WO2022196302A1 - 易接着性ポリエステルフィルム - Google Patents

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polyester film
coating layer
parts
film
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明紀 恵島
量之 應矢
洋平 山口
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an easily adhesive polyester film that is excellent in adhesion to various functional layers, blocking resistance, and transparency. More particularly, it relates to an easy-adhesive polyester film suitable for optical applications.
  • a hard coat film with a transparent hard coat layer laminated is used on the front surface of displays such as touch panels, computers, televisions, liquid crystal display devices, and decorative materials.
  • a transparent polyester film is generally used as the transparent plastic film of the substrate.
  • a coating layer having easy adhesion is often provided.
  • the above hard coat film is required to have durability against temperature, humidity, and light, transparency, chemical resistance, scratch resistance, antifouling properties, and the like.
  • a multi-layered anti-reflection structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated on top of the hard coat layer Layering is also common practice.
  • an object of the present invention is to provide an easy-adhesive polyester film having improved reliability of adhesion to a functional layer such as a hard coat layer, and an easy-adhesive polyester film that is suitably used for optical applications and the like. is to provide
  • a coating layer obtained by curing a composition containing a polyester having a polycyclic aromatic skeleton and a cross-linking agent having at least one skeleton selected from aliphatic, alicyclic and heterocyclic groups on at least one side of a polyester film.
  • An easily adhesive polyester film having The thickness (d: nm) of the coating layer satisfies the following formula (1)
  • the surface free energy ( ⁇ s: mN / m) of the coating layer surface not in contact with the polyester film of the coating layer satisfies the following formula (2)
  • the nitrogen atomic ratio (A N : at%) on the surface of the coating layer by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) satisfies the following formula (3)
  • the maximum value of the nitrogen atomic ratio (A N X : at %) and the time t 2 (seconds) at which the intermediate value (A N Z : at%) is reached t 2 /t 1 ) satisfies the following formula (4).
  • the cross-linking agent having at least one skeleton selected from aliphatic, alicyclic and heterocyclic groups is an isocyanate cross-linking agent having at least one skeleton selected from aliphatic, alicyclic and heterocyclic groups.
  • the present invention it is possible to provide an easily adhesive polyester film that ensures adhesion reliability after long-term storage with a functional layer such as a hard coat layer, making it possible to widely apply it to optical applications.
  • 1 is an example of a nitrogen element distribution curve based on element distribution measurement of the easy-adhesive polyester film of Example 1, which is etched in the depth direction from the coating layer surface by ESCA.
  • the polyester film used as a substrate in the present invention is a film mainly composed of a polyester resin.
  • a film mainly composed of a polyester resin means a film formed from a resin composition containing 50% by mass or more of a polyester resin.
  • other polymers e.g., polycarbonate resins, polyimide resins, etc.
  • the polyester resin contains 50% by mass or more, and when copolymerized with other monomers, the polyester structural unit is 50. It means to contain mol% or more.
  • the polyester film contains 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass of the polyester resin.
  • the material of the polyester resin is not particularly limited, but a copolymer formed by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, or a blend resin thereof can be used.
  • dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl Carboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonecarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydro isophthalic acid
  • diol component constituting the polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, 1,3- propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexadiol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone and the like.
  • the dicarboxylic acid component and the diol component that constitute the polyester resin may be used alone or in combination of two or more. Further, other acid components such as trimellitic acid and other hydroxyl group components such as trimethylolpropane may be appropriately added.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is preferred from the viewpoint of the balance between physical properties and cost.
  • preferable copolymerization components include diethylene glycol and copolymerization components having norbornene in side chains.
  • inert particles are contained in the polyester film in order to improve handling properties such as slipperiness and winding properties. It is preferable that the content is as small as possible. Therefore, it is necessary to have a multilayer structure in which particles are contained only in the surface layer of the film, or to contain particles only in the coating layer laminated on at least one side of the polyester film without substantially containing particles in the film. is preferred.
  • not containing substantially particles means, for example, in the case of inorganic particles, when an element derived from the particles is quantitatively analyzed by fluorescent X-ray analysis, 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably detected It means the content below the limit. Even if the particles are not actively added to the base film, contaminants derived from foreign substances and dirt adhering to the lines and equipment in the raw material resin or film manufacturing process will peel off and become unavoidable in the film. This is because the
  • the inner layer does not substantially contain inert particles, and the two-kind three-layer structure containing inert particles only in the outermost layer achieves both transparency and workability. is possible and preferable.
  • the polyester film that serves as the base material may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • various additives can be incorporated into the film as long as the effects of the present invention are achieved.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, anti-gelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and surfactants.
  • the film has a laminated structure, it is also preferable to contain additives depending on the function of each layer, if necessary. For example, in order to prevent photodegradation of the polarizer, it is also a preferred embodiment to add an ultraviolet absorber or the like to the inner layer.
  • Polyester film can be manufactured according to a conventional method. For example, it can be obtained by a method of melt-extruding the above polyester resin into a film and cooling and solidifying it with a casting drum to form a film.
  • a non-stretched film and a stretched film can be used, but a stretched film is preferable from the viewpoint of durability such as mechanical strength and chemical resistance.
  • the stretching method is not particularly limited, and a vertical uniaxial stretching method, a horizontal uniaxial stretching method, a vertical and horizontal successive biaxial stretching method, a vertical and horizontal simultaneous biaxial stretching method, etc. can be employed.
  • the stretching may be performed before laminating the easy-adhesive coating layer to be described later, or after laminating the easy-adhesive coating layer. It is also possible to uniaxially stretch the film in the vertical or horizontal direction before laminating the easy-adhesive coating layer, and stretch the film in the other direction after laminating the coating layer.
  • the easily-adhesive polyester film of the present invention is obtained by laminating an easily-adhesive coating layer on the polyester base film as described above.
  • the coating layer contains a binder resin and additives.
  • the binder resin constituting the coating layer it is a resin having easy adhesion, and polyester is suitable from the viewpoint of particle retention and adhesion.
  • polyester having a polycyclic aromatic skeleton is most suitable. is. This is compatible with the composition of the hard coat layer, which will be described later, and is also suitable from the viewpoint of conjugate interaction when the composition of the hard coat layer has an aromatic skeleton.
  • polyesters having a polycyclic aromatic skeleton include polyesters having a naphthalene skeleton, polyesters having a fluorene skeleton, polyesters having an anthracene skeleton, and polyesters having a phenanthrene skeleton.
  • the binder resin constituting the coating layer does not contain urethane resin.
  • Urethane resin is sometimes used from the viewpoint of elasticity and easy moldability of the coating film, but it is obvious that the urethane resin contains urea compounds as impurities, and the amount of urea compounds present in the coating layer is If the amount is too large, it is preferable not to include the urethane resin from the viewpoint of maintaining the stability of adhesion over time.
  • the polyester is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 90% by mass or less based on the solid content of the total resin and the cross-linking agent contained in the composition for forming the coating layer. More preferably, it is 15% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the content of the polyester resin is 90% by mass or less, the adhesiveness to the functional layer such as the hard coat layer is maintained under high temperature and high humidity conditions, which is preferable.
  • the content is 10% by mass or more, the adhesiveness to the polyester base film is likely to be maintained at room temperature and under high temperature and high humidity conditions, which is preferable.
  • the cross-linking agent is preferably a cross-linking agent having at least one skeleton selected from aliphatic, alicyclic and heterocyclic groups.
  • a cross-linking agent capable of generating a urea group through a side reaction of cross-linking is also suitable, and specific cross-linking agents include isocyanate-based cross-linking agents and carbodiimide-based cross-linking agents.
  • an isocyanate cross-linking agent is preferable from the viewpoint of the stability of the coating liquid over time and the effect of improving adhesion under high-temperature and high-humidity treatment.
  • isocyanates having at least one skeleton selected from aliphatic, alicyclic and heterocyclic groups are most suitable.
  • a catalyst or the like can be appropriately used in the coating layer-forming composition, if necessary.
  • aliphatic isocyanates include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12- Dodecane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 3,5,5-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate etc.
  • alicyclic isocyanates include cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, cyclohexyl 1,4 -diisocyanate, 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,4-hexahydrotoluylene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the like.
  • heterocyclic isocyanates include 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis(isocyanatomethyl)thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-bis(isocyanatomethyl) ) tetrahydrothiophene, 3,4-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithiane, 4,5- Diisocyanato-1,3-dithiolane, 4,5-bis(isocyanatomethyl)-1,3-dithiolane, 4,5-bis(isocyanatomethyl)-2-methyl-1,3-dithiolane, 2,6- Di(isocyanatemethyl)furan, 5,5'-methylenebisfurfuryl isocyanate, 5,5'-isopropylid
  • an isocyanate having an aromatic skeleton is not included in the composition for forming a coating layer because of its high reactivity, it easily reacts with moisture in the air and promotes the formation of a urea compound more than necessary. is preferred. Furthermore, from the viewpoint of weather resistance, isocyanates having at least one skeleton of aliphatic, alicyclic, and heterocyclic groups are preferred. In the present application, blocked isocyanate can also be used in the same manner, and is particularly preferred from the viewpoint of suppressing the production of urea compounds when the coating agent is water-based.
  • blocking agents include bisulfite compounds such as sodium bisulfite, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, and the like.
  • Pyrazole compounds phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, active methylene compounds such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acids such as acetanilide and acetic acid amide.
  • lactams such as ⁇ - caprolactam and ⁇ - valerolactam
  • acid imides such as succinimide and maleic imide
  • oximes such as acetaldoxime, acetone oxime, and methyl ethyl ketoxime
  • diphenylaniline, aniline, and ethyleneimine blocking agents such as amines such as
  • hydrophilic group into the blocked isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of imparting water dispersibility in an aqueous solvent.
  • hydrophilicity it is preferable to introduce an anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, or a nonionic group such as an oxyalkyl group.
  • anionic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group
  • a nonionic group such as an oxyalkyl group.
  • These hydrophilic groups can be prepared by pre-reacting a polyisocyanate as a base of the blocked isocyanate with a compound having a hydrophilic group and a reactive group such as a hydroxyl group.
  • the cross-linking agent is preferably contained in an amount of 5% by mass or more and 50% by mass or less in the solid content of the total resin and the cross-linking agent contained in the composition for forming the coating layer. More preferably, it is 10% by mass or more and 45% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and most preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. When it is 5% by mass or more, the strength of the resin in the coating layer is maintained, and the adhesion under high temperature and high humidity is good. It is preferable because the adhesiveness is maintained at room temperature and under high temperature and high humidity.
  • the coating layer in the easily adhesive polyester film of the present invention is a composition containing a polyester having a polycyclic aromatic skeleton and a cross-linking agent having at least one skeleton selected from aliphatic, alicyclic and heterocyclic groups. It is preferable to be The expression that this composition has been cured is used because it is difficult to appropriately express the chemical composition after reaction curing with a cross-linking agent.
  • additives such as surfactants, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, and pigments may be added as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added. However, it is preferable not to use substances that are undesirable in the environment or the like.
  • particles contained in the coating layer in the present invention include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay, and mixtures thereof.
  • Inorganic particles such as calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, etc., and organic particles such as styrene, acrylic, melamine, benzoguanamine, and silicone Examples include polymer-based particles.
  • the average particle size of the inert particles in the coating layer is preferably 0.04 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inert particles is 0.04 ⁇ m or more, it becomes easy to form unevenness on the film surface, so that the handling properties such as the slipperiness and windability of the film are improved, and the film can be easily laminated. It is preferable because of its good workability.
  • the average particle size of the inert particles is 2.0 ⁇ m or less, the particles are less likely to fall off, which is preferable.
  • the particle concentration in the coating layer is preferably 1 to 20% by mass based on the resin content.
  • the thickness (d: nm) of the coating layer is preferably represented by the following formula (1). 30 ⁇ d ⁇ 200 Expression (1) If it is prepared within this range, it is preferable because it is easy to achieve both workability and adhesion. More preferably, it is 50 nm or more and 150 nm or less, and still more preferably 70 nm or more and 100 nm or less. It is preferable that the thickness of the coating layer is 30 nm or more because the adhesion becomes good. When the thickness of the coating layer is 200 nm or less, blocking is less likely to occur, which is preferable.
  • the thickness of the coating layer the cross section of the cut film was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the thickness of the coating layer was randomly measured at 10 points, and the average value was taken as the thickness of the coating layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • the surface free energy ( ⁇ s: mN/m) of the coating layer present on the surface of the easy-adhesive polyester film of the present invention is preferably within the range of the following formula (2). 43 ⁇ ⁇ s ⁇ 49 Expression (2) If it is adjusted within this range, the adhesion reliability can be secured and the requirements of the present invention can be satisfied. It is more preferably 44 mN/m or more and 48 mN/m or less, still more preferably 45 mN/m or more and 47 mN/m or less.
  • the ratio of segregation components unevenly distributed on the surface of the coating layer is small, and the adhesion with the hard coat layer to be applied later is good, and in particular, the stability of adhesion over time and reliability are ensured. is possible and preferable. Further, when it is 49 mN/m or less, the initial adhesion to the hard coat layer is kept high, which is preferable.
  • the present invention focuses on the ratio of segregation components (mainly cross-linking agent components) existing inside from the surface of the coating layer.
  • the term "segregated component” as used herein refers to a urea compound or urethane compound in which the cross-linking agent component present in the coating layer-forming composition is deformed by reaction with moisture in the air, and these compounds are unevenly distributed on the surface. This is considered to be a factor in lowering the adhesion to the hard coat layer or the like.
  • the ratio of the amount of nitrogen atoms to the total amount of all elements is preferably within the range of the following formula (3). 3.0 ⁇ A N ⁇ 9.5 Expression (3) Adjustment within this range is preferable because adhesion reliability can be ensured. It is more preferably 5.0 at % or more and 9.3 at % or less, still more preferably 7.0 at % or more and 9.0 at % or less. A content of 3.0 at % or more is preferable because the initial adhesion to the hard coat layer is good. When it is 9.5 at % or less, the adhesion to the hard coat layer is stable even after the passage of time, and adhesion reliability can be maintained, which is preferable.
  • the surface of the coating layer of the easy-adhesive polyester film of the present invention is etched in the depth direction, and the nitrogen element distribution curve based on the element distribution measurement at each depth direction position is drawn.
  • a spectrum is obtained as shown (horizontal axis: etching time (seconds), vertical axis: nitrogen atom ratio (at %)).
  • Time (t 2 ) in A N Z means the midpoint between the maximum value (A N X) and the lower limit (A N Y), and (t 2 ) with respect to (t 1 ).
  • the ratio means the spread of the nitrogen atomic ratio in the depth direction. That is, the larger the ratio of (t 2 ) to the spread (t 1 ) in the depth direction, the more gradual the change in the amount of unevenly distributed segregation components from the coating layer surface. It is more preferably 47 or more, still more preferably 55 or more. If it is 40 or more, the uneven distribution of the segregation component is reduced, and from this influence, it is possible to maintain the adhesion reliability, which is preferable.
  • the method for satisfying the formulas (2), (3), and (4) is not particularly limited, but is preferably adjusted by controlling the types and ratios of the resin and the cross-linking agent in the coating layer-forming composition. can do.
  • the coating layer-forming composition may contain a surfactant for the purpose of improving leveling properties during coating and defoaming the coating liquid.
  • the surfactant may be cationic, anionic, or nonionic, but silicone, acetylene glycol, or fluorine-based surfactants are preferred. These surfactants are preferably contained in the coating layer-forming composition within a range that does not impair the effect of suppressing the iridescent coloration under a fluorescent lamp and the adhesion.
  • both a so-called in-line coating method in which coating is performed simultaneously with the formation of the polyester base film, and a so-called off-line coating method in which coating is performed with a separate coater after forming the polyester base film can be applied.
  • In-line coating methods are efficient and more preferred.
  • any known method can be used for coating a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film with a coating liquid.
  • PET polyethylene terephthalate
  • reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc. be done. These methods are used singly or in combination for coating.
  • the method of providing a coating layer on a polyester film includes a method of coating a polyester film with a coating liquid containing a solvent, particles, and a resin, followed by drying.
  • the solvent include water and a mixed system of water and an organic solvent. From the viewpoint of environmental problems, water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferred.
  • water-soluble organic solvents include alcohols such as isopropyl alcohol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, ethers such as butyl cellosolve, amines such as triethanolamine, and amides such as N-methylpyrrolidone. mentioned.
  • the solid content concentration of the coating liquid depends on the type of binder resin and the type of solvent, it is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
  • the solid content concentration of the coating liquid is preferably 35% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the drying temperature after coating also depends on the type of binder resin, the type of solvent, the presence or absence of a cross-linking agent, the solid content concentration, etc., but is preferably 80°C or higher and preferably 250°C or lower.
  • the polyester film which is the base material of the easily adhesive polyester film of the present invention, can be produced according to a general method for producing a polyester film. For example, a polyester resin is melted and a non-oriented polyester extruded into a sheet is stretched in the longitudinal direction using the speed difference between rolls at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then stretched in the transverse direction with a tenter, A method of applying a heat treatment can be mentioned.
  • the polyester film in the present invention may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but when the biaxially stretched film is used as a protective film in front of the liquid crystal panel, the film is observed from directly above the film surface. Although rainbow-like color spots are not observed even when observed from an oblique direction, it is necessary to pay attention to the fact that rainbow-like color spots may be observed in some cases.
  • the biaxially stretched film consists of a refractive index ellipsoid having different refractive indices in the running direction, the width direction, and the thickness direction, and the retardation becomes zero depending on the direction of light transmission inside the film (refractive index ellipsoid This is because there is a direction in which the body looks like a perfect circle. Therefore, when the liquid crystal display screen is observed from a specific oblique direction, there may be a point where the retardation becomes zero, and rainbow-like color spots appear concentrically around that point.
  • this angle ⁇ increases as the birefringence in the film plane increases, and the rainbow-like colors The spots become less visible. Since the angle ⁇ tends to be small in a biaxially stretched film, a uniaxially stretched film is preferable because rainbow-like color spots are less visible.
  • the present invention has biaxiality (biaxial symmetry) in a range in which rainbow-like color spots are not substantially generated, or in a range in which rainbow-like color spots are not generated in the viewing angle range required for liquid crystal display screens. preferably.
  • a functional layer such as a hard coat layer may be laminated on the coating layer of the easy-adhesive polyester film of the present invention, so that the laminated polyester film can be preferably used mainly for optical applications.
  • a hard coat layer or the like made of an electron beam or ultraviolet curable acrylic resin, a siloxane-based thermosetting resin, or the like can be provided on the coating layer.
  • Functional layers include anti-glare layers, anti-glare anti-reflection layers, anti-reflection layers, low-reflection layers and A functional layer such as an antistatic layer.
  • a functional layer such as an antistatic layer.
  • Various functional layers known in the art can be used, and the type is not particularly limited. Each functional layer will be described below.
  • a known hard coat layer material can be used without particular limitation.
  • Resin compounds that polymerize and/or react can be used.
  • curable resins include melamine-based, acrylic-based, silicone-based, and polyvinyl alcohol-based curable resins. Resins are preferred.
  • Polyfunctional (meth)acrylate-based monomers and acrylate-based oligomers can be used as such acrylic curable resins. Examples of acrylate-based oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, poly Examples include ether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
  • a coating composition for forming the optical function layer can be obtained by mixing a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and the like with these acrylic curable resins.
  • the above hard coat layer may have an anti-glare function (anti-glare function) that scatters external light.
  • An anti-glare function (anti-glare function) is obtained by forming unevenness on the surface of the hard coat layer.
  • the haze of the film is ideally preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 40%, and particularly preferably 0 to 30%.
  • 0% is ideal, and it may be 0.2% or more, or 0.5% or more.
  • the refractive index of the hard coat layer and functional layer is adjusted in order to apply a low-reflection process (anti-reflection process) that suppresses the reflection of light by adding layers with different refractive indices and changing the light transmission characteristics.
  • a low-reflection process anti-reflection process
  • 0% is ideal, and it may be 0.05% or more, or 0.1% or more.
  • the aromatic component in order to adjust the refractive index, is 5 mol % or more and 20 mol % or less with respect to the total number of moles of the monomers and oligomers constituting the resin. It is common to use a resin containing a ratio of
  • the easy-adhesive polyester film of the present invention and the laminated polyester film obtained by laminating a functional layer on the coated layer are mainly used in general optical films, such as prism lens sheets, AR (anti-reflection) films, hard coat films, diffusion Base films for optical members such as LCDs, flat TVs and CRTs such as plates and anti-shatter films, near-infrared absorption filters that are members for the front plates of plasma displays, and transparent conductive films such as touch panels and electroluminescence. It can be used preferably.
  • the acrylic resin that is cured by electron beams or ultraviolet rays for forming the hard coat layer has an acrylate-based or methacrylate-based functional group, such as a relatively low molecular weight polyester resin or polyether resin.
  • acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, polyhydric alcohols, etc. as oligomers or prepolymers such as (meth)acrylates of polyfunctional compounds and reactive diluents
  • Monofunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate and ethylhexyl (meth) acrylate and multifunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di Those containing (meth)acrylate,
  • acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, ⁇ -amyloxime ester, tetramethylthirium monosulfide, and thioxanthone are added to the aforementioned resin as photopolymerization initiators. or a mixture of n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like as a photosensitizer.
  • silicone-based (siloxane-based) thermosetting resins can be produced by hydrolyzing and condensing organosilane compounds singly or in a mixture of two or more in the presence of an acid or base catalyst.
  • organosilane compounds singly or in a mixture of two or more in the presence of an acid or base catalyst.
  • the electron beam- or UV-curable acrylic resin, oligomer, monomer, or siloxane-based thermosetting resin is applied to the coating layer surface of the easy-adhesive polyester film.
  • the coating layer is provided on both sides, it is applied to at least one of the coating layer surfaces. It is not necessary to dilute the coating liquid, but there is no particular problem if it is diluted with an organic solvent depending on the viscosity, wettability, coating thickness, etc. of the coating liquid.
  • the coating layer is formed by applying the coating liquid to the above-mentioned film, drying it if necessary, and then curing the coating layer by irradiating electron beams or ultraviolet rays and heating according to the curing conditions of the coating liquid. , to form a hard coat layer.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1-15 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coat layer is 1 ⁇ m or more, the effect of the hard coat layer on chemical resistance, scratch resistance, antifouling property, etc. is efficiently exhibited, which is preferable.
  • the thickness is 15 ⁇ m or less, the flexibility of the hard coat layer is maintained, and cracks and the like are not likely to occur, which is preferable.
  • scratch resistance when the coated surface is worn with a black backing paper, it is preferable that the scratches are not noticeable visually. If no scratches are conspicuous in the above evaluation, it is less likely to be scratched when passing through the guide rolls, which is preferable from the viewpoint of handling.
  • the easy-adhesive polyester film and laminated polyester film of the present invention are mainly used for optical purposes, and therefore preferably have high transparency.
  • the lower limit of haze is ideally 0%, and the closer to 0%, the more preferable.
  • the upper limit of the haze is preferably 2%, and when it is 2% or less, the light transmittance is good and a clear image can be obtained in the liquid crystal display device, which is preferable.
  • the haze of the polyester film can be measured, for example, according to the method described below.
  • the coating solution for forming a hard coat layer having the composition described above is applied using a suitable wire bar or the like, and dried at, for example, 70° C. for 1 minute. , the solvent can be removed. Then, the film coated with the hard coat layer is irradiated with ultraviolet rays of, for example, 300 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a laminated polyester film having a hard coat layer.
  • the adhesion between the easy-adhesive coating layer and the hard coat layer is obtained by evaluation using the measurement method described below.
  • the adhesion X after film formation is preferably 95% or more. It is more preferably 98% or more, and still more preferably 100%. When it is 95% or more, it can be said that the adhesion between the coating layer and the hard coat layer is sufficiently maintained.
  • "after film formation” means that the film has been kept in a temperature environment of 40°C or less, and that it has been within 6 months since the film formation.
  • the adhesion Y between the easy-adhesive coating layer and the hard coat layer evaluated according to the method described later under high temperature and high humidity conditions of 80° C., 95% RH is the same as described above, and the adhesion is 95% or more. is preferred. It is more preferably 98% or more, and still more preferably 100%. When it is 95% or more, the adhesiveness between the easily adhesive coating layer and the hard coat layer is generally satisfied under high temperature and high humidity conditions, and the passability in post-processing steps is generally satisfied.
  • the easy-adhesive polyester film of the present invention is a film with high adhesion reliability, and exhibits an effect of having high adhesion even after being exposed to a high-temperature and high-humidity environment. Therefore, the above X(%) and Y(%) satisfy the following formula (5). XY (%) ⁇ 5 Formula (5)
  • the value of formula (5) is preferably 5% or less. More preferably 2% or less, still more preferably 0%. When it is 5% or less, the difference between the adhesion after film formation and the adhesion after wet heat treatment is small, and it can be said that the adhesion is sufficient after film formation and after wet heat treatment. It is considered that this is related to the property that the adhesion to the hard coat layer does not deteriorate even after long-term storage.
  • the easy-adhesive polyester film of the present invention can be used for various purposes, and is preferably used in the manufacturing process of polarizing plates used in liquid crystal display devices, and is particularly preferably used as a protective film for a polarizer constituting a polarizing plate. It is something that can be done.
  • Most polarizers are usually made of polyvinyl alcohol, and the easily adhesive polyester film of the present invention is adhered to the polarizer using an adhesive made of polyvinyl alcohol or an adhesive obtained by adding a cross-linking agent or the like to the polarizer, if necessary.
  • the coating layer of the easy-adhesive polyester film of the present invention is more preferably applied not to the side to be adhered to the polarizer but to the opposite side.
  • the surface of the easy-adhesive polyester film of the present invention to be adhered to a polarizer contains, for example, a polyester-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and a cross-linking agent as described in International Publication No. 2012/105607.
  • a polyester-based resin for example, a polyester-based resin, a polyvinyl alcohol-based resin, and a cross-linking agent as described in International Publication No. 2012/105607.
  • the layers are laminated.
  • Average particle size [measurement method using a scanning electron microscope]
  • the average particle size of the above particles can be measured by the following method. The particles are photographed with a scanning electron microscope (SEM) and the largest diameter of 300-500 particles (between the two furthest Distance) is measured, and the average value is taken as the average particle size.
  • the average particle diameter of particles present in the coating layer in the present invention can be measured by the measuring method.
  • the average particle diameter of particles can also be determined by a dynamic scattering method during the production of particles and films.
  • the sol was diluted with a dispersion medium, measured with a submicron particle analyzer N4 PLUS (manufactured by Beckman Coulter) using the parameters of the dispersion medium, and calculated by the cumulant method to obtain an average particle size.
  • the dynamic light scattering method the average particle size of particles in the sol is observed, and when particles are aggregated, the average particle size of the aggregated particles is observed.
  • Refractive index of particles can be performed by the following method. After drying the inorganic particles at 150 ° C., the powder ground in a mortar is immersed in solvent 1 (with a lower refractive index than the particles), and then solvent 2 (with a higher refractive index than the particles) is added little by little until the fine particles are almost transparent. was added until The refractive index of this liquid was measured using an Abbe refractometer (Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.). Measurements were made at 23° C. and D-line (wavelength 589 nm). The above solvent 1 and solvent 2 are selected from those that can be mixed with each other, and depending on the refractive index, Solvents such as carbon, toluene, glycerin and the like are included.
  • Adhesion X after film formation A hard coat layer was formed on the easily adhesive coating layer of the polyester film obtained in the example. Adhesion between the hard coat layer and the substrate film was determined according to the description of JIS-K5400-1990, 8.5.1, for the easily adhesive polyester film having the hard coat layer formed thereon.
  • the coating liquid used for forming the hard coat layer was prepared as follows.
  • the easy-adhesive polyester film produced in Examples described later is stored at a temperature and humidity of 20° C. and 65% RH, and 12 hours after film formation, a hard coat layer having the above composition is formed on the easy-adhesive coating layer. was applied using a #14 wire bar and dried at 70° C. for 1 minute to remove the solvent. Next, the film coated with the hard coat layer was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a hard coat film having a hard coat layer with a thickness of 7 ⁇ m.
  • a specific method for measuring adhesion is as follows. Using a cutter guide with a clearance of 2 mm, 100 grid-like cuts that penetrate the hard coat layer and reach the substrate film are made on the surface of the hard coat layer. Next, a cellophane adhesive tape (No. 405, 24 mm width, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the square-shaped cut surface and completely adhered by rubbing with an eraser. After that, the cellophane adhesive tape is vertically peeled off from the hard coat layer surface of the polyester film for easy adhesion on which the hard coat layer is formed, and the squares peeled off from the hard coat layer surface of the polyester film for easy adhesion on which the hard coat layer is formed.
  • Adhesion (%) ⁇ 1-(number of peeled squares/100) ⁇ x 100
  • Hard coat adhesion Z after leaving the easy-adhesive polyester film roll for 6 months A film roll of an easy-adhesive polyester film is left in an environment of temperature: 0 ° C. to 30 ° C. and humidity: 10% RH to 80% RH for 6 months, and a sample is taken from the film roll after leaving, and the same as above.
  • a hard coat layer was formed on the easily adhesive coating layer, and adhesion was evaluated.
  • As the adhesion reliability based on such adhesion Z 99% or more was evaluated as ⁇ , 95% or more and less than 99% as O, and less than 95% as X.
  • Adhesion reliability ⁇ and ⁇ where the adhesion Z is 95% or more are regarded as acceptable.
  • the contact angle data of water and diiodomethane obtained by the above method were calculated from the "Kitazaki-Hata” theory, and the dispersion component ⁇ sd and the hydrogen bond component ⁇ sh of the surface free energy of the easily adhesive polyester film were obtained. was taken as the surface free energy ⁇ s . This calculation was performed using the calculation software in this contact angle meter software (FAMAS).
  • Mn mole
  • the etching time (t 1 ) (seconds) when no significant change was observed (became the lower limit) was read, and the maximum value of the nitrogen atomic ratio (A N X: at % ) and the lower limit (A N Y: at %), read the etching time (t 2 ) at which it becomes an intermediate value (A N Z: at %), and take the ratio according to the above formula (4). was used as a measure indicating the amount of uneven distribution of the segregation component.
  • the reading of t1 is determined as follows. In FIG.
  • etching times are t 1-1 (seconds) , t 1-2 (seconds) , and t 1-3 (seconds) in order from the left.
  • the nitrogen atomic ratio value at the etching time (t 1-1 ) is n 1 (at%)
  • the nitrogen atomic ratio value at the next (after 30 seconds, 60 seconds, or 120 seconds) etching time (t 1-2 ) is n 2 (at%)
  • the nitrogen atomic ratio value at the next etching time (t 1-3 ) (after 30 seconds, 60 seconds, or 120 seconds) is n 3 (at%).
  • a transesterification reaction was carried out over a period of time. Further, 60.7 parts by mass of sebacic acid was added to carry out an esterification reaction. Then, the temperature was raised to 255° C., and the pressure in the reaction system was gradually reduced, followed by reaction under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (A).
  • the obtained copolymer polyester resin (A) was pale yellow and transparent. When the reduced viscosity of the copolymer polyester resin (A) was measured, it was 0.72 dl/g.
  • the glass transition temperature by DSC was 40° C., and the number average molecular weight was 20,000.
  • the transesterification reaction was carried out at a temperature of 220° C. over 4 hours. Then, the temperature was raised to 255° C., and the pressure in the reaction system was gradually reduced, followed by reaction under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (B).
  • the obtained copolymerized polyester resin (B) was pale yellow and transparent. When the reduced viscosity of the copolymer polyester resin (B) was measured, it was 0.69 dl/g.
  • the glass transition temperature by DSC was 30° C., and the number average molecular weight was 21,000.
  • polyester resin (B) aqueous dispersion Bw (resin B solution) was prepared by dissolving the copolymer polyester resin (B).
  • a polyester resin (C) aqueous dispersion Cw (resin C solution) was prepared by dissolving the copolymer polyester resin (C).
  • a polyester resin (D) aqueous dispersion Dw (resin D solution) was prepared by dissolving the copolymer polyester resin (D).
  • cross-linking agent S solution a carbodiimide-based cross-linking agent having a solid content of 40 mass %.
  • zirconia particles 2283.6 g of pure water and 403.4 g of oxalic acid dihydrate were placed in a 3-liter glass container and heated to 40° C. to prepare a 10.72 mass % oxalic acid aqueous solution. While stirring this aqueous solution, 495.8 g of zirconium oxycarbonate powder (ZrOCO 3 , manufactured by AMR International Corp., containing 39.76% by mass in terms of ZrO 2 ) was gradually added and mixed for 30 minutes. , 90° C. for 30 minutes.
  • ZrOCO 3 zirconium oxycarbonate powder
  • the transmittance measured by adjusting the sol to a ZrO 2 concentration of 2.0% by mass with pure water was 88%.
  • Observation of the particles with a transmission electron microscope revealed that most of the particles were agglomerates of primary ZrO 2 particles of about 7 nm.
  • 4000 g of zirconia sol having a ZrO concentration of 4.0 mass% obtained by the above hydrothermal treatment was washed and concentrated while gradually adding pure water to obtain a ZrO concentration of 953 g of a zirconia sol with a transmittance of 76% at a ZrO 2 concentration of 13.1% by weight, pH 4.9 and a ZrO 2 concentration of 13.1% by weight was obtained.
  • the obtained zirconia-based fine particles had a refractive index of 1.75.
  • zirconia sol After adding 3.93 g of a 20% by mass citric acid aqueous solution and 11.0 g of a 25% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to 300 g of a zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 13.1% by mass obtained by the above washing and concentration. Further, when concentration was carried out using an ultrafiltration device, 129 g of high-concentration zirconia sol having a ZrO 2 concentration of 30.5% by mass was obtained. The obtained high-concentration zirconia sol had a pH of 9.3 and an average particle size of 19 nm as determined by the dynamic light scattering method. Moreover, this zirconia sol had no sediment and was stable at 50° C. for more than one month.
  • titanium tetrachloride aqueous solution containing 7.75% by mass of titanium tetrachloride manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.
  • ammonia water containing 15% by mass of ammonia manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • titanium-based fine particles having a solid content of 10% by mass ( Hereafter, 9.90 kg of a water-dispersed sol containing "P-1") was obtained.
  • the solid matter contained in the sol thus obtained was measured by the above method, it was found to be titanium-based fine particles (primary particles) composed of a composite oxide containing titanium and tin, having a rutile crystal structure. rice field.
  • the content of the metal components contained in the titanium-based fine particles was measured, it was found that TiO 2 was 87.2% by mass, SnO 2 was 11.0% by mass, and K 2 O was obtained in terms of oxide conversion of each metal component. It was 1.8% by mass.
  • the pH of the mixed aqueous solution was 10.0.
  • the water-dispersed sol containing the titanium-based fine particles is transparent and milky white, and the titanium-based fine particles contained in the water-dispersed sol have an average particle size of 35 nm, and furthermore, there are coarse particles having a particle size of 100 nm or more.
  • the distribution frequency was 0%.
  • the obtained titanium-based fine particles had a refractive index of 2.42.
  • zirconia/titania mixed sol A zirconia/titania mixed sol having a solid content concentration of 13% by mass was prepared by mixing the zirconia particles and titania particles obtained above in respective ratios.
  • Example 1 (Adjustment of coating solution) A coating liquid having the following composition was prepared. Water 36.47 parts by mass Isopropyl alcohol 37.42 parts by mass Silica sol 1.21 parts by mass (silica sol with an average particle diameter of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass) Silica sol 1.11 parts by mass (silica sol with an average particle size of 450 nm, solid content concentration of 4% by mass) Resin A solution 20.06 parts by mass (solid concentration 25% by mass) Crosslinking agent P solution 3.14 parts by mass (solid content concentration 40% by mass) Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass) High boiling point solvent 0.34 parts by mass
  • This unstretched PET sheet was heated to 100°C by a group of heated rolls and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction by a group of rolls with a difference in circumferential speed to obtain a uniaxially stretched PET film.
  • the above coating solution was applied to one side of a PET film by a roll coating method, dried at 80° C., and adjusted so that the coating amount after drying after final stretching was 0.12 g/m 2 .
  • the film was stretched 4.0 times in the width direction at 150°C with a tenter, heated at 230°C while fixing the length of the film in the width direction, and then subjected to relaxation treatment in the width direction at 230°C. , a film roll of an easily adhesive polyester film having a thickness of 38 ⁇ m was taken up.
  • the thickness of the easy-adhesive coating layer of the obtained easy-adhesive polyester film was 80 nm, and the surface free energy was 46.3 mN/m.
  • a laminated polyester film was obtained by using the hard coat layer forming coating solution L described above on the easy-adhesive coating layer of the easy-adhesive polyester film according to the above-described formation method.
  • the adhesion X was 100%.
  • the obtained easily adhesive polyester film was left in a high-temperature and high-humidity bath under an environment of 80°C and 90 RH% for 24 hours, and then left at room temperature for 12 hours. After that, a hard coat layer was formed on the easy-adhesive coating layer of the easy-adhesive polyester film after the treatment using the hard-coat layer-forming coating liquid L to obtain a laminated polyester film.
  • the adhesion Y was 100%.
  • the film roll of the easy-adhesive polyester film is left in an environment of temperature: 0 ° C. to 30 ° C. and humidity: 10% RH to 80% RH for 6 months, and a sample is taken from the film roll after the standing. Similarly, a hard coat layer was formed on the easy-adhesive coating layer, and the adhesion Z was evaluated and shown in Table 1.
  • the adhesion Z was 100%, and the adhesion reliability was evaluated as ⁇ , which was preferable in terms of adhesion reliability.
  • Example 2 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the applied resin layer was adjusted as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • Water 35.62 parts by mass Isopropyl alcohol 37.42 parts by mass Silica sol 1.21 parts by mass (silica sol with an average particle diameter of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
  • Silica sol 1.11 parts by mass sica sol with an average particle size of 450 nm, solid content concentration of 4% by mass
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • Water 37.41 parts by mass Isopropyl alcohol 37.42 parts by mass Silica sol 1.21 parts by mass (silica sol with an average particle diameter of 40 nm, solid content concentration of 40% by mass)
  • Silica sol 1.11 parts by mass sica sol with an average particle size of 450 nm, solid content concentration of 4% by mass
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was prepared using the cross-linking agent Q solution. The easily adhesive polyester film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating solution was prepared using the cross-linking agent R solution. The easily adhesive polyester film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 8 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was prepared using the cross-linking agent S solution. The easily adhesive polyester film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 9 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid was prepared using the resin B solution.
  • the easily adhesive polyester film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 10 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin C solution was used to prepare the coating liquid.
  • the easily adhesive polyester film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 11 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 12 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • Surfactant 0.25 parts by mass (fluorine-based, solid content concentration 10% by mass)
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 13 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a coating liquid having the following composition was prepared.
  • Crosslinking agent P solution 0.78 parts by mass (solid content concentration 40% by mass)
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • the easily adhesive polyester film obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • the present invention it is possible to provide an easy-adhesive polyester film that ensures adhesion reliability after being left in a high-temperature, high-humidity environment for a long time, making it easier to apply to optical applications.
  • a N X Maximum nitrogen atom ratio (at%)
  • a N Y Lower limit of nitrogen atom ratio (at%)
  • ANZ Middle value of nitrogen atom ratio (at%) between ANX and ANY t 1 : Etching time (seconds) when the nitrogen atomic ratio reaches the lower limit t 2 : Etching time (seconds) corresponding to ANZ t 1-1 , t 1-2 , t 1-3 : Etching time at three consecutive points (seconds)

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Abstract

【課題】ハードコート層等の機能層との密着性の信頼性を向上した易接着性ポリエステルフィルムを提供することであり、光学用途等に好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムを提供すること。 【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなる塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、 構成される塗布層の厚み、塗布層のポリエステルフィルムと接していない側の塗布層表面の表面自由エネルギー、塗布層表面の窒素原子比率、塗布層の深さ方向における窒素原子比率に関係する特性値が、特定の関係を満足する易接着性ポリエステルフィルム。

Description

易接着性ポリエステルフィルム
　本発明は、各種機能層との密着性、耐ブロッキング性、透明性に優れた易接着性ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、光学用途においても好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムに関する。
　タッチパネル、コンピューター、テレビ、液晶表示装置等のディスプレイ、装飾材等の前面には、透明なハードコート層を積層させたハードコートフィルムが使用されている。また、基材の透明プラスチックフィルムとしては、透明なポリエステルフィルムが一般的に用いられ、基材のポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、これらの中間層としてポリエステルフィルム表面に易接着性を有する塗布層を設ける場合が多い。
　前記のハードコートフィルムには、温度、湿度、光に対する耐久性、透明性、耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等が求められている。また、ディスプレイや装飾材の表面に用いられることが多いため、視認性や意匠性が要求されている。そのため、任意の角度から見たときの反射光によるぎらつきや虹彩状色彩等を抑えるため、ハードコート層の上層に、高屈折率層と低屈折率層を相互に積層した多層構造の反射防止層を設けることも一般的に行われている。
　近年、様々な骨格を有するハードコート層が開発され、その度に、基材とハードコート層との密着性が議論される。積層直後の初期密着性だけではなく、耐湿熱耐性、密着保持性、経時での密着性低下など、ハードコート層を積層したフィルムを用いた液晶テレビの長期使用に対する信頼性が求められ、種々評価耐性のある製品であることが求められる。
　従来の易接着性ポリエステルフィルムの分野にて、ナフタレンジカルボン酸成分を用いたポリエステル樹脂を、易接着性を有する塗布層に使用した場合は、基材ポリエステルフィルムとの密着性にも優れ、好適な例として提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、柔軟性に優れ密着性の高い樹脂としてポリカーボネート成分を有するポリウレタン樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、いずれも密着性は確認されているものの、長期保管後の密着性を担保した易接着性ポリエステルフィルムは得られていなかった。
特開２０１１－２４６６６３号公報 特開２０１１－１６８０５３号公報
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ハードコート層等の機能層との密着性の信頼性を向上した易接着性ポリエステルフィルムを提供することであり、光学用途等に好適に用いられる易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の構成によりなる。
１．　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなる塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、
　前記塗布層の厚み（ｄ：ｎｍ）が、下記式（１）を満たし、
　前記塗布層のポリエステルフィルムと接していない塗布層表面の表面自由エネルギー（γｓ：ｍＮ／ｍ）が、下記式（２）を満たし、
　Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による、塗布層表面の窒素原子比率（ＡＮ：ａｔ％）が、下記式（３）を満たし、
　深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線において、窒素原子比率が下限値（ＡＮＹ：ａｔ％）になる時間ｔ１（秒）に対する、窒素原子比率の最大値（ＡＮＸ：ａｔ％）と前記ＡＮＹとの中間値（ＡＮＺ：ａｔ％）になる時間ｔ２（秒）の比（ｔ２／ｔ１）が、下記式（４）を満たす、易接着性ポリエステルフィルム。
　　　　３０　≦　ｄ　≦　２００　　・・・式（１）
　　　　４３　≦　γｓ　≦　４９　　・・・式（２）
　　　　３．０　≦　ＡＮ　≦　９．５　　・・・式（３）
　　　　（ｔ２／ｔ１）×１００　≧　４０　　・・・式（４）
２．　製膜後に前記塗布層上にハードコート層を設けた時の密着性Ｘ（％）が９５％以上であり、
　前記密着性Xと、８０℃９０%ＲＨ環境で２４時間放置した後に、塗布層上にハードコート層を設けた時の密着性Ｙ（％）が、下記式（５）を満たす上記第１に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
　　　　　Ｘ　－　Ｙ（％）　≦　５　　・・・式（５）
３．　前記多環芳香族骨格を有するポリエステルが、ナフタレン骨格を有するポリエステルである上記第１又は第２に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
４．　前記脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤が、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するイソシアネート架橋剤である上記第１～第３のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
　本発明により、ハードコート層等の機能層との長時間保管後の、密着信頼性を確保した易接着性ポリエステルフィルムを提供でき、光学用途等への適用が広く可能となる。
本発明の易接着性ポリエステルフィルムについての、ＥＳＣＡによる塗布層表面から深さ方向にエッチングする元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線の一例である。 実施例１の易接着性ポリエステルフィルムについての、ＥＳＣＡによる塗布層表面から深さ方向にエッチングする元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線の例である。
　（ポリエステルフィルム）
　本発明で基材として用いるポリエステルフィルムは、主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルムである。ここで、「主としてポリエステル樹脂より構成されるフィルム」とは、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物から形成されるフィルムであることを意味する。他のポリマー（例えば、ポリカーボネート樹脂やポリイミド樹脂など）とブレンドする場合は、ポリエステル樹脂が５０質量％以上含有していることを意味し、他のモノマーと共重合する場合は、ポリエステル構造単位を５０モル％以上含有することを意味する。好ましくは、ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％含有する。
　ポリエステル樹脂の材料は特に限定されないが、ジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して形成される共重合体、又は、そのブレンド樹脂を用いることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３－ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を構成するジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分とジオール成分はそれぞれ１種又は２種
以上を用いても良い。また、トリメリット酸などのその他の酸成分やトリメチロールプロ
パンなどのその他の水酸基成分を適宜添加しても良い。
　ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられ、これらの中でも物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、偏光性など光学特性を制御するために、他の共重合成分や他のポリマーを含むことも好ましい態様である。ポリエステルフィルムの光学特性を制御する観点から好ましい共重合成分としては、ジエチレングリコールや側鎖にノルボルネンを有する共重合成分などを挙げることができる。
　ポリエステルフィルムの滑り性、巻き性などのハンドリング性を改善するために、フィルム中に不活性粒子を含有させる場合があるが、高い透明性を保持するためには、フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。したがって、フィルムの表層にのみ粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に積層される被覆層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。
　なお、「実質的に粒子を含有させない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に不可避的に混入する場合があるためである。
　また、ポリエステルフィルムを多層構成とする場合は、内層に不活性粒子を実質的に含有せず、最外層にのみ不活性粒子を含有する二種三層構成は、透明性と加工性を両立することが可能であり、好ましい。
　基材となるポリエステルフィルムは、単層であっても、２種以上の層が積層したものであってもよい。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、必要に応じて、フィルム中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。フィルムが積層構成を有する場合は、必要に応じて各層の機能に応じて添加剤を含有させることも好ましい。例えば、偏光子の光劣化を防止するために、内層に紫外線吸収剤などを添加することも好ましい態様である。
　ポリエステルフィルムは、常法に従って製造することができる。例えば、上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明におけるポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができるが、機械強度や耐薬品性といった耐久性の点からは延伸フィルムであることが好ましい。ポリエステルフィルムが延伸フィルムである場合、その延伸方法は特に限定されず、縦一軸延伸法、横一軸延伸法、縦横逐次二軸延伸法、縦横同時二軸延伸法等を採用することができる。ポリエステルフィルムを延伸する場合、延伸は、後述する易接着性の塗布層を積層する前に実施してもよく、易接着性の塗布層を積層した後に実施してもよい。易接着性の塗布層を積層する前に縦又は横方向に一軸延伸し、被覆層を積層した後に、他方向に延伸することも可能である。
（塗布層）
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、上記のようなポリエステル製の基材フィルム上に、易接着性の塗布層が積層されているものである。塗布層中は、バインダー樹脂および添加剤を含んでいる。
　以下、塗布層の各組成について詳説する。
　塗布層を構成するバインダー樹脂としては易接着性を有する樹脂であり、粒子の保持、密着性の観点から、ポリエステルが適しており、さらに本発明においては、多環芳香族骨格を有するポリエステルが最適である。これは、後述するハードコート層の組成との相性もあるが、ハードコート層の組成が、芳香族骨格を有している場合に、共役相互作用の観点からも好適である。
　多環芳香族骨格を有するポリエステルの具体例としては、ナフタレン骨格を有するポリエステル、フルオレン骨格を有するポリエステル、アントラセン骨格を有するポリエステル、フェナントレン骨格を有するポリエステル等が挙げられる。
　本発明において、塗布層を構成するバインダー樹脂として、ウレタン樹脂を含まないことが好ましい。ウレタン樹脂は、塗膜の弾性や易成形性の観点から用いられることがあるが、ウレタン樹脂によりウレア化合物が不純物として混入していることは自明であり、塗布層中に存在するウレア化合物量が多くなりすぎると、密着性の経時安定性を維持する観点から、ウレタン樹脂は含まないことが好ましい。
　前記ポリエステルは、塗布層形成用組成物に含まれる全樹脂及び架橋剤の固形分中に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有されていることが好ましい。より好ましくは１５％質量％以上８５質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有量が９０質量％以下の場合には、高温高湿下のハードコート層等の機能層との密着性が保持されて好ましい。逆に、含有量が１０質量％以上であると、常温及び高温高湿下のポリエステル基材フィルムとの密着性が保持され易く好ましい。
　本発明において、塗布層中に架橋構造を形成させるために、架橋剤を含有させることが好ましい。そして、架橋剤は、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤であることが好ましい。また、架橋の副反応によりウレア基を生成することができる架橋剤が適しており、具体的な架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、塗液の経時安定性、高温高湿処理下の密着性向上効果からイソシアネート架橋剤が好適である。さらに、本発明においては、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するイソシアネートであることが最適である。また、架橋反応を促進させるため、塗布層形成用組成物には触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。
　脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２－メチル－１、５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　脂環族イソシアネートの具体例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシル１，４－ジイソシアネート、１，１－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、２，４－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６－ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　複素環族イソシアネートの具体例としては、２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－２－メチル－１，３－ジチオラン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、５，５’－メチレンビスフルフリルイソシアネート、５，５’－イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネート、またはジイソシアネート類の３量体であり、イソシアヌレート体と呼ばれるトリアジン環を有する２，４，６－トリオキソヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン－１,３,５－トリイルトリス（６，１－ヘキサンジイル）トリスイソシアナート、１，３，５－トリス［（５－イソシアナト－１,３,３－トリメチルシクロヘキシル）メチル］－１,３,５－トリアジン－２,４,６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどが挙げられる。
　本発明において、芳香族骨格を有するイソシアネートは、その反応性の高さから、空気中の水分と反応しやすく、ウレア化合物の生成を必要以上に促進させるため、塗布層形成用組成物に含めないことが好ましい。さらに耐候性の観点からも、脂肪族、脂環族、複素環族の少なくとも一つの骨格を有するイソシアネートであることが好ましい。また、本願においては、ブロックイソシアネートも同様に使用することが可能であり、特に塗布剤が水系の場合はウレア化合物の生成を抑制する観点から特に好ましい。
　ブロック化剤としては、重亜硫酸ソーダなどの重亜硫酸塩系化合物、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε － カプロラクタム、δ － バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
　また、ブロックイソシアネート系架橋剤には、水系溶剤への水分散性を付与する観点から、親水性基を導入することが好ましい。また親水性としてはカルボキシル基またはスルホン酸基の様なアニオン性基、オキシアルキル基の様なノニオン性基の導入が好ましい。これらの親水性基はブロックイソシアネートのベースとなるポリイソシアネートと親水性基及び水酸基等の反応性基を有する化合物を予め反応させておくことで作成することができる。
　前記架橋剤は、塗布層形成用組成物に含まれる全樹脂及び架橋剤の固形分中に、５質量％以上５０質量％以下含有されていることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。５質量％以上であれば、塗布層の樹脂の強度が保持され、高温高湿下での密着性が良好であり、５０質量％以下であれば、塗布層の樹脂の柔軟性が保持され、常温、高温高湿下での密着性が保持されて好ましい。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムにおける塗布層は、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなることが好ましい。この組成物が硬化されてなるとの表現は、架橋剤による反応硬化後の化学組成を適切に表現することが困難であるため、このような記載としている。
（添加剤）
　本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加してもよい。しかしながら、環境等において好ましくない物質は使用しない方が好ましい。
　本発明においては、塗布層の耐ブロッキング性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
　塗布層中の不活性粒子の平均粒径（ＳＥＭによる個数基準の平均粒径。以下同じ）は、０．０４～２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、樹脂分に対して１～２０質量％であることが好ましい。
　本発明において塗布層の厚み（ｄ：ｎｍ）は、下記式（１）であることが好ましい。
　　　　　　　　３０　≦　ｄ　≦　２００　　・・・式（１）
　この範囲内に調製したものであれば、加工性と密着性とを両立し易いため好ましい。
　より好ましくは、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。塗布層の厚みが３０ｎｍ以上であると、密着性が良好となり好ましい。塗布層の厚みが２００ｎｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
　塗布層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、切り出したフィルムの断面を観察し、塗布層の厚みをランダムに１０点計測した平均値を塗布層の厚みとした。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルム表面に存在する塗布層の表面自由エネルギー（γｓ：ｍＮ／ｍ）は、下記式（２）の範囲内であることが好ましい。
　　　　　　　４３　≦　γｓ　≦４９　　・・・式（２）
　この範囲内に調整したものであれば、接着信頼性が確保でき、本発明の要件を満たすことができる。
　より好ましくは４４ｍＮ／ｍ以上４８ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上４７ｍＮ／ｍ以下である。４３ｍＮ／ｍ以上になると、塗布層表面に偏在する偏析成分の割合が少なく、のちに塗布するハードコート層等との密着性が良く、特に、密着性の経時安定性、信頼性を確保することができ好ましい。また、４９ｍＮ／ｍ以下になると、初期のハードコート層との密着性が高く保持され好ましい。
　本発明は、塗布層表面から内部に存在する偏析成分（主として架橋剤成分）の割合について着目したものである。
　ここでいう偏析成分とは、塗布層形成用組成物中に存在する架橋剤成分が、空気中の水分などとの反応により変形したウレア化合物やウレタン化合物のことを指し、これら化合物が表面に偏在してしまうことで、ハードコート層等との密着性を低下させる要因になると見られる。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルム表面に存在する塗布層をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）にて観察した際、全元素の合計量に対する窒素原子の量の比率（窒素原子比率：ＡＮ：ａｔ％）は、下記式（３）の範囲内であることが好ましい。
　　　　　　　３．０　≦　ＡＮ　≦　９．５　　・・・式（３）
　この範囲内に調整したものであれば、接着信頼性が確保できるため好ましい。
　より好ましくは、５．０ａｔ％以上９．３ａｔ％以下、さらに好ましくは、７．０ａｔ％以上９．０ａｔ％以下である。３．０ａｔ％以上にすることで、初期のハードコート層との密着性が良く好ましい。９．５ａｔ％以下になると、ハードコート層との密着性が経時後も安定であり、密着信頼性を保持することができ好ましい。
　ＥＳＣＡ測定にて、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層表面から、深さ方向にエッチングし、各深さ方向位置での元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線を描くと、図１に示すようなスペクトルを得る（横軸：エッチング時間（秒）、縦軸：窒素原子比率（ａｔ％））。
　得られた分布曲線において、窒素原子比率が下限値となる時間（ｔ１）（秒）と、窒素原子比率の最大値（ＡＮＸ）と下限値（ＡＮＹ）との中間値（ＡＮＺ）となる時間（ｔ２）（秒）とした際、下記式（４）の範囲内であることが好ましい。
　　　　　　　（ｔ２／ｔ１）×１００　≧　４０　　・・・式（４）
　ＡＮＺにおける時間（ｔ２）が意味するところは、最大値（ＡＮＸ）と下限値（ＡＮＹ）との中間値になる地点であり、（ｔ１）に対する（ｔ２）の比は、深さ方向への窒素原子比率の広がりを意味する。
　すなわち、深さ方向全体の広がり（ｔ１）に対する（ｔ２）の比は、値が大きいほど、塗布層表面からの偏析成分の偏在量の変化が緩やかであることを示す。
　より好ましくは４７以上、さらに好ましくは、５５以上である。４０以上になると、偏析成分の偏在量が少なくなるため、この影響から、密着信頼性を保持することができ好ましい。
　前記式（２）、式（３）、式（４）を満たすための方法に特に限定はないが、塗布層形成用組成物中の樹脂と架橋剤の種類と比率をコントロールすることで好ましく調整することができる。
　そして、これら式（１）から式（４）の関係式をすべて満たす場合、透明性、ブロッキング耐性、ハードコート層等との密着性に優れ、特に、経時による密着安定性が高く、フィルムとしての信頼性の高い易接着ポリエステルフィルムを得ることができる。
　塗布層形成用組成物には、塗布時のレベリング性の向上、塗布液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコーン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、蛍光灯下での虹彩状色彩の抑制効果や密着性を損なわない程度の範囲で塗布層形成用組成物に含有させることが好ましい。
　塗工方法としては、ポリエステル基材フィルム製膜時に同時に塗工する所謂インラインコーティング法、及び、ポリエステル基材フィルムを製膜後、別途コーターで塗工する所謂オフラインコーティング法のいずれも適用できるが、インラインコーティング法が効率的でより好ましい。
　塗工方法としては塗布液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
　本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、水、あるいは水と有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水と水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
　例えば、水溶性の有機溶剤の例としては、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ブチルセロソルブ等のエーテル系、トリエタノールアミン等のアミン系、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系が挙げられる。
　塗布液の固形分濃度はバインダー樹脂の種類や溶媒の種類などにもよるが、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。塗布液の固形分濃度は３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
　塗布後の乾燥温度についても、バインダー樹脂の種類、溶媒の種類、架橋剤の有無、固形分濃度などにもよるが、８０℃以上であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましい。
（易接着性ポリエステルフィルムの製造）
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムの基材となるポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
　本発明におけるポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを液晶パネル前面の保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。
　この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリタデーションがゼロになる（屈折率楕円体が真円に見える）方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リタデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上（法線方向）から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。
　しかしながら、完全な一軸性（一軸対称）フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。本発明は、実質的に虹状の色斑を生じない範囲、または液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色斑を生じない範囲で、二軸性（二軸対象性）を有していることが好ましい。
（積層ポリエステルフィルム）
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上には、ハードコート層等の機能層を積層して、積層ポリエステルフィルムとして主に光学用途に好ましく用いられることができる。前記塗布層上には、電子線または紫外線硬化型アクリル樹脂またはシロキサン系熱硬化性樹脂等からなるハードコート層等を設けることができる。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層上に、種々の機能層を設けることも好ましい形態である。機能層とは、写り込み防止やギラツキ抑制、虹ムラ抑制、キズ抑制などを目的として、前述のハードコート層の他、防眩層、防眩性反射防止層、反射防止層、低反射層および帯電防止層などの機能性を有する層のことをいう。機能層は、当該技術分野において公知の各種のものを使用することができ、その種類は特に制限されない。以下、各機能層について説明する。
　例えば、ハードコート層の形成には、公知のハードコート層用材料を用いることができ、特に限定されないが、乾燥、熱、化学反応、もしくは電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する樹脂化合物を用いることができる。このような、硬化性樹脂としては、メラミン系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルアルコール系の硬化性樹脂が挙げられるが、高い表面硬度もしくは光学設計を得る点で光硬化性型のアクリル系硬化性樹脂が好ましい。このようなアクリル系硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート系モノマーやアクリレート系オリゴマーを用いることができ、アクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらアクリル系硬化性樹脂に反応希釈剤、光重合開始剤、増感剤などを混合することで、前記光学機能層を形成するためのコート用組成物を得ることができる。
　上記のハードコート層は、外光を散乱させる防眩機能（アンチグレア機能）を有していてもよい。防眩機能（アンチグレア機能）は、ハードコート層の表面に凹凸を形成することにより得られる。このとき、フィルムのヘイズは、理想的には０～５０％であることが好ましく、より好ましくは０～４０％、特に好ましくは０～３０％である。もちろん、０％は理想的なもので、０．２％以上であっても構わず、０．５％以上であっても構わない。
　また、屈折率の異なる層を付与し、光の透過特性を変えることで光の反射を抑制した、低反射加工（アンチリフレクション加工）を施すため、ハードコート層および機能層に屈折率を調整し、理想的には０～１．０％の反射率を実現させることが好ましく、より好ましくは、０～０．８％、特に好ましくは０～０．５％である。もちろん、０％は理想的なもので、０．０５％以上であっても構わず、０．１％以上であっても構わない。
　特に、本発明に用いられるハードコート層用組成物としては、屈折率を調整するために、芳香族成分が樹脂を構成するモノマー、オリゴマーの総モル数に対して５モル％以上２０モル％以下の割合で含まれる樹脂を用いることが一般的である。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルム及びその塗布層上に機能層を積層した積層ポリエステルフィルムの用途は主に光学用フィルムの全般にわたり、プリズムレンズシート、ＡＲ（アンチリフレクション）フィルム、ハードコートフィルム、拡散板、破砕防止フィルムなどのＬＣＤやフラットＴＶ、ＣＲＴなどの光学用部材のベースフィルム、プラズマディスプレイ用の前面板に部材である近赤外線吸収フィルタ、タッチパネルやエレクトロルミネッセンスなどの透明導電性フィルムなどに特に好適に使用することができる。
　上述のハードコート層形成のための電子線または紫外線により硬化するアクリル樹脂としてより詳しくは、アクリレート系またはメタクリレート系の官能基を有するものであり、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等について、多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を含有するものが使用できる。
　そして、電子線または紫外線硬化型樹脂の場合には、前述の樹脂中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステル、テトラメチルチラウムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
　また、シリコーン系（シロキサン系）熱硬化性樹脂は、酸または塩基触媒下においてオルガノシラン化合物を単独または２種以上混合して加水分解及び縮合反応させて製造することができる。特に、低反射用の場合においてフルオロシラン化合物を１種以上混合して加水分解及び縮合反応させることが低屈折率性、耐汚染性などの向上においてさらに良い。
（積層ポリエステルフィルムの製造）
　本発明における易接着性ポリエステルフィルムを用いた積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、説明した具体例に限定されるものではない。
　前述の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、前記の電子線または紫外線硬化型アクリル樹脂、オリゴマー、モノマーまたはシロキサン系熱硬化性樹脂を塗布する。塗布層が両面に設けられている場合は、少なくとも一方の塗布層面に塗布する。塗布液は特に希釈する必要はないが、塗布液の粘度、濡れ性、塗膜厚等の必要に応じて有機溶剤により希釈しても特に問題はない。塗布層は、前述のフィルムに前記塗布液を塗布後、必要に応じて乾燥させた後、塗布液の硬化条件に合わせて、電子線または紫外線照射及び加熱することにより塗布層を硬化させることにより、ハードコート層を形成する。
　本発明において、ハードコート層の厚みは、１～１５μｍであることが好ましい。ハードコート層の厚みが１μｍ以上であると、ハードコート層としての耐薬品性、耐擦傷性、防汚性等に対する効果が効率的に発揮されて好ましい。一方、厚みが１５μｍ以下であるとハードコート層のフレキシブル性が保たれて、亀裂等が発生するおそれがなく好ましい。
　耐傷付き性としては塗工面を黒台紙で磨耗させたとき、目視でキズが目立たないことが好ましい。前記の評価でキズが目立なければ、ガイドロール通過時に傷が付きにくく、ハンドリング性等の観点で好ましい。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルム及び積層ポリエステルフィルムは、主に光学用途に用いるため、高い透明性を有することが好ましい。ヘイズの下限は理想的には０％であり、０％に近いほどより好ましい。ヘイズの上限は好ましくは２％であることが好ましく、２％以下であると光線透過率が良好であり、液晶表示装置において鮮明な画像を得ることができて好ましい。ポリエステルフィルムのヘイズは、例えば、後述する方法に従って測定することができる。
　易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上に、上記のような組成のハードコート層形成用塗布液を用い、適宜ワイヤーバー等を用いて塗布し、例えば、７０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去することができる。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて、例えば、３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
　易接着性の塗布層とハードコート層との密着性は、後述の測定法による評価によって得られる。製膜後の密着性Ｘについては、９５％以上であることが好ましい。より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは１００％である。９５％以上であると、塗布層とハードコート層との密着性が十分保持された状態といえる。なお、本発明において「製膜後」とは、４０℃以下の温度環境で保管し続けたものをいい、製膜から６か月以内のものをいう。
　後述の方法に従って評価する易接着性の塗布層とハードコート層との８０℃、９５％ＲＨ高温高湿条件下における密着性Ｙについては、前記同様であり、密着性は９５％以上であることが好ましい。より好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは１００％である。９５％以上であると、高温高湿条件下において易接着性の塗布層とハードコート層の密着性が一通り満足され、後加工工程での通過性が一通り満足する。
　本来、易接着性ポリエステルフィルムが数週間～数か月程度、通常放置される室温環境で放置された後の密着性で評価できれば望ましいが、放置測定が困難であるため、本願ではその代用メジャーとして、加速的に８０℃、９０％ＲＨの高温高湿度環境下で２４時間放置して評価を実施する。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、密着信頼性が高いフィルムであり、高温高湿度環境下に曝されたのちも、密着性が高いことが効果として現れる。このため、上述のＸ（％）とＹ（％）が下記式（５）を満足することとなる。
　　　　　　　Ｘ－Ｙ（％）　≦　５　　・・・式（５）
　式（５）の値が、５％以下であることが好ましい。より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０％である。５％以下であると、製膜後の密着性と、湿熱処理後の密着性との差が小さく、製膜後及び湿熱処理後において、十分に密着していると言える。このことは、長時間保管しても、ハードコート層との密着性に低下しない特性と関係していると考えられる。
　本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、種々の用途に用いることができるが、液晶表示装置に用いられる偏光板の製造工程で好ましく用いられ、偏光板を構成する偏光子の保護フィルムとして特に好ましく用いられるものである。通常、偏光子はポリビニルアルコール製のものが多く、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、偏光子に必要に応じてポリビニルアルコール製やそれに架橋剤等を加えた接着剤を用いて接着される。その際、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層は、偏光子と接着する側の面ではなく、その反対面に向けて用いることがより好ましい。本発明の易接着性ポリエステルフィルムの偏光子と接着される表面には、例えば、国際公開第２０１２／１０５６０７号に記載されるような、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含む易接着層が積層されていることが好ましい。
　次に、実施例、比較例、及び参考例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）平均粒径
〔走査型電子顕微鏡による測定法〕　
　上記の粒子の平均粒径の測定は下記の方法により行うことができる。粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２～５ｍｍとなるような倍率で、３００～５００個の粒子の最大径（最も離れた２点間の距離）を測定し、その平均値を平均粒径とする。本発明における塗布層中に存在する粒子の平均粒径は当該測定方法により測定できる。
〔動的光散乱法〕
　粒子の平均粒径は、粒子やフィルムの製造時においては動的散乱法により求めることもできる。ゾルを分散媒で希釈し、分散媒のパラメーターを用いてサブミクロン粒子アナライザーＮ４　ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社製）にて測定し、キュムラント法にて演算することで平均粒子径を得た。動的光散乱法ではゾル中の粒子の平均粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときは、それらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
（２）粒子の屈折率　
　粒子の屈折率測定は下記の方法により行うことができる。無機粒子を１５０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した粉末を、溶媒１（粒子より低屈折率のもの）に浸漬した後、溶媒２（粒子より高屈折率のもの）を少量ずつ微粒子がほぼ透明になるまで添加した。この液の屈折率をアッベの屈折計（株式会社アタゴ製アッベ屈折率計）を用いて測定した。測定は２３℃、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）で行われた。上記溶媒１と溶媒２は互いに混合可能なものを選定し、屈折率に応じて、例えば１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２－プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、グリセリン等の溶媒が挙げられる。
（３）光学用易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
　易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
（４）密着性（製膜後の密着性Ｘ）
　実施例で得られたポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上にハードコート層を形成した。ハードコート層を形成した易接着用ポリエステルフィルムをＪＩＳ－Ｋ５４００－１９９０の８．５．１の記載に準拠し、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。
　ハードコート層形成に用いる塗布液は、以下のように調製した。
（ハードコート層形成用塗布液Ｌの調製）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　６４．４０質量％ 
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　２７．２０質量％ 
　　　（新中村化学製Ａ－ＤＰＨ）　　　　　　　　　　　 
ポリエチレングリコールジアクリレート　　　　　　　３．４０質量％ 
　　　（共栄社化学製ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ） 
ビスフェノールＡジアクリレート　　　　　　　　　　４．００質量％
　　　（共栄社化学製ライトアクリレートＢＰ－４ＰＡ）
光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００質量％ 
　　　（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４） 
　　
　調製したハードコート塗布液Ｌ中の全樹脂中の芳香族成分は、モル比で１３．３％であった。
（ハードコート層の形成） 
　後述する実施例で製造した易接着性ポリエステルフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの温湿度に保管し、製膜から１２時間後に、易接着性の塗布層上に、上記組成のハードコート層形成用塗布液を＃１４ワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み７μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを得た。
　密着性の具体的な測定方法は以下の通りである。隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを先述のハードコート層を形成した易接着用ポリエステルフィルムのハードコート層面から引き剥がして、ハードコート層を形成した易接着用ポリエステルフィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。

　　密着性（％）＝｛１－（剥がれたマス目の数／１００）｝×１００
（５）耐湿熱性(８０℃、９０％ＲＨ放置後の密着性：湿熱処理後の密着性Ｙ)
　得られた易接着性ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９０％ＲＨの環境下２４時間放置し、次いで、室温（２０℃、６５％ＲＨ）で１２時間放置した。その後、前述と同様の方法でハードコート層を形成し、密着性を求めた。
（６）易接着性ポリエステルフィルムロールの６ヶ月放置後のハードコート密着性Ｚ
　易接着性ポリエステルフィルムのフィルムロールを、温度：０℃～３０℃、湿度：１０％ＲＨ～８０％ＲＨの環境下に６か月間放置し、その放置後のフィルムロールからサンプル採取し、上記同様に易接着性の塗布層上にハードコート層を形成して密着性を評価した。
　かかる密着性Ｚに基づく密着信頼性として、９９％以上は◎、９５％以上９９％未満は〇、９５％未満は×とした。かかる密着性Ｚが９５％以上の密着信頼性◎及び〇を合格としている。
（７）数平均分子量 
　樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン　１０ｍｌ　に溶かし、ＧＰＣ－ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計　ＬＳ－８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。 
（８）透過型電子顕微鏡による断面観察
　得られた易接着性ポリエステルフィルムを１ｍｍ×１０ｍｍに切り出してエポキシ樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトームを用いて包埋したサンプル片の短辺に対し平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片薄膜を四酸化ルテニウムを用いて染色したものの中から著しく損傷のない部位において、透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ２１００）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、２００００倍で観察した。観察した塗布層の画像から、塗布層の厚みを各水準１０点計測し、その平均値を塗布層の厚みとした。
（９）表面自由エネルギー
　２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製：全自動接触角計　ＤＭ－７０１）を用いて得られた易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に水（液適量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）の液滴を作製し、その接触角を測定した。接触角は、各液を易接着性ポリエステルフィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタンの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し、易接着性ポリエステルフィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
（１０）塗布層表面の窒素原子比率評価
　表面領域の全元素の合計量に対する窒素原子の量の比率（窒素原子比率（ＡＮ：ａｔ％））は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｋ－Ａｌｐｈａ+）にて評価した。測定条件を以下に示す。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はｓｈｉｒｌｅｙ法にて行った。また、ＡＮの算出は３箇所の測定結果の平均値とした。
 
　測定条件
　　励起Ｘ線：モノクロ化Ａｌ Ｋα線
　　Ｘ線出力：１２ｋＶ、６ｍＡ
　　光電子脱出角度：９０°
　　スポットサイズ：４００μｍφ　
　　パスエネルギー：５０ｅＶ
　　ステップ：０．１ｅＶ
 
（１１）深さ方向の窒素元素分布測定
　塗布層の深さ方向の元素分布測定はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｋ－Ａｌｐｈａ＋）にて行った。エッチングを行うイオン源には有機材料に関して低損傷性が期待できるＡｒクラスターを用いた。また、均一なエッチングができるようエッチング時は試料を回転させた。Ｘ線照射によるダメージを極力小さくするため、各エッチング時間でのスペクトル収集は短時間での評価が可能なｓｎａｐｓｈｏｔモードにて行った。また、スペクトル収集は評価の都合上、エッチング時間１２０秒までは３０秒ごとに、以降は７２０秒までは６０秒ごと、さらに１２００秒までは１２０秒ごとに行った。測定条件の詳細は以下に示した。なお、解析の際、バックグラウンドの除去はｓｈｉｒｌｅｙ法にて行った。
 
測定条件
　　励起Ｘ線：モノクロ化Ａｌ Ｋα線
　　Ｘ線出力：１２ｋＶ、２．５ｍＡ
　　光電子脱出角度：９０°
　　スポットサイズ：２００μｍφ　
　　パスエネルギー：１５０ｅＶ（Ｓｎａｐｓｈｏｔモード）
　　イオン銃の加速電圧：６ｋＶ
　　クラスターサイズ：ｓｍａｌｌ
　　エッチングレート：１５ｎｍ／ｍｉｎ（ポリスチレン換算）※
　　エッチング時の試料回転：有
 
　エッチングレートの算出には、分子量（Ｍｎ：９１０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）の単分散ポリスチレンをトルエン中に溶解させた後、スピンコート法によりシリコンウェハー上に作製した膜厚１５５ｎｍのもの用いた。
　こうして評価したデータに基づき、塗布層表面からのエッチング時間を横軸に、全元素の合計量に対する窒素原子の量の比率（窒素原子比率）を縦軸にとり、窒素分布曲線を描いた。分布曲線の一例を図１に示す。
　図１に示される分布曲線にて、大きく変化がみられなくなった（下限となった）ときのエッチング時間（ｔ１）（秒）を読み取り、窒素原子比率の最大値（ＡＮＸ：ａｔ％）と下限値（ＡＮＹ：ａｔ％）との中間値（ＡＮＺ：ａｔ％）になるときのエッチング時間（ｔ２）を読み取り、前述した式（４）に従い、その比を取ることで、偏析成分の偏在量を示すメジャーとした。
　ここで、ｔ１の読み取りについては、次のように定めた。
　図１横軸左端から順に、３点ずつのプロットを取り、左からそのエッチング時間を順にｔ１－１(秒)、ｔ１－２(秒)、ｔ１－３(秒)としたとき、エッチング時間（ｔ１－１）の窒素原子比率値をｎ１（ａｔ％）とし、次の（３０秒、６０秒、又は１２０秒後）エッチング時間（ｔ１－２）での窒素原子比率値をｎ２（ａｔ％）、更に次の（３０秒、６０秒、又は１２０秒後）エッチング時間（ｔ１－３）での窒素原子比率値をｎ３（ａｔ％）とした場合、これらの３点（ｎ１、ｎ２、ｎ３）の平均値と、ｎ１との差を取ったとき、次の関係式（６）を満たすかどうかを確認し、満たすまで連続する３点を順に選び続け（次の３点のｔ１－１(秒)は上記のｔ１－２(秒)に対応する）、初めて関係式（６）を満足した時のｔ１－１(秒)をエッチング時間ｔ１(秒)とした。
 
　　　｜ｎ１－（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／３）｜　≦　０．０１０（ａｔ％）　　・・・式（６）
 
　下限値（ＡＮＹ）については、ｔ１(秒)における窒素原子比率値とした。
　この下限値から、ＡＮＺを下記式（７）より求め、
　　　　　　ＡＮＺ　＝　（ＡＮＸ－ＡＮＹ）／２　　・・・式（７）
　その時のエッチング時間をｔ２（秒）とした。
（塗布層用共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の重合）
　攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、２,６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３４２．０質量部、ジメチルテレフタレート３５．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート３５．５質量部、エチレングリコール１９８．６質量部、１,６－ヘキサンジオール１１８．２質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸６０．７質量部を加え、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度を測定したところ，０．７２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃、数平均分子量は２００００であった。
（塗布層用共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の重合）
　攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、２,６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル２９３．０質量部、ジメチルテレフタレート１２８．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート４１．６質量部、エチレングリコール１２５．０質量部、ジエチレングリコール１０５．０質量部、１,６－ヘキサンジオール１４２．０質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の還元粘度を測定したところ、０．６９ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は３０℃、数平均分子量は２１０００であった。
（塗布層用共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の重合）
　攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１４５．６質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、アゼライン酸ジメチル４３．３質量部、エチレングリコール８０．７質量部、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１３１．６質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール７０．９質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の還元粘度を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃、数平均分子量は１９０００であった。
（塗布層用共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）の重合）
　ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部とした以外は、樹脂（Ａ）の重合と同様にして、共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）の還元粘度を測定したところ、０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
（ポリエステル水分散体（Ａｗ）、（Ｂｗ）、（Ｃｗ）、（Ｄｗ）の調製）
　攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）３０質量部、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５．０質量％の乳白色のポリエステル樹脂（Ａ）水分散体Ａｗ（樹脂Ａ溶液）を作製した。
　同様の方法で、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解した、ポリエステル樹脂（Ｂ）水分散体Ｂｗ（樹脂Ｂ溶液）を作製した。
　同様の方法で、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を溶解した、ポリエステル樹脂（Ｃ）水分散体Ｃｗ（樹脂Ｃ溶液）を作製した。
　同様の方法で、共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）を溶解した、ポリエステル樹脂（Ｄ）水分散体Ｄｗ（樹脂Ｄ溶液）を作製した。
（ポリウレタン水分散体（Ｅ）の製造）
［脂肪族系ポリカーボネートポリオールを構成成分とする水分散性ポリウレタン樹脂の重合］
　攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート４３．７５質量部、ジメチロールブタン酸１２．８５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１５３．４１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０３質量部および溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３７質量％の水溶性ポリウレタン樹脂溶液（樹脂Ｅ溶液）を調製した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移温度は－３０℃であった。
（架橋剤Ｐの合成） 
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートから作製したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（ＮＣＯ濃度２３．１％）１００質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に、３，５－ジメチルピラゾール３５．００質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸１２．５０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン８．７２質量部を加えた。そのまま、１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系水分散液（架橋剤Ｐ溶液）を得た。
（架橋剤Ｑの合成） 
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法によりシクロヘキサンジイソシアネートから作成したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（ＮＣＯ濃度２３．３％）１００質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に、３，５－ジメチルピラゾール３５．００質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。
　その後、ジメチロールプロピオン酸１２．５０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン８．７２質量部を加えた。そのまま、１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系水分散液（架橋剤Ｑ溶液）を得た。
（架橋剤Ｒの合成） 
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により２，５－ジイソシアナトチオフェンから作成したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（ＮＣＯ濃度２３．１％）１００質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に、３，５－ジメチルピラゾール３５．００質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。
　その後、ジメチロールプロピオン酸１２．５０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン８．７２質量部を加えた。そのまま、１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系水分散液（架橋剤Ｒ溶液）を得た。
（架橋剤Ｓの合成）
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、撹拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシイアネートに対し２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド系架橋剤（架橋剤Ｓ溶液）を得た。
（架橋剤Ｔの合成） 
　撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、既存の方法により２，４－トリレンジイソシアネートから作成したイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（ＮＣＯ濃度２２．３％）１００質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５質量部に、３，５－ジメチルピラゾール３５．００質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。
　その後、ジメチロールプロピオン酸１２．５０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン８．７２質量部を加えた。そのまま、１時間攪拌後、水を適量添加して、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系水分散液（架橋剤Ｔ溶液）を得た。
（ジルコニア粒子）
　３リットルのガラス製容器に、純水２２８３．６ｇとシュウ酸二水和物４０３．４ｇとを投入し、４０℃に加熱して１０．７２質量％シュウ酸水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐ．製、ＺｒＯ2に換算して３９．７６質量％を含有する。）４９５．８ｇを徐々に添加し３０分間混合した後、９０℃で３０分の加熱を行った。次いで、２５．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）１７４７．２ｇを１時間かけて徐々に添加した。この時点で混合液はスラリー状であり、ＺｒＯ2換算で４．０質量％含有した。このスラリーをステンレス製オートクレーブ容器に移し替え、１４５℃で５時間の水熱処理を行った。この水熱処理後の生成物は、未解膠物がなく完全にゾル化した。得られたゾルは、ＺｒＯ2として４．０質量％含有し、ｐＨ６．８、動的光散乱法による平均粒子径は１９ｎｍであった。また、ゾルをＺｒＯ2濃度２．０質量％に純水で調整して測定した透過率は８８％であった。透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、７ｎｍ前後のＺｒＯ2一次粒子の凝集粒子がほとんどであった。上記の水熱処理を行って得られたＺｒＯ2濃度４．０質量％のジルコニアゾル４０００ｇを限外濾過装置を使用して、純水を徐々に添加しながら洗浄及び濃縮を行って、ＺｒＯ２濃度１３．１質量％、ｐＨ４．９、ＺｒＯ2濃度１３．１質量％のときの透過率７６％のジルコニアゾル９５３ｇが得られた。得られたジルコニア系微粒子の屈折率は１．７５であった。
（ジルコニアゾル）
　上記の洗浄及び濃縮を行って得られたＺｒＯ2濃度１３．１質量％のジルコニアゾル３００ｇに２０質量％クエン酸水溶液３．９３ｇ及び２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１１．０ｇを添加した後、更に限外濾過装置で濃縮を行ったところ、ＺｒＯ2濃度３０．５質量％の高濃度のジルコニアゾル１２９ｇが得られた。この得られた高濃度のジルコニアゾルは、ｐＨ９．３、動的光散乱法による平均粒子径１９ｎｍであった。また、このジルコニアゾルは沈降物がなく、５０℃の条件下で１ヶ月以上安定であった。
（チタニア粒子）
　四塩化チタン（大阪チタニウムテクノロジ-ズ（株）製）をＴｉＯ2換算基準で７．７５質量％含む四塩化チタン水溶液１２．０９ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水（宇部興産（株）製）４．６９ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタン酸ケーキ９．８７ｋｇを得た。次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水（三菱瓦斯化学（株）製）１１．２８ｋｇと純水２０．００ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらに純水５７．５２ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ2換算基準で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液を９８．６７ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
　次いで、前記過酸化チタン酸水溶液９８．６７ｋｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）４．７０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウム（昭和化工(株)製）をＳｎＯ2換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液１２．３３ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１２０Ｌ）に入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
（チタニアゾル）
　次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ－３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の、チタン系微粒子（以下、「Ｐ－１」という）を含む水分散ゾル９．９０ｋｇを得た。このようにして得られたゾル中に含まれる固形物を上記の方法で測定したところ、ルチル型の結晶構造を有する、チタニウムおよびスズを含む複合酸化物からなるチタン系微粒子（一次粒子）であった。さらに、このチタン系微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ2　８７．２質量％、ＳｎＯ2　１１．０質量％、およびＫ2Ｏ　１．８質量％であった。また、該混合水溶液のｐＨは１０．０であった。さらに、前記チタン系微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であり、この水分散ゾル中に含まれる前記チタン系微粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、さらに１００ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の分布頻度は０％であった。さらに、得られたチタン系微粒子の屈折率は２．４２であった。
（ジルコニア／チタニア混合ゾル）
　上記で得られたジルコニア粒子とチタニア粒子をそれぞれの比率で混合することで固形分濃度１３質量％のジルコニア／チタニア混合ゾルを作製した。
（実施例１）
（塗布液の調整）
　下記の組成の塗布液を調整した。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．４７質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　　（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０６質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３．１４質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４質量部
（易接着性ポリエステルフィルムの製造）
　フィルム原料ポリマーとして、固有粘度（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していないＰＥＴ樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
　この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
　次いで、上記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で乾燥し、最終延伸後の乾燥後の塗布量が０．１２ｇ／ｍ２になるように調整した。引続いてテンターで、１５０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で加熱し、さらに２３０℃で幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ３８μｍの易接着性ポリエステルフィルムのフィルムロールを巻き取った。
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層の厚みは、８０ｎｍであり、表面自由エネルギーは、４６．３ｍＮ／ｍとなった。
　次に、ＥＳＣＡによる表面の窒素原子比率は、８．６ａｔ％となり、表面エッチングによる、深さ方向の窒素原子比率の分布曲線は図２のようになった。この結果から得られるｔ１とｔ２はそれぞれ、ｔ１　＝　１１１（秒）、ｔ２　＝　６５（秒）となり式（４）から得られる値は、（ｔ２／ｔ１）×１００　＝　５９（秒）となった。
　次に、易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上に、上述のハードコート層形成用塗布液Ｌを用い、上述の形成方法に従い、積層ポリエステルフィルムを得た。
　得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層の密着性を評価したところ、密着力Ｘは１００％となった。
　さらに、得られた易接着性ポリエステルフィルムを高温高湿槽中で８０℃、９０ＲＨ％の環境下２４時間放置し、次いで、室温で１２時間放置した。その後、処理後の易接着性ポリエステルフィルムの易接着性の塗布層上に、ハードコート層形成用塗布液Ｌ用い、ハードコート層を形成し、積層ポリエステルフィルムを得た。
　得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層の密着性を評価したところ、密着力Ｙは１００％となった。
　この結果から、式（５）から、Ｘ－Ｙ＝０（％）となった。これら結果は、表１に記載した。
　上記易接着性ポリエステルフィルムのフィルムロールを、温度：０℃～３０℃、湿度：１０％ＲＨ～８０％ＲＨの環境下に６か月間放置し、その放置後のフィルムロールからサンプル採取し、上記同様に易接着性上の塗布層上にハードコート層を形成し、密着性Ｚを評価して、表１に記載した。
　評価の結果、かかる密着性Ｚは１００％となり、密着信頼性が◎となり、密着信頼性において好ましいものであった。
（実施例２～３）
　塗布した樹脂層の厚みを、表１記載の通りに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例４）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．６２質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　　（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２２．３２質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１．７２質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例５）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．４１質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　　（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１７．５６質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　４．７０質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例６）
　架橋剤Ｑ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例７）
　架橋剤Ｒ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例８）
　架橋剤Ｓ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例９）
　樹脂Ｂ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例１０）
　樹脂Ｃ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例１１）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．４７質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　ジルコニアゾル　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０６質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３．１４質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　 　 ０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　 　 ０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例１２）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．４７質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　チタニアゾル　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　 　　　　　　 １．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０６質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３．１４質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　 　 ０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（実施例１３）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．４７質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　ジルコニア／チタニア混合ゾル　　　　　　　　１．２１質量部
　　（ジルコニア／チタニア合計質量に対するジルコニア質量７５質量％、
　　　固形分濃度１３質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　 　　　　　　 １．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０６質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３．１４質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（比較例１～２）
　塗布した樹脂層の厚みを、表１記載の通りに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。その結果は、表１に記載の通りである。
（比較例３）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８．６３質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　　（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１４．３０質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　６．７４質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（比較例４）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０６質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．４２質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１質量部
　　（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　２３．８３質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　０．７８質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（比較例５）
　樹脂Ｄ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（比較例６）
　下記の組成の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．８０質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３７．２９質量部
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３質量部
　　（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
　シリカゾル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２３質量部
　　（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４質量％）
　樹脂Ａ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１３．３１質量部
　　（固形分濃度２５質量％）
　樹脂Ｅ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　５．９９質量部
　　（固形分濃度３７質量％）
　架橋剤Ｐ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　３．４７質量部
　　（固形分濃度４０質量％）
　界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
　　（フッソ系、固形分濃度１０質量％）
　高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３４質量部
　得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
（比較例７）
　架橋剤Ｔ溶液を用いて塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして、易接着性ポリエステルフィルムを得た。得られた易接着性ポリエステルフィルムの評価については、実施例１と同様にして行い、その結果は、表１に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明により、長時間、高温高湿環境下での放置後の密着信頼性を確保した易接着性ポリエステルフィルムを提供でき、光学用途等への適用がより容易となる。
ANX　：　窒素原子比率の最大値（ａｔ％）
ANY　：　窒素原子比率の下限値（ａｔ％）
ANZ　：　ANXとANYの中間にあたる窒素原子比率の中間値（ａｔ％）
ｔ１　：　窒素原子比率が下限値に到達した時のエッチング時間（秒）
ｔ２　：　ＡＮＺに対応するエッチング時間（秒）
ｔ１－１、ｔ１－２、ｔ１－３　：　連続する３点のエッチング時間（秒）
 

Claims (4)

  1. 　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、多環芳香族骨格を有するポリエステルと、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤を含む組成物が硬化されてなる塗布層を有する易接着性ポリエステルフィルムであって、
    　前記塗布層の厚み（ｄ：ｎｍ）が、下記式（１）を満たし、
    　前記塗布層のポリエステルフィルムと接していない塗布層表面の表面自由エネルギー（γｓ：ｍＮ／ｍ）が、下記式（２）を満たし、
    　Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による、塗布層表面の窒素原子比率（ＡＮ：ａｔ％）が、下記式（３）を満たし、
    　深さ方向の元素分布測定に基づく窒素元素の分布曲線において、窒素原子比率が下限値（ＡＮＹ：ａｔ％）になる時間ｔ１（秒）に対する、窒素原子比率の最大値（ＡＮＸ：ａｔ％）と前記ＡＮＹとの中間値（ＡＮＺ：ａｔ％）になる時間ｔ２（秒）の比（ｔ２／ｔ１）が、下記式（４）を満たす、易接着性ポリエステルフィルム。
    　　　　３０　≦　ｄ　≦　２００　　・・・式（１）
    　　　　４３　≦　γｓ　≦　４９　　・・・式（２）
    　　　　３．０　≦　ＡＮ　≦　９．５　　・・・式（３）
    　　　　（ｔ２／ｔ１）×１００　≧　４０　　・・・式（４）
  2. 　製膜後に前記塗布層上にハードコート層を設けた時の密着性Ｘ（％）が９５％以上であり、
    　前記密着性Xと、８０℃９０%ＲＨ環境で２４時間放置した後に、塗布層上にハードコート層を設けた時の密着性Ｙ（％）が、下記式（５）を満たす請求項１に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
    　　　　　Ｘ　－　Ｙ（％）　≦　５　　・・・式（５）
  3. 　前記多環芳香族骨格を有するポリエステルが、ナフタレン骨格を有するポリエステルである請求項１又は２に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
  4. 　前記脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する架橋剤が、脂肪族、脂環族、複素環族から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するイソシアネート架橋剤である請求項１～３のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
     
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