WO2022186232A1 - 電気化学的還元方法、触媒および触媒の製造方法 - Google Patents

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美穂 山内
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical reduction method, a catalyst and a method for producing a catalyst.
  • ECO2R electrochemical reduction reaction of CO2
  • ECO2R uses renewable electricity to produce fuels and chemical raw materials from CO2
  • ECO2R uses renewable electricity to produce fuels and chemical raw materials from CO2
  • Non-Patent Document 1 discloses an electrochemical reduction method for reducing CO2 to CH4 over a Cu - doped CeO2 catalyst.
  • Non-Patent Document 1 the selectivity of CH 4 production and the production rate (current density) of CH 4 were not sufficient.
  • improvements in the selectivity and current density of CH4 generation over the method of Non - Patent Document 1 are sought.
  • the present invention is an invention made in view of the above circumstances, and provides an electrochemical reduction method, a catalyst, and a method for producing a catalyst that improve the selectivity of CH4 generation in the electrochemical reduction reaction of CO2 . With the goal.
  • An electrochemical reduction method comprises: A catalyst containing an oxide containing Ti, In contact with a pH 5-15 solution and CO 2 , The CO2 is electrochemically reduced.
  • the CO2 may be electrochemically reduced to produce methane.
  • At least part of the oxide containing Ti may have a bandgap of 3 eV or less.
  • a content of the oxide containing Ti in the catalyst may be 10 wt % or more.
  • the catalyst may contain Cu.
  • the electrochemical reduction method described in (5) above has a peak between 931 eV and 933 eV in the XPS spectrum of the catalyst measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and between 931 eV and 933 eV.
  • the half width of the peak at may be 1.4 eV to 1.9 eV.
  • the Cu content of the catalyst may be 0.001 wt % to 90 wt %.
  • the oxide containing Ti may be TiO 2 .
  • the electrochemical reduction method according to any one of the above (1) to (8) has an intensity I 400 at a wavelength of 400 nm and an intensity I 600 at a wavelength of 600 nm in the ultraviolet/visible absorption spectrum of the catalyst.
  • the ratio of I 400 /I 600 may be 0.5-3.
  • the electrochemical reduction method according to any one of (1) to (9) above is characterized in that the XPS spectrum of the catalyst measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is between 528 eV and 532 eV. There may be a peak and the half width of said peak between 528 eV and 532 eV may be between 1.2 eV and 1.55 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the electrochemical reduction method according to any one of (1) to (10) above is characterized in that the XPS spectrum of the catalyst measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is between 457 eV and 460 eV. There may be a peak and the half width of said peak between 457 eV and 460 eV may be between 1.1 eV and 1.5 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a catalyst according to an aspect of the present invention contains an oxide containing Ti and Cu.
  • the content of the oxide containing Ti may be 10 wt % or more.
  • At least part of the oxide containing Ti may have a bandgap of 3 eV or less.
  • the catalyst according to any one of (12) to (14) above may have a Cu content of 0.001 wt % to 90 wt %.
  • the oxide containing Ti may be TiO 2 .
  • the catalyst according to any one of (12) to (16) has a ratio I 400 of the intensity I 400 at a wavelength of 400 nm to the intensity I 600 at a wavelength of 600 nm in the ultraviolet/visible absorption spectrum of the catalyst.
  • /I 600 may be from 0.5 to 3.
  • the catalyst according to any one of (12) to (17) above has a peak between 528 eV and 532 eV in an XPS spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and between A half width of one of the peaks may be between 1.2 eV and 1.55 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the catalyst according to any one of the above (12) to (18) has a peak between 457 eV and 460 eV in an XPS spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the half width of the peak between may be 1.1 eV to 1.5 eV.
  • the catalyst according to any one of the above (12) to (19) has a peak between 931 eV and 933 eV in an XPS spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the half width of the peak between may be 1.4 eV to 1.9 eV.
  • raw materials are mixed, placed in a closed container, heated until the surface temperature of the closed container reaches a heating temperature, and then the heating temperature is maintained for 10 minutes or more.
  • a precursor is produced by holding, and the produced precursor is calcined at a calcining temperature for 1 minute or more to produce a catalyst, and the raw materials include a titanium raw material and a copper raw material.
  • the titanium raw material may be titanium (IV) tetrabutoxide.
  • the copper raw material may be copper(II) acetate.
  • the heating temperature may be 60°C to 280°C.
  • the calcination temperature may be 100°C to 800°C.
  • the atmosphere when firing the precursor may be air.
  • the H 2 concentration when calcining the precursor may be 0.5 vol % or more.
  • the H 2 concentration when firing the precursor may be 100 vol %.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical reduction device according to an embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the starting composition of the catalyst and the composition ratio of Cu measured by EDS.
  • Fig. 4 XRD patterns of the catalysts, anatase TiO2 and brookite TiO2 , obtained by heat treatment in air.
  • Fig. 3 XRD patterns of catalysts, anatase TiO2 , brookite TiO2 and Cu, obtained by heat treatment under hydrogen atmosphere.
  • 1 is an O1s XPS spectrum of catalysts obtained by heat treatment in air or in a hydrogen atmosphere with varying Cu contents.
  • 2 shows Ti2p 3/2 XPS spectra of catalysts obtained by heat treatment in air or in a hydrogen atmosphere with varying Cu contents.
  • Fig. 3 shows Cu2p 3/2 XPS spectra of catalysts obtained by heat treatment in air or in a hydrogen atmosphere with varying Cu contents.
  • 2 shows ultraviolet-visible absorption (UV-Vis) spectra of catalysts obtained by heat treatment in air with varying Cu contents. It is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the catalyst obtained by heat-processing in hydrogen atmosphere by changing Cu content.
  • 2 shows ultraviolet-visible absorption spectra of a catalyst obtained by hydrotreating TiO 2 -air and a sample catalyst obtained by re-oxidizing it.
  • 2 shows XPS spectra of C1S of catalysts obtained by heat treatment in air or in a hydrogen atmosphere with varying Cu contents.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Cu starting composition of the catalyst and the intensity of the CK line measured by EDS.
  • 2 is a high-angle dark-field scanning transmission electron microscope image of catalysts obtained by heat treatment in a hydrogen atmosphere with varying Cu contents.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between Cu content and partial current density for methanogenesis;
  • FIG. 3 shows the relationship between products and current density with 5Cu—TiO 2 —H and 50 wt % Nafion® catalyst.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrochemical reduction device 100 according to this embodiment.
  • Electrochemical reduction device 100 comprises anode 10 , separator 15 , cathode 20 and power source 140 .
  • a power source 140 is electrically connected to the anode 10 and the cathode 20 .
  • the electrochemical reduction device 100 of the present embodiment further includes a first channel plate 30, a second channel plate 31, a third channel plate 32, a fourth channel plate 33, a first channel structure 50, a A two-channel structure 60 and a third channel structure 70 are provided.
  • the electrochemical reduction device 100 of the present embodiment further includes a first solution delivery unit 151, a waste liquid recovery unit 152, a second solution delivery unit 161, a liquid product recovery unit 162, a gas delivery unit 171, and a gas product recovery.
  • a portion 172 is provided. Each part will be described below.
  • the anode 10 is arranged between the first channel plate 30 and the gas discharge member 40 .
  • the anode 10 oxidizes a first electrolytic solution, which has flowed into the anode chamber 53 from the first inlet 51, to generate oxygen, hydrogen ions, and the like.
  • substances dissolved in the first electrolyte are discharged through the first outlet 52 .
  • gaseous products such as O 2 are discharged from the anode 10 through the openings 41 of the gas discharge member 40 .
  • Anode 10 is, for example, a porous material.
  • the material of the anode 10 is, for example, a metal such as nickel, titanium, iron, or an alloy containing these metals.
  • a specific example of the anode 10 is, for example, nickel foam.
  • the anode 10 may include a catalyst (oxidation catalyst) that promotes oxidation of the first electrolytic solution.
  • oxidation catalysts include platinum, iridium, cobalt, and iron.
  • the gas discharge member 40 is arranged between the anode 10 and the lid member 45 .
  • a separate channel plate or the like may be arranged between the anode 10 and the gas discharge member 40 .
  • the gas discharge member 40 may have an opening 41 for discharging gaseous products produced by the oxidation reaction of the anode 10 .
  • the gas discharge member 40 may not have the opening 41 .
  • a gaseous product (oxygen) produced by the oxidation reaction occurring on the anode 10 is discharged from the opening 41 or the first outlet 52 together with the electrolyte.
  • the lid member 45 is arranged in contact with the gas discharge member 40 .
  • the first channel plate 30 is arranged between the first channel structure 50 and the anode 10 .
  • the first channel plate 30 is provided with an opening 30a so that the first electrolytic solution and the anode 10 can come into contact with each other.
  • the material of the first channel plate 30 is not particularly limited as long as it is chemically stable and has insulating properties. Examples of materials for the first channel plate 30 include polyetheretherketone (PEEK), fluororesin, and glass.
  • the first channel structure 50 is arranged between the first channel plate 30 and the second channel plate 31 or between the first channel plate 30 and the separator 15 .
  • the first channel structure 50 comprises a first inlet 51 , a first outlet 52 , an anode chamber 53 and a channel 54 .
  • the first channel structure 50 has an opening 50a for contacting the anode 10 and the first electrolytic solution.
  • the first flow path structure 50 also includes an opening 50b for bringing the separator 15 into contact with the first electrolytic solution.
  • the first electrolytic solution is sent from the first solution delivery part 151 to the first inlet 51 .
  • the first electrolytic solution that has entered the first inlet 51 enters the channel 54 and is sent to the anode chamber 53 .
  • the oxidation reaction of the anode 10 proceeds, and the first electrolytic solution after the reaction is discharged from the first outlet 52 to the waste liquid recovery section 152 .
  • the first solution delivery unit 151 is composed of, for example, a tank for storing the first electrolytic solution, a pump, a flow rate control unit for controlling the flow rate, and the like.
  • the second channel plate 31 is arranged between the separator 15 and the first channel structure 50 .
  • the material of the second channel plate 31 is not particularly limited as long as it is chemically stable and has insulating properties. Examples of the material of the second channel plate 31 include polyetheretherketone (PEEK), fluororesin, and glass.
  • the second channel plate 31 has an opening 31a that allows the separator 15 and the first electrolytic solution to come into contact with each other.
  • the electrochemical reduction device 100 functions without the second flow path plate 31, but it is desirable to have it in order to easily prevent liquid leakage.
  • Separator 15 is positioned between anode 10 and cathode 20 . In this embodiment, it is arranged between the second channel plate 31 and the third channel plate 32 . Separator 15 separates anode 10 and cathode 20 and allows some ions to move between anode 10 and cathode 20 .
  • the separator 15 is not particularly limited as long as it separates the anode 10 and the cathode 20 and allows some ions to move between the anode 10 and the cathode 20 . Examples of the separator 15 include an ion exchange membrane.
  • ion exchange membranes examples include Nafion® membranes, which are copolymers of fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene, copolymers of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Nafion® membranes which are copolymers of fluororesin based on sulfonated tetrafluoroethylene, copolymers of styrene and vinylbenzyl chloride functionalized with 1-methylimidazole.
  • Sustainion® X37-50 Grade RT Membrane which is a polymer, and the like.
  • the third channel plate 32 is arranged between the separator 15 and the second channel structure 60 .
  • the material of the third channel plate 32 is not particularly limited as long as it is chemically stable and has insulating properties. Examples of the material of the third channel plate 32 include polyetheretherketone (PEEK), fluororesin, and glass.
  • the third channel plate 32 has an opening 32a that allows the separator 15 and the first electrolytic solution to come into contact with each other. Although the electrochemical reduction device 100 functions without the third flow path plate 32 attached, it is desirable to install the third flow plate 32 in order to easily prevent liquid leakage.
  • the second channel structure 60 is arranged between the third channel plate 32 and the fourth channel plate 33 or between the separator 15 and the fourth channel plate 33 .
  • the second channel structure 60 includes a second inlet 61 , a second outlet 62 , a cathode chamber 63 and a channel 64 .
  • a second electrolytic solution which will be described later, flows through the channel 64 .
  • the second flow path structure 60 has an opening 60a for contacting the separator 15 and the second electrolytic solution. Further, the second flow channel structure 60 has an opening 60b for contacting the cathode 20 and the second electrolytic solution.
  • the second electrolytic solution is sent from the second solution delivery part 161 to the second inlet 61 .
  • the second electrolytic solution that has entered the second inlet 61 enters the channel 64 and is sent to the cathode chamber 63 .
  • the cathode chamber 63 the reduction reaction of the cathode 20 proceeds, and the second electrolytic solution containing products produced by the reduction reactivity of the cathode 20 is discharged from the second outlet 62 .
  • the discharged second electrolytic solution is sent to the liquid product recovery section 162 .
  • a product produced by the reduction reaction of the cathode 20 is recovered in the liquid product recovery section 162 .
  • the second solution delivery unit 161 is composed of, for example, a tank and a pump for storing the second electrolytic solution, a flow rate control unit for controlling the flow rate, and the like.
  • the fourth channel plate 33 is arranged between the cathode 20 and the second channel structure 60 .
  • the material of the fourth channel plate 33 is not particularly limited as long as it is chemically stable and has insulating properties. Examples of materials for the fourth channel plate 33 include polyetheretherketone (PEEK), fluororesin, and glass.
  • the fourth channel plate 33 has an opening 33a that allows the cathode 20 and the second electrolytic solution to come into contact with each other.
  • the cathode 20 is arranged between the third channel structure 70 and the fourth channel plate 33 .
  • Cathode 20 comprises substrate 21 and catalyst layer 22 .
  • the substrate 21 has a function of permeating the later-described CO 2 -containing gas sent from the third flow path structure 70 and electrical conductivity.
  • Substrate 21 is preferably porous. Examples of the substrate 21 include carbon paper and carbon cloth.
  • the catalyst layer 22 is provided on the substrate 21 and is in contact with the second electrolytic solution.
  • the ions supplied from the anode 10 and the CO 2 -containing gas supplied from the third channel structure 70 undergo a reduction reaction of CO 2 .
  • a reduction reaction of CO 2 occurs near the boundary between the substrate 21 and the catalyst layer 22, and gaseous gas products such as methane are discharged from the third outlet 72 and dissolved in the second electrolytic solution. is discharged from the second outlet 62 .
  • the catalyst layer 22 contains a catalyst.
  • the content of the catalyst is preferably 1 wt % or more with respect to the total mass of the catalyst layer 22 . More preferably, the catalyst content is 10 wt% or more. More preferably, the catalyst content is 50 wt % or more. The catalyst content is preferably 99 wt % or less. More preferably, the catalyst content is 80 wt% or less.
  • the catalyst in the catalyst layer 22 contains an oxide containing Ti.
  • an oxide containing Ti By containing an oxide containing Ti, the selectivity of methane production can be improved.
  • the oxide containing Ti in the catalyst is preferably TiO2 .
  • TiO2 is a compound that exhibits chemical interaction with hydrogen. Since TiO 2 exhibits visible light absorption when reacted with hydrogen gas, the conductivity of the catalyst can be improved by heat treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the content of oxides containing Ti is preferably 2 wt% or more with respect to the total mass of the catalyst.
  • a more preferable content of the oxide containing Ti is 5 wt % or more. More preferably, the content of oxides containing Ti is 10 wt % or more. Particularly preferably, the content of oxides containing Ti is 90 wt % or more. Since Cu may not be contained, the upper limit of the content of oxides containing Ti may be 100 wt %.
  • the content of oxides containing Ti is preferably 99.999 wt % or less.
  • At least part of the oxide containing Ti preferably has a bandgap of 3 eV or less. More preferably, the bandgap is 2.5 ev or less.
  • a method for measuring the bandgap of at least a portion of the Ti-containing oxide will be described below.
  • the ultraviolet/visible light spectrum of the catalyst is measured, and the bandgap value of the catalyst obtained from the obtained spectrum is regarded as the bandgap value of at least a part of the Ti-containing oxide.
  • the bandgap of the catalyst was calculated by Tauc plot.
  • the Tauc plot is based on equation (2) in which the extinction coefficient ⁇ in relational equation (1) proposed by Tauc, Davis, Mott et al. is replaced with the vertical axis value F (R ⁇ ) of the Kubelka-Munk transformed spectrum. ing.
  • the catalyst preferably further contains Cu.
  • the content of Cu is preferably 0.001 wt % or more with respect to the total mass of the catalyst. More preferably, the Cu content is 1 wt % or more. More preferably, the Cu content is 3 wt % or more. The Cu content is preferably 90 wt % or less. The Cu content is more preferably 20 wt% or less. More preferably, the Cu content is 10 wt% or less. Particularly preferably, the Cu content is 7 wt % or less.
  • the ratio I 400 /I 600 between the intensity I 400 at a wavelength of 400 nm and the intensity I 600 at a wavelength of 600 nm is preferably 0.5-3.
  • a ratio of I 400 /I 600 between 0.5 and 3 leads to the incorporation of hydrogen into the lattice near the surface of TiO 2 .
  • the presence of hydrogen near the surface of TiO 2 allows efficient supply of hydrogen from the TiO 2 interface during the reduction reaction occurring on Cu. This can further improve the selectivity of methane production.
  • the ratio I 400 /I 600 can be measured by the following method. Measure the ultraviolet/visible absorption spectrum of the catalyst. The ratio I 400 /I 600 is calculated from the intensity I 400 at a wavelength of 400 nm and the intensity I 600 at a wavelength of 600 nm in the spectrum obtained by converting the obtained ultraviolet-visible absorption spectrum with the Kubelka-Munk function.
  • XPS spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the catalyst
  • XPS spectrum X-ray photoelectron spectroscopy
  • the half-value width of the peak between is preferably 1.2 eV to 1.55 eV. Width at half maximum refers to full width at half maximum (FWHM).
  • the conductivity can be improved by reducing the bandgap of the Ti-containing oxide on the surface of the catalyst. It also functions as a hydrogen source in the hydrogenation of introduced CO2 . This can improve the speed of the reduction reaction.
  • the XPS spectrum of the catalyst has a peak between 931 eV and 933 eV, and the half width of the peak between 931 eV and 933 eV is between 1.4 eV and 1.9.
  • the peaks between 931 eV and 933 eV are those originating from Cu 0 .
  • having a peak between 931 eV and 933 eV means that the peak top (the value at which the intensity reaches its maximum value) is between 931 eV and 933 eV.
  • the half width of the peak is between 1.4 eV and 1.9 eV
  • Cu on the catalyst surface exists as Cu 0 . This improves the activity of the catalyst.
  • the XPS spectrum of the catalyst is measured by the following method.
  • the samples were measured with a spot size of 100 ⁇ m, cumulative times (O1s 10 times, Ti2P 3/2 10 times, Cu2p 3/2 40 times) using Al K ⁇ radiation.
  • the half width was obtained by fitting with a mixed function of Gaussian function and Lorentzian function.
  • the catalyst layer 22 may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, for example, electrolyte polymer is preferable.
  • electrolyte polymers include Nafion (registered trademark), which is a fluororesin copolymer based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the binder content is, for example, 10 wt % to 50 wt %.
  • the catalyst layer 22 may further contain conductive aids such as acetylene black and carbon nanotubes.
  • the third channel structure 70 is arranged in contact with the substrate 21 of the cathode 20 .
  • the third flow path structure 70 is in contact with the surface of the substrate 21 opposite to the surface provided with the catalyst layer 22 .
  • the third channel structure 70 includes a third inlet 71 , a third outlet 72 , a gas chamber 73 and a gas channel 74 .
  • a CO 2 -containing gas which will be described later, flows in the gas flow path 74 .
  • the third channel structure 70 has an opening 70a for contacting the cathode 20 with the CO 2 -containing gas.
  • the CO 2 -containing gas is sent from the gas delivery part 171 to the third inlet 71 .
  • the CO 2 -containing gas entering the third inlet 71 enters the gas passage 74 and is sent to the gas chamber 73 .
  • the reduction reaction of the cathode 20 proceeds, and the CO 2 -containing gas containing the gas product produced by the reduction reaction of the cathode 20 (hereinafter sometimes referred to as the produced gas) is discharged through the third outlet 72 . to the gas product recovery section 172 .
  • the electrochemical reduction device 100 according to this embodiment has been described in detail above. According to the electrochemical reduction device 100 according to the present embodiment, it is possible to improve the selectivity of methane production in the CO 2 reduction reaction.
  • the electrochemical reduction device 100 of this embodiment does not have a reference electrode, it may have a reference electrode.
  • the reference electrode include a mercury-mercury oxide electrode (Hg/HgO).
  • the first channel plate 30, the second channel plate 31, the third channel plate 32, and the fourth channel plate 33 are used, but each channel plate is not used.
  • the gas discharge member 40 is provided with the opening 41 , the opening 41 may be omitted if gaseous substances such as O 2 generated by the oxidation reaction at the anode 10 can be removed.
  • the electrochemical reduction method comprises a first electrolyte delivery step of sending a first electrolyte to the anode chamber 53, a second electrolyte delivery step of sending a second electrolyte to the cathode chamber 63, and a CO2 - containing It comprises a CO2 - containing gas delivery step of sending gas to the gas chamber 73 and an electrochemical reduction step of electrochemically reducing the CO2 .
  • each process is performed in parallel, for example.
  • first electrolytic solution delivery step In the first electrolytic solution delivery step, the first electrolytic solution is delivered from the first solution delivery part 151 to the anode chamber 53 . In addition, the product associated with the oxidation reaction occurring at the anode 10 is sent to the waste liquid collecting section 152 .
  • the first electrolytic solution is an electrolytic solution containing at least water (H 2 O).
  • the first electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of hydroxide ions, potassium ions, hydrogen ions, sodium ions, lithium ions, chloride ions, sulfate ions, carbonate ions, and nitrate ions.
  • the electrolytic solution contained can be mentioned.
  • electrolytes include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the pH of the first electrolytic solution is pH 5-15.
  • the pH of the first electrolytic solution is preferably 6 or higher. By setting the pH of the first electrolytic solution to be 5 to 15, the oxidation reaction at the anode 10 can be facilitated.
  • the flow rate of the first electrolytic solution can be appropriately set according to the area of the anode 10 and the volume of the anode chamber 53.
  • the second electrolyte delivery step In the second electrolyte delivery step, the second electrolyte is delivered from the second solution delivery section 161 to the cathode chamber 63 . Also, the product associated with the reduction reaction occurring in the cathode chamber 63 is sent to the liquid product recovery section 162 .
  • the second electrolytic solution is an electrolytic solution containing at least water.
  • the second electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of hydroxide ions, potassium ions, hydrogen ions, sodium ions, lithium ions, chloride ions, sulfate ions, carbonate ions, and nitrate ions.
  • the electrolytic solution contained can be mentioned.
  • electrolytes include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • the pH of the second electrolytic solution is pH 5-15.
  • the pH of the second electrolytic solution is preferably 6 or higher.
  • the pH of the first electrolytic solution and the pH of the second electrolytic solution are preferably the same.
  • the flow rate of the second electrolytic solution can be appropriately set according to the area of the cathode 20 and the volume of the cathode chamber 63 .
  • the flow rate of the second electrolytic solution is 0.5 ml min ⁇ 1 to 7 ml min ⁇ 1 .
  • the CO 2 -containing gas is delivered from the gas delivery part 171 to the gas chamber 73 . Also, a gaseous product (gas product) associated with the reduction reaction occurring in the cathode chamber 63 is sent to the gaseous product recovery unit 172 .
  • the CO2 concentration in the CO2 - containing gas is preferably 10 vol% or more with respect to the total volume of the CO2-containing gas. More preferably, the CO2 concentration in the CO2 -containing gas is 50 vol% or more. More preferably, the CO2 concentration in the CO2 -containing gas is 90 vol% or more. The upper limit of CO2 concentration is 100vol%.
  • the flow rate of the CO 2 -containing gas can be appropriately set according to the area of the cathode 20 and the volume of the cathode chamber 63 .
  • the flow rate of the CO 2 -containing gas is, for example, 1-15 sccm.
  • the electrochemical reduction step electrochemically reduces CO2 .
  • a voltage is applied between the anode 10 and the cathode 20 from the power source 140 to supply current.
  • a current is passed between the anode 10 and the cathode 20 , an oxidation reaction proceeds near the anode 10 and a reduction reaction proceeds near the cathode 20 .
  • methane (CH 4 ) is used as an example, but in the electrochemical reduction process, C 2 H 4 , CO, etc. may also be produced.
  • CH 4 methane
  • C 2 H 4 , CO, etc. may also be produced.
  • the reaction between the anode 10 and the cathode 20 will be described separately.
  • H 2 + generated at the anode 10 moves through the first electrolyte, the separator 15, the second electrolyte, and reaches the catalyst layer 22 of the cathode 20 .
  • the current (e ⁇ ) supplied from the power supply 140 and the H + reaching the catalyst layer 22 of the cathode 20 advance the electrochemical reduction reaction of CO 2 .
  • CO 2 in the CO 2 -containing gas supplied from the gas chamber 73 to the cathode 20 is reduced to CH 4 as shown in the following formula (5). That is, the electrochemical reduction of CO2 produces CH4 .
  • the reaction at the cathode 20 described above proceeds on the catalyst of the catalyst layer 22 . That is, the CO 2 is electrochemically reduced while the catalyst of the catalyst layer 22 is in contact with the pH 5-15 solution and the CO 2 .
  • a voltage applied between the anode 10 and the cathode 20 is, for example, 0V to -4.0V. More preferably, the voltage is between -1.0V and -2.5V. If the voltage is -1.0 V to -2.5 V, the electrochemical reduction reaction of CO 2 can proceed with higher energy conversion efficiency.
  • the electrochemical reduction method according to this embodiment has been described above. According to the electrochemical reduction method of the present embodiment, the selectivity of CH4 generation can be improved in the electrochemical reduction method of CO2 .
  • a method for producing a catalyst according to this embodiment will be described.
  • raw materials are mixed, placed in a closed container, heated until the surface temperature of the closed container reaches a heating temperature, and then the heating temperature is maintained for 10 minutes or more to produce a precursor.
  • a catalyst is produced using a solvothermal method.
  • the raw materials include a titanium raw material containing titanium (Ti) and a copper raw material containing copper (Cu).
  • titanium raw materials examples include titanium (IV) methoxide, titanium (IV) tetrabutoxide, titanium (IV) isopropoxide, and titanium diboride. Titanium (IV) tetrabutoxide is preferred as the titanium raw material.
  • Copper raw materials are, for example, copper (II) acetate, copper (II) stearate, and copper (II) chloride. Copper (II) acetate is preferred as the copper source.
  • the weight ratio (Ti:Cu) of titanium (Ti) contained in the titanium raw material and copper (Cu) contained in the copper raw material is preferably 1:99 to 99.99:0.01. More preferably, the weight ratio (Ti:Cu) is from 10:90 to 99:1. More preferably, the weight ratio (Ti:Cu) is from 50:50 to 93:7. If the weight ratio (Ti:Cu) is 99:1 to 90:10, Cu can be effectively isolated in the Ti-containing oxide. If possible, CH4 can be generated. If the Cu atoms are not isolated, the C—C bond of the two COs will produce a higher percentage of C2 compounds. By isolating Cu, the selectivity of methanation can be improved.
  • the heating temperature of the closed container is preferably 60°C to 280°C. If the temperature is in the range of 60° C. to 280° C., the catalyst precursor can be produced in high yield.
  • the heating temperature is more preferably 180°C to 220°C.
  • the holding time after reaching the heating temperature of the sealed container is preferably 10 minutes or longer.
  • a more preferable holding time is 1 hour or more.
  • the firing temperature of the precursor is preferably 100°C to 800°C.
  • the calcination temperature is more preferably 300°C to 500°C.
  • the atmosphere when firing the precursor is not particularly limited.
  • the atmosphere when firing the precursor may be the air or may be a hydrogen atmosphere.
  • the H 2 concentration when firing the precursor is 0.5 vol % or more. More preferably, the H 2 concentration during firing is 5 vol % or more. More preferably, the H2 concentration is 99.9 vol % or higher. The upper limit of H2 concentration is 100 vol %. If the H 2 concentration is 1 vol % or more, at least part of the Cu in the catalyst can be in the Cu 0 state. In addition, hydrogen can be taken into the lattice near the surface of TiO 2 , and the selectivity of methane production can be improved.
  • the cathode 20 is obtained by forming a catalyst layer 22 containing a catalyst on a porous and conductive substrate 21 .
  • a method for forming the catalyst layer 22 is not particularly limited.
  • the catalyst layer 22 may be formed on the substrate 21 by coating the substrate 21 with a dispersion liquid in which the catalyst is dispersed and drying it.
  • the method of applying the dispersion liquid is not particularly limited.
  • a spray may be used to apply the dispersion (catalyst ink).
  • the dispersion liquid may contain a binder or the like.
  • Titanium(IV) tetrabutoxide was quickly added to a mixture of 30 mL N,N-dimethylformamide (99.5%), 0.207 mL 2-propanol and copper(II) acetate, anhydrous.
  • the PTFE container containing the mixture was transferred to a stainless steel autoclave, sealed, placed in an oven, and held at 200° C. for 20 hours.
  • the resulting solid was centrifuged at 7500 rpm for 10 minutes. After separating the obtained precursor, it was washed several times with ethanol, acetone and hexane. The precursor was then dried under vacuum at room temperature. Finally, the precursor was heated (heat treated) at 450° C.
  • a catalyst (xCu—TiO 2 -y).
  • x in xCu-TiO 2 -y indicates the doping amount of Cu (x wt.%) in the catalyst.
  • y in xCu—TiO 2 -y indicates the atmosphere during heating.
  • y air when heating in air
  • y H when heating in H 2 atmosphere.
  • 1 mL of titanium (IV) tetrabutoxide was quickly added to a mixture of 30 mL of N,N-dimethylformamide (99.5%), 0.215 mL of 2-propanol and the desired loading of copper (II) acetate (anhydrous). .
  • TiO 2 -y was obtained by synthesizing under the same conditions as xCu—TiO 2 -y except that copper (II) acetate was not added.
  • the weight ratio (Ti:Cu) of titanium (Ti) in titanium (IV) tetrabutoxide and copper (Cu) in copper acetate is in the range of 100:0 to 90.5:9.5. prepared in
  • the elemental composition of the prepared catalyst was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) using JED-2300 (JEOL).
  • UV/visible absorption spectrum The ultraviolet/visible absorption spectrum of the catalyst was measured using V-670 (JASCO). The reflected intensity in the UV-visible absorption spectrum was converted into an intensity corresponding to the light absorption coefficient using the Kubelka-Munk function.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a gas diffusion electrode (GDE) for the cathode was produced by the following method. Carbon paper (Fuel Cell Store Sigracet 22 BB, with a microporous layer) was used as a substrate. 200 ⁇ L of 2-propanol, 200 ⁇ L of water, 10 ⁇ L of Nafion® solution (Sigma-Aldrich 527084), and 1 mg of the catalyst powder synthesized above were mixed. The mixture was ultrasonically dispersed in a 4 mL screw vial for 15 minutes to make a catalyst ink. A cathode was produced by spraying the obtained catalyst ink onto carbon paper with an airbrush.
  • the electrochemical CO 2 reduction reaction (ECO 2 R) was performed in a three-electrode system electrochemical reduction apparatus in which a reference electrode (mercury-mercury oxide electrode (Hg/HgO)) was added to the electrochemical reduction apparatus shown in FIG. rice field.
  • a reference electrode mercury-mercury oxide electrode (Hg/HgO)
  • Hg/HgO mercury-mercury oxide electrode
  • a cathode manufactured by the above method was used as the cathode, and a nickel foam was used as the anode.
  • the electrode area of the cathode in the electrochemical reduction device was 1 cm 2 .
  • a Nafion® 117 cation exchange membrane was used to separate the cathode and anode compartments.
  • the gaseous products produced in the electrochemical CO2 reduction reaction were analyzed using a micro GC (Inficon Micro GC Fusion®) combining Molsieve 5A and Plot Q columns with a thermal conductivity detector (TCD). analyzed.
  • a micro GC Inficon Micro GC Fusion®
  • TCD thermal conductivity detector
  • the liquid products produced in the electrochemical CO 2 reduction reaction were analyzed by a high performance liquid chromatograph (HPLC, LC-20AD, Shimadzu) with a refractive index detector (RID-10A, Shimadzu Corporation).
  • FE The faradaic efficiency (FE) of the product is defined by equation (8) below.
  • n i in formula (2) represents the number of moles of product i
  • z i in formula (8) represents the number of electrons required to generate product i.
  • CO formic acid
  • F in equation (8) is the Faraday constant (96,485 C mol ⁇ 1 ).
  • Q in equation (8) is the amount of charge that has flowed through ECO 2 R.
  • ni was calculated based on the following formula (9).
  • x i is the volume fraction of gas product i
  • P 0 is the atmospheric pressure (1 atm)
  • ⁇ is the flow rate of CO 2 (0.015 L min ⁇ 1 )
  • t is the reaction time
  • R is the gas constant (0.08205 L ⁇ atm ⁇ mol ⁇ 1 K ⁇ 1 )
  • T 298K.
  • FIG. 2 shows the relationship between the starting composition of Cu and the elemental composition determined by EDS measurement for the xCu—TiO 2 sample obtained.
  • the horizontal axis in FIG. 2 represents the Cu content (wt%) at the start of synthesis, and the vertical axis in FIG. 2 represents the Cu content (wt%) in the catalyst after synthesis.
  • the elemental composition determined by EDS measurement was in good agreement with the starting compositional ratio, confirming that the target amount of Cu was contained.
  • FIG. 3 shows the XRD patterns of the catalyst (xCu—TiO 2 -air), anatase TiO 2 and brookite TiO 2 obtained by heat treatment in air.
  • the horizontal axis in FIG. 3 is 2 ⁇ (degree), and the vertical axis is intensity (a.u.).
  • FIG. 4 shows the XRD patterns of the catalyst (xCu—TiO 2 -air), anatase TiO 2 , brookite TiO 2 and Cu obtained by heat treatment in a hydrogen atmosphere.
  • the horizontal axis in FIG. 4 is 2 ⁇ (degree), and the vertical axis is intensity (a.u.).
  • FIG. 5 shows the O1s XPS spectra of the catalysts obtained by heat treatment in air or in a hydrogen atmosphere while varying the Cu content. As shown in FIG. 5, a peak was confirmed between 528 eV and 532 eV (O1s peak).
  • FIG. 5 shows TiO 2 (TiO 2 ) with 0 wt% Cu, 1Cu—TiO 2 with 1 wt% Cu added, 3Cu—TiO 2 with 3 wt% Cu added, 5Cu—TiO 2 with 5 wt% Cu added, and 7Cu with 7 wt% Cu added.
  • a solid line in each XPS spectrum indicates heat treatment in a hydrogen atmosphere (H 2 ), and a dashed line in each XPS spectrum indicates heat treatment in air (air).
  • the horizontal axis in FIG. 5 indicates binding energy (eV), and the vertical axis indicates normalized intensity (au). Further, fitting was performed on the obtained O1s peak to obtain the full width at half maximum (FWHM) (unit: eV) of the O1s peak. Table 1 shows the results obtained. As shown in FIG. 5 and Table 1, the XPS spectra of O1s were almost the same except for 10Cu--TiO 2 -air and 10Cu--TiO 2 -H 2 .
  • FIG. 6 shows Ti2p 3/2 XPS spectra of catalysts obtained by heat treatment in air or in a hydrogen atmosphere while varying the Cu content. As shown in FIG. 6, a peak (Ti2p 3/2 peak) was confirmed between 457 eV and 460 eV.
  • FIG. 6 shows TiO 2 (TiO 2 ) with 0 wt% Cu, 1Cu—TiO 2 with 1 wt% Cu added, 3Cu—TiO 2 with 3 wt% Cu added, 5Cu—TiO 2 with 5 wt% Cu added, and 7Cu with 7 wt% Cu added.
  • a solid line in each XPS spectrum indicates heat treatment in a hydrogen atmosphere (H 2 ), and a dashed line in each XPS spectrum indicates heat treatment in air (air).
  • the horizontal axis in FIG. 6 indicates binding energy (eV), and the vertical axis indicates normalized intensity (au). Further, fitting was performed on the obtained Ti2p 3/2 peak to obtain the full width at half maximum (FWHM) (unit: eV) of the obtained Ti2p 3/2 peak. Table 2 shows the results obtained.
  • FIG. 7 shows Cu2p 3/2 XPS spectra of catalysts obtained by heat-treating in air or in a hydrogen atmosphere while varying the Cu content. As shown in FIG. 7, a peak was confirmed between 931 eV and 933 eV ( Cu2p 3/2 peak).
  • Fig. 2 is the Cu2p 3/2 XPS spectra of 5Cu-TiO 2 doped with , 7Cu-TiO 2 doped with 7 wt% Cu, and 10Cu-TiO 2 doped with 10 wt% Cu.
  • a solid line in each XPS spectrum indicates heat treatment in a hydrogen atmosphere (H 2 )
  • a dashed line in each XPS spectrum indicates heat treatment in air (air).
  • the xCu—TiO 2 —H spectrum in FIG. 7 gave a Cu 2p 3/2 peak centered at 932.6 eV. This peak is assigned to Cu 0 . In other words, it was found that in xCu--TiO 2 --H, it exists mainly as Cu 0 on the TiO 2 surface.
  • FIG. 8 shows ultraviolet/visible absorption spectra of catalysts obtained by heat-treating in the atmosphere while varying the Cu content.
  • the horizontal axis in FIG. 8 is the wavelength (nm), and the vertical axis corresponds to the light absorption coefficient, which is the Kubelka-Munk transformed reflectance R (a.u.).
  • TiO 2 -air was a white powder and exhibited strong absorption in the ultraviolet region.
  • the bandgap of the catalyst was calculated by Tauc plot.
  • the Tauc plot is expressed by the above formula (2) in which the vertical axis value F (R ⁇ ) of the Kubelka-Munk transformed spectrum is substituted for the extinction coefficient ⁇ in the above formula (1) proposed by Tauc, Davis, Mott et al. Based on Here, h: Planck's constant, ⁇ : frequency, ⁇ : extinction coefficient, Eg: bandgap, A: constant of proportionality, where n is determined by the type of transition of the sample.
  • the absorption peak shifts slightly to the visible region as the Cu content increases, and in addition, the absorption bands between 400 nm to 500 nm and 550 nm to 1500 nm. Appeared.
  • the first absorption band from 400 to 500 nm is attributed to interfacial charge transfer from the O2p orbital forming the valence band of TiO2 to the Cu(II) state attached to TiO2
  • the absorption band from 550 nm to 1500 nm is attributed to Cu( II) attributed to the dd transition. From this result, it was found that Cu on xCu--TiO 2 -air exists as Cu(II), similar to the XPS result.
  • FIG. 9 shows ultraviolet/visible absorption spectra of catalysts obtained by heat treatment in a hydrogen atmosphere while varying the Cu content.
  • the horizontal axis of FIG. 9 is the wavelength (nm), and the vertical axis corresponds to the light absorption coefficient, which is the Kubelka-Munk transformed reflectance R (a.u.).
  • TiO 2 —H and 1Cu—TiO 2 —H obtained by heat treatment in a hydrogen atmosphere were dark brown powders, and exhibited peculiar absorption not observed in white TiO 2 over the near-infrared region from 400 nm.
  • Table 5 shows the ratio I 400 /I 600 between the intensity at 400 nm and the intensity at a wavelength of 600 nm obtained from FIGS. As shown in Table 5, the ratio I 400 /I 600 of the catalyst heat-treated in the hydrogen atmosphere tended to be lower than that of the catalyst heat-treated in the atmosphere.
  • TiO 2 -air-H 2 in FIG. 10 indicates a catalyst obtained by heating TiO 2 -air at 450° C. for 30 minutes in a hydrogen atmosphere, and TiO 2 -air-H-air is TiO 2 -air-H 2 was again heated at 450° C. for 30 minutes in the atmosphere.
  • TiO 2 -air-H obtained by hydrogen-treating white TiO 2 -air also exhibited a deep brown color and showed absorption in the visible to near-infrared region, like TiO 2 -H. Furthermore, the sample TiO 2 -air-H-air obtained by heating this TiO 2 -air-H again in air was white and exhibited a spectrum similar to that of TiO 2 -air, and did not exhibit absorption in the visible to near-infrared region. . Therefore, it was suggested that the peculiar absorption observed in the absorption spectra of TiO 2 --H and 1Cu--TiO 2 --H was caused by hydrogen being incorporated into the lattice near the TiO 2 surface.
  • FIG. 11 shows the results of C 1s XPS measurements of xCu--TiO 2 -air and xCu--TiO 2 -H for the purpose of detecting carbon from the organotitanium source that may be doped in the TiO 2 lattice.
  • Doped carbon exhibits a peak attributed to carbon ions at about 281.8 eV, which is different from the main peak of impurity-derived C1s with a binding energy of 284.6 eV (CC). As shown in FIG.
  • xCu--TiO 2 -air and xCu--TiO 2 -H did not have a carbon ion peak (281.8 eV), and no significant difference was observed between the catalysts. Therefore, it was confirmed that the absorption in the visible region observed in the ultraviolet/visible absorption spectrum of xCu—TiO 2 —H is not due to doped carbon.
  • FIG. 13 shows high-angle dark-field scanning transmission electron micrographs obtained by heat treatment in a hydrogen atmosphere with varying Cu contents.
  • a high-angle dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) image confirmed that the Cu species were highly dispersed.
  • FIG. 14 shows the relationship between the Cu content and the partial current density for methanation.
  • the horizontal axis of FIG. 14 indicates the Cu content (wt %), and the vertical axis indicates the partial current density for methanogenesis (mAcm ⁇ 2 ).
  • CH4 was produced even without Cu
  • the loading of Cu greatly enhanced the partial current density for CH4 production.
  • the hydrogen-treated catalyst xCu-- TiO.sub.2 --H showed a dramatic improvement in current density compared to xCu-- TiO.sub.2 --air. It is believed that the content of Cu and the heat treatment in a hydrogen atmosphere increased the activity of the catalyst.
  • FIG. 15 shows the relationship between the product distribution and the current density when ECO 2 R was performed using the 5Cu—TiO 2 —H catalyst.
  • the horizontal axis of FIG. 15 indicates current density (mAcm ⁇ 2 ), the first vertical axis indicates Faraday efficiency (%), and the second vertical axis indicates IR free voltage (V vs. RHE).
  • the selectivity to CH 4 in the CO 2 reduction products was 90% when using the 5Cu—TiO 2 —H catalyst. From the above, it was found that the catalyst of the present disclosure can selectively reduce CO2 to CH4 . Faradaic efficiency to CH 4 was 50% and partial current density for CH 4 production was 100 mA cm ⁇ 2 .
  • the electrochemical reduction method, catalyst, and catalyst production method of the present disclosure can improve the selectivity of CH4 generation in the electrochemical reduction reaction of CO2 , and therefore have high industrial applicability.

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Abstract

この電気化学的還元方法は、Ｔｉを含む酸化物を含有する触媒に、ｐＨ５～１５の溶液と、ＣＯ２と、を接触させた状態で、前記ＣＯ２を電気化学的に還元する。

Description

電気化学的還元方法、触媒および触媒の製造方法
　本発明は、電気化学的還元方法、触媒および触媒の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年３月２日に、米国に仮出願されたＵＳ６３／１５５，３０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　再生可能な電力を利用してＣＯ２から燃料や化学原料を生成するＣＯ２の電気化学的還元反応（以下、ＥＣＯ２Ｒと称する場合がある）は、低炭素型材料合成プロセスとしてだけではなく、太陽光や風力といった間欠的な再生可能エネルギーの新規貯蔵法としても注目されている。
　例えば、非特許文献１には、Ｃｕを添加したＣｅＯ２触媒によって、ＣＯ２をＣＨ４に還元する電気化学的還元方法が開示されている。
Yifei Wang, Zheng Chen, Peng Han, Yonghua Du, Zhengxiang Gu,Xin Xu, and Gengfeng Zheng, Single-Atomic Cu with Multiple Oxygen Vacancies on Ceria for Electrocatalytic CO2 Reduction to CH4, ACS Catalysis 2018, 8, 7113-7119.
　しかし、非特許文献１の方法では、ＣＨ４生成の選択率およびＣＨ４の生成速度（電流密度）が十分ではなかった。現在、非特許文献１の方法よりもＣＨ４生成の選択率および電流密度の向上が求められている。
　本発明は、上記の事情を鑑みなされた発明であり、ＣＯ２の電気化学的還元反応において、ＣＨ４生成の選択率を改善した電気化学的還元方法、触媒および触媒の製造方法を提供することを目的とする。
（１）本発明の一態様に係る電気化学的還元方法は、
　Ｔｉを含む酸化物を含有する触媒に、
　ｐＨ５～１５の溶液と、ＣＯ２と、を接触させた状態で、
　前記ＣＯ２を電気化学的に還元する。
（２）上記（１）に記載の電気化学的還元方法は、
　前記ＣＯ２を電気化学的に還元することで、メタンを生成してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の電気化学的還元方法は、
　前記Ｔｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップが３ｅＶ以下であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の電気化学的還元方法は、
前記触媒における前記Ｔｉを含む酸化物の含有量が１０ｗｔ％以上であってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の電気化学的還元方法は、
　前記触媒がＣｕを含有してもよい。
（６）上記（５）に記載の電気化学的還元方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した前記触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークがあり、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．４ｅＶ～１．９ｅＶであってもよい。
（７）上記（６）に記載の電気化学的還元方法は、前記触媒のＣｕの含有量が０．００１ｗｔ％～９０ｗｔ％であってもよい。
（８）上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の電気化学的還元方法は、前記Ｔｉを含む酸化物がＴｉＯ２であってもよい。
（９）上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の電気化学的還元方法は、前記触媒の紫外・可視吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの強度Ｉ４００と波長６００ｎｍの強度Ｉ６００との比Ｉ４００／Ｉ６００が０．５～３であってもよい。
（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の電気化学的還元方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した前記触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にピークがあり、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．２ｅＶ～１．５５ｅＶであってもよい。
（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の電気化学的還元方法は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した前記触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピークがあり、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．１ｅＶ～１．５ｅＶであってもよい。
（１２）本発明の一態様に係る触媒は、Ｔｉを含む酸化物と、Ｃｕと、を含有する。
（１３）上記（１２）に記載の触媒は、前記Ｔｉを含む酸化物の含有量が１０ｗｔ％以上であってもよい。
（１４）上記（１２）または（１３）に記載の触媒は、前記Ｔｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップが３ｅＶ以下であってもよい。
（１５）上記（１２）～（１４）のいずれか１つに記載の触媒は、前記Ｃｕの含有量が０．００１ｗｔ％～９０ｗｔ％であってもよい。
（１６）上記（１２）～（１５）のいずれか１つに記載の触媒は、前記Ｔｉを含む酸化物がＴｉＯ２であってもよい。
（１７）上記（１２）～（１６）のいずれか１つに記載の触媒は、前記触媒の紫外・可視吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの強度Ｉ４００と波長６００ｎｍの強度Ｉ６００との比Ｉ４００／Ｉ６００が０．５～３であってもよい。
（１８）上記（１２）～（１７）のいずれか１つに記載の触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にピークがあり、の間にある前記ピークの半値幅が１．２ｅＶ～１．５５ｅＶであってもよい。
（１９）上記（１２）～（１８）のいずれか１つに記載の触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピークがあり、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．１ｅＶ～１．５ｅＶであってもよい。
（２０）上記（１２）～（１９）のいずれか１つに記載の触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークがあり、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が1.４ｅＶ～１．９eＶであってもよい。
（２１）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、原料を混合して、密閉容器に入れ、前記密閉容器の表面温度が加熱温度となるまで加熱した後、前記加熱温度を１０分以上保持して前駆体を作製し、作製した前記前駆体を焼成温度で１分以上焼成して触媒を製造し、前記原料がチタン原料と銅原料とを含む。
（２２）上記（２１）に記載の触媒の製造方法は、前記チタン原料がチタン（ＩＶ）テトラブトキシドであってもよい。
（２３）上記（２１）または（２２）に記載の触媒の製造方法は、前記銅原料が酢酸銅(II)であってもよい。
（２４）上記（２１）～（２３）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法は、前記加熱温度が６０℃～２８０℃であってもよい。
（２５）上記（２１）～（２４）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法は、前記焼成温度が１００℃～８００℃であってもよい。
（２６）上記（２１）～（２５）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法は、前記密閉容器の中の前記チタン原料に含まれるチタンと、前記銅原料に含まれるＣｕと、の重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）が１：９９～９９．９９：０．０１であってもよい。
（２７）上記（２１）～（２６）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法は、前記前駆体を焼成するときの雰囲気が大気であってもよい。
（２８）上記（２１）～（２７）のいずれか１つに記載の触媒の製造方法は、前記前駆体を焼成するときのＨ２濃度が０．５ｖｏｌ％以上であってもよい。
（２９）上記（２８）に記載の触媒の製造方法は、前記前駆体を焼成するときの前記Ｈ２濃度が１００ｖｏｌ％であってもよい。
　本発明の上記態様によれば、ＣＯ２の電気化学的還元反応において、ＣＨ４生成の選択率を改善した電気化学的還元方法、触媒および触媒の製造方法を提供することができる。
実施形態に係る電気化学的還元装置の模式図である。 触媒の出発組成とＥＤＳで測定されたＣｕの組成比との関係を示す図である。 大気下で加熱処理して得られた触媒、アナターゼＴｉＯ２、およびブルッカイトＴｉＯ２のＸＲＤパターンである。 水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒、アナターゼＴｉＯ２、ブルッカイトＴｉＯ２およびＣｕのＸＲＤパターンである。 Ｃｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＯ１ｓＸＰＳスペクトルである。 Ｃｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＴｉ２ｐ３／２ＸＰＳスペクトルである。 Ｃｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＣｕ２ｐ３／２ＸＰＳスペクトルである。 Ｃｕ含有量を変えて大気下で加熱処理して得られた触媒の紫外・可視吸収（ＵＶ－Ｖｉｓ）スペクトルである。 Ｃｕ含有量を変えて水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒の紫外・可視吸収スペクトルである。 ＴｉＯ２－ａｉｒを水素処理した触媒とそれを再度酸化したサンプル触媒の紫外・可視吸収スペクトルである。 Ｃｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＣ１ＳのＸＰＳスペクトルである。 触媒のＣｕ出発組成とＥＤＳで測定されたＣ　Ｋ線の強度との関係を示す図である。 Ｃｕ含有量を変えて水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒の高角度暗視野走査透過電子顕微鏡像である。 Ｃｕ含有量とメタン生成の部分電流密度との関係を示す図である。 ５Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈおよび５０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を用いた場合の生成物と電流密度との関係を示す図である。
＜電気化学的還元装置＞
　以下、図面を参照して、実施形態に係る電気化学的還元方法に用いる電気化学的還元装置１００について説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本実施形態に係る電気化学的還元装置１００の模式図である。電気化学還元装置１００は、アノード１０、セパレータ１５、カソード２０および電源１４０を備える。電源１４０はアノード１０とカソード２０と電気的に接続される。本実施形態の電気化学還元装置１００は、さらに、第１流路板３０、第２流路板３１、第３流路板３２、第４流路板３３、第１流路構造体５０、第２流路構造体６０、および第３流路構造体７０を備える。また、本実施形態の電気化学還元装置１００は、さらに、第１溶液送出部１５１、廃液回収部１５２、第２溶液送出部１６１、液体生成物回収部１６２、気体送出部１７１、気体生成物回収部１７２を備える。以下、各部について説明する。
（アノード）
　アノード１０は、第１流路板３０とガス排出部材４０との間に配置される。アノード１０は、第１流入口５１からアノード室５３に流入した後述する第１電解液を酸化して、酸素、水素イオンなどを生成する。第１電解液を酸化して生成された生成物のうち、第１電解液に溶解した物質は第１流出口５２を通り、排出される。また、気体状の生成物、例えばＯ２は、アノード１０から、ガス排出部材４０の開口部４１を通り、排出される。
　アノード１０は、例えば、多孔質材である。アノード１０の材質は、例えば、ニッケル、チタン、鉄等の金属、またはこれらの金属を含有する合金である。アノード１０の具体例としては、例えばニッケルフォームである。
　アノード１０は、第１電解液の酸化を促進する触媒（酸化触媒）を備えていてもよい。酸化触媒としては、例えば、白金、イリジウム、コバルト、鉄などが挙げられる。
（ガス排出部材）
　電気化学還元装置１００において、ガス排出部材４０は、アノード１０と蓋部材４５の間に配置される。アノード１０とガス排出部材４０との間には、別途流路板などが配置されてもよい。ガス排出部材４０はアノード１０の酸化反応で生じた気体状の生成物を排出するための開口部４１を備えてもよい。ガス排出部材４０は開口部４１を備えなくてもよい。アノード１０上で起こる酸化反応で生じた気体生成物（酸素）は、開口部４１あるいは第１流出口５２から電解液とともに排出される。
（蓋部材）
　電気化学還元装置１００において、蓋部材４５は、ガス排出部材４０に接して配置される。
（第１流路板）
　第１流路板３０は、第１流路構造体５０とアノード１０との間に配置される。第１流路板３０には、第１電解液とアノード１０とが接触できるように開口部３０ａが設けられている。第１流路板３０の材質は、化学的に安定で、絶縁性を有していれば特に限定されない。第１流路板３０の材質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、ガラスなどが挙げられる。
（第１流路構造体５０）
　電気化学還元装置１００では、第１流路構造体５０は、第１流路板３０と第２流路板３１との間、または、第１流路板３０とセパレータ１５との間に配置される。第１流路構造体５０は第１流入口５１、第１流出口５２、アノード室５３、および流路５４を備える。第１流路構造体５０は、アノード１０と第１電解液とを接触させるための開口部５０ａを備える。また、第１流路構造体５０は、セパレータ１５と第１電解液とを接触させるための開口部５０ｂを備える。
　第１溶液送出部１５１から第１電解液は、第１流入口５１に送られる。第１流入口５１に入った第１電解液は、流路５４に入り、アノード室５３に送られる。アノード室５３において、アノード１０の酸化反応が進行し、反応後の第１電解液が第１流出口５２から廃液回収部１５２に排出される。第１溶液送出部１５１は、例えば、第１電解液を貯めるタンクとポンプ、流量を制御する流量制御部などから構成される。
　（第２流路板）
　第２流路板３１は、セパレータ１５と第１流路構造体５０との間に配置される。第２流路板３１の材質は、化学的に安定で、絶縁性を有していれば特に限定されない。第２流路板３１の材質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、ガラスなどが挙げられる。第２流路板３１は、セパレータ１５と第１電解液とを接触させる開口部３１ａを備える。電気化学還元装置１００は、第２流路板３１を取り付けなくても機能するが、液漏れを簡便に防ぐためには設置することが望ましい。
　（セパレータ）
　セパレータ１５は、アノード１０とカソード２０との間に配置される。本実施形態では、第２流路板３１と第３流路板３２との間に配置されている。セパレータ１５により、アノード１０とカソード２０とを分離し、かつ、アノード１０とカソード２０との間で一部のイオンを移動させることができる。セパレータ１５は、アノード１０とカソード２０とを分離し、かつ、アノード１０とカソード２０との間で一部のイオンを移動させることができれば、特に限定されない。セパレータ１５としては例えば、イオン交換膜が挙げられる。イオン交換膜としては、例えば、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）膜、１－メチルイミダゾールで官能基化したスチレンと塩化ビニルベンジルの共重合体であるＳｕｓｔａｉｎｉｏｎ（登録商標）　Ｘ３７－５０　Ｇｒａｄｅ　ＲＴ　Ｍｅｍｂｒａｎｅなどが挙げられる。
　（第３流路板）
　第３流路板３２は、セパレータ１５と第２流路構造体６０との間に配置される。第３流路板３２の材質は、化学的に安定で、絶縁性を有していれば特に限定されない。第３流路板３２の材質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、ガラスなどが挙げられる。第３流路板３２は、セパレータ１５と第１電解液とを接触させる開口部３２ａを備える。電気化学還元装置１００は、第３流路板３２を取り付けなくても機能するが、液漏れを簡便に防ぐためには設置することが望ましい。
　（第２流路構造体）
　第２流路構造体６０は、第３流路板３２と第４流路板３３、あるいはセパレータ１５と第４流路板３３との間に配置される。第２流路構造体６０は、第２流入口６１、第２流出口６２、カソード室６３、および流路６４を備える。流路６４において、後述する第２電解液が流れる。第２流路構造体６０は、セパレータ１５と第２電解液とを接触させるための開口部６０ａを備える。また、第２流路構造体６０は、カソード２０と第２電解液とを接触させるための開口部６０ｂを備える。
　第２溶液送出部１６１から第２電解液は、第２流入口６１に送られる。第２流入口６１に入った第２電解液は流路６４に入り、カソード室６３に送られる。カソード室６３において、カソード２０の還元反応が進行し、カソード２０の還元反応性で生成された生成物を含有する第２電解液が第２流出口６２から排出される。排出された第２電解液は、液体生成物回収部１６２に送られる。液体生成物回収部１６２においてカソード２０の還元反応で生成された生成物が回収される。第２溶液送出部１６１は、例えば、第２電解液を貯めるタンクとポンプ、流量を制御する流量制御部などから構成される。
　（第４流路板３３）
　第４流路板３３は、カソード２０と第２流路構造体６０との間に配置される。第４流路板３３の材質は、化学的に安定で、絶縁性を有していれば特に限定されない。第４流路板３３の材質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂、ガラスなどが挙げられる。第４流路板３３は、カソード２０と第２電解液とを接触させる開口部３３ａを備える。
　（カソード）
　カソード２０は、第３流路構造体７０と第４流路板３３との間に配置される。カソード２０は、基板２１と触媒層２２とを備える。
　基板２１は、第３流路構造体７０から送られた後述するＣＯ２含有ガスを透過する機能および導電性を有する。基板２１は、多孔質であることが好ましい。基板２１としては、カーボンペーパー、カーボンクロスなどが挙げられる。
　触媒層２２は、基板２１上に設けられ、第２電解液と接する。触媒層２２において、アノード１０から供給されたイオン、第３流路構造体７０から供給されたＣＯ２含有ガスとから、ＣＯ２の還元反応を行う。ＣＯ２の還元反応は、基板２１と触媒層２２との境界近傍で起こり、メタンなどの気体状のガス生成物は、第３流出口７２から排出され、第２電解液中に溶解した生成物は、第２流出口６２から排出される。
　触媒層２２は、触媒を含有する。触媒の含有量は、触媒層２２の全質量に対し、１ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましくは触媒の含有量は１０ｗｔ％以上である。さらに好ましくは触媒の含有量は、５０ｗｔ％以上である。触媒の含有量は、９９ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは、触媒の含有量は８０ｗｔ％以下である。
　触媒層２２中触媒は、Ｔｉを含む酸化物を含有する。Ｔｉを含む酸化物を含有することで、メタン生成の選択率を向上することができる。
　触媒中のＴｉを含む酸化物は、ＴｉＯ２であることが好ましい。ＴｉＯ２は水素との化学的な相互作用を示す化合物である。ＴｉＯ２は、水素ガスと反応させることで可視光吸収を示すようになるので、水素雰囲気下での加熱処理などによって触媒の伝導度を向上することができる。
　Ｔｉを含む酸化物の含有量は、触媒の全質量に対して、２ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましいＴｉを含む酸化物の含有量は５ｗｔ％以上である。さらに好ましくは、Ｔｉを含む酸化物の含有量は、１０ｗｔ％以上である。特に好ましくは、Ｔｉを含む酸化物の含有量は、９０ｗｔ％以上である。Ｃｕを含有しなくてもよいのでＴｉを含む酸化物の含有量の上限は１００ｗｔ％であってもよい。Ｔｉを含む酸化物の含有量は９９．９９９ｗｔ％以下であることが好ましい。
　Ｔｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップが３ｅＶ以下であることが好ましい。より好ましくは、バンドギャップは２．５ｅｖ以下である。
　Ｔｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップの測定方法を以下に説明する。ここでは、触媒の紫外・可視光スペクトルを測定し、得られたスペクトルから求めた触媒のバンドギャップの値をＴｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップの値とみなす。触媒のバンドギャップはＴａｕｃプロットにより算出した。ＴａｕｃプロットはＴａｕｃ、Ｄａｖｉｓ、Ｍｏｔｔらによって提案された関係式（１）の吸光係数αの代わりにＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したスペクトルの縦軸の値Ｆ（Ｒ∞）で置き換えた式（２）に基づいている。
（ｈνα）１／ｎ＝Ａ（ｈν－Ｅｇ）　（１）
（ｈνＦ（Ｒ∞））１／ｎ＝Ａ（ｈν－Ｅｇ）　（２）
　ここで，ｈ：プランク定数、ν：振動数、α：吸光係数、Ｅｇ：バンドギャップ、Ａ：比例定数を意味する。ｎは試料の遷移の種類によって決まり、直接許容遷移の場合はｎ＝１／２、直接禁制遷移の場合はｎ＝３／２、間接許容遷移の場合はｎ＝２、間接禁制遷移の場合はｎ＝３とする。アナターゼ型ＴｉＯ２は間接遷移型半導体であるため，ｎ＝１／２とする。Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したスペクトルをもとに横軸ｈν、縦軸ｈνＦ（Ｒ∞））１／2のグラフ上に（ｈν，ｈνＦ（Ｒ∞））１／2）の値をプロットすると、吸収端付近の吸収曲線は直線的になり、この付近に重なるように接線を引き横軸との交点を求めると、バンドギャップが求めることができる。
　触媒は、さらにＣｕを含有することが好ましい。Ｃｕを含有することで、メタン生成の選択率を向上することができる。Ｃｕの含有量としては、触媒全質量に対して、０．００１ｗｔ％以上であることが好ましい。より好ましくはＣｕの含有量は、１ｗｔ％以上である。さらに好ましくはＣｕの含有量は３ｗｔ％以上である。Ｃｕの含有量は、９０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｃｕの含有量は、より好ましくは、２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、Ｃｕの含有量は１０ｗｔ％以下である。特に好ましくは、Ｃｕの含有量は７ｗｔ％以下である。
　触媒の紫外・可視吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの強度Ｉ４００と波長６００ｎｍの強度Ｉ６００との比Ｉ４００／Ｉ６００が０．５～３であることが好ましい。比Ｉ４００／Ｉ６００が０．５～３であると、ＴｉＯ２の表面近傍の格子内に水素が取り込まれる。水素がＴｉＯ２の表面近傍に存在することで、Ｃｕ上で起こる還元反応中にＴｉＯ２界面から水素を効率よく供給することができる。これによって、よりメタン生成の選択率を向上することができる。
　比Ｉ４００／Ｉ６００は、以下の方法で測定することができる。触媒の紫外・可視吸収スペクトルを測定する。得られた紫外・可視吸収スペクトルをＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数で変換して得られたスペクトルにおいて、波長４００ｎｍの強度Ｉ４００と波長６００ｎｍの強度Ｉ６００とから比Ｉ４００／Ｉ６００を計算する。
　触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されたスペクトル（以下、ＸＰＳスペクトルと称する場合がある）において、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にピーク（Ｏ１ｓに帰属されるＯ１ｓピーク）があり、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にある当該ピークの半値幅が１．２ｅＶ～１．５５ｅＶであることが好ましい。半値幅は半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。これによって、酸素欠陥サイト生成による触媒の劣化を防止することができる。また、酸素欠陥サイトを生成することなく、新しく水素サイトがＴｉＯ２格子に形成されたことがわかる。このように水素サイトの導入により、バンド内部に新しい状態が生じるため、触媒表面のＴｉを含有する酸化物のバンドギャップの縮小による伝導性を向上することができる。また、導入されたＣＯ２の水素化における水素源としても機能する。これによって、還元反応の速度を向上することができる。
　触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピーク（Ｔｉ２ｐ３／２に帰属されるＴｉ２ｐ３／２ピーク）があり、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にある当該ピークの半値幅が水素処理を行った場合でも１．１ｅＶ～１．５ｅＶになることが望ましい。ピークトップが４５８．６ｅＶのピークはＴｉ４＋に帰属されるピークである。４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピークがあり、当該ピークの半値幅が１．１ｅＶ～１．５ｅＶであることは、酸素欠陥が生じていないことを意味する。これによって、劣化の原因となる酸素欠陥サイトの生成がなくとも、伝導性が改善されることによって、還元反応の速度を向上することができる。
　触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークがあり、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にある当該ピークの半値幅が1.４ｅＶ～１．９であることが好ましい。９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にあるピークは、Ｃｕ０に由来するピークである。なお、ここで、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークが有るとは、ピークトップ（強度が最大値となる値）が９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にあることを意味する。他のピークも同様である。９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークがあり、当該ピークの半値幅が1.４ｅＶ～１．９ｅＶである場合、触媒表面のＣｕがＣｕ０として存在している。これによって、触媒の活性が向上する。
　触媒のＸＰＳスペクトルの測定方法は、以下の方法で行う。試料をスポットサイズ１００μｍ、積算回数（Ｏ１ｓ　１０回、Ｔｉ２Ｐ３／２　１０回、Ｃｕ２ｐ３／２　４０回）、Al Kα線を使用して測定した。半値幅は、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数でフィッティングを行うことで求めた。
　触媒層２２は、さらにバインダを含有していてもよい。バインダとしては特に限定されないが、例えば、電解質高分子が好ましい。電解質高分子としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（登録商標）などが挙げられる。バインダの含有量は、例えば１０ｗｔ％～５０ｗｔ％である。
　触媒層２２は、さらにアセチレンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤を含有してもよい。
　（第３流路構造体）
　第３流路構造体７０は、カソード２０の基板２１に接して配置される。第３流路構造体７０は、基板２１の触媒層２２が設けられた面と反対の面に接している。第３流路構造体７０は、第３流入口７１、第３流出口７２、ガス室７３、およびガス流路７４を備える。ガス流路７４において、後述するＣＯ２含有ガスが流れる。第３流路構造体７０は、カソード２０とＣＯ２含有ガスとを接触させるための開口部７０ａを備える。
　ＣＯ２含有ガスは、気体送出部１７１から第３流入口７１に送られる。第３流入口７１に入ったＣＯ２含有ガスは、ガス流路７４に入り、ガス室７３に送られる。ガス室７３において、カソード２０の還元反応が進行し、カソード２０の還元反応で生成されたガス生成物を含有するＣＯ２含有ガス（以下、生成ガスと称する場合がある）を第３流出口７２から気体生成物回収部１７２に送る。
　以上、本実施形態に係る電気化学還元装置１００について詳述した。本実施形態に係る電気化学還元装置１００によれば、ＣＯ２の還元反応において、メタン生成の選択率を向上することができる。
　本実施形態の電気化学還元装置１００では、参照電極を設けていなかったが、参照電極を設けてもよい。参照電極としては水銀－酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）などが挙げられる。
　本実施形態の電気化学還元装置１００では、第１流路板３０、第２流路板３１、第３流路板３２、第４流路板３３を用いたが、各流路板は用いなくてもよい。
　ガス排出部材４０には、開口部４１が設けられていたがアノード１０での酸化反応で生じたＯ２などの気体状の物質を除去できれば、開口部４１は無くてもよい。
＜電気化学還元方法＞
　次に、本実施形態に係る電気化学還元方法について説明する。本実施形態に係る電気化学還元方法は、Ｔｉを含む酸化物を含有する触媒に、ｐＨ５～１５の溶液と、ＣＯ２と、を接触させた状態で、ＣＯ２を電気化学的に還元する。以下、電気化学還元装置１００を用いた電気化学還元方法を行う方法を説明するが、本発明は、電気化学還元装置１００を用いた方法に限定されない。
　本実施形態に係る電気化学還元方法は、第１電解液をアノード室５３に送る第１電解液送出工程と、第２電解液をカソード室６３に送る第２電解液送出工程と、ＣＯ２含有ガスをガス室７３に送るＣＯ２含有ガス送出工程と、ＣＯ２を電気化学的に還元する電気化学的還元工程と、を備える。本実施形態において、各工程は、例えば、並行して実施される。
（第１電解液送出工程）
　第１電解液送出工程では、第１溶液送出部１５１からアノード室５３に第１電解液を送出する。また、アノード１０で起こった酸化反応に伴う生成物を廃液回収部１５２に送る。
　第１電解液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含有する電解液である。例えば、第１電解液としては、水酸化物イオン、カリウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する電解液が挙げられる。電解質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
　第１電解液のｐＨはｐＨ５～１５である。第１電解液のｐＨは６以上であることが好ましい。第１電解液のｐＨが５～１５であることで、アノード１０での酸化反応を進行しやすくすることができる。
　第１電解液の流量は、アノード１０の面積、アノード室５３の体積に応じて適宜設定することができる。
（第２電解液送出工程）
　第２電解液送出工程では、第２溶液送出部１６１からカソード室６３に第２電解液を送出する。また、カソード室６３で起こった還元反応に伴う生成物を液体生成物回収部１６２に送る。
　第２電解液は、少なくとも水を含有する電解液である。例えば、第２電解液としては、水酸化物イオン、カリウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有する電解液が挙げられる。電解質としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
　第２電解液のｐＨはｐＨ５～１５である。第２電解液のｐＨは６以上であることが好ましい。第１電解液のｐＨが５～１５であることで、アノード１０での酸化反応を進行しやすくすることができる。第１電解液のｐＨと第２電解液のｐＨは同一であることが好ましい。
　第２電解液の流量は、カソード２０の面積、カソード室６３の体積に応じて適宜設定することができる。第２電解液の流量は、０．５ｍｌ ｍｉｎ－１～７ｍｌ ｍｉｎ－１である。
（ＣＯ２含有ガス送出工程）
　ＣＯ２含有ガス送出工程では、気体送出部１７１からガス室７３にＣＯ２含有ガスを送出する。また、カソード室６３で起こった還元反応に伴う気体状の生成物（ガス生成物）を気体生成物回収部１７２に送る。
　ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２濃度はＣＯ２含有ガスの全体積に対して１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２濃度は、５０ｖｏｌ％以上である。さらに好ましくは、ＣＯ２含有ガス中のＣＯ２濃度は、９０ｖｏｌ％以上である。ＣＯ２濃度の上限は、１００ｖｏｌ％である。
　ＣＯ２含有ガス中の流量は、カソード２０の面積、カソード室６３の体積に応じて適宜設定することができる。ＣＯ２含有ガスの流量は、例えば、１～１５ｓｃｃｍである。
（電気化学的還元工程）
　電気化学的還元工程では、ＣＯ２を電気化学的に還元する。具体的には、電源１４０からアノード１０とカソード２０との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード１０とカソード２０との間に電流を流すとアノード１０付近で酸化反応が進行し、カソード２０付近で還元反応が進行する。以下の反応では、メタン（ＣＨ４）を例に挙げて説明するが、電気化学的還元工程では、他にＣ２Ｈ４，ＣＯなどが生成されてもよい。アノード１０とカソード２０との反応に分けて説明する。
　アノード１０とカソード２０との間に電源１４０から電流が供給されると、アノード１０と接触した第１電解液との間で水の酸化反応が生じる。具体的には、ｐＨが７以下の場合は、下記の式（３）に示すように、第１電解液中に含まれる水が酸化されて酸素と水素イオンとが生じる。
　２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－・・・（３）
ｐＨが７超の場合は、下記の式（４）に示すように、第１電解液中に含まれるOH-が酸化されて酸素と水が生じる。
　４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ―・・・（４）
　ｐＨが７以下の場合は、アノード１０で生成されたＨ＋は、第１電解液、セパレータ１５、第２電解液を移動し、カソード２０の触媒層２２に到達する。電源１４０から供給される電流（ｅ－）とカソード２０の触媒層２２に到達したＨ＋とによって、ＣＯ２の電気化学的な還元反応が進行する。具体的には、下記の式（５）に示すように、ガス室７３からカソード２０に供給されたＣＯ２含有ガス中のＣＯ２が還元されたＣＨ４になる。すなわち、ＣＯ２を電気化学的に還元することでＣＨ４を生成する。
　ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ・・・（５）
ｐＨが７超の場合は、下記の式（６）に示すように、第１電解液中に含まれるＣＯ２が還元され、Ｈ２Ｏと反応して、ＣＨ４とＯＨ－が生じる。生成したＯＨ－はセパレータを通ってアノードに運ばれる。
　ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ　＋　８ｅ－→ＣＨ４＋８ＯＨ－・・・（６）
　上記のカソード２０での反応は、触媒層２２の触媒上で反応が進行する。即ち、触媒層２２の触媒に、ｐＨ５～１５の溶液と、ＣＯ２と、を接触させた状態で、ＣＯ２は電気化学的に還元される。
　アノード１０とカソード２０との間に印加する電圧は、例えば０Ｖ～－４．０Ｖである。より好ましくは、電圧は、－１．０Ｖ～－２．５Ｖである。電圧が－１．０Ｖ～－２．５Ｖであれば、よりエネルギー変換効率が高い状態でＣＯ２の電気化学的な還元反応を進めることができる。
　以上、本実施形態に係る電気化学還元方法について説明した。本実施形態の電気化学還元方法によれば、ＣＯ２の電気化学的還元方法において、ＣＨ４生成の選択率を向上することができる。
＜触媒の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係る触媒の製造方法は、原料を混合して、密閉容器に入れ、当該密閉容器の表面温度が加熱温度となるまで加熱した後、当該加熱温度を１０分以上保持して前駆体を作製し、作製した前記前駆体を焼成温度で１分以上焼成して触媒を製造する。本実施形態では、ソルボサーマル法を用いた触媒を製造する。以下、本実施形態に係る触媒の製造方法について説明する。
（原料）
　本実施形態に係る触媒の製造方法において、原料は、チタン（Ｔｉ）を含有するチタン原料と銅（Ｃｕ）を含有する銅原料とを含む。
　チタン原料は、例えば、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、二ホウ化チタンなどが挙げられる。チタン原料としては、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドが好ましい。
　銅原料は、例えば、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）である。銅原料としては、酢酸銅（ＩＩ）が好ましい。
　チタン原料に含まれるチタン（Ｔｉ）と、銅原料に含まれる銅（Ｃｕ）と、の重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）が１：９９～９９．９９：０．０１であることが好ましい。より好ましくは、重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）が１０：９０～９９：１である。さらに好ましくは、重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）が５０：５０～９３：７である。重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）が９９：１～９０：１０であれば、Ｔｉを含有する酸化物中でＣｕを効果的に孤立させることができるが、それ以外の重量比であっても孤立させることができれば、ＣＨ４を生成することはできる。Ｃｕ原子が孤立していない場合、２つのＣＯのＣ－Ｃ結合によりＣ２化合物が生成される割合が多くなる。Ｃｕが孤立化することで、メタン生成の選択率を向上することができる。
　密閉容器の加熱温度は６０℃～２８０℃であることが好ましい。６０℃～２８０℃での温度範囲であれば、触媒の前駆体が収率高く製造することができる。加熱温度はより好ましくは１８０℃～２２０℃である。
　密閉容器の加熱温度到達後の保持時間は１０分以上であることが好ましい。より好ましい保持時間は１時間以上である。保持時間を１０分以上とすることで、触媒の前駆体の収率を高くすることができる。
　前駆体の焼成温度は、１００℃～８００℃であることが好ましい。焼成温度が１００℃～８００℃の範囲であることで、前駆体から触媒を製造することができる。焼成温度はより好ましくは３００℃～５００℃である。
　前記前駆体を焼成するときの雰囲気は特に限定されない。前駆体を焼成する際の雰囲気は、大気であってもよいし、水素雰囲気下であってもよい。本実施形態に係る触媒の製造方法では、水素雰囲気下で焼成することが好ましい。
　前記前駆体を焼成するときのＨ２濃度が０．５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましく焼成する際のＨ２濃度が５ｖｏｌ％以上である。より好ましくはＨ２濃度が９９．９ｖｏｌ％以上である。Ｈ２濃度の上限は１００ｖｏｌ％である。Ｈ２濃度が１ｖｏｌ％以上であれば、触媒中のＣｕの少なくとも１部をＣｕ０の状態にすることができる。また、ＴｉＯ２の表面近傍の格子内に水素を取り込むことができ、メタン生成の選択率を向上することができる。
＜カソードの製造方法＞
　カソード２０は、多孔質であり、導電性を有する基板２１上に、触媒を含有する触媒層２２を形成することで得られる。触媒層２２を形成する方法は、特に限定されない。例えば、触媒を分散した分散液を基板２１に塗布し乾燥することで触媒層２２を基板２１上に形成してもよい。
　分散液の塗布方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いて、分散液（触媒インク）を塗布してもよい。分散液には、バインダなどが含有されていてもよい。
　以上、本実施形態に係る電気化学還元方法、触媒、および触媒の製造方法について説明した。本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（触媒の合成）
　チタン（ＩＶ）テトラブトキシドをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（９９．５％）３０ｍＬ、２－プロパノール０．２０７ｍＬおよび酢酸銅（ＩＩ）、無水の混合物に素早く添加した。混合物が入ったＰＴＦＥ容器をステンレス製のオートクレーブに移して密閉しオーブンに入れ２００℃で２０時間保持した。得られた固形物を７５００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。得られた前駆体を分離した後、エタノール、アセトン、ヘキサンで数回洗浄した。その後、前駆体を真空下、室温で乾燥させた。最後に、前駆体を空気または水素気流中（６０　ｍｌ ｍｉｎ－１）で４５０℃で３０分間加熱（加熱処理）して触媒（ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙ）を得た。なお、ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙのｘは触媒中のＣｕのドープ量（ｘ　ｗｔ．％）を示す。ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙのｙは加熱時の雰囲気を示す。ここでは、大気下で加熱した場合をｙ＝ａｉｒとし、Ｈ２雰囲気中で加熱した場合、ｙ＝Ｈとした。チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１ｍＬをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（９９．５％）３０ｍＬ、　２―プロパノール０．２１５　ｍＬおよび目的の担持量相当の酢酸銅（ＩＩ）（無水）の混合物に素早く添加した。１Ｃｕ―ＴｉＯ２の調製には、６．６４ｍｇの酢酸銅（ＩＩ）（無水）を用いた。また、同様に酢酸銅（ＩＩ）を添加しない以外は、ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙと同じ条件で合成し、ＴｉＯ２－ｙを得た。ＴｉＯ２－ｙのｙは、加熱時の雰囲気を示す。ここでは、大気下で加熱した場合をｙ＝ａｉｒとし、Ｈ２雰囲気中で加熱した場合、ｙ＝Ｈとした。なお、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド中のチタン（Ｔｉ）と、酢酸銅に含まれる銅（Ｃｕ）と、の重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）は、１００：０～９０．５：９．５の範囲で調製した。
（触媒の元素組成）
　調製した触媒の元素組成は，ＪＥＤ－２３００　（ＪＥＯＬ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で測定した。
　（触媒のＸＲＤパターン）
　触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、理研物質科学ビームライン　ＢＬ４４Ｂ２で取得した。
　（紫外・可視吸収スペクトル）
　触媒の紫外・可視吸収スペクトルは，Ｖ－６７０　（ＪＡＳＣＯ）を用いて測定した。紫外・可視吸収スペクトルにおける反射強度を，Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数を用いて光吸収係数に対応する強度に変換した。
　（ＸＰＳ）
　触媒のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルは、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ　（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ）を用いて、Ａｌ　Ｋα線を使用して行った。ＸＰＳスペクトルの結合エネルギーは、試料中の配位子の炭素原子のＣ１ｓ結合エネルギーを２８４．５ｅＶとし、補正した。
　（ＳＴＥＭ）
　触媒の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）はＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ）を用いて２００ｋＶで行った。
（電極の作製）
　カソード用のガス拡散電極（ＧＤＥ）は、以下の方法で作製した。基板としてカーボンペーパー（Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｓｔｏｒｅ　Ｓｉｇｒａｃｅｔ　２２　ＢＢ、マイクロポーラス層付き）を用いた。２－プロパノール２００μＬ、水２００μＬ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ　５２７０８４）１０μＬ、および上記で合成した触媒粉末１ｍｇを混合した。混合物を、４ｍＬスクリューバイアルに入れ１５分間超音波分散させて、触媒インクを作製した。得られた触媒インクをカーボンペーパーにエアブラシで噴霧することで、カソードを作製した。
（電気化学的ＣＯ２還元反応）
　電気化学的ＣＯ２還元反応（ＥＣＯ２Ｒ）は、図１に示す電気化学還元装置に参照電極（水銀－酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ））を追加した三電極系の電気化学還元装置で行った。カソードは上記の方法で製造したカソードを用い、アノードにはニッケルフォームを用いた。電気化学還元装置内のカソードの電極面積は１ｃｍ２とした。カソード室とアノード室の仕切りには、ナフィオン（登録商標）１１７陽イオン交換膜を使用した。
　１Ｍ　ＫＯＨ水溶液（ｐＨ１３．８）を２台のポンプでカソード室に７　ｍＬ ｍｉｎ－１、アノード室に１　ｍＬ ｍｉｎ－１の速度でそれぞれ導入した。電気化学還元装置１００のガス室には、純ＣＯ２ガスを１５　ｍＬ ｍｉｎ－１の流量で連続的に供給した。ＥＣＯ２Ｒの活性はクロノポテンショメトリーによって評価した。カソードの電位は、以下の式（７）を用いて可逆水素電極（ＲＨＥ）の値に変換した。ここで示した電圧はすべてｉＲ補正なしのものである。
Ｅ（ｖｓ．ＲＨＥ）＝Ｅ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）＋０．０９８Ｖ＋０．０５９１Ｖ×ｐＨ・・・（７）
（電気化学的ＣＯ２還元反応における生成物の分析）
　電気化学的ＣＯ２還元反応で生成された気体生成物は、Ｍｏｌｓｉｅｖｅ　５ＡカラムとＰｌｏｔ　Ｑカラムに熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を組み合わせたマイクロＧＣ（Ｉｎｆｉｃｏｎ　Ｍｉｃｒｏ　ＧＣ　Ｆｕｓｉｏｎ　（登録商標））を用いて分析した。
　電気化学的ＣＯ２還元反応で生成された液体生成物は、屈折率検出器（ＲＩＤ－１０Ａ，　島津製作所）付き高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ，　ＬＣ－２０ＡＤ，　Ｓｈｉｍａｄｚｕ）で分析した。
　生成物のファラデー効率（ＦＥ）は、以下の式（８）で定義される。ここで、式（２）中のｎｉは生成物iのモル数、式（８）中のｚｉは生成物iの生成に必要な電子数を表す。ＣＯ、ギ酸、Ｈ２はｚｉ＝２、ＣＨ４はｚｉ＝８である。Ｃ２Ｈ４はｚｉ＝１２であるＣ２Ｈ６はｚｉ＝１４である。式（８）中のＦはファラデー定数（９６，４８５　Ｃ　ｍｏｌ－１）である。式（８）中のＱは、ＥＣＯ２Ｒ中に流れた電荷量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、気体生成物の場合、ｎｉは下記（９）式に基づいて計算した。ここで、ｘｉはガス生成物ｉの体積分率、Ｐ０は大気圧（１　ａｔｍ）、νはＣＯ２の流量（０．０１５　Ｌ ｍｉｎ－１）、ｔは反応時間、Ｒは気体定数（０．０８２０５　Ｌ・ａｔｍ・ｍｏｌ－１Ｋ－１）、Ｔは２９８　Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（触媒の元素比）
　図２に得られたｘＣｕ－ＴｉＯ２サンプルに対するＣｕの出発組成とＥＤＳ測定で決定された元素組成の関係を示す。図２の横軸は、合成出発時のＣｕ含有量（ｗｔ％）を表し、図２の縦軸は、合成後の触媒中のＣｕ含有量（ｗｔ％）を示す。図２に示すように、ＥＤＳ測定で決定された元素組成は、出発組成比とよく一致しており、概ね目的量のＣｕが含有されていることが確認された。
（触媒の構造）
　図３に、大気下で加熱処理して得られた触媒（ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒ）、アナターゼＴｉＯ２、およびブルッカイトＴｉＯ２のＸＲＤパターンを示す。図３の横軸は、２θ（ｄｅｇｒｅｅ）であり、縦軸は強度（ａ．ｕ．）である。図４に、水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒（ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒ）、アナターゼＴｉＯ２、ブルッカイトＴｉＯ２、およびＣｕのＸＲＤパターンを示す。図４の横軸は、２θ（ｄｅｇｒｅｅ）であり、縦軸は強度（ａ．ｕ．）である。
　図３および図４に示すように、大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒は、アナターゼＴｉＯ２とわずかにブルッカイトＴｉＯ２からの回折線が観測された。図４に示すように、水素雰囲気下で加熱して得られたＣｕ－ＴｉＯ２－ＨではＣｕの含有量が５ｗｔ％以上の触媒においてＣｕからの回折が観察された。すなわちＣｕを５ｗｔ％以上含む触媒中では、Ｃｕナノ粒子が存在することが明らかとなった。
　６配位のＴｉ４＋イオン（０．６０５　Å）とＣｕ２＋（０．７３　Å）のイオン半径は異なり、Ｃｕ２＋の方が大きいが、いずれの触媒においてもアナタースの回折ピーク位置のシフトは観察されなかった。このことから、触媒に導入したＣｕの大部分はＴｉＯ２の格子にドープされているのではなく、ＴｉＯ２表面付近に分散していることが示唆された。
（触媒のＸＰＳスペクトル）
　図５にＣｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。図５に示す通り、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にピークが確認された（Ｏ１ｓピーク）。図５は、Ｃｕ０ｗｔ％のＴｉＯ２（ＴｉＯ２）、Ｃｕ１ｗｔ％を添加した１Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ３ｗｔ％を添加した３Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ５ｗｔ％を添加した５Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ７ｗｔ％を添加した７Ｃｕ－ＴｉＯ２、およびＣｕ１０ｗｔ％を添加した１０Ｃｕ－ＴｉＯ２のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルである。各ＸＰＳスペクトルの実線は、水素雰囲気下（Ｈ２）で加熱処理したことを示し、各ＸＰＳスペクトルの破線は、大気下（ａｉｒ）で加熱処理したことを示す。図５中の横軸は、結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は、規格化した強度（ａ．ｕ．）を示す。また、得られたＯ１ｓピークに対しフィッティングを行い、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）（単位ｅＶ）を得た。得られた結果を表1に示す。図５および表１に示すように、Ｏ１ｓのＸＰＳスペクトルは１０Ｃｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒ、１０Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈ２を除き、ほぼ同じであった。このことは、熱処理の雰囲気やＣｕの含有量の違いによらずｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙの表面付近のＯ原子が同様の結合環境を有することが分かった。１０Ｃｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒのスペクトルの違いはＣｕ（ＩＩ）種に起因するものであると考えられる。すなわち、Ｃｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒおよびＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈの表面には酸素欠陥が存在しないことが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図６にＣｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＴｉ２ｐ３／２ＸＰＳスペクトルを示す。図６に示すように４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピーク（Ｔｉ２ｐ３／２ピーク）が確認された。図６は、Ｃｕ０ｗｔ％のＴｉＯ２（ＴｉＯ２）、Ｃｕ１ｗｔ％を添加した１Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ３ｗｔ％を添加した３Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ５ｗｔ％を添加した５Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ７ｗｔ％を添加した７Ｃｕ－ＴｉＯ２、およびＣｕ１０ｗｔ％を添加した１０Ｃｕ－ＴｉＯ２のＴｉ２ｐ３／２ＸＰＳスペクトルである。各ＸＰＳスペクトルの実線は、水素雰囲気下（Ｈ２）で加熱処理したことを示し、各ＸＰＳスペクトルの破線は、大気下（ａｉｒ）で加熱処理したことを示す。図６中の横軸は、結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は、規格化した強度（ａ．ｕ．）を示す。また、得られたＴｉ２ｐ３／２ピークに対しフィッティングを行い、得られたＴｉ２ｐ３／２ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）（単位ｅＶ）を得た。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図６のｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙのＴｉ　２ｐ３／２　ＸＰＳスペクトルに示されるように、大気下あるいは水素雰囲気下で加熱処理したいずれの触媒もＴｉ４＋に帰属される４５８．６ｅＶを中心とする対称的なピークを与えた。これは、典型的なＴｉＯ２中のＴｉ４＋－Ｏ結合のスペクトル形状を示す。触媒間で明らかな低エネルギー側へのピークシフトも見られなかった。そのため、加熱処理の雰囲気やＣｕの含有量の違いによらずｘＣｕ－ＴｉＯ２－ｙの表面付近のＴｉはＴｉ４＋であり、酸素欠陥の導入がないことが裏付けられた。加えて、表２に示すように、水素処理を行ったほうが半値全幅が小さい傾向にあった。
　図７にＣｕ含有量を変えて大気下または水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒のＣｕ２ｐ３／２ＸＰＳスペクトルを示す。図７に示す通り、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークが確認された（Ｃｕ２ｐ３／２ピーク）図７は、Ｃｕ１ｗｔ％を添加した１Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ３ｗｔ％を添加した３Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ５ｗｔ％を添加した５Ｃｕ－ＴｉＯ２、Ｃｕ７ｗｔ％を添加した７Ｃｕ－ＴｉＯ２、およびＣｕ１０ｗｔ％を添加した１０Ｃｕ－ＴｉＯ２のＣｕ２ｐ３／２ＸＰＳスペクトルである。各ＸＰＳスペクトルの実線は、水素雰囲気下（Ｈ２）で加熱処理したことを示し、各ＸＰＳスペクトルの破線は、大気下（ａｉｒ）で加熱処理したことを示す。図７中の横軸は、結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は、規格化した強度（ａ．ｕ．）を示す。また、得られたＣｕ２ｐ３／２ピークに対しフィッティングを行い、得られたＣｕ２ｐ３／２ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）（単位ｅＶ）を得た。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図７のＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒのスペクトルでは、９３３．６ｅＶを中心とするＣｕ２ｐ３／２のピークと高結合エネルギー側にショルダーピークを与えた。９３３．６ｅＶのピークはＣｕ（Ｉ）、高結合エネルギー側にショルダーピークはＣｕ（ＩＩ）に帰属される。ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒでは主にＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の酸化物として、ＴｉＯ２表面に存在していることがわかった。表３に示す通り、Ｃｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒの半値全幅は、水素処理した場合よりも半値全幅が広い傾向にあった。なお、表３中の「－」は、Ｃｕ２ｐ３／２のピークを確認できなかったことを示す。
　図７のｘＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈのスペクトルでは９３２．６ｅＶを中心とするＣｕ２ｐ３／２のピークを与えた。このピークはＣｕ０に帰属される。つまりｘＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈでは主にＣｕ０としてＴｉＯ２表面に存在していることがわかった。
（触媒の紫外・可視吸収スペクトル）
　図８は、Ｃｕ含有量を変えて大気下で加熱処理して得られた触媒の紫外・可視吸収スペクトルである。図８の横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、光吸収係数に対応しており、反射率ＲをＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したもの（ａ．ｕ．）である。
　図８に示すように、ＴｉＯ２－ａｉｒは白色の粉末であり紫外域に強い吸収を示した。触媒のバンドギャップはＴａｕｃプロットにより算出した。ＴａｕｃプロットはＴａｕｃ、Ｄａｖｉｓ、Ｍｏｔｔらによって提案された上記式（１）の吸光係数αの代わりにＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したスペクトルの縦軸の値Ｆ（Ｒ∞）で置き換えた上式（２）に基づいている。
　ここで，　ｈ：プランク定数、ν：振動数、α：吸光係数、Ｅｇ：バンドギャップ、Ａ：比例定数でｎは試料の遷移の種類によって決まり、直接許容遷移の場合はｎ＝１／２、直接禁制遷移の場合はｎ＝３／２、間接許容遷移の場合はｎ＝２、間接禁制遷移の場合はｎ＝３とする。アナターゼ型ＴｉＯ２は間接遷移型半導体であるため，ｎ＝１／２とする。Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したスペクトルをもとに横軸ｈν、縦軸ｈνＦ（Ｒ∞））１／2のグラフ上に（ｈν，ｈνＦ（Ｒ∞））１／2）の値をプロットすると、 吸収端付近の吸収曲線は直線的になり、この付近に重なるように接線を引き横軸との交点を求めると、バンドギャップが求めることができる。Ｔａｕｃプロットにより算出した各触媒のバンドギャップの値を表４に示す。触媒学会の参照触媒ＪＲＣ－ＴＩＯ－７　（アナターゼ型酸化チタン）のバンドギャップ（３．２４ｅＶ）よりも小さい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　Ｃｕを添加した触媒ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒでは、Ｃｕの含有量の増加に伴い吸収ピークが可視域にわずかにシフトしていることに加えて４００ｎｍ～５００ｎｍと５５０ｎｍ～１５００ｎｍの間に吸収帯が現れた。４００～５００ｎｍの最初の吸収帯は、ＴｉＯ２の価電子帯を形成するＯ２ｐ軌道からＴｉＯ２に付着したＣｕ（ＩＩ）状態への界面電荷移動に帰属し、５５０ｎｍ～１５００ｎｍの吸収帯はＣｕ（ＩＩ）のｄ－ｄ遷移に帰属される。
　この結果から、ＸＰＳの結果と同様にｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒ上のＣｕはＣｕ（ＩＩ）として存在することがわかった。
　図９は、Ｃｕ含有量を変えて水素雰囲気下で加熱処理して得られた触媒の紫外・可視吸収スペクトルである。図９の横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、光吸収係数に対応しており、反射率ＲをＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したもの（ａ．ｕ．）である。水素雰囲気下の加熱処理によって得られたＴｉＯ２－Ｈおよび１Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈは濃い茶色の粉末であり、４００ｎｍから近赤外領域にわたって白色のＴｉＯ２では観測されない特異な吸収が現れた。図８および図９から求めた４００ｎｍでの強度と波長６００ｎｍでの強度との比Ｉ４００／Ｉ６００を表５に示す。表５に示す通り、水素雰囲気下で加熱処理をした触媒の比Ｉ４００／Ｉ６００は大気下で加熱処理をした場合よりも値が低い傾向にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ＴｉＯ２－Ｈ２における光学特性の変化の起源を理解するために、ＴｉＯ２－ａｉｒを水素処理したサンプルとそれを再度酸化したサンプルの紫外・可視吸収スペクトルを測定した（図１０）。図１０の横軸は、波長（ｎｍ）であり、縦軸は、光吸収係数に対応しており、反射率ＲをＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ変換したもの（ａ．ｕ．）である。図１０のＴｉＯ２－ａｉｒ－Ｈ２は、ＴｉＯ２－ａｉｒを水素雰囲気下で４５０°Ｃで３０分間加熱した触媒を示し、ＴｉＯ２－ａｉｒ－Ｈ－ａｉｒは、ＴｉＯ２－ａｉｒ－Ｈ２を再度大気下で４５０°Ｃで３０分間加熱した触媒である。
　白色のＴｉＯ２－ａｉｒを水素処理して得たＴｉＯ２－ａｉｒ－ＨもＴｉＯ２－Ｈと同様に濃い茶色を呈し可視から近赤外領域にかけて吸収を示した。さらにこのＴｉＯ２－ａｉｒ－Ｈを再び空気中で加熱したサンプルＴｉＯ２－ａｉｒ－Ｈ－ａｉｒは白色でＴｉＯ２－ａｉｒと同様のスペクトルを示し、可視から近赤外領域に吸収を示さなかった。したがってＴｉＯ２－Ｈや１Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈの吸収スペクトルで観測された特異な吸収は、水素がＴｉＯ２表面近傍の格子内に取りこまれたことによって発現したことが示唆された。
（Ｃ１ｓ　ＸＰＳスペクトル）
　ＣがドープされたＴｉＯ２も可視から近赤外領域に吸収を示す。ＴｉＯ２格子にドープされた可能性のある有機チタン原料由来の炭素を検出することを目的としてｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒおよびｘＣｕ－ＴｉＯ２－ＨのＣ　１ｓ　ＸＰＳ測定した結果を図１１に示す。ドープされた炭素は、約２８１．８　ｅＶに炭素イオンに帰属されるピークを示し、不純物由来のＣ１ｓのメインピークの結合エネルギー２８４．６　ｅＶ（Ｃ－Ｃ）のピークとは異なる。図１１に示すように、ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒおよびｘＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈには、炭素イオンピーク（２８１．８ｅＶ）が存在せず、触媒間で目立った差異は見られなかった。そのため、ｘＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈの紫外・可視吸収スペクトルで観察された可視域の吸収がドープした炭素に由来するものではないことを確認した。
　加えて、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析より、ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒおよびｘＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈ中に検出されるＣ　Ｋ線の強度にも目立った差異はみられなかった（図１２）ことから、ｘＣｕ－ＴｉＯ２－Ｈの紫外・可視吸収スペクトルで観察された可視域の吸収が不純物炭素に由来するものではないことを確認した。水素雰囲気下の加熱処理によって得られたＣｕを３　ｗｔ％以上含有した３Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈでは５７５ｎｍ～５８０ｎｍにＣｕの表面プラズモン（ＳＰＲ）に由来する吸収帯が現れた。ＸＲＤ、ＸＰＳの結果からも示されたようにこれらの触媒上にはＣｕナノ粒子が形成されていることがわかった。
（電子顕微鏡像）
　図１３に、Ｃｕ含有量を変えて水素雰囲気下で加熱処理して得られた高角度暗視野走査透過電子顕微鏡を示す。高角度暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像からは、Ｃｕ種が高分散に担持されていることが確認された。
（触媒活性）
　図１４にＣｕ含有量とメタン生成の部分電流密度との関係を示す。図１４の横軸は、Ｃｕ含有量（ｗｔ％）を示し、縦軸はメタン生成に対する部分電流密度を示す（ｍＡｃｍ－２）。ＣｕなしでもＣＨ４を生成したが、Ｃｕの担持によってＣＨ４生成に対する部分電流密度が大きく向上した。特に、水素処理した触媒ｘＣｕ－ＴｉＯ２－ＨではｘＣｕ－ＴｉＯ２－ａｉｒと比較して飛躍的に電流密度が向上した。Ｃｕの含有量と水素雰囲気下での加熱処理により、触媒の活性が増大したと考えられる。
　５Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈ触媒を用いてＥＣＯ２Ｒを行った際の生成物分布と、電流密度との関係を図１５に示す。図１５の横軸は電流密度（ｍＡｃｍ－２）を示し、第１縦軸はファラデー効率（％）を示し、第２縦軸はＩＲ　ｆｒｅｅ電圧（Ｖ　ｖｓ　ＲＨＥ）を示す。
　図１５に示すように、５Ｃｕ－ＴｉＯ２－Ｈ触媒を用いた場合、ＣＯ２還元生成物中のＣＨ４への選択性が９０％であった。以上のことから、本開示の触媒はＣＯ２をＣＨ４へと選択的に還元できることがわかった。ＣＨ４へのファラデー効率は５０％、ＣＨ４生成に対する部分電流密度は１００　ｍＡ ｃｍ－２であった。
　本開示の電気化学的還元方法、触媒および触媒の製造方法は、ＣＯ２の電気化学的還元反応において、ＣＨ４生成の選択率を改善できるので、産業上の利用可能性が高い。
１０　アノード、１５　セパレータ、２０　カソード、３０　第１流路板、３１　第２流路板、３２　第３流路板、３３　第４流路板、４０　ガス排出部材、４５　
蓋部材、５０　第１流路構造体、６０　第２流路構造体、７０　第３流路構造体、１００　電気化学還元装置、１４０　電源、１５１　第１溶液送出部、１５２　廃液回収部、１６１　第２溶液送出部、１６２　液体生成物回収部、１７１　気体送出部、１７２　気体生成物回収部

Claims (29)

  1. 　Ｔｉを含む酸化物を含有する触媒に、
    　ｐＨ５～１５の溶液と、ＣＯ２と、を接触させた状態で、
    　前記ＣＯ２を電気化学的に還元する、電気化学的還元方法。
  2. 　前記ＣＯ２を電気化学的に還元することで、メタンを生成する、請求項１に記載の電気化学的還元方法。
  3. 　前記Ｔｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップが３ｅＶ以下である、請求項１または２に記載の電気化学的還元方法。
  4. 　前記触媒における前記Ｔｉを含む酸化物の含有量が１０ｗｔ％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学的還元方法。
  5. 　前記触媒がＣｕを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学的還元方法。
  6. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した前記触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークがあり、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．４ｅＶ～１．９ｅＶである、請求項５に記載の電気化学的還元方法。
  7. 　前記触媒のＣｕの含有量が０．００１ｗｔ％～９０ｗｔ％である、請求項６に記載の電気化学的還元方法。
  8. 　前記Ｔｉを含む酸化物がＴｉＯ２である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学的還元方法。
  9. 　前記触媒の紫外・可視吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの強度Ｉ４００と波長６００ｎｍの強度Ｉ６００との比Ｉ４００／Ｉ６００が０．５～３である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学的還元方法。
  10. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した前記触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にピークがあり、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．２ｅＶ～１．５５ｅＶである、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学的還元方法。
  11. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した前記触媒のＸＰＳスペクトルにおいて、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピークがあり、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．１ｅＶ～１．５ｅＶである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学的還元方法。
  12. 　Ｔｉを含む酸化物と、Ｃｕと、を含有する触媒。
  13. 　前記Ｔｉを含む酸化物の含有量が１０ｗｔ％以上である、請求項１２に記載の触媒。
  14. 　前記Ｔｉを含む酸化物の少なくとも一部のバンドギャップが３ｅＶ以下である、請求項１２または１３に記載の触媒。
  15. 　前記Ｃｕの含有量が０．００１ｗｔ％～９０ｗｔ％である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の触媒。
  16. 　前記Ｔｉを含む酸化物がＴｉＯ２である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の触媒。
  17. 　前記触媒の紫外・可視吸収スペクトルにおいて、波長４００ｎｍの強度Ｉ４００と波長６００ｎｍの強度Ｉ６００との比Ｉ４００／Ｉ６００が０．５～３である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の触媒。
  18. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、５２８ｅＶ～５３２ｅＶの間にピークがあり、の間にある前記ピークの半値幅が１．２ｅＶ～１．５５ｅＶである、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の触媒。
  19. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にピークがあり、４５７ｅＶ～４６０ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が１．１ｅＶ～１．５ｅＶである、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の触媒。
  20. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にピークがあり、９３１ｅＶ～９３３ｅＶの間にある前記ピークの半値幅が1.４ｅＶ～１．９eＶである、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の触媒。
  21. 　原料を混合して、密閉容器に入れ、
    　前記密閉容器の表面温度が加熱温度となるまで加熱した後、前記加熱温度を１０分以上保持して前駆体を作製し、
    　作製した前記前駆体を焼成温度で１分以上焼成して触媒を製造し、
    　前記原料がチタン原料と銅原料とを含む、触媒の製造方法。
  22. 　前記チタン原料がチタン（ＩＶ）テトラブトキシドである請求項２１に記載の触媒の製造方法。
  23. 　前記銅原料が酢酸銅(II)である、請求項２１または２２に記載の触媒の製造方法。
  24. 　前記加熱温度が６０℃～２８０℃である、請求項２１～２３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  25. 　前記焼成温度が１００℃～８００℃である、請求項２１～２４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  26. 　前記密閉容器の中の前記チタン原料に含まれるチタンと、前記銅原料に含まれるＣｕと、の重量比（Ｔｉ：Ｃｕ）が１：９９～９９．９９：０．０１である、請求項２１～２５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  27. 　前記前駆体を焼成するときの雰囲気が大気である、請求項２１～２６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  28. 　前記前駆体を焼成するときのＨ２濃度が０．５ｖｏｌ％以上である、請求項２１～２７のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
  29. 　前記前駆体を焼成するときの前記Ｈ２濃度が１００ｖｏｌ％である、請求項２８に記載の触媒の製造方法。
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