WO2022230962A1 - ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 - Google Patents

ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022230962A1
WO2022230962A1 PCT/JP2022/019185 JP2022019185W WO2022230962A1 WO 2022230962 A1 WO2022230962 A1 WO 2022230962A1 JP 2022019185 W JP2022019185 W JP 2022019185W WO 2022230962 A1 WO2022230962 A1 WO 2022230962A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diverting agent
resin
mass
resin molding
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/019185
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰広 平野
祐哉 金森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2023517610A priority Critical patent/JPWO2022230962A1/ja
Publication of WO2022230962A1 publication Critical patent/WO2022230962A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
    • C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a diverting agent and a method of closing cracks in a well using the same, and more particularly, to a diverting agent used during construction of an excavation method using hydraulic fracturing, and the diverting agent. to a method of plugging cracks in a wellbore using a.
  • Hydraulic fracturing in which high-pressure water is injected into underground shale layers to create cracks, is widely used to extract oil and other underground resources.
  • a vertical hole vertical well
  • a drill. excavate By filling the vertical and horizontal wells with fluid and pressurizing the fluid, fractures are generated from the wells, and natural gas and oil (shale gas and oil) in the shale layer are released from the fractures. Etc. will flow out, so collect it.
  • the generation of cracks increases the resource inflow cross-section of the well, making it possible to efficiently extract underground resources.
  • preliminary blasting called perforation is performed in a horizontal well prior to the generation of cracks by fluid pressurization.
  • Such preliminary blasting pierces the production formation from the wellbore.
  • the fluid flows into these boreholes and a load is applied to the boreholes, causing cracks to form in the boreholes and to form cracks of suitable size for resource extraction. It will grow into a crack.
  • the diverting agent Since the diverting agent is used to temporarily close the cracks as described above, it can maintain its shape for a certain period of time, and it is hydrolyzed and disappears when extracting natural gas, petroleum, etc. are used.
  • various techniques using hydrolyzable resins such as polyglycolic acid and polylactic acid as diverting agents have been proposed.
  • Patent Literature 1 proposes a temporary sealing agent for well excavation containing polyglycolic acid, which is highly biodegradable among biodegradable aliphatic polyester resins. Further, in Patent Document 2, a powder made of particles of polylactic acid, which is a biodegradable resin, has 50% by mass or more of particles that do not pass when sifted through a sieve with an opening of 500 ⁇ m, and has an angle of repose of 51 degrees or more. is proposed.
  • Patent Document 3 hydrolyzable particles having a dispersed structure in which fine particles of highly biodegradable polyoxalate for adjusting the hydrolyzability of polylactic acid are distributed in polylactic acid
  • the proposed hydrolyzable particles have an average particle diameter (D 50 ) in the range of 300 to 1000 ⁇ m and a roundness with a minor axis/major axis ratio of 0.8 or more.
  • Patent Document 4 proposes polyoxalate particles having an average particle diameter (D 50 ) in the range of 300 to 1000 ⁇ m and a roundness with a minor axis/major axis ratio of 0.8 or more. ing.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a diverting agent for temporarily closing cracks in a well, which has excellent crack closing properties and is soluble in water.
  • An object of the present invention is to provide a diverting agent that can be quickly removed after a certain period of time has elapsed.
  • the present inventors have solved the above problem by incorporating a biodegradable resin molding having a specific range of elastic modulus and a particle size of 1000 ⁇ m or more in the diverting agent. I found that it can be done, and came to complete the present invention.
  • the present invention is characterized by the following (1) to (9).
  • a diverting agent comprising a resin molded body having a particle size of 1000 ⁇ m or more, the resin molded body containing a biodegradable resin, and a tensile elastic modulus of the resin molded body at 23° C. of 2200 MPa or less.
  • the resin molding contains at least one additive selected from the group consisting of an ester compound and an alcohol compound.
  • the diverting agent according to (2) above, wherein the additive is contained in an amount of 40% by mass or less in the resin molding.
  • the biodegradable resin is at least one selected from the group consisting of polylactic acid, polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, polyglycolic acid, polybutylene adipate terephthalate, polyethylene terephthalate succinate and polybutylene sebacate terephthalate;
  • the resin molding has at least one shape selected from the group consisting of pellets, granules, spherical shapes, and flake shapes. ting agent.
  • a method for temporarily plugging cracks formed in a well comprising placing the diverting agent according to any one of (1) to (8) above a flow of fluid in the well. A method of plugging a crack in a well that allows flow into the crack to be closed.
  • the diverting agent of the present invention is excellent in blocking the target gap, and can be easily removed when the plug is opened. Therefore, it can be suitably used for hydraulic fracturing in drilling for natural gas, petroleum, and the like. .
  • the diverting agent of the present invention contains a resin molding having a particle size of 1000 ⁇ m or more.
  • the resin molding contains a biodegradable resin and has a tensile modulus of elasticity of 2200 MPa or less at 23°C. Since the diverting agent contains a biodegradable resin-containing resin molded body (hereinafter also simply referred to as "resin molded body") having a tensile modulus of elasticity of 2200 MPa or less at 23° C., the diverting agent has an appropriate elastic force. It becomes easier to fit the shape of the crack. This can improve the closing property against cracks.
  • the resin molding contained in the diverting agent of the present invention is hydrolyzable and contains a biodegradable resin.
  • biodegradable resins include chemosynthetic biodegradable resins, natural product-derived biodegradable resins, and microbial biodegradable resins. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of chemically synthesized biodegradable resins include aliphatic polyesters, aliphatic/aromatic polyesters, polyvinyl alcohol (PVA), and polyurethanes (PU).
  • Examples of aliphatic polyesters include polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polyglycolic acid (PGA), polyethylene succinate (PES), and polycaprolactone (PCL).
  • PPA polybutylene adipate terephthalate
  • PETS polyethylene terephthalate succinate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • biodegradable resins derived from natural products include chitin, chitosan, alginic acid, gluten, collagen, polyamino acids, cellulose, pullulan, curdlan, polysaccharide by-products, starch, and modified starch.
  • biodegradable resins produced by microorganisms include poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (PHBH), polyhydroxyalkanoic acid (PHA), bacterial cellulose, and poly-3-hydroxybutyrate. (PHB) and the like.
  • biodegradable resins such as polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyvinyl alcohol (PVA), and polyglycolic acid (PGA).
  • PBS polybutylene adipate terephthalate
  • PETS polyethylene terephthalate succinate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PGA polyglycolic acid
  • the biodegradable resin is contained in the resin molding in an amount of 60% by mass or more. If the content of the biodegradable resin in the resin molding is 60% by mass or more, hydrolysis can be easily adjusted, so that the diverting agent can be quickly removed after clogging the cracks.
  • the content of the biodegradable resin in the resin molding is more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, and the upper limit is 23% of the resin molding.
  • the tensile modulus at °C is 2200 MPa or less, and it may consist of only a biodegradable resin (100% by mass).
  • the resin molding may contain additives in order to adjust the tensile modulus of the molding at 23°C.
  • a plasticizer elastomer, or the like that can impart flexibility to the biodegradable resin
  • plasticizers include ester-based compounds and alcohol-based compounds.
  • thermoplastic elastomers include styrene-based elastomers. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An ester-based compound is a compound having an ester bond in the molecule, and includes, for example, dibasic acid ester-based compounds, phosphate ester-based compounds, and phthalate-based compounds.
  • dibasic acid ester compounds include mixed group dibasic acid ester, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis(2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl].
  • Phosphate compounds include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, diisopropylphenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, bis(2,3-dibromopropyl)-2,3-dichloropropyl phosphate, tris(2,3-dibromopropyl) phosphate, bis (Chloropropyl) monooctyl phosphate, bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, trioxybenzene
  • phthalate compounds include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate.
  • alcohol compounds include monohydric alcohols such as butyl alcohol, (iso- or n-)amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, 1-octanol, 2-ethylhexyl alcohol, n-dodecyl alcohol, lauryl alcohol, and oleyl alcohol.
  • dihydric alcohols such as 1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol; trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, trihydric alcohols such as phytantriol; tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin; and polyhydric alcohols such as polyglycerin.
  • styrene-based elastomers examples include styrene/butadiene/block copolymers, styrene/butadiene/butylene block copolymers (SBBS), styrene/ethylene/butylene block copolymers (SEBS), and styrene/isoprene block copolymers.
  • SBBS styrene/butadiene/block copolymers
  • SEBS styrene/ethylene/butylene block copolymers
  • SIBS styrene/isoprene block copolymers
  • it preferably contains a plasticizer, more preferably contains at least one selected from the group consisting of an ester compound and an alcohol compound, more preferably an ester compound, and a dibasic Acid ester compounds are particularly preferred, and mixed-group dibasic acid esters are most preferred.
  • the content of the additive is preferably more than 0% by mass and 40% by mass or less in the resin molded product. If the content of the additive is too large, the operational stability during molding tends to deteriorate, so the content is preferably 40% by mass or less.
  • the content of the additive in the resin molding is more preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and the lower limit is not particularly limited.
  • the resin molding can contain any component within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • optional components include UV inhibitors, colorants, inorganic fillers, organic solvents, and the like.
  • the resin molding can be manufactured by a conventionally known method.
  • the manufacturing method is preferably a melt molding method, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a compression molding method, a blow molding method, a vacuum molding method and press molding.
  • the injection molding method, the extrusion molding method, and the compression molding method are preferable.
  • a biodegradable resin may be dry blended with optional additives and optional components, melt-kneaded, extruded using an extruder, and cut into a desired size to obtain a resin molded product.
  • extruders include single-screw extruders and twin-screw extruders, and twin-screw extruders are preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the shape of the resin molding is not particularly limited, but examples include pellets, granules, cylinders, polygonal columns, cones, polygonal pyramids, plates, cubes, cuboids, prisms, polygons, and spherical. , bicone shape, flake shape, and the like. Among them, from the viewpoint of efficiency of closing cracks, it is preferable to have at least one shape selected from the group consisting of pellets, granules, spherical and flakes.
  • the size of the resin molding contained in the diverting agent of the present invention has a particle size of 1000 ⁇ m or more.
  • the particle size refers to the diameter of the smallest circumscribed circle that circumscribes the resin molding.
  • the particle size of the resin molding is preferably 1500 ⁇ m or more, more preferably 2000 ⁇ m or more. From the viewpoint of removability when the cap is opened, the particle size of the resin molding is preferably 6000 ⁇ m or less, more preferably 5000 ⁇ m or less, and even more preferably 4000 ⁇ m or less.
  • the particle size of the resin molding can be directly measured using a vernier caliper or the like.
  • the resin molding has a tensile modulus of 2200 MPa or less at 23°C.
  • the tensile elastic modulus of the resin molding at 23° C. is preferably 2100 MPa or less, more preferably 2000 MPa or less, and even more preferably 1800 MPa or less.
  • the tensile modulus is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 150 MPa or more.
  • the tensile modulus of the resin molded body at 23° C. is measured by the method described in Examples using a tensile tester (for example, precision universal testing machine Autograph: AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation). be done.
  • a tensile tester for example, precision universal testing machine Autograph: AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the resin molding preferably has a residual rate at 80° C. measured by the following method of 80 to 100% after 1 day and 75% or less after 14 days. Measurement method: A 140 mL glass container with a lid containing 100 g of water is placed in a constant temperature machine, and the water temperature is adjusted to 80°C. A nylon 120 mesh (opening 125 ⁇ m, 10 cm ⁇ 7 cm) is folded in half along its long side, and both ends are heat-sealed to obtain a bag-like mesh (5 cm ⁇ 7 cm). 1 g of a resin molding is put into the resulting bag-like mesh, the opening is heat-sealed, a bag-like mesh containing the resin molding is obtained, and the mass is measured.
  • the bag-shaped mesh containing the resin molded body is immersed in the glass container, left to stand for 1 day or 14 days in a constant temperature machine at 80°C, then the bag-shaped mesh containing the resin molded body is removed from the glass container, and heated to 140°C. After drying for 3 hours, the mass of the bag-like mesh containing the resin molding is measured. The mass of the resin molding remaining in the bag-like mesh is calculated from the mass before immersion, and the residual rate is calculated by the following formula (A).
  • the residual rate at 80°C after one day is more preferably 85-100%, and more preferably 90-100%.
  • the resin molding is preferably contained in the diverting agent in an amount of 10% by mass or more.
  • the content of the resin molding is more preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less. , is more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the diverting agent of the present invention preferably further contains biodegradable resin powder having an average particle size of less than 1000 ⁇ m.
  • biodegradable resin powder having an average particle size of less than 1000 ⁇ m when the cracks are filled with the diverting agent, the above-described resin molded body becomes a support for filling in the cracks, and the gap between the resin molded bodies is averaged. Since the biodegradable resin powder having a particle size of less than 1000 ⁇ m can close the cracks, the cracks can be more effectively closed.
  • the average particle size of the biodegradable resin powder is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 ⁇ m or more, still more preferably 300 ⁇ m or more, and preferably less than 1000 ⁇ m, more preferably 980 ⁇ m or less, and 950 ⁇ m or less. More preferred.
  • the average particle size of the biodegradable resin powder can be measured by the dry sieving test method (JIS Z 8815:1994).
  • biodegradable resin that constitutes the biodegradable resin powder the same biodegradable resin as described above can be mentioned, and the preferred biodegradable resin is also the same.
  • the biodegradable resin powder may be the same as or different from the resin forming the resin compact.
  • the biodegradable resin powder is preferably contained in the diverting agent in a range of 10-90% by mass.
  • the content of the biodegradable resin powder is 10% by mass or more, the gaps between the resin moldings can be closed tightly.
  • the content of the biodegradable resin powder exceeds 90% by mass, the content of the resin molded body that serves as a support during closure may decrease, resulting in a decrease in closing performance.
  • the content of the biodegradable resin powder in the diverting agent is more preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is more preferably 85% by mass or less. % or less by mass is more preferable.
  • the diverting agent of the present invention may contain other additives as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • other additives include inorganic substances such as ceramics, sand, calcium carbonate, mica, silica, alumina, quartz, and feldspar; metals such as iron, and plant-derived substances such as sawdust, wood chips, and seed husks. .
  • the content of other additives is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, relative to the entire diverting agent.
  • the diverting agent of the present invention comprises the biodegradable resin-containing resin compact having a particle size of 1,000 ⁇ m or more, optionally biodegradable resin powder having an average particle size of less than 1,000 ⁇ m, and other additives in an arbitrary ratio. It can be manufactured by mixing with For example, resin molding: 90 to 10% by mass, biodegradable resin powder: 10 to 90% by mass, other additives: 0 to 40% by mass. It can be set as appropriate, taking into consideration the nature and the like.
  • the diverting agent of the present invention temporarily closes cracks and is hydrolyzed and removed after a desired period of time.
  • the time until removal can be arbitrarily set depending on the place of use, purpose of use, and the like.
  • the temperature (water temperature) during hydrolysis of the diverting agent of the present invention is preferably in the range of room temperature (specifically, 23°C) to 150°C.
  • room temperature specifically, 23°C
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Warm is preferred.
  • the diverting agent of the present invention preferably has a hydraulic conductivity (slope a) of 50 or less measured by the following method. Measurement method: A diverting agent was added to a 0.48% by mass aqueous solution of guar gum to prepare a mixture with a diverting agent concentration of 6% by mass, and the mixture was dispersed at 23°C for 60 minutes to obtain a dispersion. Then, the dispersion is pressurized and dehydrated at a pressure of 0.4 MPa using a pressurized dehydrator equipped with a drainage part having a slit with a width of 2 mm, and the integrated amount of dewatered water y is obtained with respect to the square root of time x.
  • slope a hydraulic conductivity
  • a regression line represented by the following formula (B) is calculated by the least squares method from a scatter diagram in which the square root of time x is plotted on a graph with the cumulative dehydration amount y on the vertical axis, and the slope a of formula (B) is the permeability coefficient.
  • y ax+b (B)
  • y is the cumulative dehydration amount (g)
  • x is the square root of the time (minutes) elapsed from the start of pressurization
  • a and b represent the slope and intercept of the regression line, and 0 ⁇ x ⁇ 2 be.
  • pressurized dehydrator examples include Fann Instrument's "HPHT Filter Press 500CT” (trade name).
  • x is the square root of the time (minutes) elapsed from the start of pressurization
  • y is the cumulative amount of dehydrated water (g).
  • a and b are the slope and intercept of the regression line.
  • the slope a represents the flowability of water in the dispersion of the diverting agent
  • the intercept b is a variable determined by the slope a, and is a value that serves as a measure of the dehydration amount at 0 minutes from the start of pressurization.
  • the slope a representing the hydraulic conductivity is more preferably 45 or less, more preferably 40 or less, and the smaller the value of the slope a (the closer it is to 0), the better, and the lower limit is not particularly limited.
  • the diverting agent of the present invention enters into cracks and crevices generated in wells and temporarily closes the cracks and crevices when hydraulic fracturing is used in drilling for oil, natural gas, or the like. can be done. Therefore, new cracks and fissures can be formed while the cracks are temporarily blocked by the diverting agent of the present invention.
  • the diverting agent of the present invention may be introduced into the cracks by fluid flow in the wellbore. As a result, it is possible to temporarily seal the cracks to be closed.
  • the diverting agent of the present invention is both hydrolyzable and biodegradable, it is quickly hydrolyzed and removed after use, and since it is biodegradable, non-hydrolyzed residues remain. It is very useful because it can reduce the environmental load even in cases.
  • test methods for the resin moldings and diverting agents obtained in the examples below are as follows.
  • tensile modulus of resin molding As a tensile tester, a precision universal testing machine Autograph "AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation was used. A strand-shaped resin molding (diameter 2.6 mm) extruded from the extruder is fixed to a fixing jig adjusted to a chuck-to-chuck distance of 100 mm, pulled at a tensile speed of 10 mm / min, and the resin at 23 ° C. and 50% RH The elastic modulus (MPa) of the molded body was measured. The tensile modulus was calculated from the slope of the stress/strain curve corresponding to the two strain points of 0.5% and 1.0% or the slope of the regression line.
  • the bag-shaped mesh containing the resin molded body is immersed in the glass container, left to stand for 1 day or 14 days in a constant temperature machine at 80°C, then the bag-shaped mesh containing the resin molded body is removed from the glass container, and heated to 140°C. After drying for 3 hours, the mass of the bag-like mesh containing the resin molding was measured. The mass of the resin molded body remaining in the bag-like mesh was calculated from the mass before immersion, and the residual rate of the resin molded body was calculated by the following formula (A).
  • the dispersion liquid is pressurized and dehydrated at a pressure of 0.4 MPa using the above pressurized dehydrator equipped with a drainage part having a slit with a width of 2 mm, and the integrated amount of dehydrated water y is obtained with respect to the square root of time x.
  • a regression line represented by the following formula (B) is calculated by the method of least squares from a scatter diagram in which the square root of time x is plotted on a graph with the cumulative dehydration amount y on the vertical axis, and the slope a of formula (B) is calculated. It was obtained as a permeability coefficient.
  • y ax+b (B) (In formula (B), y is the cumulative dehydration amount (g), x is the square root of the time (minutes) elapsed from the start of pressurization, a and b represent the slope and intercept of the regression line, and 0 ⁇ x ⁇ 2 be.)
  • Comparative example 1 2000 g of polylactic acid (PLA, “Ingeo” manufactured by Nature Works) was melt-kneaded and extruded with a twin-screw extruder, and then cut into cylindrical raw materials having a diameter of 2.6 mm and an axial length of 3.0 mm. A decomposable resin-containing resin molding (pellet) was obtained. 70 parts of the obtained resin molding and 30 parts of powder (average particle size 450 ⁇ m) obtained by freeze-pulverizing polybutylene adipate terephthalate (PBAT, “ecoflex” manufactured by BASF) were mixed to obtain a diverting agent. got
  • Example 5 2000 g of polybutylene succinate (PBS, MFR: 5 g/10 min (190° C., 2.16 kg)) was melt-kneaded and extruded with a twin-screw extruder, cut into 2.6 mm diameter, axially A columnar biodegradable resin-containing resin molding (pellet) having a length of 3.0 mm was obtained. 70 parts of the obtained resin molding and 30 parts of powder (average particle size 450 ⁇ m) obtained by freeze-pulverizing polybutylene adipate terephthalate (PBAT, “ecoflex” manufactured by BASF) were mixed to obtain a diverting agent. got
  • Example 6 1,800 g of polybutylene succinate (PBS, MFR: 5 g/10 min (190° C., 2.16 kg)) and 200 g of mixed-group dibasic acid ester (ester-based plasticizer, “DAIFATTY-101” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was melt-kneaded and extruded by a twin-screw extruder, and then cut to obtain a cylindrical biodegradable resin-containing resin molding (pellet) having a diameter of 2.6 mm and an axial length of 3.0 mm.
  • Example 7 Example except that 1,600 g of polybutylene succinate (PBS) and 400 g of mixed-group dibasic acid ester were used, and the mass ratio of polybutylene succinate (PBS): mixed-group dibasic acid ester was set to 80:20.
  • PBS polybutylene succinate
  • a biodegradable resin-containing resin molding (pellet) and a diverting agent were obtained in the same manner as in 6.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、亀裂に対する閉塞性に優れ、水への溶解性を備えて一定時間経過後は速やかに除去できるダイバーティングエージェントを提供する。本発明のダイバーティングエージェントは、粒径が１０００μｍ以上の樹脂成形体を含有し、前記樹脂成形体は生分解性樹脂を含有し、前記樹脂成形体の２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下である。

Description

ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
　本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いて坑井の亀裂を閉塞する方法に関する。
　石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。
　上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチャリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。
　水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチャリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が浸入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。
　ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。
　特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する坑井掘削用一時目止め剤が提案されている。
　また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
　そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
　そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ５０）が３００～１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
国際公開第２０１５／０７２３１７号 日本国特開２０１６－０５６２７２号公報 日本国特開２０１６－１４７９７１号公報 日本国特開２０１６－１４７９７２号公報
　水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を効率よく発生させたりするには、既に生成している亀裂の閉塞性を高めることが望まれる。従来のダイバーティングエージェントは亀裂の閉塞性が満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。
　そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、坑井の亀裂を一時的に閉塞するためのダイバーティングエージェントであって、亀裂に対する閉塞性に優れ、水への溶解性を備えて一定時間経過後は速やかに除去できるダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ダイバーティングエージェント中に、特定範囲の弾性率を有する、１０００μｍ以上の粒径を有する生分解性樹脂成形体を含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（９）を特徴とする。
（１）粒径が１０００μｍ以上の樹脂成形体を含有し、前記樹脂成形体は生分解性樹脂を含有し、前記樹脂成形体の２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下であるダイバーティングエージェント。
（２）前記樹脂成形体が、エステル系化合物及びアルコール系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有する、前記（１）に記載のダイバーティングエージェント。
（３）前記樹脂成形体中、前記添加剤を４０質量％以下で含有する、前記（２）に記載のダイバーティングエージェント。
（４）前記樹脂成形体中、前記生分解性樹脂を６０質量％以上含有する、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（５）前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート及びポリブチレンセバケートテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つである、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（６）前記樹脂成形体を１０質量％以上含有する、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（７）前記樹脂成形体が、ペレット状、粒状、真球状及びフレーク状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有する、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（８）さらに、平均粒子径が１０００μｍ未満の生分解性樹脂粉末を含有する、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェント。
（９）坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、前記（１）～（８）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
　本発明のダイバーティングエージェントは、対象間隙への閉塞性に優れ、開栓の際には容易に除去できるので、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法に好適に用いることができる。
　以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
　なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　本発明のダイバーティングエージェントは、粒径が１０００μｍ以上の樹脂成形体を含有する。当該樹脂成形体は生分解性樹脂を含有し、樹脂成形体の２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下である。
　２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下の生分解性樹脂含有樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」ともいう。）を含有することで、ダイバーティングエージェントが適度な弾性力を有するので、亀裂の形状にフィットしやすくなる。これにより、亀裂に対する閉塞性を向上できる。
（樹脂成形体）
　本発明のダイバーティングエージェントに含まれる樹脂成形体は、加水分解が可能なものであり、生分解性樹脂を含有する。生分解性樹脂としては、例えば、化学合成系生分解性樹脂、天然物由来生分解性樹脂、微生物産生系生分解性樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化学合成系生分解性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族・芳香族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）等が挙げられる。
　天然物由来生分解性樹脂としては、例えば、キチン、キトサン、アルギン酸、グルテン、コラーゲン、ポリアミノ酸、セルロース、プルラン、カードラン、多糖類系副産物、デンプン、変性デンプン等が挙げられる。
　微生物産生系生分解性樹脂としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、バクテリアセルロース、ポリ３－ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）等が挙げられる。
　これらの中でも、耐候性の観点から、化学合成系生分解性樹脂を含有することが好ましく、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンテレフタレートサクシネート（ＰＥＴＳ）及びポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）からなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましく、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）からなる群から選択される少なくとも１つを含有することがさらに好ましい。
　樹脂成形体中、生分解性樹脂は６０質量％以上含有されることが好ましい。樹脂成形体中の生分解性樹脂の含有量が６０質量％以上であると、加水分解の調整がしやすいので、亀裂を閉塞した後のダイバーティングエージェントを速やかに除去できる。樹脂成形体中、生分解性樹脂の含有量は、７０質量％以上であるのがより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、また上限は、樹脂成形体の２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下となれば特に限定はされず、生分解性樹脂のみからなる（１００質量％）ものであってもよい。
　樹脂成形体には、該成形体の２３℃における引張弾性率を調整するために、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、生分解性樹脂に柔軟性を与えることのできる可塑剤や熱可塑性エラストマー等を用いることができる。可塑剤としては、例えば、エステル系化合物、アルコール系化合物等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル系化合物は分子内にエステル結合を有する化合物であり、例えば、二塩基酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物等が挙げられる。
　二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、混基二塩基酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等が挙げられる。
　リン酸エステル系化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。
　アルコール系化合物としては、例えば、ブチルアルコール、（ｉｓｏ－またはｎ－）アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、１－オクタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の１価のアルコール；１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の２価のアルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、フィタントリオール等の３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価のアルコール；ポリグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
　また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエン／ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
　これらの中でも、可塑剤を含有するのが好ましく、エステル系化合物及びアルコール系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含有するのがより好ましく、エステル系化合物であるのがさらに好ましく、二塩基酸エステル系化合物が特に好ましく、混基二塩基酸エステルが最も好ましい。
　添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、樹脂成形体中、０質量％超４０質量％以下であるのが好ましい。添加剤の含有量が多くなり過ぎると成形時の運転安定性が悪化する傾向があるので、４０質量％以下で含有させるのが好ましい。樹脂成形体中、添加剤の含有量は、３０質量％以下であるのがより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましく、また下限は特に限定されない。
　樹脂成形体には、本発明の効果を損なわない範囲において、任意の成分を含有させることができる。任意の成分としては、例えば、紫外線防止剤、着色剤、無機充填材、有機溶剤等が挙げられる。
　樹脂成形体は、従来公知の方法で製造できる。製造方法としては溶融成形法が好ましく、例えば、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法が好ましい。
　例えば、生分解性樹脂と必要により添加剤や任意の成分とをドライブレンドし、溶融混錬した後、押出機を用いて押出し、所望の大きさに切断することにより、樹脂成形体を得ることができる。押出機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機などが挙げられ、生産性の観点から二軸押出機を好ましく用いることができる。
　樹脂成形体の形状は、特に限定されないが、例えば、ペレット状、粒状、円柱状、多角柱状、円錐状、多角錘状、板状、立方体状、直方体状、角柱状、多角面体状、真球状、双円錐状、フレーク状等が挙げられる。中でも、亀裂の閉塞性の効率の観点から、ペレット状、粒状、真球状及びフレーク状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有することが好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントに含まれる樹脂成形体の大きさ（ｓｉｚｅ）は、粒径が１０００μｍ以上である。ここで、粒径とは、樹脂成形体に外接する最小の外接円の直径をいう。粒径が１０００μｍ以上の生分解性樹脂含有樹脂成形体を用いることで、亀裂に対する充填効率が良くなり、閉塞性を維持できる。樹脂成形体の粒径は、１５００μｍ以上であるのが好ましく、２０００μｍ以上がより好ましい。また、開栓時の除去性の観点から、樹脂成形体の粒径は、６０００μｍ以下であるのが好ましく、５０００μｍ以下がより好ましく、４０００μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、樹脂成形体の粒径は、ノギス等を使用して直接測定することができる。
　本発明において、樹脂成形体は、２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下である。樹脂成形体の前記引張弾性率が２２００ＭＰａ以下であると、亀裂に対する充填効率が高まるとともに、開栓時に亀裂から脱離しやすいため、ダイバーティングエージェントを速やかに除去できる。樹脂成形体の２３℃での引張弾性率は、２１００ＭＰａ以下であるのが好ましく、２０００ＭＰａ以下がより好ましく、１８００ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、閉塞時にかかる圧力に対する耐圧性の観点から、前記引張弾性率は５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　なお、樹脂成形体の２３℃での引張弾性率は、引張試験機（例えば、株式会社島津製作所製の精密万能試験機オートグラフ：ＡＧ－ＩＳ）を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
　また、樹脂成形体は、以下の方法により測定される８０℃における残存率が、１日後で８０～１００％であり、かつ１４日後で７５％以下であるのが好ましい。
測定方法：１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を８０℃とする。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得る。
　得られた袋状メッシュに１ｇの樹脂成形体を入れ、開口部をヒートシールし、樹脂成形体入りの袋状メッシュを得て、質量を測定する。上記ガラス容器中に樹脂成形体入りの袋状メッシュを浸漬させ、８０℃の恒温機内で１日又は１４日間静置後、樹脂成形体入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させた後、かかる樹脂成形体入りの袋状メッシュの質量を測定する。浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存した樹脂成形体の質量を算出し、下記式（Ａ）によって残存率を算出する。
　なお、下記式（Ａ）中、樹脂成形体の固形分率（質量％）は、樹脂成形体を１４０℃で３時間乾燥させ、乾燥前後の樹脂成形体の質量を測定することにより算出する。
　　残存率（％）＝｛乾燥後の樹脂成形体残渣の重量（ｇ）／（樹脂成形体の初期重量（ｇ）×樹脂成形体の固形分率（質量％）／１００）｝×１００　・・・（Ａ）
　上記式（Ａ）により算出される８０℃における残存率が、１日後で８０～１００％であり、かつ１４日後で７５％以下であると、亀裂の一時目止め効果があり、また速やかに溶解除去できる。
　８０℃における残存率は、１日後では８５～１００％であるのがより好ましく、９０～１００％がさらに好ましい。
　樹脂成形体は、ダイバーティングエージェント中、１０質量％以上含まれることが好ましい。樹脂成形体の含有量が１０質量％以上であると、亀裂の十分な閉塞効果を得ることができる。ダイバーティングエージェント中、樹脂成形体の含有量は、１５質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また上限は、特に限定されないが、９０質量％以下であるのが好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
（生分解性樹脂粉末）
　本発明のダイバーティングエージェントは、さらに、平均粒子径が１０００μｍ未満の生分解性樹脂粉末を含有することが好ましい。平均粒子径が１０００μｍ未満の生分解性樹脂粉末を含むことで、亀裂にダイバーティングエージェントを充填したときに、上記した樹脂成形体が亀裂における充填の支持体となり、樹脂成形体同士の隙間を平均粒子径が１０００μｍ未満の生分解性樹脂粉末が塞ぐことができるので、より亀裂に対する閉塞性が向上する。
　生分解性樹脂粉末の平均粒子径は、１００μｍ以上であるのが好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましく、また、１０００μｍ未満であるのが好ましく、９８０μｍ以下がより好ましく、９５０μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、生分解性樹脂粉末の平均粒子径は、乾式ふるい分け試験方法（ＪＩＳ　Ｚ　８８１５：１９９４）の方法により測定することができる。
　生分解性樹脂粉末を構成する生分解性樹脂としては、上記した生分解性樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい生分解性樹脂も同様である。生分解性樹脂粉末は、樹脂成形体を構成する樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
　生分解性樹脂粉末は、ダイバーティングエージェント中、１０～９０質量％の範囲で含有することが好ましい。生分解性樹脂粉末の含有量が１０質量％以上であると、樹脂成形体同士の隙間を密にふさぐことができる。また、生分解性樹脂粉末の含有量が９０質量％を超えると、閉塞時の支持体となる樹脂成形体の含有量が減り、結果閉塞性が低下することがあるので、９０質量％以下であるのが好ましい。
　生分解性樹脂粉末の含有量は、ダイバーティングエージェント中、１５質量％以上であるのがより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また上限は、８５質量％以下であるのがより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントには、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加材を含有してもよい。その他の添加材としては、例えば、セラミック、砂、炭酸カルシウム、雲母、シリカ、アルミナ、石英、長石等の無機物；鉄等の金属、おが屑、木片、種子殻等の植物由来の物質等が挙げられる。
　その他の添加材の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、４０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントは、上記した粒径が１０００μｍ以上の生分解性樹脂含有樹脂成形体と、所望により平均粒子径が１０００μｍ未満の生分解性樹脂粉末と、その他の添加材を任意の割合で混合して製造できる。
　例えば、樹脂成形体：９０～１０質量％、生分解性樹脂粉末：１０～９０質量％、その他の添加材：０～４０質量％の範囲で、生分解性樹脂の溶解性、亀裂への閉塞性等を考慮し、適宜設定できる。
　本発明のダイバーティングエージェントは、亀裂を一時的に閉塞し、所望の時間経過した後に加水分解し除去される。
　除去されるまでの時間は、使用場所、使用目的等により任意に設定できる。
　なお、本発明のダイバーティングエージェントは、加水分解時の温度（水温）が室温（具体的には、２３℃）～１５０℃の範囲であるのが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は高い水溶性を有するので室温付近で溶解できるが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等の加水分解性が低い樹脂に対しては、適度に加温するのが好ましい。
　本発明のダイバーティングエージェントは、以下の方法により測定される透水係数（傾きａ）が５０以下であるのが好ましい。
測定方法：グアーガムの０．４８質量％水溶液にダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が６質量％の混合液を調製し、前記混合液を２３℃で６０分間分散させて分散液を得て、前記分散液を２ｍｍ幅のスリットを有する排水部を備えた加圧脱水装置を用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧脱水し、時間の平方根ｘに対する積算脱水量ｙを求め、横軸に前記時間の平方根ｘを、縦軸に前記積算脱水量ｙをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式（Ｂ）で表わされる回帰直線を算出し、式（Ｂ）の傾きａを透水係数とする。
　　ｙ＝ａｘ＋ｂ　・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ｙは積算脱水量（ｇ）、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根、ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片を表わし、０＜ｘ≦２である。）
　加圧脱水装置としては、例えば、Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の「ＨＰＨＴ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　５００ＣＴ」（商品名）等が挙げられる。
　上記式（Ｂ）において、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根であり、ｙは積算脱水量（ｇ）である。ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片である。傾きａはダイバーティングエージェント分散液中の水の流れやすさを表し、切片ｂは傾きａにより定まる変数であって、加圧開始０分における脱水量の目安となる値である。
　０＜ｘ≦２において、傾きａが５０以下であると、脱水量が少なく一定時間（ダイバーティングエージェントが溶解し始めるまでの期間）の閉塞性があり、加えて亀裂の閉塞時間の持続性を有することができる。
　透水係数を表す傾きａは、４５以下であるのがより好ましく、４０以下がさらに好ましく、また、傾きａは、値が小さいほど（０に近づくほど）好ましく、下限は特に限定されない。
　本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することができる。よって、本発明のダイバーティングエージェントにより一時的に亀裂を塞いだ状態で、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れにより亀裂に流入させればよい。これにより、閉塞したい亀裂の一時目止めを行うことができる。
　また、本発明のダイバーティングエージェントは加水分解性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに加水分解し除去され、また、生分解性を有するため加水分解されていない残渣は残存した場合にも環境負荷を低減できるため、非常に有用である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
　以下の例で得られた樹脂成形体及びダイバーティングエージェントについて行った試験方法は次のとおりである。
＜樹脂成形体の引張弾性率の測定＞
　引張試験機として、株式会社島津製作所製の精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いた。
　押出成形機から押し出されたストランド状の樹脂成形体（直径２．６ｍｍ）を、チャック間距離１００ｍｍに調整した固定冶具に固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、２３℃、５０％ＲＨにおける樹脂成形体の弾性率（ＭＰａ）を測定した。なお、０．５％及び１．０％のひずみ２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾き又は回帰直線による傾きから引張弾性率を算出した。
＜樹脂成形体の加水分解時における残存率の測定＞
　１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を８０℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。
　得られた袋状メッシュに１ｇの樹脂成形体を入れ、開口部をヒートシールし、樹脂成形体入りの袋状メッシュを得て、質量を測定した。上記ガラス容器中に樹脂成形体入りの袋状メッシュを浸漬させ、８０℃の恒温機内で１日又は１４日間静置後、樹脂成形体入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させた後、かかる樹脂成形体入りの袋状メッシュの質量を測定した。浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存した樹脂成形体の質量を算出し、下記式（Ａ）によって樹脂成形体の残存率を算出した。
　なお、下記式（Ａ）中、樹脂成形体の固形分率（質量％）は、樹脂成形体を１４０℃で３時間乾燥させ、乾燥前後の樹脂成形体の質量を測定することにより算出した。
　　残存率（％）＝｛乾燥後の樹脂成形体残渣の重量（ｇ）／（樹脂成形体の初期重量（ｇ）×樹脂成形体の固形分率（質量％）／１００）｝×１００　・・・（Ａ）
＜透水係数の測定：加圧脱水試験＞
　ダイバーティングエージェントの分散液について、脱水量を、Ｆａｎｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社の加圧脱水装置「ＨＰＨＴ　Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　５００ＣＴ」を用いて測定した。
　グアーガムの０．４８質量％水溶液にダイバーティングエージェントを加えてダイバーティングエージェントの濃度が６質量％の混合液を調製し、前記混合液を２３℃で６０分間分散させて分散液を得た。前記分散液を２ｍｍ幅のスリットを有する排水部を備えた上記加圧脱水装置を用いて０．４ＭＰａの圧力で加圧脱水し、時間の平方根ｘに対する積算脱水量ｙを求め、横軸に前記時間の平方根ｘを、縦軸に前記積算脱水量ｙをとったグラフにプロットした散布図から最小二乗法により下記式（Ｂ）で表わされる回帰直線を算出し、式（Ｂ）の傾きａを透水係数として求めた。
　　ｙ＝ａｘ＋ｂ　・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ｙは積算脱水量（ｇ）、ｘは加圧開始から経過した時間（分）の平方根、ａ及びｂは回帰直線の傾きと切片を表わし、０＜ｘ≦２である。）
＜試験例＞
　以下、実施例１～７、比較例１及び参考例１のダイバーティングエージェントを作製した。
（比較例１）
　ポリ乳酸（ＰＬＡ、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」）２０００ｇを、二軸押出成形機で溶融混錬して押し出した後、カットし、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３．０ｍｍの円柱状生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）を得た。
　得られた樹脂成形体７０部と、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ、ＢＡＳＦ社製「ｅｃｏｆｌｅｘ」）を凍結粉砕することによって得た粉体（平均粒子径４５０μｍ）３０部とを混合し、ダイバーティングエージェントを得た。
（実施例１）
　ポリ乳酸（ＰＬＡ、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」）１９００ｇと混基二塩基酸エステル（エステル系可塑剤、大八化学工業株式会社製「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１」）１００ｇを、二軸押出成形機で溶融混錬して押し出した後、カットし、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３．０ｍｍの円柱状生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）を得た。ポリ乳酸（ＰＬＡ）と混基二塩基酸エステルの混合比は、質量比で、前者：後者＝９５：５であった。
　得られた樹脂成形体７０部と、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ、ＢＡＳＦ社製「ｅｃｏｆｌｅｘ」）を凍結粉砕することによって得た粉体（平均粒子径４５０μｍ）３０部とを混合し、ダイバーティングエージェントを得た。
（実施例２）
　ポリ乳酸（ＰＬＡ）を１８００ｇと混基二塩基酸エステルを２００ｇ用いて、質量比にて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）：混基二塩基酸エステル＝９０：１０とした以外は実施例１と同様にして、生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）とダイバーティングエージェントを得た。
（実施例３）
　ポリ乳酸（ＰＬＡ）を１７００ｇと混基二塩基酸エステルを３００ｇ用いて、質量比にて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）：混基二塩基酸エステル＝８５：１５とした以外は実施例１と同様にして、生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）とダイバーティングエージェントを得た。
（実施例４）
　ポリ乳酸（ＰＬＡ）を１６００ｇと混基二塩基酸エステルを４００ｇ用いて、質量比にて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）：混基二塩基酸エステル＝８０：２０とした以外は実施例１と同様にして、生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）とダイバーティングエージェントを得た。
（実施例５）
　ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））２０００ｇを、二軸押出成形機で溶融混錬して押し出した後、カットし、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３．０ｍｍの円柱状生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）を得た。　得られた樹脂成形体７０部と、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ、ＢＡＳＦ社製「ｅｃｏｆｌｅｘ」）を凍結粉砕することによって得た粉体（平均粒子径４５０μｍ）３０部とを混合し、ダイバーティングエージェントを得た。
（実施例６）
　ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ））１８００ｇと混基二塩基酸エステル（エステル系可塑剤、大八化学工業株式会社製「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１」）２００ｇを、二軸押出成形機で溶融混錬して押し出した後、カットし、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３．０ｍｍの円柱状生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）を得た。ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）と混基二塩基酸エステルの混合比は、質量比で、前者：後者＝９０：１０であった。
　得られた樹脂成形体７０部と、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ、ＢＡＳＦ社製「ｅｃｏｆｌｅｘ」）を凍結粉砕することによって得た粉体（平均粒子径４５０μｍ）３０部とを混合し、ダイバーティングエージェントを得た。
（実施例７）
　ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を１６００ｇと混基二塩基酸エステルを４００ｇ用いて、質量比にて、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）：混基二塩基酸エステル＝８０：２０とした以外は実施例６と同様にして、生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）とダイバーティングエージェントを得た。
（参考例１）
　ポリビニルアルコール（側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ、変性量２ｍｏｌ％、重合度５２０、ケン化度９９ｍｏｌ％）２０００ｇを、二軸押出成形機で溶融混錬して押し出した後、カットし、直径２．６ｍｍ、軸方向長さ３．０ｍｍの円柱状生分解性樹脂含有樹脂成形体（ペレット）を得た。
　得られた樹脂成形体７０部と、ポリビニルアルコール（側鎖１，２－ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ、変性量１ｍｏｌ％、重合度４５０、ケン化度９９ｍｏｌ％）を凍結粉砕することによって得た粉体（平均粒子径７５０μｍ）３０部とを混合し、ダイバーティングエージェントを得た。
　上記作製した各例の生分解性樹脂含有樹脂成形体について、引張弾性率と加水分解時の残存率を測定し、ダイバーティングエージェントについて透水係数を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～７のダイバーティングエージェントは透水係数が比較例１に比べて顕著に小さく、閉塞性に優れることがわかった。また、実施例１～７で得た樹脂成形体は８０℃において１日後の残存率は９０％以上あり、一方で１４日後には１日後に比べて１８％以上溶解しており、これらの結果から、実施例１～７のダイバーティングエージェントは優れた一次目止め効果を有し、かつ速やかに除去可能であることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７６４４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　粒径が１０００μｍ以上の樹脂成形体を含有し、前記樹脂成形体は生分解性樹脂を含有し、前記樹脂成形体の２３℃での引張弾性率が２２００ＭＰａ以下であるダイバーティングエージェント。
  2. 　前記樹脂成形体が、エステル系化合物及びアルコール系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有する、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
  3. 　前記樹脂成形体中、前記添加剤を４０質量％以下で含有する、請求項２に記載のダイバーティングエージェント。
  4. 　前記樹脂成形体中、前記生分解性樹脂を６０質量％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
  5. 　前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート及びポリブチレンセバケートテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
  6. 　前記樹脂成形体を１０質量％以上含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
  7. 　前記樹脂成形体が、ペレット状、粒状、真球状及びフレーク状からなる群から選択される少なくとも１つの形状を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
  8. 　さらに、平均粒子径が１０００μｍ未満の生分解性樹脂粉末を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェント。
  9. 　坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
PCT/JP2022/019185 2021-04-28 2022-04-27 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法 Ceased WO2022230962A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023517610A JPWO2022230962A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-27

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021076447 2021-04-28
JP2021-076447 2021-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230962A1 true WO2022230962A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83848504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/019185 Ceased WO2022230962A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-27 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022230962A1 (ja)
WO (1) WO2022230962A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013052252A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of fluid loss control, diversion, and sealing using deformable particulates
WO2016153750A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Schlumberger Technology Corporation Controlled degradation of elastomers and use in oilfield applications
WO2018231236A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Halliburton Energy Services, Inc. Plasticized polyvinyl alcohol diverter materials
WO2019131939A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
WO2021002471A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013052252A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-11 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of fluid loss control, diversion, and sealing using deformable particulates
WO2016153750A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Schlumberger Technology Corporation Controlled degradation of elastomers and use in oilfield applications
WO2018231236A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Halliburton Energy Services, Inc. Plasticized polyvinyl alcohol diverter materials
WO2019131939A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法
WO2021002471A1 (ja) * 2019-07-03 2021-01-07 三菱ケミカル株式会社 ダイバーティングエージェント及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022230962A1 (ja) 2022-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190136116A1 (en) Low-density, high-strength degradable temporary pugging agent and the preparation method and use thereof
CN102216415B (zh) 用作堵漏材料的热塑性纤维素纤维共混物
JP6207529B2 (ja) ポリ−ｌ−乳酸固化押出成形物の応用及びポリ−ｌ−乳酸固化押出成形物の製造方法
CN104508235B (zh) 烃资源回收钻井工具用构件
US8541346B2 (en) Methods of degrading subterranean filter cakes
CN104204404B (zh) 烃资源回收钻井工具用构件
CA3072133C (en) Degradable diversion material having a urea compound
CN103740346A (zh) 堵漏增韧剂
EP2748275B1 (en) Methods of fluid loss control, diversion, and sealing using deformable particulates
CN111763506B (zh) 一种暂堵转向剂及其制备方法与应用
JP6451160B2 (ja) 加水分解性樹脂粒子からなる粉体
WO2013116072A1 (en) Engineering plastic/ inorganic fiber blends as lost circulation materials
Jaf et al. The state-of-the-art review on the lost circulation phenomenon, its mechanisms, and the application of nano and natural LCM in the water-based drilling fluid
CN111057528B (zh) 一种管外环空多级封堵材料及其制备方法
EP3118264B1 (en) Resin molded article to be thrown in water
US20190048683A1 (en) Sealing element and related methods
WO2023053955A1 (ja) 樹脂組成物、ダウンホールツールまたはその部材、プラグおよび坑井処理方法
US12410666B2 (en) Methods of using multi-particle lost circulation material in highly porous or fractured formations
BR102021009588A2 (pt) Degradação de compósito poliéster/fibra natural em ambiente marinho
UA124224C2 (uk) Безглинистий буровий розчин
Liao Study on the preparation and characteristics of HDPE/dialdehyde
Naderizadeh et al. Hybrid Bionanocomposite of Starch/PVA/Starch Nanocrystals/Na+-MMT: Preparation and Characterization

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22795875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023517610

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22795875

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1