WO2023013232A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

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WO2023013232A1
WO2023013232A1 PCT/JP2022/022899 JP2022022899W WO2023013232A1 WO 2023013232 A1 WO2023013232 A1 WO 2023013232A1 JP 2022022899 W JP2022022899 W JP 2022022899W WO 2023013232 A1 WO2023013232 A1 WO 2023013232A1
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solid electrolyte
electrolyte material
negative electrode
battery
positive electrode
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PCT/JP2022/022899
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English (en)
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恒星 大浦
智康 横山
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolyte materials and batteries using the same.
  • Patent Document 1 discloses LiAlI 4 as a raw material for a lithium oxide halide solid phase electrolyte.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a new solid electrolyte material suitable for lithium ion conduction.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure contains Li, La, M, and X as main components.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ga and Zn.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • a new solid electrolyte material suitable for lithium ion conduction can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a pressure molding die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains Li, La, M, and X as main components.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ga and Zn.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a new solid electrolyte material suitable for conducting lithium ions.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can for example have a practical lithium ion conductivity, for example a high lithium ion conductivity.
  • high lithium ion conductivity is, for example, 8.9 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more near room temperature.
  • Room temperature is, for example, 25°C.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can have an ionic conductivity of, for example, 8.9 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain batteries with excellent charge/discharge characteristics.
  • An example of a battery is an all solid state battery.
  • the all-solid battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material contains Li, La, M, and X as main components
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain elements that are unavoidably mixed. Examples of such elements are hydrogen, nitrogen or oxygen. Such elements can be present in the raw powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for manufacturing or storing the solid electrolyte material. Elements that are unavoidably mixed in the solid electrolyte material according to the first embodiment are, for example, 1 mol % or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist essentially of Li, La, M, and X in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material consists essentially of Li, La, M, and X
  • Li, La, M, and X means that the ratio of the total amount of substances (that is, the molar fraction) is 90% or more.
  • the molar ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, La, M, and X in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • X may contain at least one selected from the group consisting of Br and I in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Br and I; X can be Br and I.
  • X may contain I in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • X may be I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (1).
  • 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1 and a+b ⁇ 1 are satisfied.
  • c represents the valence of M;
  • the solid electrolyte material represented by the compositional formula (1) is suitable for improving ionic conductivity.
  • the value of c is also determined by considering the ratio of Ga and Zn.
  • composition formula (1) The upper and lower limits of a in the composition formula (1) are defined by any combination selected from numerical values of 0.15, 0.16, 0.25, 0.33, 0.4, and 0.6. sell.
  • 0.1 ⁇ b ⁇ 0.34 may be satisfied in the composition formula (1).
  • composition formula (1) can be defined by any combination selected from numerical values of 0.1, 0.15, 0.17, 0.25, and 0.34.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous.
  • crystalline refers to the presence of peaks in the X-ray diffraction pattern.
  • Amorphous refers to the presence of broad peaks (ie halos) in the X-ray diffraction pattern. When amorphous and crystalline are mixed, there are peaks and halos in the X-ray diffraction pattern.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have the shape of pellets or plates.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more. And it may have a median diameter of 10 ⁇ m or less. This allows good dispersion of the solid electrolyte material and other materials.
  • median particle size is meant the particle size (d50) when the cumulative volume in a volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is produced, for example, by the following method.
  • raw material powders of halides are mixed so as to have the desired composition.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • Li metal, La metal, Ga metal, and I 2 may be used as raw materials.
  • a mixture of raw material powders is mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant. That is, the raw material powders are reacted with each other using the method of mechanochemical milling.
  • the reactants may be fired in vacuum or in an inert atmosphere.
  • a mixture of raw material powders may be fired in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant.
  • inert atmospheres include helium atmosphere, argon atmosphere, and nitrogen atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained.
  • the composition of the solid electrolyte material can be determined, for example, by atomic absorption spectrometry or high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
  • the composition of Li can be determined by atomic absorption spectroscopy
  • the composition of La, M, and I can be determined by high frequency inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy.
  • a battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • An electrolyte layer is disposed between the positive and negative electrodes.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge/discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • a battery 1000 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is provided between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • a positive electrode 201 contains a positive electrode active material 204 and a solid electrolyte 100 .
  • the negative electrode 203 contains a negative electrode active material 205 and a solid electrolyte 100 .
  • the solid electrolyte 100 includes the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte 100 may be particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • a particle containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component means a particle in which the component contained in the largest molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, the positive electrode active material 204 .
  • cathode active materials 204 include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Mn) O2 , Li(Ni,Co,Al) O2 or LiCoO2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C.”
  • the shape of the positive electrode active material 204 is not limited to a specific shape.
  • the cathode active material 204 may be particles.
  • the positive electrode active material 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • positive electrode active material 204 and solid electrolyte 100 can be well dispersed in positive electrode 201 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 1000 are improved.
  • the positive electrode active material 204 has a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material 204 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the positive electrode active material 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte 100 . Thereby, the positive electrode active material 204 and the solid electrolyte 100 can be well dispersed in the positive electrode 201 .
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material 204 to the total volume of the positive electrode active material 204 and the volume of the solid electrolyte 100 is 0.30 or more and 0.95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 50% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 70% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may contain 90% by mass or more of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment will be referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the first solid electrolyte material is referred to as a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. A layer made of the first solid electrolyte material and a layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of battery 1000 .
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. If the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery 1000 can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, the negative electrode active material 205 .
  • Examples of the negative electrode active material 205 are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metallic material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of negative electrode active materials are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the shape of the negative electrode active material 205 is not limited to a specific shape.
  • the negative electrode active material 205 may be particles.
  • the negative electrode active material 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • negative electrode active material 205 and solid electrolyte 100 can be well dispersed in negative electrode 203 . Thereby, the charge/discharge characteristics of the battery 1000 are improved.
  • the negative electrode active material 205 has a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material 205 is improved. This allows battery 1000 to operate at high output.
  • the negative electrode active material 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte 100 . Thereby, the negative electrode active material 205 and the solid electrolyte 100 can be well dispersed in the negative electrode 203 .
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material 205 to the total volume of the negative electrode active material 205 and the volume of the solid electrolyte 100 is 0.30 or more and 0.95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 201, electrolyte layer 202, and negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ion conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. may be
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes are Li 2 MgX' 4 , Li 2 FeX' 4 , Li(Al,Ga,In)X' 4 or Li 3 (Al,Ga,In)X' 6 .
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by LipMeqYrZ6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • m' represents the valence of Me.
  • Simetallic elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in Groups 13 to 16 of the periodic table (however, B , Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. may be at least one.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or Li10GeP2S12 . _
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes are (i) NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 or elemental substitutions thereof; (ii) perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ; (iii) LISICON -type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 or elemental substitutions thereof ; (iv) garnet- type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 or its elemental substitutions, or ( v) Li3PO4 or its N substitutions, is.
  • NASICON-type solid electrolytes such as LiTi2 ( PO4 ) 3 or elemental substitutions thereof
  • perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ;
  • LISICON -type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes are polymeric compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or an ion electrolyte for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain liquids.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) . ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 )3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heteroatoms such as pyridiniums or imidazoliums ring aromatic cations, is.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heteroatoms such as pyridin
  • Examples of anions contained in the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2- , N ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 )- , or C( SO2CF3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber , or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ethers, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid , and hexadiene.
  • a mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are (i) graphites such as natural or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon or metal fibers; (iv) carbon fluoride, (v) metal powders such as aluminum; (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) a conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymeric compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene; is.
  • the conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin-shaped, cylindrical, rectangular, sheet-shaped, button-shaped, flat-shaped, and laminated.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by making laminated laminates.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • These raw powders were ground and mixed in a mortar. Thus, a mixed powder was obtained.
  • the mixed powder was milled at 500 rpm for 12 hours using a planetary ball mill.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 was obtained.
  • the Li content per unit mass of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by atomic absorption spectrometry.
  • the La, Ga, and I contents of the solid electrolyte material according to Example 1 were measured by high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Based on the contents of Li, La, Ga, and I obtained from these measurement results, the molar ratio of Li:La:Ga:I was calculated.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a pressure molding die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • the pressure forming die 300 had a punch upper part 301 , a frame mold 302 and a punch lower part 303 . Both the punch upper portion 301 and the punch lower portion 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 (that is, the solid electrolyte material powder 101 in FIG. 2) was filled inside the pressure molding die 300 . Inside the pressing die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the upper punch 301 and the lower punch 303. As shown in FIG.
  • the upper punch 301 and lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the punch upper part 301 was connected to the working electrode and the terminal for potential measurement.
  • the punch bottom 303 was connected to the counter and reference electrodes.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature.
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • the vertical axis indicates the imaginary component of impedance
  • the horizontal axis indicates the real component of impedance.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance to ion conduction of the solid electrolyte material. See the arrow R se shown in FIG. 3 for the real value.
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper part 301 .
  • S represents the cross-sectional area of the hollow portion of the frame mold 302 in FIG.
  • R se represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material.
  • t represents the thickness of the layer formed from the solid electrolyte material powder 101 in FIG.
  • Li 6 PS 5 Cl 80 mg
  • an algyrodite-type sulfide solid electrolyte 50 mg
  • the above mixture 18 mg
  • VGCF VGCF
  • a metal In foil, a metal Li foil, and a metal In foil were laminated in this order on the solid electrolyte layer.
  • a pressure of 40 MPa was applied to this laminate to form a negative electrode.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • Example 1 a battery according to Example 1 was obtained.
  • (Charging and discharging test) 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • FIG. Initial discharge characteristics were measured by the following method.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath at 85°C.
  • a cell according to Example 1 was charged at a current density of 67 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 0.60 V was reached. This current density corresponds to a 0.05C rate.
  • Example 1 The cell according to Example 1 was then discharged at a current density of 67 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 1.05 V was reached.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 830 ⁇ Ah.
  • Solid electrolyte materials according to Examples 2 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above matters.
  • composition analysis of solid electrolyte material In the same manner as in Example 1, the compositions of the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 10 were analyzed. The compositions of the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 10 are shown in Table 1. The values corresponding to a, b, and c in composition formula (1) and the elemental species of M and X are shown in Table 1.
  • Batteries according to Examples 2 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 using the solid electrolyte materials according to Examples 2 to 10. The batteries according to Examples 2 to 10, like the battery according to Example 1, charged and discharged well.
  • Solid electrolyte materials according to Comparative Examples 1 to 8 include LiI , Li0.75La0.25I1.5 , Li0.5La0.5I2 , Li0.75Ga0.25I1.5 , Li0.5Ga0.5I2 , Li0.75Zn0.25I1.25 , Li0.67 Zn0.33I1.33 and Li0.5Zn0.5I1.5 were provided .
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 10 have a high ionic conductivity of 8.9 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more near room temperature.
  • composition formula (1) if 0.15 ⁇ a ⁇ 0.6 is satisfied, the solid electrolyte material has high ionic conductivity. If 0.1 ⁇ b ⁇ 0.34 in the compositional formula (1) is satisfied, the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • the batteries according to Examples 1 to 10 were charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is a material that can improve lithium ion conductivity, and is suitable for providing batteries that can be charged and discharged satisfactorily.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, in batteries (eg, all-solid lithium ion secondary batteries).

Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸを主成分として含み、Ｍは、ＧａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、正極２０１および負極２０３の間に設けられた電解質層２０２と、を備える。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の固体電解質材料を含有する。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、リチウムオキサイドハライド固相電解質の原料として、ＬｉＡｌＩ4を開示している。
特開昭５７－１０３２７０号公報
　本開示の目的は、リチウムイオンの伝導に適した新たな固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸを主成分として含む。Ｍは、ＧａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示によれば、リチウムイオンの伝導に適した新たな固体電解質材料を提供できる。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図である。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図である。 図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸを主成分として含む。Ｍは、ＧａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態による固体電解質材料は、リチウムイオンの伝導に適した新たな固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、実用的なリチウムイオン伝導度を有することができ、例えば高いリチウムイオン伝導度を有する。
　ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば、室温近傍において８．９×１０-6Ｓ／ｃｍ以上である。室温は、例えば、２５℃である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、８．９×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することができる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
　「固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸを主成分として含む」とは、固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、５０％以上であることを意味する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。第１実施形態による固体電解質材料に不可避的に混入される元素は、例えば、１モル％以下である。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸからなる」とは、固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｘは、ＢｒおよびＩであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、Ｉを含んでいてもよい。Ｘは、Ｉであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ1-a-bＬａaＭbＸ1+2a+(c-1)b　・・・（１）
　ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、およびａ＋ｂ＜１、が充足される。ｃは、Ｍの価数を表す。組成式（１）により表される固体電解質材料は、イオン伝導度の向上に適している。
　ＭがＧａおよびＺｎである場合、ｃの値は、ＧａおよびＺｎの比率も考慮して決定される。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、組成式（１）において、０．１５≦ａ≦０．６、が充足されてもよい。
　組成式（１）におけるａの上限値および下限値は、０．１５、０．１６、０．２５、０．３３、０．４、および０．６の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、組成式（１）においては、０．１≦ｂ≦０．３４、が充足されてもよい。
　組成式（１）におけるｂの上限値および下限値は、０．１、０．１５、０．１７、０．２５、および０．３４の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。ここで、結晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてピークが存在することをいう。非晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてブロードなピーク（すなわち、ハロー）が存在することをいう。非晶質と結晶質とが混在している場合には、Ｘ線回折パターンにおいてピークとハローとが存在する。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有していてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的とする組成を有するように、例えば、ハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ0.5Ｌａ0.4Ｇａ0.1Ｉ2である場合、ＬｉＩ原料粉、ＬａＩ3原料粉、およびＧａＩ3原料粉が、概ねＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝５：４：１のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
　例えば、ＬａＩ3を増やすと、組成式（１）におけるａの値が大きくなる。ＧａＩ3を増やすと、組成式（１）におけるｂの値が大きくなる。
　原料として、Ｌｉ金属、Ｌａ金属、Ｇａ金属、およびＩ2が用いられてもよい。
　原料粉の混合物を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物を得る。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料粉を互いに反応させる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。不活性雰囲気としては、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられる。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　固体電解質材料の組成は、例えば、例えば、原子吸光分析法、または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定することができる。例えば、Ｌｉの組成は原子吸光分析法により決定され、Ｌａ、Ｍ、およびＩの組成は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定され得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図である。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質２０４および固体電解質１００を含有する。
　負極２０３は、負極活物質２０５および固体電解質１００を含有する。
　固体電解質１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む。固体電解質１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質２０４である。
　正極活物質２０４の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　正極活物質２０４の形状は、特定の形状に限定されない。正極活物質２０４は、粒子であってもよい。正極活物質２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質２０４および固体電解質１００が、良好に分散し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　正極活物質２０４は、固体電解質１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質２０４および固体電解質１００が良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質２０４の体積および固体電解質１００の体積の合計に対する正極活物質２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を５０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を７０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を９０質量％以上含んでいてもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料という。第１固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料という。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、第２固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質２０５である。
　負極活物質２０５の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質２０５の形状は、特定の形状に限定されない。負極活物質２０５は、粒子であってもよい。負極活物質２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質２０５および固体電解質１００が良好に分散し得る。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。負極活物質２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。
　負極活物質２０５は、固体電解質１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質２０５および固体電解質１００が、良好に分散し得る。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質２０５の体積および固体電解質１００の体積の合計に対する負極活物質２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池１０００のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、またはＬｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6である。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉpＭｅqＹrＺ6により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表第１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質
、または
　（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体、
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン、
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）フッ化カーボン、
　（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１）
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＧａＩ3が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝５：４：１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００回転／分でミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。
　実施例１による固体電解質材料の単位質量あたりのＬｉ含有量が、原子吸光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料のＬａ、Ｇａ、およびＩ含有量が、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ、Ｌａ、Ｇａ、およびＩの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｌａ：Ｇａ：Ｉのモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、原料粉のモル比と同様に、Ｌｉ：Ｌａ：Ｇａ：Ｉ＝０．５：０．４：０．１：２のモル比を有していた。すなわち、実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ0.5Ｌａ0.4Ｇａ0.1Ｉ2により表される組成を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図である。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図２において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。図３において、縦軸はインピーダンスの虚数成分を示し、横軸はインピーダンスの実数成分を示す。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３において示される矢印Ｒseを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（Ｒse×Ｓ／ｔ）-1　・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積を表す。Ｓは、図２において、枠型３０２の中空部の断面積を表す。Ｒseは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚みを表す。ｔは、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みを表す。
　２２℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、２．０×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、およびカーボンファイバー（ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））が、６５：３０：５の質量比となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。なお、ＶＧＣＦは、昭和電工株式会社の登録商標である。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、アルジロダイト型硫化物固体電解質であるＬｉ6ＰＳ5Ｃｌ（８０ｍｇ）、実施例１による固体電解質材料（５０ｍｇ）、上記の混合物（１８ｍｇ）、およびＶＧＣＦ（２ｍｇ）が、この順に積層された。この積層体に７４０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔、金属Ｌｉ箔、および金属Ｉｎ箔が、この順に積層された。この積層体に４０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期放電特性は、下記の方法により、測定された。
　実施例１による電池は、８５℃の恒温槽に配置された。
　６７μＡ／ｃｍ2の電流密度で、０．６０Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次いで、６７μＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．０５Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、８３０μＡｈの初期放電容量を有していた。
　（実施例２から１０）
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＧａＩ3が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝３：６：１のモル比となるように用意された。
　実施例３では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＧａＩ3が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝７：１．５：１．５のモル比となるように用意された。
　実施例４では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＧａＩ3が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝５：３．３：１．７のモル比となるように用意された。
　実施例５では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＧａＩ3が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝２：１：１のモル比となるように用意された。
　実施例６では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬａＩ3、およびＧａＩ3が、ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＬａＩ3：ＧａＩ3＝１．８：０．２：１：１のモル比となるように用意された。
　実施例７では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＺｎＩ2が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＺｎＩ2＝７：１．５：１．５のモル比となるように用意された。
　実施例８では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＺｎＩ2が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＺｎＩ2＝５：３．３：１．７のモル比となるように用意された。
　実施例９では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、およびＺｎＩ2が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＺｎＩ2＝２：１：１のモル比となるように用意された。
　実施例１０では、原料粉として、ＬｉＩ、ＬａＩ3、ＧａＩ3、およびＺｎＩ2が、ＬｉＩ：ＬａＩ3：ＧａＩ3：ＺｎＩ2＝５：１．６：１．７：１．７のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１０による固体電解質材料が得られた。
　（固体電解質材料の組成分析）
　実施例１と同様にして、実施例２から１０による固体電解質材料の組成を分析した。実施例２から１０による固体電解質材料の組成は、表１に示される。組成式（１）のａ、ｂ、およびｃに対応する値、ならびに、ＭおよびＸの元素種は、表１に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２から１０による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　（充放電試験）
　実施例２から１０による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２から１０による電池が得られた。実施例２から１０による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　（比較例１から８）
　（固体電解質材料の作製）
　比較例１から８による固体電解質材料として、ＬｉＩ、Ｌｉ0.75Ｌａ0.25Ｉ1.5、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5Ｉ2、Ｌｉ0.75Ｇａ0.25Ｉ1.5、Ｌｉ0.5Ｇａ0.5Ｉ2、Ｌｉ0.75Ｚｎ0.25Ｉ1.25、Ｌｉ0.67Ｚｎ0.33Ｉ1.33、およびＬｉ0.5Ｚｎ0.5Ｉ1.5が用意された。
　（イオン伝導度の評価）
　比較例１から８による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から１０による固体電解質材料は、室温近傍において、８．９×１０-6Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
　実施例１、４－６、および８－１０と比較例３、５、および８との対比から、固体電解質材料がＬａおよびＭを含むとイオン伝導度が向上する傾向があることがわかる。
　組成式（１）において、０．１５≦ａ≦０．６、が充足されれば、固体電解質材料は高いイオン伝導性を有する。組成式（１）において、０．１≦ｂ≦０．３４、が充足されれば、固体電解質材料は高いイオン伝導性を有する。
　ハロゲン元素としてＦ、Ｃｌ、またはＢｒを用いた場合であっても、上記の傾向は成立する。これらの元素の化学的かつ電気的性質はＩによく似ており、Ｉの一部または全部をこれらの元素に置換可能である。
　実施例１から１０による電池は、室温において充電および放電された。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、リチウムイオン伝導度を向上させ得る材料であり、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
　１００　固体電解質
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質
　２０５　負極活物質
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　１０００　電池

Claims (7)

  1. 　Ｌｉ、Ｌａ、Ｍ、およびＸを主成分として含み、
    　Ｍは、ＧａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｘは、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｘは、Ｉを含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ1-a-bＬａaＭbＸ1+2a+(c-1)b　・・・（１）
    　ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、およびａ＋ｂ＜１、が充足され、
    　ｃは、Ｍの価数を表す、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　前記組成式（１）において、０．１５≦ａ≦０．６、が充足される、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 　前記組成式（１）において、０．１≦ｂ≦０．３４、が充足される、
    請求項４または５に記載の固体電解質材料。
  7. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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