WO2023106056A1 - Crosslinked acrylic polymer particle for producing separators - Google Patents
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Abstract
The acrylic polymer in the crosslinked acrylic polymer particle according to the present invention for producing separators is crosslinked by a structure based on a crosslinking agent that has a (meth)acryloyl group and an allyl group.
Description
本発明は、セパレータの製造用の架橋アクリル系ポリマー粒子に関する。
The present invention relates to crosslinked acrylic polymer particles for manufacturing separators.
近年、電気自動車の電源等として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。ここで用いられるリチウムイオン二次電池用セパレータは、金属リチウムをアノードに用いる場合に生じ得るデンドライト状のリチウム成長による突き破りを回避することが要求されている。また、リチウムイオン二次電池用セパレータは膜厚（薄さ）、機械的強度、イオン伝導度（電解液含有時）、電気的絶縁性、耐電解液性、シャットダウン効果、電解液に対する保液性、及び濡れ性などの種々の特性を満足することが要求されている。かかる要求を満足するセパレータとして、機械的強度に優れた３次元規則配列マクロポア（３ＤＯＭ）構造を有するポリイミド製のセパレータが提案されている。
In recent years, lithium-ion secondary batteries have been widely used as power sources for electric vehicles. The lithium-ion secondary battery separator used here is required to avoid breakthrough due to dendritic growth of lithium that can occur when metallic lithium is used for the anode. In addition, the separator for lithium ion secondary batteries has film thickness (thinness), mechanical strength, ionic conductivity (when electrolyte is contained), electrical insulation, electrolyte resistance, shutdown effect, and electrolyte retention. , and wettability. As a separator that satisfies such requirements, a polyimide separator having a three-dimensional regularly arranged macropore (3DOM) structure with excellent mechanical strength has been proposed.
特許文献１では、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなる二次電池用セパレータの製造方法が開示されている。
Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a secondary battery separator comprising a porous resin film in which pores have a three-dimensional stereoregular arrangement structure and the pores are interconnected by communicating pores.
この方法は、
分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリーを調製する狭分散球状微粒子分散スラリー調製工程と、
当該微粒子分散スラリーを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、
当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子－樹脂膜を形成する微粒子－樹脂膜形成工程と、
当該微粒子－樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて当該微粒子を溶解除去するか、又は当該微粒子－樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と
を含み、当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、当該狭分散球状微粒子の表面は、当該分散媒に対して不活性であることを特徴とする。 This method
a narrowly dispersed spherical fine particle dispersed slurry preparation step of uniformly dispersing narrowly dispersed spherical fine particles in a dispersion medium to prepare a fine particle dispersed slurry;
a narrowly dispersed spherical fine particle dispersed film preparation step of drying the fine particle dispersed slurry to obtain a narrowly dispersed spherical fine particle dispersed film;
a fine particle-resin film forming step of heat-treating the film to form a fine particle-resin film in which the fine particles are arranged three-dimensionally in a resin matrix;
contacting the fine particle-resin film with an inorganic acid other than hydrofluoric acid, an organic acid, water, or an alkaline solution to dissolve and remove the fine particles, or heating the fine particle-resin film to remove the fine particles; a step of forming a porous resin film in which pores having a three-dimensional stereoregular arrangement structure and which are communicated with each other by communicating pores are formed in the resin matrix; and the dispersion medium is a precursor of the resin constituting the resin matrix. wherein the surface of the narrowly dispersed spherical fine particles is inert to the dispersion medium.
分散媒に、狭分散球状微粒子を均一に分散させて、微粒子分散スラリーを調製する狭分散球状微粒子分散スラリー調製工程と、
当該微粒子分散スラリーを乾燥させて、狭分散球状微粒子分散膜を得る狭分散球状微粒子分散膜調製工程と、
当該膜を熱処理して、樹脂マトリクス内に当該微粒子が三次元立体規則配列している微粒子－樹脂膜を形成する微粒子－樹脂膜形成工程と、
当該微粒子－樹脂膜を、フッ酸を除く無機酸、有機酸、水、又はアルカリ溶液と接触させて当該微粒子を溶解除去するか、又は当該微粒子－樹脂膜を加熱して当該微粒子を除去し、連通孔により互いに連通されて三次元立体規則配列構造を有する空孔を当該樹脂マトリクス内に形成させる多孔質樹脂膜形成工程と
を含み、当該分散媒は、当該樹脂マトリクスを構成する樹脂の前駆体を含み、当該狭分散球状微粒子の表面は、当該分散媒に対して不活性であることを特徴とする。 This method
a narrowly dispersed spherical fine particle dispersed slurry preparation step of uniformly dispersing narrowly dispersed spherical fine particles in a dispersion medium to prepare a fine particle dispersed slurry;
a narrowly dispersed spherical fine particle dispersed film preparation step of drying the fine particle dispersed slurry to obtain a narrowly dispersed spherical fine particle dispersed film;
a fine particle-resin film forming step of heat-treating the film to form a fine particle-resin film in which the fine particles are arranged three-dimensionally in a resin matrix;
contacting the fine particle-resin film with an inorganic acid other than hydrofluoric acid, an organic acid, water, or an alkaline solution to dissolve and remove the fine particles, or heating the fine particle-resin film to remove the fine particles; a step of forming a porous resin film in which pores having a three-dimensional stereoregular arrangement structure and which are communicated with each other by communicating pores are formed in the resin matrix; and the dispersion medium is a precursor of the resin constituting the resin matrix. wherein the surface of the narrowly dispersed spherical fine particles is inert to the dispersion medium.
特許文献２では、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、高分子粒子を混合してスラリーを調製すること、
当該スラリーから膜を形成すること、
当該膜を熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３ＤＯＭ構造を形成させ、当該３ＤＯＭ構造を有するポリイミドセパレータを得ること
を含むことを特徴とする、ポリイミドセパレータの製造方法が開示されている。特許文献２では、上記の高分子粒子は、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有するとされており、上記の熱処理は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて行うとされている。 In Patent Document 2,
preparing a slurry by mixing polymer particles into a mixture of polyamic acid, ethylene glycol, and a nonionic surfactant in N,N-dimethylacetamide;
forming a film from the slurry;
The film is heat-treated to convert the polyamic acid into polyimide through a thermal imidization reaction, and the polymer particles are thermally decomposed and removed to form a 3DOM structure in which a plurality of macropores of uniform shape and size are regularly arranged in three dimensions. to obtain a polyimide separator having the 3DOM structure. Patent Document 2 states that the above polymer particles are thermally decomposable in a temperature range higher than 370° C. and lower than the decomposition temperature of polyimide, and have a glass transition point lower than that of polyimide. , the above heat treatment is performed in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 10 vol % or less at a temperature higher than 370° C. and lower than the decomposition temperature of polyimide.
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中ポリアミック酸、エチレングリコール、及び非イオン界面活性剤の混合物に、高分子粒子を混合してスラリーを調製すること、
当該スラリーから膜を形成すること、
当該膜を熱処理して、ポリアミック酸を熱イミド化反応によりポリイミドとし、当該高分子粒子を熱分解させて除去し、均一な形状及び寸法の複数のマクロポアが３次元方向に規則正しく配列された３ＤＯＭ構造を形成させ、当該３ＤＯＭ構造を有するポリイミドセパレータを得ること
を含むことを特徴とする、ポリイミドセパレータの製造方法が開示されている。特許文献２では、上記の高分子粒子は、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度範囲にて熱分解可能で、且つポリイミドのガラス転移点よりも低いガラス転移点を有するとされており、上記の熱処理は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気下で、３７０℃よりも高くポリイミドの分解温度以下の温度にて行うとされている。 In Patent Document 2,
preparing a slurry by mixing polymer particles into a mixture of polyamic acid, ethylene glycol, and a nonionic surfactant in N,N-dimethylacetamide;
forming a film from the slurry;
The film is heat-treated to convert the polyamic acid into polyimide through a thermal imidization reaction, and the polymer particles are thermally decomposed and removed to form a 3DOM structure in which a plurality of macropores of uniform shape and size are regularly arranged in three dimensions. to obtain a polyimide separator having the 3DOM structure. Patent Document 2 states that the above polymer particles are thermally decomposable in a temperature range higher than 370° C. and lower than the decomposition temperature of polyimide, and have a glass transition point lower than that of polyimide. , the above heat treatment is performed in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 10 vol % or less at a temperature higher than 370° C. and lower than the decomposition temperature of polyimide.
熱分解によって高分子粒子を除去して３ＤＯＭ構造を得ることは、安全性の観点から好ましい。しかしながら、ここに用いられる高分子粒子、例えばポリメチルメタクリレート粒子は、ポリアミック酸を溶解させる液体媒体に対して溶解性がある。これによれば、粒子がこの液体媒体中で膨潤し、その結果、安定した３ＤＯＭ構造が得られないことがあった。
From the viewpoint of safety, it is preferable to remove polymer particles by pyrolysis to obtain a 3DOM structure. However, the polymeric particles used herein, such as polymethylmethacrylate particles, are soluble in the liquid medium in which the polyamic acid is dissolved. According to this, the particles may swell in this liquid medium, as a result of which a stable 3DOM structure may not be obtained.
そこで、ポリイミドセパレータの製造において用いる液体媒体中での膨潤を抑制し、かつ比較的低い温度で熱分解することができ、それによって良好な特性を有するセパレータを得ることができる、アクリル系ポリマー粒子を提供する必要性が存在する。
Therefore, an acrylic polymer particle that can suppress swelling in a liquid medium used in the production of a polyimide separator and can be thermally decomposed at a relatively low temperature, thereby obtaining a separator having good properties. There is a need to provide
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉セパレータの製造のための架橋アクリル系ポリマー粒子であって、
（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤により、アクリル系ポリマーが架橋されている、
架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様２〉前記架橋剤が、（メタ）アクリル酸とアリル系不飽和アルコールとのエステルである、態様１に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様３〉前記架橋剤をベースとする構造の含有率が、架橋アクリル系ポリマー粒子の質量に対して、２０質量％以下である、態様１又は２に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様４〉熱重量分析における５％減量温度が、１９０℃未満である、態様１～３のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様５〉動的光散乱法により測定した体積平均粒子径が、１．０μｍ以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様６〉前記体積平均粒子径が５０ｎｍ～５００ｎｍである、態様５に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様７〉前記アクリル系ポリマーが、ポリメチルメタクリレートである、態様１～６のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様８〉液体媒体、及び
前記液体媒体中に分散している、態様１～７のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子
を含有している、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体。
〈態様９〉前記液体媒体が、非プロトン性極性液体媒体である、態様８に記載の分散体。
〈態様１０〉ポリアミック酸を更に含有している、態様８又は９に記載の分散体。
〈態様１１〉態様１０に記載の分散体を、被塗布基材に塗布すること、及び
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋アクリル系ポリマー粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> Crosslinked acrylic polymer particles for manufacturing a separator,
(Meth) acrylic polymer is crosslinked with a crosslinking agent having an acryloyl group and an allyl group,
Crosslinked acrylic polymer particles.
<Aspect 2> The crosslinked acrylic polymer particles according to Aspect 1, wherein the cross-linking agent is an ester of (meth)acrylic acid and an allylic unsaturated alcohol.
<Aspect 3> The crosslinked acrylic polymer particles according to aspect 1 or 2, wherein the content of the structure based on the crosslinking agent is 20% by mass or less with respect to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles.
<Aspect 4> The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of Aspects 1 to 3, having a 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis of less than 190°C.
<Aspect 5> The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of Aspects 1 to 4, which have a volume average particle diameter of 1.0 μm or less as measured by a dynamic light scattering method.
<Aspect 6> The crosslinked acrylic polymer particles according to Aspect 5, wherein the volume average particle size is 50 nm to 500 nm.
<Aspect 7> The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of aspects 1 to 6, wherein the acrylic polymer is polymethyl methacrylate.
<Aspect 8> A crosslinked acrylic polymer particle dispersion comprising a liquid medium and the crosslinked acrylic polymer particles according to any one of aspects 1 to 7 dispersed in the liquid medium.
<Aspect 9> The dispersion according to Aspect 8, wherein the liquid medium is an aprotic polar liquid medium.
<Aspect 10> The dispersion according to Aspect 8 or 9, further comprising a polyamic acid.
<Aspect 11> The dispersion according to Aspect 10 is applied to a substrate to be coated, and the applied dispersion is subjected to heat treatment to react the polyamic acid to form a polyimide matrix, and A method for producing a porous separator, comprising eliminating the crosslinked acrylic polymer particles to form continuous pores.
〈態様１〉セパレータの製造のための架橋アクリル系ポリマー粒子であって、
（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤により、アクリル系ポリマーが架橋されている、
架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様２〉前記架橋剤が、（メタ）アクリル酸とアリル系不飽和アルコールとのエステルである、態様１に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様３〉前記架橋剤をベースとする構造の含有率が、架橋アクリル系ポリマー粒子の質量に対して、２０質量％以下である、態様１又は２に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様４〉熱重量分析における５％減量温度が、１９０℃未満である、態様１～３のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様５〉動的光散乱法により測定した体積平均粒子径が、１．０μｍ以下である、態様１～４のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様６〉前記体積平均粒子径が５０ｎｍ～５００ｎｍである、態様５に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様７〉前記アクリル系ポリマーが、ポリメチルメタクリレートである、態様１～６のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。
〈態様８〉液体媒体、及び
前記液体媒体中に分散している、態様１～７のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子
を含有している、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体。
〈態様９〉前記液体媒体が、非プロトン性極性液体媒体である、態様８に記載の分散体。
〈態様１０〉ポリアミック酸を更に含有している、態様８又は９に記載の分散体。
〈態様１１〉態様１０に記載の分散体を、被塗布基材に塗布すること、及び
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋アクリル系ポリマー粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> Crosslinked acrylic polymer particles for manufacturing a separator,
(Meth) acrylic polymer is crosslinked with a crosslinking agent having an acryloyl group and an allyl group,
Crosslinked acrylic polymer particles.
<Aspect 2> The crosslinked acrylic polymer particles according to Aspect 1, wherein the cross-linking agent is an ester of (meth)acrylic acid and an allylic unsaturated alcohol.
<Aspect 3> The crosslinked acrylic polymer particles according to aspect 1 or 2, wherein the content of the structure based on the crosslinking agent is 20% by mass or less with respect to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles.
<Aspect 4> The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of Aspects 1 to 3, having a 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis of less than 190°C.
<Aspect 5> The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of Aspects 1 to 4, which have a volume average particle diameter of 1.0 μm or less as measured by a dynamic light scattering method.
<Aspect 6> The crosslinked acrylic polymer particles according to Aspect 5, wherein the volume average particle size is 50 nm to 500 nm.
<Aspect 7> The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of aspects 1 to 6, wherein the acrylic polymer is polymethyl methacrylate.
<Aspect 8> A crosslinked acrylic polymer particle dispersion comprising a liquid medium and the crosslinked acrylic polymer particles according to any one of aspects 1 to 7 dispersed in the liquid medium.
<Aspect 9> The dispersion according to Aspect 8, wherein the liquid medium is an aprotic polar liquid medium.
<Aspect 10> The dispersion according to Aspect 8 or 9, further comprising a polyamic acid.
<Aspect 11> The dispersion according to Aspect 10 is applied to a substrate to be coated, and the applied dispersion is subjected to heat treatment to react the polyamic acid to form a polyimide matrix, and A method for producing a porous separator, comprising eliminating the crosslinked acrylic polymer particles to form continuous pores.
本発明によれば、ポリイミドセパレータの製造において用いる液体媒体中での膨潤を抑制し、かつ比較的低い温度で熱分解することができ、それによって良好な特性を有するセパレータを得ることを可能にする、アクリル系ポリマー粒子を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to suppress swelling in a liquid medium used in the production of a polyimide separator and to thermally decompose it at a relatively low temperature, thereby making it possible to obtain a separator having good properties. , can provide acrylic polymer particles.
《架橋アクリル系ポリマー粒子》
セパレータの製造のための本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子は、
（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤により、アクリル系ポリマーが架橋されている。 <<Crosslinked acrylic polymer particles>>
The crosslinked acrylic polymer particles of the present invention for the production of separators are
The acrylic polymer is crosslinked by a crosslinking agent having a (meth)acryloyl group and an allyl group.
セパレータの製造のための本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子は、
（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤により、アクリル系ポリマーが架橋されている。 <<Crosslinked acrylic polymer particles>>
The crosslinked acrylic polymer particles of the present invention for the production of separators are
The acrylic polymer is crosslinked by a crosslinking agent having a (meth)acryloyl group and an allyl group.
一般に、アクリル系ポリマー粒子は、ポリアミド製のセパレータを製造する際に用いられる液体媒体、例えばＮ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性液体媒体、又はこれらの非プロトン性液体媒体を含有する混合液体媒体に分散させた際に、溶解又は膨潤し、その結果、粒子径のばらつきが大きくなることがあった。
In general, the acrylic polymer particles are used in the production of polyamide separators in a liquid medium, such as an aprotic polar liquid medium such as N-methylpyrrolidone, or a mixed liquid medium containing these aprotic liquid mediums. When dispersed in a liquid, it may dissolve or swell, and as a result, the variation in particle size may increase.
これに対し、上記の構成を有する架橋アクリル系ポリマー粒子は、適度な化学結合が形成されており、その結果、上記の液体媒体に分散させた場合でも、膨潤が抑制され、その結果、セパレータの制御された多孔性をもたらすことができる。また、上記の構成を有する架橋アクリル系ポリマー粒子は、適度な強さの化学結合が形成されていることによって、比較的低い温度で熱分解することができ、かつ熱処理後の残渣が少なくなり、それによって分解の際の熱によってセパレータの特性が悪化することを抑制できる。
On the other hand, the crosslinked acrylic polymer particles having the above structure form appropriate chemical bonds, and as a result, even when dispersed in the above liquid medium, the swelling is suppressed, and as a result, the separator is formed. Controlled porosity can be provided. In addition, the crosslinked acrylic polymer particles having the above configuration can be thermally decomposed at a relatively low temperature due to the formation of moderately strong chemical bonds, and the residue after heat treatment is reduced, As a result, it is possible to suppress the deterioration of the characteristics of the separator due to heat during decomposition.
本発明において、「５％減量温度」とは、熱重量分析（ＴＧＡ）において、質量２０ｍｇの試料を窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させたときに、質量が５％減少するときの温度を意味するものである。この５％減量温度は、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、又は１８５℃以上であってよい。この分析は、例えばＴｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ８２３０（リガク社）を用いて行うことができる。
In the present invention, the “5% weight loss temperature” means that the mass decreases by 5% when a sample having a mass of 20 mg is heated in nitrogen at a heating rate of 20 ° C./min in thermogravimetric analysis (TGA). It means the temperature of the time. The 5% weight loss temperature may be 170° C. or higher, 175° C. or higher, 180° C. or higher, or 185° C. or higher. This analysis can be performed using, for example, Thermo plus EVO DSC8230 (Rigaku).
架橋アクリル系ポリマー粒子の体積平均粒子径は、１．０μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は４５０ｎｍ以下であることが、セパレータの多孔性を良好に制御する観点から好ましい。この平均粒子径は、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１７０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２２０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以上、又は３００ｎｍ以上であってよい。この平均粒子径は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値を意味するものである。動的光散乱法による測定は、例えばＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用いて行うことができる。
The volume average particle diameter of the crosslinked acrylic polymer particles is 1.0 μm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, 700 nm or less, 600 nm or less, 500 nm or less, or 450 nm or less, from the viewpoint of good control of the porosity of the separator. preferred from The average particle size may be 50 nm or greater, 70 nm or greater, 100 nm or greater, 120 nm or greater, 150 nm or greater, 170 nm or greater, 200 nm or greater, 220 nm or greater, 250 nm or greater, 280 nm or greater, or 300 nm or greater. This average particle size means the value of the histogram average particle size (D50) based on the scattering intensity distribution measured by the dynamic light scattering method. Measurement by the dynamic light scattering method can be performed using, for example, DelsaMax CORE (Beckman Coulter).
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
Each component of the present invention will be described below.
〈アクリル系ポリマー〉
アクリル系ポリマーは、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等であってよい。 <Acrylic polymer>
Acrylic polymers include, for example, poly(meth)acrylic acid, polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, polypropyl(meth)acrylate, polybutyl(meth)acrylate, polyisobutyl(meth)acrylate, polypentyl(meth)acrylate) , polyhexyl (meth)acrylate, poly 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and the like.
アクリル系ポリマーは、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等であってよい。 <Acrylic polymer>
Acrylic polymers include, for example, poly(meth)acrylic acid, polymethyl(meth)acrylate, polyethyl(meth)acrylate, polypropyl(meth)acrylate, polybutyl(meth)acrylate, polyisobutyl(meth)acrylate, polypentyl(meth)acrylate) , polyhexyl (meth)acrylate, poly 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and the like.
〈架橋剤〉
架橋剤は、（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤である。架橋剤は、（メタ）アクリロイル基及びアリル基を両末端に有していてよい。 <Crosslinking agent>
A cross-linking agent is a cross-linking agent having a (meth)acryloyl group and an allyl group. The cross-linking agent may have a (meth)acryloyl group and an allyl group at both ends.
架橋剤は、（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤である。架橋剤は、（メタ）アクリロイル基及びアリル基を両末端に有していてよい。 <Crosslinking agent>
A cross-linking agent is a cross-linking agent having a (meth)acryloyl group and an allyl group. The cross-linking agent may have a (meth)acryloyl group and an allyl group at both ends.
架橋アクリル系ポリマー粒子の架橋は、メタクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤によってされている。このことは、５％減量温度を低くしつつ、上記の体積平均粒子径を満足し、更には膨潤及び熱処理後の残渣を抑制するのに十分に適度な架橋の強さをもたらすことを可能とする。このような架橋剤としては、（メタ）アクリル酸とアリル系不飽和アルコールとのエステルを用いることができる。
Crosslinked acrylic polymer particles are crosslinked by a crosslinking agent having a methacryloyl group and an allyl group. This makes it possible to reduce the 5% weight loss temperature, satisfy the above-mentioned volume average particle size, and provide a sufficiently moderate crosslink strength to suppress swelling and residue after heat treatment. do. As such a cross-linking agent, an ester of (meth)acrylic acid and an allylic unsaturated alcohol can be used.
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
As used herein, "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid or methacrylic acid.
本明細書において、「アリル系不飽和アルコール」とは、末端にアリル基を有するアルコールである。かかるアリル系不飽和アルコールとしては、例えば２－プロペンー１－オール（アリルアルコール）、ｃｉｓ－２－ブテン－１－オール、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１－オール、３－ブテン－２－オール等を用いることができる。すなわち、上記のエステルは、メタクリル酸とアリルアルコールとのエステル（メタクリル酸アリル）であってよい。
As used herein, an "allylic unsaturated alcohol" is an alcohol having an allyl group at its end. Examples of such allylic unsaturated alcohols include 2-propen-1-ol (allyl alcohol), cis-2-buten-1-ol, trans-2-buten-1-ol, 3-buten-2-ol and the like. can be used. That is, the above ester may be an ester of methacrylic acid and allyl alcohol (allyl methacrylate).
架橋剤をベースとする構造の含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子の質量に対して、２０質量％以下、１７質量％以下、１５質量％以下、又は１３質量％以下であることが、熱処理後の残渣の量を抑制する観点から好ましい。この含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子の質量に対して、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。この含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子の製造のために用いるアクリル系ポリマーの質量Ａ、及びこの製造のために用いる架橋剤の質量Ｂの合計に対する、架橋剤の質量Ｂを用い、以下の式から概算することができる：
Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ） After the heat treatment, the content of the structure based on the cross-linking agent is 20% by mass or less, 17% by mass or less, 15% by mass or less, or 13% by mass or less relative to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles. from the viewpoint of suppressing the amount of residue. This content may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more relative to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles. This content is obtained by using the mass B of the cross-linking agent with respect to the sum of the mass A of the acrylic polymer used for producing the cross-linked acrylic polymer particles and the mass B of the cross-linking agent used for this production, using the following formula: can be approximated from:
B×100/(A+B)
Ｂ×１００／（Ａ＋Ｂ） After the heat treatment, the content of the structure based on the cross-linking agent is 20% by mass or less, 17% by mass or less, 15% by mass or less, or 13% by mass or less relative to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles. from the viewpoint of suppressing the amount of residue. This content may be 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more relative to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles. This content is obtained by using the mass B of the cross-linking agent with respect to the sum of the mass A of the acrylic polymer used for producing the cross-linked acrylic polymer particles and the mass B of the cross-linking agent used for this production, using the following formula: can be approximated from:
B×100/(A+B)
《架橋アクリル系ポリマー粒子に製造方法》
本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子は、例えば乳化重合法により製造することができる。乳化重合法は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる方法である。 <<Production method for crosslinked acrylic polymer particles>>
The crosslinked acrylic polymer particles of the present invention can be produced, for example, by an emulsion polymerization method. The emulsion polymerization method is a method comprising the steps of preparing an oil phase, preparing an aqueous phase, and mixing the oil phase and the aqueous phase to emulsify the components of the oil phase, followed by polymerization.
本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子は、例えば乳化重合法により製造することができる。乳化重合法は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる方法である。 <<Production method for crosslinked acrylic polymer particles>>
The crosslinked acrylic polymer particles of the present invention can be produced, for example, by an emulsion polymerization method. The emulsion polymerization method is a method comprising the steps of preparing an oil phase, preparing an aqueous phase, and mixing the oil phase and the aqueous phase to emulsify the components of the oil phase, followed by polymerization.
油相は、アクリル系モノマー、及び架橋剤を含有している。
The oil phase contains an acrylic monomer and a cross-linking agent.
アクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
Examples of acrylic monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and the like can be used.
架橋剤としては、上記の架橋剤を用いることができる。
As the cross-linking agent, the above-mentioned cross-linking agents can be used.
用いる架橋剤の質量の、用いるアクリル系モノマーの質量に対する比は、０．０１以上、０．０３以上又は０．０５以上であり、かつ０．２５以下、０．２３以下、０．２０以下、０．１８以下、０．１５以下、又は０．１３以下であることが、架橋剤をベースとする構造の含有率が上記の範囲内にあるようにする観点から好ましい。
The ratio of the mass of the cross-linking agent used to the mass of the acrylic monomer used is 0.01 or more, 0.03 or more, or 0.05 or more, and 0.25 or less, 0.23 or less, 0.20 or less, A value of 0.18 or less, 0.15 or less, or 0.13 or less is preferred with a view to ensuring that the content of crosslinker-based structures is within the above ranges.
水相は、水、界面活性剤、及び重合開始剤を含有していてよい。
The aqueous phase may contain water, a surfactant, and a polymerization initiator.
水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
As water, ion-exchanged water, distilled water, etc. can be used.
界面活性剤としては、特に限定されず、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
The surfactant is not particularly limited, and cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and the like can be used.
カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム塩系界面活性剤、モノメチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩型界面活性剤等を用いることができる。
Examples of cationic surfactants that can be used include ammonium salt surfactants such as tetramethylammonium chloride and alkylamine salt surfactants such as monomethylamine hydrochloride.
アニオン性界面活性剤としては、例えばオクタン酸ナトリウム等のカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸系界面活性剤等を用いることができる。
Examples of anionic surfactants that can be used include carboxylic acid type surfactants such as sodium octanoate, sulfonic acid type surfactants such as sodium dialkylsulfosuccinate, and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸グリセリン等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤等を用いることができる。
Examples of nonionic surfactants that can be used include ester-type surfactants such as glycerol laurate, ether-type surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, and the like.
油相の成分を乳化し、更に重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
The step of emulsifying and further polymerizing the components of the oil phase can be performed by adding the oil phase to the water phase and emulsifying and mixing while heating to a predetermined temperature using a homogenizer or the like.
重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム等を用いることができる。
For example, ammonium persulfate or the like can be used as the polymerization initiator.
《架橋アクリル系ポリマー粒子分散体》
本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子分散体は、
液体媒体、及び
液体媒体中に分散している、架橋アクリル系ポリマー粒子
を含有している。 <<Crosslinked acrylic polymer particle dispersion>>
The crosslinked acrylic polymer particle dispersion of the present invention is
a liquid medium; and crosslinked acrylic polymer particles dispersed in the liquid medium.
本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子分散体は、
液体媒体、及び
液体媒体中に分散している、架橋アクリル系ポリマー粒子
を含有している。 <<Crosslinked acrylic polymer particle dispersion>>
The crosslinked acrylic polymer particle dispersion of the present invention is
a liquid medium; and crosslinked acrylic polymer particles dispersed in the liquid medium.
本発明の架橋アクリル系ポリマー粒子分散体は、ポリイミド前駆体としてのポリアミック酸を更に含有していてもよい。
The crosslinked acrylic polymer particle dispersion of the present invention may further contain polyamic acid as a polyimide precursor.
（液体媒体）
液体媒体は、例えばポリイミド製のセパレータの製造において一般に用いられる液体媒体であってよい。液体媒体としては、非プロトン性極性液体媒体又はプロトン性極性溶媒を用いることができ、中でも、非プロトン性極性液体媒体を用いることが、膨潤を抑制する観点から好ましい。 (liquid medium)
The liquid medium may be, for example, a liquid medium commonly used in the manufacture of polyimide separators. As the liquid medium, an aprotic polar liquid medium or a protic polar solvent can be used. Among them, it is preferable to use an aprotic polar liquid medium from the viewpoint of suppressing swelling.
液体媒体は、例えばポリイミド製のセパレータの製造において一般に用いられる液体媒体であってよい。液体媒体としては、非プロトン性極性液体媒体又はプロトン性極性溶媒を用いることができ、中でも、非プロトン性極性液体媒体を用いることが、膨潤を抑制する観点から好ましい。 (liquid medium)
The liquid medium may be, for example, a liquid medium commonly used in the manufacture of polyimide separators. As the liquid medium, an aprotic polar liquid medium or a protic polar solvent can be used. Among them, it is preferable to use an aprotic polar liquid medium from the viewpoint of suppressing swelling.
非プロトン性極性液体媒体は、概して酸性水素を含まない溶媒である。非プロトン性極性液体媒体としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。
Aprotic polar liquid media are generally solvents that do not contain acidic hydrogen. Examples of the aprotic polar liquid medium that can be used include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
プロトン性極性液体媒体は、概して酸性水素を含む溶媒である。プロトン性極性液体媒体としては、例えばフェノール系液体媒体、単価アルコール系液体媒体、多価アルコール系液体媒体等を用いることができる。
A protic polar liquid medium is generally a solvent containing acidic hydrogen. As the protic polar liquid medium, for example, a phenol-based liquid medium, a monovalent alcohol-based liquid medium, a polyhydric alcohol-based liquid medium, or the like can be used.
フェノール系液体媒体としては、例えばクレゾール類等を用いることができる。
For example, cresols and the like can be used as the phenol-based liquid medium.
単価アルコール系液体媒体としては、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール等を用いることができる。
Monovalent alcohol liquid media include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol. , n-hexanol and the like can be used.
多価アルコール系液体媒体としては、例えばプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリム、分子量６００以下のポリエチレングリコール等のグリコール系液体媒体、及びグリセリン等を用いることができる。
As polyhydric alcohol-based liquid media, for example, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, diglyme, glycol-based liquid media such as polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, and glycerin can be used.
（架橋アクリル系ポリマー粒子）
架橋アクリル系ポリマー粒子としては、例えば上記の架橋アクリル系ポリマー粒子を用いることができる。 (Crosslinked acrylic polymer particles)
As the crosslinked acrylic polymer particles, for example, the above crosslinked acrylic polymer particles can be used.
架橋アクリル系ポリマー粒子としては、例えば上記の架橋アクリル系ポリマー粒子を用いることができる。 (Crosslinked acrylic polymer particles)
As the crosslinked acrylic polymer particles, for example, the above crosslinked acrylic polymer particles can be used.
架橋アクリル系ポリマー粒子の含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体の質量全体を基準として、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、又は３５質量％以上であることが、連通性を良好にする観点から好ましい。この含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体の質量全体を基準として、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下であってよい。
The content of the crosslinked acrylic polymer particles is 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more based on the total mass of the crosslinked acrylic polymer particle dispersion. It is preferable from the viewpoint of improving the properties. This content is 70% by mass or less, 65% by mass or less, 60% by mass or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, or 45% by mass or less based on the total mass of the crosslinked acrylic polymer particle dispersion. It can be.
（ポリアミック酸）
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸とジアミンとの重合物であり、テトラカルボン酸とジアミンの少なくとも１つずつを等モル重合させたポリイミドの前駆体である。ポリアミック酸は、下記のテトラカルボン酸の酸無水物、特に酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得ることができる。 (polyamic acid)
Polyamic acid is a polymer of tetracarboxylic acid and diamine, and is a precursor of polyimide obtained by polymerizing equimolar amounts of at least one each of tetracarboxylic acid and diamine. A polyamic acid can be obtained by polymerizing an acid anhydride of a tetracarboxylic acid described below, particularly an acid dianhydride, and a diamine.
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸とジアミンとの重合物であり、テトラカルボン酸とジアミンの少なくとも１つずつを等モル重合させたポリイミドの前駆体である。ポリアミック酸は、下記のテトラカルボン酸の酸無水物、特に酸二無水物とジアミンとを重合させることにより得ることができる。 (polyamic acid)
Polyamic acid is a polymer of tetracarboxylic acid and diamine, and is a precursor of polyimide obtained by polymerizing equimolar amounts of at least one each of tetracarboxylic acid and diamine. A polyamic acid can be obtained by polymerizing an acid anhydride of a tetracarboxylic acid described below, particularly an acid dianhydride, and a diamine.
ポリアミック酸の含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体の質量全体を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であることが、セパレータの空隙率を抑制し、その結果、リチウムによる突き破りを抑制する観点から好ましい。この含有率は、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体の質量全体を基準として、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３３質量％以下であることが、連通孔を良好に生じさせ、その結果、リチウムイオンの透過性を良好にする観点から好ましい。
The polyamic acid content is 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more based on the total mass of the crosslinked acrylic polymer particle dispersion. , is preferable from the viewpoint of suppressing the porosity of the separator and, as a result, suppressing penetration by lithium. When this content is 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 33% by mass or less based on the total mass of the crosslinked acrylic polymer particle dispersion, the communicating pores are favorably formed, and as a result, It is preferable from the viewpoint of improving the permeability of lithium ions.
ポリアミック酸の含有量は、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体における架橋アクリル系ポリマー粒子１００質量部に対して、１００質量部以上、１５０質量部以上、１７０質量部以上、２００質量部以上、又は２２０質量部以上であることが、セパレータの空隙率を抑制し、その結果、リチウムによる突き破りを抑制する観点から好ましい。この含有量は、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体における架橋アクリル系ポリマー粒子１００質量部に対して、５００質量部以下、４５０質量部以下、４００質量部以下、３５０質量部以下、３００質量部以下、２８０質量部以下、２５０質量部以下であることが、連通孔を良好に生じさせ、その結果、リチウムイオンの透過性を良好にする観点から好ましい。
The content of the polyamic acid is 100 parts by mass or more, 150 parts by mass or more, 170 parts by mass or more, 200 parts by mass or more, or 220 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked acrylic polymer particles in the crosslinked acrylic polymer particle dispersion. It is preferable from the viewpoint of suppressing the porosity of the separator and, as a result, suppressing penetration by lithium. This content is 500 parts by mass or less, 450 parts by mass or less, 400 parts by mass or less, 350 parts by mass or less, or 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked acrylic polymer particles in the crosslinked acrylic polymer particle dispersion. The content of 280 parts by mass or less and 250 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of good communication pores and, as a result, good lithium ion permeability.
（ポリアミック酸：テトラカルボン酸）
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸は、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，２，４，５－）、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸、９，９－ビスフタル酸フルオレン等のうちの一種又は複数種を用いることができる。 (polyamic acid: tetracarboxylic acid)
Tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include ethylenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3, 4-cyclohexanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,2,4,5-), 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic acid acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis(3, 4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4-(p-phenylenedioxy)diphthalic acid, 4,4-(m-phenylenedioxy)diphthalic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetra carvone, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylene One or a plurality of tetracarboxylic acids, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, fluorene 9,9-bisphthalate, and the like can be used. .
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸は、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，２，４，５－）、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸、９，９－ビスフタル酸フルオレン等のうちの一種又は複数種を用いることができる。 (polyamic acid: tetracarboxylic acid)
Tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include ethylenetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3, 4-cyclohexanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,2,4,5-), 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2,6,6-biphenyltetracarboxylic acid acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis(3, 4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ',3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4-(p-phenylenedioxy)diphthalic acid, 4,4-(m-phenylenedioxy)diphthalic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetra carvone, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylene One or a plurality of tetracarboxylic acids, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid, fluorene 9,9-bisphthalate, and the like can be used. .
（ポリアミック酸：ジアミン）
ポリアミック酸を構成するジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を単独で又は混合して用いることができる。 (polyamic acid: diamine)
As diamines constituting the polyamic acid, fatty acid diamines, aromatic diamines, and the like can be used singly or in combination.
ポリアミック酸を構成するジアミンとしては、脂肪酸ジアミン、芳香族ジアミン等を単独で又は混合して用いることができる。 (polyamic acid: diamine)
As diamines constituting the polyamic acid, fatty acid diamines, aromatic diamines, and the like can be used singly or in combination.
脂肪族ジアミンとしては、例えば炭素数が２～１５程度のものを好ましく用いることができ、例えばペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等を用いることができる。
As the aliphatic diamine, for example, those having about 2 to 15 carbon atoms can be preferably used, such as pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, and the like.
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が一個又は２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を好ましく用いることができ、例えばフェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
As the aromatic diamine, a diamino compound having one or about 2 to 10 phenyl groups bonded thereto can be preferably used. Examples include phenylenediamine and derivatives thereof, diaminodiphenyl compounds and derivatives thereof, diaminotriphenyl compounds and derivatives thereof, diaminonaphthalene and derivatives thereof, aminophenylaminoindane and derivatives thereof, diaminotetraphenyl compounds and derivatives thereof, diaminohexaphenyl compounds and derivatives thereof, and cardo-type fluorenediamine derivatives.
フェニレンジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等を用いることができ、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば２，４－トリフェニレンジアミン等を用いることができる。
As the phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, etc. can be used, and as the phenylenediamine derivative, a diamine to which an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is bonded, such as 2,4-triphenylenediamine. can be used.
ジアミノジフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士の結合したものである。結合は、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は、炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
A diaminodiphenyl compound is a compound in which two aminophenyl groups are bonded to each other via another group. The bond is ether bond, sulfonyl bond, thioether bond, bond by alkylene or its derivative group, imino bond, azo bond, phosphine oxide bond, amide bond, ureylene bond and the like. The alkylene bond has about 1 to 6 carbon atoms, and its derivative group is one in which one or more hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with a halogen atom or the like.
ジアミノジフェニル化合物の例としては３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ペンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド等を挙げることができる。
Examples of diaminodiphenyl compounds include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis(p-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(p-aminophenyl)hexafluoropropane, 4-methyl-2,4-bis(p- aminophenyl)-1-pentene, 4-methyl-2,4-bis(p-aminophenyl)-2-pentene, iminodianiline, 4-methyl-2,4-bis(p-aminophenyl)pentane, bis (p-aminophenyl)phosphine oxide, 4,4'-diaminoazobenzene, 4,4'-diaminodiphenyl urea, 4,4'-diaminodiphenylamide and the like.
ジアミノトリフェニル化合物は、二つのアミノフェニル基と一つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合したものであり、他の基はジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。
The diaminotriphenyl compound has two aminophenyl groups and one phenylene group bonded together via another group, and the other groups are selected to be the same as those of the diaminodiphenyl compound.
ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。
Examples of diaminotriphenyl compounds include 1,3-bis(m-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(p-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(p-aminophenoxy)benzene and the like. be able to. Examples of diaminonaphthalenes include 1,5-diaminonaphthalene and 2,6-diaminonaphthalene. Examples of aminophenylaminoindane include 5- or 6-amino-1-(p-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane.
ジアミノテトラフェニル化合物としては、例えば４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を用いることができる。
Examples of diaminotetraphenyl compounds include 4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl, 2,2'-bis[p-(p'-aminophenoxy)phenyl]propane and 2,2'-bis[p -(p'-aminophenoxy)biphenyl]propane, 2,2'-bis[p-(m-aminophenoxy)phenyl]benzophenone, and the like can be used.
カルド型フルオレン誘導体としては、９，９－ビスアニリンフルオレン等を用いることができる。
9,9-bisaniline fluorene or the like can be used as the cardo-type fluorene derivative.
なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
A compound in which the hydrogen atoms of these aromatic diamines are substituted with at least one substituent selected from the group of halogen atoms, methyl groups, methoxy groups, cyano groups, phenyl groups, and the like may also be used.
《多孔質セパレータの製造方法》
多孔質セパレータを製造する本発明の方法は、
ポリアミック酸を含有している上記の架橋ポリメチルメタクリレート分散体を、被塗布基材に塗布すること、及び
塗布した分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ架橋アクリル系ポリマー粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む。 <<Manufacturing method of porous separator>>
The method of the present invention for producing a porous separator comprises:
Coating the above-mentioned crosslinked polymethyl methacrylate dispersion containing polyamic acid on a substrate to be coated, and subjecting the coated dispersion to heat treatment to react the polyamic acid to form a polyimide matrix. and forming continuous pores by eliminating the crosslinked acrylic polymer particles.
多孔質セパレータを製造する本発明の方法は、
ポリアミック酸を含有している上記の架橋ポリメチルメタクリレート分散体を、被塗布基材に塗布すること、及び
塗布した分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ架橋アクリル系ポリマー粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む。 <<Manufacturing method of porous separator>>
The method of the present invention for producing a porous separator comprises:
Coating the above-mentioned crosslinked polymethyl methacrylate dispersion containing polyamic acid on a substrate to be coated, and subjecting the coated dispersion to heat treatment to react the polyamic acid to form a polyimide matrix. and forming continuous pores by eliminating the crosslinked acrylic polymer particles.
被塗布基材としては、分散体に対して不活性であり、乾燥後にセパレータを容易に剥離することができる表面が平坦な形状であれば制限なく用いることができ、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アラミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーシート、ステンレス等の金属シート等を用いることができる。
Any substrate can be used as long as it has a flat surface that is inert to the dispersion and allows the separator to be easily peeled off after drying. Examples include glass plates, polyethylene terephthalate, Polymer sheets such as polypropylene, aramid, cellulose, and polytetrafluoroethylene, metal sheets such as stainless steel, and the like can be used.
熱処理の温度は、ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成すること、及び架橋アクリル系ポリマー粒子を消失させることができる温度であれば特に限定されず、例えば３００℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、又は３４５℃以上であってよく、また５００℃以下、４８０℃以下、４５０℃以下、４００℃以下、３８０℃以下、又は３６０℃以下であってよい。
The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polyamic acid can be reacted to form a polyimide matrix and the crosslinked acrylic polymer particles can be eliminated. C. or higher, 340.degree. C. or higher, or 345.degree. C. or higher, and may be 500.degree. C. or lower, 480.degree.
この熱処理は、大気雰囲気中において行うこと、又は酸素濃度が低い不活性雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で行うことができる。熱処理を不活性雰囲気中で行う場合の酸素濃度は、１０ｖｏｌ％以下、５ｖｏｌ％以下、４ｖｏｌ％以下、３ｖｏｌ％以下、２ｖｏｌ％以下、又は１ｖｏｌ％以下であってよく、また０ｖｏｌ％又は０ｖｏｌ％超であってよい。
This heat treatment can be performed in an air atmosphere, or in an inert atmosphere with a low oxygen concentration, such as a nitrogen atmosphere. The oxygen concentration when the heat treatment is performed in an inert atmosphere may be 10 vol% or less, 5 vol% or less, 4 vol% or less, 3 vol% or less, 2 vol% or less, or 1 vol% or less, or 0 vol% or more than 0 vol%. can be
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
The present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
《ポリメチルメタクリレート粒子の作製》
〈実施例１〉
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットした。このフラスコに、以下の成分を投入して、水相を作製した。この水相に、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した：
水：蒸留水６３９．２質量部
界面活性剤：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（表１においては「ＳＤＡＳＳ」として言及）０．７質量部
開始剤：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６質量部 <<Preparation of polymethyl methacrylate particles>>
<Example 1>
A 2-liter flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a 1000-ml separatory funnel for charging monomers, and set in a hot water bath. The following ingredients were added to this flask to prepare an aqueous phase. The internal temperature was raised to 50° C. while introducing nitrogen gas into the aqueous phase:
Water: 639.2 parts by mass of distilled water Surfactant: 0.7 parts by mass of sodium dialkylsulfosuccinate (referred to as "SDASS" in Table 1) Initiator: 0.6 parts by mass of ammonium persulfate (APS)
〈実施例１〉
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットした。このフラスコに、以下の成分を投入して、水相を作製した。この水相に、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した：
水：蒸留水６３９．２質量部
界面活性剤：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（表１においては「ＳＤＡＳＳ」として言及）０．７質量部
開始剤：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．６質量部 <<Preparation of polymethyl methacrylate particles>>
<Example 1>
A 2-liter flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a 1000-ml separatory funnel for charging monomers, and set in a hot water bath. The following ingredients were added to this flask to prepare an aqueous phase. The internal temperature was raised to 50° C. while introducing nitrogen gas into the aqueous phase:
Water: 639.2 parts by mass of distilled water Surfactant: 0.7 parts by mass of sodium dialkylsulfosuccinate (referred to as "SDASS" in Table 1) Initiator: 0.6 parts by mass of ammonium persulfate (APS)
一方、モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３３９．２質量部に、架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）２０質量部を混合した油相を調製した。
On the other hand, an oil phase was prepared by mixing 339.2 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) as a monomer with 20 parts by mass of allyl methacrylate (AMA) as a cross-linking agent.
この油相を、上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記水相内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。更に５時間熟成して重合を終了し、粒子の分散液１０００質量部を得た。
This oil phase was added from the separating funnel into the water phase kept at a temperature of around 50°C over 3 hours with stirring to carry out emulsion polymerization. Polymerization was completed by further aging for 5 hours to obtain 1000 parts by mass of a dispersion liquid of particles.
〈実施例２～３、及び比較例１～６〉
製造条件を、表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～３、及び比較例１～６の粒子を作製した。表１において、「ＥＭＡ」は、メタクリル酸エチルを意味している。 <Examples 2 to 3, and Comparative Examples 1 to 6>
Particles of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the production conditions were changed as shown in Table 1. In Table 1, "EMA" means ethyl methacrylate.
製造条件を、表１に示すように変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～３、及び比較例１～６の粒子を作製した。表１において、「ＥＭＡ」は、メタクリル酸エチルを意味している。 <Examples 2 to 3, and Comparative Examples 1 to 6>
Particles of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were produced in the same manner as in Example 1, except that the production conditions were changed as shown in Table 1. In Table 1, "EMA" means ethyl methacrylate.
また、表１に示す架橋剤は、以下のとおりである：
アクリルＡ：ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業社（１，４－ブタンジオールジアクリレート）
アクリルＢ：ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業社（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート Further, the cross-linking agents shown in Table 1 are as follows:
Acrylic A: Viscoat #195, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (1,4-butanediol diacrylate)
Acrylic B: Viscoat #295, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (trimethylolpropane triacrylate)
TAIC: triallyl isocyanurate
アクリルＡ：ビスコート＃１９５、大阪有機化学工業社（１，４－ブタンジオールジアクリレート）
アクリルＢ：ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業社（トリメチロールプロパントリアクリレート）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート Further, the cross-linking agents shown in Table 1 are as follows:
Acrylic A: Viscoat #195, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (1,4-butanediol diacrylate)
Acrylic B: Viscoat #295, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (trimethylolpropane triacrylate)
TAIC: triallyl isocyanurate
《アクリル系ポリマー粒子としての評価》
〈物性の測定〉
（体積平均粒子径）
ＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用い、得られた粒子の体積平均粒子径を動的光散乱法により測定した。 <<Evaluation as acrylic polymer particles>>
<Measurement of physical properties>
(Volume average particle size)
Using DelsaMax CORE (Beckman Coulter, Inc.), the volume average particle size of the obtained particles was measured by dynamic light scattering method.
〈物性の測定〉
（体積平均粒子径）
ＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用い、得られた粒子の体積平均粒子径を動的光散乱法により測定した。 <<Evaluation as acrylic polymer particles>>
<Measurement of physical properties>
(Volume average particle size)
Using DelsaMax CORE (Beckman Coulter, Inc.), the volume average particle size of the obtained particles was measured by dynamic light scattering method.
（５％減量温度）
熱重量分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ８２３０（リガク社）により、得られた粒子２０ｍｇを窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させ、質量が５％減量したときの温度を測定した。 (5% weight loss temperature)
Using a thermogravimetric analyzer Thermo plus EVO DSC8230 (Rigaku), 20 mg of the obtained particles were heated in nitrogen at a temperature elevation rate of 20° C./min, and the temperature when the mass decreased by 5% was measured.
熱重量分析装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ８２３０（リガク社）により、得られた粒子２０ｍｇを窒素中で昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させ、質量が５％減量したときの温度を測定した。 (5% weight loss temperature)
Using a thermogravimetric analyzer Thermo plus EVO DSC8230 (Rigaku), 20 mg of the obtained particles were heated in nitrogen at a temperature elevation rate of 20° C./min, and the temperature when the mass decreased by 5% was measured.
〈分散性〉
得られた粒子０．５ｇを、液体媒体としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．０ｇ中に添加して攪拌し、目視により外観を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：分散体がゲル状とならず、粒子が良好に分散していた。
Ｂ：分散体がゲル状となった。 <Dispersibility>
0.5 g of the obtained particles were added to 1.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) as a liquid medium, stirred, and the appearance was visually observed. Evaluation criteria were as follows:
A: The dispersion was not gelled, and the particles were well dispersed.
B: The dispersion became gel.
得られた粒子０．５ｇを、液体媒体としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．０ｇ中に添加して攪拌し、目視により外観を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：分散体がゲル状とならず、粒子が良好に分散していた。
Ｂ：分散体がゲル状となった。 <Dispersibility>
0.5 g of the obtained particles were added to 1.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) as a liquid medium, stirred, and the appearance was visually observed. Evaluation criteria were as follows:
A: The dispersion was not gelled, and the particles were well dispersed.
B: The dispersion became gel.
〈残渣率〉
評価基準は以下のとおりである：
Ａ：粒子の５％減量温度が１９０℃～３００℃の範囲内にある。
Ｂ：粒子の５％減量温度が１９０℃未満又は３００℃超である。 <Residual rate>
Evaluation criteria were as follows:
A: The 5% weight loss temperature of the particles is in the range of 190°C to 300°C.
B: The 5% weight loss temperature of the particles is less than 190°C or more than 300°C.
評価基準は以下のとおりである：
Ａ：粒子の５％減量温度が１９０℃～３００℃の範囲内にある。
Ｂ：粒子の５％減量温度が１９０℃未満又は３００℃超である。 <Residual rate>
Evaluation criteria were as follows:
A: The 5% weight loss temperature of the particles is in the range of 190°C to 300°C.
B: The 5% weight loss temperature of the particles is less than 190°C or more than 300°C.
《セパレータの作製及び残渣率の評価》
液体媒体としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３．３ｇ中に、ポリアミック酸７．０ｇを溶解させ、ここに、調製したアクリル系ポリマー粒子３．０ｇを混合して、スラリーを調製した。スラリー中の固形分濃度は４３．０質量％であった。このスラリーを、ガラス基板上に塗工し、２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素雰囲気中、３５０℃で２時間熱処理して、連通孔を有する多孔質セパレータを得た。 <<Preparation of separator and evaluation of residue ratio>>
7.0 g of polyamic acid was dissolved in 13.3 g of N-methylpyrrolidone (NMP) as a liquid medium, and 3.0 g of the prepared acrylic polymer particles were mixed therein to prepare a slurry. The solid content concentration in the slurry was 43.0% by mass. This slurry was applied onto a glass substrate and heat-treated at 350° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere containing 2 vol % oxygen to obtain a porous separator having continuous pores.
液体媒体としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３．３ｇ中に、ポリアミック酸７．０ｇを溶解させ、ここに、調製したアクリル系ポリマー粒子３．０ｇを混合して、スラリーを調製した。スラリー中の固形分濃度は４３．０質量％であった。このスラリーを、ガラス基板上に塗工し、２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素雰囲気中、３５０℃で２時間熱処理して、連通孔を有する多孔質セパレータを得た。 <<Preparation of separator and evaluation of residue ratio>>
7.0 g of polyamic acid was dissolved in 13.3 g of N-methylpyrrolidone (NMP) as a liquid medium, and 3.0 g of the prepared acrylic polymer particles were mixed therein to prepare a slurry. The solid content concentration in the slurry was 43.0% by mass. This slurry was applied onto a glass substrate and heat-treated at 350° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere containing 2 vol % oxygen to obtain a porous separator having continuous pores.
熱処理後の反応系の質量Ｘと、用いたポリアミック酸から得られるポリイミドの理論上の質量Ｙ、及び用いたアクリル系ポリマー粒子の質量Ｚを用い、以下の式から残渣率を測定した：
｛（Ｘ－Ｙ）×１００｝／Ｚ Using the mass X of the reaction system after the heat treatment, the theoretical mass Y of the polyimide obtained from the polyamic acid used, and the mass Z of the acrylic polymer particles used, the residue rate was measured from the following formula:
{(X−Y)×100}/Z
｛（Ｘ－Ｙ）×１００｝／Ｚ Using the mass X of the reaction system after the heat treatment, the theoretical mass Y of the polyimide obtained from the polyamic acid used, and the mass Z of the acrylic polymer particles used, the residue rate was measured from the following formula:
{(X−Y)×100}/Z
《セパレータとしての評価》
〈外観〉
得られたセパレータを目視により観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：一様なセパレータが得られていた。
Ｂ：一様なセパレータが得られなかった。 《Evaluation as a separator》
<exterior>
The obtained separator was visually observed. Evaluation criteria were as follows:
A: A uniform separator was obtained.
B: A uniform separator was not obtained.
〈外観〉
得られたセパレータを目視により観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：一様なセパレータが得られていた。
Ｂ：一様なセパレータが得られなかった。 《Evaluation as a separator》
<exterior>
The obtained separator was visually observed. Evaluation criteria were as follows:
A: A uniform separator was obtained.
B: A uniform separator was not obtained.
〈連通孔の均一性〉
電子顕微鏡Ｓ－３４００Ｎ（日立ハイテクノロジーズ社）により、作製したセパレータの連通孔の均一性を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：均一な連通孔を有していた。
Ｂ：均一な連通孔を有していなかった。 <Uniformity of communication holes>
Using an electron microscope S-3400N (Hitachi High-Technologies Corporation), the uniformity of the communicating pores of the produced separator was observed. Evaluation criteria were as follows:
A: It had uniform communicating pores.
B: It did not have uniform communicating pores.
電子顕微鏡Ｓ－３４００Ｎ（日立ハイテクノロジーズ社）により、作製したセパレータの連通孔の均一性を観察した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：均一な連通孔を有していた。
Ｂ：均一な連通孔を有していなかった。 <Uniformity of communication holes>
Using an electron microscope S-3400N (Hitachi High-Technologies Corporation), the uniformity of the communicating pores of the produced separator was observed. Evaluation criteria were as follows:
A: It had uniform communicating pores.
B: It did not have uniform communicating pores.
実施例及び比較例の各構成及び評価結果を表１に示す。
Table 1 shows the configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
表１から、（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤によりアクリル系ポリマーが架橋されている実施例の粒子は、良好な分散性及び低い残渣率を有しつつ、これらの粒子を用いて得たセパレータの成膜性及び外観が良好であったことが理解できよう。
From Table 1, the particles of Examples in which the acrylic polymer is crosslinked with a crosslinking agent having a (meth)acryloyl group and an allyl group have good dispersibility and a low residue rate. It can be understood that the obtained separator had good film formability and appearance.
Claims (11)
- セパレータの製造のための架橋アクリル系ポリマー粒子であって、
（メタ）アクリロイル基及びアリル基を有する架橋剤により、アクリル系ポリマーが架橋されている、
架橋アクリル系ポリマー粒子。 A crosslinked acrylic polymer particle for the manufacture of a separator, comprising:
(Meth) acrylic polymer is crosslinked with a crosslinking agent having an acryloyl group and an allyl group,
Crosslinked acrylic polymer particles. - 前記架橋剤が、（メタ）アクリル酸とアリル系不飽和アルコールとのエステルである、請求項１に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。 The crosslinked acrylic polymer particles according to claim 1, wherein the crosslinking agent is an ester of (meth)acrylic acid and an allylic unsaturated alcohol.
- 前記架橋剤をベースとする構造の含有率が、架橋アクリル系ポリマー粒子の質量に対して、２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。 The crosslinked acrylic polymer particles according to claim 1 or 2, wherein the content of the structure based on the crosslinking agent is 20% by mass or less with respect to the mass of the crosslinked acrylic polymer particles.
- 熱重量分析における５％減量温度が、１９０℃未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。 The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the 5% weight loss temperature in thermogravimetric analysis is less than 190°C.
- 動的光散乱法により測定した体積平均粒子径が、１．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。 The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of claims 1 to 4, which have a volume average particle diameter of 1.0 µm or less as measured by a dynamic light scattering method.
- 前記体積平均粒子径が５０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項５に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。 The crosslinked acrylic polymer particles according to claim 5, wherein the volume average particle diameter is 50 nm to 500 nm.
- 前記アクリル系ポリマーが、ポリメチルメタクリレートである、請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子。 The crosslinked acrylic polymer particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the acrylic polymer is polymethyl methacrylate.
- 液体媒体、及び
前記液体媒体中に分散している、請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋アクリル系ポリマー粒子
を含有している、架橋アクリル系ポリマー粒子分散体。 A crosslinked acrylic polymer particle dispersion comprising a liquid medium and the crosslinked acrylic polymer particles according to any one of claims 1 to 7 dispersed in the liquid medium. - 前記液体媒体が、非プロトン性極性液体媒体である、請求項８に記載の分散体。 The dispersion according to claim 8, wherein the liquid medium is an aprotic polar liquid medium.
- ポリアミック酸を更に含有している、請求項８又は９に記載の分散体。 The dispersion according to claim 8 or 9, further containing polyamic acid.
- 請求項１０に記載の分散体を、被塗布基材に塗布すること、及び
塗布した前記分散体に熱処理を施すことにより、前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドのマトリックスを形成し、かつ前記架橋アクリル系ポリマー粒子を消失させて連通孔を形成すること
を含む、多孔質セパレータの製造方法。 11. Applying the dispersion of claim 10 to a substrate to be coated, and subjecting the applied dispersion to a heat treatment to react the polyamic acid to form a polyimide matrix and the crosslinked acrylic A method for producing a porous separator, comprising eliminating system polymer particles to form continuous pores.
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