WO2022229518A1 - Couche barrière pour substrat cellulosique - Google Patents

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WO2022229518A1
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Francis Bony
François DUPONT
Jacques Mongoin
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    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays

Definitions

  • the invention relates to the field of the protection of sensitive substances by means of a barrier layer applied to a cellulosic substrate.
  • the cellulosic substrate is usually paper or cardboard. It is coated by means of a barrier layer composition.
  • the invention provides an aqueous mineral suspension and an aqueous composition for preparing a barrier layer which comprise a polymeric stabilizing agent and prepared from (meth)acrylic acid and a polyalkoxylated methacrylic derivative.
  • the cellulosic substrate is generally made of paper or cardboard and is intended for the packaging of foodstuffs.
  • the application of a barrier layer provides protection by reducing the migration of aqueous, organic or aromatic liquids as well as the migration of gases (e.g. oxygen, water vapor, aromas). Migration phenomena can occur from the external environment towards packaged foodstuffs or occur for packaged foodstuffs towards the external environment. Very often, the packaged goods are foodstuffs.
  • barrier layers in particular for the coating of cellulosic substrates.
  • Such barrier layers must be able to prevent or slow down the penetration of at least one substance through the cellulosic substrate.
  • the barrier layer must be able to block at least one gaseous, liquid or solid substance.
  • this barrier layer must be able to block water, alcohols, natural oils, mineral oils, gases such as water vapour, O 2 , CO 2 , fats, organic solvents, flavorings or perfumes.
  • barrier properties are particularly sought after for preparing barrier layers for a cellulosic substrate, in particular for a cellulosic substrate of natural origin or of plant origin or else for a composite or mixed cellulosic substrate.
  • the cellulosic substrates for which such barrier layers are particularly useful are new paper obtained from new cellulose fibers, new cardboard obtained from new cellulose fibers, recycled paper or recycled cardboard, mainly obtained from recycled paper or cardboard.
  • cellulosic substrates coated by means of an effective barrier layer in particular for a cellulosic substrate in the form of a container, a packaging, in particular a container or a packaging food, a non-food container or packaging, a container or packaging for medicine, a container or packaging for an oxidisable substance, a container or packaging for hygroscopic substance.
  • the barrier layer can protect the substance included in the packaging or in the container.
  • the barrier layer can also make it possible to prevent the substance, or some of its liquid or gaseous, aqueous or organic components, packaged or contained in the packaging or in the container, from leaving it or migrating through the packaging. , and thus prevent this substance from coming into contact with the environment outside the coated cellulosic substrate.
  • barrier layers based on plastic polymers are generally available, the use of which should be avoided or limited, in particular for environmental reasons.
  • barrier layers based on mineral pigments combined with a binding agent it is now preferable to use barrier layers based on mineral pigments combined with a binding agent.
  • barrier layer compositions combining mineral pigment and binding agent regularly lead to the appearance of defects on the barrier layer affixed to the cellulosic substrate. The most common defects take the form of scratches or uneven, incomplete or interrupted areas of the barrier layer.
  • Barrier layer defects originate from the formation or growth of agglomerates of particles in the composition for preparing the barrier layer or in the mineral suspension for preparing this composition. Indeed, as soon as such agglomerates of particles form or have a size comparable to the thickness of the barrier layer, they can generate numerous defects during the application of the barrier layer to the surface of the cellulosic substrate.
  • Document EP 2777934 describes barrier layer preparation compositions for multilayer packaging comprising a water vapor barrier layer covered with a gas barrier layer. These compositions can comprise a sodium polyacrylate. Furthermore, documents FR 2846978, FR 2917091 and US 20110305915 describe the preparation of paper coating slips comprising a pigment, a binder latex and various polymeric additives.
  • compositions for preparing a barrier layer and the known mineral suspensions for preparing these compositions do not make it possible to provide an effective and satisfactory solution to these problems.
  • the invention provides a barrier layer preparation composition and a mineral suspension for preparing this composition which make it possible to provide a solution to all or part of the problems of barrier layer preparation compositions and mineral suspensions for preparing these the state of the art.
  • the invention provides an aqueous mineral suspension S for preparing an aqueous barrier layer composition C for a cellulosic substrate, comprising water and, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension, a . 5 to 34.9% by dry weight of at least one inorganic pigment (a) chosen from alkaline earth metal carbonates, magnesium carbonate, barium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime, sulphate calcium, barium sulphate, hexacalcium hexaoxotris-(sulphato-(2-)-dialuminate-(12-) (satin white), silica and combinations thereof; b.
  • inorganic pigment chosen from alkaline earth metal carbonates, magnesium carbonate, barium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime, sulphate calcium, barium sulphate, hexacalcium hexaoxotris-(sulphato-(2-)
  • At least one binding agent (b) chosen from a binding agent (b1) in the form of a latex prepared by emulsion-polymerization and a polymeric binding agent (b2) in the form of an aqueous dispersion and combinations thereof; c. 0.1 to 2 % by dry weight of at least one stabilizer (c) prepared by at least one polymerization reaction
  • R 1 independently represents H or a C3 ⁇ 4 group
  • - L 1 independently represents oxyethylene (OE) groups or a combination of OE groups and oxypropylene (OP) groups;
  • - n independently represents an integer or decimal number between 20 and 200.
  • the aqueous suspension S according to the invention comprises four essential components. Besides water, the suspension S includes three types of active ingredients: the pigment (a), the agent (bl) or the agent (b2) and the stabilizing agent (c). According to the invention and unless otherwise indicated, the quantities of active ingredients are expressed in quantities of dry ingredient.
  • the suspension S is an aqueous suspension.
  • the active ingredients are therefore mixed with water.
  • this aqueous suspension S comprises an amount by weight of water of approximately 50% relative to the total weight of the aqueous suspension S. Nevertheless, depending on the conditions of preparation or implementation of this aqueous suspension S, the amount of water may vary.
  • the aqueous suspension S can comprise 30% by weight or 40% by weight of water but also up to 60% by weight or up to 70% by weight of water. Most of the water in the S-suspension comes from the water used as the support medium.
  • a fraction of the water in the aqueous suspension S comes from the water used to support or to shape one or the other of the active ingredients, in particular the water of the latex of the agent (bl), the water of the dispersion of the binding agent (b2) or the water which can be used as a support for the pigment (a) or the water which can be used as a support for the stabilizing agent (c).
  • the stabilizing agent (c) makes it possible to control or reduce the size of the agglomerates of particles which may be present or which may form within the suspension S or else in a barrier layer composition for a cellulosic substrate prepared using this suspension S.
  • agent (c) makes it possible to eliminate or reduce the size of the agglomerates of particles of mineral pigment (a) or of particles of binding agent (b). According to the invention the agent (c) therefore makes it possible to control or improve the homogeneity of a barrier layer on a cellulosic substrate.
  • the suspension S comprises a pigment (a) chosen from natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, talc, titanium dioxide and combinations thereof.
  • the preferred pigment (a) according to the invention is calcium carbonate, optionally combined with kaolin or talc.
  • the suspension S comprises a pigment (a) in the form of particles, preferably particles whose size is less than 10 ⁇ m or else having a size ranging from 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m or else a size of less than 8 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m or less than 2 ⁇ m, more preferably less than 1 ⁇ m or less than 0.5 ⁇ m.
  • the suspension S comprises a pigment (a) in the form of particles whose equivalent spherical diameter, for a size ranging from 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m or less than 10 ⁇ m, preferably for a size of less than 8 ⁇ m, more preferably less than 5 ⁇ m or less than 2 ⁇ m or less than 0.3 ⁇ m, even more preferably less than 1 ⁇ m or less than 0.5 ⁇ m or even less than 0.3 ⁇ m, is equal to 60% by weight or equal to 70% by weight or even equal to 80% by weight or even equal to 90% by weight.
  • the particle size measurement is carried out by laser diffraction measurement.
  • the pigment (a) may be surface-treated or may not comprise any surface treatment.
  • the pigment (a) can be surface-treated hydrophobically.
  • Fatty acids for example stearic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, can be used to treat the surface of the pigment (a).
  • Other substances can be used for the surface treatment of the pigment (a), for example, surface-active compound, modified hydrophobic polymer, styrene-acrylic resin emulsion, styrene-butadiene latex emulsion, styrene-acrylic mixture and styrene latex, silane, siloxane, siloxane-silicone resin combination.
  • the binding agent (b) is an essential active ingredient of the suspension S according to the invention.
  • the suspension S according to the invention comprises a binding agent (b1) which is in the form of a binding latex prepared by emulsion-polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer.
  • the binding agent (bl) is prepared from a monomer selected from styrene, ethylene, butadiene, vinyl acetate, carboxylic acids comprising ethylenic unsaturation (more preferably acrylic acid and methacrylic acid), acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, ester acrylonitrile, methacrylonitrile ester and combinations thereof.
  • the suspension S according to the invention comprises a binding agent (bl) which is in the form of a binding latex prepared by emulsion-polymerization
  • At least one additional monomer chosen from fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid ester, itaconic acid ester, maleic acid ester, silanes, siloxanes and their combinations.
  • the suspension S according to the invention comprises a binding agent (bl) chosen from acrylic latexes, carboxylated styrene-butadiene latexes, non-carboxylated styrene-butadiene latexes, styrene-acrylate latexes, styrene-butyl acrylate latexes, butadiene-methyl methacrylate latex, butadiene-acrylonitrile latex, polyvinyl acetate latex and combinations thereof.
  • bl binding agent chosen from acrylic latexes, carboxylated styrene-butadiene latexes, non-carboxylated styrene-butadiene latexes, styrene-acrylate latexes, styrene-butyl acrylate latexes, butadiene-methyl methacrylate latex, butadiene-acrylonitrile latex, polyvin
  • the suspension S according to the invention comprises a binder (b2) which is chosen from aqueous dispersions of binder polymers chosen from polyethylenes (PE), polypropylenes (PP), ethylenevinyl acetate polymers (EVA), ethylene polymers - acrylic acid (EAA), ethylene-methacrylic acid polymers (EMAA), ethylene-butyl acrylate polymers (EBA), ethylene-methyl acrylate polymers (EMA), styrene-isoprene block copolymers (SIS), styrene-butadiene block copolymers (SBS) ), styrene-ethylene-butylene (SEBS) block polymers, ethylene copolymers modified with acrylic acid, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, preferably EAA, EVA, SBS.
  • binder polymers chosen from polyethylenes (PE), polypropylenes (PP), ethylenevinyl acetate polymers (EVA), ethylene polymers
  • the suspension S comprises at least one binding agent (b). It can be used alone or can be combined with at least one other binding agent (b').
  • the binding agent (b') is of natural origin. Preferably, it is a binding agent (b') chosen from carboxymethyl celluloses, starches, modified starches, proteins, caseins, alginates and their combinations.
  • the stabilizing agent (c) is an essential active ingredient of the suspension S according to the invention.
  • the suspension S according to the invention comprises an agent (c) which is a polymer prepared by a polymerization reaction of at least one monomer (cl) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and combinations thereof.
  • the suspension S according to the invention comprises an agent (c) which is a polymer prepared by a polymerization reaction of at least one monomer (c2) of formula I in which L 1 represents OE.
  • the stabilizing agent (c) can be used in its acid form.
  • the agent (c) is totally or partially neutralized.
  • Agent (c) can be neutralized by means of a compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, CaO, MgO, ammonium derivatives, ammonia, amino bases, by example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and their combinations, in particular NaOH or KOH combined with Ca(OH)2 or with Mg(OH)2.
  • NaOH and KOH are preferred.
  • agent (c) has a weight-average molecular mass Mw measured by steric exclusion chromatography (SEC) of less than 40000000 g/mol, preferably less than 20000000 g/mol or less at 15,000,000 g/mol, more preferably less than 1,0000,000 g/mol or less than 5,000,000 g/mol. Also preferably according to the invention, agent (c) has a weight-average molecular mass Mw measured by steric exclusion chromatography (SEC) greater than 100,000 g/mol or greater than 300,000 g/mol or greater than 500,000 g/mol or even greater than 1,000,000 g/mol.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • agent (c) has a weight-average molecular mass Mw measured by steric exclusion chromatography (SEC) ranging from 1,000,000 g/mol to 5,000,000 g/mol. Also preferably according to the invention, agent (c) has an IP polydispersity index measured by steric exclusion chromatography (SEC) of less than 2.8 or an IP polydispersity index ranging from 1.5 to 3, from 1.5 to 2.8 or ranging from 1.5 to 2.5.
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction implementing other compounds.
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction using at least one additional monomer (c3), different from the monomers (cl) and (c2), chosen from maleic acid, anhydride maleic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-(methacryloyloxy)-ethanesulfonic acid, 2-(methacryloyloxy)-ethanesulfonic acid, methallyl sulfonate sodium, styrene sulfonate and their salts, preferably itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) and their salts.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction using at least one additional monomer, different from the monomers (cl) and (c2), which is a compound (c4) of formula (II ): in which :
  • - L 2 independently represents an OE group or a combination of OE and OP groups
  • - m independently represents an integer or decimal number between 10 and 150, preferably between 20 and 75;
  • - OE independently represents an oxyethylene group
  • - OP independently represents an oxypropylene group.
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction using at least one additional monomer, different from the monomers (cl) and (c2), which is a monomer (c5) of formula (III ): in which : - L 3 independently represents an OE group or a combination of OE and OP groups;
  • - u independently represents an integer or decimal number between 10 and 150, preferably between 20 and 75;
  • - OE independently represents an oxyethylene group
  • - OP independently represents an oxypropylene group
  • - R 2 independently represents H or CH3.
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction implementing at least one additional monomer, different from the monomers (cl) and (c2), which is a monomer (c6) of formula (IV ): in which :
  • - L 4 independently represents an OE group
  • - OE independently represents an oxyethylene group
  • - v independently represents an integer or decimal number between 10 and 150, preferably between 20 and 75.
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction using at least one additional monomer, different from the monomers (cl) and (c2), which is a monomer (c6a) of formula (V ): in which :
  • - L 5 independently represents an OE group
  • - OE independently represents an oxyethylene group
  • - w independently represents an integer or decimal number between 10 and 150, preferably between 20 and 75.
  • the agent (c) can be prepared by a polymerization reaction using at least one additional monomer, different from the monomers (cl) and (c2), which is a compound (c7) of formula (VI ): in which :
  • - L 6 independently represents an OE group or a combination of OE and OP groups
  • - t independently represents an integer or decimal number between 10 and 150, preferably between 20 and 75;
  • - OE independently represents an oxyethylene group
  • - OP independently represents an oxypropylene group.
  • the stabilizing agent (c) according to the invention makes it possible to act on the stability of the suspension S according to the invention.
  • agent (c) can act on the formation of agglomerates of particles or on the growth of agglomerates of particles which could form in the suspension S.
  • the agglomerates of particles which can form in the suspension S according to the invention could be agglomerates of pigment particles (a), agglomerates of binder particles (b) or else agglomerates of composite particles of binder (b) and pigment (a).
  • the suspension S has a concentration of agglomerates of size greater than 20 ⁇ m, measured by laser diffraction, which is less than 10% by volume.
  • the suspension S has a concentration of agglomerates of size greater than 10 ⁇ m, measured by laser diffraction, which is less than 30% by volume.
  • the suspension S does not comprise any agglomerate of a size greater than 100 ⁇ m, or even does not comprise any agglomerate of a size greater than 80 ⁇ m or of a size greater than 70 ⁇ m.
  • the suspension S according to the invention has a pH greater than 5, preferably greater than 5.5, more preferably greater than 6 or 6.5. Also preferably, the suspension S has a pH lower than 13 or lower than 12. More preferably, the suspension S has a pH ranging from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11, preferably ranging from 5.5 to 13 or from 5.5 to 12 or from 5.5 to 11, more preferably ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11, also more preferably from 7 to 13 or from 7 to 12 or 7 to 11, in particular 7.5 to 10.
  • the amounts of ingredients may vary.
  • the suspension S comprises, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension, a.
  • the suspension S comprises, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension, a. 10 to 29.9% by dry weight or 15 to 29.9% by dry weight of mineral pigment (a); b. 70 to 88% by dry weight or 70 to 83% by dry weight of binding agent (b) and c. 0.1 to 2% by dry weight of agent (c).
  • the suspension S comprises, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension, a. 10 to 24.9% by dry weight or 15 to 24.9% by dry weight of mineral pigment (a); b. 75 to 88% by dry weight or 75 to 83% by dry weight of binding agent (b) and c. 0.1 to 2% by dry weight of agent (c).
  • the suspension S according to the invention can be used to prepare an aqueous composition useful for preparing a barrier layer for a cellulosic substrate.
  • the invention provides an aqueous composition C for preparing a barrier layer for a cellulosic substrate, comprising, relative to the total amount of composition,
  • e chosen from ASE polymers, HASE polymers and combinations thereof.
  • the ASE and HASE polymers used according to the invention are known as such.
  • ASE polymers Alkali-Soluble Emulsions or Alkali-Swellable Emulsions
  • HASE polymers Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions or Hydrophobically modified Alkali-Swellable Emulsions
  • hydrophobically modified copolymers which are soluble or swellable in an alkaline medium.
  • the aqueous composition C comprises a thickening agent (e) which is an ASE polymer prepared by at least one polymerization reaction
  • At least one monomer (e2) chosen from Ci-Cs esters of a compound derived from an acid chosen from acrylic acid, methacrylic acid and combinations thereof.
  • the aqueous composition C comprises a thickening agent (e) which is a HASE polymer prepared by at least one polymerization reaction
  • - OE independently represents an oxyethylene group (CH2CH2O)
  • - OP independently represents an oxypropylene group (CH(CH 3 )CH 2 0 or CH 2 CH(CH )0),
  • R 3 represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably chosen from acrylate, methacrylate, acrylurethane, methacrylurethane, vinyl, allyl, methallyl, isoprenyl, a-a'-dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, ester of maleic acid, itaconic acid ester, crotonic acid ester, more preferably methacrylate,
  • R 4 represents a C ô -C40-alkyl group, linear or branched, a phenyl group, a polyphenyl group, preferably a Cio-C30-alkyl group, linear or branched, more preferably a Ci2-C22-alkyl group, linear or branched, or a group comprising 2 to 5 phenyl groups or a tristyrylphenyl group or a pentastyrylcumylphenyl group.
  • the ASE polymer is prepared by at least one polymerization reaction which implements:
  • the HASE polymer is prepared by at least one polymerization reaction which implements:
  • the ASE polymer or the HASE polymer can be prepared by at least one polymerization reaction which also implements at least a different additional monomer (e4).
  • the monomer (e4) is chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid, ethoxymethacrylate sulphonic acid, sodium methallyl sulphonate, styrene sulphonate phosphated hydroxyethyl-acrylate, phosphated hydroxypropyl-acrylate , phosphated hydroxyethyl methacrylate, phosphated hydroxypropyl methacrylate, their salts and their combinations; preferably less than 20 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, in particular 0.5 to 10 mol%, of monomer (e4) relative to the total molar quantity of monomers.
  • the ASE polymer or the HASE polymer can also be prepared by at least one polymerization reaction which also uses at least one different additional monomer (e5) chosen from hydroxyethyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyethylhexyl-acrylate, hydroxyethyl-methacrylate, hydroxypropyl-methacrylate; preferably less than 20% molar, preferably from 0.2 to 20 molar %, in particular from 0.5 to 10 molar %, of monomer (e5) relative to the total molar quantity of monomers.
  • additional monomer e5 chosen from hydroxyethyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyethylhexyl-acrylate, hydroxyethyl-methacrylate, hydroxypropyl-methacrylate; preferably less than 20% molar, preferably from 0.2 to 20 molar %, in particular from 0.5 to 10 molar %, of monomer (e5)
  • the ASE polymer or the HASE polymer can also be prepared by at least one polymerization reaction which also uses at least one different additional crosslinking monomer (e6) or at least one monomer (e6) comprising at least two olefinic unsaturations; preferably less than 5% molar, preferably from 0.01 to 4% molar, in particular from 0.02 to 4% molar or from 0.02 to 2% molar, in particular from 0.02 to 1% molar, of monomer (e6) relative to the total molar quantity of monomers.
  • at least one polymerization reaction which also uses at least one different additional crosslinking monomer (e6) or at least one monomer (e6) comprising at least two olefinic unsaturations; preferably less than 5% molar, preferably from 0.01 to 4% molar, in particular from 0.02 to 4% molar or from 0.02 to 2% molar, in particular from 0.02 to 1% molar, of monomer (e6) relative to the total molar quantity
  • agent (e) can be used directly or it can be used in a neutralized form.
  • agent (e) can be totally or partially neutralized, preferably by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, CaO , MgO, ammonium derivatives, ammonia, amino bases, for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and their combinations, in particular NaOH or KOH combined with Ca(OH)2 or Mg(OH) 2.
  • NaOH and KOH are preferred
  • agent (e) according to the invention can also be coacervated. It can be totally or partially coacerbated.
  • agent (e) can be coacervated by reducing the pH, for example by reducing the pH to a value below 6.5.
  • the pH reduction can be carried out by means of an acid compound, in particular by means of at least one organic or mineral acid compound, in particular an acid compound chosen from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, acid salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid, glutamic acid, hydrochloric acid, acetic acid, D-gluconic acid, sulfonic acid, methane-sulfonic acid, benzimidazole-sulfonic acid, tartaric acid, 4-aminobenzoic acid, benzoic acid, sorbic acid, acid phenylbenzimidazole sulfonic, benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid, kojic acid, hyaluronic acid.
  • an acid compound chosen from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, acid salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid
  • Agent (e) can also be coacervated by increasing the ionic strength, for example by adding at least one ionized compound or at least one salt, in particular NaCl, KC1, MgCl 2 , CaCl 2 , MgS0 4 , CaS0 4 .
  • the stabilizing agent (c) and the ASE or HASE polymers used according to the invention are known as such. They can be prepared by known methods, in particular a radical polymerization reaction, for example a polymerization reaction in emulsion, in dispersion or in solution.
  • the polymerization can be carried out in a solvent, in the presence of at least one initiator compound.
  • initiator compounds use may be made of at least one compound chosen from azo initiator compounds (for example azo-bis-isobutyronitrile), a peroxide compound, preferably hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide and mixtures thereof. .
  • alkali metal persulfates in particular sodium persulfate and potassium persulfate, ammonium persulfate, partially water-soluble peroxides, in particular succinic peracid, t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl, persulphates associated with a cuprous ion, a ferrous ion, a sulphite ion or a bisulphite ion and mixtures thereof.
  • the method for preparing these polymers generally uses at least one chain transfer agent, preferably chosen from mercaptan compounds, in particular mercaptan compounds comprising at least four carbon atoms such as butyl mercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, isooctyl 3-mercaptopropionate.
  • the reaction is a free radical emulsion polymerization reaction.
  • the compound initiator or generator of radicals can therefore be combined with at least one transfer agent for controlled radical polymerization, in particular a transfer agent of the RAFT type (reversible addition-fragmentation chain transfer or radical polymerization controlled by transfer of reversible chain by addition-fragmentation).
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer or radical polymerization controlled by transfer of reversible chain by addition-fragmentation
  • the aqueous composition C has a pH greater than 5, preferably greater than 5.5, more preferably greater than 6 or 6.5.
  • composition C has a pH below 11 or below 10.5. More preferably, composition C has a pH ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11, preferably ranging from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11, more preferably ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11, also more preferably ranging from 6.5 to 13 or from 6.5 to 12 or from 6.5 to 11, in particular from 7.5 to 9.5.
  • the thickening agent (e) is an essential ingredient of the aqueous composition C according to the invention. It is effective in thickening this composition by modifying its rheology. This results in an increase in the viscosity of the aqueous composition C according to the invention.
  • the aqueous composition C according to the invention has a Brookfield viscosity measured at 25° C. at a speed of 100 revolutions/min greater than 100 mPa.s.
  • composition C has a Brookfield viscosity measured at 25° C. at a speed of 100 rpm ranging from 100 to 3000 mPa.s or from 100 to 2500 mPa.s or from 200 to 3000 mPa.s or from 200 to 2500 mPa. s.
  • the composition C generally has a concentration of agglomerates of size greater than 20 ⁇ m , measured by laser diffraction, which is less than 10% by volume. Also preferably according to the invention, composition C has a concentration of agglomerates of size greater than 10 ⁇ m, measured by laser diffraction, which is less than 30% by volume. Particularly preferably according to the invention, composition C does not comprise an agglomerate of a size greater than 100 ⁇ m, or even does not comprise an agglomerate of a size greater than 80 ⁇ m or of a size greater than 70 ⁇ m.
  • a first preparation method according to the invention makes it possible to prepare a suspension S by mixing the active ingredients (a), (b) and (c) in water.
  • the suspension S is prepared by mixing in water, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension,
  • the invention also provides a method for preparing composition C by mixing the suspension S and the thickening agent (e) and optionally water.
  • the method for preparing the aqueous barrier layer composition C for a cellulosic substrate comprises: a. the preparation of an aqueous mineral suspension S according to the invention by mixing in water, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension,
  • the method for preparing the aqueous barrier layer composition C for a cellulosic substrate comprises: has. the preparation of an aqueous mineral suspension S according to the invention by mixing in water, relative to the total quantity of dry active ingredients of the suspension,
  • composition C of at least one thickening agent (e) according to the invention.
  • the aqueous composition C according to the invention makes it possible to prepare a barrier layer on a cellulosic substrate.
  • the invention therefore provides a method for preparing a barrier layer for a cellulosic substrate comprising the application of at least one aqueous composition C according to the invention on at least one surface of a cellulosic substrate.
  • this method according to the invention is implemented by application of the aqueous composition C of barrier layer produced by coating.
  • the coating is carried out by means of coating rollers (for example Size Press, Metering Size Press) or scraping metering systems (for example by pencil or by blade) or non-contact metering systems (for example with blade air or by curtain).
  • the coating may also be applied in several successive steps using one or more of the coating means. We will then apply a pre-coat preceding one or more top coats whose compositions may be different.
  • this method according to the invention is such that the barrier layer is resistant to at least one substance chosen from water, alcohols, natural oils, mineral oils, gases (water vapour, O2, CO2), greases, organic solvents, aromas, perfumes.
  • this method makes it possible to control, slow down or stop the migration through the cellulosic substrate of at least one substance chosen from water, alcohols, natural oils, mineral oils, gases (water vapour, O2, CO2), fats, organic solvents, aromas, perfumes.
  • the barrier prepared by means of composition C according to the invention makes it possible to act on the exchange kinetics between the interior and exterior environments of the cellulosic substrate covered by means of this layer.
  • the transfer kinetics of a particular substance is sufficiently slowed down, or even significantly stopped, to constitute a barrier to this substance between the internal medium and the external medium of the barrier layer.
  • the cellulosic substrate is of natural origin or of vegetable origin or is a composite or mixed cellulosic substrate. More preferably, the cellulosic substrate is chosen from new paper, new cardboard, recycled paper, recycled cardboard and combinations thereof. Also preferably, the coated cellulosic substrate is in the form of a container, a wrapper.
  • it is a food container, a food packaging, a non-food container, a non-food packaging, a medicine container, a medicine packaging , container for oxidizable substance, packaging for oxidizable substance, container for hygroscopic substance, packaging for hygroscopic substance.
  • paper and cardboard are mainly made up of virgin cellulose fibers from paper pulp, possibly mixed with recovered fibers from recycled paper or recycled cardboard.
  • the cellulosic substrate can also comprise mineral pigments, process adjuvants or functional adjuvants giving it the optical properties, printability or the desired mechanical properties.
  • aqueous compositions C according to the invention make it possible to define aqueous compositions C according to the invention which are also advantageous, particular or preferred.
  • the invention provides various advantageous, particular or preferred methods which are defined by the advantageous, particular or preferred characteristics of the aqueous suspension S according to the invention.
  • the molecular weight of the copolymers is determined by Steric Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Steric Exclusion Chromatography
  • This technique uses a Waters brand liquid chromatography apparatus equipped with two detectors. One combines light scattering at a 90° angle with viscometry measured by a Viscotek Malvem detector viscometer. The other is a Waters refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is equipped with steric exclusion columns chosen to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase containing 1% KNO3.
  • the polymerization solution is diluted to 0.9% dryness in the eluent of the CES, which is a 1% KNO3 solution.
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) whose flow rate is set at 0.8mL/min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven comprising the following column system in series: a guard column of the Guard Column Ultrahydrogel Waters type (6 cm in length and 40 mm in internal diameter), a linear column of the Ultrahydrogel Waters type (30 cm in length and 7.8 mm internal diameter) and two Ultrahydrogel 120 A columns (30 cm long and 7.8 mm internal diameter).
  • the detection system consists of a refractometric detector of the RI Waters 410 type and a double viscometer and light scattering detector at an angle of 90° of the 270 Dual Detector Malvem type.
  • the oven is brought to a temperature of 55°C and the refractometer is brought to a temperature of 45°C.
  • the chromatography device is calibrated by a single poly-ethoxylate standard (19000 g/mol) of the PolyCal Malvem type.
  • the pH is measured at 25° C. with a WTW brand pH meter equipped with a conventional electrode coupled to a temperature probe.
  • the Brookfield viscosity of the compositions prepared is measured at 100 revolutions/min and at 25°C.
  • the mobile is chosen according to the viscosity of the composition considered in order to be in the optimal range of use of the rheometer.
  • the particle sizes are measured using a Malvem Mastersizer 3000 laser particle sizer.
  • the method and the instrument are known as such and are commonly used to determine the grain size of mineral fillers, pigments or polymers.
  • the measurements are carried out in an aqueous solution comprising 0.1% by weight of Na 4 P20 7 . Samples are dispersed using a high speed stirrer and optionally ultrasound.
  • a stirred reactor Into a stirred reactor are introduced 490 g of deionized water, 21.45 of acrylic acid, 4.91 g of methacrylic acid and 217.40 g of a monomer c2 of formula I in which RI represents H, L1 represents a combination of 46 oxyethylene (EO) groups and 15 oxypropylene (OP) groups with a molecular weight of 3000 g/mol and the mixture is heated to 64 ⁇ 1°C. Then, a mixture of 10 g of water, 0.66 g of DMDO (2,2′-(ethylenedioxy)diethanethiol) and 2.84 g of monomer c2 as well as a mixture of 15 g of water and 1.03 g of ammonium persulfate.
  • RI represents H
  • L1 represents a combination of 46 oxyethylene (EO) groups and 15 oxypropylene (OP) groups with a molecular weight of 3000 g/mol
  • EO oxyethylene
  • the reactor is maintained at a temperature of 65 ⁇ 2° C. for 1 hour 30 minutes. Then, 0.61 g of ammonium persulfate dissolved in 20 g of deionized water are introduced into the reactor. Finally, it is cooked for 1 hour before allowing the medium to cool to room temperature.
  • the stabilizing agent cA according to the invention is neutralized by adding an aqueous solution of sodium hydroxide at 50% by mass (16.17 g). Its molecular mass measured by CES is 1,800,000 g/mol.
  • a first container of the glass beaker type, 160.77 g of ethyl acrylate, 116.42 g of methacrylic acid, 5.66 g of a compound e3 of formula VII in which q represents 36 , r represents 0, OE independently represents an oxyethylene group (CH2CH2O), R 3 represents a methacrylate group and R 4 represents a branched alkyl group comprising 20 carbon atoms, 1.50 g of sodium dodecyl sulfate and 112 g of deionized water .
  • a second container of the glass beaker type, 0.871 g of ammonium persulfate is weighed and dissolved in 10 g of deionized water.
  • a third container of the glass beaker type, 0.087 g of sodium metabisulphite is weighed and dissolved in 10 g of deionized water.
  • a fourth container of the syringe type, 9.31 g of sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid at 50% by weight in water are weighed. The contents of the reactor are heated to a temperature of 76°C ⁇ 2°C. In two hours, the reagents of the 4 containers are introduced into the polymerization reactor at a temperature of 76°C ⁇ 2°C. Then, 0.098 g of ammonium persulfate dissolved in 12 g of deionized water are introduced. Finally, it is cooked for 1 hour before allowing the medium to cool.
  • a thickening agent eA according to the invention is obtained at 30.0% by weight of dry extract.
  • An aqueous composition Cl according to the invention is prepared by mixing in deionized water:
  • binding agent styrene-butadiene latex (Trinseo DL1066 product at ph 7 and 55% by weight of dry extract),
  • stabilizing agent c-A in water at 25% by weight of dry extract
  • composition C1 - 0.3 part by dry weight of thickening agent eA (in water at 30% by weight of dry extract). The amount of water is adjusted to obtain a dry extract of 49.8% by weight of composition C1.
  • a comparative aqueous composition CCI is prepared by mixing in deionized water:
  • binding agent styrene-butadiene latex (Trinseo DL1066 product at ph 7 and 55% by weight of dry extract),
  • the amount of water is adjusted to obtain a dry extract of 49.8% by weight of the composition CCI.
  • a sample of composition C1 and a sample of composition CCI are prepared in order to measure their Brookfield viscosity at 100 revolutions/min at 25° C. Furthermore, a sample of 250 g of composition C1 is prepared and then filtered to separate therefrom the agglomerates whose size is greater than 45 ⁇ m. The quantity of agglomerates separated by the filter is weighed. Similarly, the agglomerates larger than 45 ⁇ m are separated from a sample of 250 g of composition CCI. The measurements are carried out twice for each sample. The results are shown in Table 1.
  • the composition C1 according to the invention comprises an extremely small quantity of agglomerates whose size is greater than 45 ⁇ m.
  • the comparative composition includes nearly 14 times more agglomerates larger than 45 pm.
  • composition Cl and composition CCI are prepared to perform particle size measurements. These measurements are taken in water using a laser particle sizer (Malvem Mastersizer 3000 equipped with a hydro-LV tank) and processed with the Mastersizer 3000 software (refractive index 1.590, adsorption index 0.005, mixer speed : 3000 rpm). The measurements are carried out under red and blue lights. One measurement per aliquot is performed. Three washing cycles are carried out between each series. For each composition and at similar obscuration rates, the particle size is measured and the results of the volume average particle size measurements are presented in Table 2.
  • the composition Cl according to the invention comprises a very small fraction (measured by volume) of agglomerates whose size is greater than 18 .50 p.m. Furthermore, the stabilizing agent c-A according to the invention allows a strong limitation of the maximum size of the agglomerates compared to the agglomerates of the comparative composition whose maximum size reaches 211 ⁇ m.

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Abstract

L'invention concerne le domaine de la protection de substances sensibles au moyen d'une couche barrière appliquée ssuurr uunn substrat cellulosique. Le substrat cellulosique est généralement du papier ou du carton. Il est enduit au moyen d'une composition de couche barrière. L'invention fournit une suspension minérale aqueuse et une composition aqueuse de préparation d'une couche barrière qui comprennent un agent stabilisant polymérique et préparé à partir d'acide (méth)acrylique et d'un dérivé méthacrylique polyalcoxylé.

Description

COUCHE BARRIÈRE POUR SUBSTRAT CEUUUUOSIQUE
L’invention concerne le domaine de la protection de substances sensibles au moyen d’une couche barrière appliquée sur un substrat cellulosique. Le substrat cellulosique est généralement du papier ou du carton. Il est enduit au moyen d’une composition de couche barrière. L’invention fournit une suspension minérale aqueuse et une composition aqueuse de préparation d’une couche barrière qui comprennent un agent stabilisant polymérique et préparé à partir d’acide (méth)acrylique et d’un dérivé méthacrylique polyalcoxylé.
Le substrat cellulosique est généralement en papier ou en carton et il est destiné à l'emballage de denrées. L’application d'une couche barrière apporte une protection par la réduction de la migration de liquides aqueux, organiques ou aromatiques ainsi que de la migration de gaz (par exemple oxygène, vapeur d'eau, arômes). Les phénomènes de migration peuvent se produire du milieu extérieur vers des denrées emballées ou se produire pour des denrées emballées vers le milieu extérieur. Très souvent, les denrées emballées sont des denrées alimentaires.
De nombreuses substances sensibles nécessitent d’être protégées, en particulier lors de leur transport ou de leur stockage. Par ailleurs, de nombreuses substances doivent être retenues afin de ne pas pénétrer ou traverser le substrat qui les entoure ou qui les enveloppe. Il existe donc un important besoin de disposer de moyens de préparer des couches barrière, notamment pour l’enduction de substrats cellulosiques. De telles couches barrière doivent pouvoir empêcher ou ralentir la pénétration d’au moins une substance au travers du substrat cellulosique. La couche barrière doit pouvoir bloquer au moins une substance gazeuse, liquide ou solide. Notamment, cette couche barrière doit pouvoir bloquer l’eau, des alcools, des huiles naturelles, des huiles minérales, des gaz tels que la vapeur d’eau, O2, CO2, des graisses, des solvants organiques, des arômes ou des parfums.
De telles propriétés barrière sont particulièrement recherchées pour préparer des couches barrière pour un substrat cellulosique, en particulier pour un substrat cellulosique d’origine naturelle ou d’origine végétale ou bien pour un substrat cellulosique composite ou mixte. Les substrats cellulosiques pour lesquels de telles couches barrière sont particulièrement utiles sont le papier neuf obtenu à partir de fibres de celluloses neuves, le carton neuf obtenu à partir de fibres de celluloses neuves, le papier recyclé ou le carton recyclé, majoritairement obtenus à partir de papier ou de carton de récupération. Notamment, il est important de pouvoir disposer de substrats cellulosiques enduits au moyen d’une couche barrière efficace, en particulier pour un substrat cellulosique sous la forme d’un récipient, d’un emballage, notamment d’un récipient ou d’un emballage alimentaire, d’un récipient ou d’un emballage non-alimentaire, d’un récipient ou d’un emballage pour médicament, d’un récipient ou d’un emballage pour substance oxydable, d’un récipient ou d’un emballage pour substance hygro scopique. La couche barrière peut protéger la substance comprise dans l’emballage ou dans le récipient. La couche barrière peut également permettre d’empêcher la substance, ou certains de ses composants liquides ou gazeux, aqueux ou organiques, emballée ou contenue dans l’emballage ou bien dans le récipient, d’en sortir ou de migrer à travers l’emballage, et ainsi éviter que cette substance n’entre en contact avec le milieu extérieur au substrat cellulosique enduit.
Pour de tels usages, on dispose généralement de couches barrière à base de polymères plastiques dont l’usage devrait être évité ou limité, notamment pour des raisons environnementales. Toutefois, il est désormais préférable d’utiliser des couches barrière à base de pigments minéraux combinés à un agent liant. Néanmoins, les compositions de couche barrière combinant pigment minéral et agent liant conduisent régulièrement à l’apparition de défauts sur la couche barrière apposée sur le substrat cellulosique. Les défauts les plus courants prennent la forme de rayures ou de zones inégales, incomplètes ou interrompues de la couche barrière.
Ces défauts doivent absolument être minimisés ou éliminés car ils réduisent voire anéantissent l’efficacité de la couche barrière. En effet, ces défauts risquent de ne pas empêcher ou de ne pas ralentir suffisamment la pénétration au travers de la couche barrière, ou la diffusion au sein de la couche barrière, des substances à contrôler. Les défauts des couches barrière ont pour origine la formation ou la croissance d’agglomérats de particules dans la composition de préparation de la couche barrière ou dans la suspension minérale de préparation de cette composition. En effet, dès que de tels agglomérats de particules se forment ou ont une taille comparable à l’épaisseur de la couche barrière, ils peuvent engendrer de nombreux défauts lors de l’application de la couche barrière à la surface du substrat cellulosique.
La présence de tels défauts, même en très petit nombre, peut entraîner la perte d’efficacité totale ou partielle de la couche barrière. Le substrat cellulosique peut alors être pénétré ou traversé par des substances que la couche barrière devrait stopper. Le document EP 2777934 décrit des compositions de préparation de couche barrière pour des emballages multicouches comprenant une couche barrière à la vapeur d’eau recouverte d’une couche barrière aux gaz. Ces compositions peuvent comprendre un polyacrylate de sodium. Par ailleurs, les documents FR 2846978, FR 2917091 et US 20110305915 décrivent la préparation de sauces de couchage papetières comprenant un pigment, un latex liant et différents additifs polymériques.
Fes compositions connues de préparation de couche barrière et les suspensions minérales connues de préparation de ces compositions ne permettent pas d’apporter de solution efficace et satisfaisante à ces problèmes.
F’ invention fournit une composition de préparation de couche barrière et une suspension minérale de préparation de cette composition qui permettent d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions de préparation de couche barrière et des suspensions minérales de préparation de ces compositions de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une suspension minérale aqueuse S de préparation d’une composition aqueuse C de couche barrière pour un substrat cellulosique, comprenant de l’eau et, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension, a. 5 à 34,9 % en poids sec d’au moins un pigment minéral (a) choisi parmi les carbonates de métal alcalino-terreux, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum, hexacalcium hexaoxotris- (sulphato-(2-)-dialuminate-(12-) (blanc satin), silice et leurs combinaisons ; b. 65 à 93 % en poids sec d’au moins un agent liant (b) choisi parmi un agent liant (bl) sous la forme d’un latex préparé par émulsion-polymérisation et un agent liant (b2) polymère sous la forme d’une dispersion aqueuse et leurs combinaisons ; c. 0,1 à 2 % en poids sec d’au moins un agent stabilisant (c) préparé par au moins une réaction de polymérisation
- d’au moins un monomère (cl) choisi parmi acide acrylique, un sel d’acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;
- d’au moins un composé (c2) de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- R1 représente indépendamment H ou un groupement C¾ ;
- L1 représente indépendamment des groupements oxyéthylènes (OE) ou une combinaison de groupements OE et de groupements oxypropylènes (OP) ;
- n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 200.
La suspension aqueuse S selon l’invention comprend quatre composantes essentielles. Outre de l’eau, la suspension S comprend trois types d’ingrédients actifs : le pigment (a), l’agent (bl) ou l’agent (b2) et l’agent stabilisant (c). Selon l’invention et sauf indication contraire, les quantités d’ingrédients actifs sont exprimées en quantités d’ingrédient sec.
Selon l’invention, la suspension S est une suspension aqueuse. Les ingrédients actifs sont donc mélangés à de l’eau. Généralement, cette suspension aqueuse S comprend une quantité en poids d’eau d’environ 50 % par rapport au poids total de la suspension aqueuse S. Néanmoins, selon les conditions de préparation ou de mise en œuvre de cette suspension aqueuse S, la quantité d’eau peut varier. Par exemple, la suspension aqueuse S peut comprendre 30 % en poids ou 40 % en poids d’eau mais également jusqu’à 60 % en poids ou jusqu’à 70 % en poids d’eau. La majeure partie de l’eau de la suspension S provient de l’eau utilisée en tant que milieu de support. Une fraction de l’eau de la suspension aqueuse S provient de l’eau utilisée pour supporter ou pour mettre en forme l’un ou l’autre des ingrédients actifs, notamment l’eau du latex de l’agent (bl), l’eau de la dispersion de l’agent liant (b2) ou l’eau pouvant servir de support au pigment (a) ou l’eau pouvant servir de support à l’agent stabilisant (c).
Selon l’invention l’agent stabilisant (c) permet de contrôler ou de réduire la taille des agglomérats de particules qui peuvent être présents ou qui peuvent se former au sein de la suspension S ou bien dans une composition de couche barrière pour un substrat cellulosique préparée au moyen de cette suspension S.
Généralement, l’agent (c) permet de supprimer ou de réduire la taille des agglomérats de particules de pigment minéral (a) ou de particules d’agent liant (b). Selon l’invention l’agent (c) permet donc de contrôler ou d’améliorer l'homogénéité d’une couche barrière sur un substrat cellulosique.
De manière préférée selon l’invention, la suspension S comprend un pigment (a) choisi parmi carbonate de calcium naturel, carbonate de calcium précipité, kaolin, kaolin calciné, talc, dioxyde de titane et leurs combinaisons. Le pigment (a) préféré selon l’invention est le carbonate de calcium, éventuellement combiné à du kaolin ou à du talc.
Également de manière préférée selon l’invention, la suspension S comprend un pigment (a) sous la forme de particules, de préférence de particules dont la taille est inférieure à 10 pm ou bien ayant une taille allant de 0,05 pm à 10 pm ou bien une taille inférieure à 8 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou inférieure à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm. De manière également préférée selon l’invention, la suspension S comprend un pigment (a) sous la forme de particules dont le diamètre équivalent sphérique, pour une taille allant de 0,05 pm à 10 pm ou inférieure à 10 pm, de préférence pour une taille inférieure à 8 pm, plus préférentiellement inférieure à 5 pm ou inférieure à 2 pm ou inférieure à 0,3 pm, encore plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm ou bien inférieure à 0,3 pm, est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou bien encore égal à 90 % en poids. Selon l’invention la mesure de taille de particule est réalisée par mesure de diffraction laser.
Selon l’invention, le pigment (a) peut être traité en surface ou bien ne comprendre aucun traitement de surface. Par exemple, le pigment (a) peut être traité de manière hydrophobe en surface. Des acides gras, par exemple l’acide stéarique, l’acide ricinoléique, l’acide palmitique, peuvent être utilisés pour traiter la surface du pigment (a). D’autres substances peuvent être utilisées pour le traitement de surface du pigment (a), par exemple un composé tensioactif, un polymère hydrophobe modifié, une émulsion de résine styrène-acrylique, une émulsion de latex styrène-butadiène, un mélange styrène-acrylique et latex de styrène, un silane, un siloxane, une combinaison siloxane-résine de silicone.
L’agent liant (b) est un ingrédient actif essentiel de la suspension S selon l’invention. De manière préférée, la suspension S selon l’invention comprend un agent liant (bl) qui est sous la forme d’un latex liant préparé par émulsion-polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé. De manière plus préférée, l’agent liant (bl) est préparé à partir d’un monomère choisi parmi styrène, éthylène, butadiène, acétate de vinyle, acides carboxyliques comprenant une insaturation éthylénique (plus préférentiellement acide acrylique et acide méthacrylique), ester d’acide acrylique, ester d’acide méthacrylique, acrylamide, méthacrylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile, ester d’acrylonitrile, ester de méthacrylonitrile et leurs combinaisons.
Également de manière préférée, la suspension S selon l’invention comprend un agent liant (bl) qui est sous la forme d’un latex liant préparé par émulsion-polymérisation
- d’au moins un monomère choisi parmi styrène, éthylène, butadiène, acétate de vinyle, acides carboxyliques comprenant une insaturation éthylénique (plus préférentiellement acide acrylique et acide méthacrylique), ester d’acide acrylique, ester d’acide méthacrylique, acrylamide, méthacrylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile, ester d’acrylonitrile, ester de méthacrylonitrile, leurs combinaisons et
- d’au moins un monomère supplémentaire choisi parmi acide fumarique, acide itaconique, acide maléique, ester d’acide fumarique, ester d’acide itaconique, ester d’acide maléique, silanes, siloxanes et leurs combinaisons.
De manière plus préférée, la suspension S selon l’invention comprend un agent liant (bl) choisi parmi latex acryliques, latex styrène-butadiène carboxylés, latex styrène -butadiène non- carboxylés, latex styrène-acrylate, latex styrène-acrylate de butyle, latex butadiène- méthacrylate de méthyle, latex butadiène-acrylonitrile, latex polyacétate de vinyle et leurs combinaisons.
Également de manière préférée, la suspension S selon l’invention comprend un agent liant (b2) qui est choisi parmi les dispersions aqueuses de polymères liants choisis parmi polyéthylènes (PE), polypropylènes (PP), polymères éthylènevinyl acétate (EVA), polymères ethylene- acide acrylique (EAA), polymères ethylene- acide méthacrylique (EMAA), polymères ethylene-butyl acrylate (EBA), polymères ethylene-methyl acrylate (EMA), copolymères blocs styrène- isoprène (SIS), copolymères blocs styrène-butadiène (SBS), polymères blocs styrène-ethylene- butylene (SEBS), copolymères de l’éthylène modifiés par de l’acide acrylique, alcools polyvinyliques, alcools polyvinyliques modifiés, de préférence EAA, EVA, SBS.
De manière essentielle selon l’invention, la suspension S comprend au moins un agent liant (b). Il peut être utilisé seul ou bien être combiné à au moins un autre agent liant (b’). De manière préférée selon l’invention, l’agent liant (b’) est d’origine naturelle. De préférence, il s’agit d’un agent liant (b’) choisi parmi carboxymethyl celluloses, amidons, amidons modifiés, protéines, caséines, alginates et leurs combinaisons.
L’agent stabilisant (c) est un ingrédient actif essentiel de la suspension S selon l’invention. De manière préférée, la suspension S selon l’invention comprend un agent (c) qui est un polymère préparé par une réaction de polymérisation d'au moins un monomère (cl) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs combinaisons. De manière également préférée, la suspension S selon l’invention comprend un agent (c) qui est un polymère préparé par une réaction de polymérisation d'au moins un monomère (c2) de formule I dans laquelle L1 représente OE.
Selon l’invention, l’agent stabilisant (c) peut être utilisé sous sa forme acide. De manière préférée selon l’invention, l’agent (c) est totalement ou partiellement neutralisé. L’agent (c) peut être neutralisé au moyen d’un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, CaO, MgO, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, notamment NaOH ou KOH combinés à Ca(OH)2 ou à Mg(OH)2. NaOH et KOH sont préférés.
Également de manière préférée selon l’invention, l’agent (c) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) inférieure à 40000000 g/mol, de préférence inférieure à 20000000 g/mol ou inférieure à 15 000000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 10000000 g/mol ou inférieure à 5 000000 g/mol. Également de manière préférée selon l’invention, l’agent (c) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) supérieure à 100000 g/mol ou supérieure à 300000 g/mol ou supérieure à 500000 g/mol ou encore supérieure à 1 000000 g/mol. De manière très préférée selon l’invention, l’agent (c) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) allant de 1 000000 g/mol à 5 000000 g/mol. Également de manière préférée selon l’invention, l’agent (c) a un indice de polymolécularité IP mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) inférieur à 2,8 ou un indice de polymolécularité IP allant de 1,5 à 3, de 1,5 à 2,8 ou allant de 1,5 à 2,5. Outre les composés (cl) et (c2), l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre d’autres composés. Ainsi, selon l’invention, l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire (c3), différent des monomères (cl) et (c2), choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique, acide vinylsulfonique, acide 2-(méthacryloyloxy)- éthanesulfonique, 2-(méthacryloyloxy)-éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels, de préférence acide itaconique, acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels.
Selon l’invention, l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire, différent des monomères (cl) et (c2), qui est un composé (c4) de formule (II) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- L2 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène.
Selon l’invention, l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire, différent des monomères (cl) et (c2), qui est un monomère (c5) de formule (III) :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle : - L3 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène ;
- R2 représente indépendamment H ou CH3.
Selon l’invention, l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire, différent des monomères (cl) et (c2), qui est un monomère (c6) de formule (IV) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- L4 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- v représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75.
Selon l’invention, l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire, différent des monomères (cl) et (c2), qui est un monomère (c6a) de formule (V) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
- L5 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- w représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75.
Selon l’invention, l’agent (c) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire, différent des monomères (cl) et (c2), qui est un composé (c7) de formule (VI) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- L6 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- t représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène.
De manière particulièrement avantageuse, l’agent stabilisant (c) selon l’invention permet d’agir sur la stabilité de la suspension S selon l’invention. En particulier, l’agent (c) peut agir sur la formation d’agglomérats de particules ou sur la croissance d’agglomérats de particules qui pourraient se former dans la suspension S. Les agglomérats de particules qui peuvent se former dans la suspension S selon l’invention pourraient être des agglomérats de particules de pigment (a), des agglomérats de particules d’agent liant (b) ou bien des agglomérats de particules de composite d’agent liant (b) et de pigment (a). De manière préférée selon l’invention, la suspension S a une concentration en agglomérats de taille supérieure à 20 pm, mesurée par diffraction laser, qui est inférieure à 10 % en volume. De manière également préférée selon l’invention, la suspension S a une concentration en agglomérats de taille supérieure à 10 pm, mesurée par diffraction laser, qui est inférieure à 30 % en volume. De manière particulièrement préférée selon l’invention, la suspension S ne comprend pas d’agglomérat de taille supérieure à 100 pm, voire ne comprend pas d’agglomérat de taille supérieure à 80 pm ou de taille supérieure à 70 pm.
De manière préférée, la suspension S selon l’invention a un pH supérieur à 5, de préférence supérieur à 5,5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5. Également de manière préférée, la suspension S a un pH inférieur à 13 ou inférieur à 12. De manière plus préférée, la suspension S a un pH allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, de préférence allant de 5,5 à 13 ou de 5,5 à l2 ou de 5,5 à ll, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 7 à 13 ou de 7 à 12 ou de 7 à 11, en particulier de 7,5 à 10. Au sein de la suspension S selon l’invention, les quantités d’ingrédients peuvent varier. De manière préférée, la suspension S comprend, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension, a. 10 à 34,9 % en poids sec ou 15 à 34,9 % en poids sec de pigment minéral (a) ; b. 65 à 88 % en poids sec ou 65 à 83 % en poids sec d’agent liant (b) et c. 0,1 à 2 % en poids sec d’agent (c).
De manière également préférée, la suspension S comprend, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension, a. 10 à 29,9 % en poids sec ou 15 à 29,9 % en poids sec de pigment minéral (a) ; b. 70 à 88 % en poids sec ou 70 à 83 % en poids sec d’agent liant (b) et c. 0,1 à 2 % en poids sec d’agent (c).
De manière également préférée, la suspension S comprend, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension, a. 10 à 24,9 % en poids sec ou 15 à 24,9 % en poids sec de pigment minéral (a) ; b. 75 à 88 % en poids sec ou 75 à 83 % en poids sec d’agent liant (b) et c. 0,1 à 2 % en poids sec d’agent (c).
De manière particulièrement avantageuse, la suspension S selon l’invention peut être utilisée pour préparer une composition aqueuse utile pour préparer une couche barrière pour un substrat cellulosique. Ainsi, l’invention fournit une composition aqueuse C de préparation d’une couche barrière pour un substrat cellulosique, comprenant, par rapport à la quantité totale de composition,
- de 95 à 99,95 % en poids ou de 95 à 99,9 % en poids d’au moins une suspension S selon l’invention,
- de 0,05 à 5 % en poids de 0,1 à 5 % en poids d’au moins un agent épaississant (e) choisi parmi les polymères ASE, les polymères HASE et leurs combinaisons.
Les polymères ASE et HASE mis en œuvre selon l’invention sont connus en tant que tels.
Les polymères ASE ( Alkali-Soluble Emulsions ou Alkali-Swellable Emulsions) sont des copolymères solubles ou gonflables en milieu alcalin. Les polymères HASE {Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions ou Hydrophobically modified Alkali-Swellable Emulsions) sont des copolymères modifiés de manière hydrophobe et solubles ou gonflables en milieu alcalin.
De manière préférée selon l’invention, la composition aqueuse C comprend un agent épaississant (e) qui est un polymère ASE préparé par au moins une réaction de polymérisation
- d’au moins un monomère (el) choisi parmi acide acrylique, un sel d’acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;
- d’au moins un monomère (e2) choisi parmi les esters en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons.
De manière également préférée selon l’invention, la composition aqueuse C comprend un agent épaississant (e) qui est un polymère HASE préparé par au moins une réaction de polymérisation
- d’au moins un monomère (el),
- d’au moins un monomère (e2) et
- d'au moins un monomère hydrophobe (e3) de formule VII :
R3-(OE)q-(OP)r-R4
(VU) dans laquelle :
- q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, q ou r est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène (CH2CH2O)
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène (CH(CH3)CH20 ou CH2CH(CH )0),
- R3 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, a-a'-diméthyl-isopropenyl- benzyluréthane, allyluréthane, ester d’acide maléique, ester d’acide itaconique, ester d’acide crotonique, plus préférentiellement méthacrylate,
- R4 représente un groupement Cô-C40-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement Cio-C30-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 groupements phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl. De manière particulièrement préférée selon l’invention, le polymère ASE est préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met en œuvre :
- de 20 à 75 % molaire ou de 25 à 70 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (el) et
- de 25 à 80 % molaire ou de 30 à 75 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (e2), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (el) et (e2).
De manière également particulièrement préférée selon l’invention, le polymère HASE est préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met en œuvre :
- de 20 à 75 % molaire ou de 25 à 70 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (el) et
- de 25 à 80 % molaire ou de 30 à 75 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (e2),
- moins de 20 % molaire, de préférence de 0,05 à 20 % molaire, en particulier de 0,1 à 10 % molaire, de monomère (e3), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
De manière avantageuse selon l’invention, outre les monomères (el), (e2), éventuellement le monomère (e3), le polymère ASE ou le polymère HASE peut être préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met également en œuvre au moins un monomère supplémentaire différent (e4). De manière préférée selon l’invention, le monomère (e4) est choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl- acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons ; de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (e4) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
Le polymère ASE ou le polymère HASE peut également être préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met également en œuvre au moins un monomère supplémentaire différent (e5) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate ; de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (e5) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
Le polymère ASE ou le polymère HASE peut également être préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met également en œuvre au moins un monomère supplémentaire différent (e6) réticulant ou au moins un monomère (e6) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques ; de préférence moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (e6) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
L’agent épaississant (e) peut être utilisé directement ou bien il peut être utilisé sous une forme neutralisée. De manière préférée, l'agent (e) peut être totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, CaO, MgO, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, notamment NaOH ou KOH combinés à Ca(OH)2 ou à Mg(OH)2. NaOH et KOH sont préférés
L’agent (e) selon l’invention peut également être coacervé. Il peut être totalement ou partiellement coacervé. De manière préférée, l’agent (e) peut être coacervé par réduction du pH, par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5. La réduction de pH peut être réalisée au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane- sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4- aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique, acide kojique, acide hyaluronique. L’agent (e) peut également être coacervé par augmentation de la force ionique, par exemple par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCl2, CaCl2, MgS04, CaS04.
L’agent stabilisant (c) et les polymères ASE ou HASE mis en œuvre selon l’invention sont connus en tant que tels. Ils peuvent être préparés par des méthodes connues, notamment une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite dans un solvant, en présence d’au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on peut utiliser au moins un composé choisi parmi les composés initiateurs azoïques (par exemple azo-bis-isobutyronitrile), un composé peroxyde, de préférence peroxyde d’hydrogène, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de benzoyle et leurs mélanges. On peut également citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium et le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, les peroxydes partiellement hydrosolubles, en particulier le peracide succinique, G hydroperoxyde de t-butyle, l’hydroperoxyde de cumyle, les persulfates associés à un ion cuivreux, à un ion ferreux, à un ion sulfite ou à un ion bisulfite et leurs mélanges. Outre les différents monomères, la méthode de préparation de ces polymères met généralement en œuvre au moins un agent de transfert de chaîne, de préférence choisi parmi les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan, l’isooctyl 3-mercaptopropionate. De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion. Selon l’invention, le composé initiateur ou générateur de radicaux peut donc être associé à au moins un agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type RAFT (réversible addition- fragmentation chain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation).
Selon l’invention, il peut être possible de contrôler le pH de la composition aqueuse C. De manière préférée, la composition aqueuse C selon l’invention a un pH supérieur à 5, de préférence supérieur à 5,5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5. Également de manière préférée, la composition C a un pH inférieur à 11 ou inférieur à 10,5. De manière plus préférée, la composition C a un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, de préférence allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 6,5 à 13 ou de 6,5 à 12 ou de 6,5 à 11, en particulier de 7,5 à 9,5.
L’agent épaississant (e) est un ingrédient essentiel de la composition aqueuse C selon l’invention. Il est efficace pour épaissir cette composition en modifiant sa rhéologie. Il en résulte une augmentation de la viscosité de la composition aqueuse C selon l’invention. De manière préférée, la composition aqueuse C selon l’invention a une viscosité Brookfield mesurée à 25°C à une vitesse de 100 tour/min supérieure à 100 mPa.s. En particulier, la composition C a une viscosité Brookfield mesurée à 25°C à une vitesse de 100 tour/min allant de 100 à 3 000 mPa.s ou de 100 à 2 500 mPa.s ou de 200 à 3 000 mPa.s ou de 200 à 2 500 mPa.s.
Grâce à la mise en œuvre de la suspension S dans la composition aqueuse C selon l’invention, et notamment grâce à G utilisation de l’agent stabilisant (c), la composition C a généralement une concentration en agglomérats de taille supérieure à 20 pm, mesurée par diffraction laser, qui est inférieure à 10 % en volume. De manière également préférée selon l’invention, la composition C a une concentration en agglomérats de taille supérieure à 10 pm, mesurée par diffraction laser, qui est inférieure à 30 % en volume. De manière particulièrement préférée selon l’invention, la composition C ne comprend pas d’agglomérat de taille supérieure à 100 pm, voire ne comprend pas d’agglomérat de taille supérieure à 80 pm ou de taille supérieure à 70 pm.
Outre une suspension S et une composition C, l’invention fournit également des méthodes pour leur préparation. Ainsi, une première méthode de préparation selon l’invention permet de préparer une suspension S en mélangeant dans de l’eau les ingrédients actifs (a), (b) et (c). De manière préférée la suspension S est préparée en mélangeant dans de l’eau, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension,
- 5 à 34,9 % en poids sec d’au moins un pigment minéral (a),
- 65 à 93 % en poids sec d’au moins un agent liant (b) et
- 0,1 à 2 % en poids sec d’au moins un agent stabilisant (c).
L’invention fournit également une méthode de préparation de la composition C en mélangeant la suspension S et l’agent épaississant (e) et éventuellement de l’eau. De manière préférée, la méthode de préparation de la composition aqueuse C de couche barrière pour un substrat cellulosique, comprend : a. la préparation d’une suspension minérale aqueuse S selon l’invention en mélangeant dans de l’eau, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension,
- 8 à 59,9 % en poids sec d’au moins un pigment minéral (a),
- 40 à 90 % en poids sec d’au moins un agent liant (b),
- 0,1 à 2 % en poids sec d’au moins un agent stabilisant (c), b. l'addition de 0,05 à 5 % en poids sec de la composition C d’au moins un agent épaississant (e) selon l’invention. Également de manière préférée, la méthode de préparation de la composition aqueuse C de couche barrière pour un substrat cellulosique, comprend : a. la préparation d’une suspension minérale aqueuse S selon l’invention en mélangeant dans de l’eau, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension,
- 5 à 34,9 % en poids sec d’au moins un pigment minéral (a),
- 65 à 93 % en poids sec d’au moins un agent liant (b),
- 0,1 à 2 % en poids sec d’au moins un agent stabilisant (c), b. l'addition de 0,05 à 5 % en poids sec de la composition C d’au moins un agent épaississant (e) selon l’invention.
La composition aqueuse C selon l’invention permet de préparer une couche barrière sur un substrat cellulosique. L’invention fournit donc une méthode de préparation d’une couche barrière pour un substrat cellulosique comprenant l’application d’au moins une composition aqueuse C selon l’invention sur au moins une surface d’un substrat cellulosique.
De manière préférée, cette méthode selon l’invention est mise en œuvre par application de la composition aqueuse C de couche barrière réalisée par enduction. De manière plus préférée, l’enduction est réalisée au moyen de rouleaux enducteurs (par exemple Size Press, Metering Size Press) ou de systèmes doseurs raclants (par exemple par crayon ou par lame) ou de systèmes doseurs sans contact (par exemple à lame d'air ou par rideau). L'enduction pourra également être appliquée en plusieurs étapes successives utilisant un ou plusieurs des moyens d'enduction. On appliquera alors une pré-couche précédant une ou plusieurs top couches dont les compositions pourront être différentes. Également de manière préférée, cette méthode selon l’invention est telle que la couche barrière est résistante à au moins une substance choisie parmi eau, alcools, huiles naturelles, huiles minérales, gaz (vapeur d’eau, O2, CO2), graisses, solvants organiques, arômes, parfums. De manière particulièrement préférée, cette méthode permet de contrôler, de ralentir ou de stopper la migration au travers du substrat cellulosique d’au moins une substance choisie parmi eau, alcools, huiles naturelles, huiles minérales, gaz (vapeur d’eau, O2, CO2), graisses, solvants organiques, arômes, parfums. Avantageusement selon l’invention, la barrière préparée au moyen de la composition C selon l’invention permet d’agir sur la cinétique d’échange entre les milieux intérieur et extérieur du substrat cellulosique recouvert au moyen de cette couche. Ainsi, la cinétique de transfert d’une substance particulière est suffisamment ralentie, voire significativement stoppée, pour constituer une barrière à cette substance entre le milieu interne et le milieu externe de la couche barrière. De manière préférée pour cette méthode, le substrat cellulosique est d’origine naturelle ou d’origine végétale ou bien est un substrat cellulosique composite ou mixte. De manière plus préférée, le substrat cellulosique est choisi parmi papier neuf, carton neuf, papier recyclé, carton recyclé et leurs combinaisons. Également de manière préférée, le substrat cellulosique enduit est sous la forme d’un récipient, d’un emballage. De manière plus préférée, il s’agit d’un récipient alimentaire, d’un emballage alimentaire, d’un récipient non-alimentaire, d’un emballage non-alimentaire, d’un récipient pour médicament, d’un emballage pour médicament, d’un récipient pour substance oxydable, d’un emballage pour substance oxydable, d’un récipient pour substance hygroscopique, d’un emballage pour substance hygroscopique.
Généralement, le papier et le carton sont principalement constitués de fibres de cellulose vierges issues de pâtes à papier, éventuellement mélangées avec des fibres de récupération issues de papier recyclé ou de carton recyclé. Le substrat cellulosique peut aussi comprendre des pigments minéraux, des adjuvants de procédé ou des adjuvants fonctionnels lui conférant les propriétés optiques, d'imprimabilité ou les propriétés mécaniques recherchées.
Les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la suspension aqueuse S selon l’invention permettent de définir des compositions aqueuses C selon l’invention qui sont également avantageuses, particulières ou préférées. De même, l’invention fournit différentes méthodes avantageuses, particulières ou préférées qui sont définies par les caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées de la suspension aqueuse S selon l’invention.
Selon l’invention, le poids moléculaire des copolymères est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Steric Exclusion Chromatography » (SEC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté de deux détecteurs. L’un combine la diffusion de la lumière à un angle de 90° à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur Viscotek Malvem. L’autre est un détecteur de concentration réfractométrique Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique choisies afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d’élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3. Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis, on filtre à 0,2 pm. 100 pL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3). L’appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L’appareil de chromatographie comprend également un four comprenant le système de colonnes suivant en série : une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters (6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur), une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters (30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur) et deux colonnes Ultrahydrogel 120 A (30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur). Le système de détection se compose d’un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410 et d’un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 Dual Detector Malvem. Le four est porté à la température de 55°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L’appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon poly-ethoxylate (19000 g/mol) de type PolyCal Malvem.
Selon l’invention, le pH est mesuré à 25°C avec un pH-mètre de marque WTW équipé d’une électrode conventionnelle couplée à une sonde de température.
Selon l’invention, à l’aide d’un viscosimètre analogique, on mesure la viscosité Brookfield des compositions préparées à 100 tour/min et à 25°C. Le mobile est choisi en fonction de la viscosité de la composition considérée afin d’être dans la plage d’utilisation optimale du rhéomètre.
Selon l’invention, les tailles de particules sont mesurées en utilisant un granulomètre laser Malvem Mastersizer 3000. La méthode et l'instmment sont connus en tant que tels et sont couramment utilisés pour déterminer la taille de grain des charges minérales, de pigments ou de polymères. Les mesure sont effectuées dans une solution aqueuse comprenant 0,1 % en poids de Na4P207. Les échantillons sont dispersés en utilisant un agitateur à grande vitesse et éventuellement des ultrasons.
Les différents aspects de l’invention sont illustrés par des exemples.
Figure imgf000020_0001
Dans un réacteur agité, on introduit 490 g d’eau désionisée, 21,45 d’acide acrylique, 4,91 g d’acide méthacrylique et 217,40 g d’un monomère c2 de formule I dans laquelle RI représente H, L1 représente une combinaison de 46 groupements oxyéthylènes (OE) et de 15 groupements oxypropylènes (OP) de masse moléculaire 3 000 g/mol et on chauffe à 64 ± 1 °C. Puis, on injecte en parallèle dans le réacteur un mélange de 10 g d’eau, de 0,66 g de DMDO (2,2'- (éthylènedioxy)diéthanethiol) et de 2,84 g de monomère c2 ainsi qu’un mélange de 15 g d’eau et de 1,03 g de persulfate d’ammonium. Le réacteur est maintenu en température à 65 ± 2°C durant 1 h30. Puis, 0,61 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur. Enfin, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir à température ambiante. L’agent stabilisant c-A selon l’invention est neutralisé par ajout d’une solution aqueuse de soude à 50 % massique (16,17 g). Sa masse moléculaire mesurée par CES est de 1 800000 g/mol.
Figure imgf000021_0001
Dans un réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 460 g d’eau désionisée, de 4,29 g de sodium dodecyl sulfate et de 4,09 g de d’alcool tridécylique tri-éthoxylé (Rhodasurf ID030, Solvay). Dans un premier récipient, de type bêcher en verre, on pèse 160,77 g d’acrylate d’éthyle, 116,42 g d’acide méthacrylique, 5,66 g d’un composé e3 de formule VII dans laquelle q représente 36, r représente 0, OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène (CH2CH2O), R3 représente un groupement méthacrylate et R4 représente un groupement alkyl ramifié comprenant 20 atomes de carbone, 1,50 g de sodium dodecyl sulfate et 112 g d’eau désionisée. Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,871 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 10 g d’eau désionisée. Dans un troisième récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,087 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 10 g d’eau désionisée. Dans un quatrième récipient, de type seringue, on pèse 9,31 g de sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique à 50 % en poids dans l’eau. On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C. En deux heures, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C. Puis, 0,098 g de persulfate d’ammonium dissout dans 12 g d’eau désionisée sont introduits. Enfin, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir.
On obtient un agent épaississant e-A selon l’invention à 30,0 % en poids d’extrait sec.
Figure imgf000021_0002
On prépare une composition aqueuse Cl selon l’invention en mélangeant dans de l’eau désionisée :
- 25 parts en poids sec de pigment : carbonate de calcium broyé (produit Omya H90 Me à 78 % en poids d’extrait sec),
- 75 parts en poids sec d’agent liant : latex styrène -butadiène (produit Trinseo DL1066 à ph 7 et 55 % en poids d’extrait sec),
- 0,1 part en poids sec d’agent stabilisant c-A (dans l’eau à 25 % en poids d’extrait sec),
- 0,3 part en poids sec d’agent épaississant e-A (dans l’eau à 30 % en poids d’extrait sec). La quantité d’eau est ajustée pour obtenir un extrait sec de 49,8% en poids de la composition Cl.
De manière analogue, on prépare une composition aqueuse comparative CCI en mélangeant dans de l’eau désionisée :
- 25 parts en poids sec de pigment : carbonate de calcium broyé (produit Omya H90 Me à 78 % en poids d’extrait sec),
- 75 parts en poids sec d’agent liant : latex styrène -butadiène (produit Trinseo DL1066 à ph 7 et 55 % en poids d’extrait sec),
- 0,3 part en poids sec d’agent épaississant e-A (dans l’eau à 30 % en poids d’extrait sec).
La quantité d’eau est ajustée pour obtenir un extrait sec de 49,8 % en poids de la composition CCI.
Évaluation des propriétés des compositions Cl et CCI :
On prépare un échantillon de composition Cl et un échantillon de composition CCI pour mesurer à 25°C leur viscosité Brookfield à 100 tour/min. Par ailleurs, un échantillon de 250 g de composition Cl est préparé puis filtré pour en séparer les agglomérats dont la taille est supérieure à 45 pm. On pèse la quantité d’agglomérats séparés par le filtre. De manière analogue, on sépare les agglomérats de taille supérieure à 45 pm d’un échantillon de 250 g de composition CCI. Les mesures sont réalisées deux fois pour chaque échantillon. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
Grâce à la mise en œuvre d’une suspension selon l’invention comprenant l’agent stabilisant c- A, la composition Cl selon l’invention comprend une quantité extrêmement faible d’agglomérats dont la taille est supérieure à 45 pm. La composition comparative comprend près de 14 fois plus d’agglomérats de taille supérieure à 45 pm.
On prépare des échantillons de composition Cl et de composition CCI pour effectuer des mesures de granulométrie. Ces mesures sont réalisées dans l’eau au moyen d’un granulomètre laser (Malvem Mastersizer 3000 équipé d’une cuve hydro-LV) et traitées avec le logiciel Mastersizer 3000 (indice de réfraction 1,590, indice d’adsorption 0,005, vitesse du mélangeur : 3 000 tour/min). Les mesures sont effectuées sous lumières rouge et bleue. Une mesure par aliquote est effectuée. Trois cycles de lavage sont effectués entre chaque série. Pour chaque composition et à des taux d’obscuration semblables, la taille des particules est mesurée et les résultats des mesures granulométriques moyennes en volume sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
Grâce à la mise en œuvre d’une suspension selon l’invention comprenant l’agent stabilisant c- A, la composition Cl selon l’invention comprend une très faible fraction (mesurée en volume) d’agglomérats dont la taille est supérieure à 18,50 pm. Par ailleurs, l’agent stabilisant c-A selon l’invention permet une forte limitation de la taille maximale des agglomérats par rapport aux agglomérats de la composition comparative dont la taille maximale atteint 211 pm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension minérale aqueuse S de préparation d’une composition aqueuse C de couche barrière pour un substrat cellulosique, comprenant de l’eau et, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension, a. 5 à 34,9 % en poids sec d’au moins un pigment minéral (a) choisi parmi les carbonates de métal alcalino-terreux, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum, hexacalcium hexaoxotris- (sulphato-(2-)-dialuminate-(12-) (blanc satin), silice et leurs combinaisons ; b. 65 à 93 % en poids sec d’au moins un agent liant (b) choisi parmi un agent liant (bl) sous la forme d’un latex préparé par émulsion-polymérisation et un agent liant (b2) polymère sous la forme d’une dispersion aqueuse et leurs combinaisons ; c. 0,1 à 2 % en poids sec d’au moins un agent stabilisant (c) préparé par au moins une réaction de polymérisation
- d’au moins un monomère (cl) choisi parmi acide acrylique, un sel d’acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;
- d’au moins un composé (c2) de formule (I) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
- R1 représente indépendamment H ou un groupement CH3 ;
- L1 représente indépendamment des groupements oxyéthylènes (OE) ou une combinaison de groupements OE et de groupements oxypropylènes (OP) ;
- n représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 200.
2. Suspension selon la revendication 1 pour laquelle :
- le pigment (a) est choisi parmi carbonate de calcium naturel, carbonate de calcium précipité, kaolin, kaolin calciné, talc, dioxyde de titane et leurs combinaisons, ou
- le pigment (a) est sous la forme de particules, de préférence de particules dont la taille, mesurée par diffraction laser, est inférieure à 10 pm ou bien ayant une taille allant de 0,05 pm à 10 pm ou bien une taille inférieure à 8 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou inférieure à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm, ou
- le diamètre équivalent sphérique des particules de pigment (a), pour une taille, mesurée par diffraction laser, allant de 0,05 pm à 10 pm ou inférieure à 10 pm, de préférence pour une taille inférieure à 8 pm, plus préférentiellement inférieure à 5 pm ou inférieure à 2 pm ou inférieure à 0,3 pm, encore plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm ou bien inférieure à 0,3 pm, est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou bien encore égal à 90 % en poids.
3. Suspension selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
- l’agent liant (bl) est un latex liant préparé par émulsion-polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, de préférence un monomère choisi parmi styrène, éthylène, butadiène, acétate de vinyle, acides carboxyliques comprenant une insaturation éthylénique (plus préférentiellement acide acrylique et acide méthacrylique), ester d’acide acrylique, ester d’acide méthacrylique, acrylamide, méthacrylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile, ester d’ acrylonitrile, ester de méthacrylonitrile et leurs combinaisons ; ou
- l’agent liant (bl) est un latex liant préparé par émulsion-polymérisation
* d’au moins un monomère choisi parmi styrène, éthylène, butadiène, acétate de vinyle, acides carboxyliques comprenant une insaturation éthylénique (plus préférentiellement acide acrylique et acide méthacrylique), ester d’acide acrylique, ester d’acide méthacrylique, acrylamide, méthacrylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile, ester d’ acrylonitrile, ester de méthacrylonitrile, leurs combinaisons et
* d’au moins un monomère supplémentaire choisi parmi acide fumarique, acide itaconique, acide maléique, ester d’acide fumarique, ester d’acide itaconique, ester d’acide maléique, silanes, siloxanes et leurs combinaisons ; ou
- l’agent liant (bl) est un latex liant préparé par émulsion-polymérisation et choisi parmi latex acryliques, latex styrène-butadiène carboxylés, latex styrène -butadiène non-carboxylés, latex styrène-acrylate, latex styrène-acrylate de butyle, latex butadiène-méthacrylate de méthyle, latex butadiène-acrylonitrile, latex polyacétate de vinyle et leurs combinaisons ; ou
- l’agent liant (b2) est choisi parmi les dispersions aqueuses de polymères liants choisis parmi polyéthylènes (PE), polypropylènes (PP), polymères éthylènevinyl acétate (EVA), polymères ethylene- acide acrylique (EAA), polymères ethylene- acide méthacrylique (EMAA), polymères ethylene-butyl acrylate (EBA), polymères ethylene-methyl acrylate (EMA), copolymères blocs styrène-isoprène (SIS), copolymères blocs styrène-butadiène (SBS), polymères blocs styrène- ethylene-butylene (SEBS), copolymères de l’éthylène modifiés par de l’acide acrylique, alcools polyvinyliques, alcools polyvinyliques modifiés ; de préférence EAA, EVA, SBS ; ou
- l’agent liant (b) est combiné à au moins un agent liant (b’) d’origine naturelle, de préférence un agent liant (b’) choisi parmi carboxymethyl celluloses, amidons, amidons modifiés, protéines, caséines, alginates et leurs combinaisons.
4. Suspension selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle :
- l’agent (c) est un polymère préparé par une réaction de polymérisation d'au moins un monomère (cl) choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs combinaisons, ou
- l’agent (c) est un polymère préparé par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère (c2) de formule I dans laquelle L1 représente OE ou
- l’agent (c) est totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, CaO, MgO, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino- 2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons, ou
- l’agent (c) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure à 40000000 g/mol, de préférence inférieure à 20000000 g/mol ou inférieure à 15000000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 10000000 g/mol ou inférieure à 5000000 g/mol, ou
- l’agent (c) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) supérieure à 100000 g/mol ou supérieure à 300000 g/mol ou supérieure à 500000 g/mol ou encore supérieure à 1 000000 g/mol, ou
- l’agent (c) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw mesurée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) allant de 1 000000 g/mol à 5000000 g/mol, ou
- l’agent (c) a un indice de polymolécularité IP mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) inférieur à 2,8 ou un indice de polymolécularité IP allant de 1,5 à 3, de 1,5 à 2,8 ou allant de 1,5 à 2,5, ou
- l’agent (c) est un polymère préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre au moins un monomère supplémentaire, différent des monomères (cl) et (c2), choisi parmi :
* un monomère (c3) choisi parmi acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, acide
2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide vinylsulfonique, acide 2-(méthacryloyloxy)-éthanesulfonique, 2-
(méthacryloyloxy)-éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs sels, de préférence acide itaconique, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels ;
* un composé (c4) de formule (II) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
- L2 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- m représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène ;
* un monomère (c5) de formule (III) :
Figure imgf000027_0002
dans laquelle :
- L3 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- u représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène ;
- R2 représente indépendamment H ou CH3 ; un monomère (c6) de formule (IV) :
Figure imgf000027_0003
dans laquelle :
- L4 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- v représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ; * un monomère (c6a) de formule (V) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
- L5 représente indépendamment un groupement OE ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- w représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ; un composé (c7) de formule (VI) :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle :
- L6 représente indépendamment un groupement OE ou une combinaison de groupements OE et OP ;
- t représente indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 75 ;
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène ;
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène.
5. Suspension selon l’une des revendications 1 à 4
- pour laquelle la concentration en agglomérats de taille, mesurée par diffraction laser, supérieure à 20 pm est inférieure à 10 % en volume ou bien
- pour laquelle la concentration en agglomérats de taille supérieure à 10 pm, mesurée par diffraction laser, est inférieure à 30 % en volume, de préférence ne comprenant pas d’agglomérat de taille supérieure à 100 pm, voire ne comprenant pas d’agglomérat de taille supérieure à 80 pm ou de taille supérieure à 70 pm, ou ayant un pH supérieur à 5, de préférence supérieur à 5,5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5 ou ayant un pH inférieur à 13 ou inférieur à 12 ou ayant un pH allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, de préférence allant de 5,5 à 13 ou de 5,5 à 12 ou de 5,5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 7 à 13 ou de 7 à 12 ou de 7 à 11, en particulier de 7,5 à 10.
6. Suspension selon l’une des revendications 1 à 5 comprenant, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension, a. 10 à 34,9 % en poids sec ou 15 à 34,9 % en poids sec de pigment minéral (a) ; b. 65 à 88 % en poids sec ou 65 à 83 % en poids sec d’agent liant (b) et c. 0,1 à 2 % en poids sec d’agent (c) ou bien a. 10 à 29,9 % en poids sec ou 15 à 29,9 % en poids sec de pigment minéral (a) ; b. 70 à 88 % en poids sec ou 70 à 83 % en poids sec d’agent liant (b) et c. 0,1 à 2 % en poids sec d’agent (c) ou a. 10 à 24,9 % en poids sec ou 15 à 24,9 % en poids sec de pigment minéral (a) ; b. 75 à 88 % en poids sec ou 75 à 83 % en poids sec d’agent liant (b) et c. 0,1 à 2 % en poids sec d’agent (c).
7. Composition aqueuse C de préparation d’une couche barrière pour un substrat cellulosique, comprenant, par rapport à la quantité totale de composition,
- de 95 à 99,95 % en poids ou de 95 à 99,9 % en poids d’au moins une suspension S selon l’une des revendications 1 à 6,
- de 0,05 à 5 % en poids ou de 0,1 à 5 % en poids d’au moins un agent épaississant (e) choisi parmi les polymères ASE, les polymères HASE et leurs combinaisons.
8. Composition aqueuse C selon la revendication 7 pour laquelle :
- l'agent épaississant (e) est un polymère ASE préparé par au moins une réaction de polymérisation
* d’au moins un monomère (el) choisi parmi acide acrylique, un sel d’acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons ;
* d’au moins un monomère (e2) choisi parmi les esters en Ci-Cs d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons ; ou
- l'agent épaississant (e) est un polymère HASE préparé par au moins une réaction de polymérisation
* d’au moins un monomère (el),
* d’au moins un monomère (e2) et
* d'au moins un monomère hydrophobe (e3) de formule VII :
R3-(OE)q-(OP)r-R4
(VU) dans laquelle : - q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, q ou r est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement oxyéthylène (CH2CH2O)
- OP représente indépendamment un groupement oxypropylène (CH(CH3)CH20 ou CH2CH(CH )0),
- R3 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, a-a'-diméthyl-isopropenyl-benzyluréthane, allyluréthane, ester d’acide maléique, ester d’acide itaconique, ester d’acide crotonique, plus préférentiellement méthacrylate,
- R4 représente un groupement Cô-C40-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement phényl, un groupement polyphényl, de préférence un groupement Cio-C3o-alkyl, linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupement Ci2-C22-alkyl, linéaire ou ramifié, ou un groupement comprenant 2 à 5 groupements phényls ou un groupement tristyrylphényl ou un groupement pentastyrylcumylphényl.
9. Composition aqueuse C selon l’une des revendications 7 et 8 pour laquelle :
- le polymère ASE est préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met en œuvre :
* de 20 à 75 % molaire ou de 25 à 70 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (el) et
* de 25 à 80 % molaire ou de 30 à 75 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (e2), par rapport à la quantité molaire totale de monomères (el) et (e2) ; ou
- le polymère HASE est préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met en œuvre
* de 20 à 75 % molaire ou de 25 à 70 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (el) et
* de 25 à 80 % molaire ou de 30 à 75 % molaire, de préférence de 30 à 70 % molaire ou de 35 à 65 % molaire, de monomère (e2),
* moins de 20 % molaire, de préférence de 0,05 à 20 % molaire, en particulier de 0,1 à 10 % molaire, de monomère (e3), par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
10. Composition aqueuse C selon l’une des revendications 7 à 9 pour laquelle le polymère ASE ou le polymère HASE est préparé par au moins une réaction de polymérisation qui met également en œuvre au moins un monomère supplémentaire différent choisi parmi :
- un composé (e4) choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl- acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, , hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons ; de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (e4) par rapport à la quantité molaire totale de monomères, ou un composé (e5) choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate ; de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (e5) par rapport à la quantité molaire totale de monomères ou
- un monomère (e6) réticulant ou au moins un monomère (e6) comprenant au moins deux insaturations oléfiniques ; de préférence moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (e6) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
11. Composition aqueuse C selon l’une des revendications 7 à 9 pour laquelle :
- l'agent épaississant (e) est totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, ZnO, CaO, MgO, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons ou
- l’agent épaississant (e) est totalement ou partiellement coacervé, de préférence
* par réduction du pH, par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, notamment au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane-sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4-aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique, acide kojique, acide hyaluronique ou
* par augmentation de la force ionique, par exemple par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCk, CaCk, MgSCU, CaSCU.
12. Composition aqueuse C selon l’une des revendications 7 à 11 pour laquelle la concentration en agglomérats de taille, mesurée par diffraction laser, supérieure à 20 pm est inférieure à 10 % en volume ou bien pour laquelle la concentration en agglomérats de taille supérieure à 10 pm, mesurée par diffraction laser, est inférieure à 30 % en volume, de préférence ne comprenant pas d’agglomérat de taille supérieure à 100 pm, voire ne comprenant pas d’agglomérat de taille supérieure à 80 pm ou de taille supérieure à 70 pm.
13. Composition aqueuse C selon l’une des revendications 7 à 12 ayant :
* une viscosité Brookfield mesurée à 25°C à une vitesse de 100 tour/min supérieure à 100 mPa.s ou
* une viscosité Brookfield mesurée à 25°C à une vitesse de 100 tour/min allant de 100 à
3 000 mPa.s ou de 100 à 2 500 mPa.s ou de 200 à 3 000 mPa.s ou de 200 à 2 500 mPa.s, ou
* un pH supérieur à 5, de préférence supérieur à 5,5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou à 6,5 ou
* un pH inférieur à 11 ou inférieur à 10,5 ou
* un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, de préférence allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11, également plus préférentiellement allant de 6,5 à 13 ou de 6,5 à 12 ou de 6,5 à 11, en particulier de 7,5 à 9,5.
14. Méthode de préparation d’une composition aqueuse C de couche barrière pour un substrat cellulosique, comprenant : a. la préparation d’une suspension minérale aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 6 en mélangeant dans de l’eau, par rapport à la quantité totale d’ingrédients actifs secs de la suspension,
- 5 à 34,9 % en poids sec d’au moins un pigment minéral (a),
- 65 à 93 % en poids sec d’au moins un agent liant (b),
- 0,1 à 2 % en poids sec d’au moins un agent stabilisant (c), b. l'addition de 0,05 à 5 % en poids sec de la composition C d’au moins un agent épaississant (e) défini selon l’une des revendications 7 à 13.
15. Méthode de préparation d’une couche barrière pour un substrat cellulosique comprenant l’application d’au moins une composition aqueuse C selon l’une des revendications 7 à 13 sur au moins une surface d’un substrat cellulosique.
16. Méthode selon la revendication 15 pour laquelle :
- le substrat cellulosique est d’origine naturelle ou d’origine végétale ou bien est un substrat cellulosique composite ou mixte, de préférence le substrat cellulosique est choisi parmi papier neuf, carton neuf, papier recyclé, carton recyclé et leurs combinaisons, ou pour laquelle - le substrat cellulosique enduit est sous la forme d’un récipient, d’un emballage ; de manière plus préférée un récipient alimentaire, un emballage alimentaire, un récipient non-alimentaire, un emballage non-alimentaire, un récipient pour médicament, un emballage pour médicament, un récipient pour substance oxydable, un emballage pour substance oxydable, un récipient pour substance hygroscopique, un emballage pour substance hygroscopique.
17. Méthode selon l’une des revendications 15 ou 16
- pour laquelle l’application de la composition aqueuse C de couche barrière est réalisée par enduction, de préférence par enduction au moyen de rouleaux enducteurs (par exemple Size Press, Metering Size Press) ou de systèmes doseurs raclants (par exemple par crayon ou par lame) ou de systèmes doseurs sans contact (par exemple à lame d'air ou par rideau), ou
- pour laquelle la couche barrière est résistante à au moins une substance choisie parmi eau, alcools, huiles naturelles, huiles minérales, gaz tels que vapeur d’eau, O2, CO2, graisses, solvants organiques, arômes, parfums ou
- qui permet de contrôler, de ralentir ou de stopper la migration au travers du substrat cellulosique d’au moins une substance choisie parmi eau, alcools, huiles naturelles, huiles minérales, gaz tels que vapeur d’eau, O2, CO2, graisses, solvants organiques, arômes, parfums.
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FR2917091A1 (fr) 2007-06-08 2008-12-12 Coatex S A S Soc Par Actions S Procede de fabrication d'une formulation aqueuse a base de solution d'un polymere peigne acrylique et d'emulsion epaississante acrylique, formulation obtenue et ses utilisations dans le couchage papetier
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