WO2022189043A2 - Biozides papier, biozides wertdokument und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2022189043A2
WO2022189043A2 PCT/EP2022/025279 EP2022025279W WO2022189043A2 WO 2022189043 A2 WO2022189043 A2 WO 2022189043A2 EP 2022025279 W EP2022025279 W EP 2022025279W WO 2022189043 A2 WO2022189043 A2 WO 2022189043A2
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Andreas Gross
Rudolf Seidler
Bernhard Wiedner
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Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh
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Definitions

  • Biocidal paper biocidal document of value and method for its production paper.
  • viruses are also counted among the microorganisms, although viruses are not regarded as microorganisms by many experts due to the lack of an independent metabolism and the inability to reproduce independently. On the other hand, viruses have the ability to multiply within a suitable host cell and to control their replication. Accordingly, virology is also regarded as a subfield of microbiology.
  • Patent application WO 03/084326 A2 proposed treating paper with didecyldimethylammonium chloride and a fungicidal agent.
  • Didecyldimethylammonium chloride (DDAC) has bactericidal properties. The application of DDAC to paper or its incorporation into paper is difficult since compositions with DDAC tend to foam.
  • WO 2021/123118 A1 discloses the biocidal treatment of documents of value such as banknotes with 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate (IPBC) and diiodomethyl-p-tolyl sulfone and silver phosphate glass.
  • IPBC 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art and to show a way of providing paper with biocidal, ie bactericidal and/or fungicidal and/or virucidal, in particular virucidal, properties.
  • the substance or substances used for the biocidal finish should preferably be non-toxic, cannot be removed from the paper even if the paper is touched very frequently, and should give the paper a long-lasting biocidal, in particular virucidal, effect.
  • the biocidal effect should preferably be achieved with the smallest possible amounts of biocidally active substance.
  • the substances used should be compatible with the paper material and the materials used in the manufacture of the paper, such as sizing and/or coating compositions, and be capable of being applied to the paper or incorporated into the paper without any problems in terms of process technology.
  • the procedural suitability of a biocidal composition should preferably be able to be checked in advance.
  • security papers for the production of documents of value such as banknotes, for example, are often provided with coatings to protect against contamination or for the purpose of protection against forgery, or are made from polymer papers or hybrid papers.
  • the biocidally active substances are therefore advantageously suitable not only for the biocidal treatment of paper based on plant fibers, but also for the biocidal treatment of polymer papers and hybrid papers.
  • the biocidal effect should not be reduced, or at least not lost, if the paper is provided with one or more coatings, for example with a protective varnish.
  • a favorable cost/benefit ratio of the substance or substances imparting biocidal properties is also desirable.
  • Paper having a substrate material made of fibers or a film characterized in that it is equipped with a component (a) and optionally with a component (b), wherein component (a) contains a benzalkonium halide and component (b) contains at least one compound selected from the group consisting of didecyldimethylammonium halides, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone and thiabendazole.
  • component (b) contains at least one didecyldimethylammonium halide and ⁇ -cyclodextrin.
  • Paper according to embodiment 1 or 2 characterized in that, in addition to the substrate material, it has other components such as a dry strength agent or a wet strength agent and/or a surface size and/or one or more coatings.
  • - is a fiber paper which has a substrate material of vegetable fibers or of plastic fibers or of a mixture of vegetable fibers and plastic fibers, wherein component (a) is in the substrate material or in a coating on the substrate material, or
  • - is a hybrid paper comprising a substrate material of vegetable fibers or a mixture of vegetable fibers and plastic fibers bonded to a plastic film on one or both major surfaces, component (a) being present in the substrate material or in a coating the surface of the plastic film or substrate material, or covering the two major surfaces of a plastic film, where component (a) is in the substrate material or in a coating on the surface of the substrate material, or
  • Paper according to embodiment 4 characterized in that it also contains component (b), where component (b) is in the same part of the paper as component (a) or in a different part of the paper.
  • Paper according to embodiment 4 characterized in that it is a fiber paper which has a surface finish on at least one of its two main surfaces and at least one coating on the same or the other main surface, with component (a) in the surface sizing and optionally in the coating.
  • Paper according to embodiment 4 characterized in that it is a hybrid paper which is connected to a plastic film on at least one of its two main surfaces, the plastic film having a first coating and component (a) being located in the first coating .
  • Paper according to embodiment 8 characterized in that it also contains component (b), wherein component (b) is either in the first coating and/or in a second coating applied to the first coating.
  • Paper according to embodiment 4 characterized in that it is a polymer paper which also contains component (b), where component (b) is either in the same coating as component (a) and/or in a further coating.
  • the benzalkonium halide is benzalkonium chloride and/or benzalkonium bromide.
  • Security paper with at least one security feature characterized in that it is made from or with a paper according to one of embodiments 1 to 15.
  • Document of value such as a bank note or security document such as an identification document, characterized in that it has a security paper according to embodiment 16.
  • Method for providing a paper with biocidal, in particular virucidal properties having the following steps:
  • component (a) contains a benzalkonium halide and component (b) contains at least one compound selected from the group , which consists of didecyldimethylammonium halides, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone and thiabendazole, and
  • component (b) contains at least one didecyldimethylammonium halide and g-cyclodextrin.
  • the paper is a fiber paper that has a substrate material made of vegetable fibers or plastic fibers or a mixture of vegetable fibers and plastic fibers, and component (a) is added to the pulp during the manufacture of the substrate material or as part of a Surface glue applied to the substrate material or is introduced into the substrate material or is applied to the substrate material as part of a coating composition, or
  • the paper is a polymeric paper having a substrate material of plastic film, and component (a) is applied to the plastic film as part of a coating composition.
  • the paper is a hybrid paper which has a substrate material made from vegetable fibers or from a mixture of vegetable fibers and plastic fibers which is connected to a plastic film on one or both main surfaces or covering the two main surfaces of a plastic film, component (a)
  • the substrate material is only bonded to a plastic film on one of its main surfaces, is mixed with the pulp during manufacture of the substrate material, or is incorporated into the substrate material as part of a surface size, or as part of a coating composition on the main surface not bonded to the plastic film surface of the substrate material and is also applied as part of a coating composition to the surface of the plastic film,
  • the substrate material is connected to each of its two main surfaces with a plastic film, as part of a coating composition reduction is applied to the surfaces of the plastic films, and
  • the substrate material covers the two main surfaces of a plastic film, is mixed into the pulp during manufacture of the substrate material, or is incorporated into the substrate material as part of a surface size, or is applied to the main surfaces of the substrate material as part of a coating composition.
  • the paper is a fiber paper which has a surface size and at least one coating on at least one of its main surfaces, with component (a) being applied to the substrate material as part of the surface size or in the substrate material is introduced.
  • component (a) is applied as part of a surface size or a first coating composition to a major surface of the substrate material and/or as part of a first coating composition to a surface of the plastic film, and that further component (b) is applied, wherein component (b) is applied either as a component of the first coating composition and/or as a component of a second coating composition applied over the first coating or surface size.
  • Test method for assessing the foaming behavior of a composition containing a didecyldimethylammonium halide or a didecyldimethylammonium halide and g-cyclodextrin characterized in that
  • composition is filled into a cylindrical container
  • the volume is measured again immediately after the cessation of air injection and at a time t after the cessation of air injection
  • the foam-related increase in volume is calculated immediately after blowing in air and at time t.
  • compositions tested may of course each additionally contain one or more compounds selected from the group consisting of benzalkonium halides, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone and thiabendazole.
  • the paper, the security paper, the document of value, the method for furnishing a paper with biocidal properties, the use for the biocidal furnishing of paper and the test method for assessing the foaming behavior represent aspects of the same invention. Therefore, disclosure applies in connection with an aspect of the present invention likewise for the remaining aspects of the present invention.
  • the terms "a, an, one, one" are to be understood as meaning "at least one, one, one, one".
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides and iodides. Chlorides and bromides, especially chlorides, are preferred.
  • Fiber paper within the meaning of the present invention is both fiber paper and polymer paper and hybrid paper.
  • fiber paper consists of fibres, preferably exclusively plant fibres.
  • Security papers i.e. papers for the production of security documents or documents of value such as identity papers or banknotes, are preferably made from cotton fibers.
  • fiber papers can also contain a certain proportion of plastic fibers or even consist entirely of plastic fibers. Examples of suitable plastics are polyethylene terephthalate, polypropylene and polyethylene.
  • Polymer papers consist of polymer materials, i. H. they are plastic films, for example made of polyethylene terephthalate, biaxially stretched polypropylene or polyethylene.
  • Hybrid papers are fiber papers that have a plastic film on one or both surfaces, as is also used for polymer papers, but also plastic films that have fiber paper on both surfaces.
  • Hybrid papers are therefore film/fiber substrate composites, in particular with the structure film/fiber substrate/foil, but film/fiber substrate and fiber substrate/foil/fiber substrate structures are also possible.
  • the plastic film can be glued (laminated) to the paper, for example, or a plastic can be extruded directly onto the paper.
  • Polymer papers are coated to make them opaque and printable.
  • the plastic foils of hybrid papers are also used for better printing provided with suitable coatings.
  • Fiber papers are usually sized. They are preferably equipped with a surface sizing agent, which serves, among other things, to improve printability.
  • biocide means bactericidal and/or fungicidal and/or virucidal.
  • fungicidal and/or virucidal In order to obtain a desired spectrum of activity, several substances can be combined with one another.
  • benzalkonium halides in particular benzalkonium chloride (BAC) and benzalkonium bromide, are used for the biocidal treatment of paper.
  • Benzalkonium halides are a mixture of alkyl benzyl dimethyl ammonium halides where the alkyl moiety consists of Cs to Cix groups.
  • Benzalkonium halides are known for their preservative and disinfecting effects. Benzalkonium chloride in particular is therefore used, inter alia, in pharmaceutical compositions.
  • benzalkonium halides have a combination of properties that make them outstandingly suitable for providing paper with biocides. Above all, they have a virucidal and bactericidal effect, but also fungicide, and are excellently compatible both with paper substrate materials and with compositions for finishing the paper, such as sizings, coating agents, coating colors, etc. Stability problems of the treated papers, such as discoloration or premature aging, do not occur. It is particularly advantageous that they can also be used without any problems for providing special papers with biocides, such as the security papers used to produce documents of value, since they have no negative effects on the security features present in such security papers.
  • Each benzalkonium halide may be used alone or in admixture with one or more other benzalkonium halides, or combined with one or more other compounds also having virucidal and/or bactericidal and/or fungicidal activity to further improve biocidal activity.
  • such compounds are didecyldimethylammonium halides (didecyldimethylammonium fluoride, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium bromide, didecyldimethylammonium iodide), in particular didecyldimethylammonium chloride and didecyldimethylammonium bromide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate (IPBC), diiodomethyl-p-tolylsulfone and thiabendazole.
  • didecyldimethylammonium halides didecyldimethylammonium fluoride, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium bromide, didecyldimethylammonium bromide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate (IPBC), di
  • Benzalkonium halides and didecyldimethylammonium halides are both bactericidal, virucidal and fungicidal, while 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodo-methyl-p-tolyl sulfone and thiabendazole are bactericidal and fungicidal.
  • Benzalkonium halides are preferably used in encapsulated form to protect the sensitive compounds. Despite their encapsulation, they are biocidally effective.
  • the compounds customary for encapsulation purposes can be used as encapsulation materials. Polymethylurea, polysaccharides and polyacrylates are particularly suitable.
  • BAHal for benzalkonium halide
  • BAC for benzalkonium chloride
  • BABr for benzalkonium bromide
  • DDAHal didecyldimethylammonium halide
  • DDAC didecyldimethylammonium chloride
  • DDABr didecyldimethylammonium bromide
  • IPBC 3-iodo-
  • DDAHal didecyldimethylammonium halides
  • g-cyclodextrin sizings, varnishes, coating colors, adhesives and other compositions used in the manufacture of paper that contain both a DDAhal and g-cyclodextrin without procedural difficulties can be processed.
  • Spraying or printing on solutions or suspensions, such as inks that contain both a DDAHal and ⁇ -cyclodextrin is also easily possible from the processing point of view.
  • ⁇ -cyclodextrin can improve the virucidal effect of DDAHa1. According to the invention, it is therefore preferred to also use ⁇ -cyclodextrin in compositions in which a DDAHal is used.
  • g-Cyclodextrin and other lower cyclodextrins are known to form inclusion complexes with apolar organic compounds. Lower cyclodextrins are completely harmless to health, they are even used as a food additive. The foam-inhibiting effect of g-cyclodextrin was previously unknown.
  • a component (a) and preferably additionally a component (b) is used according to the invention for the biocidal finish of the paper.
  • Component (a) is a benzalkonium halide or a mixture of two or more benzalkonium halides
  • component (b) is a compound or a mixture of two or more compounds selected from the group consisting of didecyldimethylammonium halides (a didecyldimethylammonium halide or a mixture of two or more didecyldimethylammonium halides), 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl-p-tolylsulfone and thiabendazole.
  • Both component (a) and component (b) can thus consist of one or more compounds, whereby the compounds of components (a) and (b) can be used as a mixture in a single composition or used individually as components of several different compositions can become.
  • the individual compositions can contain the same or different mixtures of compounds of components (a) and (b), or component (a) can be mixed into one composition (or several compositions) while component (b) can be mixed into another composition (or several other compositions) to be mixed.
  • a paper can be provided with biocidal properties according to the invention, for example, by mixing component (a) or components (a) and (b) into the paper pulp during production of the paper substrate and thus becoming part of the fiber substrate material and/or one or more of the compositions used to finish the paper.
  • sizing liquors surface sizing
  • coating colors coatings
  • coatings coatings
  • any other composition that is used in the production of a specific paper even if the paper in question is not to be equipped with biocidal properties can be considered.
  • Corresponding compositions are one known to those skilled in the art of papermaking. As a rule, they do not require any modification in order to be able to serve as a carrier medium for components (a) and/or (b).
  • the impregnation with size(s) and the application of paints or other coating materials, for example based on acrylate or polyurethane-containing binders, can be carried out in a completely conventional manner. Significant changes in process parameters such as drying times and drying temperatures are not necessary.
  • components (a) and (b) can also be applied to the paper to be treated and/or incorporated into the paper to be treated as constituents of additional impregnating agents and/or coating agents, i.e. as constituents of one or more compositions, which are used exclusively for the biocidal treatment of the paper.
  • Aqueous solutions in particular are suitable for this purpose, but also solutions in any other solvents in which components (a) and (b) are soluble and which are compatible with the paper in question.
  • dispersions can also be used.
  • components (a) and (b) into the paper are in no way restricted and in principle all known application or incorporation methods can be used, such as impregnation, printing, spraying, spreading, etc. of the compositions containing components (a) and/or (b).
  • components (a) and (b) can be applied to or incorporated into paper as parts of the same or as parts of different compositions. Application or incorporation as constituents of different compositions is preferred. In the case of separate application or incorporation, the components (a) and (b) can be found in the same or in different areas of the paper in the finished paper, for example in a surface size and in a coating. It makes sense, but not mandatory to provide the biocidal active substances at least in the area close to the surface, ie in the area with which microorganisms first come into contact and which is touched by a user.
  • biocidal active ingredient in particular an active ingredient of component (b), in the last composition used in the course of the paper manufacturing process or finishing process, in order to ensure that the replication or growth of viruses, bacteria and fungi that come into contact with the paper is efficiently inhibited.
  • biocidal active ingredient in particular an active ingredient of component (b)
  • component (b) in the last composition used in the course of the paper manufacturing process or finishing process, in order to ensure that the replication or growth of viruses, bacteria and fungi that come into contact with the paper is efficiently inhibited.
  • component (a) and, if appropriate, component (b) as constituents of a surface sizing liquor and to also carry out the biocidal treatment of the paper at the same time as it is surface sized.
  • Surface sizing liquors as carrier media for the biocide combination according to the invention have the advantage that on the one hand they penetrate the paper substrate to a certain extent and thus transport the biocide components into the paper substrate, and on the other hand they form a layer on the paper substrate so that the biocidal components are also located on the surface of the paper substrate and thus relatively close to the viruses, bacteria and fungi contacting the paper.
  • surface sizes are used in relatively large amounts compared to other paper treatment and finishing agents, so that relatively large amounts of biocidal components can also be introduced into the paper substrate and applied to the paper substrate.
  • This protective top layer ten are mostly UV-crosslinking paints with binders based on acrylate and/or polyurethane (100% systems).
  • the printable coatings are mostly produced from aqueous dispersions based on acrylate and/or polyurethane, where the dispersing agent is preferably removed by air drying. The same applies to hybrid papers, which only have a plastic film on one main surface, for the "free" main surface.
  • component (a) preferably is provided as part of the surface sizing.
  • component (b) preferably being provided as part of the surface sizing.
  • didecyldimethylammonium halides primarily have bactericidal, but also virucidal and fungicidal properties, and 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethyl-p-tolyl sulfone and thiabendazole have bactericidal and especially fungicidal properties.
  • each of these compounds is most suitable for supplementing the biocidal activity of component (a).
  • At least one coating is therefore preferably provided with at least one biocidal compound of component (b).
  • sufficient biocidal protection can also be achieved with the aid of component (a) alone, even if component (a) is in a surface sizing of the substrate material and the substrate material has one or more coatings.
  • the biocide combination according to the invention is not only suitable for the biocidal finishing of fiber papers (of papers with a substrate based on plant fibers with or without the addition of plastic fibers or with a substrate made of plastic fibers), but also for the biocidal finishing of so-called “hybrid Papers”, as they are often used in the field of security papers in particular.
  • Hybrid papers have a fiber paper substrate, preferably a paper substrate based on plant fibers.
  • the fiber paper substrate is covered with a plastic film on one or both surfaces.
  • components (a) and (b) can also be present exclusively or additionally in one or more coatings of the plastic film(s), for example in an ink acceptance layer.
  • the biocidal active ingredients are also preferably applied as components of coating compositions, in particular of an ink-receptive layer.
  • Papers according to the invention preferably contain 0.01 to 1.5 g BAHal/m 2 paper surface, particularly preferably 0.10 to 1.0 g BAHal/m 2 paper surface, and very particularly preferably 0.20 to 0.50 g BAHal /m 2 paper surface, where "m 2 paper surface” denotes the surface area of one side of the paper.
  • euro banknotes have an area of around 0.01 m 2 .
  • Papers according to the invention also contain preferably 0.01 to 0.30 g component (b)/m 2 paper surface, particularly preferably 0.02 to 0.20 g component
  • component (b)/m 2 paper surface and most preferably 0.03 to 0.10 g component (b)/m 2 paper surface.
  • the amounts given relate in each case to the total amount of all compounds of the respective component. If component (b) contains, for example, a didecyldimethylammonium halide and 3-iodo-2- propynylbutyl carbamate, the total amount of the two compounds together is preferably 0.01 to 0.30 g/m 2 paper surface.
  • Suitable amounts for compounds of component (b) are about 0.01 to 0.30 g DDAHal/m 2 paper surface, preferably 0.05 to 0.20 g DDAHal/m 2 paper surface, and for the compounds IPBC, diiodomethyl p-tolylsulfone and thiabendazole in each case 0.01 to 0.05 g/m 2 paper surface, preferably 0.02 to 0.03 g/m 2 paper surface.
  • the benzalkonium halide and the didecyldimethylammonium halide are preferably used in a molar ratio of BAHal:DDAHal in the range from 0.3:1 to 3.0:1, more preferably in the range from 0.7:1 to 1.3:1, and the benzalkonium halide and the compounds IPBC, diiodomethyl-p-tolylsulfone and thiabendazole are preferably used in a molar ratio of BAHal/IPBC or diiodomethyl-p-tolylsulfone or thiabendazole in the range from 30:1 to 5:1, particularly preferably in the range from 15: 1 to 8:1 used.
  • the molar ratio of BAHak component (b) is preferably in the range from 0.3:1 to 15:1, more preferably in the range from 1:1 to 10:1.
  • benzalkonium halides can vary considerably depending on the alkyl groups present and the halides present, and the molar mass of DDAHal can also vary considerably depending on the halide present.
  • component (a) and component (b) allow the amount of biocide required to achieve a specific effect to be significantly reduced compared to using component (a) or component (b) alone.
  • Components (a) and (b) work synergistically together.
  • DDAHal when using DDAHal as component (b) or as part of component (b), it may be necessary, from the embodiment described as preferred, to provide component (b) as part of a coating, while component (a) is contained in a surface sizing is to deviate.
  • Didecyldimethylammonium halides tend to foam and are therefore preferably used in accordance with the invention together with an addition of ⁇ -cyclodextrin.
  • compositions containing DDAHal when used to biocide paper, tends to degrade printability, especially wet ink adhesion, and washfastness compared to papers treated with the same composition without g-cyclodextrin.
  • This can be counteracted by using a combination of BAHal, DDAHal and g-cyclodextrin to make the paper biocidal.
  • all three compounds BAHal, DDAHal and ⁇ -cyclodextrin can be applied to the paper or incorporated into the paper together as components of a single composition.
  • the composition can optionally contain one or more further compounds of component (b).
  • BAHal on the one hand and DDAHa1 plus g-cyclodextrin on the other hand can be applied to the paper or introduced into the paper separately as components of two different compositions.
  • wet paint adhesion and to some extent washfastness are determined by the properties of BAHal rather than the properties of the DDAHa1 plus g-cyclodextrin compounds.
  • BAHal the washing resistance and wet paint adhesion are determined by the BAHal component.
  • Further compounds of component (b) can be applied in a separate composition or together with DDAHa1 or together with BAHa1.
  • the amount of g-cyclodextrin used to avoid unwanted foam formation when using DDAHa1 depends on the amount of DDAHa1 used.
  • the molar ratio g-cyclodextrin:DDAHal is preferably in the range from 2.0 to 10.0 (2:1 to 10:1), particularly preferably in the range from 1.0 to 7.0, and very particularly preferably in the range of 4.0 to 5.0.
  • concentration of the active ingredients in the respective carrier media such as sizing liquors or coatings must be adjusted appropriately so that the desired biocide concentrations are obtained in the finished paper.
  • Factors to be considered here include the thickness of the coating to be applied, the amount of sizing liquor absorbed by the paper, whether the biocides are to be applied or incorporated using a single carrier medium, or whether several carrier media are to be used for this purpose.
  • the biocides can be applied to the paper, for example, as an additive to a surface size, but they can also be added to other paper coating agents such as paints or varnishes.
  • Security papers for the production of documents of value are equipped with numerous layers which serve different purposes, as is known to a person skilled in the field of security papers and documents of value. In principle, each of these layers can be used as a carrier layer for biocides, with surface sizes and certain coatings being used preferably as carrier layers for biocides, as described above.
  • the concentrations in the individual carrier media can be lower than when the paper is treated with a biocide using a single carrier medium.
  • concentrations for a specific application can easily be determined by a person skilled in the art in a few experiments. Suitable concentrations may range from 0.01 to 10% by weight of biocide in the carrier medium.
  • the optimum amount of g-cyclodextrin for regulating the foaming behavior for a specific carrier medium, for example a glue, and a desired concentration of DDAHa1 in the carrier medium can be determined very well by a test method developed by the inventors of the present invention.
  • the principle of the test procedure for assessing the foaming behavior is to fill a 500mL cylinder (VWRI612-3838) with an amount of 50 g of the biocide-containing composition, immediately after filling, measure the volume occupied by the composition, stir at 300 rpm for 5 minutes, then inflate for 3 minutes (Sterican® 0.8x120mm standard disposable cannula with 0 .57mm, 0.1L/min) and measure the volume again immediately after stopping air blowing and 1 minute after stopping air blowing.
  • the process is carried out in a standard climate.
  • Standard climate means a temperature of 23 ⁇ 1°C and a relative humidity of 5 ⁇ 2%.
  • a composition is suitable for finishing paper with the biocide combination according to the invention if the foam-related increase in volume immediately after the end of air blowing (at time T3, ie three minutes after the start of air blowing) is at most 100% and after 1 minute of rest (at time T4, ie four minutes after the start of blowing in air) is still a maximum of 10%, in each case based on the volume immediately after filling the
  • V TO volume just after filling the cylinder
  • V T3 volume just after stopping air injection
  • V T4 volume after T3 plus 1 minute rest.
  • the "air fraction" in the total volume at time T3 may not exceed 50%, and at time T4 it may still be a maximum of 9.1%, expressed by conditions (3) and (4): [(V T3 -V TO ) 100]:V T3 ⁇ 50 (3)
  • compositions that do not contain DDAHal can also produce some foaming, but at a low enough level that it is not objectionable.
  • DDAHal that show unsatisfactory foaming behavior in the above test
  • Guide values for the molar ratios of g-cyclodextrin and DDAHal are given above.
  • the antifoaming effect of g-cyclodextrin was verified using a sizing composition containing DDAC.
  • FIG. 3 shows a cross section through a polymer paper according to the invention.
  • the embodiment of a paper 1 according to the invention shown in FIG. 1 is seated on a fiber substrate 2, for example made of cotton fibers.
  • a fiber substrate 2 for example made of cotton fibers.
  • the paper On one surface, hereinafter referred to as the first major surface, the paper is provided with a surface size 4, and on the opposite surface, hereinafter referred to as the second major surface, it is provided with a surface sizing 5.
  • the surface sizes 4, 5 are usually identical, but they can also be different.
  • Both the surface sizing 4 and the surface sizing 5 have an area 6 which is located on the respective glued surface of the fiber substrate 2 and an area 6' in which the sizing compositions have penetrated the fiber substrate 2.
  • the paper also has a first coating 7 on the first major surface and a first coating 8 on the second major surface, and in addition a second coating 9 on the first major surface applied to the first coating 7 .
  • first coating means a coating that has undergone some form of further treatment. For example, it can be printed or equipped with security elements. In the field of security papers, such coatings are preferably produced from aqueous dispersions based on acrylate and/or polyurethane.
  • a “second coating” is a coating that is applied to one surface of the paper during manufacture, i.e. it forms an outer layer. The second coating covers, for example, imprints and/or security elements that are on the first coating.
  • the second coating is a protective layer and is often made from paints with binders based on acrylate and/or polyurethane, which are crosslinked using suitable monomers. UV-crosslinking lacquers, in particular 100% systems, are preferred.
  • the coatings are preferably applied over the entire surface, but can also be applied over part of the surface. For example, the first coating can only be provided in those surface areas that are to be printed, while the second coating Device can only be provided in those surface areas in which an imprint or a security feature is to be protected against damage, dirt, wear or counterfeiting.
  • the imprint 12 and the security element 13 on the first main surface are protected by the protective lacquer layer 9.
  • the surface sizes 4, 5 and the coatings 7, 8 are used to provide the paper with biocides.
  • the surface sizings 4, 5 contain BAC or another BAHal such as BABr, and the coatings 7, 8 each contain IPBC or one or more other biocidal compounds from the group of component (b).
  • the second coating 9 there is no biocidally active compound.
  • the second coating 9 could also contain one or more biocidal compounds.
  • the benzalkonium halides are preferably used in encapsulated form, for example encapsulated in polymethylurea or a polysaccharide or a polyacrylate.
  • biocidal compounds it is also possible to add different biocidal compounds to the surface sizes 4, 5 and/or to add different biocidal compounds to the first coatings 7, 8. For reasons of simplified manufacturability, however, the same compositions are used as far as possible.
  • the embodiment of a paper 1 according to the invention shown in FIG. 2 also has a fiber substrate 2, for example fibers made of plant fibers such as cotton.
  • this substrate only has surface sizing 5 on its second main surface, while it is bonded to a plastic film 11, for example made of polypropylene, on its first main surface. It is therefore a hybrid paper.
  • the plastic film 11 is coated with a first coating 7 on which a print 12 and a security element 13 are located.
  • a second coating 9 covers and protects the imprint 12, the security element 13 and the exposed surface areas of the first coating 7.
  • Hybrid papers often have a plastic film on both main surfaces.
  • a plastic film is provided on only one of the surfaces while the opposite surface is glued.
  • the surface sizing 5 has an area 6 on the second main surface of the fibrous substrate and an area 6' which has penetrated into the fibrous substrate 2.
  • Imprints 12 are printed directly onto the surface sizing 5 .
  • a second coating 10 is applied to the imprints 12 and the free surface areas of the surface sizing 5 .
  • the second coating 9 on the first main surface and the second coating 10 on the second main surface are protective layers formed over the entire surface.
  • the coating composition for producing the second coatings 9, 10 is a mixture of DDAC, DDABr and g-cyclodextrin too mixed.
  • the addition of g-cyclodextrin prevents the coating composition from foaming.
  • the coatings 9, 10 are identical, but of course they can also be different.
  • the embodiment of a paper 1 according to the invention shown in FIG. 3 is a polymer paper, which means it has a substrate made of a plastic film such as for example from polyethylene terephthalate.
  • the polymeric substrate is denoted by reference numeral 3 in the illustrated embodiment.
  • first coating In contrast to fiber substrates, polymer substrates are of course not glued. However, they are provided with various coatings, for example at least one coating that makes them opaque and printable. Coatings such as those referred to above as “first coating” are ideally suited for this purpose.
  • first coating 7 In the embodiment of a security paper according to the invention shown in FIG. 3, the first main surface is coated with a first coating 7 over its entire surface and the second main surface is coated with a first coating 8 over its entire surface.
  • the first coating 7 is an ink-receptive layer and has an imprint 12 and an adhesive security element 13
  • the first coating 8 on the opposite main surface of the paper is also an ink-receptive layer and has imprints 12 .
  • the imprint 12 and the security element 13 on the first coating 7 are protected by a second coating 9 applied over the entire surface.
  • Two coatings are available on the first main surface and only one coating on the second main surface for the biocidal finish of the paper. If the same composition is used to produce the first coating 7 and the first coating 8, it makes sense to mix all the substances that are to be used for the biocidal finish of the paper with this composition.
  • the coatings 7, 8 could both contain a mixture of BAC, IPBC and thiabendazole. No biocidal compound would then have to be added to the composition for producing the second coating 9 .
  • the biocidal effect on the second major surface would be provided exclusively by a compound of component (a). the through
  • biocidal protection provided by BAC or one or more other benzalkonium halides may be quite adequate.
  • biocidal compounds could be added to the composition used to make the first coating 7 and to the composition used to make the first coating 8, e.g. only BAC in the case of the first coating 7, and a mixture of BAC and IPBC in the case of the first coating 8.
  • the composition for making the second coating 9 would then have IPBC and thiabendazole added to it, for example, or only IPBC, or another component (b) compound.
  • Papers and documents of value such as banknotes which are equipped according to the invention with component (a) or with component (a) and component (b), are biocidally effective, i.e. they inhibit or prevent the growth of bacteria and fungi on the paper, and they cause inactivation of viruses, especially enveloped viruses on the paper.
  • component (a) as well as component (a) in combination with component (b) can be seen from the following test results: Two identical paper substrates made of cotton fibers, as typically used to produce banknotes, were each glued in a size press (Einlehner laboratory size press) with a surface size liquor and placed in a vacuum dryer for 10 minutes and then in a drying cabinet at 120°C for 5 minutes hardened. One of the glue liquors contained BAC, the other contained BAC and DDAC. Otherwise the glue liquors were identical.
  • the papers obtained contained 0.5 g BAC/m 2 paper surface or 0.3 g BAC and 0.2 g DDAC/m 2 paper surface. Samples of the papers were tested for antibacterial efficacy based on test method AATCC 100:2019 and for antifungal efficacy based on test method AATCC 30:2017, method IP, which includes visual and microscopic assessment. Test for antibacterial effectiveness
  • Staphylococcus aureus (DSM 799) and Escherichia coli (DSM 1576) were used as test germs. Contact times were 0h, 6h and 24h respectively. The contact temperature was 36°C, the nutrient medium was CASO agar and the incubation time was 2 days.
  • T x number of germs/sample after 6 h or 24 h incubation time.
  • Test for antifungal activity Aspergillus niger was used as the test fungus.
  • the surface of the nutrient medium was inoculated with 1 ml of the prepared spore suspension and a moistened paper sample was placed on it. Then an additional 0.2 ml of the spore suspension was added to the specimens.
  • Sized paper substrates with BAC in the sizing were tested for antiviral effectiveness based on the test method ISO 18184: 2014.
  • the paper substrates contained 0.5 g BAC/m 2 paper surface.
  • a defined amount of the bacteriophage phi6 is applied to an internal reference and to the test material and incubated for 2 hours.
  • the phages are then detached (“shaken out”) and diluted in a decade series.
  • the plaque forming units (PFU) per test material are determined by means of a plaque assay and the antiviral effectiveness M v is calculated from them.
  • M v value of the antiviral efficacy
  • IgV b mean value of the logarithm of the phage titers after 2 h contact with the reference sample
  • IgV c mean value of the logarithm of the phage titers after 2 h contact with the antiviral sample
  • Full antiviral efficacy is present when M v > 3, 0
  • a low antiviral effectiveness is present at 3.0 > M v > 2.0.
  • the samples tested showed full antiviral efficacy.
  • the first coating was made by applying an aqueous dispersion of acrylates, followed by air drying, and the second coating was made by applying a UV-curing varnish based on acrylates and curing the varnish.
  • each paper sample contained benzalkonium chloride (BAC), the first coating (if any) for sample #5 contained diiodomethyl-p-tolylsulfone, and the second coating (if any) for sample #3 and sample # 7 IPBC.
  • BAC benzalkonium chloride
  • the structure of the samples and the amount of biocide present in each case can be seen from Table 2 below.
  • Table 2 means no coating was present means the coating contained no biocide All tested samples showed a satisfactory biocidal effect, ie they were antiviral, antibacterial and antifungal. The effect was also obtained in those samples containing only component (a) (BAC) as the biocidal compound, and was also obtained even when only the surface sizing contained the biocidal compound and the paper was additionally coated with one or two coatings that were free of biocidal compounds.
  • BAC component
  • the biocidal effect in particular the fungicidal effect, was significantly improved if diiodomethyl-p-tolylsulfone (sample no. 5) was also present in the first coating or IPBC was also present in the second coating (sample nos. 3 and 7).
  • component (a) and component (b) made it possible to significantly reduce the total amount of biocide required (sample nos. 3, 5, 7).
  • Components (a) and (b) act synergistically together.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Papier, das eine Komponente (a) und optional eine Komponente (b) enthält, wobei die Komponente (a) ein Benzalkoniumhalogenid enthält und die Komponente (b) mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumhalogeniden, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht. Wenn Komponente (b) ein Didecyldimethylammoniumhalogenid enthält, enthält sie bevorzugt auch y-Cyclodextrin. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Papiers und ein Verfahren zum Testen des Schäumungsverhaltens von Zusammensetzungen, die Didecyldimethylammoniumhalogenide enthalten. Das erfindungsgemäße Papier ist insbesondere als Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten wie Banknoten geeignet. Durch die Verwendung eines Benzalkoniumhalogenids, bevorzugt in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente (b), ist das Papier viruzid, bakterizid sowie fungizid ausgerüstet.

Description

Biozides Papier biozides Wertdokument und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft Papiere und aus oder mit den Papieren hergestellte Gegenstän de wie Wertdokumente mit bioziden Eigenschaften, Verfahren zur Ausstattung von Papieren mit bioziden Eigenschaften, sowie ein Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens von Zusammensetzungen zur bioziden Ausstattung von Pa pier.
Zahlreiche Gegenstände, die aus Papier bestehen oder Papier enthalten, werden mehrfach von unterschiedlichen Personen gehandhabt, wobei es wenig bis keine Kontrolle darüber gibt, ob diese Personen möglicherweise Träger gesundheitsschäd licher Viren, Bakterien, Pilze oder anderer Mikroorganismen sind. Viele Menschen sind besorgt, ein Träger derartiger Mikroorganismen könnte diese auf den von ihm berührten Gegenstand übertragen, wodurch der Gegenstand selbst zum potentiellen Überträger der betreffenden Mikroorganismen auf eine weitere Person, die ihrerseits den Gegenstand berührt, werden könnte. Ein Paradebeispiel für derartige Gegen stände sind Banknoten. Banknoten gehen viele Millionen Mal von Hand zu Hand, wobei prinzipiell Viren, Bakterien und Pilze auf das Banknotenpapier übertragen werden könnten. Die Besorgnis ist verständlich, aber nicht gerechtfertigt. Es hat sich gezeigt, dass Mikroorganismen auf Banknoten, gleichgültig ob sie aus Pflanzenfa sern, aus Kunststoff oder einer Kombination davon (Hybridbanknoten) bestehen, und auf anderen Gegenständen aus oder mit Papier nur einige Stunden pathogen bleiben. Außerdem sind die meisten der auf Banknoten und sonstigen vielfach gehandhabten Gegenständen vorzufmdenden Mikroorganismen nicht in der Lage, die Gesundheit eines durchschnittlich gesunden Nutzers zu schädigen. Dennoch ist nicht auszu schließen, dass durch eine unglückliche Verkettung von Umständen eine Übertra gung von Mikroorganismen, die zu einer Erkrankung führt, stattfinden kann.
Um etwaige Restrisiken auszuschalten, ist es daher wünschenswert, Gegenstände, die von mehreren Personen berührt werden, mit einer bioziden Ausstattung zu versehen. Dies betrifft insbesondere Wertdokumente bzw. Sicherheitsdokumente wie Pässe und sonstige Ausweisdokumente aller Art, Kreditkarten, Eintrittskarten, Fahrausweise und natürlich Zahlungsmittel wie Banknoten. Es betrifft aber auch eine Vielzahl von anderen Gegenständen, die aus Papier bestehen oder Papier enthalten, wie beispiels weise Bücher, Zeitungen und Zeitschriften und Verpackungsmaterialien. Bücher und Zeitschriften können beispielsweise verliehen werden oder in Arztpraxen ausliegen, wo die Gefahr der Übertragung gesundheitsschädigender Mikroorganismen über durchschnittlich groß ist. Prinzipiell kann es für die Übertragung eines gesundheits schädigenden Mikroorganismus jedoch ausreichen, wenn derselbe Gegenstand inner halb der Zeitspanne, während der der betreffende Mikroorganismus pathogen ist (d.h. etwa bis zu 10 Stunden), von zwei verschiedenen Personen berührt wird.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden auch Viren zu den Mikroorga nismen gerechnet, wenn auch Viren aufgrund des Fehlens eines eigenständigen Stoffwechsels und der Unfähigkeit zur eigenständigen Vermehrung von vielen Fach leuten nicht als Mikroorganismen betrachtet werden. Andererseits besitzen Viren die Fähigkeit, sich innerhalb einer geeigneten Wirtszelle zu vermehren und ihre Replika tion zu steuern. Dementsprechend wird auch die Virologie als Teilgebiet der Mikro biologie betrachtet.
Es wurden mehrfach Versuche unternommen, Papier biozid, das heißt antibakteriell und/oder antifungal und/oder antiviral auszustatten, aber die bisher aufgefundenen Lösungen sind nicht zufriedenstellend.
In der Patentanmeldung WO 03/084326 A2 wurde vorgeschlagen, Papier mit Dide- cyldimethylammoniumchlorid und einem fungiziden Mittel zu behandeln. Dide- cyldimethylammoniumchlorid (DDAC) besitzt bakterizide Eigenschaften. Die Auf bringung von DDAC auf Papier bzw. seine Einbringung in Papier ist schwierig, da Zusammensetzungen mit DDAC zum Schäumen neigen.
In der Patentanmeldung WO 2010/128487 A2 wurde vorgeschlagen, Papier mit Vi- ruziden natürlicher Herkunft wie Monolaurin oder Lactoferrin zu behandeln. Diese Substanzen sind allerdings sehr kostspielig in der Beschaffung, und wenn sie im Zu ge der viruziden Ausstattung des Papiers in situ aus kostengünstigeren Ausgangsver bindungen hergestellt werden, ist ein Katalysator erforderlich, der zu verfahrenstech nischen Schwierigkeiten wie beispielsweise Ablagerungen in der Produktionsanlage führt.
WO 2021/123118 Al offenbart die biozide Ausrüstung von Wertdokumenten wie Banknoten mit 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) und Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Silber-Phosphatglas.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden und einen Weg aufzuzeigen, Papier mit bioziden, das heißt bakteriziden und/oder fungiziden und/oder viruziden, insbesondere viruziden Eigenschaften aus zustatten.
Die zur bioziden Ausstattung verwendete Substanz bzw. die zur bioziden Ausstat tung verwendeten Substanzen sollten bevorzugt nicht toxisch sein, auch durch sehr häufige Berührung des Papiers nicht aus dem Papier entfernt werden können und dem Papier eine lang anhaltende biozide, insbesondere viruzide Wirkung verleihen.
Die biozide Wirkung sollte vorzugsweise mit möglichst geringen Mengen an biozid wirksamer Substanz erreicht werden.
Die verwendeten Substanzen sollten außerdem mit dem Papiermaterial und den bei der Herstellung des Papiers verwendeten Materialien wie Leimungs- und/oder Be schichtungszusammensetzungen verträglich sein und verfahrenstechnisch problemlos auf das Papier aufbringbar oder in das Papier einbringbar sein. Die verfahrenstechni sche Eignung einer bioziden Zusammensetzung sollte bevorzugt vorab überprüft werden können. Insbesondere Sicherheitspapiere zur Herstellung von Wertdokumenten wie bei spielsweise Banknoten werden häufig zum Schutz vor Verschmutzung oder zwecks Fälschungsschutz mit Beschichtungen ausgestattet oder aus Polymerpapieren oder Hybridpapieren hergestellt. Die biozid wirksamen Substanzen sind daher vorteilhaf terweise nicht nur zur bioziden Ausstattung von Papieren auf der Basis von Pflanzen fasern, sondern auch zur bioziden Ausstattung von Polymerpapieren und Hybridpa pieren geeignet.
Die biozide Wirkung sollte nach Möglichkeit nicht verringert werden, oder zumin dest nicht verlorengehen, wenn das Papier mit einer oder mehreren Beschichtungen ausgestattet wird, beispielsweise mit einem Schutzlack.
Wünschenswert ist auch ein günstiges Kosten/Nutzen- Verhältnis der biozide Eigen schaften verleihenden Substanz bzw. der biozide Eigenschaften verleihenden Sub stanzen.
Die Aufgaben werden gelöst durch das Papier, das Wertdokument, das Verfahren zur Ausstattung von Papieren mit bioziden Eigenschaften, das Testverfahren zur Beurtei lung des Schäumungsverhaltens sowie die Verwendung zur bioziden Ausstattung von Papier, jeweils mit den Merkmalen wie sie in den unabhängigen Ansprüchen angege ben sind. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den jeweiligen ab hängigen Ansprüchen angegeben.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere die Folgenden:
1. Papier aufweisend ein Substratmaterial aus Fasern oder aus einer Folie, da durch gekennzeichnet, dass es mit einer Komponente (a) und optional mit einer Komponente (b) ausgestattet ist, wobei die Komponente (a) ein Benzalkoniumhalogenid enthält und die Komponente (b) mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumhalogeniden, 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht.
2. Papier nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompo nente (b) mindestens ein Didecyldimethylammoniumhalogenid und g-Cyclodextrin enthält.
3. Papier nach Ausführungsform 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es au ßer dem Substratmaterial weitere Bestandteile wie einen Trockenverfestiger oder einen Nassverfestiger und/oder eine Oberflächenleimung und/oder eine oder mehrere Beschichtungen aufweist.
4. Papier nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es
- ein Faserpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus Kunststofffasem oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasem aufweist, wobei sich die Komponente (a) im Substratmateri al oder in einer Beschichtung auf dem Substratmaterial befindet, oder
- ein Hybridpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasern aufweist, das an einer oder an beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist, wobei sich die Komponente (a) im Substratmaterial oder in einer Be schichtung auf der Oberfläche der Kunststofffolie oder des Substratmaterials befindet, oder das die beiden Hauptflächen einer Kunststofffolie bedeckt, wo bei sich die Komponente (a) im Substratmaterial oder in einer Beschichtung auf der Oberfläche des Substratmaterials befindet, oder
- ein Polymerpapier ist, das ein Substratmaterial aus einer Kunststofffolie auf weist, wobei sich die Komponente (a) in einer Beschichtung der Kunststofffo lie befindet. 5. Papier nach Ausführungsform 4, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich im selben Bestandteil des Pa piers wie Komponente (a) oder in einem anderen Bestandteil des Papiers befindet.
6. Papier nach Ausführungsform 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Faser papier ist, das an mindestens einer seiner beiden Hauptflächen eine Oberflächenlei mung und an derselben oder an der anderen Hauptfläche mindestens eine Beschich tung aufweist, wobei sich die Komponente (a) in der Oberflächenleimung und optio nal in der Beschichtung befindet.
7. Papier nach Ausführungsform 6, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich in der mindestens einen Be schichtung, und bei mehreren Beschichtungen bevorzugt in der von dem Substrat abgewandten Beschichtung befindet.
8. Papier nach Ausführungsform 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Hyb ridpapier ist, das an mindestens einer seiner beiden Hauptflächen mit einer Kunst stofffolie verbunden ist, wobei die Kunststofffolie eine erste Beschichtung aufweist und sich die Komponente (a) in der ersten Beschichtung befindet.
9. Papier nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich entweder in der ersten Be schichtung und/oder in einer zweiten Beschichtung, die auf die erste Beschichtung aufgetragen ist, befindet.
10. Papier nach Ausführungsform 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Poly merpapier ist, das außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich entweder in der selben Beschichtung wie Komponente (a) und/oder in einer weiteren Beschichtung befindet. 11. Papier nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzalkoniumhalogenid Benzalkoniumchlorid und/oder Benzalkoniumbro- mid ist.
12. Papier nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Didecyldimethylammoniumhalogenid Didecyldimethylammoniumchlorid (DDAC) und/oder Didecyldimethylammoniumbromid ist.
13. Papier nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es an jeder seiner beiden Hauptflächen jeweils 0,01 bis 1,50 g Benzalkoniumha- logenid/m2 Papieroberfläche, bevorzugt 0,10 bis 1,00 g Benzalkoniumhalogenid/m2 Papieroberfläche, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,50 g Benzalkoniumhalogenid/m2 Papieroberfläche, und optional außerdem 0,01 bis 0,30 g Verbindung der Komponen te (b)/m2 Papi er Oberfläche, bevorzugt 0,02 bis 0,20 g Verbindung der Komponente (b)//m2 Papieroberfläche, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,10 g Verbindung der Kom ponente (b)/m2 Papieroberfläche enthält.
14. Papier nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Benzalkoniumhalogenid und mindestens eine Verbindung der Komponente (b) enthält, wobei das Benzalkoniumhalogenid und die Verbindung der Komponente (b) in einem molaren Verhältnis von Benzalkoniumhalogenid: Verbin dung der Komponente (b) im Bereich von 0,3:1 bis 15:1, bevorzugt von 1:1 bis 10:1 enthalten sind.
15. Papier nach einer der Ausführungsformen 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es g-Cyclodextrin und mindestens ein Didecyldimethylammoniumhalogenid im molaren Verhältnis von g-Cyclodextrin: Didecyldimethylammoniumhalogenid im Bereich von 2,0 bis 10,0, bevorzugt von 1,0 bis 7,0, besonders bevorzugt von 4,0 bis 5,0 enthält. 16. Sicherheitspapier mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal, dadurch ge kennzeichnet, dass es aus oder mit einem Papier nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15 hergestellt ist.
17. Wertdokument wie eine Banknote oder Sicherheitsdokument wie ein Aus weisdokument, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Sicherheitspapier nach Ausfüh rungsform 16 aufweist.
18. Verfahren zur Ausstattung eines Papiers mit bioziden, insbesondere viruziden Eigenschaften, folgende Schritte aufweisend:
- Bereitstellen eines Papiersubstratmaterials aus Fasern oder aus einer Folie,
- Bereitstellen einer Komponente (a) und optional einer Komponente (b) in ei ner biozid wirksamen Menge, wobei die Komponente (a) ein Benzalkonium- halogenid enthält und die Komponente (b) mindestens eine Verbindung ent hält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoni- umhalogeniden, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht, und
- Aufbringen und/oder Einbringen der Komponente (a) und optional der Kom ponente (b) auf das Papiersubstratmaterial oder in das Papiersubstratmaterial.
19. Verfahren nach Ausführungsform 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) mindestens ein Didecyldimethylammoniumhalogenid und g- Cyclodextrin enthält.
20. Verfahren nach Ausführungsform 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Papier ein Faserpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fa sern oder aus Kunststofffasem oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fa sern und Kunststofffasern aufweist, und die Komponente (a) bei der Herstel lung des Substratmaterials dem Faserbrei beigemischt wird oder als Bestand teil eines Oberflächenleims auf das Substratmaterial aufgebracht beziehungs- weise in das Substratmaterial eingebracht wird oder als Bestandteil einer Be schichtungszusammensetzung auf das Substratmaterial aufgebracht wird, oder
- das Papier ein Polymerpapier ist, das ein Substratmaterial aus einer Kunst stofffolie aufweist, und die Komponente (a) als Bestandteil einer Beschich tungszusammensetzung auf die Kunststofffolie aufgebracht wird.
21. Verfahren nach Ausführungsform 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier ein Hybridpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fa sern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasem aufweist, das an einer oder an beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist oder die beiden Hauptflächen einer Kunststofffolie bedeckt, wobei die Komponente (a)
- wenn das Substratmaterial nur an einer seiner Hauptflächen mit einer Kunst stofffolie verbunden ist, bei der Herstellung des Substratmaterials dem Faser brei beigemischt wird oder als Bestandteil eines Oberflächenleims in das Substratmaterial eingebracht wird oder als Bestandteil einer Beschichtungs zusammensetzung auf die nicht mit der Kunststofffolie verbundene Hauptflä che des Substratmaterials aufgebracht wird und außerdem als Bestandteil ei ner Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Kunststofffolie aufgebracht wird,
- wenn das Substratmaterial an seinen beiden Hauptflächen jeweils mit einer Kunststofffolie verbunden ist, als Bestandteil einer Beschichtungszusammen setzung auf die Oberflächen der Kunststofffolien aufgebracht wird, und
- wenn das Substratmaterial die beiden Hauptflächen einer Kunststofffolie be deckt, bei der Herstellung des Substratmaterials dem Faserbrei beigemischt wird oder als Bestandteil eines Oberflächenleims in das Substratmaterial ein gebracht wird oder als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf die Hauptflächen des Substratmaterials aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 18 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, dass das Papier außerdem mit der Komponente (b) ausgestattet wird, wobei die Komponente (b) in derselben Weise wie Komponente (a) und/oder als Bestandteil einer anderen Zusammensetzung als Komponente (a) in das Papier eingebracht oder auf das Papier aufgebracht wird.
23. Verfahren nach Ausführungsform 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Pa pier ein Faserpapier ist, das an mindestens einer seiner Hauptflächen eine Oberflä- chenleimung und mindestens eine Beschichtung aufweist, wobei Komponente (a) als Bestandteil des Oberflächenleims auf das Substratmaterial aufgebracht beziehungs weise in das Substratmaterial eingebracht wird.
24. Verfahren nach Ausführungsform 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Pa pier außerdem mit der Komponente (b) ausgestattet wird, wobei Komponente (b) als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substratmaterial aufge bracht wird.
25. Papier nach Ausführungsform 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Poly merpapier ist, das außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) entwe der als Bestandteil derselben Beschichtungszusammensetzung wie Komponente (a) und/oder als Bestandteil einerweiteren Beschichtungszusammensetzung, die auf die Beschichtung mit Komponente (a) aufgetragen wird, auf die Kunststofffolie aufge bracht wird.
26. Verfahren nach Ausführungsform 21, dadurch gekennzeichnet, dass Kompo nente (a) als Bestandteil eines Oberflächenleims oder einer ersten Beschichtungszu sammensetzung auf eine Hauptfläche des Substratmaterials und/oder als Bestandteil einer ersten Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche der Kunststofffolie aufgebracht wird, und dass außerdem Komponente (b) aufgebracht wird, wobei Komponente (b) entweder als Bestandteil der ersten Beschichtungszusammensetzung und/oder als Bestandteil einer zweiten Beschichtungszusammensetzung, die auf die erste Beschichtung oder den Oberflächenleim aufgetragen wird, aufgebracht wird. 27. Verwendung eines Benzalkoniumhalogenids oder einer Kombination eines Benzalkoniumhalogenids und mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumhalogeniden, 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht, oder einer Kombination eines Benzalkoniumhalogenids, eines Didecyldimethylammoni- umhalogenids und g-Cyclodextrin zur viruziden, bakteriziden und fungiziden Aus stattung von Papier.
28. Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens einer Zusammen setzung, die ein Didecyldimethylammoniumhalogenid oder ein Didecyldimethylam- moniumhalogenid und g-Cyclodextrin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Zusammensetzung in einen zylinderförmigen Behälter gefüllt wird,
- ihr Volumen gemessen wird,
- Luft in die Zusammensetzung eingeblasen wird,
- das Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und zu einer Zeit t nach Beendigung des Einblasens von Luft erneut gemessen wird, und
- aus den gemessenen Volumina die schaumbedingte Volumenzunahme unmit telbar nach dem Einblasen von Luft und zu der Zeit t berechnet wird.
Die getesteten Zusammensetzungen können natürlich jeweils zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Benz- alkoniumhalogeniden, 3-Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht.
Das Papier, das Sicherheitspapier, das Wertdokument, das Verfahren zur Ausstattung eines Papiers mit bioziden Eigenschaften, die Verwendung zur bioziden Ausstattung von Papier und das Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens stellen Aspekte derselben Erfindung dar. Daher gilt Offenbarung im Zusammenhang mit einem Aspekt der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise für die übrigen Aspekte der vorliegenden Erfindung. Die Begriffe „ein, eine, einer, eines“ sind im Sinne von „mindestens ein, eine, einer, eines“ zu verstehen. Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide. Chloride und Bromide, insbesondere Chloride sind bevorzugt.
Papier im Sinne der vorliegenden Erfindung ist sowohl Faserpapier als auch Poly merpapier und Hybridpapier. Faserpapier besteht, wie der Name sagt, aus Fasern, bevorzugt ausschließlich aus Pflanzenfasern. Sicherheitspapiere, d.h. Papiere zur Herstellung von Sicherheitsdokumenten bzw. Wertdokumenten wie beispielsweise Ausweispapieren oder Banknoten werden bevorzugt aus Baumwollfasem hergestellt. Faserpapiere können jedoch auch einen gewissen Anteil an Kunststofffasem aufwei sen oder sogar vollständig aus Kunststofffasem bestehen. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylen und Polyethylen. Polymerpa piere bestehen aus Polymermaterialien, d. h. es sind Kunststofffolien, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, biaxial gerecktem Polypropylen oder Polyethylen. Papie re, die ausschließlich aus Kunststofffasem bestehen, sind im Prinzip auch Polymer papiere, werden aber für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen ihrer Fa- serstruktur als Faserpapiere bezeichnet. Hybridpapiere sind Faserpapiere, die an ei ner oder an beiden Oberflächen mit einer Kunststofffolie versehen sind, wie sie auch für Polymerpapiere verwendet wird, aber auch Kunststofffolien, die an ihren beiden Oberflächen mit Faserpapieren ausgestattet sind. Hybridpapiere sind also Fo- lie/Fasersubstrat-Verbünde, insbesondere mit dem Aufbau Folie/Fasersubstrat/Folie, aber auch Folie/Fasersubstrat- und Fasersubstrat/Folie/Fasersubstrat-Aufbauten sind möglich.
Die Kunststofffolie kann z.B. mit dem Papier verklebt (aufkaschiert) werden, oder es kann ein Kunststoff direkt auf das Papier aufextrudiert werden. Polymerpapiere wer- den mit Beschichtungen ausgestattet, um sie undurchsichtig und bedruckbar zu ma chen. Auch die Kunststofffolien von Hybridpapieren werden zur besseren Bedruck- barkeit mit geeigneten Beschichtungen versehen. Faserpapiere werden üblicherweise geleimt. Bevorzugt werden sie mit einer Oberflächenleimung ausgestattet, die unter anderem zur Verbesserung der Bedruckbarkeit dient.
Biozid im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet bakterizid und/oder fungizid und/oder viruzid. Um ein gewünschtes Wirkungsspektrum zu erhalten, können meh rere Substanzen miteinander kombiniert werden.
Erfmdungsgemäß werden Benzalkoniumhalogenide, insbesondere Benzalkonium- chlorid (BAC) und Benzalkoniumbromid zur bioziden Ausstattung von Papier ver wendet. Benzalkoniumhalogenide sind ein Gemisch von Alkyl-benzyl-dimethyl- ammoniumhalogeniden, wobei der Alkylbestandteil aus Cs- bis Cix-Gruppen besteht.
Benzalkoniumhalogenide sind für ihre konservierende und desinfizierende Wirkung bekannt. Insbesondere Benzalkoniumchlorid wird deshalb unter anderem in pharma zeutischen Zusammensetzungen verwendet.
Erfmdungsgemäß wurde gefunden, dass Benzalkoniumhalogenide eine Kombination von Eigenschaften besitzen, die sie hervorragend zur bioziden Ausstattung von Pa pier geeignet machen. Sie wirken vor allem viruzid und bakterizid, aber auch fungi zid, und sind sowohl mit Papiersubstratmaterialien als auch mit Zusammensetzungen zur Veredelung des Papiers wie Leimungen, Beschichtungsmitteln, Streichfarben, etc. ausgezeichnet verträglich. Stabilitätsprobleme der behandelten Papiere, bei spielsweise eine Verfärbung oder vorschnelle Alterung, treten nicht auf. Besonders vorteilhaft ist, dass sie auch problemlos zur bioziden Ausstattung von Sonderpapie ren wie die zur Herstellung von Wertdokumenten verwendeten Sicherheitspapiere eingesetzt werden können, da sie keine negativen Auswirkungen auf die bei derarti gen Sicherheitspapieren vorhandenen Sicherheitsmerkmale haben. Sie sind kosten günstig, neigen überraschenderweise im Gegensatz zu der bisher im Stand der Tech nik verwendeten Verbindung DDAC, bei der es sich ebenfalls um eine quartäre Am moniumverbindung handelt, nicht in störendem Ausmaß zum Schäumen, und sind daher deutlich einfacher zu verarbeiten als diese. Die Verwendung von schäumenden Substanzen kann zu Qualitätseinbußen bei dem behandelten Papier führen. Bei Si cherheitspapieren, die aufgrund ihrer besonderen Verwendung Sicherheitsmerkmale aufweisen, kann zudem die Sichtbarkeit bzw. die korrekte Detektierbarkeit der Si cherheitsmerkmale beeinträchtigt werden. Ein weiterer Vorteil von Benzalkoniumha- logeniden ist, dass sie in dem behandelten Papier zwar ausreichend mobil sind, um dort befindliche Mikroorganismen zu erreichen und unschädlich zu machen, aber fest genug gebunden sind, dass kein Transfer auf die Benutzer der behandelten Papiere stattfinden kann. Irgendwelche negativen Auswirkungen sind daher ausgeschlossen.
Jedes Benzalkoniumhalogenid kann alleine oder im Gemisch mit einem oder mehre ren anderen Benzalkoniumhalogeniden verwendet werden oder zur weiteren Verbes serung der bioziden Wirkung mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, die ebenfalls eine viruzide und/oder bakterizide und/oder fungizide Wirkung haben, kombiniert werden. Derartige Verbindungen sind erfindungsgemäß Didecyldimethyl- ammoniumhalogenide (Didecyldimethylammoniumfluorid, Didecyldimethylammo- niumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Didecyldimethylammoniumiodid), insbesondere Didecyldimethylammoniumchlorid und Didecyldimethylammonium bromid, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC), Diiod-methyl-p-tolylsulfon und Thi abendazol.
Benzalkoniumhalogenide und Didecyldimethylammoniumhalogenide wirken sowohl bakterizid als auch viruzid als auch fungizid, während 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat, Diiod-methyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol bakterizid und fungizid wirken.
Benzalkoniumhalogenide werden bevorzugt in verkapselter Form eingesetzt, um die empfindlichen Verbindungen zu schützen. Sie sind trotz Verkapselung biozid wirk sam. Als Verkapselungsmaterialien können die für Verkapselungszwecke üblichen Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind Polymethylhamstoff, Po lysaccharide und Polyacrylate. Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet: BAHal für Benzalkoniumha- logenid, BAC für Benzalkoniumchlorid und BABr für Benzalkoniumbromid, sowie DDAHal für Didecyldimethylammoniumhalogenid, DDAC für Didecyldimethylam- monium chlorid, DDABr für Didecyldimethylammoniumbromid, und IPBC für 3-Iod-
2-propinylbutylcarbamat.
Wie vorstehend erwähnt, haben Didecyldimethylammoniumhalogenide (DDAHal) allerdings die Eigenschaft, bei Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, eine Schaumbildung hervorzurufen, was die Verarbeitung erschwert und zu Quali tätseinbußen der behandelten Papiere führen kann. Erfindungsgemäß wurde nun ge funden, dass die Schaumbildung durch den Zusatz von g-Cyclodextrin unterdrückt werden kann, wodurch Leimungen, Lacke, Streichfarben, Klebstoffe und sonstige bei der Herstellung eines Papiers verwendeten Zusammensetzungen, die sowohl ein DDAHal als auch g-Cyclodextrin enthalten, ohne verfahrenstechnische Schwierigkei ten verarbeitet werden können. Auch ein Aufsprühen oder Aufdrucken von Lösungen oder Suspensionen, wie beispielsweise Tinten, die sowohl ein DDAHal als auch g- Cyclodextrin enthalten, ist verarbeitungstechnisch ohne weiteres möglich. Darüber hinaus wurde gefunden, dass g-Cyclodextrin die viruzide Wirkung von DDAHal ver- bessern kann. Erfindungsgemäß ist es deshalb bevorzugt, in Zusammensetzungen, in denen ein DDAHal verwendet wird, zusätzlich auch noch g-Cyclodextrin mitzuver wenden. g-Cyclodextrin und andere niedere Cyclodextrine sind dafür bekannt, Einschlussver- bindungen mit apolaren organischen Verbindungen zu bilden. Niedere Cyclodextrine sind gesundheitlich völlig unbedenklich, sie werden sogar als Nahrungsmittelzusatz verwendet. Die schaumhemmende Wirkung von g-Cyclodextrin war bisher nicht be kannt. Wie oben beschrieben, wird erfmdungsgemäß zur bioziden Ausrüstung des Papiers eine Komponente (a) und bevorzugt zusätzlich eine Komponente (b) verwendet. Komponente (a) ist ein Benzalkoniumhalogenid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Benzalkoniumhalogeniden, und Komponente (b) ist eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumhalogeniden (ein Didecyldimethylammoniumhalo- genid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Didecyldimethylammoniumhalogeni- den), 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht.
Sowohl Komponente (a) als auch Komponente (b) kann somit aus einer oder aus mehreren Verbindungen bestehen, wobei die Verbindungen der Komponenten (a) und (b) als Gemisch in einer einzigen Zusammensetzung verwendet werden können oder einzeln als Bestandteile mehrerer verschiedener Zusammensetzungen verwendet werden können. Bei verschiedenen Zusammensetzungen können die einzelnen Zu sammensetzungen gleiche oder verschiedene Gemische von Verbindungen der Kom ponenten (a) und (b) enthalten oder es kann Komponente (a) einer Zusammensetzung (oder mehreren Zusammensetzungen) zugemischt werden, während Komponente (b) einer anderen Zusammensetzung (oder mehreren anderen Zusammensetzungen) zu gemischt wird.
Die erfmdungsgemäße Ausstattung eines Papiers mit bioziden Eigenschaften kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, dass Komponente (a) oder die Komponenten (a) und (b) bereits bei der Herstellung des Papiersubstrats in die Papiermasse einge mischt werden und somit zum Bestandteil des Fasersubstratmaterials werden und/oder einer oder mehreren der Zusammensetzungen, die zur Veredelung des Pa piers verwendet werden, beigemischt werden. In Frage kommen dafür beispielsweise Leimungsflotten (Oberflächenleimung), Streichfarben, Beschichtungen sowie prinzi piell jede andere Zusammensetzung, die bei der Herstellung eines bestimmten Pa piers auch dann verwendet wird, wenn das betreffende Papier nicht mit bioziden Ei genschaften ausgestattet werden soll. Entsprechende Zusammensetzungen sind einem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannt. Sie bedürfen in der Regel keiner Modifizierung, um als Trägermedium für die Komponenten (a) und/oder (b) dienen zu können. Auch die Imprägnierung mit Leimung(en) und die Auftragung von Streichfarben oder sonstigen Beschichtungsmitteln, beispielsweise auf der Basis Ac- rylat- oder Polyurethan-haltiger Bindemittel, kann in völlig konventioneller Weise erfolgen. Wesentliche Veränderungen von Prozessparametem wie beispielsweise von Trocknungszeiten und Trocknungstemperaturen sind nicht erforderlich.
Gemäß einer alternativen Vorgehensweise können die Komponenten (a) und (b) auch als Bestandteile zusätzlicher Imprägnierungsmittel und/oder Beschichtungsmittel auf das zu behandelnde Papier aufgebracht und/oder in das zu behandelnde Papier einge bracht werden, das heißt als Bestandteile einer oder mehrerer Zusammensetzungen, die ausschließlich der bioziden Ausrüstung des Papiers dienen. In Frage kommen hierfür insbesondere wässrige Lösungen, aber auch Lösungen in beliebigen anderen Lösungsmitteln, in denen die Komponenten (a) und (b) löslich sind und die mit dem betreffenden Papier kompatibel sind. Anstelle von Lösungen können natürlich auch Dispersionen verwendet werden.
Die Art der Aufbringung bzw. Einbringung der Komponenten (a) und (b) in das Pa pier ist in keiner Weise beschränkt und es kommen grundsätzlich alle bekannten Aufbringungs- bzw. Einbringungsverfahren in Frage, wie beispielsweise Imprägnie ren, Aufdrucken, Aufsprühen, Aufstreichen, etc. der die Komponenten (a) und/oder (b) enthaltenden Zusammensetzungen.
Wie erwähnt, können die Komponenten (a) und (b) als Bestandteile derselben oder als Bestandteile verschiedener Zusammensetzungen auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden. Die Aufbringung bzw. Einbringung als Bestandtei le verschiedener Zusammensetzungen ist bevorzugt. Im Falle einer getrennten Auf bringung oder Einbringung können sich beim fertigen Papier die Komponenten (a) und (b) in gleichen oder auch in verschiedenen Bereichen des Papiers befinden, z.B. in einer Oberflächenleimung und in einer Beschichtung. Es ist sinnvoll, aber nicht zwingend, die bioziden Wirkstoffe zumindest im oberflächennahen Bereich vorzuse hen, d.h. in dem Bereich, mit dem Mikroorganismen als erstes in Kontakt kommen und der von einem Nutzer berührt wird. Bevorzugt befindet sich daher mindestens ein biozider Wirkstoff, insbesondere ein Wirkstoff der Komponente (b), in der im Laufe des Papier-Herstellungsprozesses bzw. -Veredelungsprozesses zuletzt ver wendeten Zusammensetzung, um zu gewährleisten, dass die Replikation bzw. das Wachstum von Viren, Bakterien und Pilzen, die mit dem Papier in Kontakt kommen, effizient gehemmt wird. Es hat sich allerdings gezeigt, dass auch bei Papieren, deren oberste Schicht keinen bioziden Wirkstoff enthält, eine biozide Wirkung beobachtet werden kann.
Bei unbeschichteten Papieren ist es bevorzugt, die Komponente (a), und gegebenen falls die Komponente (b), als Bestandteile einer Oberflächen-Leimungsflotte bereit zustellen und gleichzeitig mit der Oberflächenleimung des Papiers auch seine biozide Ausrüstung vorzunehmen. Oberflächen-Leimungsflotten als Trägermedien für die erfmdungsgemäße Biozid-Kombination haben den Vorteil, dass sie einerseits in ei nem gewissen Ausmaß in das Papiersubstrat eindringen und somit die bioziden Komponenten in das Papiersubstrat hineintransportieren, und andererseits eine Schicht auf dem Papiersubstrat bilden, so dass sich die bioziden Komponenten auch an der Oberfläche des Papiersubstrats und somit relativ nahe an das Papier kontaktie renden Viren, Bakterien und Pilzen befinden. Außerdem werden Oberflächenleimun gen im Vergleich zu sonstigen Papier-Behandlungsmitteln und -Veredelungsmitteln in relativ großer Menge verwendet, so dass auch relativ große Mengen an bioziden Komponenten in das Papiersubstrat eingebracht und auf das Papiersubstrat aufge bracht werden können.
Sicherheitspapiere aus Faserpapieren, das heißt ohne Kunststofffolien, weisen übli cherweise sowohl eine Oberflächenleimung als auch mindestens eine Beschichtung auf, wobei man unterscheiden kann zwischen Beschichtungen, die als Träger für Aufdrucke und/oder Sicherheitsmerkmale dienen, und Beschichtungen, die derartige Aufdrucke und/oder Sicherheitsmerkmale abdecken. Diese schützenden Deckschich- ten sind meist UV-vemetzende Lacke mit Bindemitteln auf Acrylat- und/oder Po lyurethan-Basis (100%-Systeme). Die bedruckbaren Beschichtungen werden meist aus wässrigen Dispersionen auf Acrylat- und/oder Polyurethan-Basis hergestellt, wo bei das Dispergiermittel bevorzugt durch Lufttrocknung entfernt wird. Analoges gilt bei Hybridpapieren, die nur an einer Hauptfläche eine Kunststofffolie aufweisen, für die „freie“ Hauptfläche.
Diese Papiere werden bevorzugt sowohl mit Komponente (a) als auch Komponente (b) ausgestattet, wobei Komponente (a) bevorzugt als Bestandteil der Oberflächen leimung vorgesehen wird. Dadurch erhält das Substratmaterial viruzide und bakteri zide und in gewissem Umfang auch fungizide Eigenschaften. Von den Verbindungen der Komponente (b) besitzen Didecyldimethylammoniumhalogenide in erster Linie bakterizide, aber auch viruzide und fungizide Eigenschaften, und 3-Iod-2- propinyl- butylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besitzen bakterizide und insbesondere fungizide Eigenschaften. Jede dieser Verbindungen, alleine oder in Kombination mit einer oder mehreren der anderen bioziden Verbindungen der Kom ponente (b), ist bestens geeignet zur Ergänzung der bioziden Wirkung der Kompo nente (a). Daher wird bevorzugt mindestens eine Beschichtung mit mindestens einer bioziden Verbindung der Komponente (b) ausgestattet. Es wird jedoch ausdrücklich daraufhingewiesen, dass auch mit Hilfe der Komponente (a) alleine ein ausreichen der biozider Schutz erzielt werden kann, selbst wenn sich die Komponente (a) in ei ner Oberflächenleimung des Substratmaterials befindet und das Substratmaterial eine oder mehrere Beschichtungen aufweist.
Die erfindungsgemäße Biozid-Kombination ist nicht nur zur bioziden Ausrüstung von Faserpapieren (von Papieren mit einem Substrat auf der Basis von Pflanzenfa sern mit oder ohne Zusatz von Kunststofffasem oder mit einem Substrat aus Kunst stofffasern) geeignet, sondern auch zur bioziden Ausrüstung sogenannter „Hybrid- Papiere“, wie sie insbesondere auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere häufig verwen det werden. Hybrid-Papiere besitzen ein Faserpapiersubstrat, bevorzugt ein Pa piersubstrat auf der Basis von Pflanzenfasern. Bei bevorzugten Ausführungsformen von Hybridpapieren ist das Faserpapiersubstrat an einer oder an beiden Oberflächen mit einer Kunststofffolie versehen. Bei derartigen Hybrid-Papieren können sich die Komponenten (a) und (b) ausschließlich oder zusätzlich auch in einer oder mehreren Beschichtungen der Kunststofffolie(n) befinden, beispielsweise in einer Farbannah- meschicht. Bei Polymerpapieren werden die bioziden Wirkstoffe ebenfalls vorzugs weise als Bestandteile von Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere einer Farbannahmeschicht aufgebracht.
Bei allen Papieren, die eine Folie enthalten oder aus einer Folie bestehen, ist es be vorzugt, mindestens eine Verbindung der Komponenten (a) und (b) in einer Farban nahmeschicht auf der Folie vorzusehen. Außerdem ist es bei allen Papieren, die ein Fasersubstrat aufweisen, vorteilhaft, mindestens eine Verbindung der Komponenten
(a) und (b) im Volumen des Fasersubstrats vorzusehen, um zu gewährleisten, dass auch alle Stellen, die nicht von einer biozid ausgerüsteten Folie oder Beschichtung bedeckt sind, biozid ausgestattet sind. Derartige Stellen sind insbesondere die Schnittkanten, die entstehen, wenn Wertdokumente wie beispielsweise Banknoten in Bogenform oder Rollenform hergestellt und anschließend Einzelnutzen von den Bö gen oder Rollen abgetrennt werden.
Erfindungsgemäße Papiere enthalten bevorzugt 0,01 bis 1,5 g BAHal/m2 Papierober- fläche, besonders bevorzugt 0,10 bis 1,0 g BAHal/m2 Papi eroberfläche, und ganz besonders bevorzugt 0,20 bis 0,50 g BAHal/m2 Papieroberfläche, wobei „m2 Papier oberfläche“ die Oberfläche einer Seite des Papiers bezeichnet. Euro-Banknoten ha ben im Durchschnitt eine Fläche von etwa 0,01 m2.
Erfindungsgemäße Papiere enthalten außerdem bevorzugt 0,01 bis 0,30 g Kompo nente (b)/m2 Papi eroberfläche, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,20 g Komponente
(b)/m2 Papieroberfläche, und ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,10 g Komponente (b)/m2 Papieroberfläche. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamt menge aller Verbindungen der jeweiligen Komponente. Enthält Komponente (b) bei spielsweise ein Didecyldimethylammoniumhalogenid und 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat, so beträgt die Gesamtmenge der beiden Verbindungen zu sammen bevorzugt 0,01 bis 0,30 g/m2 Papieroberfläche.
Geeignete Mengen für Verbindungen der Komponente (b) sind etwa 0,01 bis 0,30 g DDAHal/m2 Papieroberfläche, bevorzugt 0,05 bis 0,20 g DDAHal/m2 Papieroberflä- che, und für die Verbindungen IPBC, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol jeweils 0,01 bis 0,05 g/m2 Papi er Oberfläche, bevorzugt 0,02 bis 0,03 g/m2 Papier- oberfläche.
Das Benzalkoniumhalogenid und das Didecyldimethylammoniumhalogenid werden bevorzugt in einem molaren Verhältnis von BAHal DDAHal im Bereich von 0,3:1 bis 3,0:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1 verwendet, und das Benzalkoniumhalogenid und die Verbindungen IPBC, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol werden bevorzugt in einem molaren Verhältnis von BAHal/IPBC bzw. Diiodmethyl-p-tolylsulfon bzw. Thiabendazol im Bereich von 30:1 bis 5:1, besonders bevorzugt im Bereich von 15:1 bis 8:1 verwendet. Das molare Verhältnis von BAHakKomponente (b) liegt bevorzugt im Bereich von 0,3:1 bis 15:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1.
Da Papiere zwei zu schützende Oberflächen (Hauptflächen) besitzen, enthalten sie typischerweise insgesamt jeweils das Doppelte der oben angegebenen Mengen an Komponente (a) bzw. Komponente (b).
Die angegebenen Mengen und molaren Verhältnisse stellen lediglich Orientierungs werte dar. Die Molmasse von Benzalkoniumhalogeniden kann erheblich variieren in Abhängigkeit von den enthaltenen Alkylgruppen und den enthaltenen Halogeniden, und auch die Molmasse von DDAHal kann in Abhängigkeit von dem enthaltenen Halogenid erheblich variieren.
Bei gemeinsamer Verwendung mehrerer der oben angegebenen Verbindungen kön nen die jeweils verwendeten Mengen der Einzelverbindungen im unteren Teil der oben für die Einzelverbindungen angegebenen Mengenbereiche liegen. Durch die Kombination von Komponente (a) und Komponente (b) kann die Biozidmenge, die erforderlich ist, um eine bestimmte Wirkung zu erzielen, gegenüber der Verwendung von Komponente (a) bzw. Komponente (b) jeweils alleine deutlich verringert wer den. Die Komponenten (a) und (b) wirken synergistisch zusammen.
Bei Verwendung von DDAHal als Komponente (b) oder als Bestandteil von Kompo nente (b) kann es erforderlich sein, von der als bevorzugt beschriebenen Ausfüh rungsform, Komponente (b) als Bestandteil einer Beschichtung vorzusehen, während Komponente (a) in einer Oberflächenleimung enthalten ist, abzuweichen. Didecyldi- methylammoniumhalogenide neigen zum Schäumen und werden daher erfindungs gemäß bevorzugt zusammen mit einem Zusatz von g-Cyclodextrin verwendet.
Allerdings verschlechtert der Zusatz von g-Cyclodextrin zu DDAHal enthaltenden Zusammensetzungen, wenn diese zur bioziden Ausstattung von Papier verwendet werden, tendenziell die Bedruckbarkeit, insbesondere die Nassfarbenhaftung, und die Waschbeständigkeit im Vergleich zu Papieren, die mit derselben Zusammensetzung ohne g-Cyclodextrin behandelt wurden. Dem kann entgegengewirkt werden, indem eine Kombination von BAHal, DDAHal und g-Cyclodextrin zur bioziden Ausrüstung des Papiers verwendet wird.
Gemäß einer ersten Variante der vorliegenden Erfindung können alle drei Verbin dungen BAHal, DDAHal und g-Cyclodextrin gemeinsam als Bestandteile einer ein zigen Zusammensetzung auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden. Die Zusammensetzung kann ggf. eine oder mehrere weitere Verbindungen der Komponente (b) enthalten.
Gemäß einer zweiten Variante können BAHal einerseits und DDAHal plus g- Cyclodextrin andererseits getrennt als Bestandteile von zwei verschiedenen Zusam mensetzungen auf das Papier aufgebracht oder in das Papier eingebracht werden. Bei dieser zweiten Variante empfiehlt es sich, die Aufbringung bzw. Einbringung so vor zunehmen, dass das Papier zuerst mit der DDAHal und g-Cyclodextrin und ggf. wei tere Verbindungen aufweisenden Komponente der erfindungsgemäßen bioziden Kombination ausgerüstet wird, beispielsweise mittels einer Leimungsflotte impräg niert wird, und in einem zweiten Schritt mit BAHal und ggf. weiteren Verbindungen der Komponente (b) ausgerüstet wird, beispielsweise mit einer BAHal enthaltenden Beschichtung ausgestattet wird. Durch diese Reihenfolge werden die Nassfarbenhaf tung und in gewissem Umfang auch die Waschbeständigkeit eher durch die Eigen schaften von BAHal als durch die Eigenschaften der Verbindungen DDAHal plus g- Cyclodextrin bestimmt. Erstaunlicherweise werden auch bei einer gemeinsamen Aufbringung von DDAHal, g-Cyclodextrin und BAHal in einem einzigen Verfah rensschritt und als Bestandteile einer einzigen Zusammensetzung die Waschbestän digkeit und die Nassfarbenhaftung durch die Komponente BAHal bestimmt. Weitere Verbindungen der Komponente (b) können in einer separaten Zusammensetzung oder zusammen mit DDAHal oder zusammen mit BAHal aufgebracht werden.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung ist es auch möglich, die biozide Aus rüstung von Papier unter Verwendung von DDAHal, aber ohne Verwendung von g- Cyclodextrin durchzuführen, wie oben allgemein beschrieben. Diese Variante kommt insbesondere dann in Frage, wenn eine gute Waschbeständigkeit und eine gute Nass farbenhaftung eine wesentliche Rolle spielen, während eine gewisse Schaumbildung in Kauf genommen werden kann.
Die zur Vermeidung einer unerwünschten Schaumbildung bei Verwendung von DDAHal eingesetzte Menge an g-Cyclodextrin richtet sich nach der eingesetzten Menge an DDAHal. Das molare Verhältnis g-Cyclodextrin : DDAHal liegt bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 10,0 (2:1 bis 10:1), besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 7,0, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 5,0. Bei der Aufbringung bzw. Einbringung der bioziden Wirkstoffe ist die Konzentration der Wirkstoffe in den jeweiligen Trägermedien wie Leimungsflotten oder Beschich tungsmitteln passend einzustellen, damit im fertigen Papier die gewünschten Biozid- Konzentrationen erhalten werden. Zu berücksichtigen sind hierbei Faktoren wie die aufzutragenden Beschichtungsdicken, vom Papier aufgenommene Mengen an Lei- mungsflotte, ob die Biozide durch ein einziges Trägermedium aufgebracht bzw. ein gebracht werden sollen, oder ob hierfür mehrere Trägermedien verwendet werden sollen. Wie beschrieben, können die Biozide beispielsweise als Zusatz zu einem Oberflächenleim auf das Papier aufgebracht werden, aber auch weiteren Papierbe schichtungsmitteln wie Streichfarben oder Lacken zugesetzt werden. Sicherheitspa piere zur Herstellung von Wertdokumenten werden mit zahlreichen Schichten ausge stattet, die unterschiedlichen Zwecken dienen, wie einem Fachmann auf dem Gebiet der Sicherheitspapiere und Wertdokumente bekannt ist. Grundsätzlich kommt jede dieser Schichten als Trägerschicht für Biozide in Frage, wobei, wie oben beschrie ben, Oberflächenleimungen und bestimmte Beschichtungen bevorzugt als Träger schichten für Biozide verwendet werden. Werden die Biozide auf mehrere Trägerme dien verteilt, das heißt in mehreren Schritten aufgebracht, können die Konzentratio nen in den einzelnen Trägermedien geringer sein als bei einer bioziden Ausrüstung des Papiers mit Hilfe eines einzigen Trägermediums. Die für einen bestimmten An wendungszweck jeweils am besten geeigneten Konzentrationen können von einem Fachmann leicht durch wenige Versuche ermittelt werden. Geeignete Konzentratio nen können im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% Biozid im Trägermedium liegen.
Die für ein bestimmtes Trägermedium, beispielsweise einen Leim, und eine ge wünschte Konzentration an DDAHal in dem Trägermedium optimale Menge an g- Cyclodextrin zur Regulierung des Schäumungsverhaltens kann sehr gut durch ein Testverfahren ermittelt werden, das von den Erfindern der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde.
Das Prinzip des Testverfahrens zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens besteht darin, einen 500mL Standzylinder (VWRI612-3838) mit einer Menge von 50 g der Biozid enthaltenden Zusammensetzung zu füllen, unmittelbar nach dem Befüllen das von der Zusammensetzung eingenommene Volumen zu messen, 5 Minuten lang mit 300 Umdrehungen pro Minute zu rühren, anschließend 3 Minuten lang Luft einzu blasen (Sterican® 0,8x120mm Standard-Einmalkanüle mit Innendurchmesser von 0,57mm, 0,1 L/min) und das Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft sowie 1 Minute nach Beendigung des Einblasens von Luft erneut zu mes sen. Das Verfahren wird bei Normklima durchgeführt. „Normklima“ bedeutet eine Temperatur von 23 ± 1°C und eine relative Luftfeuchte von 5 ± 2%. Eine Zusammensetzung ist geeignet zur Ausrüstung von Papier mit der erfindungs- gemäßen Biozid-Kombination, wenn die schaumbedingte Volumenzunahme unmit telbar nach Beendigung des Einblasens von Luft (zur Zeit T3, d. h. drei Minuten nach Beginn des Einblasens von Luft) maximal 100% beträgt und nach 1 Minute Ruhen (zur Zeit T4, d. h. vier Minuten nach Beginn des Einblasens von Luft) noch maximal 10% beträgt, jeweils bezogen auf das Volumen unmittelbar nach dem Befüllen des
Zylinders (zur Zeit T0, d. h. vor dem Einblasen von Luft) , d. h. die nachfolgenden Bedingungen (1) und (2) müssen beide erfüllt sein.
[(VT3-VTO):VTO] 100 < 100 (1)
[(VT4-VTO):VTO] 100 < 10 (2)
Dabei gilt:
VTO = Volumen unmittelbar nach dem Befüllen des Zylinders, VT3 = Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft,
VT4 = Volumen nach T3 plus 1 Minute Ruhen.
Anders ausgedrückt: Der „Luftanteil“ am Gesamtvolumen zur Zeit T3 darf maximal 50%, und zur Zeit T4 noch maximal 9,1% betragen, ausgedrückt durch die Bedin- gungen (3) und (4): [(VT3-VTO) 100]:VT3 < 50 (3)
[(VT4-VTO)· 100]: VT4 < 9, 1 (4) Nimmt beispielsweise eine Zusammensetzung in dem oben angegebenen Standzylin der zur Zeit TO ein Volumen von 50 ml ein, darf das Volumen zur Zeit T3 maximal 100 ml und zur Zeit T4 maximal 55 ml betragen, entsprechend einem Luftanteil von 50 ml zur Zeit T3 bzw. von 5 ml zur Zeit T4. Bei Zusammensetzungen, die kein Didecyldimethylammoniumhalogenid (DDAHal) als bioziden Wirkstoff enthalten, kann das Testverfahren entfallen, da nur DDAHal zu störender Schaumbildung führt. Zusammensetzungen, die kein DDAHal enthalten, können zwar auch zu einer gewissen Schaumbildung führen, aber in so geringem Ausmaß, dass es nicht störend ist. Bei Zusammensetzungen, die DDAHal enthalten und bei denen in dem obigen Test ein unbefriedigendes Schäumungsverhalten festge stellt wird, ist g-Cyclodextrin zuzufügen und das Testverfahren zu wiederholen. Durch den Zusatz einer ausreichenden Menge an g-Cyclodextrin kann das Schäu mungsverhalten in einen akzeptablen Bereich gebracht werden. Orientierungswerte für die molaren Verhältnisse von g-Cyclodextrin und DDAHal sind oben angegeben.
Die schaumverhütende Wirkung von g-Cyclodextrin wurde anhand einer DDAC ent haltenden Leimungszusammensetzung verifiziert.
24,00 g Polyvinylalkohol (Poval 28/99 von Kuraray, JP) wurden in 763,60 g vollent- salztem Wasser der Härte 20 bei 80°C gelöst. Nach Abkühlen auf unter 50°C wurden 12,00 g Glycerin (86,5%-ig in Wasser) und 0,40 g Agitan 299 (von Münzing Chemie GmbH) sowie unterschiedliche Mengen DDAC (Bt-H Q IV von Bt-H Biozidtechnik und Handels UG) zugegeben. Außerdem wurde g-Cyclodextrin (Cavamax von Wa cker Chemie) in unterschiedlichen Mengen zugegeben und 30 Minuten lang bei all- mählich auf Raumtemperatur sinkender Temperatur gerührt. Auch Zusammensetzun- gen mit unterschiedlichen Mengen BAC wurden getestet. Als Referenzzusammenset zung wurde eine identisch hergestellte Leimungszusammensetzung getestet, die we der DDAC, noch BAC noch g-Cyclodextrin enthielt.
Es wurden jeweils das Volumen unmittelbar nach Einfüllen in den Zylinder, unmit telbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und eine Minute nach Beendigung des Einblasens von Luft gemessen, und die durch die Schaumbildung bedingte pro zentuale Volumenzunahme unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und eine Minute nach Beendigung des Einblasens von Luft berechnet. Es zeigte sich, dass keine der DDAC-freien Zusammensetzungen nennenswert schäumt, während DDAC, aber kein g-Cyclodextrin enthaltende Zusammensetzungen stark schäumen und einen stabilen Schaum bilden. Durch den Zusatz steigender Mengen an g- Cyclodextrin wird die Schaumbildung gehemmt bzw. gebildeter Schaum zerfällt schnell.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren noch weiter veran schaulicht. Es wird daraufhingewiesen, dass die Figuren nicht maßstabs- und propor tionsgetreu sind. Die dargestellten Ausführungsformen haben lediglich erläuternden Charakter und sind keinesfalls als die vorliegende Erfindung beschränkend zu verste hen. Gleiche Bezugsziffem bezeichnen jeweils gleiche oder sich entsprechende Ele mente.
Alle Figuren zeigen Ausschnitte aus erfmdungsgemäßen Sicherheitspapieren im Querschnitt. Insbesondere zeigen
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erfmdungsgemäßes Faserpapier,
Fig.2 einen Querschnitt durch ein erfmdungsgemäßes Hybridpapier, und
Fig. 3 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Polymerpapier. Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Papiers 1 be sitzt ein Fasersubstrat 2, beispielsweise aus Baumwollfasem. An einer Oberfläche, im Folgenden als erste Hauptfläche bezeichnet, ist das Papier mit einer Oberflächen- leimung 4 ausgestattet, und an der entgegengesetzten Oberfläche, im Folgenden als zweite Hauptfläche bezeichnet, ist es mit einer Oberflächenleimung 5 ausgestattet. Üblicherweise sind die Oberflächenleimungen 4, 5 identisch, sie können jedoch auch verschieden sein. Sowohl die Oberflächenleimung 4 als auch die Oberflächenleimung 5 besitzen einen Bereich 6, der sich auf der jeweils geleimten Oberfläche des Fa- sersubstrats 2 befindet, und einen Bereich 6‘, in dem die Leimungszusammensetzun gen in das Fasersubstrat 2 eingedrungen sind.
Das Papier besitzt außerdem eine erste Beschichtung 7 auf der ersten Hauptfläche sowie eine erste Beschichtung 8 auf der zweiten Hauptfläche, und zusätzlich eine zweite Beschichtung 9 auf der ersten Hauptfläche, die auf die erste Beschichtung 7 aufgetragen ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird als „erste Beschich tung“ eine Beschichtung bezeichnet, an der noch irgendeine Form einer weiteren Behandlung durchgeführt wird. Beispielsweise kann sie bedruckt oder mit Sicher heitselementen ausgestattet werden. Derartige Beschichtungen werden auf dem Ge- biet der Sicherheitspapiere bevorzugt aus wässrigen Dispersionen auf Acrylat- und/oder Polyurethan-Basis hergestellt. Als „zweite Beschichtung“ wird eine Be schichtung bezeichnet, die bei der Herstellung des Papiers zuletzt auf eine Oberfläche des Papiers aufgebracht wird, also eine Außenschicht bildet. Die zweite Beschich tung deckt beispielsweise Aufdrucke und/oder Sicherheitselemente, die sich auf der ersten Beschichtung befinden, ab. Die zweite Beschichtung ist eine Schutzschicht und wird häufig aus Lacken mit Bindemitteln auf Acrylat- und/oder Polyurethan- Basis, die mittels geeigneter Monomere vernetzt werden, hergestellt. UV- vemetzende Lacke, insbesondere 100%-Systeme, sind bevorzugt. Die Beschichtun gen werden bevorzugt vollflächig ausgeführt, können aber auch teilflächig ausgeführt werden. Beispielsweise kann die erste Beschichtung nur in jenen Oberflächenberei chen vorgesehen werden, die bedruckt werden sollen, während die zweite Beschich- tung nur in jenen Oberflächenbereichen vorgesehen werden kann, in denen ein Auf druck oder ein Sicherheitsmerkmal vor Beschädigung, Verschmutzung, Verschleiß oder gegen Fälschung geschützt werden soll.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform befinden sich auf der ersten Haupt fläche des Papiers, beziehungsweise auf der ersten Beschichtung 7 der ersten Haupt fläche, ein Aufdruck 12 und ein Sicherheitselement 13, und auf der zweiten Haupt fläche des Papiers beziehungsweise auf der ersten Beschichtung 8 der zweiten Haupt fläche befinden sich Aufdrucke 12. Der Aufdruck 12 und das Sicherheitselement 13 an der ersten Hauptfläche werden durch die Schutzlackschicht 9 geschützt.
Zur bioziden Ausstattung des Papiers werden in der dargestellten Ausführungsform die Oberflächenleimungen 4, 5 sowie die Beschichtungen 7, 8 genutzt. Die Oberflä chenleimungen 4, 5 enthalten BAC oder ein anderes BAHal wie beispielsweise BABr, und die Beschichtungen 7, 8 enthalten jeweils IPBC oder eine oder mehrere andere biozide Verbindungen aus der Gruppe der Komponente (b). In der zweiten Beschichtung 9 befindet sich keine biozid wirksame Verbindung. Alternativ könnte natürlich auch die zweite Beschichtung 9 eine oder mehrere biozide Verbindungen enthalten. Die Benzalkoniumhalogenide werden wegen ihrer Empfindlichkeit bevor zugt in verkapselter Form verwendet, beispielsweise in Polymethylhamstoff oder ein Polysaccharid oder ein Polyacrylat eingekapselt.
Es ist auch möglich, den Oberflächenleimungen 4, 5 jeweils verschiedene biozide Verbindungen zuzumischen und/oder den ersten Beschichtungen 7, 8 jeweils ver schiedene biozide Verbindungen zuzumischen. Aus Gründen einer vereinfachten Herstellbarkeit werden jedoch, soweit möglich, jeweils dieselben Zusammensetzun gen verwendet.
Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Papiers 1 be sitzt ebenfalls ein Fasersubstrat 2, beispielsweise aus Pflanzenfasern wie Baumwoll- fasem. Im Gegensatz zu der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform besitzt das Fa- sersubstrat jedoch nur an seiner zweiten Hauptfläche eine Oberflächenleimung 5, während es an seiner ersten Hauptfläche mit einer Kunststofffolie 11, beispielsweise aus Polypropylen, verklebt ist. Es handelt sich also um ein Hybridpapier. Die Kunst stofffolie 11 ist mit einer ersten Beschichtung 7 beschichtet, auf der sich ein Auf druck 12 und ein Sicherheitselement 13 befinden. Eine zweite Beschichtung 9 be deckt und schützt den Aufdruck 12, das Sicherheitselement 13 und die freien Ober flächenbereiche der ersten Beschichtung 7.
Hybridpapiere weisen häufig an beiden Hauptflächen eine Kunststofffolie auf. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist eine Kunststofffolie jedoch nur an einer der Oberflächen vorgesehen, während die entgegengesetzte Oberfläche geleimt ist. Die Oberflächenleimung 5 weist, wie bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungs form, einen Bereich 6 auf der zweiten Hauptfläche des Faser Substrats sowie einen Bereich 6‘, der in das Fasersubstrat 2 eingedrungen ist, auf. Aufdrucke 12 sind direkt auf die Oberflächenleimung 5 aufgedruckt. Auf die Aufdrucke 12 sowie die freien Oberflächenbereiche der Oberflächenleimung 5 ist eine zweite Beschichtung 10 auf getragen. Die zweite Beschichtung 9 auf der ersten Hauptfläche und die zweite Be schichtung 10 auf der zweiten Hauptfläche sind jeweils vollflächig ausgebildete Schutzschichten.
Zur bioziden Ausrüstung des Papiers ist der Oberflächenleimungszusammensetzung zur Herstellung der Oberflächenleimung 5 und der Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der ersten Beschichtung 7 jeweils ein Gemisch von BAC und BABr zugemischt, und der Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der zweiten Beschichtungen 9, 10 ist ein Gemisch von DDAC, DDABr und g-Cyclodextrin zu gemischt. Der Zusatz von g-Cyclodextrin verhindert ein Schäumen der Beschi chtungszusammensetzung. Bei der dargestellten Ausführungsform sind die Beschi chtungen 9, 10 identisch, sie können jedoch selbstverständlich auch verschieden sein.
Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Papiers 1 ist ein Polymerpapier, das heißt es besitzt ein Substrat aus einer Kunststofffolie wie bei- spielsweise aus Polyethylenterephthalat. Das Polymersubstrat ist in der dargestellten Ausführungsform mit der Bezugsziffer 3 bezeichnet.
Im Gegensatz zu Faser Substraten werden Polymersubstrate natürlich nicht geleimt. Sie werden jedoch mit verschiedenen Beschichtungen ausgestattet, beispielsweise mindestens mit einer Beschichtung, die sie opak und bedruckbar macht. Für diesen Zweck sind Beschichtungen, wie sie vorstehend als „erste Beschichtung“ bezeichnet wurden, bestens geeignet. Bei der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform eines er- findungsgemäßen Sicherheitspapiers ist die erste Hauptfläche vollflächig mit einer ersten Beschichtung 7 beschichtet und die zweite Hauptfläche vollflächig mit einer ersten Beschichtung 8 beschichtet. Die erste Beschichtung 7 ist eine Farbannahme- schicht und weist einen Aufdruck 12 und ein aufgeklebtes Sicherheitselement 13 auf, und die erste Beschichtung 8 an der entgegengesetzten Hauptfläche des Papiers ist ebenfalls eine Farbannahmeschicht und weist Aufdrucke 12 auf. Der Aufdruck 12 und das Sicherheitselement 13 auf der ersten Beschichtung 7 werden durch eine voll- flächig aufgetragene zweite Beschichtung 9 geschützt.
Zur bioziden Ausrüstung des Papiers stehen an der ersten Hauptfläche zwei Be schichtungen und an der zweiten Hauptfläche nur eine Beschichtung zur Verfügung. Sofern zur Herstellung der ersten Beschichtung 7 und der ersten Beschichtung 8 die selbe Zusammensetzung verwendet wird, bietet es sich an, alle Substanzen, die zur bioziden Ausrüstung des Papiers verwendet werden sollen, dieser Zusammensetzung zuzumischen. Die Beschichtungen 7, 8 könnten beispielsweise beide ein Gemisch aus BAC, IPBC und Thiabendazol enthalten. Der Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Beschichtung 9 müsste dann keine biozide Verbindung zugesetzt wer den. Alternativ wäre es natürlich auch möglich, der Zusammensetzung zur Herstel lung der ersten Beschichtungen 7, 8 nur BAC zuzumischen und IPBC sowie Thi abendazol der Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Beschichtung 9 zuzu mischen. In diesem Fall würde die biozide Wirkung an der zweiten Hauptfläche aus schließlich durch eine Verbindung der Komponente (a) bereitgestellt. Der durch BAC oder ein oder mehrere andere Benzalkoniumhalogenide bereitgestellte biozide Schutz kann jedoch durchaus ausreichend sein.
Alternativ könnten der zur Herstellung der ersten Beschichtung 7 verwendeten Zu sammensetzung und der zur Herstellung der ersten Beschichtung 8 verwendeten Zu sammensetzung verschiedene biozide Verbindungen zugegeben werden, beispiels weise nur BAC im Falle der ersten Beschichtung 7, und ein Gemisch von BAC und IPBC im Falle der ersten Beschichtung 8. Der Zusammensetzung zur Herstellung der zweiten Beschichtung 9 würden dann beispielsweise IPBC und Thiabendazol oder nur IPBC oder eine andere Verbindung der Komponente (b) zugegeben werden.
Der Vollständigkeit halber soll erwähnt werden, dass alternativ auch zusätzliche Schichten (in den Figuren 1 bis 3 nicht dargestellt) aufgetragen werden können, die ausschließlich dem Zweck dienen, eine biozide Verbindung oder ein Gemisch biozi- der Verbindungen auf das Papier aufzubringen oder in das Papier einzubringen. Dies bedeutet jedoch einen weiteren Verfahrensschritt bei der Herstellung eines Papiers, der vermieden werden kann, wenn die biozid wirksame Verbindung beziehungsweise die biozid wirksamen Verbindungen mit Hilfe von Zusammensetzungen aufgebracht werden, die bei der Herstellung des Papiers sowieso benötigt werden. Es ist daher bevorzugt, die biozide Ausrüstung eines Papiers mittels derartiger Zusammensetzun gen vorzunehmen.
Papiere und Wertdokumente wie beispielsweise Banknoten, die erfindungsgemäß mit Komponente (a) oder mit Komponente (a) und Komponente (b) ausgerüstet sind, sind biozid wirksam, das heißt sie hemmen oder verhindern das Wachstum von Bak terien und Pilzen auf dem Papier, und sie bewirken eine Inaktivierung von Viren, insbesondere von behüllten Viren auf dem Papier.
Die antibakterielle, antifungale und antivirale Wirksamkeit von Komponente (a) so wie von Komponente (a) in Kombination mit Komponente (b) ist aus den folgenden Versuchsergebnissen ersichtlich: Zwei identische Papiersubstrate aus Baumwollfasern, wie sie typischerweise zur Her stellung von Banknoten verwendet werden, wurden in einer Leimpresse (Einlehner- Laborleimpresse) jeweils mit einer Oberflächen-Leimflotte geleimt und 10 Minuten lang im Vakuumtrockner und danach 5 Minuten lang bei 120°C im Trockenschrank ausgehärtet. Eine der Leimflotten enthielt BAC, die andere enthielt BAC und DDAC. Ansonsten waren die Leimflotten identisch. Die erhaltenen Papiere enthielten 0,5 g BAC/m2 Papieroberfläche bzw. 0,3 g BAC und 0,2 g DDAC/m2 Papieroberfläche. Proben der Papiere wurden in Anlehnung an das Testverfahren AATCC 100:2019 auf antibakterielle Wirksamkeit und in Anlehnung an das Testverfahren AATCC 30:2017, Verfahren IP, das eine visuelle und mikroskopische Beurteilung umfasst, auf antifungale Wirksamkeit getestet. Test auf antibakterielle Wirksamkeit
Als Testkeime wurden Staphylococcus aureus (DSM 799) und Escherichia coli (DSM 1576) verwendet. Kontaktzeiten waren jeweils 0h, 6h und 24h. Die Kontakt temperatur betrug 36°C, das Nährmedium war CASO-Agar, und die Inkubationszeit betrug 2 Tage.
Getestet wurden Probenstücke der Papiere mit den Abmessungen 2 cm x 2 cm. Nach Aufbringung von 0,15 ml Keim-Suspension (Verdünnung in 0,9 % NaCl-Lösung) auf jedes Probenstück wurden die Proben einzeln in einer sterilen Petrischale bei 36°C aufbewahrt. Für jede Kontaktzeit wurde eine Probe hergestellt. Am Ende der Kon taktzeit wurden die Keime in 10 ml BD D/E-Neutralisierungsbouillon gelöst und die Anzahl an Keimen mittels eines Keimzähl-Verfahrens bestimmt.
Eine zusätzliche Sterilisierung des Probenmaterials wurde nicht durchgeführt. Die Prüfung wurde dreifach durchgeführt. Die Verringerung der Anzahl an Keimen wurde nach der folgenden Gleichung be stimmt:
%-Verringemng = [(To - Tx) : To] x 100
To = Anzahl an Keimen/Probe, unmittelbar nach der Inokulierung Tx = Anzahl an Keimen/Probe, nach 6h bzw. 24h Inkubationszeit.
Die Ergebnisse zeigen, dass beide Testkeime auf den erfmdungsgemäßen Papieren sehr schnell deaktiviert wurden, sowohl bei den Proben mit BAC als auch bei den Proben mit BAC und DDAC.
Test auf antifungale Wirksamkeit Als Testfungus wurde Aspergillus niger (ATCC 6275) verwendet.
Getestet wurden kreisförmige Probenstücke der Papiere, jeweils mit einem Durch messer von 4 cm. Als Nährmedium wurde Mineral salz- Agar gemäß AATCC 30 mit 3% Glucose ver wendet, und die Inkubationszeit betrug 7 Tage bei 28°C. Jeder Test wurde doppelt durchgeführt.
Die Oberfläche des Nährmediums wurde mit 1 ml der hergestellten Sporen- Suspension beimpft und jeweils ein befeuchtetes Papier-Probenstück darauf platziert. Dann wurden zusätzliche 0,2 ml der Sporen-Suspension auf die Probenstücke gege ben.
Nach Ende der Inkubationszeit wurde das Pilzwachstum auf der Oberfläche der Pro- benstücke und auf dem umgebenden Agar-Nährmedium visuell und mikroskopisch begutachtet. Es zeigte sich, dass auch bei einer mikroskopischen Untersuchung auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Probenstücke kein Pilzwachstum beobachtet werden konnte, weder bei den Proben mit BAC noch bei den Proben mit BAC und DDAC. Test auf antivirale Wirksamkeit
Geleimte Papiersubstrate mit BAC in der Leimung wurden in Anlehnung an das Prüfverfahren ISO 18184: 2014 auf antivirale Wirksamkeit geprüft. Die Papiersub strate enthielten 0,5 g BAC/m2 Papieroberfläche.
Bei dem Prüfverfahren wird eine definierte Menge des Bakteriophagen phi6 auf ein internes Referenz- sowie auf das Prüfmaterial aufgetragen und für 2 h inkubiert. An schließend werden die Phagen abgelöst („ausgeschüttelt“) und in einer dekadischen Reihe verdünnt. Mittels eines Plaque-Assays werden die plaque forming units(PFU) je Prüfmaterial ermittelt und daraus die antivirale Wirksamkeit Mv berechnet.
Die wesentlichen Prüfparameter sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000038_0002
Die antivirale Wirksamkeit Mv wird folgendermaßen berechnet:
Figure imgf000038_0001
Mv = Wert der antiviralen Wirksamkeit lgVb = Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 2 h Kontakt mit der Referenzprobe lgVc = Mittelwert des Logarithmus der Phagentiter nach 2 h Kontakt mit der antiviralen Probe Eine vollständige antivirale Wirksamkeit liegt vor bei Mv > 3,0.
Eine geringe antivirale Wirksamkeit liegt vor bei 3,0 > Mv > 2,0.
Die getesteten Proben zeigten eine vollständige antivirale Wirksamkeit. Außerdem wurden sieben Papierproben mit Papiersubstraten aus Baumwollfasem, die jeweils Oberflächenleimungen und teilweise auch eine erste Beschichtung und/oder eine zweite Beschichtung an ihren beiden Hauptflächen aufwiesen, auf an tibakterielle Wirksamkeit, antifungale Wirksamkeit und antivirale Wirksamkeit ge- testet. Die erste Beschichtung wurde durch Aufträgen einer wässrigen Dispersion von Acrylaten, gefolgt von Lufttrocknen, hergestellt und die zweite Beschichtung wurde durch Aufträgen eines UV-härtenden Lacks auf der Basis von Acrylaten und Härten des Lacks hergestellt. Die Oberflächenleimung jeder Papierprobe enthielt Benzalko- niumchlorid (BAC), die erste Beschichtung (soweit vorhanden) enthielt bei Probe Nr. 5 Diiodmethyl-p-tolylsulfon, und die zweite Beschichtung (sofern vorhanden) ent hielt bei Probe Nr. 3 und Probe Nr. 7 IPBC. Der Aufbau der Proben sowie die jeweils vorhandene Menge an Biozid (angegeben in „g Biozid/m2 pro Seite des Papiers“) sind aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0001
bedeutet, dass keine Beschichtung vorhanden war bedeutet, dass die Beschichtung kein Biozid enthielt Alle getesteten Proben zeigten eine zufriedenstellende biozide Wirkung, das heißt sie waren antiviral, antibakteriell und antifungal wirksam. Die Wirkung wurde auch bei denjenigen Proben erzielt, die ausschließlich Komponente (a) (BAC) als biozide Verbindung enthielten, und sie wurde auch erzielt, selbst wenn nur die Oberflächen leimung die biozide Verbindung enthielt und das Papier zusätzlich mit einer oder zwei Beschichtungen beschichtet wurde, die frei von bioziden Verbindungen waren. Die biozide Wirkung, insbesondere die fungizide Wirkung, wurde jedoch deutlich verbessert, wenn in der ersten Beschichtung zusätzlich Diiodmethyl-p-tolylsulfon (Probe Nr. 5) beziehungsweise in der zweiten Beschichtung zusätzlich IPBC (Proben Nr. 3 und Nr. 7) vorhanden waren.
Außerdem zeigte sich, dass durch die Kombination von Komponente (a) und Kom ponente (b) die Gesamtmenge an erforderlichem Biozid deutlich verringert werden konnte (Proben Nr. 3, 5, 7). Die Komponenten (a) und (b) wirken synergistisch zu- sammen.

Claims

P at e n t a n s p rü c h e
1. Papier aufweisend ein Substratmaterial aus Fasern oder aus einer Folie, da- durch gekennzeichnet, dass es mit einer Komponente (a) und optional mit einer Komponente (b) ausgestattet ist, wobei die Komponente (a) ein Benzalkoniumhalogenid enthält und die Komponente (b) mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumhalogeniden, 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht.
2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) mindestens ein Didecyldimethylammoniumhalogenid und g-Cyclodextrin enthält.
3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es
- ein Faserpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus Kunststofffasem oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasem aufweist, wobei sich die Komponente (a) im Substratmateri- al oder in einer Beschichtung auf dem Substratmaterial befindet, oder
- ein Hybridpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fasern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasern aufweist, das an einer oder an beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist, wobei sich die Komponente (a) im Substratmaterial oder in einer Be- Schichtung auf der Oberfläche der Kunststofffolie oder des Substratmaterials befindet, oder das die beiden Hauptflächen einer Kunststofffolie bedeckt, wo bei sich die Komponente (a) im Substratmaterial oder in einer Beschichtung auf der Oberfläche des Substratmaterials befindet, oder
- ein Polymerpapier ist, das ein Substratmaterial aus einer Kunststofffolie auf weist, wobei sich die Komponente (a) in einer Beschichtung der Kunststofffo lie befindet.
4. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Faserpapier ist, das an mindestens einer seiner beiden Hauptflächen eine Oberflächenleimung und an derselben oder an der anderen Hauptfläche mindestens eine Beschichtung aufweist, wobei sich die Komponente (a) in der Oberflächenleimung und optional in der Be schichtung befindet, und dass es optional außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich in der mindestens einen Beschichtung, und bei mehreren Be schichtungen bevorzugt in der von dem Substrat abgewandten Beschichtung befindet.
5. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Hybridpapier ist, das an mindestens einer seiner beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist, wobei die Kunststofffolie eine erste Beschichtung aufweist und sich die Komponente (a) in der ersten Beschichtung befindet, und dass es optional außer dem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich entweder in der ersten Be- Schichtung und/oder in einer zweiten Beschichtung, die auf die erste Beschichtung aufgetragen ist, befindet.
6. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymerpapier ist, das außerdem Komponente (b) enthält, wobei Komponente (b) sich entweder in der selben Beschichtung wie Komponente (a) und/oder in einer weiteren Beschich tung befindet.
7. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzalkoniumhalogenid Benzalkoniumchlorid und/oder Benzalkoniumbromid ist, und/oder dass das Didecyldimethylammoniumhalogenid Didecyldimethylammoni- umchlorid (DDAC) und/oder Didecyldimethylammoniumbromid ist.
8. Sicherheitspapier mit mindestens einem Sicherheitsmerkmal, dadurch ge kennzeichnet, dass es aus oder mit einem Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
9. Weitdokument wie eine Banknote oder Sicherheitsdokument wie ein Aus weisdokument, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Sicherheitspapier nach Anspruch 8 aufweist.
10. Verfahren zur Ausstattung eines Papiers mit bioziden, insbesondere viruziden Eigenschaften, folgende Schritte aufweisend:
- Bereitstellen eines Papiersubstratmaterials aus Fasern oder aus einer Folie,
- Bereitstellen einer Komponente (a) und optional einer Komponente (b) in ei ner biozid wirksamen Menge, wobei die Komponente (a) ein Benzalkonium- halogenid enthält und die Komponente (b) mindestens eine Verbindung ent hält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoni- umhalogeniden, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht, und
- Aufbringen und/oder Einbringen der Komponente (a) und optional der Kom ponente (b) auf das Papiersubstratmaterial oder in das Papiersubstratmaterial.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) mindestens ein Didecyldimethylammoniumhalogenid und g-Cyclodextrin enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Papier ein Faserpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fa sern oder aus Kunststofffasem oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fa sern und Kunststofffasern aufweist, und die Komponente (a) bei der Herstel lung des Substratmaterials dem Faserbrei beigemischt wird oder als Bestand teil eines Oberflächenleims auf das Substratmaterial aufgebracht beziehungs weise in das Substratmaterial eingebracht wird oder als Bestandteil einer Be schichtungszusammensetzung auf das Substratmaterial aufgebracht wird, oder
- das Papier ein Polymerpapier ist, das ein Substratmaterial aus einer Kunst stofffolie aufweist, und die Komponente (a) als Bestandteil einer Beschich tungszusammensetzung auf die Kunststofffolie aufgebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier ein Hybridpapier ist, das ein Substratmaterial aus pflanzlichen Fa sern oder aus einem Gemisch von pflanzlichen Fasern und Kunststofffasem aufweist, das an einer oder an beiden Hauptflächen mit einer Kunststofffolie verbunden ist oder die beiden Hauptflächen einer Kunststofffolie bedeckt, wobei die Komponente (a)
- wenn das Substratmaterial nur an einer seiner Hauptflächen mit einer Kunst stofffolie verbunden ist, bei der Herstellung des Substratmaterials dem Faser brei beigemischt wird oder als Bestandteil eines Oberflächenleims in das Substratmaterial eingebracht wird oder als Bestandteil einer Beschichtungs zusammensetzung auf die nicht mit der Kunststofffolie verbundene Hauptflä che des Substratmaterials aufgebracht wird und außerdem als Bestandteil ei ner Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Kunststofffolie aufgebracht wird,
- wenn das Substratmaterial an seinen beiden Hauptflächen jeweils mit einer Kunststofffolie verbunden ist, als Bestandteil einer Beschichtungszusammen setzung auf die Oberflächen der Kunststofffolien aufgebracht wird, und
- wenn das Substratmaterial die beiden Hauptflächen einer Kunststofffolie be deckt, bei der Herstellung des Substratmaterials dem Faserbrei beigemischt wird oder als Bestandteil eines Oberflächenleims in das Substratmaterial ein gebracht wird oder als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung auf die Hauptflächen des Substratmaterials aufgebracht wird.
14. Verwendung eines Benzalkoniumhalogenids oder einer Kombination eines Benzalkoniumhalogenids und mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Didecyldimethylammoniumhalogeniden, 3-Iod-2- propinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon und Thiabendazol besteht, oder einer Kombination eines Benzalkoniumhalogenids, eines Didecyldimethylammoni- umhalogenids und g-Cyclodextrin zur viruziden, bakteriziden und fungiziden Aus- stattung von Papier.
15. Testverfahren zur Beurteilung des Schäumungsverhaltens einer Zusammen setzung, die ein Didecyldimethylammoniumhalogenid oder ein Didecyldimethylam- moniumhalogenid und g-Cyclodextrin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Zusammensetzung in einen zylinderförmigen Behälter gefüllt wird, - ihr Volumen gemessen wird,
- Luft in die Zusammensetzung eingeblasen wird,
- das Volumen unmittelbar nach Beendigung des Einblasens von Luft und zu einer Zeit t nach Beendigung des Einblasens von Luft erneut gemessen wird, und
- aus den gemessenen Volumina die schaumbedingte Volumenzunahme unmit telbar nach dem Einblasen von Luft und zu der Zeit t berechnet wird.
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