WO2023112545A1 - Faujasite-type zeolite and method for producing same - Google Patents
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Abstract
Provided is a faujasite-type zeolite that has a large specific surface area with pore diameters of 7 to 200 nm, that has a small ratio of strong acid in relation to the solid acid amount and that maintains high degree of crystallinity. This faujasite-type zeolite: (a) has a molar ratio SiO2/Al2O3 of 10 to 100; (b) has pores with diameters of 7 to 200 nm and a specific surface area of 25 m2/g or greater; and (c) has a strong acid percentage of 23% or less, this percentage being the ratio of the amount of acid at 400 to 550°C to the amount of acid at 100 to 550°C when measured by a temperature-programmed ammonia desorption method.
Description
本発明は、細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積が大きいものでありながら、結晶崩壊を抑制することで、結晶性を高く保持したフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
The present invention relates to a faujasite-type zeolite that has a large specific surface area with a pore diameter of 7 to 200 nm, yet retains high crystallinity by suppressing crystal collapse, and a method for producing the same.
ゼオライトという物質名は、結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの中でも、強い固体酸を有する多孔性材料であるフォージャサイト型ゼオライトが古くから使用されてきた。また、フォージャサイト型ゼオライトは、石油精製や石油化学分野に用いる触媒の構成成分として、また、吸着剤としても、古くから使用されている。
The substance name zeolite is a general term for crystalline porous aluminosilicates. Among zeolites, faujasite-type zeolites, which are porous materials having strong solid acids, have long been used. Faujasite-type zeolites have long been used as a component of catalysts used in petroleum refining and petrochemical fields, and also as adsorbents.
フォージャサイト型ゼオライトの特性は、ＳｉとＡｌとの比率によって大きく影響を受けることが知られている。この比率は、一般的にケイバン比（ＳＡＲ）とも呼ばれ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比で表される。例えば、このケイバン比を高くすると、ゼオライトの骨格内のＡｌが減少するので、骨格内Ａｌに由来する固体酸が減少し、疎水性（水との親和性が低い）を示すことが知られている。逆に、このケイバン比を低くすると、骨格内Ａｌに由来する固体酸が増加し、親水性を示す。
It is known that the properties of faujasite-type zeolites are greatly affected by the ratio of Si to Al. This ratio is also commonly referred to as the Silicon ratio (SAR) and is expressed as the SiO2 / Al2O3 molar ratio. For example, it is known that when the silicon ratio is increased, the amount of Al in the zeolite framework decreases, so the solid acid derived from the Al in the framework decreases and exhibits hydrophobicity (low affinity with water). there is Conversely, when the silicon ratio is lowered, the solid acid derived from Al in the skeleton increases and hydrophilicity is exhibited.
フォージャサイト型ゼオライトの骨格ケイバン比を高める方法が広く知られている（特許文献１～７）。これらの特許文献には、例えば、１）水蒸気による熱処理により脱アルミニウム処理する方法、２）酸のみあるいは酸／アンモニウム塩の混合物による酸処理により脱アルミニウム処理する方法、または、３）このような処理を２つ組み合わせることで非常に高いケイバン比を有するゼオライトが得られることも報告され、酸処理におけるｐＨについて記載されたものもある。
A method for increasing the skeleton Keiban ratio of faujasite-type zeolite is widely known (Patent Documents 1 to 7). These patents disclose, for example, 1) dealumination by heat treatment with steam, 2) dealumination by acid treatment with acid alone or a mixture of acid/ammonium salts, or 3) such treatments. are also reported to give zeolites with very high Keiban ratios, and some have described pH in acid treatment.
上記のようなフォージャサイト型ゼオライトの製造方法を用いて、フォージャサイト型ゼオライトのケイバン比を高くすることは可能であるが、その骨格内からアルミニウムが除去されるので、メソ孔領域にて大きい細孔容積を有しながら、ゼオライト結晶が崩壊することで、結晶性が低くなるという課題があった。
Although it is possible to increase the Keiban ratio of faujasite-type zeolite by using the above-described method for producing faujasite-type zeolite, since aluminum is removed from the framework, in the mesopore region While having a large pore volume, there is a problem that the crystallinity is lowered due to the collapse of the zeolite crystals.
このような状況を踏まえ、本発明は、メソ孔領域の比表面積が大きいものでありながら、結晶崩壊を抑制することで、固体酸量における強酸の割合が少なく、結晶性を高く保持したフォージャサイト型ゼオライトを提供することを目的とする。
In view of this situation, the present invention provides a fauja that has a large specific surface area in the mesopore region and has a low ratio of strong acid in the amount of solid acid and maintains high crystallinity by suppressing crystal collapse. An object of the present invention is to provide a site-type zeolite.
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メソ孔領域の比表面積が大きいものでありながら、結晶崩壊を抑制することで、固体酸量における強酸の割合が少なく、結晶性を高く保持したフォージャサイト型ゼオライトが得られることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors have found that the mesopore region has a large specific surface area, but by suppressing crystal collapse, the proportion of strong acid in the amount of solid acid is small, and crystallinity is improved. It has been found that a highly retained faujasite-type zeolite can be obtained.
上記課題を有利に解決する本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトは、
［１］（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０～１００、
（ｂ）細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積が２５ｍ２／ｇ以上、
（ｃ）アンモニア昇温脱離法において、１００～５５０℃における酸量に対する４００～５５０℃における酸量の割合である強酸比率が２３％以下である。
なお、本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトは、
［２］（ｄ）格子定数が２４．３０～２４．４０Åであること、等がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。 The faujasite-type zeolite according to the present invention, which advantageously solves the above problems,
[1] (a) SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is 10 to 100,
(b) a specific surface area of 25 m 2 /g or more with a pore diameter of 7 to 200 nm;
(c) In the ammonia temperature programmed desorption method, the strong acid ratio, which is the ratio of the acid amount at 400 to 550°C to the acid amount at 100 to 550°C, is 23% or less.
In addition, the faujasite-type zeolite according to the present invention is
[2] (d) A lattice constant of 24.30 to 24.40 Å, etc. are considered to be more preferable solutions.
［１］（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０～１００、
（ｂ）細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積が２５ｍ２／ｇ以上、
（ｃ）アンモニア昇温脱離法において、１００～５５０℃における酸量に対する４００～５５０℃における酸量の割合である強酸比率が２３％以下である。
なお、本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトは、
［２］（ｄ）格子定数が２４．３０～２４．４０Åであること、等がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。 The faujasite-type zeolite according to the present invention, which advantageously solves the above problems,
[1] (a) SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is 10 to 100,
(b) a specific surface area of 25 m 2 /g or more with a pore diameter of 7 to 200 nm;
(c) In the ammonia temperature programmed desorption method, the strong acid ratio, which is the ratio of the acid amount at 400 to 550°C to the acid amount at 100 to 550°C, is 23% or less.
In addition, the faujasite-type zeolite according to the present invention is
[2] (d) A lattice constant of 24.30 to 24.40 Å, etc. are considered to be more preferable solutions.
さらに、上記課題を有利に解決する本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの製造方法は、
［３］フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理することによって、該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る第一工程と、
前記酸処理用ゼオライトを、アンモニウム塩を含み、ｐＨが３．５～５．０の範囲にある水溶液で処理した後、スチーム処理する第二工程と、
前記第二工程で得られたゼオライトを、酸処理する第三工程と、を含む。
なお、本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの製造方法は、
［４］前記第二工程において、後続の酸処理の処理条件は、その温度が５０～９５℃の範囲であること、等がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。 Furthermore, the method for producing a faujasite-type zeolite according to the present invention, which advantageously solves the above problems, comprises:
[3] a first step of steaming a faujasite-type zeolite to obtain a zeolite for acid treatment in which aluminum is extracted from the framework of the zeolite;
a second step of treating the zeolite for acid treatment with an aqueous solution containing an ammonium salt and having a pH in the range of 3.5 to 5.0, followed by steam treatment;
and a third step of acid-treating the zeolite obtained in the second step.
The method for producing a faujasite-type zeolite according to the present invention includes:
[4] In the second step, the treatment conditions for the subsequent acid treatment are such that the temperature is in the range of 50 to 95°C.
［３］フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理することによって、該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る第一工程と、
前記酸処理用ゼオライトを、アンモニウム塩を含み、ｐＨが３．５～５．０の範囲にある水溶液で処理した後、スチーム処理する第二工程と、
前記第二工程で得られたゼオライトを、酸処理する第三工程と、を含む。
なお、本発明に係るフォージャサイト型ゼオライトの製造方法は、
［４］前記第二工程において、後続の酸処理の処理条件は、その温度が５０～９５℃の範囲であること、等がより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。 Furthermore, the method for producing a faujasite-type zeolite according to the present invention, which advantageously solves the above problems, comprises:
[3] a first step of steaming a faujasite-type zeolite to obtain a zeolite for acid treatment in which aluminum is extracted from the framework of the zeolite;
a second step of treating the zeolite for acid treatment with an aqueous solution containing an ammonium salt and having a pH in the range of 3.5 to 5.0, followed by steam treatment;
and a third step of acid-treating the zeolite obtained in the second step.
The method for producing a faujasite-type zeolite according to the present invention includes:
[4] In the second step, the treatment conditions for the subsequent acid treatment are such that the temperature is in the range of 50 to 95°C.
本発明によれば、細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積が大きいものでありながら、固体酸量における強酸の割合が少なく、結晶性を高く保持したフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が提供される。しかも、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法により得られたフォージャサイト型ゼオライトは結晶性も高く、優れた細孔分布および固体酸を有するので、石油精製やペトロケミカル、環境浄化に用いる触媒の構成成分や吸着材として利用等としても好適に用いることができる。
According to the present invention, there is provided a method for producing a faujasite-type zeolite having a large specific surface area with a pore diameter of 7 to 200 nm, a low ratio of strong acid in the amount of solid acid, and a high degree of crystallinity. be. In addition, the faujasite-type zeolite obtained by the method for producing a faujasite-type zeolite of the present invention has high crystallinity, excellent pore distribution and solid acidity, so it is used for petroleum refining, petrochemicals, and environmental purification. It can also be suitably used as a component of a catalyst or as an adsorbent.
以下、本発明のフォージャサイト型ゼオライトについて、詳述する。
The faujasite-type zeolite of the present invention will be described in detail below.
本発明のフォージャサイト型ゼオライト（以下、単に「ゼオライト」ともいう。）はゼオライトの結晶化度を保ったまま、細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積を大きくしたものである。
The faujasite-type zeolite of the present invention (hereinafter also simply referred to as "zeolite") has a large specific surface area with a pore diameter of 7 to 200 nm while maintaining the crystallinity of the zeolite.
本発明のゼオライトは、（ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０～１００であることを特徴とする。ここで、上記ゼオライトのケイバン比は、１０～１００にあることが好ましい。このケイバン比は、ゼオライトの組成比から算出したものである。ケイバン比が上記の範囲内であれば、適度な固体酸量を有し、結晶性が高いまま保持されるため好ましい。
The zeolite of the present invention is characterized by (a) having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 10-100. Here, the Keiban ratio of the zeolite is preferably 10-100. This Keiban ratio is calculated from the composition ratio of zeolite. If the Keiban ratio is within the above range, it has an appropriate amount of solid acid and maintains high crystallinity, which is preferable.
さらに、本発明のゼオライトの比表面積は、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ゼオライトは、一般的に、その骨格に由来する細孔構造によって極めて広い比表面積を有する。ゼオライトの比表面積が６００ｍ２／ｇより小さい場合、ゼオライトが有する骨格に由来する細孔構造が十分に発達していないおそれがあり、その固体酸量が低くなってしまうことがある。フォージャサイト型ゼオライトの比表面積は、大きければ大きいほど好ましいが、結晶性が高いまま保持する観点からその上限は、８００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
Furthermore, the specific surface area of the zeolite of the present invention is preferably 600 m 2 /g or more. Zeolites generally have a very large specific surface area due to the pore structure derived from their framework. If the specific surface area of the zeolite is less than 600 m 2 /g, the pore structure derived from the skeleton of the zeolite may not be sufficiently developed, and the solid acid content may become low. The larger the specific surface area of the faujasite-type zeolite, the better, but from the viewpoint of maintaining high crystallinity, the upper limit may be 800 m 2 /g or less.
本発明のゼオライトは、（ｂ）細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。すなわち、本発明のゼオライトを形成する細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらには２８ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。メソ孔領域の比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上であれば、結晶崩壊を抑制することができ、ゼオライトの吸着能が向上するため好ましい。一方、本発明のゼオライトの細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積は、大きいほうが好ましいが、結晶崩壊を抑制する観点から１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。中でも直径７～５０ｎｍの比表面積が大きいほうが好ましい。なお、メソ孔領域（細孔直径が７～２００ｎｍ）の比表面積は、吸着質である窒素がメソ孔から脱離するときの相対圧と窒素の吸着量との関係を示す窒素吸着等温線を使ってＢＪＨ法により解析することができる。
The zeolite of the present invention is characterized by (b) having a pore diameter of 7 to 200 nm and a specific surface area of 25 m 2 /g or more. That is, the specific surface area of pores having a diameter of 7 to 200 nm forming the zeolite of the present invention is preferably 25 m 2 /g or more, more preferably 28 m 2 /g or more. It is preferable that the specific surface area of the mesopore region is 25 m 2 /g or more because crystal collapse can be suppressed and the adsorption capacity of the zeolite is improved. On the other hand, the specific surface area of the zeolite of the present invention with a pore diameter of 7 to 200 nm is preferably large, but from the viewpoint of suppressing crystal collapse, it is preferably 100 m 2 /g or less. Above all, it is preferable that the specific surface area with a diameter of 7 to 50 nm is large. The specific surface area of the mesopore region (pore diameter is 7 to 200 nm) is determined by the nitrogen adsorption isotherm, which shows the relationship between the relative pressure and the amount of nitrogen adsorption when nitrogen, which is an adsorbate, desorbs from the mesopores. can be analyzed by the BJH method using
本発明のゼオライトの結晶性は、高いほうが好ましい。ゼオライトの結晶性は、ゼオライトの耐久性や固体酸性質に影響を与える。ゼオライトの結晶性を表す指標として、Ｘ線回折測定により得られるフォージャサイト構造に由来する回折ピークの強度を用いた（ＪＩＳ Ｋ０１３１ Ｘ線回折分析通則）。具体的には、特定の方法で得られたフォージャサイト型ゼオライトを基準物質とし、Ｘ線回折測定により得られるフォージャサイト構造に由来するピークの強度比を、ゼオライトの結晶性の指標とした。ゼオライトのＸ線回折強度比が、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。結晶性が高ければ高いほど好ましいが、その上限が１．５以下であってもよい。
The higher the crystallinity of the zeolite of the present invention, the better. The crystallinity of zeolites affects their durability and solid acid properties. As an index representing the crystallinity of zeolite, the intensity of the diffraction peak derived from the faujasite structure obtained by X-ray diffraction measurement was used (JIS K0131 X-ray diffraction analysis general rules). Specifically, faujasite-type zeolite obtained by a specific method was used as a reference material, and the intensity ratio of peaks derived from the faujasite structure obtained by X-ray diffraction measurement was used as an index of zeolite crystallinity. . The X-ray diffraction intensity ratio of zeolite is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more. The higher the crystallinity, the better, but the upper limit may be 1.5 or less.
本発明のゼオライトは、（ｃ）アンモニア昇温脱離法において、１００～５５０℃における酸量に対する４００～５５０℃における酸量の割合である強酸比率が２３％以下であることを特徴とする。本発明のゼオライトの酸量は、アンモニア昇温脱離法（以下「ＮＨ３－ＴＰＤ」ともいう。）において、１００～５５０℃でのＮＨ３脱離量として１００～１２００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ＮＨ３脱離量が１００μｍｏｌ／ｇより少ない場合、ゼオライト構造が十分に発達していないおそれがあり、ＮＨ３脱離量が１２００μｍｏｌ／ｇより多い場合、ゼオライトのケイバン比が低く、格子定数が高くなり、メソ孔領域の比表面積も小さくなるおそれがある。
The zeolite of the present invention is characterized by having a strong acid ratio of 23% or less, which is the ratio of the acid amount at 400 to 550°C to the acid amount at 100 to 550°C in (c) the ammonia temperature programmed desorption method. The zeolite of the present invention has an acid amount of 100 to 1200 μmol/g as an NH 3 desorption amount at 100 to 550° C. in the ammonia temperature programmed desorption method (hereinafter also referred to as “NH 3 -TPD”). preferable. If the amount of NH3 eliminated is less than 100 μmol/g, the zeolite structure may not be sufficiently developed, and if the amount of NH3 eliminated is greater than 1200 μmol/g, the zeolite has a low Keiban ratio and a high lattice constant. As a result, the specific surface area of the mesopore region may become smaller.
本発明のゼオライトの強酸点比率は、低いほうが好ましい。特に、ＮＨ３－ＴＰＤにおいて、４００℃以上で脱離するような強酸点の割合は低いほうが好ましい。ＮＨ３－ＴＰＤにおいて、１００～５５０℃でのＮＨ３脱離量から算出される酸量に対する４００～５５０℃でのＮＨ３脱離量から算出される酸量の割合である強酸点比率は、２３％以下であることが好ましい。強酸点比率が２３％より大きい場合、ゼオライトの骨格外アルミニウムの溶出や移動等が起こっておらず、メソ孔領域の表面積も小さくなり、本発明のゼオライトが得られないおそれがある。一方、強酸点比率が１％より小さい場合、ゼオライトの結晶化が十分に進行していないおそれがある。
The ratio of strong acid sites in the zeolite of the present invention is preferably as low as possible. In particular, in NH 3 -TPD, it is preferable that the proportion of strong acid sites that desorb at 400° C. or higher is low. In NH 3 -TPD, the strong acid point ratio, which is the ratio of the acid amount calculated from the NH 3 elimination amount at 400 to 550° C. to the acid amount calculated from the NH 3 elimination amount at 100 to 550° C., It is preferably 23% or less. If the ratio of strong acid sites is more than 23%, elution or migration of extra-framework aluminum of the zeolite does not occur, and the surface area of the mesopore regions becomes small, so that the zeolite of the present invention may not be obtained. On the other hand, when the strong acid site ratio is less than 1%, zeolite crystallization may not proceed sufficiently.
本発明のゼオライトの格子定数は、２４．３０～２４．４０Åにあることが好ましい。この格子定数は、ゼオライトのケイバン比を示す指標である。骨格内のアルミニウムが増える（骨格のケイバン比が小さくなる）と格子定数は大きくなり、骨格内のアルミニウムが減る（骨格のケイバン比が大きくなる）と格子定数は小さくなる。ゼオライトの格子定数が小さすぎると、骨格内のアルミニウムが少ないので、その固体酸量が低下しやすくなってしまう。また、その格子定数が大き過ぎても、固体酸量が多くなり過ぎる。
The lattice constant of the zeolite of the present invention is preferably between 24.30 and 24.40 Å. This lattice constant is an index showing the Keiban ratio of zeolite. The lattice constant increases with increasing aluminum in the framework (decreasing the Keiban ratio of the framework), and decreasing with decreasing aluminum in the framework (increasing the Keiban ratio of the framework). If the lattice constant of the zeolite is too small, the amount of aluminum in the framework is small, so the amount of solid acid tends to decrease. Also, if the lattice constant is too large, the amount of solid acid will be too large.
本発明のゼオライトのアルカリ金属含有量は少ないことが好ましい。アルカリ金属は、ゼオライトに含まれる固体酸を被毒することがある。したがって、ゼオライトのアルカリ金属含有量は、アルカリ金属をＭとしたとき、Ｍ２Ｏ換算で１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。本発明のゼオライトは、アルカリ金属の中でも特にＮａによって被毒されやすいので、その含有量が少ないことが好ましい。
It is preferred that the zeolites of the present invention have a low alkali metal content. Alkali metals can poison solid acids contained in zeolites. Therefore, the alkali metal content of the zeolite is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less in terms of M 2 O, where M is the alkali metal. Since the zeolite of the present invention is easily poisoned by Na among alkali metals, it is preferable that the content thereof is small.
本発明のゼオライトは、例えば、石油精製や石油化学分野に用いる触媒の構成成分として、また吸着剤として用いることができる。
The zeolite of the present invention can be used, for example, as a component of catalysts used in petroleum refining and petrochemical fields, and as an adsorbent.
以下、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法について、詳述する。
The method for producing the faujasite-type zeolite of the present invention will be described in detail below.
本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理することによって、該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る第一工程と、前記酸処理用ゼオライトを、アンモニウム塩を含み、ｐＨが３．５～５．０の範囲にある水溶液で処理した後、スチーム処理する第二工程と、前記第二工程で得られたゼオライトを、酸処理する第三工程とを含む。
The method for producing a faujasite-type zeolite of the present invention (hereinafter also referred to as the "production method of the present invention") comprises steam-treating a faujasite-type zeolite to extract aluminum from the zeolite skeleton. a first step of obtaining a zeolite for acid treatment, a second step of treating the acid-treated zeolite with an aqueous solution containing an ammonium salt and having a pH in the range of 3.5 to 5.0, followed by steam treatment; and a third step of acid-treating the zeolite obtained in the two steps.
（第一工程：スチーム処理）
本発明の製造方法は、フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理し、該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る工程を含む。この工程では、酸処理用ゼオライトを効率よく得るために、フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理する前にアンモニウム塩を含む水溶液で酸処理してもよい。すなわち、この工程では、上記水溶液に含まれるアンモニウム塩を使って、フォージャサイト型ゼオライトを構成するナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換し、後続のスチーム処理における脱アルミニウムを促進することによって、ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る。 (First step: steam treatment)
The production method of the present invention includes a step of steaming a faujasite-type zeolite to obtain a zeolite for acid treatment in which aluminum is abstracted from the framework of the zeolite. In this step, the faujasite-type zeolite may be acid-treated with an aqueous solution containing an ammonium salt before the steam treatment in order to efficiently obtain a zeolite for acid treatment. That is, in this step, the ammonium salt contained in the aqueous solution is used to exchange the sodium ions that constitute the faujasite-type zeolite with ammonium ions, and promote dealumination in the subsequent steam treatment, resulting in the formation of the zeolite skeleton. A zeolite for acid treatment is obtained by extracting aluminum from the
本発明の製造方法は、フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理し、該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る工程を含む。この工程では、酸処理用ゼオライトを効率よく得るために、フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理する前にアンモニウム塩を含む水溶液で酸処理してもよい。すなわち、この工程では、上記水溶液に含まれるアンモニウム塩を使って、フォージャサイト型ゼオライトを構成するナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換し、後続のスチーム処理における脱アルミニウムを促進することによって、ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る。 (First step: steam treatment)
The production method of the present invention includes a step of steaming a faujasite-type zeolite to obtain a zeolite for acid treatment in which aluminum is abstracted from the framework of the zeolite. In this step, the faujasite-type zeolite may be acid-treated with an aqueous solution containing an ammonium salt before the steam treatment in order to efficiently obtain a zeolite for acid treatment. That is, in this step, the ammonium salt contained in the aqueous solution is used to exchange the sodium ions that constitute the faujasite-type zeolite with ammonium ions, and promote dealumination in the subsequent steam treatment, resulting in the formation of the zeolite skeleton. A zeolite for acid treatment is obtained by extracting aluminum from the
この工程で用いるフォージャサイト型ゼオライトは、市販されているものを購入してもよく、また従来公知の方法で合成してもよい。例えば、Ｓｉ原料、Ａｌ原料を加え、さらにＮａ原料および水を加えた後、８０～１２０℃の温度で水熱処理することで、該ゼオライトが得られる。原料として用いる該ゼオライトのケイバン比は、３～７の範囲にあることが好ましい。ケイバン比がこの範囲にある該ゼオライトは、工業的に量産しやすい。
The faujasite-type zeolite used in this step may be purchased commercially, or synthesized by a conventionally known method. For example, the zeolite can be obtained by adding a Si raw material and an Al raw material, further adding a Na raw material and water, and then hydrothermally treating the mixture at a temperature of 80 to 120°C. The Keiban ratio of the zeolite used as a raw material is preferably in the range of 3-7. The zeolite having a Keiban ratio within this range is easy to mass-produce industrially.
この工程では、原料であるフォージャサイト型ゼオライトを５０～９５℃の温度でアンモニウム塩を含む水溶液で処理することが好ましい。この温度域で処理を行うと、効率よくゼオライトを構成するナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換することができる。なお、この工程で使用されるアンモニウム塩を含む水溶液のｐＨは、６．０～７．０の範囲にあることが好ましい。
In this step, it is preferable to treat the raw faujasite-type zeolite with an aqueous solution containing an ammonium salt at a temperature of 50 to 95°C. By performing the treatment in this temperature range, the sodium ions constituting the zeolite can be efficiently exchanged for ammonium ions. The pH of the aqueous solution containing the ammonium salt used in this step is preferably in the range of 6.0-7.0.
次に、この工程は、アンモニウム塩を含む水溶液で処理したフォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理して該ゼオライト骨格からアルミニウムを引き抜く、脱アルミニウム工程を含む。なお、このとき、引き抜かれたアルミニウムは、ゼオライト結晶内部もしくは表面にアルミニウム化合物として残留する。これはゼオライト骨格外アルミニウムとも呼ばれる。また、ゼオライト骨格からアルミニウムが脱離する際に、ゼオライトの一部が崩壊して空孔を生じる。
This step then includes a dealumination step in which the faujasite-type zeolite treated with an aqueous solution containing an ammonium salt is steamed to abstract aluminum from the zeolite framework. At this time, the extracted aluminum remains as an aluminum compound inside or on the surface of the zeolite crystal. This is also called zeolite extra-framework aluminum. Also, when aluminum is desorbed from the zeolite skeleton, a part of the zeolite collapses to form pores.
この工程では、フォージャサイト型ゼオライトを６００～８００℃の温度でスチーム処理することが好ましい。この温度域でスチーム処理を行うと、ゼオライト結晶構造の崩壊を抑制しつつ、効率よくゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜くことができるため好ましい。
In this step, it is preferable to steam-treat the faujasite-type zeolite at a temperature of 600-800°C. It is preferable to perform steam treatment in this temperature range because aluminum can be efficiently extracted from the zeolite skeleton while suppressing collapse of the zeolite crystal structure.
この工程では、スチーム処理時間が、概ね１～２４時間にあることが好ましい。前述のスチーム処理温度にもよるが、処理時間が１時間より短過ぎる場合には、スチーム処理によって、ゼオライトの骨格からアルミニウムを充分に引き抜けないことがあるので、好ましくない。また、スチーム処理時間を２４時間より長くしても、生産性の観点から好ましくない。
In this step, the steam treatment time is preferably approximately 1 to 24 hours. Depending on the aforementioned steam treatment temperature, if the treatment time is too short than 1 hour, the steam treatment may not sufficiently extract aluminum from the zeolite skeleton, which is not preferable. Further, even if the steam treatment time is longer than 24 hours, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
この工程におけるスチーム濃度は、５０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。スチーム濃度を５０％よりも低い状態に設定して、スチーム処理をすると、ゼオライトの骨格が壊れやすくなる傾向にある。この理由は、ゼオライト骨格外アルミニウムが生成する際にできる欠陥によって、ゼオライトの骨格が不安定となる状態になるためと考えられる。したがって、このような状態では、熱によってゼオライトの骨格が壊れやすくなる。一方、スチーム濃度を前述の範囲に設定すれば、ゼオライトの骨格は壊れにくくなる傾向にあるため好ましい。
The steam concentration in this step is 50% or higher, preferably 90% or higher. When the steam concentration is set to be lower than 50% and the steam treatment is performed, the skeleton of the zeolite tends to break easily. The reason for this is thought to be that the zeolite framework becomes unstable due to defects generated when extra-zeolite framework aluminum is produced. Therefore, in such a state, the zeolite skeleton is easily broken by heat. On the other hand, if the steam concentration is set within the above range, the zeolite skeleton tends to be less likely to break, which is preferable.
この工程で得られる酸処理用ゼオライトは、その格子定数が２４．５０～２４．６０Åにあることが好ましい。
The zeolite for acid treatment obtained in this step preferably has a lattice constant of 24.50 to 24.60 Å.
（第二工程：アンモニウム塩を含む水溶液での処理）
本工程では、第一工程で得られたゼオライトである脱アルミニウムしたフォージャサイト型ゼオライトを、アンモニウム塩を含む水溶液で処理した後、スチーム処理する工程を含む。この工程では、アンモニウム塩を含み、ｐＨが３．５～５．０の範囲にある水溶液を用い、第一工程で得られたゼオライトを処理することによって、ゼオライト結晶内部に存在するゼオライト骨格外アルミニウムを溶出させるとともに、ゼオライトの外表面へと移動させることができる。これにより、第二工程において、後続のスチーム処理におけるゼオライト結晶内部でのゼオライト骨格外アルミニウムの成長が抑制され、酸処理後におけるゼオライトが有するメソ孔の直径が大きくなり過ぎることを防ぐことができる。その結果、細孔直径が７～２００ｎｍのメソ孔領域の比表面積を大きくすることができる。 (Second step: treatment with aqueous solution containing ammonium salt)
This step includes a step of treating the dealuminated faujasite-type zeolite, which is the zeolite obtained in the first step, with an aqueous solution containing an ammonium salt, followed by steam treatment. In this step, the zeolite obtained in the first step is treated with an aqueous solution containing an ammonium salt and having a pH in the range of 3.5 to 5.0 to remove extra-zeolite aluminum present inside the zeolite crystals. can be eluted and moved to the outer surface of the zeolite. As a result, in the second step, the growth of zeolite extra-framework aluminum inside the zeolite crystals in the subsequent steam treatment is suppressed, and it is possible to prevent the diameter of the mesopores of the zeolite after the acid treatment from becoming too large. As a result, the specific surface area of the mesopore region with a pore diameter of 7 to 200 nm can be increased.
本工程では、第一工程で得られたゼオライトである脱アルミニウムしたフォージャサイト型ゼオライトを、アンモニウム塩を含む水溶液で処理した後、スチーム処理する工程を含む。この工程では、アンモニウム塩を含み、ｐＨが３．５～５．０の範囲にある水溶液を用い、第一工程で得られたゼオライトを処理することによって、ゼオライト結晶内部に存在するゼオライト骨格外アルミニウムを溶出させるとともに、ゼオライトの外表面へと移動させることができる。これにより、第二工程において、後続のスチーム処理におけるゼオライト結晶内部でのゼオライト骨格外アルミニウムの成長が抑制され、酸処理後におけるゼオライトが有するメソ孔の直径が大きくなり過ぎることを防ぐことができる。その結果、細孔直径が７～２００ｎｍのメソ孔領域の比表面積を大きくすることができる。 (Second step: treatment with aqueous solution containing ammonium salt)
This step includes a step of treating the dealuminated faujasite-type zeolite, which is the zeolite obtained in the first step, with an aqueous solution containing an ammonium salt, followed by steam treatment. In this step, the zeolite obtained in the first step is treated with an aqueous solution containing an ammonium salt and having a pH in the range of 3.5 to 5.0 to remove extra-zeolite aluminum present inside the zeolite crystals. can be eluted and moved to the outer surface of the zeolite. As a result, in the second step, the growth of zeolite extra-framework aluminum inside the zeolite crystals in the subsequent steam treatment is suppressed, and it is possible to prevent the diameter of the mesopores of the zeolite after the acid treatment from becoming too large. As a result, the specific surface area of the mesopore region with a pore diameter of 7 to 200 nm can be increased.
この工程では、第一工程で得られた脱アルミニウムしたフォージャサイト型ゼオライトをｐＨが３．５～５．０の範囲にあるアンモニウム塩を含む水溶液で処理することが好ましい。ｐＨがこの範囲にあるアンモニウム塩を含む水溶液で上記酸処理を行うと、当該ゼオライト結晶内部に存在するゼオライト骨格外アルミニウムを溶出させ、後工程処理によって形成されるメソ孔領域の比表面積を増大させることができる。アンモニウム塩を含む水溶液のｐＨが高すぎると、ゼオライト骨格外アルミニウムの溶出や移動が起こらないため好ましくない。一方、アンモニウム塩を含む水溶液のｐＨが低すぎると、ゼオライト骨格外アルミニウムに加えて、ゼオライト骨格内アルミニウムの溶出も起こるため、ゼオライト結晶性の低下や酸量の減少につながるため好ましくない。
In this step, it is preferable to treat the dealuminated faujasite-type zeolite obtained in the first step with an aqueous solution containing an ammonium salt having a pH in the range of 3.5 to 5.0. When the acid treatment is performed with an aqueous solution containing an ammonium salt having a pH within this range, extra-zeolite framework aluminum existing inside the zeolite crystal is eluted, and the specific surface area of the mesopore region formed by the post-treatment is increased. be able to. If the pH of the aqueous solution containing the ammonium salt is too high, elution and movement of extra-zeolite framework aluminum do not occur, which is not preferable. On the other hand, if the pH of the aqueous solution containing the ammonium salt is too low, not only aluminum outside the zeolite framework but also aluminum within the zeolite framework is eluted.
この工程で用いるアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられる。アンモニウム塩と上記ゼオライトの割合としては、ゼオライト中に含まれるアルミニウム原子のモル数に対するアンモニウム塩のモル数の比率が１～１０の範囲にあることが好ましい。この比率が低すぎると、ゼオライト中のナトリウムイオンが効率的に交換されない。高すぎると、排水中のアンモニウム塩濃度が高くなり、工業的に好ましくない。
Ammonium salts used in this process include ammonium sulfate, ammonium nitrate, and ammonium chloride. As for the ratio of the ammonium salt to the zeolite, the ratio of the number of moles of the ammonium salt to the number of moles of aluminum atoms contained in the zeolite is preferably in the range of 1-10. If this ratio is too low, the sodium ions in the zeolite will not be efficiently exchanged. If it is too high, the ammonium salt concentration in the wastewater will increase, which is industrially unfavorable.
アンモニウム塩を含む水溶液のｐＨを調整するために、アンモニウム塩以外に適切な量の酸を加える。酸として、従来公知の酸を用いることができる。例えば酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸を用いることができる。
Add an appropriate amount of acid in addition to the ammonium salt in order to adjust the pH of the aqueous solution containing the ammonium salt. Conventionally known acids can be used as the acid. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used as the acid.
この工程では、第一工程で得られた脱アルミニウムしたフォージャサイト型ゼオライトを５０～９５℃の温度でアンモニウム塩を含む水溶液で酸処理することが好ましい。この温度域で処理を行うと、効率よくフォージャサイト型ゼオライトを構成するナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換することができる。
In this step, the dealuminated faujasite-type zeolite obtained in the first step is preferably acid-treated at a temperature of 50 to 95°C with an aqueous solution containing an ammonium salt. When the treatment is carried out in this temperature range, the sodium ions constituting the faujasite-type zeolite can be efficiently exchanged for ammonium ions.
この工程では、処理時間が、概ね５分～４時間にあることが好ましい。処理時間が短すぎると、ゼオライト骨格外アルミニウムの溶出や移動が十分に起こらないため好ましくない。また、処理時間を長くしても、生産性の観点から好ましくない。
In this step, it is preferable that the processing time is approximately 5 minutes to 4 hours. If the treatment time is too short, the elution and movement of aluminum outside the zeolite framework will not occur sufficiently, which is not preferable. Further, even if the treatment time is lengthened, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
（第二工程：スチーム処理）
第二工程は、フォージャサイト型ゼオライトを５００～７００℃の温度でスチーム処理して該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程を含む。なお、このとき、ゼオライト骨格から引き抜かれたアルミニウムは、ゼオライト結晶内部もしくはその表面にゼオライト骨格外アルミニウムとして残留する。また、ゼオライトからアルミニウムが脱離する際に、ゼオライトの一部が崩壊してメソ孔を生じる。 (Second process: steam treatment)
The second step involves a dealumination step in which the faujasite-type zeolite is steamed at a temperature of 500-700° C. to abstract aluminum from the zeolite framework. At this time, the aluminum extracted from the zeolite framework remains as extra-zeolite framework aluminum inside or on the surface of the zeolite crystal. Also, when aluminum is desorbed from the zeolite, part of the zeolite collapses to form mesopores.
第二工程は、フォージャサイト型ゼオライトを５００～７００℃の温度でスチーム処理して該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程を含む。なお、このとき、ゼオライト骨格から引き抜かれたアルミニウムは、ゼオライト結晶内部もしくはその表面にゼオライト骨格外アルミニウムとして残留する。また、ゼオライトからアルミニウムが脱離する際に、ゼオライトの一部が崩壊してメソ孔を生じる。 (Second process: steam treatment)
The second step involves a dealumination step in which the faujasite-type zeolite is steamed at a temperature of 500-700° C. to abstract aluminum from the zeolite framework. At this time, the aluminum extracted from the zeolite framework remains as extra-zeolite framework aluminum inside or on the surface of the zeolite crystal. Also, when aluminum is desorbed from the zeolite, part of the zeolite collapses to form mesopores.
この工程では、フォージャサイト型ゼオライトを５００～７００℃の温度でスチーム処理することが好ましい。この温度域でスチーム処理を行うと、効率よくゼオライト骨格からアルミニウムを引き抜くことができる上に、ゼオライト骨格外アルミニウムの粒子サイズが大きくなり過ぎず、酸処理後にメソ孔領域の比表面積を大きくすることができるため好ましい。
In this step, it is preferable to steam-treat the faujasite-type zeolite at a temperature of 500-700°C. When steam treatment is performed in this temperature range, aluminum can be efficiently extracted from the zeolite framework, the particle size of aluminum outside the zeolite framework does not become too large, and the specific surface area of the mesopore region is increased after acid treatment. It is preferable because
この工程では、スチーム処理時間が、概ね１～２４時間にあることが好ましい。前述のスチーム処理温度にもよるが、処理時間が短すぎてもスチーム処理によってゼオライト骨格からアルミニウムを充分に引き抜けないことがあるので好ましくない。また、スチーム処理時間を長くしても、生産性の観点から好ましくない。
In this step, the steam treatment time is preferably approximately 1 to 24 hours. Depending on the aforementioned steam treatment temperature, even if the treatment time is too short, the steam treatment may not sufficiently extract aluminum from the zeolite framework, which is not preferable. Further, even if the steam treatment time is lengthened, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
この工程におけるスチーム濃度は、５０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。スチーム濃度が低い状態でスチーム処理をすると、ゼオライト骨格が壊れやすくなる傾向にある。この理由は、骨格外アルミニウムが生成する際にできる欠陥によって骨格が不安定になるためと考えられる。このような状態では、熱によってゼオライトの骨格が壊れやすくなる。一方、前述のスチーム濃度の範囲であれば、ゼオライトの骨格は壊れにくくなる傾向にある。
The steam concentration in this step is 50% or higher, preferably 90% or higher. The zeolite skeleton tends to break easily when the steam treatment is performed in a state where the steam concentration is low. The reason for this is thought to be that the framework becomes unstable due to defects produced when extra-framework aluminum is produced. Under such conditions, the zeolite framework is susceptible to breakage due to heat. On the other hand, if the steam concentration is within the above range, the zeolite skeleton tends to be difficult to break.
この工程で得られる酸処理用ゼオライトは、その格子定数が２４．３２～２４．４５Åにあることが好ましい。
The zeolite for acid treatment obtained in this step preferably has a lattice constant of 24.32 to 24.45 Å.
（第三工程：酸処理工程）
本発明の製造方法は、第二工程で得られたゼオライトを酸処理する工程を含む。すなわち、本発明の製造方法は、ゼオライトを酸処理して、ゼオライト骨格外アルミニウムを除去する酸処理工程を備える。この工程では、酸を用いてスチーム処理後のゼオライト結晶内部および外表面に残留したゼオライト骨格外アルミニウムを除去する。ゼオライト結晶内部に残留しているゼオライト骨格外アルミニウムを除去することにより、所定の細孔直径を有するメソ孔が当該ゼオライトに生じる。メソ孔の細孔直径（サイズ）は、ゼオライト骨格外アルミニウムの粒子サイズに影響される。 (Third step: acid treatment step)
The production method of the present invention includes a step of acid-treating the zeolite obtained in the second step. That is, the production method of the present invention comprises an acid treatment step of acid-treating zeolite to remove extra-zeolite framework aluminum. In this step, acid is used to remove the extra-zeolite framework aluminum remaining inside and on the outer surface of the zeolite crystals after steaming. By removing the extra-zeolite extra-framework aluminum remaining inside the zeolite crystals, mesopores with a defined pore diameter are created in the zeolite. The pore diameter (size) of the mesopores is influenced by the particle size of the zeolite extra-framework aluminum.
本発明の製造方法は、第二工程で得られたゼオライトを酸処理する工程を含む。すなわち、本発明の製造方法は、ゼオライトを酸処理して、ゼオライト骨格外アルミニウムを除去する酸処理工程を備える。この工程では、酸を用いてスチーム処理後のゼオライト結晶内部および外表面に残留したゼオライト骨格外アルミニウムを除去する。ゼオライト結晶内部に残留しているゼオライト骨格外アルミニウムを除去することにより、所定の細孔直径を有するメソ孔が当該ゼオライトに生じる。メソ孔の細孔直径（サイズ）は、ゼオライト骨格外アルミニウムの粒子サイズに影響される。 (Third step: acid treatment step)
The production method of the present invention includes a step of acid-treating the zeolite obtained in the second step. That is, the production method of the present invention comprises an acid treatment step of acid-treating zeolite to remove extra-zeolite framework aluminum. In this step, acid is used to remove the extra-zeolite framework aluminum remaining inside and on the outer surface of the zeolite crystals after steaming. By removing the extra-zeolite extra-framework aluminum remaining inside the zeolite crystals, mesopores with a defined pore diameter are created in the zeolite. The pore diameter (size) of the mesopores is influenced by the particle size of the zeolite extra-framework aluminum.
この工程では、酸として、従来公知の酸を用いることができる。例えば酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸を用いることができる。
A conventionally known acid can be used as the acid in this step. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid can be used as the acid.
この工程における酸処理の温度は特に限定されるものではないが、３０～９８℃の範囲にあることが好ましい。
Although the temperature of the acid treatment in this step is not particularly limited, it is preferably in the range of 30 to 98°C.
この工程における酸処理の時間は、酸処理の温度、または酸の量にもよるが、概ね０．５～２４時間であることが好ましい。酸処理の時間が概ねこの範囲内であれば、酸処理工程の目的を十分に達成することができる。酸処理の時間は長くても問題ないが、生産性の観点からいえば、好ましくない。
The time of acid treatment in this step is preferably approximately 0.5 to 24 hours, although it depends on the acid treatment temperature or the amount of acid. If the acid treatment time is generally within this range, the purpose of the acid treatment step can be sufficiently achieved. A long acid treatment time does not pose any problem, but is not preferable from the viewpoint of productivity.
酸処理後の酸溶液とゼオライトは、ろ過などの方法で固液分離することができる。また、この時に分離したゼオライトには酸溶液に由来する成分が残留することがある。そのため、分離したゼオライトを再度イオン交換水に懸濁させ、濾布上で７５℃未満の温水を掛けるなどの洗浄処理を行うことが好ましい。
The acid solution and zeolite after acid treatment can be solid-liquid separated by a method such as filtration. In addition, components derived from the acid solution may remain in the zeolite separated at this time. Therefore, it is preferable to resuspend the separated zeolite in ion-exchanged water and perform a washing treatment such as applying warm water of less than 75° C. on the filter cloth.
酸処理後に分離したゼオライトを再度イオン交換水に懸濁させて酸を加えることにより、２回以上繰り返して酸処理工程を実施することができる。
By resuspending the zeolite separated after acid treatment in ion-exchanged water and adding acid, the acid treatment step can be repeated twice or more.
酸処理後に分離したゼオライトを、６５０℃以下の温度で乾燥もしくはスチーム処理して、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下「ＵＳＹゼオライト」ともいう。）である本発明のフォージャサイト型ゼオライトを得ることができる。
The zeolite separated after the acid treatment is dried or steamed at a temperature of 650° C. or less to obtain the faujasite-type zeolite of the present invention, which is an ultra-stable Y-type zeolite (hereinafter also referred to as “USY zeolite”). can be done.
以下、本発明のゼオライトおよびその製造方法について、実施例を示し、本例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本発明の実施例における測定およびその評価は次の方法で行った。
Hereinafter, the zeolite of the present invention and the method for producing the same will be described in detail by showing examples, but the present invention is not limited to these examples. Measurements and evaluations in the examples of the present invention were carried out by the following methods.
＜組成分析＞
ゼオライトの組成分析は、蛍光Ｘ線測定装置（リガク社製「ＲＩＸ－３０００」）を使用した。ＳｉおよびＡｌ含有量は、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。 <Composition analysis>
The composition analysis of the zeolite was performed using a fluorescent X-ray measuring device ("RIX-3000" manufactured by Rigaku Corporation). The Si and Al contents were converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively to calculate the Keiban ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio).
ゼオライトの組成分析は、蛍光Ｘ線測定装置（リガク社製「ＲＩＸ－３０００」）を使用した。ＳｉおよびＡｌ含有量は、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。 <Composition analysis>
The composition analysis of the zeolite was performed using a fluorescent X-ray measuring device ("RIX-3000" manufactured by Rigaku Corporation). The Si and Al contents were converted to SiO 2 and Al 2 O 3 respectively to calculate the Keiban ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio).
＜Ｘ線回折強度比測定＞
ゼオライトの結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）を用いて、２θ＝５～５０°におけるＸ線回折パターンを測定した。測定結果より、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）に帰属される回折面にピークが確認できたものは、フォージャサイト構造を有していると判断した。具体的には、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、および（５５５）面に帰属される回折ピークの有無を確認した。なお、これらの回折面に帰属されるピークの位置は、技術文献（M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDERPATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier）から確認することができる。なお、ピークの位置は測定条件などによって多少変動することがあるので、上記文献に記載されたピーク位置から±０．５°の範囲にあれば、フォージャサイト構造に由来するピークを有しているものとみなせる。
このようにして得られたＸ線回折パターンから、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、および（５５５）面に帰属される回折ピークの強度を合計し、同様にして測定した触媒学会参照触媒のフォージャサイト型ゼオライト（ＪＲＣ－Ｚ－Ｙ５．３）のピーク強度の合計に対する割合を算出してＸ線回折強度比とした。 <X-ray diffraction intensity ratio measurement>
The crystal structure of the zeolite was determined by measuring the X-ray diffraction pattern at 2θ=5 to 50° using an X-ray diffractometer (“RINT-Ultima” manufactured by Rigaku Co., Ltd., radiation source: CuKα). From the measurement results, it was determined that a sample having a peak on the diffraction plane attributed to a faujasite structure (FAU) had a faujasite structure. Specifically, the presence or absence of diffraction peaks attributed to the (331), (511), (440), (533), (642), and (555) planes was confirmed. The positions of the peaks assigned to these diffraction planes can be confirmed from technical literature (M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier). In addition, since the peak position may vary slightly depending on the measurement conditions, etc., if it is within ±0.5° from the peak position described in the above document, it has a peak derived from the faujasite structure. can be regarded as existing.
From the X-ray diffraction pattern thus obtained, the (331), (511), (440), (533), (642), and (555) planes of the faujasite structure (FAU) are assigned. The intensities of the diffraction peaks were totaled, and the ratio of the peak intensities of faujasite-type zeolite (JRC-Z-Y5.3), a reference catalyst of the Catalysis Society of Japan, measured in the same manner to the total peak intensities was calculated as the X-ray diffraction intensity ratio. .
ゼオライトの結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）を用いて、２θ＝５～５０°におけるＸ線回折パターンを測定した。測定結果より、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）に帰属される回折面にピークが確認できたものは、フォージャサイト構造を有していると判断した。具体的には、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、および（５５５）面に帰属される回折ピークの有無を確認した。なお、これらの回折面に帰属されるピークの位置は、技術文献（M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDERPATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier）から確認することができる。なお、ピークの位置は測定条件などによって多少変動することがあるので、上記文献に記載されたピーク位置から±０．５°の範囲にあれば、フォージャサイト構造に由来するピークを有しているものとみなせる。
このようにして得られたＸ線回折パターンから、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）、および（５５５）面に帰属される回折ピークの強度を合計し、同様にして測定した触媒学会参照触媒のフォージャサイト型ゼオライト（ＪＲＣ－Ｚ－Ｙ５．３）のピーク強度の合計に対する割合を算出してＸ線回折強度比とした。 <X-ray diffraction intensity ratio measurement>
The crystal structure of the zeolite was determined by measuring the X-ray diffraction pattern at 2θ=5 to 50° using an X-ray diffractometer (“RINT-Ultima” manufactured by Rigaku Co., Ltd., radiation source: CuKα). From the measurement results, it was determined that a sample having a peak on the diffraction plane attributed to a faujasite structure (FAU) had a faujasite structure. Specifically, the presence or absence of diffraction peaks attributed to the (331), (511), (440), (533), (642), and (555) planes was confirmed. The positions of the peaks assigned to these diffraction planes can be confirmed from technical literature (M.M.J. Treacy, J.B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier). In addition, since the peak position may vary slightly depending on the measurement conditions, etc., if it is within ±0.5° from the peak position described in the above document, it has a peak derived from the faujasite structure. can be regarded as existing.
From the X-ray diffraction pattern thus obtained, the (331), (511), (440), (533), (642), and (555) planes of the faujasite structure (FAU) are assigned. The intensities of the diffraction peaks were totaled, and the ratio of the peak intensities of faujasite-type zeolite (JRC-Z-Y5.3), a reference catalyst of the Catalysis Society of Japan, measured in the same manner to the total peak intensities was calculated as the X-ray diffraction intensity ratio. .
＜格子定数測定＞
ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」）を使用した。ゼオライト粉末と内部標準としてＴｉＯ２アナターゼ型の粉末（関東化学株式会社製、酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ型））を２：１（重量比）で乳鉢にて混合したものを測定試料とした。ＣｕＫα線を用いて、２θ＝２３～３３°におけるＸ線回折パターンを測定し、ＴｉＯ２アナターゼ型、フォージャサイト型ゼオライトの（５３３）面、（６４２）面のそれぞれのピーク半価幅の中心を示す２θを用いて、以下の数式（１）～（３）から格子定数を算出した。 <Lattice constant measurement>
The lattice constant of the zeolite was determined using an X-ray diffractometer (“RINT-Ultima” manufactured by Rigaku). A measurement sample was prepared by mixing zeolite powder and TiO 2 anatase-type powder (titanium (IV) oxide (anatase-type) manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as an internal standard at a ratio of 2:1 (weight ratio) in a mortar. Using CuKα rays, measure the X-ray diffraction pattern at 2θ = 23 to 33 °, TiO 2 anatase type, faujasite type zeolite (533) plane, (642) plane of each peak half width center Lattice constants were calculated from the following equations (1) to (3) using 2θ that indicates .
ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」）を使用した。ゼオライト粉末と内部標準としてＴｉＯ２アナターゼ型の粉末（関東化学株式会社製、酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ型））を２：１（重量比）で乳鉢にて混合したものを測定試料とした。ＣｕＫα線を用いて、２θ＝２３～３３°におけるＸ線回折パターンを測定し、ＴｉＯ２アナターゼ型、フォージャサイト型ゼオライトの（５３３）面、（６４２）面のそれぞれのピーク半価幅の中心を示す２θを用いて、以下の数式（１）～（３）から格子定数を算出した。 <Lattice constant measurement>
The lattice constant of the zeolite was determined using an X-ray diffractometer (“RINT-Ultima” manufactured by Rigaku). A measurement sample was prepared by mixing zeolite powder and TiO 2 anatase-type powder (titanium (IV) oxide (anatase-type) manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as an internal standard at a ratio of 2:1 (weight ratio) in a mortar. Using CuKα rays, measure the X-ray diffraction pattern at 2θ = 23 to 33 °, TiO 2 anatase type, faujasite type zeolite (533) plane, (642) plane of each peak half width center Lattice constants were calculated from the following equations (1) to (3) using 2θ that indicates .
Ｂ：（６４２）面を示すピーク半価幅の中心(２θ)[°]
Ｃ：ＴｉＯ２アナターゼ型が示すピーク半価幅の中心（２θ）[°]
B: Center of peak half width showing (642) plane (2θ) [°]
C: Center of peak half width (2θ) [°] of TiO 2 anatase type
＜比表面積測定＞
ゼオライトの比表面積は、日本ベル社製「ＭＲ－６」を用いて測定した。不活性ガス雰囲気下にて５００℃で１時間の前処理を実施したゼオライト粉末について、測定用試料セル内で－１９６℃雰囲気下にて窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％、ヘリウムガス濃度７０ｖｏｌ％の混合ガスを充分流通させて、試料粉末に窒素を吸着させた。その後、雰囲気温度を２５℃に上昇し、試料粉末に吸着した窒素を脱離させて、その脱離量をＴＣＤ（熱伝導度）検出器にて検出した。検出された窒素の脱離量を窒素分子の断面積を用いて比表面積に換算することによって、試料粉末１ｇ当たりの比表面積を求めた。 <Specific surface area measurement>
The specific surface area of the zeolite was measured using "MR-6" manufactured by Bell Japan. The zeolite powder pretreated at 500°C for 1 hour in an inert gas atmosphere was treated with a mixed gas of 30 vol% nitrogen gas and 70 vol% helium gas in an atmosphere of -196°C in a sample cell for measurement. Sufficient circulation was performed to adsorb nitrogen to the sample powder. After that, the atmospheric temperature was raised to 25° C. to desorb the nitrogen adsorbed on the sample powder, and the amount of desorption was detected with a TCD (thermal conductivity) detector. The specific surface area per 1 g of the sample powder was determined by converting the detected desorption amount of nitrogen into a specific surface area using the cross-sectional area of the nitrogen molecule.
ゼオライトの比表面積は、日本ベル社製「ＭＲ－６」を用いて測定した。不活性ガス雰囲気下にて５００℃で１時間の前処理を実施したゼオライト粉末について、測定用試料セル内で－１９６℃雰囲気下にて窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％、ヘリウムガス濃度７０ｖｏｌ％の混合ガスを充分流通させて、試料粉末に窒素を吸着させた。その後、雰囲気温度を２５℃に上昇し、試料粉末に吸着した窒素を脱離させて、その脱離量をＴＣＤ（熱伝導度）検出器にて検出した。検出された窒素の脱離量を窒素分子の断面積を用いて比表面積に換算することによって、試料粉末１ｇ当たりの比表面積を求めた。 <Specific surface area measurement>
The specific surface area of the zeolite was measured using "MR-6" manufactured by Bell Japan. The zeolite powder pretreated at 500°C for 1 hour in an inert gas atmosphere was treated with a mixed gas of 30 vol% nitrogen gas and 70 vol% helium gas in an atmosphere of -196°C in a sample cell for measurement. Sufficient circulation was performed to adsorb nitrogen to the sample powder. After that, the atmospheric temperature was raised to 25° C. to desorb the nitrogen adsorbed on the sample powder, and the amount of desorption was detected with a TCD (thermal conductivity) detector. The specific surface area per 1 g of the sample powder was determined by converting the detected desorption amount of nitrogen into a specific surface area using the cross-sectional area of the nitrogen molecule.
＜メソ孔比表面積測定＞
メソ孔比表面積は、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬ ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII」を用いて測定した。不活性ガス雰囲気下にて５００℃で１時間の前処理を実施したゼオライト粉末について、相対圧範囲０～１．０で窒素吸着法による細孔分布測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法で細孔直径７～２００ｎｍの範囲における細孔群の細孔比表面積を算出し、メソ孔比表面積とした。 <Mesopore specific surface area measurement>
The mesopore specific surface area was measured using "BEL SORP-miniII" manufactured by Microtrack Bell. The zeolite powder pretreated at 500° C. for 1 hour in an inert gas atmosphere was subjected to pore size distribution measurement by the nitrogen adsorption method in a relative pressure range of 0 to 1.0. From the obtained nitrogen adsorption isotherm, the pore specific surface area of the pore group in the pore diameter range of 7 to 200 nm was calculated by the BJH method, and was defined as the mesopore specific surface area.
メソ孔比表面積は、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬ ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII」を用いて測定した。不活性ガス雰囲気下にて５００℃で１時間の前処理を実施したゼオライト粉末について、相対圧範囲０～１．０で窒素吸着法による細孔分布測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法で細孔直径７～２００ｎｍの範囲における細孔群の細孔比表面積を算出し、メソ孔比表面積とした。 <Mesopore specific surface area measurement>
The mesopore specific surface area was measured using "BEL SORP-miniII" manufactured by Microtrack Bell. The zeolite powder pretreated at 500° C. for 1 hour in an inert gas atmosphere was subjected to pore size distribution measurement by the nitrogen adsorption method in a relative pressure range of 0 to 1.0. From the obtained nitrogen adsorption isotherm, the pore specific surface area of the pore group in the pore diameter range of 7 to 200 nm was calculated by the BJH method, and was defined as the mesopore specific surface area.
＜ＮＨ３－ＴＰＤ測定（固体酸量評価）＞
酸量としてのアンモニア脱離量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定した。即ち、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ」を使用し、測定セル中に試料０．０５ｇを入れ、５００℃で１時間排気処理を行い、その後温度を１００℃にし、１００℃にて０．５時間アンモニアガスを導入して吸着した。次いで、１００℃にて０．５時間再度排気処理を行った後、毎分５０ｍｌのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で５５０℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離するアンモニア量を計測した。ここで、強酸比率（％）は、全領域である１００～５５０℃における酸量に対する４００～５５０℃における酸量の割合と定義する。すなわち、強酸比率（％）は、以下の関係式により算出される。
強酸比率（％）＝酸量（４００－５５０℃）／酸量（１００－５５０℃）×１００ <NH 3 -TPD measurement (evaluation of solid acid content)>
The ammonia desorption amount as the acid amount was measured by the ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD method). That is, using "BELCAT II" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., 0.05 g of a sample was placed in a measuring cell, subjected to exhaust treatment at 500°C for 1 hour, then the temperature was raised to 100°C, and the sample was measured at 100°C to 0.05°C. Ammonia gas was introduced for 5 hours for adsorption. Next, after exhausting again at 100°C for 0.5 hour, the temperature is raised from 100°C to 550°C at a rate of 10°C/min under a He gas flow of 50ml/min, and desorption occurs as the temperature rises. Ammonia content was measured. Here, the strong acid ratio (%) is defined as the ratio of the acid amount at 400 to 550°C to the acid amount at 100 to 550°C, which is the entire range. That is, the strong acid ratio (%) is calculated by the following relational expression.
Strong acid ratio (%) = acid amount (400-550°C) / acid amount (100-550°C) x 100
酸量としてのアンモニア脱離量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ法）により測定した。即ち、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ」を使用し、測定セル中に試料０．０５ｇを入れ、５００℃で１時間排気処理を行い、その後温度を１００℃にし、１００℃にて０．５時間アンモニアガスを導入して吸着した。次いで、１００℃にて０．５時間再度排気処理を行った後、毎分５０ｍｌのＨｅガス流通下、１００℃から毎分１０℃で５５０℃まで昇温しながら温度上昇にともなって脱離するアンモニア量を計測した。ここで、強酸比率（％）は、全領域である１００～５５０℃における酸量に対する４００～５５０℃における酸量の割合と定義する。すなわち、強酸比率（％）は、以下の関係式により算出される。
強酸比率（％）＝酸量（４００－５５０℃）／酸量（１００－５５０℃）×１００ <NH 3 -TPD measurement (evaluation of solid acid content)>
The ammonia desorption amount as the acid amount was measured by the ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD method). That is, using "BELCAT II" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., 0.05 g of a sample was placed in a measuring cell, subjected to exhaust treatment at 500°C for 1 hour, then the temperature was raised to 100°C, and the sample was measured at 100°C to 0.05°C. Ammonia gas was introduced for 5 hours for adsorption. Next, after exhausting again at 100°C for 0.5 hour, the temperature is raised from 100°C to 550°C at a rate of 10°C/min under a He gas flow of 50ml/min, and desorption occurs as the temperature rises. Ammonia content was measured. Here, the strong acid ratio (%) is defined as the ratio of the acid amount at 400 to 550°C to the acid amount at 100 to 550°C, which is the entire range. That is, the strong acid ratio (%) is calculated by the following relational expression.
Strong acid ratio (%) = acid amount (400-550°C) / acid amount (100-550°C) x 100
［実施例１］
（フォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＡ）の調製）
ＮａＹ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５．１、格子定数が２４．６６Å、比表面積が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で１３．０質量％のものを用いた。ＮａＹ型ゼオライト５０ｋｇを６０℃の温水５００Ｌに加え、さらに硫酸アンモニウム１４ｋｇを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を７０℃で１時間撹拌し、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄した。次いで、この固体を６０℃の温水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、６０℃の水５００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキを得た。得られた洗浄ケーキを１３０℃で２０時間乾燥して、ＮａＹ型ゼオライトに含まれるＮａの約６５質量％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換したＹ型ゼオライト（ＮＨ４Ｙ）を得た。このＮＨ４Ｙ型ゼオライトのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％であった。 [Example 1]
(Preparation of faujasite-type zeolite (zeolite A))
As NaY-type zeolite, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) is 5.1, lattice constant is 24.66 Å, specific surface area is 720 m 2 /g, Na content is 13.0 mass in terms of Na 2 O % was used. 50 kg of NaY-type zeolite was added to 500 L of hot water at 60° C., and 14 kg of ammonium sulfate was further added to obtain a suspension. The suspension was stirred at 70° C. for 1 hour and filtered. The solid obtained by filtration was washed with hot water at 60°C. Next, this solid was washed with an ammonium sulfate solution prepared by dissolving 14 kg of ammonium sulfate in 500 L of warm water at 60°C, and further washed with 500 L of water at 60°C to obtain a washed cake. The resulting washed cake was dried at 130° C. for 20 hours to obtain Y-type zeolite (NH 4 Y) in which about 65% by mass of Na contained in NaY-type zeolite was ion-exchanged with ammonium ions (NH 4 + ). . The Na content of this NH 4 Y-type zeolite was 4.5% by mass in terms of Na 2 O.
（フォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＡ）の調製）
ＮａＹ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５．１、格子定数が２４．６６Å、比表面積が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａの含有量がＮａ２Ｏ換算で１３．０質量％のものを用いた。ＮａＹ型ゼオライト５０ｋｇを６０℃の温水５００Ｌに加え、さらに硫酸アンモニウム１４ｋｇを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を７０℃で１時間撹拌し、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄した。次いで、この固体を６０℃の温水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、６０℃の水５００Ｌで洗浄し、洗浄ケーキを得た。得られた洗浄ケーキを１３０℃で２０時間乾燥して、ＮａＹ型ゼオライトに含まれるＮａの約６５質量％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換したＹ型ゼオライト（ＮＨ４Ｙ）を得た。このＮＨ４Ｙ型ゼオライトのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％であった。 [Example 1]
(Preparation of faujasite-type zeolite (zeolite A))
As NaY-type zeolite, SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) is 5.1, lattice constant is 24.66 Å, specific surface area is 720 m 2 /g, Na content is 13.0 mass in terms of Na 2 O % was used. 50 kg of NaY-type zeolite was added to 500 L of hot water at 60° C., and 14 kg of ammonium sulfate was further added to obtain a suspension. The suspension was stirred at 70° C. for 1 hour and filtered. The solid obtained by filtration was washed with hot water at 60°C. Next, this solid was washed with an ammonium sulfate solution prepared by dissolving 14 kg of ammonium sulfate in 500 L of warm water at 60°C, and further washed with 500 L of water at 60°C to obtain a washed cake. The resulting washed cake was dried at 130° C. for 20 hours to obtain Y-type zeolite (NH 4 Y) in which about 65% by mass of Na contained in NaY-type zeolite was ion-exchanged with ammonium ions (NH 4 + ). . The Na content of this NH 4 Y-type zeolite was 4.5% by mass in terms of Na 2 O.
このＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、水蒸気雰囲気中にて６２５℃で１時間スチーム処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＡ）を得た。得られたゼオライトＡのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．１、格子定数は２４．５７Åであった。
40 kg of this NH 4 Y-type zeolite was steam-treated in a water vapor atmosphere at 625° C. for 1 hour to obtain a dealuminized faujasite-type zeolite (zeolite A). The resulting zeolite A had a Na content of 4.5% by mass in terms of Na 2 O, a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.1, and a lattice constant of 24.57 Å.
（酸処理用ゼオライト（１）の調製）
４０ｋｇのゼオライトＡを６０℃の温水４００Ｌに全量加え、次いで硫酸アンモニウム４９ｋｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液に２５質量％硫酸１．０ｋｇを加えてｐＨを５．０に調整した。次いで、懸濁液を９０℃に昇温し、９０℃で１時間攪拌し、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄した。次いで、この固体を１３０℃で２０時間乾燥し、Ｎａ２Ｏ含有量が０．９質量％、格子定数が２４．５８Åのゼオライト乾燥粉末（１）を得た。得られたゼオライト乾燥粉末（１）を飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で２時間スチーム処理し、酸処理用ゼオライト（１）を得た。 (Preparation of zeolite (1) for acid treatment)
A total amount of 40 kg of zeolite A was added to 400 L of hot water at 60° C., and then 49 kg of ammonium sulfate was added to obtain a suspension. 1.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added to this suspension to adjust the pH to 5.0. The suspension was then heated to 90° C., stirred at 90° C. for 1 hour and filtered. The solid obtained by filtration was washed with hot water at 60°C. This solid was then dried at 130° C. for 20 hours to obtain a zeolite dry powder (1) having a Na 2 O content of 0.9 mass % and a lattice constant of 24.58 Å. The obtained zeolite dry powder (1) was steam-treated in a saturated steam atmosphere at 670° C. for 2 hours to obtain zeolite for acid treatment (1).
４０ｋｇのゼオライトＡを６０℃の温水４００Ｌに全量加え、次いで硫酸アンモニウム４９ｋｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液に２５質量％硫酸１．０ｋｇを加えてｐＨを５．０に調整した。次いで、懸濁液を９０℃に昇温し、９０℃で１時間攪拌し、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄した。次いで、この固体を１３０℃で２０時間乾燥し、Ｎａ２Ｏ含有量が０．９質量％、格子定数が２４．５８Åのゼオライト乾燥粉末（１）を得た。得られたゼオライト乾燥粉末（１）を飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で２時間スチーム処理し、酸処理用ゼオライト（１）を得た。 (Preparation of zeolite (1) for acid treatment)
A total amount of 40 kg of zeolite A was added to 400 L of hot water at 60° C., and then 49 kg of ammonium sulfate was added to obtain a suspension. 1.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added to this suspension to adjust the pH to 5.0. The suspension was then heated to 90° C., stirred at 90° C. for 1 hour and filtered. The solid obtained by filtration was washed with hot water at 60°C. This solid was then dried at 130° C. for 20 hours to obtain a zeolite dry powder (1) having a Na 2 O content of 0.9 mass % and a lattice constant of 24.58 Å. The obtained zeolite dry powder (1) was steam-treated in a saturated steam atmosphere at 670° C. for 2 hours to obtain zeolite for acid treatment (1).
（ＵＳＹゼオライト（１）の調製）
酸処理用ゼオライト（１）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、７５℃に昇温した。次いで、２５質量％硫酸４．６ｋｇを徐々に加え、４時間撹拌した後、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄し、さらに１１０℃で２０時間乾燥し、ＵＳＹゼオライト（１）を得た。ＵＳＹゼオライト（１）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (1))
2.0 kg of zeolite for acid treatment (1) was suspended in 16 L of water at room temperature and heated to 75°C. Then, 4.6 kg of 25% by mass sulfuric acid was gradually added, stirred for 4 hours, and then filtered. The solid obtained by filtration was washed with hot water at 60°C and dried at 110°C for 20 hours to obtain USY zeolite (1). Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (1).
酸処理用ゼオライト（１）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、７５℃に昇温した。次いで、２５質量％硫酸４．６ｋｇを徐々に加え、４時間撹拌した後、濾過した。濾過により得られた固体を６０℃の温水で洗浄し、さらに１１０℃で２０時間乾燥し、ＵＳＹゼオライト（１）を得た。ＵＳＹゼオライト（１）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (1))
2.0 kg of zeolite for acid treatment (1) was suspended in 16 L of water at room temperature and heated to 75°C. Then, 4.6 kg of 25% by mass sulfuric acid was gradually added, stirred for 4 hours, and then filtered. The solid obtained by filtration was washed with hot water at 60°C and dried at 110°C for 20 hours to obtain USY zeolite (1). Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (1).
［実施例２］
（酸処理用ゼオライト（２）の調製）
２５質量％硫酸２３．０ｋｇを加えてｐＨを３．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．５６Åのゼオライト乾燥粉末（２）、酸処理用ゼオライト（２）を得た。 [Example 2]
(Preparation of zeolite (2) for acid treatment)
Dry zeolite having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.56 Å in the same manner as in Example 1, except that 23.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added to adjust the pH to 3.5 A powder (2) and a zeolite for acid treatment (2) were obtained.
（酸処理用ゼオライト（２）の調製）
２５質量％硫酸２３．０ｋｇを加えてｐＨを３．５に調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．５６Åのゼオライト乾燥粉末（２）、酸処理用ゼオライト（２）を得た。 [Example 2]
(Preparation of zeolite (2) for acid treatment)
Dry zeolite having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.56 Å in the same manner as in Example 1, except that 23.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added to adjust the pH to 3.5 A powder (2) and a zeolite for acid treatment (2) were obtained.
（ＵＳＹゼオライト（２）の調製）
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹゼオライト（２）を得た。ＵＳＹゼオライト（２）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (2))
USY zeolite (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (2) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of the USY zeolite (2).
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（２）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＵＳＹゼオライト（２）を得た。ＵＳＹゼオライト（２）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (2))
USY zeolite (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (2) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of the USY zeolite (2).
［実施例３］
（ＵＳＹゼオライト（３）の調製）
酸処理用ゼオライト（１）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、４０℃に昇温した後、２５質量％硫酸１．６ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（３）を得た。ＵＳＹゼオライト（３）の性状（物性値）を表１に示す。 [Example 3]
(Preparation of USY zeolite (3))
USY was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 kg of zeolite for acid treatment (1) was suspended in 16 L of water at room temperature, heated to 40° C., and then 1.6 kg of 25% by mass sulfuric acid was added. A zeolite (3) was obtained. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (3).
（ＵＳＹゼオライト（３）の調製）
酸処理用ゼオライト（１）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、４０℃に昇温した後、２５質量％硫酸１．６ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（３）を得た。ＵＳＹゼオライト（３）の性状（物性値）を表１に示す。 [Example 3]
(Preparation of USY zeolite (3))
USY was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 kg of zeolite for acid treatment (1) was suspended in 16 L of water at room temperature, heated to 40° C., and then 1.6 kg of 25% by mass sulfuric acid was added. A zeolite (3) was obtained. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (3).
［実施例４］
（ＵＳＹゼオライト（４）の調製）
酸処理用ゼオライト（１）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、９０℃に昇温した後、２５質量％硫酸８．０ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（４）を得た。ＵＳＹゼオライト（４）の性状（物性値）を表１に示す。 [Example 4]
(Preparation of USY zeolite (4))
USY was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 kg of zeolite for acid treatment (1) was suspended in 16 L of water at room temperature, heated to 90° C., and then 8.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added. A zeolite (4) was obtained. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (4).
（ＵＳＹゼオライト（４）の調製）
酸処理用ゼオライト（１）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、９０℃に昇温した後、２５質量％硫酸８．０ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（４）を得た。ＵＳＹゼオライト（４）の性状（物性値）を表１に示す。 [Example 4]
(Preparation of USY zeolite (4))
USY was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 kg of zeolite for acid treatment (1) was suspended in 16 L of water at room temperature, heated to 90° C., and then 8.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added. A zeolite (4) was obtained. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (4).
［比較例１］
（酸処理用ゼオライト（３）の調製）
２５質量％硫酸を添加せず、ｐＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０質量％、格子定数が２４．５８Åのゼオライト乾燥粉末（３）、酸処理用ゼオライト（３）を得た。 [Comparative Example 1]
(Preparation of zeolite (3) for acid treatment)
Zeolite dry powder having a Na 2 O content of 1.0% by mass and a lattice constant of 24.58 Å in the same manner as in Example 1 except that 25% by mass sulfuric acid was not added and the pH was adjusted to 6.0 (3), zeolite for acid treatment (3) was obtained.
（酸処理用ゼオライト（３）の調製）
２５質量％硫酸を添加せず、ｐＨを６．０に調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が１．０質量％、格子定数が２４．５８Åのゼオライト乾燥粉末（３）、酸処理用ゼオライト（３）を得た。 [Comparative Example 1]
(Preparation of zeolite (3) for acid treatment)
Zeolite dry powder having a Na 2 O content of 1.0% by mass and a lattice constant of 24.58 Å in the same manner as in Example 1 except that 25% by mass sulfuric acid was not added and the pH was adjusted to 6.0 (3), zeolite for acid treatment (3) was obtained.
（ＵＳＹゼオライト（５）の調製）
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（５）を得た。ＵＳＹゼオライト（５）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (5))
USY zeolite (5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (3) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (5).
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（５）を得た。ＵＳＹゼオライト（５）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (5))
USY zeolite (5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (3) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (5).
［比較例２］
（酸処理用ゼオライト（４）の調製）
２５質量％硫酸５５．８ｋｇを加えてｐＨを２．４に調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．５１Åのゼオライト乾燥粉末（４）、酸処理用ゼオライト（４）を得た。 [Comparative Example 2]
(Preparation of zeolite (4) for acid treatment)
Dry zeolite having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.51 Å in the same manner as in Example 1, except that 55.8 kg of 25% by mass sulfuric acid was added to adjust the pH to 2.4. A powder (4) and a zeolite for acid treatment (4) were obtained.
（酸処理用ゼオライト（４）の調製）
２５質量％硫酸５５．８ｋｇを加えてｐＨを２．４に調整した以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．５１Åのゼオライト乾燥粉末（４）、酸処理用ゼオライト（４）を得た。 [Comparative Example 2]
(Preparation of zeolite (4) for acid treatment)
Dry zeolite having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.51 Å in the same manner as in Example 1, except that 55.8 kg of 25% by mass sulfuric acid was added to adjust the pH to 2.4. A powder (4) and a zeolite for acid treatment (4) were obtained.
（ＵＳＹゼオライト（６）の調製）
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（４）を使用した以外は実施例１と同様にしてＵＳＹゼオライト（６）を得た。ＵＳＹゼオライト（６）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (6))
USY zeolite (6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (4) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of the USY zeolite (6).
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（４）を使用した以外は実施例１と同様にしてＵＳＹゼオライト（６）を得た。ＵＳＹゼオライト（６）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (6))
USY zeolite (6) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (4) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of the USY zeolite (6).
［比較例３］
（酸処理用ゼオライト（５）の調製）
ゼオライトＡを室温の水に懸濁し、硫酸アンモニウムと２５質量％硫酸２３．０ｋｇを加えてｐＨを３．５に調整した後、４０℃に昇温し、４０℃で１時間攪拌した以外は、実施例２と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．５６Åのゼオライト乾燥粉末（５）、酸処理用ゼオライト（５）を得た。 [Comparative Example 3]
(Preparation of zeolite (5) for acid treatment)
Zeolite A was suspended in water at room temperature, ammonium sulfate and 23.0 kg of 25% by mass sulfuric acid were added to adjust the pH to 3.5, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. A zeolite dry powder (5) having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.56 Å and a zeolite for acid treatment (5) were obtained in the same manner as in Example 2.
（酸処理用ゼオライト（５）の調製）
ゼオライトＡを室温の水に懸濁し、硫酸アンモニウムと２５質量％硫酸２３．０ｋｇを加えてｐＨを３．５に調整した後、４０℃に昇温し、４０℃で１時間攪拌した以外は、実施例２と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．５６Åのゼオライト乾燥粉末（５）、酸処理用ゼオライト（５）を得た。 [Comparative Example 3]
(Preparation of zeolite (5) for acid treatment)
Zeolite A was suspended in water at room temperature, ammonium sulfate and 23.0 kg of 25% by mass sulfuric acid were added to adjust the pH to 3.5, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. A zeolite dry powder (5) having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.56 Å and a zeolite for acid treatment (5) were obtained in the same manner as in Example 2.
（ＵＳＹゼオライト（７）の調製）
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてＵＳＹゼオライト（７）を得た。ＵＳＹゼオライト（７）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (7))
USY zeolite (7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (5) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (7).
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（５）を使用した以外は実施例１と同様にしてＵＳＹゼオライト（７）を得た。ＵＳＹゼオライト（７）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (7))
USY zeolite (7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (5) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (7).
［比較例４］
（フォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＢ）の調製）
実施例１と同様の方法で調製したＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて５００℃で１時間スチーム処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＢ）を得た。得られたゼオライトＢのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．１、格子定数は２４．６１Åであった。 [Comparative Example 4]
(Preparation of faujasite-type zeolite (zeolite B))
40 kg of NH 4 Y-type zeolite prepared in the same manner as in Example 1 was steam-treated in a saturated steam atmosphere at 500° C. for 1 hour to obtain a dealuminated faujasite-type zeolite (zeolite B). The resulting zeolite B had a Na content of 4.5% by mass in terms of Na 2 O, a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.1, and a lattice constant of 24.61 Å.
（フォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＢ）の調製）
実施例１と同様の方法で調製したＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて５００℃で１時間スチーム処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＢ）を得た。得られたゼオライトＢのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．１、格子定数は２４．６１Åであった。 [Comparative Example 4]
(Preparation of faujasite-type zeolite (zeolite B))
40 kg of NH 4 Y-type zeolite prepared in the same manner as in Example 1 was steam-treated in a saturated steam atmosphere at 500° C. for 1 hour to obtain a dealuminated faujasite-type zeolite (zeolite B). The resulting zeolite B had a Na content of 4.5% by mass in terms of Na 2 O, a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.1, and a lattice constant of 24.61 Å.
（酸処理用ゼオライト（６）の調製）
ゼオライトとしてゼオライトＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．６２Åのゼオライト乾燥粉末（６）、酸処理用ゼオライト（６）を得た。 (Preparation of zeolite (6) for acid treatment)
Zeolite dry powder (6) having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.62 Å, zeolite for acid treatment (6 ).
ゼオライトとしてゼオライトＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．６２Åのゼオライト乾燥粉末（６）、酸処理用ゼオライト（６）を得た。 (Preparation of zeolite (6) for acid treatment)
Zeolite dry powder (6) having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.62 Å, zeolite for acid treatment (6 ).
（ＵＳＹゼオライト（８）の調製）
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（６）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（８）を得た。ＵＳＹゼオライト（８）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (8))
USY zeolite (8) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (6) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of the USY zeolite (8).
酸処理用ゼオライトとして、酸処理用ゼオライト（６）を使用した以外は実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（８）を得た。ＵＳＹゼオライト（８）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (8))
USY zeolite (8) was obtained in the same manner as in Example 1, except that zeolite for acid treatment (6) was used as the zeolite for acid treatment. Table 1 shows the properties (physical properties) of the USY zeolite (8).
［比較例５］
（フォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＣ）の調製）
実施例１と同様の方法で調製したＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、空気流通下６００℃で１時間熱処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＣ）を得た。得られたゼオライトＣのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．１、格子定数は２４．６５Åであった。 [Comparative Example 5]
(Preparation of faujasite-type zeolite (zeolite C))
40 kg of NH 4 Y-type zeolite prepared in the same manner as in Example 1 was heat-treated at 600° C. for 1 hour under air flow to obtain a dealuminized faujasite-type zeolite (zeolite C). The resulting zeolite C had a Na content of 4.5% by mass in terms of Na 2 O, a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.1, and a lattice constant of 24.65 Å.
（フォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＣ）の調製）
実施例１と同様の方法で調製したＮＨ４Ｙ型ゼオライト４０ｋｇを、空気流通下６００℃で１時間熱処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（ゼオライトＣ）を得た。得られたゼオライトＣのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．１、格子定数は２４．６５Åであった。 [Comparative Example 5]
(Preparation of faujasite-type zeolite (zeolite C))
40 kg of NH 4 Y-type zeolite prepared in the same manner as in Example 1 was heat-treated at 600° C. for 1 hour under air flow to obtain a dealuminized faujasite-type zeolite (zeolite C). The resulting zeolite C had a Na content of 4.5% by mass in terms of Na 2 O, a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 5.1, and a lattice constant of 24.65 Å.
（酸処理用ゼオライト（７）の調製）
ゼオライトとしてゼオライトＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．６６Åのゼオライト乾燥粉末（７）、酸処理用ゼオライト（７）を得た。 (Preparation of zeolite (7) for acid treatment)
Zeolite dry powder (7) having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.66 Å, zeolite for acid treatment (7 ).
ゼオライトとしてゼオライトＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎａ２Ｏ含有量が０．８質量％、格子定数が２４．６６Åのゼオライト乾燥粉末（７）、酸処理用ゼオライト（７）を得た。 (Preparation of zeolite (7) for acid treatment)
Zeolite dry powder (7) having a Na 2 O content of 0.8% by mass and a lattice constant of 24.66 Å, zeolite for acid treatment (7 ).
（ＵＳＹゼオライト（９）の調製）
酸処理用ゼオライト（７）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、４０℃に昇温した後、２５質量％硫酸１．０ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（９）を得た。ＵＳＹゼオライト（９）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (9))
USY was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 kg of zeolite for acid treatment (7) was suspended in 16 L of water at room temperature, heated to 40° C., and then 1.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added. A zeolite (9) was obtained. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (9).
酸処理用ゼオライト（７）２．０ｋｇを、室温の水１６Ｌに懸濁し、４０℃に昇温した後、２５質量％硫酸１．０ｋｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、ＵＳＹゼオライト（９）を得た。ＵＳＹゼオライト（９）の性状（物性値）を表１に示す。 (Preparation of USY zeolite (9))
USY was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.0 kg of zeolite for acid treatment (7) was suspended in 16 L of water at room temperature, heated to 40° C., and then 1.0 kg of 25% by mass sulfuric acid was added. A zeolite (9) was obtained. Table 1 shows the properties (physical properties) of USY zeolite (9).
表１によれば、ＵＳＹゼオライト（１）～（４）は、ＵＳＹゼオライト（５）～（９）と比較して、ゼオライトの結晶性を示すＸ線回折強度比や結晶の格子定数がある程度の大きさをもち、さらに細孔直径７～２００ｎｍの比表面積が大きいことが明らかとなった。
According to Table 1, USY zeolites (1) to (4) have a certain degree of X-ray diffraction intensity ratio and crystal lattice constant, which indicate zeolite crystallinity, compared to USY zeolites (5) to (9). It was found that the specific surface area of the pore diameter of 7 to 200 nm is large.
Claims (4)
- （ａ）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０～１００、
（ｂ）細孔直径が７～２００ｎｍの比表面積が２５ｍ２／ｇ以上、
（ｃ）アンモニア昇温脱離法において、１００～５５０℃における酸量に対する４００～５５０℃における酸量の割合である強酸比率が２３％以下、
である、フォージャサイト型ゼオライト。 (a) a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 10 to 100;
(b) a specific surface area of 25 m 2 /g or more with a pore diameter of 7 to 200 nm;
(c) in the ammonia temperature programmed desorption method, the strong acid ratio, which is the ratio of the acid amount at 400 to 550° C. to the acid amount at 100 to 550° C., is 23% or less;
is a faujasite-type zeolite. - 格子定数が２４．３０～２４．４０Åである、請求項１に記載のフォージャサイト型ゼオライト。 The faujasite-type zeolite according to claim 1, which has a lattice constant of 24.30 to 24.40 Å.
- フォージャサイト型ゼオライトをスチーム処理することによって、該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜いた酸処理用ゼオライトを得る第一工程と、
前記酸処理用ゼオライトを、アンモニウム塩を含み、ｐＨが３．５～５．０の範囲にある水溶液で処理した後、スチーム処理する第二工程と、
前記第二工程で得られたゼオライトを、酸処理する第三工程と、を含むフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 a first step of steaming a faujasite-type zeolite to obtain a zeolite for acid treatment in which aluminum is abstracted from the framework of the zeolite;
a second step of treating the zeolite for acid treatment with an aqueous solution containing an ammonium salt and having a pH in the range of 3.5 to 5.0, followed by steam treatment;
A method for producing a faujasite-type zeolite, comprising a third step of acid-treating the zeolite obtained in the second step. - 前記第二工程において、
後続の酸処理の処理条件は、その温度が５０～９５℃の範囲である、請求項３に記載のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 In the second step,
The method for producing a faujasite-type zeolite according to claim 3, wherein the treatment conditions for the subsequent acid treatment are such that the temperature is in the range of 50 to 95°C.
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