WO2023057708A1 - Dispositif de combustion en boucle chimique en milieu liquide - Google Patents

Dispositif de combustion en boucle chimique en milieu liquide Download PDF

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WO2023057708A1
WO2023057708A1 PCT/FR2022/051856 FR2022051856W WO2023057708A1 WO 2023057708 A1 WO2023057708 A1 WO 2023057708A1 FR 2022051856 W FR2022051856 W FR 2022051856W WO 2023057708 A1 WO2023057708 A1 WO 2023057708A1
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WO
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liquid
tank
agent
motive fluid
reducing agent
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/051856
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English (en)
Inventor
Michel Moliere
Jean-Noël JAUBERT
Romain PRIVAT
Original Assignee
Université De Lorraine
Centre National De La Recherche Scientifique
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Filing date
Publication date
Application filed by Université De Lorraine, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Université De Lorraine
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides

Definitions

  • the invention relates to a chemical looping combustion device (abbreviated as CLC).
  • CLC chemical looping combustion device
  • the invention also relates to a combustion method implementing such a device.
  • a chemical loop combustion process is an indirect combustion process which involves a fuel and an oxidizer, breaks down into two oxidation-reduction reactions and therefore implements an oxidizing-reducing couple denoted R/O, where R denotes the reducing agent and O the oxidizing agent.
  • R denotes the reducing agent
  • O the oxidizing agent.
  • the terms reducing and oxidizing agents are used in this document to designate the "reduced state oxygen carrier” (i.e. R) and "the oxidized state oxygen carrier” (i.e. R) respectively. ie O), alternative terminology often used in chemical looping combustion processes.
  • the reducing agent can be a metal, denoted M, and the oxidizing agent can be an oxide of said metal, denoted MO.
  • MO metal notation does not necessarily imply that the metal M is divalent, the atomic ratio M/O being variable.
  • the fuel comprises carbon and the oxidizer comprises dioxygen (also denoted “oxygen” in this document).
  • the oxidizer and the fuel can be in solid, liquid or preferably gaseous form, independently of one another.
  • the fuel can be a hydrocarbon, for example methane, and the oxidizer can be for example air.
  • Q1 and Q2 are the heats of reactions (1) and (2).
  • the separation of the overall combustion reaction (3) into two independent reactions (1) and (2) makes it possible not to mix the carbon dioxide (CO2) produced by the reaction (2) with the gaseous effluent of the reaction ( 1 ), which includes the dinitrogen (N2) accompanying the oxidizing oxygen (O2), as well as a part of the possibly unreacted oxygen.
  • CO2 carbon dioxide
  • N2 dinitrogen
  • O2 oxidizing oxygen
  • the oxidizing and reducing agents are in solid form, for example Ni/NiO; Fe/Fe2O3; Cu/CuO, etc. This requires periodic regenerations of oxidizing and reducing agents; this involves manual or automatic mechanical interventions, which disrupt the process.
  • oxidizing and reducing agents included in a liquid phase makes it possible to greatly improve this aspect of chemical loop combustion processes by facilitating, by hydraulic transport, the exchanges of reducing agent and oxidant between the different parts of the device. burning.
  • This process also has shortcomings in terms of safety and efficiency.
  • the rate of the reaction decreases as the oxidizing or reducing agent is consumed in a reactor before the roles are reversed, due to the progressive depletion of said reactor in oxidizing (respectively reducing) species. , which reduces the efficiency of the process.
  • the invention aims to remedy these drawbacks, and to propose a device allowing the implementation of a chemical loop combustion process in the liquid phase which is continuous, efficient and safe at the same time and allowing simple capture of the gaseous effluents.
  • the subject of the invention is a device for the chemical loop combustion of a fuel, comprising:
  • At least one tank arranged to receive a liquid comprising at least one oxidizing agent and at least one reducing agent together forming at least one oxidizing-reducing couple
  • a first conduit comprising a first inlet opening into the reservoir, arranged to take a first part of the liquid comprising at least some reducing agent, and a first outlet,
  • a first injection device connected to a first inlet of a first motive fluid comprising dioxygen and preferably free of carbon molecules, and arranged to introduce the first motive fluid into the first duct, where said first motive fluid is in contact with the reducing agent, at least a fraction of which is then oxidized to the oxidizing agent, and
  • a first separation device connected to the first outlet and arranged to separate the first motive fluid, depleted in dioxygen, from the liquid and to return the separated liquid to the reservoir,
  • a second conduit comprising a second inlet opening into the tank, arranged to take a second part of the liquid comprising at least oxidizing agent, and a second outlet, and
  • a second injection device connected to an inlet of a second motive fluid comprising a fuel comprising carbon and preferably free of inert molecules, and arranged to introduce the second motive fluid into the second duct, where said second motive fluid is in contact with the oxidizing agent, of which at least a fraction is then reduced to a reducing agent, and
  • a second separation device connected to the second outlet and arranged to separate the second motive fluid enriched in carbon dioxide, from the liquid and to return the separated liquid to the reservoir.
  • Such a device makes it possible to operate continuously and dispenses with any intervention which would consist in exchanging the oxidizing and reducing agents. Indeed, the oxidizing agent from the first part of the liquid and the reducing agent from the second part of the liquid are returned to the tank where they are thus available to be taken from the reduction loop and from the feedback loop. oxidation, as just described.
  • the device is secured by the separation, within distinct loops, of the fluids comprising the fuel and the oxidant.
  • the device allows efficient capture of gaseous effluents by including the outlets of the two loops separated from each other and separated from the atmosphere of the tank.
  • liquid is used to designate either a single liquid phase or several liquid phases in contact with each other. This liquid can potentially contain solid particles dispersed in the liquid phase or in at least one of the liquid phases.
  • the reservoir may be a single one, or else the device may comprise several reservoirs in hydraulic communication with each other.
  • the oxidation loop and the reduction loop can be fast circulating.
  • the liquid can comprise one or more oxidant-reducer pairs, as well as auxiliary agents, for example fluxing agents, a meltable mixture which may contain solid particles, and/or oxidation catalysts.
  • the liquid can be monophasic or diphasic.
  • one of the phases, from which the first part of the liquid is taken comprises at least the reducing agent and the other phase, from which the second part of the liquid is taken, comprises at least the oxidizing agent.
  • the oxidizing and reducing agents can be in liquid form or in the form of solid particles dispersed in the liquid.
  • the oxidizing and reducing agents are in liquid form, they may be mutually miscible or immiscible.
  • the device can also comprise at least one heat recovery system from the liquid.
  • the first separation device and the second separation device may each comprise:
  • liquid discharge conduit comprising a lower end opening into the tank.
  • Each of the vents can comprise a gas analyzer, in particular an analyzer for O2, preferably in the oxidation loop, or for CO2, preferably in the reduction loop.
  • the lower end of the discharge duct can be arranged to open into the liquid contained in the reservoir.
  • the device may also comprise a pressurized inert gas circuit, the inert gas comprising water vapor or nitrogen, said inert gas circuit comprising:
  • the upper part is an upper part of the tank relative to the direction of gravity and which is not intended to receive the liquid.
  • the inert gas circuit can preferably include a CO2, CO or unburnt hydrocarbon detector, and/or an O2 detector.
  • the invention also relates to a chemical loop combustion process implementing the above device, the process comprising steps of:
  • the gaseous effluents are transferred "outside the device", i.e. beyond the vents.
  • the exterior of the device may simply be the ambient air or else a heat exchange unit in which heat will be recovered from this gaseous effluent.
  • the exterior of the device may be a post-treatment unit comprising, for example, operations for recovering heat from this gaseous effluent, for condensing H2O and CO2 sequestration.
  • a ratio of the injection flow rates of the first and second motive fluids in the first and second ducts, respectively, can be kept constant and can be chosen so as to cause the fuel and the oxygen to react in globally stoichiometric proportions in the device.
  • This feature allows continuous operation of the combustion device while maintaining substantially constant amounts of oxidizing agent and reducing agent in the reservoir, since the amounts of oxidant and reducing agent then remain unchanged over time within the reservoir.
  • the method may also include a step of:
  • This step maintains an inert atmosphere in the tank.
  • the method can also comprise a step of measuring a CO2 level and/or a level of 02 in the atmosphere of the reservoir.
  • This step makes it possible to check the tightness of the oxidation and reduction loops.
  • a pressure of the tank atmosphere can be maintained higher both than a pressure in the first separation device and a pressure in the second separation device, by at least partially closing a vent valve of the tank.
  • the entire device may be maintained at a pressure which is greater than a pressure outside the device and which is greater than or equal to 100 kilopascals.
  • the entire device namely the atmosphere of the tank, the liquid it contains and consequently the fluids which feed it, can be maintained at a pressure greater than that which prevails "outside the device". that is, beyond the vents.
  • This overpressure can be of the order of several bars or even several tens of bars. This characteristic makes it possible to improve the compactness of the device by reducing the volume of the gases used therein.
  • the reducing agent may comprise copper in the metallic form Cu(0) and/or in the form of cuprous oxide (CU2O), the oxidizing agent then comprising copper in the form of cupric oxide (CuO), the reducing agents and oxidant being contained in the liquid in the form of dispersed solid particles.
  • the liquid can comprise a fluxing oxide such as for example V2O5, MoOs or M(I)2O, M(l) denoting an alkali metal.
  • the reducing agent may comprise at least one metal or one oxide of a metal chosen from copper, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium and cerium, the oxidizing agent then comprising at least one other oxide of the same metal with a higher degree of oxidation.
  • the liquid then comprises a single liquid phase.
  • the oxidizing agent and the reducing agent can be in liquid form and/or in the form of solid particles dispersed in the liquid.
  • the liquid can contain at least one auxiliary agent in liquid form, chosen for example from a carbonate, sulphate, borate, vanadate, chromate, molybdate, or tungstate of an alkaline cation.
  • the liquid may also contain at least one flux chosen from oxides of alkali metals, vanadium, molybdenum, chromium and tungsten.
  • the liquid may also contain an oxidation catalyst comprising, for example, gold, silver or platinum.
  • the reducing agent may comprise at least one metal chosen from tin, bismuth and lead, the oxidizing agent then comprising at least one oxide of the same metal.
  • the liquid then comprises two liquid phases, respectively comprising the reducing agent and the oxidizing agent.
  • the liquid may contain bismuth, lead and/or antimony as a tin melting agent in metallic form.
  • the liquid may contain an oxide of silicon, vanadium, boron, molybdenum and/or an alkali metal as a fluxing agent for the tin oxide.
  • the liquid may contain an oxide of zinc, boron and/or lead as a bismuth oxide fluxing agent.
  • the liquid may contain bismuth as a melting agent for metallic lead.
  • the liquid may contain an oxide of silicon, vanadium, boron, molybdenum and/or an alkali metal as the lead oxide fluxing agent.
  • the oxidizing agent can be in liquid form forming one of the liquid phases and/or in the form of solid particles dispersed in the liquid phase, which then comprises at least one auxiliary agent in liquid form, chosen for example from a carbonate, sulphate, borate , vanadate, chromate, molybdate, or tungstate of an alkali cation.
  • the liquid may also contain an oxidation catalyst comprising for example gold, silver or platinum.
  • Figure 1 is a schematic representation of a combustion device according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a diagram showing the principle of operation of the sampling and separation devices of the oxidation and reduction loops of figure 1,
  • FIG. 3 is a schematic view showing a tank and a heat recovery device of the combustion device of Figure 1, the tank having a single compartment,
  • FIG. 4 a schematic view of a tank according to a second embodiment of the invention, the tank here being made up of three separate compartments and hydraulically bridged between them,
  • FIG. 5 is a schematic view of a tank according to a third embodiment of the invention: the tank, which here consists of a capacity divided into two compartments separated by walls and hydraulically bridged between them, comprises a heat recovery device, and
  • Figure 6 is a schematic view of a device according to a fourth embodiment of the invention, comprising an inert gas circuit.
  • a chemical loop combustion device according to a first embodiment of the invention is shown in detail in Figure 1 and more schematically in Figure 3.
  • the device 1 comprises a reservoir 100 which contains a certain volume of liquid 101 comprising at least one reducer and at least one oxidant.
  • Device 1 comprises an oxidation loop 200 and a reduction loop 300.
  • the tank 100 is preferably closed, that is to say limited by sealed walls 104 which prevent heat loss, in particular by radiation, and the contamination of the liquid 101 by external pollutants. It is preferably also thermally insulated.
  • the tank is made up of a single compartment, as shown in figure 3.
  • the liquid 101 defines a free surface 102, which is substantially flat when the device stops.
  • the liquid 101 is two-phase and therefore comprises an interface 103 between a phase mainly comprising the reducer and a phase mainly comprising the oxidant.
  • the oxidation loop 200 comprises at least a first conduit 201 which has for example the shape of a serpentine.
  • This first conduit 201 has a first inlet 202 opening into the reservoir 100 and intended to take the liquid 101.
  • the first inlet 202 opens into the phase comprising the reducer.
  • the part of the liquid taken through the first inlet 202 contains the reducing agent, whether the liquid 101 is single-phase or two-phase.
  • the first conduit 201 comprises, at an injection point 204, a first injection device 205 which comprises an inlet 206 of a first motive fluid comprising for example air, which is delivered through a first valve 207.
  • the first injection device 205 is a device for driving liquid by gas or "DELG", which can be of the ejector type, or of the type designated by the English term "gas lift” which is derived from the conventional one of 'airlift' and which expresses the fact that the motive fluid may be other than air.
  • DELG gas lift
  • Ejector and gas lift are two types of DELG which are distinguished by the following points:
  • An ejector is supplied with a motive fluid under a pressure substantially greater than that of the liquid to be driven and comprises a venturi tube through which the latter is sucked; on the one hand, the depression at the level of the venturi tube causes the aspiration of the liquid and, on the other hand, the kinetic energy of the fluid and the difference in density cause its ascent,
  • a gas lift is supplied with a driving fluid whose pressure is only very slightly higher than that of the liquid to be driven and which is introduced directly, by simple "bubbling", into the latter; it is the conjunction of the Archimedes force and the forces of viscous interaction between the motive fluid and the liquid which induces the entrainment and the ascent of the latter.
  • these DELGs have no rotating parts and are therefore particularly suitable for the device according to the invention, given the very hostile conditions which prevail in molten media.
  • the first injection device 205 is actuated by the first motive fluid and ensures both the suction of the liquid through the first inlet 206 and its lifting in the first conduit 201.
  • the liquid to be entrained is thus moved by the first driving fluid introduced into the first ascending conduit 201 containing said liquid.
  • the Archimedean force which causes the first motive fluid to rise in the first conduit 201 and the viscous interaction forces between the first motive fluid and the liquid, cause the latter to be entrained and rise.
  • the first injection device 205 creates an emulsion between the first motive fluid and the liquid displaced in the first conduit 201, therefore an intimate contact between these two phases for the duration of their displacement.
  • the first motive fluid is for example air, or any other oxygen-rich gas.
  • the oxidation loop 200 further comprises a first separation device 208, connected to the end of the first conduit 201 opposite the first inlet 202.
  • the first separation device 208 is of the "separator pot" type and comprises an inlet 209 for the liquid circulating in the first conduit 201, a vent 210 for a separate gaseous effluent 211, and a discharge conduit 213 for the separated liquid 214, the end 216 opens into reservoir 100, preferably immersed in liquid 101.
  • FIG. 2 schematically illustrates the hydraulic operation of the assembly formed in particular by the first injection device which is actuated by the first motive fluid 206 via the DELG 205 and the first separation device which implements the separator pot 208 ; the terms PI, QL and HE present in this figure are explained in the remainder of the description.
  • the oxidation loop 200 therefore implements a looping of the liquid loaded with reducing agent, that is to say a closed circuit movement of this liquid which leaves the tank 100 through the first inlet 202, travels through the loop of oxidation 200 and returns to tank 100 via discharge pipe 213.
  • the reduction loop 300 comprises a second conduit 301 which has for example the shape of a serpentine.
  • the second conduit 301 has a second liquid inlet 302 opening into the reservoir 100.
  • the liquid is two-phase (case of FIG. 1), it is located in the oxidant-rich phase.
  • the second conduit 301 comprises a second injection device 305, which comprises an inlet 206 of a second motive fluid comprising fuel, which is delivered by a second valve 307.
  • the second injection device 305 is also of the DELG type, as defined above.
  • this second motive fluid can be not only a gas (for example natural gas) but also a liquid (for example a heavy fuel oil), or even a solid (for example coal), in which case the entrainment processes and the ascent of the liquid are ensured by the vapors constituted by the volatile compounds generated by these fluids in contact with the hot liquid.
  • a gas for example natural gas
  • a liquid for example a heavy fuel oil
  • a solid for example coal
  • the reduction loop 300 also comprises a second separation device 308, of the "separator pot" type, which comprises an inlet 309 for the liquid circulating in the second pipe 302, a vent 310 for discharging a separated gaseous effluent 311, and a separate liquid 314 discharge conduit 313, one end 316 of which opens into the reservoir 100, preferably immersed in the liquid 101.
  • the hydraulic operation of the assembly formed by the second injection device which is actuated by the first motive fluid 306 via the DELG 305 and the second separation device which implements the separator pot 308, is also illustrated by FIG. .
  • the operation of the elements of the reduction loop 300 is similar to that of the oxidation loop 200. There is therefore also a looping of the liquid rich in oxidant, that is to say a closed circuit movement of this liquid , which leaves reservoir 100 through second inlet 302, travels through reduction loop 300 and returns to reservoir 100 through discharge conduit 313.
  • the oxidation 200 and reduction 300 loops are of the “rapid circulation” type, that is to say they have the two characteristics described below.
  • the first and second separation devices 208, 308 are “quick discharge” which means that they do not undergo clogging processes even for large “QL” flow rates of entrained liquid.
  • the first and second discharge ducts 213, 313 have passage sections large enough for the liquid which descends therein to undergo a negligible pressure drop.
  • the first and second separation devices 208, 308 are moreover installed in the combustion device at respective heights such that, when the combustion device is stopped, levels 218, 318 of liquid respectively in the loops of oxidation 200 and reduction 300 are established inside the first and second separation devices 208, 308, or at a position located slightly below these separation devices 208, 308.
  • the position of the levels 218, 318 is at a distance below the respective entrance 209, 309 of the separation devices 208, 308, which does not exceed, for example, 30% of an immersion depth, denoted PI in Figure 2, injection devices 205, 305 in the first and second ducts 201, 301 respectively.
  • the height of elevation, denoted HE in FIG. 2, of the injection device 205 which is defined as the difference between the levels of liquid in the tank 102 and in the separation device 218, is practically nil. Consequently, the circulation of the liquid within the oxidation loop 200 takes place practically without any change in altitude of the liquid and therefore without effective mechanical work: all the mechanical energy supplied by the first working fluid is thus used to make to circulate the liquid, that is to say to overcome the forces of internal viscosity and the forces of friction on the walls.
  • the velocity of the liquid is therefore independent of its density which is very important because molten metals and oxides have high densities. It therefore follows from these two points of design that the circulation of the liquid is rapid.
  • the reducing agent is, in this oxidation loop 200, in large excess with respect to the air contained in the first motive fluid, with regard to the stoichiometry of the reaction of 'oxidation.
  • the molar ratio (M/O2) of the oxidation reaction (1) is greater than the stoichiometric ratio.
  • the quasi-constancy of the liquid levels 218, 318 means that, whatever the operating speed of the combustion device and any variations in this speed, it is avoided that the liquids present in the separation devices 208, 308 do not rise from inadvertently in the vents 210, 310 of the gaseous effluents.
  • the combustion device has one or more of the following additional characteristics:
  • At least one of the separation devices 208, 308 comprises a demister 215, 315, for example of the baffle or packing type, which rids the gaseous effluent of any liquid vesicles,
  • valves 207, 307 are located above the liquid level 102 in the tank 100,
  • the vent 210 of the first separation device 208 is equipped with an oxygen analyzer 212, and
  • the vent 310 of the second separation device 308 is fitted with an analyzer 312 for CO2, CO or unburnt hydrocarbons.
  • the combustion device can comprise several oxidation and/or reduction loops, several injection devices connected to the same or to several separation devices.
  • the tank can comprise one or more circuits 100R intended to recover the heat contained in the liquid with, as thermal fluid, water, steam or another fluid. This option is visible in Figures 3 and 5.
  • This method comprises the following steps, in no imposed order.
  • liquid is taken from the first inlet 202 and this liquid is raised, forming an emulsion 217 with the air, in the first conduit 201 until to the first separation device 208.
  • this emulsion 217 is separated into a gaseous effluent 211 comprising mainly N2 which is extracted through the vent 210, and a liquid phase 214 which is discharged via the discharge conduit 213 and which is thus returned to tank 100.
  • the reaction of oxidation of the reducing agent by the air, which occurred in the first conduit 201 then in the first separation device 208, generated the oxidizing agent which found, with the excess reducing agent, in the liquid 214.
  • This liquid descends into the discharge conduit 213 and is discharged at a point 216 from which said reducing and oxidizing agents are reincorporated into the liquid. If the liquid is monophasic, reducer and oxidant are incorporated directly into the liquid, and if the liquid is two-phase, reducer and oxidant migrate by density difference towards their respective phases, which completes their looping process,
  • the air which has lost all or almost all of its oxygen is found in the form of gaseous effluent 211 rich in N2 in the vent 210 by which it is evacuated from the loop of oxidation 200.
  • this emulsion 317 is separated into a gaseous effluent 311 mainly comprising CO2 and H2O, which is extracted through the vent 310, and a liquid phase 314 which is discharged via the discharge 313 and which is thus returned to the reservoir 100.
  • This liquid descends in the discharge conduit 313 and is discharged at a point 316 from which said reducing and oxidizing agents are reincorporated into the liquid. If the liquid is monophasic, reducer and oxidant are incorporated directly into the liquid and if the liquid is two-phase, reducer and oxidant migrate by density difference towards their respective phases, which completes their looping process.
  • the fuel which has been completely or almost completely oxidized by the excess oxidizing agent is found in the form of gaseous effluent 311 comprising CO2 and H2O in the vent 310 through which it is evacuated. reduction loop 300.
  • the combination of these two loops therefore means that the reducing and oxidizing agents are first consumed and then regenerated according to their rotation speeds in their respective loops 200, 300 and return to the liquid.
  • a “spatial loop” is therefore produced for both the reducing agent and the oxidizing agent, these loops starting from the liquid 101, passing respectively through the separation devices 208 and 308 and returning to the liquid.
  • the injection devices 205, 305 thus have the dual function of lifting the reducing and oxidizing agents and of ensuring the oxidation and reduction reactions within the emulsions 217, 317.
  • the first injection device 205 can, in addition to air, use nitrogen or water vapor as the first motive fluid, but not CO2, while the second injection device 305 can, in addition to fuel, use CO2 or water vapor as the motive fluid, but not air or oxygen.
  • the consumption and regeneration rates of the reducing and oxidizing agents in the oxidation and reduction loops should be balanced to avoid the depletion of one of them. them within the liquid. It suffices for this to impose flow rates of air and fuel "essentially proportional" between them, which means that the ratio between the molar flow rates of oxygen and fuel is taken equal to the stoichiometric fuel/oxygen molar ratio of the reaction (3), ratio which is equal to 2 in the case of methane. Reactions (1) and (2) then proceed generally at essentially equal speeds, each of the reactants being consumed at the same rate as it is produced.
  • the tank 100 can be formed of a plurality of compartments communicating with each other.
  • the reservoir 100 comprises three separate compartments.
  • At least one of the compartments contains a 200 oxidation loop and at least one of the compartments contains a 300 reduction loop.
  • the combustion device comprises two oxidation loops Ox and one reduction loop Red, contained in respective separate compartments.
  • the liquid phases contained in the different compartments of the tank 100 are placed in communication with each other.
  • Hydraulic bridges P-R, P-0 are, for example, pipes.
  • the atmospheres of the compartments also communicate with each other by P-A bridges, the union of these atmospheres forming the “reservoir atmosphere”.
  • the suction points 202, 302 and the return points 214, 314 of the liquid can be located in separate compartments.
  • the advantage of a multi-compartment tank is to allow additional separation between the loops, which further enhances operating safety, the loops being already gas-tight by themselves.
  • the reservoir 100 comprises three adjoining compartments and separated by internal walls.
  • the liquid is monophasic. Communication between the compartments is ensured by P-RO hydraulic bridges, which create an effect of communicating vessels between all the compartments.
  • the hydraulic bridges are, for example, orifices in the walls between compartments.
  • one of the 100N compartments contains neither oxidation loop nor reduction loop.
  • the atmosphere of the tank is connected to a circuit 106 for supplying inert gas such as water vapor or nitrogen.
  • This inert gas circuit 106 comprises a pipe 108 which brings said inert gas to tank 100 and which is equipped with a valve 107 for supplying this gas and a pipe 109 which extracts said inert gas from tank 100 and which is equipped of a valve 110.
  • the P-A bridges make it possible to equalize the pressures of the atmospheres of the different compartments.
  • the inerting circuit 106 also comprises one or more CO2, CO or hydrocarbon detector(s) 111 and one or more O2 detector(s) 112 which are preferably installed downstream of the valve 110 but can also be, for example, at different bridges P-A.
  • the method of using the combustion device according to this fourth embodiment comprises the steps described above, as well as a step of sweeping by the inert gas from the atmosphere of the compartment or compartments of the tank 100.
  • the appearance of any gaseous leaks from the oxidation loops is monitored using the O2 detector 112 and any leaks from the reduction loops using the detector 111.
  • the method comprises an additional operation consisting in pressurizing the tank 100, for example by partially closing the valve 110, so that the pressure of the atmosphere in the tank 100 exceeds, for example by a few decibars, those which prevail in the separator pots 208 and 308.
  • Such an overpressure has two favorable effects. Firstly, it further reduces the risk of leakage of gaseous effluents (in particular CO2/H2O effluent which may contain traces of hydrocarbons), from the loops to the atmosphere of the compartment or of the tank. In addition, it causes the liquids to rise in the separation devices 208, 308 from the levels 218, 318 to the levels 219, 319, this without increasing the load of the injection devices. Due to this raising of these two levels, the volumes of the two gas/liquid emulsions in the separation devices 208, 308 increase, their time residence time in these pots are therefore increased, which promotes the completion of the respective reactions.
  • gaseous effluents in particular CO2/H2O effluent which may contain traces of hydrocarbons
  • the entire device namely the atmosphere of the reservoir, the liquid it contains and consequently the fluids which feed it, are maintained at a pressure greater than that which prevails. “outside the device”, that is to say beyond the vents 210 and 310 respectively.
  • the pressure level likely to be used in this fifth embodiment is substantially higher than that of the overpressure between the tank and the separator pots 208 and 308, as described above, and can reach several bars or even several tens of bars. This measure makes it possible to minimize the volume of gases used and consequently the volume and floor area of the installation. Another positive effect is that the gaseous effluents rich in N2 and CO2/H2O are then available under pressure. at the vents 210 and 310 and can produce mechanical or electrical energy by driving an expansion turbine, for example.
  • the devices and methods for combustion in a liquid medium according to the invention offer the following advantages over existing techniques.
  • continuous operation is particularly simple since it suffices to impose air and fuel flow rates that are essentially proportional to each other.
  • it is possible to ensure the production of a continuous and constant thermal power by simply choosing a flow of fuel corresponding to this power and by taking an air flow proportionate to the latter.
  • the oxidation 200 and reduction 300 loops constitute separate circuits that are gastight.
  • An oxidation loop and a reduction loop can be installed in the same tank 100.
  • the N2 effluent present in the first separation device 208 cannot descend into the discharge conduit 213 and flow back towards the liquid , because this duct acts as a hydraulic guard.
  • the motive gas of the first injection device 205 cannot descend into the liquid through the first inlet 202 because the gaseous jet is oriented upwards and the Archimedean force also drives it upwards. For the same reason, there is no risk of reflux of the CO2/H2O effluent, nor of the fuel towards the liquid.
  • the air and fuel flow rates must match the target heat output. This is required to ensure continuous operation of the device at said power.
  • the flow rates will be adjusted supply of driving fluids to the injection devices 205, 305 depending on the targeted power and the type of injection devices (gas lift or ejector) used.
  • the fuel flow rate which determines the desired thermal power will first be fixed, then the air flow rate proportioned.
  • each motor fluid and the corresponding oxidizing or reducing agent must be sufficiently intimate and long for the kinetics of the two reactions to be rapid.
  • an injection device 205, 305 either of the gas lift type or of the ejector type, and by adjusting their geometry, it is possible to obtain fluid bubbles and therefore more or less fine emulsions.
  • the gas/liquid contact times can be modulated according to the chemical reactivity between air and reducer, respectively between fuel and oxidant.
  • the double looping of the liquid must be fast, which is necessary to ensure the excess of reducer and oxidant respectively with respect to the air and the fuel and to keep a uniform temperature within the liquid.
  • the heats of the oxidation and reduction reactions being a priori different, the temperatures of the liquids at the outlets 216, 316 of the loops can be very different and create heterogeneities of composition or even undesirable hot spots within the liquid.
  • the two loops are “rapid circulation” as described above, the convection movements and the turbulence caused by these rapid circulations ensuring the homogenization of the liquid.
  • an ejector will be chosen rather than a gas lift and preferably an ejector whose venturi geometry ensures strong suction depression of the liquid.
  • each of the injection devices 205, 305 operates both at a constant immersion depth (denoted "PI” in FIG. 2) and at a height elevation (denoted HE in Figure 2) substantially constant and low. Their operation is therefore stable and their respective hydraulic efficiencies are optimal.
  • an analyzer 212 of O2 and an analyzer 312 of CO2, CO or unburned fuel it is possible to monitor the correct progress of the oxidation and reduction reactions.
  • the two loops can operate independently of each other, for example at start-up, over admittedly limited periods, with different circulation speeds of the two oxidizing and reducing agents, conditioned by the respective settings. injection devices 205, 305.
  • Oxidant-reducer couples and liquid media
  • the generalized formulation of the oxidant-reducer pair is characterized by the fact that in the molecule of the reducing agent R, M has a lower degree of oxidation than in the molecule of the oxidizing agent O.
  • the formulation of the liquid medium can also be generalized as follows:
  • the R or O agent can be combined with one or more auxiliary agents which can be a flux or an oxidation catalyst such as Ag, Au, Pt in low levels. It is possible, incidentally, to include such a catalyst, in low concentration, in all the liquid compositions.
  • auxiliary agents which can be a flux or an oxidation catalyst such as Ag, Au, Pt in low levels. It is possible, incidentally, to include such a catalyst, in low concentration, in all the liquid compositions.
  • each of the agents R and O can be present either totally or essentially in the liquid state (that is to say in the molten state), or entirely or essentially in the form of fine particles. dispersed solids, or simultaneously in the liquid state and in the form of fine dispersed particles.
  • nanoparticles particles of R or O agent, of micrometric or better nanometric sizes
  • the stability of these suspensions is favored by the turbulence which results from the movement of the liquid in the rapid circulation loops and the bubbling of the gases, turbulence inherent in the process according to the invention. It can also be reinforced by causing the liquid to be stirred externally (ultrasonic stirrer, inert gas bubbling, etc.).
  • the applicant has identified several interesting series of diphasic liquids in which the reducing agent R, associated or not with fluxing agents, is in completely liquid form, while the oxidizing agent O can be either entirely or essentially in the liquid state. , either simultaneously in the liquid state and in the form of dispersed particles, or essentially in the form of dispersed particles.
  • the agent O is entirely or essentially in the liquid state.
  • the term "essentially” here expresses the fact that during oxidation-reduction reactions, fine dispersed particles may appear in low concentrations as a result of slight exceedances of the O solubility product; however, no external addition of solid O particles is made.
  • the liquid here includes:
  • the liquid here includes:
  • the liquid here includes:
  • new liquids are prepared from the compositions defined in paragraphs A1-A3 by adding agent O to them in the form of fine dispersed particles.
  • agent O for example, we can add and disperse fine particles of tin oxide SnO2 to the eutectic mixture SnO2-SiC>2 defined in paragraph A1.
  • Agent O essentially in the form of fine dispersed particles
  • the two-phase liquids of this third series can be prepared as follows.
  • the liquid substrate will be a “fusible mixture” which is a mixture of third-party salts or oxides devoid in themselves of oxidation-reduction properties and whose melting point is relatively low, for example less than 520° C.
  • agent O will be added in the form of fine particles which will form a stable dispersion therein.
  • the term "essentially” herein expresses the fact that, in general, a minor fraction of these fine particles will dissolve in the fusible and molten mixture.
  • agent R consists of Sn, associated or not with a flux: Bi, Pb or Sb while the agent O consists of SnO2 or SnO, associated or not with a flux: SiC>2, V2O5, B2O3 , MoOs or MA2O, MA denoting an alkali metal - either the agent R consists of Bi while the agent O consists of BÎ2O3, associated or not with a flux: ZnO, B2O3 or PbO
  • agent R consists of Pb, whether or not associated with flux Bi
  • agent O consists of PbO, whether or not associated with a flux: SiO2, V2O5, MoOs or B2O3 or MA2O, knowing that:
  • the molten R agent can be combined with an oxidation catalyst such as Au, Ag or Pt,
  • the agent O is present either entirely or essentially in the liquid state, that is to say with a zero or minor fraction of this oxide in the form of fine dispersed particles, or simultaneously in the liquid state and in the form dispersed fine particles, or essentially in the form of dispersed fine particles in a meltable mixture which constitutes the liquid substrate of the O phase and which comprises alkaline cations and one or more anions chosen from the group: anion carbonate, sulphate, borate, vanadate, chromate, molybdate, tungstate.
  • the applicant has also identified three possible types of single-phase liquid formulations, in which the R agent, associated or not with fluxing agents, is entirely or essentially in the liquid state, while the O and R agents can be either entirely or essentially liquid, either simultaneously in the liquid state and in the form of dispersed particles, or even essentially in the form of dispersed particles, as specified below.
  • Agent O may comprise a metal with a high degree of oxidation Fe(III), Cu(II), Ni(II), V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Ce(IV), the associated R agent being this metal with a lower oxidation state, such as: Fe(ll), Cu(l) or Cu(0), Ni(0), V(IV), Cr (V), Mo(IV), W(IV), Ce(lll), the notation "M(0)" designating the metallic form of M.
  • R and O agents are made fusible using one or more flux(es) comprising oxides of alkali metals or transition metals.
  • the liquid could be one of the following examples.
  • M(1)' represents an alkali metal or a mixture of alkali metals.
  • agent O is Mo(VI) in the form of MoOs while agent R is Mo(IV) in the form of MoO2, which results from the reduction of MoOs by the fuel.
  • the alkaline oxide M(I)'2O acts as a flux.
  • Agent R is here Cu(ll), Fe(lll), Ni(ll), V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI) or Ce(IV) while agent O is Cu(l) or Cu(0), Fe(ll), Ni(0), V(IV), Cr(lll), Mo(IV), W(IV) or Ce(lll), which result from the reduction of cations of the same metals.
  • Agent O is Cu(ll) and agent R is Cu(l) or Cu(0).
  • A4) A mixture of NiO - V2O5 - K2O or CuO - V2O5 - K2O.
  • Agent O is M(l I) and agent R is Ni(0) or Cu(l) or Cu(0).
  • Agent O is Cu(ll) or Mo(VI) and agent R is, depending on the thermal conditions: Cu(l), Cu(0), Mo(IV) or Mo(V).
  • Agent O is Ce(IV) or Mo(VI) and agent R is Ce(III), Mo(IV) or Mo(V).
  • Agent O is Fe(III) or V(V) and agent R is Fe(II) or V(IV).
  • Agent O is Fe(lll), V(V) or Mo(VI) and agent R is Fe(ll), V(IV), Mo(IV) or Mo(V).
  • Agent O is V(V) and agent R is V(IV).
  • Agent O is V(V) or Mo(VI); the R agent is V(IV) or Mo(IV).
  • Agent O is W(VI) or V(V) and agent R is W(IV) or V(IV).
  • new compositions can be prepared by deliberately adding, to one of the above compositions A1 to A11, R or O agent which will be in the form of fine dispersed particles.
  • fine particles of CU2O (agent R) and/or CuO (agent O) can be added to the CUO-V2O5 mixture defined in paragraph A3.
  • the R and/or O agent will thus be both in the liquid state and in the form of fine dispersed particles.
  • the agent R comprises at least one substance of formula “M x O y ”, M denoting a transition metal belonging to the group: Cu; Fe; Neither ; Cr; MB; W; V; Ce and the number "y" which can be zero,
  • the agent O comprises at least one oxide of formula "M x O y '", the ratio (y'/x') being strictly greater than the ratio (y/x) with therefore: (y'/x' ) > (y/x) > 0,
  • the liquid medium optionally comprises one or more flux(es) of formula MFaOb , MF being a metal distinct from M and chosen from the group: alkali metals; V; MB; Cr; W, knowing that:
  • - agent R can be combined with an oxidation catalyst such as Au, Ag, Pt,
  • each of the agents O and R is present either completely or essentially in the liquid state, or simultaneously in the liquid state and in the form of dispersed fine particles, or essentially in the form of dispersed fine particles in a meltable mixture which is the substrate liquid of the liquid and which comprises alkaline cations and one or more anions selected from the group: carbonate, sulphate, borate, vanadate, chromate, molybdate, tungstate.
  • This type of synthesis uses as starting product a compound of the metal M which is the precursor compound of the agents R and O.
  • This can be in particular an inorganic salt, a carboxylate or a hydroxide of the metal M. It is dissolved or finely dispersed in a polyol, for example in a diol, in particular in ethylene glycol.
  • This polyol can be supplemented with a possible “capping agent” which is an organic molecule which stabilizes the nanoparticles by being strongly absorbed on them.
  • styling additives are citrates, polyvinyl-pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohols (PVA), oligo- or polysaccharides, carboxymethylcellulose, oleic acid, oleyamine, etc.
  • PVP polyvinyl-pyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohols
  • oligo- or polysaccharides carboxymethylcellulose, oleic acid, oleyamine, etc.
  • X reducing agent
  • the mixture is heated and maintained near the boiling temperature of the glycol.
  • Submicronic and in general nanometric particles are thus obtained, the size of which depends on the thermal conditions, the concentration of precursor compound and of optional styling agent.
  • These nanoparticles consist either of agent R in the presence of reducing agent X, or of agent O in the absence of agent X. These particles are separated from the mixture by filtration.
  • thermolysis is carried out, that is to say the thermal decomposition of a precursor salt of the metal M, which salt is preferably a carboxylate of M or a dicarboxylate of M, comprising an oxalate, a malonate, a succinate or a glutarate .
  • This precursor salt is optionally added with a styling additive such as oleic acid or oleylamine.
  • Thermolysis generates particles of R or O agent, depending on whether the redox conditions are either reducing or neutral or oxidizing. The size of these particles, generally nanometric, depends on the temperature and the initial concentration of precursor salt and optional styling agent. These particles are separated from the mixture.
  • the fuel is natural gas assimilated to methane (PCI: 802 kJ/mole) and the oxidizing-reducing couple consists of:
  • the reducing agent R which is metallic bismuth Bi(0), with a melting point Tf equal to 271°C, with an atomic mass of 209 g/mol and a density of 9.5, and,
  • the oxidizing agent O which is bismuth trioxide (Bi2O3) combined with the flux B2O3 in the form of the 80% Bi2O3-20% B2O3 eutectic (Tm: 620°C; molar mass 386.7 g/mol; density substantially equal to 7).
  • the liquid is therefore two-phase and the R and O agents are of the entirely molten type, the R phase being the liquid bismuth and the O phase being the Bi2O3-B2C>3 eutectic which will also be referred to below as “bismuth borate”.
  • reaction (3) already mentioned, of combustion of methane.
  • the device is that shown in Figure 1, with a single-compartment reservoir. Discharge ducts 213 and 313 with internal diameters equal to 5 cm are chosen to ensure rapid discharge of the separation devices 208, 308.
  • the first injection device 205 is of the airlift type and the second injection device 305 is an ejector supplied with methane.
  • the material making up the walls of the device is a refractory ceramic based for example on alumina, aluminosilicate (MgAhO4 spinel) or cordierite, or on carbide or silicon nitride, or even on refractory steel.
  • a refractory ceramic based for example on alumina, aluminosilicate (MgAhO4 spinel) or cordierite, or on carbide or silicon nitride, or even on refractory steel.
  • the tank 100 loaded with solid bismuth and bismuth borate, is brought to approximately 650° C. by heating (for example of the electric induction type) to form at the bottom of the tank a layer of the R phase (molten Bi) and, above it, a layer of the O phase (molten bismuth borate).
  • heating for example of the electric induction type
  • the fuel flow rate is adjusted to 0.1 mol/s and the air flow rate to 0.952 mol/s: these flow rates are proportional to each other and kept constant.
  • the second methane injection device 305 creates an entrainment flow rate of the phase rich in liquid bismuth borate of the order of 500 cm 3 /s, flow rate which is much higher than the “minimum rotation” of 7.3 cm 3 /s corresponding to reaction (5) under stoichiometric conditions. Consequently, the entrained O (Bi 2 O 3 ) agent is very much in excess of the methane, which allows the complete oxidation of the fuel into CO2 /H 2 O.
  • the flow rate of 500 cm 3 /s of liquid discharged through the discharge duct 213 with a diameter of 5 cm (ie a section of 20 cm 2 ) descends there at a speed of 500/20 25 cm/s, a value much lower than 0.5 m/s.
  • the first air injection device 205 creates a phase entrainment flow rate rich in liquid bismuth of the order of 1 L/s (1000 cm 3 /s) , flow rate much higher than the “minimum rotation” of 5.9 cm 3 /s corresponding to reaction (4) under stoichiometric conditions.
  • the entrained R(Bi) agent is therefore also very excess relative to the air and the oxidation reaction (4) is therefore complete.
  • the temperature of the liquid phases and of the gaseous effluents exceeds 700° C. after a few minutes: the electrical heating is stopped, the O phase being molten and therefore no longer needing to be heated.
  • the fuel is also natural gas assimilated to methane.
  • a device is used with an inerting circuit, as represented in FIG. 6 and with a two-compartment tank, with the same materials and the same geometry of the separation devices 208, 308 as in example 1.
  • Discharge ducts 213, 313 with internal diameters equal to 7 cm are chosen to ensure rapid discharge of the separation devices 208 and 308.
  • the liquid substrate consists of a fusible mixture MS which has the following composition: 8.5% (in moles) of Na2S ⁇ 4 - 78% of Li2S ⁇ 4 - 13.5% of K2SO4, eutectic of Tf 512°C and molecular weight 121 .4 g/mol.
  • the R and O agents are metallic copper (Cu(0)) and cupric oxide CuO, respectively. These reducing and oxidizing agents are prepared, in the form of fine particles, via a polyol synthesis carried out as follows:
  • a first preparation copper nitrate is added to glycerol containing sodium hydroxide; the mixture is heated while stirring between 120 and 140°C and the nanometric particles of CuO obtained are separated by filtration, which are washed and recovered.
  • the tank 100 containing the “MS” mixture is brought to about 550° C. to melt it, using an electric heating device.
  • this molten mixture which is in itself devoid of oxidation-reduction properties, 15%, by mole, of metallic copper (Cu(0)) previously obtained and 15% by mole of CuO are incorporated, these two agents being then in the form of fine dispersed particles.
  • the fuel and air flow rates are adjusted to 0.1 mol/s and 0.952 mol/s respectively. These flow rates being proportioned, the Cu(ll) and Cu(0) reserves and the liquid levels are invariant.
  • the atmospheres 220, 320 of the compartments are placed under a nitrogen overpressure of about 0.15 bar, which causes the liquid to rise from a height of about 50 cm in the separation devices 208 and 308, which increases the liquid/gas contact times in the latter and therefore exalts reactions (6) and (7).
  • the temperature of the liquid phases and of the gaseous effluents exceeds 600° C. after a few minutes: the electrical heating is stopped, the O phase being molten and therefore no longer needing to be heated.
  • the agents R (Cu(0)) and O (CuO) are in large excess compared to the minimum rotations required to, respectively reduce the oxygen in the air and oxidize the methane and, on the other hand, that the flow rates of liquids discharged by the discharge ducts 213, 313 with diameters of 7 cm (ie a section of 38.5 cm 2 ) descend therein at speeds much lower than 0.5 m/s.

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Abstract

Dispositif de combustion en boucle chimique d'un combustible, opérant en phase liquide et comprenant : - un réservoir (100) recevant un liquide (101 ) comprenant un oxydant et un réducteur, - une boucle d'oxydation (200) comprenant : - un premier conduit (201 ), - un premier dispositif d'injection (205) d'un premier fluide moteur comprenant du dioxygène, agencé pour introduire le premier fluide moteur dans le premier conduit (201 ), et - un premier dispositif de séparation (208) pour séparer le premier fluide moteur du liquide et pour renvoyer le liquide vers le réservoir (100), - une boucle de réduction (300) comprenant : - un deuxième conduit (301 ), - un deuxième dispositif d'injection (305) d'un deuxième fluide moteur comprenant un combustible comprenant du carbone, agencé pour introduire le deuxième fluide moteur dans le deuxième conduit (301 ), et - un deuxième dispositif de séparation (308) agencé pour séparer le deuxième fluide moteur du liquide.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Dispositif de combustion en boucle chimique en milieu liquide
Domaine technique de l’invention
L’invention concerne un dispositif de combustion en boucle chimique (Chemical Looping Combustion en anglais ; abrégé en CLC). L’invention concerne également un procédé de combustion mettant en oeuvre un tel dispositif.
Etat de la technique antérieure
Un procédé de combustion en boucle chimique est un procédé indirect de combustion qui implique un combustible et un comburant, se décompose en deux réactions d’oxydoréduction et met en oeuvre pour cela un couple oxydant-réducteur noté R/O, où R désigne l’agent réducteur et O l’agent oxydant. Les termes d’agents réducteur et oxydant sont utilisés dans ce document pour désigner respectivement le « porteur d’oxygène à l’état réduit » (c’est à dire R) et « le porteur d’oxygène l’état oxydé » (c'est-à-dire O), terminologie alternative souvent utilisée dans les procédés de combustion en boucle chimique.
L’agent réducteur peut être un métal, noté M, et l’agent oxydant peut être un oxyde dudit métal, noté MO. La notation MO n’implique pas nécessairement que le métal M soit divalent, le rapport atomique M/O étant variable.
Le combustible comprend du carbone et le comburant comprend du dioxygène (noté également « oxygène » dans ce document). Le comburant et le combustible peuvent être sous forme solide, liquide ou préférentiellement gazeuse, indépendamment l’un de l’autre.
Le combustible peut être un hydrocarbure, par exemple du méthane, et le comburant peut être par exemple de l’air.
A titre d’illustration, la combustion en boucle chimique du méthane (CH4) dans l’air (O2 + k N2, avec k = 3,76) s’écrit :
(1 ) 4 M + 2 (O2 + k N2) 4 MO + 2 k N2 + Qi
(2) CH4 + 4 MO — > CO2 + 2 H2O + 4 M + Q2
Q1 et Q2 sont les chaleurs des réactions (1 ) et (2).
Le bilan chimique, somme des réactions (1 ) et (2), équivaut à celui d’une réaction (3) de combustion directe :
(3) CH4 + 2 (O2 + k N2) CO2 + 2 H2O + 2 k N2 + (Qi + Q2)
La séparation de la réaction de combustion globale (3) en deux réactions indépendantes (1 ) et (2) permet de ne pas mélanger le dioxyde de carbone (CO2) produit par la réaction (2) à l’effluent gazeux de la réaction (1 ), lequel comprend le diazote (N2) accompagnant le dioxygène (O2) comburant, ainsi qu’une partie de l’oxygène éventuellement non réagi. Ainsi, il est possible de capturer facilement et stocker le CO2 et de rejeter l’effluent gazeux dans l’air, le CO2 pouvant être isolé par simple condensation de l’eau qui l’accompagne.
Dans les procédés classiques de combustion en boucle chimique, les agents oxydant et réducteur sont sous forme solide, par exemple Ni/NiO ; Fe/Fe2O3 ; Cu/CuO, etc. Cela nécessite des régénérations périodiques des agents oxydants et réducteurs ; ceci implique des interventions mécaniques manuelles ou automatiques, qui perturbent le procédé.
L’utilisation d’agents oxydant et réducteur compris dans une phase liquide permet d’améliorer largement cet aspect des procédés de combustion en boucle chimique en facilitant, par des transports hydrauliques, les échanges de réducteur et d’oxydant entre les différentes parties du dispositif de combustion.
Les documents US 3,945,804 et US 5,478,380 décrivent des procédés impliquant des réactions d’oxydoréduction entre un couple oxydant-réducteur en phase liquide et des réactifs liquides ou gazeux. Cependant, ces deux procédés ne sont pas à proprement parler des procédés de combustion et ne partagent donc pas les mêmes objectifs de rendement énergétique et de captage des gaz produits. De plus, ces procédés présentent des limitations du point de vue à la fois de la sûreté et de la fiabilité.
Le document US 2011/0117004 A1 décrit un procédé de combustion en boucle chimique en phase liquide mis en oeuvre dans deux réacteurs dans lesquels ont lieu respectivement la réaction d’oxydation et la réaction de réduction. Les rôles des réacteurs sont inversés périodiquement pour assurer leurs régénérations, en permutant les alimentations en fluides réactifs.
Ce procédé présente également des insuffisances aux plans de la sûreté et de l’efficacité.
En effet, l’inversion du rôle des réacteurs nécessite leur purge préalable au moyen d’un gaz inerte, ce qui ralentit le procédé ou force à utiliser des réacteurs supplémentaires pour poursuivre la combustion pendant la purge des réacteurs initiaux. De plus, ces purges rendent complexe le captage des effluents gazeux car il faut séparer ces gaz du gaz de purge qui sont contaminés par des produits gazeux secondaires de combustion.
De plus, la vitesse de la réaction décroît au fur et à mesure de la consommation de l’agent oxydant ou réducteur dans un réacteur avant l’inversion des rôles, en raison de l’appauvrissement progressif dudit réacteur en espèce oxydante (respectivement réductrice), ce qui réduit l’efficacité du procédé. Présentation de l’invention
L’invention vise à remédier à ces inconvénients, et à proposer un dispositif permettant la mise en oeuvre d’un procédé de combustion en boucle chimique en phase liquide à la fois continu, efficace et sûr et permettant un captage simple des effluents gazeux.
A cet effet, l’invention a pour objet un dispositif de combustion en boucle chimique d’un combustible, comprenant :
- au moins un réservoir agencé pour recevoir un liquide comprenant au moins un agent oxydant et au moins un agent réducteur formant ensemble au moins un couple oxydant- réducteur,
- une boucle d’oxydation comprenant :
- un premier conduit comprenant une première entrée s’ouvrant dans le réservoir, agencée pour prélever une première partie du liquide comprenant au moins de l’agent réducteur, et une première sortie,
- un premier dispositif d’injection, connecté à une première entrée d’un premier fluide moteur comprenant du dioxygène et préférentiellement exempt de molécules carbonées, et agencé pour introduire le premier fluide moteur dans le premier conduit, où ledit premier fluide moteur est en contact avec l’agent réducteur, dont au moins une fraction est alors oxydée en agent oxydant, et
- un premier dispositif de séparation connecté à la première sortie et agencé pour séparer le premier fluide moteur, appauvri en dioxygène, du liquide et pour renvoyer le liquide séparé vers le réservoir,
- une boucle de réduction comprenant :
- un deuxième conduit comprenant une deuxième entrée s’ouvrant dans le réservoir, agencée pour prélever une deuxième partie du liquide comprenant au moins de l’agent oxydant, et une deuxième sortie, et
- un deuxième dispositif d’injection connecté à une entrée d’un deuxième fluide moteur comprenant un combustible comprenant du carbone et préférentiellement exempt de molécules inertes, et agencé pour introduire le deuxième fluide moteur dans le deuxième conduit, où ledit deuxième fluide moteur est en contact avec l’agent oxydant, dont au moins une fraction est alors réduite en agent réducteur, et
- un deuxième dispositif de séparation connecté à la deuxième sortie et agencé pour séparer le deuxième fluide moteur enrichi en dioxyde de carbone, du liquide et pour renvoyer le liquide séparé vers le réservoir.
Un tel dispositif permet de fonctionner de manière continue et dispense de toute intervention qui consisterait à échanger les agents oxydants et réducteurs. En effet, l’agent oxydant issu de la première partie du liquide et l'agent réducteur issu de la deuxième partie du liquide sont renvoyés dans le réservoir où ils sont ainsi disponibles pour être prélevés dans la boucle de réduction et dans la boucle d’oxydation, comme il vient d’être décrit.
De plus, le dispositif est sécurisé par la séparation, au sein de boucles distinctes, des fluides comprenant le combustible et le comburant. Enfin, il permet un captage efficace des effluents gazeux en comprenant des sorties des deux boucles séparées entre elles et séparées de l’atmosphère du réservoir.
Dans ce document, pour simplifier l’expression, le terme de « liquide » est employé pour désigner soit une phase liquide unique soit plusieurs phases liquides en contact l’une avec l’autre. Ce liquide peut potentiellement contenir des particules solides dispersées dans la phase liquide ou dans au moins une des phases liquides.
Le réservoir peut être unique, ou bien le dispositif peut comprendre plusieurs réservoirs en communication hydraulique les uns avec les autres.
La boucle d’oxydation et la boucle de réduction peuvent être à circulation rapide.
Le liquide peut comprendre un ou plusieurs couples oxydant-réducteur, ainsi que des agents auxiliaires, par exemple des agents fondants, un mélange fusible pouvant contenir des particules solides, et/ou des catalyseurs d’oxydation.
Le liquide peut être monophasique ou diphasique.
Lorsque le liquide est diphasique, l’une des phases, de laquelle la première partie du liquide est prélevée, comprend au moins l’agent réducteur et l’autre phase, de laquelle la deuxième partie du liquide est prélevée, comprend au moins l’agent oxydant.
Les agents oxydants et réducteurs peuvent être sous forme liquide ou sous forme de particules solides dispersées dans le liquide.
Si les agents oxydants et réducteurs sont sous forme liquide, ils peuvent être miscibles entre eux ou non miscibles.
Le dispositif peut comprendre également au moins un système de récupération de chaleur depuis le liquide.
Le premier dispositif de séparation et le deuxième dispositif de séparation peuvent comprendre chacun :
- un piquage par lequel le premier ou deuxième dispositif de séparation est connecté au premier ou au deuxième conduit respectivement,
- un évent débouchant hors du réservoir du réservoir, et
- un conduit de décharge de liquide comprenant une extrémité inférieure débouchant dans le réservoir.
Chacun des évents peut comprendre un analyseur de gaz, notamment un analyseur de O2, de préférence dans la boucle d’oxydation, ou de CO2, de préférence dans la boucle de réduction. L’extrémité inférieure du conduit de décharge peut être agencée pour déboucher dans le liquide contenu dans le réservoir.
Le dispositif peut comprendre aussi un circuit de gaz inerte pressurisé, le gaz inerte comprenant de la vapeur d’eau ou de l’azote, ledit circuit de gaz inerte comprenant :
- un conduit d’amenée du gaz inerte débouchant dans une partie haute du réservoir par une première vanne, et
- un évent de sortie s’ouvrant dans la partie haute du réservoir par une deuxième vanne.
La partie haute est une partie supérieure du réservoir relativement au sens de la gravité et qui n’est pas destinée à recevoir le liquide.
Le circuit de gaz inerte peut préférentiellement comprendre un détecteur de CO2, de CO ou d’hydrocarbure imbrulé, et/ou un détecteur de O2.
L’invention a également pour objet un procédé de combustion en boucle chimique mettant en oeuvre le dispositif précédent, le procédé comprenant des étapes de :
- mise en place dans le réservoir d’un liquide contenant au moins un agent oxydant et un agent réducteur,
- introduction du premier fluide moteur dans le premier conduit par le premier dispositif d’injection, et prélèvement, par effet d’entraînement, de la première partie du liquide à travers la première entrée,
- circulation du liquide dans le premier conduit, mise en contact du liquide et du premier fluide moteur et réaction entre l’agent réducteur et le dioxygène,
- séparation, dans le premier dispositif de séparation, du liquide et d’un premier effluent gazeux résultant de la réaction entre le premier fluide moteur et le liquide, renvoi du liquide séparé vers le réservoir et évacuation du premier effluent gazeux,
- introduction du deuxième fluide moteur dans le deuxième conduit par le deuxième dispositif d’injection et prélèvement, par effet d’entraînement, de la deuxième partie du liquide à travers la deuxième entrée,
- circulation du liquide dans le deuxième conduit, mise en contact du liquide et du deuxième fluide moteur et réaction entre l’agent oxydant et le combustible, et
- séparation, dans le deuxième dispositif de séparation, du liquide et d’un deuxième effluent gazeux résultant de la réaction entre le deuxième fluide moteur et le liquide, renvoi du liquide séparé vers le réservoir et évacuation du deuxième effluent gazeux.
Les effluents gazeux sont transférés à « l’extérieur du dispositif » c'est-à-dire au-delà des évents.
Dans le cas de l’effluent qui est constitué essentiellement d’azote, l’extérieur du dispositif pourra être simplement l’air ambiant ou bien une unité d’échange thermique dans laquelle on récupérera de la chaleur de cet effluent gazeux. Dans le cas de l’effluent qui est constitué essentiellement de CO2 et de vapeur de H2O, l’extérieur du dispositif pourra être une unité de post-traitement comprenant par exemple des opérations de récupération de chaleur de cet effluent gazeux, de condensation de H2O et de séquestration du CO2.
Un ratio des débits d’injection des premier et deuxième fluides moteurs dans les premier et deuxième conduits, respectivement, peut être maintenu constant et être choisi de manière à faire réagir le combustible et le dioxygène dans des proportions globalement stoechiométriques dans le dispositif.
Cette caractéristique permet un fonctionnement en continu du dispositif de combustion en maintenant des quantités d’agent oxydant et d’agent réducteur sensiblement constantes dans le réservoir, car les quantités d’oxydant et de réducteur restent alors inchangées dans le temps au sein du réservoir.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de :
- balayage d’une atmosphère du réservoir avec un gaz inerte.
Cette étape permet de maintenir une atmosphère inerte dans le réservoir.
Le procédé peut aussi comprendre une étape de mesure d’un taux de CO2 et/ou d’un taux de 02 dans l’atmosphère du réservoir.
Cette étape permet de vérifier l’étanchéité des boucles d’oxydation et de réduction.
Une pression de l’atmosphère du réservoir peut être maintenue supérieure à la fois à une pression dans le premier dispositif de séparation et à une pression dans le deuxième dispositif de séparation, par fermeture au moins partielle d’une vanne d’évent du réservoir.
Ainsi, on peut créer dans l’atmosphère du réservoir, une pression supérieure - de quelques dizaines de kilopascal, par exemple - à celles qui régnent dans les deux dispositifs de séparation, en fermant au moins partiellement une vanne d’évent du réservoir.
L’ensemble du dispositif peut être maintenu à une pression qui est supérieure à une pression à l’extérieur du dispositif et qui est supérieure ou égale à 100 kilopascal.
Ainsi, on peut maintenir l’ensemble du dispositif, à savoir l’atmosphère du réservoir, le liquide qu’il contient et conséquemment les fluides qui l’alimentent, à une pression supérieure à celle qui prévaut à « l’extérieur du dispositif » c'est-à-dire au-delà des évents.
Cette surpression peut être de l’ordre de plusieurs bars voire de plusieurs dizaines de bars. Cette caractéristique permet d’améliorer la compacité du dispositif en réduisant le volume des gaz qui y sont mis en oeuvre.
L’agent réducteur peut comprendre du cuivre sous forme métallique Cu(0) et/ou sous forme d’oxyde cuivreux (CU2O), l’agent oxydant comprenant alors du cuivre sous forme d’oxyde cuivrique (CuO), les agents réducteurs et oxydant étant contenus dans le liquide sous forme de particules solides dispersées. Le liquide peut comprendre un oxyde fondant tel que par exemple V2O5, MoOs ou M(I)2O, M(l) désignant un métal alcalin.
L’agent réducteur peut comprendre au moins un métal ou un oxyde d’un métal choisi parmi le cuivre, le fer, le nickel, le chrome, le molybdène, le tungstène, le vanadium et le cérium, l’agent oxydant comprenant alors au moins un autre oxyde du même métal présentant un degré d’oxydation plus élevé.
Le liquide comprend alors une seule phase liquide.
L’agent oxydant et l’agent réducteur peuvent être sous forme liquide et/ou sous forme de particules solides dispersées dans le liquide.
Le liquide peut contenir au moins un agent auxiliaire sous forme liquide, choisi par exemple parmi un carbonate, sulfate, borate, vanadate, chromate, molybdate, ou tungstate d’un cation alcalin.
Le liquide peut aussi contenir au moins un fondant choisi parmi les oxydes de métaux alcalins, de vanadium, de molybdène, de chrome et de tungstène.
Le liquide peut aussi contenir un catalyseur d’oxydation comprenant par exemple de l’or, de l’argent ou du platine.
L’agent réducteur peut comprendre au moins un métal choisi parmi l’étain, le bismuth et le plomb, l’agent oxydant comprenant alors au moins un oxyde du même métal.
Le liquide comprend alors deux phases liquides, comprenant respectivement l’agent réducteur et l’agent oxydant.
Le liquide peut contenir du bismuth, du plomb et/ou de l’antimoine comme agent fondant de l’étain sous forme métallique.
Le liquide peut contenir un oxyde de silicium, de vanadium, de bore, de molybdène et/ou d’un métal alcalin comme agent fondant de l’oxyde d’étain.
Le liquide peut contenir un oxyde de zinc, de bore et/ou de plomb comme agent fondant de l’oxyde de bismuth.
Le liquide peut contenir du bismuth comme agent fondant du plomb métallique.
Le liquide peut contenir un oxyde de silicium, de vanadium, de bore, de molybdène et/ou d’un métal alcalin comme agent fondant de l’oxyde de plomb.
L’agent oxydant peut être sous forme liquide formant une des phases liquides et/ou sous forme de particules solides dispersées dans la phase liquide, qui comprend alors au moins un agent auxiliaire sous forme liquide, choisi par exemple parmi un carbonate, sulfate, borate, vanadate, chromate, molybdate, ou tungstate d’un cation alcalin.
Le liquide peut aussi contenir un catalyseur d’oxydation comprenant par exemple de l’or, de l’argent ou du platine. Brève description des figures
[Fig. 1] la figure 1 est une représentation schématique d’un dispositif de combustion selon un premier mode de réalisation de l’invention,
[Fig. 2] la figure 2 est un schéma montrant le principe du fonctionnement des dispositifs de prélèvement et de séparation des boucles d’oxydation et de réduction de la figure 1 ,
[Fig. 3] la figure 3 est une vue schématique représentant un réservoir et un dispositif de récupération de chaleur du dispositif de combustion de la figure 1 , le réservoir étant à un seul compartiment,
[Fig. 4] la figure 4 une vue schématique d’un réservoir selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, le réservoir étant ici constitué de trois compartiments séparés et pontés hydrauliquement entre eux,
[Fig. 5] la figure 5 est une vue schématique d’un réservoir selon un troisième mode de réalisation de l’invention : le réservoir, qui est ici constitué par une capacité scindée en deux compartiments séparés par des parois et pontés hydrauliquement entre eux, comprend un dispositif de récupération de chaleur, et
[Fig. 6] la figure 6 est une vue schématique d’un dispositif selon un quatrième mode de réalisation de l’invention, comprenant un circuit de gaz inerte.
Description détaillée de l’invention
Un dispositif de combustion en boucle chimique selon un premier mode de réalisation de l’invention est représenté de façon détaillée sur la figure 1 et de façon plus schématique sur la figure 3.
Le dispositif 1 comprend un réservoir 100 qui contient un certain volume de liquide 101 comprenant au moins un réducteur et au moins un oxydant. Le dispositif 1 comprend une boucle d’oxydation 200 et une boucle de réduction 300.
Le réservoir 100 est de préférence fermé, c'est-à-dire limité par des parois 104 étanches qui évitent des déperditions thermiques, notamment par rayonnement, et la contamination du liquide 101 par des polluants extérieurs. Il est de préférence également isolé thermiquement. Le réservoir est formé d’un unique compartiment, comme représenté sur la figure 3.
Dans le réservoir 100, le liquide 101 définit une surface libre 102, qui est sensiblement plane à l’arrêt du dispositif. Dans le premier mode de réalisation, représenté sur la figure 1 , le liquide 101 est diphasique et comprend donc une l’interface 103 entre une phase comprenant principalement le réducteur et une phase comprenant principalement l’oxydant.
La boucle d’oxydation 200 comprend au moins un premier conduit 201 qui a par exemple la forme d’un serpentin. Ce premier conduit 201 possède une première entrée 202 s’ouvrant dans le réservoir 100 et destinée à prélever le liquide 101. Dans le cas d’un liquide 101 diphasique, la première entrée 202 s’ouvre dans la phase comprenant du réducteur.
Ainsi, la partie du liquide prélevée à travers la première entrée 202 contient de l’agent réducteur, que le liquide 101 soit monophasique ou diphasique.
Le premier conduit 201 comprend, en un point d’injection 204, un premier dispositif d’injection 205 qui comprend une arrivée 206 d’un premier fluide moteur comprenant par exemple de l’air, qui est délivré à travers une première vanne 207.
Le premier dispositif d’injection 205 est un dispositif d’entrainement de liquide par gaz ou « DELG », qui peut être du type éjecteur, ou du type désigné par le terme anglais « gas lift » qui est dérivé de celui, classique, d’ « airlift » et qui exprime le fait que le fluide moteur peut être autre que de l’air.
Ejecteur et gas lift sont deux types de DELG qui se distinguent par les points suivants :
- un éjecteur est alimenté avec un fluide moteur sous une pression substantiellement supérieure à celle du liquide à entraîner et comporte un tube de venturi à travers lequel ce dernier est aspiré ; d’une part, la dépression au niveau du tube de venturi cause l’aspiration du liquide et, d’autre part, l’énergie cinétique du fluide et la différence de densité causent son ascension,
- un gas lift est alimenté avec un fluide moteur dont la pression n’est que très légèrement supérieure à celle du liquide à entraîner et qui est introduit directement, par simple « bullage », dans ce dernier ; c’est la conjonction de la force d’Archimède et des forces d’interaction visqueuses entre le fluide moteur et le liquide qui induit l’entraînement et l’ascension de ce dernier.
Contrairement aux pompes, ces DELG ne comportent aucune pièce tournante et sont donc particulièrement adaptés au dispositif selon l’invention, compte tenu des conditions très hostiles qui régnent dans les milieux fondus.
Le premier dispositif d’injection 205 est actionné par le premier fluide moteur et assure à la fois l’aspiration du liquide par la première entrée 206 et son soulèvement dans le premier conduit 201.
Le liquide à entraîner est ainsi mû par le premier fluide moteur introduit dans le premier conduit 201 ascendant contenant ledit liquide. La force d’Archimède, qui fait s’élever le premier fluide moteur dans le premier conduit 201 et les forces d’interaction visqueuses entre le premier fluide moteur et le liquide, causent l’entraînement et l’ascension de ce dernier.
Le premier dispositif d’injection 205 crée une émulsion entre le premier fluide moteur et le liquide déplacé dans le premier conduit 201 , donc un contact intime entre ces deux phases pendant la durée de leur déplacement.
Le premier fluide moteur est par exemple de l’air, ou tout autre gaz riche en oxygène. La boucle d’oxydation 200 comprend en outre un premier dispositif de séparation 208, relié à l’extrémité du premier conduit 201 à l’opposé de la première entrée 202.
Le premier dispositif de séparation 208 est de type « pot séparateur » et comprend une entrée 209 du liquide circulant dans le premier conduit 201 , un évent 210 pour un effluent gazeux 211 séparé, et un conduit de décharge 213 du liquide 214 séparé, dont l’extrémité 216 débouche dans le réservoir 100, de préférence immergée dans le liquide 101.
La figure 2 illustre de façon schématique le fonctionnement hydraulique de l’ensemble formé notamment par le premier dispositif d’injection qui est actionné par le premier fluide moteur 206 via le DELG 205 et le premier dispositif de séparation qui met en oeuvre le pot séparateur 208 ; les termes PI, QL et HE présents sur cette figure sont explicités dans la suite de la description.
La boucle d’oxydation 200 met donc en oeuvre un bouclage du liquide chargé en agent réducteur, c'est-à-dire un mouvement en circuit fermé de ce liquide qui quitte le réservoir 100 à travers la première entrée 202, parcourt la boucle d’oxydation 200 et retourne dans le réservoir 100 par le conduit de décharge 213.
De façon parallèle, la boucle de réduction 300 comprend un deuxième conduit 301 qui a par exemple la forme d’un serpentin.
Le deuxième conduit 301 possède une deuxième entrée 302 de liquide s’ouvrant dans le réservoir 100. Lorsque le liquide est diphasique (cas de la figure 1 ), elle est localisée dans la phase riche en oxydant.
En un point d’injection 304, le deuxième conduit 301 comprend un deuxième dispositif d’injection 305, qui comprend une arrivée 206 d’un deuxième fluide moteur comprenant du combustible, qui est délivré par une deuxième vanne 307.
Le deuxième dispositif d’injection 305 est également du type DELG, tel que défini précédemment.
On notera que ce deuxième fluide moteur peut être non seulement un gaz (par exemple du gaz naturel) mais aussi un liquide (par exemple un fuel lourd), voire un solide (par exemple du charbon), auxquels cas les processus d’entraînement et l’ascension du liquide sont assurés par les vapeurs constituées par les composés volatils que génèrent ces fluides au contact du liquide chaud.
La boucle de réduction 300 comprend également un deuxième dispositif de séparation 308, de type « pot séparateur », qui comprend une entrée 309 du liquide circulant dans le deuxième conduit 302, un évent 310 d’évacuation d’un effluent gazeux 311 séparé, et un conduit de décharge 313 du liquide 314 séparé, dont une extrémité 316 débouche dans le réservoir 100, de préférence immergée dans le liquide 101. Le fonctionnement hydraulique de l’ensemble formé par le deuxième dispositif d’injection qui est actionné par le premier fluide moteur 306 via le DELG 305 et le second dispositif de séparation qui met en oeuvre le pot séparateur 308, est également illustré par la figure 2.
Le fonctionnement des éléments de la boucle de réduction 300 est similaire à celui de la boucle d’oxydation 200. Il y a donc aussi un bouclage du liquide riche en oxydant, c'est-à-dire un mouvement en circuit fermé de ce liquide, qui quitte le réservoir 100 à travers la deuxième entrée 302, parcourt la boucle de réduction 300 et retourne dans le réservoir 100 par le conduit de décharge 313.
Avantageusement, les boucles d’oxydation 200 et de réduction 300 sont de type « à circulation rapide », c’est-à dire qu’elles présentent les deux caractéristiques décrites ci-après.
Premièrement, les premier et deuxième dispositifs de séparation 208, 308 sont à « décharge rapide » ce qui signifie qu’ils ne subissent pas de processus d’engorgement même pour des débits « QL » importants de liquide entraîné. Pour cela, les premier et deuxième conduits de décharge 213, 313 ont des sections de passage assez grandes pour que le liquide qui y descend subisse une perte de charge négligeable.
Les premier et deuxième dispositifs de séparation 208, 308 sont par ailleurs implantés dans le dispositif de combustion à des hauteurs respectives telles que, lorsque le dispositif de combustion est à l’arrêt, des niveaux 218, 318 de liquide respectivement dans les boucles d’oxydation 200 et de réduction 300 s’établissent à l’intérieur même des premier et deuxième dispositifs de séparation 208, 308, ou bien à une position située légèrement en dessous de ces dispositifs de séparation 208, 308. On entend par cela, par exemple, que la position des niveaux 218, 318 est à une distance en dessous de l’entrée 209, 309 respective des dispositifs de séparation 208, 308, qui n’excède pas, par exemple, 30% d’une profondeur d’immersion, notée PI sur la figure 2, des dispositifs d’injection 205, 305 dans les premier et deuxième conduits 201 , 301 respectivement.
Ces deux points de conception des premier et deuxième dispositifs de séparation 208, 308 font que, lorsque les dispositifs d’injection 205, 305 sont en fonctionnement, les niveaux 218, 318 de liquide s’établissent à une hauteur pratiquement constante et sensiblement égale ou à peine supérieure à celle de la surface libre 102 du liquide dans le réservoir 100.
Ceci signifie que, s’agissant par exemple de la boucle d’oxydation 200, la hauteur d’élévation, notée HE sur la figure 2, du dispositif d’injection 205, qui est définie comme la différence entre les niveaux de liquide dans le réservoir 102 et dans le dispositif de séparation 218, est pratiquement nulle. Par conséquent, la circulation du liquide au sein de la boucle d’oxydation 200 s’effectue pratiquement sans changement d’altitude du liquide et donc sans travail mécanique effectif : toute l’énergie mécanique fournie par le premier fluide moteur est ainsi utilisée pour faire circuler le liquide, c'est-à-dire pour vaincre les forces de viscosité internes et les forces de frottement sur les parois. La vitesse de circulation du liquide est donc indépendante de sa densité ce qui est très important car les métaux et oxydes fondus ont des densités élevées. Il résulte donc de ces deux points de conception que la circulation du liquide est rapide.
Du fait de cette circulation rapide, l’agent réducteur se trouve, dans cette boucle d’oxydation 200, en large excès vis-à-vis de l’air contenu dans le premier fluide moteur, au regard de la stœchiométrie de la réaction d’oxydation. En d’autres termes, le rapport molaire (M/O2) de la réaction d’oxydation (1 ) est supérieur au rapport stoechiométrique.
Le même constat et le même raisonnement valent pour la boucle de réduction 300 : l’agent oxydant effectue des rotations rapides dans cette boucle et s’y trouve en large excès vis-à-vis du combustible, au regard de la stœchiométrie de la réaction de réduction (2).
Ces conditions de forts excès des débits molaires des agents oxydant et réducteur par rapport à leurs fluides moteurs respectifs, font que, dans la boucle d’oxydation 200, l’oxygène de l’air est pratiquement entièrement consommé par l’agent réducteur et dans la boucle de réduction 300, le combustible est pratiquement entièrement consommé par l’agent oxydant.
La quasi-constance des niveaux 218, 318 de liquide permet que, quel que soit le régime de marche du dispositif de combustion et les éventuelles variations de ce régime, on évite que les liquides présents dans les dispositifs de séparation 208, 308 ne remontent de façon intempestive dans les évents 210, 310 des effluents gazeux.
De façon préférentielle, le dispositif de combustion présente l’une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes :
- au moins un des dispositifs de séparation 208, 308 comprend un dévésiculeur 215, 315, par exemple du type à chicanes ou à garnissage, qui débarrasse l’effluent gazeux d’éventuelles vésicules de liquide,
- les vannes 207, 307 sont situées au-dessus du niveau 102 de liquide dans le réservoir 100,
- l’évent 210 du premier dispositif de séparation 208 est doté d’un analyseur 212 d’oxygène, et
- l’évent 310 du deuxième dispositif de séparation 308 est doté d’un analyseur 312 de CO2, CO ou hydrocarbures imbrûlés.
De façon optionnelle, le dispositif de combustion peut comprendre plusieurs boucles d’oxydation et/ou de réduction, plusieurs dispositifs d’injection connectés à un même ou à plusieurs dispositifs de séparation.
Le réservoir peut comprendre un ou plusieurs circuits 100R destinés à récupérer de la chaleur contenue dans le liquide avec, comme fluide thermique, de l’eau, de la vapeur ou un autre fluide. Cette option est visible sur les figures 3 et 5. On décrit maintenant un procédé de combustion en milieu liquide selon l’invention, mettant en oeuvre le dispositif de combustion décrit plus haut. Ce procédé comprend les étapes suivantes, sans ordre imposé.
A l’aide du premier dispositif d’injection 205 injectant de l’air comme premierfluide moteur206, on prélève du liquide par la première entrée 202 et on soulève ce liquide, formant une émulsion 217 avec l’air, dans le premier conduit 201 jusqu’au premier dispositif de séparation 208.
Au sein du premier dispositif de séparation 208, on sépare cette émulsion 217 en un effluent gazeux 211 comprenant principalement du N2 que l’on extrait par l’évent 210, et une phase liquide 214 que l’on décharge via le conduit de décharge 213 et que l’on renvoie ainsi dans le réservoir 100.
Ainsi, d’une part, la réaction d’oxydation de l’agent réducteur par l’air, qui s’est produite dans le premier conduit 201 puis dans le premier dispositif de séparation 208, a généré de l’agent oxydant qui se retrouve, avec l’agent réducteur en excès, dans le liquide 214. Ce liquide descend dans le conduit de décharge 213 et est déchargé en un point 216 à partir duquel lesdits agents réducteur et oxydant se réincorporent au liquide. Si le liquide est monophasique, réducteur et oxydant s’incorporent directement au liquide, et si le liquide est diphasique, réducteur et oxydant migrent par différence de densité vers leurs phases respectives, ce qui achève leur processus de bouclage,
D’autre part, l’air qui a perdu la totalité ou quasi-totalité de son oxygène, se retrouve sous la forme d’effluent gazeux 211 riche en N2 dans l’évent 210 par lequel on l’évacue de la boucle d’oxydation 200.
A l’aide du deuxième dispositif d’injection 305 injectant du combustible 306 comme deuxième fluide moteur, on prélève du liquide par la deuxième entrée 302 et on soulève ce liquide, formant une émulsion 317 avec le combustible, dans le deuxième conduit 301 jusqu’au deuxième dispositif de séparation 308.
Au sein du deuxième dispositif de séparation 308, on sépare cette émulsion 317 en un effluent gazeux 311 comprenant principalement CO2 et H2O, que l’on extrait par l’évent 310, et une phase liquide 314 que l’on décharge via le conduit de décharge 313 et que l’on renvoie ainsi dans le réservoir 100.
Ainsi, d’une part, la réaction de réduction de l’agent oxydant par le combustible, qui s’est produite dans le deuxième conduit 301 puis dans le deuxième dispositif de séparation 308, a généré de l’agent réducteur qui se retrouve, avec l’agent oxydant en excès, dans le liquide 314. Ce liquide descend dans le conduit de décharge 313 et est déchargé en un point 316 à partir duquel lesdits agents réducteur et oxydant se réincorporent au liquide. Si le liquide est monophasique, réducteur et oxydant s’incorporent directement au liquide et si le liquide est diphasique, réducteur et oxydant migrent par différence de densité vers leurs phases respectives, ce qui achève leur processus de bouclage. D’autre part, le combustible qui a été entièrement ou quasi-entièrement oxydé par l’excès d’agent oxydant, se retrouve sous la forme d’effluent gazeux 311 comprenant CO2 et H2O dans l’évent 310 par lequel on l’évacue de la boucle de réduction 300.
La combinaison de ces deux bouclages fait donc que les agents réducteur et oxydant sont d’abord consommés puis régénérés en fonction de leurs vitesses de rotation dans leur boucle 200, 300 respectives et regagnent le liquide. On réalise donc un « bouclage spatial » à la fois de l’agent réducteur et de l’agent oxydant, ces boucles partant du liquide 101 , passant respectivement par les dispositifs de séparation 208 et 308 et retournant dans le liquide. Dans le procédé selon l’invention, les dispositifs d’injection 205, 305 ont ainsi la double fonction de soulever les agents réducteur et oxydant et d’assurer les réactions d’oxydation et de réduction au sein des émulsions 217, 317.
Le premier dispositif d’injection 205 peut, outre de l’air, utiliser comme premier fluide moteur de l’azote ou de la vapeur d’eau, mais pas du CO2, tandis que le deuxième dispositif d’injection 305 peut, outre du combustible, utiliser comme fluide moteur du CO2 ou de la vapeur d’eau mais pas de l’air ni de l’oxygène.
Pour obtenir un fonctionnement continu du procédé selon l’invention, il convient que les vitesses de consommation et de régénération des agents réducteur et oxydant dans les boucles d’oxydation et de réduction s’équilibrent pour éviter l’épuisement de l’un d’eux au sein du liquide. Il suffit pour cela d’imposer des débits d’air et de combustible « essentiellement proportionnés » entre eux, ce qui signifie que le rapport entre les débits molaires d’oxygène et de combustible soit pris égal au rapport molaire stoechiométrique combustible/oxygène de la réaction (3), rapport qui vaut 2 dans le cas du méthane. Les réactions (1 ) et (2) progressent alors globalement à vitesses essentiellement égales, chacun des réactifs étant consommé au même rythme qu’il est produit.
Il s’ensuit que les concentrations de réducteur et d’oxydant dans le liquide 101 sont stationnaires et que le volume du liquide est constant, ainsi que celui des phases du liquide lorsqu’il est diphasique.
Différentes typologies du réservoir
Selon un deuxième mode de réalisation, représenté sur la figure 4, le réservoir 100 peut être formé d’une pluralité de compartiments communiquant entre eux.
Dans l’exemple de la figure 4, le réservoir 100 comprend trois compartiments disjoints.
Dans ce cas, au moins un des compartiments contient une boucle d’oxydation 200 et au moins un des compartiments contient une boucle de réduction 300.
Dans l’exemple de la figure 4, le dispositif de combustion comprend deux boucles d’oxydation Ox et une boucle de réduction Red, contenues dans des compartiments respectifs distincts. Pour assurer la continuité du liquide et l’équilibre entre les niveaux de liquides, les phases liquides contenues dans les différents compartiments du réservoir 100 sont mises en communication entre elles.
Dans le cas d’un liquide diphasique illustré sur la figure 4, cette communication est assurée à la fois par des ponts hydrauliques P-R entre les phases riches en agent réducteur et des ponts hydrauliques P-0 entre les phases riches en agent oxydant.
Les ponts hydrauliques P-R, P-0 sont, par exemple, des tuyaux.
Ce double « pontage hydraulique » entre compartiments crée un double effet de vases communicants et produit l’effet remarquable suivant, qui résulte des lois combinées de la gravité et de l’hydraulique: lorsqu’une certaine quantité d’agent réducteur (respectivement d’agent oxydant) est créée par réaction dans un compartiment donné, elle se distribue spontanément et uniformément dans tous les compartiments via les ponts hydrauliques P-R (respectivement les ponts hydrauliques P-O) : les niveaux de liquides 102 et 103 dans les compartiments restent donc identiques.
On assure ainsi le bouclage spatial, selon la définition donnée plus haut, des agents oxydant et réducteur entre les compartiments. Les atmosphères des compartiments communiquent aussi entre elles par des ponts P-A, la réunion de ces atmosphères formant « l’atmosphère du réservoir ».
Afin de forcer la circulation entre compartiments et maximiser ainsi l’uniformité de composition et de température du liquide dans les différents compartiments, les points d’aspiration 202, 302 et de retour 214, 314 du liquide peuvent être localisés dans des compartiments distincts. L’intérêt d’un réservoir poly-compartiment est d’autoriser une séparation supplémentaire entre les boucles, ce qui renforce encore la sûreté de fonctionnement, les boucles étant déjà par elles-mêmes étanches aux gaz.
Dans un troisième mode de réalisation représenté sur la figure 5, le réservoir 100 comprend trois compartiments accolés et séparés par des parois internes.
Dans l’exemple de la figure 5, le liquide est monophasique. La communication entre les compartiments est assurée par des ponts hydrauliques P-RO, qui créent un effet de vases communicants entre tous les compartiments.
Les ponts hydrauliques sont, par exemple, des orifices dans les parois entre compartiments. Dans l’exemple de la figure 5, un des compartiments 100N ne contient ni boucle d’oxydation ni boucle de réduction.
Cela permet, par exemple, de constituer une réserve de liquide et d’accueillir un circuit de récupération de chaleur 100R.
Cela permet également, dans le cas d’un liquide diphasique (non-représenté), de recevoir les retours de liquide 216, 316 et permettre une bonne séparation, par effet de tranquillisation, des phases liquides déchargées dans ces retours 216, 316. Les procédés d’utilisation de dispositifs de combustion selon le deuxième et le troisième modes de réalisation présentés ici sont identiques au procédé précédemment décrit, à ceci près que l’équilibrage des débits d’air et de combustible pour assurer un fonctionnement continu doit prendre en compte la somme des débits dans les boucles d’oxydation et la somme des débits dans les boucles de réduction. Ce sont donc ces débits globaux qui devront être proportionnés entre eux pour assurer un fonctionnement stationnaire.
Dans un quatrième mode de réalisation représenté sur la figure 6, compatible avec un liquide tant monophasique que diphasique, l’atmosphère du réservoir 100 est conditionnée à l’aide d’un gaz inerte. On parle de réservoir inerté.
Pour cela, l’atmosphère du réservoir est reliée à un circuit 106 d’alimentation en gaz inerte tel que vapeur d’eau ou azote. Ce circuit de gaz inerte 106 comprend un conduit 108 qui amène ledit gaz inerte vers le réservoir 100 et qui est doté d’une vanne 107 d’arrivée de ce gaz et un conduit 109 qui extrait ledit gaz inerte du réservoir 100 et qui est doté d’une vanne 110.
Dans le cas d’un réservoir à plusieurs compartiments, les ponts P-A permettent d’égaliser les pressions des atmosphères des différents compartiments.
De façon préférentielle, le circuit d’inertage 106 comprend aussi un ou plusieurs détecteur(s) 111 de CO2, de CO ou d’hydrocarbures et un ou plusieurs détecteur(s) 112 d’Û2 qui sont implantés de préférence en aval de la vanne 110 mais peuvent l’être aussi, par exemple, au niveau de différents ponts P-A.
Le procédé d’utilisation du dispositif de combustion selon ce quatrième mode de réalisation comprend les étapes décrites plus haut, ainsi qu’une étape de balayage par le gaz inerte de l’atmosphère du ou des compartiments du réservoir 100.
De façon préférentielle, on surveille l’apparition d’éventuelles fuites gazeuses des boucles d’oxydation grâce au détecteur 112 de O2 et d’éventuelles fuites des boucles de réduction grâce au détecteur 111.
De façon également préférentielle, le procédé comprend une opération additionnelle consistant à pressuriser le réservoir 100, par exemple en fermant partiellement la vanne 110, de façon que la pression de l’atmosphère du réservoir 100 excède, par exemple de quelques décibars, celles qui régnent dans les pots séparateurs 208 et 308.
La création d’une telle surpression a deux effets favorables. Premièrement, elle réduit encore le risque de fuite des effluents gazeux (notamment de l’effluent CO2/H2O pouvant contenir des traces d’hydrocarbures), depuis les boucles vers l’atmosphère du compartiment ou du réservoir. De plus, elle provoque une montée des liquides dans les dispositifs de séparation 208, 308 depuis les niveaux 218, 318 jusqu’aux niveaux 219, 319, ceci sans accroître la charge des dispositifs d’injection. Du fait de cette surélévation de ces deux niveaux, les volumes des deux émulsions gaz/liquide dans les dispositifs de séparation 208, 308 augmentent, leur temps de séjour dans ces pots en sont donc accrus, ce qui favorise la complétion des réactions respectives.
Fonctionnement sous pression
Dans un cinquième mode de réalisation de l’invention, on maintient l’ensemble du dispositif, à savoir l’atmosphère du réservoir, le liquide qu’il contient et conséquemment les fluides qui l’alimentent, à une pression supérieure à celle qui prévaut à « l’extérieur du dispositif » c'est- à-dire au-delà des évents 210 et 310 respectivement.
Le niveau de pression susceptible d’être utilisé dans ce cinquième mode de réalisation est substantiellement supérieur à celui de la surpression entre le réservoir et les pots séparateurs 208 et 308, telle que décrite précédemment, et peut atteindre plusieurs bars voire plusieurs dizaines de bars. Cette mesure permet de minimiser le volume des gaz mis en oeuvre et par conséquent le volume et la surface au sol de l’installation, Un autre effet positif est que les effluents gazeux riches en N2 et en CO2/H2O sont alors disponibles sous-pression au niveau des évents 210 et 310 et peuvent produire de l’énergie mécanique ou électrique en entraînant par exemple une turbine de détente.
Les dispositifs et procédés de combustion en milieu liquide selon l’invention offrent les avantages suivants par rapport aux techniques existantes.
Sur le plan de la simplicité, le fonctionnement en continu est particulièrement simple puisqu’il suffit d’imposer des débits d’air et de combustible essentiellement proportionnés entre eux. De plus, on peut assurer la production d’une puissance thermique continue et constante en choisissant simplement un débit de combustible correspondant à cette puissance et en prenant un débit d’air proportionné à ce dernier.
Sur le plan de la sûreté, les boucles d’oxydation 200 et de réduction 300 constituent des circuits disjoints et étanches vis-à-vis des gaz. On peut installer une boucle d’oxydation et une boucle de réduction dans un même réservoir 100. Dans ce dispositif, l’effluent N2 présent dans le premier dispositif de séparation 208, ne peut descendre dans le conduit de décharge 213 et refluer vers le liquide, car ce conduit agit comme une garde hydraulique. Le gaz moteur du premier dispositif d’injection 205 ne peut pas descendre dans le liquide à travers la première entrée 202 car le jet gazeux est orienté vers le haut et la force d’Archimède l’entraîne également vers le haut. Pour la même raison, il n’y a pas de risque de reflux de l’effluent CO2/H2O, ni du combustible vers le liquide.
Sur le plan de l’efficacité, les débits d’air et de combustible doivent correspondre à la puissance thermique visée. Ceci est requis pour assurer une marche continue du dispositif à ladite puissance. Pour réaliser cette condition, à l’aide des vannes 207, 307, on ajustera les débits d’alimentation en fluides moteurs des dispositifs d’injection 205, 305 en fonction de la puissance visée et du type de dispositifs d’injection (gas lift ou éjecteur) utilisé. On fixera d’abord le débit de combustible qui détermine la puissance thermique voulue, puis le débit d’air proportionné.
De plus, le contact entre chaque fluide moteur et l’agent oxydant ou réducteur correspondant doit être suffisamment intime et long pour que les cinétiques des deux réactions soient rapides. En choisissant un dispositif d’injection 205, 305 soit de type gas lift soit de type éjecteur, et en jouant sur leur géométrie, on peut obtenir des bulles de fluides et donc des émulsions plus ou moins fines. En outre, en modifiant la longueur des conduits 201 , 301 et les volumes des dispositifs de séparation 208, 308, on peut moduler les temps de contact gaz/liquide en fonction de la réactivité chimique entre air et réducteur, respectivement entre combustible et oxydant.
Le double bouclage du liquide doit être rapide, ce qui est nécessaire pour assurer l’excès de réducteur et d’oxydant respectivement par rapport à l’air et au combustible et pour garder une température uniforme au sein du liquide. En effet, les chaleurs des réactions d’oxydation et de réduction étant a priori différentes, les températures des liquides aux sorties 216, 316 des boucles peuvent être très différentes et créer des hétérogénéités de composition voire des points chauds indésirables au sein du liquide. Pour réaliser cette condition, les deux boucles sont à « circulation rapide » comme décrit précédemment, les mouvements de convection et les turbulences causées par ces circulations rapides assurant l’homogénéisation du liquide. Dans le cas de liquides visqueux, c'est-à-dire, par exemple, de viscosité supérieure à 50 cSt (centistokes), on choisira un éjecteur plutôt qu’un gas lift et de préférence un éjecteur dont la géométrie de venturi assure une forte dépression d’aspiration du liquide.
Sur le plan de la fiabilité du fonctionnement en continu, du fait de leur mode de fonctionnement entièrement hydraulique, les dispositifs d’injection ne comportent aucune pièce rotative susceptible d’usure ou de rupture en milieu « hostile » ce qui est un facteur-clef de fiabilité.
Comme, en fonctionnement continu, le volume global du liquide reste constant (ainsi que celui des phases réductrice et oxydante lorsque le liquide est diphasique), les niveaux des liquides dans le réservoir sont constants et la question de leur « gestion » ne se pose donc pas.
Grâce à la constance de ces niveaux et à l’emploi de pots à décharge rapide, chacun des dispositifs d’injection 205, 305 opère à la fois à profondeur d’immersion (notée « PI » sur la figure 2) constante et à hauteur d’élévation (notée HE sur la figure 2) sensiblement constante et faible. Leurs fonctionnements sont donc stables et leurs efficacités hydrauliques respectives sont optimales.
En mettant en oeuvre, de façon préférentielle, un analyseur 212 de O2 et un analyseur 312 de CO2, CO ou combustible imbrûlé, on peut contrôler le bon déroulement des réactions d’oxydation et de réduction. Sur le plan de la flexibilité, les deux boucles peuvent opérer indépendamment l’une de l’autre, par exemple au démarrage, sur des durées certes limitées, avec des vitesses différentes de circulation des deux agents oxydant et réducteur, conditionnées par les réglages respectifs des dispositifs d’injection 205, 305.
Couples oxydant-réducteur et milieux liquides
Une définition du type « (M, MO) » des couples oxydant-réducteur a été donnée en début de description à titre d’illustration. Cette formulation peut en fait être étendue comme suit :
- les agents réducteurs R dérivent de « métaux précurseurs » notés « M » et ont pour formule générique, non plus M, mais, de façon plus large, MxOy dans laquelle « y » peut être nul (ce qui correspond au cas où R est un métal, avec, comme exemple, R = Cu)
- les agents oxydants O ont le même métal précurseur M mais ont pour formule générique Mx’Oy’, avec 0 < y/x < y’/x’. Par exemple, lorsque O = CuO, on a x’ = y’ = 1 .
En termes synthétiques, la formulation généralisée du couple oxydant-réducteur est caractérisée par le fait que, dans la molécule de l’agent réducteur R, M a un degré d’oxydation moindre que dans la molécule de l’agent oxydant O.
La formulation du milieu liquide peut être également généralisée de la façon suivante :
L’agent R ou O peut être associé à un ou plusieurs agents auxiliaires qui peuvent être un fondant ou un catalyseur d’oxydation tel que Ag, Au, Pt en faibles teneurs. On pourra, incidemment, inclure un tel catalyseur, en faible concentration, dans toutes les compositions de liquide.
Par ailleurs, au sein du liquide, chacun des agents R et O peut être présent soit totalement ou essentiellement à l’état liquide (c'est-à-dire à l’état fondu), soit entièrement ou essentiellement sous forme de fines particules solides dispersées, soit simultanément à l’état liquide et sous forme de fines particules dispersées.
Dans les deux derniers cas, le demandeur a déterminé qu’il est intéressant d’utiliser des particules d’agent R ou O, de tailles micrométriques ou mieux nanométriques (« nanoparticules ») afin que leurs suspensions dans le liquide soient très stables. La stabilité de ces suspensions est favorisée par la turbulence qui résulte du mouvement du liquide dans les boucles à circulation rapide et le bullage des gaz, turbulence inhérente au procédé selon l’invention. Elle peut aussi être renforcée en imprimant une agitation du liquide par voie externe (agitateur ultrasonique, barbotage d’un gaz inerte, etc.).
On notera aussi que, lors des processus de génération de particules de réducteur ou d’oxydant, ces dernières sont très fines à leur création et, étant consommées en permanence par le jeu des réactions d’oxydoréduction, leur durée de vie, très limitée dans le liquide, réduit fortement leur croissance cristalline et leur taille, ce qui réduit leur risque de séparation du liquide qui les porte en suspension.
Formulation de milieux liquides diphasiques
Le demandeur a identifié plusieurs séries intéressantes de liquides diphasiques dans lesquelles l’agent réducteur R, associé ou non à des agents fondants, est sous forme totalement liquide, tandis que l’agent oxydant O peut être soit entièrement ou essentiellement à l’état liquide, soit simultanément à l’état liquide et sous forme de particules dispersées, soit essentiellement sous forme de particules dispersées.
Ces différentes formulations sont décrites ci-après.
A) Agent O entièrement ou essentiellement à l’état liquide :
Dans une telle série, l’agent O est entièrement ou essentiellement à l’état liquide. Le terme « essentiellement » exprime ici le fait que durant les réactions d’oxydoréduction, de fines particules dispersées peuvent apparaître en faibles concentrations par suite de légers dépassements du produit de solubilité de O ; toutefois, il n’est procédé à aucun ajout externe de particules solides de O.
Les trois cas singuliers qui suivent sont intéressants.
A1 ) Milieux liquides diphasiques à base d’étain
Le liquide comprend ici :
- comme agent R, le métal Sn (Tf = 231 °C) avec, comme fondant éventuel du bismuth, du plomb ou bien du bismuth et du plomb
- comme agent O, l’oxyde SnO ou SnÛ2 (Tf = 1045°C) avec, comme agent fondant éventuel SiC>2, M(I)2O (M(l) désignant dans ce document un métal alcalin), V2O5 ou bien MoOs associé ou non à M(I)2Û.
A2) Milieux liquides diphasiques à base de bismuth
Le liquide comprend ici :
- comme agent R, le métal Bi (Tf = 271 °C)
- comme agent O, l’oxyde Bi2Û3 (Tf = 817°C) avec comme fondant éventuel B2O3, PbO, PbO et B2O3 associés, ZnO ou bien ZnO et B2O3.
A3) Milieux liquides diphasiques à base de plomb
Le liquide comprend ici :
- comme agent R, le métal Pb (Pb ; Tf = 327°C) avec comme fondant éventuel du bismuth - comme agent O, l’oxyde PbO (Tf = 888°C) avec comme fondant éventuel V2O5, B2O3, SiC>2 ou MoOs
B) Agent O simultanément à l’état liquide et sous forme de particules dispersées
Dans cette seconde série de liquides diphasiques, on prépare, à partir des compositions définies aux paragraphes A1-A3, de nouveaux liquides en leur ajoutant de l’agent O pris sous forme de fines particules dispersées. Par exemple, on pourra ajouter et disperser de fines particules d’oxyde d’étain SnÛ2 au mélange eutectique SnO2-SiC>2 défini au paragraphe A1.
C) Agent O essentiellement sous forme de fines particules dispersées
Les liquides diphasiques de cette troisième série peuvent être préparés comme suit.
On prendra comme substrat liquide un « mélange fusible » qui est un mélange de sels ou d’oxydes tiers dénués en eux-mêmes de propriétés d’oxydoréduction et dont le point de fusion est relativement bas, par exemple inférieur à 520°C. Dans ce mélange fusible une fois fondu, on ajoutera de l’agent O pris sous forme de fines particules qui y formeront une dispersion stable. Le terme « essentiellement » exprime ici le fait que, en général, une fraction mineure de ces fines particules se dissoudra dans le mélange fusible et fondu. Il sera intéressant de prendre comme mélanges fusibles, des compositions identiques à, ou proches d’eutectiques et par exemple, des eutectiques salins binaires contenant les couples de cations Na+-K+, Na+- Li+ ou K+-Li+ ou des eutectiques salins ternaires contenant le triplet Na+-K+-Li+. Les anions associés à ces cations seront principalement les anions carbonate, sulfate, borate, vanadate, chromate, molybdate ou tungstate ou plusieurs de ces anions.
A titre d’exemple, on pourra préparer des liquides diphasiques qui auront pour substrats liquides les « mélanges fusibles » ternaires qui suivent:
- Na2CO3 - Li2COs - K2CO3 avec un eutectique ternaire fondant à Tf = 390°C
- Na2SC>4 - Li2SC>4 - K2SO4 avec un eutectique ternaire fondant à Tf = 512°C
- Na2SC>4 - K2SO4 - ZnSC avec un eutectique ternaire fondant à Tf = 420°C
- NaVOs - KVO3 - ÜVO3 avec un eutectique ternaire fondant à Tf ~ 400°C
- Na2MoC>4 - Li2MoC>4 - K2MOO4 avec un eutectique ternaire fondant à Tf ~ 380°C
- Na2WÛ4 - Li2WC>4 - K2WO4 avec un eutectique ternaire fondant à Tf = 425°C
- Na2CrC>4- Li2CrC>4- CrC avec un eutectique ternaire fondant à Tf < 320°C.
De façon synthétique, les liquides diphasiques selon l’invention appartiennent aux séries suivantes :
- soit l’agent R est constitué par Sn, associé ou non à un fondant : Bi, Pb ou Sb tandis que l’agent O est constitué par SnO2 ou SnO, associé ou non à un fondant : SiC>2, V2O5, B2O3, MoOs ou MA2O, MA désignant un métal alcalin - soit l’agent R est constitué par Bi tandis que l’agent O est constitué par BÎ2O3, associé ou non à un fondant : ZnO, B2O3 ou PbO
- soit l’agent R est constitué par Pb associé ou non au fondant Bi tandis que l’agent O est constitué par PbO associé ou non à un fondant : SiO2, V2O5, MoOs ou B2O3 ou MA2O, sachant que :
- l’agent R fondu peut être associé à un catalyseur d’oxydation tel qu’Au, Ag ou Pt,
- l’agent O est présent soit entièrement ou essentiellement à l’état liquide, c’est-à-dire avec une fraction nulle ou mineure de cet oxyde sous forme de fines particules dispersées, soit simultanément à l’état liquide et sous forme de fines particules dispersées, soit essentiellement sous forme de fines particules dispersées dans un mélange fusible qui constitue le substrat liquide de la phase O et qui comprend des cations alcalins et un ou plusieurs anions choisis dans l’ensemble : anion carbonate, sulfate, borate, vanadate, chromate, molybdate, tungstate.
Formulation de milieux liquides monophasiques
Le demandeur a également identifié trois types possibles de formulations de liquides monophasiques, dans lesquelles l’agent R, associé ou non à des agents fondants, est entièrement ou essentiellement à l’état liquide, tandis que les agents O et R peuvent être soit entièrement ou essentiellement liquide, soit simultanément à l’état liquide et sous forme de particules dispersées, soit, même, essentiellement sous forme de particules dispersées, comme cela est précisé dans ce qui suit.
A) Agents O et R entièrement ou essentiellement à l’état liquide
Dans cette première série de liquides monophasiques, les agents R et O sont fondus, l’un ou l’autre pouvant toutefois dépasser légèrement sa limite de solubilité dans le liquide au cours des réactions d’oxydoréduction. L’agent O peut comprendre un métal à un degré d’oxydation élevé Fe(lll), Cu(ll), Ni(ll), V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI), Ce(IV), l’agent R associé étant ce métal à un degré d’oxydation moindre, tel que: Fe(ll), Cu(l) ou Cu(0), Ni(0), V(IV), Cr(V), Mo(IV), W(IV), Ce(lll), la notation « M(0) » désignant la forme métallique de M.
En général, les agents R et O sont rendus fusibles à l’aide d’un ou plusieurs fondant(s) comprenant des oxydes de métaux alcalins ou de métaux de transition.
Le liquide pourra être l’un des exemples suivants.
A1 ) Un mélange MoO3-MoO2-M(l)’2O.
M(l)’ représente un métal alcalin ou un mélange de métaux alcalins. Dans ce cas, l’agent O est Mo(VI) sous forme de MoOs tandis que l’agent R est Mo(IV) sous forme de MoO2, qui résulte de la réduction de MoOs par le combustible. L’oxyde alcalin M(I)’2O joue le rôle de fondant.
A2) Un mélange, d’une part, de V2O5 et de K2O dans un rapport molaire V2O5 /K2O voisin de 2/3 (Tf = 382°C) et, d’autre part, de carbonates ou de sulfates de cuivre, fer, nickel, vanadium, molybdène, tungstène ou cérium.
L’agent R est ici Cu(ll), Fe(lll), Ni(ll), V(V), Cr(VI), Mo(VI), W(VI) ou Ce(IV) tandis que l’agent O est Cu(l) ou Cu(0), Fe(ll), Ni(0), V(IV), Cr(lll), Mo(IV), W(IV) ou Ce(lll), qui résultent de la réduction des cations des mêmes métaux.
A3) Un mélange CuO - V2O5.
L’agent O est Cu(ll) et l’agent R est Cu(l) ou Cu(0).
A4) Un mélange NiO - V2O5 - K2O ou CuO - V2O5 - K2O.
L’agent O est M(l I) et l’agent R est Ni(0) ou bien Cu(l) ou Cu(0).
A5) Un mélange CuO - MoOs.
L’agent O est Cu(ll) ou Mo(VI) et l’agent R est, selon les conditions thermiques: Cu(l), Cu(0), Mo(IV) ou Mo(V).
A6) Un mélange CeÛ2 - MoOs.
L’agent O est Ce(IV) ou Mo(VI) et l’agent R est Ce(lll), Mo(IV) ou Mo(V).
A7) Un mélange Fe2Û3 - V2O5.
L’agent O est Fe(lll) ou V(V) et l’agent R est Fe(ll) ou V(IV).
A8) Un mélange Fe2Û3 - V2O5 - MoOs.
L’agent O est Fe(lll), V(V) ou Mo(VI) et l’agent R est Fe(ll), V(IV), Mo(IV) ou Mo(V).
A9) Un mélange Cr2O3 - Na2Û - V2O5.
L’agent O est V(V) et l’agent R est V(IV).
A10) Un mélange Cr2O3 - V2O5 - MoOs.
L’agent O est V(V) ou Mo(VI) ; l’agent R est V(IV) ou Mo(IV).
A11 ) Un mélange WO3 - Na2Û - V2O5.
L’agent O est W(VI) ou V(V) et l’agent R est W(IV) ou V(IV). B) Agent O ou R simultanément à l’état liquide et sous forme de fines particules dispersées Dans cette seconde série de liquides monophasiques, on pourra préparer de nouvelles compositions en ajoutant délibérément, à une des compositions A1 à A11 qui précèdent, de l’agent R ou O qui sera sous forme de fines particules dispersées. Par exemple, on pourra ajouter au mélange CUO-V2O5 défini au paragraphe A3 de fines particules de CU2O (agent R) et/ou de CuO (agent O). L’agent R et/ou O sera ainsi à la fois à l’état liquide et sous forme de fines particules dispersées.
C) Agents O et/ou R essentiellement sous forme de fines particules dispersées
Dans cette troisième série de liquides monophasique, on partira d’un des « mélanges fusibles » décrits plus haut, qui constituera le substrat liquide et dans lequel on incorporera de l’agent R ou O, ou les deux, sous forme de fines particules dispersées, une fraction mineure de ces dernières pouvant se dissoudre dans ce liquide. On pourra utiliser les mêmes couples oxydant- réducteur que dans le paragraphe A, à savoir:
- agents R: Cu(l) ou (0); Fe(ll) ou (0); Ni(0); Cr(lll); V(IV); Mo(IV); W(IV); Ce(lll),
- agents O associés : Cu(ll); Fe(lll); Ni(ll); Cr(VI); V(V); Mo (VI); W(VI); Ce(IV).
De façon synthétique, les liquides monophasiques selon l’invention appartiennent aux séries suivantes :
- l’agent R comprend au moins un corps de formule « MxOy », M désignant un métal de transition appartenant à l’ensemble : Cu ; Fe ; Ni ; Cr ; Mo ; W ; V ; Ce et le nombre « y » pouvant être nul,
- l’agent O comprend au moins un oxyde de formule « MxOy' », le rapport (y’/x’) étant strictement supérieur au rapport (y/x) avec donc : (y’/x’ ) > (y/x) > 0,
- le milieu liquide comprend optionnellement un ou plusieurs fondant(s) de formule MFaOb , MF étant un métal distinct de M et choisi dans l’ensemble : métaux alcalins ; V ; Mo ; Cr ; W, sachant que :
- l’agent R peut être associé à un catalyseur d’oxydation tel qu’Au, Ag, Pt,
- chacun des agents O et R est présent soit totalement ou essentiellement à l’état liquide, soit simultanément à l’état liquide et sous forme de fines particules dispersées, soit essentiellement sous forme de fines particules dispersées dans un mélange fusible qui est le substrat liquide du liquide et qui comprend des cations alcalins et un ou 5 plusieurs anions choisis dans l’ensemble : carbonate, sulfate, borate, vanadate, chromate, molybdate, tungstate. Agents sous forme de nanoparticules
Comme certaines des formulations qui précèdent font appel à des agents R ou O sous forme de fines particules et notamment de nanoparticules, il est intéressant, à titre d’illustration, de donner deux modes de préparation de ces dernières.
A) Nanoparticules formées via une synthèse dite « au polyol » :
Ce type de synthèse utilise comme produit de départ un composé du métal M qui est le composé précurseur des agents R et O. Ce peut être notamment un sel inorganique, un carboxylate ou un hydroxyde du métal M. On le dissout ou on le disperse finement dans un polyol, par exemple dans un diol, en particulier dans de l’éthylène glycol. Ce polyol peut être additionné d’un éventuel « additif coiffant » (en anglais: « capping agent ») qui est une molécule organique qui stabilise les nanoparticules en s’absorbant fortement sur elles. Des exemples de tels additifs coiffants sont des citrates, la polyvinyl-pyrrolidone (PVP), des alcools polyvinyliques (PVA), des oligo- ou polysaccharides, la carboxymethylcellulose, l’acide oléique, l’oleyamine, etc. Pour la préparation de l’agent R, ce polyol sera additionné d’un agent réducteur « X » qui peut être de l’hydrazine ou de l’hydroxylamine. Le mélange est chauffé et maintenu au voisinage de la température d’ébullition du glycol. On obtient ainsi des particules submicroniques et en général nanométriques, dont la taille dépend des conditions thermiques, de la concentration en composé précurseur et en agent coiffant éventuel. Ces nanoparticules sont constituées soit par de l’agent R en présence de l’agent réducteur X, soit par de l’agent O en l’absence de l’agent X. On sépare par filtration ces particules du mélange.
Cette méthode de préparation au polyol est illustrée plus bas dans le deuxième exemple.
B) Nanoparticules formées via la « thermolyse d’un sel » :
On réalise la thermolyse c'est-à-dire la décomposition thermique d’un sel précurseur du métal M, sel qui est de préférence un carboxylate de M ou un dicarboxylate de M, comprenant un oxalate, un malonate, un succinate ou un glutarate. Ce sel précurseur est additionné ou non d’un additif coiffant tel l’acide oléique ou l’oleylamine. La thermolyse génère des particules d’agent R ou O, selon que les conditions d’oxydoréduction sont soit réductrices soit neutres ou oxydantes. La taille de ces particules, généralement nanométrique, dépend de la température et de la concentration initiale en sel précurseur et en agent coiffant éventuel. On sépare ces particules du mélange. Premier exemple de réalisation
Le combustible est du gaz naturel assimilé à du méthane (PCI : 802 kJ/mole) et le couple oxydant-réducteur est constitué par :
- de l’agent réducteur R qui est du bismuth métallique Bi(0), de température de fusion Tf égale à 271 °C, de masse atomique 209 g/mol et de densité 9,5, et,
- de l’agent oxydant O qui est du trioxyde de bismuth (Bi2O3) associé au fondant B2O3 sous la forme de l’eutectique 80% Bi2O3-20 % B2O3 (Tf : 620°C ; masse molaire 386,7 g/mol ; densité sensiblement égale à 7).
Le liquide est donc diphasique et les agents R et O sont du type entièrement fondu, la phase R étant le bismuth liquide et la phase O étant l’eutectique Bi2O3-B2C>3 qui sera aussi appelée ci-après « borate de bismuth ».
Les réactions d’oxydo-réduction sont :
(4) réduction : 8/3 Bi + 2 (O2 + k N2) — 4/3 Bi2Û3 + 2 k N2
(5) oxydation : CH4 + 4/3 Bi2Û3 - CO2 + 2 H2O + 8/3 Bi
Le bilan de ces deux réactions est la réaction (3), déjà citée, de combustion du méthane.
Le rapport stoechiométrique molaire de la réaction d’oxydation « Ros » (Bi/02) vaut (8/3 )/2 = 1 ,33 (réaction (4)).
Le rapport stoechiométrique molaire de la réaction de réduction « Rrs » (Bi2C>3/CH4) vaut 4/3, soit aussi 1 ,33 (réaction (5)).
Le rapport de combustion stoechiométrique molaire « Res » (O2/CH4) vaut 2 (réaction (3)).
On vise une puissance thermique de 80 kW soit une consommation de CH4 de 80/802 ~ 0,1 mol/s (mole par seconde).
Comme le rapport stoechiométrique molaire Res (O2/CH4) vaut 2, la consommation stoechiométrique d’oxygène vaut 2 x 0,1 = 0,2 mol/s et celle d’air vaut 0,2*(1 +k) = 0,2*4,76 = 0,952 mole/s.
Comme le rapport stoechiométrique molaire de la réaction d’oxydation, Ros (Bi/02) vaut 1 ,33, la consommation stoechiométrique de Bi vaut 1 ,33 x 0,2 = 0,266 mol/s, soit 55,6 g Bi/s, soit à peine 5,9 cm3/s de Bi liquide, du fait de la forte densité (9,5) de ce métal. Il faut donc que soit assurée une « rotation minimale » de Bi (agent R) dans la boucle d’oxydation 200 de 5,9 cm3/s, débit volumique particulièrement bas.
Comme le rapport stoechiométrique molaire de la réaction de réduction, Rrs (Bi2C>3/CH4) vaut 1 ,33, la consommation stoechiométrique de Bi2Û3 vaut 1 ,33 x 0,1 = 0,133 mol/s, la consommation stoechiométrique massique de borate de bismuth vaut 0,133 x 386,7 = 51 ,4 g/s, soit une « rotation minimale » de 51 ,4/7 = 7,3 cm3/s de borate de bismuth (agent O), débit volumique également faible.
Le dispositif est celui représenté sur la figure 1 , avec un réservoir mono-compartiment. On choisit des conduits de décharge 213 et 313 de diamètres intérieurs égaux à 5 cm pour assurer une décharge rapide des dispositifs de séparation 208, 308.
Le premier dispositif d’injection 205 est de type airlift et le deuxième dispositif d’injection 305 est un éjecteur alimenté en méthane.
Le matériau composant les parois du dispositif est une céramique réfractaire à base par exemple d'alumine, d’aluminosilicate (spinelle MgAhO4) ou de cordiérite, ou en carbure ou nitrure de silicium, ou encore en acier réfractaire.
Avant de démarrer le procédé, le réservoir 100, chargé en bismuth et en borate de bismuth solides, est porté à environ 650°C par chauffage (par exemple du type électrique à induction) pour former au fond du réservoir une couche de la phase R (Bi fondu) et, au-dessus d’elle, une couche de la phase de O (borate de bismuth fondu).
On ajuste le débit de combustible à 0,1 mol/s et celui d’air à 0,952 mol/s: ces débits sont proportionnés entre eux et maintenus constants.
Le deuxième dispositif d’injection 305 au méthane, dont le débit est donc de 0,1 mol/seconde (2,24 NL/s), crée un débit d'entraînement de la phase riche en borate de bismuth liquide de l'ordre de 500 cm3/s, débit qui est très supérieur à la « rotation minimale » de 7,3 cm3/s correspondant à la réaction (5) en conditions stoechiométriques. Par conséquent, l’agent O (Bi2O3) entraîné est très excédentaire par rapport au méthane ce qui permet l’oxydation complète du combustible en CO2 /H2O. Par ailleurs, le débit de 500 cm3/s de liquide déchargé par le conduit de décharge 213 de diamètre 5 cm (soit une section 20 cm2) y descend à une vitesse de 500/20 = 25 cm/s, valeur très inférieure à 0,5 m/s.
Le premier dispositif d’injection 205 à l’air, dont le débit est de 0,952 mole/seconde, crée un débit d'entraînement de phase riche en bismuth liquide de l'ordre de 1 L/s (1000 cm3/s), débit très supérieur à la « rotation minimale » de 5,9 cm3/s correspondant à la réaction (4) en conditions stoechiométriques. L’agent R (Bi) entraîné est donc aussi très excédentaire par rapport à l’air et la réaction d’oxydation (4) est donc complète. Par ailleurs, le débit de 1 L/s (1000 cm3/s) de liquide déchargé par le conduit de décharge 313 de diamètre 5 cm y descend à une vitesse de 1000/20 = 50 cm3/s, valeur bien inférieure à 0,5 m/s.
Les débits d'air et de combustible étant proportionnés, les réserves de R et de O contenues dans le liquide ainsi que les niveaux des liquides et l’interface 103 sont constants, ce qui permet un fonctionnement continu particulièrement aisé.
La température des phases liquides et des effluents gazeux dépasse 700°C au bout de quelques minutes : on arrête la chauffe électrique, la phase O étant fondue et n’ayant donc plus besoin d’être chauffée. Deuxième exemple de réalisation
Le combustible est aussi du gaz naturel assimilé à du méthane. On vise aussi une puissance de 80 kW. On utilise cette fois un dispositif avec circuit d’inertage, tel que représenté figure 6 et à réservoir bi-compartiment, avec les mêmes matériaux et la même géométrie des dispositifs de séparation 208, 308 que dans l’exemple 1.
On choisit des conduits de décharge 213, 313 de diamètres intérieurs égaux à 7 cm pour assurer une décharge rapide des dispositifs de séparation 208 et 308.
Le monophasique, dans lequel les agents O et R sont essentiellement sous forme de fines particules dispersées. Le substrat liquide est constitué par un mélange fusible MS qui a la composition suivante : 8,5% (en moles) de Na2SÛ4 - 78% de Li2SÛ4 - 13,5% de K2SO4, eutectique de Tf 512°C et de masse moléculaire 121 ,4 g/mol.
Les agents R et O sont respectivement le cuivre métallique (Cu(0)) et l’oxyde cuivrique CuO. On prépare ces agents réducteur et oxydant, sous forme de fines particules, via une synthèse au polyol réalisée comme suit :
Dans une première préparation, on ajoute du nitrate de cuivre dans du glycérol contenant de l’hydroxyde de sodium ; on chauffe en agitant le mélange entre 120 et 140°C et on sépare par filtration les particules nanométriques de CuO obtenues, que l’on lave et récupère.
Dans une deuxième préparation, on ajoute aussi du nitrate de cuivre dans du glycérol contenant de l’hydroxyde de sodium, cette fois en présence d’hydrazine, qui est un réactif réducteur. On chauffe également en agitant le mélange entre 140 et 160°C et on sépare par filtration les particules nanométriques de Cu métallique obtenues, que l’on lave et récupère. Les réactions d’oxydoréduction développées dans le dispositif de combustion sont :
(6) 4 Cu + 2 (O2 + k N2 4 CuO + 2 k N2
(7) CH4 + 4 CuO CO2 + 2 H2O + 4 Cu
Le réservoir 100 contenant le mélange « MS » est porté à environ 550°C pour le fondre, à l’aide d’un dispositif de chauffage électrique. Dans ce mélange fondu, qui est en lui-même exempt de propriétés oxydo-réductrices, on incorpore 15%, en moles, du cuivre métallique (Cu(0)) précédemment obtenu et 15% en moles de CuO, ces deux agents se trouvant alors sous forme de fines particules dispersées.
On ajuste les débits de combustible et d’air à 0,1 mol/s et 0,952 mol/s respectivement. Ces débits étant proportionnés, les réserves de Cu(ll) et de Cu(0) et les niveaux de liquide sont invariants.
On met les atmosphères 220, 320 des compartiments sous une surpression d’azote d’environ 0,15 bar ce qui provoque une ascension du liquide d’une hauteur d’environ 50 cm dans les dispositifs de séparation 208 et 308, ce qui augmente les temps de contact liquide/gaz dans ces derniers et exalte donc les réactions (6) et (7). La température des phases liquides et des effluents gazeux dépasse 600°C au bout de quelques minutes : on arrête la chauffe électrique, la phase O étant fondue et n’ayant donc plus besoin d’être chauffée.
On montre également d’une part, que les agents R (Cu(0)) et O (CuO) sont en fort excès par rapport aux rotations minimales requises pour, respectivement réduire l’oxygène de l’air et oxyder le méthane et, d’autre part, que les débits de liquides déchargés par les conduits de décharge 213, 313 de diamètres 7 cm (soit une section 38,5 cm2) y descendent à des vitesses très inférieures à 0,5 m/s.

Claims

REVENDICATIONS Dispositif de combustion en boucle chimique d’un combustible, comprenant :
- au moins un réservoir (100) agencé pour recevoir un liquide (101 ) comprenant au moins un agent oxydant et au moins un agent réducteur formant ensemble au moins un couple oxydant-réducteur,
- une boucle d’oxydation (200) comprenant :
- un premier conduit (201 ) comprenant une première entrée (202) s’ouvrant dans le réservoir (100), agencée pour prélever une première partie du liquide comprenant au moins l’agent réducteur, et une première sortie,
- un premier dispositif d’injection (205), connecté à une première alimentation (206) en un premier fluide moteur comprenant du dioxygène et préférentiellement exempt de molécules carbonées, et agencé pour introduire le premier fluide moteur dans le premier conduit (201 ), où ledit premier fluide moteur est en contact avec l’agent réducteur, dont au moins une fraction est alors oxydée en agent oxydant, et
- un premier dispositif de séparation (208) connecté à la première sortie et agencé pour séparer le premier fluide moteur, appauvri en dioxygène, du liquide et pour renvoyer le liquide séparé vers le réservoir (100),
- une boucle de réduction (300) comprenant :
- un deuxième conduit (301 ) comprenant une deuxième entrée (302) s’ouvrant dans le réservoir (100), agencée pour prélever une deuxième partie du liquide comprenant au moins l’agent oxydant, et une deuxième sortie, et
- un deuxième dispositif d’injection (305) connecté à une alimentation (306) en un deuxième fluide moteur comprenant un combustible comprenant du carbone et préférentiellement exempt de molécules inertes, et agencé pour introduire le deuxième fluide moteur dans le deuxième conduit (301 ), où ledit deuxième fluide moteur est en contact avec l’agent oxydant, dont au moins une fraction est alors réduite en agent réducteur, et
- un deuxième dispositif de séparation (308) connecté à la deuxième sortie et agencé pour séparer le deuxième fluide moteur, enrichi en dioxyde de carbone, du liquide et pour renvoyer le liquide séparé vers le réservoir (100). Dispositif selon la revendication précédente, dans laquelle le premier dispositif de séparation (208) et le deuxième dispositif de séparation (308) comprennent chacun :
- un piquage (209, 309) par lequel le premier ou deuxième dispositif de séparation (208, 308) est connecté au premier ou deuxième conduit (201 , 301 ),
- un évent (210, 310) débouchant hors du réservoir (100), et
- un conduit de décharge (213, 313) de liquide comprenant une extrémité inférieure débouchant dans le réservoir (100). Dispositif selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le dispositif comprend aussi un circuit de gaz inerte pressurisé, le gaz inerte comprenant de la vapeur d’eau ou de l’azote, ledit circuit de gaz inerte comprenant :
- un conduit d’amenée (106) du gaz inerte débouchant dans une partie haute du réservoir par une première vanne (107), et
- un évent de sortie (109) s’ouvrant dans la partie haute du réservoir (100) par une vanne d’évent (110). Procédé de combustion en boucle chimique mettant en oeuvre un dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le procédé comprenant des étapes de :
- mise en place dans le réservoir (100) d’un liquide contenant au moins un agent oxydant et un agent réducteur,
- introduction du premier fluide moteur dans le premier conduit (201 ) par le premier dispositif d’injection (205) et prélèvement, par effet d’entraînement, de la première partie du liquide à travers la première entrée (202),
- circulation du liquide dans le premier conduit (201 ), mise en contact du liquide et du premier fluide moteur et réaction entre l’agent réducteur et le dioxygène,
- séparation, dans le premier dispositif de séparation, du liquide et d’un premier effluent gazeux résultant de la réaction entre le premier fluide moteur et le liquide, renvoi du liquide séparé vers le réservoir (100) et évacuation du premier effluent gazeux,
- introduction du deuxième fluide moteur dans le deuxième conduit (301 ) par le deuxième dispositif d’injection (305) et prélèvement, par effet d’entraînement, de la deuxième partie du liquide à travers la deuxième entrée (302), - circulation du liquide dans le deuxième conduit (301 ), mise en contact du liquide et du deuxième fluide moteur et réaction entre l’agent oxydant et le combustible, et
- séparation, dans le deuxième dispositif de séparation, du liquide et d’un deuxième effluent gazeux résultant de la réaction entre le deuxième fluide moteur et le liquide, renvoi du liquide séparé vers le réservoir (100) et évacuation du deuxième effluent gazeux. Procédé selon la revendication 4, dans lequel un ratio des débits d’injection des premier et deuxième fluides moteurs dans les premier et deuxième conduits (201 , 301 ) respectivement, est maintenu constant et est choisi de manière à faire réagir le combustible et le dioxygène dans des proportions stoechiométriques dans le dispositif. Procédé selon la revendication 4 ou 5, comprenant aussi une étape de :
- balayage d’une atmosphère (105) du réservoir (100) avec un gaz inerte. Procédé selon la revendication 6, dans lequel une pression de l’atmosphère (105) du réservoir (100) est maintenue supérieure à la fois à une pression dans le premier dispositif de séparation (208) et à une pression dans le deuxième dispositif de séparation (308), par fermeture au moins partielle d’une vanne d’évent (110) du réservoir (100). Procédé selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel l’ensemble du dispositif est maintenu à une pression qui est supérieure à une pression à l’extérieur du dispositif et qui est supérieure ou égale à 100 kilopascal. Procédé selon l’une des revendications 4 à 8, dans lequel l’agent réducteur comprend du cuivre sous forme métallique Cu(0) et/ou sous forme d’oxyde Cu(l) et l’agent oxydant comprend du cuivre sous forme d’oxyde Cu(ll), les agents réducteurs et oxydant étant contenus dans le liquide sous forme de particules solides dispersées. Procédé selon l’une des revendications 4 à 8, dans lequel l’agent réducteur comprend au moins un métal ou un oxyde d’un métal choisi parmi le cuivre, le fer, le nickel, le chrome, le molybdène, le tungstène, le vanadium et le cérium et l’agent oxydant comprend au moins un autre oxyde du même métal présentant un degré d’oxydation plus élevé. Procédé selon l’une des revendications 4 à 8, dans lequel l’agent réducteur comprend au moins un métal choisi parmi l’étain, le bismuth et le plomb, et l’agent oxydant comprend au moins un oxyde du même métal.
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