WO2022167156A1 - Amidons thermiquement modifies - Google Patents

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WO2022167156A1
WO2022167156A1 PCT/EP2022/025041 EP2022025041W WO2022167156A1 WO 2022167156 A1 WO2022167156 A1 WO 2022167156A1 EP 2022025041 W EP2022025041 W EP 2022025041W WO 2022167156 A1 WO2022167156 A1 WO 2022167156A1
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WO
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starch
waxy
thermally modified
citrate
temperature
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/025041
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English (en)
Inventor
Solène BOCK
Jacques Legrand
Original Assignee
Roquette Freres
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Publication date
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Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
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Publication of WO2022167156A1 publication Critical patent/WO2022167156A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch

Definitions

  • the invention relates to a thermally modified starch produced by the acid route, characterized in that it has a free and fixed citrate rate, a temperature at the maximum swelling of the starch grains and a level of sedimentation while quite special.
  • the invention also relates to a thermally modified starch produced by the acid route, having a coloration, expressed in L* (clarity) and in Yie (yellow), of the order of that of native starches.
  • the invention also relates to a particular process for the production at acid pH of such thermally modified starches, starch whose viscosity is stabilized following this heat treatment.
  • the treatment by acid means here a treatment of the starch in the milk phase at a pH of between 4 and 6, with a powder of sodium citrate and citric acid.
  • Starches have always been used in the food industry, not only as a nutritious ingredient but also for their technological properties, as a thickening, binding, stabilizing or gelling agent.
  • native starches are used in preparations requiring cooking.
  • Corn starch in particular, is the basis of “custard powders”.
  • starch is of limited application due to syneresis, but also due to:
  • the modification of the starch then aims to correct one or some of the defects mentioned above, thus improving its versatility and satisfying consumer demand.
  • Starch modification techniques have been broadly classified into four categories: physical, chemical, enzymatic and genetic, the purpose being to produce various derivatives with optimized physicochemical properties.
  • the chemical treatment consists in introducing functional groups into the starch, which remarkably alters its physico-chemical properties.
  • Such modifications of native granular starches indeed profoundly alter the behavior in gelatinization, sticking and retrogradation.
  • HMT Heat Moisture Treatment
  • annealing (Anglo-Saxon term “annealing"), consisting in treating the starch in excess of water, at temperatures below the gelatinization temperature, in order to approach the glass transition temperature;
  • the starch changes from type B to type A after treatment, thus acquiring a gelatinization temperature that increases significantly;
  • thermal inhibition means the dehydration of a starch until it reaches the anhydrous or substantially anhydrous state (i.e. ⁇ 1% humidity), then a heat treatment at more than 100°C for a period of time sufficient to "inhibit" the starch, in this case to confer on it properties of cross-linked starches. It is also necessary to place the starch in at least neutral pH conditions
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) preferably alkaline before proceeding to the advanced dehydration step.
  • An alternative treatment by "thermal inhibition" has been proposed in the solvent phase, which consists in heating a non-pregelatinized granular starch in an alcoholic medium, in the presence of a base and salts, at a temperature of 120° to 200°C. , for 5 minutes to 2 hours.
  • the thermal inhibition process then leads to obtaining a starch paste having properties of increased resistance to viscosity rupture, and a non-cohesive texture.
  • the technical field to which the invention relates is that of treatment by thermal inhibition of starch, without hydroalcoholic solvent.
  • the main steps are:
  • a starch alkalization step making it possible to bring the pH of the starch suspension to a value between 7 and 10, preferably between 8 and 10.
  • the water content of the starch (as exemplified) is then between 8 and 10%.
  • US 2001/0017133 describes a similar process, in which the starch is also dehydrated below 125° C. before the inhibition process is started (at a temperature of more than 100° C., preferably between 120 and 180° C., more preferably between 140 and 160° C.) for a period of up to 20 hours, preferably between 3 hours 30 and 4 hours 30.
  • the conventional alkalization step results in a starch suspension having a pH value of between 7.5 and 11.2, preferably between 8 and 9.5, and a water content of between 2 and 15%.
  • a variant has been proposed in patent application WO 2014/042537, a variant which relates to heating an alkaline starch to temperatures between 140 and 190° C., ensuring that the inhibition process either initiated and conducted in the presence of water in sufficient quantity, i.e. more than 1% water.
  • this method recommends thermally inhibiting a previously alkalized starch without carrying out a dehydration step.
  • the thermal inhibition is then carried out directly on this powder or this starch, at a temperature of between 140 and 190° C., preferably between 140 and 180° C., for a period of 30 minutes.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) pH value, considered to be its natural pH value, or a "neutralization” step (by adding acid or base) is carried out to reach this pH range. This step can take up to 24 hours.
  • a citrate or citric acid pH buffer is added in order to bring the pH of the starch milk to a pH value of between 4 and 6. This step may take up to 24 hours.
  • the invention relates to a thermally modified starch produced by an acid route, characterized in that it has a free citrate level of less than 0.05% and a fixed citrate level of between 0.05 and 0, 15%.
  • the thermally modified starch according to the present invention has:
  • a sedimentation volume of between 20 and 65 ml, preferably between 25 and 40 ml.
  • this thermally modified starch has a color expressed as an L* value of between 90 and 98, preferably between 94 and 98, and/or as a Yie value of between 6 and 25, preferably between and 6 and 15. , more preferably between 6 and 9.
  • the dosage of the citrates of the thermally modified starches of the invention is carried out by HPLC on the washed and hydrolyzed product, according to the conditions as presented below.
  • the dosage of free citrates makes it possible to validate the use of said starches thermally in "Clean Label" applications, and that of the fixed citrates makes it possible to determine the degree of functionalization expressed by the products of the thermal reaction by acid route on the starches.
  • the products of the invention have a free citrate content of less than 0.05%, which is lower than the free citrate content of products of the same category of the state of the art (such as those obtained according to the process taught by international patent application WO 2020/139997 or marketed), the measured value of which is between 0.07 and 0.09%.
  • the thermally modified starches in accordance with the invention have a fixed citrate rate of between 0.05 and 0.15%, whereas the products of the same category of the state of the art (such as those obtained according to the process taught by the
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) international patent application WO 2020/139997 or marketed) have values of the order of 0.24 to 0.39%.
  • the viscosity measurements of the thermally modified starches in accordance with the invention are carried out on an RVA 4800 device and make it possible to show a shift in the bursting temperature of the starch grains at the viscosity peak.
  • thermally modified starches in accordance with the invention are also characterized by their sedimentation capacity.
  • test is carried out in test specimens, and the lower the settling volume, the higher the level of functionalization.
  • the settling volume of the products in accordance with the invention is between 25 and 40 ml, which reflects a high level of crosslinking which gives them this high functionality and resistance.
  • thermally modified starches in accordance with the invention are finally characterized by a coloration equivalent to that of the native starches which served as the basis for their manufacture.
  • the thermally modified starches can be obtained by a process comprising the steps consisting in:
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) (H) add sodium citrate and citric acid powder directly to the starch milk so as to obtain a pH between 4 and 6,
  • the starch to be used in the process of the invention can be of any origin, for example corn, waxy corn, amyloma, wheat, waxy wheat, peas, fava beans, beans, potato, waxy potato, tapioca, waxy tapioca, rice, konjac, taken alone or in combination.
  • corn starch will be chosen, more particularly waxy corn starch (with a high amylopectin content, as will be exemplified below, or pea starch.
  • the process in accordance with the invention first requires the preparation of a starch milk with a dry matter of between 30 and 40%, preferably between 35 and 37% by weight. As will be exemplified below, the dry matter is set at 36.5% by weight.
  • the second step of the process according to the invention consists in introducing into the starch milk a mixture of sodium citrate and powdered citric acid so as to bring the pH of the starch milk to a value comprised between 4 and 6, as will be exemplified below.
  • the preparation After filtration, the preparation is dried to an equilibrium humidity of the starch of the order of at most 13%.
  • the drying can be done at 60° C. in a Retsch laboratory dryer, but also in a hood with its natural ventilation at ambient temperature, or in a pilot/industrial dryer, at a temperature of more than 100° C.
  • the heat treatment is carried out at a temperature at least equal to 160° C., preferably between 170° C. and 210° C., for a period ranging from 0.5 at 3 hours of reaction.
  • the heating can be carried out in a ventilated oven, in a pilot or industrial device of the Turbodryer type, reaction fluidized bed or blade roaster (known as a “paddle roaster”).
  • the products After heat treatment, the products are resuspended at 36% by weight of dry matter.
  • the pH is rectified with soda between 5.5 and 6, then is finally filtered, dried and ground.
  • thermally modified starches thus obtained will be advantageously used, depending on their respective properties, as thickening agent or texturizing agent in food applications.
  • the method implemented here is adapted from the European Pharmacopoeia - official edition in force - Conductivity ( ⁇ 2.2.38).
  • KNICK 703 electronic conductivity meter also equipped with its measurement cell and checked according to the procedure described in the related instruction manual.
  • a solution containing 20 g of sample in powder form and 80 g of distilled water having a resistivity greater than 500,000 ohms is prepared. cm.
  • the measurement is carried out at 20°C using the conductivity meter, referring to the procedure indicated in the user manual of the device.
  • the method implemented here is adapted from the European Pharmacopoeia - official edition in force - pH ( ⁇ 2.2.3).
  • a suspension of the sample to be analyzed is prepared at 20% (W/W) and the pH value is determined using a laboratory pH meter, referring to the mode
  • the citrate assay is carried out:
  • the citrate ion is detected by conductimetry. Quantification is done by the internal calibration method.
  • the filtrate is returned to a 250 ml beaker, dispersed in 200 ml of deionized water and stirred for 20 minutes. Filtered again and rinsed with 200 ml of demineralised water.
  • the filtered product is dried in a laboratory oven overnight, then ground so as to avoid lumps.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) distilled equal to (100 - P), 100 ml of 2N hydrochloric acid and some boiling regulators (granular pumice stone). Place in the electric mantle under reflux condenser and leave for 45 minutes from boiling. Cool then neutralize with 40% sodium hydroxide solution to pH 7.
  • the citrate ion content in % is determined by the following equation:
  • This measurement is carried out at pH 4 under determined concentration conditions and according to an appropriate temperature/time analysis profile.
  • the product to be analyzed is prepared as follows:
  • a mass of 1.37 g of the dry product to be analyzed is placed directly in the bowl of the viscometer, and citrate buffer solution pH 4 is introduced until a mass equal to 28.00 ⁇ 0.01 is obtained. g.
  • the time/temperature and speed analysis profile in the RVA is then carried out as follows:
  • RVU unit used to express the viscosity obtained on the RVA
  • the temperature at the peak of swelling between 2 and 17 minutes is added to the analysis profile.
  • the product is dispersed in an aqueous medium and the decanted volume is measured.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) transfer to a 100 ml test tube and measure the decanted volume after 24 hours.
  • Colorimetric measurement is based on opposing color theory which specifies that the responses of cones (cells in the retina of the human eye responsible for color vision) to the colors red, green and blue are recombined into opposing "black- white >>, "red-green” and “yellow-blue” when transmitted to the brain by the optic nerve.
  • This measurement is based on the color scales widely used in the food and polymer industries, called CIELAB's L*, a*, b* scales.
  • red-green the positive values of which are attributed to red; negative values are assigned to green; 0 is neutral
  • the index “L*” therefore has a value between 0 and 100, while the indices "b*” and “a*” have no numerical limitations.
  • the measuring device is typically a Colorflex EZ spectrocolorimeter, following the manufacturer's specifications (Manual version 1.2 of August 2013 for CFEZ firmware version 1.07 and higher - see pages 17 and 38).
  • the measurement is carried out in a 64 mm glass sample dish into which the sample is introduced so as to half fill the glass dish to have enough material to properly cover the surface in contact with the radii (for measurement homogeneity).
  • the Yie (Yellowness Index) is a number calculated from spectrophotometric data that describes the change in color of a tested sample from "clear or white” to "yellow", well known to those skilled in the art. .
  • WAXILYS® corn starch is introduced, then suspended in demineralized water for a total dry matter (DM) of 36.5% by weight.
  • DM demineralized water
  • Sodium citrate and citric acid are added to the starch milk directly in powder form so as to obtain a pH of 4.
  • Stabilization is expected for at least 30 minutes and the pH and conductivity of the suspension are measured.
  • Thermomix grinder It is ground on a Thermomix grinder in order to break up the starch and prevent the formation of aggregates.
  • the dish is introduced into the MEMMERT ventilated oven previously heated to 170°C.
  • the stopwatch is started as soon as the cups are introduced, and they come out according to the chosen reaction kinetics.
  • IKA Humidity, pH, conductivity, color (L* and Yie), RVA 4800 viscosity on washed products and sedimentation test.
  • Products are obtained after washing whose pH is between 4.6 and 6.5 and a conductivity between 176 pS and 336 pS.
  • the Yie (yellow) colorations are between 6.4 and 11.7. By comparison the native base Waxy a Yie of 8.1 1 .
  • Figure 2 presents the measurement of the temperature at the bursting peak between 2 and 17 minutes, and it is observed that after 1 h of reaction at 170°C, the products generated all have a maximum temperature of 140°C.
  • the highly functional or very resistant thermally modified starches are therefore obtained from 1 hour of reaction at 170°C.
  • the free citrate content of the waxy starch base of 0.18% represents the quantity of citrate which has impregnated the starch and will be used for the heat treatment reaction.
  • the quantity of citrate fixed after reaction at 170° C., for the thermally modified starches of the invention is from 0.09 to 0.1 1, much lower than the levels of the inhibited starches obtained according to the method of the state art.
  • Example 2 Preparation of thermally modified starches in a VOMM turbodryer.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
  • the product thus obtained is heat treated in continuous turbojets of the VOMM type in series, the setpoint temperature of which is fixed at 210° C. and configured to subject the product to a residence time of between 20 and 35 min, and in such a way that that the temperature difference between the setpoint and the temperature of the product leaving the reactor, which is called Delta T, is of a value of the order of 22°C.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The pH of the products obtained, after washing, is between 4.5 and 6 and has a conductivity of less than 200 pS.
  • the Yie (yellow) colorations are between 11.34 and 22.02.
  • RVA 4800 viscosity results at 140°C on the washed products are shown in Figs. 4 and 5.
  • Fig. 4 shows the measurement of the temperature at the bursting peak between 2 and 17 minutes, and it is observed that after 20 min of reaction at 210°C, the products generated all have a temperature greater than 100°C, it is necessary to minimum 35 min of reaction to have a product with a maximum temperature of 140°C.
  • Example 3 preparation of thermally modified starches in a reaction fluidized bed
  • pH 6 If necessary adjust the desired pH (here pH 6) with NaOH or HCl.
  • the product thus obtained is heat-treated in a Reaction Fluidized Bed (LFR of the SCHWING brand), the quantity used in the reactor is approximately 9 kg anhydrous, the gas velocity (50/50 AIR + NITROGEN mixture) is 10 to 12 cm/s and the set temperature is fixed at 160°C. The point T0 of the reaction is determined as soon as the desired temperature is reached.
  • the products obtained after washing have pHs between 5.8 and 6.3 and a conductivity of less than 200 pS.
  • the Yie (yellow) colorations are between 10 and 15.
  • the native WAXILYS maize starch base has a Yie of 8.1.
  • RVA 4800 viscosity measurement at 140°C on washed products
  • the RVA 4800 viscosity curves are represented in the graph of FIG. 6.
  • Fig. 7 shows the result of the temperature measurement at the burst peak between 2 and 17 minutes. It is observed that during the thermal reaction at 160°C the burst temperature at the PIC (between 2 and 17') increases and that after 3 hours of reaction at 160°C, a maximum of 140°C is reached.
  • the free citrate content of the Waxy starch base of 0.17% represents the amount of citrate which has impregnated the starch and will be used for the heat treatment reaction.
  • the quantity of citrate fixed after reaction at 160° C., for the thermally modified starches of the invention is 0.08%, lower than the levels of the inhibited starches obtained according to the process of the state of the art.
  • Example 4 preparation of thermally modified starches in a PADDLE dryer (from ANDRITZ GOUDA)
  • pH 6 If necessary adjust the desired pH (here pH 6) with NaOH or HCl.
  • the product thus obtained is heat-treated in a PADDLE DRYER (ANDRITZ GOUDA), whose steam setpoint temperature is set at 185°C and feed rate of 60 kg/h.
  • the contact time in the machine at this flow rate is set at 185°C and feed rate of 60 kg/h.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) is about 30 minutes.
  • the product outlet temperature is 183°C.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) The product obtained after washing has a pH of between 5.5 and 6, and a conductivity of less than 200 pS.
  • the Yie (yellow) staining is 9.7.
  • the WAXILYS® native corn starch base has a Yie of 8.1.
  • the free citrate content of the Waxy starch base is 0.14% representing the amount of citrate that has impregnated the starch and will be used for the heat treatment reaction.
  • the quantity of citrate fixed after reaction at 185° C., for the thermally modified starches of the invention is 0.08%, lower than the levels of the inhibited starches obtained according to the process of the state of the art.
  • Example 5 Use of heat-treated starches according to the invention in the preparation of oyster sauce
  • the thermally modified starches as obtained in Example 2 i.e. Trial 034, Trial 035 and Trial 036 in the preparation of oyster sauce, will be evaluated by comparing the color, swelling capacity, freeze-thaw stability.
  • Samples are stored at room temperature (25°C) and 50°C respectively to observe stability.
  • the texture analyzer can make a numerical expression of the physical properties of the sample, and it is an accurate sensory quantification. It is a measuring instrument used in the quality control of various foods.
  • Sensory characterization is used to assess starch and oyster sauce characteristics including color, syneresis, and physical sensation.
  • CLEARAM® 3010 is the most stable to the freeze/thaw cycle, the other starches having equivalent behavior.
  • the texture and consistency measurements were carried out at 25° C. (room temperature).
  • pea starch N735 is introduced, then suspended in demineralized water for a total dry matter (DM) of 36.5% by weight.
  • DM demineralized water
  • Sodium citrate and citric acid are added directly to the starch milk in powder form so as to obtain a pH of 4.
  • Stabilization is expected for at least 30 minutes and the pH and conductivity of the suspension are measured.
  • Thermomix grinder It is ground on a Thermomix grinder in order to break up the starch and prevent the formation of aggregates.
  • the dish is introduced into the MEMMERT ventilated oven previously heated to 170°C.
  • the stopwatch is started as soon as the cups are inserted. Cups are removed depending on the reaction kinetics chosen, here after 45 min, 1 h and 2 h of heat treatment time
  • IKA Humidity, pH, conductivity, color (L* and Yie), RVA 4800 viscosity on washed products and sedimentation test.
  • the Yie (yellow) colorations are between 7.87 and 26.48.
  • the native pea base has a Yie of 5.82.
  • a control was added: a CLEARAM® LI4000 crosslinked pea starch marketed by the applicant company, having a crosslinking rate expressed as fixed phosphorus of 0.4% maximum.
  • Fig. 16 presents the measurement of the temperature at the peak of bursting between 2 and 17 minutes, and it is observed that after 2 hours of reaction at 170°C, the products generated have a maximum temperature of 140°C equivalent to CLEARAM® LI4000 , chemically modified pea starch.
  • pea starch base is very sensitive to heat treatment and reacts more quickly than waxy maize starch since lower sedimentation volumes are obtained for pea than for waxy maize for the same treatment time. thermal.
  • pea starch without impregnation also reacts to heat treatment since after 2 reactions we already obtain a product with a settling volume of 50. Impregnation with citrate buffer therefore makes it possible to accelerate transformation and limit coloring .
  • the free citrate content of the pea starch base of 0.16% represents the quantity of citrate which has impregnated the starch and will be used for the heat treatment reaction.
  • the quantity of citrate fixed after reaction at 170° C., for the thermally modified starches of the invention based on pea starches, is from 0.1 1 to 0.13%.
  • Example 7 Comparison of the sedimentation, coloring and viscosity values of the thermally modified starches according to the invention with those of certain commercial products of the same category
  • Tests 011 A, 01 1 B and 01 1 E obtained in Example 1 and 071 GL of Example 3 are reported in the following table, in comparison
  • the process of the invention makes it possible to decline a range of products, some of which have properties equivalent or even superior to commercial products.

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Abstract

L'invention est relative à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu'il présente un taux de citrate libre inférieur à 0,05 % et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %, une température au maximum de gonflement des grains d'amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100 et 140°C, et/ou un volume de sédimentation compris entre 20 et 65 ml, de préférence entre 25 et 40 ml.

Description

Description
Titre : Amidons thermiquement modifiés
[0001] L'invention se rapporte à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre et fixé, une température au maximum de gonflement des grains d’amidon et un niveau de sédimentation tout à fait particuliers.
[0002] L’invention se rapporte également à un amidon thermiquement modifié produit par voie acide, présentant une coloration, exprimée en L* (clarté) et en Yie (jaune), de l’ordre de celle des amidons natifs.
[0003] L’invention se rapporte également à un procédé particulier de production à pH acide de tels amidons thermiquement modifiés, amidon dont la viscosité est stabilisée suite à ce traitement thermique.
[0004] Le traitement par voie acide s’entend ici d’un traitement de l’amidon en phase lait à un pH compris entre 4 à 6, par une poudre de citrate de sodium et d’acide citrique.
[0005] De tels amidons thermiquement modifiés trouvent alors une utilisation comme agents texturants et épaississants dans de nombreuses applications alimentaires.
Contexte de l’invention
[0006] Synthétisé par voie biochimique, source d’hydrates de carbone, l’amidon est l’une des matières organiques les plus répandues du monde végétal, où il constitue la réserve nutritionnelle des organismes.
[0007] Depuis toujours, les amidons sont utilisés dans l’industrie alimentaire, non seulement comme ingrédient nutritif mais également pour leurs propriétés technologiques, comme agent épaississant, liant, stabilisant ou gélifiant.
[0008] Par exemple, les amidons natifs sont utilisés dans les préparations nécessitant une cuisson. L’amidon de maïs, notamment, est la base des « poudres à flan ».
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0009] Comme il est riche en amylose, il retrograde et donc gélifié fortement. Il permet d’obtenir des flans fermes après cuissons et refroidissement. Il convient également pour les crèmes pâtissières.
[0010] Mais celles-ci ne peuvent pas entrer dans les pâtisseries destinées à être congelées car, à la décongélation, le phénomène de synérèse, qui se traduit par une expulsion d’eau, détruit la texture de la crème.
[0011] Ainsi, à l'état natif, l’amidon est d’application limitée en raison de la synérèse, mais également en raison de :
- sa faible résistance aux contraintes de cisaillement et aux traitements thermiques,
- sa faible processabilité et
- sa faible solubilité dans des solvants organiques communs.
[0012] De ce fait, pour répondre aux besoins technologiques exigeants d'aujourd'hui, les propriétés de l'amidon doivent être optimisées par diverses méthodes dites de « modification >>.
[0013] Ces principales modifications visent alors à adapter l'amidon aux contraintes technologiques résultant de la cuisson, mais aussi de la congélation/décongélation, de l'appertisation ou de la stérilisation, et à le rendre compatible avec une alimentation moderne (micro-ondes, préparations instantanées, "hautes températures"...).
[0014] La modification de l'amidon vise alors à corriger un ou certains des défauts mentionnés ci-avant, améliorer ainsi sa polyvalence et satisfaire la demande des consommateurs.
[0015] Les techniques de modification de l’amidon ont été globalement classées en quatre catégories : physiques, chimiques, enzymatiques et génétiques, la finalité étant de produire divers dérivés avec des propriétés physicochimiques optimisées.
[0016] Les modifications chimiques et physiques sont celles le plus souvent mises en oeuvre.
[0017] Le traitement chimique consiste à introduire des groupes fonctionnels dans l’amidon, ce qui altère remarquablement ses propriétés physico-chimiques. De telles modifications des amidons natifs granulaires altèrent en effet profondément le comportement en gélatinisation, collage et rétrogradation.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0018] Generalement, ces modifications sont réalisées par derivatisation chimique, comme l’estérification, l’éthérification, la réticulation ou le greffage.
[0019] Cependant, les modifications chimiques sont moins recherchées par le consommateur dans les applications alimentaires (également pour des raisons d’environnement), même si certaines modifications sont considérées comme sûres.
[0020] Des modifications physiques variées sont de ce fait proposées, par exemple :
- le traitement par la chaleur humide (terme anglosaxon de « Heat Moisture Treatment >> ou HMT), consistant à traiter l’amidon à des niveaux d’humidité contrôlée (22-27 %) et à haute température, pendant 16 heures, afin d’altérer la structure et les propriétés physicochimiques de l’amidon ;
- la « recuite >> (terme anglosaxon d’ « annealing »), consistant à traiter l’amidon en excès d’eau, à des températures en-deçà de la température de gélatinisation, afin d’approcher la température de transition vitreuse ;
- le traitement à ultra haute pression (terme anglosaxon de « High Pressure Processing >> ou HPP), par lequel on hydrate les régions amorphes du granule d’amidon, ce qui conduit à une distorsion des parties cristallines du granule et favorise l’accessibilité desdites régions cristallines à l’eau ;
- le traitement au plasma de décharge luminescente, qui génère, à température ambiante, des électrons à haute énergie et d’autres espèces hautement actives. Appliqués à l’amidon, ces espèces actives excitent les groupes chimiques de l’amidon et provoquent une réticulation importante des macromolécules ;
- le traitement de pression osmotique (d’acronyme anglosaxon « OPT »), réalisé en présence de solutions à haute teneur en sels. L’amidon est suspendu dans du sulfate de sodium afin de produire une suspension uniforme.
L’amidon passe du type B au type A après traitement, en acquérant ainsi une température de gélatinisation qui augmente de manière significative ;
- le traitement par « inhibition thermique >>. En toute généralité, l’inhibition thermique s’entend de la déshydratation d’un amidon jusqu’à atteindre l’état anhydre ou substantiellement anhydre (i.e. < 1 % d’humidité), puis un traitement thermique à plus de 100°C pendant une période de temps suffisante pour « inhiber >> l’amidon, en l’occurrence ici pour lui conférer des propriétés d’amidons réticulés. Il est par ailleurs nécessaire de placer l’amidon dans des conditions de pH au moins neutre
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) a preferentiellement alcalin avant de procéder a l’etape de déshydratation poussée. Une alternative de traitement par « inhibition thermique >> a été proposée en phase solvant, qui consiste à chauffer un amidon granulaire non prégélatinisé en milieu alcoolique, en présence d’une base et de sels, à une température de 120° à 200°C, pendant 5 minutes à 2 heures.
[0021] Quoi qu’il en soit, le processus d’inhibition thermique conduit alors à obtenir une pâte d’amidon présentant des propriétés de résistance accrue à la rupture de viscosité, et une texture non cohésive.
[0022] Le domaine technique auquel se rattache l’invention est celui du traitement par inhibition thermique de l’amidon, sans solvant hydroalcoolique.
[0023] Dans ce domaine technique particulier, on peut citer plus particulièrement l’US 6.221.420 qui décrit un amidon thermiquement inhibé, obtenu par déshydratation puis traitement thermique.
Les principales étapes sont :
- la déshydratation de l'amidon à une teneur en eau inférieure à 1 % réalisée à une température comprise entre 100 et 125°C, puis
- le traitement thermique de l'amidon sec ainsi obtenu, à environ 140°C, dans un lit fluidisé réactionnel, pendant une durée de l’ordre de 20 heures.
[0024] De manière préférentielle, avant l’étape de déshydratation de l’amidon, il est recommandé de procéder à une étape d’alcalinisation de l’amidon, permettant de porter le pH de la suspension d’amidon à une valeur comprise entre 7 et 10, de préférence comprise entre 8 et 10.
[0025] A ce stade, avant l’étape de déshydratation proprement dite qui précède l’étape d’inhibition, la teneur en eau de l’amidon (telle qu’exemplifiée) est alors comprise entre 8 et 10 %.
[0026] L’US 2001/0017133 décrit un procédé similaire, dans lequel l'amidon est également déshydraté en dessous de 125°C avant que le processus d'inhibition ne soit démarré (à une température de plus de 100°C, préférentiellement compris entre 120 et 180°C, plus préférentiellement comprise entre 140 et 160°C) pendant une durée jusqu’à 20 heures, préférentiellement comprise entre 3 heures 30 et 4 heures 30.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0027] Avant l’etape de déshydratation, l’etape d’alcalinisation classique conduit a une suspension d’amidon présentant une valeur de pH comprise entre 7,5 et 1 1 ,2, de préférence comprise entre 8 et 9,5, et une teneur en eau compris entre 2 et 15 %.
[0028] Une variante a été proposé dans la demande de brevet WO 2014/042537, variante qui porte sur un chauffage d'un amidon alcalin à des températures comprises entre 140 et 190°C, en veillant à ce que le procédé d'inhibition soit initié et conduit en présence d'eau en quantité suffisante, soit plus de 1 % d'eau.
[0029] En d’autres termes, ce procédé recommande d’inhiber thermiquement un amidon préalablement alcalinisé sans procéder à une étape de déshydratation.
[0030] La préparation d’amidon où l’amidon est ainsi amené à un pH compris entre 9,1 et 11 ,2, préférentiellement à une valeur de l’ordre de 10, et l’humidité est ajustée entre 2 et 22 %, préférentiellement entre 5 et 10%.
[0031] L’inhibition thermique est réalisée ensuite directement sur cette poudre ou cet amidon, à une température comprise entre 140 et 190°C, préférentiellement entre 140 et 180°C, pendant une durée de 30 minutes.
[0032] Une autre variante a été proposée, en abaissant au contraire le pH de l’amidon traité avant inhibition thermique. En effet, un inconvénient majeur tient au fait que des niveaux de pH élevés ont tendance à augmenter le brunissement de l'amidon pendant l'étape de chauffage.
[0033] C’est ainsi que dans la demande de brevet WO 2020/139997, il est décrit une étape de préparation de l'amidon qui consiste successivement à :
- préparer un lait d’amidon,
- amener le lait d’amidon ainsi préparé à un pH compris entre 5 et 6,5, par neutralisation si besoin,
- ajouter un tampon acide, et
- ajuster le pH.
[0034] C’est seulement ensuite qu’il est procédé à l’étape de traitement thermique proprement dite comprenant une étape de déshydratation et une étape d'inhibition thermique.
[0035] Dans cette demande de brevet, il est essentiel d’amener tout d’abord le lait d’amidon à une valeur de pH entre 5 et 6,5. Soit l’amidon présente déjà cette valeur
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) de pH, considérée comme étant sa valeur naturelle de pH, soit il est procédé a une étape de « neutralisation >> (par ajout d’acide ou de base) pour atteindre cet intervalle de pH. Cette étape peut prendre jusqu’à 24 heures.
[0036] Ensuite, il est ajouté un tampon de pH citrate ou acide citrique afin d’amener le pH du lait d’amidon à une valeur de pH comprise entre 4 et 6. Cette étape peut demander encore jusqu’à 24 heures.
[0037] Enfin, pour fabriquer un amidon thermiquement inhibé, il est enseigné dans cette demande de brevet de procéder à la déshydratation et l'inhibition thermique du lait d’amidon ainsi traité. Cette étape peut prendre jusqu’à 4 heures de réaction.
[0038] Il est enfin établi que ce procédé permet d’obtenir des amidons thermiquement inhibés plus blancs et présentant un gout amélioré par rapport aux amidons thermiquement inhibés préparés par voie classique, i.e. après imprégnation alcaline.
[0039] Il n’en demeure pas moins que cette méthode de préparation d’amidons thermiquement inhibés est perfectible. En effet, elle présente l’inconvénient, du point de vue de son procédé mis en oeuvre, de devoir réaliser l’imprégnation du lait d’amidon en milieu acide seulement après avoir contrôlé finement le pH initial de l’amidon.
[0040] Ensuite, comme il sera démontré ci-après, un traitement de ce type conduit à produire des amidons thermiquement inhibés présentant un taux de citrate fixé élevé, de l’ordre de plus de 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation important.
[0041] De tout ce qui précède, il demeure donc un besoin de disposer d’un procédé original d’inhibition de l’amidon, permettant de réduire encore le temps de réaction, en réalisant l’imprégnation directement sur l’amidon, et en réduisant le temps d’inhibition thermique proprement dit, ceci afin d’abaisser le taux de citrate à des valeurs bien inférieures à 0,2 %, traduisant un degré de fonctionnalisation suffisant pour les applications visées.
Description de l’invention
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0042] Ainsi, l'invention concerne un amidon thermiquement modifie produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre inférieur à 0,05 % et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %.
[0043] Avantageusement, l’amidon thermiquement modifié selon la présente invention présente :
- une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100 et 140°C,
- et/ou un volume de sédimentation compris entre 20 et 65 ml, de préférence entre 25 et 40 ml.
[0044] Plus particulièrement, cet amidon thermiquement modifié présente une coloration exprimée en valeur L* comprise entre 90 et 98, de préférence entre 94 et 98, et/ou en valeur Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et 15, plus préférentiellement entre 6 et 9.
[0045] Le dosage des citrates des amidons thermiquement modifiés de l’invention est réalisé par HPLC sur le produit lavé et hydrolysé, selon les conditions telles que présentées ci-après.
[0046] Le dosage des citrates libres permet de valider l’utilisation desdits amidons thermiquement en applications « Clean Label >>, et celui des citrates fixés permet de déterminer le degré de fonctionnalisation exprimé par les produits de la réaction thermique par voie acide sur les amidons.
[0047] Les produits de l’invention présentent un taux de citrate libre inférieur à 0,05 %, ce qui est inférieur aux taux de citrate libre des produits de même catégorie de l’état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la demande de brevet internationale WO 2020/139997 ou commercialisés), dont la valeur mesurée est comprise entre 0,07 et 0,09 %.
[0048] Il leur faut un lavage important pour que leur taux de citrate libre baisse à une valeur inférieur à 0,01 %.
[0049] Quant au dosage des citrates fixés, obtenu après lavage et hydrolyse, les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention présentent un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %, alors que les produits de même catégorie de l’état de la technique (tels ceux obtenus selon le procédé enseigné par la
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) demande de brevet internationale WO 2020/139997 ou commercialises) ont des valeurs de l’ordre de 0,24 à 0,39 %.
[0050] Les mesures de viscosités des amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont réalisées sur dispositif RVA 4800 et permettent de montrer un décalage de la température d’éclatement des grains d’amidon au pic de viscosité.
[0051] Cela se traduira par une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100°C, voire supérieure à 140°C.
[0052] Les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont également caractérisés par leur capacité de sédimentation.
[0053] Le test est réalisé en éprouvettes, et plus le volume de décantation est faible, plus le niveau de fonctionnalisation est élevé.
[0054] Il est alors considéré qu’un volume de décantation :
- de plus de 70 ml traduit un produit faiblement fonctionnel / faiblement résistant,
- entre 60 et 70 ml : moyennement fonctionnel / moyennement résistant,
- entre 40 et 60 ml : hautement fonctionnel / résistant
- moins de 40 ml : très hautement fonctionnel ou très résistant
[0055] Le volume de décantation des produits conformes à l’invention est compris entre 25 et 40 ml, ce qui traduit un niveau de réticulation élevé qui leur confère cette haute fonctionnalité et résistance.
[0056] Les amidons thermiquement modifiés conformes à l’invention sont enfin caractérisés par une coloration équivalente à celle des amidons natifs qui ont servi de base à leur fabrication.
[0057] Cela se traduit par une valeur en valeur L* comprise entre 90 et 98, de préférence entre 94 et 98, plus préférentiellement entre 96 et 98, et/ou une valeur Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et 15, plus préférentiellement entre 6 et 9.
[0058] Les amidons thermiquement modifiés sont susceptibles d’être obtenus par un procédé comprenant les étapes consistant à :
(i) préparer un lait d’amidon présentant une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids,
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) (H) ajouter directement dans le lait d amidon de la poudre de sodium citrate et d’acide citrique de manière à obtenir un pH compris entre 4 et 6,
(iii) éventuellement, laisser stabiliser pendant au moins 30 minutes,
(iv) filtrer et sécher jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre d’au plus 13 %,
(v) chauffer à une température d’au moins égale à 160°C, de préférence comprise entre 170°C et 210°C.
(vi) remettre en suspension, rectifier le pH, laver et sécher à nouveau les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus.
[0059] L'amidon à utiliser dans le procédé de l'invention peut être de toute origine, par exemple le maïs, le maïs waxy, l’amylomaïs, le blé, le blé waxy, le pois, la féverole, le haricot, la pomme de terre, la pomme de terre waxy, le tapioca, le tapioca waxy, le riz, le konjac, pris seul ou en combinaison.
[0060] De manière préférentielle, on choisira de l’amidon de maïs, plus particulièrement de l’amidon de maïs waxy (à haute teneur en amylopectine, comme il sera exemplifié ci-après, ou de l’amidon de pois.
[0061] Le procédé conforme à l’invention demande tout d’abord la préparation d’un lait d’amidon à une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids. Comme il sera exemplifié ci-après, la matière sèche est fixée à 36,5 % en poids.
[0062] La seconde étape du procédé selon l’invention consiste à introduire dans le lait d’amidon un mélange de citrate de sodium et de l’acide citrique en poudre de manière à amener le pH du lait d’amidon à une valeur comprise entre 4 et 6, comme il sera exemplifié ci-après.
[0063] On laisse ensuite stabiliser au moins 30 minutes, et mesure le pH et la conductivité de la suspension.
[0064] Après filtration, on sèche la préparation à une humidité d’équilibre de l’amidon de l’ordre d’au plus 13 %.
[0065] Le séchage peut se faire à 60°C en séchoir Retsch de laboratoire, mais aussi dans une hotte avec sa ventilation naturelle à température ambiante, ou dans un séchoir pilote / industriel, à une température de plus de 100°C.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) [0066] Apres sechage a 60°C puis broyage, il est procédé au traitement thermique proprement dit.
[0067] Comme il sera exemplifié ci-après, le traitement thermique est réalisé en à une température au moins égale à 160°C, de préférence comprise entre 170°C et 210°C, pendant une durée s’étalant de 0,5 à 3 heures de réaction. Cette cinétique permet de faire varier le degré de fonctionnalisation des amidons thermiquement modifiés ainsi préparés (plus les amidons sont fonctionnalisés plus ils sont résistants à des conditions d’utilisation contraignantes, i.e. pH acide, fort cisaillement, haute température).
[0068] Le chauffage peut se réaliser en étuve ventilée, en appareil pilote ou industriel de type Turbosécheur, lit fluidisé réactionnel ou grilleur à pales (dit « paddle roaster »).
[0069] Après traitement thermique, les produits sont remis en suspension à 36% en poids de matière sèche. Le pH est rectifié à la soude entre 5,5 et 6, puis est finalement filtré, séché et broyé.
[0070] Les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus seront avantageusement utilisés, en fonction de leurs propriétés respectives, en tant qu'agent épaississant ou agent texturant dans des applications alimentaires.
[0071] L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels se veulent illustratifs et non limitatifs.
[0072] Matériels et méthodes
[0073] Substrats
Amidon de maïs waxy commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque WAXILYS® produit sur son site de Beinheim.
Ses caractéristiques sont :
- teneur en eau : 12,4 %
- pH : 5,4
- conductivité : 223 pS
- Coloration : L* = 97,6 ; Yie = 8,1 1
Amidon de pois commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque N735.
Ses caractéristiques sont :
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - teneu en eau : 1 1 ,73 %
- pH : 6,87
- conductivité : 455 pS
- Coloration : L* = 97,79 ; Yie = 4,27
[0074] Ci-dessous les deux produits utilisés pour le tampon pH 4.
Figure imgf000013_0001
[0075] Mesure de la conductivité et du pH
Conductivité
La méthode mise en oeuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne - édition officielle en vigueur - Conductivité (§ 2.2.38).
Matériels :
Conductivimètre électronique KNICK 703 équipé également de sa cellule de mesure et vérifié selon le mode opératoire décrit dans le manuel d’instructions qui s’y rapporte.
Mode opératoire :
On prépare une solution contenant 20 g d’échantillon sous forme de poudre et 80 g d’eau distillée présentant une résistivité supérieure à 500 000 ohms. cm.
On effectue la mesure, à 20°C, à l’aide du conductivimètre en se reportant au mode opératoire indiqué dans le manuel d’utilisation de l’appareil.
Les valeurs sont exprimées en microSiemens/cm (pS/cm) ou milliSiemens/cm (mS/cm). pH
La méthode mise en oeuvre ici est adaptée de la Pharmacopée Européenne - édition officielle en vigueur - pH (§ 2.2.3).
On prépare une suspension de l’échantillon à analyser à 20 % (P/P) et détermine la valeur du pH à l’aide d’un pH mètre de laboratoire, en se reportant au mode
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) opératoire indique dans le manuel d’utilisation de l’appareil. Le pH est exprime a 0,01 unité près.
[0076] Mesure des citrates par HPLC
On réalise le dosage des citrates :
- directement après traitement thermique, sur produits lavés et séchés, (mesure des citrates libres) puis,
- après hydrolyse (mesure des citrates fixés) selon les méthodes suivantes.
Méthode de dosage
Après séparation par chromatographie d’échange d’ions, l’ion citrate est détecté par conductimétrie. La quantification se fait par la méthode de l’étalonnage interne.
On utilise comme matériels un ensemble de chromatographie liquide haute performance composé de :
- Un système ICS 2100 Thermofisher ;
- Un échantillonner permettant de maintenir les échantillons à 10°C (type TSP ASAP) ;
- Un suppresseur AERS 500- ultra ;
- Une colonne Thermo AS1 1 HC 250*4 mm avec pré colonne AG1 1 -HC 4*50 mm.
- des filtres pour chromatographie ionique - IC 0,45 pm- Pali.
On utilise comme réactifs :
- Eau de qualité CLHP
- Citrate de sodium tribasic dihydrate de Sigma
- Acide trifluoroacétique de Sigma
- Solution d’étalon interne : solution d’acide trifluoroacétique à 400 mg/L
- Acide chlorhydrique 2N de Merck
- Cartouche EGC-KOH de Thermo.
Le mode opératoire est le suivant :
- Solvant A : eau de qualité CLHP,
- Programme d’élution :
Figure imgf000014_0001
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000015_0001
- Volume injecté : 25 g
- Température colonne : 36°C
- Temps d’analyse : 77 min
- Température des échantillons : 10°C
- ASRS : 193 mA
Etalonnage
Préparer 6 points de courbe.
- Peser x mg de citrate de sodium, soit x compris entre 10 et 250 mg et ajuster à 500 mL d’eau. Agiter.
- Prélever 0,5 mL, ajouter 0,5 mL d’étalon interne et compléter à 20 mL avec de la soude 1 mM.
- Filtrer et injecter.
- Calculer le poids des standards en chlorure (poids en chlorure de sodium (Mw de l’ion/ Mw de sel)).
Tracer la courbe d’étalonnage : rapport des hauteurs de pics (= poids du standard en chlorure/poids de l’étalon interne).
Echantillon
Peser 100 mg d’échantillon + 0,5 mL d’étalon interne à 20 mL d’eau. Filtrer . Injecter.
[0077] Lavage et séchage
Dans un bêcher de 250 ml, on introduit environ 20 g de l'échantillon à analyser et 200 ml d'eau déminéralisée. On recouvre d'un verre de montre et agite pendant 20 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. On filtre ensuite dans un entonnoir de Buchner présentant un diamètre de 150 mm équipé d'un filtre Durieux n°1 11 bande blanche, d’un diamètre de 150 mm ou équivalent.
On remet le filtrat dans un bêcher de 250 ml, le disperse dans 200 ml d'eau déminéralisée et remue pendant 20 minutes. On filtre à nouveau et rince avec 200 ml d'eau déminéralisée.
On sèche le produit filtré en étuve de laboratoire sur la nuit, puis on broie de manière à éviter les grumeaux.
[0078] Hydrolyse
Dans le ballon de 250 ml à fond plat et à col rodé, on introduit une prise d'essai « P >>, exactement pesée de l'échantillon à analyser. On ajoute une quantité d'eau
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) distillée egale a (100 - P), 100 ml d'acide chlorhydrique 2N et quelques régulateurs d'ébullition (pierre ponce en grains). On place dans le chauffe-ballon électrique sous réfrigérant à reflux et laisser 45 minutes à partir de l'ébullition. On refroidit puis neutraliser avec la solution de soude à 40% jusqu'à pH 7.
[0079] Expression des résultats
La teneur en ion citrate en % est déterminée par l’équation suivante :
Q/Pxl OO où :
Q = quantité de citrate lue sur la courbe (mg) P = poids de l’échantillon en mg.
[0080] Mesure de la viscosité d’une suspension d’amidon à l’aide du Rapid Viscosimeter Analyser (RVA) 4800
Cette mesure est réalisée à pH 4 dans des conditions de concentration déterminées et suivant un profil d’analyse température/temps adapté.
Préparation du tampon Citrate à pH 4
- préparer 800 ml d’eau distillé,
- ajouter 9,838 g de citrate de sodium,
- ajouter 12,782 g d’acide citrique,
- ajuster la solution avec NaOH ou de l’HCI pour atteindre le pH de 4,
- compléter à 1 litre avec de l’eau distillée.
[0081] On prépare le produit à analyser de la manière suivante :
Une masse de 1 ,37 g du produit sec à analyser est placée directement dans le bol du viscosimètre, et on introduit de la solution Tampon citrate pH 4 jusqu’à l’obtention d’une masse égale à 28,00 ± 0,01 g.
Le profil d'analyse temps/ température et vitesse dans le RVA est alors réalisé comme suit :
[0082] [Tableau 1]
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0001
Fin de test : 00:38:05 (hh:mm:ss)
Température initiale: 30°C ± 0,5°C
Intervalle d’acquisition des données : 2 secondes
Sensibilité: basse (low)
Les résultats des mesures sont donnés en RVU (unité utilisée pour exprimer la viscosité obtenue sur le RVA), sachant que 1 unité RVU = 12 ePoises (cP).
Pour rappel, 1 cP = 1 mPa.s.
Sur les graphiques, les résultats sont exprimés en cPoises.
Est ajoutée dans le profil d’analyses la température au pic de gonflement entre 2 et 17 minutes.
[0083] Test de sédimentation
On procède à la dispersion du produit en milieu aqueux et mesure le volume décanté.
Solution A
- Chlorure de zinc : 10 g
- Chlorure d’ammonium : 26 g
- Eau distillée : qsp 100 ml
Dans un pot de 250 ml, introduire une prise d’essai de 1 ,0 g anhydre du produit à analyser. Ajouter 100 ml de la solution A, boucher, homogénéiser et placer au bain- marie pendant 10 min. Refroidir dans un bain d’eau froide, homogénéiser à nouveau,
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) transvaser dans une eprouvette de 100 ml et mesurer le volume decante apres 24 heures.
Le volume décanté, exprimé en ml, est donné par la formule suivante :
‘volume décanté d’amidon / volume total) x 100
[0084] Mesure de la coloration
La mesure colorimétrique est basée sur la théorie des couleurs opposées qui spécifie que les réponses des cônes (cellules de la rétine de l'œil humain responsables de la vision des couleurs) aux couleurs rouge, verte et bleu sont recombinées en signaux opposés « noir-blanc >>, « rouge-vert >> et « jaune-bleu >> lorsque transmis au cerveau par le nerf optique.
Cette mesure repose sur les échelles de couleur largement utilisées dans les industries alimentaires et les industries des polymères, appelées échelles L*, a*, b* de CIELAB.
[0085] Les échelles de type L*, a* et b* se définissent de la manière suivante :
- axe « L* >> (clarté) : 0 correspond au noir, 100 correspond au blanc
- axe « a* >> (rouge-vert) : les valeurs positives dont attribuées au rouge ; les valeurs négatives sont attribuées au vert ; le 0 est la neutralité
- axe « b* >> (jaune-bleu) : les valeurs positives dont attribuées au jaune ; les valeurs négatives sont attribuées au bleu ; le 0 est la neutralité.
[0086] L'indice « L* >> a donc une valeur comprise entre 0 et 100, tandis que les indices « b* >> et « a* >> n'ont pas de limitations numériques. L'appareil de mesure est classiquement un spectrocolorimètre Colorflex EZ, en suivant les spécifications du constructeur (Version du manuel 1.2 d’août 2013 pour firmware CFEZ version 1 .07 et supérieure - cf. page 17 et 38).
[0087] La mesure est réalisée dans une coupelle d’échantillon en verre de 64 mm dans laquelle on introduit l’échantillon de manière à remplir à moitié la coupelle en verre pour avoir suffisamment de matière afin de bien recouvrir la surface en contact avec les rayons (pour homogénéité de mesure).
[0088] Le Yie (Indice de jaunissement) est un nombre calculé à partir de données spectrophotométriques qui décrit le changement de couleur d’un échantillon testé du « clair ou blanc >> à « jaune », bien connu de l’homme du métier.
[0089] Exemple
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Exemple 1 : preparation d’amidons thermiquement modifies a partir d’amidon de maïs waxy
Figure imgf000019_0001
Dans un bêcher de 1000 ml, on introduit l’amidon de maïs WAXILYS®, puis met en suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en poids. On ajoute dans le lait d’amidon directement en poudre le sodium citrate et l’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.
On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la conductivité de la suspension.
On filtre sur Fritté de porosité 3.
On sèche sur séchoir à lit fluidisé RETSCH à 60°C jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %.
On broie sur broyeur Thermomix afin de démotter l’amidon et éviter la formation d’agrégats.
Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie)
Traitement thermique
On pèse 40 g d’échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour balance METTLER LJ16 (Balance de mesure de l’humidité).
On introduit la coupelle dans l’étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée à 170°C. On déclenche le chronomètre dès la fin d’introduction des coupelles, et les ressort en fonction de la cinétique de réaction choisie.
Lavaqe et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension
- remise en suspension de l’échantillon à 36% de MS en eau déminéralisée,
- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,
- filtration sur un fritté de porosité 3,
- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température ambiante,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène. Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 sur produits lavés et test de sédimentation.
[0090] Résultats
Mesures physicochimiques
Sur les prises d’échantillons lors de la réaction à 170°C, avant lavage, sont mesurées :
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - l’humidité
- le pH
- la conductivité en pS
- la coloration et présentées dans le tableau 1 suivant
[0091] Tableau 1
Figure imgf000020_0002
[0092] Nous observons lors de la réaction avec le tampon citrate (pH 4) mis directement en poudre dans un lait d’amidon de maïs Waxy :
- une augmentation du pH qui passe de 4,2 à 5 après 3 heures à 170°C. - une baisse de la conductivité en début de réaction d’environ 50 pS, puis une stabilisation après 1 h de réaction à environ 250 pS.
- une légère augmentation de la coloration après 3 heures de réaction à 170°C qui passe en Yie (Jaune) de 8,6 à 12,7.
[0093] Lavage des produits après réaction Les mesures sont réalisées sur produits lavés selon le protocole indiqué ci-avant et présentés dans les tableaux 2 et 3 suivants.
[0094] Tableau 2
Figure imgf000020_0003
;0095] Tableau 3
Figure imgf000020_0001
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0001
Sont obtenus des produits après lavage dont les pH sont compris entre 4,6 et 6,5 et une conductivité comprise entre 176 pS et 336 pS.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 6,4 et 1 1 ,7. Par comparaison la base native Waxy un Yie de 8,1 1 .
[0096] Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés
Les résultats sont représentés dans le graphe de la figure 1 .
Il apparait que le traitement à 170°C de l’amidon de maïs waxy imprégné à pH 4 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.
La figure 2 présente la mesure de la température au pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu’après 1 h de réaction à 170°C, les produits générés présentent tous une température maximum de 140°C.
Au sens de l’invention, les amidons thermiquement modifiés hautement fonctionnels ou très résistants sont donc obtenus à partir d’1 heure de réaction à 170°C.
[0097] Test de sédimentation
Les résultats sont présentés dans le tableau 4 suivant et la figure 3.
[0098] Tableau 4
Figure imgf000021_0002
Après 1 heure de réaction, sont obtenus des produits déjà très résistants.
[0099] Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau 5 suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE & LYLE et produits selon les enseignements de la demande de brevet
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Tableau 5
Figure imgf000022_0001
[0100] A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon waxy de 0,18 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique.
[0101] La quantité de citrate fixée après réaction à 170°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0,09 à 0,1 1 , bien inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.
[0102] Exemple 2 : préparation d’amidons thermiquement modifiés en turbosécheur VOMM.
Préparation de la base en phase lait
- Préparer une suspension d’amidon de maïs WAXILYS® à 36.5% de matière sèche (MS) avec de l’eau déminéralisée ;
- Ajouter dans le lait d’amidon directement en poudre le mélange citrate de sodium et acide citrique de manière à obtenir un pH de 6 ;
- Attendre la stabilisation et mesurer le pH et la conductivité de la suspension
- Essorer le lait d’amidon sur essoreuse Dorr Oliver® et contrôler le pH et la conductivité
- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%
[0103] Il est tout à fait possible au lieu d’ajouter citrate de sodium et acide citrique en poudre de :
- Préparer une solution de citrate de sodium et d’acide citrique en amont dans de l’eau déminéralisée
- et d’additionner cette solution directement dans le lait d’amidon. La stabilisation du pH et de la conductivité sera ainsi plus rapide et cela permet de s’assurer que les sels sont bien dissouts dans l’eau avec ajout.
Traitement thermique
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Le produit ainsi obtenu est traite thermiquement dans des turboréacteurs continus de type VOMM en série, dont la température de consigne est fixée à 210°C et configurés pour faire subir au produit un temps de séjour entre 20 et 35 min, et de manière à ce que la différence de température entre la consigne et la température du produit en sortie du réacteur, qu’on appelle Delta T, soit d’une valeur de l’ordre de 22 °C.
Trois essais sont réalisés, en fonction des 3 conditions opératoires choisis. Il s’agira des essais 034, 035 et 036.
[0104] Mesures du pH et de la conductivité des produits obtenus, en fonction des paramètres de process Tableau 6
Figure imgf000023_0001
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension
- Remise en suspension du produit traité thermiquement à 36.5% de MS en eau déminéralisée,
- Rectification du pH entre 4,5 et 6 par NaOH,
- Filtration sur un fritté de porosité 3,
- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène. Mesures d’humidité, de pH, de conductivité, de coloration (L * et Yie), de viscosité RVA 4800 surproduits lavés et tests de sédimentation.
Tableau 7
Figure imgf000023_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Le pH des produits obtenus, apres lavage, sont compris entre 4,5 et 6 et présentent une conductivité inférieure à 200 pS.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 11 ,34 et 22,02.
Par comparaison l’amidon natif de maïs waxy a un Yie de 8,1 1 .
[0105] Résultats
Les résultats de viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés sont présentés dans les Fig. 4 et 5.
Il apparait que le traitement à 210°C de l’amidon de maïs waxy imprégné à pH 6 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.
La Fig. 4 présente la mesure de la température au pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu’après 20 min de réaction à 210°C, les produits générés présentent tous une température supérieure à 100°C, il faut à minima 35 min de réaction pour avoir un produit présentant une température maximale de 140°C.
Tests de sédimentation
Les résultats de tests de sédimentation sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau 8
Figure imgf000024_0001
Après 20 min de traitement thermique, sont obtenus des produits moyennement fonctionnels, après 25 min hautement fonctionnels, et après 35 minutes très hautement fonctionnels.
Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commerciaux des sociétés TATE&LYLE et INGREDION).
Tableau 9
Figure imgf000024_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0001
[0106] Exemple 3 : préparation d’amidons thermiquement modifiés en lit fluidisé réactionnel
Préparation de la base en phase lait
- Préparer une suspension d’amidon de maïs WAXILYS® à 36.5% de matière sèche (MS) avec de l’eau déminéralisée.
- Ajouter dans le lait d’amidon directement en poudre le mélange citrate de sodium et acide citrique de manière à obtenir un pH de 6.
- Attendre la stabilisation et mesurer le pH et la conductivité de la suspension
- Si nécessaire ajuster le pH voulue (ici pH 6) par NaOH ou HCl.
- Essorer le lait d’amidon sur essoreuse Dorr-Oliver® et contrôler le pH et la conductivité.
- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%.
[0107] Il est tout à fait possible au lieu d’ajouter citrate de sodium et acide citrique en poudre de :
- Préparer une solution de citrate de sodium et d’acide citrique en amont dans de l’eau déminéralisée,
- et d’additionner cette solution directement dans le lait d’amidon. La stabilisation du pH et de la conductivité sera ainsi plus rapide et cela permet de s’assurer que les sels sont bien dissouts dans l’eau avec ajout.
Traitement thermique
Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans un Lit Fluidisé Réactionnel (LFR de marque SCHWING), la quantité mise en oeuvre dans le réacteur est d’environ 9 Kg anhydre, la vitesse de gaz (mélange 50/50 AIR + AZOTE) est de 10 à 12 cm/s et la température de consigne est fixée à 160°C. Le point T0 de la réaction est déterminé dès que la température voulue est atteinte.
Des prélèvements sont effectués aux points de cinétique à To=160°C puis à 1 ,5 H, à 2 H, à 3 H et à 4H.
[0108] Les résultats d’analyses sur les points de cinétique sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau 10
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000026_0001
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension
- Mise en suspension du produit traité thermiquement à 36% de MS en eau déminéralisée.
- Rectification du pH entre 5,5 et 6 par HCl, si nécessaire. - Filtration sur un fritté de porosité 3.
- Séchage du gâteau sur séchoir Retsch.
- Broyage (Thermomix).
Mesures d’humidité, de pH, de conductivité, de coloration (L * et Yie), de viscosité FIVA 4800 surproduits lavés et tests de sédimentation. Tableau 11
Figure imgf000026_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000027_0002
Les produits obtenus après lavage ont des pH compris entre 5.8 et 6.3 et une conductivité inférieure à 200 pS.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 10 et 15. Par comparaison la base native amidon de maïs WAXILYS a un Yie de 8,1 .
[0109] Résultats
Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés.
Les courbes de viscosité RVA 4800 sont représentés dans le graphe de la Fig. 6.
Le traitement thermique à 160°C de l’amidon de maïs Waxy imprégné à pH 6 en milieu citrate/acide citrique conduit à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.
La Fig. 7 présente le résultat de la mesure de la température au Pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes. Il est observé que lors de la réaction thermique à 160°C la température d’éclatement au PIC (entre 2 et 17’) augmente et qu’après 3 Heures de réaction à 160°C, un max de 140°C est atteint.
Tests de sédimentation
Les résultats et les courbes des tests de sédimentation sont présentés dans le tableau 12 et la Fig. 8 suivant.
Tableau 12
Figure imgf000027_0001
0110] Jusqu’à 2 h de traitement thermique, des produits moyennement fonctionnels sont obtenus. Après 3 et 4 heures, ils sont hautement fonctionnels. Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE &
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) LYLE mais egalement la société INGREDION).
Tableau 13
Figure imgf000028_0001
On note que la teneur en citrates libres de la base amidon Waxy de 0,17 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique. La quantité de citrate fixée après réaction à 160°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0.08%, inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.
[0111] Exemple 4 : préparation d’amidons thermiquement modifiés dans un séchoir PADDLE (de ANDRITZ GOUDA)
Préparation de la base en phase lait
- Préparer une suspension d’amidon de maïs WAXILYS® à 36,5% de matière sèche (MS) avec de l’eau déminéralisée.
- Ajouter dans le lait d’amidon le mélange citrate de sodium et acide citrique mise en solution à 40% de manière à obtenir un pH de 6.
- Attendre la stabilisation environ 30 minutes et mesurer le pH et la conductivité de la suspension
- Si nécessaire ajuster le pH voulue (ici pH 6) par NaOH ou HCl.
- Essorer le lait d’amidon sur Filtre Presse.
- Sécher le produit sur séchoir flash à une humidité entre 10 et 12%.
Traitement thermique
Le produit ainsi obtenu est traité thermiquement dans un PADDLE DRYER (ANDRITZ GOUDA), dont la température de consigne en vapeur est fixée à 185°C et débit d’alimentation de 60 Kg/h. Le temps de contact dans la machine à ce débit
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) est d’environ 30 minutes. La température sortie produit est de 183°C.
Analyses de l’échantillon :
Tableau 14
Figure imgf000029_0001
Lavage et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension
- Mise en suspension du produit traité thermiquement à 36% de MS en eau déminéralisée.
- Rectification du pH entre 5,5 et 6 par HCl, si nécessaire.
- Filtration sur un fritté de porosité 3. - Séchage du gâteau sur séchoir Retsch.
- Broyage (Thermomix).
Mesures sur les produits lavés : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 et test de sédimentation.
Tableau 15
Figure imgf000029_0002
Tableau 16
Figure imgf000029_0003
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Le produit obtenu apres lavage présente un pH compris entre 5,5 et 6, et une conductivité inférieure à 200 pS.
La coloration en Yie (jaune) est de 9,7. Par comparaison la base native amidon de maïs WAXILYS® a un Yie de 8,1 .
[0112] Résultats
Mesure de la viscosité RVA 48000 à 140°C sur les produits lavés.
Les résultats sont présentés dans la Fig. 9.
Mesure de la température au Pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes.
Tableau 17
Figure imgf000030_0001
Le traitement thermique à 185°C de l’amidon de maïs Waxy imprégné à pH 6 en milieu citrate/acide citrique conduit à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité.
Tests de sédimentation
Les résultats et les courbes des tests de sédimentation sont présentés dans le tableau suivant.
Figure imgf000030_0002
Après ~ 30 minutes de traitement thermique à 185°C sont obtenus des produits moyennement fonctionnels.
Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant (avec en comparaison, les teneurs en citrates libres et fixés de produits commercialisés par la société TATE & LYLE mais également la société INGREDION).
Tableau 18
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0001
5
La teneur en citrates libres de la base amidon Waxy est de 0,14 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique. La quantité de citrate fixée après réaction à 185°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention est de 0.08%, inférieure aux taux des amidons inhibés obtenus selon le procédé de l’état de l’art.
[0113] Exemple 5 : Utilisation des amidons traités thermiquement selon l’invention dans la préparation de sauce aux huitres
Dans cet exemple, seront évaluées les amidons thermiquement modifiés tels qu’obtenus dans l’exemple 2, i.e. l’Essai 034, l’Essai 035 et l’Essai 036 dans la préparation de sauce aux huîtres, par la comparaison de la couleur, la capacité de gonflement, la stabilité au gel-dégel.
Seront pris comme témoins :
- un amidon de maïs waxy chimiquement modifié commercialisé par la société Demanderesse sous le nom de marque CLEARAM® CR3010, classiquement utilisé pour son pouvoir texturant dans les applications sauces,
- un amidon thermiquement modifié fabriqué à partir d’un amidon de maïs waxy préalablement traité par imprégnation alcaline et commercialisé par la société Demanderesse sous le nom Amidon FC20,
- le LUMINA® 0100 commercialisé par la société INGREDION,
- le CLARIA® ELITE commercialisé par la société TATE &LYLE.
Ces trois produits sont présentés par ces deux sociétés comme des amidons CLEAN LABEL, préparés par voie thermique après imprégnation acide.
[0114] Recette modèle
Tableau 19
Figure imgf000031_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0001
. Total (°/o) 100.
[0115] Mise en œuvre
- Peser le jus d'huître requis, et scellez le récipient avec le film plastique dans un bain d'eau bouillante pendant 10 minutes ;
- Préparer une bouillie d'amidon à 20% et mélanger uniformément ;
- Peser les matériaux restants et l'eau, ajouter le jus d'huître et bien mélanger ;
- A l'aide d'une cuisinière à induction d'une puissance de 300W, chauffer le mélange à 80-90 °C, puis ajouter lentement la bouillie d'amidon et remuer pour éviter l'agglomération de l'amidon ;
- Continuer à chauffer jusqu'à ce que le mélange soit légèrement bouillant, ajuster la puissance de la cuisinière à induction à 120W, couvrir pendant 30min, ouvrir le couvercle et remuer toutes les 2min pour éviter de coller la casserole ;
- Une fois la conservation par la chaleur terminée, l'aliquoter dans des bouteilles stérilisées, et peser avec précision 260g par bouteille ;
Les échantillons sont conservés à température ambiante (25 °C ) et 50 °C respectivement pour observer la stabilité.
[0116] Méthodes d’analyse
Analyseur de texture
Référence : Analyseur de texture SMS,
L'analyseur de texture peut faire une expression numérique des propriétés physiques de l'échantillon, et c'est une quantification sensorielle précise. C'est un instrument de mesure utilisé dans le contrôle de la qualité de divers aliments.
Paramètres :
- Sonde : A/BE-d35
- Mode : Compression
- Vitesse : 1 ,00 mm/s
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - Mode cible : Distance
- Distance : 50,00 mm
Viscosimètre Fl VA
Modèle DV2TRVTJ0 de BROOKFIELD Paramètres :
- Broche : # 5
- Vitesse de rotation : 50 rpm
- Plage de pleine échelle : 8000 cp
- Temps de rotation : 2 min - Température de l'échantillon : 23 - 24°C (température ambiante)
- Récipient / Quantité : gobelet en verre / 50 ml
Caractérisation sensorielle
La caractérisation sensorielle est utilisée pour évaluer les caractéristiques de l'amidon et de la sauce aux huîtres, notamment la couleur, la synérèse et la sensation physique.
Tableau 20
Figure imgf000033_0001
RECONSTITUTION
Figure imgf000033_0002
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Eau 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38 67.38
Figure imgf000034_0001
[0117] Résultats
Viscosité BROOKFIELD
Les résultats de mesure de la viscosité BROOKFIELD et de la stabilité de la pâte d’amidon (mesure de la viscosité à 95°C, après 60 minutes, 6% de matière sèche) sont présentés dans la Fig. 10.
En ce qui concerne l'évolution de la viscosité et de la stabilité de la pâte d'amidon, tous les amidons sont identiques, stables pendant la cuisson en 1 heure, la viscosité augmentant avec la cuisson.
Stabilité au gel/dégel
Les résultats sont présentés dans la Fig. 1 1 .
Il apparait que le CLEARAM® 3010 est le plus stable au cycle de gel/dégel, les autres amidons ayant des comportements équivalents.
Analyse de texture
Les mesures de texture et de consistance ont été réalisées à 25°C (température ambiante).
Les résultats sont présentés dans les Fig. 12 (mesures de fermeté) et Fig. 13 (mesures de consistance).
En utilisant l'analyseur de texture, la fermeté et la consistance de la sauce aux huîtres peuvent être évaluées numériquement. Sous la condition de 25 °C, on peut voir sur les Fig. 12 et Fig. 13 que le CLEARAM® CR3010 a la plus grande fermeté et consistance parmi tous les groupes, de 1 semaine à 4 semaines, suivi par les Essais 034 et 035 conformes à l’invention et l’amidon FC20. Le LUMINA® 0100 a la plus faible fermeté et consistance. La stabilité de l’Essai 036 est proche de celle du CLARIA® ELITE.
Stabilité de la viscosité dans le temps
Les résultats sont présentés dans la Fig. 14.
En ce qui concerne la viscosité de la sauce aux huîtres à température ambiante, les viscosités de l’Essai 035 et de l’Essai 034 sont proches de celle du CR3010, et les autres sont un peu plus faibles, dont le LUMINA® 0100.
[0118] En conclusion, l’ensemble des produits conformes à l’invention se comportent dans cette application de manière au moins équivalente aux amidons chimiquement modifiés, et aussi bien voire mieux que les produits commerciaux.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) Exemple 6 : preparation d’amidons thermiquement modifies a partir d’amidon de pois.
Figure imgf000035_0001
Dans un bêcher de 1000 ml, on introduit l’amidon de pois N735, puis met en suspension en eau déminéralisée pour une matière sèche (MS) totale de 36,5% en poids. On ajoute dans le lait d’amidon directement en poudre le sodium citrate et l’acide citrique de manière à obtenir un pH de 4.
On attend la stabilisation au moins 30 minutes et mesure le pH et la conductivité de la suspension.
On filtre sur Fritté de porosité 3.
On sèche sur séchoir RETSCH à 60°C jusqu’à une humidité d’équilibre de l’ordre de 13 %.
On broie sur broyeur Thermomix afin de démotter l’amidon et éviter la formation d’agrégats.
Traitement thermique
On pèse 40 g d’échantillon et place dans une coupelle en aluminium pour balance METTLER LJ16 (Balance de mesure de l’humidité).
On introduit la coupelle dans l’étuve ventilée MEMMERT préalablement chauffée à 170°C. On déclenche le chronomètre dès la fin d’introduction des coupelles. Des coupelles sont retirés en fonction de la cinétique de réaction choisie, ici après 45 min, 1 h et 2h de temps de traitement thermique
Lavaqe et rectification du pH des produits après réaction par remise en suspension
- remise en suspension de l’échantillon à 36,5 % de MS en eau déminéralisée,
- rectification du pH entre 5,5 et 6 par NaOH,
- filtration sur un fritté de porosité 3,
- séchage du gâteau sous une hotte ventilée une nuit à température ambiante,
- Broyage (IKA) de manière à démotter et rendre la poudre l’échantillon homogène. Mesures : Humidité, pH, conductivité, coloration (L* et Yie), viscosité RVA 4800 sur produits lavés et test de sédimentation.
[0119] Résultats
Mesures physicochimiques
Sur les prises d’échantillons lors de la réaction à 170°C, avant lavage, sont mesurées :
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) - I’humidite
- le pH
- la conductivité en pS
- la coloration et présentées dans le tableau 21 suivant
[0120] Tableau 21
Figure imgf000036_0001
[0121] Sont obtenus des produits après lavage dont les pH sont compris entre 5 et 6,5 et une conductivité comprise entre 95 pS et 11 1 pS.
Les colorations en Yie (jaune) sont comprises entre 7,87 et 26,48. Par comparaison la base native de pois a un Yie de 5,82.
[0122] Mesure de la viscosité RVA 4800 à 140°C sur les produits lavés
Les résultats sont représentés dans le graphe de la figure 15.
[0123] Un témoin a été ajouté : un amidon de pois réticulé CLEARAM® LI4000 commercialisé par la société Demanderesse, présentant un taux de réticulation exprimé en phosphore fixé de 0,4 % maximum.
Il apparait que le traitement à 170°C de l’amidon de pois imprégné à pH 4 en milieu citrate/acide citrique conduise à un décalage de la température d’éclatement du grain d’amidon au pic de viscosité. La Fig. 16 présente la mesure de la température au pic d’éclatement entre 2 et 17 minutes, et il est observé qu’après 2 h de réaction à 170°C, les produits générés présentent une température maximum de 140°C équivalent au CLEARAM® LI4000, amidon de pois modifié chimiquement.
[0124] Test de sédimentation
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Tableau 23
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0001
[0125] Discussion relative aux résultats obtenus base amidon de maïs waxy de l’exemple 1 .
On peut noter que la base amidon de pois est très sensible au traitement thermique et réagit plus rapidement que l’amidon de maïs waxy puisqu’on obtient des volumes de sédimentation plus faible pour le pois que pour le maïs waxy pour un même temps de traitement thermique. De plus l’amidon de pois sans imprégnation réagit également au traitement thermique puisqu’après 2 de réaction nous obtenons déjà un produit avec un volume de décantation à 50. L’imprégnation au tampon citrate permet donc d’accélérer la transformation et limiter la coloration.
[0126] Dosage des citrates
Les résultats sont présentés dans le tableau 24 suivant.
Tableau 24
Figure imgf000037_0002
[0127] A noter que la teneur en citrates libres de la base amidon de pois de 0,16 % représente la quantité de citrate qui a imprégné l’amidon et sera utilisée pour la réaction de traitement thermique.
[0128] La quantité de citrate fixée après réaction à 170°C, pour les amidons thermiquement modifiés de l’invention base amidons de pois est de 0,1 1 à 0,13 %.
[0129] Exemple 7. Comparaison des valeurs de sédimentation, coloration et viscosité des amidons thermiquement modifiés thermiquement selon l’invention avec ceux de certains produits commerciaux de même catégorie
Sont reportées dans le tableau suivant les résultats obtenus sur les Essais 011 A, 01 1 B et 01 1 E obtenus dans l’exemple 1 et 071 GL de l’exemple 3, en comparaison
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) avec les CLARIA® PLUS, CLARIA® ELITE et CLARIA® ESSENTIAL commercialisés par la société Tate & Lyle.
Figure imgf000038_0001
Le procédé de l’invention permet de décliner une gamme de produits, dont certains ont des propriétés équivalentes voire supérieure aux produits du commerce.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)

Claims

37 Revendications
[Revendication 1] Amidon thermiquement modifié produit par voie acide, caractérisé en ce qu’il présente un taux de citrate libre inférieur à 0,05 % et un taux de citrate fixé compris entre 0,05 et 0,15 %.
[Revendication 2] Amidon thermiquement modifié selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il présente :
- une température au maximum de gonflement des grains d’amidon, analysée au RVA entre 2 et 17 minutes, supérieure à 100°C, de préférence comprise entre 100 et 140°C,
-et/ou un volume de sédimentation compris entre 20 et 65 ml, de préférence entre 25 et 40 ml.
[Revendication 3] Amidon thermiquement modifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il présente une coloration exprimée en valeur L* comprise entre 90 et 98, de préférence entre 94 et 98, et/ou en valeur Yie comprise entre 6 et 25, de préférence entre et 6 et 15, plus préférentiellement entre 6 et 9.
[Revendication 4] Amidon thermiquement modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’origine botanique de l’amidon est choisie dans le groupe constitué du maïs, du maïs waxy, de l’amylomaïs, du blé, du blé waxy, du pois, de la féverole, du haricot, de la pomme de terre, de la pomme de terre waxy, du tapioca, du tapioca waxy, du riz, du konjac, pris seul ou en combinaison et est plus particulièrement le maïs waxy et l’amidon de pois.
[Revendication 5] Procédé susceptible de préparer l’amidon thermiquement modifié de l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes consistant à :
(i) préparer un lait d’amidon présentant une matière sèche comprise entre 30 et 40 %, de préférence entre 35 et 37 % en poids,
(ii) ajouter directement dans le lait d’amidon de la poudre de sodium citrate et d’acide citrique de manière à obtenir un pH compris entre 4 et 6,
(iii) laisser stabiliser pendant au moins 30 minutes,
(iv) sécher jusqu’à une humidité d’équilibre d’au plus 13 %,
(v) chauffer à une température au moins égale à 160°C, de préférence comprise
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) 38 entre 170°C et 210°C,
(vi) remettre en suspension, rectifier le pH, laver et sécher à nouveau les amidons thermiquement modifiés ainsi obtenus.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’origine botanique de l’amidon est choisi dans le groupe constitué du maïs, du maïs waxy, de l’amylomaïs, du blé, du blé waxy, du pois, de la féverole, du haricot, de la pomme de terre, de la pomme de terre waxy, du tapioca, du tapioca waxy, du riz, du konjac pris seul ou en combinaison, et est plus particulièrement le maïs waxy.
[Revendication 7] Utilisation de l’amidon modifié thermiquement de l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou susceptible d’être produit selon l’une ou l’autre des revendications 5 et 6, en tant qu’agent épaississant ou agent texturant dans des applications alimentaires.
[Revendication 8] Utilisation selon la revendication 7, en tant qu’agent épaississant dans des application sauces, et plus particulièrement en sauce aux huitres.
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26)
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