WO2022181826A1 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

含フッ素共重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022181826A1
WO2022181826A1 PCT/JP2022/008442 JP2022008442W WO2022181826A1 WO 2022181826 A1 WO2022181826 A1 WO 2022181826A1 JP 2022008442 W JP2022008442 W JP 2022008442W WO 2022181826 A1 WO2022181826 A1 WO 2022181826A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
containing copolymer
polymerization
units
present disclosure
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008442
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忠晴 井坂
有香里 山本
佑美 善家
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202280016581.0A priority Critical patent/CN116917356A/zh
Priority to EP22759859.6A priority patent/EP4299626A1/en
Publication of WO2022181826A1 publication Critical patent/WO2022181826A1/ja
Priority to US18/451,205 priority patent/US20230391923A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/282—Hexyfluoropropene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present disclosure relates to fluorine-containing copolymers.
  • U.S. Pat. No. 5,301,003 discloses (a) tetrafluoroethylene, (b) hexafluoropropylene in an amount of from about 4 to about 12 weight percent based on the weight of the terpolymer, and (c) about 0.5 weight percent based on the weight of the terpolymer.
  • Terpolymers containing from to about 3% by weight of perfluoro(ethyl vinyl ether) or perfluoro(n-propyl vinyl ether), in copolymerized form, are described.
  • a very thick coating layer can be formed with a uniform thickness on a core wire with a very large diameter, a beautiful tube can be obtained, and a thin film with a uniform thickness can be formed at a high molding speed. Moldable, resistant to deformation even in a molten state, wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low permeability to hydrogen, high rigidity at 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and excellent durability against repeated loads.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer capable of obtaining
  • a fluorine-containing copolymer containing tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units wherein the content of hexafluoropropylene units is On the other hand, it is 3.55 to 4.10 mol%, the content of perfluoro (propyl vinyl ether) units is 0.39 to 0.90 mol% with respect to the total monomer units, and the temperature is 372 ° C.
  • a fluorine-containing copolymer having a melt flow rate of 1.0 to 9.0 g/10 minutes is provided.
  • the content of hexafluoropropylene units is preferably 3.55 to 3.92 mol % with respect to all monomer units.
  • the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units is preferably 0.46 to 0.85 mol % with respect to the total monomer units.
  • a melt flow rate at 372° C. is preferably 2.0 to 8.0 g/10 minutes.
  • the number of functional groups is preferably 90 or less per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • an injection-molded article, an extrusion-molded article, or a transfer-molded article containing the fluorine-containing copolymer is provided.
  • a covered electric wire that includes a covering layer containing the fluorine-containing copolymer.
  • a very thick coating layer can be formed with a uniform thickness on a core wire with a very large diameter, a beautiful tube can be obtained, and a thin film with a uniform thickness can be formed with high molding. It can be molded at high speed, does not easily deform even in a molten state, and has excellent wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low hydrogen permeability, rigidity at high temperatures of 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and durability against repeated loads.
  • a fluorine-containing copolymer from which a molded article can be obtained can be provided.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure contains tetrafluoroethylene (TFE) units, hexafluoropropylene (HFP) units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • Patent Document 1 proposes the above-described terpolymer as a fluorocarbon polymer that overcomes these drawbacks.
  • the tubes used to circulate the chemical solution are required to have a uniform cross-sectional shape in order to circulate the chemical solution smoothly.
  • Heat aging resistance, low permeability to gases such as hydrogen, high-temperature stiffness and tensile creep resistance that does not deform even when high-temperature chemicals flow, and resistance to repeated loads that do not deteriorate even when the pressure of chemicals changes frequently Durability is required.
  • fluororesin that satisfies these requirements in a well-balanced manner.
  • HFP units and PPVE units By adjusting the content of HFP units and PPVE units and the melt flow rate of the fluorine-containing copolymer containing TFE units, HFP units and PPVE units within a very limited range, it can be easily formed into a tube.
  • a very thick coating layer with a uniform thickness can be formed on a core wire with a very large diameter, and a thin film with a uniform thickness can be formed. can be molded at a high molding speed.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure is less deformed under its own weight even in a molten state, even when it is molded into a thick pipe, the obtained pipe has a clean cross section and a uniform thickness. .
  • the fluorocopolymer of the present disclosure is a melt-processable fluororesin.
  • Melt processability means that the polymer can be melt processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the content of HFP units in the fluorine-containing copolymer is 3.55 to 4.10 mol %, preferably 3.56 mol % or more, more preferably 3.56 mol % or more, based on the total monomer units. 57 mol% or more, more preferably 3.58 mol% or more, preferably 4.09 mol% or less, more preferably 4.05 mol% or less, still more preferably 4.00 mol% or less, particularly preferably 3.95 mol % or less, and most preferably 3.92 mol % or less. If the content of HFP units is too low, it is not possible to obtain a molded article that is excellent in 50° C. wear resistance and heat aging resistance. If the content of HFP units is too high, it is not possible to obtain a molded article having low hydrogen permeability, high rigidity at 100° C., tensile creep resistance at 140° C., and durability against repeated loads.
  • the content of PPVE units in the fluorine-containing copolymer is 0.39 to 0.90 mol %, preferably 0.43 mol % or more, more preferably 0.43 mol % or more, based on the total monomer units. 46 mol % or more, more preferably 0.52 mol % or more, particularly preferably 0.55 mol % or more, most preferably 0.58 mol % or more, more preferably 0.87 mol % %, more preferably 0.85 mol % or less, particularly preferably 0.80 mol % or less, and most preferably 0.77 mol % or less. If the content of PPVE units is too low, it is not possible to obtain a molded article having excellent 50° C. wear resistance and heat aging resistance. If the content of PPVE units is too high, it is not possible to obtain a molded article with low hydrogen permeability and excellent rigidity at a high temperature of 100°C.
  • the content of TFE units in the fluorine-containing copolymer is preferably 95.00 to 96.06 mol%, more preferably 95.08 mol% or more, and still more preferably, based on the total monomer units. is 95.15 mol% or more, still more preferably 95.25 mol% or more, particularly preferably 95.31 mol% or more, more preferably 96.01 mol% or less, still more preferably It is 95.97 mol % or less, more preferably 95.90 mol % or less, particularly preferably 99.45 mol % or less, and most preferably 99.42 mol % or less. Also, the content of TFE units may be selected so that the total content of HFP units, PPVE units, TFE units and other monomer units is 100 mol %.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure contains the above three monomer units, even if it is a copolymer containing only the above three monomer units, the above three It may be a copolymer containing monomeric units and other monomeric units.
  • Other monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with TFE, HFP and PPVE, and may be fluoromonomers or fluorine-free monomers.
  • Fluorine-free monomers include hydrocarbon-based monomers copolymerizable with TFE, HFP and PPVE.
  • hydrocarbon-based monomers include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n- Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl benzoate , vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate
  • the non-fluorine-containing monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon-based monomer copolymerizable with TFE, HFP and PPVE.
  • functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether.
  • fluorine-free monomers fluorine-free monomers having an amino group such as aminoalkyl vinyl ether and aminoalkyl allyl ether; fluorine-free monomers having an amide group such as (meth)acrylamide and methylolacrylamide; bromine-containing olefins, iodine-containing olefins, bromine-containing vinyl ethers, iodine-containing vinyl ethers; non-fluorine-containing monomers having a nitrile group;
  • the content of other monomer units in the fluorine-containing copolymer of the present disclosure is preferably 0 to 1.06 mol%, more preferably 1.0 mol%, based on the total monomer units. or less, more preferably 0.5 mol % or less, and particularly preferably 0.1 mol % or less.
  • the melt flow rate (MFR) of the fluorine-containing copolymer is 1.0 to 9.0 g/10 minutes, preferably 1.2 g/10 minutes or more, more preferably 1.5 g/10 minutes or more. more preferably 2.0 g/10 min or more, still more preferably 3.0 g/10 min or more, even more preferably 4.0 g/10 min or more, and particularly preferably 4.5 g/10 min or more, most preferably 5.0 g/10 min or more, preferably 8.9 g/10 min or less, more preferably 8.5 g/10 min or less, still more preferably 8.0 g/10 min minutes or less, more preferably 7.0 g/10 minutes or less, even more preferably 6.0 g/10 minutes or less, particularly preferably 5.5 g/10 minutes or less, and most preferably 5 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the fluorine-containing copolymer is within the above range, the moldability of the copolymer is improved, and wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low hydrogen permeability, rigidity at high temperature of 100°C, and rigidity at 140°C. A molded article having excellent tensile creep resistance and durability against repeated loads can be obtained. Further, when the MFR of the fluorine-containing copolymer is within the above range, the deformation under the weight of the fluorine-containing copolymer in the molten state is relatively small.
  • the melt flow rate is measured in accordance with ASTM D-1238 using a melt indexer G-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 372°C under a load of 5 kg from a die with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm. The value is given as the mass of polymer that flows out per 10 minutes (g/10 minutes).
  • the MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and the type and amount of the chain transfer agent used when polymerizing the monomers.
  • the fluorocopolymer of the present disclosure may or may not have a functional group.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the fluorine-containing copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the fluorine-containing copolymer is preferably 90 or less, more preferably 70 or less, still more preferably 50 or less, and even more preferably 40. 1 or less, particularly preferably 30 or less, particularly preferably 20 or less, and most preferably less than 15.
  • the number of functional groups of the fluorine-containing copolymer is within the above range, it is possible to obtain a molded article from which fluorine ions are less likely to be eluted in a chemical solution such as hydrogen peroxide solution.
  • the number of —CF 2 H groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the fluorine-containing copolymer is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and still more preferably 30 or less. It is more preferably 20 or less, particularly preferably less than 15, and most preferably 10 or less.
  • Infrared spectroscopic analysis can be used to identify the types of functional groups and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the fluorine-containing copolymer is cold-pressed to form a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain the infrared absorption spectrum of the fluorine-containing copolymer, and the difference spectrum from the completely fluorinated base spectrum in which no functional groups are present. From the absorption peak of the specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the fluorine-containing copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • Table 1 shows absorption frequencies, molar extinction coefficients and correction factors for some functional groups. Also, the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • the absorption frequencies of —CH 2 CF 2 H, —CH 2 COF, —CH 2 COOH, —CH 2 COOCH 3 and —CH 2 CONH 2 are shown in the table, respectively, —CF 2 H, —COF and —COOH free.
  • the absorption frequency of -COOH bonded, -COOCH 3 and -CONH 2 is several tens of Kaiser (cm -1 ) lower than that of -CONH 2 .
  • the number of functional groups of —COF is determined from the number of functional groups obtained from the absorption peak at an absorption frequency of 1883 cm ⁇ 1 due to —CF 2 COF and from the absorption peak at an absorption frequency of 1840 cm ⁇ 1 due to —CH 2 COF. It is the sum of the number of functional groups.
  • the number of -CF 2 H groups can also be obtained from the peak integration value of -CF 2 H groups by performing 19 F-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus at a measurement temperature of (the melting point of the polymer +20) °C. can be done.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the fluorine-containing copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the functional group is introduced into the fluorocopolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the fluorocopolymer.
  • a chain transfer agent for example, an alcohol is used as a chain transfer agent, or a peroxide having a structure of —CH 2 OH is used as a polymerization initiator, —CH 2 OH is introduced at the main chain end of the fluorine-containing copolymer. .
  • the functional group is introduced into the side chain end of the fluorine-containing copolymer.
  • a fluorine-containing copolymer having the number of functional groups within the above range can be obtained by subjecting the fluorine-containing copolymer having such functional groups to treatment such as wet heat treatment and fluorination treatment.
  • the fluorocopolymer of the present disclosure is preferably subjected to wet heat treatment or fluorination treatment, more preferably fluorination treatment.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure also preferably has a —CF 3 terminal group.
  • the melting point of the fluorine-containing copolymer is preferably 260-290°C, more preferably 273-290°C.
  • the meltability of the copolymer is further improved, the copolymer is more resistant to deformation even in a molten state, and has wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low hydrogen permeability, and high rigidity at 100°C. , 140° C. tensile creep resistance and durability against repeated loads.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the hydrogen permeability coefficient of the fluorine-containing copolymer is preferably 1900 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or less.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure has excellent low hydrogen permeability because the content of HFP units and PPVE units and the melt flow rate are appropriately adjusted.
  • the hydrogen permeability coefficient can be measured under the conditions of a test temperature of 60°C and a test humidity of 0% RH.
  • a specific measurement of the hydrogen permeability coefficient can be performed by the method described in Examples.
  • the amount of eluted fluorine ions detected in an immersion test in hydrogen peroxide water is preferably 4.0 ppm or less, more preferably 3.0 ppm or less, on a mass basis. , more preferably 2.8 ppm or less.
  • the immersion test in hydrogen peroxide water is performed by using a fluorine-containing copolymer to prepare a test piece having a weight equivalent to 10 molded articles (15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 0.2 mm). and 15 g of a 3% by mass aqueous hydrogen peroxide solution are placed in a constant temperature bath at 95° C. and allowed to stand for 20 hours.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure can be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • conditions such as temperature and pressure, polymerization initiator, chain transfer agent, solvent and other additives can be appropriately set according to the desired composition and amount of the fluorine-containing copolymer. .
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as the polymerization initiator.
  • Oil-soluble radical polymerization initiators may be known oil-soluble peroxides, for example, Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate; Peroxyesters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro (or fluorochloro) acyl] peroxides; etc. are typical examples.
  • Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate
  • Peroxyesters such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate
  • Dialkyl peroxides such as di-
  • Di[fluoro(or fluorochloro)acyl] peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, ⁇ -hydroperfluoroalkyl group or fluorochloroalkyl group) peroxides.
  • Di[fluoro(or fluorochloro)acyl] peroxides include, for example, di( ⁇ -hydro-dodecafluorohexanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl)peroxide, di(perfluorobutyryl)peroxide, di(perfluoropareryl)peroxide, di(perfluorohexanoyl)peroxide, di(perfluoroheptanoyl)peroxide oxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro-decafluorohexanoyl) peroxide, Di( ⁇ -chloro-tetrade
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts, potassium salts, sodium salts of persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, etc. , t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • chain transfer agents examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; , ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol and other alcohols; methyl mercaptan and other mercaptans; carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and other halogenated hydrocarbons; 3-fluorobenzotrifluoride and the like mentioned.
  • the amount to be added may vary depending on the magnitude of the chain transfer constant of the compound used, but it is usually used in the range of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent.
  • the molecular weight of the resulting fluorine-containing copolymer becomes too high, resulting in a desired melt flow rate.
  • chain transfer agents can be used to control the molecular weight.
  • the solvent examples include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • the monomer used for the polymerization of the fluorine-containing copolymer of the present disclosure can also be used as a solvent.
  • a fluorinated solvent may be used in addition to water.
  • Hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3 , etc. chlorofluoroalkanes ; perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF2CF3 , etc. _ Among them, perfluoroalkanes are preferred.
  • the amount of fluorine-based solvent to be used is preferably 10 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the solvent, from the viewpoint of suspendability and economy.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100°C.
  • the polymerization initiator may be reduced from 0 to It is preferred to employ a relatively low polymerization temperature, such as in the range of 35°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type of solvent used, the amount of solvent, the vapor pressure, and the polymerization temperature, but usually it may be 0 to 9.8 MPaG.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 5 MPaG, more preferably 0.5 to 2 MPaG, still more preferably 0.5 to 1.5 MPaG. Moreover, when the polymerization pressure is 1.5 MPaG or more, the production efficiency can be improved.
  • Additives in polymerization include, for example, suspension stabilizers.
  • the suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is a conventionally known one, and methyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like can be used.
  • a suspension stabilizer is used, the suspended particles generated by the polymerization reaction are stably dispersed in the aqueous medium. Suspended particles are less likely to adhere to Therefore, since a reactor that can withstand high pressure can be used, polymerization can be performed under high pressure, and production efficiency can be improved.
  • suspension stabilizer when polymerization is carried out without using a suspension stabilizer, if a SUS reaction tank that has not been subjected to an anti-adhesion treatment is used, suspended particles may adhere, resulting in a decrease in production efficiency.
  • concentration of the suspension stabilizer in the aqueous medium can be appropriately adjusted depending on the conditions.
  • the dry fluoropolymer may be recovered by coagulating the fluorine-containing copolymer contained in the aqueous dispersion, washing, and drying. Moreover, when the fluorine-containing copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the slurry may be taken out from the reaction vessel, washed and dried to recover the dried fluoropolymer. By drying, the fluorine-containing copolymer can be recovered in the form of powder.
  • the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization may be molded into pellets.
  • a molding method for molding into pellets is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, a method of melt extruding a fluorine-containing copolymer using a single-screw extruder, twin-screw extruder, or tandem extruder, cutting it into a predetermined length, and molding it into a pellet can be used.
  • the extrusion temperature for melt extrusion must be changed according to the melt viscosity of the fluorine-containing copolymer and the production method, and is preferably from the melting point of the fluorine-containing copolymer +20°C to the melting point of the fluorine-containing copolymer +140°C.
  • the method for cutting the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, and conventionally known methods such as a strand cut method, a hot cut method, an underwater cut method, and a sheet cut method can be employed.
  • the obtained pellets may be heated to remove volatile matter in the pellets (deaeration treatment).
  • the obtained pellets may be treated by contacting them with warm water of 30-200°C, steam of 100-200°C, or hot air of 40-200°C.
  • a fluorine-containing copolymer obtained by polymerization may be heated to a temperature of 100° C. or higher in the presence of air and water (wet heat treatment).
  • wet heat treatment methods include a method in which an extruder is used to melt and extrude the fluorine-containing copolymer obtained by polymerization while supplying air and water.
  • the thermally unstable functional groups such as —COF and —COOH of the fluorocopolymer can be converted to relatively thermally stable —CF 2 H, and the fluorocopolymer
  • the conversion reaction to —CF 2 H can be promoted.
  • contamination with alkali metal salts should be avoided.
  • a fluorine-containing copolymer obtained by polymerization may be subjected to a fluorination treatment.
  • the fluorination treatment can be carried out by contacting the unfluorinated fluorocopolymer with a fluorine-containing compound.
  • thermally Functional groups such as —CF 2 H, which are relatively stable to
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes fluorine radical sources that generate fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, halogen fluoride (eg IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as F 2 gas may have a concentration of 100%, but from the viewpoint of safety, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass before use. It is more preferable to dilute to 30% by mass before use.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc. Nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • Conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the melted fluorine-containing copolymer may be brought into contact with the fluorine-containing compound. It can be carried out at a temperature of 220°C, more preferably from 100 to 200°C.
  • the fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably carried out by contacting a fluorine-containing copolymer that has not been fluorinated with fluorine gas ( F2 gas).
  • a composition may be obtained by mixing the fluorine-containing copolymer of the present disclosure with other components, if necessary.
  • Other components include fillers, plasticizers, processing aids, release agents, pigments, flame retardants, lubricants, light stabilizers, weather stabilizers, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, Foaming agents, fragrances, oils, softening agents, dehydrofluorination agents and the like can be mentioned.
  • fillers include silica, kaolin, clay, organic clay, talc, mica, alumina, calcium carbonate, calcium terephthalate, titanium oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, lithium fluoride, crosslinked polystyrene, potassium titanate, Examples include carbon, boron nitride, carbon nanotubes, glass fibers, and the like.
  • the conductive agent include carbon black and the like.
  • plasticizers include dioctylphthalic acid and pentaerythritol.
  • processing aids include carnauba wax, sulfone compounds, low-molecular-weight polyethylene, fluorine-based aids, and the like.
  • dehydrofluorination agents include organic oniums and amidines.
  • polymers other than the fluorine-containing copolymers described above may be used as the other components.
  • Other polymers include fluororesins, fluororubbers, and non-fluorinated polymers other than the above fluorocopolymers.
  • Examples of the method for producing the composition include a method of dry mixing the fluorocopolymer and other components, or a method of premixing the fluorocopolymer and other components in a mixer, followed by kneading and melting. A method of melt-kneading with an extruder or the like can be mentioned.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure or the composition described above can be used as a processing aid, molding material, etc., but is preferably used as a molding material.
  • Aqueous dispersions, solutions, suspensions, and copolymer/solvent systems of the fluorocopolymers of the present disclosure are also available, which can be applied as coatings, encapsulated, impregnated, flowed into films. It can be used for spreading.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure has the properties described above, it is preferably used as the molding material.
  • a molded article may be obtained by molding the fluorine-containing copolymer of the present disclosure or the above composition.
  • the method for molding the fluorine-containing copolymer or composition is not particularly limited, and injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, transfer molding, roto molding, roto lining molding, and the like can be used. mentioned.
  • extrusion molding, compression molding, injection molding, or transfer molding is preferable, and injection molding, extrusion, or transfer molding is more preferable because it can produce molded articles with high productivity.
  • the injection molding method and the extrusion method are the injection molding method and the extrusion method. That is, the molded article is preferably an extrusion molded article, a compression molded article, an injection molded article or a transfer molded article. is more preferred, and an injection molded article or an extruded article is even more preferred.
  • Molded articles containing the fluorocopolymer of the present disclosure include, for example, nuts, bolts, joints, films, bottles, gaskets, wire coatings, tubes, hoses, pipes, valves, sheets, seals, packings, tanks, and rollers. , vessels, cocks, connectors, filter housings, filter cages, flow meters, pumps, wafer carriers, wafer boxes, and the like.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure, the above composition, or the above molding can be used, for example, in the following applications.
  • Films for food packaging, lining materials for fluid transfer lines used in food manufacturing processes, packings, sealing materials, and fluid transfer members for food manufacturing equipment such as sheets
  • Drug stoppers for drugs, packaging films, lining materials for fluid transfer lines used in the process of manufacturing drugs, packings, sealing materials, and chemical liquid transfer members such as sheets
  • Inner lining members for chemical tanks and piping in chemical plants and semiconductor factories O (square) rings, tubes, packings, valve core materials, hoses, sealing materials, etc. used in automobile fuel systems and peripheral devices; fuel transfer members such as hoses, sealing materials, etc.
  • Coating and ink components such as coating rolls, hoses, tubes, and ink containers for coating equipment; Tubes for food and drink or tubes such as food and drink hoses, hoses, belts, packings, food and drink transfer members such as joints, food packaging materials, glass cooking equipment; Parts for transporting waste liquid such as tubes and hoses for transporting waste liquid; Parts for transporting high-temperature liquids, such as tubes and hoses for transporting high-temperature liquids; Steam piping members such as steam piping tubes and hoses; Anti-corrosion tape for piping such as tape to be wrapped around piping on ship decks; Various coating materials such as wire coating materials, optical fiber coating materials, transparent surface coating materials and back coating materials provided on the light incident side surface of photovoltaic elements of solar cells; Sliding members such as diaphragms of diaphragm pumps and various packings; Agricultural films, weather-resistant covers for various roofing materials and side walls; Interior materials used in the construction field, coating materials for glasses such
  • fuel transfer members used in the fuel system of automobiles include fuel hoses, filler hoses, and evaporation hoses.
  • the above-mentioned fuel transfer member can also be used as a fuel transfer member for sour gasoline-resistant fuel, alcohol-resistant fuel, and fuel containing gasoline additives such as methyl tert-butyl ether and amine-resistant fuel.
  • the above drug stoppers and packaging films for drugs have excellent chemical resistance against acids and the like.
  • an anticorrosive tape to be wound around chemical plant pipes can also be mentioned.
  • Examples of the above molded bodies also include automobile radiator tanks, chemical liquid tanks, bellows, spacers, rollers, gasoline tanks, containers for transporting waste liquids, containers for transporting high-temperature liquids, fisheries and fish farming tanks, and the like.
  • Examples of the molded article include automobile bumpers, door trims, instrument panels, food processing equipment, cooking equipment, water- and oil-repellent glass, lighting-related equipment, display panels and housings for OA equipment, illuminated signboards, displays, and liquid crystals.
  • Members used for displays, mobile phones, printed circuit boards, electrical and electronic parts, miscellaneous goods, trash cans, bathtubs, unit baths, ventilation fans, lighting frames and the like are also included.
  • Molded articles containing the fluorocopolymer of the present disclosure are excellent in wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low hydrogen permeability, rigidity at high temperatures of 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and durability against repeated loads. Therefore, it can be suitably used for nuts, bolts, joints, packings, valves, cocks, connectors, filter housings, filter cages, flowmeters, pumps, and the like. Among others, it can be suitably used as a piping member (especially valves and joints) used for transporting chemical liquids, and as a flowmeter frame provided with a chemical liquid flow path in a flowmeter. The piping member and flow meter frame of the present disclosure are excellent in 50° C.
  • the piping member and the flow meter body of the present disclosure are less likely to be damaged even if stress is repeatedly applied according to the start, stop, and change in flow rate of the chemical solution.
  • Molded articles containing the fluorocopolymer of the present disclosure are excellent in wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low hydrogen permeability, rigidity at high temperatures of 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and durability against repeated loads. Therefore, it can be suitably used as a compressed member such as a gasket or packing.
  • the compressible member of the present disclosure may be a gasket or packing.
  • the gaskets or packings of the present disclosure can be manufactured at low cost by an injection molding method, and have 50° C. wear resistance, heat aging resistance, low hydrogen permeability, 100° C. high temperature stiffness, 140° C. tensile creep resistance, cyclic Excellent load resistance.
  • the size and shape of the member to be compressed of the present disclosure may be appropriately set according to the application, and are not particularly limited.
  • the shape of the compressible member of the present disclosure may be annular, for example.
  • the member to be compressed of the present disclosure may have a shape such as a circle, an oval, or a rectangle with rounded corners in a plan view, and may have a through hole in the center thereof.
  • the member to be compressed of the present disclosure is preferably used as a member for configuring a non-aqueous electrolyte battery.
  • the member to be compressed of the present disclosure is excellent in wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low permeability to hydrogen, high rigidity at 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and durability against repeated loads. It is particularly suitable as a member used in contact with the non-aqueous electrolyte in the battery. That is, the member to be compressed of the present disclosure may have a liquid contact surface with the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte battery.
  • the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited as long as it is a battery with a non-aqueous electrolyte, and examples thereof include lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors. Further, examples of members constituting the non-aqueous electrolyte battery include a sealing member and an insulating member.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. , ethyl methyl carbonate and the like can be used.
  • the nonaqueous electrolyte battery may further include an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited, but LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, or the like can be used.
  • the member to be compressed of the present disclosure can be suitably used as, for example, a sealing member such as a sealing gasket and sealing packing, and an insulating member such as an insulating gasket and insulating packing.
  • a sealing member is a member used to prevent leakage of liquid or gas or intrusion of liquid or gas from the outside.
  • An insulating member is a member used to insulate electricity.
  • Compressed members of the present disclosure may be members used for both sealing and insulating purposes.
  • the member to be compressed of the present disclosure is excellent in wear resistance at 50°C, heat aging resistance, low permeability to hydrogen, high rigidity at 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and durability against repeated loads. It can be suitably used as a sealing member for batteries or an insulating member for non-aqueous electrolyte batteries.
  • the member to be compressed of the present disclosure contains the fluorine-containing copolymer, it has excellent insulating properties. Therefore, when the compressible member of the present disclosure is used as an insulating member, it adheres tightly to two or more conductive members to prevent short circuits over time.
  • the fluorocopolymer of the present disclosure is suitable as a material for forming a wire coating because it can form a very thick coating layer with a uniform thickness on a core wire with a very large diameter by an extrusion molding method. can be used for A covered electric wire provided with a covering layer containing the fluorine-containing copolymer of the present disclosure has excellent electrical properties because there is almost no variation in outer diameter.
  • a covered electric wire includes a core wire and a coating layer provided around the core wire and containing the fluorine-containing copolymer of the present disclosure.
  • the coating layer can be an extruded product obtained by melt extruding the fluorine-containing copolymer of the present disclosure on the core wire.
  • the coated electric wire is suitable for LAN cables (Ethernet Cable), high frequency transmission cables, flat cables, heat resistant cables, etc., and particularly suitable for transmission cables such as LAN cables (Eathnet Cable) and high frequency transmission cables.
  • the core wire for example, a metal conductor material such as copper or aluminum can be used.
  • the core wire preferably has a diameter of 0.02 to 3 mm.
  • the diameter of the cord is more preferably 0.04 mm or more, still more preferably 0.05 mm or more, and particularly preferably 0.1 mm or more.
  • the diameter of the cord is more preferably 2 mm or less.
  • core wires include AWG (American Wire Gauge)-46 (solid copper wire with a diameter of 40 micrometers), AWG-26 (solid copper wire with a diameter of 404 micrometers), AWG-24 (diameter 510 micrometer solid copper wire), AWG-22 (635 micrometer diameter solid copper wire), etc. may be used.
  • AWG American Wire Gauge
  • AWG-46 solid copper wire with a diameter of 40 micrometers
  • AWG-26 solid copper wire with a diameter of 404 micrometers
  • AWG-24 diameter 510 micrometer solid copper wire
  • AWG-22 (635 micrometer diameter solid copper wire), etc.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.1 to 3.0 mm. It is also preferable that the thickness of the coating layer is 2.0 mm or less.
  • a coaxial cable is an example of a high-frequency transmission cable.
  • a coaxial cable generally has a structure in which an inner conductor, an insulating coating layer, an outer conductor layer and a protective coating layer are laminated in order from the core to the outer periphery.
  • a molded article containing the fluorocopolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulating coating layer containing the fluorocopolymer.
  • the thickness of each layer in the above structure is not particularly limited, but usually the inner conductor has a diameter of about 0.1 to 3 mm, the insulating coating layer has a thickness of about 0.3 to 3 mm, and the outer conductor layer has a thickness of about 0.5-10 mm, the protective coating layer is about 0.5-2 mm thick.
  • the coating layer may contain air bubbles, and it is preferable that the air bubbles are uniformly distributed in the coating layer.
  • the average bubble diameter of the bubbles is not limited, for example, it is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, even more preferably 35 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. It is preferably 25 ⁇ m or less, particularly preferably 23 ⁇ m or less, and most preferably 23 ⁇ m or less. Also, the average bubble diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more. The average bubble diameter can be obtained by taking an electron microscope image of the cross section of the electric wire, calculating the diameter of each bubble by image processing, and averaging the diameters.
  • the coating layer may have an expansion rate of 20% or more. It is more preferably 30% or more, still more preferably 33% or more, and even more preferably 35% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 80%.
  • the upper limit of the expansion rate may be 60%.
  • the foaming rate is a value obtained by ((specific gravity of wire coating material ⁇ specific gravity of coating layer)/specific gravity of wire coating material) ⁇ 100. The foaming rate can be appropriately adjusted depending on the application, for example, by adjusting the amount of gas inserted into the extruder, which will be described later, or by selecting the type of gas to be dissolved.
  • the covered electric wire may have another layer between the core wire and the covering layer, and may have another layer (outer layer) around the covering layer.
  • the electric wire of the present disclosure has a two-layer structure (skin-foam) in which a non-foaming layer is inserted between the core wire and the covering layer, or a two-layer structure in which the outer layer is covered with a non-foaming layer. (foam-skin), or a three-layer structure (skin-foam-skin) in which the outer layer of skin-foam is covered with a non-foamed layer.
  • the non-foamed layer is not particularly limited, and includes TFE/HFP copolymers, TFE/PAVE copolymers, TFE/ethylene copolymers, vinylidene fluoride polymers, polyolefin resins such as polyethylene [PE], polychlorinated It may be a resin layer made of a resin such as vinyl [PVC].
  • a covered electric wire can be produced, for example, by heating a fluorine-containing copolymer using an extruder and extruding the melted fluorine-containing copolymer onto a core wire to form a coating layer.
  • the fluorocopolymer is heated and a gas is introduced into the fluorocopolymer in a molten state to form the coating layer containing air bubbles.
  • a gas such as chlorodifluoromethane, nitrogen, carbon dioxide, or a mixture of the above gases can be used.
  • the gas may be introduced as a pressurized gas into the heated fluorocopolymer, or may be generated by incorporating a chemical blowing agent into the fluorocopolymer. The gas dissolves in the molten fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure can be suitably used as a material for high-frequency signal transmission products.
  • the product for high-frequency signal transmission is not particularly limited as long as it is a product used for high-frequency signal transmission. Molded bodies such as high-frequency vacuum tube bases and antenna covers, (3) coated electric wires such as coaxial cables and LAN cables, and the like.
  • the above products for high-frequency signal transmission can be suitably used in equipment that uses microwaves, particularly microwaves of 3 to 30 GHz, such as satellite communication equipment and mobile phone base stations.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure can be suitably used as an insulator because of its low dielectric loss tangent.
  • a printed wiring board is preferable in terms of obtaining good electrical characteristics.
  • the printed wiring board include, but are not particularly limited to, printed wiring boards for electronic circuits such as mobile phones, various computers, and communication devices.
  • an antenna cover is preferable in terms of low dielectric loss.
  • the fluorocopolymer of the present disclosure can be molded into a thin film having a uniform thickness at a high molding speed by an extrusion molding method. Due to its low hydrogen permeability, high rigidity at 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and excellent durability against repeated loads, it can be suitably used for films.
  • the film of the present disclosure is useful as a release film.
  • the release film can be produced by molding the fluorine-containing copolymer of the present disclosure by melt extrusion molding, calendar molding, press molding, casting molding, or the like. From the viewpoint of obtaining a uniform thin film, the release film can be produced by melt extrusion molding.
  • the film of the present disclosure can be applied to the surface of rolls used in OA equipment.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure is molded into a required shape by extrusion molding, compression molding, press molding, etc., and is molded into a sheet, film, or tube, and is used for OA equipment rolls, OA equipment belts, and the like.
  • thin-walled tubes and films can be produced by melt extrusion.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure can be molded by extrusion molding to obtain a beautiful tube. Since it is excellent in high-temperature rigidity, 140° C. tensile creep resistance, and durability against repeated loads, it can be suitably used for tubes. Therefore, the tube containing the fluorocopolymer of the present disclosure can be produced with high productivity, has a beautiful shape, and has 50° C. abrasion resistance, heat aging resistance, and low hydrogen permeability. , high temperature stiffness at 100°C, tensile creep resistance at 140°C, and durability against repeated loads.
  • each monomer unit of the fluorine-containing copolymer is measured using an NMR spectrometer (for example, AVANCE300 high temperature probe, manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One, manufactured by PerkinElmer). was measured using an NMR spectrometer (for example, AVANCE300 high temperature probe, manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One, manufactured by PerkinElmer). was measured using an NMR spectrometer (for example, AVANCE300 high temperature probe, manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One, manufactured by PerkinElmer). was measured using an NMR spectrometer (for example, AVANCE300 high temperature probe, manufactured by Bruker Biospin) or an infrared absorption measuring device (Spectrum One, manufactured by PerkinElmer). was measured using an NMR spectrometer (for example, AVANCE300 high temperature probe, manufactured
  • the number of —CF 2 H groups in the fluorine-containing copolymer is measured by 19 F-NMR using a nuclear magnetic resonance apparatus AVANCE-300 (manufactured by Bruker Biospin) at a temperature of (the melting point of the polymer +20)°C. , was obtained from the peak integration value of the —CF 2 H group.
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • Table 2 shows the absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction coefficients for the functional groups in the examples. Also, the molar extinction coefficient was determined from the FT-IR measurement data of the low-molecular-weight model compound.
  • MFR Melt flow rate
  • melting point The melting point of the fluorine-containing copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (trade name: X-DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) at a heating rate of 10°C/min from 200°C to 350°C for the first time. followed by cooling from 350° C. to 200° C. at a cooling rate of 10° C./min; The melting point was determined from the peak of the melting curve that occurred during the heating process.
  • Example 1 40.25 kg of deionized water and 0.419 kg of methanol were put into an autoclave with a volume of 174 L and equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, and 40.25 kg of HFP and 0.82 kg of PPVE were charged into the evacuated autoclave, and the autoclave was heated to 25.5°C. Subsequently, TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.970 MPa, and then 1.25 kg of 8 mass% di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added to the autoclave.
  • DHP di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set to 0.970 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE. After 1.5 hours from the initiation of polymerization, 0.419 kg of methanol was added. After 2 hours and 4 hours from the start of polymerization, 1.25 kg of DHP was added and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa. After 6 hours, 0.96 kg was added and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa. Thereafter, 0.25 kg of DHP was added every 2 hours until the reaction was completed, and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa each time.
  • the resulting powder was melt extruded at 370°C with a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • a screw extruder (trade name: PCM46, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain copolymer pellets.
  • the HFP content and PPVE content were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were degassed in an electric furnace at 200°C for 72 hours, then placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho) and heated to 110°C. After evacuation, F2 gas diluted to 20 % by volume with N2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of the F2 gas, the chamber was once evacuated, and the F2 gas was introduced again. Further, after 0.5 hours, the chamber was evacuated again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 110° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the interior of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction and obtain pellets. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Example 2 The amount of methanol charged before the initiation of polymerization was changed to 0.518 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.518 kg, and the amount of PPVE charged before initiation of polymerization was changed to 1.518 kg. 0.3 kg, the amount of PPVE to be separately added after the start of polymerization was changed to 0.17 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.970 MPa. to obtain copolymer pellets. Using the obtained pellets without fluorination, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Example 3 The amount of methanol charged before the initiation of polymerization was changed to 0.516 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.516 kg, and the amount of PPVE charged before initiation of polymerization was changed to 1.516 kg.
  • the obtained pellets were degassed in an electric furnace at 200°C for 8 hours, then placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) and heated to 200°C. After evacuation, F2 gas diluted to 20 % by volume with N2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of the F2 gas, the chamber was once evacuated, and the F2 gas was introduced again. Further, after 0.5 hours, the chamber was evacuated again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 200° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the interior of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction and obtain pellets. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Example 4 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.526 kg, the amount of methanol charged separately after the start of polymerization was changed to 0.526 kg, and the amount of PPVE charged before the start of polymerization was changed to 1.526 kg. 51 kg, the amount of PPVE to be separately added after the start of polymerization was changed to 0.24 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.970 MPa. to obtain copolymer pellets. Using the obtained pellets, the HFP content and PPVE content were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were fluorinated in the same manner as in Example 3. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Example 5 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.450 kg, the amount of methanol charged separately after the start of polymerization was changed to 0.450 kg, and the amount of PPVE charged before the start of polymerization was changed to 1.450 kg. 0.9 kg, the amount of PPVE to be separately added after the start of polymerization was changed to 0.19 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.948 MPa. to obtain copolymer pellets. Using the obtained pellets, the HFP content and PPVE content were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were fluorinated in the same manner as in Example 3. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Comparative example 1 The amount of methanol charged before the initiation of polymerization was changed to 0.257 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.257 kg, and the amount of PPVE charged before the initiation of polymerization was changed to 1.5 kg.
  • Comparative example 2 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.374 kg, the amount of methanol charged separately after the start of polymerization was changed to 0.374 kg, and the amount of PPVE charged before the start of polymerization was changed to 1.374 kg. 54 kg, the amount of PPVE to be separately added after the start of polymerization was changed to 0.29 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.924 MPa. to obtain copolymer pellets. Using the obtained pellets without fluorination, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Comparative example 3 The amount of methanol charged before the initiation of polymerization was changed to 0.502 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.502 kg, and the amount of PPVE charged before initiation of polymerization was changed to 0.502 kg.
  • Comparative example 4 0.945 kg of deionized water and 0.014 kg of methanol were put into an autoclave having a volume of 4 L and equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, 0.945 kg of HFP was put into the evacuated autoclave, and the autoclave was heated to 25.5°C. Subsequently, TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.970 MPa, and then 0.029 kg of 8 mass% di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added to the autoclave. to initiate polymerization.
  • DHP di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set to 0.970 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE. After 1.5 hours from the initiation of polymerization, 0.014 kg of methanol was added. After 2 hours and 4 hours from the initiation of polymerization, 0.029 kg of DHP was added and the internal pressure was lowered by 0.002 MPa.
  • the obtained powder was melt-extruded at 370°C with a 14 ⁇ screw extruder (manufactured by Imoto Seisakusho) to obtain copolymer pellets.
  • the HFP content and PPVE content were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were degassed in an electric furnace at 200°C for 8 hours, then placed in a 500ml portable reactor (TVS type, manufactured by Pressure Glass Industry Co., Ltd.) and heated to 200°C. After evacuation, F2 gas diluted to 20 % by volume with N2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of the F2 gas, the chamber was once evacuated, and the F2 gas was introduced again. Further, after 0.5 hours, the chamber was evacuated again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 200° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the interior of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction and obtain pellets. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Comparative example 5 The amount of methanol charged before the initiation of polymerization was changed to 0.749 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.749 kg, and the amount of PPVE charged before the initiation of polymerization was changed to 1.749 kg. 53 kg, the amount of PPVE to be divided and added after the start of polymerization was changed to 0.19 kg, the temperature of the autoclave was changed to 23 ° C., and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was set to 0.994 MPa. Copolymer pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except for the change. Using the obtained pellets, the HFP content and PPVE content were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were fluorinated in the same manner as in Example 3. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Comparative example 6 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.570 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.570 kg, and the amount of PPVE charged before the start of polymerization was changed to 1.570 kg. 0.9 kg, the amount of PPVE to be separately added after the start of polymerization was changed to 0.19 kg, and the set pressure inside the autoclave before and after the start of polymerization was changed to 0.948 MPa. to obtain copolymer pellets. Using the obtained pellets, the HFP content and PPVE content were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the obtained pellets were fluorinated in the same manner as in Example 3. Using the obtained pellets, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • Comparative example 7 The amount of methanol charged before the initiation of polymerization was changed to 0.407 kg, the amount of methanol charged separately after the initiation of polymerization was changed to 0.407 kg, and the amount of PPVE charged before the initiation of polymerization was changed to 2.0 kg.
  • Comparative example 8 The amount of methanol charged before the start of polymerization was changed to 0.592 kg, the amount of methanol charged separately after the start of polymerization was changed to 0.592 kg, and the amount of PPVE charged before the start of polymerization was changed to 1.592 kg.
  • Comparative example 9 945 g of deionized water and 3.1 g of methanol were put into an autoclave having a volume of 4 L and equipped with a stirrer, and the inside of the autoclave was sufficiently replaced with vacuum nitrogen. After that, the inside of the autoclave was evacuated, 945 g of HFP and 32.3 g of PPVE were put into the vacuumed autoclave, and the autoclave was heated to 25.5°C.
  • TFE was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.970 MPa, and then 29.4 g of 8 mass% di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution (hereinafter abbreviated as DHP) was added to the autoclave. to initiate polymerization.
  • DHP di( ⁇ -hydroperfluorohexanoyl) peroxide solution
  • the internal pressure of the autoclave at the start of polymerization was set to 0.970 MPa, and the set pressure was maintained by continuously adding TFE. After 1.5 hours from the initiation of polymerization, 3.1 g of methanol was added.
  • the obtained powder was placed in a portable reactor TVS type 1 (manufactured by Pressure Glass Industry Co., Ltd.) and heated to 200°C. After evacuation, F2 gas diluted to 20 % by volume with N2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of the F2 gas, the chamber was once evacuated, and the F2 gas was introduced again. Further, after 0.5 hours, the chamber was evacuated again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the F 2 gas introduction and evacuation operations were continued once an hour, and the reaction was carried out at a temperature of 200° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction and obtain powder. Using the obtained powder, various physical properties were measured by the methods described above. Table 3 shows the results.
  • the description “ ⁇ 9” in Table 3 means that the number of —CF 2 H groups is less than nine.
  • Wear amount (mg) M1-M2 M1: Specimen weight after 1000 rotations (mg) M2: Specimen weight after 7000 rotations (mg)
  • GTR hydrogen permeability (cm 3 /(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm))
  • d test piece thickness (mm)
  • a sheet having a small load deflection rate at 100°C has excellent rigidity at a high temperature of 100°C.
  • Load deflection rate (%) a2/a1 x 100
  • a1 Specimen thickness before test (mm)
  • a2 Amount of deflection at 100°C (mm)
  • Tensile creep strain was measured using TMA-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science. Using a pellet and heat press molding machine, a sheet having a thickness of about 0.1 mm was produced, and a sample having a width of 2 mm and a length of 22 mm was produced from the sheet. The sample was attached to the measurement jig with a distance between the jigs of 10 mm. A load is applied to the sample so that the cross-sectional load is 3.32 N / mm 2 , left at 140 ° C., and the length of the sample from 90 minutes after the start of the test to 450 minutes after the start of the test.
  • the displacement (mm) was measured, and the ratio of the length displacement (mm) to the initial sample length (10 mm) (tensile creep strain (%)) was calculated.
  • a sheet with a small tensile creep strain (%) measured under conditions of 140°C for 450 minutes does not stretch easily even when a tensile load is applied for a long time in a high-temperature environment, and has excellent high-temperature tensile creep resistance (140°C).
  • a sheet with high tensile strength after 8,000 cycles maintains high tensile strength even after loading 8,000 times, and has excellent durability (110°C) against repeated loads.
  • Bottom area increase rate (%) ⁇ bottom area of test piece after heating (mm 2 ) - bottom area of test piece before heating (mm 2 ) ⁇ /bottom area of test piece before heating (mm 2 ) ⁇ 100 It means that the lower the base area increase rate, the less likely the compact is to deform due to its own weight when melted.
  • a fluorine-containing copolymer that gives a molded article with a low base area increase rate can be molded in a molten state even when the fluorine-containing copolymer is molded by an extrusion molding method to produce a thick sheet or a large pipe. It is excellent in that the body is difficult to deform and a molded body having a desired shape can be obtained after cooling and solidification.
  • a copper conductor having a diameter of 1.00 mm was extruded and coated with a fluorine-containing copolymer with the following coating thickness using a 30 mm diameter wire coating molding machine (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) to obtain a coated wire.
  • the wire covering extrusion molding conditions are as follows.
  • outer diameter of the obtained coated electric wire was continuously measured for 1 hour using an outer diameter measuring device (ODAC18XY manufactured by Zumbach).
  • Outer diameter fluctuation values were obtained by rounding off to the third decimal place the outer diameter value that deviated most from the predetermined outer diameter value (2.40 mm) among the measured outer diameter values.
  • the ratio of the absolute value of the difference between the predetermined outer diameter (2.40 mm) and the outer diameter variation value (outer diameter variation rate) was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • Outer diameter variation rate (%))
  • the extrusion molding of the fluorine-containing copolymer was continued until the fluorine-containing copolymer could be stably extruded from the molding machine. Subsequently, by extruding the fluorine-containing copolymer, a film having a length of 11 m or more and a thickness of 0.10 mm (width of 70 mm) was produced. A portion of 10 to 11 m from the edge of the obtained film was cut to prepare a test piece (length 1 m, width 70 mm) for measuring variation in thickness. The thickness was measured at a total of three points, namely, the central point in the width direction of the edge of the produced film and two points separated from the central point in the width direction by 25 mm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５５～４．１０モル％であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．３９～０．９０モル％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、１．０～９．０ｇ／１０分である含フッ素共重合体を提供する。

Description

含フッ素共重合体
　本開示は、含フッ素共重合体に関する。
　特許文献１には、（ａ）テトラフルオロエチレン、（ｂ）ターポリマーの重量に基づいて約４～約１２重量％のヘキサフルオロプロピレン、および（ｃ）ターポリマーの重量に基づいて約０．５～約３重量％のパーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）、を共重合した形で含有するターポリマーが記載されている。
特開昭５２－１０９５８８号公報
　本開示では、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、美麗なチューブを得ることができ、なおかつ、厚みの均一な薄いフィルムに高い成形速度で成形することができ、溶融状態でも変形しにくく、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５５～４．１０モル％であり、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．３９～０．９０モル％であり、３７２℃におけるメルトフローレートが、１．０～９．０ｇ／１０分である含フッ素共重合体が提供される。
　ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５５～３．９２モル％であることが好ましい。
　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．４６～０．８５モル％であることが好ましい。
　３７２℃におけるメルトフローレートが、２．０～８．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下であることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の含フッ素共重合体を含有する射出成形体、押出成形体またはトランスファー成形体が提供される。
　また、本開示によれば、上記の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線が提供される。
　また、本開示によれば、上記の含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体が提供される。
　本開示によれば、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、美麗なチューブを得ることができ、なおかつ、厚みの均一な薄いフィルムに高い成形速度で成形することができ、溶融状態でも変形しにくく、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる含フッ素共重合体を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの非溶融加工性のフッ素樹脂と、溶融加工性のフッ素樹脂とが知られている。ＰＴＦＥは、優れた特性を有しているが、溶融加工が極めて困難であるという欠点がある。一方、溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）などが知られているが、ＰＴＦＥよりも耐熱性などに劣る欠点がある。そこで、特許文献１では、これらの欠点を改良したフルオロカーボンポリマーとして、上述したターポリマーが提案されている。
　薬液を流通させるためのチューブには、薬液を円滑に流通させるために均一な断面形状を有することが求められるとともに、薬液が流通しても摩耗しない耐摩耗性、高温環境下でもクラックが生じない耐熱老化性、水素などのガスを透過させないガス低透過性、高温の薬液が流通しても変形しない高温時剛性および耐引張クリープ特性、薬液の圧力が頻繁に変化しても劣化しない繰り返し荷重に対する耐久性などが求められる。しかしながら、これらの要求をバランスよく充足するフッ素樹脂は知られていないのが現状である。
　ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する含フッ素共重合体のＨＦＰ単位およびＰＰＶＥ単位の含有量、ならびに、メルトフローレートを極めて限定された範囲内に調整することによって、容易にチューブに成形できる高い成形性を有する含フッ素共重合体であって、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体が得られることが見出された。
　しかも、本開示の含フッ素共重合体を押出成形法により成形することによって、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができ、厚みの均一な薄いフィルムに高い成形速度で成形することができる。
　さらに、本開示の含フッ素共重合体は、溶融状態でも自重変形が少ないことから、太いパイプに成形した場合であっても、得られるパイプはきれいな断面を有しており、厚みも均一である。
　本開示の含フッ素共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　含フッ素共重合体のＨＦＰ単位の含有量は、全単量体単位に対して、３．５５～４．１０モル％であり、好ましくは３．５６モル％以上であり、より好ましくは３．５７モル％以上であり、さらに好ましくは３．５８モル％以上であり、好ましくは４．０９モル％以下であり、より好ましくは４．０５モル％以下であり、さらに好ましくは４．００モル％以下であり、特に好ましくは３．９５モル％以下であり、最も好ましくは３．９２モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量が少なすぎると、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性に優れる成形体を得ることができない。ＨＦＰ単位の含有量が多すぎると、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体を得ることができない。
　含フッ素共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．３９～０．９０モル％であり、好ましくは０．４３モル％以上であり、より好ましくは０．４６モル％以上であり、さらに好ましくは０．５２モル％以上であり、特に好ましくは０．５５モル％以上であり、最も好ましくは０．５８モル％以上であり、より好ましくは０．８７モル％以下であり、さらに好ましくは０．８５モル％以下であり、特に好ましくは０．８０モル％以下であり、最も好ましくは０．７７モル％以下である。ＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性に優れる成形体を得ることができない。ＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、水素低透過性、１００℃高温時剛性に優れる成形体を得ることができない。
　含フッ素共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．００～９６．０６モル％であり、より好ましくは９５．０８モル％以上であり、さらに好ましくは９５．１５モル％以上であり、尚さらに好ましくは９５．２５モル％以上であり、特に好ましくは９５．３１モル％以上であり、より好ましくは９６．０１モル％以下であり、さらに好ましくは９５．９７モル％以下であり、尚さらに好ましくは９５．９０モル％以下であり、特に好ましくは９９．４５モル％以下であり、最も好ましくは９９．４２モル％以下である。また、ＨＦＰ単位、ＰＰＶＥ単位、ＴＦＥ単位およびその他の単量体単位の含有量の合計が１００モル％となるように、ＴＦＥ単位の含有量を選択してもよい。
　本開示の含フッ素共重合体は、上記の３つの単量体単位を含有するものであれば、上記の３つの単量体単位のみを含有する共重合体であっても、上記の３つの単量体単位およびその他の単量体単位を含有する共重合体であってもよい。
　その他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、フルオロモノマーであっても、フッ素非含有モノマーであってもよい。
　フルオロモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨまたはＦ、Ｚ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２で表される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈなどが挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３などが挙げられる。
　フッ素非含有モノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥと共重合可能な炭化水素系モノマーなどが挙げられる。炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
　フッ素非含有モノマーとしては、また、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＰＶＥと共重合可能な官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
　本開示の含フッ素共重合体におけるその他の単量体単位の含有量としては、全単量体単位に対して、好ましくは０～１．０６モル％であり、より好ましくは１．０モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．１モル％以下である。
　含フッ素共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０～９．０ｇ／１０分であり、好ましくは１．２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、尚さらに好ましくは３．０分以上であり、殊さらに好ましくは４．０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４．５ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは８．９ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは８．０ｇ／１０分以下であり、尚さらに好ましくは７．０ｇ／１０分以下であり、殊更に好ましくは６．０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは５．５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。含フッ素共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、共重合体の成形性が向上するとともに、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる成形体を得ることができる。また、含フッ素共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、含フッ素共重合体の溶融状態での自重変形が比較的少ないものとなる。
　本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　本開示の含フッ素共重合体は、官能基を有していてもよいし、有していなくてもよい。官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。典型的な官能基は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨである。
　含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは９０個以下であり、より好ましくは７０個以下であり、さらに好ましくは５０個以下であり、尚さらに好ましくは４０個以下であり、殊更に好ましくは３０個以下であり、特に好ましくは２０個以下であり、最も好ましくは１５個未満である。含フッ素共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、過酸化水素水などの薬液にフッ素イオンを溶出させにくい成形体を得ることができる。
　含フッ素共重合体の官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数である。
　含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの－ＣＦ２Ｈの数は、好ましくは５０個以下であり、より好ましくは４０個以下であり、さらに好ましくは３０個以下であり、尚さらに好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１５個未満であり、最も好ましくは１０個以下である。
　含フッ素共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＯＮＨ２の合計数は、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは７０個以下であり、さらに好ましくは５０個以下であり、尚さらに好ましくは４０個以下であり、殊更に好ましくは３０個以下であり、特に好ましくは２０個以下であり、最も好ましくは１５個未満である。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記含フッ素共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記含フッ素共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　また、－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値からも求めることができる。
　官能基は、含フッ素共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、含フッ素共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、含フッ素共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、含フッ素共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が含フッ素共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する含フッ素共重合体に対して、湿潤熱処理、フッ素化処理などの処理をすることによって、上記範囲内の官能基数を有する含フッ素共重合体を得ることができる。本開示の含フッ素共重合体は、湿潤熱処理またはフッ素化処理されたものであることが好ましく、フッ素化処理されたものであることがより好ましい。本開示の含フッ素共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　含フッ素共重合体の融点は、好ましくは２６０～２９０℃であり、より好ましくは２７３～２９０℃である。融点が上記範囲内にあることにより、共重合体の成形性が一層向上するとともに、溶融状態でも一層変形しにくく、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に一層優れる成形体を得ることができる。
　本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　含フッ素共重合体の水素透過係数は、好ましくは１９００ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である。本開示の含フッ素共重合体は、ＨＦＰ単位およびＰＰＶＥ単位の含有量、ならびに、メルトフローレートが適切に調整されていることから、優れた水素低透過性を有している。
　本開示において、水素透過係数は、試験温度６０℃、試験湿度０％ＲＨの条件で、測定できる。水素透過係数の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　本開示の含フッ素共重合体は、過酸化水素水への浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、好ましくは４．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３．０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２．８ｐｐｍ以下である。
　本開示において、過酸化水素水への浸漬試験は、含フッ素共重合体を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と１５ｇの３質量％過酸化水素水溶液とを入れたポリプロピレン製ボトルを、９５℃の恒温槽に入れて、２０時間放置することにより、行うことができる。
　本開示の含フッ素共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの重合方法によっても製造することができる。これらの重合方法において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒やその他の添加剤は、所望の含フッ素共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロードデカフルオロヘプタノイルーω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロローヘキサフルオロブチリルーω－クロローデカフルオロヘキサノイルーパーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイルーパーフルオロブチリルーパーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素；３－フルオロベンゾトリフルオライド等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常、溶媒１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲で使用される。
　たとえば、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合、得られる含フッ素共重合体の分子量が高くなりすぎ、所望のメルトフローレートに調整することが容易でない場合があるが、連鎖移動剤を用いて、分子量を調整することができる。特に、アルコール類などの連鎖移動剤および油溶性ラジカル重合開始剤を用いた懸濁重合により、含フッ素共重合体を製造することが好適である。
　溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。また、本開示の含フッ素共重合体の重合に用いるモノマーを、溶媒として用いることもできる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、溶媒１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。また、重合開始剤として、ジアルキルパーオキシカーボネート類、ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などを用いる場合など、重合開始剤の分解速度が速すぎる場合には、重合温度を０～３５℃の範囲とするなど、比較的低温の重合温度を採用することが好ましい。
　重合圧力は、用いる溶媒の種類、溶媒の量、蒸気圧、重合温度などの他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。重合圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａＧ、より好ましくは０．５～２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．５～１．５ＭＰａＧである。また、重合圧力を１．５ＭＰａＧ以上とすると、生産効率を向上させることができる。
　重合における添加剤としては、たとえば、懸濁安定剤が挙げられる。懸濁安定剤としては、従来公知のものであれば特に限定されず、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。懸濁安定剤を用いると、重合反応により生成する懸濁粒子が水性媒体に安定に分散するので、グラスライニングなどの付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用しても、反応槽に懸濁粒子が付着しにくい。したがって、高圧に耐える反応槽を使用することができるので、高圧下での重合が可能となり、生産効率を向上させることができる。これに対し、懸濁安定剤を用いずに重合を行った場合、付着防止処理を施していないＳＵＳ製の反応槽を使用すると、懸濁粒子が付着して生産効率が低下するおそれがある。懸濁安定剤の水性媒体に対する濃度は、条件によって適宜調節することができる。
　重合反応によりフルオロポリマーを含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる含フッ素共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。また、重合反応により含フッ素共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより乾燥フルオロポリマーを回収してもよい。乾燥することによりパウダーの形状で含フッ素共重合体を回収できる。
　重合により得られた含フッ素共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて含フッ素共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、含フッ素共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは含フッ素共重合体の融点＋２０℃～含フッ素共重合体の融点＋１４０℃である。含フッ素共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
　重合により得られた含フッ素共重合体を、空気および水の存在下で、１００℃以上の温度に加熱してもよい（湿潤熱処理）。湿潤熱処理の方法としては、たとえば、押出機を用いて、空気および水を供給しながら、重合により得られた含フッ素共重合体を溶融させ、押し出す方法が挙げられる。湿潤熱処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨなどの熱的に不安定な官能基を、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈに変換することができ、含フッ素共重合体の－ＣＯＦおよび－ＣＯＯＨの合計数、ならびに、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、および、－ＣＯＮＨ２の合計数を容易に上述した範囲に調整できる。空気および水に加えて、アルカリ金属塩の存在下で、含フッ素共重合体を加熱することにより、－ＣＦ２Ｈへの変換反応を促進することができる。しかしながら、含フッ素共重合体の用途によっては、アルカリ金属塩による汚染を回避すべきであることに留意すべきである。
　重合により得られた含フッ素共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、含フッ素共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、含フッ素共重合体のＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の含フッ素共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは２０～２２０℃、より好ましくは１００～２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない含フッ素共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　本開示の含フッ素共重合体と、必要に応じてその他の成分とを混合し、組成物を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等を挙げることができる。
　充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等があげられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等があげられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等があげられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等があげられる。
　また、上記その他の成分として、上記した含フッ素共重合体以外のその他のポリマーを用いてもよい。その他のポリマーとしては、上記した含フッ素共重合体以外のフッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素化ポリマーなどが挙げられる。
　上記組成物の製造方法としては、含フッ素共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、含フッ素共重合体とその他の成分とを予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
　本開示の含フッ素共重合体または上記の組成物は、加工助剤、成形材料等として使用できるが、成形材料として使用することが好適である。また、本開示の含フッ素共重合体の水性分散液、溶液、懸濁液、および共重合体／溶媒系も利用可能であり、これらは塗料として塗布したり、包封、含浸、フィルムの流延に使用したりできる。しかし、本開示の含フッ素共重合体は上述した特性を有するものであるので、上記成形材料として使用することが好ましい。
　本開示の含フッ素共重合体または上記の組成物を成形して、成形体を得てもよい。
　上記含フッ素共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法、ロト成形法、ロトライニング成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、押出成形法、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性で成形体を生産できることから、射出成形法、押出成形法またはトランスファー成形法がより好ましく、射出成形法または押出成形法がさらに好ましい。すなわち、成形体としては、押出成形体、圧縮成形体、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましく、高い生産性で生産できることから、射出成形体、押出成形体またはトランスファー成形体であることがより好ましく、射出成形体または押出成形体であることがさらに好ましい。
　本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体としては、たとえば、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、ウェハーボックス等であってもよい。
　本開示の含フッ素共重合体、上記の組成物、または上記の成形体は、例えば、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
　上記自動車の燃料系統に用いられる燃料移送部材としては、更に、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等が挙げられる。上記燃料移送部材は、耐サワーガソリン用、耐アルコール燃料用、耐メチルターシャルブチルエーテル・耐アミン等ガソリン添加剤入燃料用の燃料移送部材として使用することもできる。
　上記薬品用の薬栓・包装フィルムは、酸等に対し優れた耐薬品性を有する。また、上記薬液移送部材として、化学プラント配管に巻き付ける防食テープも挙げることができる。
　上記成形体としては、また、自動車のラジエータタンク、薬液タンク、ベロース、スペーサ、ローラー、ガソリンタンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等が挙げられる。
　上記成形体としては、更に、自動車のバンパー、ドアトリム、計器板、食品加工装置、調理機器、撥水撥油性ガラス、照明関連機器、ＯＡ機器の表示盤・ハウジング、電照式看板、ディスプレイ、液晶ディスプレイ、携帯電話、プリント基盤、電気電子部品、雑貨、ごみ箱、浴槽、ユニットバス、換気扇、照明枠等に用いられる部材も挙げられる。
　本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、ナット、ボルト、継手、パッキン、バルブ、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプなどに好適に利用することができる。なかでも、薬液の移送に用いる配管部材（特にバルブや継手）や、流量計において薬液の流路を備える流量計躯体として好適に利用することができる。本開示の配管部材および流量計躯体は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる。そのため、本開示の配管部材および流量計躯体は、薬液の流通開始、流通停止、流量変更に応じて応力が繰り返し負荷されても損傷しにくい。
　本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、ガスケット、パッキンなどの被圧縮部材として好適に利用することができる。本開示の被圧縮部材は、ガスケットまたはパッキンであってよい。本開示のガスケットまたはパッキンは、射出成形法により低コストで製造することができ、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる。
　本開示の被圧縮部材の大きさや形状は用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。本開示の被圧縮部材の形状は、たとえば、環状であってよい。また、本開示の被圧縮部材は、平面視で円形、長円形、角を丸めた四角形などの形状を有し、かつその中央部に貫通孔を有するものであってよい。
　本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池を構成するための部材として用いることが好ましい。本開示の被圧縮部材は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、非水電解液電池中の非水電解液と接する状態で用いられる部材として、特に好適である。すなわち、本開示の被圧縮部材は、非水電解液電池中の非水電解液との接液面を有するものであってもよい。
　非水電解液電池としては、非水電解液を備える電池であれば特に限定されず、たとえば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。また、非水電解液電池を構成する部材としては、封止部材、絶縁部材などが挙げられる。
　上記非水電解液は、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。非水電解液電池は、電解質をさらに備えてもよい。上記電解質は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
　本開示の被圧縮部材は、たとえば、封止ガスケット、封止パッキンなどの封止部材、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの絶縁部材として、好適に利用できる。封止部材は、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために用いられる部材である。絶縁部材は、電気を絶縁するために用いられる部材である。本開示の被圧縮部材は、封止および絶縁の両方の目的のために用いられる部材であってもよい。
　本開示の被圧縮部材は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、非水電解液電池用封止部材または非水電解液電池用絶縁部材として好適に使用できる。また、本開示の被圧縮部材は、上記の含フッ素共重合体を含有することから、優れた絶縁特性を有している。したがって、本開示の被圧縮部材を絶縁部材として使用した場合には、２以上の導電部材にしっかりと密着して、短絡を長期間に渡って防止する。
　本開示の含フッ素共重合体は、押出成形法により、非常に径の大きい心線上に非常に厚い被覆層を均一の厚みで形成することができることから、電線被覆を形成するための材料として好適に利用することができる。本開示の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、外径の変動がほとんどないことから、電気特性に優れている。
　被覆電線は、心線と、前記心線の周囲に設けられており、本開示の含フッ素共重合体を含有する被覆層と、を備えるものである。例えば、心線上に本開示の含フッ素共重合体を溶融押出成形した押出成形体を上記被覆層とすることができる。被覆電線は、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ　Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等に好適であり、なかでも、ＬＡＮケーブル（Ｅａｔｈｅｒｎｅｔ　Ｃａｂｌｅ）、高周波伝送ケーブルなどの伝送ケーブルに好適である。
　心線の材料としては、例えば、銅、アルミ等の金属導体材料を用いることができる。心線は、直径０．０２～３ｍｍであるものが好ましい。心線の直径は、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上が更に好ましく、０．１ｍｍ以上が特に好ましい。心線の直径は、２ｍｍ以下がより好ましい。
　心線の具体例としては、例えば、ＡＷＧ（アメリカンワイヤゲージ）－４６（直径４０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２６（直径４０４マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２４（直径５１０マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）、ＡＷＧ－２２（直径６３５マイクロメートルの中実銅製ワイヤー）等を用いてもよい。
　被覆層の厚みは、０．１～３．０ｍｍであるものが好ましい。被覆層の厚みは、２．０ｍｍ以下であることも好ましい。
　高周波伝送ケーブルとしては、同軸ケーブルが挙げられる。同軸ケーブルは、一般に、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層および保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有する。本開示の含フッ素共重合体を含有する成形体は、含フッ素共重合体を含有する絶縁被覆層として、好適に利用することができる。上記構造における各層の厚さは特に限定されないが、通常、内部導体は直径約０．１～３ｍｍであり、絶縁被覆層は、厚さ約０．３～３ｍｍ、外部導体層は、厚さ約０．５～１０ｍｍ、保護被覆層は、厚さ約０．５～２ｍｍである。
　被覆層は、気泡を含有するものであってもよく、気泡が被覆層中に均一に分布しているものが好ましい。
　気泡の平均泡径は限定されるものではないが、例えば、６０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが更により好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましく、２３μｍ以下であることが殊更に好ましい。また、平均泡径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。平均泡径は、電線断面の電子顕微鏡画像を取り、画像処理により各泡の直径を算出し、平均することにより求めることができる。
　被覆層は、発泡率が２０％以上であってもよい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３３％以上であり、更により好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されないが、例えば、８０％である。発泡率の上限は６０％であってもよい。発泡率は、（（電線被覆材の比重－被覆層の比重）／電線被覆材の比重）×１００として求める値である。発泡率は、例えば後述する押出機中のガスの挿入量の調節等により、あるいは、溶解するガスの種類を選択することにより、用途に応じて適宜調整することができる。
　被覆電線は、上記心線と上記被覆層との間に別の層を備えていてもよく、被覆層の周囲に更に別の層（外層）を備えていてもよい。被覆層が気泡を含有する場合、本開示の電線は、心線と被覆層の間に非発泡層を挿入した２層構造（スキン－フォーム）や、外層に非発泡層を被覆した２層構造（フォーム－スキン）、更にはスキン－フォームの外層に非発泡層を被覆した３層構造（スキン－フォーム－スキン）であってもよい。非発泡層は特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエチレン〔ＰＥ〕等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル〔ＰＶＣ〕等の樹脂からなる樹脂層であってよい。
　被覆電線は、たとえば、押出機を用いて、含フッ素共重合体を加熱し、含フッ素共重合体が溶融した状態で心線上に押し出し、被覆層を形成することにより製造することができる。
　被覆層の形成に際しては、含フッ素共重合体を加熱し、含フッ素共重合体が溶融した状態で、含フッ素共重合体中にガスを導入することにより、気泡を含有する上記被覆層を形成することもできる。ガスとしては、たとえば、クロロジフルオロメタン、窒素、二酸化炭素等のガス又は上記ガスの混合物を用いることができる。ガスは、加熱した含フッ素共重合体中に加圧気体として導入してもよいし、化学的発泡剤を含フッ素共重合体中に混和させることにより発生させてもよい。ガスは、溶融状態の含フッ素共重合体中に溶解する。
　また、本開示の含フッ素共重合体は、高周波信号伝送用製品の材料として、好適に利用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品としては、高周波信号の伝送に用いる製品であれば特に限定されず、（１）高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁物、プリント配線基板等の成形板、（２）高周波用真空管のベース、アンテナカバー等の成形体、（３）同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線等が挙げられる。上記高周波信号伝送用製品は、衛星通信機器、携帯電話基地局などのマイクロ波、特に３～３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する機器に、好適に使用することができる。
　上記高周波信号伝送用製品において、本開示の含フッ素共重合体は、誘電正接が低い点で、絶縁体として好適に用いることができる。
　上記（１）成形板としては、良好な電気特性が得られる点で、プリント配線基板が好ましい。上記プリント配線基板としては特に限定されないが、例えば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。上記（２）成形体としては、誘電損失が低い点で、アンテナカバーが好ましい。
　本開示の含フッ素共重合体は、押出成形法により、厚みの均一な薄いフィルムに高い成形速度で成形することができ、さらに、得られる成形体は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、フィルムに好適に利用することができる。
　本開示のフィルムは、離型フィルムとして有用である。離型フィルムは、本開示の含フッ素共重合体を、溶融押出成形、カレンダー成形、プレス成形、流延成形等により成形して製造することができる。均一な薄膜が得られる観点から、溶融押出成形により離型フィルムを製造することができる。
　本開示のフィルムは、ＯＡ機器に用いるロールの表面に適用することができる。また、本開示の含フッ素共重合体を、押出成形、圧縮成形、プレス成形などにより必要な形状に成形してシート状やフィルム状、チューブ状に成形し、ＯＡ機器ロールまたはＯＡ機器ベルト等の表面材料に使用することができる。特に溶融押出成形法により薄肉のチューブやフィルムを製造することができる。
　本開示の含フッ素共重合体は、押出成形により成形して美麗なチューブを得ることができ、さらに、得られる成形体は、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れることから、チューブに好適に利用することができる。したがって、本開示の含フッ素共重合体を含有するチューブは、高い生産性で製造することができるとともに、美麗な形状を有しており、５０℃耐摩耗性、耐熱老化性、水素低透過性、１００℃高温時剛性、１４０℃耐引張クリープ特性、繰り返し荷重に対する耐久性に優れる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　含フッ素共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）、または、赤外吸収測定装置（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ）を用いて測定した。
（－ＣＦ２Ｈの数）
　含フッ素共重合体の－ＣＦ２Ｈ基の数は、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ－３００（ブルカーバイオスピン社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋２０）℃として１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－ＣＦ２Ｈ基のピーク積分値から求めた。
（－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２の数）
　実施例および比較例で得られた乾燥粉体もしくはペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルを、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して末端基の種類を決定した。また、得られた赤外吸収スペクトルと、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルとの差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、実施例における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　含フッ素共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所製）を用い、３７２℃、５ｋｇ荷重下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのダイから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定することにより、求めた。
（融点）
　含フッ素共重合体の融点は、示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
実施例１
　容積１７４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水４０．２５ｋｇとメタノール０．４１９ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ４０．２５ｋｇとＰＰＶＥ０．８２ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９７０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）１．２５ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９７０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．４１９ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ１．２５ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に０．９６ｋｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ０．２５ｋｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
　なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が８．１ｋｇ、１６．２ｋｇ、２４．３ｋｇに達した時点でそれぞれ０．１３ｋｇ追加投入した。また、ＴＦＥの追加投入量が６．０ｋｇ、１８．１ｋｇに達した時点でそれぞれ０．４１９ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が４０．２５ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、４３．４ｋｇの乾燥粉体を得た。
　得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、電気炉にて２００℃で７２時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１１０℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例２
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．５１８ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．５１８ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．０３ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１７ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例３
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．５１６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．５１６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．３７ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２２ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２００℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例４
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．５２６ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．５２６ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．５１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２４ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９７０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、実施例３と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実施例５
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．４５０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．４５０ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．０９ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１９ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９４８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、実施例３と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例１
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．２５７ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．２５７ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．１２ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２３ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．８９２ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例２
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．３７４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．３７４ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．５４ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２９ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例３
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．５０２ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．５０２ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を０．４７ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．０９ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９２４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例４
　容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水０．９４５ｋｇとメタノール０．０１４ｋｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ０．９４５ｋｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９７０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）０．０２９ｋｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９７０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール０．０１４ｋｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ０．０２９ｋｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
　また、ＴＦＥの追加投入量が０．１４１ｋｇに達した時点で０．０１４ｋｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。そして、ＴＦＥの追加投入量が０．４７３ｋｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥し、０．５０４ｋｇの乾燥粉体を得た。
　得られた粉末を、１４φスクリュー押出機（井元製作所製）により３７０℃にて溶融押出して、共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、電気炉にて２００℃で８時間脱気した後、５００ｍｌポータブルリアクタ（ＴＶＳ１型、耐圧ガラス工業社製）に入れ、２００℃に加温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例５
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．７４９ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．７４９ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．５３ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１９ｋｇに変更し、オートクレーブの温度を２３℃に変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９９４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、実施例３と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例６
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．５７０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．５７０ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．０９ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．１９ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９４８ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られたペレットを、実施例３と同様にしてフッ素化をした。得られたペレットを用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例７
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．４０７ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．４０７ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を２．４０ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．３７ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９８９ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例８
　重合開始前に投入するメタノールの量を０．５９２ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するメタノールの量をそれぞれ０．５９２ｋｇに変更し、重合開始前に投入するＰＰＶＥの量を１．４１ｋｇに変更し、重合開始後に分割して追加投入するＰＰＶＥの量をそれぞれ０．２２ｋｇに変更し、重合開始前後のオートクレーブ内部の設定圧力を０．９７９ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合体ペレットを得た。得られたペレットをフッ素化することなく用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
比較例９
　容積４Ｌの攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水９４５ｇとメタノール３．１ｇを投入し、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内にＨＦＰ９４５ｇとＰＰＶＥ３２．３ｇ投入し、オートクレーブを２５．５℃に加温した。続けて、オートクレーブの内部圧力が０．９７０ＭＰａになるまでＴＦＥを投入し、次に８質量％のジ（ω－ヒドロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド溶液（以下ＤＨＰと略す）２９．４ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。重合開始時点のオートクレーブの内部圧力を０．９７０ＭＰａに設定し、ＴＦＥを連続追加することで設定圧力を保つようにした。重合開始から１．５時間後にメタノール３．１ｇを追加投入した。重合開始から２時間後、４時間後、にＤＨＰ２９．４ｇを追加投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げ、６時間後に２２．６ｇを投入するとともに内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。以降、反応が終了するまで２時間ごとにＤＨＰ６．０ｇを追加投入し、その都度内部圧力を０．００２ＭＰａ下げた。
　なお、ＰＰＶＥはＴＦＥの連続追加投入量が１９０ｇ、３８０ｇに達した時点でそれぞれ５．２ｇ追加投入した。 また、ＴＦＥの追加投入量が１４０ｇに達した時点で３．１ｇのメタノールをオートクレーブ内に追加投入した。 そして、ＴＦＥの追加投入量が３８０ｇに達したところで重合を終了させた。重合終了後、未反応のＴＦＥ及びＨＦＰを放出し、湿潤粉体を得た。そしてこの湿潤粉体を純水で洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥したのち、２０５℃で２４時間乾燥し、４１１ｇの乾燥粉体を得た。得られた粉末を用いて上記した方法によりＨＦＰ含有量とＰＥＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
　得られた粉末を、ポータブルリアクターＴＶＳ１型（耐圧ガラス工業社製）に入れ、２００℃に加温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２００℃の温度下で８時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了し、粉末を得た。得られた粉末を用いて、上記した方法により各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「＜９」との記載は、－ＣＦ２Ｈ基の数が９個未満であること意味する。表３中の「＜６」との記載は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２および－ＣＯＮＨ２の合計数（官能基数Ｎ）が６個未満であることを意味する。
　次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
（摩耗試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシート状試験片を作製し、これから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１　特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、試験片表面温度５０℃、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに７０００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
　　　摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
　　　Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
　　　Ｍ２：７０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（熱風クラック試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚み約２ｍｍのシート状成形体を作製した。１３．５ｍｍ×３８ｍｍの長方形ダンベルを用いて、得られたシートを打ち抜くことにより、３個の試験片を得た。得られた各試験片の長辺の中心に、ＡＳＴＭ　Ｄ１６９３に準じて、１９ｍｍ×０．４５ｍｍの刃でノッチを入れた。ノッチ試験片３個に２００℃の熱風を２週間当て続けた。得られたノッチ試験片３個をＡＳＴＭ　Ｄ１６９３に準じた応力亀裂試験治具に取り付け、電気炉にて２００℃で２４時間加熱した後、ノッチおよびその周辺を目視で観察し、亀裂の数を数えた。亀裂が生じないシートは、耐熱老化性が優れている。
　　　○：亀裂の数が０個である
　　　×：亀裂の数が１個以上である
（水素透過係数）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシート状試験片を作製した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６に記載の方法に従って、差圧式ガス透過度計（Ｌ１００－５０００型ガス透過度計、Ｓｙｓｔｅｃｈ　ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製）を用いて、水素透過度の測定を行った。透過面積５０．２４ｃｍ２、試験温度６０℃、試験湿度０％ＲＨでの水素透過度の数値を得た。得られた水素透過度と試験片厚みを用いて、次式より水素透過係数を算出した。
　　　水素透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））＝ＧＴＲ×ｄ
　　　　　　ＧＴＲ：水素透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））
　　　　　　ｄ：試験片厚み（ｍｍ）
（１００℃荷重たわみ率）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約４ｍｍのシート状試験片を作製し、これから８０×１０ｍｍの試験片を切り出し、電気炉にて１００℃で２０時間加熱した。得られた試験片を用いた以外は、ＪＩＳ　Ｋ－Ｋ ７１９１－１に記載の方法に準じて、ヒートディストーションテスター（安田精機製作所社製）にて、試験温度３０～１５０℃、昇温速度１２０℃／時間、曲げ応力１．８ＭＰａ、フラットワイズ法の条件にて試験を行った。次式により荷重たわみ率を求めた。１００℃での荷重たわみ率が小さいシートは、１００℃高温時剛性に優れている。
　　　荷重たわみ率（％）＝ａ２／ａ１×１００
　　　　　　ａ１：試験前の試験片厚み（ｍｍ）
　　　　　　ａ２：１００℃でのたわみ量（ｍｍ）
（引張クリープ試験）
　日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．１ｍｍのシートを作製し、シートから幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が３．３２Ｎ／ｍｍ２になるように荷重を負荷し、１４０℃に放置し、試験開始後９０分の時点から試験開始後４５０分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。１４０℃、４５０分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さいシートは、高温の環境中で引張荷重が長時間負荷されても伸びにくく、高温耐引張クリープ特性（１４０℃）に優れている。
（８千回サイクル後引張強度）
　島津製作所社製疲労試験機ＭＭＴ－２５０ＮＶ－１０を用いて８千回サイクル後引張強度を測定した。ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約２．４ｍｍのシートを作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８マイクロダンベル用いて、ダンベル形状（厚み２．４ｍｍ、幅５．０ｍｍ、測定部長さ２２ｍｍ）のサンプルを作製した。サンプルを測定治具に装着し、サンプルを装着した状態で測定治具を１１０℃の恒温槽中に設置した。ストローク０．２ｍｍ、周波数１００Ｈｚで、一軸方向への引張りを繰り返し、引張り毎の引張強度（ストロークが＋０．２ｍｍの時の引張強度、単位：Ｎ）を測定した。
　８千回サイクル後引張強度が高いシートは、荷重を８千回負荷した後でも高い引張強度を維持しており、繰り返し荷重に対する耐久性（１１０℃）に優れている。
（溶融時自重変形試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、直径１３ｍｍ、高さ約６．５ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を切削して、高さ６．３ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片をＳＵＳ製シャーレに入れ、電気炉にて３３０℃で３０分間加熱後、試験片を入れたシャーレごと水冷した。取り出した試験片のシャーレに接していた面（底面）の直径をノギスで計測し、次式により、底面積増加率を算出した。
　　　底面積増加率（％）＝｛加熱後試験片底面積（ｍｍ２）－加熱前試験片底面積（ｍｍ２）｝／加熱前試験片底面積（ｍｍ２）×１００
　底面積増加率が低いほど、成形体が溶融時に自重により変形しにくいことを意味する。底面積増加率が低い成形体を与える含フッ素共重合体は、押出成形法によって含フッ素共重合体を成形して、厚いシートや大型のパイプを作製する場合であっても、溶融状態の成形体が変形しにくく、冷却固化した後に所望の形状の成形体が得られる点で優れている。
（電線被覆成形条件）
　３０ｍｍφ電線被覆成形機（田辺プラスチック機械社製）を用いて、導体径１．００ｍｍの銅導体上に、下記被覆厚みで含フッ素共重合体を押出被覆し、被覆電線を得た。電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
ａ）心導体：導体径１．００ｍｍ
ｂ）被覆厚み：０．７０ｍｍ
ｃ）被覆電線径：２．４０ｍｍ
ｄ）電線引取速度：３ｍ／分
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
　・ダイ（内径）／チップ（外形）＝２４．０ｍｍ／１０．０ｍｍ
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３４０℃）、バレル部Ｃ－２（３７５℃）、バレル部Ｃ－３（３９０℃）、ヘッド部Ｈ（４００℃）、ダイ部Ｄ－１（４００℃）、ダイ部Ｄ－２（４００℃）。心線予備加熱は８０℃に設定した。
（外径の変動）
　外径測定器（Ｚｕｍｂａｃｈ社製ＯＤＡＣ１８ＸＹ）を用いて、得られた被覆電線の外径を１時間連続で測定した。測定された外径値のうち、所定の外径値（２．４０ｍｍ）よりも最も大きく乖離した外径値の小数点３桁目を四捨五入することにより、外径の変動値を求めた。所定の外径（２．４０ｍｍ）に対する、所定の外径と、外径の変動値との差の絶対値の割合（外径の変動率）を算出し、以下の基準により評価した。
　　　（外径の変動率（％））＝｜（外径の変動値）－（所定の外径）｜／（所定の外径）×１００
　　　±１％：外径の変動率が１％以下である
　　　±２％：外径の変動率が１％超２％以下である
　　　×：外径の変動率が２％超である
（チューブ成形性）
　φ３０ｍｍ押出機（田辺プラスチックス機械製）を用いて、ペレットを押出成形し、外径１０．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを得た。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）ダイ内径：２５ｍｍ
ｂ）マンドレル外径：１３ｍｍ
ｃ）サイジングダイ内径：１０．５ｍｍ
ｄ）引取り速度：０．４ｍ／分
ｅ）外径：１０．０ｍｍ
ｆ）肉厚：１．０ｍｍ
ｇ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３５０℃）、バレル部Ｃ－２（３７０℃）、バレル部Ｃ－３（３８０℃）、ヘッド部Ｈ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－１（３９０℃）、ダイ部Ｄ－２（３９０℃）
　得られたチューブを観察し、以下の基準により評価した。チューブの外観は、目視により確認した。
　　　〇：外観が良好である
　　　×：断面が円形になっておらず、扁平していたり偏肉が観られるなど、外観が不良である
（フィルム成形性）
　φ１４ｍｍ押出機（井元製作所製）およびＴダイを用いて、ペレットを成形し、フィルムを作製した。押出成形条件は以下の通りである。
ａ）巻き取り速度：１ｍ／分
ｂ）ロール温度：１２０℃
ｃ）フィルム幅：７０ｍｍ
ｄ）厚み：０．１０ｍｍ
ｅ）押出条件：
　・シリンダー軸径＝１４ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２０の単軸押出成形機
押出機の設定温度：バレル部Ｃ－１（３３０℃）、バレル部Ｃ－２（３５０℃）、バレル部Ｃ－３（３６５℃）、Ｔダイ部（３７０℃）
　含フッ素共重合体を安定して成形機から押し出せるようになるまで、含フッ素共重合体の押出成形を続けた。引き続き、含フッ素共重合体を押出成形することにより、厚みが０．１０ｍｍになるように、長さが１１ｍ以上のフィルム（幅７０ｍｍ）を作製した。得られたフィルムの端から１０～１１ｍの部分を切り取り、厚みの変動を測定するための試験片（長さ１ｍ、幅７０ｍｍ）を作製した。作製したフィルムの端部の幅方向の中心点および該中心点から幅方向に２５ｍｍ離れた２つの地点の合計３地点の厚みを測定した。さらに、フィルムの端部の幅方向の中心点から他方の端部に向かって２５ｃｍずつの間隔で並ぶ３つの中心点および各中心点から幅方向に２５ｍｍ離れた２つの地点の合計９つの地点の厚みを測定した。合計１２の測定値のうち、０．１０ｍｍの±１０％の範囲外にある測定値の数が１以下である場合を〇とし、０．１０ｍｍの±１０％の範囲外にある測定値の数が２以上である場合を×とした。
（過酸化水素水への浸漬試験）
　ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約０．２ｍｍのシートを作製し、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。５０ｍＬポリプロピレン製ボトルに、試験片１０枚と３質量％過酸化水素水溶液１５ｇを入れ、電気炉にて９５℃で２０時間加熱後、室温まで冷却した。過酸化水素水溶液から試験片を取り出し、残った過酸化水素水溶液にＴＩＳＡＢ溶液（１０）（関東化学社製）を添加し、得られた過酸化水素水溶液中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオンメーターにて測定した。得られた測定値から、下記式にしたがって、シート重量当たりのフッ素イオン濃度（溶出フッ素イオン濃度）を算出した。
　　　溶出フッ素イオン濃度（質量ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×過酸化水素水溶液量（ｇ）／試験片重量（ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (10)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する含フッ素共重合体であって、
    　ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５５～４．１０モル％であり、
    　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．３９～０．９０モル％であり、
    　３７２℃におけるメルトフローレートが、１．０～９．０ｇ／１０分である
    含フッ素共重合体。
  2. 　ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．５５～３．９２モル％である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 　パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、０．４６～０．８５モル％である請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
  4. 　３７２℃におけるメルトフローレートが、２．０～８．０ｇ／１０分である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
  5. 　官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、９０個以下である請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する射出成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する押出成形体。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有するトランスファー成形体。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を含有する成形体であって、前記成形体が、チューブ、フィルムまたは電線被覆である成形体。
PCT/JP2022/008442 2021-02-26 2022-02-28 含フッ素共重合体 WO2022181826A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280016581.0A CN116917356A (zh) 2021-02-26 2022-02-28 含氟共聚物
EP22759859.6A EP4299626A1 (en) 2021-02-26 2022-02-28 Fluorine-containing copolymer
US18/451,205 US20230391923A1 (en) 2021-02-26 2023-08-17 Fluorine-containing copolymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-031103 2021-02-26
JP2021031103 2021-02-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/451,205 Continuation US20230391923A1 (en) 2021-02-26 2023-08-17 Fluorine-containing copolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022181826A1 true WO2022181826A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83047522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008442 WO2022181826A1 (ja) 2021-02-26 2022-02-28 含フッ素共重合体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230391923A1 (ja)
EP (1) EP4299626A1 (ja)
JP (1) JP7193764B2 (ja)
CN (1) CN116917356A (ja)
WO (1) WO2022181826A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52109588A (en) 1976-03-10 1977-09-13 Du Pont Fluorinated terpolymers
WO2005049661A1 (ja) * 2003-11-20 2005-06-02 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体製造方法及び含フッ素重合体物
JP2014028953A (ja) * 2012-07-05 2014-02-13 Daikin Ind Ltd 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法
WO2015104974A1 (ja) * 2014-01-08 2015-07-16 ダイキン工業株式会社 耐熱電線
JP2017503052A (ja) * 2013-12-20 2017-01-26 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 配向フルオロポリマーフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52109588A (en) 1976-03-10 1977-09-13 Du Pont Fluorinated terpolymers
WO2005049661A1 (ja) * 2003-11-20 2005-06-02 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体製造方法及び含フッ素重合体物
JP2014028953A (ja) * 2012-07-05 2014-02-13 Daikin Ind Ltd 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法
JP2017503052A (ja) * 2013-12-20 2017-01-26 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 配向フルオロポリマーフィルム
WO2015104974A1 (ja) * 2014-01-08 2015-07-16 ダイキン工業株式会社 耐熱電線

Also Published As

Publication number Publication date
EP4299626A1 (en) 2024-01-03
JP7193764B2 (ja) 2022-12-21
CN116917356A (zh) 2023-10-20
JP2022132210A (ja) 2022-09-07
US20230391923A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7280540B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7193768B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7112014B1 (ja) 含フッ素共重合体
JP7121327B1 (ja) 含フッ素共重合体
JP7219411B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7277842B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7244790B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7219410B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7265210B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7280539B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7193767B2 (ja) 含フッ素共重合体
WO2022181837A1 (ja) 含フッ素共重合体
JP7193764B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7265209B2 (ja) 含フッ素共重合体
JP7193766B2 (ja) 含フッ素共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22759859

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280016581.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022759859

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022759859

Country of ref document: EP

Effective date: 20230926