WO2023119777A1 - 湿度センサー - Google Patents

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WO2023119777A1
WO2023119777A1 PCT/JP2022/035961 JP2022035961W WO2023119777A1 WO 2023119777 A1 WO2023119777 A1 WO 2023119777A1 JP 2022035961 W JP2022035961 W JP 2022035961W WO 2023119777 A1 WO2023119777 A1 WO 2023119777A1
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humidity
sensitive element
humidity sensor
graphene
oxygen content
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Inventor
耕太郎 寺尾
保英 山下
Original Assignee
Tdk株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Definitions

  • the present invention relates to humidity sensors.
  • Humidity is the amount of water contained in the air, and is a physical quantity that can be important in all activities performed in the air.
  • Humidity sensors that measure humidity are in demand in a wide range of fields, including industrial, agricultural, environmental, automotive, healthcare, and medical. Humidity sensors are expected to see further market expansion in the digital age. Furthermore, in recent years, there has been a demand for the ability to mount humidity sensors on a variety of things, and a highly flexible humidity sensor has been demanded.
  • a general capacitance change type humidity sensor has a large capacitance of several 100 pF at 0% humidity.
  • the capacitance change width with respect to the humidity change is as small as several 10 pF. This requires very complicated and expensive electrical circuits. In addition, periodic calibration is also required. Therefore, resistance change type humidity sensors, which are relatively easy to use and inexpensive, are being developed.
  • Non-Patent Document 1 describes a humidity sensor that uses graphene oxide as a moisture sensitive element and forms the moisture sensitive element on a polyimide substrate.
  • the AC electrical resistance of the humidity sensitive body changes exponentially from the insulator region to the semiconductor region with respect to changes in humidity. Therefore, a complicated and high-cost electric circuit is required.
  • the shape of the electrode patterned on the humidity sensitive element is a comb shape covering the entire lower surface of the humidity sensitive element. Therefore, the electrodes also need to be flexible, and the choices of electrode materials are limited. Furthermore, since comb-shaped electrodes are used, the shape and size of the humidity sensor are greatly restricted, making it difficult to reduce the size and cost of the humidity sensor.
  • Patent Document 1 describes an organic gas sensor.
  • the concentration of acetone gas is measured.
  • a gas sensitive body comprises at least one polymer layer and at least one graphene oxide layer. That is, the humidity sensitive element using graphene oxide described in Non-Patent Document 1 also reacts with an organic gas such as acetone gas to change the resistance. Therefore, the humidity sensitive element described in Non-Patent Document 1 is considered to have low selectivity to humidity.
  • An object of the present invention is to provide a humidity sensor having a humidity sensitive element that is highly flexible, has suitable conductivity and suitable humidity sensitivity, and has high humidity selectivity.
  • a humidity sensor according to the present invention is a humidity sensor having a humidity sensitive body containing graphene pieces, The graphene pieces are oriented in the in-plane direction of the main surface of the moisture sensitive body.
  • the peak intensity ratio of the (110) plane to the (002) plane according to the X-ray diffraction method of the moisture sensitive material may be 0.5% or less.
  • the oxygen content at the center of the humidity sensitive body along the thickness direction perpendicular to the in-plane direction of the main surface of the humidity sensitive body may be 5% or less.
  • the thickness of the humidity sensitive element may be 0.020 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m.
  • the oxygen content in the outermost surface of the main surface of the moisture sensitive body may be 8% or more and less than 20%.
  • the humidity sensor may further have a substrate made of polyethylene terephthalate resin or polyimide resin.
  • the structure of the humidity sensor 1 according to this embodiment is not particularly limited.
  • the humidity sensitive element 11 is formed on the substrate 13 .
  • a pair of electrodes 15 are formed on the humidity sensor 11 .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the moisture sensitive element 11 of FIG. 1 cut along a plane parallel to the Z-axis direction.
  • the moisture sensitive element 11 is a layered body in which graphene pieces 21 are layered.
  • the ends of the graphene pieces 21 overlap each other when viewed from the Z-axis direction.
  • the graphene pieces 21 are electrically connected to each other, and the moisture sensitive element 11 has electrical conductivity.
  • the moisture sensitive element 11 may include graphene pieces 21 that are not in contact with other graphene pieces 21 .
  • the main surface of the humidity sensitive element 11, that is, the largest surface is parallel to the XY plane.
  • the in-plane direction of the main surface of the humidity sensitive element 11 is parallel to the XY plane and perpendicular to the Z axis.
  • the graphene pieces 21 are oriented in the in-plane direction of the main surface of the humidity sensitive element 11 .
  • the humidity sensitive element 11 is a laminate in which the graphene pieces 21 are oriented in the in-plane direction of the main surface, the filling rate of the graphene pieces 21 is high. And the moisture sensitive element 11 has good conductivity and good flexibility. Concerning the electrical conductivity, specifically, the electric resistance of the humidity sensitive element 11 to a direct current is about 1 ⁇ 10 ⁇ 1 k ⁇ to 2 ⁇ 10 +3 k ⁇ when the relative humidity is 0%. In the following description, the term "electrical resistance” simply refers to the electrical resistance at a direct current at a relative humidity of 0%. Moreover, when simply describing humidity, it refers to relative humidity.
  • the individual graphene pieces 21 contained in the moisture sensitive body 11 may consist of single-layer graphene or several-layer graphene. Each graphene piece 21 contained in the moisture sensitive element 11 is preferably made of few-layer graphene. Whether individual graphene flakes 21 consist of single-layer graphene or several-layer graphene can be confirmed by an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • graphene was obtained by extracting only one layer from graphite, which has a layered crystal structure consisting of carbon atoms.
  • the graphene in this case is also called monolayer graphene.
  • each graphene piece 21 has a structure in which multiple single-layer graphene layers are stacked.
  • each graphene piece 21 has a structure in which a plurality of single-layer graphene layers, for example, two to several tens layers of single-layer graphene layers are laminated.
  • the individual graphene pieces 21 are made of few-layer graphene, the number of interfaces between graphenes is reduced compared to the case where the individual graphene pieces 21 are made of single-layer graphene. As a result, the electrical resistance of the humidity sensitive element 11 is lowered and the conductivity is enhanced.
  • the average number of stacked graphene pieces 21 in the moisture sensitive element 11, that is, the average number of graphene pieces 21 through which the virtual line passes when the virtual line is drawn in the thickness direction (Z-axis direction) of the humidity sensitive element 11. is not particularly limited.
  • the average number of stacked graphene pieces 21 in the humidity sensitive element 11 may be about 2 to 10.
  • the size of the humidity sensitive body 11 is not particularly limited.
  • the length in the X-axis direction and the length in the Y-axis direction in FIG. 1 may be 0.1 mm or more and 100 mm or less.
  • the length of the humidity sensor 11 in the Z-axis direction that is, the thickness of the humidity sensor 11 is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving the conductivity of the humidity sensitive element 11, the thickness is preferably 0.02 ⁇ m or more. From the viewpoint of improving the flexibility of the moisture sensitive element 11, the thickness may be less than 2.0 um, preferably 1.0 um or less. When the moisture sensitive element 11 is thick, the flexibility of the moisture sensitive element 11 tends to be lowered. Furthermore, it becomes difficult for outside air to enter the inside of the humidity sensing element 11, and the sensitivity of the humidity sensor 1 tends to decrease.
  • FIGS. 3 to 5 are SEM images obtained by observing the moisture sensitive element 11 of Example 7.
  • FIG. 3 to 5 are SEM images obtained by observing the moisture sensitive element 11 of Example 7.
  • the moisture sensitive body 11 has a structure in which a large number of graphene pieces 21 are laminated.
  • the in-plane size of the graphene pieces 21 is approximately 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the moisture sensitive element 11 is so thin that it looks like a line at a magnification of 2000 times.
  • the humidity sensor 11 having a structure in which the graphene pieces 21 are laminated can be observed by increasing the magnification higher than that in FIG.
  • a diffraction pattern is obtained with the orientation direction of the (002) plane in the XRD of the moisture sensitive body 11 being the in-plane direction of the main surface, and a diffraction pattern is obtained with a powder obtained by drying and pulverizing graphene pieces. The peaks observed in the case and in the case are different.
  • the powder obtained by drying and pulverizing a large number of graphene pieces has a large number of graphene pieces oriented in random directions.
  • the powder as a whole is not oriented in any direction.
  • the peaks observed only in the powder diffraction pattern are the diffraction peaks of planes other than the (00l) plane, such as the (100) plane, (101) plane, and (110) plane.
  • the (0012) plane diffraction peak is exceptionally observed only in the powder diffraction pattern.
  • the peak intensity ratio of the (110) plane to the (002) plane is 0 0.5% or less, the graphene flakes 21 are assumed to be oriented in the in-plane direction of the main phase.
  • the peak intensity ratio of the (110) plane to the (002) plane by XRD of the moisture sensitive body 11 is 0%. That is, it is preferable that the diffraction peak of the (110) plane by XRD of the moisture sensitive element 11 is not observed.
  • the peak intensity of the (002) plane in the diffraction pattern is the largest.
  • Oxidation of the graphene pieces 21 progresses as the oxygen content of the moisture sensitive body 11 increases.
  • the oxygen content at the center of the humidity sensitive element 11 is 5% or less on the basis of the number of atoms along the thickness direction perpendicular to the in-plane direction of the main surface.
  • the oxygen content at the center of the humidity sensitive element 11 may be 1% or more, or 2% or more. Manufacturing the moisture sensitive element 11 with an oxygen content of less than 1% increases the manufacturing cost.
  • the oxygen content on the outermost surface of the humidity sensitive body 11 may be 8% or more and less than 20%, or may be 8% or more and 15% or less, based on the number of atoms.
  • the oxygen concentration on the outermost surface of the humidity sensitive element 11 is high, oxidation of graphene on the outermost surface of the humidity sensitive element 11 progresses. As a result, the reactivity of the humidity sensitive element 11 to organic gases (for example, acetone gas, etc.) is lowered. Then, the humidity selectivity of the humidity sensor 11 is improved. That is, when the humidity sensor 1 is used, the humidity sensing element 11 is less susceptible to factors other than humidity.
  • the oxygen content of the moisture sensitive body 11 can be measured, for example, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Let the direction perpendicular to the in-plane direction be the thickness direction. First, the oxygen content on the outermost surface of the humidity sensitive element 11 is measured by XPS. Next, etching is performed by ion milling from the outermost surface of the humidity sensitive element 11 toward the thickness direction. Then, the oxygen content in the exposed surface obtained by cutting out the humidity sensitive body 11 by etching is measured by XPS. The depth from the outermost surface of the exposed surface obtained by the length of etching time can be controlled. The oxygen content in the exposed surface obtained by etching the moisture sensitive element 11 to half the thickness is the oxygen content at the center of the moisture sensitive element 11 .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 6 is a graph created with the horizontal axis representing the depth (thickness) from the outermost surface of the humidity sensitive body 11 in Example 7, which will be described later, and the vertical axis representing the oxygen content. It can be seen that the oxygen content is high at the outermost surface and decreases rapidly as the etching progresses. It should be noted that even if the depth is greater than 50 nm, the oxygen content hardly changes.
  • the material of the substrate 13 is not particularly limited, but the substrate 13 is preferably made of polyethylene terephthalate (PET) resin or polyimide resin.
  • PET resin or polyimide resin has high flexibility. Therefore, when the substrate 13 is made of PET resin or polyimide resin, both the moisture sensitive element 11 and the substrate 13 are highly flexible, and thus the humidity sensor 1 is also highly flexible.
  • PET resin or polyimide resin for example, when deformation stress is applied to the humidity sensor 1, the humidity sensitive element 11 and the substrate 13 can be deformed together.
  • the size of the substrate 13 is not particularly limited.
  • the length in the X-axis direction and the length in the Y-axis direction in FIG. 1 may be 0.1 mm or more and 100 mm or less.
  • the length of the substrate 13 in the Z-axis direction that is, the thickness of the substrate 13 is not particularly limited. For example, it may be 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the material of the electrode 15 is not particularly limited.
  • materials such as Ag and Pt that are commonly used as electrodes may be used.
  • the shape of the electrode 15 is not particularly limited.
  • the shape of the electrode 15 may be appropriately set according to the application of the humidity sensor 1 .
  • the humidity sensor 1 reduces the electrical resistance of the humidity sensitive element 11 and improves the conductivity. Then, the humidity response range of the electrical resistance becomes narrower. Specifically, as shown in FIG. 7, the rate of change in electrical resistance within the humidity range of 0% to 75% with respect to the electrical resistance at 0% humidity is 100% or less, or 60% or less.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of humidity sensitivity in Example 7, which will be described later.
  • the humidity sensitive element 11 Since the humidity sensitive element 11 has good conductivity and the humidity response range of electrical resistance is narrow, it is possible to manufacture the humidity sensor 1 even if the electrode 15 has a simple shape as shown in FIG. Become. In addition, since the electrode 15 has a simple shape, it is possible to manufacture the humidity sensor 1 with a small thickness (the length in the Z-axis direction) of the humidity sensor 11 at low cost. And it becomes possible to produce the humidity sensor 1 with high flexibility.
  • a graphene dispersion is prepared by dispersing graphene, which is the raw material of the moisture sensitive element 11, in a solvent.
  • a graphene dispersion may be prepared, or a commercially available graphene dispersion may be prepared.
  • a few-layer graphene dispersion can generally be produced by a breakdown method that mechanically or chemically pulverizes graphite. From the viewpoint of suppressing oxidation of graphene, it is preferable to use a breakdown method in which graphite is mechanically pulverized.
  • graphene can be exfoliated from graphite by dispersing powdered graphite in a solvent and then shearing the graphite with an ultrasonic homogenizer. A dispersion of few-layer graphene is then obtained.
  • the oxygen content of the finally obtained humidity sensitive element 11 can be changed.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it is a type commonly used in this technical field.
  • the graphene dispersion is applied to the substrate 13 and the applied graphene dispersion is dried to form the moisture sensitive element 11 .
  • the thickness of the moisture sensitive element 11 can be changed by changing the number of times the application and drying are repeated.
  • a layer-by-layer method LbL method
  • a spin coating method or the like can be used. Also, the faster the drying rate during drying, the smaller the peak intensity ratio of the (110) plane to the (002) plane.
  • the humidity sensitive element 11 contains a polymer electrolyte
  • the content of the polymer electrolyte may be so small that quantitative measurement is difficult.
  • electrodes 15 are formed on the obtained humidity sensitive element 11 .
  • the method of forming the electrode 15 is not particularly limited, and any method commonly used in this technical field may be used. Examples thereof include a method of applying and drying a curable conductive paste, and a method of vapor-depositing metal atoms.
  • the outermost surface of the main surface of the humidity sensitive element 11 is oxidized.
  • the method of oxidizing the outermost surface of the main surface of the humidity sensitive element 11 is not particularly limited.
  • heat treatment may be performed in a drying oven.
  • the atmosphere during the heat treatment in that case is not particularly limited.
  • a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1 to 20% may be used.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time there are no particular restrictions on the heat treatment temperature and heat treatment time.
  • the heat treatment temperature may be 100 to 300° C., and the heat treatment time may be 30 minutes to 3 hours.
  • the electrode 15 may be formed after the outermost surface of the main surface of the humidity sensitive element 11 is oxidized.
  • the humidity sensor of the present invention is suitable for applications where low electrical resistance (high conductivity) and high flexibility are more important than high sensitivity, such as food freshness monitors, wearable devices, and healthcare devices. Used.
  • Example 2 of Experimental Example 1 a graphene dispersion was prepared by dispersing few-layer graphene, which is the raw material of the moisture sensitive material, in a solvent.
  • the few-layer graphene contained in the graphene dispersion had a concentration of 1 wt % and an average particle size of 5 ⁇ m.
  • a moisture sensitive element was formed on a PET substrate having a rectangular main surface of 5 mm x 10 mm and a thickness of 0.05 mm. Specifically, several layers of graphene were laminated by the LbL method so that the thickness of the moisture sensitive body was 1.0 ⁇ m.
  • the moisture sensitive element was produced by laminating several layers of graphene by the LbL method, the number of cycles was controlled so that the thickness of the moisture sensitive element was 1.0 ⁇ m.
  • the shape of the main surface of the humidity sensor was a rectangle of 5 mm ⁇ 10 mm.
  • a humidity sensor was obtained by forming a pair of electrodes on the humidity sensor so as to have the shape shown in FIG.
  • a Pt electrode was used as the electrode.
  • Film formation of the Pt electrode was performed by vapor deposition.
  • the shape of each electrode was a rectangle of 5 mm ⁇ 2 mm and the thickness was 0.1 ⁇ m.
  • heat treatment was performed in a drying oven to oxidize the outermost surface of the humidity sensitive element.
  • the atmosphere during the heat treatment was a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20%.
  • the heat treatment temperature was 150° C., and the heat treatment time was about 1 hour. Then, the oxygen content of the outermost surface of the moisture sensitive body was adjusted to the value shown in each table.
  • Example 1 of Experimental Example 1, Comparative Example 1 Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 2, except that the drying rate during drying was changed so that the peak intensity ratio was the value shown in each table.
  • Comparative Example 1 a moisture sensitive body was formed by simply attaching droplets of a graphene dispersion onto a PET substrate and drying the droplets without using the LBL method or the spin coating method. Other points were carried out under the same conditions as in Example 2.
  • the oxygen content of the moisture sensitive material was measured using XPS. First, the oxygen content of the outermost surface of the humidity sensitive body was measured. Next, by ion milling, the oxygen content in the exposed surface obtained by cutting out by etching up to half the thickness of the humidity sensor was measured, and it was taken as the oxygen content in the center of the humidity sensor. Results are shown in each table.
  • the sheet resistance of the humidity sensor was measured using a multimeter. Specifically, first, the humidity sensor was placed in a humidity chamber capable of controlling humidity. Next, the atmosphere in the humidity chamber was assumed to be a nitrogen atmosphere with a humidity of 0%, and measurement was performed by the four-probe method using a multimeter. Specifically, the sheet resistance was measured after waiting for 30 minutes until the atmosphere in the humidity chamber became uniform after flowing a humidity-controlled gas into the humidity chamber. Results are shown in each table. In each table, the sheet resistance of the humidity sensitive element is shown in one significant digit, and "1.E+01" in Example 2 means 1 ⁇ 10 +1 . The sheet resistance of the humidity sensor is 1. E-01k ⁇ or more1. E+04 k ⁇ or less is preferable. E+00 k ⁇ or more1. E+03 k ⁇ or less is more preferable.
  • the sheet resistance of the humidity sensor was measured with a nitrogen atmosphere having a humidity of 50% as the atmosphere in the humidity chamber, and the increase rate of the sheet resistance with respect to the sheet resistance of the humidity sensor in a nitrogen atmosphere having a humidity of 0% was calculated. Specifically, the sheet resistance was measured after waiting for 30 minutes until the atmosphere in the humidity chamber became uniform after flowing the humidity-controlled gas in the humidity chamber. Results are shown in each table. Humidity sensitivity of 10% or more and 100% or less was considered good. Moreover, the case where the humidity sensitivity was 25% or more and 50% or less was judged to be even better.
  • acetone sensitivity A humidity sensor was placed in a gas chamber in which the acetone concentration could be controlled.
  • the atmosphere in the gas chamber is a nitrogen atmosphere with a humidity of 0% and an acetone concentration of 250 ppm, and the sheet resistance of the moisture sensor is measured. was calculated. Specifically, acetone gas was flowed into the gas chamber, and the sheet resistance was measured after standing by for 30 minutes until the atmosphere in the gas chamber became uniform. Results are shown in each table.
  • the acetone sensitivity is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Example 1 From Table 1, favorable results were obtained in Examples 1 and 2 in which the graphene pieces were oriented in the in-plane direction of the moisture sensor.
  • Example 2 in which the peak intensity ratio was 0, resulted in high conductivity and flexibility of the moisture sensitive body.
  • Comparative Example 1 in which the graphene pieces were not oriented in the in-plane direction of the humidity sensor resulted in too low conductivity and flexibility of the humidity sensor.
  • Example 3 of Experimental Example 2 The conditions were the same as in Experimental Examples 1 and 2, except that a graphene dispersion having an oxygen content of 10% in the center of the moisture sensitive element was prepared and the outermost surface was not oxidized.
  • Example 4 of Experimental Example 2 Except that the graphene dispersion was prepared so that the oxygen content at the center of the humidity sensor was 5%, and the heat treatment conditions were changed so that the oxygen content at the outermost surface of the humidity sensor was 10%. was carried out under the same conditions as in Experimental Examples 1 and 2.
  • Example 3 Experimental Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 2 of Experimental Example 1, except that the thickness of the moisture sensitive element was changed by changing the number of cycles when laminating several-layer graphene by the LbL method.
  • Example 4 It was carried out under the same conditions as in Example 2 of Experimental Example 1, except that the oxygen content of the outermost surface was changed by changing the atmosphere during the heat treatment and/or the heat treatment temperature.
  • the humidity sensor is less susceptible to factors other than humidity.
  • Example 5 The conditions were the same as in Experimental Examples 3 and 7, except that the type of substrate was changed from the PET substrate to the polyimide substrate (Example 14).
  • the substrate was a polyimide substrate
  • high flexibility was obtained as in the case where the substrate was a PET substrate.
  • Example 6 The oxygen content of the moisture sensitive element of Example 7 was analyzed in more detail. First, the oxygen content in the outermost surface was measured using XPS. Next, by alternately repeating etching and measurement of the oxygen content, the relationship between the depth from the surface of the humidity sensor and the oxygen content was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 7 The moisture sensitivity of the moisture sensitive element of Example 7 was measured in more detail. Specifically, first, the sheet resistance was measured with the humidity in the humidity chamber set to 0%. Next, the sheet resistance was measured after waiting for 30 minutes until the atmosphere in the humidity chamber became uniform after stopping the increase in humidity at the humidity point in FIG. 7 while increasing the humidity. Then, the humidity was increased to 75% while repeating the measurement of the sheet resistance and the increase in humidity.

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Abstract

グラフェン片を含む感湿体を有する湿度センサーである。グラフェン片が感湿体の主面の面内方向に配向している。

Description

湿度センサー
　本発明は湿度センサーに関する。
　湿度は空気中に含まれる水分量の度合いであり、空気中でなされるあらゆる諸活動で重要となり得る物理量である。湿度を測定する湿度センサーは、工業、農業、環境、オートモーティブ、ヘルスケア、メディカル等の幅広い分野に需要がある。湿度センサーは、デジタル時代においてさらなる市場拡大が見込まれている。さらに、近年では多彩な事物への湿度センサーの実装が可能であることが求められており、ひいてはフレキシブル性が高い湿度センサーが要求されている。
　電子式の湿度センサーは、静電容量変化型と抵抗変化型とに分類される。一般的な静電容量変化型の湿度センサーは湿度０％における静電容量が数１００ｐＦと大きい。これに対し湿度を０～１００％に変化させた場合の湿度変化に対する静電容量変化幅が数１０ｐＦと小さい。そのために非常に複雑かつハイコストな電気回路が必要となる。さらに、定期的な較正も必要となる。したがって、比較的使いやすく安価である抵抗変化型の湿度センサーの開発が進められている。
　非特許文献１には、感湿体として酸化グラフェンを用い、かつ、ポリイミド基板の上に感湿体を形成した湿度センサーが記載されている。しかし、湿度の変化に対して感湿体の交流電気抵抗が絶縁体領域から半導体領域まで指数関数的に変化する。そのため、複雑かつハイコストな電気回路が必要となる。
　さらに、感湿体にパターニングされる電極の形状が感湿体の下面全体を覆う櫛形である。そのため、電極にもフレキシブル性が必要であり、電極材料の選択肢が限定的である。さらに、櫛形の電極を用いるために湿度センサーの形状および大きさに対する制約が大きく、湿度センサーの小型化、低コスト化が困難である。
　特許文献１には、有機ガスセンサーが記載されている。実施例ではアセトンガスの濃度を測定している。感ガス体が少なくとも１つのポリマー層と、少なくとも１つの酸化グラフェン層とを備えている。すなわち、非特許文献１に記載の酸化グラフェンが用いられている感湿体はアセトンガス等の有機ガスとも反応して抵抗が変化する。したがって、非特許文献１に記載の感湿体は湿度に対する選択性が低いと考えられる。
特開２０２０－１３４４９８号公報
Ｓｅｎｓｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ　Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，　２０１４，　Ｖｏｌ．２０３，　ｐ．２６３－２７０
　本発明は、フレキシブル性が高く、好適な導電性および好適な湿度感度を有し、かつ、湿度に対する選択性が高い感湿体を有する湿度センサーを提供することを目的とする。
　本発明に係る湿度センサーは、グラフェン片を含む感湿体を有する湿度センサーであって、
　前記グラフェン片が前記感湿体の主面の面内方向に配向している。
　前記感湿体のＸ線回折法による（００２）面に対する（１１０）面のピーク強度比が０．５％以下であってもよい。
　前記感湿体の主面の面内方向に垂直な厚み方向に沿って前記感湿体の中央での酸素含有率が５％以下であってもよい。
　前記感湿体の厚みが０．０２０ｕｍ以上２．０ｕｍ未満であってもよい。
　前記感湿体の主面の最表面における酸素含有率が８％以上２０％未満であってもよい。
　前記湿度センサーが、さらにポリエチレンテレフタラート樹脂またはポリイミド樹脂からなる基板を有してもよい。
湿度センサーの模式図である。 感湿体の模式図である。 感湿体のＳＥＭ画像である。 感湿体および基板のＳＥＭ画像である。 感湿体および基板のＳＥＭ画像である。 感湿体の深さと酸素含有率との関係を示すグラフである。 相対湿度と抵抗変化率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
　本実施形態に係る湿度センサー１の構造には特に限定はない。例えば、図１に示すように、基板１３上に感湿体１１が形成されている。そして、感湿体１１に一対の電極１５が形成されている。
　図２は図１の感湿体１１をＺ軸方向に平行な面で切断した断面模式図である。図２に示すように、感湿体１１はグラフェン片２１が積層している積層体である。また、Ｚ軸方向から見てグラフェン片２１の端部同士が互いに重なっている。このことによりグラフェン片２１同士が導通し、感湿体１１が導電性を有する。なお、感湿体１１が導電性を有していれば、他のグラフェン片２１と接しないグラフェン片２１が感湿体１１に含まれていてもよい。
　図１に示すように、感湿体１１の主面、すなわち最も大きな面はＸＹ平面に平行である。感湿体１１の主面の面内方向はＸＹ平面に平行な方向でありＺ軸に垂直な方向である。図２に示すように、感湿体１１の主面の面内方向にグラフェン片２１が配向している。
　感湿体１１は、主面の面内方向にグラフェン片２１が配向している積層体であることにより、グラフェン片２１の充填率が高くなる。そして、感湿体１１は、良好な導電性および良好なフレキシブル性を有する。導電性に関しては、具体的には、相対湿度０％である場合における感湿体１１の直流での電気抵抗が１×１０-1ｋΩ～２×１０+3ｋΩ程度となる。以下、単に電気抵抗と記載する場合には相対湿度０％での直流での電気抵抗を指す。また、単に湿度と記載する場合には相対湿度を指す。
　感湿体１１に含まれる個々のグラフェン片２１は単層グラフェンからなっていてもよく、数層グラフェンからなっていてもよい。感湿体１１に含まれる個々のグラフェン片２１は数層グラフェンからなっていることが好ましい。個々のグラフェン片２１が単層グラフェンからなっているか数層グラフェンからなっているかについては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認することができる。
　本来、グラフェンとは、炭素原子からなる層状の結晶構造を有するグラファイトのうち１層のみを取り出したものである。この場合のグラフェンは単層グラフェンとも呼ばれる。
　数層グラフェンは、複数の単層グラフェンが積層してなる構造を有する。個々のグラフェン片２１が数層グラフェンからなる場合には、個々のグラフェン片２１が複数の単層グラフェン、例えば２層～数十層程度の単層グラフェンが積層してなる構造を有する。
　個々のグラフェン片２１が数層グラフェンからなる場合には、個々のグラフェン片２１が単層グラフェンからなる場合と比較して、グラフェン同士の間の界面が少なくなる。その結果、感湿体１１の電気抵抗が低くなり導電性が高くなる。
　感湿体１１におけるグラフェン片２１の平均積層数、すなわち、感湿体１１の厚み方向（Ｚ軸方向）に仮想線を引いた場合に当該仮想線が通過するグラフェン片２１の個数の平均値には特に制限はない。感湿体１１におけるグラフェン片２１の平均積層数は、２～１０程度であってもよい。
　感湿体１１の大きさには特に制限はない。例えば図１のＸ軸方向の長さおよびＹ軸方向の長さは０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。
　感湿体１１のＺ軸方向の長さ、すなわち感湿体１１の厚みには特に制限はないが、例えば０．０１ｕｍ以上２．０ｕｍ以下であってもよい。感湿体１１の導電性を向上させる観点からは０．０２ｕｍ以上であることが好ましい。感湿体１１のフレキシブル性を向上させる観点からは２．０ｕｍ未満であってもよく、１．０ｕｍ以下であることが好ましい。感湿体１１が厚い場合には、感湿体１１のフレキシブル性が低下しやすくなる。さらに、外気が感湿体１１の内部まで入り込みにくくなり、湿度センサー１の感度が低下しやすくなる。
　感湿体１１の構造についてＳＥＭを用いて観察した結果を図３～図５に示す。図３は倍率２００００倍で感湿体１１を主面に垂直な方向から観察して得られたＳＥＭ画像である。図４は倍率２０００倍で感湿体１１を主面に平行な方向から観察して得られたＳＥＭ画像である。図５は倍率２００００倍で感湿体１１を主面に平行な方向から観察して得られたＳＥＭ画像である。図４、図５で基板１３および感湿体１１の上にある物質はＳＥＭを用いて観察するための樹脂である。なお、図３～図５は実施例７の感湿体１１を観察して得られたＳＥＭ画像である。
　図３に示すように、感湿体１１は多数のグラフェン片２１が積層した構造を有する。グラフェン片２１の面内方向のサイズは概ね０．５～１０ｕｍである。図４に示すように、倍率２０００倍では感湿体１１が一本の線に見えるほど感湿体１１が薄い。図５に示すように、図４よりも倍率を更に高くすることでグラフェン片２１が積層した構造を有する感湿体１１が観察できる。
　感湿体１１においてグラフェン片２１が主面の面内方向に配向しているか否かについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。数層グラフェンのＸＲＤピークは、グラファイトと同様の結晶構造で指数付けすることが出来る。
　感湿体１１のＸＲＤにおける（００２）面の配向方向が主面の面内方向となるようにして回折パターンを得る場合と、グラフェン片を乾燥させ、粉砕して得られる粉末について回折パターンを得る場合と、で観察されるピークが異なる。
　多数のグラフェン片を乾燥させ、粉砕して得られる粉末は、多数のグラフェン片がそれぞれランダムな方向に配向している。そして、粉末全体としてはどの方向にも配向していない。
　（００２）面、（００４）面、（００８）面など、（００ｌ）面の回折ピーク（ｌは整数）は感湿体１１の回折パターンと粉末の回折パターンとの両方で観察される。
　粉末の回折パターンのみで観察されるピークは、（１００）面、（１０１）面、（１１０）面など、（００ｌ）面以外の面の回折ピークである。ただし、例外的に（００１２）面の回折ピークは粉末の回折パターンのみで観察されるピークである。
　そして、感湿体１１のＸＲＤにおける（００２）面の配向方向が主面の面内方向となるようにして回折パターンを得る場合において、（００２）面に対する（１１０）面のピーク強度比が０．５％以下である場合にグラフェン片２１が主相の面内方向に配向しているとする。
　感湿体１１のＸＲＤによる（００２）面に対する（１１０）面のピーク強度比が０％であることが好ましい。すなわち、感湿体１１のＸＲＤによる（１１０）面の回折ピークが観察されないことが好ましい。
　なお、多数のグラフェン片２１が積層した構造を有する感湿体１１であれば、回折パターンにおけるピーク強度は（００２）面のピーク強度が最も大きくなる。
　感湿体１１の酸素含有率については特に制限はない。感湿体１１の酸素含有率が高いほど、グラフェン片２１の酸化が進行している。
　主面の面内方向に垂直な厚み方向に沿って、感湿体１１の中央での酸素含有率が原子数基準で５％以下であることが好ましい。感湿体１１の中央での酸素含有率が低いほど、感湿体１１の電気抵抗が低下し、導電性が向上する。そのために中央での酸素含有率が低い感湿体１１は電気抵抗の湿度応答範囲が狭くなりやすくなる。また、感湿体１１の中央での酸素含有率には特に下限はない。例えば、酸素含有率が１％以上であってもよく、２％以上であってもよい。酸素含有率が１％未満である感湿体１１を作製する場合には製造コストが高くなる。
　感湿体１１の最表面における酸素含有率が原子数基準で８％以上２０％未満であってもよく、８％以上１５％以下であってもよい。感湿体１１の最表面における酸素濃度が高い場合には、感湿体１１の最表面におけるグラフェンの酸化が進行している。その結果、感湿体１１の有機ガス（例えばアセトンガス等）への反応性が低下する。そして、感湿体１１の湿度に対する選択性が向上する。すなわち、湿度センサー１の使用時に感湿体１１が湿度以外の要素の影響を受けにくくなる。
　他方、感湿体１１の最表面における酸素含有率が高すぎる場合には、感湿体１１の電気抵抗が増加しやすくなり、導電性が低下しやすくなる。
　感湿体１１の酸素含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。面内方向に垂直な方向を厚み方向とする。まず、感湿体１１の最表面における酸素含有率をＸＰＳにより測定する。次に、感湿体１１の最表面から厚み方向に向かってイオンミリングでエッチングする。そして、エッチングにより感湿体１１を切り出して得られる露出面における酸素含有率をＸＰＳにより測定する。エッチング時間の長さにより得られる露出面の最表面からの深さを制御できる。感湿体１１の厚みの半分までエッチングにより切り出して得られる露出面における酸素含有率が感湿体１１の中央での酸素含有率である。
　感湿体１１に含まれるグラフェン片２１以外の成分の種類には特に制限はない。感湿体１１の作製に必要な成分が含まれていてもよい。
　図６は後述する実施例７における感湿体１１の最表面からの深さ（厚さ）を横軸とし、酸素含有率を縦軸として作成されるグラフである。最表面での酸素含有率が高く、エッチングが進むにつれて酸素含有率が急激に低下することがわかる。なお、深さが５０ｎｍより大きくなっても酸素含有率はほとんど変化しない。
　基板１３の材質には特に制限はないが、基板１３がポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂またはポリイミド樹脂からなることが好ましい。ＰＥＴ樹脂またはポリイミド樹脂はフレキシブル性が高い。したがって、基板１３がＰＥＴ樹脂またはポリイミド樹脂からなる場合には、感湿体１１も基板１３もフレキシブル性が高くなり、ひいては湿度センサー１のフレキシブル性も高くなる。基板１３がＰＥＴ樹脂またはポリイミド樹脂からなる場合には、例えば、湿度センサー１に変形応力が加わる場合に感湿体１１と基板１３とが一体となって変形することが可能となる。
　基板１３の大きさには特に制限はない。例えば図１のＸ軸方向の長さおよびＹ軸方向の長さは０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。
　基板１３のＺ軸方向の長さ、すなわち基板１３の厚みには特に制限はない。例えば０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であってもよい。
　電極１５の材質には特に制限はない。例えば、Ａｇ、Ｐｔなど、電極として一般的に用いられる材質であればよい。
　電極１５の形状には特に制限はない。電極１５の形状は湿度センサー１の用途に応じて適切に設定すればよい。
　湿度センサー１は、上記の構成を有することにより、感湿体１１の電気抵抗が低下し、導電性が向上する。そして、電気抵抗の湿度応答範囲が狭くなる。具体的には図７に示すように湿度０％での電気抵抗に対する湿度０％～７５％の範囲内での電気抵抗の変化率が１００％以下、または６０％以下になる。なお、図７は後述する実施例７における湿度感度の測定結果を表すグラフである。
　感湿体１１が良好な導電性を有し、かつ、電気抵抗の湿度応答範囲が狭いため、電極１５の形状が図１に示すような簡潔な形状でも湿度センサー１を作製することが可能となる。また、電極１５の形状が簡潔な形状であることより、感湿体１１の厚み（Ｚ軸方向の長さ）が小さい湿度センサー１を低コストで作製することが可能となる。そして、フレキシブル性が高い湿度センサー１を作製することが可能となる。
　以下、本実施形態に係る湿度センサー１の製造方法について説明する。
　まず、感湿体１１の原料となるグラフェンを溶剤中に分散させたグラフェン分散液を準備する。グラフェン分散液を作製してもよく、市販のグラフェン分散液を準備してもよい。
　グラフェン分散液を作製する場合における作製方法には特に制限はない。以下、グラフェン分散液に含まれるグラフェンが数層グラフェンである場合について説明する。
　数層グラフェンの分散液は、一般的には、グラファイトを機械的または化学的に粉砕するブレイクダウン法により作製することができる。グラフェンの酸化を抑制する観点からは、グラファイトを機械的に粉砕するブレイクダウン法により作製することが好ましい。
　具体的には、粉末形状のグラファイトを溶剤中に分散させた後に超音波ホモジナイザーによりグラファイトを剪断することで、グラファイトから数層グラフェンを剥離させることができる。そして、数層グラフェンの分散液が得られる。
　このときに用いる溶剤のｐＨ等を変化させることで、最終的に得られる感湿体１１の酸素含有率を変化させることができる。
　溶剤の種類には特に制限はなく、本技術分野で一般的に用いられる種類であればよい。
　なお、単層グラフェンのみを作製する場合にはグラファイトの粉砕により作製することが困難である。実質的に単層グラフェンのみを作製する場合には気相法により単層グラフェンを合成することが可能である。しかし、気相法により単層グラフェンを合成する場合には単層グラフェンの大量生産が困難である。
　次に、グラフェン分散液を基板１３に塗布し、塗布したグラフェン分散液を乾燥させて感湿体１１を形成する。上記の塗布および乾燥を繰り返す回数を変化させることで感湿体１１の厚みを変化させることができる。感湿体１１に含まれるグラフェン片２１を感湿体の主面の面内方向に配向させるためには、例えばレイヤーバイレイヤー法（ＬｂＬ法）、スピンコート法などを用いることができる。また、乾燥時の乾燥速度が速いほど（００２）面に対する（１１０）面のピーク強度比が小さくなる傾向にある。
　また、ＬｂＬ法を用いる場合には、高分子電解質を用いることが好ましい。感湿体１１に高分子電解質が含まれる場合における高分子電解質の含有量は、定量的な測定が困難な程度に少量であってもよい。
　次に、得られた感湿体１１に電極１５を形成する。電極１５の形成方法には特に制限はなく、本技術分野で通常用いられる方法であればよい。例えば、硬化性導電ペーストを塗布し乾燥させる方法、金属原子を蒸着させる方法などが挙げられる。
　感湿体１１の主面の最表面における酸素含有量を増加させる場合には、感湿体１１の主面の最表面を酸化させる。感湿体１１の主面の最表面を酸化させる方法には特に制限はない。例えば、乾燥炉で熱処理を行ってもよい。その場合の熱処理時の雰囲気には特に制限はない。例えば、酸素濃度１～２０％の窒素雰囲気としてもよい。また、熱処理温度および熱処理時間にも特に制限はない。例えば、熱処理温度は１００～３００℃、熱処理時間は３０分～３時間としてもよい。
　感湿体１１の主面の最表面を酸化させた後に電極１５を形成してもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。
　本発明の湿度センサーの用途には特に制限はない。特に、感度の高さよりも電気抵抗の低さ（導電性の高さ）およびフレキシブル性の高さの方が重要な用途、例えば、食品鮮度モニター、ウェアラブル機器、ヘルスケア機器などの用途に好適に用いられる。
　以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実験例１の実施例２）
　まず、感湿体の原料である数層グラフェンを溶媒中に分散させたグラフェン分散液を準備した。グラフェン分散液に含まれる数層グラフェンの濃度は１ｗｔ％、平均粒子径は５ｕｍであった。
　次に、グラフェン分散液を用いて主面の形状が５ｍｍ×１０ｍｍの長方形であり厚みが０．０５ｍｍであるＰＥＴ基板上に感湿体を形成した。具体的には、ＬｂＬ法により数層グラフェンを積層させ、感湿体の厚みが１．０ｕｍとなるようにした。
　なお、ＬｂＬ法により数層グラフェンを積層させて感湿体を作製する際には、感湿体の厚みが１．０ｕｍとなるようにサイクル数を制御した。なお、感湿体の主面の形状は５ｍｍ×１０ｍｍの長方形とした。
　次に、図１に示す形状となるように一対の電極を感湿体上に成膜して湿度センサーを得た。電極はＰｔ電極とした。Ｐｔ電極の成膜は、蒸着により行った。電極の形状はそれぞれ５ｍｍ×２ｍｍの長方形であり厚みが０．１ｕｍとなるようにした。
　次に、得られた湿度センサーにおいて、感湿体の最表面を酸化させるために乾燥炉で熱処理を行った。熱処理時の雰囲気は酸素濃度２０％の窒素雰囲気とした。熱処理温度は１５０℃、熱処理時間は１時間程度とした。そして、感湿体の最表面の酸素含有率が各表に示す値となるようにした。
　（実験例１の実施例１、比較例１）
　実施例１では、ピーク強度比が各表に示す値となるように乾燥時の乾燥速度を変化させた点以外は実施例２と同条件で実施した。比較例１では、ＬＢＬ法もスピンコート法も用いずに、単純にグラフェン分散液の液滴をＰＥＴ基板上に付着させて乾燥させることで感湿体を形成した。その他の点は実施例２と同条件で実施した。
　次に、得られた感湿体の特性および湿度センサーの特性を測定した。以下、感湿体の特性および湿度センサーの特性の測定方法について説明する。
　（感湿体のピーク強度比）
　感湿体に対してＸＲＤ測定を行い、得られたＸ線回折パターンをフィッティングした。そして、各ピークの強度比を算出した。全ての実施例および比較例で（００２）面のピーク強度が最も大きくなった。そして、（００２）面のピーク強度に対する（１１０）面のピーク強度を算出した。ピーク強度比が０．５％以下である場合にグラフェン片が感湿体の面内方向に配向しているとした。結果を各表に示す。
　（感湿体の酸素含有率）
　感湿体の酸素含有率はＸＰＳを用いて測定した。まず、感湿体の最表面の酸素含有率を測定した。次に、イオンミリングにより感湿体の厚みの半分までエッチングにより切り出して得られる露出面における酸素含有率を測定し、感湿体の中央での酸素含有率とした。結果を各表に示す。
　（感湿体のシート抵抗）
　感湿体のシート抵抗はマルチメータを用いて測定した。具体的には、まず、湿度を制御できる湿度チャンバー内に湿度センサーを入れた。次に、湿度チャンバー内の雰囲気を湿度０％である窒素雰囲気としてマルチメータを用いて、４端子法により測定した。具体的には、湿度チャンバー内に調湿ガスを流し、湿度チャンバー内の雰囲気が一様になるまで３０分待機した後にシート抵抗を測定した。結果を各表に示す。なお、各表では感湿体のシート抵抗は有効数字１桁で記載しており、実施例２の「１．Ｅ＋０１」とは１×１０+1という意味である。感湿体のシート抵抗は１．Ｅ－０１ｋΩ以上１．Ｅ＋０４ｋΩ以下が好ましく、１．Ｅ＋００ｋΩ以上１．Ｅ＋０３ｋΩ以下がさらに好ましい。
　（湿度感度）
　湿度チャンバー内の雰囲気を湿度５０％である窒素雰囲気として感湿体のシート抵抗を測定し、湿度０％である窒素雰囲気での感湿体のシート抵抗に対するシート抵抗の増加率を算出した。具体的には、湿度チャンバー内に調湿ガスを流し、湿度チャンバー内の雰囲気が一様になるように３０分待機した後にシート抵抗を測定した。結果を各表に示す。湿度感度は１０％以上１００％以下を良好とした。また、湿度感度は２５％以上５０％以下である場合をさらに良好とした。
　（アセトン感度）
　アセトン濃度を制御できるガスチャンバー内に湿度センサーを入れた。ガスチャンバー内の雰囲気を湿度０％でありアセトン濃度が２５０ｐｐｍである窒素雰囲気として感湿体のシート抵抗を測定し、湿度０％でありアセトン濃度が０ｐｐｍである窒素雰囲気でのシート抵抗に対するシート抵抗の減少率を算出した。具体的には、ガスチャンバー内にアセトンガスを流し、ガスチャンバー内の雰囲気が一様になるように３０分待機した後にシート抵抗を測定した。結果を各表に示す。アセトン感度が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
　（フレキシブル性）
　湿度センサーの両端をつかみ、９０°屈曲させて元に戻す操作を１０回繰り返した。その後、感湿体のシート抵抗を測定し、屈曲させる前のシート抵抗に対する変化率を算出した。結果を各表に示す。なお、湿度センサーを９０°屈曲させることにより感湿体が破断した場合には、その旨を各表に記載した。温度センサーを９０°屈曲させることができなかった場合には、その旨を各表に記載した。フレキシブル性は屈曲後の抵抗変化率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらに特に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
　なお、本実施例および後述する実施例において、個々のグラフェン片の面内方向のサイズが２ｕｍ程度であることについて、ＳＥＭを用いて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、グラフェン片が感湿体の面内方向に配向している実施例１、２は好適な結果が得られた。特にピーク強度比が０である実施例２は感湿体の導電性およびフレキシブル性が高い結果となった。これに対し、グラフェン片が感湿体の面内方向に配向していない比較例１は感湿体の導電性およびフレキシブル性が低すぎる結果となった。
　（実験例２の実施例３）
　感湿体の中央での酸素含有率が１０％となるグラフェン分散液を準備した点、および、最表面の酸化を行わなかった点以外は実験例１、実施例２と同条件で実施した。
　（実験例２の実施例４）
　感湿体の中央での酸素含有率が５％となるようにグラフェン分散液を準備し、感湿体の最表面での酸素含有率が１０％となるように熱処理条件を変化させた点以外は実験例１、実施例２と同条件で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　感湿体の中央での酸素含有率が低いほど感湿体の導電率が向上し、湿度感度が低下した。
　（実験例３）
　ＬｂＬ法により数層グラフェンを積層させる際のサイクル数を変化させることで感湿体の厚みを変化させた点以外は実験例１の実施例２と同条件で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　感湿体の厚みが小さいほど感湿体の導電性が低下し、湿度感度が上昇した。
　（実験例４）
　熱処理時の雰囲気、および／または熱処理温度を変化させることで最表面の酸素含有率を変化させた点以外は実験例１の実施例２と同条件で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　最表面の酸素含有率が高いほどアセトン感度が低下した。すなわち、湿度センサーの使用時に感湿体が湿度以外の要素の影響を受けにくくなった。
　（実験例５）
　基板の種類をＰＥＴ基板からポリイミド基板（実施例１４）に変化させた点以外は、実験例３、実施例７と同条件で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　基板がポリイミド基板である場合には基板がＰＥＴ基板である場合と同様に高いフレキシブル性が得られた。
　（実験例６）
　実施例７の感湿体についてさらに詳細に酸素含有量を分析した。まず、ＸＰＳを用いて最表面における酸素含有量を測定した。次いで、エッチングと酸素含有量の測定とを交互に繰り返すことで感湿体の表面からの深さと酸素含有量との関係を測定した。結果を図６に示す。
　図６より、最表面からの深さが２ｎｍ以下である箇所では深さが深くなるほど酸素含有量が低下する傾向にあることが確認できた。最表面からの深さが概ね２ｎｍ以上である箇所は概ね同等な酸素含有量となっていることが確認できた。
　（実験例７）
　実施例７の感湿体についてさらに詳細に湿度感度を測定した。具体的には、まず、湿度チャンバー内の湿度を０％としてシート抵抗を測定した。次に、湿度を上昇させつつ、図７の点の湿度で湿度の上昇を止めて湿度チャンバー内の雰囲気が一様になるまで３０分待機した後にシート抵抗を測定した。そして、シート抵抗の測定と湿度の上昇とを繰り返しながら湿度を７５％まで上昇させた。
　測定結果を図７に示すように横軸を湿度、縦軸を湿度０％でのシート抵抗に対するシート抵抗の変化率としてプロットした。結果を図７に示す。
　図７より、湿度と感湿体のシート抵抗との間に正の相関があることが確認できた。また、実施例７の感湿体は電気抵抗の湿度応答範囲が狭く、湿度０％～７５％の範囲での電気抵抗の変化率が６０％以内に抑えられていることが確認できた。
　１…湿度センサー
　１１…感湿体
　１３…基板
　１５…電極
　２１…グラフェン片

Claims (6)

  1. 　グラフェン片を含む感湿体を有する湿度センサーであって、
    　前記グラフェン片が前記感湿体の主面の面内方向に配向している湿度センサー。
  2. 　前記感湿体のＸ線回折法による（００２）面に対する（１１０）面のピーク強度比が０．５％以下である請求項１に記載の湿度センサー。
  3. 　前記感湿体の主面の面内方向に垂直な厚み方向に沿って前記感湿体の中央での酸素含有率が５％以下である請求項１または２に記載の湿度センサー。
  4. 　前記感湿体の厚みが０．０２０ｕｍ以上２．０ｕｍ未満である請求項１～３のいずれかに記載の湿度センサー。
  5. 　前記感湿体の主面の最表面における酸素含有率が８％以上２０％未満である請求項１～４のいずれかに記載の湿度センサー。
  6. 　さらにポリエチレンテレフタラート樹脂またはポリイミド樹脂からなる基板を有する請求項１～５のいずれかに記載の湿度センサー。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190360957A1 (en) * 2016-03-04 2019-11-28 King Abdullah University Of Science And Technology 3d noncontact humidity sensing technologies and methods of use thereof
CN110530931A (zh) * 2019-09-25 2019-12-03 南京农业大学 一种激光转移打印氧化石墨烯湿度传感器的制备方法
CN110687169A (zh) * 2019-11-01 2020-01-14 电子科技大学 一种湿度敏感的碳纳米管/石墨烯/有机复合柔性材料、湿度传感器及其制备方法
CN112683959A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 北京石墨烯研究院 一种湿敏组合物、柔性湿度传感器及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190360957A1 (en) * 2016-03-04 2019-11-28 King Abdullah University Of Science And Technology 3d noncontact humidity sensing technologies and methods of use thereof
CN110530931A (zh) * 2019-09-25 2019-12-03 南京农业大学 一种激光转移打印氧化石墨烯湿度传感器的制备方法
CN112683959A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 北京石墨烯研究院 一种湿敏组合物、柔性湿度传感器及其制备方法
CN110687169A (zh) * 2019-11-01 2020-01-14 电子科技大学 一种湿度敏感的碳纳米管/石墨烯/有机复合柔性材料、湿度传感器及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASSUNÇÃO IVAN, SÉRIO SUSANA, FERREIRA QUIRINA, JONES NYKOLA, HOFFMANN SØREN, RIBEIRO PAULO, RAPOSO MARIA: "Graphene Oxide Layer-by-Layer Films for Sensors and Devices", NANOMATERIALS, vol. 11, no. 6, pages 1556, XP093074349, DOI: 10.3390/nano11061556 *
LI NING, CHEN XIANGDONG, CHEN XINPENG, DING XING, ZHAO XUAN: "Ultrahigh humidity sensitivity of graphene oxide combined with Ag nanoparticles", RSC ADV., vol. 7, no. 73, 1 January 2017 (2017-01-01), pages 45988 - 45996, XP093074350, DOI: 10.1039/C7RA06959F *
ZHANG DONGZHI, TONG JUN, XIA BOKAI, XUE QINGZHONG: "Ultrahigh performance humidity sensor based on layer-by-layer self-assembly of graphene oxide/polyelectrolyte nanocomposite film", SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL, ELSEVIER BV, NL, vol. 203, 1 November 2014 (2014-11-01), NL , pages 263 - 270, XP093074347, ISSN: 0925-4005, DOI: 10.1016/j.snb.2014.06.116 *

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