WO2023120428A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2023120428A1
WO2023120428A1 PCT/JP2022/046454 JP2022046454W WO2023120428A1 WO 2023120428 A1 WO2023120428 A1 WO 2023120428A1 JP 2022046454 W JP2022046454 W JP 2022046454W WO 2023120428 A1 WO2023120428 A1 WO 2023120428A1
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layer
transport layer
hole transport
photoelectric conversion
conversion element
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PCT/JP2022/046454
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English (en)
French (fr)
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玲 中川
義晴 高根
Original Assignee
シチズン時計株式会社
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/075—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PIN type, e.g. amorphous silicon PIN solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to photoelectric conversion elements and laminated films.
  • Non-Patent Document 1 Solar cells using lead halide-based perovskite crystals for the light absorption layer are known (for example, “Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells” Akihiro Kojima et al., Journal of the American Chemical Society 131 ( 17): 6050-1, May 2009 (hereinafter referred to as Non-Patent Document 1)).
  • the solar cell described in Non-Patent Document 1 is a dye-sensitized solar cell using a dye as a sensitizing material.
  • perovskite compounds contain lead, which is a harmful element
  • the development of sensitizing materials that can replace lead-containing perovskite compounds has been desired and various studies have been made. See, for example, “Photovoltaic Rudorffites: Lead-Free Silver Bismuth Halides Alternative to Hybrid Lead Halide Perovskites," Dr. Ivan Turkevych et al.
  • Non-Patent Document 2 describes that a halogen compound represented by AaBbXc is called a Rudolph phytomaterial based on the name of Walter Rudolff who discovered the oxide NaVO2 .
  • a photovoltaic halogen compound denoted Ag a Bi b I c which is an Ag-Bi-halogen compound is called a Rudolph phyte material and a solar cell using the Rudolph phyte material is called a Rudolph phyte solar cell.
  • a light absorbing layer using a Rudolph phyto material is also referred to as a Rudolph phyto light absorbing layer.
  • Non-Patent Document 2 describes a Rudolph phyto solar cell in which FTO/c-TiO 2 /m-TiO 2 /Ag 3 BiI 6 /PTAA/Au are sequentially laminated from the light incident side.
  • FTO indicates fluorine-doped tin oxide
  • PTAA indicates poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]
  • c indicates compact
  • m mesoporous.
  • FTO is the base electrode
  • c-TiO 2 and m-TiO 2 are the electron transport layers that are n-type semiconductors
  • Ag 3 BiI 6 is the i-type semiconductor.
  • PTAA is a hole transport layer which is a p-type semiconductor
  • Au is an upper electrode.
  • the conversion efficiency of the Rudolph phyto solar cell described in Non-Patent Document 2 is 4.3%.
  • the Rudolph phyto is laminated in the order of base electrode/electron transport layer/light absorption layer/hole transport layer/upper electrode from the substrate side, which is the light incident side.
  • the solar cell is called a forward-structured Rudolph phyto solar cell.
  • the base electrode/hole transport layer/light absorption layer/electron transport layer/upper electrode are stacked in this order from the light incident side.
  • a Rudolph phytosolar cell is called an inverted Rudolph phytosolar cell.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-114691 describes a photovoltaic device including an amorphous nickel oxide layer, wherein the atomic composition ratio of O to Ni in the nickel oxide layer is 1.10 or less. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-114691 describes that a method step for manufacturing a photovoltaic device includes a treatment for reducing the number of Ni 3+ contained in an untreated nickel oxide layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-114691 describes ultraviolet (UV) ozone treatment and heat treatment at a temperature of 45° C. or higher as the above treatment.
  • UV ultraviolet
  • a Rudolph phytosolar cell is formed on a flexible substrate, and the Rudolph phytosolar cell is used to realize a flexible solar cell that can be bent. is desired.
  • Non-Patent Document 2 TiO 2 , which is heat-treated at high temperatures, is placed near the substrate. Adopting a substrate as a substrate is not easy. Since it is difficult to adopt a flexible substrate as a substrate for the forward structure Rudolph phyto solar cell, it is not easy to form a flexible solar cell. In addition, since TiO 2 , which is the material of the electron transport layer and is in contact with the light absorption layer at the interface where light is incident, functions as a photocatalyst, it absorbs the irradiated ultraviolet rays and oxidizes the interface of the light absorption layer, resulting in a normal structure. The Rudolph phyto solar cell may degrade the light absorbing layer.
  • the TiO 2 which is heat-treated at high temperature, is placed apart from the substrate, so that the substrate can be formed without exposing it to high temperatures, so a flexible substrate can be used as the substrate. can be done.
  • TiO 2 which is the material of the electron transport layer, is in contact with the light absorption layer on the side opposite to the incident side. there is no risk of being
  • the conversion efficiency of an inverted Rudolph phyte solar cell is lower than that of a forward Rudolph phyte solar cell, and thus an inverted Rudolph phyte solar cell with high conversion efficiency is desired.
  • An object of the present disclosure is to solve such problems, and to provide an inverted structure photoelectric conversion element with high conversion efficiency.
  • the hole transport layer includes nickel oxide doped with Zn
  • the hole transport layer has a Ni concentration of 30 atomic % or more and 40 atomic % or less, and an O concentration of is 55 at % or more and 60 at % or less
  • the concentration of Zn is 3 at % or more and 15 at % or less
  • the hole transport layer extends from the surface to a depth of 20 nm from the surface or from the surface It is preferable that the concentration of O is 56.5 at % or more over the depth up to 1/3 of the film thickness of the transport layer.
  • the thickness of the hole transport layer is 5 nm or more and 500 nm or less, and O It is preferable that the concentration is 57.0 at % or more.
  • the electron transport layer preferably contains fullerene or phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester.
  • the interdiffusion suppression layer is arranged between the hole transport layer and the light absorption layer and suppresses the mutual diffusion of the elements contained in the hole transport layer and the light absorption layer. It is preferable to further have
  • the interdiffusion suppression layer is preferably a SiO 2 layer.
  • the substrate preferably has flexibility.
  • the composition ratio preferably satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 2.5.
  • a laminated film according to the present disclosure has a first conductive layer and a hole-transporting layer, the hole-transporting layer containing nickel oxide doped with Zn, and the concentration of Ni in the hole-transporting layer is 30 at % or more and 40 at % or less, the O concentration is 55 at % or more and 60 at % or less, the Zn concentration is 3 at % or more and 15 at % or less, and the hole transport layer on the side opposite to the first conductive layer
  • the concentration of O is 56.5 at % or more over a depth of 20 nm from the surface or over a depth of 1/3 of the film thickness of the hole transport layer from the surface.
  • the photoelectric conversion element according to the present disclosure includes a light absorption layer, an electron transport layer, and a second conductive layer in this order on the surface side of the hole transport layer of the laminated film.
  • a method for manufacturing a laminated film according to the present disclosure includes forming a lower conductive layer on a substrate, forming a hole transport layer containing nickel oxide doped with Zn on the lower conductive layer, and forming a hole transport layer on the lower conductive layer. are treated with UV ozone.
  • the Ni concentration is 30 at% or more and 40 at% or less
  • the O concentration is 55 at% or more and 60 at% or less
  • the Zn concentration is 3 It is preferable that it is atomic % or more and 15 atomic % or less.
  • the photoelectric conversion element according to the present disclosure can increase the conversion efficiency in the reverse structure type.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an energy band of a photoelectric conversion element according to an inverse structure type photoelectric conversion element
  • 1 is a schematic diagram of an energy band of an inverse structure type photoelectric conversion device according to an embodiment
  • FIG. 1 is a plan view of a photoelectric conversion element according to a first embodiment
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line AA' shown in FIG. 4; It is a figure showing a manufacturing method of the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • FIG. 5 is a plan view of a photoelectric conversion element according to a second embodiment
  • 8 is a cross-sectional view taken along line BB' of FIG. 7
  • FIG. 8 is a diagram showing a method for manufacturing the photoelectric conversion element shown in FIG. 7, (a) showing a lower conductive layer forming step, (b) showing a hole transport layer forming step, and (c) interdiffusion suppression.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view along CC' shown in FIG. 10; 2 is a diagram showing current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Example 1 under light irradiation.
  • FIG. 10 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Example 2 under light irradiation; FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Example 3 under light irradiation;
  • FIG. 10 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Example 4 under light irradiation;
  • FIG. 10 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Example 5 under light irradiation.
  • 3 is a diagram showing current-voltage characteristics of a photoelectric conversion element according to Comparative Example 1 under light irradiation.
  • FIG. 10 is a diagram showing current-voltage characteristics of a photoelectric conversion element according to Comparative Example 2 under light irradiation; 4 is a diagram showing open-circuit voltage V OC in current-voltage characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. It is a sectional view showing a lamination film typically. It is a sectional view of a photoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram (part 1) for explaining a method of current-voltage measurement;
  • FIG. 2 is a diagram (part 2) for explaining a method of current-voltage measurement;
  • FIG. 4 is a diagram (part 1) showing the results of depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 2 is a diagram (part 2) showing the results of depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 3 is a diagram (part 3) showing the results of depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. It is a sectional view of a photoelectric conversion element concerning a 4th embodiment. It is a sectional view of a photoelectric conversion element concerning a 5th embodiment.
  • photoelectric conversion element refers to an element that converts light energy into electrical energy, and includes solar cell elements, photoelectric cell elements, and photovoltaic elements that convert light energy, including indoor light and sunlight, into electrical energy.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment may be used as a solar cell module, which is also called a solar panel, and a power supply device for mobile devices and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the energy band of a photoelectric conversion element 100 in the forward structure type photoelectric conversion element
  • FIG. 4 is a schematic diagram of energy bands of the conversion element 200
  • FIG. FIG. 3 is a schematic diagram of an energy band of the reverse structure photoelectric conversion device 1 according to the embodiment.
  • E f indicates the Fermi level
  • E c indicates the energy level at the bottom of the conduction band
  • E V indicates the energy level at the top of the valence band.
  • the black circles indicate electrons
  • the white circles indicate holes
  • the thick arrow A indicates the direction of light incident on the photoelectric conversion element
  • the thin arrows indicate the diffusion direction of electrons and holes, that is, carriers.
  • the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 has a lower conductive layer 101, an electron transport layer 102, a light absorption layer 103, a hole transport layer 104, and an electrode 105. It is a forward structure type photoelectric conversion element through which light is incident through 102 .
  • the difference between the work function of the electron transport layer 102 and the work function of the light absorption layer 103 is greater than the difference between the work functions of the light absorption layer 103 and the hole transport layer 104. is also big.
  • the difference between the work function of the electron transport layer 102 and the work function of the light absorption layer 103 is large.
  • a large internal electric field is generated between the electron transport layer 102 and the light absorption layer 103 .
  • the difference between the work function of the light absorption layer 103 and the work function of the hole transport layer 104 is small, the internal electric field generated between the light absorption layer 103 and the hole transport layer 104 is small.
  • the photoelectric conversion element 100 since light is incident through the lower conductive layer 101 and the electron transport layer 102, in the electron transport layer 102, more light is absorbed in the region X near the interface in contact with the electron transport layer 102. As a result, more carriers are generated in the region X. In the photoelectric conversion element 100, many carriers are generated in the region X where the internal electric field between the electron transport layer 102 is large. The carriers are efficiently transported to the lower conductive layer 101 and the electrode 105 .
  • the photoelectric conversion element 100 may be deteriorated due to the photocatalytic action of TiO2 contained in the electron transport layer 102.
  • the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 has a lower conductive layer 201, a hole transport layer 202, a light absorption layer 203, an electron transport layer 204, and an electrode 205.
  • This is an inverse structure type photoelectric conversion element in which light is incident through the layer 202 .
  • the difference between the work functions of the hole transport layer 202 and the light absorption layer 203 is greater than the difference between the work functions of the light absorption layer 203 and the electron transport layer 204. is also small.
  • the internal electric field generated between the hole transport layer 202 and the light absorption layer 203 is small.
  • the photoelectric conversion element 200 In the photoelectric conversion element 200, light is incident through the lower conductive layer 201 and the hole transport layer 202. Therefore, in the light absorption layer 203, more light is absorbed in the region Y near the interface in contact with the hole transport layer 202. As a result, more carriers are generated in region Y.
  • the electron transport layer 204 is arranged on the side opposite to the light incident side with the light absorption layer 203 interposed therebetween, the light does not reach the TiO 2 contained in the electron transport layer 204, and as in the photoelectric conversion device 100, There was little possibility of deterioration due to the photocatalytic action of TiO 2 contained in the electron transport layer 204 .
  • the photoelectric conversion element 200 since a large number of carriers are generated in the region Y where the internal electric field between the hole transport layer 202 is small, electrons and holes are difficult to separate, and recombination easily occurs. Become. In the photoelectric conversion element 200, electrons and holes are less likely to be separated and recombination is more likely to occur, so the amount of carriers transported to the lower conductive layer 201 and the electrode 205 is reduced, resulting in lower conversion efficiency.
  • the light absorption layer 203 is set so that the composition ratio (b/a) in the composition formula Ag a Bi b I c satisfies b/a ⁇ 2, similarly to the light absorption layer 103. It is
  • the inventors of the present invention have found that Ag, Bi and I It has been found that the conversion efficiency can be improved by defining the composition ratio of in a predetermined range.
  • the photoelectric conversion element 1 has a lower conductive layer 11, a hole transport layer 12, a light absorption layer 13, an electron transport layer 14, and an upper electrode 16.
  • the lower conductive layer 11 and the holes This is an inverted structure type photoelectric conversion device in which light is incident through the transport layer 12 .
  • the difference between the work function of the hole transport layer 12 and the work function of the light absorption layer 13 is greater than the difference between the work functions of the light absorption layer 13 and the electron transport layer 14. is also big.
  • the light absorption layer 13 was set so that the composition ratio (b/a) in the composition formula Ag a Bi b I c satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 4. Therefore, since the difference between the work functions of the hole-transporting layer 12 and the light-absorbing layer 13 is large, positive A large internal electric field is generated between the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 .
  • the photoelectric conversion element 1 In the photoelectric conversion element 1, light is incident through the lower conductive layer 11 and the hole transport layer 12. Therefore, in the light absorption layer 13, more light is absorbed in the region Z near the interface in contact with the hole transport layer 12. As a result, more carriers are generated in the region Z. In the photoelectric conversion element 1, since many carriers are generated in the region Z where the internal electric field between the hole transport layer 12 and the hole transport layer 12 is large, recombination is suppressed by efficiently separating the generated electrons and holes. , the generated carriers are efficiently transported to the lower conductive layer 11 and the upper electrode 16 .
  • the photoelectric conversion element 1 has a band structure different from that of the photoelectric conversion elements 100 and 200 by satisfying 2 ⁇ b/a ⁇ 4 for the composition ratio (b/a) of the light absorption layer. An efficient reverse structure photoelectric conversion device is realized.
  • (First embodiment) 4 is a plan view of the photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 3, and FIG. 5 is a cross-sectional view along AA' shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element 1 further has a substrate 10 and a lower electrode 15, and a lower conductive layer 11, a hole transport layer 12, a light absorption layer 13, and an electron transport layer 14 are sequentially laminated on the substrate 10.
  • the photoelectric conversion element 1 generates a voltage between the lower electrode 15 and the upper electrode 16 and outputs a current from the lower electrode 15 in response to light incident through the substrate 10 and the lower conductive layer 11 . It is a structural photoelectric conversion device.
  • the substrate 10 is formed of a transparent material capable of supporting components included in the photoelectric conversion element 1, such as an insulating glass substrate, and transmitting incident light incident on the photoelectric conversion element 1.
  • the light absorbed by the light absorption layer 13 is incident on .
  • the transparent material is a material that transmits light of a wavelength that is absorbed by the light absorption layer 13, and is preferably a material that has a transmittance of 80% or more for light in the wavelength region that is absorbed by the light absorption layer 13. More preferably, the transmittance of light in the wavelength region absorbed by the light absorption layer 13 is 95% or more.
  • the substrate 10 may be made of a conductive material, or may be made of a flexible synthetic resin such as a polyimide resin.
  • the substrate 10 has a thickness of, for example, 0.1 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the substrate 10 may have, for example, a flat plate shape, a film-like flat plate shape, or a cylindrical flat plate shape.
  • the lower conductive layer 11 is also referred to as a first conductive layer, is transparent like the substrate 10, and is formed of a low-resistance material capable of transporting holes with high efficiency. By forming a film on the substrate 10 , the substrate 10 is arranged so that one surface faces the other surface of the substrate 10 .
  • the lower conductive layer 11 is, for example, a thin film formed of fluorine-added tin oxide (FTO), which has little change in resistivity due to high-temperature heat treatment, is transparent, and has high conductivity. Further, when the substrate 10 is formed of a material having low heat resistance such as polyimide resin, the lower conductive layer 11 can be formed by heat treatment at a low temperature, and is formed of a transparent and highly conductive material. .
  • FTO fluorine-added tin oxide
  • Transparent and highly conductive materials that can be formed by low-temperature heat treatment include, for example, tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and niobium-doped titanium oxide. (NTO).
  • the lower conductive layer 11 preferably has a thickness of 0.01 ⁇ m to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the hole transport layer 12 is a p-type semiconductor layer that blocks electrons generated in the light absorption layer 13 and transports holes generated in the light absorption layer 13 to the lower conductive layer 11 with high efficiency.
  • the hole transport layer 12 is formed on the lower conductive layer 11 so as to cover the lower conductive layer 11 , so that one surface faces the other surface of the lower conductive layer 11 .
  • the hole-transporting layer 12 is transparent and formed of high hole-transporting properties, such as nickel oxide ( NiOx ), or a material such as cuprous oxide ( Cu2O ) and molybdenum oxide ( MoO3 ). Formed in other oxides.
  • the light absorption layer 13 is formed of an organic material such as PEDOT:PSS that is difficult to dissolve in a solvent used for forming the light absorption layer 13 .
  • the hole transport layer 12 is formed of nickel oxide (NiO x ), cuprous oxide (Cu 2 O) and molybdenum oxide (MoO 3 ), for example.
  • NiO x (0 ⁇ x ⁇ 1) is a p-type semiconductor with stable chemical properties and in which Ni vacancies function as acceptors without adding impurities. , can be used as a material for the hole transport layer 12 .
  • Nickel oxide to which Zn is added (NiO:Zn) has a lower resistivity than NiO x (0 ⁇ x ⁇ 1) and improves hole transport properties by adding impurities.
  • the content ratio of Ni and Zn, Ni:Zn, is preferably 99 at % to 80 at %:1 at % to 20 at %.
  • the Zn addition rate is preferably lower than 20 at %.
  • the addition ratio of Zn was lower than 1 at %, the addition of Zn did not improve the hole transport properties, so the addition ratio of Zn is preferably 1 at % or more.
  • the hole transport layer 12 preferably has a film thickness of 10 nm or more and 300 nm or less. When the film thickness of the hole transport layer 12 is less than 10 nm, the light absorption layer 13 may not be sufficiently covered with the hole transport layer 12 . When the film thickness of the hole transport layer 12 is thicker than 300 nm, the resistance value between the lower conductive layer 11 and the light absorption layer 13 increases, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element 1 decreases.
  • the light absorption layer 13 is formed of a Rudolph phytomaterial represented by the composition formula Ag a Bi b I c .
  • the light absorption layer 13 is formed on the lower conductive layer 11 so that one surface thereof faces the other surface of the hole transport layer 12 .
  • the light absorption layer 13 preferably has a thickness of 10 nm or more and 10000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 900 nm or less.
  • the light absorption layer 13 absorbs incident light through the lower conductive layer 11 and the hole transport layer 12, and the absorbed light excites electrons to generate electrons and holes therein. Holes generated inside the light absorption layer 13 are transported to the lower electrode 15 through the hole transport layer 12 and the lower conductive layer 11, and electrons generated inside the light absorption layer 13 are transported through the electron transport layer 14. It is transported to the upper electrode 16 . Holes generated inside the light absorption layer 13 are transported to the lower electrode 15, and electrons generated inside the light absorption layer 13 are transported to the upper electrode 16, whereby the photoelectric conversion element 1 generates an electromotive force get
  • the electron transport layer 14 is an n-type semiconductor that blocks holes generated in the light absorption layer 13 and transports electrons generated in the light absorption layer 13 to the upper electrode 16 with high efficiency.
  • the electron transport layer 14 is formed on the light absorption layer 13 so as to cover the light absorption layer 13 , so that one surface thereof faces the other surface of the light absorption layer 13 .
  • the electron transport layer 14 is preferably made of a material with high electron transport properties.
  • the electron transport layer 14 is made of, for example, metal oxides such as titanium oxide (TiO 2 etc.), tin oxide (SnO 2 etc.), zinc oxide (ZnO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), fullerene (C 60 ) or It is formed from a C-based semiconductor such as phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM).
  • the electron transport layer 14 preferably has a thickness of 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 20 nm or more and 60 nm or less.
  • the lower electrode 15 and the upper electrode 16 are, for example, a Ti/Au layer in which a gold (Au) layer is formed on a titanium (Ti) layer, and are connected to the lower conductive layer 11 and the electron transport layer 14 arranged below.
  • the contact at the mating surface between is formed by a material that provides an ohmic contact.
  • a lower electrode 15 is deposited on the lower conductive layer 11 .
  • the upper electrode 16 is also called a second conductive layer, and is formed on the electron transport layer 14 so that one surface faces the other surface of the electron transport layer 14 .
  • the lower electrode 15 and the upper electrode 16 may be formed of a material that makes ohmic contact with the lower conductive layer 11 and the electron transport layer 14, and includes metals such as Ag, Al, and Zn having relatively small work functions, and carbon-based materials such as graphite. It may be formed by an electrode.
  • the lower electrode 15 and the upper electrode 16 may be formed as a single metal layer of Ti, Ag, Al, Zn, or the like. , can be prevented from being oxidized by oxygen in the atmosphere.
  • the lower electrode 15 and the upper electrode 16 may be formed of a transparent conductive film with high conductivity such as ITO. It is preferable that the lower electrode 15 and the upper electrode 16 have a thickness of 2 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the lower electrode 15 and the upper electrode 16 is less than 2 nm, the resistance value in the extending direction of the lower electrode 15 and the upper electrode 16 increases, and the collection efficiency of electrons and holes decreases, resulting in photoelectric conversion. The conversion efficiency of the element 1 is lowered.
  • the thickness of the lower electrode 15 and the upper electrode 16 is thicker than 200 nm, the resistance value in the film thickness direction of the lower electrode 15 and the upper electrode 16 increases, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element 1 decreases, and the lower electrode 15 And the amount of material forming the upper electrode 16 is increased, which increases the manufacturing cost.
  • FIG. 6A and 6B show a method for manufacturing the photoelectric conversion element 1.
  • FIG. 6A shows a lower conductive layer forming process
  • FIG. 6B shows a hole transport layer forming process
  • c shows a light absorbing layer forming step.
  • FIG. 6(d) shows the electron transport layer forming process
  • FIG. 6(e) shows the light absorption layer removing process
  • FIG. 6(f) shows the electrode forming process.
  • the FTO layer is formed as the lower conductive layer 11 on the substrate 10 having a rectangular planar shape.
  • the lower conductive layer 11 is formed by a film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, a plating method, or the like. It is preferable that the substrate 10 on which the lower conductive layer 11 is formed is cleaned in a cleaning process such as UV ozone cleaning after the lower conductive layer deposition process is completed.
  • a Zn-doped NiO (NiO:Zn) layer is deposited as the hole transport layer 12 on the surface of the lower conductive layer 11 deposited on the substrate 10 .
  • the NiO:Zn layer is deposited, for example, by vacuum deposition.
  • a sample used as an evaporation source when forming the hole transport layer 12 by vacuum deposition was prepared by mixing NiO powder and ZnO powder in a mortar so that the ratio of Ni:Zn was 99 to 80:1 to 20, followed by pressing. It may be a tablet-shaped sample that is baked after molding.
  • a vapor deposition apparatus used for forming the hole transport layer 12 by vacuum vapor deposition is EX-200 manufactured by ULVAC, Inc., for example.
  • the lower conductive layer 11 formed on the substrate 10 in the lower conductive layer forming step has rectangular holes corresponding to the shape of the lower conductive layer 11 formed therein. A portion of the surface of the lower conductive layer 11 is exposed through a rectangular hole on a metal mask.
  • a NiO:Zn tablet sample is filled in a water-cooled hearth, and the inside of the vacuum chamber is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less.
  • the NiO:Zn sample is degassed, and the NiO:Zn sample is heated by an electron beam (EB)-gun.
  • EB electron beam
  • the gas pressure and substrate temperature during vapor deposition are not controlled, and the film thickness of the hole transport layer 12 formed is measured by a film thickness sensor such as a quartz film thickness meter. , the vapor deposition process ends when the film thickness of the hole transport layer 12 reaches a desired thickness.
  • the light absorption layer 13 is formed so that the composition ratio (b/a) in the composition formula Ag a Bi b I c satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 4.
  • the light absorption layer 13 is formed on the hole transport layer 12 by, for example, spin coating.
  • a Rudolph phytomaterial precursor-containing solution containing a Rudolph phytomaterial precursor and an organic solvent is spun on the hole transport layer 12 formed in the hole transport layer forming step.
  • temporary drying is performed.
  • the substrate 10 coated with the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution is baked at a temperature between 70.degree. C. and 130.degree. When the firing temperature is lower than 70°C, the light absorption layer 13 is not formed.
  • the firing temperature is higher than 130° C., I desorbs from the light absorption layer 13 and many defects are formed inside the light absorption layer 13 .
  • Precursors of Rudolph phytomaterials are eg AgI and BiI 3 .
  • the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution is a solution of AgI and BiI 3 dissolved in an organic solvent.
  • Organic solvents in which precursors of Rudolph phytomaterials are dissolved are, for example, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ⁇ -butyrolactone (GBL), 1-N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), n-butylamine. is.
  • a Rudolph phytomaterial precursor-containing solution may be prepared by pouring an organic solvent into a vessel with AgI and BiI 3 placed therein.
  • the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution may be prepared by pouring an organic solvent into a container in which BiI 3 is placed, and then adding AgI.
  • the proportion of the Rudolph phytomaterial contained in the light absorbing layer 13, that is, the atomic percent (at %), is the same as the proportion of Ag ions, Bi ions and I ions contained in the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution.
  • the dosages of AgI and BiI 3 are appropriately set so that the Rudolph phytomaterial contains Ag, Bi and I in desired proportions.
  • the composition ratio (b/a) in the composition formula Ag a Bi b I c is 2 ⁇
  • a light absorption layer 13 satisfying b/a ⁇ 4 is formed.
  • a TiO 2 layer is deposited as the electron transport layer 14 on the surface of the light absorption layer 13 thus deposited.
  • the TiO 2 layer is deposited by vacuum deposition, for example.
  • a sample used as an evaporation source when the electron transport layer 14 is formed by vacuum deposition may be a tablet-like sample obtained by press-molding TiO 2 powder and then firing the pressed powder.
  • a vapor deposition apparatus used when forming the electron transport layer 14 by vacuum vapor deposition is, for example, EX-200 manufactured by ULVAC, Inc., similarly to the hole transport layer forming process.
  • the light absorbing layer 13 formed on the substrate 10 in the light absorbing layer forming step is a metal film having rectangular holes corresponding to the shape of the light absorbing layer 13 formed therein.
  • the surface of the light absorption layer 13 is partially exposed through the rectangular holes on the mask made of .
  • a TiO 2 tablet sample is filled in a water-cooled hearth, and the inside of the vacuum chamber is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less.
  • the TiO 2 sample is degassed, and after the TiO 2 sample is heated by the EB-gun, the shutter is opened, and the evaporated particles evaporated from the TiO 2 sample are deposited on the surface of the light absorption layer 13.
  • the electron transport layer 14 is deposited.
  • the gas pressure and substrate temperature during vapor deposition are not controlled. The vapor deposition process ends when the film thickness of the transport layer 14 reaches the desired thickness.
  • the region where the electron transport layer 14 is formed is restricted with a metal mask, and the portions of the hole transport layer 12, the light absorption layer 13 and the electron transport layer 14 exposed from the mask are removed.
  • DMF dimethylformamide
  • the Ti/Au layer is formed as a lower electrode 15 on the surface of the lower conductive layer 11 formed on the substrate 10, and as an upper electrode 16 on the surface of the electron transport layer 14.
  • a film is formed.
  • the Ti/Au layer is deposited, for example, by vacuum deposition, similarly to the hole transport layer 12 and the electron transport layer 14 .
  • the photoelectric conversion element 1 is manufactured by forming the lower electrode 15 and the upper electrode 16 into films.
  • a sample used as an evaporation source when forming the lower electrode 15 and the upper electrode 16 by vacuum deposition may be a tablet-like sample of Ti and Au having a diameter of 1 mm to 2 mm.
  • the deposition apparatus used when forming the lower electrode 15 and the upper electrode 16 by vacuum deposition is, for example, EX-200 manufactured by ULVAC, Inc., similarly to the hole transport layer deposition process and the electron transport layer deposition process. be.
  • the light absorption layer 13 partially removed in the light absorption layer removal process is placed on a metal mask.
  • a pair of rectangular holes corresponding to the shape of the lower electrode 15 to be deposited on the lower conductive layer 11 is formed in the mask used in the electrode deposition process.
  • the mask used in the electrode film formation process has six rectangular holes corresponding to the shape of the upper electrode 16 to be formed on the electron transport layer 14 .
  • a Ti tablet sample is filled in a water-cooled hearth, and the inside of the vacuum chamber is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less.
  • the Ti sample is degassed and the Ti sample is heated by the EB-gun, the shutter is opened, and the evaporated particles evaporated from the Ti sample are deposited on the surfaces of the lower conductive layer 11 and the electron transport layer 14. do.
  • the water-cooled hearth on which Ti is placed is sufficiently cooled.
  • the cooling hearth on which the tablet-shaped sample of Au is placed is arranged in the vacuum chamber in place of the water-cooled hearth on which Ti is placed.
  • the water cooling hearth arranged in the vacuum chamber can be switched without opening the vacuum chamber.
  • the inside of the vacuum chamber is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less to degas the Au sample, and the Au sample is heated by the EB-gun.
  • the shutter is opened, and evaporated particles evaporated from the Au sample are deposited on the surface of the Ti film formed on the lower conductive layer 11 and the electron transport layer 14 .
  • the gas pressure and substrate temperature during vapor deposition are not controlled, and the film thicknesses of the lower electrode 15 and upper electrode 16 to be formed are measured by a film thickness sensor such as a crystal film thickness gauge.
  • the vapor deposition process ends.
  • the photoelectric conversion element 1 is transformed into a photoelectric conversion element by forming a protective film, cutting for deformation into a desired shape, and connecting processes such as connecting wiring to the lower electrode 15 and the upper electrode 16. may be processed to make the element operable as a
  • the composition ratio (b/a) of the light absorption layer 13 formed of the Rudolph phytomaterial represented by the composition formula Ag a Bi b I c is in the range of 2 ⁇ b/a ⁇ 4.
  • a large internal electric field is generated in a region where many electrons and holes are generated.
  • a large internal electric field is generated in a region where many electrons and holes are generated, so recombination of electrons and holes can be suppressed, and high conversion efficiency can be achieved.
  • the photoelectric conversion element 1 is of the reverse structure type, the electron transport layer 14 made of TiO 2 that is heat-treated at high temperature is arranged apart from the substrate 10, so that it can be formed without exposing the substrate 10 to high temperature. Since it is possible, a flexible substrate can be employed as the substrate 10 . By adopting a flexible substrate as the substrate 10, the photoelectric conversion element 1 can be formed as a flexible photoelectric conversion element.
  • the hole transport layer 12 can have high chemical properties and stability. Further, in the photoelectric conversion element 1, the Zn-doped NiO x layer is formed as the hole transport layer 12, so that the hole transport layer 12 can have high hole transport properties.
  • FIG. 7 is a plan view of a photoelectric conversion element according to the second embodiment
  • FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line BB' of FIG.
  • the photoelectric conversion element 2 differs from the photoelectric conversion element 1 in that it has a mutual diffusion suppression layer 17 .
  • the configurations and functions of the components of the photoelectric conversion element 2 other than the interdiffusion suppressing layer 17 are the same as those of the components of the photoelectric conversion element 1 denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the mutual diffusion suppression layer 17 is formed between the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 and suppresses mutual diffusion of elements contained in the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 respectively.
  • the material forming the interdiffusion suppressing layer 17 is preferably a material having a high barrier property against element diffusion, and is preferably a metal oxide such as SiO 2 and Al 2 O 3 . SiO 2 is preferred because it can be easily deposited at low cost.
  • the interdiffusion suppression layer 17 preferably has a thickness of 0.1 nm or more and 2 nm or less. When the thickness of the interdiffusion suppression layer 17 is less than 0.1 nm, interdiffusion of elements contained in the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 is not suppressed. The resistance value between the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 is increases, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element 2 decreases.
  • FIG. 9A and 9B show a method for manufacturing the photoelectric conversion element 2.
  • FIG. 9A shows a lower conductive layer forming step
  • FIG. 9B shows a hole transport layer forming step
  • FIG. c shows the mutual diffusion suppression layer forming process
  • FIG. 9D shows the light absorbing layer forming process.
  • FIG. 9(e) shows the electron transport layer forming process
  • FIG. 9(f) shows the light absorption layer removing process
  • FIG. 9(g) shows the electrode forming process.
  • Processes other than the interdiffusion suppression layer forming process are the same as the processes described with reference to FIG. 6, and thus detailed descriptions thereof are omitted here.
  • the SiO 2 layer is formed on the surface of the hole transport layer 12 formed on the substrate 10 continuously without opening the vacuum chamber after the hole transport layer forming step. is deposited as the interdiffusion suppression layer 17.
  • the interdiffusion suppression layer 17 is formed by, for example, vacuum deposition in the same manner as the hole transport layer 12 .
  • a sample used as an evaporation source when forming the interdiffusion suppression layer 17 by vacuum deposition may be particulate SiO 2 having a particle size of about 1 mm to 3 mm.
  • a vapor deposition apparatus used when forming the interdiffusion suppression layer 17 by vacuum vapor deposition is, for example, EX-200 manufactured by ULVAC, Inc., similarly to the hole transport layer forming process.
  • the water-cooled hearth on which the NiO:Zn tablets used in the step of forming the hole transport layer are mounted is sufficiently cooled.
  • the cooling hearth on which the SiO 2 sample is placed is arranged in the vacuum chamber in place of the water cooling hearth on which NiO:Zn is placed.
  • the inside of the vacuum chamber is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less, gas is removed from the SiO 2 sample, and the SiO 2 sample is heated by the EB-gun.
  • the shutter is opened, and evaporated particles evaporated from the SiO 2 sample are deposited on the surface of the SiO 2 film of the hole transport layer 12 .
  • the gas pressure and substrate temperature during deposition are not controlled, and the film thickness of the interdiffusion suppression layer 17 formed is measured by a film thickness sensor such as a quartz film thickness meter. , the vapor deposition process is completed when the film thickness of the interdiffusion suppression layer 17 reaches a desired thickness.
  • the photoelectric conversion element 2 Since the photoelectric conversion element 2 has the interdiffusion suppression layer 17 , the elements contained in each of the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 are prevented from interdiffusion between the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 . can be suppressed, and the occurrence of defects at the interface between the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 can be suppressed.
  • the photoelectric conversion element 2 by suppressing the occurrence of defects at the interface between the hole-transporting layer 12 and the light-absorbing layer 13, recombination of electrons and holes through defects occurring at the interface is reduced, and light The electrons and holes generated by the incidence of the electrons and holes move to the conductive layer and the electrode more efficiently and can be taken out.
  • the lower conductive layer 11 is the FTO layer and the electron transport layer 14 is the TiO 2 layer.
  • Each layer may have a layer structure other than the FTO layer and the TiO 2 layer.
  • the lower conductive layer may be an ITO layer and the electron transport layer may be a layer formed by C60 and PCBM.
  • the photoelectric conversion elements 1 and 2 may have a lower collecting electrode instead of the lower conductive layer 11 when the hole transporting property of the hole transporting layer 12 is sufficiently high.
  • FIG. 10 is a plan view of a photoelectric conversion element 3 according to a modification of the first embodiment
  • FIG. 11 is a cross-sectional view along CC' shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element 3 differs from the photoelectric conversion element 1 in that it has a plurality of lower collector electrodes 18 instead of the lower conductive layer 11 .
  • the configurations and functions of the constituent elements of the photoelectric conversion element 3 other than the plurality of lower collector electrodes 18 are the same as the configurations and functions of the constituent elements of the photoelectric conversion element 1 denoted by the same reference numerals, so detailed description thereof will be omitted here. .
  • Each of the plurality of lower collector electrodes 18 has a rectangular planar shape extending in the transverse direction of the electron transport layer 14 , and is arranged such that its ends are connected to the pair of lower electrodes 15 , respectively. be. Since the photoelectric conversion element 3 has a plurality of lower collector electrodes 18 instead of the lower conductive layer 11 , holes are generated by light absorption in the light absorption layer 13 and move from the light absorption layer 13 to the hole transport layer 12 . The holes are not extracted from the entire surface of the hole transport layer 12 but are partially extracted by the plurality of lower collecting electrodes 18 .
  • Photoelectric conversion elements according to examples and comparative examples of the first and second embodiments are manufactured, and current-voltage measurement of the manufactured photoelectric conversion elements is performed to explain the power generation characteristics obtained.
  • Example 1 is a photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 6 and corresponds to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a photoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method shown in FIG. 6 and corresponds to Embodiment 1.
  • an FTO glass substrate having a planar shape of 25 mm ⁇ 25 mm and having a lower conductive layer 11 formed on a substrate 10 was prepared, and the prepared FTO glass substrate was washed with UV ozone.
  • the thickness of the glass substrate corresponding to the substrate 10 is 1 mm
  • the thickness of the FTO film corresponding to the lower conductive layer 11 is 1 ⁇ m.
  • the NiO:Zn layer corresponding to the hole transport layer 12 is formed on the FTO glass substrate by heating with an EB-gun by a vacuum deposition method using EX-200 manufactured by ULVAC, Inc. deposited on the surface of the membrane.
  • the material used for forming the hole transport layer 12 is NiO powder and ZnO powder adjusted to a ratio of Ni:Zn of 90:10, mixed in a mortar, press-molded, and fired to form a tablet. It was made by The FTO glass substrate on which the lower conductive layer 11 was formed was placed on a metal mask with a hole of 25 mm ⁇ 15 mm, NiO: Zn of the tablet was filled in the water cooling hearth, and the temperature was 4 ⁇ 10 -5 Torr or less.
  • the NiO: Zn sample is degassed, and after the NiO: Zn sample is heated by the EB-gun, the shutter is opened, and the evaporated particles evaporated from the NiO: Zn sample are deposited on the surface of the lower conductive layer 11. evaporated.
  • the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution was prepared by placing AgI and BiI 3 in a container, and adding DMSO to the container in which AgI and BiI 3 were placed and dissolving them.
  • the AgI and BiI 3 placed in the container were prepared so that the ratio of Ag:Bi:I in the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution was 1:2:7.
  • the rotation speed in spin coating was 4000 rpm, and the time during which the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution was applied was 30 seconds.
  • the FTO glass substrate to which the Rudolph phytomaterial precursor-containing solution was applied was pre-dried at a temperature of 90°C for 5 minutes, and then baked at a temperature of 120°C for 1 hour, thereby containing the Rudolph phytomaterial.
  • An AgBi 2 I 7 film corresponding to the light absorbing layer 13 was deposited.
  • the film thickness of the AgBi2I7 film formed was 60 nm.
  • a TiO 2 layer corresponding to the electron transport layer 14 is formed on the surface of the Ag 1 Bi 2 I 7 film by a vacuum deposition method using EX-200 manufactured by ULVAC, Inc. by heating with an EB-gun. A film was formed.
  • the material used to form the electron transport layer 14 was prepared by press-molding TiO 2 powder and baking it into tablets. After placing the FTO glass substrate with the Ag 1 Bi 2 I 7 film formed thereon, a water-cooled hearth is filled with TiO 2 tablets, and the inside of the vacuum chamber is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less. Next, the TiO 2 sample was degassed, heated with an EB-gun, and the shutter was opened to form a TiO 2 layer with a thickness of 30 nm. 11 surfaces.
  • the area where the electron transport layer 14 is formed is restricted with a metal mask, and the portions of the hole transport layer 12, the light absorption layer 13 and the electron transport layer 14 exposed from the mask are removed with DMF.
  • the Ti/Au layers corresponding to the lower electrode 15 and the upper electrode 16 are formed by a vacuum deposition method using EX-200 manufactured by ULVAC, Inc. by heating with an EB-gun to form an FTO film and a TiO 2 layer.
  • a film was formed on the surface, and the photoelectric conversion device according to Example 1 was completed.
  • FTO glass was deposited on a metal mask having two holes of 3.25 mm ⁇ 20 mm for hole-collecting electrodes and six holes of 3.2 mm ⁇ 3.2 mm for electron-collecting electrodes.
  • the substrate was positioned and the area of the Ti/Au layer to be deposited was limited to the desired area.
  • Ti having a diameter of 1 mm to 2 mm is filled in a water-cooled hearth, and after exhausting to 4 ⁇ 10 -5 Torr or less, the material is degassed, heated with an EB-gun, and then the shutter is opened. Vapor deposition was carried out to a thickness of 2 nm.
  • the water-cooled hearth containing Ti is sufficiently cooled, it is switched to a water-cooled hearth filled with Au having a diameter of 1 mm to 2 mm by a rotating mechanism, and it is confirmed that the air is evacuated to 4 ⁇ 10 ⁇ 5 Torr or less. confirm.
  • the material was degassed, heated with an EB-gun, the shutter was opened, and vapor deposition was carried out to a thickness of 70 nm.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 differ from Example 1 only in the composition ratio of Ag, Bi, and I contained in the Ag a Bi b I c layer corresponding to the light absorption layer 13. , and other manufacturing processes are the same as those of the first embodiment, detailed description thereof will be omitted.
  • Example 5 is different from Example 1 only in the layer structure of the layers corresponding to the lower conductive layer 11 and the electron transport layer 14, and is the same as Example 1 in other configurations and other manufacturing processes.
  • Example 5 an ITO glass substrate on which an ITO layer having a thickness of 1 ⁇ m is deposited is used instead of the FTO glass substrate, so that the ITO layer is deposited on the lower conductive layer 11 instead of the FTO layer. . Also in Example 5, a layer containing C 60 and PCBM is deposited as the electron transport layer 14 instead of the TiO 2 layer. In Example 5, an ITO glass substrate is used as the lower conductive layer 11 instead of the FTO glass substrate used as the lower conductive layer 11 in Example 1. FIG. Also, in Example 5, a layer containing C 60 and PCBM is used as the electron transport layer 14 instead of the TiO 2 layer used as the electron transport layer 14 in Example 1. FIG.
  • Layers containing C 60 and PCBM were deposited by spin coating.
  • An electron transporting layer precursor solution containing an electron transporting layer precursor and an organic solvent was applied by spin coating and dried.
  • the electron transport layer precursor solution was prepared by mixing a solution of PCBM dissolved in chlorobenzene and a solution of C 60 dissolved in dichlorobenzene at a volume ratio of 1:1.
  • the rotation speed in spin coating was 1500 rpm, and the time during which the electron transport layer precursor solution was applied was 30 seconds.
  • Table 1 shows the composition ratio of the Ag a Bi b I c layer corresponding to the light absorption layer 13 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the layer structure of the hole transport layer 12 and the electron transport layer 14. .
  • FIG. 12 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion device according to Example 1 under light irradiation
  • FIG. 13 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion device according to Example 2 under light irradiation
  • FIG. 14 is a diagram showing the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Example 3 under light irradiation
  • FIG. 15 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion device according to Example 4 under light irradiation
  • FIG. 16 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion device according to Example 5 under light irradiation. It is a diagram.
  • FIG. 17 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Comparative Example 1 under light irradiation
  • FIG. 18 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion element according to Comparative Example 2 under light irradiation. It is a diagram. 12 to 18, the horizontal axis represents the voltage generated between the lower electrode 15 and the upper electrode 16 when light is irradiated, and the vertical axis represents the current flowing from the lower electrode 15 when light is irradiated. show.
  • Example 1 The conversion efficiency of Example 1, in which the composition ratio a:b:c of the Ag a Bi b I c film is 1:2:7 and the composition ratio (b/a) is 2, is 6.66%.
  • the composition ratio a:b:c of the Ag a Bi b I c film is 1:4:13, and the conversion efficiency of Example 4 in which the composition ratio (b/a) is 4 is 1.56%.
  • the Ag a Bi b I c film has a composition ratio a:b:c of 1:2:7, a composition ratio (b/a) of 2 and a layer containing C 60 and PCBM as the electron transport layer 14
  • the conversion efficiency of Example 5 as deposited is 4.90%.
  • Electrons and holes are generated in large numbers by being excited by light absorption in the region where light is incident through.
  • a large internal electric field is applied to a region in which many electrons and holes are generated, the generated electrons and holes are separated, so recombination between the electrons and holes is difficult to occur. More electrons and holes are transported to the lower electrode 15 and the upper electrode 16, resulting in a higher conversion efficiency.
  • Example 5 has an ITO layer corresponding to the lower conductive layer 11 and a layer containing C 60 and PCBM corresponding to the electron transport layer 14, but similar to Examples 1-4. Since the composition ratio of the light absorption layer 13 satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 4, the conversion efficiency is increased.
  • a layer containing C 60 and PCBM can be produced at a lower temperature, and can also be produced by a coating method, for example.
  • the conversion efficiency of Comparative Example 1 in which the composition ratio a:b:c of the Ag a Bi b I c film was 1:1:4 and the composition ratio (b/a) of Ag and Bi was 1, was 0. 0.05%.
  • the conversion efficiency of Comparative Example 2 in which the composition ratio a:b:c of the Ag a Bi b I c film was 1:6:19 and the composition ratio (b/a) of Ag and Bi was 6, was 0. .65%.
  • Comparative Example 1 in which the composition ratio (b/a) of Ag and Bi is 1 is compared with Examples 1 to 5 having a light absorption layer 13 in which the composition ratio (b/a) satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 4. As a result, the conversion efficiency is greatly reduced.
  • Comparative Example 1 since the difference in work function between the hole transport layer 12 and the light absorption layer 13 is small, the generated internal electric field is small, and the region of the light absorption layer 13 on the side contacting the hole transport layer 12 It is difficult to separate the electrons and holes generated in large numbers. In Comparative Example 1, recombination between electrons and holes is likely to occur, the number of electrons and holes transported to the lower electrode 15 and the upper electrode 16 is reduced, and the conversion efficiency is lowered.
  • Comparative Example 2 in which the composition ratio (b/a) of Ag and Bi is 6, has higher conversion efficiency than Comparative Example 1, but lower conversion efficiency than Examples 1-5.
  • Comparative Example 2 as in Examples 1 to 5, generated electrons and holes are separated by a large internal electric field in a region in contact with the hole transport layer 12 in the light absorption layer 13 where many electrons and holes are generated. and recombination is less likely to occur.
  • the composition ratio (b/a) is greater than 4
  • the energy offset between the top of the valence band of the NiO:Zn layer corresponding to the hole transport layer 12 and the top of the valence band of the light absorption layer 13 is large.
  • the generated internal electric field is small.
  • Comparative Example 2 the internal electric field generated in the region in contact with the hole-transporting layer 12 in the light-absorbing layer 13 is reduced, thereby reducing the open-circuit voltage and increasing recombination between electrons and holes. Fewer electrons and holes are transported to the electrode 15 and upper electrode 16, resulting in lower conversion efficiency.
  • a high open-circuit voltage is desired for practical use of the photoelectric conversion element.
  • the open-circuit voltage is preferably 0.4 V or higher.
  • the open circuit voltage of Comparative Example 2 is 0.36 V, which is less than 0.4 V, which is not preferable.
  • FIG. 19 is a diagram showing the open-circuit voltage V OC in the current-voltage characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 19 is a diagram showing the open-circuit voltage V OC in the current-voltage characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 since the difference between the work function of the hole transport layer 12 and the work function of the light absorption layer 13 is small, the internal electric field generated in the region of the light absorption layer 13 in contact with the hole transport layer 12 is small. , electrons and holes are difficult to separate in regions where many electrons and holes are generated. Since the internal electric field generated in the region in contact with the hole transport layer 12 in the light absorption layer 13 is small, recombination of electrons and holes is likely to occur, and the open-circuit voltage VOC is lowered.
  • Comparative Example 2 the energy offset between the top of the valence band of the NiO:Zn layer corresponding to the hole-transporting layer 12 and the top of the valence band of the light-absorbing layer 13 is large, the open-circuit voltage V OC is low, and the open-circuit The voltage VOC becomes low.
  • the open-circuit voltage V OC is higher than 0.4V.
  • the composition ratio (b/a) of Ag and Bi satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 2.5
  • the open-circuit voltage V OC was the maximum, and the photoelectric conversion element consisted of Ag and Bi. It is further preferable to have a light absorbing layer having a composition ratio (b/a) of 2 ⁇ b/a ⁇ 2.5.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view schematically showing the laminated film 4.
  • the laminated film 4 has a hole transport layer with excellent transmittance and conductivity.
  • the laminated film 4 is formed by laminating a substrate 21, a first conductive layer 22 and a hole transport layer 23 in this order.
  • the laminated film 4 can be applied to a photoelectric conversion element by further laminating a light absorbing layer, an electron transporting layer and a second conductive layer on the hole transporting layer 23 in this order.
  • the photoelectric conversion element including the laminated film 4 is an inverted structure type photoelectric conversion element that is irradiated with light from the substrate 21 side.
  • the hole transport layer 23 as a whole contains specific amounts of nickel (Ni), oxygen (O), and zinc (Zn) by Zn doping, and near the surface of the hole transport layer 13, contains a certain amount of O due to UV ozone treatment.
  • the hole-transporting layer 23 of the laminated film 4 has improved hole-transporting properties while suppressing a decrease in light-transmitting properties, is excellent in light-transmitting properties and conductivity, and can be suitably applied to an inverse structure type photoelectric conversion device. .
  • the substrate 21 is a translucent substrate made of a translucent member such as glass or plastic, and can serve as a window layer for introducing light incident from one surface into the light absorption layer.
  • the substrate 21 may be made of flexible synthetic resin such as polyimide resin.
  • the thickness of the substrate 21 is, for example, 0.1 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the first conductive layer 22 is a translucent conductive layer made of transparent conductive oxides such as fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and niobium-doped titanium oxide (TNO). is.
  • the first conductive layer 22 is also called a lower conductive layer, and is deposited on the substrate 21 so that one surface faces the other surface of the substrate 21 .
  • the first conductive layer 22 may be formed of a single transparent conductive oxide, or may be formed of two transparent conductive oxides.
  • the first conductive layer 22 is a window layer for introducing light and an electrode layer for efficiently extracting holes obtained from the light absorbing layer.
  • the thickness of the first conductive layer 22 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hole transport layer 23 is, for example, 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the hole transport layer 23 contains Zn-doped nickel oxide and is deposited on the first conductive layer 22 such that one surface faces the other surface of the first conductive layer 22 . placed.
  • the Ni concentration is 30 at % or more and 40 at % or less
  • the O concentration is 55 at % or more and 60 at % or less
  • the Zn concentration is 3 at % or more and 15 at % or less.
  • the Ni concentration is preferably 32 at % or more and 38 at % or less
  • the O concentration is preferably 57 at % or more and 59 at % or less
  • the Zn concentration is preferably 4 at % or more and 10 at % or less.
  • the total concentration of Ni, O and Zn is 100at%.
  • concentration of Zn When the concentration of Zn is less than 4 atomic %, the effect of adding Zn may not be exhibited. Moreover, when the concentration of Zn exceeds 15 at %, the conversion efficiency of the photoelectric conversion element having the hole transport layer 13 may decrease.
  • concentrations of Ni, O and Zn are obtained by subjecting the laminated film 4 to X-ray photoelectron spectroscopic analysis.
  • the concentration of O is 56.5 at % or more over a depth of 20 nm from the surface S.
  • the concentration of O is 57.0 atomic % or more from the surface S to a depth of 20 nm.
  • the concentration of O is 56.5 at % or more over the depth from the surface S to 20 nm.
  • the O concentration is preferably 57.0 at % or more over the depth from the surface S to 20 nm.
  • the thickness of the hole transport layer 13 when performing X-ray photoelectron spectroscopic analysis in the depth direction from the surface S of the hole transport layer 23, the thickness of the hole transport layer 13 from the surface S to 1/3 of the film thickness of the hole transport layer 13
  • the concentration of O is 56.5 atomic % or more over the depth.
  • the concentration of O is preferably 57.0 at % or more over the depth from the surface S to 1 ⁇ 3 of the film thickness of the hole transport layer 23 .
  • the concentration of O is 57.0 at % over the depth from the surface S to 1/3 of the film thickness of the hole transport layer 23. It is preferable that it is above.
  • the atomic concentration is obtained after excluding the measured value of the depth near the interface, which is affected by elements contained in the outermost surface and the lower layer, which are affected by surface contamination, etc., when the entire atomic layer is analyzed in the depth direction. , is calculated by averaging measurements obtained at depths dO, d1, d2, d3, . Further, when the concentration of O near the surface of the hole transport layer 23 is analyzed in the depth direction near the surface, after excluding the measured value of the outermost surface affected by stains on the surface, etc., All of the measured values obtained at divided depths dO, . When analyzing the depth direction near the surface of the hole transport layer 23, the concentration of O in the vicinity of the surface of the hole transport layer 23 is determined by the depth do . . . dm (1 ⁇ m, dm is a depth division up to 1/3 of the film thickness of the hole transport layer) is all 56.5 at % or more.
  • the hole transport layer 23 contains Ni, O, and Zn in specific amounts as a whole due to Zn doping, and furthermore, O is present near the surface of the hole transport layer 23. Since it is contained in a specific amount, the decrease in transmittance is suppressed and the hole transport properties are improved.
  • the atomic concentration of the hole transport layer 23 is calculated from values measured by subjecting the hole transport layer 23 laminated on the substrate 21 and the first conductive layer 22 to X-ray photoelectron spectroscopy.
  • X-ray photoelectron spectroscopy analyzes that when another layer is laminated on the hole transport layer 23, the layer laminated on the hole transport layer 23 is removed to expose the surface of the hole transport layer 23. It is done after The layers laminated on the hole transport layer 23 are specifically a light absorption layer, an electron transport layer and a second conductive layer.
  • the conductivity of the hole transport layer 23 is preferably 0.0001 S/m or more and 0.01 S/m or less. Moreover, the transmittance of the hole transport layer 23 is preferably 60% or more.
  • the hole transport layer 23 of the laminated film 4 has high transmittance and conductivity.
  • the conductivity and transmittance of the hole transport layer 23 are values measured with the hole transport layer 23 laminated on the substrate 11 and the first conductive layer 12 . The conductivity and transmittance were determined by removing the layer laminated on the transport layer 13 to expose the surface of the hole transport layer 23 when another layer was laminated on the hole transport layer 23. measured later.
  • the layers laminated on the hole transport layer 23 are a light absorption layer, an electron transport layer and a second conductive layer.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view schematically showing a photoelectric conversion element in which the laminated film 4 described above is applied to the photoelectric conversion element 5 as the third embodiment.
  • the laminated film 4 can be suitably applied to the photoelectric conversion element of the embodiment.
  • Photoelectric conversion element 5 includes laminated film 4 . That is, in the photoelectric conversion element 5, the laminated film 4 including the substrate 21, the first conductive layer 22 and the hole transport layer 23 is further provided with the light absorption layer 24, the electron transport layer 25 and the second conductive layer 26 in this order. is laminated with The light absorption layer 24 is laminated on the hole transport layer 23 of the laminated film 4 so that one surface thereof faces the other surface of the hole transport layer 23 .
  • the electron transport layer 25 is laminated on the light absorption layer 24 so that one surface thereof faces the other surface of the light absorption layer 24 .
  • the second conductive layer 26 is laminated on the electron transport layer 25 so that one surface thereof faces the other surface of the electron transport layer 25 .
  • the photoelectric conversion element 5 is of a reverse structure type in which light is irradiated from the substrate 21 side. In the photoelectric conversion element 5, the substrate 21, the first conductive layer 22, and the hole transport layer 23 have been described with reference to FIG. 20, so detailed description thereof will be omitted here.
  • the light absorption layer 24 is formed on the hole transport layer 23 and absorbs incident light through the substrate 21, the first conductive layer 22 and the hole transport layer 23 to generate electrons and holes.
  • the light absorption layer 24 contains, for example, an organic lead halide perovskite compound, or an Ag/Bi-based material using silver bismuth as a cation instead of lead.
  • the organic lead halide perovskite compound contained in the light absorbing layer 24 is, for example, a compound represented by (RNH 3 ) n PbI (2+n) .
  • R represents a hydrocarbon group and n is 1 or 2.
  • the compounds represented by ( RNH3 ) nPbI ( 2 + n) are specifically ( CH3NH3 ) Pb13 , ( CH3CH2NH3 ) Pb13 , ( C6H5C2 H4NH3 ) 2Pb14 , ( C10H7CH3NH3 )2Pb14 , ( C4HgC2H4NH3 ) 2Pb14 and the like .
  • the light absorbing layer 24 may contain a single lead organohalide perovskite compound or two or more lead organohalide perovskite compounds.
  • the Ag/Bi-based material contained in the light absorption layer 24 is a compound having a composition represented by AaBbXz, for example.
  • A is Ag, Cu, Au, In, Na, K or NH4 .
  • B is Bi, Sb, Ga, In, Tl or La.
  • X is F, Cl, Br, 1, CN or SCN.
  • AaBbXz (a+3b) ⁇ 0.8 ⁇ z ⁇ (a+3b) ⁇ 1.2 holds.
  • the light absorption layer 24 may contain a single Ag/Bi-based material, or may contain two or more Ag/Bi-based materials.
  • the thickness of the light absorption layer 24 is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electron transport layer 25 is composed of titanium oxide (TiO 2 etc.), tin oxide (SnO 2 etc.), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 , W 2 O 3 etc.), zinc oxide (ZnO), strontium titanate (SrTiO 3 ) . etc.) and a metal oxide such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which is deposited on the light absorbing layer 24 .
  • the electron transport layer 25 may contain a single metal oxide, or may contain two or more metal oxides.
  • the electron transport layer 25 may also contain a C-based semiconductor such as fullerene (C 60 ) or phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PCBM).
  • the electron transport layer 25 preferably contains titanium oxide.
  • the crystal form of titanium oxide contained in the electron transport layer 25 is preferably an anatase type.
  • the thickness of the electron transport layer 25 is preferably 10 nm or more and 1500 nm or less.
  • the second conductive layer 26 is made of, for example, silver, aluminum, zinc, titanium, etc., and is deposited on the electron transport layer 25 . Also, the second conductive layer 26 may be made of an alloy of metals such as silver, aluminum, zinc, and titanium. The thickness of the second conductive layer 26 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the first conductive layer 22 is formed on the substrate 21 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plating method.
  • a layer comprising Zn-doped nickel oxide also referred to as a Zn-doped NiO layer
  • the deposited layer is UV-ozone treated to enhance hole transport.
  • a hole-transporting layer forming step for forming the layer 23 is performed.
  • NiO powder and ZnO powder are mixed, press-molded, and fired at 1200° C. or higher and 1400° C. or lower for 1 hour or longer and 3 hours or shorter to obtain a tablet.
  • a Zn-doped NiO layer is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
  • the formed Zn-doped NiO layer is subjected to ozone treatment, for example, by irradiating the Zn-doped NiO layer with ultraviolet rays in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • a light source that emits ultraviolet light is, for example, a low-pressure mercury lamp.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains oxygen, and may be air, oxygen gas, or a mixed gas of oxygen gas and an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, with air being preferred.
  • the treatment time of the UV ozone treatment corresponding to the ultraviolet irradiation time is, for example, 5 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the content of Ni, O, and Zn in the entire hole transport layer 23 can be adjusted. Further, the amount of O in the vicinity of the surface of the hole transport layer 23 can be adjusted by appropriately changing the conditions of the UV ozone treatment.
  • the conductivity of the Zn-doped NiO layer before UV ozone treatment is improved by doping Zn.
  • the Zn-doped NiO layer can further improve its electrical conductivity while suppressing coloration.
  • the hole transport layer 23 is improved in both translucency and conductivity by the above hole transport layer manufacturing process.
  • the Zn-doped NiO layer Before UV ozone treatment, the Zn-doped NiO layer has a small amount of O near the surface of the Zn-doped NiO layer.
  • O By applying UV ozone treatment to the Zn-doped NiO layer, O enters the surface of the Zn-doped NiO layer, and O is replenished in the vicinity of the surface of the Zn-doped NiO layer.
  • the entire hole transport layer 23 contains Ni, O, and Zn in specific amounts, and the vicinity of the surface of the hole transport layer 23 contains O in specific amounts, thereby The hole transport layer 23 achieves both translucency and conductivity.
  • the hole transport layer 23 achieves both translucency and conductivity.
  • the light absorption layer 24 can be formed on the hole transport layer 23 by spin coating.
  • the electron transport layer 25 can be formed on the light absorption layer 24 by a spray pyrolysis method or a spin coating method.
  • the second conductive layer 26 can be formed on the electron transport layer 25 by a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like, similarly to the first conductive layer 22 .
  • the laminated film 4 and the photoelectric conversion element 5 may have layers other than the substrate 21 to the second conductive layer 26 .
  • the photoelectric conversion element 5 may further have a surface layer on the second conductive layer 16 .
  • the laminated film 4 and the photoelectric conversion element 5 may have a buffer layer or a passivation layer between each layer in order to improve the characteristics of the interfaces of each layer.
  • the laminated film 4 and the photoelectric conversion element 5 are formed between the hole transport layer 23 and the light absorption layer 24, and the mutual diffusion of the elements contained in the hole transport layer 23 and the light absorption layer 24 respectively occurs. may have an interdiffusion suppression layer that is a SiO 2 layer that suppresses the
  • Photoelectric conversion element 4 is suitably used for a solar cell module. Moreover, the solar cell module including the photoelectric conversion element 4 is suitably used for portable equipment.
  • a solar cell module according to the embodiment includes a photoelectric conversion element 4
  • a portable device according to the embodiment includes a solar cell module including the photoelectric conversion element 4 .
  • Portable devices include wristwatches, pocket watches, gyro sensors, atmospheric pressure sensors, hearing aids, handheld GPS, digital cameras, video cameras, portable music players, IC recorders, portable video players, pocket computers, calculators, and portable games.
  • PCs notebook computers, PDAs, smartphones, mobile printers, mobile scanners, mobile modems, electronic dictionaries and other information equipment, mobile phones, satellite phones, pagers (registered trademark), mobile radios, mobile TVs, 1seg, ICs with built-in processors Includes communication devices such as cards and RFID tags.
  • the solar cell module of the embodiment and the portable device of the embodiment can be manufactured by a known method using the photoelectric conversion element described above.
  • a substrate, a first conductive layer, and a hole transport layer are laminated in this order, and the hole transport layer contains nickel oxide doped with Zn and has a Ni concentration of 30 at % to 40 at %.
  • the concentration of O is 55 at % or more and 60 at % or less
  • the concentration of Zn is 3 at % or more and 15 at % or less (where the total concentration of Ni, O, and Zn is 100 at %)
  • the above positive O concentration in the depth direction from the surface of the hole transport layer over a depth of up to 20 nm from the surface, or over a depth of up to 1 ⁇ 3 of the film thickness of the hole transport layer from the surface
  • the hole transport layer is obtained by laminating a layer containing Zn-doped nickel oxide on the first conductive layer and treating the layer with UV ozone, [1] to [5]. ].
  • the hole transport layer contains the nickel oxide doped with Zn, and has a Ni concentration of 30 at % or more and 40 at % or less, an O concentration of 55 at % or more and 60 at % or less, and a Zn concentration of 3 at % or more. 15 at % or less (here, the total concentration of Ni, O and Zn is 100 at %), and in the depth direction from the surface of the hole transport layer to a depth of 20 nm from the surface or over the depth from the surface to 1/3 of the film thickness of the hole transport layer, the concentration of O is 56.5 at% or more (here, the total concentration of Ni, O and Zn is 100 at %.), the method for producing a laminated film according to [7].
  • a laminated film having a hole transport layer with excellent translucency and conductivity can be obtained by the production methods [7] and [8] above.
  • a photoelectric conversion device wherein a light absorption layer, an electron transport layer and a second conductive layer are further laminated in this order on the laminated film according to any one of [1] to [5].
  • a solar cell module comprising the photoelectric conversion element according to [9].
  • a portable device comprising the solar cell module of [10]. Since the laminated film has a hole transport layer with excellent translucency and dielectric properties, it is suitably used for photoelectric conversion elements, solar cell modules, and portable devices.
  • NiO powder (reagent special grade) and ZnO powder (reagent special grade) were mixed in a mortar, press-molded, and fired at 1200° C. for 3 hours to form tablets. Note that when powdered NiO is heated with an EB-gun, spitting occurs and the material scatters, so the above tablet was used.
  • EX-200 manufactured by ULVAC, Inc. which is a compact vapor deposition apparatus for experiments, was used, and the distance from the substrate was set to 280 mm.
  • An IT glass substrate was used.
  • a quartz film thickness meter was used to control the film thickness.
  • the substrate was placed on a metal mask with a hole of 25 ⁇ 25 mm, the tablet was filled in a water-cooled hearth, the material was degassed after evacuation to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or less, and the power of the EB-gun was applied. was set to 8 kV (const) ⁇ 45 mA, the shutter was opened, and vapor deposition was performed.
  • the sample (Zn-doped NiO layer (UV ozone A sample formed from (before treatment) was placed, and UV ozone treatment was performed for 10 minutes while the atmosphere inside the apparatus was exhausted at 1.2 m/sec. In addition, if the exhaust amount becomes too large, the effect of the treatment becomes small, so the time and the exhaust amount were appropriately controlled. In this manner, a sample was produced in which a Zn-doped NiO layer (treated with UV ozone) was formed as a hole transport layer on an ITO glass substrate.
  • Example 3 A sample was prepared by forming a Zn-doped NiO layer (without UV ozone treatment) as a hole transport layer on an ITO glass substrate in the same manner as in Example 6, except that the UV ozone treatment was not performed.
  • NiO powder (reagent special grade) was pressed and then fired at 1200° C. for 3 hours to form a tablet.
  • EX-200 manufactured by ULVAC, Inc. which is a compact vapor deposition apparatus for experiments, was used, and the distance from the substrate was set to 280 mm.
  • An IT glass substrate was used.
  • a quartz film thickness meter was used to control the film thickness.
  • the substrate was placed on a metal mask with a hole of 25 ⁇ 25 mm, the tablet was filled in a water-cooled hearth, the material was degassed after evacuation to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Torr or less, and the power of the EB-gun was applied.
  • a sample was prepared in which a NiO layer (without Zn doping and UV ozone treatment) was formed as a hole transport layer on the ITO glass substrate.
  • Comparative Example 5 A sample was prepared by forming a NiO layer (without Zn doping and without UV ozone treatment) as a hole transport layer on an ITO glass substrate in the same manner as in Comparative Example 4, except that the UV ozone treatment was not performed.
  • NiO thin films or NiO:Zn thin films were prepared on glass substrates in the same manner as in Example 6 and Comparative Examples 3-5. That is, as samples for component analysis, glass substrate/NiO:Zn (with UV treatment), glass substrate/NiO:Zn (without UV treatment), glass substrate/NiO (with UV treatment), glass substrate/NiO (with UV treatment), None) were prepared.
  • component analysis of only Ni, O, Zn, Si, and C is performed by using a glass substrate as the substrate.
  • the atomic concentration obtained by the component analysis is considered to be the same as the atomic concentration in the hole transport layer of the sample produced on the ITO glass substrate.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the component analysis was measured by scanning from the unetched surface until the etching time was about 3000 seconds.
  • the Zn-doped sample had an etching time of about 120 to about 1440 seconds
  • the non-Zn-doped sample had an etching time of about 120 to about 120 seconds.
  • the values measured at 720 seconds were averaged and used as the value for each sample.
  • the O concentration near the surface of the hole transport layer was measured at an etching time of about 120 to about 480 seconds for the Zn-doped sample and at an etching time of about 120 to about 240 seconds for the non-Zn-doped sample. Values were averaged and used.
  • FIGS. 22 and 23 are diagrams for explaining the current-voltage measurement method.
  • a sample for electrical characteristic measurement (IV measurement) on which a gold electrode 31 was vapor-deposited was prepared.
  • Samples for electrical property measurement were prepared by depositing a hole transport layer 33 on the ITO glass 32 and a gold electrode 31 on the ITO glass 32 in the same manner as in Example 6 and Comparative Examples 3 and 5.
  • an EX-200 manufactured by ULVAC, Inc. was used, the distance from the substrate was set to 150-300 mm, and a crystal film thickness gauge was used to control the film thickness.
  • a sample obtained by depositing a NiO thin film or NiO:Zn thin film on an ITO glass substrate is placed on a metal mask having a predetermined hole, and 1 to 2 mm of metal is placed in a water-cooled hearth.
  • the material is degassed, the power of the EB-gun is set to 5 to 8 kV (const) ⁇ (40 to 60) mA, the shutter is opened, and vapor deposition is started. gone.
  • the gas pressure and substrate temperature during deposition were not specially controlled, and film formation was carried out until a film thickness of 70 nm was achieved while monitoring with a quartz film thickness meter.
  • Transmittance For the measurement of the transmittance, the samples prepared using the ITO glass substrate in Example 6 and Comparative Examples 3 and 5 were used. Using UV-1900 UV-visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, the transmittance of each sample was measured at a scan speed of 1 nm/sec in a wavelength range of 1000 to 200 nm for each 1 nm. For the transmittance, a measured value from 380 nm to 600 nm was used as the visible light region below the bandgap.
  • FIG. 24 to 26 are diagrams showing the results of depth profile analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, FIG. 24 is a diagram showing the results of the depth direction analysis of Ni, FIG. 25 is a diagram showing the results of the depth direction analysis of O, and FIG. 26 is the result of the depth direction analysis of Zn. It is a figure which shows.
  • the thickness of the hole transport layer is the same for Example 6 and Comparative Examples 3-5, but the sputtering time of the hole transport layer is different for Zn-doped Example 6 and Comparative Example 3, which are not Zn-doped. It was larger than Comparative Examples 4 and 5. This is probably because the Zn doping increased the film density of the hole transport layer.
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of component analysis, conductivity and transmittance.
  • Comparative Example 3 is Zn-doped but not UV-ozone-treated, so that it has excellent translucency but low electrical conductivity.
  • the UV ozone treatment was performed, but the Zn doping was not performed. Therefore, although the conductivity was excellent, the translucency was low.
  • neither Zn doping nor UV ozone treatment was performed, so although the translucency was excellent, the electrical conductivity was low.
  • Table 3 shows the results of component analysis of the O concentration at about 20 nm from the surface of each sample (corresponding to about 1/3 of the film thickness of the hole transport layer).
  • Example 6 the concentration of O at about 20 nm from the surface of the hole transport layer on the light absorption layer side (corresponding to about 1/3 of the film thickness of the hole transport layer) was 57.6 at %, and Comparative Examples 3-5.
  • a hole-transporting layer having both excellent light-transmitting properties and excellent electrical conductivity can be realized.
  • the results of consideration of the principle of realizing a hole-transporting layer having both excellent translucency and conductivity are shown below. First, in Example 6, Ni is replaced with Zn by Zn doping, and the number of Ni vacancies increases, thereby increasing the electrical conductivity and increasing the density of NiO.
  • Example 6 since the density of NiO is high, O does not penetrate deep into the film during the UV ozone treatment, thereby suppressing coloration and reducing the transmittance.
  • the donor that compensates the acceptor near the surface O is supplied to the O vacancies, and the electrical conductivity is improved. That is, by increasing the O concentration near the surface of the hole transport layer on the light absorption layer side by Zn doping treatment and UV ozone treatment, it is possible to obtain a hole transport layer with high conductivity while suppressing a decrease in transmittance. .
  • Example 6 the light absorption layer, the electron transport layer and the second conductive layer were not formed. , the hole-transporting layer is considered to exhibit excellent translucency and conductivity.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to the fourth embodiment.
  • the photoelectric conversion element 6 will be described below with reference to FIG. 27 .
  • the photoelectric conversion element 6 differs from the photoelectric conversion element 1 in having a hole transport layer 19 instead of the hole transport layer 12 .
  • the configurations and functions of the constituent elements of the photoelectric conversion element 6 other than the hole transport layer 19 are the same as the configurations and functions of the photoelectric conversion element 1 denoted by the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted here.
  • the hole transport layer 19 has the same configuration as the hole transport layer 23 of the laminated film 4 .
  • a hole transport layer 19 which comprises nickel oxide doped with Zn, is deposited on the first conductive layer 22 .
  • the Ni concentration is 30 at % or more and 40 at % or less
  • the O concentration is 55 at % or more and 60 at % or less
  • the Zn concentration is 3 at % or more and 15 at % or less.
  • the Ni concentration is preferably 32 at % or more and 38 at % or less
  • the O concentration is preferably 57 at % or more and 59 at % or less
  • the Zn concentration is preferably 4 at % or more and 10 at % or less.
  • the concentration of O is 56.5 at % or more over a depth of 20 nm from the surface S. Moreover, in the hole transport layer 19, it is preferable that the concentration of O is 57.0 atomic % or more from the surface S to a depth of 20 nm.
  • the electron transport layer may contain fullerene or phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester.
  • the photoelectric conversion element 6 is a mutual diffusion suppression layer that is formed between the hole transport layer and the light absorption layer and suppresses the mutual diffusion of the elements contained in the hole transport layer and the light absorption layer. and the interdiffusion suppression layer may be a SiO 2 layer.
  • the composition ratio preferably satisfies 2 ⁇ b/a ⁇ 2.5, and the substrate preferably has flexibility.
  • the photoelectric conversion element 6 is manufactured by a manufacturing method similar to the manufacturing method of the photoelectric conversion element 1 described with reference to FIG. 6, except for the hole transport layer forming step.
  • the hole transport layer forming process in the photoelectric conversion element 6 is the same as the method for forming the hole transport layer of the laminated film.
  • the photoelectric conversion element 6 Since the photoelectric conversion element 6 has the hole transport layer 19 having the same structure as the hole transport layer 23 instead of the hole transport layer 12, the translucency and conductivity are further improved as compared with the photoelectric conversion element 1. .
  • FIG. 28 is a cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to the fifth embodiment.
  • the photoelectric conversion element 7 will be described below with reference to FIG.
  • the photoelectric conversion element 7 has a substrate 40, a second conductive layer 45, an electron transport layer 44, a light absorption layer 43, a hole transport layer 42, and a first conductive layer 46 formed in this order,
  • This is a reverse structure type photoelectric conversion device in which light is incident on the light absorption layer 43 via the first conductive layer 46 and the hole transport layer 42 .
  • the substrate 40 may be a light-impermeable material such as silicon.
  • the second conductive layer 45 is formed of a conductive material such as gold that can be deposited on the substrate 40 , and is deposited on the substrate 40 so that one surface faces the other surface of the substrate 10 . placed.
  • the electron transport layer 44 has the same configuration and function as the electron transport layer 14, and is formed on the second conductive layer 45 so that one surface faces the other surface of the second conductive layer 45. are arranged as follows.
  • the light absorption layer 43 has the same configuration and function as the light absorption layer 13, and is formed on the electron transport layer 44 so that one surface faces the other surface of the electron transport layer 44. placed.
  • the light absorption layer 43 is formed of a Rudolph phytomaterial represented by the composition formula Ag a Bi b I c .
  • the hole transport layer 42 has the same configuration and function as the hole transport layer 12, and is formed on the light absorption layer 43 so that one surface faces the other surface of the light absorption layer 43. are arranged as follows.
  • the first conductive layer 46 has the same configuration and function as the lower conductive layer 11, and is formed on the hole transport layer 44 so that one surface faces the other surface of the hole transport layer 42. are arranged to

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Abstract

変換効率の高い逆構造型光電変換素子を提供する。本開示に係る光電変換素子（１）は、光透過性を有する第１導電層（１１）と、正孔輸送層（１２）と、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層（１３）と、電子輸送層（１４）と、第２導電層（１６）と、がこの順に配置され、組成式において、組成比ａ、ｂ及びｃは、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、第１導電層（１１）を通して入射する光を光電変換する。

Description

光電変換素子
　本開示は、光電変換素子及び積層膜に関する。
　ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶を光吸収層に用いた太陽電池が知られている（例えば、「Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells」Akihiro Kojima et al．，Journal of the American Chemical Society 131(17):6050-1, May 2009（以下、非特許文献１と称する）を参照）。非特許文献１に記載される太陽電池は、色素を増感材料として使用する色素増感太陽電池において、増感材料として色素の代わりにペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」と称する）を使用した太陽電池である。ペロブスカイト化合物を使用する太陽電池は、ペロブスカイト型結晶構造を発見したＬｅｖ　Ｐｅｒｏｖｓｋｉの名前に基づいて、ペロブスカイト型太陽電池と称される。非特許文献１に記載されるペロブスカイト型太陽電池の変換効率は、３．８％であるが、ペロブスカイト型太陽電池の研究が進み、ペロブスカイト型太陽電池の変換効率は、急速に向上し、ペロブスカイト型太陽電池の事業化に向けた開発が進められている。
　しかしながら、ペロブスカイト化合物は、有害元素である鉛を含有するため、鉛を含有するペロブスカイト化合物に代替可能な増感材料の開発が望まれ、種々の検討がなされている。例えば、「Photovoltaic Rudorffites: Lead-Free Silver Bismuth Halides Alternative to Hybrid Lead Halide Perovskites」Dr. Ivan Turkevych et al．，ChemSusChem Volume10, 3754-3759, October 9, 2017（以下、非特許文献２と称する）には、ＡaＢbＸcの一般式で、Ａ：Ａｇ、Ｃｕ；　Ｂ：Ｂｉ、Ｓｂ；　Ｘ：Ｉ、Ｂｒ及びｃ＝ａ＋３ｂで示される光起電性ハロゲン化合物としてＡｇ3ＢｉＩ6、Ａｇ2ＢｉＩ5、ＡｇＢｉＩ4及びＡｇＢｉ2Ｉ7等が記載されている。また、非特許文献２では、酸化物ＮａＶＯ2を発見したＷａｌｔｅｒ　Ｒｕｄｏｒｆｆの名前に基づいて、ＡaＢbＸcで示されるハロゲン化合物をルドルフファイト材料と称することが記載されている。Ａｇ－Ｂｉ－ハロゲン化合物であるＡｇaＢｉbＩcで示される光起電性ハロゲン化合物は、ルドルフファイト材料と称され、ルドルフファイト材料を使用する太陽電池はルドルフファイト太陽電池と称される。また、ルドルフファイト材料を使用する光吸収層はルドルフファイト光吸収層と称される。
　さらに、非特許文献２には、光の入射側からＦＴＯ／ｃ－ＴｉＯ2／ｍ－ＴｉＯ2／Ａｇ3ＢｉＩ6／ＰＴＡＡ／Ａｕが順次積層されたルドルフファイト太陽電池が記載される。ＦＴＯはフッ素ドープ酸化スズを示し、ＰＴＡＡはポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］を示し、ｃはコンパクトを示し、ｍはメソポーラスを示す。非特許文献２に記載されるルドルフファイト太陽電池において、ＦＴＯは下地電極であり、ｃ－ＴｉＯ2及びｍ－ＴｉＯ2はｎ形半導体である電子輸送層であり、Ａｇ3ＢｉＩ6はｉ形半導体である光吸収層である。また、ＰＴＡＡはｐ形半導体である正孔輸送層であり、Ａｕは上部電極である。非特許文献２に記載されるルドルフファイト太陽電池の変換効率は、４．３％である。
　非特許文献２に記載されるルドルフファイト太陽電池のように、光の入射側である基板側から下地電極／電子輸送層／光吸収層／正孔輸送層／上部電極の順に積層されるルドルフファイト太陽電池は、順構造型ルドルフファイト太陽電池と称される。一方、非特許文献２に記載される順構造型ルドルフファイト太陽電池とは反対に、光の入射側から下地電極／正孔輸送層／光吸収層／電子輸送層／上部電極の順に積層されるルドルフファイト太陽電池は、逆構造型ルドルフファイト太陽電池と称される。
　特開２０１９－１１４６９１号公報には、アモルファス状のニッケル酸化物層を含み、上記ニッケル酸化物層におけるＮｉに対するＯの原子組成比が１．１０以下である光発電装置が記載されている。また、特開２０１９－１１４６９１号公報には、光発電装置の製造法工程は、未処理のニッケル酸化物層に含まれるＮｉ3+の数を減少させる処理を含むことが記載されている。特開２０１９－１１４６９１号公報には、上記処理として、紫外線(ＵＶ)オゾン処理と４５℃以上の温度での加熱処理とが記載されている。
　ＩｏＴ向け電源装置等に応用するために、ルドルフファイト太陽電池をフレキシブル基板上に形成して、ルドルフファイト太陽電池を使用して、曲げ動作が可能な可撓性を有するフレキシブルな太陽電池を実現することが望まれている。
　非特許文献２に記載される順構造型ルドルフファイト太陽電池では、高温で熱処理されるＴｉＯ2が基板の近傍に配置されるため、高温下で変質するポリイミド樹脂等の合成樹脂により形成されるフレキシブル基板を基板として採用することは容易ではない。順構造型ルドルフファイト太陽電池は、フレキシブル基板を基板として採用することが難しいため、フレキシブルな太陽電池を形成することは容易ではない。また、光が入射する界面で光吸収層に接する電子輸送層の材料であるＴｉＯ2は、光触媒として機能するので、照射された紫外線を吸収して光吸収層の界面を酸化させるため、順構造型ルドルフファイト太陽電池は、光吸収層が劣化するおそれがある。
　一方、逆構造型ルドルフファイト太陽電池は、高温で熱処理されるＴｉＯ2が基板から離隔して配置されるので、基板を高温下に曝すことなく形成可能なため、フレキシブル基板を基板として採用することができる。また、逆構造型ルドルフファイト太陽電池では、電子輸送層の材料であるＴｉＯ2は、光吸収層の入射側とは反対側で接するので、光触媒として機能するＴｉＯ2によって光吸収層の界面が酸化されるおそれはない。しかしながら、逆構造型ルドルフファイト太陽電池の変換効率は、順構造型ルドルフファイト太陽電池の変換効率と比較して低く、変換効率が高い逆構造型ルドルフファイト太陽電池が望まれている。
　本開示の目的は、このような課題を解決するものであり、変換効率の高い逆構造型光電変換素子を提供することである。
　本開示に係る光電変換素子は、光透過性を有する第１導電層と、正孔輸送層と、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層と、電子輸送層と、第２導電層と、がこの順に配置され、組成式において、組成比ａ、ｂ及びｃは、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、第１導電層を通して入射する光を光電変換する。
　また、本開示に係る光電変換素子では、正孔輸送層は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、正孔輸送層において、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、正孔輸送層の表面から深さ方向に表面から２０ｎｍまでの深さに亘って、又は表面から正孔輸送層の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上であることが好ましい。
　また、本開示に係る光電変換素子では、正孔輸送層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、正孔輸送層の表面から深さ方向に表面から２０ｎｍまでの深さに亘ってＯの濃度が５７．０ａｔ％以上であることが好ましい。
　また、本開示に係る光電変換素子では、電子輸送層は、フラーレン又はフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステルを含有することが好ましい。
　また、本開示に係る光電変換素子では正孔輸送層と光吸収層との間に配置され、正孔輸送層及び光吸収層のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する相互拡散抑制層を更に有することが好ましい。
　また、本開示に係る光電変換素子では、相互拡散抑制層は、ＳｉＯ2層であることが好ましい。
　また、本開示に係る光電変換素子では、基板が、可撓性を有することが好ましい。
　また、本開示に係る光電変換素子では、組成比は、２≦ｂ／ａ≦２．５を満たすことが好ましい。
　本開示に係る積層膜は、第１導電層と、正孔輸送層と、を有し、正孔輸送層は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、正孔輸送層において、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、正孔輸送層の第１導電層とは反対側の表面から２０ｎｍまでの深さに亘って、又は表面から正孔輸送層の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である。
　本開示に係る光電変換素子は、積層膜の正孔輸送層の表面側に、光吸収層と、電子輸送層と、第２導電層と、をこの順に備える。
　本開示に係る積層膜の製造方法は、基板上に下部導電層を成膜し、下部導電層上にＺｎがドープされたニッケル酸化物を含む正孔輸送層を成膜し、正孔輸送層をＵＶオゾン処理する。
　また、本開示に係る積層膜の製造方法では、正孔輸送層において、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度が３原子％以上１５ａｔ％以下であることが好ましい。
　本開示に係る光電変換素子は、逆構造型において変換効率を高くすることができる。
順構造型光電変換素子に係る光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。 逆構造型光電変換素子に係る光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。 実施形態に係る逆構造型光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。 第１実施形態に係る光電変換素子の平面図である。 図４に示すＡ－Ａ‘に沿う断面図である。 図３に示す光電変換素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、（ｃ）は光吸収層成膜工程を示し、（ｄ）は電子輸送層成膜工程を示し、（ｅ）は光吸収層除去工程を示し、（ｆ）は電極成膜工程を示す。 第２実施形態に係る光電変換素子の平面図である。 図７のＢ－Ｂ‘線に沿う断面図である。 図７に示す光電変換素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、（ｃ）は相互拡散抑制層成膜工程を示し、（ｄ）は光吸収層成膜工程を示す。（ｅ）は電子輸送層成膜工程を示し、（ｆ）は光吸収層除去工程を示し、（ｇ）は電極成膜工程を示す。 変形例に係る光電変換素子の平面図である。 図１０に示すＣ－Ｃ‘に沿う断面図である。 実施例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 実施例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 実施例３に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 実施例４に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 実施例５に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 比較例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 比較例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。 実施例１～４並びに比較例１及び２の電流－電圧特性における開放電圧ＶOCに示す図である。 積層膜を模式的に示す断面図である。 第３実施形態に係る光電変換素子の断面図である。 電流電圧測定の方法を説明するための図（その１）である。 電流電圧測定の方法を説明するための図（その２）である。 Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析の結果を示す図（その１）である。 Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析の結果を示す図（その２）である。 Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析の結果を示す図（その３）である。 第４実施形態に係る光電変換素子の断面図である。 第５実施形態に係る光電変換素子の断面図である。
　以下、本開示に係る光電変換素子の好適な実施形態を、図面を参照して説明する。ただし、本開示の技術的範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　用語「光電変換素子」は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子を示し、屋内光及び太陽光を含む光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、光電池素子、及び光起電素子を含む。実施形態に係る光電変換素子は、ソーラーパネルとも称される太陽電池モジュール及び携帯機器等の電源装置として使用してもよい。
（実施形態に係る光電変換素子の概要）
　図１は、順構造型光電変換素子における光電変換素子１００のエネルギーバンドの模式図であり、図２は、図１に示す順構造型光電変換素子と同一の光吸収層を有する逆構造型光電変換素子２００のエネルギーバンドの模式図である。図３は、実施形態に係る逆構造型光電変換素子１のエネルギーバンドの模式図である。図１～３において、Ｅfはフェルミ準位を示し、ＥCは伝導帯の下端のエネルギー準位を示し、ＥVは価電子帯の上端のエネルギー準位を示す。また、黒丸印は電子を示し、白丸印は正孔を示し、太矢印Ａは光電変換素子に入射する光の入射方向を示し、細矢印は電子及び正孔すなわちキャリアの拡散方向を示す。
　図１に示す光電変換素子１００は、下部導電層１０１と、電子輸送層１０２と、光吸収層１０３と、正孔輸送層１０４と、電極１０５とを有し、下部導電層１０１及び電子輸送層１０２を通して光が入射される順構造型光電変換素子である。光電変換素子１００では、電子輸送層１０２の仕事関数と光吸収層１０３の仕事関数との間の差は、光吸収層１０３の仕事関数と正孔輸送層１０４の仕事関数との間の差よりも大きい。
　光電変換素子１００では、電子輸送層１０２の仕事関数と光吸収層１０３の仕事関数との間の差が大きいため、電子輸送層１０２及び光吸収層１０３の間の仕事関数の差に応じて、電子輸送層１０２と光吸収層１０３との間に大きな内部電界が生じる。一方、光吸収層１０３の仕事関数と正孔輸送層１０４の仕事関数との間の差は小さいので、光吸収層１０３と正孔輸送層１０４との間に生じる内部電界は小さい。
　光電変換素子１００では、下部導電層１０１及び電子輸送層１０２を通して光が入射されるため、電子輸送層１０２では、電子輸送層１０２に接する界面の近傍の領域Ｘにおいてより多くの光が吸収されることで、領域Ｘでより多くのキャリアが発生する。光電変換素子１００では、電子輸送層１０２との間の内部電界が大きい領域Ｘに多くのキャリアが発生するので、発生した電子と正孔が効率よく分離されると共に、再結合が抑制され、発生したキャリアが下部導電層１０１及び電極１０５に効率良く輸送される。
　しかしながら、光電変換素子１００では、電子輸送層１０２に含有されるＴｉＯ2の光触媒作用により劣化するおそれがあった。
　図２に示す光電変換素子２００は、下部導電層２０１と、正孔輸送層２０２と、光吸収層２０３と、電子輸送層２０４と、電極２０５とを有し、下部導電層２０１及び正孔輸送層２０２を通して光が入射される逆構造型光電変換素子である。光電変換素子２００では、正孔輸送層２０２の仕事関数と光吸収層２０３の仕事関数との間の差は、光吸収層２０３の仕事関数と電子輸送層２０４の仕事関数との間の差よりも小さい。
　光電変換素子２００では、正孔輸送層２０２の仕事関数と光吸収層２０３の仕事関数との間の差が小さいため、正孔輸送層２０２及び光吸収層２０３の間に生じる内部電界は、小さい。
　光電変換素子２００では、下部導電層２０１及び正孔輸送層２０２を通して光が入射されるため、光吸収層２０３では、正孔輸送層２０２に接する界面の近傍の領域Ｙにおいてより多くの光が吸収されることで、領域Ｙでより多くのキャリアが発生する。また、電子輸送層２０４は光吸収層２０３を介して光の入射側と反対側に配置されるため、電子輸送層２０４に含有されるＴｉＯ2まで光が届かず、光電変換素子１００の様に、電子輸送層２０４に含有されるＴｉＯ2の光触媒作用により劣化するおそれは少なかった。
　一方、光電変換素子２００では、正孔輸送層２０２との間の内部電界が小さい領域Ｙに多くのキャリアが発生するので、電子と正孔が分離され難くなることで、再結合が発生し易くなる。光電変換素子２００では、電子と正孔が分離され難くなると共に、再結合が発生し易くなるので、下部導電層２０１及び電極２０５に輸送されるキャリア量が減少して変換効率が低下する。なお、光電変換素子２００では、光吸収層２０３は、光吸収層１０３と同様に、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおいて、組成比（ｂ／ａ）はｂ／ａ＜２を満たすように設定されている。
　本発明の発明者らは、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト光吸収層（以下、単に光吸収層と称する）を使用する逆構造型光電変換素子において、Ａｇ、Ｂｉ及びＩの組成比を所定の範囲に規定することによって変換効率を向上させることを見出した。
　実施形態に係る光電変換素子１は、下部導電層１１と、正孔輸送層１２と、光吸収層１３と、電子輸送層１４と、上部電極１６とを有し、下部導電層１１及び正孔輸送層１２を通して光が入射される逆構造型光電変換素子である。光電変換素子１では、正孔輸送層１２の仕事関数と光吸収層１３の仕事関数との間の差は、光吸収層１３の仕事関数と電子輸送層１４の仕事関数との間の差よりも大きい。
　光電変換素子１では、光吸収層１３は、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおいて、組成比（ｂ／ａ）は２≦ｂ／ａ≦４を満たすように設定した。このため、正孔輸送層１２の仕事関数と光吸収層１３の仕事関数との間の差が大きいため、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の間の仕事関数の差に応じて、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間に大きい内部電界が生じる。
　光電変換素子１では、下部導電層１１及び正孔輸送層１２を通して光が入射されるため、光吸収層１３では、正孔輸送層１２に接する界面の近傍の領域Ｚにおいてより多くの光が吸収されることで、領域Ｚでより多くのキャリアが発生する。光電変換素子１では、正孔輸送層１２との間の内部電界が大きい領域Ｚに多くのキャリアが発生するので、発生した電子と正孔が効率よく分離されることにより、再結合が抑制され、発生したキャリアが下部導電層１１及び上部電極１６に効率良く輸送される。
　実施形態に係る光電変換素子１は、光吸収層の組成比（ｂ／ａ）を２≦ｂ／ａ≦４を満たすことで光電変換素子１００及び２００と相違したバンド構造を有するため、高い変換効率を有する逆構造型光電変換素子が実現される。
（第１実施形態）
　図４は図３に示す光電変換素子１の平面図であり、図５は図４に示すＡ－Ａ‘に沿う断面図である。
　光電変換素子１は、基板１０及び下部電極１５を更に有し、基板１０上に、下部導電層１１、正孔輸送層１２、光吸収層１３、及び電子輸送層１４が順次積層される。光電変換素子１は、基板１０及び下部導電層１１を通して光が入射されることに応じて、下部電極１５と上部電極１６との間に電圧を発生すると共に、下部電極１５から電流を出力する逆構造型光電変換素子である。
　基板１０は、絶縁性のガラス基板等の光電変換素子１に含まれる構成要素を支持可能であり、且つ、光電変換素子１に入射する入射光を透過する透明な材料により形成され、一方の面に光吸収層１３で吸収される光が入射される。透明な材料は、光吸収層１３で吸収される波長の光を透過する材料であり、光吸収層１３で吸収される波長領域の光の透過率が８０％以上の材料であることが好ましく、光吸収層１３で吸収される波長領域の光の透過率が９５％以上であることが更に好ましい。基板１０は、導電性材料によって形成されてもよく、ポリイミド樹脂等の可撓性を有する合成樹脂によって形成されてもよい。基板１０は、例えば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の厚さを有する。基板１０は、例えば平板状の形状を有してもよく、フィルム状平板状の形状を有してもよく、円筒状平板状の形状を有してもよい。
　下部導電層１１は、第１導電層とも称され、基板１０と同様に透明であり、且つ、正孔を高効率で輸送可能な低抵抗な材料により成膜され、基板１０を覆うように基板１０上に成膜されることで、基板１０の他方の面に一方の面が対向するように配置される。下部導電層１１は、例えば、高温の熱処理による抵抗率の変化が少なく、透明であり且つ導電性が高いフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）により形成される薄膜である。また、基板１０がポリイミド樹脂等の耐熱性が低い材料により成膜されるとき、下部導電層１１は、低温の熱処理で成膜可能であり、透明であり且つ導電性が高い材料により形成される。低温の熱処理で成膜可能であり、透明であり且つ導電性が高い材料は、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びニオブ添加酸化チタン（ＮＴＯ）である。下部導電層１１は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の厚さを有することが好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の厚さを有することが更に好ましい。
　正孔輸送層１２は、光吸収層１３で発生した電子をブロックすると共に、光吸収層１３で発生した正孔を下部導電層１１に高効率で輸送するｐ形半導体層である。正孔輸送層１２は、下部導電層１１を覆うように下部導電層１１上に成膜されることで、下部導電層１１の他方の面に一方の面が対向するように配置される。正孔輸送層１２は、透明であり、正孔輸送特性が高い、例えばニッケル酸化物（ＮｉＯx）で形成されるか、または亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）などの他の酸化物で形成される。さらに光吸収層１３を成膜するときに使用される溶媒により溶解し難いＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機材料で形成されることが好ましい。正孔輸送層１２は、例えばニッケル酸化物（ＮｉＯx）、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）によって形成される。
　ニッケル酸化物（ＮｉＯx）において、ＮｉＯx（０＜ｘ≦１）は、化学的特性が安定し、且つ、不純物を添加することなくＮｉの空孔がアクセプタとして機能するｐ形半導体であるため、正孔輸送層１２の材料として使用可能である。Ｚｎが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ：Ｚｎ）は、不純物を添加することで、ＮｉＯx（０＜ｘ≦１）よりも抵抗率が低くなり、正孔輸送特性が向上する。ＮｉとＺｎとの含有割合Ｎｉ：Ｚｎは９９ａｔ％～８０ａｔ％：１ａｔ％～２０ａｔ％であることが好ましい。Ｚｎの含有割合を２０ａｔ％よりも高くすると光電変換素子１の変換効率が低下することが確認されたため、Ｚｎの添加割合は２０ａｔ％よりも小さいことが好ましい。Ｚｎの添加割合が１ａｔ％よりも低くするとＺｎを添加しても正孔輸送特性が向上しなかったため、Ｚｎの添加割合は１ａｔ％以上が好ましい。正孔輸送層１２は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。正孔輸送層１２の膜厚が１０ｎｍよりも薄いとき、光吸収層１３が正孔輸送層１２によって十分に被覆されないおそれがある。正孔輸送層１２の膜厚が３００ｎｍよりも厚いとき、下部導電層１１と光吸収層１３との間の抵抗値が大きくなり、光電変換素子１の変換効率が低下する。
　光吸収層１３は、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト材料によって形成される。光吸収層１３は、下部導電層１１上に成膜されることで、正孔輸送層１２の他方の面に一方の面が対向するように配置される。組成式中ＡｇaＢｉbＩcにおいて、ａ、ｂ及びｃは組成比を示し、ｃ＝ａ＋３ｂを満たし、２≦ｂ／ａ≦４であることが好ましく、２≦ｂ／ａ≦２．５が更に好ましい。光吸収層１３は、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の厚さを有することが更に好ましい。光吸収層１３は、下部導電層１１及び正孔輸送層１２を通して入射された光を吸収し、吸収した光により電子が励起され、電子及び正孔が内部に発生する。光吸収層１３の内部に発生した正孔は正孔輸送層１２及び下部導電層１１を介して下部電極１５に輸送され、光吸収層１３の内部に発生した電子は電子輸送層１４を介して上部電極１６に輸送される。光吸収層１３の内部に発生した正孔が下部電極１５に輸送されると共に、光吸収層１３の内部に発生した電子が上部電極１６に輸送されることにより、光電変換素子１は、起電力を得る。
　電子輸送層１４は、光吸収層１３で発生した正孔をブロックすると共に、光吸収層１３で発生した電子を上部電極１６に高効率で輸送するｎ形半導体である。電子輸送層１４は、光吸収層１３を覆うように光吸収層１３上に成膜されることで、光吸収層１３の他方の面に一方の面が対向するように配置される。電子輸送層１４は、電子輸送特性が高い材料で形成されることが好ましい。電子輸送層１４は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2等）、酸化スズ（ＳｎＯ2等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、並びにフラーレン（Ｃ60）又はフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のＣ系半導体により形成される。電子輸送層１４は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有することが更に好ましい。
　下部電極１５及び上部電極１６は、例えばチタン（Ｔｉ）層上に金（Ａｕ）層が成膜されたＴｉ／Ａｕ層であり、下方に配置される下部導電層１１及び電子輸送層１４との間の接合面における接触が、オーミック接触となる材料により形成される。下部電極１５は、下部導電層１１上に成膜される。上部電極１６は、第２導電層とも称され、電子輸送層１４上に成膜されることで、電子輸送層１４の他方の面に一方の面が対向するように配置される。下部電極１５及び上部電極１６は、下部導電層１１及び電子輸送層１４とオーミック接触する材料により形成されればよく、仕事関数が比較的小さいＡｇ、Ａｌ及びＺｎ等の金属並びにグラファイト等の炭素系電極によって形成されてもよい。なお、下部電極１５及び上部電極１６は、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｌ及びＺｎ等の何れかの単一の金属層として形成されてもよいが、酸化し難いＡｕ及びＰｔ等を更に成膜することで、大気中の酸素による酸化を防止することができる。また、下部電極１５及び上部電極１６は、ＩＴＯ等の導電性の高い透明導電膜により形成されてもよい。下部電極１５及び上部電極１６は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。下部電極１５及び上部電極１６の厚さが２ｎｍよりも薄いとき、下部電極１５及び上部電極１６が延伸する延伸方向の抵抗値が高くなり、電子及び正孔の収集効率が低下して、光電変換素子１の変換効率が低下する。下部電極１５及び上部電極１６の厚さが２００ｎｍよりも厚いとき、下部電極１５及び上部電極１６の膜厚方向の抵抗値が高くなり、光電変換素子１の変換効率が低下すると共に、下部電極１５及び上部電極１６を形成する材料に量が増加して、製造コストが高くなる。
（第１実施形態の製造方法）
　図６は光電変換素子１の製造方法を示す図であり、図６（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、図６（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、図６（ｃ）は光吸収層成膜工程を示す。図６（ｄ）は電子輸送層成膜工程を示し、図６（ｅ）は光吸収層除去工程を示し、図６（ｆ）は電極成膜工程を示す。
　まず、下部導電層成膜工程において、ＦＴＯ層は、矩形の平面形状を有する基板１０上に、下部導電層１１として成膜される。下部導電層１１は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びメッキ法等の成膜方法により成膜される。なお、下部導電層成膜工程が終了した後に、下部導電層１１が成膜された基板１０は、ＵＶオゾン洗浄等の洗浄工程において、洗浄されることが好ましい。
　次いで、正孔輸送層成膜工程において、ＺｎドープＮｉＯ（ＮｉＯ：Ｚｎ）層は、基板１０上に成膜された下部導電層１１の表面に正孔輸送層１２として成膜される。ＮｉＯ：Ｚｎ層は、例えば真空蒸着によって成膜される。正孔輸送層１２を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、ＮｉＯ粉末にＺｎＯ粉末をＮｉ：Ｚｎが９９～８０：１～２０になるように乳鉢で混合し、プレス成形後、焼成されたタブレット状の試料であってもよい。正孔輸送層１２を真空蒸着により成膜するとき使用される蒸着装置は、例えば株式会社アルバック製のＥＸ－２００である。
　正孔輸送層成膜工程において、まず、下部導電層成膜工程で基板１０上に成膜された下部導電層１１は、下部導電層１１の形状に対応する矩形状の穴が成膜された金属製のマスク上に、下部導電層１１の表面の一部が矩形状の穴を通して露出するように配置される。次いで、ＮｉＯ：Ｚｎのタブレット状の試料を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＮｉＯ：Ｚｎの試料からガス出しをすると共に、電子ビーム（ＥＢ）－ｇｕｎによってＮｉＯ：Ｚｎの試料を加熱した後に、シャッターを開き、ＮｉＯ：Ｚｎの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１の表面に蒸着することで正孔輸送層１２が成膜される。正孔輸送層成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される正孔輸送層１２の膜厚を測定して、正孔輸送層１２の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。
　次いで、光吸収層成膜工程において、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たすように光吸収層１３を成膜する。光吸収層１３は、例えばスピンコート法により正孔輸送層１２上に成膜される。光吸収層成膜工程では、まず、正孔輸送層成膜工程で成膜された正孔輸送層１２上に、ルドルフファイト材料の前駆体及び有機溶媒を含むルドルフファイト材料前駆体含有溶液をスピンコート法により塗布した後に、仮乾燥する。次いで、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液が塗布された基板１０は、７０℃～１３０℃の間の温度で所定時間焼成されることで、光吸収層１３が成膜される。焼成温度が７０℃よりも低いとき、光吸収層１３は成膜されない。一方、焼成温度が１３０℃よりも高いとき、光吸収層１３からＩが脱離し、光吸収層１３の内部に多くの欠陥が形成される。
　ルドルフファイト材料の前駆体は、例えばＡｇＩ及びＢｉＩ3である。ルドルフファイト材料の前駆体がＡｇＩ及びＢｉＩ3であるとき、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、ＡｇＩ及びＢｉＩ3を有機溶媒に溶解した溶液である。ルドルフファイト材料の前駆体が溶解される有機溶媒は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１－Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ－ブチルアミンである。ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、ＡｇＩ及びＢｉＩ3が内部に載置された容器に有機溶媒を流し込むことで、調製されてもよい。また、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、ＢｉＩ3が載置された容器に有機溶媒を流し込んだ後に、ＡｇＩを投入して、調製されてもよい。光吸収層１３に含まれるルドルフファイト材料の割合すなわち原子パーセント（ａｔ％）は、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液に含有されるＡｇイオン、Ｂｉイオン及びＩイオンの割合と同一である。ルドルフファイト材料が所望の割合でＡｇ、Ｂｉ及びＩを含有するように、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液を調製するときに、ＡｇＩ及びＢｉＩ3の投入量は、適宜設定される。１ｍｏｌのＡｇＩに対してＢｉＩ3が２ｍｏｌ以上で４ｍｏｌ以下になるようにルドルフファイト材料前駆体含有溶液を調製することで、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たす光吸収層１３が成膜される。
　次いで、電子輸送層成膜工程において、ＴｉＯ2層は、成膜された光吸収層１３の表面に電子輸送層１４として成膜される。ＴｉＯ2層は、正孔輸送層１２と同様に、例えば真空蒸着により成膜される。電子輸送層１４を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、ＴｉＯ2の粉末をプレス成形した後、焼成してタブレット状の試料であってもよい。電子輸送層１４を真空蒸着により成膜するとき使用される蒸着装置は、正孔輸送層成膜工程と同様に、例えば株式会社アルバック製のＥＸ－２００である。
　電子輸送層成膜工程において、まず、光吸収層成膜工程で基板１０上に成膜された光吸収層１３は、光吸収層１３の形状に対応する矩形状の穴が成膜された金属製のマスク上に、光吸収層１３の表面の一部が矩形状の穴を通して露出するように配置される。次いで、ＴｉＯ2のタブレット状の試料を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＴｉＯ2の試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＴｉＯ2の試料を加熱した後に、シャッターを開き、ＴｉＯ2の試料から蒸発した蒸発粒子が光吸収層１３の表面に蒸着することで電子輸送層１４が成膜される。電子輸送層成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される電子輸送層１４の膜厚を測定して、電子輸送層１４の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。
　次いで、光吸収層除去工程において、電子輸送層１４が成膜された領域を金属製のマスクによって制限し、正孔輸送層１２、光吸収層１３及び電子輸送層１４のマスクから露出した部分をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によって除去する。電子輸送層１４が成膜された領域以外の部分が除去されることによって、下部導電層１１が露出し、下部導電層１１に移動してきた正孔が流れる下部電極１５を下部導電層１１に接続可能にする。なお、光吸収層除去工程において、下部電極１５が下部導電層１１に接続可能であれば、光吸収層１３のマスクから露出した部分は、全て除去されなくてもよい。
　そして、電極成膜工程において、Ｔｉ／Ａｕ層は、基板１０上に成膜された下部導電層１１の表面に下部電極１５として成膜されると共に、電子輸送層１４の表面に上部電極１６として成膜される。Ｔｉ／Ａｕ層は、正孔輸送層１２及び電子輸送層１４と同様に、例えば真空蒸着により成膜される。電極成膜工程において、下部電極１５及び上部電極１６が成膜されることで、光電変換素子１が製造される。下部電極１５及び上部電極１６を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、１ｍｍ～２ｍｍの径を有するＴｉ及びＡｕのタブレット状の試料であってもよい。下部電極１５及び上部電極１６を真空蒸着により成膜するとき使用される蒸着装置は、正孔輸送層成膜工程及び電子輸送層成膜工程と同様に、例えば株式会社アルバック製のＥＸ－２００である。
　電極成膜工程において、まず、光吸収層除去工程で一部が除去された光吸収層１３は、金属製のマスク上に配置される。電極成膜工程において使用されるマスクは、下部導電層１１上に成膜される下部電極１５の形状に対応する矩形状の一対の穴が形成される。また、電極成膜工程において使用されるマスクは、電子輸送層１４上に成膜させる上部電極１６の形状に対応する矩形状の６個の穴が形成される。
　次いで、Ｔｉのタブレット状の試料を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、Ｔｉの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＴｉの試料を加熱した後に、シャッターを開き、Ｔｉの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１及び電子輸送層１４の表面に蒸着する。次いで、Ｔｉが載置された水冷ハースは、十分に冷却される。次いで、冷却ハースを回転機構によって切り替えることで、Ｔｉが載置された水冷ハースに代えてＡｕのタブレット状の試料が載置された冷却ハースを真空チャンバ内に配置する。冷却ハースを回転機構によって切り替えることで、真空チャンバを開放することなく、真空チャンバ内に配置される水冷ハースは切り替えられる。次いで、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気し、Ａｕの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＡｕの試料を加熱する。次いで、シャッターを開き、Ａｕの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１及び電子輸送層１４に成膜されたＴｉ膜の表面に蒸着する。電極成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される下部電極１５及び上部電極１６の膜厚を測定して、下部電極１５及び上部電極１６の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。蒸着処理が終了した後、保護膜の成膜加工、所望の形状に変形するための切断加工、及び下部電極１５及び上部電極１６に配線を接続する接続加工等の光電変換素子１が光電変換素子として動作可能な素子とするための加工が施されてもよい。
　光電変換素子１は、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト材料によって形成される光吸収層１３の組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４の範囲であるので、電子及び正孔が多く発生する領域に大きい内部電界が発生する。光電変換素子１は、電子及び正孔が多く発生する領域に大きい内部電界が発生するので、電子と正孔の再結合を抑制でき、高い変換効率が達成できる。
　また、光電変換素子１は、逆構造型であるので、高温で熱処理されるＴｉＯ2である電子輸送層１４が基板１０から離隔して配置されるので、基板１０を高温下に曝すことなく形成可能なため、フレキシブル基板を基板１０として採用することができる。光電変換素子１は、フレキシブル基板を基板１０として採用することで、フレキシブルな光電変換素子として形成可能である。
　また、光電変換素子１は、ＮｉＯx層が正孔輸送層１２として成膜されるので、正孔輸送層１２は、化学的特性が高い安定性を有することができる。また、光電変換素子１は、ＺｎがドープされたＮｉＯx層が正孔輸送層１２として成膜されるので、正孔輸送層１２は、高い正孔輸送特性を有することができる。
（第２実施形態）
　図７は第２実施形態に係る光電変換素子の平面図であり、図８は図７のＢ－Ｂ‘線に沿う断面図である。
　光電変換素子２は相互拡散抑制層１７を有することが光電変換素子１と相違する。相互拡散抑制層１７以外の光電変換素子２の構成要素の構成及び機能は、同一符号が付された光電変換素子１の構成要素の構成及び機能と同一なので、ここでは詳細な説明は省略する。
　相互拡散抑制層１７は、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間に成膜され、正孔輸送層１２及び光吸収層１３のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する。相互拡散抑制層１７を形成する材料は、元素の拡散に対するバリア性が高い材料が好ましく、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3等の金属酸化物が好ましい。ＳｉＯ2は、低コストで容易に成膜可能であるため、好ましい。相互拡散抑制層１７は、０．１以上２ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。相互拡散抑制層１７の厚さが０．１ｎｍよりも薄いとき、正孔輸送層１２及び光吸収層１３のそれぞれに含有される元素の相互拡散が抑制されない。相互拡散抑制層１７の厚さが２ｎｍよりも厚く且つ相互拡散抑制層１７がＳｉＯ2層等の絶縁性材料により形成されるとき、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間の抵抗値が高くなり、光電変換素子２の変換効率が低下する。
（第２実施形態の製造方法）
　図９は光電変換素子２の製造方法を示す図であり、図９（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、図９（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、図９（ｃ）は相互拡散抑制層成膜工程を示し、図９（ｄ）は光吸収層成膜工程を示す。図９（ｅ）は電子輸送層成膜工程を示し、図９（ｆ）は光吸収層除去工程を示し、図９（ｇ）は電極成膜工程を示す。相互拡散抑制層成膜工程以外の工程は、図６を参照して説明された工程のそれぞれと同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。
　相互拡散抑制層成膜工程において、ＳｉＯ2層は、正孔輸送層成膜工程の後、真空チャンバを開放せずに連続して、基板１０上に成膜された正孔輸送層１２の表面に相互拡散抑制層１７として成膜される。相互拡散抑制層１７は、正孔輸送層１２と同様に、例えば真空蒸着により成膜される。相互拡散抑制層１７を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、１ｍｍ～３ｍｍ程度の粒径を有する粒子状のＳｉＯ2であってもよい。相互拡散抑制層１７を真空蒸着により成膜するときに使用される蒸着装置は、正孔輸送層成膜工程と同様に、例えば株式会社アルバック製のＥＸ－２００である。
　相互拡散抑制層成膜工程において、まず、正孔輸送層成膜工程で使用されたＮｉＯ：Ｚｎのタブレットが載置された水冷ハースを十分に冷却する。次いで、冷却ハースを回転機構によって切り替えることで、ＮｉＯ：Ｚｎが載置された水冷ハースに代えてＳｉＯ2の試料載置された冷却ハースを真空チャンバ内に配置する。次いで、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気し、ＳｉＯ2の試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＳｉＯ2の試料を加熱する。次いで、シャッターを開き、ＳｉＯ2の試料から蒸発した蒸発粒子が正孔輸送層１２の成膜されたＳｉＯ2膜の表面に蒸着する。相互拡散抑制層成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される相互拡散抑制層１７の膜厚を測定して、相互拡散抑制層１７の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。
　光電変換素子２は、相互拡散抑制層１７を有することで、正孔輸送層１２及び光吸収層１３のそれぞれに含有される元素が、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の間の相互拡散を抑制し、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の界面での欠陥の発生を抑制することができる。光電変換素子２は、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の界面に欠陥が発生することを抑制することで、界面に発生した欠陥を通した電子と正孔の再結合が減少し、光の入射により発生する電子及び正孔が、より効率よく導電層や電極に移動し、取り出し可能になる。
（第１及び第２実施形態の変形例）
　光電変換素子１及び２では、下部導電層１１はＦＴＯ層であり、電子輸送層１４はＴｉＯ2層であるが、本実施形態に係る光電変換素子は、下部導電層１１及び電子輸送層１４のそれぞれはＦＴＯ層及びＴｉＯ2層以外の層構成としてもよい。例えば、実施形態の光電変換素子では、下部導電層はＩＴＯ層でもよく、電子輸送層はＣ60及びＰＣＢＭによって形成される層であってもよい。
　また、光電変換素子１及び２は、正孔輸送層１２の正孔輸送特性が十分に高いときに、下部導電層１１の代わりに下部集電極を有してもよい。
　図１０は第１実施形態の変形例に係る光電変換素子３の平面図であり、図１１は図１０に示すＣ－Ｃ‘に沿う断面図である。
　光電変換素子３は、複数の下部集電極１８を下部導電層１１の代わりに有することが光電変換素子１と相違する。複数の下部集電極１８以外の光電変換素子３の構成要素の構成及び機能は、同一符号が付された光電変換素子１の構成要素の構成及び機能と同一なので、ここでは詳細な説明は省略する。
　複数の下部集電極１８のそれぞれは、電子輸送層１４の短手方向の延伸方向に延伸する矩形の平面形状を有し、端部が一対の下部電極１５のそれぞれに接続されるように配置される。光電変換素子３は、複数の下部集電極１８を下部導電層１１の代わりに有することで、光吸収層１３における光吸収で正孔が発生し、光吸収層１３から正孔輸送層１２に移動した正孔を正孔輸送層１２の全面に亘って取り出さずに、複数の下部集電極１８によって部分的に取り出す。
　図１０では、第１実施形態の変形例に係る光電変換素子３について説明したが、第２実施形態についても同様に、下部導電層１１の代わりに複数の下部集電極１８を用いるようにしても良い。
（第１及び第２実施形態に係る実施例）
　以下、第１及び第２実施形態に係る実施例及び比較例に係る光電変換素子を作製し、作製した光電変換素子の電流－電圧測定を行って得られた発電特性について説明する。
（実施例１）
　実施例１は、図６に示す製造方法によって作製された光電変換素子であって、実施形態１に対応する。
　まず、２５ｍｍ×２５ｍｍの平面形状を有し、基板１０に下部導電層１１が成膜されたＦＴＯガラス基板を準備し、準備されたＦＴＯガラス基板はＵＶオゾン洗浄した。ここで、基板１０に対応するガラス基板の厚さは１ｍｍであり、下部導電層１１に対応するＦＴＯ膜の厚さは１μｍである。
　次いで、正孔輸送層１２に対応するＮｉＯ：Ｚｎ層は、株式会社アルバック製のＥＸ－２００を使用する真空蒸着法によって、ＥＢ－ｇｕｎで加熱することで、ＦＴＯガラス基板に成膜されたＦＴＯ膜の面上に成膜された。正孔輸送層１２の成膜に使用される材料は、ＮｉＯ粉末にＺｎＯ粉末をＮｉ：Ｚｎが９０：１０になるように調整して乳鉢で混合し、プレス成形後、焼成してタブレット状にして作製された。下部導電層１１が成膜されたＦＴＯガラス基板を２５ｍｍ×１５ｍｍの穴の開いた金属製のマスク上に設置し、タブレットのＮｉＯ：Ｚｎを水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＮｉＯ：Ｚｎの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＮｉＯ：Ｚｎの試料を加熱した後に、シャッターを開き、ＮｉＯ：Ｚｎの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１の表面に蒸着された。
　次いで、光吸収層１３に対応するＡｇＢｉ2Ｉ7膜は、正孔輸送層１２の面上にスピンコート法により成膜された。ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、容器にＡｇＩ及びＢｉＩ3を載置し、ＡｇＩ及びＢｉＩ3が載置された容器にＤＭＳＯを投入して溶解することで作製された。容器に載置されたＡｇＩ及びＢｉＩ3は、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液中のＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：２：７となるように調製された。スピンコートにおける回転数は４０００ｒｐｍであり、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液が塗布された時間は３０秒だった。ルドルフファイト材料前駆体含有溶液が塗布されたＦＴＯガラス基板は、温度９０℃で５分間に亘って仮乾燥された後に、温度１２０℃で１時間に亘って焼成することで、ルドルフファイト材料を含む光吸収層１３に対応するＡｇＢｉ2Ｉ7膜は成膜された。成膜されたＡｇＢｉ2Ｉ7膜の膜厚は、６０ｎｍだった。
　次いで、電子輸送層１４に対応するＴｉＯ2層は、株式会社アルバック製のＥＸ－２００を使用する真空蒸着法によって、ＥＢ－ｇｕｎで加熱することで、Ａｇ1Ｂｉ2Ｉ7膜の面上に成膜された。電子輸送層１４の成膜に使用される材料は、ＴｉＯ2の粉末をプレス成形後、焼成してタブレット状にして作成された。Ａｇ1Ｂｉ2Ｉ7膜が成膜されたＦＴＯガラス基板を載置した後にタブレットのＴｉＯ2を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＴｉＯ2の試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎで加熱してからシャッターを開き、ＴｉＯ2層の厚さが３０ｎｍになるようにＴｉＯ2の試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１の表面に蒸着された。
　次いで、電子輸送層１４が成膜された領域を金属製のマスクによって制限し、正孔輸送層１２、光吸収層１３及び電子輸送層１４のマスクから露出した部分は、ＤＭＦによって除去される。
　次いで、下部電極１５及び上部電極１６に対応するＴｉ／Ａｕ層は、株式会社アルバック製のＥＸ－２００を使用する真空蒸着法によって、ＥＢ－ｇｕｎで加熱することで、ＦＴＯ膜及びＴｉＯ2層の面上に成膜され、実施例１に係る光電変換素子を完成した。ここで、正孔を集める電極用の３．２５ｍｍ×２０ｍｍの２つの穴及び電子を集める電極用の３．２ｍｍ×３．２ｍｍの６個の穴が形成された金属製のマスク上にＦＴＯガラス基板を配置し、Ｔｉ／Ａｕ層の面積が所望の面積になるように蒸着される領域は制限された。蒸発源として、１ｍｍ～２ｍｍの径を有するＴｉを水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで排気後、材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎで加熱してからシャッターを開き、厚さが２ｎｍになるように蒸着を行った。次いで、Ｔｉを入れた水冷ハースが十分に冷却されたら、回転機構によって、１ｍｍ～２ｍｍの径を有するＡｕを充填した水冷ハースに切り替えて、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで排気されていることを確認する。次いで、材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎで加熱してからシャッターを開き、７０ｎｍになるように蒸着を行った。
　（実施例２～４並びに比較例１及び２）
　実施例２～４、並びに比較例１及び２は、光吸収層１３に対応するＡｇaＢｉbＩc層に含有されるＡｇ、Ｂｉ及びＩの組成比が実施例１と相違するのみで他の構成及び他の製造過程は実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
　実施例２はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが２：５：１７となるように調製され、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）＝５／２で、ｃ＝ａ＋３ｂを満たしている。
　実施例３はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：３：１０となるように調製され、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）＝３で、ｃ＝ａ＋３ｂを満たしている。
　実施例４はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：４：１３となるように調製され、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）＝４で、ｃ＝ａ＋３ｂを満たしている。
　比較例１はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：１：４となるように調製され、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）＝１で、ｃ＝ａ＋３ｂを満たしている。
　比較例２はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：６：１９となるように調製され、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）＝６で、ｃ＝ａ＋３ｂを満たしている。
　（実施例５）
　実施例５は、下部導電層１１及び電子輸送層１４に対応する層の層構造が実施例１と相違するのみで、他の構成及び他の製造過程は実施例１と同様である。
　実施例５では、１μｍの厚さを有するＩＴＯ層が成膜されたＩＴＯガラス基板をＦＴＯガラス基板の代わりに使用することで、ＩＴＯ層がＦＴＯ層の代わりに下部導電層１１に成膜される。また、実施例５において、Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層がＴｉＯ2層の代わりに電子輸送層１４として成膜される。実施例５では、実施例１において下部導電層１１として使用されるＦＴＯガラス基板の代わりにＩＴＯガラス基板が下部導電層１１として使用される。また、実施例５では、実施例１において電子輸送層１４として使用されるＴｉＯ2層の代わりにＣ60及びＰＣＢＭを含有する層が電子輸送層１４として使用される。
　Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層は、スピンコート法により成膜された。電子輸送層前駆体及び有機溶媒を含む電子輸送層前駆体溶液をスピンコート法によって塗布し、乾燥させた。電子輸送層前駆体溶液はＰＣＢＭをクロロベンゼンに溶解させた溶液と、Ｃ60をジクロロベンゼンに溶解させた溶液を体積比で１：１になるように混合して作製した。スピンコートにおける回転数は１５００ｒｐｍであり、電子輸送層前駆体溶液が塗布された時間は３０秒間であった。
　表１は、実施例１～５並びに比較例１及び２の光吸収層１３に対応するＡｇaＢｉbＩc層の組成比、並びに正孔輸送層１２及び電子輸送層１４の層構造を示す。
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　図１２は実施例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１３は実施例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１４は実施例３に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。図１５は実施例４に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１６は実施例５に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。図１７は比較例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１８は比較例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。図１２～１８において、横軸は光が照射されたときに下部電極１５と上部電極１６との間に発生する電圧を示し、縦軸は光が照射されたときに下部電極１５から流れる電流を示す。
（光照射下での電流－電圧特性の測定方法）
　光照射下での電流－電圧特性は、以下の方法により測定した。光源は分光計器株式会社製のＢＬＤ－１００が使用され、光源から光電変換素子に入射する入射光が２００ｌｘとなるように照度が調整された。光源から出射する光は遮光マスクにより２．５ｍｍ×２．５ｍｍの領域に出射するように調整され、光源及び光電変換素子は光電変換素子の基板側から光電変換素子に入射するように配置された。電流－電圧特性は、ペクセル・テクノロジーズ株式会社製のＰＥＣＫ２４００－Ｎを使用して、光電変換素子に印加する電圧をプラス側からマイナス側に順次スイープして測定された。
　ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：２：７であり、組成比（ｂ／ａ）が２である実施例１の変換効率は、６．６６％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが２：５：１７であり、組成比（ｂ／ａ）が２．５である実施例２の変換効率は、５．８６％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：３：１０であり、組成比（ｂ／ａ）が３である実施例３の変換効率は、１．４３％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：４：１３であり、組成比（ｂ／ａ）が４である実施例４の変換効率は、１．５６％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：２：７であり、組成比（ｂ／ａ）が２であり且つＣ60及びＰＣＢＭを含有する層が電子輸送層１４として成膜される実施例５の変換効率は、４．９０％である。
　実施例１～４では、図３に示したように組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たす光吸収層１３内の正孔輸送層１２に接し且つ正孔輸送層１２を通して光が入射する領域において、光吸収により励起されて電子及び正孔が多く発生する。また、電子及び正孔が多く発生する領域に大きい内部電界が印加されることより、発生した電子と正孔は分離されるため、電子と正孔との間の再結合が発生し難くなり、下部電極１５及び上部電極１６に輸送される電子及び正孔が多くなり変換効率が高くなる。
　実施例５は、実施例1～４と異なり、下部導電層１１に対応するＩＴＯ層、電子輸送層１４に対応するＣ60及びＰＣＢＭを含有する層を有するが、実施例１～４と同様に光吸収層１３の組成比が２≦ｂ／ａ≦４を満たすので変換効率が高くなる。なお、Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層は、より低温での作製が可能であり、例えば塗布法によっても作製が可能である。
　一方、ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：１：４であり、Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が１である比較例１の変換効率は、０．０５％である。また、ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：６：１９であり、Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が６である比較例２の変換効率は、０．６５％である。
　Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が１である比較例１は、組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たす光吸収層１３を有する実施例１～５と比較して、変換効率が大幅に低下している。比較例１では、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間の仕事関数の差が小さいため、発生する内部電界は小さく、光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する側の領域に多く発生した電子と正孔とは分離されにくい。比較例１では、電子と正孔との間の再結合が発生し易くなり、下部電極１５及び上部電極１６に輸送される電子及び正孔が少なくなり変換効率が低くなる。
　また、Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が６である比較例２は、比較例１よりも変換効率が高いが、実施例１～５よりも変換効率が低い。比較例２では、実施例１～５と同様に、電子及び正孔が多く発生する光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域において大きい内部電界により、発生した電子及び正孔は分離され、再結合が発生し難い。しかしながら、組成比（ｂ／ａ）が４より大きくなると、正孔輸送層１２に対応するＮｉＯ：Ｚｎ層の価電子帯上端と光吸収層１３の価電子帯上端のエネルギーオフセットが大きいので、実施例１～５と比較すると、発生する内部電界が小さい。比較例２では、光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域に発生する内部電界が小さくなることで開放電圧が低下すると共に、電子及び正孔の間の再結合が増加し、下部電極１５及び上部電極１６に輸送される電子及び正孔が少なくなり変換効率が低下する。光電変換素子を実用化するとき、開放電圧は高いことが望まれる。具体的には、開放電圧は０．４V以上であることが好ましい。比較例２の開放電圧は０．４Ｖ未満の０．３６Ｖであり、好ましくない。
　図１９は、実施例１～４並びに比較例１及び２の電流－電圧特性における開放電圧ＶOCを示す図である。
　比較例１では、正孔輸送層１２の仕事関数と、光吸収層１３の仕事関数との差が小さいため、光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域に発生する内部電界は小さく、電子及び正孔が多く発生する領域において、電子及び正孔は分離され難い。光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域に発生する内部電界は小さいので、電子及び正孔の再結合が発生しやすくなり、開放電圧ＶOCは低くなる。一方、比較例２で、正孔輸送層１２に対応するＮｉＯ：Ｚｎ層の価電子帯上端と光吸収層１３の価電子帯上端のエネルギーオフセットが大きくなり、開放電圧ＶOCは低くなり、開放電圧ＶOCは低くなる。実施例１～４では、開放電圧ＶOCは、０．４Ｖよりも高く。ＡｇとＢｉとの組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦２．５である実施例１及び２において開放電圧ＶOCは最大となっており、光電変換素子は、ＡｇとＢｉとの組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦２．５である光吸収層を有することが更に好ましい。
〈積層膜〉
　図２０は、積層膜４を模式的に示す断面図である。積層膜４は、透過率及び導電性に優れる正孔輸送層を有する。積層膜４は、基板２１，第１導電層２２及び正孔輸送層２３がこの順で積層されている。積層膜４は、正孔輸送層２３上に、光吸収層、電子輸送層及び第２導電層をこの順で更に積層することで、光電変換素子に適用できる。積層膜４を含む光電変換素子は、基板２１側から光が照射される逆構造型の光電変換素子である。
　積層膜４では、正孔輸送層２３の全体には、Ｚｎドービングにより、ニッケル（Ｎｉ）、酸素（Ｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）が特定の量で含有され、正孔輸送層１３の表面付近には、ＵＶオゾン処理により、Ｏが特定の量で含有される。積層膜４の正孔輸送層２３は、透光性の低下を抑制しつつ、正孔輸送特性が向上され、透光性及び導電性に優れ、逆構造型の光電変換素子に好適に適用できる。
　基板２１は、ガラス、プラスチック等の透光性部材により形成される透光性基板であり、一方の面から入射された光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。基板２１は、ポリイミド樹脂等の可撓性を有する合成樹脂によって形成されてもよい。基板２１の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。
　第１導電層２２は、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、及びニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）等の透明導電性酸化物により形成される透光性導電層である。第１導電層２２は、下部導電層とも称され、基板２１上に成膜されることで、基板２１の他方の面に一方の面が対向するように配置される。第１導電層２２は、単一の透明導電性酸化物により形成されてもよく、２種の透明導電性酸化物により形成されてもよい。第１導電層２２は、光を導入するための窓層であり、且つ、光吸収層から得られた正孔を効率よく取り出す電極層である。第１導電層２２の厚さは、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
　正孔輸送層２３の厚さは、例えば５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　正孔輸送層２３は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、第１導電層２２上に成膜されることで、第１導電層２２の他方の面に一方の面が対向するように配置される。正孔輸送層２３において、Ｎｉの濃度は３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度は５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下である。また、Ｎｉの濃度は３２ａｔ％以上３８ａｔ％以下であることが好ましく、Ｏの濃度は５７ａｔ％以上５９ａｔ％以下であることが好ましく、Ｚｎの濃度が４ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましい。Ｎｉ、Ｏ及びＺｎの合計の濃度は１００ａｔ％である。Ｚｎの濃度が４ａｔ％未満であるとき、Ｚｎが添加されることによる効果が発揮されないおそれがある。また、Ｚｎの濃度が１５ａｔ％を越えるとき、正孔輸送層１３を有する光電変換素子の変換効率は、低下するおそれがある。Ｎｉ、Ｏ及びＺｎの濃度は、Ｘ線光電子分光解析を積層膜４に行うことで得られる。
　また、正孔輸送層２３では、正孔輸送層２３の第１導電層２２側とは反対側の表面ＳからＺ方向とも称される深さ方向にＸ線光電子分光分析を行った際に、表面Ｓから２０ｎｍまでの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である。また、正孔輸送層２３では、表面Ｓから２０ｎｍまでの深さに亘って、Ｏの濃度が５７．０ａｔ％以上であることが好ましい。正孔輸送層２３の厚さが、６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるときに、表面Ｓから２０ｎｍまでの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である。正孔輸送層２３の厚さが、６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるときに、表面Ｓから２０ｎｍまでの深さに亘って、Ｏの濃度が５７．０ａｔ％以上であることが好ましい。
　また、正孔輸送層２３では、正孔輸送層２３の表面Ｓから深さ方向にＸ線光電子分光分析を行った際に、表面Ｓから正孔輸送層１３の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である。また、正孔輸送層２３では、表面Ｓから正孔輸送層２３の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５７．０ａｔ％以上であることが好ましい。正孔輸送層２３の厚さが、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるときに、表面Ｓから正孔輸送層２３の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５７．０ａｔ％以上であることが好ましい。
　原子濃度は、原子層全体を深さ方向分析したときに、表面の汚れ等の影響がある最表面及び下の層に含まれる元素の影響を受ける界面付近の深さの測定値を除いた後に、特定の間隔で区切った深さdO,d1,d2,d3,…dn(4≦n)で得られた測定値を平均して算出される。また、正孔輸送層２３の表面付近のＯの濃度は、表面付近の深さ方向を分析したときに、表面の汚れ等の影響がある最表面の測定値を除いた後、特定の間隔で区切った深さdO,・・・dm(1≦m、dmは20nmまでの深さ区分)で得られた測定値の全てが、５６．５ａｔ％以上の値である。正孔輸送層２３の表面付近のＯの濃度は、表面付近の深さ方向を分析したときに、表面の汚れ等の影響がある最表面を除いた後、特定の間隔で区切った深さdo, ・・・dm(1≦m、dmは正孔輸送層の膜厚の１/３までの深さ区分)で得られた測定値の全てが、５６．５ａｔ%以上である。
　正孔輸送層２３には、Ｚｎドーピングにより、正孔輸送層２３の全体としてＮｉ、Ｏ及びＺｎが特定の量で含まれており、さらに、正孔輸送層２３の表面付近には、Ｏが特定の量で含まれているので、透過率の低下が抑制されると共に、正孔輸送特性が向上される。
　なお、正孔輸送層２３の原子濃度は、基板２１及び第１導電層２２上に積層された正孔輸送層２３にＸ線光電子分光分析に行って測定した値から算出される。Ｘ線光電子分光分析は、正孔輸送層２３の上に別の層が積層されているとき、正孔輸送層２３の上に積層された層を除去して正孔輸送層２３の表面を露出させた後に行われる。正孔輸送層２３の上に積層される層は、具体的には、光吸収層、電子輸送層及び第２導電層である。
　正孔輸送層２３の導電率は、０．０００１Ｓ/ｍ以上０．０１Ｓ/ｍ以下であることが好ましい。また、正孔輸送層２３の透過率は、６０％以上であることが好ましい。積層膜４の正孔輸送層２３は、高い透過率及び導電性を有する。正孔輸送層２３の導電率及び透過率は、基板１１及び第１導電層１２上に正孔輸送層２３を積層された状態で測定された値である。導電率および透過率は、正孔輸送層２３の上に別の層が積層されているとき、輸送層１３の上に積層された層を除去して正孔輸送層２３の表面を露出させた後に測定される。正孔輸送層２３上の別の層としては、正孔輸送層２３の上に積層される層は、光吸収層、電子輸送層及び第２導電層である。
　〈第３実施形態〉
　図２１は、第３実施形態として、前述した積層膜４を光電変換素子５に適用した光電変換素子を模式的に示す断面図である。積層膜４は、実施形態の光電変換素子に好適に適用できる。光電変換素子５は、積層膜４を含む。すなわち、光電変換素子５は、基板２１、第１導電層２２及び正孔輸送層２３を含む積層膜４上に、さらに、光吸収層２４、電子輸送層２５及び第２導電層２６がこの順で積層されている。光吸収層２４は、積層膜４の正孔輸送層２３に積層されることで、正孔輸送層２３の他方の面に一方の面が対向するように配置される。電子輸送層２５は、光吸収層２４に積層されることで、光吸収層２４の他方の面に一方の面が対向するように配置される。第２導電層２６は、電子輸送層２５に積層されることで、電子輸送層２５の他方の面に一方の面が対向するように配置される。光電変換素子５は、基板２１側から光が照射される逆構造型である。光電変換素子５において、基板２１、第１導電層２２及び正孔輸送層２３は、図２０を参照して説明したので、ここでは詳細な説明は省略する。
　光吸収層２４は、正孔輸送層２３上に成膜され、基板２１、第１導電層２２及び正孔輸送層２３を介して入射した光を吸収して電子及び正孔を発生させる。光吸収層２４は、例えば有機ハロゲン化鉛ペロブスカイト化合物、又は鉛に変えてカチオンに銀ビスマスを用いたＡｇ/Ｂｉ系材料を含む。
　光吸収層２４に含まれる有機ハロゲン化鉛ペロブスカイト化合物は、例えば(ＲＮＨ3)nＰｂＩ(2+n)で表される化合物である。Ｒは炭化水素基を表し、ｎは１又は２である。(ＲＮＨ3)nＰｂＩ(2+n)で表される化合物は、具体的には、(ＣＨ3ＮＨ3)Ｐｂ13、(ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3)Ｐｂ13、(Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3)2Ｐｂ14、(Ｃ10Ｈ7ＣＨ3ＮＨ3)2Ｐｂ14、(Ｃ4ＨｇＣ2Ｈ4ＮＨ3)2Ｐｂ14等である。光吸収層２４は、単一の有機ハロゲン化鉛ペロブスカイト化合物を含んでもよく、２種以上の有機ハロゲン化鉛ペロブスカイト化合物を含んでもよい。光吸収層２４に含まれるＡｇ/Ｂｉ系材料は、例えばＡａＢｂＸｚで表される組成を有する化合物である。Ａは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ4である。Ｂは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ又はＬａである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１、ＣＮ又はＳＣＮである。組成式ＡａＢｂＸｚにおいて、（ａ＋３ｂ）×０．８≦ｚ≦（ａ＋３ｂ）×１．２が成り立つ。また、（ａ,ｂ）は、（１，１）、（３，１）、（１，３）、（２，１）、（７，１）、（９，１）、（５，１)、（１，２）、（５，３）である。ただし、ａ及びｂについては、結晶に含まれる欠陥や異相などに起因する誤差が許容される。光吸収層２４は、単一のＡｇ/Ｂｉ系材料を含んでもよく、2種以上のＡｇ/Ｂｉ系材料を含んでもよい。光吸収層２４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
　電子輸送層２５は、酸化チタン(ＴｉＯ2等)、酸化スズ(ＳｎＯ2等)、酸化タングステン(ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ2０3等)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、チタン酸ストロンチウム(ＳｒＴｉＯ3等)、及び酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)等の金属酸化物を含み、光吸収層２４上に成膜される。電子輸送層２５は、単一の金属酸化物を含んでもよく、２種以上金属酸化物を含んでもよい。また、電子輸送層２５は、フラーレン（Ｃ60）又はフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のＣ系半導体を含んでもよい。電子輸送層２５は、電子輸送特性の観点から、酸化チタンを含むことが好ましい。電子輸送層２５に含まれる酸化チタンの結晶形態は、アナターゼ型であることが好ましい。電子輸送層２５の厚さは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　第２導電層２６は、例えば、銀、アルミニウム、亜鉛、及びチタン等により形成され、電子輸送層２５上に成膜される。また、第２導電層２６は、銀、アルミニウム、亜鉛、及びチタン等の金属の合金等により形成されていてもよい。第２導電層２６の厚さは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
　（他の変形例に係る第３実施形態の製造方法）
　積層膜４の製造方法では、基板２１上に第１導電層２２及び正孔輸送層２３がこの順で積層される。
　まず、第１導電層２２は、基板２１上に、真空蒸着法、スパッタリング法、又はメッキ法で成膜される。
　次に、第１導電層２２上に、ＺｎドープＮｉＯ層とも称されるＺｎがドープされたニッケル酸化物を含む層が成膜され、成膜された層をＵＶオゾン処理して、正孔輸送層２３を形成する正孔輸送層作製工程を行う。正孔輸送層作製工程では、ＮｉＯ粉末とＺｎＯ粉末とを混合し、プレス成型後、１２００℃以上１４００℃以下で１時間以上３時間以下焼成し、タブレットを得る。得られたタブレットを用いて、真空蒸着法、及びスパッタリング法等により、ＺｎドープＮｉＯ層を形成する。
　次いで、酸素含有ガス雰囲気下で、例えばＺｎドープＮｉＯ層に紫外線を照射することで、形成されたＺｎドープＮｉＯ層にオゾン処理を施す。紫外線を照射する光源は、例えば、低圧水銀ランプである。酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、空気、酸素ガス、並びに酸素ガスと窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスであるが、空気が好ましい。紫外線の照射時間に対応するＵＶオゾン処理の処理時間は、例えば５分以上３０分以下である。
　例えば、タブレットを作製するときに混合されるＮｉＯ粉末とＺｎＯ粉末との割合を適宜変更することで、正孔輸送層２３の全体におけるＮｉ、Ｏ及びＺｎの含有率を調整できる。また、ＵＶオゾン処理の条件を適宜変更することで、正孔輸送層２３の表面付近におけるＯの量を調整できる。
　ＵＶオゾン処理前のＺｎドープＮｉＯ層は、Ｚｎをドープすることで、導電率が向上する。ＺｎドープＮｉＯ層にＵＶオゾン処理を行うことで、ＺｎドープＮｉＯ層は、着色を抑制しつつ、導電率が更に向上できる。このように、上記の正孔輸送層作製工程によって、正孔輸送層２３は、透光性及び導電性の双方が向上する。
　ＵＶオゾン処理が行われる前、ＺｎドープＮｉＯ層は、ＺｎドープＮｉＯ層の表面付近でのＯの量が少ない。ＺｎドープＮｉＯ層にＵＶオゾン処理を行うことで、ＺｎドープＮｉＯ層の表面にＯが入り込み、ＺｎドープＮｉＯ層の表面付近にＯが補填される。正孔輸送層２３の全体には、Ｎｉ、Ｏ及びＺｎが特定の量で含まれ、正孔輸送層２３の表面付近には、Ｏが特定の量で含まれることで、積層膜４の正孔輸送層２３は、透光性及び導電性の両立が実現される。
　ニッケル酸化物にＣｏ又はＣｕをドーピングすることによりニッケル酸化物の抵抗値を低くできるが、Ｃｏ又はＣｕをドーピングした後にＵＶオゾン処理を行うとニッケル酸化物は、濃い着色が生じるため、透光性が低下する。上記の正孔輸送層作製工程のように、Ｚｎドーピングとオゾン処理との組み合わせることで、正孔輸送層２３は、透光性及び導電性の両立が実現される。
　（変形例に係る第４実施形態の製造方法）
　光電変換素子５の製造方法では、基板２１上に、第１導電層２２、正孔輸送層２３、光吸収層２４、電子輸送層２５及び第２導電層２６がこの順で積層される。光電変換素子５の製造方法において、第１導電層２２及び正孔輸送層２３の積層工程は、積層膜４の製造方法において説明したものと同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。
（第３実施形態の変形例）
　光吸収層２４は、正孔輸送層２３上に、スピンコート法で形成することができる。また、電子輸送層２５は、光吸収層２４上に、スプレー熱分解法、又はスピンコート法で形成することができる。また、第２導電層２６は、電子輸送層２５上に、第１導電層２２と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、又はメッキ法等により形成することができる。
（第３実施形態の応用例）
　積層膜４及び光電変換素子５は、基板２１～第２導電層２６以外の層を有してもよい。例えば、光電変換素子５は、第２導電層１６上に、表面層を更に有してもよい。また、積層膜４及び光電変換素子５は、各層の界面の特性を改善するため、バッファ層又はパッシベーション層を各層の間に有してもよい。また、積層膜４及び光電変換素子５は、正孔輸送層２３と光吸収層２４との間に成膜され、正孔輸送層２３及び光吸収層２４のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制するＳｉＯ2層である相互拡散抑制層を有してもよい。
　（実施形態に係る太陽電池モジュール及び携帯用機器）
　光電変換素子４は、太陽電池モジュールに好適に用いられる。また、光電変換素子４を含む太陽電池モジュールは、携帯用機器に好適に用いられる。実施形態に係る太陽電池モジュールは光電変換素子４を含み、実施形態に係る携帯用機器は光電変換素子４を含む太陽電池モジュールを含む。携帯用機器は、具体的には、腕時計、懐中時計、ジャイロセンサ、気圧センサ、補聴器、ハンドヘルドＧＰＳ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯音楽プレーヤ、ＩＣレコーダ、ポータブルビデオプレーヤ、ポケットコンピュータ、電卓、携帯ゲーム機、ノートパソコン、ＰＤＡ、スマートフォン、携帯プリンタ、携帯スキャナ、携帯モデム、電子辞書等の情報機器、携帯電話、衛星電話、ポケットベル（登録商標）、携帯ラジオ、携帯テレビ、ワンセグ、プロセッサ内蔵のＩＣカード、ＲＦＩＤタグ等の通信機器を含む。なお、実施形態の太陽電池モジュール及び実施形態の携帯用機器は、上述した光電変換素子を用いて、公知の方法により製造できる。
　以上より、本開示は以下に関する。
　〔１〕　基板、第１導電層及び正孔輸送層がこの順で積層されており、上記正孔輸送層は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり(ここで、Ｎｉ、Ｏ及びＺｎの濃度の合計を１００ａｔ％とする。)、かつ、上記正孔輸送層の表面から深さ方向に、上記表面から２０ｎｍまでの深さに亘って、または上記表面から上記正孔輸送層の膜厚の１/３までの深さに亘って、Ｏの濃度５６．５ａｔ％以上である(ここで、Ｎｉ、Ｏ及びＺｎの濃度の合計を１００ａｔ％とする。)、積層膜。
　〔２〕　Ｎｉの濃度、前記Ｏの濃度及び前記Ｚｎの濃度は、Ｘ線高電子分光分析で得られた値である、〔１〕に記載の積層膜。
　〔３〕　上記正孔輸送層は、導電率が０．０００１Ｓ／ｍ以上０．０１Ｓ／ｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の積層膜。
　〔４〕　上記正孔輸送層は、透過率が６０％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の積層膜。
　〔５〕　上記正孔輸送層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層膜。
　〔６〕　上記正孔輸送層は、前記第１導電層上に、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含む層を積層し、該層をＵＶオゾン処理して得られる、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層膜。
　〔７〕　基板、第１導電層及び正孔輸送層がこの順で積層されている積層膜の製造方法であって、上記第１導電層上に、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含む層を積層し、該層をＵＶオゾン処理して、上記正孔輸送層を得る正孔輸送層作製工程を含む、積層膜の製造方法。
　〔８〕　正孔輸送層は、上記Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり(ここで、Ｎｉ、Ｏ及びＺｎの濃度の合計を１００ａｔ％とする。)、かつ、上記正孔輸送層の表面から深さ方向に、上記表面から２０ｎｍまでの深さに亘って、または上記表面から上記正孔輸送層の膜厚の１/３までの深さに亘って、Ｏの濃度５６．５ａｔ％以上である(ここで、Ｎｉ、Ｏ及びＺｎの濃度の合計を１００ａｔ％とする。)、〔７〕に記載の積層膜の製造方法。
　上記〔７〕、〔８〕の製造方法により、透光性及び導電性に優れる正孔輸送層を有する積層膜が得られる。
　〔９〕　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の積層膜上に、さらに、光吸収層、電子輸送層及び第２導電層がこの順で積層されている、光電変換素子。
　〔１０〕　〔９〕に記載の光電変換素子を含む、太陽電池モジュール。
　〔１１〕　〔１０〕に記載の太陽電池モジュールを含む、携帯用機器。
　上記積層膜は、透光性及び誘電性に優れる正孔輸送層を有するため、光電変換素子、太陽電池モジュール及び携帯用機器に好適に用いられる。
（第３実施形態の実施例）
　以下、第３実施形態に係る実施例及び比較例に係る積層膜又は光電変換素子を作製し、成分分析及び測定を行った。
　（実施例６）
　材料には、ＮｉＯ粉末（試薬特級）及びＺｎＯ粉末（試薬特級）を乳鉢で混合し、プレス成形後、１２００℃で３時間焼成してタブレット状になしたものを使用した。なお、粉体状のＮｉＯをＥＢ－ｇｕｎで加熱するとスピッティングが起こって、材料が飛散してしまうため、上記タブレットを使用した。
　実験用小型蒸着装置である株式会社アルバック製のＥＸ―２００を用い、基板との距離は２８０ｍｍに設定し、基板には導電性が高いＳｎドープＩｎ2Ｏ3薄膜が付着された２５×２５ｍｍのＩＴガラス基板を用いた。膜厚の制御には水晶式膜厚計を用いた。基板を２５×２５ｍｍの穴の開いた金属製のマスク上に設置し、タブレットを水冷ハース内に充填し、４×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで排気後材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎのパワーを８ｋＶ（ｃｏｎｓｔ）×４５ｍＡにしてからシャッターを開き、蒸着を行った。蒸着時のガス圧及び基板尾温度は特別の制御を行わない状態で、水晶式膜厚計によりモニタリングしながら６０ｎｍの膜厚になるまで成膜を行った。このようにして、ＩＯＴガラス基板上に、ＺｎドープＮｉＯ層（ＵＶオゾン処理前）を作製した。
　次に、卓上型ＵＶオゾン処理改質装置であるセン特殊光源株式会社製のＰＬ１６０－１１０を用い、ランプと試料との距離が１００ｍｍになるように装置内に試料（ＺｎドープＮｉＯ層（ＵＶオゾン処理前）を形成した試料）を設置し、装置内雰囲気を１．２ｍ／ｓｅｃで排気しながらＵＶオゾン処理を１０分行った。また、排気量が大きくなりすぎると処理の効果が小さくなるため、適宜時間及び排気量を制御した。このようにして、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送層としてＺｎドープＮｉＯ層（ＵＶオゾン処理済）を形成した試料を作製した。
　（比較例３）
　ＵＶオゾン処理を行わなかった以外は、実施例６と同様にして、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送層としＺｎドープＮｉＯ層（ＵＶオゾン処理なし）を形成した試料を作製した。
　（比較例４）
　材料には、ＮｉＯ粉末（試薬特級）をプレス成形後、１２００℃で３時間焼成してタブレット状になしたものを使用した。
　実験用小型蒸着装置である株式会社アルバック製のＥＸ―２００を用い、基板との距離は２８０ｍｍに設定し、基板には導電性が高いＳｎドープＩｎ2Ｏ3薄膜が付着された２５×２５ｍｍのＩＴガラス基板を用いた。膜厚の制御には水晶式膜厚計を用いた。基板を２５×２５ｍｍの穴の開いた金属製のマスク上に設置し、タブレットを水冷ハース内に充填し、４×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで排気後材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎのパワーを８ｋＶ（ｃｏｎｓｔ）×４５ｍＡにしてからシャッターを開き、蒸着を行った。蒸着時のガス圧及び基板尾温度は特別の制御を行わない状態で、水晶式膜厚計によりモニタリングしながら６０ｎｍの膜厚になるまで成膜を行った。このようにして、ＩＯＴガラス基板上に、ＮｉＯ層（Ｚｎドープなし、ＵＶオゾン処理前）を作製した。
　次に、卓上型ＵＶオゾン処理改質装置であるセン特殊光源株式会社製のＰＬ１６０－１１０を用い、ランプと試料との距離が１００ｍｍになるように装置内に試料（ＮｉＯ層（Ｚｎドープなし、ＵＶオゾン処理前）を形成した試料）を設置し、装置内雰囲気を１．２ｍ／ｓｅｃで排気しながらＵＶオゾン処理を１０分行った。また、排気量が大きくなりすぎると処理の効果が小さくなるため、適宜時間及び排気量を制御した。このようにして、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送層としてＮｉＯ層（Ｚｎドープなし、ＵＶオゾン処理済）を形成した試料を作製した。
　（比較例５）
　ＵＶオゾン処理を行わなかった以外は、比較例４と同様にして、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送層としＮｉＯ層（Ｚｎドープなし、ＵＶオゾン処理なし）を形成した試料を作製した。
　（測定方法）
　（成分分析）
　成分分析用の試料として、実施例６及び比較例３～５と同様の方法で、ガラス基板上にＮｉＯ薄膜又はＮｉＯ：Ｚｎ薄膜（ＺｎドープＮｉＯ薄膜）を作製した。すなわち、成分分析用の試料として、ガラス基板／ＮｉＯ：Ｚｎ（ＵＶ処理あり）、ガラス基板／ＮｉＯ：Ｚｎ（ＵＶ処理なし）、ガラス基板／ＮｉＯ（ＵＶ処理あり）、ガラス基板／ＮｉＯ（ＵＶ処理なし）の４種類を用意した。なお、成分分析用の試料において、基板をガラス基板とすることでＮｉ、Ｏ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃのみの成分分析を行われる。また、成分分析により得られた原子濃度は、ＩＴＯガラス基板上に作製試料の正孔輸送層中の原子濃度と変わらないと考えられる。
　成分分析にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置であるＴｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製のＮｅｘｓａを用いた。照射Ｘ線源にはＡｌのＫαを用いて照射ビーム径は４００μｍφとし、中和銃を用いて測定を行った。深さ方向の分布を少佐するためＡｒｎｉよるスパッタリングで試料を掘削しながら１２０秒ごとにナロースキャン測定を行った。
　なお、成分分析はエッチングしない表面からエッチング時間約３０００秒までスキャン測定した。正孔輸送層全体の成分分析では、成分分析で得られた値のうち、Ｚｎドープを行ったサンプルではエッチング時間約１２０～約１４４０秒、Ｚｎドープを行わなかったサンプルではエッチング時間約１２０～約７２０秒での測定値を平均して各サンプルの値として用いた。また、正孔輸送層の表面付近でのＯ濃度は、Ｚｎドープを行ったサンプルではエッチング時間約１２０～約４８０秒、Ｚｎドープを行わなかったサンプルでエッチング時間約１２０～約２４０秒での測定値を平均して用いた。
　（導電率）
　図２２及び２３は、電流電圧測定の方法を説明するための図である。まず、金電極３１が蒸着された電気特性測定（Ｉ－Ｖ測定）用の試料を作製した。電気特性測定用の試料は、実施例６及び比較例３～５と同様の方法で、上記ＩＴＯガラス３２上に正孔輸送層３３及びＩＴＯガラス３２上に金電極３１を蒸着して作製した。金電極３１の蒸着では、株式会社アルバック製のＥＸ―２００を用い、基板との距離は１５０－３００ｍｍに設定し、膜厚の制御には水晶式膜厚計を用いた。
　具体的には、ＩＴＯガラス基板上にＮｉＯ薄膜又はＮｉＯ：Ｚｎ薄膜を成膜した試料を所定の穴の開いた金属製のマスク上に設置し、金属の１～２ｍｍ計の金を水冷ハース内に充填し、４×１０-4Ｔｏｒｒ以下まで排気後、材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎのパワーを５～８ｋＶ（ｃｏｎｓｔ）×（４０～６０）ｍＡにしてからシャッターを開き、蒸着を行った。蒸着時のガス圧及び基板尾温度は特別の制御を行わない状態で、水晶式膜厚計によりモニタリングしながら７０ｎｍの膜厚になるまで成膜を行った。
　次に、得られた電気特性測定用の試料について、Ｓｏｕｒｃｅ　ＭｅｔｅｒであるＫＥＹＴＨＬＥＹ社製の２４０１を用いて電流電圧測定を行った。具体的には、試料に付着させた金属電極Ａ及びＢに金属製の測定用プローブを接触させて、電流電圧測定を行って、導電率を得た。
　（透過率）
　透過率の測定には、実施例６及び比較例３～５において、ＩＴＯガラス基板を用いて作製した試料を用いた。これらの試料について、紫外可視分光光度計である株式会社島津製作所製のＵＶ－１９００を用い、波長領域１０００～２００ｎｍのスキャンスピードが１ｎｍ／ｓｅｃで１ｎｍ毎の透過率を測定した。なお、透過率はバンドギャップ以下の可視光領域として３８０ｎｍから６００ｎｍの測定値を用いた。
　（測定結果）
　図２４～２６は、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析の結果を示す図である。具体的には、図２４はＮｉの深さ方向分析の結果を示す図であり、図２５はＯの深さ方向分析の結果を示す図であり、図２６はＺｎの深さ方向分析の結果を示す図である。正孔輸送層の厚さは、実施例６及び比較例３～５で同じであるが、正孔輸送層のスパッタリング時間は、Ｚｎドープされた実施例６及び比較例３では、Ｚｎドープされなかった比較例４及び５よりも大きくなった。これは、Ｚｎドープにより、正孔輸送層の膜密度が大きくなったことによると考えられる。また、表２及び３に、成分分析、導電率及び透過率の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、表２の実施例６では、Ｚｎドープをし、かつＵＶオゾン処理をしているため、透光性及び導電率の優れた正孔輸送層が作成される。比較例３については、Ｚｎドープをしているが、ＵＶオゾン処理をしていないため、透光性は優れるものの導電率が低くなっている。比較例５については、ＵＶオゾン処理をしているが、Ｚｎドープをしていないため、導電率は優れるものの透光性が低くなっている。比較例５については、ＺｎドープもＵＶオゾン処理もしていないため、透光性は優れるものの導電率が低くなっている。
　次に、表３に、各サンプルの表面から約２０ｎｍ（正孔輸送層の膜厚の約１／３に該当）における、Ｏ濃度の成分分析結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例６は、正孔輸送層の光吸収層側の表面から約２０ｎｍ（正孔輸送層の膜厚の約１／３に該当）におけるＯの濃度が５７．６ａｔ％と比較例３～５よりも高くなることで、透光性及び導電性が共に優れた正孔輸送層が実現できる。以下に、透光性及び導電性が共に優れた正孔輸送層が実現される原理について考察した結果を示す。
　まず、実施例６ではＺｎドープによってＮｉがＺｎで置換され、Ｎｉ空孔の増加することにより導電率が高くなると共に、ＮｉＯの密度が高くなる。続いて、ＵＶオゾン処理によって、ＮｉＯ中に過剰にＯが供給されるため、格子間にＯが発生すると共にＮｉ空孔が増加したりすることにより導電率が高くなると共に、深いエネルギー準位が発生することで着色が生じる。しかし、実施例６においては、ＮｉＯの密度が高いため、ＵＶオゾン処理においてＯが膜の深くまで侵入せず、着色が抑制され、透過率の減少が抑えられる。一方、膜の表面近傍（正孔輸送膜の光吸収層側の表面から約２０ｎｍ又は正孔輸送層の膜厚の１／３）まではＯが侵入するため、表面近傍のアクセプタを補償するドナーとなるＯ空孔にＯが供給され、導電率は向上する。
　すなわち、Ｚｎドープ処理及びＵＶオゾン処理により、正孔輸送層の光吸収層側の表面近傍のＯ濃度を高くすることで、透過率の減少を抑えつつ導電率の高い正孔輸送層が得られる。
　なお、実施例６では、光吸収層、電子輸送層及び第２導電層を形成していないが、光吸収層、電子輸送層及び第２導電層をさらに形成し、光電変換素子とした場合も、正孔輸送層は優れた透光性及び導電性を発揮すると考えられる。
　図２７は、第４実施形態に係る光電変換素子の断面図である。以下、図２７を用いて、光電変換素子６について説明する。
　光電変換素子６は、正孔輸送層１９を正孔輸送層１２の代わりに有することが光電変換素子１と相違する。正孔輸送層１９以外の光電変換素子６の構成要素の構成及び機能は、同一符号が付された光電変換素子１の構成及び機能と同一なので、ここでは詳細な説明は省略する。
　正孔輸送層１９は、積層膜４が有する正孔輸送層２３と同一の構成を有する。正孔輸送層１９は、正孔輸送層１９は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、第１導電層２２上に成膜される。正孔輸送層２３において、Ｎｉの濃度は３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度は５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度は３ａｔ％以上１５ａｔ％以下である。また、Ｎｉの濃度は３２ａｔ％以上３８ａｔ％以下であることが好ましく、Ｏの濃度は５７ａｔ％以上５９ａｔ％以下であることが好ましく、Ｚｎの濃度が４ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましい。
　また、正孔輸送層１９では、正孔輸送層２３の第１導電層２２側とは反対側の表面ＳからＺ方向とも称される深さ方向にＸ線光電子分光分析を行った際に、表面Ｓから２０ｎｍまでの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である。また、正孔輸送層１９では、表面Ｓから２０ｎｍまでの深さに亘って、Ｏの濃度が５７．０ａｔ％以上であることが好ましい。
　また、光電変換素子６では、前記電子輸送層は、フラーレン又はフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステルを含有してもよい。光電変換素子６は、正孔輸送層と前記光吸収層との間に成膜され、前記正孔輸送層及び前記光吸収層のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する相互拡散抑制層を更に有してもよく、相互拡散抑制層は、ＳｉＯ2層であってもよい。光電変換素子６では、組成比は、２≦ｂ／ａ≦２．５を満たすことが好ましく、基板が、可撓性を有することが好ましい。
　光電変換素子６は、正孔輸送層成膜工程を除き、図６を参照して説明される光電変換素子１の製造方法と同様な製造方法で製造される。光電変換素子６における正孔輸送層成膜工程は、積層膜の正孔輸送層の成膜方法と同様である。
　光電変換素子６は、正孔輸送層２３と同一の構成を有する正孔輸送層１９を正孔輸送層１２の代わりに有するので、光電変換素子１よりも透光性及び導電性が更に向上する。
　図２８は、第５実施形態に係る光電変換素子の断面図である。以下、図２８を用いて、光電変換素子７について説明する。
　光電変換素子７は、基板４０と、第２導電層４５と、電子輸送層４４と、光吸収層４３と、正孔輸送層４２と、第１導電層４６と、をこの順に成膜され、第１導電層４６及び正孔輸送層４２を介して光吸収層４３に光が入射される逆構造型光電変換素子である。
　基板４０は、シリコン等の光を不透過性の材料であってもよい。第２導電層４５は、金等の基板４０に成膜可能な導電性材料により形成され、基板４０上に成膜されることで、基板１０の他方の面に一方の面が対向するように配置される。電子輸送層４４は、電子輸送層１４と同様な構成及び機能を有し、第２導電層４５上に成膜されることで、第２導電層４５の他方の面に一方の面が対向するように配置される。
　光吸収層４３は、光吸収層１３と同様な構成及び機能を有し、電子輸送層４４上に成膜されることで、電子輸送層４４の他方の面に一方の面が対向するように配置される。光吸収層４３は、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト材料によって形成される。組成式中ＡｇaＢｉbＩcにおいて、ａ、ｂ及びｃは組成比を示し、ｃ＝ａ＋３ｂを満たし、２≦ｂ／ａ≦４であることが好ましく、２≦ｂ／ａ≦２．５が更に好ましい。
　正孔輸送層４２は、正孔輸送層１２と同様な構成及び機能を有し、光吸収層４３上に成膜されることで、光吸収層４３の他方の面に一方の面が対向するように配置される。第１導電層４６は、下部導電層１１と同様な構成及び機能を有し、正孔輸送層４４上に成膜されることで、正孔輸送層４２の他方の面に一方の面が対向するように配置される。

Claims (12)

  1. 　光透過性を有する第１導電層と、
    　正孔輸送層と、
    　組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層と、
    　電子輸送層と、
    　第２導電層と、がこの順に配置され、
    　前記組成式において、組成比ａ、ｂ及びｃは、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、
    　前記第１導電層を通して入射する光を光電変換する、
    　ことを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記正孔輸送層は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、
    　前記正孔輸送層において、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、
    　前記正孔輸送層の表面から深さ方向に前記表面から２０ｎｍまでの深さに亘って、又は前記表面から前記正孔輸送層の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記正孔輸送層の厚さは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    　前記正孔輸送層の表面から深さ方向に前記表面から２０ｎｍまでの深さに亘ってＯの濃度が５７．０ａｔ％以上である、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記電子輸送層は、フラーレン又はフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステルを含有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記正孔輸送層と前記光吸収層との間に配置され、前記正孔輸送層及び前記光吸収層のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する相互拡散抑制層を更に有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記相互拡散抑制層は、ＳｉＯ2層である、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記基板が、可撓性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 　前記組成比は、２≦ｂ／ａ≦２．５を満たす、請求項１～７の何れか一項に記載の光電変換素子。
  9. 　第１導電層と、
    　正孔輸送層と、を有し、
    　前記正孔輸送層は、Ｚｎがドープされたニッケル酸化物を含み、
    　前記正孔輸送層において、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、
    　前記正孔輸送層の前記第１導電層とは反対側の表面から２０ｎｍまでの深さに亘って、又は前記表面から前記正孔輸送層の膜厚の１／３までの深さに亘って、Ｏの濃度が５６．５ａｔ％以上である、
    　ことを特徴とする積層膜。
  10. 　請求項９に記載される積層膜の前記正孔輸送層の前記表面側に、光吸収層と、電子輸送層と、第２導電層と、をこの順に備える、ことを特徴とする光電変換素子。
  11. 　基板上に第１導電層を成膜し、
    　前記第１導電層上にＺｎがドープされたニッケル酸化物を含む正孔輸送層を成膜し、
    　前記正孔輸送層をＵＶオゾン処理する、
    　ことを含むことを特徴とする積層膜の製造方法。
  12. 　前記正孔輸送層において、Ｎｉの濃度が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｏの濃度が５５ａｔ％以上６０ａｔ％以下であり、Ｚｎの濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下である、請求項１１に記載の積層膜の製造方法。
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