WO2022250168A1

WO2022250168A1 - 方向性電磁鋼板

Info

Publication number: WO2022250168A1
Application number: PCT/JP2022/021936
Authority: WO
Inventors: 義行牛神; 真介高谷; 克高橋; 和年竹田
Original assignee: 日本製鉄株式会社
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2022-05-30
Publication date: 2022-12-01
Also published as: EP4350033A1; BR112023024536A2; KR20240000581A; JPWO2022250168A1; CN117396633A

Abstract

この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、酸化膜と、リン酸系被膜とを有し、リン酸系被膜中に、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物と、結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物とが含まれ、この第２の結晶質リン酸化物に、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏからなるグループから選択される少なくとも１種が含まれる。

Description

方向性電磁鋼板

　本発明は、方向性電磁鋼板に関する。特に、本発明は、フォルステライト被膜を有さずとも絶縁被膜の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板に関する。
　本願は、２０２１年５月２８日に、日本に出願された特願２０２１－０９０２１３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　方向性電磁鋼板は、主として変圧器に使用される。変圧器は据え付けられてから廃棄されるまでの長期間にわたり、連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続けることから、交流で磁化された際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の性能を決定する主要な指標となる。

　方向性電磁鋼板の鉄損を低減するため、今まで、多くの手法が提案されてきた。例えば、鋼板組織に関して、ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高める手法、鋼板に関して、電気抵抗を高めるＳｉ等の固溶元素の含有量を高める手法、鋼板の板厚を薄くする手法等である。

　また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効な手法であることが知られている。そのため、通常、鉄損を低下させることを目的として、方向性電磁鋼板の表面には、被膜が形成されている。この被膜は、方向性電磁鋼板に張力を付与することにより、鋼板単板としての鉄損を低下させる。この被膜はさらに、方向性電磁鋼板を積層して使用する際に、鋼板間の電気的絶縁性を確保することにより、鉄心としての鉄損を低下させる。

　被膜が形成された方向性電磁鋼板としては、母材鋼板の表面に、Ｍｇを含有する酸化被膜であるフォルステライト被膜が形成されて、さらに、そのフォルステライト被膜の表面上に絶縁被膜が形成されたものがある。つまり、この場合、母材鋼板上の被膜は、フォルステライト被膜と、絶縁被膜とを含む。フォルステライト被膜及び絶縁被膜の各々は、絶縁性機能及び母材鋼板への張力付与機能の両方の機能を担っている。

　フォルステライト被膜は、鋼板に二次再結晶を生じさせる仕上げ焼鈍にて、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤と脱炭焼鈍時に母材鋼板上に形成された酸化珪素（ＳｉＯ_２）とが、９００～１２００℃で３０時間以上施される熱処理中に反応することにより、形成される。

　絶縁被膜は、仕上げ焼鈍後の鋼板に、例えば、リン酸又はリン酸塩、コロイダルシリカ、及び、無水クロム酸又はクロム酸塩を含むコ－ティング溶液を塗布し、３００～９５０℃で１０秒以上焼き付け乾燥することにより、形成される。

　これらの被膜が絶縁性及び母材鋼板への張力付与という機能を発揮するためには、被膜と母材鋼板との間に高い密着性が必要となる。

　従来、上記密着性は、主として、母材鋼板とフォルステライト被膜との界面の凹凸によるアンカー効果によって確保されてきた。しかしながら、近年、この界面の凹凸が、方向性電磁鋼板が磁化される際の磁壁移動の障害になり、低鉄損化を妨げる要因になることが明らかになった。

　そこで、鉄損をさらに低下させるために、母材鋼板上にフォルステライト被膜を存在させずに、母材鋼板の表面を平滑にした状態で絶縁被膜を形成する技術が、たとえば、特許文献１や特許文献２に提案されている。

　特許文献１に開示された方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト被膜を酸洗等により除去し、母材鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑にする。特許文献２に開示された方向性電磁鋼板の製造方法では、仕上げ焼鈍時にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む焼鈍分離剤を用いて、フォルステライト被膜の形成自体を抑制して、母材鋼板表面を平滑化する。

　しかしながら、特許文献１及び特許文献２の製造方法では、母材鋼板の表面に接触して（母材鋼板表面上に直接）絶縁被膜を形成する場合、母材鋼板の表面に対して絶縁被膜が密着しにくい（十分な密着性が得られない）という問題があった。

　そこで、被膜密着性を確保するために、絶縁被膜の形態を制御することや、母材鋼板と絶縁被膜との間に配される中間層の形態を制御することによって、絶縁被膜の密着性を高める技術が、たとえば、特許文献３や特許文献４に提案されている。

　特許文献３に開示された方向性電磁鋼板では、絶縁被膜が、結晶質リン化物を含有する結晶質リン化物含有層を有する。特許文献４に開示された方向性電磁鋼板では、中間層が選択酸化領域を有し、選択酸化領域が存在する領域の中間層の厚さが５０ｎｍ以上である。

日本国特開昭４９－０９６９２０号公報国際公開第２００２／０８８４０３号国際公開第２０１９／０１３３５３号国際公開第２０１９／０１３３５０号

　上述したように、方向性電磁鋼板の鉄損を低減するためには、方向性電磁鋼板の母材鋼板の表面を平滑にすることが有効である。しかし、母材鋼板の表面を平滑にすれば、絶縁被膜の密着性が低下する。

　特許文献１や特許文献２に開示の技術では、被膜密着性が十分であるとは言えない。また、特許文献３や特許文献４に開示の技術では、確かに被膜密着性が高まるが、被膜密着性をさらに高めることができれば方向性電磁鋼板にとって好ましい。

　本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。本発明は、フォルステライト被膜がなくても絶縁被膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。

　本発明の要旨は、次のとおりである。
　（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、
　珪素鋼板である母材鋼板と、
　前記珪素鋼板上に接して配された中間層と、
　前記中間層上に接して配された絶縁被膜と、
を有し、
　前記中間層が、
　　Ｓｉ含有量：２０原子％以上７０原子％以下、
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：２０原子％未満、
　　Ｐ含有量　：５原子％未満、
　　Ｆｅ含有量：２０原子％未満、
　　を満たす酸化膜であり、且つ
　　前記酸化膜の平均膜厚が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
　前記絶縁被膜が、
　　Ｐ含有量　：５原子％以上３０原子％以下、
　　Ｓｉ含有量：５原子％以上３０原子％以下、
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、
　　Ｆｅ含有量：１原子％以上２５原子％未満、
　　Ｃｒ含有量：１．０原子％未満、
　　Ａｌ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｎｉ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｚｎの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｗ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｒ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｃｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　を満たすリン酸系被膜であり、且つ
　　前記リン酸系被膜の平均膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
　前記リン酸系被膜中に、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物と、結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物とが含まれ、
　前記第２の結晶質リン酸化物に、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏからなるグループから選択される少なくとも１種が含まれる。
　（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板では、
　前記リン酸系被膜を、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で前記板厚方向に沿って、前記酸化膜に接している内部領域と、前記酸化膜に接していない表面領域とに２等分割したとき、
　前記表面領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率より、前記内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率が大きくてもよい。
　（３）上記（１）または（２）に記載の方向性電磁鋼板では、
　前記表面領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の前記合計面積率が０％以上３０％以下であり、前記内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の前記合計面積率が３％以上５０％以下であってもよい。
　（４）上記（１）から（３）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、
　前記内部領域を、前記切断面上で前記板厚方向に沿って、前記酸化膜に接している第１の内部領域と、前記酸化膜に接していない第２の内部領域とに２等分割し、
　前記第１の内部領域に含まれる前記第２の結晶質リン酸化物の面積率を、前記第１の内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率で割った値の百分率を、第１の面積比率とし、
　前記第２の内部領域に含まれる前記第２の結晶質リン酸化物の面積率を、前記第２の内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率で割った値の百分率を、第２の面積比率としたとき、
　前記第１の面積比率より、前記第２の面積比率が大きくてもよい。
　（５）上記（１）から（４）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、
　前記第１の面積比率が０％以上７０％以下であり、前記第２の面積比率が５０％以上１００％以下であってもよい。
　（６）上記（１）から（５）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、
　前記第２の結晶質リン酸化物の円相当直径が、平均で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。

　本発明の上記態様によれば、フォルステライト被膜がなくても絶縁被膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供できる。

本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の層構造を示す断面模式図である。本発明の好ましい実施形態に係る方向性電磁鋼板の層構造を示す断面模式図である。本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法を示すフローチャートである。

　以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、本実施形態にて示す数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。各元素の含有量に関する「％」は、特に指定しない限り、母材鋼板では「質量％」を意味し、中間層および絶縁被膜では「原子％」を意味する。

　図１は、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の層構造を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で見たとき、母材鋼板１の表面上にフォルステライト被膜がなく、母材鋼板１の表面上に酸化珪素主体の中間層２を有し、この中間層２の上にリン酸塩およびコロイダルシリカに由来する絶縁被膜３を有する。

　具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、
　珪素鋼板である母材鋼板と、
　上記珪素鋼板上に接して配された中間層と、
　上記中間層上に接して配された絶縁被膜と、を有し、
　上記中間層が、
　　Ｓｉ含有量：２０原子％以上７０原子％以下、
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：２０原子％未満、
　　Ｐ含有量　：５原子％未満、
　　Ｆｅ含有量：２０原子％未満、
　　を満たす酸化膜であり、且つ
　　上記酸化膜の平均膜厚が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
　上記絶縁被膜が、
　　Ｐ含有量　：５原子％以上３０原子％以下、
　　Ｓｉ含有量：５原子％以上３０原子％以下、
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、
　　Ｆｅ含有量：１原子％以上２５原子％未満、
　　Ｃｒ含有量：１．０原子％未満、
　　Ａｌ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｎｉ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｚｎの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｗ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｒ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｃｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　を満たすリン酸系被膜であり、且つ
　　上記リン酸系被膜の平均膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
　上記リン酸系被膜中に、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物と、結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物とが含まれ、
　上記第２の結晶質リン酸化物に、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏからなるグループから選択される少なくとも１種が含まれる。

　上記のように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、中間層がフォルステライト被膜ではなくＳｉ系酸化膜であり、絶縁被膜がリン酸系被膜であり、このリン酸系被膜に、第１の結晶質リン酸化物と第２の結晶質リン酸化物とが含まれることを主な技術特徴とする。

　以下、各特徴について詳細に説明する。まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板のリン酸系被膜について説明する。

（リン酸系被膜について）
　リン酸系被膜は、方向性電磁鋼板の層構造上で最表面に位置する。このリン酸系被膜は、母材鋼板よりも熱膨張係数が小さい物質を用いて高温環境下で母材鋼板上に形成されるため、冷却の際にリン酸系被膜と母材鋼板とで収縮差が生じ、その結果、リン酸系被膜が母材鋼板に対して張力を付与することとなる。母材鋼板に張力が付与された方向性電磁鋼板では、鉄損特性が好ましく改善される。

　リン酸系被膜が母材鋼板に対して張力を付与するためには、リン酸系被膜と母材鋼板とが密着していることが重要である。本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、被膜密着性を向上させるために、リン酸系被膜の被膜組成と膜厚と制御し、且つリン酸系被膜に複数種の結晶質リン酸化物を含ませる。

　まず、リン酸系被膜の被膜組成について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、リン酸系被膜が、被膜組成として、基本元素を含み、必要に応じて選択元素を含む。また、基本元素および選択元素の残部が不純物からなることが好ましい。

　具体的には、リン酸系被膜が、基本元素として、
　　Ｐ含有量　：５原子％以上３０原子％以下、
　　Ｓｉ含有量：５原子％以上３０原子％以下、
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、および
　　Ｆｅ含有量：１原子％以上２５原子％未満、
を満足すればよい。
　また、リン酸系被膜が、選択元素として、
　　Ａｌ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｎｉ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下
　　Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｚｎの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｗ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｒ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｃｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
を満足すればよい。
　また、リン酸系被膜が、不純物として、
　　Ｃｒ含有量：１．０原子％未満
を満足すればよい。

　一般に、方向性電磁鋼板のリン酸系被膜は、リン酸塩、コロイダルシリカ、およびクロム酸塩を含むコ－ティング溶液を焼き付けることにより形成される。このクロム酸塩は、耐食性の改善や、耐化学性の向上や、ボイドの抑制のために添加される。

　一方、本実施形態に係る方向性電磁鋼板のリン酸系被膜は、リン酸塩およびコロイダルシリカを含むが、クロム酸塩を含まないコ－ティング溶液を焼き付けることにより形成される。そのため、上記したように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板のリン酸系被膜では、Ｃｒ含有量が１．０原子％未満に制限される。Ｃｒ含有量は、０．８原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以下であることがさらに好ましい。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、リン酸系被膜のＣｒ含有量を１．０原子％未満に制限することが、リン酸系被膜中に上記した第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物を形成するための制御条件の１つとなる。これら結晶質リン酸化物の形成条件の詳細は後述する。

　上記したリン酸系被膜の基本元素であるＰ、Ｓｉ、Ｏ、およびＦｅは、コ－ティング溶液に含まれるリン酸塩およびコロイダルシリカや、焼付け熱処理時の酸化反応や、母材鋼板から拡散する元素に由来する。また、上記したリン酸系被膜の選択元素であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏは、コ－ティング溶液に含まれるリン酸塩に由来する。例えば、コ－ティング溶液に含まれるリン酸塩として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏから選択される少なくとも１種のリン酸塩を用いればよい。好ましくは、コ－ティング溶液に含まれるリン酸塩として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種のリン酸塩を用いて、リン酸系被膜が、被膜組成として、Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｚｎの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下を満たせばよい。例えば、コ－ティング溶液に含まれるリン酸塩としてリン酸アルミニウムを用いて、リン酸系被膜が、被膜組成として、Ａｌ含有量：０．１原子％以上１０原子％以下を満たしてもよい。また、コ－ティング溶液に含まれるリン酸塩として、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒから選択される少なくとも１種のリン酸塩を用いて、リン酸系被膜が、被膜組成として、Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下を満たせばよい。また、上記したＣｒは、リン酸系被膜の不純物であり、これら不純物は、リン酸系被膜を形成する際の原料や製造環境から混入する元素、または母材鋼板から拡散する元素に由来する。なお、不純物の含有量の下限は、特に制限されず、少ないほど好ましいため、０％としてもよい。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、被膜密着性を向上させるために、リン酸系被膜の被膜組成が、上記条件を満足すればよい。特に、リン酸系被膜のＣｒ含有量が、１．０原子％未満に制限される。

　なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、リン酸系被膜の被膜組成（平均被膜組成）として、Ｐ含有量が、８原子％超であることが好ましく、１７原子％未満であることが好ましく、Ｓｉ含有量が、７原子％超であることが好ましく、１９原子％未満であることが好ましく、Ｏ含有量が、５８原子％超であることが好ましく、６６原子％未満であることが好ましく、Ｆｅ含有量が、１原子％超であることが好ましく、２０原子％未満であることが好ましく、Ｃｒ含有量が、０．２原子％未満であることが好ましく、Ａｌ含有量が、１０原子％未満であることが好ましく、３原子％未満であることが好ましく、Ｍｇ含有量が、１０原子％未満であることが好ましく、３原子％未満であることが好ましく、Ｍｎ含有量が、１０原子％未満であることが好ましく、３原子％未満であることが好ましく、Ｎｉ含有量が、１０原子％未満であることが好ましく、３原子％未満であることが好ましく、Ｚｎ含有量が、１０原子％未満であることが好ましく、３原子％未満であることが好ましく、Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｚｎの合計含有量が、０．１原子％以上であることが好ましく、１原子％超であることが好ましく、１０原子％未満であることが好ましく、３原子％未満であることが好ましく、Ｖ含有量が、３．０原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることが好ましく、Ｗ含有量が、３．０原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることが好ましく、Ｚｒ含有量が、３．０原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることが好ましく、Ｃｏ含有量が、３．０原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることが好ましく、Ｍｏ含有量が、３．０原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることが好ましく、または、Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量が、０．１原子％以上であることが好ましく、０．２原子％以上であることが好ましく、３．０原子％未満であることが好ましく、２原子％未満であることが好ましい。

　リン酸系被膜の被膜組成は、ＳＥＭ－ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）またはＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて切断面を組成分析すればよい。被膜組成の測定方法の詳細は後述する。

　次に、リン酸系被膜の膜厚について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で見たとき、リン酸系被膜の平均膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

　リン酸系被膜の平均膜厚が０．１μｍ未満であると、母材鋼板に所要の張力を付与することが困難になるので、膜厚は平均で、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。

　一方、リン酸系被膜の平均膜厚が１０μｍを超えると、リン酸系被膜の形成段階で、リン酸系被膜にクラックが発生する恐れがあるので、膜厚は平均で、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。

　リン酸系被膜の平均膜厚は、ＳＥＭ－ＥＤＳまたはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて切断面を線分析すればよい。平均膜厚の測定方法の詳細は後述する。

　次に、リン酸系被膜に含まれる結晶質リン酸化物について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、リン酸系被膜中に、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物と、結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物とが含まれる。

　リン酸系被膜中に、第１の結晶質リン酸化物と第２の結晶質リン酸化物とが含まれることで、被膜密着性が向上する。この理由は、現時点で詳細が不明であるが、次の作用が考えられる。非晶質であるリン酸系被膜中に結晶質リン酸化物が存在すると、リン酸系被膜の全体的な弾性が増加して、曲げ応力下においても、リン酸系被膜と中間層である酸化膜とに蓄積された応力が局所的に集中することなく緩和され、その結果、リン酸系被膜が剥離し難くなると考えられる。特に、第２の結晶質リン酸化物が、上記効果を顕著に発揮すると考えられる。

　リン酸系被膜中に第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物を形成するためには、次の３つの条件を満たす必要がある。

（Ｉ）中間層が、フォルステライト被膜ではなくＳｉ系酸化膜であること。
（ＩＩ）リン酸系被膜が、被膜組成として、Ｃｒ含有量：１．０原子％未満を満足すること。
（ＩＩＩ）リン酸系被膜形成時に、形成条件を制御すること。
　これら３つの条件を全て満足する場合にのみ、リン酸系被膜中に、第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の両方が形成される。

　まず条件（Ｉ）として、中間層が、フォルステライト被膜ではなく、Ｓｉ系酸化膜であることが重要である。中間層がフォルステライト被膜であれば、そもそも被膜密着性という課題が存在しないことに加えて、リン酸系被膜中に結晶質リン酸化物が形成されない。

　中間層がフォルステライト被膜であるときにリン酸系被膜中に結晶質リン酸化物が形成されない理由は、現時点で詳細が不明であるが、次の原因が考えられる。例えば、中間層がフォルステライト被膜であると、リン酸系被膜中のＦｅ含有量が低下するとともに、焼き付け熱処理雰囲気中の水素含有量が少ないために、Ｆｅがリン酸系被膜中に固溶した状態のままとなり、その結果、リン酸系被膜中に結晶質リン酸化物が形成されないと考えられる。

　次に条件（ＩＩ）として、リン酸系被膜の被膜組成として、Ｃｒ含有量が１．０原子％未満であることが重要である。リン酸系被膜のＣｒ含有量が１．０原子％以上となれば、リン酸系被膜中に、第１の結晶質リン酸化物が形成されることはあっても、第２の結晶質リン酸化物が形成されない。

　リン酸系被膜のＣｒ含有量が１．０原子％以上であるときにリン酸系被膜中に第２の結晶質リン酸化物が形成されない理由は、現時点で詳細が不明であるが、次の原因が考えられる。リン酸系被膜のＣｒ含有量が１．０原子％以上であれば、リン酸系被膜中に（Ｆｅ、Ｃｒ）_２Ｐ_２Ｏ_７が形成される。この（Ｆｅ、Ｃｒ）_２Ｐ_２Ｏ_７は優先的に形成されやすい。そのため、リン酸系被膜中に（Ｆｅ、Ｃｒ）_２Ｐ_２Ｏ_７が形成される条件下では、（Ｆｅ、Ｃｒ）_２Ｐ_２Ｏ_７の形成が優先的となり、Ｆｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４構造の結晶質リン酸化物が形成されにくくなる。

　一方、リン酸系被膜のＣｒ含有量が１．０原子％未満であれば、リン酸系被膜中に（Ｆｅ、Ｃｒ）_２Ｐ_２Ｏ_７は形成されず、代わりにＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７が形成される。しかし、このＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７は優先的に形成されるわけではない。そのため、リン酸系被膜中にＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７が形成される条件下では、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７構造の結晶質リン酸化物が形成される一方で、Ｆｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４構造の結晶質リン酸化物も合わせて形成されるようになる。

　最後に条件（ＩＩＩ）として、リン酸系被膜形成時に形成条件を制御することが重要である。たとえ条件（Ｉ）および条件（ＩＩ）を満足しても、リン酸系被膜形成時に形成条件を好適に制御しなければ、リン酸系被膜中に結晶質リン酸化物、特に第２の結晶質リン酸化物が形成されない。

　具体的には、リン酸系被膜形成時に、形成条件として、焼付け熱処理時の雰囲気および酸素ポテンシャルを制御し、且つ焼付け熱処理後の冷却時に雰囲気と酸素ポテンシャルと冷却速度とを制御することが重要である。これら製造方法の詳細は後述する。

　第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の存在は、ＴＥＭを用いて確認すればよい。例えば、リン酸系被膜に対して電子線回折を行い、電子線回折パターンから電子線照射領域に含まれる結晶質相の結晶構造を同定し、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物、および結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物が、存在するか否かを確認すればよい。結晶質リン酸化物の同定方法の詳細は後述する。

　なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、リン酸系被膜に第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の両方が含まれれば、被膜密着性が向上する。そのため、結晶質リン酸化物の組成や形態やサイズは、特に制限されない。ただ、被膜密着性を好ましく向上させるには、結晶質リン酸化物の組成や形態やサイズが、次の特徴を有することが好ましい。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、リン酸系被膜が、被膜組成として、Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下を満たし、第２の結晶質リン酸化物に、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏからなるグループから選択される少なくとも１種が含まれることが好ましい。

　リン酸系被膜が、被膜組成として、Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下を満たし、且つ上記の条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満足するとき、Ｆｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４構造の第２の結晶質リン酸化物として、（Ｆｅ、Ｍ）_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４が形成されやすくなる。ここで、Ｍは、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏからなるグループから選択される少なくとも１種である。

　（Ｆｅ、Ｍ）_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４が形成されると、リン酸系被膜に被膜組成として含まれるＶ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、またはＭｏは、例えば、この析出物に電子線を照射して元素分析を行った場合、ＥＤＳスペクトルにおいて当該元素に対応するピークとして検出されるので、（Ｆｅ、Ｍ）_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４のＭとして析出物に含まれるものと推定される。このとき、形成される第２の結晶質リン酸化物の個数が増え、且つ形成された個々の第２の結晶質リン酸化物が被膜密着性に与える影響も好ましく高まる。その結果、被膜密着性が好ましく向上する。

　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で見て、リン酸系被膜を、酸化膜に接している内部領域と、酸化膜に接していない表面領域とに２等分割したとき、表面領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率より、内部領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率が大きいことが好ましい。

　第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物が、リン酸系被膜中で表面領域よりも内部領域に多く含まれると、リン酸系被膜の全体的な弾性が好ましく増加して、曲げ応力下で応力が好ましく緩和され、その結果、リン酸系被膜が剥離し難くなると考えられる。

　例えば、表面領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率が０％以上３０％以下であり、内部領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率が３％以上５０％以下であることが好ましい。

　第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物がリン酸系被膜中で表面領域よりも内部領域に多く含まれ、且つ第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率が上記範囲内であるとき、リン酸系被膜の全体的な弾性がさらに好ましく増加して、被膜密着性がさら好ましく向上する。

　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で見て、上記の内部領域を、酸化膜に接している第１の内部領域と、酸化膜に接していない第２の内部領域とに２等分割し、
　第１の内部領域に含まれる第２の結晶質リン酸化物の面積率を、第１の内部領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率で割った値の百分率を、第１の面積比率とし、
　第２の内部領域に含まれる第２の結晶質リン酸化物の面積率を、第２の内部領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計面積率で割った値の百分率を、第２の面積比率としたとき、
　第１の面積比率より、第２の面積比率が大きいことが好ましい。

　第２の結晶質リン酸化物が、内部領域中で第１の内部領域よりも第２の内部領域に多く含まれると、リン酸系被膜の全体的な弾性が好ましく増加して、曲げ応力下で応力が好ましく緩和され、その結果、リン酸系被膜が剥離し難くなると考えられる。

　例えば、第１の面積比率が０％以上７０％以下であり、第２の面積比率が５０％以上１００％以下であることが好ましい。

　第２の結晶質リン酸化物が内部領域中で第１の内部領域よりも第２の内部領域に多く含まれ、且つ第２の面積比率が上記範囲内であるとき、リン酸系被膜の全体的な弾性がさらに好ましく増加して、被膜密着性がさら好ましく向上する。

　図２は、本発明の好ましい実施形態に係る方向性電磁鋼板の層構造を示す断面模式図である。この図２に、リン酸系被膜３（絶縁被膜３）の表面領域３２、内部領域３１、第１の内部領域３１ａ、および第２の内部領域３１ｂを例示する。

　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、第２の結晶質リン酸化物の円相当直径が、平均で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

　第２の結晶質リン酸化物の円相当直径が上記範囲内であるとき、第２の結晶質リン酸化物が被膜密着性に与える影響が好ましく高まる。その結果、被膜密着性が好ましく向上する。第２の結晶質リン酸化物の円相当直径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２２０ｎｍ以下であることが好ましい。

　上記した、結晶質リン酸化物のＶ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、またはＭｏの含有有無や、結晶質リン酸化物の存在場所および面積率や、結晶質リン酸化物の円相当直径は、ＳＥＭ－ＥＤＳまたはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定すればよい。これらの測定方法の詳細は後述する。

　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の中間層である酸化膜について説明する。

（酸化膜について）
　酸化膜は、方向性電磁鋼板の層構造上で、リン酸系被膜と母材鋼板との中間に位置する。この酸化膜はフォルステライト被膜ではなくＳｉ系酸化膜であり、リン酸系被膜と母材鋼板とを密着させる機能を有する。

　まず、酸化膜の被膜組成について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、酸化膜が、被膜組成として、基本元素を含む。また、基本元素に加えて、必要に応じて選択元素を含んでもよい。また、基本元素および選択元素の残部が不純物からなることが好ましい。

　具体的には、酸化膜が、基本元素として、
　　Ｓｉ含有量：２０原子％以上７０原子％以下、および
　　Ｏ含有量：３０原子％以上８０原子％以下、
を満足すればよい。
　また、酸化膜が、選択元素として、母材鋼板の構成元素を含有してもよく、その合計含有量が０．１原子％以上２０％原子％以下を満足してもよい。　
　また、酸化膜が、不純物として、
　　Ｍｇ含有量：２０原子％未満、
　　Ｐ含有量：５原子％未満、および
　　Ｆｅ含有量：２０原子％未満、
を満足すればよい。

　一般に、方向性電磁鋼板では、脱炭焼鈍板にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後に仕上げ焼鈍に供されることによって、中間層として、フォルステライト被膜（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４を主体とする被膜）が形成される。

　このフォルステライト被膜が形成されると、フォルステライト被膜と母材鋼板との界面の凹凸によるアンカー効果によって、被膜密着性が確保される。しかし、この界面の凹凸が、方向性電磁鋼板が磁化される際の磁壁移動の障害になり、鉄損特性に悪影響を与える。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、フォルステライト被膜を存在させずに、中間層と母材鋼板との界面を平滑にすることを指向する。そして、この界面を平滑にした場合でも被膜密着性を向上させるために、上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満足させて、リン酸系被膜中に第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物を形成する。上記条件（Ｉ）として示したように、中間層は、フォルステライト被膜ではなく、Ｓｉ系酸化膜に制御する必要がある。

　そのため、上記したように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の酸化膜（中間層）では、Ｍｇ含有量が２０原子％未満に制限される。Ｍｇ含有量は、１５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがさらに好ましい。なお、フォルステライト被膜を形成させずに酸化膜（中間層）を形成するための制御条件の詳細は後述する。

　上記した酸化膜の基本元素であるＳｉおよびＯは、母材鋼板の構成元素、および酸化膜が形成される際の酸化反応に由来する。また、上記したＭｇ、Ｐ、およびＦｅは、酸化膜の不純物であり、これら不純物は、原料や製造環境から混入する元素、または母材鋼板やリン酸系被膜から拡散する元素に由来する。なお、不純物の含有量の下限は、特に制限されず、少ないほど好ましいため、０％としてもよい。

　なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、酸化膜の被膜組成（平均被膜組成）として、Ｓｉ含有量が、２６原子％超であることが好ましく、４４原子％未満であることが好ましく、Ｏ含有量が、３８原子％超であることが好ましく、６８原子％未満であることが好ましく、Ｍｇ含有量が、２０原子％未満であることが好ましく、Ｐ含有量が、５原子％未満であることが好ましく、または、Ｆｅ含有量が、２０原子％未満であることが好ましい。

　酸化膜の被膜組成は、リン酸系被膜の被膜組成と同様に、ＳＥＭ－ＥＤＳまたはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて切断面を組成分析すればよい。被膜組成の測定方法の詳細は後述する。

　次に、酸化膜の膜厚について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で見たとき、酸化膜の平均膜厚が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

　酸化膜の平均膜厚が２ｎｍ未満であると、熱応力緩和効果が十分に発現しないので、膜厚は平均で、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。

　一方、酸化膜の平均膜厚が５００ｎｍを超えると、厚さが不均一になり、また、層内にボイドやクラック等の欠陥が生じるので、膜厚は平均で、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。

　酸化膜の平均膜厚は、リン酸系被膜の被膜組成と同様に、ＳＥＭ－ＥＤＳまたはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて切断面を線分析すればよい。平均膜厚の測定方法の詳細は後述する。

　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板について説明する。

（母材鋼板について）
　母材鋼板は、方向性電磁鋼板の基材であり、珪素鋼板である。この珪素鋼板は、Ｓｉ含有量が０．８質量％以上７．０質量％以下であり、結晶方位が｛１１０｝＜００１＞方位（ゴス方位）に制御されていればよい。

　ここで、｛１１０｝＜００１＞方位とは、結晶の｛１１０｝面が圧延面と平行に配し、且つ結晶の＜００１＞軸が圧延方向と平行に配することを意味する。

　まず、珪素鋼板の鋼組成について説明する。

　珪素鋼板の鋼組成は、リン酸系被膜中の第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の存在に直接関連しないので、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、珪素鋼板の鋼組成が特に制限されない。ただ、方向性電磁鋼板として好ましい珪素鋼板の鋼組成を、以下で説明する。以下、珪素鋼板の鋼組成に係る％は、質量％を意味する。

　珪素鋼板は、化学成分として、基本元素を含み、必要に応じて選択元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなることが好ましい。

　具体的には、珪素鋼板が、化学成分として、質量％で、
　　Ｓｉ：０．８％以上７．０％以下、
　　Ｍｎ：０以上１．００％以下、
　　Ｃｒ：０以上０．３０％以下、
　　Ｃｕ：０以上０．４０％以下、
　　Ｐ　：０以上０．５０％以下、
　　Ｓｎ：０以上０．３０％以下、
　　Ｓｂ：０以上０．３０％以下、
　　Ｎｉ：０以上１．００％以下、
　　Ｂ　：０以上０．００８％以下、
　　Ｖ　：０以上０．１５％以下、
　　Ｎｂ：０以上０．２％以下、
　　Ｍｏ：０以上０．１０％以下、
　　Ｔｉ：０以上０．０１５％以下、
　　Ｂｉ：０以上０．０１０％以下、
　　Ａｌ：０以上０．００５％以下、
　　Ｃ　：０以上０．００５％以下、
　　Ｎ　：０以上０．００５％以下、
　　Ｓ　：０以上０．００５％以下、
　　Ｓｅ：０以上０．００５％以下
　を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなればよい。

　本実施形態では、珪素鋼板が、基本元素（主要な合金元素）としてＳｉを含有すればよい。

Ｓｉ：０．８％以上７．０％以下
　Ｓｉ（シリコン）は、珪素鋼板の化学成分として、電気抵抗を高め、鉄損を下げるのに有効な元素である。Ｓｉ含有量が７．０％を超えると、冷間圧延時に材料が割れ易くなり、圧延し難くなることがある。一方、Ｓｉ含有量が０．８％未満では、電気抵抗が小さくなり、製品における鉄損が増加してしまうことがある。従って、Ｓｉを０．８％以上７．０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｓｉ含有量の下限は、２．０％であることが好ましく、２．５％であることがより好ましく、２．８％であることがさらに好ましい。Ｓｉ含有量の上限は、５．０％であることが好ましく、３．５％であることがより好ましい。

　本実施形態では、珪素鋼板が、不純物を含有してもよい。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石やスクラップから、または製造環境等から混入するものを指す。

　また、本実施形態では、珪素鋼板が、上記した基本元素および不純物に加えて、選択元素を含有してもよい。例えば、上記した残部であるＦｅの一部に代えて、選択元素として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅを含有してもよい。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択元素の下限値を限定する必要がなく、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。

Ｍｎ：０以上１．００％以下
　Ｍｎ（マンガン）は、Ｓｉと同様に、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。また、ＳまたはＳｅと結合してインヒビターとして機能する。従って、Ｍｎを１．００％以下の範囲で含有させてもよい。Ｍｎ含有量の下限は、０．０５％であることが好ましく、０．０８％であることがより好ましく、０．０９％であることがさらに好ましい。Ｍｎ含有量の上限は、０．５０％であることが好ましく、０．２０％であることがより好ましい。

Ｃｒ：０以上０．３０％以下
　Ｃｒ（クロム）は、Ｓｉと同様に、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｃｒを０．３０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｃｒ含有量の下限は、０．０２％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましい。Ｃｒ含有量の上限は、０．２０％であることが好ましく、０．１２％であることがより好ましい。

Ｃｕ：０以上０．４０％以下
　Ｃｕ（銅）も、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｃｕを０．４０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｃｕ含有量が０．４０％を超えると、鉄損低減効果が飽和してしまうとともに、熱間圧延時に“カッパーヘゲ”なる表面疵の原因になることがある。Ｃｕ含有量の下限は、０．０５％であることが好ましく、０．１０％であることがより好ましい。Ｃｕ含有量の上限は、０．３０％であることが好ましく、０．２０％であることがより好ましい。

Ｐ：０以上０．５０％以下
　Ｐ（リン）も、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｐを０．５０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｐ含有量が０．５０％を超えると、珪素鋼板の圧延性に問題が生じることがある。Ｐ含有量の下限は、０．００５％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましい。Ｐ含有量の上限は、０．２０％であることが好ましく、０．１５％であることがより好ましい。

Ｓｎ：０以上０．３０％以下
Ｓｂ：０以上０．３０％以下
　Ｓｎ（スズ）およびＳｂ（アンチモン）は、二次再結晶を安定化させ、｛１１０｝＜００１＞方位を発達させるのに有効な元素である。従って、Ｓｎを０．３０％以下、またＳｂを０．３０％以下の範囲で含有させてもよい。ＳｎまたはＳｂの含有量が、それぞれ０．３０％を超えると、磁気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
　Ｓｎ含有量の下限は、０．０２％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましい。Ｓｎ含有量の上限は、０．１５％であることが好ましく、０．１０％であることがより好ましい。
　Ｓｂ含有量の下限は、０．０１％であることが好ましく、０．０３％であることがより好ましい。Ｓｂ含有量の上限は、０．１５％であることが好ましく、０．１０％であることがより好ましい。

Ｎｉ：０以上１．００％以下
　Ｎｉ（ニッケル）も、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。また、Ｎｉは、熱延板の金属組織を制御して、磁気特性を高めるうえで有効な元素である。従って、Ｎｉを１．００％以下の範囲で含有させてもよい。Ｎｉ含有量が１．００％を超えると、二次再結晶が不安定になることがある。Ｎｉ含有量の下限は、０．０１％であることが好ましく、０．０２％であることがより好ましい。Ｎｉ含有量の上限は、０．２０％であることが好ましく、０．１０％であることがより好ましい。

Ｂ：０以上０．００８％以下
　Ｂ（ホウ素）は、ＢＮとしてインヒビター効果を発揮するのに有効な元素である。従って、Ｂを０．００８％以下の範囲で含有させてもよい。Ｂ含有量が０．００８％を超えると、磁気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｂ含有量の下限は、０．０００５％であることが好ましく、０．００１％であることがより好ましい。Ｂ含有量の上限は、０．００５％であることが好ましく、０．００３％であることがより好ましい。

Ｖ：０以上０．１５％以下
Ｎｂ：０以上０．２％以下
Ｔｉ：０以上０．０１５％以下
　Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、及びＴｉ（チタン）は、ＮやＣと結合してインヒビターとして機能するのに有効な元素である。従って、Ｖを０．１５％以下、Ｎｂを０．２％以下、Ｔｉを０．０１５％以下の範囲で含有させてもよい。これらの元素が最終製品（電磁鋼板）に残留して、Ｖ含有量が０．１５％を超え、Ｎｂ含有量が０．２％を超え、またはＴｉ含有量が０．０１５％を超えると、磁気特性を低下させるおそれがある。
　Ｖ含有量の下限は、０．００２％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましい。Ｖ含有量の上限は、０．１０％以下であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましい。
　Ｎｂ含有量の下限は、０．００５％であることが好ましく、０．０２％であることがより好ましい。Ｎｂ含有量の上限は、０．１％であることが好ましく、０．０８％であることがより好ましい。
　Ｔｉ含有量の下限は、０．００２％であることが好ましく、０．００４％であることがより好ましい。Ｔｉ含有量の上限は、０．０１０％であることが好ましく、０．００８％であることがより好ましい。

Ｍｏ：０以上０．１０％以下
　Ｍｏ（モリブデン）も、電気抵抗を高めて鉄損を低減するのに有効な元素である。従って、Ｍｏを０．１０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｍｏ含有量が０．１０％を超えると、鋼板の圧延性に問題が生じることがある。Ｍｏ含有量の下限は、０．００５％であることが好ましく、０．０１％であることがより好ましい。Ｍｏ含有量の上限は、０．０８％であることが好ましく、０．０５％であることがより好ましい。

Ｂｉ：０以上０．０１０％以下
　Ｂｉ（ビスマス）は、硫化物等の析出物を安定化してインヒビターとしての機能を強化するのに有効な元素である。従って、Ｂｉを０．０１０％以下の範囲で含有させてもよい。Ｂｉ含有量が０．０１０％を超えると、磁気特性に悪影響が及ぼすことがある。Ｂｉ含有量の下限は、０．００１％であることが好ましく、０．００２％であることがより好ましい。Ｂｉ含有量の上限は、０．００８％であることが好ましく、０．００６％であることがより好ましい。

Ａｌ：０以上０．００５％以下
　Ａｌ（アルミニウム）は、Ｎと結合してのインヒビター効果を発揮するのに有効な元素である。従って、仕上げ焼鈍前、例えばスラブの段階でＡｌを０．０１～０．０６５％の範囲で含有させてもよい。しかしながらＡｌが最終製品（電磁鋼板）に不純物として残留して、Ａｌ含有量が０．００５％を超えると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、最終製品のＡｌ含有量は０．００５％以下であることが好ましい。最終製品のＡｌ含有量の上限は、０．００４％であることが好ましく、０．００３％であることがより好ましい。なお、最終製品のＡｌ含有量は、不純物であり、下限は特に制限されず、少ないほど好ましい。ただ、最終製品のＡｌ含有量を０％にすることは工業的に容易ではないので、最終製品のＡｌ含有量の下限を、０％超としてもよく、０．０００５％としてもよい。なお、Ａｌ含有量は、酸可溶性Ａｌの含有量を示す。

Ｃ：０以上０．００５％以下、
Ｎ：０以上０．００５％以下、
　Ｃ（炭素）は、一次再結晶集合組織を調整して磁気特性を高めるうえで有効な元素である。また、Ｎ（窒素）はＡｌやＢなどと結合してインヒビター効果を発揮するうえで有効な元素である。従って、Ｃは脱炭焼鈍前、例えばスラブの段階で０．０２～０．１０％の範囲で含有させても良い。また、Ｎは仕上げ焼鈍前、例えば窒化焼鈍後の段階で０．０１～０．０５％の範囲で含有させてもよい。しかしながら、これらの元素が最終製品に不純物として残留して、ＣおよびＮのそれぞれが０．００５％を超えると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、最終製品のＣおよびＮは、それぞれ０．００５％以下であることが好ましい。最終製品のＣおよびＮは、それぞれ、０．００４％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましい。また、最終製品のＣおよびＮの合計含有量は０．００５％以下であることが好ましい。なお、最終製品のＣおよびＮは、不純物であり、それらの含有量は特に制限されず、少ないほど好ましい。ただ、最終製品のＣおよびＮの含有量を、それぞれ０％にすることは工業的に容易ではないので、最終製品のＣおよびＮの含有量は、それぞれ、０％超としてもよく、０．０００５％以上としてもよい。

Ｓ：０以上０．００５％以下、
Ｓｅ：０以上０．００５％以下
　Ｓ（硫黄）およびＳｅ（セレン）は、Ｍｎなどと結合してインヒビター効果を発揮するうえで有効な元素である。従って、ＳおよびＳｅを仕上げ焼鈍前、例えばスラブの段階でそれぞれ０．００５～０．０５０％の範囲で含有させてもよい。しかしながら、これらの元素が最終製品に不純物として残留して、ＳおよびＳｅのそれぞれが０．００５％を超えると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。従って、最終製品のＳおよびＳｅは、それぞれ０．００５％以下であることが好ましい。最終製品のＳおよびＳｅは、それぞれ、０．００４％以下であることが好ましく、０．００３％以下であることがより好ましい。また、最終製品のＳおよびＳｅの合計含有量は０．００５％以下であることが好ましい。なお、最終製品のＳおよびＳｅは、不純物であり、それらの含有量は特に制限されず、少ないほど好ましい。ただ、最終製品のＳおよびＳｅの含有量を、それぞれ０％にすることは工業的に容易ではないので、最終製品のＳおよびＳｅの含有量は、それぞれ、０％超としてもよく、０．０００５％以上としてもよい。

　本実施形態では、珪素鋼板が、選択元素として、質量％で、Ｍｎ：０．０５％以上１．００％以下、Ｃｒ：０．０２％以上０．３０％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．４０％以下、Ｐ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｓｎ：０．０２％以上０．３０％以下、Ｓｂ：０．０１％以上０．３０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上１．００％以下、Ｂ：０．０００５％以上０．００８％以下、Ｖ：０．００２％以上０．１５％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２％以下、Ｍｏ：０．００５％以上０．１０％以下、Ｔｉ：０．００２％以上０．０１５％以下、及びＢｉ：０．００１％以上０．０１０％以下、からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。

　珪素鋼板の化学成分は、一般的な分析方法によって測定すればよい。鋼組成の測定方法の詳細は後述する。

　次に、珪素鋼板のその他の特徴について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、珪素鋼板が、｛１１０｝＜００１＞方位に発達した集合組織を有することが好ましい。珪素鋼板がゴス方位に制御されることで、磁気特性が好ましく向上する。

　また、珪素鋼板の板厚は、特に制限されないが、鉄損をより低減するため、板厚は平均で０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。なお、珪素鋼板の板厚の下限は、特に制限されないが、製造設備やコストの観点から、０．１０ｍｍとしてもよい。

　また、珪素鋼板の表面粗度（中間層と母材鋼板との界面の粗度）は、平滑であることが好ましい。例えば、珪素鋼板の表面粗度は、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。なお、母材鋼板の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、０．１μｍ以下では鉄損改善効果が飽和してくるので下限を０．１μｍとしてもよい。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、上記の特徴に起因して、フォルステライト被膜がなくても、被膜密着性に優れる。そのため、鉄損特性が好ましく改善される。

　以下、上記した方向性電磁鋼板の各特徴の測定方法について詳細に説明する。

（技術特徴の測定方法について）
　まず、上記した方向性電磁鋼板の層構造は、例えば、下記の方法によって特定すればよい。

　方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の層構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。例えば、厚さが３００ｎｍ以上の層はＳＥＭで観察し、厚さが３００ｎｍ未満の層はＴＥＭで観察すればよい。

　具体的には、まず初めに、切断方向が板厚方向と平行となるように試験片を切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率にてＳＥＭで観察する。例えば、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）で観察すれば、断面構造が何層から構成されているかを類推できる。例えば、ＣＯＭＰＯ像において、母材鋼板は淡色、中間層は濃色、絶縁被膜は中間色として判別できる。

　断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。例えば、定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。使用する装置は特に限定されないが、例えば、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製のＮＢ５０００）、ＥＤＳ（ブルカーエイエックスエス社製のＸＦｌａｓｈ（ｒ）６│３０）、ＥＤＳ解析ソフトウエア（ブルカーエイエックスエス社製のＥＳＰＲＩＴ１．９）を用いればよい。

　上記したＣＯＭＰＯ像での観察結果およびＳＥＭ－ＥＤＳの定量分析結果から、板厚方向で最も深い位置に存在している層状の領域であり、且つ測定ノイズを除いてＦｅ含有量が８０原子％以上およびＯ含有量が３０原子％未満となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を母材鋼板であると判断し、この母材鋼板を除く領域を、中間層、および絶縁被膜であると判断する。

　上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、ＣＯＭＰＯ像での観察結果およびＳＥＭ－ＥＤＳの定量分析結果から、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｓｉ含有量が５原子％以上、Ｏ含有量が３０原子％以上となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域をリン酸系被膜であると判断する。なお、リン酸系被膜を特定するための判断元素である上記４つの元素以外に、リン酸系被膜には、リン酸塩に由来するアルミニウム、マグネシウム、ニッケル、マンガンなどの上記した選択元素が含まれてもよい。

　上記のリン酸系被膜である領域を判断する際には、被膜中に含まれる析出物、介在物、および空孔などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域をリン酸系被膜であると判断する。例えば、線分析の走査線上に析出物、介在物、および空孔などが存在することがＣＯＭＰＯ像や線分析結果から確認されれば、この領域を対象に入れないで母相としての定量分析結果によって判断する。なお、析出物、介在物、および空孔は、ＣＯＭＰＯ像ではコントラストによって母相と区別でき、定量分析結果では構成元素の存在量によって母相と区別できる。なお、リン酸系被膜を特定する際には、線分析の走査線上に析出物、介在物、および空孔が含まれない位置にて特定することが好ましい。

　上記で特定した母材鋼板、およびリン酸系被膜を除く領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を中間層であると判断する。

　中間層は、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％未満、Ｓｉ含有量が２０原子％以上、Ｏ含有量が３０原子％以上を満足すればよい。また、中間層がフォルステライト被膜ではなく酸化珪素を主体とする酸化膜であるならば、中間層のＭｇ含有量が２０原子％未満を満足すればよい。なお、中間層の定量分析結果は、中間層に含まれる析出物、介在物、および空孔などの分析結果を含まない、母相としての定量分析結果である。なお、中間層を特定する際には、線分析の走査線上に析出物、介在物、および空孔が含まれない位置にて特定することが好ましい。

　上記のＣＯＭＰＯ像観察およびＳＥＭ－ＥＤＳ定量分析による各層の特定および厚さの測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施する。計５カ所以上で求めた各層の厚さについて、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を各層の平均膜厚とする。

　なお、上記した５カ所以上の観察視野の少なくとも１つに、線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ未満となる層が存在するならば、該当する層をＴＥＭにて詳細に観察し、ＴＥＭによって該当する層の特定および厚さの測定を行う。

　ＴＥＭを用いて詳細に観察すべき層を含む試験片を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工によって、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に該当する層が入る倍率にてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ－ＴＥＭ）で観察（明視野像）する。観察視野中に各層が入らない場合には、連続した複数視野にて断面構造を観察する。

　断面構造中の各層を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素とする。使用する装置は特に限定されないが、例えば、ＴＥＭ（日本電子社製のＪＥＭ－２１００Ｆ）、ＥＤＳ（日本電子社製のＪＥＤ－２３００Ｔ）、ＥＤＳ解析ソフトウエア（日本電子社製のＡｎａｌｙｓｉｓＳｔａｔｉｏｎ）を用いればよい。

　上記したＴＥＭでの明視野像観察結果およびＴＥＭ－ＥＤＳの定量分析結果から、各層を特定して、各層の平均膜厚の測定を行う。ＴＥＭを用いた各層の特定方法および各層の平均膜厚の測定方法は、上記したＳＥＭを用いた方法に準じて行えばよい。

　なお、ＴＥＭで特定した各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いることが好ましい。また、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、板厚方向に沿って例えば２ｎｍ以下の間隔で点分析を行い、各層の線分（膜厚）を測定し、この線分を各層の膜厚として採用してもよい。例えば、球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いれば、０．２ｎｍ程度の空間分解能でＥＤＳ分析が可能である。

　なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、母材鋼板に接して酸化膜が存在し、酸化膜に接してリン酸系被膜が存在するので、上記の判断基準にて各層を特定した場合に、母材鋼板、酸化膜、およびリン酸系被膜以外の層は存在しない。

　リン酸系被膜および酸化膜の被膜組成は、上記で特定したリン酸系被膜および酸化膜の領域内で、ＳＥＭ－ＥＤＳまたはＴＥＭ－ＥＤＳを用いて定量分析を詳細に行えばよい。この定量分析は、対象領域内の複数個所で、線分析または点分析を行えばよい。また、被膜組成の定量分析の際には、定量分析する元素をＦｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇの５元素ではなく、定量分析したい全元素とすればよい。また、リン酸系被膜および酸化膜の被膜組成は、上記で特定したリン酸系被膜および酸化膜の領域内で、それぞれ平均組成を求めればよい。

　次に、上記で特定したリン酸系被膜中に、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物と、結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物とが含まれるか否かは、以下の方法によって特定すればよい。

　上記したリン酸系被膜の特定結果に基づき、リン酸系被膜を含む試験片を、ＦＩＢ加工によって、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中にリン酸系被膜が入る倍率にてＴＥＭで観察する。

　観察視野中のリン酸系被膜に対して、電子線直径をリン酸系被膜の１／１０または２００ｎｍのうちの小さい方とする広域の電子線回折を行い、電子線照射領域に何らかの結晶質相が存在するか否かを電子線回折パターンから確認する。

　上記した電子線回折パターンに結晶質相が存在すると確認できた場合には、明視野像にて対象の結晶質相を確認し、この結晶質相に対してＴＥＭ－ＥＤＳによる点分析を行う。このＴＥＭ－ＥＤＳによる点分析の結果、対象とする結晶質相の化学成分が、Ｆｅ、Ｐ、およびＯの合計含有量が７０原子％以上かつ１００原子％以下であり、Ｓｉが１０原子％以下であれば、結晶質であり且つリン含有相であると判断できるので、この結晶質相を結晶質リン酸化物であると判断する。

　また、必要に応じて、上記の対象とする結晶質相に対して、対象の結晶質相のみからの情報が得られるように電子線を絞って電子線回折を行い、電子線回折パターンから対象とする結晶質相の結晶構造を同定する。この同定は、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）を用いて行えばよい。

　上記したＴＥＭ－ＥＤＳ点分析結果および電子線回折結果から、結晶質相が、Ｆｅ_２Ｐ_２Ｏ_７構造の第１の結晶質リン酸化物、またはＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４構造の第２の結晶質リン酸化物であるか否かを判断できる。

　なお、結晶質相がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７構造を有する否かの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０７２－１５１６に基づいて行えばよい。また、結晶質相がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４構造を有する否かの同定は、ＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０７９－２２５９に基づいて行えばよい。なお、結晶質相を上記のＰＤＦに基づいて同定する場合、面間隔の許容誤差±５％および面間角度の許容誤差±３°として同定を行えばよい。

　上記した電子線照射領域に何らかの結晶質相が存在するか否かの確認（広域の電子線照射）を、板厚方向に沿って、リン酸系被膜と酸化膜との界面から最表面に向かって隙間が生じないように順次行い、電子線照射領域に結晶質相が存在しないことが確認されるまで電子線回折パターンの確認を繰り返す。

　上記した板厚方向に沿う電子線照射の繰り返しによって、リン酸系被膜中に結晶質リン酸化物が存在するか否か、さらにリン酸系被膜中で結晶質リン酸化物が存在する領域を特定できる。例えば、結晶質リン酸化物が、リン酸系被膜中の内部領域および表面領域のどちらに存在するか否かを特定できる。

　結晶質リン酸化物の面積率は、次のように求めればよい。例えば、上記の方法で、第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物を特定し、特定した結晶質リン酸化物と母相とを二値化し、画像解析によって結晶質リン酸化物の面積率を求めればよい。例えば、表面領域に含まれる第１の結晶質リン酸化物の面積率とは、第１の結晶質リン酸化物の合計面積を、表面領域の総面積で割って百分率である。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の結晶質リン酸化物の同定結果に基づき、組織写真に対して手作業で結晶質リン酸化物の色付けを行って画像を二値化してもよい。

　また、結晶質リン酸化物は、黒色析出物として観察される。そのため、黒色析出物と母相とを二値化し、画像解析によって結晶質リン酸化物の面積率を求めてもよい。この面積率は、観察視野中に含まれる第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物の合計の面積率となる。そのため、予め、第１の結晶質リン酸化物と第２の結晶質リン酸化物との存在比（面積比）を求めておき、この存在比と上記した合計面積率とから、第１の結晶質リン酸化物の面積率、および第２の結晶質リン酸化物の面積率を求めてもよい。

　また、リン酸系被膜中で、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、またはＭｏが、第２の結晶質リン酸化物に含まれるか否かは、次のように確認すればよい。例えば、上記で特定したＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４構造の第２の結晶質リン酸化物に含まれる元素をＴＥＭ－ＥＤＳを用いて定性分析すればよい。第２の結晶質リン酸化物は、析出物として熱的に不安定であるため、定量分析を行うことが困難であるが、上記の定性分析によって、第２の結晶質リン酸化物に、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、またはＭｏが含まれるか否かを確認すればよい。

　また、第２の結晶質リン酸化物の円相当直径は、次のように求めればよい。例えば、計５カ所以上の観察視野のそれぞれで少なくとも５個以上の結晶質リン酸化物の円相当直径を画像解析により求め、求めた円相当直径から最大値および最小値を除いて平均値を求めて、この平均値を結晶質リン酸化物の平均円相当直径として採用する。なお、画像解析を行うための画像の二値化は、上記の結晶質リン酸化物の同定結果に基づき、組織写真に対して手作業で結晶質リン酸化物の色付けを行って画像を二値化してもよい。

　次に、上記した珪素鋼板の鋼組成は、例えば、下記の方法によって観察すればよい。

　例えば、鋼成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。なお、ＣおよびＳは燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法を用い、Ｏは不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法を用いて測定すればよい。

　なお、測定試料となる方向性電磁鋼板が、表面に酸化膜やリン酸系被膜を有している場合には、これらの被膜を下記の方法で除去してから鋼組成を測定する。

　例えば、被膜を有する方向性電磁鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬すればよい。具体的には、ＮａＯＨ：２０質量％＋Ｈ_２Ｏ：８０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、８０℃で２０分間、浸漬した後に、水洗して乾燥することで、珪素鋼板上の被膜（酸化膜やリン酸系被膜）を除去できる。なお、珪素鋼板上の被膜の厚さに応じて、上記の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変えればよい。

　珪素鋼板の集合組織は、一般的な分析方法によって測定すればよい。例えば、Ｘ線回折法（ラウエ法）により測定すればよい。ラウエ法とは、鋼板にＸ線ビームを垂直に照射して、透過または反射した回折斑点を解析する方法である。回折斑点を解析することによって、Ｘ線ビームを照射した場所の結晶方位を同定することができる。照射位置を変えて複数個所で回折斑点の解析を行えば、各照射位置の結晶方位分布を測定することができる。ラウエ法は、粗大な結晶粒を有する金属組織の結晶方位を測定するのに適した手法である。

　珪素鋼板の表面粗度（中間層と母材鋼板との界面の粗度）は、接触式の表面粗さ測定器または非接触式のレーザ表面粗さ測定器を用いて測定すればよい。珪素鋼板の表面に酸化膜やリン酸系被膜を有する場合には、これらの被膜を上記の方法で除去してから表面粗度を測定する。

　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を製造する方法を説明する。

（製造方法について）
　図３は、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法を示すフローチャートである。図３中で、実線で囲まれた工程は必須工程、破線で囲まれた工程は任意の工程であることを示す。

　なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を製造する方法は、下記の方法に限定されない。下記の製造方法は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を製造するための一つの例である。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、フォルステライト被膜を有さない方向性電磁鋼板の製造方法であって、以下の工程を備える。
（ｉ）所定の化学組成を有する鋼片を、熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程
（ｉｉ）上記熱延鋼板を、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して冷延鋼板を得る冷延工程
（ｉｉｉ）上記冷延鋼板に脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍板を得る脱炭焼鈍工程
（ｉｖ）上記脱炭焼鈍板に、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを含有する焼鈍分離剤を塗布して乾燥させる焼鈍分離剤塗布工程
（ｖ）焼鈍分離剤が塗布された上記脱炭焼鈍板に仕上げ焼鈍を行い、仕上げ焼鈍板を得る仕上げ焼鈍工程
（ｖｉ）上記仕上げ焼鈍板の表面から余剰の焼鈍分離剤を、水洗または酸洗の一方または両方を含む方法によって除去する焼鈍分離剤除去工程
（ｖｉｉ）上記仕上げ焼鈍板の表面に絶縁被膜を形成する絶縁被膜形成工程

　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに以下の工程を備えてもよい。
（ａ）熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程
（ｂ）熱延鋼板を酸洗する熱延板酸洗工程
（ｃ）磁区制御処理を行う磁区制御工程

　以下、各工程について詳細に説明する。

＜熱延工程＞
　熱延工程では、化学組成として、質量％で、
　　Ｃ　：０．０２０％以上０．１０％以下、
　　Ｓｉ：０．８０％以上７．０％以下、
　　Ｍｎ：０．０５％以上１．０％以下、
　　Ｓ＋Ｓｅの合計：０以上０．０５０％以下、
　　酸可溶性Ａｌ：０．０１０％以上０．０６５％以下、
　　Ｎ：０．００４％以上０．０１２％以下、
　　Ｃｒ：０以上０．３０％以下、
　　Ｃｕ：０以上０．４０％以下、
　　Ｐ　：０以上０．５０％以下、
　　Ｓｎ：０以上０．３０％以下、
　　Ｓｂ：０以上０．３０％以下、
　　Ｎｉ：０以上１．０％以下、
　　Ｂ　：０以上０．００８％以下、
　　Ｖ　：０以上０．１５％以下、
　　Ｎｂ：０以上０．２０％以下、
　　Ｍｏ：０以上０．１０％以下、
　　Ｔｉ：０以上０．０１５％以下、
　　Ｂｉ：０以上０．０１０％以下、
を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼片を、熱間圧延して熱延鋼板を得る。本実施形態では、熱延工程後の鋼板を、熱延鋼板と呼ぶ。

　熱延工程に供する鋼片（スラブ）の製造方法については限定されない。例えば所定の化学組成を有する溶鋼を溶製し、その溶鋼を用いてスラブを製造すればよい。連続鋳造法によりスラブを製造してもよく、溶鋼を用いてインゴットを製造し、インゴットを分塊圧延してスラブを製造してもよい。また、他の方法によりスラブを製造してもよい。

　スラブの厚さは、特に限定されないが、たとえば、１５０～３５０ｍｍである。スラブの厚さは好ましくは、２２０～２８０ｍｍである。スラブとして、厚さが１０～７０ｍｍの、いわゆる薄スラブを用いてもよい。

　まず、鋼片の化学組成の限定理由について説明する。以下、化学組成に関する％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０２０％以上０．１０％以下
　Ｃ（炭素）は、一次再結晶組織の制御に有効な元素であるが、磁気特性に悪影響を及ぼすので、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍で除去する元素である。鋼片のＣ含有量が０．１０％を超えると、脱炭焼鈍時間が長くなり、生産性が低下する。そのため、Ｃ含有量は０．１０％以下とする。好ましくは０．０８５％以下、より好ましくは０．０７０％以下である。

　Ｃ含有量は低い方が好ましいが、工業生産における生産性や製品の磁気特性を考慮した場合、Ｃ含有量の実質的な下限は０．０２０％である。

Ｓｉ：０．８０％以上７．０％以下
　シリコン（Ｓｉ）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量が０．８０％未満であれば、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じて、方向性電磁鋼板の結晶方位が損なわれてしまう。したがって、Ｓｉ含有量は０．８０％以上である。Ｓｉ含有量は好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．５０％以上である。
　一方、Ｓｉ含有量が７．０％を超えれば、冷間加工性が低下して、冷間圧延時に割れが発生しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は７．０％以下である。Ｓｉ含有量は好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは３．５％以下である。

Ｍｎ：０．０５％以上１．０％以下
　マンガン（Ｍｎ）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。また、Ｍｎは、Ｓ又はＳｅと結合して、ＭｎＳ、又は、ＭｎＳｅを生成し、インヒビターとして機能する。Ｍｎ含有量が０．０５％以上１．０％以下の範囲内にある場合に、二次再結晶が安定する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０５％以上１．０％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０８％であり、さらに好ましくは０．０９％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．５０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。

Ｓ及びＳｅのいずれかまたは両方の合計：０以上０．０５０％以下
　Ｓ（硫黄）及びＳｅ（セレン）は、Ｍｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳまたはＭｎＳｅを形成する元素である。
　Ｓ及びＳｅのいずれかまたは両方の合計（Ｓ＋Ｓｅ）が０．０５０％超であると、熱間圧延後にＭｎＳやＭｎＳｅの析出分散が不均一となる。この場合、所望の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下したり、純化後にＭｎＳが鋼中に残存し、ヒステリシス損が劣化したりする。そのため、ＳとＳｅとの合計含有量は、０．０５０％以下とする。
　ＳとＳｅとの合計含有量の下限は、特に制限されず、０％であればよい。この下限は、０．００３％としてもよく、０．００５％としてもよい。インヒビターとして用いる場合、好ましくは０．０１５％以上である。

酸可溶性Ａｌ（Ｓｏｌ．Ａｌ）：０．０１０％以上０．０６５％以下
　酸可溶性Ａｌ（アルミニウム）（Ｓｏｌ．Ａｌ）は、Ｎと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮや（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを生成する元素である。酸可溶性Ａｌが０．０１０％未満では、効果が十分に発現せず、二次再結晶が十分に進行しない。そのため、酸可溶性Ａｌ含有量は０．０１０％以上とする。酸可溶性Ａｌ含有量は好ましくは０．０１５％以上、より好ましくは０．０２０％以上である。

　一方、酸可溶性Ａｌ含有量が０．０６５％を超えると、ＡｌＮや（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下する。そのため、酸可溶性Ａｌ（Ｓｏｌ．Ａｌ）は０．０６５％以下とする。酸可溶性Ａｌは好ましくは０．０５５％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。

Ｎ：０．００４％以上０．０１２％以下
　Ｎ（窒素）は、Ａｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮや（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを形成する元素である。Ｎ含有量が０．００４％未満では、ＡｌＮや（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎの形成が不十分となるので、Ｎは０．００４％以上とする。好ましくは０．００６％以上、より好ましくは０．００７％以上である。
　一方、Ｎ含有量が０．０１２％超であると、鋼板中にブリスター（空孔）が形成されることが懸念される。そのため、Ｎ含有量を０．０１２％以下とする。

　上記鋼片の化学組成は、上記元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる。しかしながら、化合物形成によるインヒビター機能の強化や磁気特性への影響を考慮して、Ｆｅの一部に代えて、選択元素の１種または２種以上を以下の範囲で含有してもよい。Ｆｅの一部に代えて含有される選択元素として、たとえば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｂｉが挙げられる。ただし、選択元素は含まれなくてもよいので、その下限は、それぞれ０％である。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石やスクラップから、または製造環境等から混入するものを指す。

Ｃｒ：０以上０．３０％以下、
Ｃｕ：０以上０．４０％以下、
Ｐ　：０以上０．５０％以下、
Ｓｎ：０以上０．３０％以下、
Ｓｂ：０以上０．３０％以下、
Ｎｉ：０以上１．００％以下、
Ｂ　：０以上０．００８％以下、
Ｖ　：０以上０．１５％以下、
Ｎｂ：０以上０．２％以下、
Ｍｏ：０以上０．１０％以下、
Ｔｉ：０以上０．０１５％以下、
Ｂｉ：０以上０．０１０％以下、
　これらの選択元素は、公知の目的に応じて含有させればよい。これらの選択元素の含有量の下限値を設ける必要はなく、下限値が０％でもよい。

　続いて、上記鋼片を熱間圧延する際の条件について説明する。
　熱間圧延条件については特に限定されない。例えば、以下の条件である。
　熱間圧延に先立ちスラブを加熱する。スラブを周知の加熱炉又は周知の均熱炉に装入して、加熱する。１つの方法として、スラブを１２８０℃以下に加熱する。スラブの加熱温度を１２８０℃以下とすることにより、たとえば、１２８０℃よりも高い温度で加熱した場合の諸問題（専用の加熱炉が必要なこと、及び溶融スケール量の多さ等）を回避することができる。スラブの加熱温度の下限値は特に限定されない。加熱温度が低すぎる場合、熱間圧延が困難になって、生産性が低下することがある。したがって、加熱温度は、１２８０℃以下の範囲で生産性を考慮して設定すればよい。スラブの加熱温度の好ましい下限は１１００℃である。スラブの加熱温度の好ましい上限は１２５０℃である。

　また、別の方法として、スラブを１３２０℃以上の高い温度に加熱する。１３２０℃以上の高温まで加熱することにより、ＡｌＮ、Ｍｎ（Ｓ，Ｓｅ）を溶解させ、その後の工程で微細析出させることにより、二次再結晶を安定的に発現することができる。
　スラブ加熱工程そのものを省略して、鋳造後、スラブの温度が下がるまでに熱間圧延を開始することも可能である。

　次に、加熱されたスラブに対して、熱間圧延機を用いた熱間圧延を実施して、熱延鋼板を製造する。熱間圧延機はたとえば、粗圧延機と、粗圧延機の下流に配置された仕上げ圧延機とを備える。粗圧延機は、一列に並んだ粗圧延スタンドを備える。各粗圧延スタンドは、上下に配置された複数のロールを含む。仕上げ圧延機も同様に、一列に並んだ仕上げ圧延スタンドを備える。各仕上げ圧延スタンドは、上下に配置される複数のロールを含む。加熱された鋼材を粗圧延機により圧延した後、さらに、仕上げ圧延機により圧延して、熱延鋼板を製造する。
　熱延工程における仕上げ温度（仕上げ圧延機にて最後に鋼板を圧下する仕上げ圧延スタンドの出側での鋼板温度）は、たとえば７００～１１５０℃である。以上の熱延工程により、熱延鋼板を製造する。

＜熱延板焼鈍工程＞
　熱延板焼鈍工程では、必要に応じて、熱延工程によって得られた熱延鋼板に対して、焼鈍（熱延板焼鈍）を行って熱延焼鈍板を得る。本実施形態では、熱延板焼鈍工程後の鋼板を、熱延焼鈍板と呼ぶ。

　熱延板焼鈍は、熱間圧延時に生じた不均一組織をできるだけ均一化し、インヒビターであるＡｌＮの析出を制御し（微細析出）、第二相／固溶炭素を制御すること等を目的として行う。焼鈍条件は、目的に応じて公知の条件を選択すればよい。例えば熱間圧延時に生じた不均一組織を均一化する場合、熱延鋼板を、焼鈍温度（熱延板焼鈍炉での炉温）が、７５０～１２００℃で、３０～６００秒保持する。
　熱延板焼鈍は必ずしも行う必要がなく、熱延板焼鈍工程の実施の有無は、最終的に製造される方向性電磁鋼板に要求される特性及び製造コストに応じて決定すればよい。

＜熱延板酸洗工程＞
　熱延板酸洗工程では、熱延工程後の熱延鋼板、または熱延板焼鈍を行った場合には、熱延板焼鈍工程後の熱延焼鈍板に対し、必要に応じて、表面に生成したスケールを除去するため、酸洗を行う。酸洗条件については特に限定されず、公知の条件で行えばよい。

＜冷延工程＞
　冷延工程では、熱延工程後、熱延板焼鈍工程後、または熱延板酸洗工程後の熱延鋼板または熱延焼鈍板に対し、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して冷延鋼板とする。本実施形態では、冷延工程後の鋼板を、冷延鋼板と呼ぶ。

　最終の冷間圧延における好ましい冷間圧延率（中間焼鈍を行わない累積冷間圧延率、または中間焼鈍を行った後の累積冷間圧延率）は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。最終の冷間圧延率の好ましい上限は９５％である。

　ここで、最終の冷間圧延率（％）は次のとおり定義される。
　最終の冷間圧延率（％）＝（１－最終の冷間圧延後の鋼板の板厚／最終の冷間圧延前の鋼板の板厚）×１００

＜脱炭焼鈍工程＞
　脱炭焼鈍工程では、冷延工程により製造された冷延鋼板に対して、必要に応じて磁区制御処理を行った後、脱炭焼鈍を実施して一次再結晶させる。また、脱炭焼鈍では、磁気特性に悪影響を及ぼすＣを鋼板から除去する。本実施形態では、脱炭焼鈍工程後の鋼板を、脱炭焼鈍板と呼ぶ。

　上記の目的のため、脱炭焼鈍では、焼鈍雰囲気（炉内雰囲気）における酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を０．０１～０．１５として、焼鈍温度７５０～９００℃で、１０～６００秒保持を行う。なお、酸化度であるＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２は、雰囲気中の水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏ（ａｔｍ）と水素分圧ＰＨ_２（ａｔｍ）との比によって定義できる。

　酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が、０．０１未満であると、脱炭速度が遅くなり生産性が低下するだけでなく、脱炭不良が生じ、仕上げ焼鈍後の磁性が劣化する。一方、０．１５超であると、Ｆｅ系酸化物が形成され、仕上げ焼鈍後の界面平滑化が困難となる。
　また、焼鈍温度が７５０℃未満であると、脱炭速度が遅くなり生産性が低下するだけでなく、脱炭不良が生じ、仕上げ焼鈍後の磁性が劣化する。一方、９００℃超であると一次再結晶粒径が所望のサイズを超えてしまうため、仕上げ焼鈍後の磁性が劣化する。
　また、保持時間が１０秒未満であると、脱炭を充分に行うことができない。一方、６００秒超であると生産性が低下する上、一次再結晶粒径が所望のサイズを超えてしまうため、仕上げ焼鈍後の磁性が劣化する。

　なお、上記の酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）に応じて、焼鈍温度までの昇温過程における加熱速度を制御してもよい。例えば、誘導加熱を含む加熱を行う場合には、平均加熱速度を、５～１０００　℃／秒とすればよい。また、通電加熱を含む加熱を行う場合には、平均加熱速度を、５～３０００℃／秒とすればよい。

　また、脱炭焼鈍工程では、さらに、上記の保持の前、途中、後のいずれか一つ、または二つ以上の段階でアンモニアを含有する雰囲気中で焼鈍して冷延鋼板を窒化する、窒化処理を行ってもよい。スラブ加熱温度が低い場合には脱炭焼鈍工程が窒化処理を含むことが好ましい。脱炭焼鈍工程にて、さらに窒化処理を行うことで、仕上げ焼鈍工程の二次再結晶前までにＡｌＮや（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ等のインヒビターが生成するので、二次再結晶を安定的に発現することができる。

　窒化処理の条件については特に限定されないが、窒素含有量が０．００３％以上、好ましくは０．００５％以上、更に好ましくは０．００７％以上増加するように窒化処理を行うことが好ましい。窒素（Ｎ）含有量が、０．０３０％以上となると効果が飽和するので、０．０３０％以下となるように窒化処理を行ってもよい。

　窒化処理の条件については特に限定されず、公知の条件で行えばよい。
　例えば、窒化処理を、酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を０．０１～０．１５、７５０～９００℃で１０～６００秒保持した脱炭焼鈍後に行う場合には、冷延鋼板を室温まで冷却することなく、降温の過程でアンモニアを含有する雰囲気中で保持して窒化処理を行う。降温の過程で酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を０．０００１～０．０１の範囲とすることが好ましい。窒化処理を、酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を０．０１～０．１５、７５０～９００℃で１０～６００秒の脱炭焼鈍保持中に行う場合には、この酸化度の雰囲気ガスにアンモニアを導入すればよい。

＜焼鈍分離剤塗布工程＞
　焼鈍分離剤塗布工程では、脱炭焼鈍工程後の脱炭焼鈍板（窒化処理を行った脱炭焼鈍板も含む）に対し、必要に応じて磁区制御処理を行った後、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを含有する焼鈍分離剤を塗布し、塗布した焼鈍分離剤を乾燥させる。

　焼鈍分離剤が、ＭｇＯを含み、Ａｌ_２Ｏ_３を含まない場合、仕上げ焼鈍工程にて、鋼板上にフォルステライト被膜が形成される。一方、焼鈍分離剤がＡｌ_２Ｏ_３を含み、ＭｇＯを含まない場合には、鋼板にムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）が形成される。このムライトは、磁壁移動の障害となるので、方向性電磁鋼板の磁気特性の劣化の原因となる。

　そのため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、焼鈍分離剤として、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを主成分とする焼鈍分離剤を用いる。Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとを主成分とする焼鈍分離剤を用いることで、仕上げ焼鈍後に、表面にフォルステライト被膜が形成されず、かつ平滑な表面の鋼板を得ることができる。なお、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとが主成分であるとは、焼鈍分離剤中のＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯと合計含有量が５０質量％以上であることを意味する。

　焼鈍分離剤は、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３との質量比率であるＭｇＯ／（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）を５～５０％とし、水和水分を１．５質量％以下とする。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）が５％未満では、多量のムライトが形成されるため、鉄損が劣化する。一方、５０％超では、フォルステライトが形成されるため、鉄損が劣化する。
　また、焼鈍分離剤における水和水分が１．５質量％超であると、二次再結晶が不安定になったり、仕上げ焼鈍中に鋼板表面が酸化され（ＳｉＯ_２が形成され）、鋼板表面の平滑化が困難となる場合がある。水和水分の下限は、特に制限されないが、例えば０．１質量％とすればよい。

　焼鈍分離剤は、水スラリー塗布又は静電塗布等で鋼板表面に塗布する。焼鈍分離剤塗布工程では、さらに、窒化マンガン、窒化鉄や窒化クロムなど、仕上げ焼鈍工程で二次再結晶前に分解して脱炭鋼板または脱炭窒化板を窒化する窒化物を焼鈍分離剤に添加してもよい。

＜仕上げ焼鈍工程＞
　上記焼鈍分離剤が塗布された脱炭焼鈍板に仕上げ焼鈍を行い、仕上げ焼鈍板とする。焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍板に仕上げ焼鈍を施すことで、二次再結晶が進行し、結晶方位が｛１１０｝＜００１＞方位に集積する。本実施形態では、仕上げ焼鈍工程後の鋼板を、仕上げ焼鈍板と呼ぶ。

　仕上げ焼鈍に際しては、雰囲気（炉内雰囲気）が、水素を含有する場合には、酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を０．０００１０～０．２とし、水素を含有しない不活性ガス（窒素やアルゴンなど）からなる場合には、露点を０℃以下とする。
　雰囲気に応じて露点、または酸化度を上記の範囲とすることで、二次再結晶を安定して発現して方位集積度を高めることができる。

　雰囲気が水素を含有する場合に、酸化度が０．０００１０未満であると、脱炭焼鈍で形成した稠密な表面シリカ膜が仕上げ焼鈍の二次再結晶前に還元して二次再結晶が不安定となる。一方、酸化度が０．２超であると、ＡｌＮや（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ等のインヒビターの分解が促進されて二次再結晶が不安定となる。また、雰囲気が水素を含有しない不活性ガスの場合には、露点が０℃超であると、ＡｌＮや（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ等のインヒビターの分解が促進されて二次再結晶が不安定となる。露点の下限は、特に制限されないが、例えば－３０℃とすればよい。

＜焼鈍分離剤除去工程＞
　焼鈍分離剤除去工程では、仕上げ焼鈍後の鋼板（仕上げ焼鈍板）の表面から、仕上げ焼鈍で鋼板と反応しなかった未反応の焼鈍分離剤等の余剰な焼鈍分離剤を、水洗または酸洗の一方または両方を含む方法によって除去する。

　鋼板表面の余剰な焼鈍分離剤の除去が不十分な場合、占積率が悪化し、鉄心としての性能が低下してしまう。

　余剰な焼鈍分離剤を除去するため、水洗、酸洗に加えて、さらにスクラバーを用いて除去を行ってもよい。スクラバーを用いることで、絶縁被膜形成工程での濡れ性を悪化させる余剰な焼鈍分離剤の除去を確実に行うことができる。

　また、余剰な焼鈍分離剤を除去するために酸洗を行う場合には、体積比濃度が２０％未満の酸性溶液を用いて酸洗を行えばよい。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、塩素酸、酸化クロム水溶液、クロム硫酸、過マンガン酸、ペルオキソ硫酸及びペルオキソリン酸の１種または２種以上を合計で２０体積％未満含有する溶液を用いることが好ましく、より好ましくは１０体積％未満である。体積比濃度の下限は、特に制限されないが、例えば０．１体積％とすればよい。このような溶液を用いることで、鋼板表面の余剰な焼鈍分離剤を効率的に除去することができる。なお、体積％は、室温での体積を基準とした比率とすればよい。

　また、酸洗を行う場合、溶液の液温を２０～８０℃とすることが好ましい。液温を上記範囲とすることで、鋼板表面の余剰焼鈍分離剤を効率的に除去することができる。

＜絶縁被膜形成工程＞
　絶縁被膜形成工程では、焼鈍分離剤除去工程後の仕上げ焼鈍板の表面に、必要に応じて磁区制御処理を行った後、絶縁被膜を形成する。本実施形態では、絶縁被膜形成工程後の鋼板を、方向性電磁鋼板と呼ぶ。

　この絶縁被膜は、方向性電磁鋼板に張力を付与することにより、鋼板単板としての鉄損を低下させるとともに、方向性電磁鋼板を積層して使用する際に、鋼板間の電気的絶縁性を確保することにより、鉄心としての鉄損を低下させる。

　絶縁被膜は、仕上げ焼鈍板の表面に、リン酸塩またはコロイダルシリカの少なくとも一方を主成分とし、クロム酸塩を含有しないコーティング溶液を塗布し、３５０～６００℃で焼付け、その後、８００～１０００℃の温度で熱処理することで形成される。

　また、上記のコーティング溶液は、クロム酸塩を含有せず、
　固形分換算で１００質量部の、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＺｎの中から選ばれる１種または２種以上の金属のリン酸金属塩である第一のリン酸金属塩と；
　固形分換算で３～２０質量部の、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒの中から選ばれる１種または２種以上の金属のリン酸金属塩である第二のリン酸金属塩と；
　固形分換算で３５～１２５質量部のコロイダルシリカと；
　０．３～６．０質量部の重合補助剤と；
を含有し、クロム酸塩を含有しないことが好ましい。

　また、上記のコロイダルシリカの平均一次粒径が７～３０ｎｍであることが好ましい。

　また、上記の重合補助剤が、亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウム、ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、トリリン酸、トリリン酸ナトリウム、ポリリン酸、及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

　また、上記のコーティング溶液は、さらに、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、酸化チタン、酸化モリブテン、顔料、およびチタン酸バリウムからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。

　絶縁被膜の焼付温度が３５０℃未満であると、絶縁被膜が通板中に液ダレを起こし、外観不良の原因となるとともに、十分な密着性を有する絶縁被膜が得られない。また、６００℃超であると、加熱速度が速すぎることから絶縁被膜の最表面のみ硬化が進行し、内部の硬化が遅れることから、被膜形成不良の原因となり、被膜密着性が不十分となる。また、焼付後の熱処理温度が８００℃未満であると、被膜形成不良（硬化不足）となり、十分な被膜張力が得られない。また、１０００℃超であるとリン酸塩の分解が起こり、被膜形成不良となり被膜密着性が不十分となる。

　絶縁被膜の熱処理時、雰囲気ガスは、水素が５～１００体積％で且つ窒素が９５～０体積％の混合ガスとし、雰囲気の酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）は、０．００１～０．１５とする。また、熱処理時の８００～１０００℃での保持時間は、１０～１２０秒とする。

　上記条件での熱処理後に、鋼板を冷却する。熱処理後の冷却時、雰囲気ガスは、水素が５～１００体積％で且つ窒素が９５～０体積％の混合ガスとし、雰囲気の酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）は、０．００１～０．１とする。また、熱処理後の冷却時、８００～５００℃の温度範囲での平均冷却速度は、５～４５℃／秒とする。

　なお、絶縁被膜の熱処理後の冷却時の雰囲気の酸化度は、絶縁被膜の熱処理時の雰囲気の酸化度よりも低い値に変更する。ただ、リン酸系被膜のＶ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量が、０．１原子％以上１０原子％以下を満たす場合には、絶縁被膜の熱処理後の冷却時の雰囲気の酸化度を、絶縁被膜の熱処理時の雰囲気の酸化度よりも低い値に変更しなくともよい。

　上記した、絶縁被膜の熱処理時の雰囲気ガスおよび酸化度、熱処理後の冷却時の雰囲気ガス、酸化度、および冷却速度、並びに絶縁被膜の熱処理時と冷却時とで雰囲気の酸化度を変更することは、上記した条件（ＩＩＩ）に該当する。リン酸系被膜中に第１の結晶質リン酸化物および第２の結晶質リン酸化物を形成するためには、この条件（ＩＩＩ）を満足する必要がある。

＜磁区制御工程＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、冷延工程と脱炭焼鈍工程との間（第１）、脱炭焼鈍工程と焼鈍分離剤塗布工程との間（第２）、焼鈍分離剤除去工程と絶縁被膜形成工程との間（第３）、または絶縁被膜形成工程後（第４）のいずれかに、磁区制御処理を行う磁区制御工程を備えてもよい。

　磁区制御処理を行うことで、方向性電磁鋼板の鉄損をより低減させることができる。磁区制御処理を、冷延工程と脱炭焼鈍工程との間、脱炭焼鈍工程と焼鈍分離剤塗布工程との間、焼鈍分離剤除去工程と絶縁被膜形成工程との間に行う場合には、圧延方向に交差する方向に延びる線状、または点状の溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭く（１８０°磁区を細分化）すればよい。

　また、磁区制御処理を絶縁被膜形成工程後に行う場合には、圧延方向に交差する方向に延びる線状、または点状の応力歪部や溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭く（１８０°磁区を細分化）すればよい。

　応力歪部を形成する場合には、レーザビーム照射、電子線照射などが適用できる。また、溝部を形成する場合には、歯車などによる機械的溝形成法、電解エッチングによって溝を形成する化学的溝形成法、および、レーザ照射による熱的溝形成法などが適用できる。応力歪部や溝部の形成によって絶縁被膜に損傷が発生して絶縁性等の特性が劣化するような場合には、再度絶縁被膜を形成して損傷を補修してもよい。

　次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

　珪素鋼板の化学成分が表１に示す組成となるように化学成分を調整した鋼スラブを、１１５０℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とした。この熱延鋼板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板とした。この冷延鋼板に脱炭焼鈍を施し、降温途中でアンモニアを含有する雰囲気中で保持する窒化処理を施した。なお、スラブ加熱から窒化処理では、公知条件を適用した。

　上記した脱炭焼鈍後の脱炭焼鈍板に対し、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとの比率（ＭｇＯ／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ））および水和水分が表２～５に示す条件の焼鈍分離剤を塗布して乾燥させた。なお、焼鈍分離剤中のＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯと合計含有量は、５０質量％以上であった。焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍板に対し、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。

　その後、成分を調整した絶縁被膜形成用のコーティング溶液を塗布し、焼付け、さらに表２～５に示す条件で熱処理した。熱処理後に、表２～５に示す条件で冷却して、絶縁被膜を形成させた。

　また、絶縁被膜形成工程後に磁区制御を行った。磁区制御では、レーザを用いて、応力歪部または溝部を形成した。

　得られた方向性電磁鋼板Ｎｏ．１～７３について、珪素鋼板の化学組成、中間層の平均被膜組成および平均膜厚、絶縁被膜の平均被膜組成および平均膜厚、並びに、絶縁被膜中の結晶質リン酸化物の状態を、上記の方法に基づいて測定した。これらの結果を、表１～１７に示す。なお、表中で、「第１領域」は「第１の内部領域」を表し、「第２領域」は「第２の内部領域」を表す。

　また、得られた方向性電磁鋼板Ｎｏ．１～７３について、鉄損及び被膜密着性を評価した。

　＜鉄損＞
　作製した方向性電磁鋼板から採取した試料に対し、ＪＩＳ　Ｃ　２５５０－１：２０００に基づき、エプスタイン試験により励磁磁束密度１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける鉄損Ｗ１７／５０（Ｗ／ｋｇ）を測定した。鉄損Ｗ１７／５０が０．６８Ｗ／ｋｇ未満の場合を合格と判断した。

　＜被膜密着性＞
　製造した方向性電磁鋼板から採取した試験片を、直径２０ｍｍまたは直径１５ｍｍの円筒に巻き付け（１８０°曲げ）、曲げ戻した時の被膜残存面積率で、絶縁被膜の被膜密着性を評価した。絶縁被膜の被膜密着性の評価は、目視で絶縁被膜の剥離の有無を判断した。鋼板から剥離せず、被膜残存面積率が９０％以上を「ＶＥＲＹ　ＧＯＯＤ」、８６％以上９０％未満を「ＧＯＯＤ」、８０％以上８６％未満を「Ｐｏｏｒ」、８０％未満を「ＮＧ」とした。試験条件が直径２０ｍｍまたは直径１５ｍｍの何れの場合も、被膜残存面積率が８６％以上の場合（上記の「ＶＥＲＹ　ＧＯＯＤ」または「ＧＯＯＤ」）を合格と判断した。
　結果を表１８～２１に示す。

　表１～２１から分かるように、Ｎｏ．１～７３のうち、本発明例は、製品特徴が本発明範囲を満足しており、被膜密着性に優れていた。また、鉄損特性にも優れていた。
　これに対し、Ｎｏ．１～７３のうち、比較例は、製品特徴の少なくとも１つが本発明範囲を外れており、鉄損及び／または被膜密着性が劣っていた。

　本発明の上記態様によれば、フォルステライト被膜がなくても絶縁被膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板を提供できる。よって、産業上の利用可能性が高い。

　１　　　母材鋼板（珪素鋼板）
　２　　　中間層（酸化膜）
　３　　　絶縁被膜（リン酸系被膜）
　３１　　内部領域
　３１ａ　第１の内部領域
　３１ｂ　第２の内部領域
　３２　　表面領域

Claims

　珪素鋼板である母材鋼板と、
　前記珪素鋼板上に接して配された中間層と、
　前記中間層上に接して配された絶縁被膜と、
を有する方向性電磁鋼板において、
　前記中間層が、
　　Ｓｉ含有量：２０原子％以上７０原子％以下、
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：２０原子％未満、
　　Ｐ含有量　：５原子％未満、
　　Ｆｅ含有量：２０原子％未満、
　　を満たす酸化膜であり、且つ
　　前記酸化膜の平均膜厚が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
　前記絶縁被膜が、
　　Ｐ含有量　：５原子％以上３０原子％以下、　
　　Ｓｉ含有量：５原子％以上３０原子％以下、　
　　Ｏ含有量　：３０原子％以上８０原子％以下、
　　Ｆｅ含有量：１原子％以上２５原子％未満、　
　　Ｃｒ含有量：１．０原子％未満、
　　Ａｌ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｇ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｎｉ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｎ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｚｎの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｗ含有量　：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｚｒ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｃｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｍｏ含有量：０原子％以上１０原子％以下、
　　Ｖ＋Ｗ＋Ｚｒ＋Ｃｏ＋Ｍｏの合計含有量：０．１原子％以上１０原子％以下、
　　を満たすリン酸系被膜であり、且つ
　　前記リン酸系被膜の平均膜厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
　前記リン酸系被膜中に、結晶構造がＦｅ_２Ｐ_２Ｏ_７に対応する第１の結晶質リン酸化物と、結晶構造がＦｅ_７（Ｐ_２Ｏ_７）_４に対応する第２の結晶質リン酸化物とが含まれ、
　前記第２の結晶質リン酸化物に、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏ、およびＭｏからなるグループから選択される少なくとも１種が含まれる、
ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
　前記リン酸系被膜を、切断方向が板厚方向と平行な切断面上で前記板厚方向に沿って、前記酸化膜に接している内部領域と、前記酸化膜に接していない表面領域とに２等分割したとき、
　前記表面領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率より、前記内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率が大きい、
ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
　前記表面領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の前記合計面積率が０％以上３０％以下であり、前記内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の前記合計面積率が３％以上５０％以下である、
ことを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
　前記内部領域を、前記切断面上で前記板厚方向に沿って、前記酸化膜に接している第１の内部領域と、前記酸化膜に接していない第２の内部領域とに２等分割し、
　前記第１の内部領域に含まれる前記第２の結晶質リン酸化物の面積率を、前記第１の内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率で割った値の百分率を、第１の面積比率とし、
　前記第２の内部領域に含まれる前記第２の結晶質リン酸化物の面積率を、前記第２の内部領域に含まれる前記第１の結晶質リン酸化物および前記第２の結晶質リン酸化物の合計面積率で割った値の百分率を、第２の面積比率としたとき、
　前記第１の面積比率より、前記第２の面積比率が大きい、
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の方向性電磁鋼板。
　前記第１の面積比率が０％以上７０％以下であり、前記第２の面積比率が５０％以上１００％以下である、
ことを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板。
　前記第２の結晶質リン酸化物の円相当直径が、平均で５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、ことを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板。