WO2022185877A1 - ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法 - Google Patents

ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法 Download PDF

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修 小林
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    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition containing a metal nanoparticle catalyst supporting two or more metals on a carrier and a Lewis acid, and a method for producing a hydrogenated compound using the catalyst composition.
  • Non-Patent Document 1 discloses a high pressure of 10 atmospheres.
  • the Rh-Pt/DMPSi-Al 2 O 3 catalyst which is a rhodium-platinum alloy nanoparticle catalyst in which rhodium-platinum alloy nanoparticles are supported on a polysilane/alumina composite support, is an aromatic compound with low steric hindrance such as toluene.
  • Non-Patent Document 2 This is because the hydrogenation reaction is promoted by simultaneously adsorbing the aromatic compound and hydrogen on the surface of the alloy nanoparticles.
  • the aromatic compound contains multiple substituents, bulky substituents, or electron-donating groups such as amino groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and alkyl groups that increase the electron density of the aromatic ring, the reactivity decreases.
  • it has the problem of requiring severe reaction conditions such as high temperature and high pressure and a long reaction time.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing hydrogenated compounds corresponding to unsaturated compounds having multiple substituents, bulky substituents, etc. under relatively mild conditions in a short period of time. be.
  • the present inventors found that by adding a catalytic amount of a Lewis acid to a metal nanoparticle catalyst in which two or more specific metals are supported on a carrier, the Lewis acid is a metal
  • the hydrogenation reaction is promoted by interacting with the unsaturated compound adsorbed on the nanoparticle catalyst and reducing the electron density thereof, thereby completing the present invention.
  • a catalyst composition comprising a metal nanoparticle catalyst in which two or more metals selected from platinum, rhodium, gold, nickel and ruthenium are supported on a carrier, and a Lewis acid.
  • the support is (i) a polysilane support, or (ii) a composite support composed of polysilane and alumina or a metal oxide of zirconia, titania, or silicon dioxide. .
  • the metal nanoparticle catalyst is a rhodium-platinum catalyst in which rhodium and platinum are supported on a composite support of polyphenylmethylsilane (MPPSi) and alumina, or rhodium and platinum are polydimethylsilane (DMPSi) and alumina , or a rhodium-platinum catalyst supported on a composite support with a metal oxide of zirconia, titania or silicon dioxide.
  • MPPSi polyphenylmethylsilane
  • DMPSi polydimethylsilane
  • DMPSi polydimethylsilane
  • the Lewis acid is a cation of a metal selected from lanthanide metals, titanium, zirconium, zinc, and silver, triflate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), sulfonate;
  • the catalyst composition according to (1) formed from ions (SO 3 ⁇ ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ions (NTf 2 ⁇ ), and anions selected from halide ions.
  • the Lewis acid comprises a metal cation selected from scandium, yttrium, ytterbium, hafnium, lanthanum, titanium, zirconium, zinc, and silver, triflate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion ( ClO 4 ⁇ ), C 1-12 alkylsulfonate ion (C 1-12 alkyl-SO 3 ⁇ ), C 1-12 alkylbenzenesulfonate ion (C 1-12 alkyl-C 6 H 4 —SO 3 ⁇ ), bis( A catalyst composition according to (1) or (4), formed from a trifluoromethanesulfonyl)imide ion (NTf 2 ⁇ ) and an anion selected from halide ions.
  • a metal cation selected from scandium, yttrium, ytterbium, hafnium, lanthanum, titanium, zirconium, zinc, and silver, triflate ion (
  • the Lewis acid is scandium (III) triflate (Sc(OTf) 3 ), ytterbium (III) triflate (Yb(OTf) 3 ), or a combination thereof, (1), (4) or ( 5) The catalyst composition described in 5).
  • the metal nanoparticle catalyst is Rh—Pt/DMPSi—Al 2 O 3 and the Lewis acid is Sc(OTf) 3 or Yb(OTf) 3
  • a catalyst composition according to claim 1. A method for hydrogenating an unsaturated compound, using hydrogen gas as a hydrogen source and carrying out in the presence of the catalyst composition according to any one of (1) to (7).
  • (9) A method for producing a hydrogenated compound, comprising contacting an unsaturated compound with hydrogen gas in the presence of the catalyst composition according to any one of (1) to (7).
  • (10) The production method according to (9), wherein the unsaturated compound is an aromatic compound or an aromatic heterocyclic compound.
  • (12) The production method according to any one of (9) to (11), wherein the Lewis acid is used in an amount of 1 to 100 times the total amount of metal in the metal nanoparticle catalyst.
  • (13) The production method according to any one of (9) to (12), which is carried out under normal pressure.
  • (14) The production method according to any one of (9) to (13), which is carried out at a temperature range of room temperature to 80°C.
  • the catalyst composition of the present invention By using the catalyst composition of the present invention, unsaturated compounds can be efficiently converted to the corresponding hydrogenated compounds under mild conditions.
  • the catalyst composition of the present invention promotes the hydrogenation reaction of unsaturated compounds having multiple substituents or bulky substituents under mild conditions.
  • FIG. 1 is a graph showing changes over time in the hydrogenation reaction when the amount of scandium triflate (Sc(OTf) 3 ) added is varied.
  • FIG. 2 is a graph showing the correlation between the amount of Sc(OTf) 3 added and the reaction rate of the hydrogenation reaction.
  • the catalyst composition of the present invention contains a metal nanoparticle catalyst in which two or more specific metals are supported on a carrier, and a Lewis acid.
  • a metal nanoparticle catalyst in which two or more specific metals are supported on a carrier, and a Lewis acid.
  • the Lewis acid interacts with the unsaturated compound adsorbed on the metal nanoparticle catalyst to reduce its electron density, resulting in a metal nanoparticle
  • the catalyst and Lewis acid can cooperatively activate the unsaturated compound and greatly increase the rate of the hydrogenation reaction.
  • Metals include, for example, titanium, zirconium, vanadium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, gold, platinum, copper, tin, and selenium. and preferably selected from the group consisting of platinum, rhodium, gold, nickel and ruthenium.
  • Rh--Pt rhodium and platinum
  • Rh--Pd rhodium and palladium
  • Rh--Pt--Pd rhodium, platinum and palladium
  • the amount of Rh supported on the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst is, for example, 0.01% by mass or more based on the total weight of the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst. It may be present, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more.
  • the amount of Rh carried in the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst may be, for example, 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, based on the total weight of the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst. More preferably, it is 0.6% by mass or less.
  • the amount of Pt supported in the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst may be, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, based on the total weight of the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst. is 0.05% by mass or more.
  • the amount of Pt supported in the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst may be, for example, 1.5% by mass or less, preferably 1.2% by mass or less, based on the total weight of the Rh—Pt alloy nanoparticle catalyst. More preferably, it is 1.0% by mass or less.
  • the molar ratio of Rh to Pt may be, for example, 0.2 or more, preferably 0.5 or more, 1.0 or more, more preferably 1.5. That's it. With such a molar ratio, Pt is arranged more efficiently around Rh, and as a result, the reaction activity due to the Rh-Pt interaction is improved, and catalyst deterioration is suppressed. Also, the molar ratio (Rh/Pt) may be, for example, 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 6.0 or less. By setting such a molar ratio, it is possible to avoid reduction of active sites due to excessive Pt coating, and more efficiently obtain reaction activity with a small amount of metal.
  • the average particle size of the metal nanoparticles contained in the catalyst is preferably about 0.1 to about 1000 nm, preferably about 1 to about 800 nm, preferably about 1 to about 500 nm, preferably about 1 to about 300 nm, preferably About 1 to about 100 nm, preferably about 2 to about 50 nm, preferably about 2 to about 10 nm, more preferably about 2 to 5 nm.
  • the carrier may be an inorganic carrier such as a metal oxide selected from polysilane; alumina, zirconia, titania, silicon dioxide, etc., or an organic carrier such as carbon, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, polystyrene.
  • the carrier may also be a composite carrier of two or more kinds, for example, a composite carrier of polysilane and alumina, or a composite carrier of polysilane and a metal oxide such as zirconia, titania, or silicon dioxide.
  • TON catalyst turnover number
  • polysilane is preferable because it can stabilize metal nanoparticles with relatively weak multipoint interactions.
  • silicon-silicon bonds in polysilane are believed to contribute to the stabilization of nanoparticles.
  • the carrier in the present invention includes polyphenylmethylsilane (MPPSi)/alumina composite carrier, polydimethylsilane (DMPSi)/alumina composite carrier, polydimethylsilane (DMPSi)/zirconia composite carrier, and polydimethylsilane (DMPSi)/titania composite carrier.
  • a carrier is preferably used.
  • the metal nanoparticle catalyst supported on a carrier in the present invention includes a rhodium-platinum nanoparticle catalyst supported on a MPPSi/alumina composite support (Rh—Pt/MPPSi—Al 2 O 3 ), or a DMPSi/alumina composite support.
  • a rhodium-platinum nanoparticle catalyst (Rh--Pt/DMPSi--Al 2 O 3 ) is preferably used.
  • the ratio of the metal nanoparticles in the carrier supporting the metal nanoparticles is preferably 0.01 to 10.00% by mass, more preferably 0.05 to 10.00% by mass. is preferably 0.1 to 10.00% by mass, preferably 0.1 to 8.00% by mass, more preferably 0.1 to 5.00% by mass preferable.
  • Alloy nanoparticles and methods of supporting alloy nanoparticles on carriers are well known in the art.
  • it can be prepared by suspending polydimethylsilane in a solvent in which a reducing agent is dissolved, adding a solution in which two kinds of metal salts are dissolved, and then adding alumina.
  • the metal salt reacts with the reducing agent to form alloy nanoparticles, which are immediately supported on the support.
  • the Lewis acid is not particularly limited as long as it is a Lewis acid commonly used in the field, but examples include triflate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), sulfonate ion (SO 3 ⁇ ) (for example, C 1-12 alkylsulfonate ion (C 1-12 alkyl-SO 3 ⁇ ), C 1-12 alkylbenzenesulfonate ion (C 1-12 alkyl-C 6 H 4 —SO 3 ⁇ )), bis Those having an anion selected from (trifluoromethanesulfonyl)imide ion (NTf 2 ⁇ ) and halide ion are mentioned.
  • metal elements constituting the Lewis acid include group 3 elements such as scandium, yttrium, and lanthanides (e.g., lanthanum and ytterbium); group 4 elements such as hafnium, titanium, and zirconium; and group 11 elements such as copper, silver, and gold.
  • group 13 elements such as boron, aluminum, gallium, indium, thallium; calcium, iron, zinc and the like.
  • metal ions selected from scandium, yttrium, ytterbium, hafnium, lanthanum, titanium, zirconium, zinc, and silver, triflate ions (CF 3 SO 3 ⁇ ), and perchlorate ions (ClO 4 ⁇ ).
  • CF 3 SO 3 ⁇ triflate ions
  • ClO 4 ⁇ perchlorate ions
  • SO 3 ⁇ sulfonate ions
  • NTf 2 ⁇ bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ions
  • anions selected from halogen ions selected from halogen ions.
  • metal triflates such as scandium (III) triflate (Sc(OTf) 3 ), ytterbium (III) triflate (Yb(OTf) 3 ), indium triflate (In(OTf) 3 ); metal triflimides such as bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Yb( NTf2 ) 3 ); metal fluorides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides (e.g., titanium chloride, titanium bromide, zirconium chloride, zirconium bromide); , copper chloride, copper bromide, etc., silver chloride, silver bromide, gold chloride, gold bromide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, aluminum chloride, aluminum bromide, gallium chloride, gallium bromide , indium chloride, indium bromide, thallium chloride, thallium bromide,
  • metal triflates are strong Lewis acids because they have a trifluoromethanesulfonyl group, which is a strong electron-withdrawing group. Since it does not decompose even if it is present, it is applicable to solvent systems containing alcohols, hydrous reactions, reactions in water, and substrates containing hydroxyl groups and carboxyl groups, which is preferable.
  • metal triflates scandium (III) triflate (Sc(OTf) 3 ), ytterbium (III) triflate (Yb(OTf) 3 ), or combinations thereof are preferred.
  • the metal nanoparticle catalyst is 0.01 to 5 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, preferably 0.1 in total metal amount of the metal nanoparticle catalyst with respect to the unsaturated compound. ⁇ 5 mol%, preferably 0.1 to 4 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%, preferably 0.1 ⁇ 0.9 mol%, preferably 0.1 to 0.8 mol%, preferably 0.1 to 0.7 mol%, preferably 0.1 to 0.6 mol%, preferably 0.1 to 0 .5 mol %, preferably 0.1 to 0.4 mol %, preferably 0.1 to 0.3 mol %, preferably 0.1 to 0.2 mol %.
  • the Lewis acid is 1-100 times, preferably 1-fold, 2-fold, 3-fold, 4-fold, 5-fold, 6-fold, 7-fold, 8-fold, 9-fold the total metal molar amount of the metal nanoparticle catalyst. , 10-fold, 15-fold, 20-fold, 50-fold, 70-fold, 90-fold.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is an organic compound having an unsaturated bond, and may be a cyclic compound or an aliphatic compound.
  • cyclic compounds include benzene-based aromatic compounds, aromatic heterocyclic compounds, and non-benzene-based aromatic compounds.
  • Benzene-based aromatic compound means a monocyclic or polycyclic (condensed) hydrocarbon compound exhibiting aromaticity, specifically, for example, benzene, toluene, xylene, cresol, catechol, anisole, styrene , aniline, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and the like.
  • the aromatic heterocyclic compound is an aromatic monocyclic or polycyclic compound containing 1 to 4 heteroatoms selected from oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms in addition to carbon atoms as ring-constituting atoms. means a (fused) heterocyclic compound.
  • Monocyclic aromatic heterocycles include, for example, furan, thiophene, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazinel, pyrrole, imidazone, pyrazine, triazine, pyrazole, thiazoline, isothiazoline, oxazoline, isoxazoline, oxadiazoline, thiadiazoline, triazoline , tetrazoline, triazine, and the like.
  • the polycyclic (condensed) aromatic heterocycle means a ring in which the above monocyclic aromatic heterocycle is condensed with a monocyclic aromatic ring (preferably a benzene ring or a monocyclic aromatic heterocycle).
  • quinoline isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, benzisothiazole, benzimidazole, benzotriazole, indole, indazole, pyrrolopyridine, pyrazolopyridine, imidazopyridine , thienopyridine, pyrrolopyrazinine, pyrazolopyrazinine, imidazopyrazinine, thienopyrazinine, pyrrolopyrimidine, pyrazolopyrimidine, imidazopyrimidine, thienopyrimidine, pyrazolothiophene, fluorene, carbazole, dibenzofuran, acridine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, phenoxatin, etc. is mentioned.
  • the unsaturated compound which is a substrate, may have a plurality of substituents, and the number of substituents and the bulkiness of the substituents do not matter.
  • Substituents include C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, carboxy, hydroxy, halogen, nitro, cyano, carbamoyl and the like.
  • benzene-based aromatic compounds having such substituents include ethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, n-butylbenzene, iso-butylbenzene, tert-butylbenzene, n-heptylbenzene, n -hexylbenzene, n-heptylbenzene, n-octylbenzene, pn-propyltoluene, p-iso-propyltoluene, pn-butyltoluene, p-iso-butylbenzene, p-tert-butylbenzene, etc.
  • the hydrogen atom of the amino group of aniline may be further substituted with C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxycarbonylmethyl or the like.
  • aniline derivatives include N-methylaniline, Nn-propylaniline, N-iso-propylaniline, Nn-butylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-m -methylaniline, N,N-dimethyl-p-methyl-aniline, N,N-dimethyl-m-methoxycarbonylmethylaniline, N-methyl-N-ethoxycarbonylmethylaniline and the like.
  • Bulky substituents include, for example, optionally substituted secondary or tertiary alkyl groups (e.g., secondary alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms, Alkyl groups, specifically isopropyl group, t-butyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, t-amyl group, etc.), optionally substituted cycloalkyl groups ⁇ for example, C 3-10 cycloalkyl group optionally substituted by a C 1-6 alkyl group, etc.), optionally substituted cycloalkenyl group (e.g., C 3-10 cycloalkenyl optionally substituted by an alkyl group) groups, etc.), optionally substituted aryl groups (e.g., halogen atoms, nitro groups, C 1-6 alkyl groups, C 6-10 aryl groups optionally substituted by alk
  • the catalyst composition of the present invention may be used as a premixed metal nanoparticle catalyst and a Lewis acid, or may be added at the same time or in any order at the time of use.
  • the catalyst composition of the present invention is particularly useful for hydrogenation reactions of aromatic compounds and aromatic heterocyclic compounds having a plurality of substituents and bulky substituents, and amino groups and hydroxyl groups that increase the electron density of aromatic rings. , an alkoxy group, an alkyl group, and other electron-donating groups.
  • the hydrogen source is, for example, hydrogen gas.
  • a mixed gas of hydrogen, nitrogen, argon, or the like may also be used. Such a mixed gas may be preferable from the point of view of safety.
  • formic acid or formate, hydrazine can be used.
  • the solvent is not particularly limited, and a polar solvent can also be used.
  • a polar solvent can also be used.
  • water alcoholic solvents such as ethanol and isopropanol; mixed solvents of water and alcoholic solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, methylcyclohexane, heptane, octane, nonane, and decane; diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl
  • ether solvents such as methyl ether and diisopropyl ether, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and ethyl acetate.
  • the reaction system may be a normal batch synthesis system or a continuous flow synthesis system in which a metal nanoparticle catalyst is packed in a column and a substrate and a hydrogen source are circulated.
  • a metal nanoparticle catalyst is packed in a column and a substrate and a hydrogen source are circulated.
  • Lewis acids are usually dissolved in a substrate solution before use.
  • hydrogenation catalysts have a high catalyst turnover frequency (TOF) that completes the reaction and a high catalyst turnover number (TON) that allows the reaction to proceed continuously without a decrease in activity over a long period of time. requested.
  • TOF catalyst turnover frequency
  • TON catalyst turnover number
  • the catalyst turnover speed was significantly improved, and no decrease in catalytic activity was observed even after continuous reaction exceeding several tens of days.
  • an aromatic compound having a bulky substituent is used as a substrate, it is preferable to use a continuous flow synthesis system.
  • the temperature of the hydrogenation reaction of the present invention may be in the range of 0 to 100°C, preferably in the range of room temperature to 80°C, preferably in the range of room temperature to 50°C, and more preferably in the range of room temperature to 40°C.
  • the reaction time may be 1 hour to 50 hours, and the reaction is usually completed in 1 hour to 20 hours.
  • the reaction usually proceeds at normal pressure, but the pressure may be in the range from lower than normal pressure, for example, 0.1 atm, to higher than normal pressure, for example, 9.9 atm.
  • the pH of the reaction system is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 13 from the viewpoint of the stability of the metal nanoparticles and carrier.
  • N,N-dimethyl-4-methylaniline 111.9 mg, 0.83 mmol, Tokyo Kasei
  • ethanol 500 mg, Tokyo Kasei
  • Rh-Pt/DMPSi-Al 2 O 3 48.8 mg, Rh: 0. 5 mol%; Pt: 0.2 mol%)
  • scandium triflate 60.0 mg, 0.12 mmol, Tokyo Kasei, 10 mol%) were placed in a 10 mL thin flask equipped with a three-way stopcock.
  • the inside of the flask was replaced with hydrogen at 1 atm, connected to a Schlenk line through which hydrogen at 1 atm was passed at 18.0 mL/min, and stirred at 50°C for 18 hours.
  • the obtained oily substance was subjected to 1 H NMR analysis using 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) JNM-ECX-600 (manufactured by JEOL Ltd.) to identify N,N-dimethyl-4-methylaniline, cis-
  • 1 H NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • JNM-ECX-600 manufactured by JEOL Ltd.
  • a mixture of N,N-dimethylamino-4-methylcyclohexane and trans-N,N-dimethylamino-4-methylcyclohexane was determined, and the respective ratios were determined.
  • the composition ratio (mol) was determined using the 1 HNMR integration ratio of the 4-methyl group in each compound.
  • N, N-dimethyl-4-methylaniline (4-Me: 2.25 ppm): cis-N, N-dimethylamino-4-methylcyclohexane (4-Me: 0.96 ppm): trans-N, N-dimethyl Amino-4-methylcyclohexane (4-Me: 0.91 ppm) 1:3.68:2.49. Therefore, cis-N,N-dimethylamino-4-methylcyclohexane: 51%, trans-N,N-dimethylamino-4-methylcyclohexane: 35%, the hydrogenated product was obtained with a total yield of 86%.
  • the desired hydride was obtained under each condition in the same manner as the above method, except for changing the type of Lewis acid, amount added, reaction temperature, and solvent. The results are shown in the table below together with the above results.
  • N,N-dimethylaniline (69.6 mg, 0.575 mmol, Tokyo Kasei), ethanol (500 mg, Tokyo Kasei), Rh-Pt/DMPSi-Al 2 O 3 (69.1 mg, Rh: 0.56 mol%; Pt : 0.2 mol%), and scandium triflate (6.4 mg, 0.013 mmol, Tokyo Kasei Co., Ltd., 2.5 mol%) were placed in a 10 mL thin flask equipped with a three-way stopcock. The inside of the flask was replaced with hydrogen at 1 atm, connected to a Schlenk line through which hydrogen at 1 atm was passed at 18.0 mL/min, and stirred at 50°C for 18 hours.
  • Rh--Pt/DMPSi--Al 2 O 3 was removed by filtration, the catalyst was washed with methylcyclohexane and mixed with the filtrate. 1,4-Dimethoxybenzene (13.2 mg, GC internal standard) was added to the mixture, quantitative analysis was performed by GC by the internal standard method, and N,N-dimethylaminocyclohexane (72.9 mg, yield 99% )was gotten.
  • GC analysis conditions and results are shown.
  • Apparatus GC-2030 (Shimadzu Corporation), column SH-Rtx-5Amine (Shimadzu Corporation; film thickness 0.25 ⁇ m; length 30.0 m; inner diameter 0.25 mm), injection mode: split, vaporization chamber temperature 280° C., carrier Gas: nitrogen, pressure: 274.1 kPa, total flow rate: 222.6 mL/min, column flow rate: 4.67 mL/min, linear velocity: 76.3 cm/sec, purge flow rate: 3.0 mL/min, split ratio: 46 .0.
  • Column oven 100° C. hold 0 min, heating rate 10° C./min, 200° C. hold 0 min, heating rate 20° C./min, 300° C.
  • N,N-dimethylaminocyclohexane retention time 1.440 minutes
  • N,N-dimethylaniline retention time 2.019 minutes
  • 1,4-dimethoxybenzene retention time 2.496 minutes.
  • the desired hydride was obtained under each condition in the same manner as the above method except for changing the type and amount of Lewis acid added. The results are shown in the table below together with the above results.
  • the inside of the flask was replaced with hydrogen at 1 atm, connected to a Schlenk line through which hydrogen at 1 atm was passed at 18.0 ml/min, and stirred at 50°C for 18 hours.
  • a small amount 25-50 ⁇ l was collected from the reaction solution with a syringe through a three-way stopcock fitted with a septum, and Rh-Pt/DMPSi-Al 2 O 3 was filtered through a cotton plug using a Pasteur pipette.
  • the catalyst was washed with ethanol and mixed with the filtrate.
  • the mixed solution was subjected to quantitative analysis by GC using an internal standard method, and changes over time in the yield of cis and trans-1,2-dimethylcyclohexane were observed.
  • GC analysis conditions and results are shown.
  • Apparatus GC-2030 (Shimadzu Corporation), column SH-stabilwax (Shimadzu Corporation; film thickness 0.25 ⁇ m; length 60.0 m; inner diameter 0.25 mm), injection mode: split, vaporization chamber temperature 250° C., carrier gas: Nitrogen, pressure: 274.1 kPa, total flow: 144.3 ml/min, column flow: 3.01 ml/min, linear velocity: 42.5 cm/sec, purge flow: 3.0 ml/min, split ratio: 46.0 .
  • Column oven 50°C hold 15 minutes, heating rate 20°C/min, 250°C hold 2 minutes, total time 27 minutes.
  • FID detector temperature 380.0° C.
  • make-up gas nitrogen
  • make-up gas flow rate 30 ml/min
  • hydrogen flow rate 40 ml/min
  • air flow rate 400 ml/min.
  • trans-1,2-dimethylcyclohexane retention time 3.279 minutes
  • cis-1,2-dimethylcyclohexane retention time 3.681 minutes
  • ortho-xylene retention time 14.571 minutes
  • dodecane retention time 15.901 minutes .
  • each graph shows: - ⁇ -: Rh0.28 Pt0.1 without Sc, - ⁇ -: x4223 150 cat Rh0.28 Pt0.1 Sc (0.25), - ⁇ -: x4223 150 cat Rh0. 28 Pt0.1 Sc (0.5), - ⁇ -: x4223 150 cat Rh0.28 Pt0.1 Sc (0.9), - ⁇ -: x4223 150 cat Rh0.28 Pt0.1 Sc (1.25) , -O-: x4223 150 cat Rh0.28 Pt0.1 Sc(3), - ⁇ -: x4223 150 cat Rh0.28 Pt0.1 Sc(5).
  • a hydrogen reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature was changed to 40°C.
  • Example 4 Hydrogenation Reaction of Para-xylene In the same manner as in Example 3, a hydrogenated para-xylene was obtained.
  • Example 5 Hydrogenation Reaction of Aniline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using an aniline derivative as a reaction substrate.
  • Example 6 Hydrogenation Reaction of Aniline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using an aniline derivative as a reaction substrate.
  • Example 7 Hydrogenation Reaction of Aniline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using an aniline derivative as a reaction substrate.
  • Example 8 Hydrogenation Reaction of Aniline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using an aniline derivative as a reaction substrate.
  • Example 9 Hydrogenation Reaction of Aniline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using an aniline derivative as a reaction substrate.
  • Example 10 Hydrogenation Reaction of Phenoxazine A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using phenoxazine as a reaction substrate.
  • Example 11 Hydrogenation Reaction of Aniline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using an aniline derivative as a reaction substrate.
  • Example 12 Hydrogenation of p-dimethoxybenzene A hydrogenation product was obtained in the same manner as in Example 1 using p-dimethoxybenzene as a reaction substrate.
  • Example 13 Hydrogenation Reaction of Quinoline Derivative A hydride was obtained in the same manner as in Example 1 using a quinoline derivative as a reaction substrate.
  • Example 14 Hydrogenation Reaction of Other Benzene-Based Aromatic Compounds
  • a hydrogenation reaction was carried out basically in the same manner as in Example 1, except that the reaction substrate was changed.
  • Example 15 Hydrogenation Reaction of Aromatic Heterocyclic Compound A hydrogenation reaction was carried out basically in the same manner as in Example 1, except that the reaction substrate was changed.
  • the catalyst composition of the present invention is industrially useful as a hydrogenation catalyst for unsaturated compounds having multiple substituents or bulky substituents.

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Abstract

温和な条件下で、効率よく水素化化合物を製造する方法を提供すること。　白金、ロジウム、金、ニッケルおよびルテニウムから選ばれる２種以上の金属を担体に担持した金属ナノ粒子触媒と、ルイス酸とを含む触媒組成物、および当該触媒組成物を用いる水素化化合物の製造方法。

Description

ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、および水素化化合物の製造方法
　本発明は、２種以上の金属を担体に担持した金属ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む触媒組成物、およびそれを用いる水素化化合物の製造方法に関する。
　水素貯蔵技術や医薬品等の高付加価値製品の製造において、不飽和化合物、特に芳香族化合物、芳香族ヘテロ環化合物の水素化（核水添）反応に有効な触媒の開発は重要である。
　しかしながら、これまでの水素化反応は、高温、高圧などの過酷な条件を必要とするものが多かった
　例えば、パラジウムを担持したアルミナまたは二酸化ケイ素と、ルイス酸である塩化アルミニウムとの存在下、ベンゼンをシクロヘキサンに変換する方法が報告されているが、１０気圧という高圧を必要としていた（非特許文献１）。
　一方、ロジウム－白金合金ナノ粒子をポリシラン／アルミナ複合担体に担持したロジウム－白金合金ナノ粒子触媒であるＲｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３触媒は、トルエンのような立体障害の小さい芳香族化合物において、常圧、５０℃と温和な条件下で、高い水素化反応効率を示すことが報告されている（非特許文献２）。これは、芳香族化合物と水素を合金ナノ粒子表面に同時に吸着することで、水素化反応が促進されるためである。
　しかしながら，芳香族化合物に複数の置換基や嵩高い置換基、または芳香環の電子密度を上昇させるようなアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基等の電子供与基が存在すると、反応性が低下し、高温・高圧といった過酷な反応条件や長い反応時間を必要とするとの問題点があった。
ケム・キャット・ケム（ChemCatChem）、第６巻、第３３２３～３３２７頁、２０１４年 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー（Journal of the American Chemical Society）、第１４０巻、第１１３２５～１１３３４頁、２０１８年
　本発明の課題は、複数の置換基、嵩高い置換基等を有する不飽和化合物について、比較的温和な条件下かつ短時間で、対応する水素化化合物を効率よく製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２種以上の金属を担体に担持した金属ナノ粒子触媒に触媒量のルイス酸を添加することによって、ルイス酸が金属ナノ粒子触媒上に吸着された不飽和化合物と相互作用し、その電子密度を低下させることにより、水素化反応が促進されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のものを提供する。
　（１）白金、ロジウム、金、ニッケルおよびルテニウムから選ばれる２種以上の金属を担体に担持した金属ナノ粒子触媒と、ルイス酸とを含む触媒組成物。
　（２）前記担体が、（ｉ）ポリシラン担体、または（ｉｉ）ポリシランと、アルミナ、またはジルコニア、チタニアもしくは二酸化ケイ素の金属酸化物とからなる複合担体である、（１）に記載の触媒組成物。
　（３）前記金属ナノ粒子触媒が、ロジウムおよび白金をポリフェニルメチルシラン（ＭＰＰＳｉ）とアルミナとの複合担体に担持したロジウム－白金触媒、または、ロジウムおよび白金をポリジメチルシラン（ＤＭＰＳｉ）と、アルミナ、またはジルコニア、チタニアもしくは二酸化ケイ素の金属酸化物との複合担体に担持したロジウム－白金触媒である、（１）または（２）に記載の触媒組成物。
　（４）前記ルイス酸が、ランタノイド系金属、チタン、ジルコニウム、亜鉛、および銀から選ばれる金属の陽イオンと、トリフラートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、パークロレイトイオン（ＣｌＯ４ －）、スルホネートイオン（ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＮＴｆ２ －）、およびハロゲン化物イオンから選ばれる陰イオンとから形成される、（１）に記載の触媒組成物。
　（５）前記ルイス酸が、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、ハフニウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、および銀から選ばれる金属の陽イオンと、トリフラートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、パークロレイトイオン（ＣｌＯ４ －）、Ｃ１－１２アルキルスルホネートイオン（Ｃ１－１２アルキル－ＳＯ３ －）、Ｃ１－１２アルキルベンゼンスルホネートイオン（Ｃ１－１２アルキル－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＮＴｆ２ －）、およびハロゲン化物イオンから選ばれる陰イオンとから形成される、（１）または（４）に記載の触媒組成物。
　（６）前記ルイス酸が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｙｂ（ＯＴｆ）３）、またはそれらの組み合わせである、（１）、（４）または（５）に記載の触媒組成物。
　（７）前記金属ナノ粒子触媒がＲｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３であって、前記ルイス酸がＳｃ（ＯＴｆ）３またはＹｂ（ＯＴｆ）３である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の触媒組成物。
　（８）水素ガスを水素源とし、（１）～（７）のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で行う、不飽和化合物の水素化方法。
　（９）（１）～（７）のいずれか１つに記載の触媒組成物の存在下で、不飽和化合物に水素ガスを接触させることを特徴とする、水素化化合物の製造方法。
　（１０）前記不飽和化合物が芳香族化合物または芳香族ヘテロ環化合物である、（９）に記載の製造方法。
　（１１）前記金属ナノ粒子触媒が、前記不飽和化合物に対して、前記金属ナノ粒子触媒の合計金属量で０．０１～５モル％の量で使用される、（９）または（１０）に記載の製造方法。
　（１２）前記ルイス酸が、前記金属ナノ粒子触媒の合計金属量に対して、１～１００倍の量で使用される、（９）～（１１）のいずれか１つに記載の製造方法。
　（１３）常圧で行われる、（９）～（１２）のいずれか１つに記載の製造方法。
　（１４）室温～８０℃の温度範囲で行われる、（９）～（１３）のいずれか１つに記載の製造方法。
　本発明の触媒組成物を用いることにより、不飽和化合物を温和な条件下に効率よく対応する水素化化合物に変換することができる。特に、本発明の触媒組成物は、複数の置換基や嵩高い置換基を有する不飽和化合物の、温和な条件下での水素化反応を促進する。
図１は、スカンジウムトリフラート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）の添加量を変化させた時の、水素化反応の経時変化を示すグラフである。 図２は、Ｓｃ（ＯＴｆ）３の添加量と水素化反応の反応速度との相関関係を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の触媒組成物は、担体に特定の２種類以上の金属を担持した金属ナノ粒子触媒とルイス酸とを含む。当該金属ナノ粒子触媒に触媒量のルイス酸を添加することにより、ルイス酸が金属ナノ粒子触媒上に吸着された不飽和化合物と相互作用し、その電子密度を低下させ、その結果、金属ナノ粒子触媒とルイス酸とが協働的に不飽和化合物を活性化し、水素化反応の速度を大幅に上昇させることができる。
　２種類以上の金属は、合金を形成していても、または均一には混合していないコアーシェル構造、クラスターインクラスター構造等を形成していてもよい。
　金属は、例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、金、白金、銅、錫、およびセレンからなる群から選ばれ、白金、ロジウム、金、ニッケルおよびルテニウムからなる群から選ばれることが好ましい。
　具体的には、ロジウムと白金との組み合わせ（Ｒｈ－Ｐｔ）、ロジウムとパラジウムとの組み合わせ（Ｒｈ－Ｐｄ）、ロジウムと白金とパラジウムとの組み合わせ（Ｒｈ－Ｐｔ－Ｐｄ）が挙げられる。
　金属ナノ粒子触媒がＲｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子である場合、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒におけるＲｈの担持量は、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒の全重量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒におけるＲｈの担持量は、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒の全重量基準で、例えば１．０質量％以下であってよく、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。
　Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒におけるＰｔの担持量は、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒の全重量基準で、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒におけるＰｔの担持量は、Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒の全重量基準で、例えば１．５質量％以下であってよく、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。
　Ｒｈ－Ｐｔ合金ナノ粒子触媒において、Ｐｔに対するＲｈのモル比（Ｒｈ／Ｐｔ）は、例えば０．２以上であってよく、好ましくは０．５以上、１．０以上、より好ましくは１．５以上である。このようなモル比であると、Ｒｈ周囲により効率的にＰｔが配置され、その結果、Ｒｈ－Ｐｔの相互作用による反応活性が向上し、触媒劣化が抑制される。また、上記モル比（Ｒｈ／Ｐｔ）は、例えば２０以下であってよく、好ましくは１０以下、より好ましくは６．０以下である。このようなモル比とすることで、Ｐｔの過剰被覆による活性点の減少が避けられ、少ない金属量でより効率的に反応活性を得ることができる。
　触媒中に含まれる金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは約０．１～約１０００ｎｍ、好ましくは約１～約８００ｎｍ、好ましくは約１～約５００ｎｍ、好ましくは約１～約３００ｎｍ、好ましくは約１～約１００ｎｍ、好ましくは約２～約５０ｎｍ、好ましくは約２～約１０ｎｍ、より好ましくは約２～５ｎｍである。
　担体は、ポリシラン；アルミナ、ジルコニア、チタニア、二酸化ケイ素等から選ばれる金属酸化物などの無機担体でも、炭素、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリスチレンなどの有機担体でもよい。また、担体は２種以上の複合担体、例えば、ポリシランとアルミナとの複合担体、ポリシランと、ジルコニア、チタニア、二酸化ケイ素等の金属酸化物との複合担体でもよい。
　ただし、高分子を担体として用いる場合、高分子残基と金属ナノ粒子との相互作用が強すぎると、反応基質のナノ粒子表面への相互作用が阻害され、高い触媒回転数（ＴＯＮ）が期待できない。上記の担体の中で、ポリシランは、比較的弱い多点での相互作用で金属ナノ粒子を安定化できるため、好ましい。特に、ポリシラン中のケイ素－ケイ素結合は、ナノ粒子の安定化に寄与していると考えられる。
　本発明における担体としては、ポリフェニルメチルシラン（ＭＰＰＳｉ）／アルミナ複合担体、ポリジメチルシラン（ＤＭＰＳｉ）／アルミナ複合担体、ポリジメチルシラン（ＤＭＰＳｉ）／ジルコニア複合担体、ポリジメチルシラン（ＤＭＰＳｉ）／チタニア複合担体が好ましく用いられる。
　本発明における担体に担持した金属ナノ粒子触媒としては、ＭＰＰＳｉ／アルミナ複合担体に担持したロジウム－白金ナノ粒子触媒（Ｒｈ－Ｐｔ／ＭＰＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３）、またはＤＭＰＳｉ／アルミナ複合担体に担持したロジウム－白金ナノ粒子触媒（Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３）が好ましく用いられる。
　金属ナノ粒子を担持した担体（金属ナノ粒子が担持された担体）中の金属ナノ粒子の割合は、０．０１～１０．００質量％であることが好ましく、０．０５～１０．００質量％であることが好ましく、０．１～１０．００質量％であることが好ましく、０．１～８．００質量％であることが好ましく、０．１～５．００質量％であることがより好ましい。
　合金ナノ粒子および合金ナノ粒子の担体への担持方法は、当該分野で周知である。例えば、還元剤を溶解させた溶媒にポリジメチルシランを懸濁させ、二種類の金属塩を溶解させた溶液を添加した後、アルミナを添加することによって調製することができる。担体存在下、金属塩と還元剤との反応によって合金ナノ粒子が生じ、すぐさま担体に担持される。合金ナノ粒子の担持方法については、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー（Journal of the American Chemical Society）、第１４０巻、第１１３２５～１１３３４頁、２０１８年を参照されたい。
　ルイス酸は、当該分野で一般的に使用されるルイス酸であれば特に制限されないが、例えば、トリフラートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、パークロレイトイオン（ＣｌＯ４ －）、スルホネートイオン（ＳＯ３ －）（例えば、Ｃ１－１２アルキルスルホネートイオン（Ｃ１－１２アルキル－ＳＯ３ －）、Ｃ１－１２アルキルベンゼンスルホネートイオン（Ｃ１－１２アルキル－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３ －））、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＮＴｆ２ －）、およびハロゲン化物イオンから選ばれる陰イオンを有するものが挙がられる。
　ルイス酸を構成する金属元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（例えば、ランタン、イッテルビウム等）の３族元素；ハフニウム、チタン、ジルコニウム等の４族元素、銅、銀、金等の１１族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素；カルシウム、鉄、亜鉛等が挙げられる。
　具体的には、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、ハフニウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、および銀から選ばれる金属のイオンと、トリフラートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、パークロレイトイオン（ＣｌＯ４ －）、スルホネートイオン（ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＮＴｆ２ －）、およびハロゲンイオンから選ばれる陰イオンとから形成されるルイス酸が挙げられる。
　より具体的には、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｙｂ（ＯＴｆ）３）、インジウムトリフラート（Ｉｎ（ＯＴｆ）３）等の金属トリフラート；イッテルビウム（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｙｂ（ＮＴｆ２）３）等の金属トリフルイミド；金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物（例えば、塩化チタン、臭化チタン、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化銅、臭化銅等、塩化銀、臭化銀、塩化金、臭化金、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、塩化インジウム、臭化インジウム、塩化タリウム、臭化タリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛など）、水素化アルミニウム、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。これらの中で、金属トリフラートは、強力な電子吸引性基であるトリフルオロメタンスルホニル基を持っているため、強いルイス酸であるが、反応系に水（湿気）、アルコール、カルボキシル基を有する化合物があっても分解しないため、アルコールを含む溶媒系、含水反応、水中での反応、また、水酸基やカルボキシル基を含む基質に適用できるため、好ましい。金属トリフラートの中で、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｙｂ（ＯＴｆ）３）、またはこれらの組み合わせが好ましい。
　本発明において、金属ナノ粒子触媒は、不飽和化合物に対して、金属ナノ粒子触媒の合計金属量で、０．０１～５モル％、好ましくは０．０５～５モル％、好ましくは０．１～５モル％、好ましくは０．１～４モル％、好ましくは０．１～３モル％、好ましくは０．１～２モル％、好ましくは０．１～１モル％、好ましくは０．１～０．９モル％、好ましくは０．１～０．８モル％、好ましくは０．１～０．７モル％、好ましくは０．１～０．６モル％、好ましくは０．１～０．５モル％、好ましくは０．１～０．４モル％、好ましくは０．１～０．３モル％、好ましくは０．１～０．２モル％の量で使用される。
　ルイス酸は、金属ナノ粒子触媒の合計金属モル量に対して、１～１００倍、好ましくは１倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、１５倍、２０倍、５０倍、７０倍、９０倍の量で使用される。
　基質は不飽和結合を有する有機化合物であれば特に制限されず、環状化合物でも、脂肪族化合物でもよい。環状化合物としては、ベンゼン系芳香族化合物、芳香族ヘテロ環化合物、非ベンゼン系芳香族化合物等が挙げられる。
　ベンゼン系芳香族化合物は、芳香族性を示す単環式または多環式（縮合）の炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、カテコール、アニソール、スチレン、アニリン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
　芳香族ヘテロ環化合物とは、環構成原子として炭素原子に加えて、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１～４個含有する、芳香族性を示す単環式または多環式（縮合）ヘテロ環化合物を意味する。単環式芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンル、ピロール、イミダゾン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、チアゾリン、イソチアゾリン、オキサゾリン、イソオキサゾリン、オキサジアゾリン、チアジアゾリン、トリアゾリン、テトラゾリン、トリアジン等が挙げられる。多環式（縮合）芳香族複素環とは、上記単環式芳香族複素環が、単環式芳香族環（好ましくは、ベンゼン環または単環式芳香族複素環）と縮合した環を意味し、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インドール、インダゾール、ピロロピリジン、ピラゾロピリジン、イミダゾピリジン、チエノピリジン、ピロロピラジニン、ピラゾロピラジニン、イミダゾピラジニン、チエノピラジニン、ピロロピリミジン、ピラゾロピリミジン、イミダゾピリミジン、チエノピリミジン、ピラゾロチオフェン、フルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、アクリジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェノキサチン等が挙げられる。
　非ベンゼン系芳香族化合物としては、例えば、アズレン、トロポロンの他にシクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン等のイオン種が挙げられる。
　基質である不飽和化合物は複数の置換基を有していてもよく、置換基の数や置換基の嵩高さを問わない。置換基としては、Ｃ１－６のアルキル、Ｃ１－６のアルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルバモイル等が挙げられる。
　したがって、このような置換基を有するベンゼン系芳香族化合物としては、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｎ－ヘプチルベンゼン、ｎ－ヘキシルベンゼン、ｎ－ヘプチルベンゼン、ｎ－オクチルベンゼン、ｐ－ｎ－プロピルトルエン、ｐ－ｉｓｏ－プロピルトルエン、ｐ－ｎ－ブチルトルエン、ｐ－ｉｓｏ－ブチルベンゼン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等が挙げられる。
　また、アニリンのアミノ基の水素原子はＣ１－６のアルキル、Ｃ１－６のアルコキシカルボニルメチル等でさらに置換されていてもよい。このようなアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－ｉｓｏ－プロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－メチル－ニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－メトキシカルボニルメチルアニリン、Ｎ－メチル－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアニリン等が挙げられる。
　嵩高い置換基としては、例えば、置換されていてもよい第２級または第３級アルキル基（例えば、炭素原子数が３～８の第２級アルキル基、炭素数４～８の第３級アルキル基、具体的にはイソプロピル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルペンチル基、ｔ－アミル基等）、置換されていてもよいシクロアルキル基〈例えば、Ｃ１－６アルキル基により置換されていてもよいＣ３－１０シクロアルキル基等）、置換されていてもよいシクロアルケニル基（例えば、アルキル基により置換されていてもよいＣ３－１０シクロアルケニル基等）、置換されていてもよいアリール基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１－６アルキル基、アルコキシ基等により置換されていてもよいＣ６－１０アリール基等）などが挙げられる。
　本発明の触媒組成物は、金属ナノ粒子触媒とルイス酸とが予め混合されたものを用いてもよく、または使用時に同時もしくは任意の順で添加して使用してもよい。
　本発明の触媒組成物は、特に、複数の置換基や嵩高い置換基を有する、芳香族化合物や芳香族ヘテロ環化合物の水素化反応、芳香環の電子密度を上昇させるようなアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基等の電子供与基が存在する芳香族化合物や芳香族ヘテロ環化合物の水素化反応に好適である。
　水素源は、例えば水素ガスである。水素と、窒素、アルゴン等との混合気体でもよい。かかる混合気体の方が安全性の点から好ましい場合もある。他に、ギ酸またはギ酸塩、ヒドラジンを使用することもできる。
　水素化反応に溶媒を必要とする場合には、溶媒は特に制限されず、極性溶媒も使用できる。例えば、水；エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；水とアルコール系溶媒との混合溶媒；ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどが挙げられる。
　反応系としては、通常のバッチ合成系でも、金属ナノ粒子触媒をカラムに充填して基質および水素源を流通させる連続フロー合成系でもよい。連続フロー合成系では、ルイス酸は、通常、基質溶液に溶解させて用いる。
　一般に、水素化触媒には、反応を完結させる高い触媒回転頻度（ＴＯＦ）、および長時間の反応において活性が低下することなく反応を連続的に進行させることができる高い触媒回転数（ＴＯＮ）が要求される。本発明の金属ナノ粒子触媒を用いる連続フロー合成系では、触媒回転速度が大幅に向上し、数十日を超える連続反応でも触媒活性の低下は見られなかった。特に、嵩高い置換基を有する芳香族化合物を基質とする場合には、連続フロー合成系を用いることが好ましい。
　本発明の水素化反応の温度は、０～１００℃の範囲であればよく、室温～８０℃の範囲が好ましく、室温～５０℃範囲が好ましく、室温～４０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、１時間～５０時間であればよく、通常、１時間～２０時間で反応が完了する。
　また、反応は、通常、常圧で進行するが、常圧より低い例えば０．１気圧から常圧を超える例えば９．９気圧の範囲の圧力でもよい。
　さらに、反応系のｐＨは、特に限定されないが、金属ナノ粒子や担体の安定性の点から、通常、２～１３の範囲である。
　本発明の触媒組成物を用いることにより、Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３のような金属ナノ粒子触媒単体ではこれまで水素化が困難であった複数の嵩高い置換基を有する芳香族化合物の水素化が可能となった。
　次に、実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
　ＮＭＲスペクトルは、JEOL JMN-LA 600分光計により、600 MHz (1H)及び150 MHz (13C)で測定した。化学シフトは、CDCl3の内部標準に対してppmで記録した。内部標準は断らない限り、7.24 ppm (1H NMR)及び77.0 ppm (13C NMR)であった。
　高分解能マススペクトル（HRMS）は、JEOL JMS-T100TD（DART）分光計により測定した。
実施例１　Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルアニリンの水素化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルアニリン（１１１．９ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ、東京化成）、エタノール（５００ｍｇ、東京化成）、Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３（４８．８ｍｇ、Ｒｈ：０．５ｍｏｌ％；Ｐｔ：０．２ｍｏｌ％）、およびスカンジウムトリフラート（６０．０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ、東京化成、１０ｍｏｌ％）を、三方活栓を装着した１０ｍＬ細型フラスコにいれた。フラスコ内を一気圧水素に置換し、一気圧水素を１８．０ｍＬ／分で流通させたシュレンクラインに接続し、５０℃で１８時間攪拌した。ジエチルエーテル（５ｍＬ）を加え、Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３と無機塩を濾過にて除去し、ジエチルエーテルで触媒を洗浄し、濾液と混合した。溶媒を減圧下留去し油状物質（１１４．９ｍｇ）を得た。得られた油状物質を１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１ＨＮＭＲ）ＪＮＭ－ＥＣＸ－６００（日本電子株式会社製）を使用した１ＨＮＭＲ解析にて、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルアニリン、ｃｉｓ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－メチルシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－メチルシクロヘキサンからなる混合物であると決定し、それぞれの比率を求めた。測定は、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、テトラメチルシラン（δ＝０）およびＣＤＣｌ３（δ＝７．２４）を内部標準物質として行った。それぞれの化合物における４－メチル基の１ＨＮＭＲの積分比を用いて、組成比（ｍｏｌ）を決定した。Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルアニリン（４－Ｍｅ：２．２５ｐｐｍ）：ｃｉｓ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－メチルシクロヘキサン（４－Ｍｅ：０．９６ｐｐｍ）：ｔｒａｎｓ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－メチルシクロヘキサン（４－Ｍｅ：０．９１ｐｐｍ）＝１：３．６８：２．４９であった。したがって、ｃｉｓ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－メチルシクロヘキサン：５１％、ｔｒａｎｓ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４－メチルシクロヘキサン：３５％、合計８６％収率で水素化体が得られた。
　ルイス酸の種類、添加量、反応温度、溶媒を変える以外は上記の手法と同様にして、各条件下で所望の水素化体を得た。上記の結果とあわせて下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例２：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンの水素化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（６９．６ｍｇ、０．５７５ｍｍｏｌ、東京化成）、エタノール（５００ｍｇ、東京化成）、Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３（６９．１ｍｇ、Ｒｈ：０．５６ｍｏｌ％；Ｐｔ：０．２ｍｏｌ％）、およびスカンジウムトリフラート（６．４ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ、東京化成、２．５ｍｏｌ％）を、三方活栓を装着した１０ｍＬ細型フラスコに入れた。フラスコ内を一気圧水素に置換し、一気圧水素を１８．０ｍＬ／分で流通させたシュレンクラインに接続し、５０℃で１８時間攪拌した。Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３を濾過にて除去し、メチルシクロヘキサンで触媒を洗浄し、濾液と混合した。混合液に１，４－ジメトキシベンゼン（１３．２ｍｇ、ＧＣの内部標準）を添加し、ＧＣで内部標準法による定量分析を行い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノシクロヘキサン（７２．９ｍｇ、収率９９％）が得られた。
　ＧＣの分析条件と結果を示す。
　装置：ＧＣ－２０３０（島津製作所）、カラムＳＨ－Ｒｔｘ－５Ａｍｉｎｅ（島津製作所；膜厚０．２５μｍ；長さ３０．０ｍ；内径０．２５ｍｍ）、注入モード：スプリット、気化室温度２８０℃、キャリアガス：窒素、圧力：２７４．１ｋＰａ、全流量：２２２．６ｍＬ／分、カラム流量：４．６７ｍＬ／分、線速度：７６．３ｃｍ／秒、パージ流量：３．０ｍＬ／分、スプリット比：４６．０。
　カラムオーブン：１００℃ホールド０分、昇温レート１０℃／分、２００℃ホールド０分、昇温レート２０℃／分、３００℃ホールド０分、合計時間１５分。
　ＦＩＤ検出器温度：３２０．０℃、メイクアップガス：窒素、メイクアップガス流量２４ｍＬ／分、水素流量：３２ｍＬ／分、空気流量：２００ｍＬ／分。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノシクロヘキサン保持時間：１．４４０分、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン保持時間：２．０１９分、１，４－ジメトキシベンゼン保持時間：２．４９６分。
　ルイス酸の種類、添加量を変える以外は上記の手法と同様にして、各条件下で所望の水素化体を得た。上記の結果とあわせて下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例２－１：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンの水素化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
[a]: Rh/Pt=2.8:1
[b]: Rh/Pt=2.8:1, 50℃
実施例３：オルトキシレンの水素化反応
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　オルトキシレン（１１４．２ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ、東京化成）、エタノール（１．０ｇ、東京化成）、Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３（６９．０ｍｇ、Ｒｈ：０．２８ｍｏｌ％；Ｐｔ：０．１ｍｏｌ％）、およびスカンジウムトリフラート（６．１ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ、東京化成、１．２５ｍｏｌ％）、ドデカン（３２．９ｍｇ、ＧＣの内部標準）を、三方活栓を装着した１０ｍｌ細型フラスコに入れた。フラスコ内を一気圧水素に置換し、一気圧水素を１８．０ｍｌ／分で流通させたシュレンクラインに接続し、５０℃で１８時間攪拌した。一定時間毎に、反応溶液からセプタムを装着した三方活栓を介してシリンジで微量（２５～５０μｌ）を採取し、Ｒｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３をパスツールピペットを用いた綿栓濾過にて除去し、エタノールで触媒を洗浄し、濾液と混合した。混合液を、ＧＣで内部標準法による定量分析を行い、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロヘキサンの収率の経時変化を観測した。
　ＧＣの分析条件と結果を示す。
　装置：ＧＣ－２０３０（島津製作所）、カラムＳＨ－ｓｔａｂｉｌｗａｘ（島津製作所；膜厚０．２５μｍ；長さ６０．０ｍ；内径０．２５ｍｍ）、注入モード：スプリット、気化室温度２５０℃、キャリアガス：窒素、圧力：２７４．１ｋＰａ、全流量：１４４．３ｍｌ／分、カラム流量：３．０１ｍｌ／分、線速度：４２．５ｃｍ／秒、パージ流量：３．０ｍｌ／分、スプリット比：４６．０。
　カラムオーブン：５０℃ホールド１５分、昇温レート２０℃／分、２５０℃ホールド２分、合計時間２７分。
　ＦＩＤ検出器温度：３８０．０℃、メイクアップガス：窒素、メイクアップガス流量３０ｍｌ／分、水素流量：４０ｍｌ／分、空気流量：４００ｍｌ／分。
　ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロヘキサン保持時間：３．２７９分、ｃｉｓ－１，２－ジメチルシクロヘキサン保持時間：３．６８１分、オルトキシレン保持時間：１４．５７１分、ドデカン保持時間：１５．９０１分。
　また、スカンジウムトリフラートの添加量を変えることによって水素化体への変換の経時変化を観測した。上記の結果と併せて図１に示す。
　図１において、「Ｓｃ」はＳｃ（ＯＴｆ）３を、「Ｓｃ」の後の括弧内の数値はＳｃ（ＯＴｆ）３の添加量を示す。したがって、例えば、「ｅｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（１．２５）」は、Ｒｈ：０．２８モル％、Ｐｔ：０．１モル％のＲｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３触媒とＳｃ（ＯＴｆ）３（１．２５モル％）を使用する水素化反応の反応条件を示す。図１において、各グラフは、－■－：ＳｃなしＲｈ０．２８ Ｐｔ０．１、－▽－：ｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（０．２５）、－◇－：ｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（０．５）、－△－：ｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（０．９）、－●－：ｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（１．２５）、－〇－：ｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（３）、－□－：ｘ４２２３ １５０ ｃａｔ Ｒｈ０．２８ Ｐｔ０．１ Ｓｃ（５）、を示す。
　図２は、Ｓｃ（ＯＴｆ）３の添加量と水素化反応の反応速度との相関関係を示す。
　本水素化反応の反応速度は、転化率が約５０％未満では、基質に対して一次であるとみなせるため、基質濃度の経時変化は一次反応定数ｋを用いて次式のように表わされる。－ｄ［Ｃ］／ｄｔ＝ｋ［Ｃ］（［Ｃ］：基質濃度；ｋ：反応速度定数）。
　図２より、スカンジウムトリフラートを添加しない場合と比べて、０．９ｍｏｌ％以上のスカンジウムトリフラートを添加した場合には、約２５倍の水素化反応速度を示し、５ｍｏｌ％のスカンジウムトリフラートでは、約３０倍の水素化反応速度を示すことがわかった。
　ルイス酸の種類、添加量を変える以外は上記の手法と同様にして、反応開始後１８時間の時点で、各条件下で所望の水素化体を得た。上記の結果とあわせて下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例３－１：オルトキシレンの水素化反応
　反応温度を４０℃に変える以外は実施例３と同様にして水素反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
［a］：Rh/Pt=2.81
［b］：Ｒｈ　０．４ｍｏｌｌ％、Pt　０．１５ｍｏｌ％
実施例４：パラキシレンの水素化反応
　実施例３と同様にしてパラキシレンの水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
実施例５：アニリン誘導体の水素化反応
　アニリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｙ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.01 (q, 2H, J = 7.1 Hz), 3.19 (s, 2H), 2.38-2.35 (m, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.72-1.60 (m, 4H), 1.45 (d, 1H, J = 13.7 Hz), 1.12-1.00 (m, 7H), 0.93-0.90 (m, 1H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.0, 62.5, 60.5, 54.7, 38.8, 28.8, 28.7, 25.8, 25.5, 14.0.
HRMS 計算値: 200.16505, 実測値 200.16471 (-1.73 ppm).
実施例６：アニリン誘導体の水素化反応
　アニリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例７：アニリン誘導体の水素化反応
　アニリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例８：アニリン誘導体の水素化反応
　アニリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例９：アニリン誘導体の水素化反応
　アニリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
実施例１０：フェノキサジンの水素化反応
　フェノキサジンを反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ｘ：Lewis acid（ルイス酸）の添加量
ｙ：Rh、Ptの添加量
実施例１１：アニリン誘導体の水素化反応
　アニリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ｘ：Rh、Ptの添加量
実施例１２：p－ジメトキシベンゼンの水素化反応
　p－ジメトキシベンゼンを反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例１３：キノリン誘導体の水素化反応
　キノリン誘導体を反応基質として、実施例１と同様にして水素化体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
実施例１４：他のベンゼン系芳香族化合物の水素化反応
　反応基質を変える以外は、基本的に実施例１と同様にして水素化反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 ｙ：Sc(OTf)3の添加量
[a]：Rh/Pt=2.81
実施例１5：芳香族ヘテロ環化合物の水素化反応
　反応基質を変える以外は、基本的に実施例１と同様にして水素化反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　 R: 置換基
化合物３ｌ：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.22 (d, J = 12.4 Hz, 1H), 2.70-2.75 (m, 1H), 2.56-2.60 (m, 1H), 1.76-1.79 (m, 2H), 1.65-1.68 (m, 1H), 1.53-1.59 (m, 2H), 1.43-1.48 (m, 1H), 1.29-1.37 (m, 1H), 1.18-1.26 (m, 1H), 0.89 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 58.9, 46.2, 29.9, 28.1, 24.1, 23.3, 9.8.
化合物３ｍ：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.10-3.13 (m, 2H), 2.52-2.58 (m, 1H), 2.25 (t, J = 12.4 Hz, 1H), 1.73-1.76 (m, 1H), 1.46-1.54 (m, 1H), 1.06-1.16 (m, 2H), 0.88-0.95 (m, 2H), 0.75 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 50.4, 45.4, 36.4, 29.3, 26.6, 23.7, 10.8.
化合物３ｎ（cisシス／transの混合物）：
1H NMR (cis) (600 MHz, CDCl3) δ 2.68-2.73 (m, 2H), 1.62-1.66 (m, 1H), 1.52-1.56 (m, 2H), 1.21-1.27 (m, 1H), 1.06-1.10 (m, 2H), 1.05 (d, J = 6.2 Hz, 6H).
13C NMR (cis) (125 MHz, CDCl3) δ 53.3, 32.0, 23.8, 21.1.
化合物３ｏ（cisシス／transの混合物）：
1H NMR (cis) (600 MHz, CDCl3) δ 3.36-3.41 (m, 1H), 3.09-3.13 (m, 1H), 2.98-3.02 (m, 1H), 2.98-3.02 (m, 1H), 1.96-2.01 (m, 1H), 1.75-1.81 (m, 1H), 1.64-1.69 (m, 1H), 1.55-1.60 (m, 1H), 1.44-1.61 (m, 1H), 1.29 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 3H); 13C NMR (cis) (125 MHz, CDCl3) δ 54.3, 41.7, 31.2, 26.9, 19.9, 17.2, 12.7.
13C NMR (trans) (125 MHz, CDCl3) δ 59.1, 45.5, 35.5, 31.5, 22.6, 18.2, 14.5.
化合物３ｐ：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.09 (q, J = 7 Hz, 2H), 3.27-3.30 (m, 1H), 3.08-3.12 (m, 1H), 2.91-2.96 (m, 1H), 2.76-2.81 (m, 1H), 2.60-2.57 (m, 1H), 2.58-2.36 (m, 1H), 1.99-2.01 (m, 1H), 1.71-1.75 (m, 1H), 1.60-1.68 (m, 2H), 1.1-1.21 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 172.8, 60.9, 46.4, 45.2, 39.9, 26.1, 22.9, 14.0.
　本発明の触媒組成物は、複数の置換基や嵩高い置換基を有する不飽和化合物の水素化反応の触媒として工業的に有用である。

Claims (14)

  1. 　白金、ロジウム、金、ニッケルおよびルテニウムから選ばれる２種以上の金属を担体に担持した金属ナノ粒子触媒と、ルイス酸とを含む触媒組成物。
  2. 　前記担体が、（ｉ）ポリシラン担体、または（ｉｉ）ポリシランと、アルミナ、またはジルコニア、チタニアもしくは二酸化ケイ素の金属酸化物とからなる複合担体である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 　前記金属ナノ粒子触媒が、ロジウムおよび白金をポリフェニルメチルシラン（ＭＰＰＳｉ）とアルミナとの複合担体に担持したロジウム－白金触媒、または、ロジウムおよび白金をポリジメチルシラン（ＤＭＰＳｉ）と、アルミナ、またはジルコニア、チタニアもしくは二酸化ケイ素の金属酸化物との複合担体に担持したロジウム－白金触媒である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 　前記ルイス酸が、ランタノイド系金属、チタン、ジルコニウム、亜鉛、および銀から選ばれる金属の陽イオンと、トリフラートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、パークロレイトイオン（ＣｌＯ４ －）、スルホネートイオン（ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＮＴｆ２ －）、およびハロゲン化物イオンから選ばれる陰イオンとから形成される、請求項１に記載の触媒組成物。
  5. 　前記ルイス酸が、スカンジウム、イットリウム、イッテルビウム、ハフニウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、および銀から選ばれる金属の陽イオンと、トリフラートイオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、パークロレイトイオン（ＣｌＯ４ －）、Ｃ１－１２アルキルスルホネートイオン（Ｃ１－１２アルキル－ＳＯ３ －）、Ｃ１－１２アルキルベンゼンスルホネートイオン（Ｃ１－１２アルキル－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＮＴｆ２ －）、およびハロゲン化物イオンから選ばれる陰イオンとから形成される、請求項１または４に記載の触媒組成物。
  6. 　前記ルイス酸が、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフラート（Ｙｂ（ＯＴｆ）３）、またはそれらの組み合わせである、請求項１、４または５に記載の触媒組成物。
  7. 　前記金属ナノ粒子触媒がＲｈ－Ｐｔ／ＤＭＰＳｉ－Ａｌ２Ｏ３であって、前記ルイス酸がＳｃ（ＯＴｆ）３またはＹｂ（ＯＴｆ）３である、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. 　水素ガスを水素源とし、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で行う、不飽和化合物の水素化方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下で、不飽和化合物に水素ガスを接触させることを特徴とする、水素化化合物の製造方法。
  10. 　前記不飽和化合物が芳香族化合物または芳香族ヘテロ環化合物である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記金属ナノ粒子触媒が、前記不飽和化合物に対して、前記金属ナノ粒子触媒の合計金属量で０．０１～５モル％の量で使用される、請求項９または１０に記載の製造方法。
  12. 　前記ルイス酸が、前記金属ナノ粒子触媒の合計金属量に対して、１～１００倍の量で使用される、請求項９～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 　常圧で行われる、請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 　室温～８０℃の温度範囲で行われる、請求項９～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
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