WO2023123388A1 - 钙钛矿辐伏－光伏电池 - Google Patents

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  • a photovoltaic cell is a photoelectric conversion device that converts light energy into electrical energy, and has a high energy conversion effect. Through photovoltaic cells, clean and pollution-free solar energy can be effectively used. However, photovoltaic cells are greatly affected by weather and seasons.
  • voltaic cells and photovoltaic cells can be organically combined and their respective advantages synergistically played out, a voltaic-photovoltaic cell with excellent environmental stability and high energy conversion efficiency can be realized.
  • the aforementioned radiation source is selected from at least one of ⁇ -type radiation source, ⁇ -type radiation source, X-ray radiation source and ⁇ -ray radiation source.
  • the conductor material of the above-mentioned first electrode and the second electrode is an organic conductive material, an inorganic conductive material, or a conductive material obtained by mixing an organic conductive material and an inorganic conductive material
  • the above-mentioned organic conductive material is selected from (3, 4-ethylenedioxythiophene monomer), at least one of polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, epoxy resin, phenolic resin, polypropylene
  • the above-mentioned inorganic conductive material is at least one selected from transparent conductive oxides, metals, and carbon derivatives.
  • ranges disclosed herein are defined in terms of lower and upper limits, and a given range is defined by selecting a lower limit and an upper limit that define the boundaries of the particular range. Ranges defined in this manner may be inclusive or exclusive and may be combined arbitrarily, ie any lower limit may be combined with any upper limit to form a range. For example, if ranges of 60-120 and 80-110 are listed for a particular parameter, it is understood that ranges of 60-110 and 80-120 are also contemplated. Furthermore, if the minimum range values 1 and 2 are listed, and if the maximum range values 3, 4, and 5 are listed, the following ranges are all expected: 1-3, 1-4, 1-5, 2- 3, 2 ⁇ 4 and 2 ⁇ 5.
  • a reflective layer can also be provided at an appropriate position, for example, a reflective layer can be provided on the side of the second electrode opposite to the second charge transport layer.
  • the radioactive semiconductors are composed of radioactive sources and
  • the semiconductor material is selected from chemical bath deposition method, electrochemical deposition method, chemical vapor deposition method, physical epitaxial growth method, thermal evaporation co-evaporation method, atomic layer deposition method, magnetron sputtering method, precursor liquid spin coating method, precursor It is compositely formed by at least one of liquid slit coating method, precursor liquid scraping method and mechanical pressing method.
  • magnetron sputtering method and thermal evaporation method can be used optionally.
  • the thermal evaporation co-evaporation method, the magnetron sputtering method or the spin-coating method of the precursor liquid can be optionally used in the preparation of the radioactive inorganic semiconductor layer; the precursor liquid coating method can be optionally used in the preparation of the radioactive organic semiconductor layer.
  • Hg 35 S to the nano-colloid aqueous solution of ZnO to obtain a precursor solution, wherein the mass fraction of ZnO is 3wt%, and the mass fraction of Hg 35 S is 5wt%, using a homogenizer at 5000rpm on the FTO layer of the first electrode
  • a homogenizer at 5000rpm on the FTO layer of the first electrode
  • the preparation of the perovskite layer containing the fluorescent substance was carried out in the same manner as in Example 1, except that the mass fraction of tetraethylrhodamine in the formed perovskite layer was 13 wt%.

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿辐伏－光伏电池，其依次具有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和第二电极，其中，第一电极为透明电极，第一电荷传输层为电子传输层且第二电荷传输层为空穴传输层，或者第一电荷传输层为空穴传输层且第二电荷传输层为电子传输层，钙钛矿层中掺杂有荧光物质，第一电极、第一电荷传输层、第二电荷传输层和第二电极中的至少一个具有放射性，第一电极和/或第二电极具有放射性时，第一电极和/或第二电极为由放射源与导电体材料复合形成的辐化电极，第一电荷传输层和/或第二电荷传输层具有放射性时，第一电荷传输层和/或第二电荷传输层为由放射源与半导体材料复合形成的辐化半导体。

Description

钙钛矿辐伏－光伏电池 技术领域
本发明涉及钙钛矿辐伏－光伏电池及其制造方法。
背景技术
光伏电池是将光能转换为电能的光电转换器件，能量转换效果高。通过光伏电池，能够有效地利用清洁无污染的太阳能。但是，光伏电池受到天气、季节影响较大。
核电池也称为同位素电池，其是将放射性同位素在衰变时释放的能量转换为电能的器件，其具有寿命长、环境稳定性优异、能够小型化等优点，但是其能量转换效率较低。核电池具有多种换能方式，其中，利用光电效应将放射源的高能粒子能量转换为光生载流子、并通过PN结或者PIN结形成功率输出的核电池称为辐射伏特型核电池(以下简称为辐伏电池)，其工作原理与光伏电池接近。
如果能够将辐伏电池和光伏电池有机地结合起来，协同地发挥各自的优点，则能够实现环境稳定性优异且能量转换效率高的辐伏－光伏电池。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而提出的，目的在于提供一种钙钛矿辐伏－光伏电池，其能够同时将同位素衰变粒子或其它能量粒子与太阳能同时转换为电能，减少光照条件的影响，实现环境稳定性的提高，并且能够提高能量转换效率。
本发明的第一方面提供一种钙钛矿辐伏－光伏电池，依次具有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和第二电极，其中，上述第一电极为透明电极，上述第一电荷传输层为电子传输层且上述第二电荷传输层为空穴传输层，或者上述第一电荷传输层为空穴传输层且上述第二电荷传输层为电子传输层，上述钙钛矿层中掺杂有荧光物质，上述第一电极、上述第一电荷传输层、上述第二电荷传输层和上述第二电极中的至少一个具有放射性，上述第一电极和/或 上述第二电极具有放射性时，上述第一电极和/或上述第二电极为由放射源与导电体材料复合形成的辐化电极，上述第一电荷传输层和/或上述第二电荷传输层具有放射性时，上述第一电荷传输层和/或上述第二电荷传输层为由放射源与半导体材料复合形成的辐化半导体。
在一些实施方式中，上述钙钛矿层中所含的上述荧光物质的含量为上述钙钛矿层的总质量的1wt％～30wt％，可选为10wt％～15wt％。
在一些实施方式中，上述钙钛矿层中的上述荧光物质为选自核黄素、异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明、四甲基异硫氰酸罗丹明、藻红蛋白、铱配合物、稀土元素配合物、聚芴类化合物、香豆素类化合物、萘酰亚胺类化合物、三并苯或更高级并苯类化合物、罗丹明类化合物、荧光素类化合物、氟硼二吡咯类化合物、试卤灵类化合物、吡唑啉类化合物、三苯胺类化合物、咔唑类化合物、绿色荧光蛋白、二胺(Bimane)类荧光化合物、钙钛矿发光纳米材料、热活化延迟荧光(TADF)类化合物、三价稀土镧系元素的螯合物、以及这些化合物的衍生物和共聚物中的至少一种，可选为四乙基罗丹明或三价稀土镧系元素的螯合物，三价稀土镧系元素的螯合物可选为LaF3:Eu 3+。
在一些实施方式中，上述钙钛矿层中的钙钛矿满足化学式ABX 3，其中，上述A为选自甲胺根阳离子MA +、甲脒根阳离子FA +和铯阳离子Cs +中的至少一种以上，上述B为选自铅阳离子Pb 2+和锡阳离子Sn 2+中的至少一种以上，上述X为卤素离子、COO -或它们的混合阴离子。
在一些实施方式中，上述放射源选自α型放射源、β型放射源、X射线放射源和γ射线放射源中的至少一种。
在一些实施方式中，上述α型放射源为选自 210Po或其化合物、 228Th或其化合物、 235U或其化合物、 238Pu或其化合物、 238PuO 2微球、 241Am或其化合物、 242Cm或其化合物和 244Cm或其化合物中的至少一种；上述β型放射源为选自(C 4H 3 3H 5-) n、 3H 2、Ti 3H 4、 14C或其化合物、 35S或其化合物、 63Ni或其化合物、 90Sr或其化合物、 90Sr/ 90Y、 99Tc或其化合物、 106Ru或其化合物、 137Cs或其化合物、 144Ce或其化合物、 147Pm或其化合物、 151Sm或其化合物和 226Ra或其化合物中的至少一种。
在一些实施方式中，上述放射源可选为β型放射源，更可选为选自Ti 3H 4、 63Ni、 90Sr/ 90Y中的至少一种。
在一些实施方式中，上述放射源在上述辐化电极和/或上述辐化半导体中的含量为90wt％以下，可选为5～30wt％。
在一些实施方式中，上述第一电荷传输层和第二电荷传输层的半导体材料为以下材料及其衍生物中的至少一种：酰亚胺化合物、醌类化合物、富勒烯及其衍生物、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、甲氧基三苯胺-氟代甲脒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚噻吩、选自Mg、Ni、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga或Cr的金属元素的金属氧化物、氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、氟化锂、氟化钙、硫氰酸亚铜。
在一些实施方式中，上述第一电极和第二电极的导电体材料为有机导电材料、无机导电材料或有机导电材料与无机导电材料混合得到的导电材料，上述有机导电材料为选自(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯中的至少一种以上，上述无机导电材料为选自透明导电氧化物、金属、碳衍生物中的至少一种以上。
在一些实施方式中，上述第一电极的厚度为50nm～1000nm；和/或上述第一电荷传输层的厚度为10nm～1000nm；和/或上述钙钛矿层的厚度为50nm～2000nm；和/或上述第二电荷传输层的厚度为10nm～1000nm；和/或上述第二电极的厚度为10nm～500nm。
本发明的第二方面在于提供一种依次具有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和第二电极的钙钛矿辐伏－光伏电池的制造方法，包括：在上述第一电极上形成上述第一电荷传输层的工序；在上述第一电荷传输层上形成上述钙钛矿层的工序；在上述钙钛矿层上形成上述第二电荷传输层的工序；和在上述第二电荷传输层上形成上述第二电极的工序，其中，上述第一电极为透明电极，上述第一电荷传输层为电子传输层且上述第二电荷传输层为空穴传输层，或者上述第一电荷传输层为空穴传输层且上述第二电荷传输层为电子传输层，上述钙钛矿层中掺杂有荧光物质，上述第一电极、上述第一电荷传输层、上述第二电荷传输层和上述第二电极中的至少一个具有 放射性，上述第一电极和/或上述第二电极具有放射性时，上述第一电极和/或上述第二电极为由放射源与导电体材料复合形成的辐化电极，上述第一电荷传输层和/或上述第二电荷传输层具有放射性时，上述第一电荷传输层和/或上述第二电荷传输层为由放射源与半导体材料复合形成的辐化半导体，上述第一电极和/或上述第二电极为辐化电极时，上述辐化电极由放射源与导电体材料通过选自化学浴沉积方法、电化学沉积方法、化学气相沉积方法、物理外延生长方法、热蒸镀共蒸方法、原子层沉积方法、磁控溅射方法、前驱液旋涂方法、前驱液狭缝涂布方法、前驱液刮涂方法和机械压合方法中的至少一种方法复合形成；上述第一电荷传输层和/或上述第二电荷传输层为辐化半导体时，上述辐化半导体由放射源与半导体材料通过选自化学浴沉积方法、电化学沉积方法、化学气相沉积方法、物理外延生长方法、热蒸镀共蒸方法、原子层沉积方法、磁控溅射方法、前驱液旋涂方法、前驱液狭缝涂布方法、前驱液刮涂方法和机械压合方法中的至少一种方法复合形成。
在一些实施方式中，上述辐化电极或上述辐化半导体通过热蒸镀共蒸方法、磁控溅射方法和前驱液旋涂方法中的至少一种方法复合形成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种钙钛矿辐伏－光伏电池，其在钙钛矿层中掺杂有荧光物质，第一电极、第一电荷传输层、第二电荷传输层和第二电极中的至少一个具有放射性，由此，本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池能够同时将同位素衰变粒子或其它能量粒子与太阳能同时转换为电能，并且能够提高能量转换效率。
附图说明
图1是表示本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池的结构的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本发明的钙钛矿辐伏 －光伏电池及其制造方法的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本说明书的实施方式的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。
本发明的一个实施方式中，提出了一种钙钛矿辐伏－光伏电池。该钙钛矿辐伏－光伏电池如图1所示，依次具有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和第二电极。
其中，第一电极为透明电极，太阳光能够从第一电极射入，本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池能够利用从第一电极入射的太阳光进行光电转换。
第一电荷传输层为电子传输层且第二电荷传输层为空穴传输层，或者第一电荷传输层为空穴传输层且第二电荷传输层为电子传输层。第一电荷传输层、钙钛矿层和第二电荷传输层一起形成PIN结构电池功能层。
第一电极、第一电荷传输层、第二电荷传输层和第二电极中的至少一个具有放射性。第一电极和/或第二电极具有放射性时，第一电极和/或第二电极为由放射源与导电体材料复合形成的辐化电极，第一电荷传输层和/或第二电荷传输层具有放射性时，第一电荷传输层和/或第二电荷传输层为由放射源与半导体材料复合形成的辐化半导体。通过使第一电极、第一电荷传输层、第二电荷传输层和第二电极中的至少一个具有放射性，从放射源产生的高能粒子能够被钙钛矿层吸收，在PIN结构电池功能层中进行能量转换。
上述放射源可以为选自α型放射源、β型放射源、X射线放射源和 γ射线放射源中的至少一种。
更具体而言，α型放射源可以为选自 210Po或其化合物、 228Th或其化合物、 235U或其化合物、 238Pu或其化合物、 238PuO 2微球、 241Am或其化合物、 242Cm或其化合物和 244Cm或其化合物中的至少一种；β型放射源可以为选自(C 4H 3 3H 5-) n、 3H 2、Ti 3H 4、 14C或其化合物、 35S或其化合物、 63Ni或其化合物、 90Sr或其化合物、 90Sr/ 90Y、 99Tc或其化合物、 106Ru或其化合物、 137Cs或其化合物、 144Ce或其化合物、 147Pm或其化合物、 151Sm或其化合物和 226Ra或其化合物中的至少一种。
放射源可选为β型放射源，更可选为选自Ti 3H 4、 63Ni或其化合物、 90Sr/ 90Y中的至少一种。
β型放射源的辐射粒子能量相对较低，安全性高，对钙钛矿以及其他电池结构的辐射影响较小。使用选自Ti 3H 4、 63Ni或其化合物、 90Sr/ 90Y中的至少一种作为放射源时，在制备工艺上兼容性高，可操控性好。
关于放射源的含量，放射源在辐化电极和/或辐化半导体中的含量为90wt％以下，可选为5～30wt％。
本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池的钙钛矿层中掺杂有荧光物质，该荧光物质能够在太阳光的光照下和在来自放射源的辐射粒子的辐射下发光。
太阳光谱可见光波段中的短波段能量较高，在钙钛矿层中激发出载流子的多余能量产生热弛豫，对电池器件不利。通过在钙钛矿层中掺杂有荧光物质，能够利用荧光物质吸收这部分多余能量，发出长波可见光，使其被钙钛矿再吸收，由此，既降低电池的发热，还能够进一步提高太阳光谱的利用效率。
上述钙钛矿层中的荧光物质只要是能够光致发光和/或辐致发光的物质即可，没有特别限制。具体而言，作为上述荧光物质，可以列举核黄素、异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明、四甲基异硫氰酸罗丹明、藻红蛋白、铱配合物、稀土元素配合物、聚芴类化合物、香豆素类化合物、萘酰亚胺类化合物、三并苯或更高级并苯类化合物、罗丹明类化合物、荧光素类化合物、氟硼二吡咯类化合物(BODIPY)、试卤灵类化合物、吡唑啉类化合物、三苯胺类化合物、咔唑类化合物、绿色荧光蛋白、一氯二胺或一溴二胺等的二胺类荧光化合物、钙钛矿发光 纳米材料、三苯胺-二吡啶并吩嗪(TPA-DPPZ)等的TADF类化合物(热活化延迟发光类化合物)、三价稀土镧系元素的螯合物、以及这些化合物的衍生物和共聚物中的至少一种。上述荧光物质可选为四乙基罗丹明或三价稀土镧系元素的螯合物，三价稀土镧系元素例如为铕(EU 3+)、铽(Tb 3+)、铈(Ce 3+)，三价稀土镧系元素的螯合物可选为LaF3:Eu 3+。
本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池中，钙钛矿层中所含的荧光物质的含量为钙钛矿层总质量的1wt％～30wt％，可选为钙钛矿层总质量的10wt％～15wt％。
本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池的钙钛矿层中的钙钛矿物质满足化学式ABX 3即可，其中，上述A为选自甲胺根阳离子MA +、甲脒根阳离子FA +和铯阳离子Cs +中的至少一种以上，上述B为选自铅阳离子Pb 2+和锡阳离子Sn 2+中的至少一种以上，上述X为选自卤素阴离子(F -、Cl -、Br -、I -)和COO -中的至少一种以上。钙钛矿用作吸收体材料，用于吸收太阳光、来自放射源的辐射粒子、以及由含有荧光物质的钙钛矿层自身产生的光子。
本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池的电荷传输层的半导体材料为n型半导体材料或p型半导体材料，第一电荷传输层中使用n型半导体材料且第二电荷传输层中使用p型半导体材料，或者第一电荷传输层中使用p型半导体材料且第二电荷传输层中使用n型半导体材料。
作为上述半导体材料，可以列举以下材料及其衍生物中的至少一种：酰亚胺化合物、醌类化合物、富勒烯(C60)及其衍生物、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、甲氧基三苯胺-氟代甲脒(OMeTPA-FA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PE DOT:PSS)、聚3-已基噻吩(P3HT)、三蝶烯为核的三苯胺(H101)、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺(EDOT-OMeTPA)、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴(CzPAF-SBF)、聚噻吩、选自Mg、Ni、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga或Cr的金属元素的金属氧化物、氧化硅(SiO 2)、钛酸锶(SrTiO 3)、钛酸钙(CaTiO 3)、氟化锂(LiF)、氟化钙(CaF 2)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、 [6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PC60BM)或[6,6]-苯基-C71-丁酸异甲酯(PC70BM)。
其中，作为n型半导体材料，可选为二氧化锡、二氧化钛、氧化锌、C60、[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯，作为p型半导体材料，可选为2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、氧化镍、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚3-已基噻吩。
本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池的第一电极和第二电极的导电体材料为有机导电材料、无机导电材料或有机导电材料与无机导电材料混合得到的导电材料，其中，有机导电材料为选自(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯中的至少一种以上，无机导电材料为选自透明导电氧化物(FTO、ITO、AZO等)、金属、碳衍生物中的至少一种以上。
关于本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池中各层的厚度，例如，第一电极的厚度为50nm～1000nm；第一电荷传输层的厚度为10nm～1000nm；钙钛矿层的厚度为50nm～2000nm；第二电荷传输层的厚度为10nm～1000nm；第二电极的厚度为10nm～500nm。
本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池中，还可以在适当的位置设置反射层，例如，可以在第二电极的与第二电荷传输层相反的一侧设置反射层。通过设置反射层，能够进一步提高电池中的能量利用率。
本发明的另一个实施方式中，提出了钙钛矿辐伏－光伏电池的制造方法。本发明的钙钛矿辐伏－光伏电池的制造方法包括：在第一电极上形成第一电荷传输层的工序；在第一电荷传输层上形成钙钛矿层的工序；在钙钛矿层上形成第二电荷传输层的工序；和在第二电荷传输层上形成第二电极的工序，其中，第一电极和/或第二电极为辐化电极时，辐化电极由放射源与导电体材料通过选自化学浴沉积方法、电化学沉积方法、化学气相沉积方法、物理外延生长方法、热蒸镀共蒸方法、原子层沉积方法、磁控溅射方法、前驱液旋涂方法、前驱液狭缝涂布方法、前驱液刮涂方法和机械压合方法中的至少一种方法复合形成，第一电荷传输层和/或第二电荷传输层为辐化半导体时，辐化半导体由放射源与半导体材料通过选自化学浴沉积方法、电化学沉 积方法、化学气相沉积方法、物理外延生长方法、热蒸镀共蒸方法、原子层沉积方法、磁控溅射方法、前驱液旋涂方法、前驱液狭缝涂布方法、前驱液刮涂方法和机械压合方法中的至少一种方法复合形成。
其中，上述辐化电极或上述辐化半导体可选通过热蒸镀共蒸方法、磁控溅射方法和前驱液旋涂方法中的至少一种方法复合形成。
在制备辐化电极时，可选使用磁控溅射方法、热蒸镀方法。在制备制备辐化无机半导体时可选使用热蒸镀共蒸方法、磁控溅射方法或前驱液旋涂方法；在制备辐化有机半导体层时，可选使用前驱液涂布方法。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在规格为2.0cm×2.0cm的白玻璃衬底上，磁控溅射 63NiCl x的质量分数为5wt％的 63NiCl x-FTO靶材。其中，磁控溅射使用往返型真空镀膜设备(Hongda HDW-400-02，下同)进行，溅射功率1000W，氩气与氧气的比例为1∶1，压强0.25Pa，溅射厚度550nm。由此得到放射性FTO导电玻璃电极。
对所得到的放射性FTO导电玻璃表面依次用丙酮和异丙醇清洗2次，浸入去离子水中超声处理10min，再在鼓风干燥箱中干燥后，放置在手套箱中(N 2氛围)，将其作为第一电极。
在SnO 2的纳米胶体水溶液中加入 63NiCl x，得到前驱液，其中，SnO 2的质量分数为3wt％， 63NiCl x的质量分数为5wt％，使用匀胶机(LEBOEZ6-S，下同)以5000rpm在第一电极的FTO层上旋涂上述前驱液。之后在恒温热台上以150℃加热15min，得到厚度为30nm的放射性第一电荷传输层，该第一电荷传输层为电子传输层。
使用匀胶机以4500rpm的速度在所得到的第一电荷传输层上旋涂四乙基罗丹明-FAPbI 3-DMF溶液，其中，FAPbI 3的浓度为1.5mol/L。之后移至恒温热台上，以100℃加热30min，冷却至室温后，形成作为荧光物质含有5wt％的四乙基罗丹明的钙钛矿层，厚度为500nm。
使用匀胶机以5000rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂 63NiCl x-氧化铜-乙酸乙酯溶液，其中，氧化铜的浓度为0.1mol/L，以100℃加热60min，得到含有5wt％ 63NiCl x的放射性第二电荷传输层，厚度为30nm，该第二电荷传输层为空穴传输层。
将已经形成有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层和第二电荷传输层的样品放入真空镀膜机，在5×10 -4Pa的真空条件下，在所得到的第二电荷传输层表面共蒸镀 63NiCl x和Ag， 63NiCl x与Ag蒸镀速率比例为0.1∶1，得到厚度为80nm的放射性Ag电极，将其作为第二电极。
由此得到实施例1的钙钛矿辐伏－光伏电池。
实施例2～7
除了使所形成的钙钛矿层中四乙基罗丹明的质量分数为1wt％、10wt％、13wt％、15wt％、25wt％、35wt％以外，与实施例1同样操作，形成实施例2～7的钙钛矿辐伏－光伏电池。
实施例8
在规格为2.0cm×2.0cm的白玻璃衬底上，磁控溅射Hg 35S的质量分数为5wt％的Hg 35S-FTO靶材。其中，磁控溅射使用往返型真空镀膜设备进行，溅射功率1000W，氩气与氧气的比例为1∶1，压强0.25Pa，溅射厚度550nm。由此得到放射性FTO导电玻璃电极。
对所得到的放射性FTO导电玻璃表面依次用丙酮和异丙醇清洗2次，浸入去离子水中超声处理10min，再在鼓风干燥箱中干燥后，放置在手套箱中(N 2氛围)，将其作为第一电极。
在ZnO的纳米胶体水溶液中加入Hg 35S，得到前驱液，其中，ZnO的质量分数为3wt％，Hg 35S的质量分数为5wt％，使用匀胶机以5000rpm在第一电极的FTO层上旋涂上述前驱液。之后在恒温热台上以150℃加热15min，得到厚度为30nm的放射性第一电荷传输层，该第 一电荷传输层为电子传输层。
使用匀胶机以4500rpm的速度在所得到的第一电荷传输层上旋涂异硫氰酸荧光素-FAPbI 3-DMF溶液，其中，FAPbI 3的浓度为1.5mol/L。之后移至恒温热台上，以100℃加热30min，冷却至室温后，形成作为荧光物质含有13wt％的异硫氰酸荧光素的钙钛矿层，厚度为500nm。
使用匀胶机以5000rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂Hg 35S-氧化亚铜-乙酸乙酯溶液，其中，氧化亚铜的浓度为0.1mol/L，以100℃加热60min，得到含有5wt％Hg 35S的放射性第二电荷传输层，厚度为30nm，该第二电荷传输层为空穴传输层。
将已经形成有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层和第二电荷传输层的样品放入真空镀膜机，在5×10 -4Pa的真空条件下，在所得到的第二电荷传输层表面共蒸镀Hg 35S和Ag，Hg 35S与Ag蒸镀速率比例为0.1∶1，得到厚度为80nm的放射性Ag电极，将其作为第二电极。
由此得到实施例8的钙钛矿辐伏－光伏电池。
比较例1
使用FAPbI 3浓度为1.5mol/L的FAPbI 3-DMF溶液形成不含荧光物质的钙钛矿层。除此以外，与实施例1同样操作，形成比较例1的钙钛矿辐伏－光伏电池。
比较例2
在规格为2.0cm×2.0cm的白玻璃衬底上，磁控溅射FTO靶材。其中，磁控溅射使用往返型真空镀膜设备进行，溅射功率1000W，氩气与氧气的比例为1∶1，压强0.25Pa，溅射厚度550nm，由此得到无放射性的FTO导电玻璃电极。对所得到的FTO导电玻璃表面依次用丙酮和异丙醇清洗2次，浸入去离子水中超声处理10min，再在鼓风干燥箱中干燥后，放置在手套箱中(N 2氛围)，将其作为第一电极。
使用匀胶机以5000rpm在第一电极上旋涂3wt％SnO 2纳米胶体水溶液，之后在恒温热台上以150℃加热15min，得到厚度为30nm的无放射性的第一电荷传输层。
含有荧光物质的钙钛矿层的制备中，除了使所形成的钙钛矿层中 四乙基罗丹明的质量分数为13wt％以外，与实施例1同样进行。
使用匀胶机以5000rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂浓度为0.1mol/L的氧化铜-乙酸乙酯溶液，以100℃加热60min，得到厚度为30nm的无放射性的第二电荷传输层，该第二电荷传输层为空穴传输层。
将已经形成有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层和第二电荷传输层的放入真空镀膜机，在5×10 -4Pa的真空条件下，在所得到的第二电荷传输层表面蒸镀厚度为80nm的Ag电极，将其作为第二电极。
由此形成比较例2的钙钛矿辐伏－光伏电池。
比较例3
关于比较例3的辐伏－光伏电池，第一电极、第一电荷传输层、第二电荷传输层、第二电极的形成与比较例2相同，钙钛矿层的形成与比较例1相同。即，在比较例3的辐伏－光伏电池中，依次具有无放射性的第一电极、无放射性的第一电荷传输层、不含荧光物质的钙钛矿层、无放射性的第二电荷传输层和无放射性的第二电极。
钙钛矿辐伏－光伏电池的性能测试
对实施例2～8和比较例1～3的钙钛矿辐伏－光伏电池进行性能测试。
具体而言，对各实施例和比较例的钙钛矿辐伏－光伏电池测定能量转换效率。大气环境下，太阳光模拟光源使用AM1.5G标准光源，使用四通道数字源表(Keithley2440)测量光源照射下电池的伏安特性曲线，得到电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF(FillFactor)，由此计算电池的能量转换效率Eff(Efficiency)。
能量转换效率如下计算：Eff＝Pout/Popt
＝Voc×Jsc×(Vmpp×Jmpp)/(Voc×Jsc)
＝Voc×Jsc×FF
其中Pout、Popt、Vmpp、Jmpp分别为电池工作输出功率、入射光功率、电池最大功率点电压及最大功率点电流。
将比较例3的钙钛矿辐伏－光伏电池的能量转换效率设为1，计算 各实施例和比较例的钙钛矿辐伏－光伏电池的能量转换效率相对于比较例3的钙钛矿辐伏－光伏电池的能量转换效率的提高率。
并且，对各实施例和比较例的钙钛矿辐伏－光伏电池测定电池稳态工作温度。电池在大气环境下稳定工作至少15min后使用红外线测温仪测量电池稳态工作温度。
将结果记于表1。
[表1]
Figure PCTCN2021143764-appb-000001
在上述实施例1～8中，通过使用包括具有放射性的第一电极、具有放射性的第一电荷传输层、含有荧光物质的钙钛矿层、具有放射性的第二电荷传输层和具有放射性的第二电极的结构，与比较例1～3相比，能够实现能量转换效率的提高以及光谱利用率的提高，并且，能够兼顾电池稳态工作温度。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

  1. 一种钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    依次具有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和第二电极，
    其中，所述第一电极为透明电极，
    所述第一电荷传输层为电子传输层且所述第二电荷传输层为空穴传输层，或者所述第一电荷传输层为空穴传输层且所述第二电荷传输层为电子传输层，
    所述钙钛矿层中掺杂有荧光物质，
    所述第一电极、所述第一电荷传输层、所述第二电荷传输层和所述第二电极中的至少一个具有放射性，
    所述第一电极和/或所述第二电极具有放射性时，所述第一电极和/或所述第二电极为由放射源与导电体材料复合形成的辐化电极，所述第一电荷传输层和/或所述第二电荷传输层具有放射性时，所述第一电荷传输层和/或所述第二电荷传输层为由放射源与半导体材料复合形成的辐化半导体。
  2. 如权利要求1所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述钙钛矿层中所含的所述荧光物质的含量为所述钙钛矿层的总质量的1wt％～30wt％，可选为10wt％～15wt％。
  3. 如权利要求1或2所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述钙钛矿层中的所述荧光物质为选自核黄素、异硫氰酸荧光素、四乙基罗丹明、四甲基异硫氰酸罗丹明、藻红蛋白、铱配合物、稀土元素配合物、聚芴类化合物、香豆素类化合物、萘酰亚胺类化合物、三并苯或更高级并苯类化合物、罗丹明类化合物、荧光素类化合物、氟硼二吡咯类化合物、试卤灵类化合物、吡唑啉类化合物、三苯胺类化合物、咔唑类化合物、绿色荧光蛋白、二胺类荧光化合物、钙钛矿发光纳米材料、热活化延迟荧光(TADF)类化合物、三价稀土镧系元素的螯合物、以及这些化合物的衍生物和共聚物中的至少一种，可选 为四乙基罗丹明或三价稀土镧系元素的螯合物，三价稀土镧系元素的螯合物可选为LaF3:Eu 3+。
  4. 如权利要求1～3中任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述钙钛矿层中的钙钛矿满足化学式ABX 3，其中，所述A为选自甲胺根阳离子MA +、甲脒根阳离子FA +和铯阳离子Cs +中的至少一种以上，所述B为选自铅阳离子Pb 2+和锡阳离子Sn 2+中的至少一种以上，所述X为选自卤素阴离子和COO -中的至少一种以上。
  5. 如权利要求1～4中任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述放射源选自α型放射源、β型放射源、X射线放射源和γ射线放射源中的至少一种。
  6. 如权利要求5所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述α型放射源为选自 210Po或其化合物、 228Th或其化合物、 235U或其化合物、 238Pu或其化合物、 238PuO 2微球、 241Am或其化合物、 242Cm或其化合物和 244Cm或其化合物中的至少一种；
    所述β型放射源为选自(C 4H 3 3H 5-) n、 3H 2、Ti 3H 4、 14C或其化合物、 35S或其化合物、 63Ni或其化合物、 90Sr或其化合物、 90Sr/ 90Y、 99Tc或其化合物、 106Ru或其化合物、 137Cs或其化合物、 144Ce或其化合物、 147Pm或其化合物、 151Sm或其化合物和 226Ra或其化合物中的至少一种。
  7. 如权利要求1～4中任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述放射源为选自Ti 3H 4、 63Ni或其化合物、 90Sr/ 90Y中的至少一种。
  8. 如权利要求1～4中任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述放射源在所述辐化电极和/或所述辐化半导体中的含量为 90wt％以下，可选为5～30wt％。
  9. 如权利要求1～8中任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述第一电荷传输层和第二电荷传输层的半导体材料为以下材料及其衍生物中的至少一种：酰亚胺化合物、醌类化合物、富勒烯及其衍生物、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、甲氧基三苯胺-氟代甲脒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚噻吩、选自Mg、Ni、Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga或Cr的金属元素的金属氧化物、氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、氟化锂、氟化钙、硫氰酸亚铜。
  10. 如权利要求1～9任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述第一电极和第二电极的导电体材料为有机导电材料、无机导电材料或有机导电材料与无机导电材料混合得到的导电材料，
    所述有机导电材料为选自(3,4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯中的至少一种以上，
    所述无机导电材料为选自透明导电氧化物、金属、碳衍生物中的至少一种以上。
  11. 如权利要求1～10中任一项所述的钙钛矿辐伏－光伏电池，其特征在于：
    所述第一电极的厚度为50nm～1000nm；和/或
    所述第一电荷传输层的厚度为10nm～1000nm；和/或
    所述钙钛矿层的厚度为50nm～2000nm；和/或
    所述第二电荷传输层的厚度为10nm～1000nm；和/或
    所述第二电极的厚度为10nm～500nm。
  12. 一种钙钛矿辐伏－光伏电池的制造方法，所述钙钛矿辐伏－光伏电池依次具有第一电极、第一电荷传输层、钙钛矿层、第二电荷传输层和第二电极，所述制造方法包括：
    在所述第一电极上形成所述第一电荷传输层的工序，
    在所述第一电荷传输层上形成所述钙钛矿层的工序，
    在所述钙钛矿层上形成所述第二电荷传输层的工序，和
    在所述第二电荷传输层上形成所述第二电极的工序，
    其中，所述第一电极为透明电极，
    所述第一电荷传输层为电子传输层且所述第二电荷传输层为空穴传输层，或者所述第一电荷传输层为空穴传输层且所述第二电荷传输层为电子传输层，
    所述钙钛矿层中掺杂有荧光物质，
    所述第一电极、所述第一电荷传输层、所述第二电荷传输层和所述第二电极中的至少一个具有放射性，
    所述第一电极和/或所述第二电极具有放射性时，所述第一电极和/或所述第二电极为由放射源与导电体材料复合形成的辐化电极，所述第一电荷传输层和/或所述第二电荷传输层具有放射性时，所述第一电荷传输层和/或所述第二电荷传输层为由放射源与半导体材料复合形成的辐化半导体，
    所述第一电极和/或所述第二电极为辐化电极时，所述辐化电极由放射源与导电体材料通过选自化学浴沉积方法、电化学沉积方法、化学气相沉积方法、物理外延生长方法、热蒸镀共蒸方法、原子层沉积方法、磁控溅射方法、前驱液旋涂方法、前驱液狭缝涂布方法、前驱液刮涂方法和机械压合方法中的至少一种方法复合形成，
    所述第一电荷传输层和/或所述第二电荷传输层为辐化半导体时，所述辐化半导体由放射源与半导体材料通过选自化学浴沉积方法、电化学沉积方法、化学气相沉积方法、物理外延生长方法、热蒸镀共蒸方法、原子层沉积方法、磁控溅射方法、前驱液旋涂方法、前驱液狭缝涂布方法、前驱液刮涂方法和机械压合方法中的至少一种方法复合形成。
  13. 如权利要求12所述的制造方法，其特征在于：
    所述辐化电极或所述辐化半导体通过热蒸镀共蒸方法、磁控溅射方法和前驱液旋涂方法中的至少一种方法复合形成。
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