WO2023025716A1 - Method and device for removing residual oxygen from inert gases by synthesizing metal nanoparticles - Google Patents

Method and device for removing residual oxygen from inert gases by synthesizing metal nanoparticles Download PDF

Info

Publication number
WO2023025716A1
WO2023025716A1 PCT/EP2022/073308 EP2022073308W WO2023025716A1 WO 2023025716 A1 WO2023025716 A1 WO 2023025716A1 EP 2022073308 W EP2022073308 W EP 2022073308W WO 2023025716 A1 WO2023025716 A1 WO 2023025716A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inert gas
residual oxygen
electrodes
nanoparticles
ppm
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/073308
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Vinzent OLSZOK
Malte BIERWIRTH
Alfred P. Weber
Original Assignee
Technische Universität Clausthal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universität Clausthal filed Critical Technische Universität Clausthal
Publication of WO2023025716A1 publication Critical patent/WO2023025716A1/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/10Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104Oxygen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/80Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/818Employing electrical discharges or the generation of a plasma

Definitions

  • Patent application file number not yet assigned
  • the invention relates to a method and a device for removing residual oxygen from an inert gas.
  • oxide layers on their surface within a short time at room temperature in air. This oxide formation is disruptive for various processes, for example in semiconductor production. Such oxide layers can also be a hindrance when processing metals.
  • UHV ultra-high vacuum
  • UHV systems are expensive to purchase and operate.
  • the implementation of processes in UHV systems is time-consuming because the formation of an ultra-high vacuum requires a long pumping time that increases with falling residual pressure.
  • materials with a low vapor pressure, for example cannot be processed in an ultra-high vacuum.
  • oxygen scavengers For example, titanium chips are heated in ultra-high vacuum systems in order to stimulate the formation of titanium oxide, as a result of which the oxygen partial pressure drops.
  • Another known way of removing residual oxygen from an inert gas is to pass the inert gas through a sodium-potassium alloy that is liquid at room temperature and reacts with the residual oxygen.
  • this alloy of alkali metals is highly reactive and should be handled with great care from a safety point of view.
  • DE 44 26 081 B4 discloses a gas cleaning device for cleaning gases contaminated with pollutants, with a housing having an inlet opening and an exhaust gas opening and with a fan having at least one fan blade located between them and a device for generating a glow discharge between a housing inner wall and the fan blade .
  • the device includes a magnetic layer on the outside of the housing and electrodes on the inside surface of the housing and at least on the fan blade tip.
  • the inner wall of the housing and/or the fan blade are provided with a catalytically active metal layer which is selected from platinum, palladium, ruthenium and rhodium.
  • a cathode and an anode opposed to each other Upstream of the gas purification device, there are provided a cathode and an anode opposed to each other, and a deoxidizing element formed of zinc or indium and interposed between the anode and the cathode on the cathode side.
  • Exhaust gas is not directly introduced into the gas purification device but is first introduced into the deoxidizing element.
  • the oxygen contained in the exhaust gas comes into contact with zinc or indium or a site from which oxygen has been removed by sputtering zinc oxide (or indium oxide), thereby selectively trapping or removing the oxygen. absorbed and removed from the exhaust gas.
  • the oxygen-free exhaust gas is then fed to the gas cleaning device, where the gas is cleaned.
  • the invention is based on the object of demonstrating a method and a device for removing residual oxygen from an inert gas which are highly effective but do not require the use of highly reactive substances and also do not contaminate the inert gas with highly reactive substances.
  • a voltage is applied between two electrodes adjacent to the inert gas, which causes a direct gas discharge in the inert gas.
  • the direct gas discharge removes metal from at least one of the electrodes, forming nanoparticles in the inert gas.
  • the nanoparticles oxidize spontaneously, consuming the residual oxygen.
  • both of these electrodes also consist of metal, which is removed as a result of the gas discharge and forms nanoparticles in the inert gas, which then oxidize using the residual oxygen.
  • the other of the electrodes can be formed from a rather inert metal, which is removed to a lesser extent and also forms less reactive nanoparticles than the metal of the at least one of the electrodes.
  • the at least one of the two electrodes can be formed at least predominantly from aluminum or iron. This can also apply to the other of the two electrodes.
  • the other of the two electrodes can consist of a material, such as tungsten, which is not removed or is removed to a lesser extent as a result of the direct gas discharge. Tests have shown that the tendency of iron and aluminum nanoparticles to oxidize is completely sufficient to reduce the residual oxygen content in inert gases to well below 10'9 ppm. It can be assumed that other metals such as copper, magnesium and titanium are also suitable for the formation of nanoparticles in the method according to the invention, which oxidize spontaneously while consuming the residual oxygen in the inert gas.
  • Magnesium has an outstanding effect that can be used in particular for argon and other noble gases as inert gases. However, magnesium has no long-term stability under nitrogen due to nitride formation on electrode surfaces.
  • metal is to be removed from the at least one electrode in a significantly more than stoichiometric amount in order to form a sufficient number of nanoparticles with a sufficiently large reactive surface area to remove the residual oxygen from the inert gas to the desired extent.
  • 4 mol to 100 mol, preferably 8 mol to 40 mol, of the metal can be removed per 1 mol molecule of residual oxygen.
  • metal in the order of 1 pg can be removed in order to form the nanoparticles from it.
  • the oxidized nanoparticles are inert. Nevertheless, it is usually useful to filter the oxidized nanoparticles from the inert gas. This can easily be achieved with a series connection of particle filters with increasing degrees of separation.
  • the series connection of two 99.5% particle filters and one 99.999% particle filter has proven itself to essentially completely remove the oxidized nanoparticles from the inert gas without the 99.999% particle filter having to be changed frequently because it becomes contaminated with the filtered nanoparticles added.
  • the residual oxygen content can even be reduced to below 1 ⁇ 10′ 14 ppm. Concrete a residual oxygen content of 3.5 ⁇ 10′15 ppm was achieved when the process according to the invention was carried out twice.
  • a device for removing residual oxygen from inert gas according to the method according to the invention has a reaction space between a gas inlet and a gas outlet, two electrodes adjoining the reaction space and a voltage source.
  • the voltage source is designed to apply a voltage between the electrodes, which causes a direct gas discharge into the reaction space filled with inert gas, metal being removed from at least one of the electrodes by the direct gas discharge, forming nanoparticles in the inert gas. These nanoparticles oxidize spontaneously, consuming the residual oxygen.
  • the at least one of the electrodes can be formed at least predominantly from aluminum or iron or another of the metals copper, magnesium and titanium.
  • an oxygen probe for example a lambda probe
  • a controller of the device can then be designed to control the voltage source depending on the signal from the oxygen probe in such a way that so much material is removed that the residual oxygen content in the inert gas is reduced to 1 x 10' 10 ppm, preferably 1 x 10' 11 ppm, more preferably to 1 x 10' 12 ppm and most preferably to 1 x 10' 13 ppm.
  • the controller can also control a device that determines the flow of the inert gas through the reaction space, for example a valve between a pressure vessel for the inert gas and the gas inlet into the reaction space.
  • two or even more devices according to the invention can be connected in series, so that the inert gas flows through their reaction chambers one after the other.
  • a filter device which is designed to filter the oxidized nanoparticles from the inert gas, is preferably arranged downstream of the reaction space.
  • the filter device can have a series connection of particle filters with increasing degrees of separation, as has already been explained in connection with the method according to the invention.
  • a Changing the particle filter is only seldom necessary during operation of the device according to the invention because the particle filters only clog very slowly if their degree of separation is designed appropriately due to the small absolute number of nanoparticles formed and correspondingly to be filtered off with the particle filters.
  • the oxidation of the nanoparticles by the residual oxygen in the inert gas also takes place in the filter, i. H. as long as the nanoparticles are in contact with the inert gas.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a device according to the invention.
  • FIG. 2 is a plot of a residual oxygen content in an inert gas versus time after the device according to FIG. 1 has been switched on until after the device has been switched off again.
  • the device 1 shown schematically in FIG. 1 has a reaction chamber 2 between a gas inlet 3 and a gas outlet 4, which are indicated by arrows.
  • Two metal electrodes 5 and 6 are arranged in the reaction chamber 2 and are connected to a voltage source 7 .
  • the voltage source 7 is shown as a DC voltage source; alternatively, the voltage source 7 can be designed as an alternating voltage source and/or as a pulsed voltage source.
  • the voltage source 7 applies a high voltage between the electrodes 5 and 6 which exceeds the breakdown voltage of an inert gas 8 arranged in the reaction space 2 . This results in a direct gas discharge 9 between the electrodes 5 and 6, which is visible as a spark gap 10 between the electrodes.
  • the current from the voltage source 7 charges a capacitor 11 connected across the gap between the electrodes 5 and 6 between the outputs of the voltage source 7 .
  • This increases the voltage across the capacitor 11, which is applied to the electrodes 5 and 6 is present.
  • the breakdown voltage which is linearly dependent on the distance between the electrodes 5 and 6, is reached, a rapid gas discharge 9 occurs between the electrodes 5 and 6.
  • the electrical energy stored in the capacitor 11 is released in the form of a spark. Accordingly, the gas discharge 9 does not take place continuously, but in the form of individual sparks with a frequency of the order of 1 Hz to a few kHz, often from 10 to 100 Hz. This frequency increases with the strength of the current from the voltage source 7 charging the capacitor 11 .
  • a larger capacitance of the capacitor 1 which is in a typical order of magnitude of a few to a few 10 nF, leads to higher energies of the individual sparks and thus to higher rates of removal of the metal from the electrodes 5 and 6.
  • the gas discharge 9 leads to a removal of metal from the electrodes 5 and 6, from which nanoparticles 12 form within the inert gas 8 in the reaction chamber 2.
  • a filter device 13 for filtering off the nanoparticles 12 from the inert gas 8 is arranged in front of the gas outlet 4 of the reaction chamber 2 . In concrete terms, this can involve a series connection of two 99.5% particle filters 14 and 15 and a 99.999% particle filter 16 .
  • the residual oxygen in the inert gas can also react with the nanoparticles 12 in the filter device 13 .
  • the residual oxygen in the inert gas exiting through the gas outlet 4 is detected using an oxygen probe 17 .
  • a controller 19 controls the voltage source 7 as a function of the signal 18 from the oxygen probe 17 .
  • FIG. 2 documents the time course of the oxygen concentration in nitrogen in ppm measured with the oxygen probe 17 according to FIG. 1 after the device 1 according to FIG. 1 was switched on and later switched off again.
  • the residual oxygen content drops quickly to 1 ⁇ 10′1 ppm after the gas discharge 9 has started.
  • the residual oxygen content is further reduced to about 1 ⁇ 10 -11 ppm.
  • the residual oxygen content rises again to about 1 ppm, which corresponds to the supplied nitrogen gas of purity 5.0.
  • the residual oxygen content could be reduced to 1 ⁇ 10-13 ppm.
  • two devices 1 connected in series a residual oxygen content of 3.5 ⁇ 10′15 ppm was even achieved.

Abstract

The aim of the invention is to remove residual oxygen from an inert gas (8). This is achieved in that a voltage is applied between two electrodes (5, 6) adjoining the inert gas (8), said voltage producing a direct gas discharge (9) in the inert gas (8). As a result of the gas discharge (9), metal is removed from at least one of the electrodes (5, 6). The metal forms nanoparticles (12) in the inert gas (8), said nanoparticles spontaneously oxidizing, thereby using the residual oxygen.

Description

REHBERG HÜPPE + PARTNER - 1 - Ursprünglich eingereichte Fassung 21582PCT 22.08.2022 REHBERG HÜPPE + PARTNER - 1 - Version originally filed 21582PCT 08/22/2022
RHP Ref.: 21582PCT ZBA6 RHP Ref.: 21582PCT ZBA6
Patentanmeldung: Aktenzeichen noch nicht zugewiesen Patent application: file number not yet assigned
Priorität: 24.08.2021 (DE 10 2021 121 928.0) Priority: 08/24/2021 (DE 10 2021 121 928.0)
Titel: Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff ausTitle: Method and device for removing residual oxygen from
Inertgasen mittels Synthese von MetallnanopartikelnInert gases by synthesis of metal nanoparticles
Anmelder: Technische Universität Clausthal Applicant: Clausthal University of Technology
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM ENTFERNEN VON RESTSAUERSTOFF AUS INERTGASEN MITTELS SYNTHESE VON METALLNANOPARTIKELN METHOD AND DEVICE FOR REMOVING RESIDUAL OXYGEN FROM INERT GASES BY SYNTHESIS OF METAL NANOPARTICLES
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas. The invention relates to a method and a device for removing residual oxygen from an inert gas.
Viele Materialien, so die meisten Metalle, bilden bei Raumtemperatur an Luft binnen kurzer Zeit Oxidschichten an ihrer Oberfläche. Diese Oxidbildung ist für verschiedene Prozesse störend, beispielsweise in der Halbleiterfertigung. Auch bei der Verarbeitung von Metallen können solche Oxidschichten hinderlich sein. Many materials, such as most metals, form oxide layers on their surface within a short time at room temperature in air. This oxide formation is disruptive for various processes, for example in semiconductor production. Such oxide layers can also be a hindrance when processing metals.
STAND DER TECHNIK STATE OF THE ART
Es ist bekannt, sauerstoff-sensible Prozesse in Ultrahochvakuum (UHV)-Anlagen durchzuführen. Durch das Entfernen der Atmosphäre wird in einer solchen Anlage auch der Sauerstoffpartialdruck so weit gesenkt, dass keine Oxidation mehr stattfinden kann. Allerdings sind UHV- Anlagen kostspielig in Anschaffung und Betrieb. Zudem ist das Durchführen von Prozessen in UHV-Anlagen zeitaufwendig, weil das Ausbilden eines Ultrahochvakuums eine mit fallendem Restdruck ansteigende lange Pumpzeit erfordert. Zudem können zum Beispiel Materialien mit niedrigem Dampfdruck nicht im Ultrahochvakuum verarbeitet werden. It is known to carry out oxygen-sensitive processes in ultra-high vacuum (UHV) systems. By removing the atmosphere, the oxygen partial pressure in such a system is also reduced to such an extent that oxidation can no longer take place. However, UHV systems are expensive to purchase and operate. In addition, the implementation of processes in UHV systems is time-consuming because the formation of an ultra-high vacuum requires a long pumping time that increases with falling residual pressure. In addition, materials with a low vapor pressure, for example, cannot be processed in an ultra-high vacuum.
Als Alternative zur Durchführung von Sauerstoff-sensiblen Prozessen in UHV-Anlagen ist die Durchführung solcher Prozesse unter einer sauerstofffreien Atmosphäre, d. h. einer so genannten Schutzgasatmosphäre, bekannt. Zur Ausbildung der Schutzgasatmosphäre kommen insbesondere Inertgase wie Argon oder Stickstoff in Betracht. Selbst zu 99,999 % reine Inertgase (Reinheit 5.0) weisen aber immer noch so viel Reststauerstoff auf, dass sauerstoff-sensible Prozesse erheblich gestört werden können. As an alternative to carrying out oxygen-sensitive processes in UHV systems, it is known to carry out such processes under an oxygen-free atmosphere, ie a so-called protective gas atmosphere. Inert gases such as argon or nitrogen are particularly suitable for forming the protective gas atmosphere. Even 99.999% pure inert gases (purity 5.0) still have so much residual oxygen that oxygen-sensitive processes can be significantly disrupted.
Zur selektiven Reduktion des Sauerstoffpartialdrucks ist es bekannt, Sauerstoff durch Oxidation von so genannten Sauerstofffängern zu binden. Beispielsweise werden in Ultrahochvakuum- Anlagen Titanspäne erwärmt, um die Bildung von Titanoxid anzuregen, in deren Folge der Sauerstoffpartialdruck absinkt. To selectively reduce the oxygen partial pressure, it is known to bind oxygen by oxidizing so-called oxygen scavengers. For example, titanium chips are heated in ultra-high vacuum systems in order to stimulate the formation of titanium oxide, as a result of which the oxygen partial pressure drops.
Weiterhin ist es bekannt, Monosilan (SiF ) als Sauerstofffänger zu verwenden, der mit Restsauerstoff in einem Inertgas zu Siliziumdioxid (SiÜ2) und Wasserstoff (H2) reagiert. Bei Monosilan handelt es sich jedoch um eine ihrerseits hochreaktive Verbindung und das Reaktionsprodukt Wasserstoff ist ebenfalls eine hochreaktive Verunreinigung des Inertgases, aus dem der Sauerstoff entfernt wurde. It is also known to use monosilane (SiF) as an oxygen scavenger, which reacts with residual oxygen in an inert gas to form silicon dioxide (SiO2) and hydrogen (H2). However, monosilane is itself a highly reactive compound and the reaction product, hydrogen, is also a highly reactive impurity in the inert gas from which the oxygen has been removed.
Eine weitere bekannte Möglichkeit zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas ist es, das Inertgas durch eine bei Raumtemperatur flüssige Natriumkaliumlegierung zu führen, die mit dem Restsauerstoff reagiert. Diese Legierung aus Alkalimetallen ist jedoch hochreaktiv und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten mit größter Vorsicht zu behandeln. Another known way of removing residual oxygen from an inert gas is to pass the inert gas through a sodium-potassium alloy that is liquid at room temperature and reacts with the residual oxygen. However, this alloy of alkali metals is highly reactive and should be handled with great care from a safety point of view.
Eine Gasreinigungsvorrichtung zum Reinigen von mit Schadstoffen verunreinigten Gasen mit einem eine Einlassöffnung und eine Abgasöffnung aufweisenden Gehäuse und mit einem dazwischen liegenden wenigstens ein Gebläseblatt aufweisenden Gebläse sowie einer Einrichtung zur Erzeugung einer Glimmentladung zwischen einer Gehäuseinnenwand und dem Gebläseblatt ist aus der DE 44 26 081 B4 bekannt. Die Einrichtung umfasst eine Magnetschicht auf der Gehäuseaußenseite sowie Elektroden an der Gehäuseinnenfläche und zumindest an der Gebläseblattspitze. Dabei sind die Innenwand des Gehäuses und/oder das Gebläseblatt mit einer katalytisch wirksamen Metallschicht versehen, die aus Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium ausgewählt ist. Stromauf der Gasreinigungsvorrichtung sind eine Kathode und eine Anode, die einander gegenüberliegen, und ein Deoxydierungselement, das aus Zink oder Indium gebildet ist und zwischen der Anode und der Kathode auf der Kathodenseite angeordnet ist, vorgesehen. Abgas wird nicht direkt in die Gasreinigungsvorrichtung eingeleitet, sondern zunächst in das Deoxydierungselement eingeführt. Der in dem Abgas enthaltene Sauerstoff kommt in Kontakt mit Zink oder Indium oder mit einem Ort, von dem Sauerstoff durch Sputtern von Zinkoxid (oder Indiumoxid) entfernt wurde, wodurch der Sauerstoff selektiv gefangen bzw. absorbiert und aus dem Abgas entfernt wird. Das sauerstofffreie Abgas wird sodann der Gasreinigungsvorrichtung zugeführt, wo das Gas gereinigt wird. Wenn eine elektrische Spannung über die Anode und die Kathode angelegt wird, findet ein Entladungsphänomen zwischen der Anode und der Kathode statt, und durch die Entladung erzeugte Kationen werden zur Kathoden- seite beschleunigt und verursachen ein Sputterphänomen, das ZnO oder InO zu Zn oder In umwandelt bzw. reduziert. Somit regeneriert dieses Sputterphänomen das Oxydationselement mit den eingefangenen bzw. absorbierten Sauerstoffatomen. DE 44 26 081 B4 discloses a gas cleaning device for cleaning gases contaminated with pollutants, with a housing having an inlet opening and an exhaust gas opening and with a fan having at least one fan blade located between them and a device for generating a glow discharge between a housing inner wall and the fan blade . The device includes a magnetic layer on the outside of the housing and electrodes on the inside surface of the housing and at least on the fan blade tip. In this case, the inner wall of the housing and/or the fan blade are provided with a catalytically active metal layer which is selected from platinum, palladium, ruthenium and rhodium. Upstream of the gas purification device, there are provided a cathode and an anode opposed to each other, and a deoxidizing element formed of zinc or indium and interposed between the anode and the cathode on the cathode side. Exhaust gas is not directly introduced into the gas purification device but is first introduced into the deoxidizing element. The oxygen contained in the exhaust gas comes into contact with zinc or indium or a site from which oxygen has been removed by sputtering zinc oxide (or indium oxide), thereby selectively trapping or removing the oxygen. absorbed and removed from the exhaust gas. The oxygen-free exhaust gas is then fed to the gas cleaning device, where the gas is cleaned. When an electric voltage is applied across the anode and the cathode, a discharge phenomenon takes place between the anode and the cathode, and cations generated by the discharge are accelerated to the cathode side and cause a sputtering phenomenon that converts ZnO or InO into Zn or In or reduced. Thus, this sputtering phenomenon regenerates the oxidizing element with the trapped oxygen atoms.
AUFGABE DER ERFINDUNG OBJECT OF THE INVENTION
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas aufzuzeigen, die hochwirksam sind, aber ohne den Einsatz hochreaktiver Substanzen auskommen und das Inertgas auch nicht ihrerseits mit hochreaktiven Substanzen verunreinigen. The invention is based on the object of demonstrating a method and a device for removing residual oxygen from an inert gas which are highly effective but do not require the use of highly reactive substances and also do not contaminate the inert gas with highly reactive substances.
LÖSUNG SOLUTION
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 6 und 8 bis 10 definiert. The object of the invention is achieved by a method having the features of independent patent claim 1 and a device for carrying out this method having the features of patent claim 7 . Preferred embodiments of the invention are defined in dependent claims 2-6 and 8-10.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG DESCRIPTION OF THE INVENTION
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas wird zwischen zwei an das Inertgas angrenzenden Elektroden eine Spannung angelegt, die eine direkte Gasentladung in dem Inertgas hervorruft. Durch die direkte Gasentladung wird von mindestens einer der Elektroden Metall abgetragen, das Nanopartikel in dem Inertgas ausbildet. Die Nanopartikel oxidieren spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs. In the method according to the invention for removing residual oxygen from an inert gas, a voltage is applied between two electrodes adjacent to the inert gas, which causes a direct gas discharge in the inert gas. The direct gas discharge removes metal from at least one of the electrodes, forming nanoparticles in the inert gas. The nanoparticles oxidize spontaneously, consuming the residual oxygen.
Dass durch eine direkte Gasentladung zwischen zwei Elektroden in einem Arbeitsgas Nanopartikel aus dem Material der Elektroden synthetisiert werden können, ist grundsätzlich bekannt. Das bekannte Verfahren wird auch als Funkensynthese bezeichnet, siehe beispielsweise https://parteq.net/produkte/partikelsynthese/funkensynthese/. Auch die Neigung von metallischen Nanopartikeln zur Oxidation ist grundsätzlich bekannt, siehe für Eisennanopartikel W. Karim et al.: "Size-dependent redox behavior of iron observed by in-situ single nanoparticle spectro-microscopy on well-defined model systems", SCIENTIFIC REPORTS, 6: 18818, DOI: 10.1038/srep18818, veröffentlicht am 06. Januar 2016 und für Aluminiumnanopartikel A. Rai et al.: "Understanding the mechanism of aluminium nanoparticle oxidation" Combustion Theory and Modelling, Vol. 10, No. 5, Oktober 2006, 843-859, http://dx.doi.org/10.1080/13647830600800686, wobei die Aluminiumnanopartikel durch Bogenentladung zwischen einer Aluminiumanode und einer Wolframkathode synthetisiert werden. It is generally known that a direct gas discharge between two electrodes in a working gas can be used to synthesize nanoparticles from the material of the electrodes. The well-known method is also referred to as spark synthesis, see for example https://parteq.net/products/articlesynthesis/funkensynthesis/. The tendency of metallic nanoparticles to oxidize is also known in principle, see for iron nanoparticles W. Karim et al.: "Size-dependent redox behavior of iron observed by in-situ single nanoparticle spectro-microscopy on well-defined model systems", SCIENTIFIC REPORTS , 6: 18818, DOI: 10.1038/srep18818, published January 06, 2016 and for aluminum nanoparticles A. Rai et al.: "Understanding the mechanism of aluminum nanoparticle oxidation" Combustion Theory and Modelling, Vol. 5, October 2006, 843-859, http://dx.doi.org/10.1080/13647830600800686, wherein the aluminum nanoparticles are synthesized by arc discharge between an aluminum anode and a tungsten cathode.
Dennoch ist es überraschend, dass durch Bildung von Nanopartikeln aus Metall durch Funkensynthese mit insgesamt vergleichsweise sehr kleinem Aufwand der Restsauerstoff in einem Inertgas auf extrem niedrige Restsauerstoffgehalte von weniger als 1 x 10'9ppm reduziert werden kann. Hierfür werden keine Substanzen eingesetzt, die als solche hochreaktiv sind. Die Oxidationsneigung der Nanopartikel, die in Folge der Gasentladung zwischen den Elektroden aus dem Metall mindestens einer der Elektroden ausgebildet werden, ist ausreichend. Nevertheless, it is surprising that the formation of metal nanoparticles by spark synthesis can reduce the residual oxygen in an inert gas to extremely low residual oxygen contents of less than 1×10′ 9 ppm with overall comparatively very little effort. No substances are used for this that are highly reactive as such. The oxidation tendency of the nanoparticles, which are formed as a result of the gas discharge between the electrodes made of the metal of at least one of the electrodes, is sufficient.
Es versteht sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden der direkten Gasentladung zwei elektrisch leitfähige Elektroden Verwendung finden. Typischerweise bestehen auch beide dieser Elektroden aus Metall, das infolge der Gasentladung abgetragen wird und Nanopartikel in dem Inertgas ausbildet, die dann unter verbrauch des Restsauerstoffs oxidieren. Grundsätzlich kann aber die andere der Elektroden aus einem eher inerten Metall ausgebildet sein, das weniger stark abgetragen wird und auch weniger reaktive Nanopartikel ausbildet, als das Metall der mindestens einen der Elektroden. It goes without saying that two electrically conductive electrodes are used in the method according to the invention for forming the direct gas discharge. Typically, both of these electrodes also consist of metal, which is removed as a result of the gas discharge and forms nanoparticles in the inert gas, which then oxidize using the residual oxygen. In principle, however, the other of the electrodes can be formed from a rather inert metal, which is removed to a lesser extent and also forms less reactive nanoparticles than the metal of the at least one of the electrodes.
Konkret kann die mindestens eine der beiden Elektroden zumindest überwiegend aus Aluminium oder Eisen ausgebildet sein. Dies kann auch für die jeweils andere der beiden Elektroden gelten. Alternativ kann die andere der beiden Elektroden aus einem Material, wie beispielsweise Wolfram, bestehen, das in Folge der direkten Gasentladung nicht oder weniger stark abgetragen wird. Die Neigung von Eisen- und Aluminiumnanopartikeln zur Oxidation hat sich in Versuchen als vollkommen ausreichend erwiesen, um den Restsauerstoffgehalt in Inertgasen bis weit unter 10'9 ppm zu reduzieren. Es ist davon auszugehen, dass auch weitere Metalle wie Kupfer, Magnesium und Titan zur Bildung von Nanopartikeln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, die spontan unter verbrauch des Restsauerstoffs in dem Inertgas oxidieren. Bei Kupfer ist allerdings wegen einer vergleichsweise niedrigen Produktionsrate der Nanopartikel von einer eher geringen Wirkung auszugehen. Magnesium hat eine herausragende Wirkung, die insbesondere für Argon und andere Edelgase als Inertgas nutzbar ist. Unter Stickstoff weist Magnesium jedoch aufgrund von Nitridbildung an Elektrodenoberflächen keine Langzeitstabilität auf. Specifically, the at least one of the two electrodes can be formed at least predominantly from aluminum or iron. This can also apply to the other of the two electrodes. Alternatively, the other of the two electrodes can consist of a material, such as tungsten, which is not removed or is removed to a lesser extent as a result of the direct gas discharge. Tests have shown that the tendency of iron and aluminum nanoparticles to oxidize is completely sufficient to reduce the residual oxygen content in inert gases to well below 10'9 ppm. It can be assumed that other metals such as copper, magnesium and titanium are also suitable for the formation of nanoparticles in the method according to the invention, which oxidize spontaneously while consuming the residual oxygen in the inert gas. In the case of copper, however, due to a comparatively low production rate of the nanoparticles a rather small effect. Magnesium has an outstanding effect that can be used in particular for argon and other noble gases as inert gases. However, magnesium has no long-term stability under nitrogen due to nitride formation on electrode surfaces.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Metall in einer signifikant überstöchiometrischen Menge von der mindestens einen Elektrode abzutragen, um ausreichend viele Nanopartikel mit einer ausreichend großen reaktiven Oberfläche auszubilden, um den Restsauerstoff in dem gewünschten Maße aus dem Inertgas zu entfernen. Es ist aber auch kein extremes überstöchiometrisches Verhältnis des Metalls zu dem zu entfernenden Sauerstoff erforderlich. So können je 1 mol Moleküle des Restsauerstoffs 4 mol bis 100 mol, vorzugsweise 8 mol bis 40 mol des Metalls abgetragen werden. Um den Restsauerstoff von 1 Liter Inertgas der Reinheit 5.0 (das Volumen bezieht sich auf Normaldruck) zu entfernen, kann konkret Metall in der Größenordnung von 1 pg abgetragen werden, um daraus die Nanopartikel auszubilden. In the method according to the invention, metal is to be removed from the at least one electrode in a significantly more than stoichiometric amount in order to form a sufficient number of nanoparticles with a sufficiently large reactive surface area to remove the residual oxygen from the inert gas to the desired extent. However, there is also no need for an extreme superstoichiometric ratio of the metal to the oxygen to be removed. Thus, 4 mol to 100 mol, preferably 8 mol to 40 mol, of the metal can be removed per 1 mol molecule of residual oxygen. In order to remove the residual oxygen from 1 liter of inert gas with a purity of 5.0 (the volume refers to normal pressure), metal in the order of 1 pg can be removed in order to form the nanoparticles from it.
Die oxidierten Nanopartikel sind je nach Metall und Oxidationsgrad bzw. Oxidationsprodukt ihrerseits inert. Dennoch ist es in der Regel sinnvoll, die oxidierten Nanopartikel von dem Inertgas abzufiltern. Dies kann problemlos mit einer Reihenschaltung von Partikelfiltern mit zunehmenden Abscheidegraden realisiert werden. Dabei hat sich die Reihenschaltung von zwei 99,5 % Partikelfiltern und einem 99,999 % Partikelfilter bewährt, um die oxidierten Nanopartikel im Wesentlichen vollständig von dem Inertgas zu entfernen, ohne dass der 99,999 % Partikelfilter häufig gewechselt werden muss, weil er sich mit den abgefilterten Nanopartikel zugesetzt hat. Depending on the metal and the degree of oxidation or oxidation product, the oxidized nanoparticles are inert. Nevertheless, it is usually useful to filter the oxidized nanoparticles from the inert gas. This can easily be achieved with a series connection of particle filters with increasing degrees of separation. The series connection of two 99.5% particle filters and one 99.999% particle filter has proven itself to essentially completely remove the oxidized nanoparticles from the inert gas without the 99.999% particle filter having to be changed frequently because it becomes contaminated with the filtered nanoparticles added.
Auf diese Weise ist es gelungen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Restsauerstoffgehalt in Inertgasen wie Argon und Stickstoff nicht nur unter 1 x 10'9ppm, sondern auch unter 1 x 10'1°ppm oder unter 1 x 10'11 ppm und dabei bis auf 1 x 10'12 ppm oder bis auf 1 x 10'13ppm und sogar noch darunter abzusenken. Ein Restsauerstoffgehalt von 1 x 10'13ppm entspricht bei Normaldruck weniger als 3 Sauerstoffmolekülen in 1 cm3 Inertgas. Alle Angaben des Restsauerstoffgehalts in ppm beziehen sich hier auf die relative Anzahl der noch vorhandenen Sauerstoffmoleküle. In this way, it has been possible with the method according to the invention to reduce the residual oxygen content in inert gases such as argon and nitrogen not only below 1 x 10' 9 ppm, but also below 1 x 10' 1 ppm or below 1 x 10' 11 ppm and up to to 1 x 10' 12 ppm or down to 1 x 10' 13 ppm and even lower. At normal pressure, a residual oxygen content of 1×10' 13 ppm corresponds to less than 3 oxygen molecules in 1 cm 3 of inert gas. All details of the residual oxygen content in ppm here refer to the relative number of oxygen molecules still present.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt durchgeführt wird, also das Inertgas mindestens zweimal hintereinander mit entstehenden Nanopartikeln aus Metall in Kontakt gebracht wird, kann der Restsauerstoffgehalt sogar auf unter 1 x 10'14 ppm abgesenkt werden. Konkret wurde bei einem zweimaligen Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Restsauerstoffgehalt von 3,5 x 10'15 ppm erreicht. If the method according to the invention is carried out repeatedly, ie the inert gas is brought into contact at least twice in succession with the metal nanoparticles being formed, the residual oxygen content can even be reduced to below 1×10′ 14 ppm. Concrete a residual oxygen content of 3.5× 10′15 ppm was achieved when the process according to the invention was carried out twice.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff aus Inertgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist einen Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem Gasauslass, zwei den Reaktionsraum angrenzende Elektroden und eine Spannungsquelle auf. Die Spannungsquelle ist dazu ausgebildet, eine Spannung zwischen den Elektroden anzulegen, die eine direkte Gasentladung in den mit Inertgas gefüllten Reaktionsraum hervorruft, wobei durch die direkte Gasentladung von mindestens einer der Elektroden Metall abgetragen wird, das Nanopartikel in dem Inertgas ausbildet. Diese Nanopartikel oxidieren spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs. A device according to the invention for removing residual oxygen from inert gas according to the method according to the invention has a reaction space between a gas inlet and a gas outlet, two electrodes adjoining the reaction space and a voltage source. The voltage source is designed to apply a voltage between the electrodes, which causes a direct gas discharge into the reaction space filled with inert gas, metal being removed from at least one of the electrodes by the direct gas discharge, forming nanoparticles in the inert gas. These nanoparticles oxidize spontaneously, consuming the residual oxygen.
Wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die mindestens eine der Elektroden zumindest überwiegend aus Aluminium oder Eisen oder einem anderen der Metalle Kupfer, Magnesium und Titan ausgebildet sein. As in the method according to the invention, the at least one of the electrodes can be formed at least predominantly from aluminum or iron or another of the metals copper, magnesium and titanium.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann in dem Reaktionsraum eine Sauerstoffsonde, beispielsweise eine Lambda-Sonde angeordnet sein. Dann kann eine Steuerung der Vorrichtung dazu ausgebildet sein, die Spannungsquelle in Abhängigkeit von dem Signal der Sauerstoffsonde so zu steuern, dass so viel Material abgetragen wird, dass der Restsauerstoffgehalt in dem Inertgas auf 1 x 10'10ppm, vorzugsweise 1 x 10'11 ppm, mehr bevorzugt auf 1 x 10'12 ppm und am meisten bevorzugt auf 1 x 10'13ppm abgesenkt wird. Die Steuerung kann weiterhin eine Einrichtung steuern, die den Durchfluss des Inertgases durch den Reaktionsraum bestimmt, beispielsweise ein Ventil zwischen einem Druckbehälter für das Inertgas und dem Gaseinlass in den Reaktionsraum. In the device according to the invention, an oxygen probe, for example a lambda probe, can be arranged in the reaction space. A controller of the device can then be designed to control the voltage source depending on the signal from the oxygen probe in such a way that so much material is removed that the residual oxygen content in the inert gas is reduced to 1 x 10' 10 ppm, preferably 1 x 10' 11 ppm, more preferably to 1 x 10' 12 ppm and most preferably to 1 x 10' 13 ppm. The controller can also control a device that determines the flow of the inert gas through the reaction space, for example a valve between a pressure vessel for the inert gas and the gas inlet into the reaction space.
Um besonders niedrige Restsauerstoffgehalte zu realisieren, können zwei oder noch mehr erfindungsgemäße Vorrichtungen hintereinander geschaltet werden, so dass ihre Reaktionsräume nacheinander von dem Inertgas durchströmt werden. In order to achieve particularly low residual oxygen contents, two or even more devices according to the invention can be connected in series, so that the inert gas flows through their reaction chambers one after the other.
Stromab des Reaktionsraums ist vorzugsweise eine Filtereinrichtung angeordnet, die dazu ausgebildet ist, die oxidierten Nanopartikel von dem Inertgas abzufiltern. Die Filtereinrichtung kann eine Reihenschaltung von Partikelfiltern mit zunehmenden Abscheidegraden aufweisen, wie dies bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren erläutert wurde. Ein Wechseln der Partikelfilter ist im Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur selten erforderlich, weil sich die Partikelfilter bei passender Auslegung ihrer Abscheidegrade aufgrund der absolut gesehen kleinen Menge an gebildeten und entsprechend mit den Partikelfiltern abzufilternden Nanopartikeln nur sehr langsam zusetzen. A filter device, which is designed to filter the oxidized nanoparticles from the inert gas, is preferably arranged downstream of the reaction space. The filter device can have a series connection of particle filters with increasing degrees of separation, as has already been explained in connection with the method according to the invention. A Changing the particle filter is only seldom necessary during operation of the device according to the invention because the particle filters only clog very slowly if their degree of separation is designed appropriately due to the small absolute number of nanoparticles formed and correspondingly to be filtered off with the particle filters.
Die Oxidation der Nanopartikel durch den Restsauerstoff in dem Inertgas erfolgt im Übrigen auch noch in dem Filter, d. h. so lange wie die Nanopartikel mit dem Inertgas in Kontakt stehen. The oxidation of the nanoparticles by the residual oxygen in the inert gas also takes place in the filter, i. H. as long as the nanoparticles are in contact with the inert gas.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Advantageous developments of the invention result from the patent claims, the description and the drawings.
Die in der Beschreibung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen. The advantages of features and combinations of several features mentioned in the description are merely exemplary and can have an effect alternatively or cumulatively without the advantages necessarily having to be achieved by embodiments according to the invention.
Hinsichtlich des Offenbarungsgehalts - nicht des Schutzbereichs - der ursprünglichen Anmeldungsunterlagen und des Patents gilt Folgendes: Weitere Merkmale sind den Zeichnungen - insbesondere den dargestellten Geometrien und den relativen Abmessungen mehrerer Bauteile zueinander sowie deren relativer Anordnung und Wirkverbindung - zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen, was aber nicht für die unabhängigen Patentansprüche des erteilten Patents gilt. The following applies to the disclosure content - not the scope of protection - of the original application documents and the patent: Further features can be found in the drawings - in particular the illustrated geometries and the relative dimensions of several components to one another as well as their relative arrangement and operative connection. The combination of features of different embodiments of the invention or of features of different patent claims is also possible, deviating from the selected dependencies of the patent claims and is hereby suggested. This also applies to those features that are shown in separate drawings or are mentioned in their description. These features can also be combined with features of different patent claims. Likewise, features listed in the patent claims can be omitted for further embodiments of the invention, but this does not apply to the independent patent claims of the granted patent.
Die in den Patentansprüchen und der Beschreibung genannten Merkmale sind bezüglich ihrer Anzahl so zu verstehen, dass genau diese Anzahl oder eine größere Anzahl als die genannte Anzahl vorhanden ist, ohne dass es einer expliziten Verwendung des Adverbs "mindestens" bedarf. Wenn also beispielsweise von einer Sauerstoffsonde die Rede ist, ist dies so zu verstehen, dass genau eine Sauerstoffsonde, zwei Sauerstoffsonden oder mehr Sauerstoffsonden vorhanden sind. Die in den Patentansprüchen angeführten Merkmale können durch weitere Merkmale ergänzt werden oder die einzigen Merkmale sein, die der Gegenstand des jeweiligen Patentanspruchs aufweist. The features mentioned in the patent claims and the description are to be understood with regard to their number in such a way that exactly this number or a larger number than the number mentioned is present without the need for an explicit use of the adverb "at least". So if, for example, we are talking about an oxygen probe, this is the case understand that there is exactly one oxygen probe, two oxygen probes, or more oxygen probes. The features listed in the patent claims can be supplemented by further features or can be the only features that the subject matter of the respective patent claim has.
Die in den Patentansprüchen enthaltenen Bezugszeichen stellen keine Beschränkung des Umfangs der durch die Patentansprüche geschützten Gegenstände dar. Sie dienen lediglich dem Zweck, die Patentansprüche leichter verständlich zu machen. The reference signs contained in the claims do not limit the scope of the subject-matter protected by the claims. They only serve the purpose of making the claims easier to understand.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Im Folgenden wird die Erfindung anhand in den Figuren dargestellter bevorzugter Ausführungsbeispiele weiter erläutert und beschrieben. The invention is further explained and described below with reference to preferred exemplary embodiments illustrated in the figures.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und Fig. 1 is a schematic representation of a device according to the invention and
Fig. 2 ist eine Auftragung eines Sauerstoffrestgehalts in einem Inertgas über der Zeit nach Einschalten der Vorrichtung gemäß Fig. 1 bis nach dem Wiederabschalten der Vorrichtung. FIG. 2 is a plot of a residual oxygen content in an inert gas versus time after the device according to FIG. 1 has been switched on until after the device has been switched off again.
FIGURENBESCHREIBUNG FIGURE DESCRIPTION
Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung 1 weist einen Reaktionsraum 2 zwischen einem Gaseinlass 3 und einem Gasauslass 4 auf, die durch Pfeile angedeutet sind. In dem Reaktionsraum 2 sind zwei Elektroden 5 und 6 aus Metall angeordnet, die an eine Spannungsquelle 7 angeschlossen sind. In Fig. 1 ist die Spannungsquelle 7 als Gleichspannungsquelle dargestellt; alternativ kann die Spannungsquelle 7 als Wechselspannungsquelle und/oder als gepulste Spannungsquelle ausgebildet sein. Die Spannungsquelle 7 legt eine Hochspannung zwischen den Elektroden 5 und 6 an, die die Durchbruchspannung eines in dem Reaktionsraum 2 angeordneten Inertgases 8 überschreitet. Dadurch kommt es zwischen den Elektroden 5 und 6 zu einer direkten Gasentladung 9, die als Funkenstrecke 10 zwischen den Elektroden sichtbar ist. Genauer lädt der Strom von der Spannungsquelle 7 einen Kondensator 11 , der parallel zu dem Abstand zwischen den Elektroden 5 und 6 zwischen die Ausgänge der Spannungsquelle 7 geschaltet ist. Damit steigt die Spannung über dem Kondensator 11 an, die an den Elektroden 5 und 6 anliegt. Ist die linear von dem Abstand der Elektroden 5 und 6 abhängige Durchbruchspannung erreicht, kommt es zu einer schnellen Gasentladung 9 zwischen den Elektroden 5 und 6. Dabei wird die in dem Kondensator 11 gespeicherte elektrische Energie in Form eines Funkens freigesetzt. Die Gasentladung 9 erfolgt demnach nicht kontinuierlich, sondern in Form einzelner Funken mit einer Frequenz in der Größenordnung von 1 Hz bis einigen kHz, häufig von 10 bis 100 Hz. Diese Frequenz steigt mit der Stärke des den Kondensator 11 ladenden Stroms von der Spannungsquelle 7 an. Eine größere Kapazität des Kondensators 1 , die in einer typischen Größenordnung von ein einigen bis einigen 10 nF liegt, führt hingegen zu höheren Energien der einzelnen Funken und dadurch zu höheren Raten des Abtrags des Metalls von den Elektroden 5 und 6. The device 1 shown schematically in FIG. 1 has a reaction chamber 2 between a gas inlet 3 and a gas outlet 4, which are indicated by arrows. Two metal electrodes 5 and 6 are arranged in the reaction chamber 2 and are connected to a voltage source 7 . In Fig. 1, the voltage source 7 is shown as a DC voltage source; alternatively, the voltage source 7 can be designed as an alternating voltage source and/or as a pulsed voltage source. The voltage source 7 applies a high voltage between the electrodes 5 and 6 which exceeds the breakdown voltage of an inert gas 8 arranged in the reaction space 2 . This results in a direct gas discharge 9 between the electrodes 5 and 6, which is visible as a spark gap 10 between the electrodes. More specifically, the current from the voltage source 7 charges a capacitor 11 connected across the gap between the electrodes 5 and 6 between the outputs of the voltage source 7 . This increases the voltage across the capacitor 11, which is applied to the electrodes 5 and 6 is present. When the breakdown voltage, which is linearly dependent on the distance between the electrodes 5 and 6, is reached, a rapid gas discharge 9 occurs between the electrodes 5 and 6. The electrical energy stored in the capacitor 11 is released in the form of a spark. Accordingly, the gas discharge 9 does not take place continuously, but in the form of individual sparks with a frequency of the order of 1 Hz to a few kHz, often from 10 to 100 Hz. This frequency increases with the strength of the current from the voltage source 7 charging the capacitor 11 . On the other hand, a larger capacitance of the capacitor 1, which is in a typical order of magnitude of a few to a few 10 nF, leads to higher energies of the individual sparks and thus to higher rates of removal of the metal from the electrodes 5 and 6.
Die Gasentladung 9 führt zu einem Abtrag von Metall von den Elektroden 5 und 6, aus dem sich innerhalb des Inertgases 8 Nanopartikel 12 in dem Reaktionsraum 2 bilden. Diese NanopartikelThe gas discharge 9 leads to a removal of metal from the electrodes 5 and 6, from which nanoparticles 12 form within the inert gas 8 in the reaction chamber 2. These nanoparticles
12 weisen eine typische Agglomeratgröße zwischen 20 und 120 nm auf, und sie können in einer Partikelanzahlkonzentration zwischen 1 x 104 und 1 x 109 Teilchen/cm3 vorliegen. Die Nanopartikel 12 oxidieren spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs in dem Inertgas 8 und können den Restsauerstoffgehalt so bis auf 1 x 10'13ppm absenken. Vor dem Gasauslass 4 des Reaktionsraums 2 ist eine Filtereinrichtung 13 zum Abfiltern der Nanopartikel 12 von dem Inertgas 8 angeordnet. Hierbei kann es sich konkret um eine Reihenschaltung von zwei 99,5 % Partikelfiltern 14 und 15 und einem 99,999 % Partikelfilter 16 handeln. Der Restsauerstoff in dem Inertgas kann auch noch in der Filtereinrichtung 13 mit den Nanopartikeln 12 reagieren. Der Restsauerstoff des durch den Gasauslass 4 austretenden Inertgases wird mit einer Sauerstoffsonde 17 erfasst. Abhängig von dem Signal 18 der Sauerstoffsonde 17 steuert eine Steuerung 19 die Spannungsquelle 7. Darüber hinaus kann die Steuerung 19 ein Ventil 20 in dem Gaseinlass 3 steuern, um den Durchfluss des Inertgases 8 durch den Reaktionsraum 2 festzulegen. 12 have a typical agglomerate size between 20 and 120 nm, and they can be present in a particle number concentration between 1×10 4 and 1×10 9 particles/cm 3 . The nanoparticles 12 oxidize spontaneously while consuming the residual oxygen in the inert gas 8 and can thus reduce the residual oxygen content to 1×10′ 13 ppm. A filter device 13 for filtering off the nanoparticles 12 from the inert gas 8 is arranged in front of the gas outlet 4 of the reaction chamber 2 . In concrete terms, this can involve a series connection of two 99.5% particle filters 14 and 15 and a 99.999% particle filter 16 . The residual oxygen in the inert gas can also react with the nanoparticles 12 in the filter device 13 . The residual oxygen in the inert gas exiting through the gas outlet 4 is detected using an oxygen probe 17 . A controller 19 controls the voltage source 7 as a function of the signal 18 from the oxygen probe 17 .
Fig. 2 dokumentiert den zeitlichen Verlauf der Sauerstoffkonzentration in Stickstoff in ppm gemessen mit der Sauerstoffsonde 17 gemäß Fig. 1 nach dem Einschalten und späteren Wiederausschalten der Vorrichtung 1 gemäß Fig. 1 . Zunächst fällt der Restsauerstoffgehalt nach Einsetzen der Gasentladung 9 schnell auf 1 x 10'1°ppm ab. Mit zunehmender Beladung des FiltersFIG. 2 documents the time course of the oxygen concentration in nitrogen in ppm measured with the oxygen probe 17 according to FIG. 1 after the device 1 according to FIG. 1 was switched on and later switched off again. First, the residual oxygen content drops quickly to 1× 10′1 ppm after the gas discharge 9 has started. With increasing loading of the filter
13 mit hier aus Aluminium ausgebildeten Nanopartikeln, reduziert sich der Restsauerstoffgehalt weiter auf etwa 1 x 10-11 ppm. Mit dem Ausschalten der Vorrichtung steigt der Restsauerstoffgehalt wieder auf etwa 1 ppm an, was dem zugeführten Stickstoffgas der Reinheit 5.0 entspricht. Durch Erhöhung der Spannung zwischen den Elektroden 5 und 6 der Vorrichtung 1 und reduzierten Durchfluss des Inertgases 8 durch den Reaktionsraum 2 konnte der Restsauerstoffgehalt bis auf 1 x 10-13 ppm reduziert werden. Mit zwei hintereinander geschalteten Vorrichtungen 1 wurde sogar ein Restsauerstoffgehalt von 3,5 x 10'15 ppm erreicht. 13 with nanoparticles made of aluminum here, the residual oxygen content is further reduced to about 1×10 -11 ppm. When the device is switched off, the residual oxygen content rises again to about 1 ppm, which corresponds to the supplied nitrogen gas of purity 5.0. By increasing the voltage between the electrodes 5 and 6 of the device 1 and reducing the flow of the inert gas 8 through the reaction space 2, the residual oxygen content could be reduced to 1× 10-13 ppm. With two devices 1 connected in series, a residual oxygen content of 3.5× 10′15 ppm was even achieved.
BEZUGSZEICHENLISTE REFERENCE LIST
Vorrichtung contraption
Reaktionsraum reaction space
Gaseinlass gas inlet
Gasauslass gas outlet
Elektrode electrode
Elektrode electrode
Spannungsquelle voltage source
Inertgas direkte Gasentladung Inert gas direct gas discharge
Funkenstrecke spark gap
Kondensator capacitor
Nanopartikel nanoparticles
Filtereinrichtung filter device
Partikelfilter particle filter
Partikelfilter particle filter
Partikelfilter particle filter
Sauerstoffsonde oxygen probe
Signal der Sauerstoffsonde 17 Oxygen probe signal 17
Steuerung steering
Ventil Valve

Claims

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS
1. Verfahren zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas (8), dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei an das Inertgas (8) angrenzenden Elektroden (5, 6) eine Spannung angelegt wird, die eine direkte Gasentladung (9) in dem Inertgas (8) hervorruft, wobei durch die direkte Gasentladung (9) von mindestens einer der Elektroden (5, 6) Metall abgetragen wird, das Nanopartikel (12) in dem Inertgas (8) ausbildet, wobei die Nanopartikel (12) spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs oxidieren. 1. A method for removing residual oxygen from an inert gas (8), characterized in that a voltage is applied between two electrodes (5, 6) adjacent to the inert gas (8), which causes a direct gas discharge (9) in the inert gas (8 ) causes, whereby the direct gas discharge (9) removes metal from at least one of the electrodes (5, 6), forming the nanoparticles (12) in the inert gas (8), the nanoparticles (12) oxidizing spontaneously, consuming the residual oxygen .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine der Elektroden (5, 6) zumindest überwiegend aus Aluminium oder Eisen ausgebildet ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that the at least one of the electrodes (5, 6) is formed at least predominantly from aluminum or iron.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass je 1 mol des Restsauerstoffs 10 mol bis 1.000 mol, vorzugsweise 50 mol bis 500 mol des Metalls abgetragen wird. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that per 1 mol of residual oxygen 10 mol to 1000 mol, preferably 50 mol to 500 mol of the metal is removed.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass so viel Metall abgetragen wird, dass der Restsauerstoffgehalt in dem Inertgas (8) auf 1 x 10' 10ppm, vorzugsweise auf 1 x 10'11 ppm, mehr bevorzugt auf 1 x 10'12ppm und am meisten bevorzugt auf 1 x 10'13ppm abgesenkt wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that so much metal is removed that the residual oxygen content in the inert gas (8) to 1 x 10 '10 ppm, preferably to 1 x 10' 11 ppm, more preferably to 1 x 10' 12 ppm and most preferably to 1 x 10' 13 ppm.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierten Nanopartikel (12) von dem Inertgas (8) abgefiltert werden. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxidized nanoparticles (12) are filtered from the inert gas (8).
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierten Nanopartikel (12) mit einer Reihenschaltung von Partikelfiltern (14-16) mit zunehmenden Abscheidegraden abgefiltert werden. 6. The method according to claim 5, characterized in that the oxidized nanoparticles (12) are filtered with a series connection of particle filters (14-16) with increasing degrees of separation.
7. Vorrichtung (1) zum Entfernen von Restsauerstoff aus Inertgas (8) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Reaktionsraum (2) zwischen einem Gaseinlass (3) und einem Gasauslass (4), mit zwei an den Reaktionsraum (2) angrenzenden Elektroden (5, 6), und mit einer Spannungsquelle (7), die dazu ausgebildet ist, eine Spannung zwischen den Elektroden (5, 6) anzulegen, die eine direkte Gasentladung (9) in dem mit Inertgas (8) gefüllten Reaktionsraum hervorruft, wobei durch die direkte Gasentladung (9) von mindestens einer der Elektroden (5, 6) Metall abgetragen wird, das Nanopartikel (12) in dem Inertgas (8) ausbildet, wobei die Nanopartikel (12) spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs oxidieren. 7. Device (1) for removing residual oxygen from inert gas (8) according to one of the preceding claims, with a reaction chamber (2) between a gas inlet (3) and a gas outlet (4), with two electrodes adjoining the reaction chamber (2). (5, 6), and with a voltage source (7) which is designed to generate a voltage between the electrodes (5, 6), which causes a direct gas discharge (9) in the reaction chamber filled with inert gas (8), metal being removed from at least one of the electrodes (5, 6) by the direct gas discharge (9), the nanoparticle (12) in the inert gas (8), wherein the nanoparticles (12) oxidize spontaneously with consumption of the residual oxygen.
8. Vorrichtung (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine der Elektroden (5, 6) zumindest überwiegend aus Aluminium oder Eisen ausgebildet ist. 8. Device (1) according to claim 7, characterized in that the at least one of the electrodes (5, 6) is formed at least predominantly from aluminum or iron.
9. Vorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum (2) oder stromab des Reaktionsraums (2) eine Sauerstoffsonde (17) angeordnet ist und dass eine Steuerung (19) dazu ausgebildet ist, die Spannungsquelle (7) in Abhängigkeit von einem Signal (18) der Sauerstoffsonde (17) so zu steuern, dass so viel Metall abgetragen wird, dass der Restsauerstoffgehalt in dem Inertgas (8) auf 1 x 10'10ppm, vorzugsweise auf 1 x 10'11 ppm, mehr bevorzugt auf 1 x 10'12 ppm und am meisten bevorzugt auf 1 x 10'13ppm abgesenkt wird. 9. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that an oxygen probe (17) is arranged in the reaction chamber (2) or downstream of the reaction chamber (2) and that a controller (19) is designed to control the voltage source ( 7) depending on a signal (18) from the oxygen probe (17) so that so much metal is removed that the residual oxygen content in the inert gas (8) falls to 1 x 10' 10 ppm, preferably to 1 x 10' 11 ppm, more preferably to 1 x 10' 12 ppm and most preferably to 1 x 10' 13 ppm.
10. Vorrichtung (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Gasauslass (4) des Reaktionsraums (2) oder stromab das Reaktionsraums (2) eine Filtereinrichtung (13) angeordnet ist, die dazu ausgebildet ist, die oxidierten Nanopartikel (12) abzufiltern. 10. Device (1) according to one of the preceding claims, characterized in that a filter device (13) is arranged in the gas outlet (4) of the reaction chamber (2) or downstream of the reaction chamber (2), which is designed to filter the oxidized nanoparticles ( 12) to filter out.
11. Vorrichtung (1) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtereinrichtung (13) eine Reihenschaltung von Partikelfiltern (14-16) mit zunehmenden Abscheidegraden aufweist. 11. Device (1) according to claim 10, characterized in that the filter device (13) has a series connection of particle filters (14-16) with increasing degrees of separation.
PCT/EP2022/073308 2021-08-24 2022-08-22 Method and device for removing residual oxygen from inert gases by synthesizing metal nanoparticles WO2023025716A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021121928.0 2021-08-24
DE102021121928.0A DE102021121928A1 (en) 2021-08-24 2021-08-24 Process and device for removing residual oxygen from inert gases by synthesis of metal nanoparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023025716A1 true WO2023025716A1 (en) 2023-03-02

Family

ID=83280394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/073308 WO2023025716A1 (en) 2021-08-24 2022-08-22 Method and device for removing residual oxygen from inert gases by synthesizing metal nanoparticles

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102021121928A1 (en)
WO (1) WO2023025716A1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4426081B4 (en) 1993-07-23 2006-06-08 Hokushin Industries, Inc., Yokohama Gas cleaning device
CN111617714A (en) * 2020-05-27 2020-09-04 常州大学 Catalytic reaction device, instrument for catalyst electrification research and using method

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4426081B4 (en) 1993-07-23 2006-06-08 Hokushin Industries, Inc., Yokohama Gas cleaning device
CN111617714A (en) * 2020-05-27 2020-09-04 常州大学 Catalytic reaction device, instrument for catalyst electrification research and using method

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. RAI ET AL.: "Understanding the mechanism of aluminium nanoparticle oxidation", COMBUSTION THEORY AND MODELLING, vol. 10, no. 5, October 2006 (2006-10-01), pages 843 - 859, XP055556563, Retrieved from the Internet <URL:http://dx.doi.org/10.1080/13647830600800686> DOI: 10.1080/13647830600800686
A. RAI ET AL: "Understanding the mechanism of aluminium nanoparticle oxidation", COMBUSTION THEORY AND MODELLING, vol. 10, no. 5, 21 December 2010 (2010-12-21), GB, pages 843 - 859, XP055556563, ISSN: 1364-7830, DOI: 10.1080/13647830600800686 *
DAHLE S ET AL: "Gas purification by the plasma-oxidation of a rotating sacrificial electrode", PLASMA SOURCES SCIENCE AND TECHNOLOGY, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 24, no. 3, 2 June 2015 (2015-06-02), pages 35021, XP020285578, ISSN: 0963-0252, [retrieved on 20150602], DOI: 10.1088/0963-0252/24/3/035021 *
EISENNANOPARTIKEL W. KARIM ET AL.: "Size-dependent redox behavior of iron observed by in-situ single nanoparticle spectro-microscopy on well-defined model systems", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 6, 6 January 2016 (2016-01-06), pages 18818

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021121928A1 (en) 2023-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1950532A1 (en) Process for the preparation of fluid flows
DE19757936B4 (en) Process for producing a H2-CO gas mixture
AT507524B1 (en) METHOD AND DEVICE FOR REMOVING PARTICULATE SOLIDS FROM A GASSTROM
EP1858056A1 (en) Plasma method for treating the surface of workpieces
DE2647088B2 (en) Method and device for cleaning surfaces
EP1915765B1 (en) Silver/carbon-based material and method for producing the same
EP2544999A1 (en) Method for producing high purity silicon
WO2023025716A1 (en) Method and device for removing residual oxygen from inert gases by synthesizing metal nanoparticles
EP3890907A1 (en) Method for providing a particle material
EP2584062A1 (en) Sputter target and its application
EP3041631B1 (en) Chromium metal powder
DE102014007354B4 (en) Process for processing residues from the mechanical treatment of silicon products
DE4228551C2 (en) Method and application of the method for the cleaning treatment of surfaces with a low pressure plasma
EP1501759A1 (en) Method for the production of a metal oxide powder or a semiconductor oxide powder, oxide powder, solid body, and the use thereof
EP4169877A1 (en) Method for in-situ preparation of highly pure nitrogen and its use, in particular for laser cutting applications
DE102007054665A1 (en) metal powder
DE102010021555A1 (en) Fan for a room extractor, room extractor with such a fan and method of making such a fan
DE2636302C2 (en) A method of manufacturing a porous material for an electrical discharge machining tool electrode and a material obtained according to this method
EP1193318A1 (en) Method for recycling of articles consisting of thorium-tungsten
EP2072472A1 (en) Method for performing an electro-chemical reaction and electro-chemical reactor arrangement
WO2018072865A1 (en) Method and installation for obtaining hydrogen
DE102013216557A1 (en) Polycrystalline silicon fragments and methods for crushing polycrystalline silicon rods
WO2016184638A1 (en) Process and system for decomposing monosilane
DE102019207824A1 (en) Process for the production of iron powder
DE102006013871A1 (en) Electrochemical process for the deposition of nanoscale metals, semimetals and compounds of these metals and / or semimetals at the interface between a Niedertempereturentladung and an ionic liquid

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22768693

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1