WO2023030595A1 - Alterungsbeständiges lichtdurchlässiges verbundmaterial für fahrzeugreifen und verfahren zur herstellung - Google Patents

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WO2023030595A1
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rubber
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composite material
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Steffen Trümper
Mathias Wenckel
Rainer Kahner
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Continental Reifen Deutschland Gmbh
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    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a vulcanizable composite material and a method based thereon for producing a vehicle tire, as well as a corresponding vulcanizable composite material and a vulcanized composite material that can be produced therefrom or a corresponding vehicle tire.
  • vehicle tires such as passenger car tires
  • textile reinforcements in various components for reinforcement.
  • Other technical rubber items such as belts, belts and hoses, also have reinforcements in many cases.
  • the reinforcements are usually surrounded by at least one rubber mixture, which is also referred to as a rubber coating mixture or as a rubber coating in the vulcanized state.
  • this rubber lining can in principle be translucent, in particular transparent, stalled.
  • anti-aging agents ASM
  • ASM anti-aging agents
  • the vulcanized composite materials obtained in this way enable an improvement in the conflict of objectives between the aging resistance, in particular with regard to the influence of oxidation and UV radiation, and the optical properties. It was an object of the present invention that the vulcanized composite materials should enable identification and quality testing of the textile reinforcements contained in the vulcanized composite materials to be as easy, reliable and above all non-destructive as possible.
  • the vulcanized composite materials should show a sufficiently high bond strength between the textile reinforcements and the rubber coating, with it being desirable in the light of the above objects that this bond strength decreases as little as possible over time as a result of environmental influences should be.
  • the method to be specified should be particularly suitable for the processing of reinforcements made from recycled polyethylene terephthalate.
  • the invention relates to a method for producing a vulcanizable composite material, comprising the steps: a) producing or providing a textile reinforcement, b) producing or providing a crosslinkable rubber coating mixture, comprising: i) at least one base rubber selected from the group consisting of ethylene -Propylene-diene rubbers and butyl rubbers, and ii) at least one anti-aging agent selected from the group consisting of p-phenylenediamines, dihydroquinolines, phenylnaphthylamines, substituted phenols and substituted bisphenols, and c) introducing the textile reinforcement into the crosslinkable rubber mixture for receipt of the vulcanizable composite material, wherein the crosslinkable rubber mixture can be processed by vulcanization to form a crosslinked rubber mixture which is at least partially transparent to visible light at least in sections.
  • the process according to the invention advantageously gives vulcanizable composite materials from which high-performance vulcanized composite materials with excellent aging resistance and excellent optical properties for use in vehicle tires, in particular passenger car tires, can be obtained by vulcanization.
  • the translucent rubber coating advantageously shows no or almost no unwanted discoloration, so that it is advantageously possible to clearly identify even comparatively low-lying textile reinforcements in the vulcanized composite material from the outside, so that a reliable and non-destructive quality check is possible, e.g .also for the customer when buying tires.
  • a vulcanized composite material producible from the vulcanizable composite material comprises correspondingly a crosslinked rubber coating mixture which is at least partially permeable to visible light at least in sections.
  • the expression "at least partially transparent to visible light” means, in accordance with the understanding of the expert, that the crosslinked rubber mixture interacts so little with electromagnetic radiation of a wavelength in the visible range, or a part of the wavelengths in the visible range, shows that the textile reinforcements in the vulcanizable composite material and in the vulcanized composite material are visible from the outside. This means that it is not necessary for the crosslinked rubber coating mixture to show no absorption at all in the visible wavelength range, since partial absorption, for example at certain wavelengths, can also be tolerated, particularly in the case of transparent colored rubber coatings.
  • the crosslinked rubber mixture is at least partially transparent to visible light, at least in sections.
  • the vulcanizable composite material or the vulcanized composite material can also include sections in which the rubber coating is not translucent, for example in the form of alternating areas or an opaque base under the textile reinforcements, which are covered by a translucent top layer.
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in the context of the present invention is the quantity specification for mixture formulations customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture, which adds up to 100 accordingly.
  • the method according to the invention is advantageously suitable for all textile reinforcements known to those skilled in the art. However could the inventors of the present invention identify features of the textile reinforcement that are particularly suitable for the method according to the invention.
  • a method according to the invention is preferred, wherein the textile reinforcement is at least partially colored and/or comprises at least one tracer thread, preferably comprises at least one tracer thread.
  • the advantages of the method according to the invention are particularly pronounced.
  • air evacuation threads can also be applied to one or more surfaces of the vulcanisable composite material, which threads, since they remain visible under the translucent crosslinked rubber mixture, can advantageously also be colored.
  • the vulcanized composite materials are later arranged on the outside of vehicle tires, it is preferred not to provide any corresponding air discharge threads, at least on the outside surface.
  • the textile reinforcement comprises a material selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyurethanes, glass, carbon, cellulose, polycarbonates, polyketones and combinations of these materials, preferably selected from the group consisting made of polyesters, regenerated cellulose, in particular rayon, aramids, nylon and combinations of these materials, is particularly preferably selected from the group consisting of nylon, with the textile reinforcement very particularly preferably consisting of these materials.
  • Suitable polyesters include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene furanoate (PEF) and polyester polyacrylates, which are available, for example, from Celanese AG under the trade name Vectran.
  • polyamides are Nylon 4, 6 (PA 4.6), Nylon 4, 10 (PA 4.10), Nylon 6 (PA 6), Nylon 6, 6 (PA 6.6 Polyhexamethylene adipamide), Nylon 6, 12 (PA 6.12), Nylon -10.10 (PA 10.10) and Nylon-12.12 (PA 12.12).
  • suitable polyamides are aromatic polyamides such as aramids, in particular m-aramid, p-aramid and mixtures of m-aramid and p-aramid.
  • Suitable celluloses are, for example, regenerated celluloses (particularly viscose or rayon) and cellulose esters.
  • the textile reinforcement comprises one or more reinforcing cords, preferably in the form of a fabric, which each comprise at least one yarn.
  • the textile reinforcement material can be in the form of single- or multi-filament textile cords or in the form of flat thread structures such as small strips based on single- or multi-filament yarns.
  • the textile reinforcement comprises one or more reinforcing cords, preferably in the form of a fabric, which each comprise at least two different yarns, the yarns each preferably consisting of a material which is selected from the group consisting of polyesters, polyamides, polyurethanes, glass, carbon, celluloses, polycarbonates and polyketones.
  • a method according to the invention is also very particularly preferred, in which the textile reinforcement consists of a recycled material, in particular recycled polyethylene terephthalate.
  • a method according to the invention is preferred, in which at least one of the yarns, preferably all the yarns, in the reinforcing cords has a fineness in the range from 90 to 5000 dtex, preferably in the range from 100 to 2500 dtex or in the range from 2500 to 4500 dtex, particularly preferably in range from 200 to 1500 dtex or in the range from 3000 to 4000 dtex.
  • a method according to the invention is preferred in which at least one of the yarns, preferably all yarns, in the reinforcement cords is twisted at 100 to 600 t/m, preferably at 150 to 550 t/m, particularly preferably at 200 to 500 t/m .
  • a method according to the invention is also preferred in which the polyamide yarn has a twist factor in the range from 100 to 400, preferably in the range from 150 to 350.
  • the twist factor a is a value known to those skilled in the art and is calculated from the twist level in T/m (“turns per meter”) and the fineness in tex:
  • a method according to the invention is also preferred, in which at least one of the reinforcement cords, preferably all the reinforcement cords, comprises two or more yarns, the yarns in the reinforcement cord preferably having 100 to 600 T/m, particularly preferably 150 to 550 T/m, very particularly preferably with 200 to 500 T/m, end-twisted together.
  • a method according to the invention is also preferred, in which at least one of the reinforcing cords, preferably all the reinforcing cords, has an overall fineness in the range from 180 to 10,000 dtex, preferably in the range from 200 to 7500 dtex, particularly preferably in the range from 400 to 5000 dtex.
  • vulcanizable rubber lining mixtures which result in translucent, in particular transparent, vulcanized rubber lining mixtures after vulcanization, is known in principle to the person skilled in the art from the prior art, for example from DE 8234954 U1, US 6624220 B1 and US 2004/0044118 A1, so that the person skilled in the art can use the state of the art as a basis for production.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises two or more separate partial rubber mixtures, it being possible for at least one partial rubber mixture to be processed by vulcanization to give a cross-linked partial rubber mixture which is at least partially transparent to visible light.
  • a method according to the invention is preferred, in which the crosslinkable rubber coating mixture can be processed by vulcanization to form a crosslinked rubber coating mixture which is at least partially transparent to visible light essentially in its entirety.
  • a suitable range can be defined, it being particularly preferred if the rubber coating essentially does not scatter diffusely, so that it is transparent.
  • a method according to the invention is therefore preferred, in which case the crosslinkable rubber mixture can be processed by vulcanization to form a crosslinked rubber mixture which at least is at least partially permeable in sections, preferably essentially in its entirety, to visible light with a wavelength in the range from 380 to 780 nm.
  • a method according to the invention is also preferred, in which the crosslinkable rubber coating mixture can be processed by vulcanization to form a crosslinked rubber coating mixture which is at least partially transparent to visible light at least in sections, preferably essentially in its entirety.
  • butyl rubber includes isobutene-isoprene rubbers, which are regularly assigned the abbreviation HR.
  • HR is a synthetic rubber that is produced by copolymerization of isobutene and isoprene.
  • isobutene-isoprene rubbers which can differ, for example, in terms of the isoprene content, can be used in the crosslinkable rubberization mixtures.
  • the butyl rubbers also include halogenated isobutene-isoprene rubbers, which are also known in principle to those skilled in the rubber industry. These are also copolymers of isobutene and isoprene, the isoprene units in the rubber being at least partially halogenated.
  • halogenation with chlorine or bromine the person skilled in the art speaks of chlorobutyl (CHR) or bromobutyl (BHR), for example.
  • CHR chlorobutyl
  • BHR bromobutyl
  • the proportion of repeat units derived from isoprene is often in the range of 1 to 5%, with a range of 2 to 4% being preferred.
  • the inventors of the present invention were able to identify particularly suitable representatives of the rubbers to be used for the crosslinkable rubber mixture. Namely, a method according to the invention is preferred, wherein the at least one base rubber is selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubbers and halogenated butyl rubbers, is preferably selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubbers, chlorinated butyl rubbers and brominated butyl rubbers, particularly preferably is selected from the group consisting of chlorinated butyl rubbers and brominated butyl rubbers.
  • the at least one base rubber is selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubbers and halogenated butyl rubbers, is preferably selected from the group consisting of ethylene-propylene-diene rubbers, chlorinated butyl rubbers and brominated butyl rubbers, particularly preferably is selected from the group consisting of chlorinated butyl rubbers and brominated butyl
  • the crosslinkable rubber mixture can also include other rubbers, which is preferred for certain applications in view of the properties of the rubber that can be adjusted in this way.
  • a method according to the invention is therefore preferred in which the crosslinkable rubber mixture comprises at least one further diene rubber, the diene rubber preferably being selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene isoprene rubber, butyl rubber, nitrile rubber (NBR) and chloroprene rubber.
  • NR natural polyisoprene
  • IR synthetic polyisoprene
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • chloroprene rubber chloroprene rubber
  • the polyisoprene can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene.
  • natural rubber (NR) is such a cis-1,4-polyisoprene; the cis-1,4 content in natural rubber is greater than 99% by weight.
  • the polybutadiene (BR) can be, for example, cis-1,4-polybutadiene or vinylpolybutadiene (vinyl content about 10 to 90% by weight). Preference is given to using cis-1,4-polybutadiene having a cis-1,4 content greater than 90% by weight, which can be prepared, for example, by solution polymerization in the presence of catalysts of the rare earth type.
  • the styrene-butadiene copolymers can be, for example, solution-polymerized styrene-butadiene copolymers (S-SBR) with a Styrene content based on the polymer of about 10 to 45 wt .-% and a vinyl content (ie content of 1, 2-bonded butadiene, based on the total polymer) act from 10 to 70 wt .-%, for example using lithium alkyls in organic solvents can be produced.
  • S-SBR can also be coupled and end group modified.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers
  • S-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers
  • the styrene content of the E-SBR is about 15 to 50% by weight, it being possible, for example, to use the products known from the prior art which were obtained by copolymerization of styrene and 1,3-butadiene in aqueous emulsion.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises base rubber in a total amount of 10 phr or more, preferably 20 phr or more, particularly preferably 35 phr or more, very particularly preferably 50 phr or more, or wherein the crosslinkable Gum mixture comprises base rubber in a total amount in the range from 10 to 90 phr, preferably in the range from 20 to 75 phr, particularly preferably in the range from 35 to 65 phr, very particularly preferably in the range from 50 to 60 phr.
  • the inventors of the present invention were able to identify representatives of the aging inhibitors to be used which are particularly suitable for the crosslinkable rubber mixture. Namely, a method according to the invention is preferred, wherein the at least one antiaging agent is selected from the group consisting of p-phenylenediamines, dihydroquinolines and phenylnaphthylamines, preferably selected from the group consisting of p- Phenylenediamines and dihydroquinolines, particularly preferably selected from the group consisting of dihydroquinolines.
  • the at least one anti-aging agent is selected from the group consisting of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl- p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), N,N'-B is(1,4-dimethylpentyl )-p-phenylenediamine (77PD), 2-N,4-N,6-N-tris[4-(5-methylhexan-2-ylamino)phenyl]-1,3,5-triazine-2,4,6 -triamine (PPD triazine), poly-2,2,-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)
  • the inventors also propose proportions by mass for the content of the specific aging inhibitors with which particularly advantageous properties can be obtained, in particular a low level of inherent coloration with good aging behavior of the vulcanized composite materials at the same time.
  • a process according to the invention is preferred in which the crosslinkable rubber mixture contains the anti-aging agent or agents in a total amount in the range from 0.1 to 10 phr, preferably in the range from 0.5 to 8 phr, particularly preferably in the range from 1 to 6 phr more preferably in the range of 2 to 4 phr.
  • a method according to the invention is also particularly preferred, in which the crosslinkable rubber mixture comprises two or more, preferably three or more, particularly preferably four or more, of the specific aging inhibitors.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises 10 to 90 phr, preferably 15 to 40 phr, of a filler, preferably amorphous silicon dioxide, in particular precipitated silica, the crosslinkable rubber mixture very particularly preferably a polar filler, in particular amorphous silicon dioxide, and one or more silane compounds for binding the polar fillers.
  • the filler can be any suitable material known in the art for use as a filler, or a mixture of these materials.
  • the gum mixture preferably comprises silicic acid as a filler, this being referred to in the art as amorphous silicon dioxide. It can be the silicas customary for tire rubber mixtures.
  • a finely divided, precipitated silica which has a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 350 m 2 /g, preferably 120 to 250 m 2 /g.
  • CTAB surface area according to ASTM D 3765
  • Both conventional silica such as that of the type VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g. Ultrasil 7000 from Evonik), can be used as silicas, for example.
  • a method according to the invention is preferred for some applications, in which the crosslinkable rubber mixture additionally comprises 0.1 to 10 phr of other fillers, the other fillers being selected from the group consisting of aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels and combinations these fillers.
  • a method according to the invention is alternatively preferred, in which the crosslinkable rubber mixture comprises less than 0.005 phr, preferably less than 0.001 phr, of the other fillers.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises less than 1 phr, preferably less than 0.1 phr, particularly preferably less than 0.01 phr of black colorants, in particular black pigments, in particular carbon black, graphene or carbon nanotubes, as filler .
  • crosslinkable rubber mixture comprises 1 to 5 phr, preferably 2 to 4 phr, of zinc carbonate.
  • the vulcanization of the crosslinkable rubber mixture is regularly carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors, with some sulfur donors also being able to act as vulcanization accelerators.
  • sulfur or sulfur donors are added to the gumming mixture in the amounts customary for those skilled in the art (0.4 to 8 phr, sulfur preferably in amounts of 0.4 to 4 phr).
  • the vulcanization can also take place in the presence of very small amounts of sulfur in combination with sulphur-donating substances.
  • the rubber mixture can contain vulcanization-influencing substances such as vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators in the usual amounts in order to control the required time and/or the required temperature of the vulcanization and to improve the vulcanization properties.
  • the vulcanization accelerators can be selected, for example, from the following groups of accelerators: thiazole accelerators such as e.g. 2-mercaptobenzothiazole, sulfenamide accelerators such as e.g. benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS), guanidine accelerators such as e.g. B.
  • DPG dithiocarbamate accelerators
  • B Zinc dibenzyldithiocarbamate, disulfides, thiophosphates.
  • the accelerators can also be used in combination with one another, which can result in synergistic effects.
  • a method according to the invention is preferred in which the crosslinkable rubber mixture comprises 0.4 to 8.0 phr, preferably 0.4 to 4 phr, particularly preferably 0.5 to 2.5 phr, sulfur, the crosslinkable rubber mixture preferably containing a or comprises several further vulcanization additives selected from the group consisting of vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises one or more additives selected from the group consisting of coupling agents, in particular silane coupling agents, plasticizers, activators, waxes, adhesive resins, mastication aids and processing aids.
  • coupling agents in particular silane coupling agents, plasticizers, activators, waxes, adhesive resins, mastication aids and processing aids.
  • plasticizers known to those skilled in the art can be used as plasticizers, for example aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as e.g. B.
  • MES silver extraction solvate
  • TDAE treated distillate aromatic extract
  • RTL rubber-to-liquid oils
  • GTL gas-to-liquid oils
  • BTL biomass-to-liquid oils
  • liquid polymers are used as plasticizers in the rubber mixture, they are not included in the calculation of the composition of the polymer matrix (phr calculation) as rubber.
  • mineral oil white oils are particularly preferred.
  • Zinc oxide and fatty acids e.g. stearic acid
  • An example of a Mastication aid is z. B. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD).
  • the processing aids include fatty acid salts such. B. zinc soaps, and fatty acid esters and derivatives thereof, such as. B. PEG carboxylic acid ester.
  • the crosslinkable gumming mixture comprises one or more sunscreen waxes, preferably in a proportion of 1 to 3 phr, particularly preferably in a proportion of 1.5 to 2.5 phr, very particularly preferably in a proportion of 1.8 to 2.2 phr.
  • crosslinkable rubber coating mixture is made translucent in color, in particular transparent in color, i.e. exhibits non-uniform absorption behavior in the visible spectrum of light, which can be achieved by means of dyes.
  • a method according to the invention is therefore preferred in which the crosslinkable rubber mixture comprises one or more dyes.
  • a method according to the invention is preferred, additionally comprising before step c) the method step step cO): cO) coating the textile reinforcement with a coating substance, wherein during the coating of the textile reinforcement preferably a hot stretching of the textile reinforcement takes place, and / or wherein the coating substance is preferred is selected from the group consisting of adhesive impregnations, particularly preferably selected from the group consisting of RFL dips comprising resorcinol, formaldehyde and latex, and aqueous dispersions, wherein the aqueous dispersions are essentially free of free resorcinol and resorcinol precondensates, in particular resorcinol-formaldehyde precondensates, and are free
  • the vulcanizable composite materials produced with the method according to the invention can be vulcanized separately or installed in vehicle tire blanks, for example in blanks for bicycle tires, and then converted into corresponding vehicle tires by vulcanization, which comprise the advantageous vulcanized composite material.
  • the invention therefore also relates to a method for producing a vehicle tire, comprising the steps of the method according to the invention for producing a vulcanizable composite material, and also the steps: d) producing an unvulcanized green vehicle tire comprising the vulcanizable composite material, and e) vulcanizing the unvulcanized green vehicle tire to obtain it a vehicle tire.
  • the vehicle tire is a passenger car tire which comprises the vulcanized composite material as part of the carcass, preferably in the area of the side wall, the vulcanized composite material preferably being additionally covered at least in sections by a vulcanized rubber mixture which is visible Light is at least partially transparent.
  • the invention also includes the vulcanizable composite material produced using the method according to the invention, the composite material produced therefrom producible vulcanized composite material and the corresponding vehicle tires, each resulting in the advantages discussed above.
  • the invention thus also relates to a vulcanizable composite material for the production of vehicle tires, comprising: x) at least one textile reinforcement, and y) a crosslinkable rubber coating mixture surrounding the reinforcement, comprising: i) at least one base rubber selected from the group consisting of ethylene -Propylene-diene rubbers and butyl rubbers, and ii) at least one anti-aging agent selected from the group consisting of p-phenylenediamines, dihydroquinolines, phenylnaphthylamines, substituted phenols and substituted bisphenols, the crosslinkable rubber mixture being processed by vulcanization to form a crosslinked rubber mixture can, which is at least partially transparent to visible light, at least in sections.
  • the invention consequently also relates to a vulcanized composite material, produced or producible by vulcanization of the vulcanizable composite material according to the invention, comprising a crosslinked rubber mixture which is at least partially transparent to visible light.
  • the invention also relates to a vehicle tire, comprising a vulcanized composite material according to the invention, preferably produced or producible using the method according to the invention for producing a vehicle tire.
  • a vehicle tire preferably a car tire, which comprises the vulcanized composite material as part of the carcass, preferably in the area of the side wall, the vulcanized composite material being additionally covered at least in sections by a vulcanized rubber mixture which is at least partially transparent to visible light .
  • a textile reinforcement is provided, which is a fabric made from a number of reinforcement cords, the reinforcement cords each comprising a number of PET yarns made from recycled PET.
  • the textile reinforcement is adhesive-activated by a dipping process with a standard RFL dip and processed by means of hot stretching. The textile reinforcement is then completely embedded in a crosslinkable rubber compound.
  • the crosslinkable rubber mixture comprises 55 phr NR, 20 phr BR and, as the base rubber, 25 phr BIIR.
  • the curable rubber compound also includes 2 phr of TMQ.
  • the crosslinkable rubber compound also contains 25 phr of amorphous silica as a filler and is free of black colorants, in particular black pigments such as carbon black or graphene.
  • the curable rubber compound also includes 3 phr of sulfur and more other customary components such as plasticizers (approx. 15.5 phr), adhesive resins (approx. 2 phr), activators (approx. 5 phr) and crosslinkers (approx.
  • this cross-linkable rubber compound results in a cross-linked rubber compound which, in its entirety, is so permeable to visible light with wavelengths in the range from 380 to 780 nm that the strength members embedded in the transparent cross-linked rubber compound can be clearly seen from the outside with the naked eye .
  • the vulcanizable composite material prepared as described above is assembled as part of the tire carcass with other components to form an unvulcanized green vehicle tire, the vulcanizable composite material being exposed in the side region of the green vehicle tire and not covered with an additional sidewall.
  • a car tire is then obtained by vulcanization under normal conditions, which comprises the vulcanized composite material in the area of the side wall, which forms the outermost layer of the car tire, so that the textile reinforcements are visible, the vulcanized composite material being advantageous has excellent aging resistance.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Herstellen oder Bereitstellen einer vernetzbaren Gummierungsmischung, umfassend: i) zumindest einen Basiskautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken und Butylkautschuken, und ii) zumindest ein Alterungsschutzmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen, Phenylnaphtylaminen, substituierten Phenolen und substituierten Bisphenolen, und c) Einbringen des textilen Festigkeitsträgers in die vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist..

Description

Alterunqsbeständiqes lichtdurchlässiqes Verbundmaterial für Fahrzeuqreifen und Verfahren zur Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials und ein darauf aufbauendes Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, sowie ein entsprechendes vulkanisierbares Verbundmaterial und ein daraus herstellbares vulkanisiertes Verbundmaterial bzw. einen entsprechenden Fahrzeugreifen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Es ist bekannt, dass Fahrzeugreifen, wie beispielsweise PKW-Reifen, in verschiedenen Bauteilen textile Festigkeitsträger zur Verstärkung aufweisen. Auch andere technische Gummiartikel, wie Gurte, Riemen und Schläuche weisen in vielen Fällen Festigkeitsträger auf. Hierbei sind die Festigkeitsträger üblicherweise von mindestens einer Kautschukmischung umgeben, die auch als Gummierungsmischung bzw. im vulkanisierten Zustand als Gummierung bezeichnet wird.
Sofern die anwendungsspezifischen Anforderungen an die physikalischchemischen Eigenschaften der Gummierung dies zulassen, beispielsweise, weil die erwarteten Anforderungen an ein Bauteil so sind, dass bspw. auf den Einsatz von Ruß in der Gummierungsmischung verzichtet werden kann, lässt sich diese Gummierung prinzipiell lichtdurchlässig, insbesondere transparent, ausgestallten.
Neben den Vorteilen für die designtechnische Gestaltung von solchen elastomeren Erzeugnissen, insbesondere der erhöhten Flexibilität der Produktdesigner bei der Konzeption von farblich ansprechenden Designs mit interessanten Tiefeneffekten, rücken seit einiger Zeit vermehrt auch die technischen Vorteile in den Fokus, die eine entsprechende transparente Ausgestaltung für die Überwachung des Herstellungsverfahrens und die Qualitätskontrolle der jeweiligen Produkte ermöglicht.
Während es beispielsweise bei Fahrradreifen von vielen Kunden als optisch ansprechend empfunden wird, die textilen Festigkeitsträger im Fahrradreifen durch eine transparente Gummierung hindurch erkennen zu können, steht für den Fachmann vor allem im Vordergrund, dass er die textilen Festigkeitsträger in dieser Ausgestaltung einer visuellen Sichtkontrolle unterziehen kann.
Auch wenn entsprechende vulkanisierte Verbundmatenalien mit einer transparenten Gummierung aus dem Bereich der Fahrradreifen bekannt sind, erfolgt bislang nach Einschätzung der Erfinder keine Nutzung für PKW und andere motorisierte Fahrzeuge, zumindest nicht im alltäglichen Straßenverkehr. Ein Grund kann darin gesehen werden, dass die physikalisch-chemischen Eigenschafften entsprechender transparenter Gummierungen für den Einsatz in PKW-Reifen häufig als nicht ausreichend angesehen werden, um den zu erwartenden Belastungen hinreichend zu genügen, was vor allem auf die zumeist niedrigen Füllstoffgehalte zurückgeführt werden kann.
Auch wenn es möglich erscheint, den Einsatz entsprechender Verbundmatenalien in PKW-Reifen durch eine gezieltere Belastungssteuerung, wie sie beispielsweise autonom fahrende Fahrzeuge erlauben, zu ermöglichen, bleibt ein wesentliches Problem entsprechender Gummierungen bestehen, welches wegen der höheren Belastungen bei PKW-Reifen regelmäßig stärker zum Tragen kommt als bei Fahrradreifen. Dies ist die Anfälligkeit entsprechender lichtdurchlässiger Gummierungen für Alterungserscheinungen, durch die die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Verbundmaterialien mit der Zeit nachteilig beeinflusst werden. Zu den Alterungsmechanismen zählen neben der Alterung durch mechanisch-dynamische Belastung beispielsweise die direkte Licht-induzierter Alterung, insbesondere durch die UV-Strahlung, sowie die Alterung durch Einwirkung von Sauerstoff bzw. Ozon, welches wiederum durch den Einfluss von UV-Strahlung gebildet werden kann.
Den entsprechenden Alterungserscheinungen wird im Bereich der Reifenfertigung traditionell mit sogenannten Alterungsschutzmitteln (ASM) entgegengewirkt. Viele dieser Alterungsschutzmittel, insbesondere der als leistungsfähig bekannten ASM, weisen jedoch eine ungewünschte Eigenfärbung auf und/oder führen beim Einsatz in einer lichtdurchlässigen Gummierung zu entsprechenden ungewünschten Verfärbungen, so dass bei lichtdurchlässigen Gummierung zumeist ein Zielkonflikt zwischen der Alterungsbeständigkeit und den optischen Eigenschaften besteht.
Es war die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik auszuräumen oder zumindest zu verringern.
Es war somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Verbundmaterialien anzugeben, aus denen mittels Vulkanisation leistungsfähige vulkanisierte Verbundmatenalien mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften, insbesondere mit einer möglichst farblosen bzw. transparenten Gummierung, erhalten werden können. Es war dabei eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die so erhaltenen vulkanisierten Verbundmatenalien zudem über eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit verfügen sollten, so dass sich die physikalischchemischen Eigenschaften mit Zeit möglichst wenig verschlechtern.
Insoweit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die so erhaltenen vulkanisierten Verbundmatenalien eine Verbesserung des Zielkonflikts zwischen der Alterungsbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich des Einflusses von Oxidation und UV-Strahlung, und den optischen Eigenschaften ermöglicht. Es war dabei eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die vulkanisierten Verbundmaterialien eine möglichst leichte, zuverlässige und vor allem zerstörungsfreie Identifikation und Qualitätsprüfung der in den vulkanisierten Verbundmaterialien enthaltenen textilen Festigkeitsträger ermöglichen sollte.
Es war eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die vulkanisierten Verbundmaterialien eine ausreichend hohe Verbundfestigkeit zwischen den textilen Festigkeitsträgem und der Gummierung zeigen sollten, wobei es im Lichte der vorstehenden Aufgaben wünschenswert war, dass diese Verbundfestigkeit mit der Zeit in Folge von Umwelteinflüssen möglichst wenig verringert werden sollte.
Es war eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass das anzugebende Verfahren besonders für die Verarbeitung von Festigkeitsträgern aus recyceltem Polyethylenterephthalat geeignet sein sollten.
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass es eine ergänzende Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens und einen entsprechenden Fahrzeugreifen anzugeben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr erkannt, dass die vorstehend beschriebenen Aufgaben gelöst werden können, wenn in der Herstellung entsprechender vulkanisierter Verbundmatenalien eine vernetzbare Gummierungsmischung eingesetzt wird, die eine spezifische Gruppe von Kautschuken in Kombination mit spezifischen Alterungsschutzmitteln umfasst, wie es in den Ansprüchen definiert wird.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen. Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter vulkanisierbarer Verbundmatenalien, vulkanisierter Verbundmatenalien und Fahrzeugreifen ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter Verfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Herstellen oder Bereitstellen einer vernetzbaren Gummierungsmischung, umfassend: i) zumindest einen Basiskautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken und Butylkautschuken, und ii) zumindest ein Alterungsschutzmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen, Phenylnaphtylaminen, substituierten Phenolen und substituierten Bisphenolen, und c) Einbringen des textilen Festigkeitsträgers in die vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in vorteilhafter Weise vulkanisierbare Verbundmaterialien erhalten, aus denen mittels Vulkanisation leistungsfähige vulkanisierte Verbundmaterialien mit einer exzellenten Alterungsbeständigkeit und ausgezeichneten optischen Eigenschaften für den Einsatz in Fahrzeugreifen, insbesondere PKW- Reifen, erhalten werden können.
In den erhaltenen vulkanisierten Verbundmaterialien zeigt die lichtdurchlässige Gummierung vorteilhafterweise keine bzw. nahezu keine ungewollte Verfärbung, so dass es vorteilhafterweise möglich ist, auch vergleichsweise tiefliegende textile Festigkeitsträger im vulkanisierten Verbundmaterial von außen deutlich zu identifizieren, so dass eine zuverlässige und zerstörungsfreie Qualitätsprüfung möglich ist, bspw. auch für den Kunden beim Reifenkauf.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zudem möglich, die Flexibilität hinsichtlich der Farbgestaltung signifikant zu erhöhen, da die Gummierung vorteilhafterweise keine bzw. keine wesentliche Eigenfärbung durch das Alterungsschutzmittel aufweist.
Die Definition der vernetzbaren Gummierungsmischung über die Eigenschaften der durch Vulkanisation daraus herstellbaren Gummierung, d.h. der vernetzten Gummierungsmischung, ist in Übereinstimmung mit dem in der Branche üblichen Vorgehen und dem fachmännischen Verständnis, da eine entsprechende Definition bei entsprechenden polymeren Materialien, deren Struktur nicht genau beschrieben werden kann, regelmäßig die einzige praktikable Möglichkeit darstellt, das entsprechende Material zu definieren. Ein aus dem vulkanisierbaren Verbundmaterial herstellbares vulkanisiertes Verbundmaterial umfasst entsprechend eine vernetze Gummierungsmischung, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig“, in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis, dass die vernetzte Gummierungsmischung so wenig Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich, bzw. einem Teil der Wellenlängen im sichtbaren Bereich, zeigt, dass die textilen Festigkeitsträger im vulkanisierbaren Verbundmaterial und im vulkanisierten Verbundmaterial von außen sichtbar sind. Dies bedeutet, dass es nicht nötig ist, dass die vernetzte Gummierungsmischung überhaupt keine Absorption im sichtbaren Wellenlängenbereich zeigt, da insbesondere bei transparent farbigen Gummierungen, auch eine teilweise Absorption, bspw. bei bestimmten Wellenlängen, toleriert werden kann.
Gemäß der vorstehenden Definition ist die vernetzte Gummierungsmischung zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig. Dies bedeutet, dass das vulkanisierbare Verbundmaterial bzw. das vulkanisierte Verbundmaterial auch Abschnitte umfassen kann, in denen die Gummierung nicht lichtdurchlässig ausgebildet ist, beispielsweise in der Form von alternierenden Bereichen oder einer undurchsichtigen Grundlage unter den textilen Festigkeitsträgern, die von einer lichtdurchlässigen Decklage bedeckt sind.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen, die sich entsprechend zu 100 addiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter Weise für alle dem Fachmann bekannten textilen Festigkeitsträger geeignet. Jedoch konnten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Merkmale des textilen Festigkeitsträger identifizieren, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind.
Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger zumindest teilweise eingefärbt ist und/oder zumindest einen Kennfaden umfasst, bevorzugt zumindest einen Kennfaden umfasst. In dieser Ausgestaltung kommen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders ausgeprägt zur Geltung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf einer oder auf mehreren Oberflächen des vulkanisierbaren Verbundmaterials zudem auch Luftabführungsfäden angebracht werden, die, da sie unter der lichtdurchlässigen vernetzten Gummierungsmischung sichtbar bleiben, vorteilhafterweise auch farbig gestaltet werden können. Insbesondere bei der späteren Anordnung der vulkanisierten Verbundmaterialien an der Außenseite von Fahrzeugreifen ist es aber bevorzugt, zumindest auf der außenliegenden Oberfläche keine entsprechenden Luftabführungsfäden vorzusehen.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger ein Material umfasst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Glas, Kohlenstoff, Cellulosen, Polycarbonaten, Polyketonen und Kombinationen dieser Materialien, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, regenerierter Cellulose, insbesondere Rayon, Aramiden, Nylon und Kombinationen dieser Materialien, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon, wobei der textile Festigkeitsträger ganz besonders bevorzugt aus diesen Materialien besteht. Geeignete Polyester umfassen beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenfuranoat (PEF) und Polyester- polyacrylate, die beispielsweise von der Celanese AG unter dem Handelsnamen Vectran angeboten werden. Beispiele für Polyamide sind Nylon-4, 6 (PA 4.6), Nylon-4, 10 (PA 4.10), Nylon-6 (PA 6), Nylon-6, 6 (PA 6.6 Polyhexamethylenadipamid), Nylon-6, 12 (PA 6.12), Nylon-10,10 (PA 10.10) und Nylon-12,12 (PA 12.12). Geeignete Polyamide sind beispielsweise aromatische Polyamide wie Aramide, insbesondere m- Aramid, p-Aramid und Mischungen aus m-Aramid und p-Aramid.
Geeignete Cellulosen sind beispielsweise regenerierte Cellulosen (insbesondere Viskose oder Rayon) und Celluloseester.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger einen oder mehrere Verstärkungskorde umfasst, bevorzugt in der Form eines Gewebes, welche jeweils zumindest ein Garn umfassen. Beispielsweise kann das textile Verstärkungsmaterial in Form von ein- oder mehrfädigen Textilkorden oder in Form von flächigen Fadengebilden wie Bändchen auf Basis von ein- oder mehrfädigen Garnen vorliegen. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger einen oder mehrere Verstärkungskorde umfasst, bevorzugt in der Form eines Gewebes, welche jeweils zumindest zwei unterschiedliche Game umfassen, wobei die Garne jeweils bevorzugt aus einem Material bestehen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Glas, Kohlenstoff, Cellulosen, Polycarbonaten und Polyketonen.
Ganz besonders bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der textile Festigkeitsträger aus einem recycelten Material besteht, insbesondere aus recyceltem Polyethylenterephthalat.
Bevorzugt ist grundsätzlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest eines der Garne, bevorzugt sämtliche Game, in den Verstärkungskorden eine Feinheit im Bereich von 90 bis 5000 dtex, bevorzugt im Bereich von 100 bis 2500 dtex oder im Bereich von 2500 bis 4500 dtex, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 1500 dtex oder im Bereich von 3000 bis 4000 dtex, aufweist. Bevorzugt ist ein grundsätzlich auch erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest eines der Garne, bevorzugt sämtliche Game, in den Verstärkungskorden mit 100 bis 600 T/m, bevorzugt mit 150 bis 550 T/m, besonders bevorzugt mit 200 bis 500 T/m, verdreht ist.
Bevorzugt ist grundsätzlich zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Polyamidgarn einen Twistfaktor im Bereich von 100 bis 400, bevorzugt im Bereich von 150 bis 350, aufweist. Der Twistfaktor a ist eine dem Fachmann bekannte Größe und berechnet sich aus dem Twistlevel in T/m („turns per meter“) und der Feinheit in tex:
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Bevorzugt ist grundsätzlich ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest einer der Verstärkungskorde, bevorzugt sämtliche Verstärkungskorde, zwei oder mehr Garne umfasst, wobei die Garne im Verstärkungskord bevorzugt mit 100 bis 600 T/m, besonders bevorzugt mit 150 bis 550 T/m, ganz besonders bevorzugt mit 200 bis 500 T/m, miteinander endverdreht sind.
Bevorzugt ist grundsätzlich auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei zumindest einer der Verstärkungskorde, bevorzugt sämtliche Verstärkungskorde, eine Gesamtfeinheit im Bereich von 180 bis 10000 dtex, bevorzugt im Bereich von 200 bis 7500 dtex, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 5000 dtex, aufweist.
Für den Fachmann versteht es sich, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mehrere Festigkeitsträger verarbeitet und in ein entsprechendes vulkanisierbares Verbundmaterial eingearbeitet werden können. Für die überwiegende Anzahl an Fällen ist eine entsprechende Verfahrensführung sogar bevorzugt. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das Verfahren für zwei oder mehrere textile Festigkeitsträger durchgeführt wird. Die Herstellung von vulkanisierbaren Gummierungsmischungen, die nach der Vulkanisation in lichtdurchlässigen, insbesondere transparenten, vulkanisierten Gummierungsmischungen resultieren, ist dem Fachmann prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE 8234954 U1 , der US 6624220 B1 und der US 2004/0044118 A1 , so dass sich der Fachmann bei der Herstellung am Stand der Technik orientieren kann.
Wie vorstehend beschrieben ist es möglich, lediglich Teile der Gummierung lichtdurchlässig auszubilden, bspw. indem die vernetzbare Gummierungsmischung aus mehreren Teilgummierungsmischungen besteht. Auch wenn dies gerade in Bezug auf die optische Wirkung bevorzugt sein kann, sind bedingt durch die einfachere Fertigung doch in den meisten Fällen solche Gummierungen bevorzugt, die im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit lichtdurchlässig ausgebildet sind. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung zwei oder mehr separate Teilgummierungsmischungen umfasst, wobei zumindest eine Teilgummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Teilgummierungsmischung verarbeitet werden kann, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist. Bevorzugt ist alternativ ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Mit Blick auf die relevanten Wellenlängenbereiche, in denen die Gummierung lichtdurchlässig sein sollte, lässt sich ein geeigneter Bereich definieren, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Gummierung im Wesentlichen nicht diffus streut, so dass diese transparent ist. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise, bevorzugt im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit, für sichtbares Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 380 bis 780 nm zumindest teilweise durchlässig ist. Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise, bevorzugt im Wesentlichen in ihrer Gesamtheit, für sichtbares Licht zumindest teilweise transparent ist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Basiskautschuke einsetzbaren Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke und Butylkautschuke sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Der Ausdruck Butylkautschuke umfasst Isobuten-Isopren-Kautschuke, denen regelmäßig das Kurzzeichen HR zugewiesen wird. Bei HR handelt es sich um einen Synthese-Kautschuk, welcher durch Copolymerisation von Isobuten und Isopren hergestellt wird. In den vernetzbaren Gummierungsmischungen können mehrere verschiedene Isobuten-Isopren-Kautschuke eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Gehalt an Isopren unterscheiden können. Zu den Butylkautschuken gehören im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch halogenierte Isobuten-Isopren-Kautschuke, die dem Fachmann im Bereich der Kautschukindustrie ebenfalls grundsätzlich bekannt sind. Es handelt sich hierbei ebenfalls um Copolymere von Isobuten und Isopren, wobei die Isopreneinheiten im Kautschuk zumindest teilweise halogeniert sind. Bei einer Halogenierung mit Chlor bzw. Brom spricht der Fachmann beispielsweise von Chlorobutyl (CHR) bzw. Bromobutyl (BHR). Bei Butylkautschuken liegt der Anteil an von Isopren abgeleiteten Repetiereinheiten häufig im Bereich von 1 bis 5 %, wobei ein Bereich von 2 bis 4 % bevorzugt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten für die vernetzbare Gummierungsmischung besonders geeignete Vertreter der einzusetzenden Kautschuke identifizieren. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der zumindest eine Basiskautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuken und halogenisierten Butylkautschuken, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuken, chlorierten Butylkautschuken und bromierten Butylkautschuken, besonders bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Butylkautschuken und bromierten Butylkautschuken.
Die vernetzbare Gummierungsmischung kann über die Basiskautschuke hinaus weitere Kautschuke umfassen, was für bestimmte Anwendung mit Blick auf die dadurch einstellbaren Eigenschaften der Gummierung bevorzugt ist. Bevorzugt ist somit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung wenigstens einen weiteren Dienkautschuk umfasst, wobei der Dienkautschuk bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk (NBR) und Chloropren-Kautschuk. Beispielsweise kann das Polyisopren (IR, NR) entweder cis-1 ,4-Polyisopren oder 3,4- Polyisopren sein. Bevorzugt werden jedoch cis-1 ,4-Polyisoprene mit einem cis-1 ,4-Gehalt > 90 Gew.-% verwendet. Beispielsweise ist es möglich, ein solches Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung feinteiliger Lithiumalkyle zu erhalten. Zudem ist Naturkautschuk (NR) ein solches cis-1 ,4-Polyisopren; der cis-1 ,4-Gehalt im Naturkautschuk ist größer als 99 Gew.-%. Das Polybutadien (BR) kann beispielsweise cis- 1 ,4-Polybutadien oder Vinylpolybutadien sein (Vinylgehalt etwa 10 bis 90 Gew.-%). Bevorzugt wird cis-1 ,4-Polybutadien mit einem cis-1 ,4-Gehalt größer 90 Gew.-% eingesetzt, das beispielsweise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ der Seltenen Erden hergestellt werden kann. Bei den Styrol-Butadien- Copolymeren (SBR) kann es sich beispielsweise um lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (S-SBR) mit einem Styrolgehalt bezogen auf das Polymer von etwa 10 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (d.h. Gehalt von 1 , 2-gebundenem Butadien, bezogen auf das Gesamtpolymer) von 10 bis 70 Gew.-% handeln, das beispielsweise unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden kann. Der S-SBR kann auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Alternativ können emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) und Mischungen aus E-SBR und S-SBR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt etwa 15 bis 50 Gew.-%, wobei beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte eingesetzt werden können, die durch Copolymerisation von Styrol und 1 ,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden.
Für die Basiskautschuke lassen sich nach Einschätzung der Erfinder jedoch in Gegenwart von weiteren Dienkautschuken bevorzugte Gehalte angeben. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung Basiskautschuk in einer Gesamtmenge von 10 phr oder mehr, bevorzugt von 20 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 35 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 50 phr oder mehr, umfasst oder wobei die vernetzbaren Gummierungsmischung Basiskautschuk in einer Gesamtmenge im Bereich von 10 bis 90 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 75 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 65 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 phr, umfasst.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten für die vernetzbare Gummierungsmischung besonders geeignete Vertreter der einzusetzenden Alterungsschutzmittel identifizieren. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei das zumindest eine Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p- Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen und Phenylnaphtylaminen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p- Phenylendiaminen und Dihydrochinolinen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dihydrochinolinen.
Zusätzlich oder alternativ ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei das zumindest eine Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N, N'-Ditolyl-p- phenylendiamin (DTPD ), N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), N , N'-B is(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), 2-N,4-N,6-N-tris[4- (5-methylhexan-2-ylamino)phenyl]-1 ,3,5-triazin-2,4,6-triamin (PPD Triazin), Poly-2,2,-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), N-Phenyl-1- naphthylamin (PAN), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (BKF), Butylhydroxytoluol (BHT), Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol), Styrolisiertes Phenol (SAPH) und 1 ,3-Dihydro-4-methyl-2H-benzimidazol- 2-thion (MMBI), bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-N,4-N,6-N-tris[4-(5-methylhexan-2-ylamino)phenyl]-1 ,3,5-triazin-2,4,6- triamin (PPD Triazin), Poly-2, 2, -Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), N- Phenyl-1-naphthylamin (PAN) und 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert- butylphenol) (BKF), besonders bevorzugt Poly-2, 2, -Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin (TMQ), ist.
Auch für den Gehalt an den spezifischen Alterungsschutzmitteln schlagen die Erfinder Massenanteile vor, mit denen sich besonders vorteilhafte Eigenschaften erhalten lassen, insbesondere eine geringe Eigenfärbung bei gleichzeitig gutem Alterungsverhalten der vulkanisierten Verbundmatenalien. Bevorzugt ist nämlich ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung das oder die Alterungsschutzmittel in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 phr, umfasst.
Besonders bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr, besonders bevorzugt vier oder mehr, der spezifischen Alterungsschutzmittel umfasst.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 10 bis 90 phr, bevorzugt 15 bis 40 phr, eines Füllstoffs umfasst, bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, insbesondere gefällte Kieselsäure, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung ganz besonders bevorzugt einen polaren Füllstoff, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, und eine oder mehrere Silan- Verbindungen zum Anbinden der polaren Füllstoffe umfasst. Der Füllstoff kann dabei ein beliebiges geeignetes Material sein, das im Stand der Technik zur Verwendung als Füllstoff bekannt ist, oder eine Mischung dieser Materialien. Die Gummierungsmischung umfasst vorzugsweise Kieselsäure als Füllstoff, wobei dies in der Fachwelt amorphes Siliciumdioxid bezeichnet. Es kann sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 120 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können beispielsweise sowohl konventionelle Kieselsäure wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Für manche Anwendungen bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung zusätzlich 0,1 bis 10 phr, an weiteren Füllstoffen umfasst, wobei die weiteren Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alumosilikaten, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele und Kombinationen dieser Füllstoffe. Alternativ bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung weniger als 0,005 phr bevorzugt weniger als 0,001 phr der weiteren Füllstoffe umfasst. Zum Erhalt von füllstoffhaltigen, lichtdurchlässigen Gummierungen ist es regelmäßig zielführend, den Gehalt an schwarzen Pigmenten und anderen Farbmitteln möglichst gering zu halten. Bevorzugt ist daher ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung weniger als 1 phr, bevorzugt weniger als 0,1 phr, besonders bevorzugt weniger als 0,01 phr an schwarzen Farbmitteln, insbesondere schwarzen Pigmenten, insbesondere Ruß, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren, als Füllstoff umfasst.
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 1 bis 5 phr, bevorzugt 2 bis 4 phr, an Zinkcarbonat umfasst.
Die Vulkanisation der vernetzbaren Gummierungsmischung wird regelmäßig in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 0,4 bis 4 phr) der Gummierungsmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen. Des Weiteren kann die Gummierungsmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisationseigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2- Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2- cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'- Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können. Bevorzugt ist vor diesem Hintergrund ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 0,4 bis 8,0 phr, bevorzugt 0,4 bis 4 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, Schwefel umfasst, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung bevorzugt ein oder mehrere weitere Vulkanisationsadditive umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren.
Bevorzugt ist zudem ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung ein oder mehrere Additive umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kupplungsagenzien, insbesondere Silan-Kupplungsagenzien, Weichmachern, Aktivatoren, Wachsen, Klebharzen, Mastifikationshilfsmitteln und Verarbeitungshilfsmitteln. Als Weichmacher kommen dabei alle dem Fachmann bekannten Weichmacher in Frage, beispielsweise aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z. B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Gas-to-Liquid-Öle (GTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL; wie sie beispielsweise in der DE 10 2008 037 714 A1 offenbart sind) oder Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004 ) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der Gummierungsmischung Flüssig- Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix (phr-Berechnung) ein. Bei der Verwendung von Mineralöl sind Weißöle besonders bevorzugt. Als Aktivatoren kommen beispielsweise Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zum Einsatz. Ein Beispiel für ein Mastikationshilfsmittel ist z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD). Zu den Verarbeitungshilfsmitteln zählen etwa Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, wie z. B. PEG- Carbonsäureester.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die vernetzbare Gummierungsmischung ein oder mehrere Lichtschutzwachse, bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 3 phr, besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 ,5 bis 2,5 phr, ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 ,8 bis 2,2 phr.
Besonders ansprechende optische Effekte lassen sich erzeugen, wenn die vernetzbare Gummierungsmischung farbig lichtdurchlässig, insbesondere farbig transparent, ausgebildet wird, d.h. im sichtbaren Spektrum des Lichts ein ungleichmäßiges Absorptionsverhalten zeigt, was durch Farbstoffe erreicht werden kann. Bevorzugt ist deshalb ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung einen oder mehrere Farbstoffe umfasst.
Zur Optimierung der Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren vulkanisierbaren Verbundmatenalien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zudem eine Beschichtung der textilen Festigkeitsträger bzw. der daraus hergestellten Gewebe vorzusehen, was zielführenderweise im Rahmen einer Heißverstreckung erfolgen kann. Bevorzugt ist entsprechend ein erfindungsgemäßes Verfahren, zusätzlich umfassend vor Schritt c) den Verfahrensschritt Schritt cO): cO) Beschichten des textilen Festigkeitsträgers mit einer Beschichtungssubstanz, wobei beim Beschichten des textilen Festigkeitsträgers bevorzugt eine Heißverstreckung des textilen Festigkeitsträgers erfolgt, und/oder wobei die Beschichtungssubstanz bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Haftimprägnierungen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus RFL-Dips, umfassend Resorcin, Formaldehyd und Latex, und wässrigen Dispersionen, wobei die wässrigen Dispersionen im Wesentlichen frei sind von freiem Resorcin sowie Resorcin-Vorkondensaten, insbesondere Resorcin-Formaldehyd- Vorkondensaten, und frei sind von freiem Formaldehyd sowie Formaldehyd freisetzenden Substanzen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vulkanisierbaren Verbundmatenalien können separat vulkanisiert oder in Fahrzeugreifenrohlingen, bspw. in Rohlingen für Fahrradreifen, verbaut und anschließend mittels Vulkanisation in entsprechende Fahrzeugreifen überführt werden, die das vorteilhafte vulkanisierte Verbundmaterial umfassen. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, umfassend die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, sowie zusätzlich die Schritte: d) Herstellen eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, umfassend das vulkanisierbare Verbundmaterial, und e) Vulkanisieren des unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings zum Erhalt eines Fahrzeugreifens.
Bevorzugt ist insoweit ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Fahrzeugreifen ein PKW-Reifen ist, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial als Teil der Karkasse umfasst, bevorzugt im Bereich der Seitenwand, wobei das vulkanisierte Verbundmaterial bevorzugt zumindest abschnittsweise zusätzlich von einer vulkanisierten Kautschukmischung bedeckt ist, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen ist es für den Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung auch das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial, das daraus herstellbare vulkanisierte Verbundmaterial und die entsprechenden Fahrzeugreifen betrifft, wobei sich jeweils die vorstehend diskutierten Vorteile ergeben.
Die Erfindung betrifft somit auch ein vulkanisierbares Verbundmaterial für die Herstellung von Fahrzeugreifen, umfassend: x) zumindest einen textilen Festigkeitsträger, und y) eine den Festigkeitsträger umgebende vernetzbare Gummierungsmischung, umfassend: i) zumindest einen Basiskautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken und Butylkautschuken, und ii) zumindest ein Alterungsschutzmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen, Phenylnaphtylaminen, substituierten Phenolen und substituierten Bisphenolen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Die Erfindung betrifft folglich ebenfalls ein vulkanisiertes Verbundmaterial, hergestellt oder herstellbar durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend eine vernetzte Gummierungsmischung, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Fahrzeugreifen, umfassend ein erfindungsgemäßes vulkanisiertes Verbundmaterial, bevorzugt hergestellt oder herstellbar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens. Bevorzugt ist insoweit ein Fahrzeugreifen, bevorzugt ein PKW-Reifen, welcher das vulkanisierte Verbundmaterial als Teil der Karkasse umfasst, bevorzugt im Bereich der Seitenwand, wobei das vulkanisierte Verbundmaterial zumindest abschnittsweise zusätzlich von einer vulkanisierten Kautschukmischung bedeckt ist, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
Nachfolgend wird eine beispielhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, bei der es sich nach Einschätzung der Erfinder um eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung handelt. Zudem wird ein mit diesem beispielhaften Verfahren hergestellter erfindungsgemäßer PKW-Reifen vorgeschlagen, bei dem es sich nach Einschätzung der Erfinder ebenfalls um eine besonders günstige Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Fahrzeugreifens handelt, bei dem die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders stark zum Tragen kommen.
Im Rahmen des beispielhaften Verfahrens wird ein textiler Festigkeitsträger bereitgestellt, bei dem es sich um ein Gewebe aus mehreren Verstärkungskorden handelt, wobei die Verstärkungskorde jeweils mehrere PET-Garne aus recyceltem PET umfassen. Der textile Festigkeitsträger wird durch ein Tauchverfahren mit einem üblichen RFL- Dip haftaktiviert und mittels Heißverstreckung bearbeitet. Anschließend wird der textile Festigkeitsträger vollständig in eine vernetzbare Gummierungsmischung eingebettet.
Die vernetzbare Gummierungsmischung umfasst dabei 55 phr NR, 20 phr BR und als Basiskautschuk 25 phr BIIR. Die vernetzbare Gummierungsmischung umfasst darüber hinaus 2 phr an TMQ. Die vernetzbare Gummierungsmischung umfasst zudem 25 phr an amorphem Siliciumdioxid als Füllstoff und ist frei von schwarzen Farbmitteln, insbesondere schwarzen Pigmenten wie Ruß oder Graphen. Als Teil eines üblichen Vulkanisationssystems umfasst die vernetzbare Gummierungsmischung zudem 3 phr Schwefel sowie darüber hinaus übliche weitere Bestandteile wie Weichmacher (ca. 15,5 phr), Klebharze (ca. 2 phr), Aktivatoren (ca. 5 phr) und Vernetzer (ca. 1 ,4 phr), wobei diese so ausgewählt werden, dass sie die Transparenz der vernetzten Gummierungsmischung nicht beeinträchtigen. Diese vernetzbare Gummierungsmischung resultiert nach der Vulkanisation in einer vernetzten Gummierungsmischung, die in ihrer Gesamtheit für sichtbares Licht mit Wellenlängen im Bereich von 380 bis 780 nm derart durchlässig ist, dass die in der transparenten vernetzten Gummierungsmischung eingebetteten Festigkeitsträger von außen mit bloßem Auge gut zu erkennen sind.
Das wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierbare Verbundmaterial wird als Teil der Reifenkarkasse mit anderen Komponenten zu einem unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohling zusammengefügt, wobei das vulkanisierbare Verbundmaterial im Seitenbereich des Fahrzeugreifenrohlings freiliegt und nicht mit einer zusätzlichen Seitenwand überdeckt wird. Aus dem unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohling wird anschließend durch Vulkanisation bei üblichen Bedingungen ein PKW-Reifen erhalten, welcher im Bereich der Seitenwand das vulkanisierte Verbundmaterial umfasst, welches die äußerste Schicht des PKW-Reifen bildet, so dass die textilen Festigkeitsträger sichtbar sind, wobei das vulkanisierte Verbundmaterial vorteilhafterweise über eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit verfügt.

Claims

24 Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Verbundmaterials, umfassend die Schritte: a) Herstellen oder Bereitstellen eines textilen Festigkeitsträgers, b) Herstellen oder Bereitstellen einer vernetzbaren Gummierungsmischung, umfassend: i) zumindest einen Basiskautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken und Butylkautschuken, und ii) zumindest ein Alterungsschutzmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen, Phenylnaphtylaminen, substituierten Phenolen und substituierten Bisphenolen, und c) Einbringen des textilen Festigkeitsträgers in die vernetzbare Gummierungsmischung zum Erhalt des vulkanisierbaren Verbundmaterials, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittsweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der zumindest eine Basiskautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuken und halogenisierten Butylkautschuken, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuken, chlorierten Butylkautschuken und bromierten Butylkautschuken, besonders bevorzugt aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus chlorierten Butylkautschuken und bromierten Butylkautschuken.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung den Basiskautschuk in einer Gesamtmenge von 10 phr oder mehr, bevorzugt von 20 phr oder mehr, besonders bevorzugt von 35 phr oder mehr, ganz besonders bevorzugt von 50 phr oder mehr, umfasst oder wobei die vernetzbaren Gummierungsmischung Basiskautschuk in einer Gesamtmenge im Bereich von 10 bis 90 phr, bevorzugt im Bereich von 20 bis 75 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 65 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 60 phr, umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zumindest eine Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen und Phenylnaphtylaminen, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p- Phenylendiaminen und Dihydrochinolinen, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dihydrochinolinen, und/oder wobei das zumindest eine Alterungsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N'-(1 ,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N, N'-Ditolyl-p- phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N, N'-Bis(1 ,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, 2-N,4-N,6-N-tris[4-(5-methylhexan-2- ylamino)phenyl]-1 , 3, 5-triazin-2,4,6-triam in, Poly-2,2,-Trimethyl-1 ,2- dihydrochinolin, N-Phenyl-1 -naphthylamin, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6- tert-butylphenol), Butylhydroxytoluol, Poly(dicyclopentadiene-co-p-cresol), Styrolisiertes Phenol und 1 ,3-Dihydro-4-methyl-2H-benzimidazol-2-thion, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-N,4-N,6-N- tris[4-(5-methylhexan-2-ylamino)phenyl]-1 ,3,5-triazin-2,4,6-triam in, Poly- 2,2,-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin, N-Phenyl-1-naphthylamin und 2,2'- Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), besonders bevorzugt Poly-2,2,- Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung das Alterungsschutzmittel in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 phr, umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung 10 bis 90 phr, bevorzugt 15 bis 40 phr, an amorphen Siliciumdioxid umfasst.
7. Verfahren zur Herstellung eines Fahrzeugreifens, umfassend die Schritte des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, sowie zusätzlich die Schritte: d) Herstellen eines unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings, umfassend das vulkanisierbare Verbundmaterial, und e) Vulkanisieren des unvulkanisierten Fahrzeugreifenrohlings zum Erhalt eines Fahrzeugreifens.
8. Vulkanisierbares Verbundmaterial für die Herstellung von Fahrzeugreifen, umfassend: x) zumindest einen textilen Festigkeitsträger, und 27 y) eine den Festigkeitsträger umgebende vernetzbare Gummierungsmischung, umfassend: i) zumindest einen Basiskautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken und Butylkautschuken, und ii) zumindest ein Alterungsschutzmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, Dihydrochinolinen, Phenylnaphtylaminen, substituierten Phenolen und substituierten Bisphenolen, wobei die vernetzbare Gummierungsmischung durch Vulkanisation zu einer vernetzten Gummierungsmischung verarbeitet werden kann, die zumindest abschnittweise für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
9. Vulkanisiertes Verbundmaterial, hergestellt oder herstellbar durch Vulkanisation des vulkanisierbaren Verbundmaterials nach Anspruch 8, umfassend eine vernetzte Gummierungsmischung, die für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig ist.
10. Fahrzeugreifen, umfassend ein vulkanisiertes Verbundmaterial nach Anspruch 9.
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