WO2022248797A1 - Reacteur bio-electrochimique optimise, notamment pour la degradation de la demande chimique en oxygene d'un effluent - Google Patents

Reacteur bio-electrochimique optimise, notamment pour la degradation de la demande chimique en oxygene d'un effluent Download PDF

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WO2022248797A1
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effluent
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bio
microbial biofilm
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Roman MOSCOVIZ
Théodore BOUCHEZ
Florence DE FOUCHÉCOUR
Yannick FAYOLLE
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Suez International
Institut National De Recherche Pour L'agriculture
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Definitions

  • the innovation relates to the field of treatment and recovery of effluents containing biodegradable organic pollution, such as wastewater (municipal or industrial) or organic waste such as slurry or leachate, and more particularly electrochemical systems and processes.
  • bio-electrochemical reactors that is to say electrochemical devices of which at least one of the electrodes, called bio-electrode, is in contact with microorganisms.
  • Such electrochemical systems and processes which are relatively recent technologies (approximately 20 years old) allow in particular the coupling of the treatment of effluents containing organic matter (waste water, hydrolyzate, etc.) with the production of electrical energy or value-added molecules, such as organic acids and/or alcohols.
  • organic matter waste water, hydrolyzate, etc.
  • electrical energy or value-added molecules such as organic acids and/or alcohols.
  • microbial fuel cells we talk about microbial fuel cells
  • microbial electrolysers we talk about microbial electrolysers.
  • microorganisms generally in the form of a biofilm.
  • the use of microorganisms generates constraints such as the instability of biological activity over time, the aging of the biofilm in connection with the accumulation of biomass, sensitivity to certain inhibitors, including dioxygen (O2) in certain cases.
  • O2 dioxygen
  • a first solution consists in using brush-shaped electrodes facilitating the ladder climb, the establishment of a biofilm as well as the maintenance of the bio-electrochemical system.
  • these brush-shaped electrodes develop more surface area than planar electrodes.
  • this advantage is quickly offset when the brushes become clogged with microbial biofilms.
  • This configuration therefore also suffers from low electrode surface/volume of the anode compartment ratios.
  • Another family of solutions is inspired by wastewater treatment processes using fixed or granular biomass. These solutions use fixed-bed granular electrodes, the electrodes forming compartments either completely filled with granular material, as described for example by Zhou, Y. et al.
  • Jia, Y.H. et al. [2] described a microbial electrolysis cell for producing hydrogen gas from biomass by a process catalyzed by microorganisms.
  • the bioreactor used comprises an anode compartment and a cathode compartment separated by a membrane, the anode compartment comprising modules forming metal baskets filled with graphite granules on which the microorganisms are deposited. These modules are arranged vertically, side by side horizontally, parallel to each other with spacing.
  • the flow of the effluent to be treated is thus preferentially along the modules, and not through them, which does not favor exchanges with the graphite granules and the microorganisms.
  • the granules located inside the baskets cannot be fluidized.
  • the reactor is formed of a tubular cation exchange membrane.
  • the anode is a carbon fabric supported by a metal mesh arranged inside the tubular membrane, along the internal wall of the latter.
  • the interior of the tubular membrane includes membranes in the form of hollow fibers and particles of activated carbon.
  • the cathode is formed of a carbon fabric covered with Pt/C powder surrounding the tubular membrane.
  • microorganisms are introduced inside the tubular membrane.
  • the activated carbon particles located inside the tubular membrane are fluidized.
  • MFC microbial fuel cell
  • Liu J et al. [4] described a microbial electrolysis cell with fluidized granular electrode operating in batch.
  • the reactor is in the form of a PVC tube (polyvinyl chloride) comprising particles of activated carbon as a fluidized anode, these particles will serve as a support for the microorganisms.
  • a nylon filter positioned at the bottom of the reactor prevents particles from leaving the reactor from below.
  • the anode current collector is made of a block of graphite positioned inside the reactor in its lower half.
  • the cathode is made of a cylindrical metal mesh positioned in the upper part of the reactor.
  • a recirculation loop connects the reactor outlet to an inlet.
  • the effluent circulates from bottom to top and fluidizes the activated carbon particles which are discharged onto the anode current collector. During fluidization, however, these particles are likely to be carried as far as the cathode, which would disrupt the operation of the process. In addition, batch operation is not suitable for an industrial scale.
  • the article Liu, J. et al. [5] describes a microbial electrolysis cell comprising two chambers arranged one above the other and separated by a titanium grid acting as an anode current collector.
  • the lower chamber forms an anode chamber which contains activated carbon granules intended to receive the microorganisms
  • the upper chamber forms a cathode chamber.
  • a magnetic stirrer makes it possible to fluidize the activated carbon granules inside the anode chamber. This system also works in batch, which is not very suitable for an industrial scale.
  • the systems of the prior art aim to maximize the faradic yield and/or the production of molecules of interest (such as acetate, lactate, etc..., biorefinery).
  • molecules of interest such as acetate, lactate, etc..., biorefinery
  • the present invention pursues a different objective: it proposes a bioelectrochemical system which optimizes the degradation of organic molecules, in particular with a view to applications at the industrial stage.
  • the invention therefore aims to overcome the drawbacks of the prior art by proposing a bio-electrochemical reactor - in particular an electrolysis or microbial electrosynthesis reactor - capable of treating an effluent containing organic pollution (biodegradable organic matter), such as wastewater effluent, suitable for industrial scale.
  • a bio-electrochemical reactor in particular an electrolysis or microbial electrosynthesis reactor - capable of treating an effluent containing organic pollution (biodegradable organic matter), such as wastewater effluent, suitable for industrial scale.
  • the invention also aims to provide a process for the treatment or pre-treatment of an effluent containing in particular organic pollution (biodegradable organic matter) comprising a step of bio-electrochemical reaction.
  • the system and the method of the invention are energy efficient, and competitive with respect to treatment using an aeration tank both in terms of COD reduction (Chemical Oxygen Demand ) and energy consumption.
  • the present invention relates to a bio-electrochemical reactor for treating a liquid effluent, comprising at least one anode compartment and at least one cathode compartment.
  • at least one of the anode and cathode compartments is a microbial biofilm compartment comprising: at least one fluid inlet located at one end of the compartment, at least one fluid outlet located at an opposite end of the compartment, means for circulating the fluid inside the compartment between the at least one inlet and the at least one outlet along an X direction, an electrolyte comprising electro-active microorganisms, a biocompatible granular support material, a multi-stage current collector located between the at least one inlet and the at least one fluid outlet of said compartment with microbial biofilm, said collector comprising at least two stages each defining a chamber acting as a container for the granular support material and allowing
  • the direction X of circulation of the fluid inside the compartment is non-parallel, and preferably orthogonal, or substantially orthogonal, to a direction Z going from the anode compartment to the cathode compartment.
  • This direction X can advantageously be parallel to the direction of gravity to facilitate fluidization.
  • the chambers of the current collector are then positioned one above the other.
  • the current collector matches the shape of the microbial biofilm compartment over the height of said collector measured in the X direction.
  • each chamber of a stage of the current collector has a section which extends over the entire surface of an internal section of the microbial biofilm compartment, these sections being defined in a plane perpendicular to the direction X.
  • each chamber conforms to the shape of the microbial biofilm compartment.
  • the effluent to be treated circulates inside the microbial biofilm compartment, it passes through the granular support material of each chamber of a stage of the current collector over the entire surface of the internal section of the microbial biofilm compartment.
  • a height at rest of granular support material measured along the direction X in the absence of fluid circulation inside the compartment at microbial biofilm is suitable for fluidization of said granular support material.
  • This height at rest is less than the total height of the chamber.
  • This fluidization is obtained by the circulation of the effluent to be treated (possibly supplemented by the circulation of a fluidization gas) by the circulation means with a flow rate greater than or equal to a minimum flow rate for fluidization of the support material.
  • granular content inside the current collector are circulation means at a rate greater than or equal to a minimum fluidization rate of the granular support material contained inside the current collector.
  • microbial film compartment(s) comprises(comprises) one or more stages of fluidized material (when the effluent circulates) provides a good compromise between the treatment capacity and quality of the reactor and its electrochemical performance.
  • This particular arrangement makes it possible in particular to improve the contact between the electro-active microorganisms by maximizing the attachment surface for the microorganisms, in particular compared to systems equipped with non-fluidized granular electrodes. In this way, the treatment of the effluent can be improved.
  • the multi-stage structure of the current collector makes it possible to facilitate and homogenize the fluidization of the granular support material at the level of each fluidized stage. It is thus possible to obtain relatively homogeneous fluidization over all of the fluidized stages, in other words over the entire volume of the compartment occupied by these stages and in particular over the entire height and/or volume of the current collector when the floors are distributed over the entire height and/or volume of the latter. This minimizes dead volumes in the microbial biofilm compartment and clogging, also improving effluent treatment.
  • the fluidization takes place along a direction X which is not parallel, and preferably orthogonal to a direction connecting the anode and cathode compartments.
  • This characteristic added to the relatively homogeneous fluidization over the entire height and/or the volume of the compartment occupied by the fluidization stages, makes it possible in particular to stabilize the streamlines in the reactor. Fluidization also makes it possible, through friction effects, to moderate the formation of the biofilm, and therefore the sludge generated during the operation of the reactor.
  • the reactor and the process of the invention thus make it possible to limit the size of the biological aggregates produced during the treatment of the effluent, which limits the accumulation of materials in the reactor and constitutes a significant advantage in a process for the treatment of an effluent. Moderating biofilm formation also makes it possible to make the most of the potential capacitive properties of the granular support material.
  • fluidization makes it possible to limit the apparent growth yields of microorganisms without however altering their activity.
  • the multi-stage structure of the current collector also allows great flexibility in the operation and maintenance of the reactor. It is indeed possible to replace the granular support material of a stage independently of the other stage(s). We can then speak of differential renewal of the granular material for each stage.
  • the current collector may be formed of a structure in a single part, each chamber being for example equipped with a door for loading the support material, or else, the current collector may be formed of a structure in several parts, for example in several modules electrically connected to each other, each module defining a chamber equipped with a door or having an upper opening open to the material of a basket. For easy handling, the current collector or each module of the current collector can be removable.
  • support materials and/or consortia of different microorganisms for each stage. This makes it possible to adapt the support material (material, size, number, density, etc.) and/or the populations of microorganisms according to the objectives sought. This flexibility makes it possible to consider the specialization of the stages in a particular treatment. In particular, it is possible to provide populations of microorganisms specialized in aerobic treatments for the stage closest to the effluent inlet, the microorganisms taking advantage of the traces of oxygen dissolved in the effluent (for example specialized for the oxidation of COD by GO 2 dissolved in the effluent). The following floors would be specialized in anaerobic treatments. The aerobic “chamber” can also be used to protect chambers located downstream which must be strictly anaerobic for the proper development of electro-active microorganisms.
  • the electro-active microorganisms can thus be aerobic or anaerobic microorganisms. These microorganisms differ according to the electrode on which they develop as a biofilm, and the characteristics of the electrolyte in which they are immersed. For example, when wastewater or bio-waste hydrolysates are injected into an anodic electrolyte, an abundant population affiliated with the genus Geobacter is observed. On the other hand, in a saline environment, other genera such as Geoalkalibacter or Desulforomonas can become dominant.
  • the at least one microbial biofilm compartment may include one or more circuits for recycling the treated effluent.
  • This compartment can thus comprise at least one recycling circuit connecting the at least one outlet to the at least one fluid inlet or connecting the at least one outlet to at least one recycling inlet opening into one of the chambers or upstream of one of the chambers with respect to the circulation of the fluid. This can make it possible to facilitate the fluidization of the support material and to increase the residence time of the effluent in the compartment.
  • the treated effluent (leaving the microbial biofilm compartment) is returned to one of the fluidization chambers, it is possible to carry out this return to a chamber other than that or those first receiving the effluent to be treated.
  • the recycled treated effluent can be returned to a stage situated downstream (relative to the circulation of the effluent) of at least a first stage into which the effluent to be treated enters. This can be particularly advantageous, especially in addition to the specialization of the different chambers.
  • the at least one microbial biofilm compartment of the reactor according to the invention may comprise means for introducing a fluidization gas, for example located upstream of a fluidization chamber, in particular upstream of the fluidization chamber furthest upstream with respect to the circulation of the fluid, for example at one of the ends of the compartment, when the fluidization gas and the effluent to be treated circulate in co-current.
  • a fluidization gas for example located upstream of a fluidization chamber, in particular upstream of the fluidization chamber furthest upstream with respect to the circulation of the fluid, for example at one of the ends of the compartment
  • This introduction can then be carried out downstream of at least one chamber of the non-fluidized current collector
  • the introduction of such a gas, circulating in co-current or against the current of the effluent to be treated can facilitate the fluidization granular carrier material within the fluidization chamber(s).
  • the anode compartment can be a microbial biofilm compartment, and optionally the cathode compartment can be a microbial biofilm compartment.
  • the bio-electrochemical reactor can be: a reactor of which only the anode compartment is a microbial biofilm compartment, for example used, in particular in a bio anode/abiotic cathode configuration, to couple the treatment of material organic matter of an effluent in the anode compartment (by bio-electrochemical oxidation of the COD), either with the production of hh from hhO at the cathode in the case of a microbial electrolysis process, or with a reduction of C> 2 at the cathode for a microbial cell, a reactor of which only the cathode compartment is with a microbial biofilm, for example used in an abiotic anode/bio-cathode configuration, to couple, in the context of electrolysis, a biologically catalyzed reduction (for example denitrification of an effluent or electrosynthesis reaction) in the cathode compartment to an oxidation of H 2 O in the anode
  • this type of reactor can be used in bio-electrosynthesis processes coupling treatment of the effluent at the anode and synthesis of carbonaceous molecules at the cathode.
  • this type of reactor can be used to couple treatment of the effluent at the anode with denitrification treatment at the cathode of the same effluent or of another effluent.
  • microbial biofilm compartment is thus meant a compartment whose electrode is catalyzed by microorganisms, in other words whose electrode is a bio-electrode immersed in an electrolyte comprising electro-active microorganisms.
  • the bio-electrode here is a granular electrode.
  • the latter is preferably as described in the present invention and comprises in particular a multi-stage current collector as described in the present invention.
  • a “bio-electrode” (“bio-anode” or “bio-cathode”) is an electrode covered at least in part with a bacterial biofilm comprising electro-active organisms, i.e. that is to say covered at least on part of its surface immersed in the electrolyte by a bacterial biofilm.
  • the entire submerged surface of the bio-electrode is covered with biofilm.
  • only part of the surface of the bio-electrode is covered with biofilm.
  • the surface covered with biofilm is sufficient to generate the desired activity, in particular in the case of oxidation of hydrolysates of organic waste or of bio-electrochemical synthesis.
  • a bio-electrode can be conditioned by introducing an inoculum into the electrolyte or by enriching the effluent to be treated with microorganisms of interest.
  • the microorganisms of interest are the microorganisms responsible for bio-electrosynthesis, bio cathodic denitrification or bio-electrochemical oxidation of COD. They include, for example, bacteria capable of using the electrons or hydrogen generated at the cathode to synthesize the desired compounds (such as organic acids or alcohols).
  • the inoculum can be prepared from a sludge from anaerobic digester, possibly having undergone a pre-treatment aimed at inactivating methanogenic microorganisms.
  • this digester sludge can undergo a heat treatment at a temperature and for a time sufficient to inactivate the methanogenic microorganisms.
  • the pretreatment can also include the enrichment of the waste in microorganisms of interest. This step may in particular include the addition of hydrogen and carbon dioxide, for example in a closed flask in discontinuous mode. The culture resulting from this enrichment can be used directly and introduced into the cathode compartment when the reactor is started.
  • the reactor according to the invention can be used as a microbial fuel cell to produce electric current.
  • the reactor can be an electrolysis reactor or a microbial electrosynthesis reactor comprising means for applying a potential difference between the current collector of the microbial biofilm compartment and the electrode of the other compartment. It can then be used to produce dihydrogen (hh) or chemical molecules of interest (methane, organic acids, alcohol, etc.).
  • the cathode compartment with microbial biofilm may comprise at least one other inlet for a carbon source, typically injected in the form of gas, such as CO2, biogas, or syngas, and/or introduced into solution in the form of organic carbon: for example acetate and/or in the form of mineral carbon, in particular a bicarbonate.
  • a carbon source typically injected in the form of gas, such as CO2, biogas, or syngas, and/or introduced into solution in the form of organic carbon: for example acetate and/or in the form of mineral carbon, in particular a bicarbonate.
  • the bio-electrochemical reactor according to the invention may comprise at least one separator located between the at least one anode compartment and the at least one cathode compartment, for example when soluble molecules are produced, typically at the cathode.
  • the separator allows the passage of ions (anions or cations) between the anode and cathode compartments. It may comprise one or more ion exchange membranes, a porous ceramic material allowing the passage of ions, or other.
  • the person skilled in the art may in particular choose the separator according to the electrochemical reaction implemented.
  • the separator When the separator has two ion exchange membranes, it can also include an inter-membrane compartment.
  • This type of separator can be used for any application of the bio-electrochemical reactor of the present invention, but depending on the uses, other types of separators can be used.
  • the cathode can advantageously have an active surface greater than the total active surface of the bio-anode. This makes it possible to stabilize the operation of the reactor, as described in document W02020/053529.
  • active surface of a bio-electrode here bio-anode or bio-cathode
  • bio-anode or bio-cathode is meant the surface exposed to the electrolyte, this surface being polarized.
  • the cathode is a bio-cathode
  • the reactor also comprises a cathode compartment with a microbial biofilm
  • the bio-cathode has greater inertia due to an active surface greater than the total active surface of the bio-anode, which makes it possible to guarantee a particularly stable cathode potential.
  • the great stability of the potential of the cathode makes it possible in practice to better control the anode potential by varying the potential difference between the bio-cathode and the bio-anodes, and without having to resort to a reference electrode .
  • Such a system thus allows fine control of the anodic potential and therefore optimization of the activity of the anodic biofilm.
  • the separator may comprise a cation exchange membrane and an anion exchange membrane separated from each other by an inter-membrane compartment comprising a device for withdrawing molecules synthesized within said reactor.
  • the inter-membrane compartment is thus able to collect the ions or molecules produced in the anode and/or cathode compartments.
  • the molecules recovered at the level of this inter-membrane compartment can be, for example, ammonium salts, phosphate salts or others. In general, molecules (typically soluble molecules) are recovered at this compartment when the reactor is an electrosynthesis reactor for the synthesis of molecules of interest.
  • the membranes can be positioned so that the anode compartment is separated from the cathode compartment by, going from the anode compartment towards the cathode compartment, said cation exchange membrane and said anions.
  • cations eg NhV
  • anions eg carboxylate ions
  • the current collector is advantageously: electrically conductive, and its structure allows the passage of the fluid to be treated but not that of the granular support material.
  • the current collector may thus be made of, or contain, a carbon-based material, such as graphite, carbon fiber fabric, etc., or a conductive metal or metal alloy, most often stainless steel, or any other material usually used to make a current collector.
  • a carbon-based material such as graphite, carbon fiber fabric, etc.
  • a conductive metal or metal alloy most often stainless steel, or any other material usually used to make a current collector.
  • the current collector can thus have a structure having a multitude of orifices which do not allow the particulate material to pass (namely the granular support material), preferably formed from a plate perforated, fabric or mesh.
  • This type of structure has the advantage of not shielding current lines.
  • the dimensions of the orifices will therefore be determined by the dimensions of the particles of granular support material.
  • This structure in particular when it is formed of a material that is not very rigid, such as a fabric, can be reinforced by a support, for example of stainless steel, to which the structure is secured.
  • the current collector of the microbial biofilm compartment of the reactor according to the invention can extend over 90 to 100% of the height of the microbial biofilm compartment, this height of the microbial biofilm compartment being defined as the distance, in particular the greatest distance, separating the at least one entrance from the at least one exit of the compartment along the direction X.
  • the invention is however not limited to this embodiment and a height of the current collector less than 90% of the height of the microbial biofilm compartment could be considered.
  • the current collector can match the shape of the microbial biofilm compartment, which makes it possible to further limit, or even eliminate, any dead volume in operation.
  • the current collector matches the shape of the microbial biofilm compartment over the entire height of the current collector (measured along the direction X), this height possibly being lower than the height of the microbial biofilm compartment, as explained below. above.
  • the current collector can thus occupy 90 to 100% of the interior volume of the microbial biofilm compartment.
  • the reactor typically has a parallelepipedic or cylindrical shape.
  • the height at rest of the granular support material is adapted to fluidization of the said granular support material.
  • a height is less than the height of the fluidization chamber. This height may be determined by calculation and/or experimentation. Typically, this height does not exceed 75%, or even 50% of the height of said fluidization chamber, these heights being measured along the direction X. In other words, the maximum height of granular support material can represent 75%, or even 50% of the total height of the fluidization chamber.
  • the minimum height at rest of the granular support will advantageously be non-zero and may be calculated so that the quantity of granular support material is optimal for the formation of a biofilm.
  • the height at rest of granular support material inside a fluidization chamber can range from 10 to 75% of the height of the chamber including 10-50% of the chamber height or may be within any range defined by a combination of these limits.
  • the total height at rest of granular support material corresponding to the sum of the heights at rest of granular support material in each of the chambers of the current collector of the microbial biofilm compartment may be from 10 to 75% of the total height of the collector of current, in particular from 10 to 50% of the total height of the current collector or included in any range defined by a combination of these limits.
  • the sizing of the microbial biofilm compartment and of the current collector in particular when the latter occupies the entire volume of the compartment, can be chosen according to the Di7d ratio with D T the diameter of the fluidized bed (or equivalent diameter if the section of the current collector is not a disc) and d p the average diameter of the granules.
  • a homogeneous expansion of the fluidized bed is obtained for a ratio greater than 12 in the ideal case of a cylindrical current collector, of granules of homogeneous and spherical support material.
  • the diameter D T obtained for a ratio of 12 thus corresponds to a minimum value of the section of the microbial biofilm compartment.
  • the maximum value of this section depends in a manner known to those skilled in the art on the flow rate of the effluent, on the nature of the process, on the residence time.
  • this ratio may be from 10 to 15, most often from 12 to 15 in order to limit wall effects.
  • the section of the current collector is thus determined, one can choose a height/section ratio of the relevant current collector according to the residence time required to treat a given effluent by a given process, the quantity of granular support material , biological kinetics implemented.
  • the choice of the height of the current collector can also be constrained by the pressure drop and the need to fluidize the granules of the granular support material in all the fluidization chambers.
  • the person skilled in the art will be able to determine the dimensions of the microbial biofilm compartment by calculation and/or experimentation. It will thus be noted that the current collector has, over its entire height, a section identical to an internal section of the microbial biofilm compartment. In other words, the section of the current collector extends over the entire surface of the internal section of the microbial biofilm compartment.
  • the height of each fluidization chamber measured along direction X can be adapted for optimal fluidization.
  • This height can in particular be determined according to characteristic parameters of the granular support material such as density, geometry and size of the particles of the granular support material and at least one parameter characteristic of the circulation of the fluid (effluent) inside the compartment. to microbial biofilm, such as its superficial velocity.
  • characteristic parameters of the granular support material such as density, geometry and size of the particles of the granular support material and at least one parameter characteristic of the circulation of the fluid (effluent) inside the compartment.
  • microbial biofilm such as its superficial velocity.
  • biocompatible granular support material is meant a support material in granular form (which is in the form of particles or granules) and on which microorganisms can grow.
  • the granular support material may be an electrically conductive material, so as to exhibit capacitive effects, such as granular graphite, granular activated carbon (GAC), biochar or magnetite or else a composite material exhibiting an outer conductive layer.
  • a composite material can have a core made of a very sparse material covered with a conductive coating, which can make it possible to obtain a support material that is less dense than the fluid to be treated.
  • the granular support material can be an electrically non-conductive material, for example a polymer material such as polyethylene. The capacitive effect is then based on that of the biofilm formed.
  • biocompatible granular support material is meant a support material in granular form (which is in the form of particles or granules) and on which microorganisms can grow.
  • the granular support material can advantageously be porous, so as to present a large (apparent) surface, to maximize the possibilities of attachment of microorganisms. It will be possible to use a granular support material having pores with a diameter of 1 to 100 ⁇ m, typically from 10 to 100 ⁇ m.
  • the pore size distribution can be determined by nitrogen volumetry from adsorption isotherms recorded at 77 K by applying methods well known to those skilled in the art (Barett, EP; Joyner, LG; Halenda, PPJ Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380).
  • the choice of the granular support material, and in particular of its pore distribution, its pore volume and/or its specific surface area, is made by testing with conventional techniques known to those skilled in the art and depends on the nature of the microorganisms. of interest.
  • a granular support material with a particle size less than or equal to 2 cm, or even 1 cm, for example from 0.2 to 2 mm, in particular equal to 2 mm or comprised within any range defined by a combination of these limits.
  • the particle size is the statistical distribution of the size of the granules. It can be measured by sieving or by laser diffraction.
  • the density of the granular support material can be chosen according to the direction of fluidization, ascending or descending, in other words according to the difference in density between the effluent to be treated and the support material. Since the effluent to be treated most often comprises 50 vol% or more of water, it may be considered, depending on the case, that the density of the effluent is equal to that of water or close to that of water.
  • the granular support material may for example have a density greater than that of water, in particular greater than 1000 kg/m 3 , advantageously less than or equal to 3000 kg/m 3 , for example from 1100 kg/m 3 to 2500 kg/m 3 or within any range defined by a combination of these limits. In this case, the flow of fluid used to fluidize the support material will be upward to fluidize the granules.
  • the granular support material may have a density less than that of water, in particular less than 1000 kg/m 3 , for example from 100 to 900 kg/m 3 or in any range defined by a combination of these limits. In this case, In this case, the flow of fluid used to fluidize the support material will be downward to fluidize the granules.
  • the density of the granular support material can be measured by weighing in a pycnometer.
  • the reactor can also comprise means for regulating the pH, the temperature, and/or the level of electrolyte, preferably, in each of the anode and cathode compartments.
  • the reactor according to the invention may comprise a structure of the multistack type, with a (horizontal) succession of an anode compartment, a first intermembrane compartment, a cathode compartment, a second intermembrane compartment, it being understood that one end of this succession is one anode, and the other is a cathode.
  • the invention also relates to a method for treating a liquid effluent implementing a bio-electrochemical reactor according to the invention under conditions making it possible to fluidize the granular support material present in one or more chambers of the current collector.
  • this fluidization can be obtained by the circulation of the effluent to be treated, possibly supplemented by the circulation of a fluidization gas introduced for this purpose into the reactor.
  • This fluidization gas can be an inert gas with respect to the bio-electrochemical reactions involved or participate in these reactions (for example in the case of a cathode compartment with a microbial biofilm of an electrosynthesis reactor in which a carbon source is introduced in the form of a gas).
  • the effluent to be treated is introduced inside the at least one microbial biofilm compartment of the bio-electrochemical reactor, and the effluent is circulated, in particular continuously, to treating inside the microbial biofilm compartment with a flow rate greater than or equal to a minimum fluidization flow rate of the granular support material contained inside the current collector.
  • the circulation of the effluent to be treated at this flow rate is carried out by the means of circulation of the fluid of the bio-electrochemical reactor of the present invention.
  • the effluent is subjected to a step of treatment by a bioelectrochemical reaction catalyzed by the electro-active microorganisms contained in the at least one microbial biofilm compartment and a treated or partially treated effluent is recovered at the outlet of the latter.
  • provision may be made to introduce a fluidization gas inside said at least one microbial biofilm compartment upstream of at least one fluidization chamber, for example downstream of a chamber of the current collector, preferably a chamber located in the immediate vicinity of the at least one fluid inlet to be treated inside the compartment.
  • recycling of the treated or partially treated effluent may be provided. It will thus be possible to return at least part of the treated or partially treated effluent leaving said at least one microbial biofilm compartment inside said compartment upstream of at least one fluidization chamber, optionally downstream of a chamber of the current collector, preferably a chamber located in the immediate vicinity of the at least one fluid inlet to be treated inside the compartment. Note that it is possible to recycle all or part of the treated effluent or partially treated upstream of one or more fluidization chambers, and downstream of a collector chamber, which then functions as a fixed bed chamber.
  • the effluent to be treated then circulates inside the microbial biofilm compartment mixed with the recycling of treated or partially treated effluent with a flow rate greater than or equal to the minimum flow rate for fluidization of the granular support material contained in the inside the current collector.
  • the effluent to be treated possibly mixed with the recycled part of the treated or partially treated effluent, forms a continuous liquid phase which will fluidize the granular support material.
  • An additional injection of a fluidizing gas contributes to the fluidization of the granular support material.
  • this minimum flow rate can be determined from a minimum superficial velocity of fluidization of the fluid used to fluidize the support material, namely the effluent to be treated, alone or mixed with the recycled part of the treated effluent or partially processed.
  • This minimum speed is a minimum speed of fluidization of all the particles. When these particles have different sizes, the fluidization of the larger particles will typically be sought.
  • superficial velocity we mean the hypothetical flow velocity calculated as if the given phase or fluid were the only one to flow or to be present in a given section of the microbial biofilm compartment.
  • the superficial velocity can be defined as the ratio of the volume flow rate of the phase or of the fluid (m 3 /s) on the surface of the section of the reactor (m 2 ). One can thus easily access the fluid flow rate by determining the superficial velocity.
  • the minimum superficial fluidization velocity of the support material can be calculated according to the following formula:
  • the minimum superficial velocity of fluidization of the support material can be determined. from correlations integrating the fluidization gas injection speeds, such as three-phase co-current correlations (Larachi et al., 2000, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 563 - 572) or against the current (Sur et al., 2017, Journal of Environmental Chemical Engineering, 5, 3518-3528).
  • the superficial velocity of circulation of the fluid ensuring the fluidization, and consequently its volumetric flow rate will be lower than a speed of entrainment of the particles corresponding to the speed from which the particles of smaller size are entrained.
  • the surface speed of circulation of the fluid providing the fluidization, and consequently its volume flow can be lower than a speed called “bubbling speed" corresponding to the speed from which the fluidized bed is no longer homogeneous and where "bubbles" or pockets of effluent will form in the granular bed.
  • bubbling speed a speed from which the fluidized bed is no longer homogeneous and where "bubbles" or pockets of effluent will form in the granular bed.
  • the direction of circulation of the fluid ensuring the fluidization namely the effluent to be treated alone or mixed with recycling, will be chosen according to the density of the support material.
  • the direction X of circulation of the effluent to be treated inside the anode compartment being parallel to the direction of gravity, the effluent to be treated, alone or mixed with the recycled part of the treated or partially treated effluent , circulates:
  • a fluidization gas used to fluidize the support material, it can circulate either co-current or against the current of the effluent to be treated, the latter case can for example be chosen when the density of the granular support material is less than the density of the effluent to be treated.
  • the residence time of the effluent inside the microbial biofilm compartment is from 1 to 48 hours, for example 6 hours or included in any range defined by a combination of these values.
  • the use of recycling makes it possible in particular to adjust the residence time of the effluent to be treated to the pollution content to be treated, in particular according to the desired COD abatement rate (in the case of a compartment with anodic microbial biofilm).
  • different electro-active microorganisms can be introduced into at least two separate chambers of the current collector of the microbial biofilm compartment.
  • a specific granular support material and/or a specific superficial velocity of the effluent to be treated for example to form a fixed or fluidized bed
  • the current collector of the microbial biofilm compartment of the reactor when it is an anode compartment, it may have, from upstream to downstream in the direction of circulation of the effluent: at least one stage in which the dioxygen contained in the effluent to oxidize the COD contained therein, one or more stages located downstream operating in anaerobiosis.
  • the current collector of the microbial biofilm compartment of the reactor when it is a cathodic compartment (in the case of a microbial cell), it may have, from upstream to downstream according to the direction of circulation of the effluent: at least one GO2 reduction stage, at least one other stage ensuring the denitrification of the effluent to be treated.
  • the current collector of the microbial biofilm compartment of the reactor when it is a cathodic compartment (case of a reaction of electrosynthesis), it can present, from upstream to downstream according to the direction of circulation of the effluent, stages corresponding to the various stages of synthesis of a complex molecule such as for example the synthesis of caproic acid.
  • stages corresponding to the various stages of synthesis of a complex molecule such as for example the synthesis of caproic acid.
  • One can then provide a stage for the reduction of CO2 to acetate, a stage for the reduction of acetate to ethanol and a stage for the production of caproic acid by reduction of ethanol, acetate and CO2 .
  • different granular support materials can be used in at least two separate chambers of the current collector of the microbial biofilm compartment, in combination or not with the introduction of different electro-active microorganisms and/or with the choice of specific granular support material and/or of a specific superficial velocity of the effluent to be treated.
  • the reactor and the method according to the present invention are useful for the treatment of effluents comprising biodegradable organic matter, such as a waste water effluent or a hydrolyzate of organic waste. It may in particular be sludge or wastewater from treatment plants.
  • the effluents comprising biodegradable organic matter used in the invention are typically: slurries, leachates, hydrolysates of bio-waste, hydrolyzed sludge from treatment plants, various organic liquid fractions from treatment plants, water urban waste after primary settling, organic industrial effluents, for example from agro-food industries, digestates from treatment plants, or a mixture of several of these effluents.
  • These effluents typically contain more than 50vol% water, generally more than 60vol% water.
  • the water content may be at least 95 vol%, or even at least 99 vol%, for example up to 99.9 vol%.
  • the water content can be within any range defined by the above limits.
  • the remaining percentages are solids, such as particles, suspended solids, colloids, etc.
  • the effluent is a waste water effluent, for example organic liquid fractions from treatment plants, urban waste water in particular after primary settling, organic industrial effluents (for example from the food industry), or a mixture of these.
  • a waste water effluent for example organic liquid fractions from treatment plants, urban waste water in particular after primary settling, organic industrial effluents (for example from the food industry), or a mixture of these.
  • the electrolyte of the microbial biofilm compartment thus contains such organic carbonaceous effluents in liquid form, introduced either raw or diluted in a synthetic base electrolyte.
  • the content of organic matter quantified by measuring the COD is advantageously between 0.01 and 200 g/L, preferably between 0.1 and 20 g/L, more preferably between 0.5 and 5 g/L.
  • COD is the measure of all oxidizable substances, whether biodegradable or not. COD can be measured according to standard NFT 90-101 -February 2001 or ISO 6060-1989.
  • the reactor and the method according to the invention can also be used to carry out a denitrification treatment of an effluent of the aforementioned type.
  • the reactor and the process according to the invention can be used for the production by electrosynthesis of organic waste, and in particular by electrosynthesis of one or more of the aforementioned effluents, of dihydrogen or of organic molecules of interest chosen from organic acids, alcohols, methane.
  • the reactor and the method according to the invention allow continuous treatment of an effluent to be treated, suitable for an industrial application.
  • FIG. 1 schematically represents an embodiment of a bioelectrochemical reactor according to the invention comprising a microbial biofilm compartment.
  • FIG. 2 schematically represents another embodiment of a microbial biofilm compartment of a reactor according to the invention.
  • FIG. 3 schematically represents yet another embodiment of a microbial biofilm compartment of a reactor according to the invention.
  • Figures 4A and 4B schematically represent a first case of fluid circulation through a current collector, respectively without and with fluidization gas.
  • Figures 5A and 5B schematically represent a second case of fluid circulation through a current collector, respectively without and with fluidization gas.
  • FIG. 1 represents a bio-electrochemical reactor 10 comprising an anode compartment 12 and a cathode compartment 14 separated by a separator 13.
  • the anode compartment 12 is a microbial biofilm compartment as defined in the present invention. It thus comprises three inlets 121, 122, 123 for the effluent to be treated, here located at a lower end of the compartment 12 and an outlet 124 for the treated effluent located at an upper end. of the compartment 12.
  • Means 125 for circulating the fluid inside the compartment such as a pump, or other, allow the circulation of the fluid in a direction X between the inlets 121-123 and the outlet 124.
  • the direction X is here a vertical upward direction, perpendicular to the direction Z, here horizontal, going from the anode compartment 12 to the cathode compartment 14.
  • the invention is of course not limited by the number of inlets and/or outlets of the effluent, nor by the nature of the circulation means provided that the effluent to be treated can circulate inside the compartment 12.
  • the compartment 12 further comprises a multi-stage current collector 15 electrically connected to a device 16 which may be an electrical component (for example an electrical resistor) for use of the reactor as a fuel cell or a device for applying a voltage for use of the reactor as an electrolysis reactor or an electrosynthesis reactor.
  • a device 16 which may be an electrical component (for example an electrical resistor) for use of the reactor as a fuel cell or a device for applying a voltage for use of the reactor as an electrolysis reactor or an electrosynthesis reactor.
  • the multi-stage current collector 15 represented comprises 5 stages each defining a chamber 151-155 containing a granular support material 17.
  • the multi-stage current collector 15 is for example formed from a grid of conductive material, for example Stainless steel.
  • Collector 15 is advantageously removable to facilitate filling of the chambers. It is possible to provide for this purpose an opening for filling each chamber which can be closed by a door or make a modular structure in which each chamber defines a removable container, for example in the form of a basket, which can be inserted/extracted from a support structure, the entire support structure and removable containers being made of conductive material and electrically connected to form the current collector.
  • each chamber 151 -155 has a height H c and receives the granular support material 17 over a height H L , at rest, that is to say in the absence of fluid circulation inside the compartment. These heights are measured parallel to the direction X.
  • This height H L , at rest corresponds for example to half the height H c to facilitate the fluidization of the support material inside the chambers.
  • the current collector 15 extends over the entire height H of the compartment 12 whose shape it matches: its internal volume is therefore substantially identical to the internal volume of the compartment 12, thus limiting the dead volumes.
  • each chamber 151-155 extends over the entire surface of the internal section of the compartment 12.
  • the current collector 15 thus matches, over its entire height measured in the direction X, the shape of the internal volume of compartment 12. All of the treated effluent thus passes through each chamber.
  • the cathode compartment 14 comprises an electrode 18 immersed in an electrolyte circulating inside the compartment between an inlet 141 and an outlet 142, the electrode 18 being electrically connected to the device 16.
  • the separator 13 is here in the form of an inter-membrane compartment defined by ion exchange walls 131 and 132.
  • one of the membranes 131, 132 is a cation exchange membrane and the other an ion exchange membrane. anions.
  • a withdrawal device comprising for example an outlet 133 connected to a pump or the like (not shown) can be provided as shown.
  • the invention is not limited by the nature of the cathode compartment, which may be a bio-cathode comprising an electrolyte containing electro-active microorganisms having a structure identical to that of the anode compartment or a structure similar to those existing (granular electrode with fixed bed, with brushes, with plates, etc.).
  • the invention is not limited either by the shape of the separator 13 provided that the latter is permeable to the ions which must circulate between the cathode and the anode.
  • the circulation of the effluent through the stages of the current collector 15 in the upward direction X makes it possible to fluidize the granular material.
  • the latter will thus be distributed in a relatively homogeneous manner inside each chamber, here over the entire height of the compartment 12, allowing the development of a biofilm on most of the granules of the support material 17.
  • these granules regularly come into contact with the current collector, thus making it possible to discharge.
  • FIG. 2 shows a microbial biofilm compartment 212 similar to that described with reference to Figure 1 but including a recycling circuit.
  • the compartment 212 comprises a multi-stage current collector comprising here three stages E1 to E3 each defining a chamber intended to receive the support material (not represented). As seen in this figure, the section of each chamber extends over the entire surface of the internal section of the compartment 212.
  • the effluent enters the compartment 212 through an inlet 221 located at its lower end.
  • the treated effluent leaves through an outlet 224 located at the upper end of the compartment 212.
  • a recycling circuit 230 is further provided between a second outlet 231 also located on the side of the upper end of the compartment 212 and a second inlet 232 located upstream of the current collector, in other words upstream of the first stage E1 with respect to the circulation of the effluent inside the compartment, here according to an ascending current (see direction X in the figures).
  • a circulation means 233 (pump, etc.) ensures the circulation of the treated effluent in the recycling circuit 230.
  • FIG. 3 shows a microbial biofilm compartment equipped with another recycling system.
  • the compartment 312 comprises a multi-stage current collector comprising here four stages E1 to E4 each defining a chamber intended to receive the support material (not shown). As seen in this figure, the section of each chamber extends over the entire surface of the internal section of compartment 312.
  • the effluent enters the compartment 312 through an inlet 321 located at its lower end.
  • the effluent thus also circulates in an upward current inside the compartment (see direction X in the figures).
  • the treated effluent leaves through an outlet 324 located at the upper end of the compartment 312.
  • a recycling circuit 330 connects a second outlet 331 also located on the side of the upper end of the compartment 312 and a second inlet 334 located between the first stage E1 and the second stage E2 of the current collector.
  • a circulation means 333 (pump, etc.) ensures the circulation of the treated effluent in the recycling circuit 330.
  • all or part of the effluent circulating inside the compartment 312 is recycled via the recycling circuit downstream of the first chamber of the current collector (chamber closest to the inlet of effluent to be treated), allowing the fluidization of the support material at the level of each of the stages located downstream, namely stages E2 to E4, while the support material of the first stage functions as a fixed bed.
  • the recycle circuit 330 can also be connected to another input 332 located upstream of the first stage E1 so that according to the needs, recycling can allow the fluidization of the support material at all stages, as in the embodiment described with reference to Figure 2.
  • the fluidization of the support material is obtained by the circulation of the effluent through the chambers of the current collector, this fluidization can also be promoted by injection of a fluidization gas.
  • FIGS 4A, 4B, 5A, 5B schematically illustrate the possible circulations of fluids inside microbial biofilm compartments according to the invention according to different cases. These different circulation configurations can be implemented regardless of the layout of a microbial biofilm compartment as defined in the present invention.
  • Each of these figures schematically represents a multi-stage current collector 415, 515, 615, 715 with two stages E1, E2, as well as the circulations of fluid through this current collector.
  • Each stage has a chamber containing support material 17. As seen in these figures, the section of each chamber extends over the entire surface of the internal section of the microbial biofilm compartment.
  • the case represented in FIG. 4A corresponds to a case without fluidization gas, in which the density of the support material 17 is greater than the density of the effluent.
  • the effluent then circulates through the current collector 415 according to an ascending current between an inlet 421 of the compartment and an outlet 424.
  • a recycling circuit 430 similar to that described with reference to FIG. 2 may or may not be provided.
  • the case represented in FIG. 4B corresponds to a case with fluidization gas, in which the density of the support material 17 is greater than the apparent density of the effluent-fluidization gas mixture.
  • the effluent then also circulates through the current collector 515 according to an ascending current between an inlet 521 of the compartment and an outlet 524, as does the fluidization gas which circulates between a lower inlet 541 and an upper outlet 542.
  • a circuit recycling 530 similar to that described with reference to Figure 2 may or may not be provided.
  • the case represented in FIG. 5A corresponds to a case without fluidization gas, in which the density of the support material 17 is lower than the density of the effluent.
  • the effluent then circulates through the current collector 615 according to a downward current between an upper inlet 621 of the compartment and a lower outlet 624.
  • a recycling circuit 630 may or may not be provided as shown.
  • the case represented in FIG. 5B corresponds to a case with fluidization gas, in which the density of the support material 17 is lower than the apparent density of the effluent-fluidization gas mixture.
  • the effluent then also circulates through the current collector 715 according to a descending current between an upper inlet 721 of the compartment and a lower outlet 724.
  • the fluidization gas circulates according to an ascending current between a lower inlet 741 and an upper outlet 742.
  • a recycling circuit 730 may or may not be provided.

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Abstract

L'invention concerne un réacteur bio-électrochimique optimisé de traitement d'un effluent liquide contenant une pollution organique biodégradable. Selon l'invention, l'un au moins des compartiments anodique et cathodique du réacteur est un compartiment à biofilm microbien (12) comportant un collecteur de courant multi-étagé immergé dans un électrolyte comprenant des microorganismes électro-actifs. Ce collecteur de courant comprend au moins deux étages définissant chacun une chambre faisant office de contenant pour un matériau support granulaire biocompatible et laissant passer le fluide. L'effluent circule à l'intérieur du compartiment (12) suivant une direction X traversant les étages du collecteur de courant. En fonctionnement, le matériau support (17) est dans un état fluidisé résultant soit de la circulation de l'effluent, soit de la circulation d'un gaz de fluidisation permettant d'optimiser la surface active de l'électrode et par conséquent le traitement de l'effluent. 1

Description

DESCRIPTION
TITRE : REACTEUR BIO-ELECTROCHIMIQUE OPTIMISE, NOTAMMENT POUR LA DEGRADATION DE LA DEMANDE CHIMIQUE EN OXYGENE D’UN EFFLUENT
DOMAINE DE L’INVENTION
L’innovation a trait au domaine du traitement et de la valorisation des effluents contenant une pollution organique biodégradable, tels que les eaux usées (municipales ou industrielles) ou des déchets organiques tels des lisiers ou lixiviats, et plus particulièrement les systèmes et les procédés électrochimiques mettant en œuvre des réacteurs bio-électrochimiques c’est-à-dire des dispositifs électrochimiques dont l’une au moins des électrodes appelée bio-électrode, est au contact de microorganismes. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
De tels systèmes et procédés électrochimiques, qui sont des technologies relativement récentes (environ 20 ans) permettent en particulier le couplage du traitement d’effluents contenant de la matière organique (eau usée, hydrolysat, etc.) avec la production d’énergie électrique ou de molécules à valeur ajoutée, telles que des acides organiques et/ou des alcools. Dans le premier cas, on parle de piles à combustible microbiennes, tandis que dans le deuxième cas il s’agit d’électrolyseurs microbiens. Dans les deux cas, au moins une des deux réactions d’oxydation ou de réduction est catalysée par des microorganismes, généralement sous forme de biofilm. L’utilisation de microorganismes engendre des contraintes telles que l’instabilité de l’activité biologique au cours du temps, le vieillissement du biofilm en lien avec l’accumulation de biomasse, une sensibilité à certains inhibiteurs, y compris le dioxygène (O2) dans certains cas.
Historiquement, les premières configurations des systèmes bio-électrochimiques ont été inspirées par des technologies purement électrochimiques de type « stack » contenant des électrodes planes disposées parallèlement les unes aux autres. Une telle configuration permet de minimiser les pertes énergétiques par diminution des résistances internes mais s’adapte mal à des réacteurs présentant de grands volumes de travail et rend difficile la maintenance des réacteurs. De plus, les ratios surface électrode/volume du compartiment anodique sont généralement faibles, limitant donc les perspectives d’intensification du procédé ou son utilisation pour des effluents très dilués.
Ces premières configurations ont ainsi fait l’objet de recherches afin de développer des solutions adaptées au traitement des eaux usées. Une première solution consiste à utiliser des électrodes en forme de brosse facilitant la montée en échelle, l’établissement d’un biofilm ainsi que la maintenance du système bio-électrochimique. En théorie, ces électrodes en forme de brosse développent plus de surface utile que les électrodes planes. Cependant, cet avantage est rapidement contrebalancé lorsque les brosses sont colmatées par des biofilms microbiens. Cette configuration souffre donc elle aussi de faibles ratios surface électrode/volume du compartiment anodique. Une autre famille de solutions est inspirée des procédés de traitement des eaux usées par biomasse fixée ou granulaire. Ces solutions utilisent des électrodes granulaires à lit fixe, les électrodes formant des compartiments soit entièrement remplis de matériau granulaire, tel que décrit par exemple par Zhou, Y. et al. [6], soit partiellement remplis de matériau granulaire, tel que décrit par exemple par Jia, Y. H. et al. [2] Ces procédés visent à optimiser le traitement des eaux usées : ils peuvent traiter de grands volumes car ils présentent un grand ratio surface électrode/volume du compartiment anodique, mais ils ne sont pas forcément adaptés aux contraintes électrochimiques. En particulier, ces configurations peuvent imposer des contraintes importantes sur le design du collecteur de courant et les géométries du réacteur, et sont généralement caractérisées par de grandes résistances internes, menant à des pertes énergétiques significatives.
Ainsi, par exemple, Jia, Y. H. et al. [2] ont décrit une cellule d’électrolyse microbienne permettant de produire de l’hydrogène gazeux à partir de biomasse par un procédé catalysé par des microorganismes. Le bioréacteur utilisé comprend un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une membrane, le compartiment anodique comprenant des modules formant des paniers métalliques remplis de granules de graphite sur lesquelles sont déposés les microorganismes. Ces modules sont disposés verticalement, côte à côte horizontalement, parallèlement les uns aux autres avec un espacement. L’écoulement de l’effluent à traiter se fait ainsi préférentiellement le long des modules, et non pas au travers, ce qui ne favorise pas les échanges avec les granules de graphite et les microorganismes. En particulier, les granules situés à l’intérieur des paniers ne peuvent pas être fluidisés.
D’autres solutions utilisant des électrodes granulaires à lit fluidisé ont été développées. Ainsi, Li, J. et al. [3] ont étudié un réacteur bio-électrochimique à membrane (aussi appelé « MBER », « Membrane BioElectrochemical Reactor ») utilisant un lit fluidisé afin de réduire le colmatage de la membrane. Le réacteur est formé d’une membrane échangeuse de cations de forme tubulaire. L’anode est un tissu de carbone supporté par un grillage métallique disposé à l’intérieur de la membrane tubulaire, le long de la paroi interne de celle-ci. L’intérieur de la membrane tubulaire comprend des membranes en forme de fibres creuses et des particules de charbon actif. La cathode est formée d’un tissu de carbone recouvert de poudre Pt/C venant entourer la membrane tubulaire. Enfin, des microorganismes sont introduits à l’intérieur de la membrane tubulaire. En fonctionnement, les particules de charbon actif situées à l’intérieur de la membrane tubulaire sont fluidisées. Cette étude montre toutefois que le réacteur MBER à lit fluidisé ne peut être utilisé seul pour le traitement d’une eau industrielle. Il est utilisé comme post-traitement d’une eau industrielle, venant après un traitement par une pile à combustible microbienne (aussi appelée « MFC », « Microbial fuel cell »).
Liu J. et al. [4] ont décrit une cellule d'électrolyse microbienne à électrode granulaire fluidisée fonctionnant en batch. Le réacteur se présente sous la forme d’un tube en PVC (chlorure de polyvinyle) comprenant des particules de charbon actif en tant qu’anode fluidisée, ces particules vont servir de support aux microorganismes. Un filtre de nylon positionné en bas du réacteur permet d’éviter aux particules de sortir du réacteur par le bas. Le collecteur de courant anodique est formé d’un bloc de graphite positionné à l’intérieur du réacteur dans sa moitié inférieure. La cathode est formée d’un grillage métallique cylindrique positionné en partie haute du réacteur. Une boucle de recirculation relie la sortie du réacteur à une entrée. En fonctionnement, l’effluent circule de bas en haut et fluidisé les particules de charbon actif qui vont se décharger sur le collecteur de courant anodique. Lors de la fluidisation, ces particules sont toutefois susceptibles d’être entraînées jusqu’à la cathode, ce qui perturberait le fonctionnement du procédé. En outre, le fonctionnement en batch n’est pas adapté à une échelle industrielle.
L’article Liu, J. et al. [5] décrit une cellule d'électrolyse microbienne comprenant deux chambres disposées l’une au dessus de l’autre et séparées par un grillage en titane faisant office de collecteur de courant anodique. La chambre inférieure forme une chambre anodique qui contient des granules de charbon actif destinées à recevoir les microorganismes, la chambre supérieure forme une chambre cathodique. En fonctionnement, un agitateur magnétique permet de fluidiser les granules de charbon actif à l’intérieur de la chambre anodique. Ce système fonctionne également en batch, peu adapté à une échelle industrielle. En outre, le positionnement d’une ou plusieurs membranes entre les compartiments cathodique et anodique de la configuration décrite semble peu envisageable : un flux hydraulique vertical ascendant (ou descendant) imposerait d’importantes contraintes mécaniques sur la ou les membranes, susceptibles d’engendrer leur rupture. Enfin, Deeke, A. et al. [1] ont décrit une cellule d'électrolyse microbienne comprenant une colonne en verre et une cellule de décharge distincte. La cellule de décharge comprend l’anode et la cathode. L’effluent à traiter circule de bas en haut dans la colonne en verre. Des particules de charbon actif sont introduites dans la colonne en verre et fluidisées par un flux d’azote gazeux. Elles sont ainsi transportées jusqu’à la cellule de décharge puis sont à nouveau transportées dans la colonne en verre. Cette configuration est toutefois complexe à mettre en œuvre et peu adaptée à une échelle industrielle. En particulier, les particules ne peuvent se décharger que dans la cellule de décharge, ce qui peut limiter leur fréquence de décharge. En outre, la circulation des particules entre les deux parties de la cellule nécessite l’utilisation de conduits susceptibles de se boucher, en particulier lorsque la charge en granules est élevée.
De manière générale, les systèmes de l’art antérieur visent à maximiser le rendement faradique et/ou la production de molécules d’intérêt (tels que l’acétate, le lactate, etc..., bioraffinerie).
La présente invention poursuit un objectif différent : elle propose un système bio électrochimique qui optimise la dégradation des molécules organiques, notamment en vue d’applications au stade industriel.
L’invention vise donc à pallier les inconvénients de l’art antérieur en proposant un réacteur bio-électrochimique - notamment un réacteur d’électrolyse ou d’électrosynthèse microbienne - apte à traiter un effluent contenant de la pollution organique (matière organique biodégradable), tel qu’un effluent d’eaux usées, adaptable à l’échelle industrielle.
L’invention vise également à fournir un procédé de traitement ou de prétraitement d’un effluent contenant notamment de la pollution organique (matière organique biodégradable) comprenant une étape de réaction bio-électrochimique.
Le système et le procédé de l’invention sont économes en énergie, et compétitifs par rapport à un traitement à l’aide d’un bassin d’aération à la fois sur le plan de l’abattement de la DCO (Demande Chimique en Oxygène) et de la consommation d’énergie.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
A cet effet, la présente invention concerne un réacteur bio-électrochimique de traitement d’un effluent liquide, comprenant au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique. Selon l’invention, au moins un des compartiments anodique et cathodique (à savoir au moins un compartiment choisi parmi l’au moins un compartiment anodique et l’au moins un compartiment cathodique ou les deux compartiments) est un compartiment à biofilm microbien comportant : au moins une entrée de fluide située à une extrémité du compartiment, au moins une sortie de fluide située à une extrémité opposée du compartiment des moyens de mise en circulation du fluide à l’intérieur du compartiment entre l’au moins une entrée et l’au moins une sortie suivant une direction X, un électrolyte comprenant des microorganismes électro-actifs, un matériau support granulaire biocompatible, un collecteur de courant multi-étagé situé entre l’au moins une entrée et l’au moins une sortie de fluide dudit compartiment à biofilm microbien, ledit collecteur comprenant au moins deux étages définissant chacun une chambre faisant office de contenant pour le matériau support granulaire et laissant passer le fluide.
De plus, la direction X de circulation du fluide à l’intérieur du compartiment est non parallèle, et de préférence orthogonale, ou sensiblement orthogonale, à une direction Z allant du compartiment anodique vers le compartiment cathodique. Cette direction X peut avantageusement être parallèle à la direction de la gravité pour faciliter la fluidisation. Les chambres du collecteur de courant sont alors positionnées les unes au-dessus des autres. Comme on peut le voir sur les figures décrites plus loin en référence à des exemples de mise en œuvre de la présente invention, le collecteur de courant épouse la forme du compartiment à biofilm microbien sur la hauteur dudit collecteur mesurée suivant la direction X. Dès lors, chaque chambre d’un étage du collecteur de courant présente une section qui s’étend sur toute la surface d’une section interne du compartiment à biofilm microbien, ces sections étant définies dans un plan perpendiculaire à la direction X. Dit autrement, chaque chambre épouse la forme du compartiment à biofilm microbien. Ainsi, lorsque l’effluent à traiter circule à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien, il traverse le matériau support granulaire de chaque chambre d’un étage du collecteur de courant sur toute la surface de la section interne du compartiment à biofilm microbien.
Enfin, à l’intérieur d’au moins une chambre du collecteur de courant, dite chambre de fluidisation, une hauteur au repos de matériau support granulaire mesurée suivant la direction X en l’absence de circulation de fluide à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien, est adaptée à une fluidisation dudit matériau support granulaire. Cette hauteur au repos est inférieure à la hauteur totale de la chambre. Ainsi, la circulation à un débit approprié de l’effluent à traiter au travers des chambres situées à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien, éventuellement suppléée par la circulation d’un gaz de fluidisation introduit à cet effet dans le réacteur, permet de fluidiser le matériau support granulaire. Le gaz de fluidisation, lorsqu’il est présent, est introduit dans le réacteur via au moins une entrée dédiée raccordée à une conduite pourvue de moyens de mise en circulation du gaz de fluidisation. Alternativement, le gaz de fluidisation peut être mélangé au fluide à traiter avant son introduction dans le réacteur.
Cette fluidisation est obtenue par la mise en circulation de l’effluent à traiter (éventuellement suppléée par la circulation d’un gaz de fluidisation) par les moyens de mise en circulation avec un débit supérieur ou égal à un débit minimal de fluidisation du matériau support granulaire contenu à l’intérieur du collecteur de courant. Dit autrement, les moyens de mise en circulation sont des moyens de mise en circulation à un débit supérieur ou égal à un débit minimal de fluidisation du matériau support granulaire contenu à l’intérieur du collecteur de courant.
Cette configuration dans laquelle le(s) compartiment(s) à film microbien comprend(comprennent) un ou plusieurs étages de matériau fluidisé (lorsque l’effluent circule) apporte un bon compromis entre les capacité et qualité de traitement du réacteur et ses performances électrochimiques.
Cet agencement particulier permet notamment d’améliorer le contact entre les microorganismes électro-actifs en maximisant la surface d’accroche pour les microorganismes, notamment par rapport aux systèmes équipés d’électrodes granulaires non fluidisées. On peut ainsi améliorer le traitement de l’effluent.
En outre, la structure multi-étagée du collecteur de courant permet de faciliter et d’homogénéiser la fluidisation du matériau support granulaire au niveau de chaque étage fluidisé. Il est ainsi possible d’obtenir une fluidisation relativement homogène sur la totalité des étages fluidisés, autrement dit sur la totalité du volume du compartiment occupé par ces étages et en particulier sur la totalité de la hauteur et/ou du volume du collecteur de courant lorsque les étages sont répartis sur toute la hauteur et/ou le volume de ce dernier. On minimise ainsi les volumes morts dans le compartiment à biofilm microbien et le colmatage, améliorant également le traitement de l’effluent.
Par ailleurs, la fluidisation a lieu selon une direction X qui n’est pas parallèle, et de préférence orthogonale à une direction reliant les compartiments anodique et cathodique. Cette caractéristique, ajoutée à la fluidisation relativement homogène sur toute la hauteur et/ou le volume du compartiment occupé par les étages de fluidisation, permet notamment de stabiliser les lignes de courant dans le réacteur. La fluidisation permet également, par des effets de frottement, de modérer la formation du biofilm, et donc la boue générée lors du fonctionnement du réacteur. Le réacteur et le procédé de l’invention permettent ainsi de limiter la taille des agrégats biologiques produits lors du traitement de l’effluent, ce qui limite l’accumulation des matières dans le réacteur et constitue un avantage significatif dans un procédé de traitement d’un effluent. La modération de la formation du biofilm permet également de tirer le meilleur parti des potentielles propriétés capacitives du matériau support granulaire. En résumé, la fluidisation permet de limiter les rendements apparents de croissance des microorganismes sans toutefois altérer leur activité.
La structure multi-étagée du collecteur de courant permet en outre une grande flexibilité d’opération et de maintenance du réacteur. On peut en effet remplacer le matériau support granulaire d’un étage indépendamment du ou des autres étages. On pourra alors parler de renouvellement différentiel du matériau granulaire pour chaque étage. En particulier, le collecteur de courant pourra être formé d’une structure en une seule partie, chaque chambre étant par exemple équipée d’une porte pour le chargement du matériau support, ou bien, le collecteur de courant pourra être formé d’une structure en plusieurs parties, par exemple en plusieurs modules reliés électriquement les uns aux autres, chaque module définissant une chambre équipée d’une porte ou présentant une ouverture supérieure ouverte à la matière d’un panier. Pour une manipulation aisée, le collecteur de courant ou chaque module du collecteur de courant pourra être amovible.
On peut aussi utiliser des matériaux supports et/ou des consortia de microorganismes différents pour chaque étage. Cela permet d’adapter le matériau support (matériau, taille, nombre, densité...) et/ou les populations de microorganismes en fonction des objectifs recherchés. Cette flexibilité permet d’envisager la spécialisation des étages dans un traitement particulier. En particulier, on pourra prévoir des populations de microorganismes spécialisées dans les traitements aérobies pour l’étage le plus proche de l’entrée d’effluent, les microorganismes tirant parti des traces d’oxygène dissout dans l’effluent (par exemple spécialisés pour l’oxydation de la DCO par GO2 dissous dans l’effluent). Les étages suivants seraient quant à eux spécialisés dans des traitements anaérobies. La « chambre » aérobie peut aussi servir à protéger des chambres situées en aval qui doivent être strictement anaérobies pour un bon développement des microorganismes électro-actifs.
Les microorganismes électro-actifs peuvent ainsi être des microorganismes aérobies ou anaérobies. Ces microorganismes diffèrent en fonction de l’électrode sur laquelle ils se développent sous forme de biofilm, et des caractéristiques de l'électrolyte dans lequel ils sont immergés. Par exemple, lorsque des eaux usées ou des hydrolysats de biodéchets sont injectés dans un électrolyte anodique, on observe une population abondante affiliée au genre Geobacter. En revanche, dans un milieu salin, d'autres genres tels que Geoalkalibacter ou Desulforomonas peuvent devenir dominants. Ainsi, lorsque les micro-organismes sont situés sur l’anode, on parle de microorganismes électro-actifs anodiques, tandis que lorsque les micro-organismes sont situés sur la cathode, on parle de microorganismes électro-actifs cathodiques ou électrotrophes. Avantageusement, l’au moins un compartiment à biofilm microbien peut comporter un ou plusieurs circuits de recyclage de l’effluent traité. Ce compartiment peut ainsi comporter au moins un circuit de recyclage reliant l’au moins une sortie à l’au moins une entrée de fluide ou reliant l’au moins une sortie à au moins une entrée de recyclage débouchant dans l’une des chambres ou en amont de l’une des chambres par rapport à la circulation du fluide. Ceci peut permettre de faciliter la fluidisation du matériau support et d’augmenter le temps de séjour de l’effluent dans le compartiment. Lorsque l’effluent traité (sortant du compartiment à biofilm microbien) est renvoyé vers une des chambres de fluidisation, il est possible d’effectuer ce renvoi vers une chambre autre que celle ou celles recevant en premier l’effluent à traiter. Dit autrement, l’effluent traité recyclé peut être renvoyé vers un étage situé en aval (par rapport à la circulation de l’effluent) d’au moins un premier étage dans lequel l’effluent à traiter entre. Cela peut être particulièrement avantageux, notamment en complément d’une spécialisation des différentes chambres. Par exemple, il est ainsi possible de spécialiser les micro-organismes d’une première chambre du collecteur de courant (d’amont en aval par rapport à la circulation de l’effluent) dans la dégradation aérobie de la DCO entrante avec GO2 dissous contenu dans l’effluent. Dans ce cas, le recyclage de l’effluent traité en aval de cette première chambre permet d’éviter de fluidiser cette première chambre qui joue alors un rôle de bio-filtre en lit fixe et d’éviter le transport d’Ü2 dissous vers les chambres de fluidisation situées en aval qui peuvent alors fonctionner dans des conditions anaérobies. On comprend ainsi que l’on pourra fluidiser une ou plusieurs des chambres du collecteur de courant selon les réactions que l’on souhaite favoriser.
Avantageusement, de manière générale, l’au moins un compartiment à biofilm microbien du réacteur selon l’invention peut comporter des moyens d’introduction d’un gaz de fluidisation, par exemple situés en amont d’une chambre de fluidisation, notamment en amont de la chambre de fluidisation la plus en amont par rapport à la circulation du fluide, par exemple à l’une des extrémités du compartiment, lorsque le gaz de fluidisation et l’effluent à traiter circulent à co-courant. Cette introduction peut alors être réalisée en aval d’au moins une chambre du collecteur de courant non fluidisée L’introduction d’un tel gaz, circulant à co-courant ou à contre-courant de l’effluent à traiter, peut faciliter la fluidisation du matériau support granulaire à l’intérieur de la ou des chambres de fluidisation.
Le compartiment anodique peut être un compartiment à biofilm microbien, et, optionnellement, le compartiment cathodique peut être un compartiment à biofilm microbien.
En fonction de l’utilisation souhaitée, le réacteur bio-électrochimique peut être : un réacteur dont seul le compartiment anodique est un compartiment à biofilm microbien, par exemple utilisé, notamment dans une configuration bio anode/cathode abiotique, pour coupler le traitement de matière organique d’un effluent dans le compartiment anodique (par oxydation bio-électrochimique de la DCO), soit avec la production d’hh à partir d’hhO à la cathode dans le cas d’un procédé d’électrolyse microbienne, soit avec une réduction d’C>2 à la cathode pour une pile microbienne, un réacteur dont seul le compartiment cathodique est à biofilm microbien, par exemple utilisé dans une configuration anode abiotique/bio-cathode, pour coupler, dans le cadre d’une électrolyse, une réduction catalysée biologiquement (par exemple dénitrification d’un effluent ou réaction d’électrosynthèse) dans le compartiment cathodique à une oxydation de H2O dans le compartiment anodique, ou un réacteur dont les deux compartiments sont des compartiments à biofilm microbien. En fonctionnement en tant qu’électrolyseur microbien, ce type de réacteur peut être utilisé dans les procédés de bio-électrosynthèse couplant un traitement de l’effluent à l’anode et la synthèse de molécules carbonées à la cathode. En fonctionnement en tant que pile microbienne, ce type de réacteur peut être utilisé pour coupler un traitement de l’effluent à l’anode avec un traitement de dénitrification à la cathode du même effluent ou d’un autre effluent.
Par compartiment à biofilm microbien, on entend ainsi un compartiment dont l’électrode est catalysée par des microorganismes, en d’autres termes dont l’électrode est une bio-électrode immergée dans un électrolyte comportant des microorganismes électro actifs. La bio-électrode est ici une électrode granulaire. Dans la présente invention, lorsqu’il est fait mention d’un compartiment à biofilm microbien, ce dernier est de préférence tel que décrit dans la présente invention et comporte notamment un collecteur de courant multi-étagé tel que décrit dans la présente invention.
Au sens de l’invention, une « bio-électrode » (« bio-anode » ou « bio-cathode ») est une électrode recouverte au moins en partie d’un biofilm bactérien comprenant des organismes électro-actifs, c’est-à-dire recouverte au moins sur une partie de sa surface immergée dans l’électrolyte par un biofilm bactérien. Selon un mode de réalisation, la totalité de la surface immergée de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Alternativement, selon un autre mode de réalisation, une partie seulement de la surface de la bio-électrode est recouverte de biofilm. Dans ce dernier mode de réalisation, la surface recouverte de biofilm est suffisante pour générer l’activité recherchée, notamment dans le cas d’une oxydation d’hydrolysats de déchets organiques ou d’une synthèse bio-électrochimique.
Une bio-électrode peut être conditionnée par introduction d’un inoculum dans l’électrolyte ou encore par enrichissement de l’effluent à traiter en microorganismes d’intérêt. Au sens de l’invention, les microorganismes d’intérêt sont les microorganismes responsables de la bio-électrosynthèse, de dénitrification bio cathodique ou d’oxydation bio-électrochimique de la DCO. Ils comprennent par exemple des bactéries capables d'utiliser les électrons ou l'hydrogène générés à la cathode pour synthétiser les composés désirés (tels que des acides organiques ou alcools).
A titre d’exemple, pour une utilisation en bio-électrosynthèse de composés tels que des acides organiques ou alcool, le compartiment cathodique du réacteur de l’invention étant un compartiment à biofilm microbien, l’inoculum peut être préparé à partir d’une boue de digesteur anaérobie, ayant éventuellement subi un prétraitement visant à inactiver les microorganismes méthanogènes. Ainsi, cette boue de digesteur peut subir un traitement thermique à une température et pendant une durée suffisante pour inactiver les microorganismes méthanogènes. Le prétraitement peut également comprendre l’enrichissement du déchet en microorganismes d’intérêt. Cette étape peut notamment comprendre l’ajout d’hydrogène et de dioxyde de carbone, par exemple dans une fiole fermée en mode discontinu. La culture résultant de cet enrichissement peut être utilisée directement et introduite dans le compartiment cathodique au démarrage du réacteur.
Dans un mode de réalisation, le réacteur selon l’invention peut être utilisé comme pile à combustible microbienne pour fabriquer du courant électrique. Dans un autre mode de réalisation, le réacteur peut être un réacteur d’électrolyse ou un réacteur d’électrosynthèse microbienne comprenant des moyens d’application d’une différence de potentiel entre le collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien et l’électrode de l’autre compartiment. Il peut alors être utilisé pour fabriquer du dihydrogène (hh) ou des molécules chimiques d’intérêt (méthane, acides organiques, alcool...).
En particulier, lorsque le réacteur est un réacteur d’électrosynthèse microbienne, le compartiment cathodique à biofilm microbien peut comporter au moins une autre entrée pour une source de carbone, typiquement injectée sous forme de gaz, tel que du CO2, du biogaz, ou du syngas, et/ou introduit en solution sous la forme de carbone organique : par exemple acétate et/ou sous la forme de carbone minéral, notamment un bicarbonate.
Le réacteur bio-électrochimique selon l’invention peut comprendre au moins un séparateur situé entre l’au moins un compartiment anodique et l’au moins un compartiment cathodique, par exemple lorsque des molécules solubles sont produites, typiquement à la cathode.
De manière générale, le séparateur permet le passage des ions (anions ou cations) entre les compartiments anodique et cathodique. Il peut comprendre une ou plusieurs membranes échangeuse d’ions, un matériau céramique poreux permettant le passage d’ions, ou autre. L’homme du métier pourra notamment choisir le séparateur en fonction de la réaction électrochimique mise en œuvre. Lorsque le séparateur présente deux membranes échangeuses d’ions, il peut en outre comprendre un compartiment inter-membranaire. Ce type de séparateur peut être utilisé pour toute application du réacteur bio-électrochimique de la présente invention, mais selon les utilisations, d’autres types de séparateurs peuvent être utilisés.
Lorsque le compartiment anodique est un compartiment à biofilm microbien, la cathode peut avantageusement présenter une surface active supérieure à la surface active totale de la bio-anode. Cela permet de stabiliser le fonctionnement du réacteur, tel que décrit dans le document W02020 / 053529. Par surface active d’une bio-électrode (ici bio-anode ou bio-cathode) on entend la surface exposée à l’électrolyte, cette surface étant polarisée. Lorsque la cathode est une bio-cathode, autrement dit lorsque le réacteur comporte aussi un compartiment cathodique à biofilm microbien, la bio cathode présente une plus grande inertie du fait d’une surface active supérieure à la surface active totale de la bio-anode, ce qui permet de garantir un potentiel de cathode particulièrement stable. En effet, en fonctionnement, une fois que la cathode a atteint son potentiel de travail, la grande stabilité du potentiel de la cathode permet en pratique de mieux contrôler le potentiel anodique en faisant varier la différence de potentiel entre la bio-cathode et les bio-anodes, et sans avoir à recourir à une électrode de référence. Un tel système permet ainsi un contrôle fin du potentiel anodique et donc l'optimisation de l'activité du biofilm anodique.
Quelque soit le mode de réalisation, le séparateur peut comprendre une membrane échangeuse de cations et une membrane échangeuse d’anions séparées l’une de l’autre par un compartiment inter-membranaire comprenant un dispositif de soutirage de molécules synthétisées au sein dudit réacteur. Le compartiment inter-membranaire est ainsi apte à recueillir les ions ou molécules produites dans les compartiments anodique et/ou cathodique. Les molécules récupérées au niveau de ce compartiment inter-membranaire peuvent être par exemple des sels d’ammonium, des sels de phosphate ou autres. En général, des molécules (typiquement des molécules solubles) sont récupérées au niveau de ce compartiment lorsque le réacteur est un réacteur d’électrosynthèse pour la synthèse de molécules d’intérêt.
Lorsqu’un tel compartiment inter-membranaire est présent, les membranes peuvent être positionnées de sorte que le compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par, en allant du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, ladite membrane échangeuse de cations et ladite membrane échangeuse d’anions. C’est le cas d’une synthèse d’acides carboxyliques à la cathode, dans laquelle on récupère des cations (eg NhV) du compartiment anodique et des anions (eg ions carboxylates) du compartiment cathodique. On notera cependant que le sens des membranes échangeuses d’anions/cations dépend des molécules que l’on souhaite récupérer et peut être inversé.
Pour remplir ses fonctions, le collecteur de courant est avantageusement : conducteur électrique, et sa structure permet le passage du fluide à traiter mais pas celui du matériau support granulaire.
Le collecteur de courant pourra ainsi être réalisé en, ou contenir, un matériau à base de carbone, tel que graphite, tissu de fibres de carbone, etc., ou un métal ou alliage métallique conducteur, le plus souvent de l’acier inoxydable, ou tout autre matériau utilisé habituellement pour réaliser un collecteur de courant.
Avantageusement, le collecteur de courant peut ainsi présenter une structure présentant une multitude d’orifices ne laissant pas passer le matériau particulaire (à savoir le matériau support granulaire), de préférence formée à partir d’une plaque perforée, d’un tissu ou d’un grillage. Ce type de structure présente l’avantage de ne pas faire écran aux lignes de courant. Les dimensions des orifices seront donc déterminées par les dimensions des particules de matériau support granulaire. Cette structure, notamment lorsqu’elle est formée d’un matériau peu rigide, tel qu’un tissu, peut être renforcée par un support, par exemple en acier inoxydable, auquel est solidarisée la structure.
Avantageusement, afin de minimiser les volumes morts, le collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien du réacteur selon l’invention peut s’étendre sur 90 à 100% de la hauteur du compartiment à biofilm microbien, cette hauteur du compartiment à biofilm microbien étant définie comme la distance, en particulier la distance la plus grande, séparant l’au moins une entrée de l’au moins une sortie du compartiment suivant la direction X. L’invention n’est toutefois pas limitée à ce mode de réalisation et une hauteur du collecteur de courant inférieure à 90% de la hauteur du compartiment à biofilm microbien pourrait être envisagée.
En outre, le collecteur de courant peut épouser la forme du compartiment à biofilm microbien, ce qui permet de limiter encore, voire de supprimer, tout volume mort en fonctionnement. Notamment, le collecteur de courant épouse la forme du compartiment à biofilm microbien sur toute la hauteur du collecteur de courant (mesurée suivant la direction X), cette hauteur pouvant être inférieure à la hauteur du compartiment à biofilm microbien, tel qu’expliqué ci-dessus. Avantageusement, le collecteur de courant peut ainsi occuper 90 à 100% du volume intérieur du compartiment à biofilm microbien. Le réacteur présente typiquement une forme parallélépipédique ou cylindrique.
Selon l’invention, à l’intérieur d’au moins une chambre dite chambre de fluidisation, la hauteur au repos de matériau support granulaire est adaptée à une fluidisation dudit matériau support granulaire. Une telle hauteur est inférieure à la hauteur de la chambre de fluidisation. Cette hauteur pourra être déterminée par calcul et/ou expérimentations. Typiquement, cette hauteur ne dépasse pas 75%, voire 50% de la hauteur de ladite chambre de fluidisation, ces hauteurs étant mesurées suivant la direction X. Dit autrement, la hauteur maximale de matériau support granulaire peut représenter 75%, voire 50% de la hauteur totale de la chambre de fluidisation. La hauteur minimale au repos de support granulaire sera avantageusement non nulle et pourra être calculée de manière à ce que la quantité de matériau support granulaire soit optimale pour la formation d’un biofilm. Cette hauteur minimale pourra être déterminée par calcul et/ou expérimentations. Typiquement, la hauteur au repos de matériau support granulaire à l’intérieur d’une chambre de fluidisation peut s’étendre sur 10 à 75% de la hauteur de la chambre, notamment sur 10 à 50% de la hauteur de la chambre ou peut être comprise dans toute plage définie par une combinaison de ces limites. Avantageusement, la hauteur au repos totale de matériau support granulaire correspondant à la somme des hauteurs au repos de matériau support granulaire dans chacune des chambres du collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien, pourra être de 10 à 75% de la hauteur totale du collecteur de courant, notamment de 10 à 50% de la hauteur totale du collecteur de courant ou comprise dans toute plage définie par une combinaison de ces limites.
On pourra notamment prévoir des repères visuels sur le collecteur permettant de remplir chacune de ses chambres de matériau support granulaire à la hauteur souhaitée ou introduire directement le volume correspondant de matériau support à l’intérieur de chaque chambre ou encore convertir en masse ce volume (en tenant compte de la différence éventuelle entre la masse volumique apparente des granules et la masse réelle du matériau due à l’air présent entre les granules) et peser la masse nécessaire de matériau support granulaire à introduire.
Typiquement, le dimensionnement du compartiment à biofilm microbien et du collecteur de courant, notamment lorsque ce dernier occupe la totalité du volume du compartiment, pourra être choisi en fonction du rapport Di7d avec DT le diamètre du lit fluidisé (ou diamètre équivalent si la section du collecteur de courant n’est pas un disque) et dp le diamètre moyen des granules.
On peut par exemple considérer qu’une expansion homogène du lit fluidisé est obtenue pour un ratio supérieur à 12 dans le cas idéal d’un collecteur de courant cylindrique, de granules de matériau support homogènes et sphériques. Le diamètre DT obtenu pour un ratio de 12 correspond ainsi à une valeur minimale de la section du compartiment à biofilm microbien. La valeur maximale de cette section dépend de manière connue de l’homme du métier du débit de l’effluent, de la nature du procédé, du temps de séjour. Typiquement, ce ratio pourra être de 10 à 15, le plus souvent de 12 à 15 afin de limiter les effets de paroi.
Une fois que la section du collecteur de courant est ainsi déterminée, on peut choisir un rapport hauteur/section du collecteur de courant pertinent en fonction du temps de séjour requis pour traiter un effluent donné par un procédé donné, de la quantité de matériau support granulaire, des cinétiques biologiques mises en œuvre. Le choix de la hauteur du collecteur de courant peut aussi être contraint par la perte de charge et la nécessité de fluidiser les granules du matériau support granulaire dans toutes les chambres de fluidisation. De manière générale, l’homme du métier pourra déterminer les dimensions du compartiment à biofilm microbien par calcul et/ou expérimentations. On notera ainsi que le collecteur de courant présente, sur toute sa hauteur, une section identique à une section interne du compartiment à biofilm microbien. Autrement dit, la section du collecteur de courant s’étend sur toute la surface de la section interne du compartiment à biofilm microbien.
Avantageusement, afin de faciliter la fluidisation, la hauteur de chaque chambre de fluidisation mesurée suivant la direction X peut être adaptée pour une fluidisation optimale. Cette hauteur peut notamment être déterminée en fonction de paramètres caractéristiques du matériau support granulaire tels que densité, géométrie et taille des particules du matériau support granulaire et d’au moins un paramètre caractéristique de la circulation du fluide (effluent) à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien, tel que sa vitesse superficielle. L’homme du métier pourra déterminer cette hauteur par calcul et/ou expérimentations.
Par « matériau support granulaire biocompatible », on entend un matériau support sous forme granulaire (qui se présente sous la forme de particules ou de granules) et sur lequel peuvent se développer des microorganismes.
Le matériau support granulaire peut être un matériau conducteur électrique, de manière à présenter des effets capacitifs, tel que du graphite granulaire, du charbon actif granulaire (GAC), du biochar ou de la magnétite ou encore un matériau composite présentant une couche externe conductrice. Un tel matériau composite peut présenter un cœur fait d’une matière très peu dense recouvert d’un revêtement conducteur, ce qui peut permettre d’obtenir un matériau support moins dense que le fluide à traiter. Alternativement, le matériau support granulaire peut être un matériau non conducteur électrique, par exemple un matériau polymère tel que le polyéthylène. L’effet capacitif repose alors sur celui du biofilm formé.
Par « matériau support granulaire biocompatible », on entend un matériau support sous forme granulaire (qui se présente sous la forme de particules ou de granules) et sur lequel peuvent se développer des microorganismes.
Le matériau support granulaire peut avantageusement être poreux, de manière à présenter une surface (apparente) importante, pour maximiser les possibilités d’accrochage des microorganismes. On pourra utiliser un matériau support granulaire présentant des pores de diamètre de 1 à 100pm, typiquement de 10 à 100pm. La distribution de la taille des pores pourra être déterminée par volumétrie à l’azote à partir des isothermes d’adsorption enregistrés à 77 K en appliquant les méthodes bien connues de l’homme de l’art (Barett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380). Le choix du matériau support granulaire, et notamment de sa distribution de pores, de son volume de pores et/ou de sa surface spécifique, se fait par essais avec des techniques classiques connues de l’homme du métier et dépend de la nature des microorganismes d’intérêt.
On préférera utiliser un matériau support granulaire avec une granulométrie inférieure ou égale à 2 cm, voire à 1 cm, par exemple de 0,2 à 2 mm, notamment égale à 2 mm ou comprise dans toute plage définie par une combinaison de ces limites. La granulométrie est la distribution statistique de la taille des granules. Elle peut être mesurée par tamisage ou par diffraction laser.
La masse volumique du matériau support granulaire pourra être choisie en fonction de la direction de fluidisation, ascendante ou descente, autrement dit en fonction de la différence de masse volumique entre l’effluent à traiter et le matériau support. L’effluent à traiter comprenant le plus souvent 50vol% ou plus d’eau, on pourra considérer, selon les cas, que la masse volumique de l’effluent est égale à celle de l’eau ou proche de celle de l’eau.
Le matériau support granulaire pourra par exemple présenter une masse volumique supérieure à celle de l’eau, notamment supérieure à 1000kg/m3, avantageusement inférieure ou égale à 3000 kg/m3, par exemple de 1100kg/m3 à 2500kg/m3 ou dans toute plage définie par une combinaison de ces limites. Dans ce cas, le flux de fluide servant à fluidiser le matériau support sera ascendant pour fluidiser les granules. Alternativement, le matériau support granulaire pourra présenter une masse volumique inférieure à celle de l’eau, notamment inférieure à 1000kg/m3, par exemple de 100 à 900 kg/m3 ou dans toute plage définie par une combinaison de ces limites. Dans ce cas, Dans ce cas, le flux de fluide servant à fluidiser le matériau support sera descendant pour fluidiser les granules.
La masse volumique du matériau support granulaire pourra être mesurée par pesées dans un pycnomètre.
Le réacteur, selon l’invention, peut en outre comprendre des moyens de régulation du pH, de la température, et/ou du niveau d’électrolyte, de préférence, dans chacun des compartiments anodique et cathodique.
Le réacteur selon l’invention pourra comprendre une structure de type multistack, avec une succession (horizontale) d’un compartiment anodique, un premier compartiment intermembranaire, un compartiment cathodique, un deuxième compartiment intermembranaire, étant entendu qu’une extrémité de cette succession est une anode, et l’autre est une cathode. L’invention concerne également un procédé de traitement d’un effluent liquide mettant en œuvre un réacteur bio-électrochimique selon l’invention dans des conditions permettant de fluidiser le matériau support granulaire présent dans une ou plusieurs chambres du collecteur de courant.
Typiquement, cette fluidisation peut être obtenue par la circulation de l’effluent à traiter éventuellement suppléée par la circulation d’un gaz de fluidisation introduit à cet effet dans le réacteur. Ce gaz de fluidisation peut être un gaz inerte vis-à-vis des réactions bio-électrochimiques en jeu ou participer à ces réactions (par exemple dans le cas d’un compartiment cathodique à biofilm microbien d’un réacteur d’électro-synthèse dans lequel on introduit une source carbonée sous la forme d’un gaz).
Ainsi, dans le procédé selon l’invention, on introduit l’effluent à traiter à l’intérieur de l’au moins un compartiment à biofilm microbien du réacteur bio-électrochimique, et on fait circuler, notamment en continu, l’effluent à traiter à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien avec un débit supérieur ou égal à un débit minimal de fluidisation du matériau support granulaire contenu à l’intérieur du collecteur de courant. La mise en circulation de l’effluent à traiter à ce débit est réalisée par les moyens de mise en circulation du fluide du réacteur bio-électrochimique de la présente invention.
Ainsi, lors de sa circulation à l’intérieur de l’au moins un compartiment à biofilm microbien, l’effluent est soumis à une étape de traitement par une réaction bio électrochimique catalysée par les microorganismes électro-actifs contenus dans l’au moins un compartiment à biofilm microbien et on récupère en sortie de ce dernier un effluent traité ou partiellement traité.
Avantageusement, on pourra prévoir d’introduire un gaz de fluidisation à l’intérieur dudit au moins un compartiment à biofilm microbien en amont d’au moins une chambre de fluidisation, par exemple en aval d’une chambre du collecteur de courant, de préférence d’une chambre située à proximité immédiate de l’au moins une entrée de fluide à traiter à l’intérieur du compartiment.
Avantageusement, on pourra prévoir un recyclage de l’effluent traité ou partiellement traité. On pourra ainsi renvoyer au moins une partie de l’effluent traité ou partiellement traité sortant dudit au moins un compartiment à biofilm microbien à l’intérieur dudit compartiment en amont d’au moins une chambre de fluidisation, optionnellement en aval d’une chambre du collecteur de courant, de préférence d’une chambre située à proximité immédiate de l’au moins une entrée de fluide à traiter à l’intérieur du compartiment. On notera qu’il est possible de recycler tout ou partie de l’effluent traité ou partiellement traité en amont d’une ou plusieurs chambres de fluidisation, et en aval d’une chambre du collecteur, qui fonctionne alors comme une chambre à lit fixe.
On notera que l’effluent à traiter circule alors à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien en mélange avec le recyclage d’effluent traité ou partiellement traité avec un débit supérieur ou égal au débit minimal de fluidisation du matériau support granulaire contenu à l’intérieur du collecteur de courant. Ainsi, l’effluent à traiter, éventuellement mélangé avec la partie recyclée de l’effluent traité ou partiellement traité, forme une phase liquide continue qui va fluidiser le matériau support granulaire. Une injection supplémentaire d’un gaz de fluidisation permet de contribuer à la fluidisation du matériau support granulaire.
De manière générale, ce débit minimal peut être déterminé à partir d’une vitesse superficielle minimale de fluidisation du fluide utilisé pour fluidiser le matériau support, à savoir l’effluent à traiter, seul ou en mélange avec la partie recyclée de l’effluent traité ou partiellement traité. Cette vitesse minimale est une vitesse minimale de fluidisation de l’ensemble des particules. Lorsque ces particules présentent des tailles différentes, on recherchera typiquement la fluidisation des plus grandes particules.
Par « vitesse superficielle », on entend la vitesse d’écoulement hypothétique calculée comme si la phase ou le fluide donné était le seul à s’écouler ou à être présent dans une section donnée du compartiment à biofilm microbien. La vitesse superficielle peut être définie comme le rapport du débit volumique de la phase ou du fluide (m3/s) sur la surface de la section du réacteur (m2). On peut ainsi aisément accéder au débit de fluide par la détermination de la vitesse superficielle.
Lorsque le fluide assurant la fluidisation est l’effluent à traiter, seul ou en mélange avec tout ou partie du recycle d’effluent traité ou partiellement traité, la vitesse superficielle minimale de fluidisation du matériau support peut se calculer selon la formule suivante :
[Maths 1]
Figure imgf000020_0001
Avec :
Umf la vitesse minimale de fluidisation m la viscosité du fluide (effluent à traiter, seul ou en mélange avec le recycle) Pf etpp les masses volumiques du fluide et du matériau support respectivement dp le diamètre des granules du matériau support £f la porosité du lit de granules du matériau support (0,4 pour des granules sphériques) g l’accélération de la pesanteur /7K = 4, 14 et he = 0,29 les constantes de la loi Ergün D’autres relations empiriques peuvent être utilisées. À partir de la vitesse superficielle minimale de fluidisation et en connaissant la section du réacteur, on en déduit le débit d’effluent minimal nécessaire à la fluidisation du matériau support.
Lorsque le fluide assurant la fluidisation est l’effluent à traiter, seul ou en mélange avec tout ou partie du recycle d’effluent traité ou partiellement traité, mélangé à un gaz de fluidisation, la vitesse superficielle minimale de fluidisation du matériau support peut être déterminée à partir de corrélations intégrant les vitesses d’injection du gaz de fluidisation, telles que des corrélations tri-phasiques à co-courant ( Larachi et al., 2000, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 563 - 572) ou à contre courant (Sur et al., 2017, Journal of Environmental Chemical Engineering, 5, 3518- 3528).
Par ailleurs, avantageusement, la vitesse superficielle de circulation du fluide assurant la fluidisation, et par conséquent son débit volumique, sera inférieure à une vitesse d’entraînement des particules correspondant à la vitesse à partir de laquelle les particules de plus petite taille sont entraînées.
En présence d’un gaz de fluidisation, la vitesse superficielle de circulation du fluide assurant la fluidisation, et par conséquent son débit volumique, peut être inférieure à une vitesse dite « vitesse de bullage » correspondant à la vitesse à partir de laquelle le lit fluidisé n’est plus homogène et où des « bulles » ou poches d’effluent vont se former dans le lit granulaire. Il existe des formules empiriques pour estimer cette vitesse. Pour des granules de diamètre important, il est peu probable que cette vitesse soit atteinte. De manière générale, la direction de circulation du fluide assurant la fluidisation, à savoir l’effluent à traiter seul ou en mélange avec un recyclage, sera choisie en fonction de la masse volumique du matériau support.
Ainsi, la direction X de circulation de l’effluent à traiter à l’intérieur du compartiment anodique étant parallèle à la direction de la gravité, l’effluent à traiter, seul ou mélangé à la partie recyclée de l’effluent traité ou partiellement traité, circule :
- selon un courant ascendant lorsque la densité du matériau support granulaire est supérieure à sa densité, ou
- selon un courant descendant lorsque la densité du matériau support granulaire est inférieure à sa densité. Lorsqu’un gaz de fluidisation est utilisé pour fluidiser le matériau support, il pourra circuler indifféremment à co-courant ou contre courant de l’effluent à traiter, ce dernier cas pourra par exemple être choisi lorsque la densité du matériau support granulaire est inférieure à la densité de l’effluent à traiter.
Typiquement, le temps de séjour de l’effluent à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien est de 1 à 48 heures, par exemple de 6h ou comprise dans toute plage définie par une combinaison de ces valeurs.
L’utilisation d’un recyclage permet en particulier d’ajuster le temps de séjour de l’effluent à traiter à la teneur en pollution à traiter, notamment en fonction du taux d’abattement de DCO souhaité (dans le cas d’un compartiment à biofilm microbien anodique).
Avantageusement, on peut introduire des microorganismes électro-actifs différents dans au moins deux chambres distinctes du collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien.
Alternativement ou en combinaison, on peut aussi choisir, dans au moins deux chambres distinctes du collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien, un matériau support granulaire spécifique et/ou une vitesse superficielle de l’effluent à traiter spécifique (par exemple pour former un lit fixe ou fluidisé), qui favorise le développement de microorganismes catalysant une réaction électrochimique spécifique. Ceci permet de mettre en œuvre des stratégies d’écologie microbienne différentes permettant une sélection différenciée des microorganismes dans des chambres distinctes du collecteur de courant.
Par exemple, lorsque le collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien du réacteur est un compartiment anodique, il peut présenter, d’amont en aval selon la direction de circulation de l’effluent : au moins un étage dans lequel on utilise le dioxygène contenu dans l’effluent pour oxyder la DCO contenue dans celui-ci, un ou plusieurs étages situés en aval fonctionnant en anaérobiose.
Selon un autre exemple, lorsque le collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien du réacteur est un compartiment cathodique (cas d’une pile microbienne), il peut présenter, d’amont en aval selon la direction de circulation de l’effluent : au moins un étage de réduction de GO2, au moins un autre étage assurant la dénitrification de l’effluent à traiter.
Selon encore un autre exemple, lorsque le collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien du réacteur est un compartiment cathodique (cas d’une réaction d’électrosynthèse), il peut présenter, d’amont en aval selon la direction de circulation de l’effluent des étages correspondant aux différentes étapes de synthèse d’une molécule complexe comme par exemple la synthèse de l’acide caproïque. On peut alors prévoir un étage pour la réduction du CO2 en acétate, un étage pour la réduction de l’acétate en éthanol et un étage pour la production de l’acide caproïque par réduction de l’éthanol, de l’acétate et du CO2.
Avantageusement, tel que déjà expliqué, on pourra utiliser des matériaux support granulaires différents dans au moins deux chambres distinctes du collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien, en combinaison ou non avec l’introduction de microorganismes électro-actifs différents et/ou avec le choix de matériau support granulaire spécifique et/ou d’une vitesse superficielle de l’effluent à traiter spécifique.
Le réacteur et le procédé selon la présente invention sont utiles pour le traitement, d’effluents comprenant de la matière organique biodégradable, tels qu’un effluent d’eaux usées ou un hydrolysat de déchets organiques. Il peut notamment s’agir de boues ou d’eaux usées de station d’épuration.
Les effluents comprenant de la matière organique biodégradable utilisés dans l’invention sont typiquement: des lisiers, des lixiviats, des hydrolysats de bio-déchets, des boues hydrolysées de stations d’épuration, différentes fractions liquides organiques de stations d’épuration, des eaux usées urbaines après décantation primaire, des effluents industriels organiques, par exemple issus d’industries agro alimentaires, des digestats de stations d’épuration, ou un mélange de plusieurs de ces effluents.
Ces effluents contiennent typiquement plus de 50vol% d'eau, en général plus de 60vol% d'eau. Dans certains cas, la teneur en eau peut être d'au moins 95 vol%, voire d'au moins 99 vol%, par exemple jusqu'à 99,9 vol%. La teneur en eau peut se situer dans n'importe quelle fourchette définie par les limites précédemment citées. En général, les pourcentages restants sont des solides, tels que des particules, des matières en suspension, des colloïdes, etc.
De préférence, l’effluent est un effluent d’eaux usées, par exemple fractions liquides organiques de stations d’épuration, des eaux usées urbaines notamment après décantation primaire, des effluents industriels organiques (par exemple issus d’industries agro-alimentaires), ou un mélange de ceux-ci.
L’électrolyte du compartiment à biofilm microbien renferme ainsi de tels effluents carbonés organiques sous forme liquide, introduits soit bruts, soit dilués dans un électrolyte de base synthétique. Dans ce compartiment à biofilm microbien la teneur en matières organiques quantifiées par la mesure de la DCO est avantageusement comprise entre 0,01 et 200 g/L, de préférence entre 0,1 et 20 g/L, de préférence encore entre 0,5 et 5 g/L.
La DCO est la mesure de la totalité des substances oxydables, qu’elles soient biodégradables ou non. La DCO peut être mesurée selon la norme NFT 90-101 -février 2001 ou ISO 6060-1989.
Le réacteur et le procédé selon l’invention peuvent également être utilisés pour réaliser un traitement de dénitrification d’un effluent du type précité.
Le réacteur et le procédé selon l’invention peuvent être utilisés pour la production par électrosynthèse de déchets organiques, et notamment par électrosynthèse d’un ou plusieurs des effluents précités, de dihydrogène ou de molécules organiques d’intérêt choisies parmi les acides organiques, les alcools, le méthane.
Le réacteur et le procédé selon l’invention permettent un traitement en continu d’un effluent à traiter, adapté à une application industrielle.
DESCRIPTION DES FIGURES
L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels :
La figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation d’un réacteur bio électrochimique selon l’invention comprenant un compartiment à biofilm microbien.
La figure 2 représente schématiquement un autre mode de réalisation d’un compartiment à biofilm microbien d’un réacteur selon l’invention.
La figure 3 représente schématiquement encore un autre mode de réalisation d’un compartiment à biofilm microbien d’un réacteur selon l’invention.
Les figures 4A et 4B représentent schématiquement un premier cas de circulation des fluides au travers d’un collecteur de courant, respectivement sans et avec gaz de fluidisation.
Les figures 5A et 5B représentent schématiquement un deuxième cas de circulation des fluides au travers d’un collecteur de courant, respectivement sans et avec gaz de fluidisation.
La figure 1 représente un réacteur bio-électrochimique 10 comportant un compartiment anodique 12 et un compartiment cathodique 14 séparés par un séparateur 13.
Dans l’exemple représenté, le compartiment anodique 12 est un compartiment à biofilm microbien tel que défini dans la présente invention. Il comprend ainsi trois entrées 121, 122, 123 pour l’effluent à traiter, ici situées à une extrémité inférieure du compartiment 12 et une sortie 124 de l’effluent traité située à une extrémité supérieure du compartiment 12. Des moyens 125 de mise en circulation du fluide à l’intérieur du compartiment, tels qu’une pompe, ou autre, permettent la circulation du fluide suivant une direction X entre les entrées 121-123 et la sortie 124. La direction X est ici une direction ascendante verticale, perpendiculaire à la direction Z, ici horizontale, allant du compartiment anodique 12 vers le compartiment cathodique 14. L’invention n’est bien entendu pas limitée par le nombre d’entrées et/ou sortie de l’effluent, ni par la nature des moyens de mise en circulation pourvu que l’effluent à traiter puisse circuler à l’intérieur du compartiment 12.
Le compartiment 12 comprend en outre un collecteur de courant multi-étagé 15 raccordé électriquement à un dispositif 16 qui peut être un composant électrique (par exemple une résistance électrique) pour une utilisation du réacteur comme pile à combustible ou un dispositif d’application d’une tension pour une utilisation du réacteur comme réacteur d’électrolyse ou réacteur d’électrosynthèse.
Le collecteur de courant multi-étagé 15 représenté comprend 5 étages définissant chacun une chambre 151-155 contenant un matériau support granulaire 17. Le collecteur de courant multi-étagé 15 est par exemple formé à partir d’un grillage en matériau conducteur, par exemple en acier inoxydable. Le collecteur 15 est avantageusement amovible pour faciliter le remplissage des chambres. On pourra prévoir à cet effet une ouverture de remplissage de chaque chambre qui peut être fermée par une porte ou réaliser une structure modulaire dans laquelle chaque chambre définit un contenant amovible, par exemple en forme de panier, qui peut être inséré/extrait d’une structure de support, l’ensemble de la structure de support et des contenants amovibles étant en matériau conducteur et reliés électriquement pour former le collecteur de courant. Bien entendu, l’invention n’est pas limitée par la forme du collecteur de courant, pourvu que ce dernier soit un conducteur électrique et qu’il laisse passer l’effluent à traiter tout en retenant le matériau support granulaire 17. Chaque chambre 151-155 présente une hauteur Hc et reçoit le matériau support granulaire 17 sur une hauteur HL, au repos, c’est-à-dire en l’absence de circulation de fluide à l’intérieur du compartiment. Ces hauteurs sont mesurées parallèlement à la direction X. Cette hauteur HL, au repos correspond par exemple à la moitié de la hauteur Hc pour faciliter la fluidisation du matériau support à l’intérieur des chambres. Dans l’exemple représenté, le collecteur de courant 15 s’étend sur toute la hauteur H du compartiment 12 dont il épouse la forme : son volume interne est donc sensiblement identique au volume interne du compartiment 12, limitant ainsi les volumes morts. Dans l’exemple, les chambres 151-155 sont sensiblement de même hauteur, l’invention n’est cependant pas limitée à des dimensions particulières des chambres, lesquelles pourront présenter des dimensions différentes, notamment pour recevoir des hauteurs différentes de matériau support. Toutefois, tel que représenté sur les figures, chaque chambre 151-155 s’étend sur toute la surface de la section interne du compartiment 12. Le collecteur de courant 15 épouse ainsi, sur toute sa hauteur mesurée selon la direction X, la forme du volume interne du compartiment 12. La totalité de l’effluent traité traverse ainsi chaque chambre.
Dans l’exemple représenté, le compartiment cathodique 14 comporte une électrode 18 plongée dans un électrolyte circulant à l’intérieur du compartiment entre une entrée 141 et une sortie 142, l’électrode 18 étant reliée électriquement au dispositif 16. En outre, le séparateur 13 se présente ici sous la forme d’un compartiment inter membranaire défini par des parois échangeuses d’ion 131 et 132. Typiquement, l’une des membranes 131, 132 est une membrane échangeuse de cations et l’autre une membrane échangeuse d’anions. Un dispositif de soutirage comprenant par exemple une sortie 133 relié à une pompe ou autre (non représenté) peut être prévu tel que représenté.
L’invention n’est pas limitée par la nature du compartiment cathodique, lequel peut être une bio-cathode comprenant un électrolyte contenant des microorganismes électro actifs présentant une structure identique à celle du compartiment anodique ou une structure similaire à celles existantes (électrode granulaire à lit fixe, à brosses, à plaques, etc.).
L’invention n’est pas limitée non plus par la forme du séparateur 13 pourvu que ce dernier soit perméable aux ions devant circuler entre la cathode et l’anode.
Dans le cas où le matériau support granulaire 17 est plus dense que l’effluent, lors du fonctionnement du réacteur 10, la circulation de l’effluent au travers des étages du collecteur de courant 15 suivant la direction X ascendante permet de fluidiser le matériau granulaire de chacune des chambres 151-155 : ce dernier va ainsi être réparti de manière relativement homogène à l’intérieur de chaque chambre, ici sur toute la hauteur du compartiment 12, permettant le développement d’un biofilm sur la plupart des granules du matériau support 17. En outre, du fait du brassage des granules à l’intérieur de chaque chambre du fait de la fluidisation, ces granules viennent régulièrement en contact avec le collecteur de courant permettant ainsi de se décharger. On comprend ainsi que la surface active de la bio-électrode est élevée et que l’on peut améliorer la récupération des charges portées par les granules du fait de la fréquence de contact relativement élevée des granules avec le collecteur de courant. La figure 2 représente un compartiment à biofilm microbien 212 similaire à celui décrit en référence à la figure 1 mais comprenant un circuit de recyclage. Le compartiment 212 comprend un collecteur de courant multi-étagé comprenant ici trois étages E1 à E3 définissant chacun une chambre destinée à recevoir le matériau support (non représenté). Tel que visible sur cette figure, la section de chaque chambre s’étend sur toute la surface de la section interne du compartiment 212.
L’effluent entre dans le compartiment 212 par une entrée 221 située à son extrémité inférieure. L’effluent traité sort par une sortie 224 située à l’extrémité supérieure du compartiment 212. Un circuit de recyclage 230 est en outre prévu entre une deuxième sortie 231 située également du côté de l’extrémité supérieure du compartiment 212 et une deuxième entrée 232 située en amont du collecteur de courant, autrement dit en amont du premier étage E1 par rapport à la circulation de l’effluent à l’intérieur du compartiment, ici selon un courant ascendant (voir direction X sur les figures). Un moyen de mise en circulation 233 (pompe, ...) assure la circulation de l’effluent traité dans le circuit de recyclage 230. Ainsi, en fonctionnement, tout ou partie de l’effluent circulant à l’intérieur du compartiment 212 est recyclé via le circuit de recyclage en amont de la première chambre du collecteur de courant (chambre la plus proche de l’entrée d’effluent à traiter), permettant la fluidisation du matériau support au niveau de chacun des étages E1-E3.
La figure 3 représente un compartiment à biofilm microbien équipé d’un autre système de recyclage. Le compartiment 312 comprend un collecteur de courant multi-étagé comprenant ici quatre étages E1 à E4 définissant chacun une chambre destinée à recevoir le matériau support (non représenté). Tel que visible sur cette figure, la section de chaque chambre s’étend sur toute la surface de la section interne du compartiment 312.
L’effluent entre dans le compartiment 312 par une entrée 321 située à son extrémité inférieure. L’effluent circule ainsi également selon un courant ascendant à l’intérieur du compartiment (voir direction X sur les figures). L’effluent traité sort par une sortie 324 située à l’extrémité supérieure du compartiment 312. Un circuit de recyclage 330 relie une deuxième sortie 331 située également du côté de l’extrémité supérieure du compartiment 312 et une deuxième entrée 334 située entre le premier étage E1 et le deuxième étage E2 du collecteur de courant. Un moyen de mise en circulation 333 (pompe, ...) assure la circulation de l’effluent traité dans le circuit de recyclage 330. Ainsi, en fonctionnement, tout ou partie de l’effluent circulant à l’intérieur du compartiment 312 est recyclé via le circuit de recyclage en aval de la première chambre du collecteur de courant (chambre la plus proche de l’entrée d’effluent à traiter), permettant la fluidisation du matériau support au niveau de chacun des étages situés en aval, à savoir les étages E2 à E4, alors que le matériau support du premier étage fonctionne comme un lit fixe. Le circuit de recycle 330 peut également être relié à une autre entrée 332 située en amont du premier étage E1 de sorte que selon les besoins, le recycle peut permettre la fluidisation du matériau support à tous les étages, comme dans le mode de réalisation décrit en référence à la figure 2.
Dans les exemples représentés sur les figures 1 à 3, la fluidisation du matériau support est obtenue par la circulation de l’effluent au travers des chambres du collecteur de courant, cette fluidisation peut également être favorisée par injection d’un gaz de fluidisation.
Les figures 4A, 4B, 5A, 5B illustrent schématiquement les circulations possibles des fluides à l’intérieur de compartiments à biofilm microbien selon l’invention selon différents cas. Ces différentes configurations de circulation peuvent être mises en œuvre quelle que soit l’agencement d’un compartiment à biofilm microbien tel que défini dans la présente invention. Chacune de ces figures représente schématiquement un collecteur de courant multi-étagé 415, 515, 615, 715 à deux étages E1, E2, ainsi que les circulations de fluide au travers de ce collecteur de courant. Chaque étage comporte une chambre contenant du matériau support 17. Tel que visible sur ces figures, la section de chaque chambre s’étend sur toute la surface de la section interne du compartiment à biofilm microbien.
Le cas représenté figure 4A correspond à un cas sans gaz de fluidisation, dans lequel la densité du matériau support 17 est supérieure à la densité de l’effluent. L’effluent circule alors au travers du collecteur de courant 415 selon un courant ascendant entre une entrée 421 du compartiment et une sortie 424. Un circuit de recyclage 430 similaire à celui décrit en référence à la figure 2 peut être prévu ou non.
Le cas représenté figure 4B correspond à un cas avec gaz de fluidisation, dans lequel la densité du matériau support 17 est supérieure à la densité apparente du mélange effluent-gaz de fluidisation. L’effluent circule alors également au travers du collecteur de courant 515 selon un courant ascendant entre une entrée 521 du compartiment et une sortie 524, de même que le gaz de fluidisation qui circule entre une entrée inférieure 541 et une sortie supérieure 542. Un circuit de recyclage 530 similaire à celui décrit en référence à la figure 2 peut être prévu ou non.
Le cas représenté figure 5A correspond à un cas sans gaz de fluidisation, dans lequel la densité du matériau support 17 est inférieure à la densité de l’effluent. L’effluent circule alors au travers du collecteur de courant 615 selon un courant descendant entre une entrée 621 supérieure du compartiment et une sortie inférieure 624. Un circuit de recyclage 630 peut être prévu ou non tel que représenté.
Le cas représenté figure 5B correspond à un cas avec gaz de fluidisation, dans lequel la densité du matériau support 17 est inférieure à la densité apparente du mélange effluent-gaz de fluidisation. L’effluent circule alors également au travers du collecteur de courant 715 selon un courant descendant entre une entrée supérieure 721 du compartiment et une sortie inférieure 724. Par contre, le gaz de fluidisation circule selon un courant ascendant entre une entrée inférieure 741 et une sortie supérieure 742. Un circuit de recyclage 730 peut être prévu ou non.
REFERENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Réacteur bio-électrochimique (10) de traitement d’un effluent liquide, comprenant au moins un compartiment anodique (12) et au moins un compartiment cathodique (14), au moins un séparateur situé entre l’au moins un compartiment anodique et l’au moins un compartiment cathodique, caractérisé en ce qu’au moins un des compartiments anodique et cathodique est un compartiment à biofilm microbien (12 ; 212 ; 312) comportant : au moins une entrée de fluide (121-123 ; 221, 232 ; 321, 331) située à une extrémité du compartiment, au moins une sortie de fluide (124 ; 224, 231 ; 324, 334) située à une extrémité opposée du compartiment des moyens (125 ; 233 ; 333) de mise en circulation du fluide à l’intérieur du compartiment entre l’au moins une entrée et l’au moins une sortie suivant une direction X, un électrolyte comprenant des microorganismes électro-actifs, un matériau support granulaire (17) biocompatible, un collecteur de courant multi-étagé (15) situé entre l’au moins une entrée et l’au moins une sortie de fluide dudit compartiment à biofilm microbien, ledit collecteur (15) comprenant au moins deux étages définissant chacun une chambre (151-155) faisant office de contenant pour le matériau support granulaire et laissant passer le fluide, ledit collecteur épousant la forme du compartiment à biofilm microbien sur la hauteur dudit collecteur mesurée suivant la direction X et présentant une structure pourvue d’une multitude d’orifices ne laissant pas passer le matériau particulaire, et en ce que, la direction X de circulation du fluide à l’intérieur dudit compartiment à biofilm microbien est non parallèle à une direction Z allant du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, et, à l’intérieur d’au moins une chambre (151-155) du collecteur de courant dite chambre de fluidisation, une hauteur au repos de matériau support granulaire mesurée suivant la direction X en l’absence de circulation de fluide à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien, est une hauteur adaptée à une fluidisation dudit matériau support granulaire inférieure à la hauteur totale de la chambre de fluidisation.
2. Réacteur bio-électrochimique (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compartiment anodique est un compartiment à biofilm microbien, et, optionnellement, le compartiment cathodique est un compartiment à biofilm microbien.
3. Réacteur bio-électrochimique (10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réacteur est un réacteur d’électrolyse ou un réacteur d’électrosynthèse microbienne comprenant des moyens d’application d’une différence de potentiel entre le collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien et l’électrode de l’autre compartiment.
4. Réacteur bio-électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le séparateur comprend une membrane échangeuse de cations et une membrane échangeuse d’anions séparées l’une de l’autre par un compartiment inter-membranaire comprenant un dispositif de soutirage de molécules synthétisées au sein dudit réacteur, les membranes étant optionnellement positionnées de sorte que le compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par, en allant du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, ladite membrane échangeuse de cations et ladite membrane échangeuse d’anions.
5. Réacteur bio-électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’au moins un compartiment à biofilm microbien comporte au moins un circuit de recyclage reliant l’au moins une sortie à l’au moins une entrée de fluide ou reliant l’au moins une sortie à au moins une entrée de recyclage débouchant dans l’une des chambres ou en amont de l’une des chambres par rapport à la circulation du fluide.
6. Réacteur bio-électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une des caractéristiques suivantes : le collecteur de courant présente une structure présentant une multitude d’orifices ne laissant pas passer le matériau particulaire formée à partir d’une plaque perforée, d’un tissu ou d’un grillage, le collecteur de courant s’étend sur 90 à 100% de la hauteur du compartiment à biofilm microbien, cette hauteur du compartiment à biofilm microbien étant définie comme la distance séparant l’au moins une entrée de l’au moins une sortie du compartiment suivant la direction X.
7. Réacteur bio-électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la hauteur de chaque chambre de fluidisation mesurée suivant la direction X est déterminée en fonction de paramètres caractéristiques du matériau support granulaire choisis parmi la densité, la géométrie et la taille des particules du matériau support granulaire et en fonction d’au moins un paramètre caractéristique de la circulation de l’effluent à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien, tel que sa vitesse superficielle.
8. Réacteur bio-électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau support granulaire est choisi parmi un matériau polymère, du graphite granulaire, du charbon actif granulaire, du biochar, de la magnétite, un matériau composite présentant une couche externe conductrice.
9. Réacteur bio-électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau support granulaire présente une granulométrie inférieure ou égale à 2 cm.
10. Procédé de traitement d’un effluent liquide mettant en œuvre un réacteur bio électrochimique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel : on introduit l’effluent à traiter à l’intérieur de l’au moins un compartiment à biofilm microbien du réacteur bio-électrochimique et on fait circuler l’effluent à traiter à l’intérieur du compartiment à biofilm microbien avec un débit supérieur ou égal à un débit minimal de fluidisation du matériau support granulaire contenu à l’intérieur du collecteur de courant.
11. Procédé de traitement d’un effluent liquide selon la revendication 10, dans lequel on renvoie au moins une partie de l’effluent sortant dudit au moins un compartiment à biofilm microbien à l’intérieur dudit compartiment en amont d’au moins une chambre de fluidisation, optionnellement en aval d’une chambre du collecteur de courant.
12. Procédé de traitement d’un effluent liquide selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la direction X de circulation de l’effluent à traiter à l’intérieur du compartiment anodique est parallèle à la direction de la gravité et l’effluent à traiter, seul ou mélangé à la partie recyclée de l’effluent, circule
- selon un courant ascendant lorsque la densité du matériau support granulaire est supérieure à sa densité, ou
- selon un courant descendant lorsque la densité du matériau support granulaire est inférieure à sa densité .
13. Procédé de traitement d’un effluent liquide selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, comprenant, dans au moins deux chambres distinctes du collecteur de courant du compartiment à biofilm microbien, au moins une des caractéristiques suivantes : on introduit des microorganismes électro-actifs différents, on choisit un matériau support granulaire spécifique et/ou une vitesse superficielle de l’effluent à traiter spécifique qui favorise le développement de microorganismes catalysant une réaction électrochimique spécifique, on utilise des matériaux support granulaires différents.
14. Procédé de traitement selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel l’effluent à traiter est choisi parmi des lisiers, des lixiviats, des hydrolysats de bio-déchets, des boues hydrolysées de stations d’épuration, différentes fractions liquides organiques de stations d’épuration, des eaux usées urbaines après décantation primaire, des effluents industriels organiques, des effluents d’industries agro-alimentaires, des digestats de stations d’épuration, ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.
15. Utilisation du réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 pour produire par électrosynthèse de déchets organiques du dihydrogène ou des molécules organiques d’intérêt choisies parmi les acides organiques, les alcools, le méthane.
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