WO2023022016A1 - 半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩 - Google Patents

半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩 Download PDF

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core
semiconductor nanoparticles
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真子 中村
由子 三津家
洋和 佐々木
喬史 森山
信人 城戸
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a zinc salt of a carboxylic acid for the production of semiconductor nanoparticles used in the production of core/shell semiconductor nanoparticles.
  • Microscopic semiconductor nanoparticles are used as wavelength conversion materials for displays.
  • Such semiconductor nanoparticles are minute particles capable of exhibiting a quantum confinement effect, and the width of the bandgap varies depending on the size of the nanoparticles.
  • Excitons formed in semiconductor particles by means of photoexcitation, charge injection, or the like emit photons with energy corresponding to the bandgap due to recombination. It becomes possible to control the wavelength and obtain light emission of a desired wavelength.
  • semiconductor nanoparticles with a core/shell structure are often used as semiconductor nanoparticles. This is because the adoption of the core/shell structure has the effect of filling dangling bonds on the core surface and reducing surface defects.
  • Semiconductor nanoparticles composed of a III-V group core and a II-VI group shell are used as semiconductor nanoparticles having such a core/shell structure.
  • defect levels are likely to be formed, and the semiconductor nanoparticles in which the defect levels are formed are excited via the defect levels. Since non-radiative recombination of electrons occurs, the optical properties tend to deteriorate. Therefore, it is important to form a II-VI group shell in which defect levels are suppressed on the surface of the III-V group core.
  • the SILAR method is known as a method for forming a shell on the surface of core particles.
  • the SILAR method is a method of alternately adding shell precursors to core particles and reacting the added shell precursors on the particle surface to form shells.
  • the Zn precursor is first added to the core particle, then the S precursor is added, then the Zn precursor is added, then the S precursor is added, and so on.
  • Two types of shell precursors which are raw materials for the shell, are alternately brought into contact with the core particles to alternately form layers of the two types of shell precursors on the particle surface, and the two types of shell precursors are allowed to react. to form a shell.
  • Patent Document 1 describes the use of zinc oleate, zinc hexanoate, zinc octanoate, zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, zinc dithiocarbamate, etc. as Zn precursors for shell formation. .
  • the SILAR method requires strict control of the amount of precursor added in the formation of each precursor layer. On the other hand, if the amount of precursor added is too large, there is a problem that the excessive amount of precursor causes deterioration of particles and formation of by-products.
  • an object of the present invention is to produce a core/shell structure that is simple and has excellent optical properties in the case of producing semiconductor nanoparticles with a core/shell structure using two or more types of shell precursors.
  • An object of the present invention is to provide a zinc salt used in the production of semiconductor nanoparticles.
  • the present inventors have found that as a group II element precursor that is added to the core particle dispersion and reacted with the group VI element precursor on the surface of the core particles, By using a zinc salt of a carboxylic acid having a number of carbon atoms and a degree of branching of , the group II element precursor and the group IV element precursor are contacted separately and alternately multiple times without performing an operation, that is, group II It was found that core/shell type semiconductor nanoparticles with excellent optical properties can be obtained even if the total amount of the element precursor and the group VI element precursor is brought into contact with the core particles at once and allowed to react. I came to complete it.
  • the present invention (1) is a zinc salt of a carboxylic acid,
  • the ratio of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms is 80.0% by mass or more in the total carboxylic acids that form zinc salts of the carboxylic acids,
  • the average branching degree of the entire carboxylic acid forming the zinc salt of the carboxylic acid is 1.1 to 2.9; It provides a zinc carboxylate used in the production of semiconductor nanoparticles characterized by
  • the present invention (2) is for producing semiconductor nanoparticles according to (1), wherein the average branching degree of the entire carboxylic acid forming the zinc salt of the carboxylic acid is 1.3 to 2.7. It provides the zinc carboxylate used.
  • the present invention (3) is characterized in that the ratio of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms is 85.0% by mass or more in the total carboxylic acids forming the zinc salts of the carboxylic acids ( Provided is a zinc carboxylate used for producing the semiconductor nanoparticles of 1) or (2).
  • the present invention (4) is characterized in that the zinc salt of carboxylic acid has a viscosity change rate represented by the following formula (1) of 95.0 to 100.0% (1) to (3)
  • the present invention provides a zinc carboxylate used for producing semiconductor nanoparticles according to any one of the above.
  • the 130° C. viscosity (Pa s) is the value obtained by measuring the zinc carboxylate at a temperature of 130° C. with a dynamic viscoelasticity measuring device
  • the 50° C. viscosity is the value of the zinc carboxylate. It is a value measured by a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature of 50°C.
  • the semiconductor nanoparticles having a core/shell structure when manufacturing semiconductor nanoparticles having a core/shell structure using two or more kinds of shell precursors, the semiconductor nanoparticles having a core/shell structure which are simple and have excellent optical properties can be obtained.
  • a zinc carboxylate can be provided for use in making particles.
  • the proportion of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms is 80.0% by mass or more in the total carboxylic acids forming the zinc carboxylate,
  • the average branching degree of all the carboxylic acids forming the zinc carboxylate starting material is 1.1 to 2.9;
  • a zinc carboxylate used for the production of semiconductor nanoparticles characterized by
  • the zinc carboxylate of the present invention is used for the production of semiconductor nanoparticles.
  • the zinc carboxylate of the present invention can be obtained by adding a starting zinc carboxylate and a group VI element precursor to a dispersion of core particles to obtain the starting zinc carboxylate and the VI group element precursor in the presence of the core particles.
  • a semiconductor nanoparticle having a shell forming step (hereinafter also referred to as a shell forming step (1)) in which a shell containing zinc and a group VI element is formed on the surface of the core particle by reacting a group element precursor. It is used as a raw material zinc carboxylate in the method for producing particles.
  • the code " ⁇ " indicating the numerical range indicates the range including the numerical values described before and after the code “ ⁇ ” unless otherwise specified. In other words, 0 to ⁇ represent 0 or more and ⁇ or less.
  • the core particles on which the shell layer is formed are not particularly limited as long as they are used as core particles of core/shell type semiconductor nanoparticles, and preferably contain In and P.
  • Core particles containing In, P and halogen are particularly preferred. It is preferable that the core particles contain In and P from the viewpoint of obtaining semiconductor nanoparticles with low environmental load and high optical properties.
  • the core particles contain halogen because the optical properties of the core particles and the semiconductor nanoparticles can be enhanced.
  • Halogens contained in the core particles include F, Cl, Br and I. Of these, Cl and Br are preferable as halogens because they have a narrow half width.
  • the core particles may contain other elements such as Ga, Al, Zn, N, S, Si and Ge.
  • the Cd content of the core particles is 100 mass ppm or less, preferably 80 mass ppm or less, and particularly preferably 50 mass ppm or less.
  • the average particle diameter of the core particles is not particularly limited, it is preferably 1.0 nm to 5.0 nm. When the average particle size of the core particles is within the above range, excitation light of 450 nm can be converted into green to red light emission.
  • the average particle size of the core particles is calculated by calculating the particle size of 10 or more particles in terms of area circle equivalent diameter (Heywood diameter) in a particle image observed with a transmission electron microscope (TEM). required by
  • the method for synthesizing the core particles is not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • the In precursor, P precursor and halogen precursor are as follows.
  • the In precursor is not particularly limited. Indium thiolate, trialkylindium and the like can be mentioned.
  • the P precursor is not particularly limited, and examples thereof include tris(trimethylsilyl)phosphine, tris(trimethylgermyl)phosphine, tris(dimethylamino)phosphine, tris(diethylamino)phosphine, tris(dioctylamino)phosphine, and trialkylphosphine. , PH 3 gas and the like.
  • tris(trimethylsilyl)phosphine is used as the P precursor, Si may be incorporated into the semiconductor nanoparticles, but this does not impair the effects of the present invention.
  • Halogen precursors are not particularly limited, and examples include HF, HCl, HBr, HI, oleyl chloride, oleyl bromide, octanoyl chloride, octanoyl bromide, carboxylic acid halides such as oleyl chloride, zinc chloride, and indium chloride. and metal halides such as gallium chloride.
  • Examples of methods for synthesizing core particles containing In and P include the following methods.
  • the method for synthesizing the core particles described below is an example, and the core particles are not limited to those synthesized by the following synthesis method.
  • Core particles are synthesized, for example, by reacting an In precursor and a P precursor. First, the In precursor and solvent are mixed, and if necessary, the In precursor solution added with a dispersant and/or additive is mixed under vacuum or under a nitrogen atmosphere, and once heated at 100 to 300 ° C. After heating for up to 24 hours, a P precursor is added, and after heating at 200 to 400° C. for several seconds (for example, 2 or 3 seconds) to 60 minutes, the core particles in which the core particles are dispersed are cooled.
  • a dispersion is obtained.
  • a halogen precursor is added to the core particle dispersion liquid, heated at 25 to 350° C. for several seconds (for example, 2 or 3 seconds) to 60 minutes, and then cooled to obtain halogen on part of the surface of the particles.
  • a halogen-doped core particle dispersion is obtained.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples include carboxylic acids, amines, thiols, phosphines, phosphine oxides, phosphines, and phosphonic acids.
  • the dispersant can also serve as a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include 1-octadecene, hexadecane, squalane, oleylamine, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide and the like.
  • Additives include the aforementioned S precursors, Zn precursors, halogen precursors, and the like.
  • the dispersion of core particles in the shell forming step (1) is a dispersion in which core particles are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium in which the core particles are dispersed is not particularly limited, and includes 1-octadecene, hexadecane, squalane, squalene, mineral spirit, liquid paraffin, trioctylamine, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, toluene, hexane, and diphenyl ether, which may be used singly or in combination of two or more, preferably selected from the group consisting of 1-octadecene, hexadecane, squalane, squalene, mineral spirits and liquid paraffin. is at least one
  • the raw material zinc carboxylate for the shell formation step (1) is the zinc carboxylate of the present invention, which is a zinc precursor to be added to the core particle dispersion. is a zinc precursor that reacts with
  • the ratio of the carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acid forming the zinc carboxylate of the present invention is 80.0% by mass or more, preferably 85.0% by mass or more, more preferably 90.0% by mass. 0% by mass or more, particularly preferably 100.0% by mass. That is, the proportion of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acids forming the zinc carboxylate of the present invention is 80.0% by mass or more, preferably 85.0% by mass or more. It is preferably 90.0% by mass or more, particularly preferably 100.0% by mass. When the ratio of the carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acid forming the zinc carboxylate of the present invention is within the above range, semiconductor nanoparticles with high optical properties can be obtained.
  • Examples of the carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms include octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, neononanoic acid, decanoic acid, isodecanoic acid, and neodecanoic acid. or two or more of them are used in combination so as to obtain a predetermined average degree of branching. It is desirable to use 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, and neodecanoic acid as main components in combination with two or more carboxylic acids.
  • the proportion of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acids forming the zinc carboxylate of the present invention can be determined by gas chromatography, liquid chromatography mass spectrometry, or the like. Species identification and quantity are measured, and percentages are calculated from the results of the measurements. For example, reacting with a carboxylic acid (a mixture of two or more carboxylic acids when the carboxylic acid forming the starting zinc carboxylate salt is a mixture of these carboxylic acids) as a raw material for producing the zinc carboxylate salt of the present invention, i.e., a zinc compound.
  • a carboxylic acid a mixture of two or more carboxylic acids when the carboxylic acid forming the starting zinc carboxylate salt is a mixture of these carboxylic acids
  • the carboxylic acid (when the carboxylic acid forming the zinc carboxylic acid salt of the present invention consists of two or more carboxylic acids, a mixture of these carboxylic acids) before forming the zinc carboxylic acid salt of the present invention by gas chromatography
  • a part of the carboxylic acid was sampled, subjected to methyl esterification treatment, introduced into gas chromatography, heated at 350 ° C. or higher, passed through a column with a carrier gas, and then obtained with a detector.
  • the type and amount of carboxylic acid are identified from the retention time and peak area of the signal, and from the results, the ratio of carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acid forming the zinc carboxylic acid salt of the present invention. can be calculated.
  • a part of the raw material zinc carboxylate before being added to the core particle dispersion liquid is sampled, and a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid is added to separate the carboxylic acid.
  • the type and amount of the carboxylic acid can be identified from the retention time and peak area of the signal obtained by the detector. Based on the result, the proportion of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acids forming the zinc carboxylate of the present invention can be calculated.
  • the average branching degree of all carboxylic acids forming the zinc carboxylate of the present invention is 1.1 to 2.9, preferably 1.3 to 2.7, and particularly preferably 1.5 to 2.5. That is, the average degree of branching when all carboxylic acids forming the zinc carboxylate of the present invention are measured is 1.1 to 2.9, preferably 1.3 to 2.7, and particularly preferably 1.5 to 2.5.
  • the average branching degree of the entire carboxylic acid forming the carboxylic acid zinc salt is within the above range, the solubility in organic hydrocarbon solvents is high, the workability is improved, and during the production of semiconductor nanoparticles, the present invention
  • the zinc carboxylate salt of the invention as a Zn precursor, semiconductor nanoparticles having high optical properties can be obtained.
  • the zinc carboxylate has a certain amount of bulk and reacts with other shell-forming precursors on the surface of the core particles, so that the obtained semiconductor nanoparticles have high optical properties. Conceivable.
  • the average branching degree of the entire carboxylic acid forming the zinc carboxylic acid salt of the present invention represents the branching degree of the alkyl group from the main chain of the carboxylic acid.
  • the measurement sample is analyzed by gas chromatography or the like, and the average molecular weight (14n+32) of the carboxylic acid is calculated from the obtained compositional ratio.
  • the value obtained by dividing the integrated value of .7 to 1.1 ppm by 3 is taken as the number of methyl groups in the carboxylic acid.
  • the degree of branching is calculated by subtracting 1, which is the number of terminal methyl groups of the main chain structure, from the obtained number of methyl groups.
  • a carboxylic acid as a raw material for producing the zinc carboxylate salt of the present invention (when the carboxylic acid forming the zinc carboxylate salt of the present invention consists of two or more carboxylic acids, a mixture of these carboxylic acids), that is, a zinc compound Part of the carboxylic acid (when the carboxylic acid forming the starting zinc carboxylate is composed of two or more carboxylic acids, a mixture of these carboxylic acids) before being reacted with to form the starting zinc carboxylate, is collected , It is calculated by subtracting 1, which is the number of terminal methyl groups of the main chain structure, from the number of methyl groups obtained from the NMR chart obtained by analyzing with H-NMR.
  • a part of the zinc carboxylate of the present invention before being added to the dispersion liquid of the core particles is sampled, and a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid is added to separate the carboxylic acid as a production raw material, followed by 1 H-NMR. and subtracting 1, which is the number of terminal methyl groups of the main chain structure, from the number of methyl groups obtained from the obtained NMR chart.
  • the zinc carboxylate of the present invention is obtained by reacting a carboxylic acid with a zinc raw material.
  • a zinc carboxylate is generally produced by a direct method and a metathesis method, and either method may be employed in the present invention.
  • the direct method is a method of obtaining a carboxylic acid metal salt by direct reaction of a molten carboxylic acid and a metal oxide or metal hydroxide.
  • the secondary decomposition method is a method of obtaining a metal carboxylate by reacting an aqueous solution of an alkali metal carboxylate with an inorganic metal salt.
  • the zinc carboxylate of the present invention may be produced by either the direct method or the metathesis method, but the zinc carboxylate by the direct method is more preferable because water is less likely to be mixed into the zinc carboxylate.
  • a zinc salt composed of two or more carboxylic acids When a zinc salt composed of two or more carboxylic acids is prepared, it may be prepared by mixing carboxylic acids whose degree of branching is known in advance and adjusting the degree of branching, or by mixing after preparing the zinc carboxylate. Although the degree of branching may be adjusted, it is preferable to mix the carboxylic acid in advance from the viewpoint of productivity. Also, preparation of the zinc carboxylate may be made in the solvent used to make the semiconductor nanoparticles.
  • the zinc carboxylate of the present invention is excellent in dispersibility in solvents and solubility stability, and the viscosity change rate represented by the following formula (1) is preferably 95.0 to 100.0%, more preferably 97.0% to 100.0%, particularly preferably 97.0% to 99.9%.
  • Viscosity change rate (%) ((130 ° C viscosity (Pa s) - 50 ° C viscosity (Pa s)) / 50 ° C viscosity (Pa s)) ⁇ 100 (1)
  • the 130°C viscosity (Pa s) is the value measured by a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature of 130°C for the zinc carboxylate; It is a value measured by a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature of
  • the group VI element precursor added to the core particle dispersion liquid in other words, the group VI element precursor to be reacted with the zinc precursor includes a Se precursor, an S precursor, and a Te precursor.
  • the Group VI element precursor may be used singly or in combination of two or more, and preferably contains at least Se precursor. That is, the Group VI element precursor reacted with the zinc precursor may be a precursor of any one of the VI elements, such as only the Se precursor, or alternatively, for example, the Se precursor Precursors of two or more of the VI elements, such as a combined use of a precursor and an S precursor, a combined use of a Se precursor and a Te precursor, a combined use of a Se precursor, an S precursor, and a Te precursor. It may be a combination.
  • the Se precursor is not particularly limited, and examples thereof include trialkylphosphine selenide and selenol.
  • a preferred Se precursor is a trialkylphosphine selenide.
  • the Se precursor may be used singly or in combination of two or more.
  • the S precursor is not particularly limited, and examples thereof include trialkylphosphine sulfides such as trioctylphosphine sulfide and tributylphosphine sulfide, thiols, and bis(trimethylsilyl) sulfide.
  • trialkylphosphine sulfides such as trioctylphosphine sulfide and tributylphosphine sulfide, thiols, and bis(trimethylsilyl) sulfide.
  • trioctylphosphine sulfide is preferred.
  • the S precursor may be used singly or in combination of two or more.
  • the Te precursor is not particularly limited, and examples thereof include trioctylphosphine telluride.
  • a preferred Te precursor is trioctylphosphine telluride.
  • the Te precursor may be used singly or in combination of two or more.
  • the shell formation step (1) when only Se precursor is used as the group VI element precursor, a shell layer containing zinc and Se is formed, and when both Se precursor and S precursor are used A shell layer containing zinc, Se and S is formed. Moreover, when a Se precursor and a Te precursor are used together, a shell layer containing zinc, Se and Te is formed. Moreover, when a Se precursor, an S precursor and a Te precursor are used in combination, a shell layer containing zinc, Se, S and Te is formed.
  • a starting zinc carboxylate and a group VI element precursor are added to a dispersion of core particles, and the starting zinc carboxylate and the group VI element precursor are added in the presence of the core particles.
  • the method of forming a shell containing zinc and a group VI element on the surface of the core particles by reacting them is not particularly limited. are added, and the raw material zinc carboxylate and the group VI element precursor are reacted in the presence of the core particles.
  • the starting zinc carboxylate and the group VI element precursor are added to the dispersion of the core particles, and in the presence of the core particles, the starting zinc carboxylate and the group VI element precursor are A shell containing zinc and a group VI element is formed on the surface of the core particles by reacting the body.
  • the temperature of the core particle dispersion is appropriately selected within the range of 180 to 320°C. be done.
  • the temperature of the dispersion liquid of the core particles is within the above range. , it is possible to form a shell in which non-radiative recombination of excitons via defect levels is difficult to occur, and core/shell type semiconductor nanoparticles having excellent optical properties can be obtained.
  • the addition time when adding the raw material zinc carboxylate to the core particle dispersion is appropriately selected within the range of 5 to 600 minutes.
  • the solution of the starting zinc carboxylate or the solution of the starting zinc carboxylate and the group VI element precursor is added to the core particle dispersion liquid within the above range, the added shell precursor is deposited on the core particle surface. A shell can be efficiently formed.
  • the addition time when adding the Group VI element precursor to the core particle dispersion is appropriately selected within the range of 5 to 600 minutes.
  • the added shell precursor efficiently forms a shell on the surface of the core particles. be able to.
  • the reaction between the raw material zinc carboxylate and the group VI element precursor can be carried out in the presence of a dispersant.
  • a dispersant present in the core particle dispersion liquid include amines such as oleylamine and trioctylamine, carboxylic acids such as oleic acid, and thiols such as dodecanethiol.
  • the amount of the dispersant to be used is appropriately selected, but is preferably 5 to 200 in terms of molar ratio of the core particles to In, more preferably 10 to 100 in terms of molar ratio of the core particles to In.
  • the reaction between the zinc carboxylate starting material and the group VI element precursor can be carried out in the presence of a halogen precursor.
  • Halogen precursors are not particularly limited, and examples include HF, HCl, HBr, HI, oleyl chloride, oleyl bromide, octanoyl chloride, carboxylic acid halides such as octanoyl bromide, zinc chloride, indium chloride, gallium chloride, and the like. of metal halides.
  • the amount of halogen to be used is appropriately selected, but the molar ratio of the core particles to In is preferably 0.3 to 100.0, and more preferably the molar ratio of the core particles to In is 0.3 to 30.0.
  • a halogen precursor is allowed to exist in the core particle dispersion, thereby obtaining core/shell semiconductor nanoparticles in which halogen is present on the surface of the core particles or in the shell layer.
  • carboxylic acids, amines, thiols, phosphines, phosphine oxides, phosphines, phosphonic acids, etc. are present in the core particle dispersion liquid. Then, the raw material zinc carboxylate and the Group VI element precursor may be reacted.
  • the core particles used in the shell forming step (1) are synthesized, and then the produced core particles are produced without purification.
  • Core particles can be used. That is, core particles that have not undergone the purification process can be used as the core particles used in the shell forming step (1).
  • the reaction liquid in which the core particles are dispersed after synthesis of the core particles can be used as the dispersion liquid of the core particles used in the shell forming step (1).
  • a zinc salt of a carboxylic acid having a specific number of carbon atoms and a degree of branching is used as a zinc precursor to form the shell layer.
  • core particles that have not undergone the purification process can be used as the core particles used in the shell forming step (1).
  • the total amount of the raw material zinc carboxylate salt and the group VI element precursor used for shell formation is can be added to the dispersion liquid of the core particles all at once, which is convenient.
  • a specific carbon By using the raw material zinc salt of a carboxylic acid having a number and a degree of branching, the group II element precursor and the group VI element precursor are not required to be contacted separately and alternately multiple times.
  • core/shell type semiconductor nanoparticles with excellent optical properties can be obtained.
  • the total amount of the group II element precursor and the group VI element precursor is brought into contact with the core particles at once and reacted. Even if it is allowed to increase, the effect of obtaining core/shell type semiconductor nanoparticles having excellent optical properties is enhanced.
  • the zinc carboxylate of the present invention contains 80.0% by mass or more, preferably 85.0% by mass or more, of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acids forming the zinc carboxylate. More preferably 90.0% by mass or more, particularly preferably 100.0% by mass, and the average branching degree of the entire carboxylic acid forming the raw material zinc carboxylate is 1.1 to 2.9, preferably 1 .3 to 2.7, particularly preferably 1.5 to 2.5, and by using the zinc carboxylate in the shell formation step (1), the full width at half maximum (FWHM) of the emission spectrum is small and the quantum efficiency is reduced. Core/shell type semiconductor nanoparticles with high (QY) are obtained.
  • FWHM full width at half maximum
  • the emission peak wavelength ⁇ max is 590 to 650 nm compared to the core/shell type semiconductor nanoparticles for green light emission whose emission peak wavelength ⁇ max is 500 to 560 nm. Since the core/shell type semiconductor nanoparticles for red light emission have a large particle diameter, core/shell type semiconductor nanoparticles having a small emission spectrum half width (FWHM) and a high quantum efficiency (QY) can be obtained. hard.
  • FWHM emission spectrum half width
  • QY quantum efficiency
  • a Group VI element precursor and a starting zinc carboxylate salt are added to the core particle dispersion liquid. , reacting the raw material zinc carboxylate with a group VI element precursor, and reacting the raw material zinc carboxylate with the ratio of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms in the total carboxylic acids forming the raw material zinc carboxylate.
  • the zinc carboxylate of the present invention is 80.0% by mass or more, preferably 85.0% by mass or more, more preferably 90.0% by mass or more, and particularly preferably 100.0% by mass, and a carboxylic acid that forms a raw material zinc carboxylate Starting zinc carboxylate having an overall average branching degree of 1.1 to 2.9, preferably 1.3 to 2.7, particularly preferably 1.5 to 2.5, that is, the zinc carboxylate of the present invention
  • a salt even in the production of core/shell type semiconductor nanoparticles for red light emission with an emission peak wavelength ⁇ max of 590 to 650 nm, the half width (FWHM) of the emission spectrum is small and the quantum efficiency (QY) is high. Highly core/shell semiconductor nanoparticles are obtained.
  • a zinc salt of a carboxylic acid having a specific number of carbon atoms and a degree of branching is likely to be arranged on the surface of the core particle of the semiconductor nanoparticle, and a specific number of carbons and a degree of branching arranged on the surface of the core particle. It is surmised that the reaction between the zinc salt of the carboxylic acid and the group VI element precursor can form a group II-VI system shell that suppresses the generation of defect levels on the surface of the core particle. .
  • the produced particles having a core/shell type structure are converted into core/shell type semiconductor particles as the target product.
  • the produced core/shell type particles may be subjected to one or more shell formation steps to form a core/shell having two or more layers of shells.
  • type semiconductor nanoparticles may be obtained. That is, in the method for producing semiconductor nanoparticles using zinc carboxylate of the present invention, in addition to the shell forming step (1), a core/shell type containing zinc and a group VI element obtained by performing the shell forming step (1) may have a shell-forming step of forming a shell on the particles of (1) or more.
  • the shell forming step which is performed once or twice or more includes the same method as the shell forming step (1). That is, the shell-forming step can be performed in the same manner as the shell-forming step (1), except that instead of the core particles, core/shell particles in which one or more layers of shells are formed on the surface of the core particles are used. can. Moreover, as the shell forming step which is further performed once or twice or more, a method other than the same method as the shell forming step (1) may be used.
  • the shell formation step (1) and the shell formation step (1) are performed to obtain "core particles and a one-layer shell formed on the surface of the core particle”, a raw material zinc carboxylate and a Group VI element precursor are added to the dispersion liquid of the “core particle and the surface of the core particle
  • a shell-forming step (2) for forming a shell containing zinc and a group VI element on the surface of "a particle consisting of a single-layer shell formed in a core/shell-type semiconductor characterized by having Methods of manufacturing nanoparticles are included.
  • the zinc carboxylate of the present invention On the surface of the core/shell-type semiconductor nanoparticles obtained by the method for producing semiconductor nanoparticles using a salt, branched chains derived from the raw material zinc carboxylate used as the zinc precursor in the shell formation step (1) are formed.
  • the carboxylic acid having is coordinated.
  • the carboxylic acid having a branched chain that coordinates to the surface of the core/shell semiconductor nanoparticles functions as a ligand that enhances the dispersibility of the core/shell semiconductor nanoparticles in the dispersion medium.
  • the In the shell formation step (1) and the shell formation step (x), on the surface of the core/shell type semiconductor nanoparticles obtained by the method for producing semiconductor nanoparticles using the zinc carboxylate of A carboxylic acid derived from the starting zinc carboxylate is coordinated.
  • the carboxylic acid coordinated to the surface of the core/shell semiconductor nanoparticles functions as a ligand that enhances the dispersibility of the core/shell semiconductor nanoparticles in the dispersion medium.
  • Elemental analysis of semiconductor nanoparticles can be performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) or an X-ray fluorescence spectrometer (XRF).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometer
  • XRF X-ray fluorescence spectrometer
  • purified semiconductor nanoparticles are dissolved in nitric acid, heated, diluted with water, and measured by a calibration curve method using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICPS-8100 ICP emission spectrometer
  • XRF X-ray fluorescence spectrometer
  • a filter paper impregnated with the dispersion liquid is placed in a sampling holder, and a quantitative analysis is performed using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX100e manufactured by Rigaku).
  • the optical properties of semiconductor nanoparticles can be measured using a fluorescence quantum efficiency measurement system (QE-2100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and a visible ultraviolet spectrophotometer (V670, manufactured by JASCO Corporation).
  • a dispersion liquid in which semiconductor nanoparticles are dispersed in a dispersion medium is irradiated with excitation light to obtain an emission spectrum. From the emission spectrum obtained here, the peak wavelength ( ⁇ max ), the fluorescence quantum efficiency (QY) and the half width (FWHM) is calculated.
  • dispersion media include normal hexane, octadecene, toluene, acetone, and PGMEA.
  • the absorption spectrum can be measured by applying ultraviolet to visible light to a dispersion liquid in which semiconductor nanoparticles are dispersed in a dispersion medium.
  • gas chromatography can be used to identify the type and calculate the mole fraction.
  • the core/shell type semiconductor nanoparticles were introduced into the sample vaporization chamber, heated to 350°C or higher, and passed through the column together with a carrier gas. Identify type and quantity. From the obtained types and amounts of each ligand, the types and proportions of ligands that coordinate to the core/shell semiconductor nanoparticles can be calculated.
  • the zinc salt used for producing the semiconductor nanoparticles of the present invention is a zinc salt of a carboxylic acid,
  • the ratio of carboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms is 80.0% by mass or more in the total carboxylic acids that form zinc salts of the carboxylic acids,
  • the average branching degree of the entire carboxylic acid forming the zinc salt of the carboxylic acid is 1.1 to 2.9;
  • the zinc salt used for producing the semiconductor nanoparticles of the present invention is used for shell formation in the production of core/shell semiconductor nanoparticles.
  • the zinc salt used in the production of the semiconductor nanoparticles of the present invention is a zinc salt of a carboxylic acid. 80.0% by mass or more, preferably 85.0% by mass or more, more preferably 90.0% by mass or more, particularly preferably 100.0% by mass, and the total carboxylic acid that forms a zinc salt of the carboxylic acid is 1.1 to 2.9, preferably 1.3 to 2.7, particularly preferably 1.5 to 2.5.
  • a branched carboxylic acid zinc salt was prepared according to the following method.
  • carboxylic acids include 3,5,5-trimethylhexanoic acid (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; purity >98.0%), neodecanoic acid (reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 2-ethylhexanoic acid. (Reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; purity >99.0%) and decanoic acid (NAA-102 manufactured by NOF Corporation) were used.
  • Table 1 shows the analysis results of the carbon number composition of each carboxylic acid
  • Table 2 shows the carboxylic acid compounding ratio.
  • Neodecanoic acid (158 g, 0.91 mol), 2-ethylhexanoic acid (91.8 g, 0.64 mol), decanoic acid (47.1 g, 0.27 mol) were stirred while heating at 40° C., and the carboxylic acid mixture was was prepared.
  • the prepared carboxylic acid mixture and zinc oxide (58.8 g, 0.90 mol) were charged into a separable flask equipped with a water content meter, stirred, and heated to 170° C. under a nitrogen atmosphere. The generated water was removed from the water content receiver and held at 170°C for 2 hours. After evacuating for 1 hour, the system was purged with nitrogen and cooled to room temperature (25° C.) to obtain carboxylic acid zinc salt 1.
  • Example 2 3,5,5-Trimethylhexanoic acid (144 g, 0.91 mol) and neodecanoic acid (158 g, 0.91 mol) were stirred while being heated at 40° C. to prepare a carboxylic acid mixture.
  • the prepared carboxylic acid mixture and zinc oxide (58.8 g, 0.90 mol) were charged into a separable flask equipped with a water content meter, stirred, and heated to 170° C. under a nitrogen atmosphere. The generated water was removed from the water content receiver and held at 170°C for 2 hours. After evacuating for 1 hour, the inside was replaced with nitrogen and cooled to room temperature (25° C.) to obtain carboxylic acid zinc salt 2.
  • Example 3 3,5,5-Trimethylhexanoic acid (71.9 g, 0.45 mol) and neodecanoic acid (237 g, 1.36 mol) were stirred at 40° C. to prepare a carboxylic acid mixture.
  • the prepared carboxylic acid mixture and zinc oxide (58.8 g, 0.90 mol) were charged into a separable flask equipped with a water content meter, stirred, and heated to 170° C. under a nitrogen atmosphere. The generated water was removed from the water content receiver and held at 170°C for 2 hours. After evacuating for 1 hour, the inside was replaced with nitrogen and cooled to room temperature (25° C.) to obtain carboxylic acid zinc salt 3.
  • Neodecanoic acid (316 g, 1.82 mol) and zinc oxide (58.8 g, 0.90 mol) were charged into a separable flask equipped with a moisture meter, stirred, and heated to 170° C. under a nitrogen atmosphere. The generated water was removed from the water content receiver and held at 170°C for 2 hours. After evacuating for 1 hour, it was replaced with nitrogen and cooled to room temperature (25° C.) to obtain carboxylic acid zinc salt 4.
  • Neodecanoic acid (261 g, 1.50 mol) and decanoic acid (54.6 g, 0.32 mol) were stirred while being heated at 40° C. to prepare a carboxylic acid mixture.
  • the prepared carboxylic acid mixture and zinc oxide (58.8 g, 0.90 mol) were charged into a separable flask equipped with a water content meter, stirred, and heated to 170° C. under a nitrogen atmosphere. The generated water was removed from the water content receiver and held at 170°C for 2 hours. After evacuating for 1 hour, the atmosphere was replaced with nitrogen and cooled to room temperature (25° C.) to obtain carboxylic acid zinc salt 5.
  • Example 6 3,5,5-trimethylhexanoic acid (95.8 g, 0.61 mol), 2-ethylhexanoic acid (17.8 g, 0.12 mol) and decanoic acid (188 g, 1.09 mol) were heated at 40°C. while stirring to prepare a carboxylic acid mixture.
  • the prepared carboxylic acid mixture and zinc oxide (58.8 g, 0.90 mol) were charged into a separable flask equipped with a water content meter, stirred, and heated to 170° C. under a nitrogen atmosphere. The generated water was removed from the water content receiver and held at 170°C for 2 hours. After evacuating for 1 hour, the system was purged with nitrogen and cooled to room temperature (25° C.) to obtain carboxylic acid zinc salt 6.
  • C8-10 carboxylic acid ratio From the carbon number composition of the carboxylic acid in Table 1 and the carboxylic acid blending ratio in Table 2, the C8-10 carboxylic acid ratio (% by mass) of the carboxylic acid zinc salts 1-8 was calculated.
  • Metal content; Zn content 0.1 g of the zinc carboxylates 1 to 8 were precisely weighed and heated in a porcelain crucible at 650° C. for 4 hours to remove organic matter. 1 ml of hydrochloric acid was added to the residue to dissolve it, and water was added to bring the volume to 100 ml. Using this solution as a sample, the metal content (Zn content) was measured by atomic absorption spectrophotometry.
  • the dynamic viscosities of zinc carboxylates 1 to 8 were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (modular concept rheometer MCR302 manufactured by Anton Paar). The zinc carboxylate was placed on the hot plate of the rheometer, heated to 130° C., and kept warm with a sample cover. A cone plate (CP25-2) was used to measure the dynamic viscosity when the rotational speed was swept from 1.0 rpm to 1000 rpm, and the 130° C. viscosity (Pa ⁇ s) at the rotational speed of 150 rpm was calculated.
  • Semiconductor nanoparticles and semiconductor nanoparticle composites were produced according to the following method, and the optical properties of the obtained semiconductor nanoparticles and semiconductor nanoparticle composites were measured.
  • tris(trimethylsilyl)phosphine was mixed with tri-n-octylphosphine at a molar concentration of 0.2M in a glove box in a nitrogen atmosphere to obtain a P precursor. Then, 2 mL of P precursor was injected into the In precursor at room temperature (25° C.) under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 300° C. at 30° C./min. After being held at 300° C. for 2 minutes, the reaction liquid was cooled to room temperature to obtain a reaction liquid as a dispersion liquid of InP core particles.
  • ⁇ Zinc precursor solution The zinc carboxylate shown in Table 2 and octadecene were mixed so that the molar concentration of zinc was 0.3 M, and the mixture was evacuated at 100°C for 1 hour, then replaced with nitrogen and cooled to room temperature (25°C). to obtain a solution of each zinc precursor.
  • ⁇ Solution of Se precursor 100 mmol of powdered selenium and 50 mL of tri-n-octylphosphine were mixed under a nitrogen atmosphere and stirred until the selenium powder was completely dissolved to obtain a Se precursor solution.
  • ⁇ Solution of S precursor 100 mmol of powdered sulfur and 50 mL of tri-n-octylphosphine were mixed under a nitrogen atmosphere and stirred until the sulfur powder was completely dissolved to obtain an S precursor solution.
  • Example 7 5 mL of trioctylamine was added to 10 mL of InP core particle dispersion (In: 0.4 mmol), and the InP core particle dispersion was heated to 230°C. Next, when the InP core particle dispersion reached 230° C., 20 mL of the zinc precursor solution and 2.0 mL of the Se precursor solution shown in Table 4 were added within 1 minute to disperse the InP core particles. The liquid was heated up to 300°C at a rate of 1°C/min.
  • Addition of the solution was started simultaneously at a rate of 0.03 mL/min, and 100 minutes after the addition of the zinc precursor solution and the S precursor solution was started, the addition of both was completed simultaneously (addition time: 100 minutes). Then, 180 minutes after the end of the addition, the heating was terminated and the mixture was cooled to room temperature (25° C.) to obtain core/shell/shell semiconductor nanoparticles. A dispersion liquid (reaction liquid) was obtained. Next, acetone was added to the resulting dispersion of core/shell/shell semiconductor nanoparticles to aggregate the semiconductor nanoparticles.

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Abstract

カルボン酸の亜鉛塩であり、該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩。本発明によれば、２種類以上のシェル前駆体を用いてコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造させる場合において、簡便であり、且つ、光学特性に優れたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子の製造に用いられる亜鉛塩を提供することができる。

Description

半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩
　本発明は、コア／シェル型の半導体ナノ粒子の製造に用いられる半導体ナノ粒子の製造用のカルボン酸の亜鉛塩に関する。
　ディスプレイの波長変換材料として、微小な粒径の半導体ナノ粒子（量子ドット：ＱＤ）が用いられている。このような半導体ナノ粒子は、量子閉じ込め効果を発現しうる微小な粒子であり、ナノ粒子のサイズによって、バンドギャップの幅が変わる。そして、光励起、電荷注入等の手段によって半導体粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するので、半導体ナノ粒子の結晶サイズを調整することにより、発光波長を制御することが可能となり、所望の波長の発光を得ることができる。
　現在、半導体ナノ粒子としては、コア／シェル型構造の半導体ナノ粒子が多く用いられている。コア／シェル構造を採ることで、コア表面のダングリングボンドを埋め、表面欠陥を減らす効果が得られるからである。
　このようなコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子としては、ＩＩＩ－Ｖ族系コアとＩＩ－ＶＩ族系シェルからなる半導体ナノ粒子が用いられている。ところが、ＩＩＩ－Ｖ族系コアとＩＩ－ＶＩ族系シェルでは、格子定数の違いにより、欠陥準位が形成され易く、欠陥準位が形成された半導体ナノ粒子は、欠陥準位を介した励起子の非発光再結合が起こるため、光学特性が低下し易い。そのため、ＩＩＩ－Ｖ族系コアの表面上に、欠陥準位の発生を抑えたＩＩ－ＶＩ族系シェルを形成させることが重要である。
　コア粒子の表面にシェルを形成させる方法としては、ＳＩＬＡＲ法が知られている。ＳＩＬＡＲ法は、コア粒子に対し、シェル前駆体を交互に添加し、添加したシェル前駆体を粒子表面で反応させることで、シェルを形成させる方法である。例えば、コア粒子に、先ず、Ｚｎ前駆体を添加し、次いで、Ｓ前駆体を添加し、次いで、Ｚｎ前駆体を添加し、次いで、Ｓ前駆体を添加し、・・・とのように、シェルの原料となる２種類のシェル前駆体をコア粒子に交互に接触させて、粒子表面に、２種類のシェル前駆体の層を交互に形成させ、それら２種類のシェル前駆体を反応させることにより、シェルを形成させる。
　また、特許文献１には、シェル形成用のＺｎ前駆体として、オレイン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛などを用いる記載がある。
特表２０１９－５１５３３８号公報
Ｒｅｎｇｕｏ　Ｘｉｅら、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，１２７，７４８０－７４８８（２００５年） Ｋｅｎ－Ｔｙｅ　Ｙｏｎｇら、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，　３, ５０２－５１０（２００９年）
　しかしながら、ＳＩＬＡＲ法では、各前駆体層の形成において、前駆体の添加量に厳密な制御が求められており、前駆体の添加量が少な過ぎると、十分なシェルが形成されず、光学特性が低下してしまい、一方で、前駆体の添加量が多過ぎると、過剰分の前駆体により、粒子の変質や副生成物の生成が起こってしまうとの問題がある。
　また、特許文献１記載の直鎖カルボン酸亜鉛塩は亜鉛Ｚｎ前駆体として用いても十分なシェル形成がされず、高い光学特性を得るには不十分である。また、コアに対し、２種類のシェル前駆体を別々に且つ複数回交互に接触させるため、半導体ナノ粒子の製造方法が煩雑になるという問題もある。
　従って、本発明の目的は、２種類以上のシェル前駆体を用いてコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造させる場合において、簡便であり、且つ、光学特性に優れたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子の製造に用いられる亜鉛塩を提供することにある。
　上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、コア粒子の分散液に添加して、コア粒子の表面でＶＩ族元素前駆体と反応させるＩＩ族元素前駆体として、特定の炭素数且つ分岐度のカルボン酸の亜鉛塩を用いることにより、ＩＩ族元素前駆体とＩＶ族元素前駆体とを、別々に且つ複数回交互に接触させる操作を行わなくとも、つまり、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体との全量を、一度にコア粒子に接触させて反応させても、光学特性に優れたコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明（１）は、カルボン酸の亜鉛塩であり、
　該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
　該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．３～２．７であることを特徴とする（１）の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８５．０質量％以上であることを特徴とする（１）または（２）の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記カルボン酸の亜鉛塩の下記式（１）で示される粘度変化率が９５．０～１００．０％であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかの半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩を提供するものである。
一般式（１）
　　　粘度変化率（％）＝（（１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）－５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））／５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））×１００　　　（１）
（式中、１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）は、前記カルボン酸亜鉛塩を１３０℃の温度下で動的粘弾性測定装置により測定した値であり、５０℃粘度は、前記カルボン酸亜鉛塩を５０℃の温度下で動的粘弾性測定装置により測定した値である。）
　本発明によれば、２種類以上のシェル前駆体を用いてコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子を製造させる場合において、簡便であり、且つ、光学特性に優れたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩を提供することができる。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
　該原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩である。
　そして、本発明のカルボン酸亜鉛は、半導体ナノ粒子の製造に用いられる。つまり、本発明のカルボン酸亜鉛は、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、該コア粒子の存在下で、該原料カルボン酸亜鉛塩と該ＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、該コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程（以下、シェル形成工程（１）とも記載する。）を有する半導体ナノ粒子の製造方法において、原料カルボン酸亜鉛塩として用いられる。
　なお、以下において数値範囲を示す符号「～」は、特に断らない限り、符号「～」の前後に記載された数値を含む範囲を示す。つまり、〇～△とは、〇以上且つ△以下を表す。
　シェル形成工程（１）において、シェル層が形成されるコア粒子は、コア／シェル型の半導体ナノ粒子のコア粒子として用いられているものであれば、特に制限されず、好ましくはＩｎ及びＰを含有するコア粒子であり、特に好ましくはＩｎ、Ｐ及びハロゲンを含有するコア粒子である。コア粒子がＩｎ及びＰを含有することが、環境負荷が小さく、かつ光学特性が高い半導体ナノ粒子が得られる点で好ましい。また、コア粒子がハロゲンを含有することで、コア粒子ならびに半導体ナノ粒子の光学特性を高めることができる点で好ましい。コア粒子に含有されるハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのうち、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒが、半値幅が狭くなる点で好ましい。また、コア粒子は、他にＧａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を含有していてもよい。　
　コア粒子のＣｄ含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
　コア粒子の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは１．０ｎｍ～５．０ｎｍである。コア粒子の平均粒径が上記範囲であることにより、４５０ｎｍの励起光を緑色～赤色の発光に変換することができる。なお、本発明において、コア粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
　コア粒子を合成する方法は、特に制限されず、適宜選択される。本発明において、Ｉｎ前駆体、Ｐ前駆体、ハロゲン前駆体は以下の通りである。
　Ｉｎ前駆体としては、特に制限されず、例えば、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、オレイン酸インジウム等のカルボン酸インジウム、フッ化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、インジウムチオラート、トリアルキルインジウム等が挙げられる。
　Ｐ前駆体としては、特に制限されず、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ＰＨ３ガス等が挙げられる。なお、Ｐ前駆体として、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを用いる場合、Ｓｉが半導体ナノ粒子中に組み込まれる場合もあるが、本発明の作用を害するものではない。
　ハロゲン前駆体としては、特に制限されず、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレイル、臭化オレイル、塩化オクタノイル、臭化オクタイノイル、オレオイルクロリド等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられる。
　Ｉｎ及びＰを含有するコア粒子の合成方法としては、以下の方法が挙げられる。なお、以下に述べるコア粒子の合成方法は例示であって、コア粒子としては、以下の合成方法により合成されたものに限定されるものではない。コア粒子は、例えば、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体とを反応させることにより合成される。先ず、Ｉｎ前駆体及び溶媒を混合し、必要に応じて、分散剤及び／又は添加剤を添加したＩｎ前駆体溶液を真空下、あるいは窒素雰囲気下で混合し、一旦１００～３００℃で、６～２４時間加熱した後、Ｐ前駆体を添加して、２００～４００℃で、数秒（例えば、２、３秒）～６０分間加熱後、冷却することにより、コア粒子が分散しているコア粒子分散液が得られる。次いで、コア粒子分散液にハロゲン前駆体を添加し、２５～３５０℃で、数秒（例えば、２、３秒）～６０分間加熱後、冷却することにより、粒子の表面の一部にハロゲンを有するハロゲン添加コア粒子分散液が得られる。
　分散剤としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、ホスホン酸類などが挙げられる。分散剤は、溶媒を兼ねることもできる。溶媒としては、特に制限されず、例えば、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。添加剤としては、上記のＳ前駆体、Ｚｎ前駆体、ハロゲン前駆体等が挙げられる。
　シェル形成工程（１）に係るコア粒子の分散液は、コア粒子が分散媒に分散されている分散液である。コア粒子が分散されている分散媒としては、特に制限されず、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、スクアレン、ミネラルスピリット、流動パラフィン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トルエン、ヘキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられ、これらは１種単独であっても、２種以上の併用であってもよく、好ましくは１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、スクアレン、ミネラルスピリット及び流動パラフィンからなる群から選択される少なくとも１種である。
　シェル形成工程（１）に係る原料カルボン酸亜鉛は、本発明のカルボン酸亜鉛塩であり、コア粒子の分散液に添加する亜鉛前駆体であり、シェル形成工程（１）において、ＶＩ元素前駆体と反応する亜鉛前駆体である。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合は、８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％である。つまり、本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成している全カルボン酸に占める、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が、８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％である。本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が上記範囲であることにより、光学特性が高い半導体ナノ粒子が得られる。
　炭素数８～１０のカルボン酸としては、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げられ、これらのカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を所定の平均分岐度になるように組み合わせて用いる。２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸を主成分として２種類以上のカルボン酸を組み合わせて用いることが望ましい。
　本発明において、本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうちの炭素数が８～１０のカルボン酸の割合は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ質量分析などを用いて、カルボン酸の種類の同定と量が測定され、その測定結果により割合が算出される。例えば、本発明のカルボン酸亜鉛塩の製造原料のカルボン酸（原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）、すなわち、亜鉛化合物と反応させて本発明のカルボン酸亜鉛塩にする前のカルボン酸（本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）をガスクロマトグラフィーで分析する場合、カルボン酸を一部採取してメチルエステル化処理を行い、ガスクロマトグラフィーに導入し、３５０℃以上で加熱を行い、キャリアガスと共にカラムを通した後、検出器にて得られたシグナルのリテンションタイムとピーク面積よりカルボン酸の種類と量の同定を行い、その結果より、本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうちの炭素数が８～１０のカルボン酸の割合を算出することができる。また、例えば、コア粒子の分散液に添加する前の原料カルボン酸亜鉛塩を一部採取して、塩酸、硝酸などの強酸を加えてカルボン酸を分離した後にメチルエステル化処理を行い、ガスクロマトグラフィーの試料気化室に導入し、３５０℃以上で加熱を行い、キャリアガスと共にカラムを通した後、検出器にて得られたシグナルのリテンションタイムとピーク面積よりカルボン酸の種類と量の同定を行い、その結果より、本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうちの炭素数が８～１０のカルボン酸の割合を算出することができる。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度は、１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。つまり、本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成する全カルボン酸を測定したときの平均分岐度は、１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が上記範囲であることで、有機系炭化水素溶媒への溶解性が高く、作業性が向上し、また、半導体ナノ粒子の製造時、本発明のカルボン酸亜鉛塩をＺｎ前駆体として用いることで、高い光学特性を有する半導体ナノ粒子が得られる。平均分岐度が上記範囲であることで、カルボン酸亜鉛塩がある程度の嵩をもちコア粒子の表面で他のシェルを形成する前駆体と反応するため得られる半導体ナノ粒子が高い光学特性を有すると考えられる。
　本発明において、本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度は、カルボン酸の主鎖からアルキル基の分岐度を表す。まず、測定試料をガスクロマトグラフィーなどにより分析し、得られた組成比からカルボン酸の平均分子量（１４ｎ＋３２）を算出する。測定試料を１Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られるＮＭＲチャートから、カルボン酸の全てのアルキル鎖の水素を示す化学シフトの積分値を２ｎ－１とし、一級炭素の水素を示す化学シフトδ＝０．７～１．１ｐｐｍの積分値を３で除した値をそのカルボン酸におけるメチル基の数とする。分岐度は、得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基の数である１を引くことにより算出される。例えば、本発明のカルボン酸亜鉛塩の製造原料のカルボン酸（本発明のカルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）、すなわち、亜鉛化合物と反応させて原料カルボン酸亜鉛塩にする前のカルボン酸（原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸が２以上のカルボン酸からなる場合は、それらカルボン酸の混合物）を一部採取し、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られるＮＭＲチャートから得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基の数である１を引くことにより算出される。また、例えば、コア粒子の分散液に添加する前の本発明のカルボン酸亜鉛塩を一部採取して塩酸、硝酸などの強酸を加えて製造原料のカルボン酸を分離した後、１Ｈ－ＮＭＲで分析し、得られるＮＭＲチャートから得られたメチル基の数から主鎖構造の末端メチル基の数である１を引くことにより算出される。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸と亜鉛原料との反応により得られる。カルボン酸亜鉛塩は一般的に直接法と複分解法と呼ばれる製造方法があるが、本発明においてはいずれの方法を採用してもよい。直接法は溶融カルボン酸と金属酸化物または金属水酸化物との直接の反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。一方、副分解法は、カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液と無機金属塩との反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。本発明のカルボン酸亜鉛塩は、直接法あるいは複分解法のいずれの製法を採用しても良いが、カルボン酸亜鉛への水分が混入し難い点で、直接法によるカルボン酸亜鉛塩がさらに好ましい。
　２種類以上のカルボン酸からなる亜鉛塩を作製する場合、あらかじめ分岐度のわかっているカルボン酸を混合し、分岐度を調整した後作製してもよいし、該カルボン酸亜鉛作製後に混合して分岐度を調整してもよいが、製造性の観点からあらかじめカルボン酸を混合しておく方が好ましい。また、カルボン酸亜鉛塩の作製を、半導体ナノ粒子の製造に用いられる溶媒中で製造してもよい。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩は、溶媒への分散性、溶解度安定性に優れる点で、下記式（１）で示される粘度変化率は、好ましくは９５．０～１００．０％、より好ましくは９７．０～１００．０％、特に好ましくは９７．０％～９９．９％である。
一般式（１）
　　　粘度変化率（％）＝（（１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）－５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））／５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））×１００　　　（１）
（式中、１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）は、カルボン酸亜鉛塩を１３０℃の温度下で動的粘弾性測定装置により測定した値であり、５０℃粘度は、カルボン酸亜鉛塩を５０℃の温度下で動的粘弾性測定装置により測定した値である。）
　シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に添加するＶＩ族元素前駆体、言い換えると、亜鉛前駆体と反応させるＶＩ族元素前駆体としては、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体、Ｔｅ前駆体が挙げられ、ＶＩ族元素前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよく、少なくともＳｅ前駆体を含むことが好ましい。つまり、亜鉛前駆体と反応させるＶＩ族元素前駆体は、Ｓｅ前駆体のみのように、ＶＩ元素のうちのいずれか１種の元素の前駆体であってもよいし、あるいは、例えば、Ｓｅ前駆体とＳ前駆体の併用、Ｓｅ前駆体とＴｅ前駆体の併用、Ｓｅ前駆体とＳ前駆体とＴｅ前駆体の併用等のように、ＶＩ元素のうちの２種以上の元素の前駆体の組み合わせであってもよい。
　シェル形成工程（１）において、Ｓｅ前駆体としては、特に制限されず、例えば、セレン化トリアルキルホスフィン、セレノール等が挙げられる。Ｓｅ前駆体としては、セレン化トリアルキルホスフィンが好ましい。Ｓｅ前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
　シェル形成工程（１）において、Ｓ前駆体としては、特に制限されず、例えば、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン等の硫化トリアルキルホスフィン、チオール類、ビス（トリメチルシリル）スルフィド等が挙げられる。Ｓ前駆体としては、硫化トリオクチルホスフィンが好ましい。Ｓ前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
　シェル形成工程（１）において、Ｔｅ前駆体としては、特に制限されず、例えば、テルル化トリオクチルホスフィン等が挙げられる。Ｔｅ前駆体としては、テルル化トリオクチルホスフィンが好ましい。Ｔｅ前駆体は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。
　シェル形成工程（１）において、ＶＩ族元素前駆体として、Ｓｅ前駆体のみを用いる場合には、亜鉛及びＳｅを含有するシェル層が形成され、また、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を併用する場合には、亜鉛、Ｓｅ及びＳを含有するシェル層が形成される。また、Ｓｅ前駆体及びＴｅ前駆体を併用する場合には、亜鉛、Ｓｅ及びＴｅを含有するシェル層が形成される。また、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体及びＴｅ前駆体を併用する場合には、亜鉛、Ｓｅ、Ｓ及びＴｅを含有するシェル層が形成される。
　シェル形成工程（１）では、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させる方法としては、特に制限されず、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の両方が添加され、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の反応が行われる方法であればよい。
　そして、シェル形成工程（１）では、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加して、コア粒子の存在下で、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させる。
　シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加するとき、コア粒子の分散液の温度は、１８０～３２０℃の範囲で、適宜選択される。原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させるときのコア粒子の分散液の温度が、上記範囲にあることにより、添加した原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体がコア粒子上において、欠陥準位を介した励起子の非発光再結合が起こりにくいシェルを形成することができ、優れた光学特性を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子を得ることができる。
　シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩を添加するときの添加時間は、５～６００分の範囲で適宜選択される。コア粒子の分散液への原料カルボン酸亜鉛塩の溶液又は原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の溶液の添加時間が上記範囲にあることにより、添加したシェルの前駆体がコア粒子表面で効率よくシェルを形成することができる。
　シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、ＶＩ族元素前駆体を添加するときの添加時間は、５～６００分の範囲で適宜選択される。コア粒子の分散液へのＶＩ族元素前駆体の溶液又はＶＩ族元素前駆体の溶液の添加時間が上記範囲にあることにより、添加したシェルの前駆体がコア粒子表面で効率よくシェルを形成することができる。
　シェル形成工程（１）では、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体の反応を、分散剤の存在下で行うことができる。コア粒子の分散液中に存在させる分散剤としては、オレイルアミン、トリオクチルアミン等のアミン類や、オレイン酸等のカルボン酸類、ドデカンチオール等のチオール類が挙げられる。分散剤の使用量は、適宜選択されるが、好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で５～２００、さらに好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で１０～１００である。
　シェル形成工程（１）では、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体の反応を、ハロゲン前駆体の存在下で行うことができる。ハロゲン前駆体としては、特に制限されず、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレイル、臭化オレイル、塩化オクタノイル、臭化オクタイノイル等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられる。ハロゲンの使用量は、適宜選択されるが、好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で０．３～１００．０、さらに好ましくはコア粒子のＩｎに対するモル比で０．３～３０．０である。シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液中に、ハロゲン前駆体を存在させることにより、コア粒子の表面又はシェル層中にハロゲンが存在するコア／シェル型半導体ナノ粒子が得られる。
　シェル形成工程（１）では、上記の他に、必要に応じて、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、ホスホン酸類等を、コア粒子の分散液中に存在させて、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体の反応を行ってもよい。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子として、コア粒子の合成を行った後、生成したコア粒子を精製せずに、生成したコア粒子を用いることができる。つまり、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子として、精製工程を経ていないコア粒子を用いることができる。言い換えると、コア粒子の合成を行った後のコア粒子が分散している反応液を、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子の分散液として用いることができる。シェル形成工程（１）では、シェル層の形成に、亜鉛前駆体として、特定の炭素数及び分岐度のカルボン酸の亜鉛塩を用いており、このカルボン酸の亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体とが、コア粒子の表面で反応し易いため、シェル形成の際に、分散媒中の不純物が、シェル層に取り込まれ難くなり、且つ、コア表面に欠陥準位の発生を抑えたシェルが形成されることが可能となると発明者らは推察している。そのため、シェル形成工程（１）に用いるコア粒子として、精製工程を経ていないコア粒子を用いることができる。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）においてシェル層を形成させるのに、シェルの形成に用いる原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体の全量を、一度にコア粒子の分散液に添加するだけでよいので、簡便である。そして、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法では、コア粒子の分散液に添加して、コア粒子の表面でＶＩ族元素前駆体と反応させるＩＩ族元素前駆体として、特定の炭素数及び分岐度のカルボン酸の亜鉛塩である原料カルボン酸亜鉛塩を用いることにより、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体とを、別々に且つ複数回交互に接触させる操作を行わなくとも、つまり、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体との全量を、一度にコア粒子に接触させて反応させても、光学特性に優れたコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られる。特に、本発明のコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成工程（１）において、ＩＩ族元素前駆体とＶＩ族元素前駆体との全量を、一度にコア粒子に接触させて反応させても、光学特性に優れたコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られるとの効果が高くなる。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％であり、且つ、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５であり、該カルボン酸亜鉛塩をシェル形成工程（１）で用いることにより、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく且つ量子効率（ＱＹ）が高いコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られる。
　一般に、コア／シェル型の半導体ナノ粒子の製造においては、発光ピーク波長λｍａｘが５００～５６０ｎｍの緑色発光用のコア／シェル型の半導体ナノ粒子に比べ、発光ピーク波長λｍａｘが５９０～６５０ｎｍの赤色発光用のコア／シェル型の半導体ナノ粒子は、粒子径が大きいために、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく且つ量子効率（ＱＹ）が高いコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られ難い。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）において、コア粒子の分散液に、ＶＩ族元素前駆体と、原料カルボン酸亜鉛塩と、を添加して、原料カルボン酸亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体を反応させること、及び原料カルボン酸亜鉛塩を、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％であり、且つ、原料カルボン酸亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である原料カルボン酸亜鉛塩、すなわち、本発明のカルボン酸亜鉛塩とすることにより、発光ピーク波長λｍａｘが５９０～６５０ｎｍの赤色発光用のコア／シェル型の半導体ナノ粒子の製造においても、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が小さく且つ量子効率（ＱＹ）が高いコア／シェル型の半導体ナノ粒子が得られる。メカニズムは定かではないが、特定の炭素数且つ分岐度のカルボン酸の亜鉛塩が半導体ナノ粒子のコア粒子の表面に配置されやすく、コア粒子の表面に配置された特定の炭素数且つ分岐度のカルボン酸の亜鉛塩とＶＩ族元素前駆体が反応することで、コア粒子の表面に欠陥準位の発生を抑えたＩＩ－ＶＩ族系シェルを形成させることができるのではないかと推察している。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法では、シェル形成工程（１）を行った後、生成したコア／シェル型構造の粒子を、目的生成物としてのコア／シェル型半導体粒子として得てもよいし、あるいは、更に、生成したコア／シェル型の粒子を用いて、１回又は２回以上のシェル形成工程を行って、２層以上のシェルが形成されているコア／シェル型半導体ナノ粒子を得てもよい。つまり、本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法は、シェル形成工程（１）に加え、シェル形成工程（１）を行い得られる亜鉛及びＶＩ族元素を含有するコア／シェル型の粒子に、シェルを形成させるシェル形成工程を１回又は２回以上を有していてもよい。更に１回又は２回以上行うシェル形成工程としては、上記シェル形成工程（１）と同様の方法が挙げられる。つまり、コア粒子に代えて、コア粒子の表面に１層以上のシェルが形成されているコア／シェル型の粒子を用いる他は、シェル形成工程（１）と同様にシェル形成工程を行うことができる。また、更に１回又は２回以上行うシェル形成工程としては、上記シェル形成工程（１）と同様の方法以外の方法であってもよい。
　例えば、コア粒子の表面に２層のシェルが形成されているコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、シェル形成工程（１）と、シェル形成工程（１）を行い得られる「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層のシェルとからなる粒子」の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加し、該「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層のシェルとからなる粒子」の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程（２）と、を有することを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子製造方法が挙げられる。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法において、上記シェル形成工程（１）を行った後に、１回又は２回以上のシェル形成工程を行った場合、本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子の表面には、シェル形成工程（１）において、亜鉛前駆体として用いた原料カルボン酸亜鉛塩に由来する分岐鎖を有するカルボン酸が、配位している。コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位する分岐鎖を有するカルボン酸は、コア／シェル型半導体ナノ粒子の分散媒への分散性を高めるリガンドとして機能する。
　また、コア粒子の表面に（ｎ＋１）層のシェルが形成されているコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、シェル形成工程（１）と、先のシェル形成工程を行い得られる「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層以上のシェルとからなる粒子」の分散液に、原料カルボン酸亜鉛塩及びＶＩ族元素前駆体を添加し、該「コア粒子と該コア粒子の表面に形成されている１層以上のシェルとからなる粒子」の表面に、亜鉛及びＶＩ族元素を含有するシェルを形成させるシェル形成工程（ｘ）をｎ回繰り返す工程と、を有することを特徴とするコア／シェル型半導体ナノ粒子製造方法が挙げられる。
　本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法において、上記シェル形成工程（１）を行った後に、１回又は２回以上のシェル形成工程（ｘ）を繰り返し行った場合、本発明のカルボン酸亜鉛塩を用いる半導体ナノ粒子の製造方法を行い得られるコア／シェル型半導体ナノ粒子の表面には、シェル形成工程（１）及びシェル形成工程（ｘ）において、亜鉛前駆体として用いた原料カルボン酸亜鉛塩に由来するカルボン酸が、配位している。コア／シェル型半導体ナノ粒子の表面に配位するカルボン酸は、コア／シェル型半導体ナノ粒子の分散媒への分散性を高めるリガンドとして機能する。
＜測定＞
　半導体ナノ粒子の元素分析については、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）又は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて元素分析を行うことができる。ＩＣＰ測定では、精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水で希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定では、分散液をろ紙に含浸させたものをサンプリングホルダに入れ、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
　また、半導体ナノ粒子の光学特定については、蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）、可視紫外分光光度計（日本分光製、Ｖ６７０）を用いて測定することができる。半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、励起光を当てて発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより、ピーク波長（λｍａｘ）、蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散媒としては、例えば、ノルマルヘキサンやオクタデセン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。測定に用いられる励起光は４５０ｎｍの単一光とし、分散液としては、吸収率が２０～３０％になるように半導体ナノ粒子の濃度を調整したものが用いられる。一方、吸収スペクトルについては、半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、紫外～可視光を当てて測定することができる。
　また、コア／シェル型半導体ナノ粒子に配位しているリガンドについては、ガスクロマトグラフィーを用いて種類の同定とモル分率を算出することができる。コア／シェル型半導体ナノ粒子を試料気化室に導入し、３５０℃以上で加熱を行い、キャリアガスと共にカラムを通した後、検出器にて得られたシグナルのリテンションタイムとピーク面積より各リガンドの種類と量の同定を行う。得られた各リガンドの種類と量から、コア／シェル型半導体ナノ粒子に配位するリガンドの存在種類、存在比率を算出することができる。
　なお、本明細書の記載の構成、方法、手順、処理等は、例示であって、本発明を限定するものではなく、本発明の範囲において、多数の変形形態が適用可能である。
　本発明の半導体ナノ粒子の製造に用いられる亜鉛塩は、カルボン酸の亜鉛塩であり、
　該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
　該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられる亜鉛塩である。
　本発明の半導体ナノ粒子の製造に用いられる亜鉛塩は、コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造において、シェルの形成に用いられる。本発明の半導体ナノ粒子の製造に用いられる亜鉛塩は、カルボン酸の亜鉛塩であり、カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が、８０．０質量％以上、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、特に好ましくは１００．０質量％であり、且つ、カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９、好ましくは１．３～２．７、特に好ましくは１．５～２．５である。
　以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
＜カルボン酸亜鉛の製造＞
　以下の方法に従って、分岐カルボン酸亜鉛塩の作製を行った。カルボン酸としては、３，５，５－トリメチルヘキサン酸（東京化成工業株式会社製試薬；純度＞９８．０％）、ネオデカン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製試薬）、２－エチルヘキサン酸（東京化成工業株式会社製試薬；純度＞９９．０％）、デカン酸（日油株式会社製ＮＡＡー１０２）を用いた。それぞれのカルボン酸の炭素数組成の分析結果を表１、カルボン酸配合比を表２に示す。
（実施例１）
　ネオデカン酸（１５８ｇ、０．９１ｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（９１．８ｇ、０．６４ｍｏｌ）、デカン酸（４７．１ｇ、０．２７ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩１を得た。
（実施例２）
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸（１４４ｇ、０．９１ｍｏｌ）、ネオデカン酸（１５８ｇ、０．９１ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩２を得た。
（実施例３）
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸（７１．９ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ネオデカン酸（２３７ｇ、１．３６ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩３を得た。
（実施例４）
　ネオデカン酸（３１６ｇ、１．８２ｍｏｌ）と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩４を得た。
（実施例５）
　ネオデカン酸（２６１ｇ、１．５０ｍｏｌ）、デカン酸（５４．６ｇ、０．３２ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩５を得た。
（実施例６）
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸（９５．８ｇ、０．６１ｍｏｌ）、２－エチルヘキサン酸（１７．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）、デカン酸（１８８ｇ、１．０９ｍｏｌ）を４０℃で加温しながら撹拌し、カルボン酸混合物を調製した。調製したカルボン酸混合物と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩６を得た。
（比較例１）
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸（２８８ｇ、１．８２ｍｏｌ）と酸化亜鉛（５８．８ｇ、０．９０ｍｏｌ）を、水分定量受器を備えたセパラブルフラスコに投入して撹拌し、窒素雰囲気下で１７０℃に加熱した。発生した水は水分定量受器から除去し、１７０℃で２時間保持した。１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩７を得た。
（比較例２）
　デカン酸（３１６ｇ、１．８２ｍｏｌ）、水（２０００ｇ）をセパラブルフラスコに仕込み、６０℃に加熱した。次いで４８．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１５４ｇ、１．８２ｍｏｌ）を加え２０分間撹拌した後、２５．０ｗｔ％硫酸亜鉛水溶液（６５０ｇ、２．００ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られたカルボン酸亜鉛スラリーを吸引ろ過し、１０００ｇの水で３回水洗した。得られたケーキについて棚段乾燥機内に６０℃で３６時間静置した後、室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸亜鉛塩８を得た。
＜カルボン酸亜鉛塩の測定＞
　上記で得られたカルボン酸亜鉛塩１～８について、物性の測定を行った。その結果を表３に示す。
（Ｃ８～１０カルボン酸比率）
　表１のカルボン酸の炭素数組成、および表２のカルボン酸配合比から、カルボン酸亜鉛塩１～８のＣ８～１０カルボン酸比率（質量％）を算出した。
（平均分岐度）
　表１のカルボン酸の分岐度、および表２のカルボン酸配合比から、カルボン酸亜鉛塩１～８の平均分岐度を算出した。
（金属含有量；Ｚｎ含有量）
　カルボン酸亜鉛塩１～８を０．１ｇを精秤し、磁製ルツボ中で６５０℃にて４時間加熱して有機物を除去した。残渣に塩酸１ｍｌを加えて溶解させ、水を加えて１００ｍｌとした。この溶液を試料として、原子吸光光度法により金属含有量（Ｚｎ含有量）を測定した。
（粘度）
　カルボン酸亜鉛塩１～８について、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、モジュラーコンセプトレオメータＭＣＲ３０２）を用いて動的粘度の測定を行った。カルボン酸亜鉛をレオメータのホットプレート上に乗せて１３０℃に加熱し、サンプルカバーで保温した。コーンプレート（ＣＰ２５－２）を用いて回転数１．０ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで掃引したときの動的粘度を測定し、回転数が１５０ｒｐｍのときの１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。その後、温度を５０℃に下げ、同様に回転数１．０ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで掃引したときの動的粘度を測定し、回転数が１５０ｒｐｍのときの５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）を算出した。
（粘度変化率）
　１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）と５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）の差を取り、５０℃粘度（Ｐａ・ｓ）で除した値に１００を乗することで、温度変化に対する粘度変化率を算出した。
　　　粘度変化率（％）＝（（１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）－５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））／５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））×１００
　以下の方法に従って、半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子複合体の作製を行い、得られた半導体ナノ粒子及び半導体ナノ粒子複合体の光学特性を測定した。
＜コア粒子の合成＞
　酢酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸（１．５ｍｍｏｌ）、ミリスチン酸亜鉛（０．２ｍｍｏｌ）、オクタデセン（１０ｍＬ）を、二つ口フラスコに投入し、フラスコ内を真空にして、真空下（＜１０Ｐａ）で１２０℃に加熱し、真空度が１０Ｐａを下回った時点から、３０分間保持した後、フラスコ内に窒素を導入し、室温（２５℃）まで冷却して、Ｉｎ前駆体を得た。
　また、窒素雰囲気のグローブボックス内で、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを、モル濃度が０．２Ｍとなるように、トリ－ｎ－オクチルホスフィンと混合し、Ｐ前駆体を得た。
　次いで、室温（２５℃）、窒素雰囲気下で、Ｉｎ前駆体に２ｍＬのＰ前駆体を注入し、３０℃／分で３００℃まで昇温した。３００℃で、２分間保持した後、反応液を室温まで冷却して、反応液を、ＩｎＰコア粒子の分散液として得た。
＜亜鉛前駆体の溶液＞
　亜鉛のモル濃度が０．３Ｍとなるように、表２に記載のカルボン酸亜鉛塩とオクタデセンを混合し、１００℃で１時間真空引きした後、窒素置換して室温（２５℃）まで冷却して、各亜鉛前駆体の溶液を得た。
＜Ｓｅ前駆体の溶液＞
　粉末セレン１００ｍｍｏｌとトリ－ｎ－オクチルホスフィン５０ｍＬを、窒素雰囲気下で混合し、セレン粉末が完全に溶けるまで撹拌して、Ｓｅ前駆体の溶液を得た。
＜Ｓ前駆体の溶液＞
　粉末硫黄１００ｍｍｏｌとトリ－ｎ－オクチルホスフィン５０ｍＬを、窒素雰囲気下で混合し、硫黄粉末が完全に溶けるまで撹拌して、Ｓ前駆体の溶液を得た。
＜コア／シェル半導体ナノ粒子の製造＞
（実施例７）
　ＩｎＰコア粒子の分散液１０ｍＬ（Ｉｎ：０．４ｍｍｏｌ）にトリオクチルアミン５ｍＬを加え、ＩｎＰコア粒子の分散液を２３０℃まで昇温した。次いで、ＩｎＰコア粒子の分散液が２３０℃に到達した時点で、表４に示す亜鉛前駆体の溶液２０ｍＬ及びＳｅ前駆体の溶液２．０ｍＬを、１分以内で添加し、ＩｎＰコア粒子の分散液を３００℃まで１℃／分で昇温した。次いで、ＩｎＰコア粒子の分散液が３００℃に到達した時点から１８０分後に、加熱を終了し、室温（２５℃）まで冷却して、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を得た。
　次いで、得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の分散液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、コア／シェル半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製されたコア／シェル半導体ナノ粒子を得た。
　得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。その結果を表５に示す。
　なお、半導体ナノ粒子の光学特性の測定では、励起波長は４５０ｎｍの単一波長とした。以下の半導体ナノ粒子の光学特性の測定についても同じである。
＜コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の製造＞
（実施例８～１３、比較例３～４）
　上記の各実施例又は比較例と同様に行い、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を得た。次いで、得られたコア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）を、３００℃まで加熱した。３００℃に到達後、コア／シェル半導体ナノ粒子の分散液（反応液）に、表４に示す亜鉛前駆体の溶液を０．２ｍＬ／分の速度で、Ｓｅ前駆体の溶液及びＳ前駆体の溶液を０．０３ｍＬ／分の速度で、添加を同時に開始し、亜鉛前駆体の溶液及びＳ前駆体の溶液の添加を開始してから１００分後に、両者の添加を同時に終了した（添加時間：１００分間）。次いで、添加が終了した時点から１８０分後に、加熱を終了し、室温（２５℃）まで冷却して、コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子を得た。分散液（反応液）を得た。
　次いで、得られたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の分散液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、コア／シェル／シェル半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製されたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子を得た。
　得られたコア／シェル／シェル半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (4)

  1. 　カルボン酸の亜鉛塩であり、
    　該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８０．０質量％以上であり、
    　該カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．１～２．９であること、
    を特徴とする半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩。
  2. 　前記カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体の平均分岐度が１．３～２．７であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩。
  3. 　前記カルボン酸の亜鉛塩を形成するカルボン酸全体のうち、炭素数が８～１０のカルボン酸の割合が８５．０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩。
  4. 　前記カルボン酸の亜鉛塩の下記式（１）で示される粘度変化率が９５．０～１００．０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子の製造に用いられるカルボン酸亜鉛塩。
    一般式（１）
    　　　粘度変化率（％）＝（（１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）－５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））／５０℃粘度（Ｐａ・ｓ））×１００　　　（１）
    （式中、１３０℃粘度（Ｐａ・ｓ）は、前記カルボン酸亜鉛塩を１３０℃の温度下で動的粘弾性測定装置により測定した値であり、５０℃粘度は、前記カルボン酸亜鉛塩を５０℃の温度下で動的粘弾性測定装置により測定した値である。）
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