et développé à cet effet reste nécessaire pour ce faire.
[0021] Les première 10 et seconde 20 couches peuvent être de nature très variée. Elles peuvent être indépendamment l'une de l'autre sélectionnées parmi des polymères tels que des plastiques, rigides ou souples, des métaux ou des alliages métalliques, des matériaux composites pouvant comprendre des fibres de renfort, tels que des matériaux à base de fibres de verre ou de carbone, du verre, du silicate, du saphir ou tout autre matériau d'intérêt. Les première 10 et/ou seconde 20 couches peuvent être par exemple transparentes et comprendre des polymères organiques tels que des polycarbonates. Les première 10 et/ou seconde 20 couches peuvent être de structure plane. Leurs surfaces en vis-à-vis peuvent être indifféremment lisses ou rugueuses de rugosité égale ou au contraire différente. Alternativement, l'une des première 10 et seconde 20 couches ou les deux, peuvent être texturées, c'est-à-dire, avoir une forme tridimensionnelle. Une forme
Corn pPA-1 -PCT tridimensionnelle s'entend comme tout relief inscrit à la surface des couches considérées ou toute structure transversale perpendiculaire au plan des première 10 et seconde 20 couches. Une telle forme tridimensionnelle peut par exemple être obtenue par embossage de l'une de ces couches ou des deux, ou par des stries ou tout autre moyen adéquat. Une forme tridimensionnelle peut désigner selon un autre exemple une structure en nid d'abeille ou toute autre structure alvéolaire. Dans ce cas, les parois des alvéoles peuvent être disposées orthogonalement au plan des première 10 et seconde 20 couches. L'épaisseur des première 10 et seconde 20 couches peut être identique, comparable ou bien significativement différente. L'épaisseur de deux couches adjacentes peut différer par exemple d'un rapport compris entre 1 et 100 ou entre 1 et 50 ou entre 1 et 10. Toute autre différence d'épaisseur peut être envisagée selon les besoins. La porosité des couches adjacentes peut être identique, comparable ou significativement différente. La porosité de deux couches adjacentes peut par exemple s'inscrire dans un rapport compris entre 1 et 1000, ou entre 1 et 100 ou entre 1 et 10.
[0022] Bien que les matériaux multicouches soient ici décrits comme plans, ils incluent en réalité toute forme tridimensionnelle, notamment propice à l'aérodynamisme, à l'hydrodynamisme à la résistance mécanique ou simplement aux aspects esthétiques. Les matériaux multicouches selon la présente invention ne sont donc pas limités à des panneaux plans. Leur forme tridimensionnelle peut être obtenue par les méthodes et pratiques en vigueur dans le domaine.
[0023] Selon un mode de réalisation, un matériau multicouche 1 selon la présente description peut comporter une première couche 10 d'épaisseur E10 et de porosité P10 et une seconde couche 20 d'épaisseur E20 et de porosité P20. L'épaisseur P20 de la seconde couche 20 représente 2 à 50 fois, ou 3 à 30 fois ou 5 à 15 fois l'épaisseur P10 de la première couche 10. Alternativement ou en plus, la première couche 10 est de faible porosité, autrement dit de forte densité et la seconde couche est de plus forte porosité, soit de densité plus faible. La porosité P20 de la seconde couche 20 peut être par exemple de 2 à 100 fois, ou de 3 à 50 fois, ou de 5 à 20 fois
Corn pPA-1 -PCT supérieure à la porosité P10 de la première couche 10. La seconde couche 20 peut être par exemple un matériau expansé tel qu'une mousse ou une structure alvéolaire et la première couche peut être par exemple un plastique dur compact, à base de résine époxy ou toute autre résine telles que celles comprenant un thermodurcissable, ou un thermoplastique, ou un mélange des deux.
[0024] Tout autre rapport d'épaisseur et/ou rapport de porosité est bien entendu envisageable en fonction des besoins. De préférence, les première 10 et seconde 20 couches du matériau multicouche 1 selon la présente description sont de nature différente l'une de l'autre.
[0025] Selon un mode de réalisation particulier illustré par la figure 2, le matériau multicouche 1 selon la présente description est un matériau dit en sandwich comportant deux premières couches 10, 10' disposées de part et d'autre d'une seconde couche 20. Dans ce cas, au moins un film 30 est disposé entre l'une des deux premières couches 10, 10' et la seconde couche 20. De préférence, deux films 30, 30' sont disposés de part et d'autre de la seconde couche 20, entre les surfaces opposées de la seconde couche 20 et celle des deux premières couches 10, 10' en vis-à-vis. La composition des deux films 30, 30' peut être identique ou bien différente. Un matériau en sandwich ne se limite pas forcément à un ensemble de deux première couches 10, 10' extérieures et une seconde couche 20 interne. Par exemple, plus d'une seule seconde couche, interne au matériau multicouche 1, peuvent être considérées. Alternativement ou en plus, plusieurs premières 10 et secondes 20 couches peuvent être combinées en alternance. D'une manière générale, la ou les premières couches 10, 10' sont qualifiées de peau du matériau multicouche 1 et la ou les secondes couches 20 sont qualifiée de cœur ou corps ou âme du matériau multicouche 1.
[0026] Comme indiqué plus haut, le fim 30 ou les différents films 30, 30' intercalés entre les première 10 et seconde 20 couches vise à permettre ou faciliter la réparation d'une délamination entre les première 10 et seconde 20 couches qui lui sont adjacentes ou à prévenir une telle délamination. Dans
Corn pPA-1 -PCT le cadre de la présente invention, une délamination dénote toute dégradation de la cohésion entre deux couches adjacentes. La dégradation de la cohésion peut être assortie d'une déformation, ou d'un écartement des deux couches. Dans ce cas, une fracture entre les deux couches peut être identifiée, au moins localement. L'écartement de deux couches contiguës peut par exemple se matérialiser par la formation d'une zone creuse entre deux couches, due à une compression locale, ou une dépression locale de l'une ou l'autre des couches, par exemple due à un choc. Alternativement, un gonflement local peut être à l'origine du décollement de deux couches contiguës, par exemple suite à un dégagement gazeux interne après une exposition à température élevée, ou dû aux effets d'une dilatation différentielle des couches. Les gonflements et/ou compression non élastiques des différents éléments du matériau multicouche 1 peuvent être visibles à la surface du matériau ou non.
[0027] L'usage répété et/ou intensif du matériau multicouche 1, relatif par exemple aux contraintes statiques et/ou à la fatigue du matériau, peut également conduire à des délaminations plus ou moins étendues des couches qui le composent. Par exemple, des contraintes mécaniques telles que flexion, torsion, cisaillement, ou des contraintes thermiques dues à une différence de coefficient thermique entre les deux couches, peuvent fragiliser la cohésion des couches.
[0028] Le vieillissement peut également contribuer à fragiliser la cohésion des couches, notamment du fait d'une dégradation chimique progressive des différents constituants. En fonction de la nature des matériaux considérés, le vieillissement peut être occasionné par une exposition aux UV ou à d'autres radiations électromagnétiques, par une exposition à des cycles de températures différentes.
[0029] Une combinaison de plusieurs de ces facteurs peut accélérer la délamination.
Corn pPA-1 -PCT [0030] Alternativement ou en plus, le film 30 ou les différents films 30, 30' intercalés entre les première 10 et seconde 20 couches vise à renforcer la cohésion entre deux couches contiguës en l'absence de délamination visible. Même dans le cas où le matériau multicouche 1 n'a subi aucun dommage apparent, la force de cohésion des couches adjacentes peut diminuer avec le temps, notamment du fait de micro-fractures ou de microfissures, et/ou d'une dégradation chimique des forces de cohésion. Dans ce cas, les propriétés du matériau multicouche 1 peuvent s'en trouver dégradées. Les défauts de cohésion peuvent en outre s'intensifier et conduire à une dégradation visible du matériau multicouche 1. Dans ce dernier cas, les opérations de réparation et/ou de rénovation peuvent devenir insuffisantes à restaurer les propriétés initiales du matériau multicouche 1. Il convient alors de prévenir au mieux ces dégradations avant qu'elles ne deviennent trop importantes.
[0031] Le film 30, 30' est préparé de façon séparée du matériau multicouche 1. En d'autres termes, les première 10 et seconde 20 couches sont préparées indépendamment du film 30, 30' puis assemblées de sorte à prendre le film en sandwich. La fabrication du film 30, 30' peut néanmoins comprendre une ou plusieurs autres étapes après son assemblage avec les première 10 et seconde 20 couches. A cette fin, il présente avantageusement une cohésion suffisante pour rester intègre lors de sa manipulation. C'est-à- dire qu'il est suffisamment solide pour ne pas se déchirer ou se dégrader lors de son incorporation à l'ensemble des autres couches du matériau multicouche 1 . Alternativement ou en plus, le film 30, 30' peut être supporté sur un film support (non représenté) adapté pour faciliter sa manipulation. Un tel support peut être un film polymère pouvant être intégré au matériau multicouche 1. Alternativement, le support peut être un voile de fibres comprenant par exemple des fibres de verre, des fibres végétales ou toute autre fibres adéquates, pouvant être tissé ou non-tissé.
[0032] Le film 30, 30' comprend un premier composant 31, ou une combinaison de premiers composants 31, qui peuvent former un ensemble de particules (figures 4).
Corn pPA-1 -PCT [0033] Selon un mode de réalisation particulier, les particules constituées du ou des premiers composants 31 peuvent être indépendantes les unes des autres. En particulier, elles peuvent être mobiles les unes par rapport aux autres, bien qu'en contact les unes avec les autres. Ce mode de réalisation n'est cependant pas privilégié.
[0034] Selon un autre mode de réalisation, les particules sont interconnectées, c'est-à-dire liées les unes aux autres au moins par des interactions faibles maintenant leur cohésion. Une telle cohésion peut néanmoins autoriser leur mobilité relative. Une cohésion plus forte peut être possible, laquelle fige les particules les unes par rapport aux autres.
[0035] De préférence, les particules constituées du ou des premiers composants 31 sont solidaires les unes aux autres de sorte à former un réseau de particules rigide, adéquat pour conférer au film 30, 30' une plus grande résistance mécanique.
[0036] Les particules mentionnées ici désignent des éléments solides et intègres. Elles n'ont pas vocation à se fragmenter lors du processus de réparation ou de confection du matériau. Les particules sont de préférence mono-structurales, c'est-à-dire de composition et de structure homogène. En ce sens, les particules décrites ici excluent les vésicules et les capsules ainsi que tout produit équivalent. Ces produits comprennent en effet une enveloppe et un contenu, dont les compositions diffèrent. Leur structure est de fait hétérogène et non adaptée à rétablir les performances mécaniques du matériau.
[0037] Le film 30, 30' contient en outre un ou plusieurs second composant 32 formant un ensemble homogène autour des particules comprenant le ou les premiers composants 31. Ainsi, les premier 31 et second 32 composants forment un mélange biphasique dans lequel les particules de premier composant 31 sont dispersées dans le second composant 32.
Corn pPA-1 -PCT [0038] De préférence le ou les premiers composants 31 sont de type thermodurcissable, signifiant qu'ils adoptent de manière irréversible un état polymérisé dur et rigide sous l'effet de conditions réactionnelles déterminées, en particulier sous l'effet d'une opération de chauffage. Le ou les premiers composants 31 peuvent comprendre à cet effet un ensemble de monomères et un ou plusieurs durcisseurs permettant leur polymérisation et/ou leur réticulation. Le ou les premiers composants 31 peuvent comprendre d'autres éléments ou additifs selon les utilisations et les besoins.
[0039] De préférence, le ou les seconds composants 32, sont de type thermoplastique. C'est-à-dire qu'ils adoptent de manière réversible un état visqueux sous l'effet d'une élévation de température et un état solide lors du refroidissement. La combinaison des premier 31 et second 32 composants conduit à un mélange solide à température ambiante, jusqu'à une température seuil déterminée et à un mélange biphasique lors d'une élévation de température au-delà de ce seuil, dans lequel les particules de premier composant 31 restent solides et où le ou les seconds composants 32 forment une phase fluide continue. Ce système biphasique permet de régénérer les défauts de cohésion entre couches ou de les prévenir.
[0040] Selon un mode de réalisation spécifique, la surface des particules du ou des premier composants 31 peut comporter des fonctions chimiques aptes à réagir avec les constituants de l'une ou l'autre des première 10 et seconde 20 couches. Ainsi, les particules peuvent établir des interactions chimiques avec l'une ou l'autre des couches adjacentes, renforçant ainsi la cohésion mécanique. Le ou les premier composants 31 peuvent ainsi comporter des fonctions libres telles que des acides, des amines, des alcools, des oxydes de silicium, ou toute autre fonction susceptible de réagir avec des constituants des premières 10 et/ou seconde 20 couches. Il peut être avantageux d'adapter la composition des particules en fonction de la nature des couches adjacentes de sorte à en favoriser d'éventuelles interactions chimiques.
Corn pPA-1 -PCT [0041] Alternativement, selon les besoins, les particules comprenant le ou les premiers composants 31 sont chimiquement inertes. Leur avantage est alors principalement ou exclusivement d'ordre mécanique. Elles peuvent comprendre à cet effet un ou plusieurs composants propres à en renforcer la résistance mécanique. Des composants tels que des nanotubes de carbone peuvent être inclus dans les premiers composants 31 à cette fin.
[0042] Outre la composition des particules de premier composant 31, ou alternativement à leur composition, leur dimension est de préférence maîtrisée et homogène. Par exemple, le diamètre des particules de premier composant 31 est de préférence compris entre 0,1 pm et 20 pm, ou entre 0,1 pm et 15 pm. Il peut être considéré avantageux que le ou les premiers composants 31 se présentent sous la forme de particules ayant un diamètre moyen compris entre 0,1 pm et 0,5 pm, ou entre 0,5 pm et 1 pm, ou entre 1 et 2 pm ou entre 2 et 5 pm, ou entre 6 et 12 pm. La gamme des dimensions peut être adaptée à la nature des couches adjacentes, notamment à leur porosité ou à leur densité, ou à leur composition ou à d'autres de leurs paramètres. En particulier, la gamme de dimensions caractérisant les particules du ou des premier composants 31 désigne une dimension moyenne avec un écart type donné. De la sorte les particules sont de taille homogène. La sélection d'une gamme de dimensions donnée peut également signifier qu'au moins une certaine proportion des particules, telle que 70% ou 80% ou 90% ou plus, ont les dimensions correspondant à cette plage de dimension. Il peut ainsi être considéré que dans un film 30, 30', une proportion de 80% ou de 90% des particules du ou des premier composants 31 sont de diamètre compris entre 0,1 et 15 pm.
[0043] Il est entendu que les dimensions des particules du ou des premier composant 31, restent constantes, ou relativement constantes sous l'effet d'une augmentation de température. En particulier, les particules restent intègres et ne se désagrègent pas dans une plage de température correspondant aux températures impliquées dans le procédé d'autoréparation ou d'auto-régénération. Leur coefficient d'expansion thermique est en l'occurrence très inférieur au coefficient d'expansion thermique du ou des seconds composants 32. Il peut être de préférence 3 fois, 10 fois ou 50
Corn pPA-1 -PCT fois plus petit que celui du ou des second composants 32. Il peut être inférieur au coefficient d'expansion thermique du ou des second composant 32 d'un facteur 10, 100 ou 1000 ou plus. Les particules de premier composant 31 restent par exemple intègres jusqu'à des températures de l'ordre de 150°C ou 180°C ou 200°C ou plus. En particulier, elles restent intègres aux températures de transition vitreuse du ou des seconds composant 32.
[0044] La taille et ou la distribution de tailles des particules du ou des premier composants 31 peut dépendre d'un ou plusieurs facteurs liés à leur composition et aux conditions de leur polymérisation. De préférence, les particules du ou des premier composant 31 sont formée in-situ, en présence du ou des second composant 32. Par exemple, le ou les premier composants 31, destinés à réagir ensemble, sont dispersés parmi le ou les second composants 32 sous forme d'un liquide. Ils y polymérisent sous l'effet de la température et d'éventuels autres paramètres réactionnels alors que le ou les second composants 32 restent sous forme fluide. Le principe est une séparation de phase induite par la réaction, également connu sous les termes RIPS (Reaction Induced Phase Separation).
[0045] Les particules de premier composant 31 n'ont pas à proprement parler de température de fusion. Elles peuvent néanmoins être caractérisées par une température de dégradation Td31 correspondant à une température à partir de laquelle elles perdent leur intégrité et/ou leur éventuelles propriétés d'interaction entre elles, et/ou leur rigidité. Selon un aspect possible, la température de dégradation peut correspondre à une transition du matériau telle que la transition vitreuse, souvent désignée Tg. Dans ce cas, la température de dégradation du premier composant 31 correspond à sa température de transition vitreuse Tg31.
[0046] Le ou les seconds composants 32 prennent des propriétés plastiques en fonction de la température. Ils sont en l'occurrence caractérisés par une température seuil de fusion et/ou une température de transition visqueuse à laquelle ils passent d'un état solide à un état visqueux. Pour les besoins de la présente description, le ou les second composants 32 sont
Corn pPA-1 -PCT définis par leur température de fluidification Tf32, correspondant à la température à laquelle le ou les second composant 32 deviennent suffisamment fluides pour permettre l'auto-régénération ou l'autoréparation selon les termes de la présente invention. Typiquement, la température de fluidification Tf32 est de l'ordre de 150°C ou inférieur, ou de l'ordre de 180°C ou de l'ordre de 200°C. De préférence, elle reste inférieure à 200°C, voire égale ou inférieure à 180°C. Selon un mode avantageux, une température de l'ordre de 140°C ou 130°C est suffisante pour conférer aux second composants 32 la fluidité adéquate à l'auto- réparation du matériau multicouche. Il importe que la température de fluidification Tf32 du ou des second composants 32 reste inférieure à la température de dégradation Td31 des particules de premier composant 31. De préférence la température de fluidification Tf32 est inférieure à la température de dégradation Td31 de plus de 10%, voire de plus de 20%, plus avantageusement de plus de 50%.
[0047] Dans les matériaux multicouches 1, le film 30, 30' étant inséré entre plusieurs autres couches 10, 20, il est nécessaire que la température de fluidification Tf32 du ou des second composant 32 reste significativement inférieure à la température de dégradation des couches adjacentes. En particulier, la première couche 10 peut faire écran et limiter la conduction thermique nécessaire au chauffage du film 30, 30'. Il peut être nécessaire dans ces conditions de chauffer à des températures supérieures à la température de fluidification Tf32 du ou des second composants 32, ou de chauffer à des températures proches de la température de fluidification Tf32 mais pendant des durées étendues. Dans ces conditions, la température de fluidification Tf32 du ou des second composants 32 est avantageusement inférieure à la température de dégradation de la première couche 10, d'au moins 10%, ou d'au moins 30%, voire de 50% ou plus. Elle est en outre de préférence inférieure à la température de dégradation Td20 de la seconde couche 20, d'au moins 10% ou 20% ou plus. Il est donc entendu que les températures relatives au procédé ici décrit, telles que la température de fluidification Tf32 et la température de dégradation Td31 correspondent aux températures auxquelles est effectivement exposé le film 30, 30' lorsqu'il est disposé entre les première 10 et seconde 20 couches.
Corn pPA-1 -PCT [0048] Dans le cas où l'une des première 10 et seconde 20 couches comporte un ou plusieurs composant thermoplastique, il est préférable de maintenir la température de fluidification Tf32 du ou des seconds composants 32 inférieure à la température de fluidification Tf10, Tf20 des thermoplastiques des couches adjacentes pour en limiter les transformations lors de l'opération d'auto-réparation ou d'auto-régénération.
[0049] Il est entendu que dans le cas d'un matériau multicouche 1, l'aut- régénération ou l'auto-réparation de la cohésion des couches entre elles ne doit pas générer de dégradation au sein des couches elles-mêmes. Le film 30, 30' permet l'auto-régénération ou l'auto-réparation à des températures qui n'engendrent aucun dommage aux autres couches du matériau multicouche 1.
[0050] Le film 30, 30' comprend un mélange de premier 31 et de second 32 composants formant deux phases distinctes. En particulier, le ou les premiers composants forment un thermodurcissable et le ou les seconds composants forment un thermoplastique. La proportion volumique du ou des premiers composant 31 et du ou des second composant 32 est de préférence supérieure à environ 70% et inférieure à environ 90%. En d'autres termes, le rapport premiers composants 31/ seconds composants 32 est compris entre 60 / 40 et 90 / 10, ou entre 70 / 30 et 90 / 10. Plus précisément, le rapport thermodurcissable / thermoplastique dans le film 30, 30' est compris entre 60 / 40 et 90 / 10. En particulier, la concentration des premier composants 31 est adaptée pour maintenir les particules correspondantes en contact les unes des autres, l'espace entre elles étant comblé par le ou les second composants 32. La proportion des premier 31 et second 32 composants peut varier par exemple en fonction de la taille des particules. Selon un mode de réalisation particulier, il peut être avantageux que pour des particules de dimension de l'ordre de 5 pm ou inférieur, le ou les premier composants 31 soient présents dans le film dans des proportions volumiques de plus de 80% ou de plus de 85%. De la sorte la résistance du film 30, 30' peut être accrue ainsi que ses propriétés d'auto-régénération ou d'autoréparation de la cohésion des couches. Alternativement, pour des dimensions de particules de l'ordre de 5 pm ou inférieure, il peut être jugé
Corn pPA-1 -PCT plus avantageux de limiter la proportion volumique du ou des premiers composants 31 à une valeur inférieure à 80% ou inférieure à 75%. Cela peut être notamment bénéfique pour favoriser leur dispersion, même à des températures peu élevées telles qu'inférieures à 180°C ou 150°C, voire inférieures à 120°C ou 100°C, voire à 60°C ou moins. Les proportions volumiques de premier 31 et second 32 composants peuvent être en outre déterminées en fonction de la nature des première 10, 10' et secondes 20 couches. Dans le cas où l'une des couches est un matériau expansé, tel qu'une mousse, de forte porosité, le film peut avantageusement comprendre une proportion volumique de premier composant 31 supérieure à 80% ou supérieure à 85% ou proche de 90%. Les dimensions des particules du ou des premier composant 31 peuvent alternativement ou en plus être déterminée en fonction de la nature de l'une ou l'autre des première 10, 10' ou seconde 20 couches. Des particules de plus grand diamètres, tels que 10 pm ou 15 pm, peuvent être privilégiées dans le cas où l'une des première 10, 10' et seconde 20 couches est de forte porosité. Des particules de plus petites tailles peuvent être privilégiées en combinaison avec des couches de matériau moins poreux.
[0051] Les thermodurcissables constituant les premiers composants 31 peuvent être sélectionnés parmi les resines Epoxy de toutes sortes (DGEBA, DGEBF, etc), les résines polyurethane, les résines à base d'esters de vinyl, les résines de type phénolique, les résines de type novolak, ainsi que des mélanges.
[0052] Dans le cadre de la présente description le ou les premier composant 31, ou les thermodurcissables, désignent l'ensemble des constituants formant la phase solide comprenant les particules mentionnées plus haut. Cet ensemble de constituants peut comporter des composés n'ayant intrinsèquement pas de propriétés thermodurcissables mais favorisant la formation des particules et/ou leur conférant d'autres propriétés. Le ou les premiers composants ou thermodurcissables, dans leur ensemble, n'ont pas de propriétés thermoplastiques.
Corn pPA-1 -PCT [0053] Les thermoplastiques constituant le ou les seconds composants 32 peuvent être de type amorphe, semi-cristallins ou cristallin. Ils peuvent être sélectionnés parmi la polycaprolactone (PCL), les polyetherimides (PEI), acétate de polyvinyle (PVA), poly(butiral viylique) (PVB), polysuccinate de butyl (PBS), polytéréphtalate d'éthylène (PET), poysulfones (PSU), polystyrène (PS), acide polylactique (PLA), Polyethersulfone (PES), polyoxophénylène (PPO), acrylonitrile butadiène (ABS), acrylonitril styrène, méthacrylate de méthyl-acrylonitrile-butadiène-styrène (MABS), polyéthylène glycol (PEG), polyuréthanes thermoplastiques, polyoxométhylène (POM), polytéréphtalate de butyrène (PBT), polyphénylsulfone (PPSU), ou des copolymères (EMMA, EMAA, PEO/PEG, PVME) ainsi que leurs dérivés et mélanges.
[0054] Dans le cadre de la présente description le ou les second composant 32, ou les thermoplastiques, désignent l'ensemble des constituants formant la phase homogène du film 30, 30' une fois fabriqué, et dont la viscosité peut varier de manière réversible avec la température. Cet ensemble de constituants peut comporter des composés n'ayant intrinsèquement pas de propriétés thermoplastiques mais favorisant sa formation ou conférant d'autres propriétés. Le ou les second composant 32 ou thermoplastique, dans leur ensemble, n'ont pas de propriété de thermodurcissable.
[0055] Les composants expansés ou mousses comprennent par exemple des polymères tels que le PVC ou tout autre mousse, incluant des mousses métalliques.
[0056] De préférence, le film 30, 30' est exempt de tout autre composé structurant tel que des fibres ou des structures équivalentes. Le ou les premier composant 31 sont alors les seuls composants structurants du film 30, 30'. Dans ce cadre, un support éventuel sur lequel est disposé le film 30, 30', mentionné plus haut, n'est pas un renfort structurant mais un simple support.
Corn pPA-1 -PCT [0057] Comme indiqué plus haut, les matériaux constituant l'une ou les deux des première 10 et seconde 20 couches peuvent être sélectionnés parmi les plastiques, les matériaux composites tels que fibres de carbone ou fibres de verres, les verres, les verres organiques, des métaux tels que l'aluminium ou des alliages de métaux, des matériaux à fibres végétales tels que ceux à base de fibres cellulosiques, fibres de lin, fibres de chanvre, des matériaux expansés tels que des mousses de polymères ou des mousses de métaux, ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces matériaux. Les matériaux expansés, et en particulier les mousses, désignent plus particulièrement les matériaux poreux ou pulvérulents. Les matériaux à base de fibres cellulosiques désignent plus particulièrement des structures cartonnées, notamment en nid d'abeille ou comportant d'autres types d'alvéoles. Les structures alvéolées peuvent néanmoins être composées d'autres matériaux tels que des polymères synthétiques incluant les para-aramides, les résines phénoliques, époxydes, et polyesters.
[0058] Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau multicouche 1 selon la présente description comporte une ou plusieurs premières couches 10, 10' , de préférence deux premières couches, d'un matériaux compact tel qu'un polymère plastique ou un matériau composite à base de fibres de verre ou de carbone, et une seconde couche 20 d'un matériau expansé. Un film 30 est disposé entre l'une des premières couches 10 et la seconde couche 20, de préférence, deux films distincts 30, 30' sont disposés de part et d'autre de la seconde couche 20 entre la seconde couche 20 et les premières couches 10, 10' adjacentes.
[0059] Le matériau multicouche 1 selon la présente description peut comporter une ou plusieurs couches distinctes d'agent adhésif soit au sein d'une des première 10, 10' et seconde 20 couche, soit intercalée entre la surface d'une des première 10, 10' et seconde 20 couche et le film 30, 30'. La couche d'agent adhésif peut être en outre une couche support sur laquelle peut être déposé le film 30, 30' avant d'être incorporé au matériau multicouche 1 .
Corn pPA-1 -PCT [0060] Le film 30, 30' peut avoir une densité comprise entre 30 et 500 g/m2, de préférence de l'ordre de 50 à 300 g/m2. Son épaisseur est de préférence contrôlée et homogène. L'épaisseur du film 30, 30' peut être comprise entre 60 et 1000 pm ou entre 60 et 300 pm, ou entre 80 pm et 250 pm, ou de l'ordre de 100 à 200 pm selon les besoins. Alternativement, un film épais peut être envisagé, d'une épaisseur de l'ordre de 500 pm à 1 mm. Un film d'épaisseur intermédiaire peut également être envisagé. Dans ce cas, son épaisseur est de l'ordre de 310 pm à 490 pm.
[0061] La présente description couvre également un procédé de fabrication d'un matériau multicouche 1. Dans le présent procédé de fabrication, les première 10 et seconde 20 couches sont préparées séparément, au moins partiellement. Les premier 31 et seconds 32 composants du film 30, 30' tel que décrit plus haut sont mélangés de sorte à préparer le film indépendamment des premières 10 et secondes 20 couches entre lesquelles il est destiné à s'intercaler. Le film 30, 30' est ensuite disposé entre deux couches du matériau multicouche 1, en l'occurrence entre une première 10 et une seconde 20 couche. L'ensemble peut être soumis à une étape de chauffage permettant de polymériser l'une ou l'autre ou plusieurs des couches du matériau multicouche 1 dans le cas où elles nécessitent une telle polymérisation. Par exemple, le matériau multicouche 1 peut être placé à une température comprise entre environ 60°C et 200°C, voire jusqu'à 300°C ou 400°C le cas échéant, pour permettre à ses différents constituants de réagir. La gamme de température peut bien entendu être adaptée au type des différents matériaux constituant le matériau multicouche 1. Les températures peuvent être limitées à une gamme de 60°C à 100°C ou de 80°C à 150°C, ou bien de 100°C à 200°C. Les durées de polymérisations sont également variables et adaptées aux matériaux utilisés. Elles peuvent être comprise entre 1 ou 5 minutes et 5 jours. Elles peuvent en outre être adaptées aux températures appliquées. Par exemple des températures de l'ordre de 60 à 80°C peuvent être appliquées plusieurs heures ou plusieurs jours. Des températures plus élevées, de l'ordre de 150° ou 200°C seront de préférence appliquées pendant des durées plus restreintes, de 30 à 90 minutes ou de quelques heures. Des températures plus élevées de l'ordre de 300°C ou 400°C peuvent par exemple être appliquées sur des périodes de quelques minutes,
Corn pPA-1 -PCT soit 5 à 15 minutes environs. D'autres conditions peuvent être envisagées en fonction des résultats à obtenir.
[0062] Alternativement, les première 10 et seconde 20 couches sont déjà préformées dans une ou plusieurs étapes préalables et ne nécessitent plus qu'une étape d'assemblage avec le film 30, 30'. L'étape de chauffage permet dans tous les cas d'établir l'adhésion des couches adjacentes au moyen du film 30, 30'. Le film 30, 30' peut être disposé seul entre les couches du matériau multicouche ou bien en combinaison avec une couche support. Par exemple une couche de polymère, comme un polymère tissé d'une densité de l'ordre de 10 à 50 g/m2 peut être prévue à cet effet. Le support choisi peut avoir par exemple présenter une densité comprise entre 10 et 25 g/m2, de 25 à 35 g/m2 ou de 35 à 50 g/m2 en fonction des besoins.
[0063] La fabrication du film 30, 30' comprend donc une première étape consistant à mélanger un ou plusieurs des seconds composants 32 dans le ou les premiers composants 31. Le mélange s'effectue de préférence en phase liquide ou en phase visqueuse. Cela n'exclue pas de mélanger les seconds composants 32 ou une partie des seconds composants 32 aux premiers composants 31 sous forme de poudre ou sous d'autres formes, et de chauffer le mélange de sorte à le fluidifier ou le liquéfier, au moins en partie. Dans le cas où les seconds composants 32 comportent des monomères et un durcisseur, les monomères peuvent être solubilisés dans le ou les premiers composants 31 avant le durcisseur. Dans le cas où les premiers 31 et/ou les seconds 32 composants comportent d'autres additifs, ils peuvent être ajoutés de manière échelonnée, l'un après l'autre et selon un ordre optimal.
[0064] Le mélange des premier 31 et second 32 composants est ensuite disposé sur une surface support. Le mélange est à ce stade de préférence à l'état visqueux pour en faciliter l'étalement. Il peut être également liquide. La surface support peut être un film polymère adapté pour être transféré dans le matériau multicouche 1 en combinaison avec le film 30, 30’. Alternativement la surface support se limite à un plan de travail sur lequel le film 30, 30' peut être façonné. Le film peut être étalé à l'aide d'un outil
Corn pPA-1 -PCT adapté, tel qu'un rouleau ou tout équivalent. Dans le cadre d'une production industrielle, le film peut être étiré dans un laminoir ou tout autre dispositif adapté à la production d'un film homogène, en combinaison avec une couche support ou non. Selon une variante, le film 30, 30' peut être disposé directement sur une surface de l'une des première 10, 10' et seconde 20 couches, puis être surmonté d'une autre couche et être ainsi pris en sandwich entre une première 10, 10' et une seconde 20 couches.
[0065] Le procédé de production du film 30, 30' peut comprendre une étape de polymérisation ou de polymérisation partielle à une température supérieure à la température ambiante. Cette polymérisation ou polymérisation partielle peut permettre de conférer une texture et une structure qui facilitent sa manipulation. Une telle étape peut s'effectuer par exemple à des températures inférieures à 100°C ou inférieures à 80°C, voire de l'ordre de 40°C à 60°C pendant des durées de l'ordre de quelques minutes jusqu'à une dizaine ou une vingtaine de minutes. L'étape de polymérisation ou de polymérisation partielle peut être effectuée avant de disposer le film 30, 30' sur une surface support ou bien juste après. Une étape de polymérisation ou de polymérisation partielle peut être effectuée par d'autres procédés qu'une élévation de température. Par exemple, une polymérisation sous irradiation lumineuse, telle que sous UV, peut être envisagée. Avantageusement, une telle étape de polymérisation ou de polymérisation partielle peut être sélective des premier 31 ou des seconds 32 composants. De préférence, dans le cas où une telle étape de polymérisation ou de polymérisation partielle est appliquée, le film reste homogène.
[0066] Il peut ne pas être utile de polymériser le film 30, 30' avant son incorporation au matériau multicouche 1. Il peut ainsi être manipulé soit directement, soit grâce au film support le cas échéant, et être disposé sur l'une des couches du matériau multicouche. Une seconde couche y est ensuite apposée de sorte à enserrer le film 30, 30' entre une première 10, 10' et une seconde 20 couche du matériau multicouche 1. Dans ce cas, l'étape de placer le matériau multicouche à une température comprise entre environ 60°C et environ 200°C ou toute autre gamme de température précédemment mentionnée, pendant une durée adéquate telle que celles précédemment
Corn pPA-1 -PCT mentionnées, contribue à générer les deux phases distinctes du film 30, 30', et en particulier les particules de premier composants 31 dispersées dans le milieu homogène du second composant 32. Cette étape de cuisson, appliquée une fois que le film est disposé dans le matériau multicouche induit donc une séparation de phase.
[0067] Le procédé de fabrication du matériau multicouche 1 peut comporter plusieurs étapes préalables et indépendantes de formation de plusieurs films 30, 30' de compositions différentes ou de même composition. Les différents films 30, 30' sont ensuite incorporés entre différentes couches du matériau multicouche 1. Dans le cas où le matériau multicouche 1 est un matériau sandwich comportant deux premières couches de peau 10, 10' et une seconde couche de cœur 20, deux films 30, 30' peuvent être produits et disposés entre les premières couches de peau 10, 10' et chacune des faces de la seconde couche de cœur 20. Selon un mode de préparation particulier, l'une ou plusieurs des premières couches 10, 10' comporte ou est constituée d'un matériau composite.
[0068] Il est entendu que les opérations de chauffage et/ou de polymérisation du film 30, 30' et/ou du matériau multicouche 1, ne dégradent aucune des couches du matériau multicouche ni le ou les films 30, 30'. En particulier, le film 30, 30' acquière ou conserve ses propriétés de film auto-réparateur ou auto-régénérant.
[0069] La présente description couvre également une méthode d'autoréparation ou d'auto-régénération d'un matériau multicouche 1, notamment pour ce qui concerne d'éventuels défauts d'adhésion de couches. A cette fin, le matériau multicouche 1 est chauffé, par exemple à l'aide d'un pistolet à air chaud ou d'une irradiation infra-rouge ou partout autre moyen de chauffage adéquat. La température de chauffage dépend des constituants du matériau multicouche 1, et en particulier de ceux de la première couche 10, 10' recouvrant le film 30, 30' et de ceux constituant le film 30, 30'. La température est maintenue à une valeur voisine de la température de fluidification Tf32 du ou des second composants 32 pendant
Corn pPA-1 -PCT une durée de l'ordre de quelques minutes, typiquement de l'ordre de 2 à 10 minutes, ou de 3 à 8 minutes en fonction des matériaux considérés. Des durées de chauffage plus longues peuvent être appliquées, de l'ordre de 15 à 60 minutes. La température est dans tous les cas maintenue à une valeur inférieure à la température de dégradation des premiers composants 31 et des autres constituants du matériau multicouche 1.
[0070] Un chauffage local peut être suffisant. Selon un procédé alternatif, le matériaux multicouche 1, ou l'objet entier comprenant le matériau multicouche 1, est chauffé, par exemple en le plaçant dans une étuve à température contrôlée pendant une durée prédéterminée. Des gradients de température peuvent être prévus.
[0071] La méthode d'auto-réparation ou d'auto-régénération se caractériser par l'absence de modification du matériau multicouche 1, et en particulier par l'absence de découpe, ajout de matériel, retrait de matériel, façonnage, polissage etc usuellement nécessaires. La méthode consiste donc exclusivement en une opération de chauffage dans des conditions adaptées.
[0072] Selon un mode de réalisation particulier, l'une ou plusieurs des couches du matériau multicouche 1 comporte ou est constituée d'un matériau composite adapté à l'autoréparation ou à l'auto-régénération. Par exemple un matériau tel que ceux décrits dans la demande de brevet W02020049516. Dans ce cas, une étape d'auto-régénération ou d'autoréparation permet de réparer à la foi les défauts de cœur des matériaux composites et l'adhésion des différentes couches entre elles.
[0073] La présente description couvre en outre une méthode de suivi et d'entretien de matériel confectionné à base de matériaux multicouche 1, ou comprenant de tels matériaux. Par exemple, une opération de chauffage localisé ou généralisé peut être prévue à intervalles de temps réguliers, déterminés en fonction de différents paramètres tels que l'intensité d'usage de l'objet, usage ponctuellement intensif, caractéristiques des matériaux utilisés et tout autre paramètre pertinent. Ainsi, les matériaux multicouches
CompPA-1-PCT 1 peuvent ne pas être démontés ou seulement partiellement démontés de l'objet qu'ils constituent.
[0074] La présente description couvre également tout objet constitué ou comprenant un matériau multicouche 1 tel que décrit ici. Un tel objet peut être par exemple sélectionné parmi du matériel aéronautique, du matériel éolien, du matériel de marine, du matériel médical, du matériel automobile, du matériel aérospatial, du matériel d'équipement sportif. Plus spécifiquement, l'objet peut être une pale de turbine éolienne, une coque de bateau, une aile d'avion, un ski, une carrosserie de véhicule tel qu'un véhicule frigorifique ou tout autre élément.
Partie expérimentale :
Exemple 1 : test de réparation
Les trois matériaux sandwich M1, M2 et M3 sont produits pour établir des essais comparatifs d'adhésion des couches, chacun des matériaux contient une couche de matériau composite de type préimprégné (Healteach® E-Glass Twill Preg, Healtech® E-glass TW390 1250 390 g/m2) et une couche de cœur faite de mousse de type SAN (Corecell M80 From Gurit Ltd).
Matériau M1 : Comporte en plus un film auto-réparant tel que décrit dans la présente invention de densité 200g/m2 disposé entre la couche de matériau composite et la mousse de corps.
Matériau M2 : Ne contient ni film auto-réparant, ni film adhésif.
Matériau M3 : Contient un film adhésif conventionnel (VTC 401 produit par SHD Composite Ltd), disposé entre la couche de matériau composite et la mousse de corps.
Les matériaux M1, M2, M3 sont polymérisé à 140°C pendant 3 heures.
Corn pPA-1 -PCT Un impact de 2.4 J est produit sur une surface des matériaux M1, M2 et M3 au moyen d'un impacteur de diamètre 70 mm. Figure 5A montre l'impact 11 obtenu sur la surface du matériau multicouche M1.
Les matériaux M1, M2 et M3 sont chauffés au niveau de l'impact 11 par un pistolet à air chaud à 150°C pendant 8 à 10 minutes. La figure 5B montre le matériau M1 après chauffage et le point d'impact I2, dont le défaut visuel a disparu.
Exemple 2 : test d'adhésion
Un test d'adhésion est effectué sur les matériaux M1 et M2 au moyen d'une machine de traction de type Elcometer 506, diamètre de test 20 mm, jusqu'au décollement de la couche de peau du matériau multicouche. L'aspect qualitatif est ensuite observé.
Pour chacun des matériaux M1 et M2, un essai de traction est effectué à l'état natif (A, D), après impact (B, E) et après réparation à 140° pendant 8 à 10 minutes (C, F). La figure 6 montre les résultats visuels. La figure 7 montre les forces d'adhésion comparatives. L'adhésion des couches apparaît meilleure avec le film (M1) que sans le film (M2) après impact et après réparation. L'efficacité de la réparation est de 88% sans le film et de 108% avec le film.
Exemple 3 : Résistance mécanique
Les matériaux sandwich MV, M2' et M3' sont préparés à partir d'une couche de peau identique à celle des matériaux M1, M2 et M3, et avec une couche de corps de type PET (Airex T92).
Matériau M1' : Comporte en plus un film auto-réparant tel que décrit dans la présente invention de densité 200g/m2 disposé entre la couche de matériau composite et la mousse de corps.
Corn pPA-1 -PCT Matériau M2' Ne contient ni film auto-réparant, ni film adhésif.
Matériau M3' : Contient un film adhésif conventionnel (VTC 401 produit par SHD Composite Ltd), disposé entre la couche de matériau composite et la mousse de corps. Les matériaux M1', M2', M3' sont polymérisé à 140°C pendant 3 heures.
Un impact de 2.4 J est produit sur une surface des matériaux M1, M2 et M3 au moyen d'un impacteur de diamètre 70 mm. Pour chacun des matériaux M1', M2', et M3', un essai de résistance mécanique est effectué à l'état natif (A1, B1,C1), après impact (A2, B2, C2) et après réparation à 140° pendant 8 à 10 minutes (A3, B3, C3). La figure 8 montre les résistances correspondantes.
L'efficacité de la réparation est représentée pour chacun des matériaux réparés M1' (C1), M2' (C3) et M3' (C2) dans la figure 9. L'efficacité de la réparation apparaît plus efficace pour le matériau M1', comprenant un film selon la présente description.
Corn pPA-1 -PCT Numéros de référence employés sur les figures
1 Matériau multicouche
10, 10' Première couche
20 Seconde couche
30, 30' Film
31 Premiers composants
32 Seconds composants
40, 40' Couche d'agent adhésif
E10 Epaisseur de la première couche
E20 Epaisseur de la seconde couche
P10 Porosité de la première couche
P20 Porosité de la seconde couche
Td10 Température de dégradation de la première couche
Td20 Température de dégradation de la seconde couche
Td31 Température de dégradation des premiers composants
Tf32 Température de fluidification des seconds composants
Corn pPA-1 -PCT

Claims

29 Revendications
1. Matériau multicouche (1) comprenant au moins une première couche (10, 10') et au moins une seconde couche (20) associées l'une à l'autre au moyen d'un ou plusieurs film (30, 30') intercalé entre lesdites première et seconde couches, ladite au moins première couche (10, 10') ayant une température de dégradation (Td10) et ladite au moins une seconde couche (20) ayant une température de dégradation (Td20), ledit un ou plusieurs films (30, 30') comprenant un ou plusieurs premiers composants (31) formant, ou aptes à former, un ensemble de particules solides et ayant une température de dégradation (Td31), et un ou plusieurs seconds composants (32), formant ou apte à former un ensemble homogène autour des particules du ou des premiers composants (31), caractérisé en ce que le ou les seconds composants (32) ont une température de fluidification (Tf32) inférieure à la température de dégradation (Td31) du ou des premiers composants (31) et inférieure à la température de dégradation (Td10, Td20) de l'une ou plusieurs des première (10) et seconde (20) couches, et en ce que la dimension d'au moins 70% ou au moins 80%, ou de 70% à 90% des particules du ou des premiers composants (31) est comprise entre 0.1 micromètres et 15 micromètres.
2. Matériau selon la revendication 1, ladite au moins une première couche (10, 10') comprenant un matériau sélectionné parmi les plastiques, les matériaux composites tels que ceux comprenant des fibres de carbone, fibres de verres, ou fibres naturelles, les verres, des métaux ou alliages tels que l'aluminium, ou une combinaison de deux ou plusieurs de ces éléments.
3. Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, ladite au moins une seconde couche (20) comprenant un matériau sélectionné parmi des matériaux expansés tels que des mousses, ou tridimensionnellement structurés tels que nids d'abeille, ou un matériau naturel tel que le bois.
4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant deux premières couches (10, 10') et une seconde couche (20) disposée entre les
Corn pPA-1 -PCT 30 deux premières couches (10, 10'), et deux films (30, 30') disposés entre chacune des deux premières couches (10, 10') et la seconde couche (20).
5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, ledit un ou plusieurs premiers composants (31) formant un produit thermodurcissable et ledit un ou plusieurs seconds composants (32) formant un produit thermoplastique.
6. Matériau selon la revendication 5, ledit produit thermodurcissable comprenant une résine époxy, une résine polyuréthane, une résine polyester, une résine à base d'ester de vinyl, une résine à base de produits phénoliques, une résine polyimide, une résine de type novolak ou une de leur combinaison.
7. Matériau selon la revendication 5, ledit produit thermoplastique comprenant un composant sélectionné parmi PCL, PEI, EMMA, PVA, PVB, PBS, EMAA, PET, PSU, PS, PLA, PES, PPO, ABS, SAN, MABS, PEG, POM, PBT, PEO, PPSU, PVME ou une de leurs combinaisons.
8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en outre une ou plusieurs couches d'un adhésif de composition différente de celle du ou des films (30, 30').
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, le rapport volumique du ou des premiers composants (31) et du ou des seconds composants (32) étant compris entre 60/40 et 90/30.
10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, le coefficient d'expansion thermique du ou des seconds composants (32) étant supérieur au coefficient d'expansion thermique du ou des premiers composants (31) d'un facteur 10 ou 1000 ou supérieur.
11 . Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, ledit un ou plusieurs films (30, 30') étant exempts de fibres de renfort.
Corn pPA-1 -PCT
12. Matériau selon l'une des revendications 1 à 11, ladite température de dégradation du ou des premiers composants (Td31) étant égale à la température de transition vitreuse (Tg31).
13. Procédé de fabrication d'un matériau multicouche selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant une étape séparée de mélanger le ou les premiers composants (31) avec le ou les seconds composants (32) de sorte à produire un ou plusieurs film homogènes, de disposer ledit un ou plusieurs films homogènes entre au moins une première couche (10, 10') et au moins une seconde couche (20), puis de cuire l'ensemble constitué du ou des films homogènes et des au moins une première couche (10, 10') et au moins une seconde couche (20) à une température et pour une durée adaptées à ce que le ou les premiers composants (31) forment de manière irréversible des particules et à ce que le ou les second composants (32) forment une phase continue autour des particules.
14. Procédé d'auto-réparation d'un matériau multicouche (1) selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la cohésion des couches adjacentes est défectueuse au moins partiellement, le procédé comprenant exclusivement une étape de chauffage à une température égale ou supérieure à la température de fluidification (TF32) du ou des seconds composants (32) et inférieure à la température de dégradation du ou des premiers composants (Td31) et à la température de dégradation (Td10, Td20) d'une ou plusieurs des première (10) et seconde (20) couches.
15. Procédé d'entretien ou de réparation d'un objet comprenant un matériau multicouche (1) selon l'une des revendications 1 à 12, le procédé comprenant une étape de chauffage de l'objet ou dudit matériau multicouches à des intervalles de temps réguliers, déterminés selon des paramètres tels que l'intensité d'usage de l'objet et les propriétés dudit matériau.
16. Objet comprenant ou étant constitué d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 11, l'objet étant sélectionné parmi du matériel aéronautique, du matériel éolien, du matériel de marine, du matériel
Corn pPA-1 -PCT médical, du matériel automobile, du matériel aérospatial, du matériel de production industrielle ou du matériel d'équipement sportif.
Corn pPA-1 -PCT
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