WO2022269177A1 - Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine - Google Patents

Superalliage a base de nickel, aube monocristalline et turbomachine Download PDF

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WO2022269177A1
WO2022269177A1 PCT/FR2022/051185 FR2022051185W WO2022269177A1 WO 2022269177 A1 WO2022269177 A1 WO 2022269177A1 FR 2022051185 W FR2022051185 W FR 2022051185W WO 2022269177 A1 WO2022269177 A1 WO 2022269177A1
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superalloy
nickel
superalloys
cex
chromium
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PCT/FR2022/051185
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Inventor
Jérémy RAME
Jonathan CORMIER
Lorena MATAVELI SUAVE
Edern MENOU
Original Assignee
Safran
Safran Aircraft Engines
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Poitiers
Ecole Nationale Superieure D'arts Et Metiers
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Definitions

  • This presentation relates to nickel-based superalloys for gas turbines, in particular for stationary blades, also called distributors or rectifiers, or mobiles of a gas turbine, for example in the field of aeronautics.
  • nickel-based superalloys for single-crystal blades have undergone significant changes in chemical composition, with the particular aim of improving their creep properties at high temperature while maintaining resistance to the environment. very aggressive in which these superalloys are used.
  • metal coatings adapted to these alloys have been developed in order to increase their resistance to the aggressive environment in which these alloys are used, in particular the resistance to oxidation and the resistance to corrosion.
  • a ceramic coating of low thermal conductivity, performing a thermal barrier function can be added to reduce the temperature at the surface of the metal.
  • a complete protection system comprises at least two layers.
  • the first layer also called sub-layer or bonding layer
  • the first layer is directly deposited on the part to be protected in nickel-based superalloy, also called substrate, for example a blade.
  • the deposit step is followed by a step of diffusion of the underlayer in the superalloy.
  • the deposition and the diffusion can also be carried out during a single step.
  • M Ni (nickel) or Co (cobalt)
  • Cr chromium
  • NiAlyPtz nickel aluminide type alloys
  • the second layer is a ceramic coating comprising for example yttria zirconia, also called “YSZ” in accordance with the acronym English for “Yttria Stabilized Zirconia” or “YPSZ” in accordance with the English acronym for “Yttria Partially Stabilized Zirconia” and having a porous structure.
  • yttria zirconia also called “YSZ” in accordance with the acronym English for “Yttria Stabilized Zirconia” or “YPSZ” in accordance with the English acronym for “Yttria Partially Stabilized Zirconia” and having a porous structure.
  • This layer can be deposited by various processes, such as evaporation under an electron beam (“EB-PVD” in accordance with the English acronym for “Electron Beam Physical Vapor Deposition”), thermal spraying (“APS” in accordance with the English acronym for “Atmospheric Plasma Spraying” or “SPS” in accordance with the English acronym for “Suspension Plasma Spraying”), or any other process making it possible to obtain a porous ceramic coating with low thermal conductivity.
  • EB-PVD electron beam
  • APS in accordance with the English acronym for “Atmospheric Plasma Spraying” or “SPS” in accordance with the English acronym for “Suspension Plasma Spraying”
  • any other process making it possible to obtain a porous ceramic coating with low thermal conductivity.
  • inter-diffusion phenomena occur on a microscopic scale between the nickel-based superalloy of the substrate and the metal alloy of the underlayer.
  • These phenomena of inter-diffusion, associated with the oxidation of the underlayer modify in particular the chemical composition, the microstructure and consequently the mechanical properties of the underlayer from the manufacture of the coating, then during the use of dawn in the turbine.
  • These inter-diffusion phenomena also modify the chemical composition, the microstructure and consequently the mechanical properties of the superalloy of the substrate under the coating.
  • a secondary reaction zone can thus form in the superalloy under the sub-layer to a depth of several tens, or even hundreds, of micrometers.
  • the mechanical characteristics of this ZRS are clearly inferior to those of the superalloy of the substrate.
  • the formation of ZRS is undesirable because it leads to a significant reduction in the mechanical strength of the superalloy.
  • foundry defects are likely to form in the parts, such as blades, during their manufacture by directional solidification. These defects are generally parasitic grains of the "Freckle" type, the presence of which can cause premature failure of the part in service. The presence of these defects, related to the chemical composition of the superalloy, generally leads to the rejection of the part, which leads to an increase in the cost of production.
  • the present presentation aims to propose compositions of nickel-based superalloys for the manufacture of single-crystal components, presenting increased performance in terms of service life and mechanical strength and making it possible to reduce the production costs of the part ( decrease in scrap rate) compared to existing alloys.
  • These superalloys exhibit higher high temperature creep resistance than existing alloys while demonstrating good microstructural stability within the bulk of the superalloy (low susceptibility to PTC formation), good microstructural stability under the coating underlayer of the thermal barrier (low sensitivity to the formation of ZRS), good resistance to oxidation and corrosion while avoiding the formation of parasitic grains of the "Freckle" type.
  • the present presentation relates to a nickel-based superalloy comprising, in mass percentages, 5.0 to 6.0% aluminum, 6.0 to 9.0% tantalum, 1.0 to 5.0% Cobalt, 5.0-7.5% Chromium, 0-1.0% Molybdenum, 4.0-6.0% Tungsten, 0.50-3.5% Rhenium, 1 0.0 to 4.0 platinum, 0.05 to 0.25% hafnium, 0 to 0.15% silicon, the balance consisting of nickel and unavoidable impurities.
  • This superalloy is intended for the manufacture of monocrystalline gas turbine components, such as fixed or moving blades.
  • the creep resistance is improved compared to existing superalloys, in particular at temperatures which can go up to 1100° C. and the adhesion of the thermal barrier is reinforced compared to that observed on existing superalloys, in particular due to the elimination of titanium, the high chromium content and the addition of platinum.
  • This alloy therefore has improved creep resistance at high temperature. As the service life of this alloy is thus long, this alloy also has improved resistance to corrosion and oxidation. This alloy may also exhibit improved thermal fatigue resistance.
  • These superalloys have a density greater than or equal to 8.75 g/cm 3 and less than or equal to 8.95 g/cm 3 (gram per cubic centimeter).
  • a monocrystalline nickel-based superalloy part is obtained by a process of directed solidification under a thermal gradient in a lost-wax casting.
  • the single-crystal nickel-based superalloy comprises an austenitic matrix of face-centered cubic structure, nickel-based solid solution, known as the gamma (“y”) phase.
  • This matrix contains gamma prime (“y'") hardening phase precipitates of ordered cubic structure Ll 2 of the Ni Al type.
  • the whole (matrix and precipitates) is therefore described as a g/g′ superalloy.
  • this composition of the nickel-based superalloy allows the implementation of a heat treatment which redissolves the y′ phase precipitates and the g/g′ eutectic phases which form during the solidification of the superalloy. It is thus possible to obtain a single-crystal nickel-based superalloy containing y′ precipitates of controlled size, preferably between 300 and 500 nanometers (nm), and containing a low proportion of g/g′ eutectic phases.
  • the heat treatment also makes it possible to control the molar fraction of the y′ phase precipitates present in the single-crystal nickel-based superalloy.
  • the molar percentage of the y′ phase precipitates can be greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 60%, even more preferably equal to 70%.
  • the major addition elements are cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), rhenium (Re), tungsten (W), aluminum (Al), tantalum ( Ta) and platinum (Pt).
  • the minor addition elements are hafnium (Hf) and silicon (Si), for which the maximum mass content is less than 1% by mass.
  • Hf hafnium
  • Si silicon
  • Unavoidable impurities mention may be made, for example, of sulfur (S), carbon (C), boron (B), yttrium (Y), lanthanum (La) and cerium (Ce ).
  • Unavoidable impurities are defined as those elements which are not intentionally added to the composition and which are added with other elements.
  • the superalloy may comprise 0.005% by mass of carbon.
  • the addition of tungsten, chromium, cobalt, rhenium or molybdenum mainly makes it possible to reinforce the austenitic matrix y of face-centered cubic (cfc) crystal structure by hardening in solid solution.
  • Rhenium makes it possible to slow down the diffusion of the chemical species within the superalloy and to limit the coalescence of the phase precipitates y′ during service at high temperature, a phenomenon which leads to a reduction in the mechanical strength. Rhenium thus makes it possible to improve the creep resistance at high temperature of the nickel-based superalloy.
  • too high a concentration of rhenium can lead to the precipitation of PTC intermetallic phases, for example o-phase, P-phase or m-phase, which have a negative effect on the mechanical properties of the superalloy. Too high a rhenium concentration can also cause the formation of a secondary reaction zone in the superalloy under the underlayer, which has a negative effect on the mechanical properties of the superalloy.
  • the simultaneous addition of silicon and hafnium makes it possible to improve the resistance to hot oxidation of nickel-based superalloys by increasing the adhesion of the layer of alumina (Al 2 O 3 ) which forms on the surface of the superalloy at high temperature.
  • This layer of alumina forms a passivation layer on the surface of the nickel-based superalloy and a barrier to the diffusion of oxygen coming from the exterior towards the interior of the nickel-based superalloy.
  • hafnium without also adding silicon or conversely add silicon without also adding hafnium and still improve the resistance to hot oxidation of the superalloy.
  • chromium or aluminum makes it possible to improve the resistance to oxidation and to corrosion at high temperature of the superalloy.
  • chromium is essential for increasing the hot corrosion resistance of nickel-based superalloys.
  • too high a chromium content tends to reduce the solvus temperature of the y' phase of the nickel-based superalloy, i.e. the temperature above which the y' phase is completely dissolved in the y matrix, which is undesirable.
  • the chromium concentration is between 5.0 to 7.5% in mass in order to maintain a high solvus temperature of the phase y' of the nickel-based superalloy, for example greater than or equal to 1300° C. but also to avoid the formation of topologically compact phases in the matrix g highly saturated with elements of alloys such as rhenium, molybdenum or tungsten.
  • cobalt which is an element close to nickel and which partially replaces nickel, forms a solid solution with the nickel in the y matrix.
  • Cobalt makes it possible to strengthen the matrix y, to reduce the sensitivity to the precipitation of PTC and to the formation of ZRS in the superalloy under the protective coating.
  • too high a cobalt content tends to reduce the solvus temperature of the y' phase of the nickel base superalloy, which is undesirable.
  • the chromium and cobalt content is optimized to obtain suitable solvus temperatures with the targeted applications both for the desired mechanical properties and for the heat treatment capacity of the superalloy with a heat treatment window compatible with industrial needs. , i.e. a difference between the solvus temperature and the solidus temperature of the superalloy which is large enough.
  • the addition of platinum makes it possible to improve the resistance to oxidation and to corrosion of the superalloy.
  • the addition of platinum to the superalloy thus makes it possible to improve the service life of the system comprising a superalloy covered with a metallic coating and a thermal barrier.
  • the addition of platinum to the chemical composition of the superalloy makes it possible to reduce, or eliminate, the addition of platinum in the coating.
  • refractory elements such as molybdenum, tungsten, rhenium or tantalum makes it possible to slow down the mechanisms controlling the creep of nickel-based superalloys and which depend on the diffusion of chemical elements in the superalloy.
  • a very low sulfur content in a nickel-based superalloy makes it possible to increase the resistance to oxidation and to hot corrosion as well as the spalling resistance of the thermal barrier.
  • a low sulfur content less than 2 ppm by mass (part per million by mass), or even ideally less than 0.5 ppm by mass, makes it possible to optimize these properties.
  • Such a mass content of sulfur can be obtained by producing a low-sulphur mother casting or by a desulfurization process carried out after casting. In particular, it is possible to maintain a low sulfur content by adapting the process for producing the superalloy.
  • nickel-based superalloys means superalloys in which the mass percentage of nickel is predominant. It is understood that nickel is therefore the element whose mass percentage in the alloy is the highest.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.4 to 6.0% aluminum, 7.5 to 8.5% tantalum, 2.0 to 4.0% cobalt, 5.0 to 7.5% chromium, 0-0.20% molybdenum, 4.5-6.0% tungsten, 1.50-3.5% rhenium, 1.0-4.0 platinum, 0, 05 to 0.25% hafnium, 0 to 0.15% silicon, the remainder consisting of nickel and inevitable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.4 to 6.0% aluminum, 7.5 to 8.5% tantalum, 2.0 to 4.0% cobalt, 5.5 to 7.5% chromium, 0-0.40% molybdenum, 4.5-6.0% tungsten, 1.25-3.5% rhenium, 1.5-2.5 platinum, 0, 05 to 0.15% hafnium, 0 to 0.15% silicon, the remainder consisting of nickel and inevitable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.6 to 6.0% aluminum, 7.5 to 8.5% tantalum, 2.0 to 4.0% cobalt, 6.5 to 7.5% chromium, 4.5-5.5% tungsten, 1.25-2.25% rhenium, 1.5-2.5 platinum, 0.05-0.15% hafnium, 0 to 0.15% silicon, the balance consisting of nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.4 to 5.8% aluminum, 7.5 to 8.5% tantalum, 2.0 to 4.0% cobalt, 5.5 to 6.5% chromium, 0-0.40% molybdenum, 5.0-6.0% tungsten, 2.5-3.5% rhenium, 1.5-2.5 platinum, 0, 05 to 0.15% hafnium, 0 to 0.15% silicon, the balance consisting of nickel and inevitable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.8% aluminum, 8.0% tantalum, 3.0% cobalt, 7.0% chromium, 5.0% tungsten, 1, 75% rhenium, 2.0 platinum, 0.05% hafnium, the balance being nickel and unavoidable impurities.
  • the superalloy may comprise, in mass percentages, 5.6% aluminum, 8.0% tantalum, 3.0% cobalt, 6.0% chromium, 0.20% molybdenum, 5, 5% tungsten, 3.0% rhenium, 2.0 platinum, 0.05% hafnium, balance being nickel and unavoidable impurities.
  • This presentation also relates to a monocrystalline blade for a turbomachine comprising a superalloy as defined previously. [0046] This blade therefore has improved creep resistance at high temperature. This blade therefore has improved resistance to oxidation and corrosion.
  • the blade may comprise a protective coating comprising a metal underlayer deposited on the superalloy and a ceramic thermal barrier deposited on the metal underlayer.
  • the composition of the nickel-based superalloy Thanks to the composition of the nickel-based superalloy, the formation of a secondary reaction zone in the superalloy resulting from inter-diffusion phenomena between the superalloy and the underlayer is avoided or limited.
  • the metal underlayer can be an alloy of the MCrAlY type or an alloy of the nickel aluminide type.
  • the ceramic thermal barrier can be a material based on yttria-zirconia or any other ceramic coating (based on zirconia) with low thermal conductivity.
  • the blade may have a structure oriented along a ⁇ 001> crystallographic direction.
  • Figure 1 is a schematic view in longitudinal section of a turbine engine.
  • Nickel-based superalloys are intended for the manufacture of single-crystal blades by a directed solidification process in a thermal gradient.
  • the use of a monocrystalline seed or of a grain selector at the start of solidification makes it possible to obtain this monocrystalline structure.
  • the structure is oriented for example along a crystallographic direction ⁇ 001> which is the orientation which generally confers the optimum mechanical properties on the superalloys.
  • Single-crystal superalloys based on nickel as they solidified have a dendritic structure and consist of precipitates g' Ni (Al, Ti, Ta) dispersed in a matrix g of face-centered cubic structure, solid solution based on nickel . These g' phase precipitates are distributed heterogeneously in the volume of the single crystal due to chemical segregations resulting from the solidification process. Furthermore, g/g' eutectic phases are present in the inter-dendritic regions and constitute preferential crack initiation sites. These g/g' eutectic phases are formed at the end of solidification.
  • the g/g' eutectic phases are formed to the detriment of the fine precipitates (size less than a micrometer) of the hardening phase g'. These g' phase precipitates constitute the main source of hardening of nickel-based superalloys. Also, the presence of residual g/g' eutectic phases does not make it possible to optimize the hot creep resistance of the nickel-based superalloy.
  • the as-solidified nickel-based superalloys are therefore heat-treated to obtain the desired distribution of the different phases.
  • the first heat treatment is a treatment for homogenizing the microstructure, the purpose of which is to dissolve the g′ phase precipitates and to eliminate the g/g′ eutectic phases or to significantly reduce their molar fraction. This treatment is carried out at a temperature above the solvus temperature of the g' phase and below the starting melting temperature of the superalloy (T SO iidus) A quenching is then carried out at the end of this first heat treatment to obtain a fine and homogeneous dispersion of the precipitates g'. Tempering heat treatments are then carried out in two stages, at temperatures below the solvus temperature of phase g′. During a first stage, to make the precipitates g′ grow and obtain the desired size, then during a second stage, to make the molar fraction of this phase grow to about 70% at ambient temperature.
  • FIG. 1 shows, in section along a vertical plane passing through its main axis A, a turbofan engine 10.
  • the turbofan engine 10 comprises, from upstream to downstream according to the circulation of the air flow, a fan 12, a low pressure compressor 14, a high pressure compressor 16, a combustion chamber 18, a high pressure turbine 20, and a low pressure turbine 22.
  • the high pressure turbine 20 comprises a plurality of blades 20A rotating with the rotor and rectifiers 20B (fixed blades) mounted on the stator.
  • the stator of the turbine 20 comprises a plurality of stator rings 24 arranged opposite the moving blades 20A of the turbine 20.
  • a turbomachine can in particular be a turbojet engine such as a turbofan engine 10.
  • the turbomachine can also be a single-flow turbojet engine, a turboprop engine or a turboshaft engine.
  • Example 1 and Ex 2 Two monocrystalline nickel-based superalloys of the present presentation (Ex 1 and Ex 2) were studied and compared to five commercial monocrystalline superalloys (reference alloys) and to two experimental monocrystalline superalloys CEx 6 and CEx 7.
  • the monocrystalline superalloy Experimental CEx 6 is cited in J. S. Van Sluytman, C. J. Moceri, and T. M. Pollock, "A Pt-modified Ni-base superalloy with high temperature precipitate stability," Mater. Science. Eng. A, vol. 639, p. 747-754, Jul.
  • each of the monocrystalline superalloys is given in table 1, the compositions CEx 1 and CEx 4 additionally comprising 0.05% by mass of carbon (C) and 0.004% by mass of boron (B), and the composition CEx 6 further comprising 0.02% by mass of carbon, 0.015% by mass of boron and 0.02% by mass of zircon.
  • All these superalloys are nickel-based superalloys, that is to say that 100% of the compositions presented consist of nickel and inevitable impurities.
  • the density at room temperature of each superalloy was estimated using a modified version of the Hull formula (F.C. Hull, Metal Progress, November 1969, ppl39-140). This empirical equation was proposed by Hull. The empirical equation is based on the law of mixtures and includes corrective terms deduced from a linear regression analysis of experimental data (chemical compositions and measured densities) concerning 235 superalloys and stainless steels.
  • This Hull formula has been modified, in particular to take account of elements such as rhenium and ruthenium.
  • the modified Hull formula given by P. Caron in "High gamma prime solvus New Generation Nickel-Based Superalloys for Single Crystal turbine Balde Applications", 2000, pp737-746 is as follows:
  • d 8.29604 - 0.00435 wt%Co - 0.0164 wt%(Cr+Mo) + 0.06274 wt%W + 0.0593 wt%(Re+Pt) + 0.01811 wt% Ru - 0.06595 wt%AI - 0.0236 wt%Ti + 0.05441 wt%Ta
  • wt%Co, wt%(Cr+Mo), ..., wt%Ta are the mass percentages of the elements Co, (Cr+Mo), ..., Ta.
  • d is the density of the superalloy expressed in g/cm 3 .
  • the densities calculated for the alloys of the invention are greater than or equal to 8.75 g/cm 3 and less than or equal to 8.95 g/cm 3 (see Table 2).
  • Density is of prime importance for applications of rotating components such as turbine blades. Indeed, an increase in the density of the superalloy of the blades imposes a reinforcement of the disc carrying them, and therefore another additional cost in weight. It can be seen that the Ex 1 and Ex 2 superalloys have similar densities to the comparison superalloys, with the exception of the CEx4 superalloy which has a higher density.
  • This equation (2) was obtained by analysis by multiple linear regression from observations made after aging for 400 hours at 1093° C. (degree centigrade) of samples of various nickel-based superalloys of the family d of René N6® alloys under a NiPtAI coating.
  • NFP [%Ta + 1.5%Hf + 0.5%Mo - 0.5%%Ti)]/[%W + 1.2%Re)] where %Cr, %Ni, .. .%X are the contents, expressed in mass percentages, of the superalloy elements Cr, Ni, ..., X.
  • the NFP parameter makes it possible to quantify the sensitivity to the formation of parasitic grains of the “Freckles” type during the directed solidification of the part (document US Pat. No. 5,888,451). To avoid the formation of “Freckles” type faults, the NFP parameter must be greater than or equal to 0.7. A low sensitivity to this type of defect is an important parameter because it implies a low scrap rate linked to this defect during the manufacture of parts.
  • the Ex 1 to Ex 2 superalloys have an NFP parameter greater than or equal to 0.7.
  • Commercial superalloys such as CEx 2 to CEx 5 have higher sensitivities to the formation of this type of defects as indicated in Table 2. Sensitivity to this type of defect is an important parameter because it implies a low scrap rate linked to this defect during the manufacture of parts.
  • the cost per kilogram of Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 superalloys is calculated based on the composition of the superalloy and the costs of each compound (updated April 2020). This cost is given as an indication.
  • the alloys of the invention are competitive given their positioning vis-à-vis the reference alloys.
  • Table 2 presents different parameters for Ex 1 and Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 superalloys.
  • the CALPHAD method was used to calculate the solvus temperature of the y' phase at equilibrium.
  • the Ex 1 and Ex 2 superalloys have a solvus y′ temperature greater than 1300° C.
  • the CALPHAD method was used to calculate the solidus temperatures of the Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 superalloys.
  • Heat treatment interval TTH
  • the ThermoCalc software TCNI9 database
  • the manufacturability of the alloys of the invention was also estimated on the basis of the possibility of re-dissolving the g′ phase precipitates industrially in order to optimize the mechanical properties of the alloys.
  • the heat treatment range was estimated from the calculation of the solidus temperature and the solvus temperature of the g' phase precipitates of the alloys.
  • Ex 1 and Ex 2 superalloys have wide heat treatment windows, of the order of 20°C and more, which is compatible with industrial furnaces. It is noted that the reference superalloys comprising platinum CEx 6 or CEx 7 have more restricted heat treatment intervals and are therefore less easily heat treatable without risk of burning the alloy, taking into account the uncertainty of industrial furnaces at these temperatures which can be +/- 10°C.
  • the CALPHAD method was used to calculate the molar fraction (in molar percentage) of phase g′ at equilibrium in the superalloys Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 at 750° C., 1100° C. and 1250°C.
  • the Ex 1 and Ex 2 superalloys contain particularly high g' phase molar fractions at very high temperature (1250° C.) (30%) which ensures high mechanical strength. of the alloy at these extreme temperatures.
  • the molar fraction of the reference commercial superalloys CEx 1 to CEx 4 is lower than that of the superalloys Ex 1 and Ex 2, while only the superalloys CEx 5 and CEx 6 have molar fractions of precipitates g′ greater than those of the Ex 1 and Ex 2 superalloys.
  • These large fractions of precipitates g' imply high solvus g': only CEx 5 has a higher solvus g' than the Ex 1 and Ex 2 superalloys.
  • the Ex 1 and Ex 2 superalloys have molar fractions of precipitate g' twice as high as those of the reference alloy CEx 7 and a higher solvus g' of more than 40°C, which implies an increased heat resistance of these superalloys compared to the superalloy of reference CEx 7.
  • the CALPHAD method was used to calculate the molar fraction (in molar percentage) of phase o at equilibrium in the superalloys Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 at 750°C and 1100°C (see Table 4).
  • the calculated mole fractions of phase o are relatively low, which reflects a low sensitivity to the precipitation of PTC.
  • the Ex 1 and Ex 2 superalloys have low proportions of PTC phases at these temperatures, which reflects the high microstructural stability of these superalloys. These proportions are lower than those of the reference superalloys except for those of CEx 5 and CEx 7 which are free according to estimates.
  • the CALPHAD method was used to calculate the activity of chromium in the y phase (unitless) in the superalloys Ex 1, Ex 2 and CEx 1 to CEx 7 at 950°C and 1100°C (see Table 4 ).
  • the Ex 1 and Ex 2 superalloys have chromium activities similar to those of the CEx 1 and CEx 2 superalloys which are known to have good oxidation/corrosion resistance at these temperatures. This indicates a strong potential for the environmental behavior of Ex 1 and Ex 2 superalloys at high temperature.
  • the chromium activities of the Ex 1 and Ex 2 superalloys are higher than those of the reference superalloys CEx 3 to CEx 5. This reflects better behavior of the Ex 1 and Ex 2 superalloys with respect to the held at environment compared to superalloys CEx 3 to CEx 5.
  • the Cr content of superalloys Ex 1 and Ex 2 are similar to that of the reference superalloy CEx 7.
  • the example alloys of the invention thus have strong potential for high-temperature applications, in particular for the manufacture of turbine blades, combining an adequate compromise combining low density, high mechanical strength, low sensitivity to the formation of defects (PTC, ZRS, foundry defects), while maintaining high resistance to oxidation and corrosion.
  • the superalloys Ex 1 and Ex 2 have a mechanical strength at medium and high temperature (950° C. to 1250° C.) significantly higher due to the temperatures of solvus 40° C higher and the precipitate content y' twice higher at 1250°C. This effect is in particular due to the enrichment in rhenium up to 1.75% and 3%, in mass percentages.
  • the heat treatment window of the Ex 1 and Ex 2 superalloys has been improved compared to the reference superalloy CEx 7 with an increase in this range from 5 to 10°C, which makes the Ex 1 and Ex 2 superalloys more suitable for industrial application.
  • the high static mechanical strength at low temperature ( ⁇ 750° C.) of the reference superalloy CEx 7 has been maintained for the superalloys Ex 1 and Ex 2 thanks to the high content of tantalum.
  • the environmental resistance of the Ex 1 and Ex 2 superalloys is predicted to be similar to that of the reference superalloy CEx 7 (%Cr).

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Abstract

L'invention concerne un superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,0 à 6,0 % d'aluminium, 6,0 à 9,0 % de tantale, 1,0 à 5,0 % de cobalt, 5,0 à 7,5 % de chrome, 0 à 1,0 % de molybdène, 4,0 à 6,0 % de tungstène, 0,50 à 3,5 % de rhénium, 1,0 à 4,0 de platine, 0,05 à 0,25 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. L'invention concerne également une aube (20A, 20 B) monocristalline comprenant un tel alliage et une turbomachine (10) comprenant une telle aube (20A, 20 B).

Description

SUPERALLIAGE A BASE DE NICKEL, AUBE MONOCRISTALLINE ET
TURBOMACHINE
Domaine technique
[0001] Le présent exposé concerne des superalliages à base de nickel pour des turbines à gaz, notamment pour les aubes fixes, aussi appelées distributeurs ou redresseurs, ou mobiles d'une turbine à gaz, par exemple dans le domaine de l'aéronautique.
Technique antérieure
[0002] Il est connu d'utiliser des superalliages à base de nickel pour la fabrication d'aubes monocristallines fixes ou mobiles de turbines à gaz pour moteurs d'avion ou d'hélicoptère.
[0003] Ces matériaux ont pour principaux avantages de combiner à la fois une résistance au fluage élevée à haute température ainsi qu'une résistance à l'oxydation et à la corrosion.
[0004] Au cours du temps, les superalliages à base de nickel pour aubes monocristallines ont subi d'importantes évolutions de composition chimique, dans le but notamment d'améliorer leurs propriétés en fluage à haute température tout en conservant une résistance à l'environnement très agressif dans lesquels ces superalliages sont utilisés.
[0005] Par ailleurs, des revêtements métalliques adaptés à ces alliages ont été développés afin d'augmenter leur résistance à l'environnement agressif dans lequel ces alliages sont utilisés, notamment la résistance à l'oxydation et la résistance à la corrosion. De plus, un revêtement céramique de faible conductivité thermique, remplissant une fonction de barrière thermique, peut être ajouté pour réduire la température à la surface du métal.
[0006] Typiquement, un système de protection complet comporte au moins deux couches.
[0007] La première couche, aussi appelée sous-couche ou couche de liaison, est directement déposée sur la pièce à protéger en superalliage à base de nickel, aussi appelée substrat, par exemple une aube. L'étape de dépôt est suivie d'une étape de diffusion de la sous-couche dans le superalliage. Le dépôt et la diffusion peuvent également être réalisés lors d'une seule étape.
[0008] Les matériaux généralement utilisés pour réaliser cette sous-couche comprennent des alliages métalliques aluminoformeurs de type MCrAIY (M = Ni (nickel) ou Co (cobalt)) ou un mélange de Ni et de Co, Cr = chrome, Al = aluminium et Y = yttrium, ou des alliages de type aluminiure de nickel (NixAly), certains contenant également du platine (NixAlyPtz).
[0009] La deuxième couche, généralement appelée barrière thermique ou « TBC » conformément à l'acronyme anglais pour « Thermal Barrier Coating », est un revêtement céramique comprenant par exemple de la zircone yttriée, aussi appelée « YSZ » conformément à l'acronyme anglais pour « Yttria Stabilized Zirconia » ou « YPSZ » conformément à l'acronyme anglais pour « Yttria Partially Stabilized Zirconia » et présentant une structure poreuse. Cette couche peut être déposée par différents procédés, tels que l'évaporation sous faisceau d'électrons (« EB-PVD » conformément à l'acronyme anglais pour « Electron Beam Physical Vapor Déposition »), la projection thermique (« APS » conformément à l'acronyme anglais pour « Atmospheric Plasma Spraying » ou « SPS » conformément à l'acronyme anglais pour « Suspension Plasma Spraying »), ou tout autre procédé permettant d'obtenir un revêtement céramique poreux à faible conductivité thermique.
[0010] Du fait de l'utilisation de ces matériaux à haute température, par exemple de 650°C à 1100°C, il se produit des phénomènes d'inter-diffusion à l'échelle microscopique entre le superalliage à base de nickel du substrat et l'alliage métallique de la sous-couche. Ces phénomènes d'inter-diffusion, associés à l'oxydation de la sous-couche, modifient notamment la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques de la sous-couche dès la fabrication du revêtement, puis pendant l'utilisation de l'aube dans la turbine. Ces phénomènes d'inter-diffusion modifient également la composition chimique, la microstructure et par conséquent les propriétés mécaniques du superalliage du substrat sous le revêtement. Dans les superalliages très chargés en éléments réfractaires, notamment en rhénium, il peut ainsi se former dans le superalliage sous la sous-couche une zone de réaction secondaire (ZRS) sur une profondeur de plusieurs dizaines, voire centaines, de micromètres. Les caractéristiques mécaniques de cette ZRS sont nettement inférieures à celles du superalliage du substrat. La formation de ZRS est indésirable car elle conduit à une réduction significative de la résistance mécanique du superalliage.
[0011] Ces évolutions de la couche de liaison, associées aux champs de contraintes liés à la croissance de la couche d'alumine qui se forme en service à la surface de cette couche de liaison, aussi appelée « TGO » conformément à l'acronyme anglais pour « Thermally Grown Oxide », et aux écarts de coefficients de dilatation thermique entre les différentes couches, génèrent des décohésions dans la zone interfaciale entre la sous-couche et le revêtement céramique, qui peuvent conduire à l'écaillage partiel ou total du revêtement céramique. La partie métallique (substrat en superalliage et sous-couche métallique) est alors mise à nu et exposée directement aux gaz de combustion, ce qui augmente les risques d'endommagement de l'aube et donc de la turbine à gaz.
[0012] De plus, la complexité de la chimie de ces alliages peut conduire à une déstabilisation de leur microstructure optimale avec l'apparition de particules de phases indésirables lors de maintiens à haute température des pièces formées à partir de ces alliages. Cette déstabilisation a des conséquences négatives sur les propriétés mécaniques de ces alliages. Ces phases indésirables de structure cristalline complexe et de nature fragile sont dénommées phases topologiquement compactes (« PTC ») ou phases « TCP » conformément au sigle anglais pour « Topologically Close-Packed ».
[0013] En outre, des défauts de fonderie sont susceptibles de se former dans les pièces, telles que des aubes, lors de leur fabrication par solidification dirigée. Ces défauts sont généralement des grains parasites du type « Freckle », dont la présence peut provoquer une rupture prématurée de la pièce en service. La présence de ces défauts, liés à la composition chimique du superalliage, conduit généralement au rejet de la pièce, ce qui entraîne une augmentation du coût de production.
Exposé de l'invention
[0014] Le présent exposé vise à proposer des compositions de superalliages à base de nickel pour la fabrication de composants monocristallins, présentant des performances accrues en terme de durée de vie et de résistance mécanique et permettant de réduire les coûts de production de la pièce (diminution du taux de rebut) par rapport aux alliages existants. Ces superalliages présentent une résistance au fluage à haute température supérieure à celle des alliages existants tout en démontrant une bonne stabilité microstructurale dans le volume du superalliage (faible sensibilité à la formation de PTC), une bonne stabilité microstructurale sous la sous-couche de revêtement de la barrière thermique (faible sensibilité à la formation de ZRS), une bonne résistance à l'oxydation et à la corrosion tout en évitant la formation de grains parasites du type « Freckle ».
[0015] A cet effet, le présent exposé concerne un superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,0 à 6,0 % d'aluminium, 6,0 à 9,0 % de tantale, 1,0 à 5,0 % de cobalt, 5,0 à 7,5 % de chrome, 0 à 1,0 % de molybdène, 4,0 à 6,0 % de tungstène, 0,50 à 3,5 % de rhénium, 1,0 à 4,0 de platine, 0,05 à 0,25 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0016] Ce superalliage est destiné à la fabrication de composants monocristallins de turbine à gaz, tels que des aubes fixes ou mobiles.
[0017] Grâce à cette composition du superalliage à base de nickel (Ni), la résistance au fluage est améliorée par rapport aux superalliages existants, en particulier à des températures pouvant aller jusqu'à 1100°C et l'adhérence de la barrière thermique est renforcée par rapport à celle observée sur les superalliages existants, en particulier du fait de la suppression du titane, de la haute teneur en chrome et de l'ajout de platine.
[0018] Cet alliage présente donc une résistance au fluage à haute température améliorée. La durée de vie de cet alliage étant ainsi longue, cet alliage présente également une résistance à la corrosion et à l'oxydation améliorée. Cet alliage peut aussi présenter une résistance en fatigue thermique améliorée.
[0019] Ces superalliages présentent une masse volumique supérieure ou égale à 8,75 g/cm3 et inférieure ou égale à 8,95 g/cm3 (gramme par centimètre cube).
[0020] Une pièce monocristalline en superalliage à base de nickel est obtenue par un procédé de solidification dirigée sous gradient thermique en fonderie à la cire perdue. Le superalliage monocristallin à base de nickel comprend une matrice austénitique de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel, dite phase gamma (« y »). Cette matrice contient des précipités de phase durcissante gamma prime (« y' ») de structure cubique ordonnée Ll2 de type Ni AI. L'ensemble (matrice et précipités) est donc décrit comme un superalliage g/g'.
[0021] Par ailleurs, cette composition du superalliage à base de nickel autorise la mise en œuvre d'un traitement thermique qui remet en solution les précipités de phase y' et les phases eutectiques g/g' qui se forment lors de la solidification du superalliage. On peut ainsi obtenir un superalliage monocristallin à base de nickel contenant des précipités y' de taille contrôlée, de préférence comprise entre 300 et 500 nanomètres (nm), et contenant une faible proportion de phases eutectiques g/g'.
[0022] Le traitement thermique permet également de contrôler la fraction molaire des précipités de phase y' présente dans le superalliage monocristallin à base de nickel. Le pourcentage molaire des précipités de phase y' peut être supérieur ou égal à 50%, de préférence supérieur ou égal à 60%, encore plus de préférence égal à 70%.
[0023] Par ailleurs, une fraction élevée de précipités de phase y' entrave le mouvement des dislocations et favorise la tenue en fluage à chaud de l'alliage. D'autre part, à plus basse température (<950°C), les phénomènes de diffusion sont moindres et l'endommagement majoritaire se fait par cisaillement des précipités de phase g'. Ainsi, à plus basse température, la résistance intrinsèque des précipités de phase y' est un facteur déterminant pour la tenue mécanique statique ou en fluage des alliages. La chimie des alliages de l'invention a donc été ajustée de façon à assurer une tenue mécanique en fluage élevée de 650° à 1100°C.
[0024] Les éléments d'addition majeurs sont le cobalt (Co), le chrome (Cr), le molybdène (Mo), le rhénium (Re), le tungstène (W), l'aluminium (Al), le tantale (Ta) et le platine (Pt).
[0025] Les éléments d'addition mineurs sont le hafnium (Hf) et le silicium (Si), pour lesquels la teneur massique maximale est inférieure à 1 % en masse. [0026] Parmi les impuretés inévitables, on peut citer, par exemple, le soufre (S), le carbone (C), le bore (B), l'yttrium (Y), le lanthane (La) et le cérium (Ce). On définit comme impuretés inévitables les éléments qui ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la composition et qui sont apportés avec d'autres éléments. Par exemple, le superalliage peut comprendre 0,005 % en masse de carbone. [0027] L'addition de tungstène, de chrome, de cobalt, de rhénium ou de molybdène permet principalement de renforcer la matrice austénitique y de structure cristalline cubique à faces centrées (cfc) par durcissement en solution solide.
[0028] L'addition d'aluminium (Al) ou de tantale (Ta) favorise la précipitation de la phase durcissante y'-Ni3(AI, Ti, Ta).
[0029] Le rhénium (Re) permet de ralentir la diffusion des espèces chimiques au sein du superalliage et de limiter la coalescence des précipités de phase y' en cours de service à haute température, phénomène qui entraîne une réduction de la résistance mécanique. Le rhénium permet ainsi d'améliorer la résistance au fluage à haute température du superalliage à base de nickel. Toutefois, une concentration trop élevée de rhénium peut entraîner la précipitation de phases intermétalliques PTC, par exemple phase o, phase P ou phase m, qui ont un effet négatif sur les propriétés mécaniques du superalliage. Une concentration trop élevée en rhénium peut également provoquer la formation d'une zone de réaction secondaire dans le superalliage sous la sous- couche, ce qui a un effet négatif sur les propriétés mécaniques du superalliage. [0030] L'addition simultanée de silicium et de hafnium permet d'améliorer la tenue à l'oxydation à chaud des superalliages à base de nickel en augmentant l'adhérence de la couche d'alumine (AI2O3) qui se forme à la surface du superalliage à haute température. Cette couche d'alumine forme une couche de passivation en surface du superalliage à base de nickel et une barrière à la diffusion de l'oxygène venant de l'extérieur vers l'intérieur du superalliage à base de nickel. Toutefois on peut ajouter du hafnium sans ajouter également de silicium ou inversement ajouter du silicium sans ajouter également du hafnium et quand même améliorer la tenue à l'oxydation à chaud du superalliage.
[0031] Par ailleurs, l'addition de chrome ou d'aluminium permet d'améliorer la résistance à l'oxydation et à la corrosion à haute température du superalliage. En particulier, le chrome est essentiel pour augmenter la résistance à la corrosion à chaud des superalliages à base de nickel. Toutefois, une teneur trop élevée en chrome tend à réduire la température de solvus de la phase y' du superalliage à base de nickel, c'est-à-dire la température au-dessus de laquelle la phase y' est totalement dissoute dans la matrice y, ce qui est indésirable. Aussi, la concentration en chrome est comprise entre 5,0 à 7,5% en masse afin de conserver une température élevée de solvus de la phase y' du superalliage à base de nickel, par exemple supérieure ou égale à 1300°C mais également pour éviter la formation de phases topologiquement compactes dans la matrice g fortement saturée en éléments d'alliages tels que rhénium, le molybdène ou le tungstène.
[0032] L'addition de cobalt, qui est un élément proche du nickel et qui se substitue partiellement au nickel, forme une solution solide avec le nickel dans la matrice y. Le cobalt permet de renforcer la matrice y, de réduire la sensibilité à la précipitation de PTC et à la formation de ZRS dans le superalliage sous le revêtement de protection. Cependant, une teneur trop élevée en cobalt tend à réduire la température de solvus de la phase y' du superalliage à base de nickel, ce qui est indésirable.
[0033] Aussi, la teneur en chrome et cobalt est optimisée pour obtenir des températures de solvus adéquates avec les applications visées tant pour les propriétés mécaniques souhaitées que pour la capacité de traitement thermique du superalliage avec une fenêtre de traitement thermique compatible avec des besoins industriels, c'est-à-dire une différence entre la température de solvus et la température de solidus du superalliage qui soit suffisamment large.
[0034] L'addition de platine permet d'augmenter la stabilité en température de la phase y' en maintenant la fraction des précipités durcissant de phase y' élevée par rapport aux alliages courants où cette fraction diminue significativement au cours de l'élévation de température. Ce maintien d'une forte proportion de précipités y' à haute température permet un maintien des propriétés mécaniques de l'alliage à des températures proches de la température de solvus y' de l'alliage.
[0035] De plus, l'addition de platine permet d'améliorer la résistance à l'oxydation et à la corrosion du superalliage. L'ajout de platine dans le superalliage permet ainsi d'améliorer la durée de vie du système comprenant un superalliage recouvert d'un revêtement métallique et d'une barrière thermique. Dans le cas de l'utilisation d'un superalliage avec un revêtement métallique de type NixPtyAlz, l'ajout de platine à la composition chimique du superalliage permet de diminuer, ou supprimer, l'ajout de platine dans le revêtement.
[0036] L'addition d'éléments réfractaires, tels que le molybdène, le tungstène, le rhénium ou le tantale permet de ralentir les mécanismes contrôlant le fluage des superalliages à base de nickel et qui dépendent de la diffusion des éléments chimiques dans le superalliage.
[0037] Une teneur très basse en soufre dans un superalliage à base de nickel permet d'augmenter la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud ainsi que la tenue à l'écaillage de la barrière thermique. Ainsi, une faible teneur en soufre, inférieure à 2 ppm en masse (partie par million en masse), voire idéalement inférieure à 0,5 ppm en masse, permet d'optimiser ces propriétés. Une telle teneur massique en soufre peut être obtenue par élaboration d'une coulée mère à bas soufre ou par un procédé de désulfuration réalisé après la coulée. Il est notamment possible de maintenir un bas taux de soufre en adaptant le procédé d'élaboration du superalliage.
[0038] On entend par superalliages à base de nickel, des superalliages dont le pourcentage massique en nickel est majoritaire. On comprend que le nickel est donc l'élément dont le pourcentage massique dans l'alliage est le plus élevé. [0039] Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,4 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 5,0 à 7,5 % de chrome, 0 à 0,20 % de molybdène, 4,5 à 6,0 % de tungstène, 1,50 à 3,5 % de rhénium, 1,0 à 4,0 de platine, 0,05 à 0,25 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0040] Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,4 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 5,5 à 7,5 % de chrome, 0 à 0,40 % de molybdène, 4,5 à 6,0 % de tungstène, 1,25 à 3,5 % de rhénium, 1,5 à 2,5 de platine, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0041] Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,6 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 6,5 à 7,5 % de chrome, 4,5 à 5,5 % de tungstène, 1,25 à 2,25 % de rhénium, 1,5 à 2,5 de platine, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0042] Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,4 à 5,8 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 5,5 à 6,5 % de chrome, 0 à 0,40 % de molybdène, 5,0 à 6,0 % de tungstène, 2,5 à 3,5 % de rhénium, 1,5 à 2,5 de platine, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0043] Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,8 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 7,0 % de chrome, 5,0 % de tungstène, 1,75 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0044] Le superalliage peut comprendre, en pourcentages massiques, 5,6 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 6,0 % de chrome, 0,20 % de molybdène, 5,5 % de tungstène, 3,0 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0045] Le présent exposé concerne également une aube monocristalline pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini précédemment. [0046] Cette aube présente donc une résistance au fluage à haute température améliorée. Cette aube présente donc une résistance à l'oxydation et à la corrosion améliorée.
[0047] Dans certains modes de réalisation, l'aube peut comprendre un revêtement de protection comportant une sous-couche métallique déposée sur le superalliage et une barrière thermique céramique déposée sur la sous-couche métallique.
[0048] Grâce à la composition du superalliage à base de nickel, la formation d'une zone de réaction secondaire dans le superalliage résultant des phénomènes d'inter-diffusion entre le superalliage et la sous-couche est évitée, ou limitée.
[0049] Dans certains modes de réalisation, la sous-couche métallique peut être un alliage de type MCrAlY ou un alliage de type aluminiure de nickel.
[0050] Dans certains modes de réalisation, la barrière thermique céramique peut être un matériau à base de zircone yttriée ou tout autre revêtement céramique (à base de zircone) à faible conductivité thermique.
[0051] Dans certains modes de réalisation, l'aube peut présenter une structure orientée selon une direction cristallographique <001 >.
[0052] Cette orientation confère généralement les propriétés mécaniques optimales à l'aube.
[0053] Le présent exposé concerne aussi une turbomachine comprenant une aube telle que définie précédemment. Brève description des dessins
[0054] D'autres caractéristiques et avantages de l'objet du présent exposé ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux figures annexées.
[0055] [Fig. 1] La figure 1 est une vue schématique en coupe longitudinale d'une turbomachine.
Description détaillée
[0056] Les superalliages à base de nickel sont destinés à la fabrication d'aubes monocristallines par un procédé de solidification dirigée dans un gradient thermique. L'utilisation d'un germe monocristallin ou d'un sélecteur de grain en début de solidification permet d'obtenir cette structure monocristalline. La structure est orientée par exemple selon une direction cristallographique <001> qui est l'orientation qui confère, en général, les propriétés mécaniques optimales aux superalliages.
[0057] Les superalliages monocristallins à base de nickel bruts de solidification ont une structure dendritique et sont constitués de précipités g' Ni (AI, Ti, Ta) dispersés dans une matrice g de structure cubique à faces centrées, solution solide à base de nickel. Ces précipités de phase g' sont répartis de façon hétérogène dans le volume du monocristal du fait de ségrégations chimiques résultant du procédé de solidification. Par ailleurs, des phases eutectiques g/g' sont présentes dans les régions inter-dendritiques et constituent des sites préférentiels d'amorçage de fissures. Ces phases eutectiques g/g' se forment en fin de solidification. De plus, les phases eutectiques g/g' sont formées au détriment des fins précipités (taille inférieure au micromètre) de phase durcissante g'. Ces précipités de phase g' constituent la principale source de durcissement des superalliages à base de nickel. Aussi, la présence de phases eutectiques g/g' résiduelles ne permet pas d'optimiser la tenue au fluage à chaud du superalliage à base de nickel.
[0058] Il a en effet été montré que les propriétés mécaniques des superalliages, en particulier la résistance au fluage, étaient optimales lorsque la précipitation des précipités g' était ordonnée, c'est-à-dire que les précipités de phase g' sont alignés de manière régulière, avec une taille allant de 300 à 500 nm, et lorsque la totalité des phases eutectiques g/g' était remise en solution.
[0059] Les superalliages à base de nickel bruts de solidification sont donc traités thermiquement pour obtenir la répartition désirée des différentes phases. Le premier traitement thermique est un traitement d'homogénéisation de la microstructure qui a pour objectif de dissoudre les précipités de phase g' et d'éliminer les phases eutectiques g/g' ou de réduire de manière significative leur fraction molaire. Ce traitement est réalisé à une température supérieure à la température de solvus de la phase g' et inférieure à la température de fusion commençante du superalliage (TSOiidus)· Une trempe est ensuite réalisée à la fin de ce premier traitement thermique pour obtenir une dispersion fine et homogène des précipités g'. Des traitements thermiques de revenu sont ensuite réalisés en deux étapes, à des températures inférieures à la température de solvus de la phase g'. Lors d'une première étape, pour faire grossir les précipités g' et obtenir la taille désirée, puis lors d'une seconde étape, pour faire croître la fraction molaire de cette phase jusqu'à environ 70% à température ambiante.
[0060] La figure 1 représente, en coupe selon un plan vertical passant par son axe principal A, un turboréacteur à double flux 10. Le turboréacteur à double flux 10 comporte, d'amont en aval selon la circulation du flux d'air, une soufflante 12, un compresseur basse pression 14, un compresseur haute pression 16, une chambre de combustion 18, une turbine haute pression 20, et une turbine basse pression 22.
[0061] La turbine haute pression 20 comprend une pluralité d'aubes mobiles 20A tournant avec le rotor et de redresseurs 20B (aubes fixes) montés sur le stator. Le stator de la turbine 20 comprend une pluralité d'anneaux 24 de stator disposés en vis-à-vis des aubes mobiles 20A de la turbine 20.
[0062] Ces propriétés font ainsi de ces superalliages des candidats intéressants pour la fabrication de pièces monocristallines destinées aux parties chaudes des turboréacteurs.
[0063] On peut donc fabriquer une aube mobile 20A ou un redresseur 20B pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini précédemment. [0064] On peut également fabriquer une aube mobile 20A ou un redresseur 20B pour turbomachine comprenant un superalliage tel que défini(e) précédemment revêtu(e) d'un revêtement de protection comprenant une sous- couche métallique
[0065] Une turbomachine peut notamment être un turboréacteur tel qu'un turboréacteur à double flux 10. La turbomachine peut également être un turboréacteur à simple flux, un turbopropulseur ou un turbomoteur.
Exemples
[0066] Deux superalliages monocristallins à base de nickel du présent exposé (Ex 1 et Ex 2) ont été étudiés et comparés à cinq superalliages monocristallins commerciaux (alliages de référence) et à deux superalliages monocristallins expérimentaux CEx 6 et CEx 7. Le superalliage monocristallin expérimental CEx 6 est cité dans la publication J. S. Van Sluytman, C. J. Moceri, and T. M. Pollock, "A Pt-modified Ni-base superalloy with high température precipitate stability," Mater. Sci. Eng. A, vol. 639, pp. 747-754, Jul. 2015 et le superalliage expérimental CEx 7 est cité dans la publication Rame, J., Utada, S., Bortoluci Ormastroni, L.M., Mataveli-Suave, L., Menou, E., Després, L., Kontis, P., Cormier, J., Superalloys 2020, Springer International Publishing, 2020, pp. 71-81. Les cinq superalliages monocristallins commerciaux sont : René N5® (CEx 1), CMSX-4® (CEx 2), CMSX-4 Plus Mod C ® (CEx 3), René N6® (CEx 4), CMSX-10® (CEx 5). La composition chimique de chacun des superalliages monocristallins est donnée dans le tableau 1, les compositions CEx 1 et CEx 4 comportant en outre 0,05 % en masse de carbone (C) et 0,004 % en masse de bore (B), et la composition CEx 6 comprenant de plus 0,02 % en masse de carbone, 0,015 % en masse de bore et 0,02 % en masse de zircon. Tous ces superalliages sont des superalliages à base de nickel, c'est-à-dire que le complément à 100 % des compositions présentées est constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[0067] [Tableau 1]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[0068] Masse volumique
[0069] La masse volumique à température ambiante de chaque superalliage a été estimée à l'aide d'une version modifiée de la formule de Hull (F.C. Hull, Métal Progress, Novembre 1969, ppl39-140). Cette équation empirique a été proposée par Hull. L'équation empirique est basée sur la loi des mélanges et comprend des termes correctifs déduits d'une analyse par régression linéaire de données expérimentales (compositions chimiques et masses volumiques mesurées) concernant 235 superalliages et aciers inox.
[0070] Cette formule de Hull a été modifiée, notamment pour tenir compte d'éléments comme le rhénium et le ruthénium. La formule de Hull modifiée donnée par P. Carondans « High gamma prime solvus New Génération Nickel- Based Superalloys for Single Crystal turbine Balde Applications », 2000, pp737- 746 est la suivante :
(1) d = 8,29604 - 0,00435 wt%Co - 0,0164 wt%(Cr+Mo) + 0,06274 wt%W + 0,0593 wt%(Re+Pt) + 0,01811 wt%Ru - 0,06595 wt%AI - 0,0236 wt%Ti + 0,05441 wt%Ta où wt%Co, wt%(Cr+Mo), ..., wt%Ta sont les pourcentages massiques des éléments Co, (Cr+Mo), ..., Ta. où d est la masse volumique du superalliage exprimé en g/cm3.
[0071] Les masses volumiques calculées pour les alliages de l'invention sont supérieures ou égales à 8,75 g/cm3 et inférieures ou égales à 8,95 g/cm3 (voir Tableau 2).
[0072] La masse volumique est de première importance pour les applications de composants rotatifs tels que les aubes de turbine. En effet, une augmentation de la masse volumique du superalliage des aubes impose un renforcement du disque les portant, et donc un autre surcoût en poids. On constate que les superalliages Ex 1 et Ex 2 présentent des densités similaires aux superalliages de comparaison, à l'exception du superalliage CEx4 qui présente une masse volumique plus élevée.
[0073] Sensibilité à la formation de ZRS [0074] Pour estimer la sensibilité de superalliages à base de nickel contenant du rhénium à la formation de ZRS, Walston (document US 5,270,123) a établi l'équation suivante :
(2) [ZRS(%)]1/2 = 13,88 (%Re) + 4,10 (%W) - 7,07 (%Cr) - 2,94 (%Mo) - 0,33 (%Co) + 12,13 où ZRS(%) est le pourcentage linéique de ZRS dans le superalliage sous le revêtement et où les concentrations des éléments d'alliage sont en pourcentages atomiques.
[0075] Cette équation (2) a été obtenue par analyse par régression linéaire multiple à partir d'observations faites après vieillissement de 400 heures à 1093°C (degré centigrade) d'échantillons de divers superalliages à base de nickel de la famille d'alliages René N6® sous un revêtement NiPtAI.
[0076] Plus la valeur du paramètre [ZRS(%)]1/2 est élevée, plus le superalliage est sensible à la formation de ZRS. En particulier, des valeurs négatives sont représentatives d'une faible sensibilité vis-à-vis de ce défaut. [0077] Ainsi, comme on peut le voir dans le tableau 2, pour les superalliages Ex 1 et Ex 2, les valeurs du paramètre [ZRS(%)]1/2 sont toutes significativement négatives et ces superalliages présentent donc une faible sensibilité à la formation de ZRS sous un revêtement NitPtAI, revêtement qui est souvent présent pour les applications d'abubes de turbine (aube tournante et/ou distributeur).
[0078] No-Freckles Parameter (NFP)
(3) NFP = [%Ta + 1,5 %Hf + 0,5 %Mo - 0,5% %Ti)]/[%W + 1,2 %Re)] où %Cr, %Ni, ...%X sont les teneurs, exprimées en pourcentages massiques, des éléments du superalliage Cr, Ni, ..., X.
[0079] Le paramètre NFP permet de quantifier la sensibilité à la formation de grains parasites de type « Freckles » au cours de la solidification dirigée de la pièce (document US 5,888,451). Pour éviter la formation de défauts de type « Freckles », le paramètre NFP doit être supérieur ou égal à 0,7. Une faible sensibilité à ce type de défaut est un paramètre important car cela implique un faible taux de rebut lié à ce défaut lors de la fabrication de pièces.
[0080] Comme on peut le voir dans le tableau 2, les superalliages Ex 1 à Ex 2 présentent un paramètre NFP supérieur ou égal à 0,7. Les superalliages commerciaux tels que CEx 2 à CEx 5 ont des sensibilités à la formation de ce type de défauts supérieures comme indiqué dans le Tableau 2. Une faible sensibilité à ce type de défaut est un paramètre important car cela implique un faible taux de rebut lié à ce défaut lors de la fabrication de pièces.
[0081] Coût des superalliaaes
[0082] Le coût au kilogramme des superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 est calculé sur base de la composition du superalliage et des coûts de chaque composé (mise à jour avril 2020). Ce coût est donné à titre indicatif.
[0083] Les alliages de l'invention sont compétitifs compte tenu de leur positionnement vis-à-vis des alliages de référence.
[0084] Le tableau 2 présente différents paramètres pour les superalliages Ex 1 et Ex 2 et CEx 1 à CEx 7.
[0085] [Tableau 2]
Figure imgf000017_0001
[0086] Température de solvus de la phase v'
[0087] La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la température de solvus de la phase y' à l'équilibre.
[0088] Comme on peut le constater dans le tableau 3, les superalliages Ex 1 et Ex 2 présentent une température de solvus y' supérieure à 1300°C.
[0089] Température de solidus
[0090] La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer les températures de solidus des superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7. [0091] Intervalle de traitement thermique (TTH) [0092] Le logiciel ThermoCalc (base de donnée TCNI9) basé sur la méthode CALPHAD a été utilisé pour calculer l'intervalle de traitement thermique des superalliages.
[0093] La fabricabilité des alliages de l'invention a été également estimée à partir de la possibilité de remettre en solution industriellement les précipités de phase g' pour optimiser les propriétés mécaniques des alliages. L'intervalle de traitement thermique a été estimé à partir du calcul de la température de solidus et de la température de solvus des précipités de phase g' des alliages. Les superalliages Ex 1 et Ex 2 possèdent des fenêtres de traitement thermique larges, de l'ordre de 20°C et plus, ce qui est compatible avec les fours industriels. On note que les superalliages de référence comprenant du platine CEx 6 ou CEx 7 ont des intervalles de traitement thermique plus restreints et sont donc moins facilement traitables thermiquement sans risque de brûlure de l'alliage, tenant compte de l'incertitude des fours industriels à ces températures qui peut être de +/- 10°C.
[0094] Fraction molaire de phase v'
[0095] La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la fraction molaire (en pourcentage molaire) de phase g' à l'équilibre dans les superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 à 750°C, 1100°C et 1250°C.
[0096] Comme on peut le constater dans le tableau 3, les superalliages Ex 1 et Ex 2 contiennent des fractions molaire de phase g' à très haute température (1250°C) particulièrement élevées (30%) ce qui assure une forte tenue mécanique de l'alliage à ces températures extrêmes.
[0097] En comparaison, la fraction molaire des superalliages commerciaux de référence CEx 1 à CEx 4 est inférieure à celle des superalliages Ex 1 et Ex 2 tandis que seuls les superalliages CEx 5 et CEx 6 ont des fractions molaires de précipités g' supérieures à celles des superalliages Ex 1 et Ex 2. Ces importantes fractions de précipités g' impliquent des solvus g' élevés : seul CEx 5 possède un solvus g' supérieur aux superalliages Ex 1 et Ex 2. En particulier, les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont des fractions molaires de précipité g' deux fois plus importante que celles de l'alliage de référence CEx 7 et un solvus g' supérieur de plus de 40°C ce qui implique une tenue à chaud accrue de ces superalliages par rapport au superalliage de référence CEx 7.
[0098] [Tableau 3]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[0099] Fraction molaire de PTC de type s
[0100] La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer la fraction molaire (en pourcentage molaire) de phase o à l'équilibre dans les superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 à 750°C et 1100°C (voir Tableau 4).
[0101] Les fractions molaires calculées de phase o sont relativement faibles, ce qui traduit une faible sensibilité à la précipitation de PTC.
[0102] Les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont des faibles proportions de phases PTC à ces températures ce qui traduit une forte stabilité microstructurale de ces superalliages. Ces proportions sont inférieures à celles des superalliages de référence hormis de celles des CEx 5 et CEx 7 qui en sont exempt d'après les estimations.
[0103] Activité du chrome dans la phase v
[0104] La méthode CALPHAD a été utilisée pour calculer l'activité du chrome dans la phase y (sans unité) dans les superalliages Ex 1, Ex 2 et CEx 1 à CEx 7 à 950°C et 1100°C (voir Tableau 4).
[0105] D'après ces estimations, les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont des activités en chrome similaires à celles des superalliages CEx 1 et CEx 2 qui sont connus pour avoir une bonne tenue en oxydation/corrosion à ces températures. Cela indique un fort potentiel pour la tenue à l'environnement des superalliages Ex 1 et Ex 2 à haute température.
[0106] De plus, les activités en chrome des superalliages Ex 1 et Ex 2 sont supérieures à celles des superalliages de référence CEx 3 à CEx 5. Ceci traduit un meilleur comportement des superalliages Ex 1 et Ex 2 vis-à-vis de la tenue à l'environnement en comparaison aux superalliages CEx 3 à CEx 5. Les teneur en Cr des superalliages Ex 1 et Ex 2 sont similaires à celle du superalliage de référence CEx 7.
[0107] [Tableau 4]
Figure imgf000020_0001
[0108] D'après les différents critères pris en compte, les alliages exemples de l’invention présentent ainsi un fort potentiel pour des applications haute température, notamment pour la fabrication d'aubes de turbines, alliant un compromis adéquat alliant faible densité, tenue mécanique élevée, faible sensibilité à la formation de défauts (PTC, ZRS, défauts de fonderie), tout en conservant une résistance à l'oxydation et à la corrosion élevée.
[0109] En particulier, par rapport au superalliage de référence CEx 7, les superalliages Ex 1 et Ex 2 ont une tenue mécanique à moyenne et haute température (950°C à 1250°C) significativement supérieures du fait des températures de solvus 40°C supérieures et de la teneur en précipités y' deux fois supérieure à 1250°C. Cet effet est en particulier dû à l'enrichissement en rhénium à hauteur de 1,75% et 3%, en pourcentages massiques. De plus, la fenêtre de traitement thermique des superalliages Ex 1 et Ex 2 a été améliorée par rapport au superalliage de référence CEx 7 avec une augmentation de cet intervalle de 5 à 10°C, ce qui rend les superalliages Ex 1 et Ex 2 plus aptes à une application industrielle. [0110] Par ailleurs, la forte tenue mécanique en statique à basse température (<750°C) du superalliage de référence CEx 7 a été maintenue pour les superalliages Ex 1 et Ex 2 grâce à la teneur élevée en tantale.
[0111] La résistance à l'environnement des superalliages Ex 1 et Ex 2 est prédite similaire à celle du superalliage de référence CEx 7 (%Cr).
[0112] Quoique le présent exposé ait été décrit en se référant à un exemple de réalisation spécifique, il est évident que des différentes modifications et changements peuvent être effectués sur ces exemples sans sortir de la portée générale de l’invention telle que définie par les revendications. En outre, des caractéristiques individuelles des différents modes de réalisation évoqués peuvent être combinées dans des modes de réalisation additionnels. Par conséquent, la description et les dessins doivent être considérés dans un sens illustratif plutôt que restrictif.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Superalliage à base de nickel comprenant, en pourcentages massiques, 5,4 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 5,0 à 7,5 % de chrome, 0 à 0,20 % de molybdène, 4,5 à 6,0 % de tungstène, 1,50 à 3,5 % de rhénium, 1,0 à 4,0 de platine, 0,05 à 0,25 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[Revendication 2] Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,6 à 6,0 % d'aluminium, 7,5 à 8,5 % de tantale, 2,0 à 4,0 % de cobalt, 6,5 à 7,5 % de chrome, 4,5 à 5,5 % de tungstène, 1,25 à 2,25 % de rhénium, 1,5 à 2,5 de platine, 0,05 à 0,15 % de hafnium, 0 à 0,15 % de silicium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[Revendication 3] Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,8 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 7,0 % de chrome, 5,0 % de tungstène, 1,75 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[Revendication 4] Superalliage selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques, 5,6 % d'aluminium, 8,0 % de tantale, 3,0 % de cobalt, 6,0 % de chrome, 0,20 % de molybdène, 5,5 % de tungstène, 3,0 % de rhénium, 2,0 de platine, 0,05 % de hafnium, le complément étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
[Revendication 5] Aube (20A, 20B) monocristalline pour turbomachine comprenant un superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
[Revendication 6] Aube (20A, 20B) selon la revendication 5, comprenant un revêtement de protection comportant une sous-couche métallique déposée sur le superalliage et une barrière thermique céramique déposée sur la sous-couche métallique.
[Revendication 7] Aube (20A, 20B) selon la revendication 5 ou 6, présentant une structure orientée selon une direction cristallographique <001 >. [Revendication 8] Turbomachine comprenant une aube (20A, 20B) selon l'une quelconque des revendications 5 à 7.
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