WO2022146162A1 - Composition and method of producing bio-nanocomposites filled with clay minerals - Google Patents
Composition and method of producing bio-nanocomposites filled with clay minerals Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022146162A1 WO2022146162A1 PCT/RU2020/000781 RU2020000781W WO2022146162A1 WO 2022146162 A1 WO2022146162 A1 WO 2022146162A1 RU 2020000781 W RU2020000781 W RU 2020000781W WO 2022146162 A1 WO2022146162 A1 WO 2022146162A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polymer
- bio
- nanocomposite
- palygorskite
- vinyltrimethoxysilane
- Prior art date
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 32
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 title description 19
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 6
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 11
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- -1 Poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical group CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000008275 binding mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIWYFFIJXBGVMZ-UHFFFAOYSA-N dioxotin hydrate Chemical compound O.O=[Sn]=O ZIWYFFIJXBGVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Definitions
- the invention relates to the field of polymer nanocomposites and methods for their production, namely the field of creating biodegradable organic-inorganic polymer nanocomposite materials, and can be used for the production of a polymer bio-nanocomposite in the form of extruded threads and nanocomposite chips for the manufacture of packaging, covering material and products, production of textiles and non-woven materials for the food industry and the agro-industrial sector; production of materials and products for the pharmaceutical, medical and perfumery-cosmetic industries.
- Poly(lactic acid) or polylactide (PLA) is a linear aliphatic thermoplastic polyester and is one of the most promising biodegradable polymers.
- PLA is synthesized from renewable resources such as corn, rice, potatoes or sugar cane and has great potential as a candidate for replacing traditional non-degradable polymers - petrochemical products that have caused significant environmental pollution to date and require the development of special methods for their disposal [ fourteen].
- the competitiveness of PLA is due to its best processability among other biopolymers during heat treatment, high melting point and plasticity, which allows its processing on existing production extrusion lines [5,6], the possibility of recycling the polymer mass [7,8], biocompatibility and good speed. biological degradation [9-11], as well as relatively low cost [12].
- the production of PLA requires 40% less energy than the production of polymers from petroleum products, and further cost reduction ( ⁇ 10%) is possible [13]. This opens up prospects for the introduction of PLA in a wide range of areas of production, primarily in the food and agricultural sectors of the economy, as a packaging material, as well as in the pharmaceutical and medical industries.
- Clay minerals are a class of natural minerals with a layered crystal structure and a controlled adsorption surface [24]. Such features make these inorganic materials interesting for industrial applications, since they can impart improved mechanical and barrier properties to composite materials, achieving these effects at a low content in the polymer matrix [25]. Such improvements are associated with the emerging interfacial structure of the composite, caused by layered silicate delamination during the intercalation of polymer chains into its interlayer space, and are determined by two main factors: the degree of affinity in the “polymer matrix-layered silicate” system and the method for obtaining a specific polymer composition [2,25- 27].
- the identified aspects of improving the affinity of silicates with the polymer matrix and the morphology of clay particles are fully related to minerals of the sepiolite-palygorskite group, which feature an extended ribbon (chain) structure [28].
- the increased adsorption area of these minerals, due to the extended structure of silicate layers, can provide the formation of a greater number of interfacial interactions and, as a result, leads to an increase in their affinity for polymer chains with appropriate surface modification.
- polymer chains can diffuse into the interlayer space of layered silicates, forming from an intercalated to exfoliated structure (depending on the degree of penetration of polymer chains into the interlayer space of layered silicate) [25];
- a known method of compounding poly(lactic acid) (PLA) with a layered clay mineral comprising the following steps: (1) mixing layered clay mineral with methanol; (2) drying the resulting material to a solid; and (3) melt blending the dry processed layered clay mineral in an amount of 5-40 wt % with PLA in an extruder.
- the use of talc is preferred.
- the authors point to an increase in the compatibility of the layered clay mineral with PLA, and an increase in the thermal stability of the composition (JP2003313307A [30]).
- the presented solution has a number of significant limitations associated with the fact that the use of fillers such as clay minerals, which are hydrophilic in nature, in a hydrophobic polymer matrix leads to microcomposites.
- composition based on PLA obtained by mixing layered silicate, previously dispersed in water or an aqueous solvent, with PLA at a composition temperature of 0 °C or higher without exceeding the melting point of PLA.
- Mixing according to the method described is preferably carried out with a twin screw extruder.
- the mixing method aims to improve the dispersibility of the layered silicate in the polymer matrix and impart improved properties to the polymer composition (JP2004027136A [31]).
- the proposed method has limitations: for example, despite the fact that the proposed approach to the dispersion of layered silicate is not new and is used in extrusion lines, the mixing of layered silicate dissolved in water with PLA at a temperature not exceeding its melting point cannot be used in existing extrusion lines.
- an inorganic additive a metal hydroxide, metal hydrate, and/or layered silicate is used. It is preferable to use aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate hydrate, tin oxide hydrate, zinc nitrate hexahydrate and nickel nitrate hexahydrate.
- the inorganic powder contains talc, smectite, kaolin, mica and/or montmorillonite.
- the content of the plasticizer and nucleating agent JP5608540B, CN 103260840B [32,33] is provided.
- the proposed solution has a limitation: when using metal oxides, zinc nitrate hexahydrate and nickel nitrate hexahydrate as an inorganic additive, the improvement of mechanical properties occurs in a limited range, due to the lack of a compatibilizer. In addition, the morphology of such particles does not significantly affect the mechanical properties of the composition.
- the use of layered silicates in this method does not lead to their delamination and provides the formation of only a microcomposite, which does not lead to a significant increase in mechanical and barrier properties.
- a method for producing a nanocomposite based on polylactide and clay minerals including obtaining modified clays by introducing a lactide copolymer or obtaining a modified clay by introducing a copolymer of lactide and caprolactone into a clay having hydroxyl groups on the surface by ring-opening polymerization; and melt mixing of modified clay, aliphatic polyester plasticizer and high molecular weight polylactide to obtain a new polylactide/clay nanocomposite (patent KR100683941 B1 [34]).
- the limitation of this method of obtaining a composite is the mechanism of interfacial bonding, which requires the presence of hydroxyl groups on the surfaces of clay minerals. This significantly limits the range of application of clay minerals for this case.
- not all surfaces of clay minerals contain similar molecular groups, which makes this binding mechanism selective and leads to differentiation of properties on different mineral surfaces, reducing the isotropy of the final composite.
- the technical task and technical result of the invention is to develop a composition of a polymer bio-nanocomposite based on polylactide and a method for its production, providing high mechanical and barrier properties of the polymer composition, with the possibility of its compounding on standard industrial equipment.
- bio-nanocomposite material containing a polymer matrix and a nanofiller, characterized in that the polymer matrix is a polylactide, and as a nanofiller, the bio-nanocomposite material contains palygorskite (attapulgite) silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane ), with the following ratio of components, wt.%: palygorskite silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane - 0.1-11.0; polylactide - the rest.
- palygorskite attapulgite silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane
- the bio-nanocomposite material is in the form of extruded filaments or polymer chips.
- the mixture of palygorskite and vinyltrimethoxysilane is preliminarily, prior to the introduction of an organic solvent, homogenized using ultrasonic treatment with a power of 100-2500 W.
- step (a) mixing is carried out by constant mixing with a rotation speed of 500-2000 rpm. at a temperature of 45-75 °C and pH 4-6.
- the monohydric alcohol is ethanol.
- the obtained bio-nanocomposite material is drawn in a twin screw extruder to obtain extruded filaments.
- the obtained extruded threads are crushed into particles of equal size to obtain polymer chips.
- the morphology of the selected clay mineral palygorskite (attapulgite) with a ribbon (chain) structure (having a fibrous morphology) provides an increased reinforcing effect, and the modifying agent used (vinyltrimethoxysilane), due to the presence of functional vinyl groups that react with polyesters and hydroxyl groups, forms a bond with mineral surfaces and provides an increase in affinity in the system "polylactide - clay mineral with a ribbon (chain) structure", playing the role of a crosslinking agent.
- the uniform distribution of the clay mineral in the polymer matrix is accompanied by an additional "cross-linking", reinforcing effect between the components of the polymer compound, which is achieved by surface modification of the clay mineral with vinyltrimethoxysilane.
- Such a uniform distribution of the nanofiller also provides a decrease in the permeability coefficient, hindering the diffusion of gases, and thereby providing improved barrier properties of the bionanocomposite.
- a synergistic effect is achieved, which consists not only in improving the mechanical properties of the resulting polymeric bio-nanocomposite, but also in an increase in barrier properties, which significantly increases the diffusion path for gases and molecular agents of the resulting polymer composition.
- the polymeric bio-nanocomposite according to the invention can be obtained on existing industrial extrusion lines and used for the manufacture of packaging, covering material and products, the production of textiles and non-woven materials for the food industry and the agro-industrial sector, as well as for the manufacture of materials and products for the pharmaceutical, medical and perfumery-cosmetic industries.
- Fig. 1 Chemical-technological scheme for the implementation of the method for obtaining a bionanocomposite filled with clay minerals. The stages of implementation of this procedure are presented.
- Fig. 3 - IR spectra of polylactide (PLA) and bio-nanocomposite according to the invention - polylactide filled with palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane (PLA/PAL/VTMS).
- Fig. 4 Results of mechanical tensile and bending tests of samples of polylactide (PLA) and bio-nanocomposite according to the invention - polylactide filled with palygorskite modified with vinyl trimethoxysilane (PLA / PAL / VTMS).
- “Nanocomposite” a multicomponent composite material consisting of 2 or more separated phases, in which at least one of the phases has an average size of individual elements (particles, crystallites, fibers, plates, etc.) less than 100 nm at least in one dimension.
- Organicsilicon compound - silane derivatives containing silicon-carbon (nitrogen) bonds and providing the functionalization of the mineral surface by attaching a silane group to it through a covalent bond, which allows the formation of cross-linking bonds at the interface between the mineral and organic components of the system.
- Polylactide is an aliphatic polyester whose monomer is lactic acid. Both lactic acid and lactide exhibit optical activity, that is, they exist as two L- and D- stereoisomers, which are mirror images of each other. Within the scope of the present invention, the stereoisomer of the polylactide, as well as the relative content of these forms in the polylactide, may be arbitrary.
- the method for producing the polymeric bionanocomposite material according to the invention is shown in FIG. 1 and includes the following operations:
- PAL palygorskite
- crosslinking agent an organosilicon compound from the group of silane derivatives - vinyltrimethoxysilane. Grafting is carried out by mixing PAL with an organosilicon compound in an organic solvent, which is a monohydric alcohol (eg, methanol, ethanol). The ratio of PAL and monohydric alcohol is chosen in the range from 1/20 to 1/60. Vinyltrimethoxysilane is added to the resulting mixture in a ratio of 25 wt.% to 50 wt.% of the original PAL.
- a monohydric alcohol eg, methanol, ethanol
- the mixture is pre-homogenized (for example, using ultrasonic treatment with a power of 100-2500 W or a magnetic stirrer at a speed of 1500-2500 rpm for 4 to 12 hours) and then its uniformity is maintained (in the preferred embodiment, mixing can be used with a rotation speed of 500-2000 rpm with a constant temperature in the range of 45-75 ° C) with a specified pH range (4-6);
- extruder parameters for example, can be: D> 28 mm, L / D> 48: 1 (hereinafter D is the screw diameter, L is the length of the barrel), the screw speed is at least 80 rpm) based on pre-dried polylactide (preferably at a temperature in the range of 30-90°C), with direct controlled introduction of the prepared nanofiller (in the amount of 01.-11.0 wt.%) at a temperature exceeding the melting point of polylactide (i.e. not less than 170-180°C; in private cases, choose a temperature of 180-210°C), which allows you to get homogenized polymer mixture in the melt.
- the polymer composition thus obtained is produced in the form of an extruded thread; after cooling, if necessary, the production of polymer chips (granulate) on its basis is carried out.
- the polymeric bio-nanocomposite material obtained according to the proposed invention contains:
- nanofiller based on palygorskite, which is surface-modified with an organosilicon compound from the group of silane derivatives, vinyltrimethoxysilane.
- the nanofiller is used in an amount of 0.1-11% of the total mass of the nanocomposite material;
- thermoplastic complex polyester polylactide
- Example 1 Obtaining a nanofiller
- palygorskite (30 grams) and ethyl alcohol (600 grams) were mixed in a ratio of 1:20.
- the resulting mixture was sequentially treated with 500 W ultrasound for 30 minutes and 30 minutes on a magnetic stirrer at a speed of 1500 rpm at room temperature to homogenize the suspension.
- vinyltrimethoxysilane (7.5 grams, which corresponds to 25 wt.% with respect to the original palygorskite) was added to the resulting mixture.
- the resulting mixture was then adjusted to pH 4.5-5.5 by adding a solution of acetic acid (1.25 ml) in deionized water (30 ml).
- the pre-dried components of the polymer composition (palygorskite (7 wt%) silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane and polylactide (93 wt%)) were mechanically mixed for 10–12 hours at a temperature of 80°C in an oven and fed into the extruder loading zone.
- the twin-neck extruder after melting the polymer matrix, makes it possible to homogenize the components in the melt, where, due to the action of strong shear forces, the ingredients are distributed in the melt (Fig. 1).
- FIG. 3 shows the IR spectrum of polylactide (PLA) and bio-nanocomposite according to the invention - polylactide filled with palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane (PLA/PAL/VTMS).
- PLA polylactide
- PLA/PAL/VTMS palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane
- a polymeric bio-nanocomposite material was used, obtained according to examples 1 and 2, containing: nanofiller (silanized and surface-
- Example 4 Comparative analysis of a bio-nanocomposite material according to the invention with a material based on palygorskite silanized with 3-aminopropyltriethoxysilane
- JP2004027136 A Polylactic acid-based resin composition, process for producing the same and processed product using polylactic acid-based resin composition as stock material. Published: 29.01.2004
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
The invention relates to nanocomposite polymer materials and methods for producing same. A polymer bio-nanocomposite which can be obtained in accordance with the invention, in the form of extruded threads and nanocomposite chips, can be used to make packaging, covering material and articles, to manufacture textile articles and nonwoven materials for the food industry and the agroindustrial sector, and to produce materials and articles for the pharmaceutical industry, the medical industry and the perfume and cosmetics industry. The polymer bio-nanocomposite comprises a polymer matrix, namely polylactide, and a filler, namely surface-modified palygorskite (attapulgite), in the following component ratio: 0.1-11.0 wt% filler and the remainder being polymer matrix. Vinyltrimethoxysilane is used as the modifier. The invention makes it possible to produce polymer bio-nanocomposite with improved mechanical and barrier properties on existing industrial extrusion lines.
Description
СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИО-НАНОКОМПОЗИТОВ, НАПОЛНЕННЫХ ГЛИНИСТЫМИ МИНЕРАЛАМИ COMPOSITION AND METHOD FOR OBTAINING BIO-NANOCOMPOSITES FILLED WITH CLAY MINERALS
Область техники Technical field
Изобретение относится к области полимерных нанокомпозитов и способам их получения, а именно к области создания биодеградируемых органо-неорганических полимерных нанокомпозиционных материалов, и может быть использовано для производства полимерного био-нанокомпозита в виде экструдированных нитей и нанокомпозитной крошки для изготовления упаковочного, укрывного материала и изделий, выработки текстильных изделий и нетканых материалов для пищевой промышленности и агропромышленного сектора; изготовления материалов и изделий для фармацевтической, медицинской и парфюмерно-косметической отрасли. The invention relates to the field of polymer nanocomposites and methods for their production, namely the field of creating biodegradable organic-inorganic polymer nanocomposite materials, and can be used for the production of a polymer bio-nanocomposite in the form of extruded threads and nanocomposite chips for the manufacture of packaging, covering material and products, production of textiles and non-woven materials for the food industry and the agro-industrial sector; production of materials and products for the pharmaceutical, medical and perfumery-cosmetic industries.
Предшествующий уровень техники Prior Art
Поли (молочная кислота) или полилактид (ПЛА) представляет собой линейный алифатический термопластичный сложный полиэфир и является одним из наиболее перспективных биоразлагаемых полимеров. ПЛА синтезируется из возобновляемых ресурсов, таких как кукуруза, рис, картофель или сахарный тростник и имеет огромный потенциал в качестве кандидата для замены традиционных не разлагаемых полимеров - продуктов нефтихимии, вызвавших к настоящему времени существенное загрязнение окружающей среды и требующих развития специальных методов для их утилизации [1- 4]. Poly(lactic acid) or polylactide (PLA) is a linear aliphatic thermoplastic polyester and is one of the most promising biodegradable polymers. PLA is synthesized from renewable resources such as corn, rice, potatoes or sugar cane and has great potential as a candidate for replacing traditional non-degradable polymers - petrochemical products that have caused significant environmental pollution to date and require the development of special methods for their disposal [ fourteen].
Конкурентоспособность ПЛА обусловлена его наилучшей среди других биополимеров технологичностью при термической обработке, высокой температурой плавления и пластичности, которая позволяет осуществлять его переработку на существующих производственных экструзионных линиях [5,6], возможностью вторичной переработки полимерной массы [7,8], биосовместимостью и хорошей скоростью биологического разложения [9-11], а также относительно низкой стоимостью [12]. Так, по некоторым оценкам, на производство ПЛА требуется на 40% энергии меньше, чем при производстве полимеров из нефтепродуктов, и в дальнейшем возможно дополнительное снижение затрат (~10%) [13]. Это открывает перспективы внедрения ПЛА в широком спектре областей производства, прежде всего, в пищевом и сельскохозяйственном секторе экономики, как материала для упаковки, а также в фармацевтической и медицинских областях промышленности. Однако существующие ограничения, такие как высокая хрупкость и незначительное удлинение при разрыве, низкая ударная прочность, плохая кристаллизуемость, и как следствие низкие механические, барьерные свойства и термическая стабильность по сравнению с крупнотоннажными полимерами, существенно сужает спектр возможностей применения ПЛА в чистом виде [14-21].
Одно из перспективных направлений, которое позволяет снять имеющиеся ограничения ПЛА, и развивающееся в последнее время, состоит во введении армирующих соединений в полимерную матрицу [22,23]. В данном случае, важным вопросом в получаемой рецептуре является взаимная совместимость биополимера и наполнителя, которая влияет на его диспергируемость в полимерной матрице и, как следствие, на механические и барьерные свойства полимерной композиции. Для того, чтобы уменьшить или даже устранить проблему совместимости, обычной практикой является обработка поверхности наполнителей связующими агентами. Другим важным аспектом данного вопроса, влияющим на диспергируемость наполнителя, являются его форма (морфология) и размер частиц, уменьшение которого имеют тенденцию к агрегации (агломерации) и ухудшения диспергируемое™. The competitiveness of PLA is due to its best processability among other biopolymers during heat treatment, high melting point and plasticity, which allows its processing on existing production extrusion lines [5,6], the possibility of recycling the polymer mass [7,8], biocompatibility and good speed. biological degradation [9-11], as well as relatively low cost [12]. Thus, according to some estimates, the production of PLA requires 40% less energy than the production of polymers from petroleum products, and further cost reduction (~10%) is possible [13]. This opens up prospects for the introduction of PLA in a wide range of areas of production, primarily in the food and agricultural sectors of the economy, as a packaging material, as well as in the pharmaceutical and medical industries. However, the existing limitations, such as high brittleness and slight elongation at break, low impact strength, poor crystallizability, and, as a result, low mechanical, barrier properties and thermal stability compared to large-tonnage polymers, significantly narrow the range of possibilities for using PLA in its pure form [14- 21]. One of the promising directions that allows removing the existing limitations of PLA, and which has been developing recently, is the introduction of reinforcing compounds into the polymer matrix [22, 23]. In this case, an important issue in the resulting formulation is the mutual compatibility of the biopolymer and the filler, which affects its dispersibility in the polymer matrix and, as a result, the mechanical and barrier properties of the polymer composition. In order to reduce or even eliminate the compatibility problem, it is common practice to treat the surface of the fillers with coupling agents. Another important aspect of this issue that affects the dispersibility of the filler is its shape (morphology) and particle size, the reduction of which tends to aggregation (agglomeration) and deterioration of dispersibility.
Глинистые минералы представляют собой класс природных минералов со слоистой кристаллической структурой и регулируемой адсорбционной поверхностью [24]. Такие особенности делают данные неорганические материалы интересными для применения в промышленности, поскольку они могут придавать композитным материалам улучшенные механические и барьерные свойства, достигая данных эффектов при низком содержании в полимерной матрице [25]. Такие улучшения связаны с возникающей межфазной структурой композита, обусловленной расслоением слоистого силиката при интеркаляции полимерных цепей в его межслойное пространство, и определяются двумя основными факторами: степенью сродства в системе «полимерная матрица-слоистый силикат» и способом получения конкретной полимерной композиции [2,25-27]. Выделенные аспекты улучшения сродства силикатов с полимерной матрицей и морфологии глинистых частиц в полной мере относятся к минералам группы сепиолита-палыгорскита, особенностью которых является протяженная ленточная (цепочечная) структура [28]. Увеличенная адсорбционная площадь данных минералов, обусловленная протяженной структурой силикатных слоев, может обеспечивать образование большего числа межфазных взаимодействий и, как следствие, приводит к повышению их сродства к полимерным цепям при соответствующей поверхностной модификации. Clay minerals are a class of natural minerals with a layered crystal structure and a controlled adsorption surface [24]. Such features make these inorganic materials interesting for industrial applications, since they can impart improved mechanical and barrier properties to composite materials, achieving these effects at a low content in the polymer matrix [25]. Such improvements are associated with the emerging interfacial structure of the composite, caused by layered silicate delamination during the intercalation of polymer chains into its interlayer space, and are determined by two main factors: the degree of affinity in the “polymer matrix-layered silicate” system and the method for obtaining a specific polymer composition [2,25- 27]. The identified aspects of improving the affinity of silicates with the polymer matrix and the morphology of clay particles are fully related to minerals of the sepiolite-palygorskite group, which feature an extended ribbon (chain) structure [28]. The increased adsorption area of these minerals, due to the extended structure of silicate layers, can provide the formation of a greater number of interfacial interactions and, as a result, leads to an increase in their affinity for polymer chains with appropriate surface modification.
К настоящему времени широко изучены методы получения компаундов на основе ПЛА, которые можно разделить на две основные группы [29]: To date, methods for obtaining compounds based on PLA have been widely studied, which can be divided into two main groups [29]:
- компаундирование смеси полимера и глинистых минералов со слоистой структурой выше температуры размягчения (например, температуры плавления) полимера в процессе их перемешивания. В этом случае полимерные цепи могут диффундировать в межслойное пространство слоистых силикатов, образовывая от интеркалированной до эксфолированной структуры (в зависимости от степени проникновения полимерных цепей в межслойное пространство слоистого силиката) [25]; - compounding a mixture of polymer and clay minerals with a layered structure above the softening temperature (for example, melting point) of the polymer during mixing. In this case, polymer chains can diffuse into the interlayer space of layered silicates, forming from an intercalated to exfoliated structure (depending on the degree of penetration of polymer chains into the interlayer space of layered silicate) [25];
- приготовление смеси в растворе. В этом случае можно обеспечить высокую гомогенизацию раствора. Однако данный метод сложно реализуем в промышленных
масштабах, в частности, возникает необходимость удаления растворителя из итоговой полимерной композиции [26]. - preparation of the mixture in solution. In this case, high homogenization of the solution can be ensured. However, this method is difficult to implement in industrial scales, in particular, it becomes necessary to remove the solvent from the final polymer composition [26].
Известен способ компаундирования поли (молочной кислоты) (ПЛА) со слоистым глинистым минералом, включающий следующие стадии: (1) смешивание слоистого глинистого минерала с метанолом; (2) сушку полученного материала до твердого вещества; и (3) смешивание в расплаве сухого обработанного слоистого глинистого минерала в количестве 5-40% массы с ПЛА в экструдере. Предпочтительным является использование талька. Авторы указывают на повышение совместимости слоистого глинистого минерала с ПЛА, и повышение термостойкости композиции (JP2003313307A [30]). Представленное решение имеет ряд существенных ограничений, связанных с тем, что использование таких наполнителей, как глинистые минералы, являющихся гидрофильными по своей природе, в гидрофобной полимерной матрице приводит к получению микрокомпозитов. Несмотря на возможную интенсивную диспергацию, она не позволяет в полной мере устранить эффект агрегации глинистых частиц, особенно при уменьшении их размера. Возникающие скопления глинистых частиц в полимерной матрице являются точками дополнительных напряжений, приводящих к снижению механических и барьерных свойств полученной полимерной композиции. Имеющийся положительный эффект, связанный с обработкой метанолом как пластификатором, придает эластичность композиции, увеличивая относительное удлинение при разрыве. Однако пластификатор снижает связанность полимерных цепей и, тем самым, снижает барьерные свойства полимерной матрицы. В промышленном аспекте реализации данного изобретения с использованием метанола, являющегося высокотоксичным веществом с ярко выраженным кумулятивным действием, наносится значительный ущерб окружающей среде. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость использования дорогостоящих фильтров и очистных систем, призванных уменьшить количество отходов, загрязняющих окружающую среду, что на практике, тем не менее, не решает полностью данную проблему. A known method of compounding poly(lactic acid) (PLA) with a layered clay mineral, comprising the following steps: (1) mixing layered clay mineral with methanol; (2) drying the resulting material to a solid; and (3) melt blending the dry processed layered clay mineral in an amount of 5-40 wt % with PLA in an extruder. The use of talc is preferred. The authors point to an increase in the compatibility of the layered clay mineral with PLA, and an increase in the thermal stability of the composition (JP2003313307A [30]). The presented solution has a number of significant limitations associated with the fact that the use of fillers such as clay minerals, which are hydrophilic in nature, in a hydrophobic polymer matrix leads to microcomposites. Despite the possible intense dispersion, it does not completely eliminate the effect of aggregation of clay particles, especially with a decrease in their size. The resulting accumulations of clay particles in the polymer matrix are points of additional stress, leading to a decrease in the mechanical and barrier properties of the resulting polymer composition. The existing positive effect associated with the treatment with methanol as a plasticizer, gives the elasticity of the composition, increasing the relative elongation at break. However, the plasticizer reduces the cohesion of the polymer chains and thereby reduces the barrier properties of the polymer matrix. In the industrial aspect of the implementation of this invention using methanol, which is a highly toxic substance with a pronounced cumulative effect, significant environmental damage is caused. This, in turn, necessitates the use of expensive filters and purification systems designed to reduce the amount of waste polluting the environment, which in practice, however, does not completely solve this problem.
Известна композиция на основе ПЛА, получаемая путем смешивания слоистого силиката, предварительно диспергированного в воде или растворителе на водной основе, с ПЛА при температуре композиции 0 °C или выше без превышения температуры плавления ПЛА. Смешивание по изложенному способу предпочтительно осуществляется двушнековым экструктудором. Способ смешивания направлен на улучшение диспергируемое™ слоистого силиката в полимерной матрице и придание полимерной композиции улучшенных свойств (JP2004027136A [31]). Предложенный способ имеет ограничений: так, несмотря на то, что предложенный подход к диспергации слоистого силиката не является новым и используется в экструзивных линиях, смешивание растворенного в воде слоистого силиката с ПЛА при температуре, не превышающей его плавления, не удаётся использовать в существующих экструзивных линиях, что
ограничивает возможность по внедрению данного способа в промышленное производство. В связи с тем, что температура смеси не приводит к режиму плавления ПЛА, его смешивание не может быть осуществлено в полной мере. В связи с этим, достижение улучшения физико-механических характеристик при реализации данного способа не может быть существенным. Known composition based on PLA, obtained by mixing layered silicate, previously dispersed in water or an aqueous solvent, with PLA at a composition temperature of 0 °C or higher without exceeding the melting point of PLA. Mixing according to the method described is preferably carried out with a twin screw extruder. The mixing method aims to improve the dispersibility of the layered silicate in the polymer matrix and impart improved properties to the polymer composition (JP2004027136A [31]). The proposed method has limitations: for example, despite the fact that the proposed approach to the dispersion of layered silicate is not new and is used in extrusion lines, the mixing of layered silicate dissolved in water with PLA at a temperature not exceeding its melting point cannot be used in existing extrusion lines. , what limits the possibility of introducing this method into industrial production. Due to the fact that the temperature of the mixture does not lead to the PLA melting mode, its mixing cannot be carried out in full. In this regard, achieving an improvement in physical and mechanical characteristics when implementing this method cannot be significant.
Известен способ получения полимерной композиции ПЛА с неорганической добавкой при ее смешении в двушнековом экструдере для температурного диапазона, превышающего на 50-80 °C температуру плавления ПЛА. В качестве неорганической добавки используется металлический гидроксид, металл гидрат, и/или слоистый силикат. Предпочтительно использовать гидроксид алюминия, гидроксид магния, гидроксид кальция, алюминат гидрата кальция, оксид олова гидрата, гексагидрат нитрата цинка и никеля гексагидрата нитрат. С другой стороны, неорганический порошок содержит тальк, смектит, каолин, слюду и/или монтмориллонит. Кроме того, предусмотрено содержание пластификатора и зародышеобразователя (JP5608540B, CN 103260840В [32,33]).A known method for producing a PLA polymer composition with an inorganic additive when mixed in a twin screw extruder for a temperature range exceeding the melting point of PLA by 50-80 °C. As an inorganic additive, a metal hydroxide, metal hydrate, and/or layered silicate is used. It is preferable to use aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate hydrate, tin oxide hydrate, zinc nitrate hexahydrate and nickel nitrate hexahydrate. On the other hand, the inorganic powder contains talc, smectite, kaolin, mica and/or montmorillonite. In addition, the content of the plasticizer and nucleating agent (JP5608540B, CN 103260840B [32,33]) is provided.
Предложенное решение имеет ограничение: при использовании в качестве неорганической добавки оксидов металлов, гексагидрата нитрата цинка и никеля гексагидрата нитрата улучшение механических свойств происходит в ограниченном диапазоне, что обусловлено отсутствием совместителя. Кроме того, морфология таких частиц не оказывает значительного влияния на механические свойства композиции. Применение слоистых силикатов в данном способе не приводит к их расслоению и обеспечивает образование только микрокомпозита, что не приводит к существенному росту механических и барьерных свойств. The proposed solution has a limitation: when using metal oxides, zinc nitrate hexahydrate and nickel nitrate hexahydrate as an inorganic additive, the improvement of mechanical properties occurs in a limited range, due to the lack of a compatibilizer. In addition, the morphology of such particles does not significantly affect the mechanical properties of the composition. The use of layered silicates in this method does not lead to their delamination and provides the formation of only a microcomposite, which does not lead to a significant increase in mechanical and barrier properties.
Известен способ получения нанокомпозита на основе полилактида и глинистых минералов, включающий получение модифицированных глин введением сополимера лактида или получение модифицированной глины путем введения сополимера лактида и капролактона в глину, имеющую гидроксильные группы на поверхности, посредством полимеризации с раскрытием кольца; и перемешивание в расплаве модифицированной глины, пластификатора алифатического полиэфира и высокомолекулярного полилактида для получения нового нанокомпозита полилактид / глина (патент KR100683941 В1 [34]). Ограничением данного способа получения композита является механизм межфазового связывания, требующий наличие гидроксильных групп на поверхностях глинистых минералов. Это существенно ограничивает спектр применения глинистых минералов для данного случая. Кроме того, не все поверхности глинистых минералов содержат подобные молекулярные группы, что делает избирательным данный механизм связывания и приводит к дифференциации свойств на разных минеральных поверхностях, снижая изотропность конечного композита. A method for producing a nanocomposite based on polylactide and clay minerals is known, including obtaining modified clays by introducing a lactide copolymer or obtaining a modified clay by introducing a copolymer of lactide and caprolactone into a clay having hydroxyl groups on the surface by ring-opening polymerization; and melt mixing of modified clay, aliphatic polyester plasticizer and high molecular weight polylactide to obtain a new polylactide/clay nanocomposite (patent KR100683941 B1 [34]). The limitation of this method of obtaining a composite is the mechanism of interfacial bonding, which requires the presence of hydroxyl groups on the surfaces of clay minerals. This significantly limits the range of application of clay minerals for this case. In addition, not all surfaces of clay minerals contain similar molecular groups, which makes this binding mechanism selective and leads to differentiation of properties on different mineral surfaces, reducing the isotropy of the final composite.
Известен способ снижения газопроницаемости изделий для упаковки на основе полиэфира включением в полимер сепиолитовой глины (патент ЕР1838756В1 [35]). Способ
включает в себя смешивание глины сепиолитового типа с одним из предшественников полиэфира и их последующую полимеризацию в сложный полиэфир в присутствии или отсутствии растворителя. Ограничением данного способа является применение только процесса полимеризации предшественников полиэфира, не позволяющем в полной мере достичь межфазного сродства в композитной системе, что обеспечивает снижение газопроницаемости, но недостаточно для достижения возможного эффекта повышения механических и барьерных свойств. There is a known method for reducing the gas permeability of products for packaging based on polyester by including sepiolite clay in the polymer (patent EP1838756B1 [35]). Way involves mixing a sepiolite-type clay with one of the polyester precursors and then polymerizing them into a polyester in the presence or absence of a solvent. The limitation of this method is the use of only the polymerization process of polyester precursors, which does not allow to fully achieve interfacial affinity in the composite system, which reduces gas permeability, but is not enough to achieve a possible effect of increasing mechanical and barrier properties.
Таким образом, несмотря на большое количество разнообразных подходов, проблема получения новых полимерных нанокомпозиционных материалов на основе ПЛА, не обладающих вышеуказанными недостатками, до сих пор является актуальной. Thus, despite the large number of different approaches, the problem of obtaining new polymer nanocomposite materials based on PLA that do not have the above disadvantages is still relevant.
Раскрытие изобретения Disclosure of invention
Техническая задача и технический результат предлагаемого изобретения заключаются в разработке состава полимерного био-нанокомпозита на основе полилактида и способа его получения, обеспечивающего высокие механические и барьерные свойства полимерной композиции, с возможностью ее компаундирования на стандартном промышленном оборудовании. The technical task and technical result of the invention is to develop a composition of a polymer bio-nanocomposite based on polylactide and a method for its production, providing high mechanical and barrier properties of the polymer composition, with the possibility of its compounding on standard industrial equipment.
Решение поставленной технической задачи и достижение технического результата обеспечивается путем разработки био-нанокомпозитного материала, содержащего полимерную матрицу и нанонаполнитель, отличающегося тем, что полимерная матрица представляет собой полилактид, а в качестве нанонаполнителя био-нанокомпозитый материал содержит силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит (аттапульгит), при следующем соотношении компонентов, мас.%: силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит - 0,1-11 ,0; полилактид - остальное. The solution of the set technical problem and the achievement of the technical result is provided by the development of a bio-nanocomposite material containing a polymer matrix and a nanofiller, characterized in that the polymer matrix is a polylactide, and as a nanofiller, the bio-nanocomposite material contains palygorskite (attapulgite) silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane ), with the following ratio of components, wt.%: palygorskite silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane - 0.1-11.0; polylactide - the rest.
В некоторых вариантах изобретения био-нанокомпозитый материал представлен в виде экструдированных нитей или полимерной крошки. In some embodiments of the invention, the bio-nanocomposite material is in the form of extruded filaments or polymer chips.
Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа получения полимерного био-нанокомпозитного материала по изобретению, включающего следующие этапы: The task and the technical result are also achieved by implementing a method for obtaining a polymeric bio-nanocomposite material according to the invention, which includes the following steps:
(а) получение нанонаполнителя путем силанизации и поверхностной модификации палыгорскита винилтриметоксисиланом при их смешивании в органическом растворителе, в качестве которого используется одноатомный спирт, (a) obtaining a nanofiller by silanization and surface modification of palygorskite with vinyltrimethoxysilane when mixed in an organic solvent, which is a monohydric alcohol,
(б) введение полученного нанонаполнителя в расплав полилактида при постоянном перемешивании, обеспечивающем гомогенизацию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь палыгорскита и винилтриметоксисилана предварительно, до внесения органического растворителя, гомогенизируют с использованием ультразвуковой обработки мощностью 100-2500 Вт. (b) introduction of the resulting nanofiller into the polylactide melt with constant stirring to ensure homogenization. In some embodiments of the invention, the mixture of palygorskite and vinyltrimethoxysilane is preliminarily, prior to the introduction of an organic solvent, homogenized using ultrasonic treatment with a power of 100-2500 W.
В некоторых вариантах изобретения на этапе (а) смешивание проводят путем постоянного перемешивания со скоростью вращения 500-2000 об./мин. при температуре 45-75 °C и pH 4-6. In some embodiments of the invention in step (a) mixing is carried out by constant mixing with a rotation speed of 500-2000 rpm. at a temperature of 45-75 °C and pH 4-6.
В некоторых частных вариантах изобретения одноатомный спирт представляет собой этанол. In some particular embodiments of the invention, the monohydric alcohol is ethanol.
В некоторых вариантах изобретения полученный био-нанокомпозитный материал вытягивают в двухшнековом экструдере с получением экструдированных нитей. In some embodiments of the invention, the obtained bio-nanocomposite material is drawn in a twin screw extruder to obtain extruded filaments.
В некоторых вариантах изобретения полученные экструдированные нити измельчают на частицы равного размера с получением полимерной крошки. In some embodiments of the invention, the obtained extruded threads are crushed into particles of equal size to obtain polymer chips.
Подробное описание изобретения Detailed description of the invention
Сущность изобретения заключается в комплексном подходе, включающем: The essence of the invention lies in an integrated approach, including:
- направленную поверхностную модификацию палыгорскита (аттапульгита) путем силанизации кремнийорганическим соединением из группы производных силана (винилтриметоксисилана), обеспечивающую совместимость глинистого минерала с полимерной матрицей, в том числе требуемый «сшивающий» эффект и снижение агрегирующих процессов в ходе смешивания в расплаве или растворе; - directed surface modification of palygorskite (attapulgite) by silanization with an organosilicon compound from the group of silane derivatives (vinyltrimethoxysilane), which ensures the compatibility of the clay mineral with the polymer matrix, including the required "crosslinking" effect and reduction of aggregation processes during mixing in a melt or solution;
- получение полимерного био-нанокомпозита при смешивании в расплаве полилактида и поверхностно-модифицированного палыгорскита (аттапульгита), обладающего не только улучшенными механическими, но также барьерными свойствами. - obtaining a polymeric bio-nanocomposite by melt mixing polylactide and surface-modified palygorskite (attapulgite), which has not only improved mechanical, but also barrier properties.
Морфология выбранного глинистого минерала палыгорскита (аттапульгита) с ленточной (цепочечной) структурой (имеющего волокнистую морфологию) обеспечивает повышенный армирующий эффект, а использованный модифицирующий агент (винилтриметоксисилан), за счет наличия функциональных виниловых групп, реагирующих с полиэфирами и гидроксильными группами, образует связь с минеральными поверхностями и обеспечивает повышение сродства в системе «полилактид - глинистый минерал с ленточной (цепочной) структурой», играя роль сшивающего агента. Равномерное распределение глинистого минерала в полимерной матрице сопровождается дополнительным «сшивающим», армирующим эффектом между компонентами полимерного компаунда, достигаемым поверхностной модификацией глинистого минерала винилтриметоксисиланом. Такое равномерное распределение нанонаполнителя также обеспечивает снижение коэффициента проницаемости, затрудняя диффузию газов, и обеспечивая тем самым улучшенные барьерные свойства бионанокомпозита. The morphology of the selected clay mineral palygorskite (attapulgite) with a ribbon (chain) structure (having a fibrous morphology) provides an increased reinforcing effect, and the modifying agent used (vinyltrimethoxysilane), due to the presence of functional vinyl groups that react with polyesters and hydroxyl groups, forms a bond with mineral surfaces and provides an increase in affinity in the system "polylactide - clay mineral with a ribbon (chain) structure", playing the role of a crosslinking agent. The uniform distribution of the clay mineral in the polymer matrix is accompanied by an additional "cross-linking", reinforcing effect between the components of the polymer compound, which is achieved by surface modification of the clay mineral with vinyltrimethoxysilane. Such a uniform distribution of the nanofiller also provides a decrease in the permeability coefficient, hindering the diffusion of gases, and thereby providing improved barrier properties of the bionanocomposite.
Таким образом, достигается синергетический эффект, заключающийся не только в улучшении механических свойств полученного полимерного био-нанокомпозита, но и в
повышении барьерных свойств, что существенно увеличивает диффузионный путь для газов и молекулярных агентов полученной полимерной композиции. Thus, a synergistic effect is achieved, which consists not only in improving the mechanical properties of the resulting polymeric bio-nanocomposite, but also in an increase in barrier properties, which significantly increases the diffusion path for gases and molecular agents of the resulting polymer composition.
Полимерный био-нанокомпозит по изобретению, в том числе в форме экструдированных нитей и нанокомпозитной крошки, может быть получен на существующих промышленных экструзивных линиях и использован для изготовления упаковочного, укрывного материала и изделий, выработки текстильных изделий и нетканых материалов для пищевой промышленности и агропромышленного сектора, а также для изготовления материалов и изделий для фармацевтической, медицинской и парфюмернокосметической отрасли. The polymeric bio-nanocomposite according to the invention, including in the form of extruded threads and nanocomposite chips, can be obtained on existing industrial extrusion lines and used for the manufacture of packaging, covering material and products, the production of textiles and non-woven materials for the food industry and the agro-industrial sector, as well as for the manufacture of materials and products for the pharmaceutical, medical and perfumery-cosmetic industries.
Краткое описание рисунков Brief description of the drawings
Предлагаемое изобретение проиллюстрировано следующими графическими материалами: The present invention is illustrated by the following graphics:
Фиг. 1 - Химико-технологическая схема реализации способа получения бионанокомпозита, наполненного глинистыми минералами. Представлены этапы реализации данной процедуры. Fig. 1 - Chemical-technological scheme for the implementation of the method for obtaining a bionanocomposite filled with clay minerals. The stages of implementation of this procedure are presented.
Фиг. 2 - ИК-спектры исходного палыгорскита (ПАЛ) и палыгорскита, поверхностно- модифицированного винилтриметоксисиланом (ПАЛ/ВТМС). Fig. 2 - IR spectra of initial palygorskite (PAL) and palygorskite surface-modified with vinyltrimethoxysilane (PAL/VTMS).
Фиг. 3 - ИК-спектры полилактида (ПЛА) и био-нанокомпозита по изобретению - полилактида, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (ПЛА/ПАЛ/ВТМС). Fig. 3 - IR spectra of polylactide (PLA) and bio-nanocomposite according to the invention - polylactide filled with palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane (PLA/PAL/VTMS).
Фиг. 4 - Результаты механических испытаний на растяжение и изгиб образцов полилактида (ПЛА) и био-нанокомпозита по изобретению - полилактида, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (ПЛА/ПАЛ/ВТМС). Fig. 4 - Results of mechanical tensile and bending tests of samples of polylactide (PLA) and bio-nanocomposite according to the invention - polylactide filled with palygorskite modified with vinyl trimethoxysilane (PLA / PAL / VTMS).
Определения и термины Definitions and terms
Если иное не оговаривается, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно для специалистов в данной области. Ссылки на методики, используемые при описании данного изобретения, относятся к хорошо известным методам, включая изменения этих методов и замену их эквивалентными методами, известными специалистам. Unless otherwise specified, all technical and scientific terms used in this application have the same meaning as understood by those skilled in the art. References to techniques used in the description of this invention refer to well-known methods, including modifications of these methods and replacing them with equivalent methods known to those skilled in the art.
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из». In the description of the present invention, the terms "comprises" and "comprising" are interpreted to mean "includes, among other things." These terms are not intended to be construed as "consisting only of".
«Нанокомпозит» - многокомпонентный композиционный материал, состоящий из 2- х и более разделенных фаз, в котором хотя бы одна из фаз имеет усредненный размер обособленных элементов (частиц, кристаллитов, волокон, пластин и т.д.) менее 100 нм хотя бы в одном измерении.
«Кремнийорганическое соединение» - производные силана, содержащие кремнеуглеродные (азотные) связи и обеспечивающие функционализацию минеральной поверхности посредством присоединения к ней силановой группы через ковалентную связь, что позволяет формирование сшивающих связей на границе раздела между минеральными и органическими компонентами системы. "Nanocomposite" - a multicomponent composite material consisting of 2 or more separated phases, in which at least one of the phases has an average size of individual elements (particles, crystallites, fibers, plates, etc.) less than 100 nm at least in one dimension. "Organosilicon compound" - silane derivatives containing silicon-carbon (nitrogen) bonds and providing the functionalization of the mineral surface by attaching a silane group to it through a covalent bond, which allows the formation of cross-linking bonds at the interface between the mineral and organic components of the system.
«Полилактид» (ПЛА) - алифатический полиэфир, мономером которого является молочная кислота. И молочная кислота, и лактид проявляют оптическую активность, то есть существуют в виде двух L- и D- стереоизомеров, являющихся зеркальным отображением друг друга. В рамках настоящего изобретения стереоизомер полилактида, также как и относительное содержание этих форм в полилактиде, могут быть любыми. Polylactide (PLA) is an aliphatic polyester whose monomer is lactic acid. Both lactic acid and lactide exhibit optical activity, that is, they exist as two L- and D- stereoisomers, which are mirror images of each other. Within the scope of the present invention, the stereoisomer of the polylactide, as well as the relative content of these forms in the polylactide, may be arbitrary.
Подробное описание созданного технического решения Detailed description of the created technical solution
Способ получения предложенного по изобретению полимерного био- нанокомпозитного материала представлен на Фиг. 1 и включает осуществление следующих операций: The method for producing the polymeric bionanocomposite material according to the invention is shown in FIG. 1 and includes the following operations:
- подготовку нанонаполнителя на основе палыгорскита (ПАЛ). Поверхностная модификация ПАЛ позволяет привить на его базальных и краевых поверхностях «сшивающий агент», представляющий собой кремнийорганическое соединение из группы производных силана - винилтриметоксисилан. Прививание осуществляется путем смешивания ПАЛ с кремнийорганическим соединением в органическом растворителе, в качестве которого используют одноатомный спирт (например, метанол, этанол). При этом соотношение ПАЛ и одноатомного спирта выбирают в диапазоне от 1/20 до 1/60. К полученной смеси добавляют винилтриметоксисилан в соотношении от 25 мас.% до 50 мас.% от исходного ПАЛ. В процессе силанизации смесь предварительно гомогенизируют (например, с пользованием ультразвуковой обработки мощностью 100-2500 Вт или магнитной мешалки со скоростью 1500-2500 оборотов в минуту в течении от 4 до 12 часов) и далее поддерживают ее однородность (в предпочтительном варианте может быть использовано перемешивание со скоростью вращения 500-2000 оборотов/минуту с постоянной температурой в интервале 45-75 °C) с обеспечением заданного диапазона pH (4-6); - preparation of nanofiller based on palygorskite (PAL). The surface modification of PAL makes it possible to graft on its basal and marginal surfaces a "crosslinking agent", which is an organosilicon compound from the group of silane derivatives - vinyltrimethoxysilane. Grafting is carried out by mixing PAL with an organosilicon compound in an organic solvent, which is a monohydric alcohol (eg, methanol, ethanol). The ratio of PAL and monohydric alcohol is chosen in the range from 1/20 to 1/60. Vinyltrimethoxysilane is added to the resulting mixture in a ratio of 25 wt.% to 50 wt.% of the original PAL. In the silanization process, the mixture is pre-homogenized (for example, using ultrasonic treatment with a power of 100-2500 W or a magnetic stirrer at a speed of 1500-2500 rpm for 4 to 12 hours) and then its uniformity is maintained (in the preferred embodiment, mixing can be used with a rotation speed of 500-2000 rpm with a constant temperature in the range of 45-75 ° C) with a specified pH range (4-6);
- смешивание в расплаве полимерной композиции в двухшнековом экструдере (параметры экструдера, например, могут быть: D>28 мм, L/D>48:1 (здесь и далее D - диаметр шнека, L - длина цилиндра), частота вращения шнека не менее 80 об/мин) на основе предварительно высушенного полилактида (в предпочтительном варианте при температуре в интервале 30-90°С), при непосредственном контролируемом введении подготовленного нанонаполнителя (в количестве 01 ,-11 ,0мас.%) при температуре, превышающей температуру плавления полилактида (т.е. не менее 170-180°С; в частных вариантах выбирают температуру 180-210°С), позволяющей получить
гомогенизированную полимерную смесь в расплаве. Полученная таким образом полимерная композиция вырабатывается в виде экструдированной нити; после охлаждения, при необходимости, осуществляется выработка на ее основе полимерной крошки (гранулята). - mixing in the melt of the polymer composition in a twin-screw extruder (extruder parameters, for example, can be: D> 28 mm, L / D> 48: 1 (hereinafter D is the screw diameter, L is the length of the barrel), the screw speed is at least 80 rpm) based on pre-dried polylactide (preferably at a temperature in the range of 30-90°C), with direct controlled introduction of the prepared nanofiller (in the amount of 01.-11.0 wt.%) at a temperature exceeding the melting point of polylactide (i.e. not less than 170-180°C; in private cases, choose a temperature of 180-210°C), which allows you to get homogenized polymer mixture in the melt. The polymer composition thus obtained is produced in the form of an extruded thread; after cooling, if necessary, the production of polymer chips (granulate) on its basis is carried out.
Полимерный био-нанокомпозитный материал, получаемый по предложенному изобретению, содержит: The polymeric bio-nanocomposite material obtained according to the proposed invention contains:
- нанонаполнитель на основе палыгорскита, который поверхностно- модифицирован кремнийорганическим соединением из группы производных силана винилтриметоксисиланом. Нанонаполнитель используется в количестве 0,1-11% от общей массы нанокомпозитного материала; - nanofiller based on palygorskite, which is surface-modified with an organosilicon compound from the group of silane derivatives, vinyltrimethoxysilane. The nanofiller is used in an amount of 0.1-11% of the total mass of the nanocomposite material;
- линейный алифатический термопластичный сложный полиэфир (полилактид). - linear aliphatic thermoplastic complex polyester (polylactide).
Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, приведенными в примерах, содержащих сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области. The possibility of an objective manifestation of the technical result when using the invention is confirmed by reliable data given in the examples containing experimental information obtained in the process of conducting research according to the methods adopted in this field.
Следует понимать, что приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения It should be understood that the examples given in the application materials are not limiting and are provided only to illustrate the present invention.
Пример 1. Получение нанонаполнителя Example 1. Obtaining a nanofiller
Для приготовления нанонаполнителя смешивали палыгорскит (30 грамм) и этиловый спирт (600 грамм) в соотношении 1 :20. Полученную смесь последовательно обрабатывали 30 минут ультразвуком мощностью 500 Вт и 30 минут на магнитной мешалке со скоростью 1500 оборотов в минуту при комнатной температуре для гомогенизации суспензии. Далее в полученную смесь добавляли винилтриметоксисилан (7,5 грамм; что соответствует 25 мас.% по отношению к исходному палыгорскиту). Затем полученную смесь доводили до pH 4, 5-5, 5 добавлением раствора уксусной кислоты (1 ,25 мл) в деионизированной воде (30 мл). В дальнейшем устанавливали температуру 65 °C ± 10 °C, и полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 4-х часов со скоростью 1500 оборотов в минуту. В завершении выполняли центрифугирование для получения твердой компоненты, которую затем высушили при комнатной температуре (Фиг. 1). To prepare the nanofiller, palygorskite (30 grams) and ethyl alcohol (600 grams) were mixed in a ratio of 1:20. The resulting mixture was sequentially treated with 500 W ultrasound for 30 minutes and 30 minutes on a magnetic stirrer at a speed of 1500 rpm at room temperature to homogenize the suspension. Next, vinyltrimethoxysilane (7.5 grams, which corresponds to 25 wt.% with respect to the original palygorskite) was added to the resulting mixture. The resulting mixture was then adjusted to pH 4.5-5.5 by adding a solution of acetic acid (1.25 ml) in deionized water (30 ml). Subsequently, the temperature was set to 65°C ± 10°C, and the resulting mixture was stirred on a magnetic stirrer for 4 hours at a speed of 1500 rpm. Finally, centrifugation was performed to obtain a solid component, which was then dried at room temperature (Fig. 1).
Представленные на Фиг. 2 ИК-спектры исходного палыгорскита (ПАЛ) и палыгорскита, поверхностно-модифицированного винилтриметоксисиланом (ПАЛ/ВТМС) показывают, что поверхностная модификация была достигнута. Это подтверждается появлением полосы при 1630 см 1, связанной с колебаниями С=С; при 1720 см-1, связанной с валентным колебанием С=О. Кроме того, новые пики при 1566 и 1496 см-1, которые соответствуют колебаниям -СН2, дополнительно подтверждают этот вывод. Полоса при
3400 см-1 соответствует валентным колебаниям абсорбированной и цеолитовой воды. Характеристическая полоса при 3615 см'1 соответствует колебаниям Мд-ОН гидроксильных групп и октаэдрических ионов Мд. Shown in FIG. 2 IR spectra of original palygorskite (PAL) and palygorskite surface-modified with vinyltrimethoxysilane (PAL/VTMS) show that surface modification has been achieved. This is confirmed by the appearance of a band at 1630 cm 1 associated with C=C vibrations; at 1720 cm -1 associated with the stretching vibration of C=O. In addition, new peaks at 1566 and 1496 cm -1 , which correspond to -CH 2 vibrations, further support this conclusion. Band at 3400 cm -1 corresponds to the stretching vibrations of the absorbed and zeolite water. The characteristic band at 3615 cm' 1 corresponds to Mg-OH vibrations of hydroxyl groups and octahedral Mg ions.
Пример 2. Получение био-нанокомпозитного материала Example 2. Obtaining a bio-nanocomposite material
Полимерный био-нанокомпозитный материал готовили смешением в расплаве со следующим распределением температуры по зонам материального цилиндра экструдера для композиций на основе ПЛА, которое составляло: I - 175°С, II - 180°С, lll-V - 185°С С, VI- VII - 190°C,VIII-XI - 195°С, головка - 190°С в двухшнеком экструдере с соотношением параметров: D=26 мм, L/D=48 и скоростью вращения шнеков до 80 об/мин., на базе которого была смонтирована экструзионно-грануляционная линия, осуществляющая получение экструдированных нитей, их охлаждение и в случае необходимости гранулирование. Предварительно высушенные компоненты полимерной композиции (силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит (7 мас%) и полилактид (93 мас%)) в течение 10-12 часов при температуре 80°С в сушильном шкафу механически перемешивали и подавали в зону загрузки экструдера. Двухшековый экструдер после плавления полимерной матрицы позволяет осуществить гомогенизацию компонентов в расплаве, где вследствие воздействия сильных сдвиговых усилий происходит распределение ингредиентов в расплаве (Фиг. 1). The polymeric bio-nanocomposite material was prepared by melt mixing with the following temperature distribution over the zones of the material barrel of the extruder for compositions based on PLA, which was: I - 175°C, II - 180°C, lll-V - 185°C, VI- VII - 190°C, VIII-XI - 195°C, head - 190°C in a twin-screw extruder with a ratio of parameters: D=26 mm, L/D=48 and a screw speed of up to 80 rpm, based on which an extrusion-granulation line was installed, which produces extruded threads, cools them and, if necessary, granulates. The pre-dried components of the polymer composition (palygorskite (7 wt%) silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane and polylactide (93 wt%)) were mechanically mixed for 10–12 hours at a temperature of 80°C in an oven and fed into the extruder loading zone. The twin-neck extruder, after melting the polymer matrix, makes it possible to homogenize the components in the melt, where, due to the action of strong shear forces, the ingredients are distributed in the melt (Fig. 1).
На Фиг. 3 представлен ИК-спектр полилактида (ПЛА) и био-нанокомпозита по изобретению - полилактида, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (ПЛА/ПАЛ/ВТМС). Для ПЛА имеются колебания С=О, асимметричные и симметричные колебания группы -СНз. На 1180 см'1 можно наблюдать полосу, связанную с группами О-С-О, а также три пика на 1128, 1081 и 1042 см-1 относящихся к С-С-0 группе. Карбонильная группа, появляющаяся при 1745 см 1 для чистого ПЛА, немного смещается в сторону более высокого волнового числа (1746 см-1). Таким образом, данные ИК-спектроскопии указывают на формирование структуры бионанокомпозита с полилактидом в качестве полимерной матрицы и поверхностно- модифицированным винилтриметоксисиланом палыгорскитом в качестве нанонаполнителя. On FIG. 3 shows the IR spectrum of polylactide (PLA) and bio-nanocomposite according to the invention - polylactide filled with palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane (PLA/PAL/VTMS). For PLA there are C=O vibrations, asymmetric and symmetric vibrations of the -CH3 group. At 1180 cm' 1 one can observe a band associated with the O-C-O groups, as well as three peaks at 1128, 1081 and 1042 cm -1 belonging to the C-C-0 group. The carbonyl group that appears at 1745 cm 1 for pure PLA is slightly shifted towards a higher wave number (1746 cm -1 ). Thus, the IR spectroscopy data indicate the formation of a bionanocomposite structure with polylactide as a polymer matrix and palygorskite surface-modified with vinyltrimethoxysilane as a nanofiller.
Пример 3. Испытание механических и барьерных свойств полученного био- нанокомпозитного материала Example 3. Testing the mechanical and barrier properties of the obtained bionanocomposite material
При проведении испытаний был использован полимерный био-нанокомпозитный материал, полученный согласно примерам 1 и 2, содержащий: нанонаполнитель (силанизированный и поверхностно-During the tests, a polymeric bio-nanocomposite material was used, obtained according to examples 1 and 2, containing: nanofiller (silanized and surface-
- 7 мас.%; модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит)
полимерную матрицу (полилактид) - остальное.- 7 wt.%; palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane) polymer matrix (polylactide) - the rest.
Для испытания свойств био-нанокомпозитного материала были проведены экспериментальные исследования, включающие механические испытания на растяжение и изгиб образцов био-нанокомпозитов, наполненных палыгорскитом по изобретению (ПЛА/ПАЛ/ВТМС), по сравнению с немодифицированным полилактидом (Фиг. 4). Приведенные данные демонстрируют положительное влияние силанизации винилтриметоксисиланом на дисперсию нанонаполителя в полимерной матрице ПЛА, что сказывается на повышении механических свойств био-нанокомпозита: так, по результатам измерений, модуль упругости при изгибе увеличился на 19%, усилие растяжения увеличилось на 4%. To test the properties of the bio-nanocomposite material, experimental studies were carried out, including mechanical tensile and bending tests of samples of bio-nanocomposites filled with palygorskite according to the invention (PLA / PAL / VTMS), compared with unmodified polylactide (Fig. 4). The data presented demonstrate the positive effect of silanization with vinyltrimethoxysilane on the nanofiller dispersion in the PLA polymer matrix, which affects the increase in the mechanical properties of the bio-nanocomposite: for example, according to the measurement results, the flexural modulus increased by 19%, and the tensile force increased by 4%.
Пример 4. Сравнительный анализ био-нанокомпозитного материала по изобретению с материалом на основе палыгорскита, силанизированного 3- аминопропилтриэтоксисиланом Example 4. Comparative analysis of a bio-nanocomposite material according to the invention with a material based on palygorskite silanized with 3-aminopropyltriethoxysilane
Проведенное сравнение образцов био-нанокомпозита на основе ПЛА, наполненного палыгорскитом, модифицированным винилтриметоксисиланом (по изобретению) с аналогичным био-нанокомпозитом (приготовленным аналогичным образом) основе ПЛА, наполненного палыгорскитом, модифицированным другим кремнийорганическим соединением из группы производных силана - 3-аминопропилтриэтоксисиланом, показало существенные преимущества в поверхностной модификации палыгорскита винилтриметоксисиланом над аналогичной модификацией 3- аминопропилтриэтоксисиланом при получении бионанокомпозита, что обеспечивает улучшенные механические свойства био-нанокомпозитного материала по изобретению. A comparison of samples of a bio-nanocomposite based on PLA filled with palygorskite modified with vinyltrimethoxysilane (according to the invention) with a similar bio-nanocomposite (prepared in a similar way) based on PLA filled with palygorskite modified with another organosilicon compound from the group of silane derivatives, 3-aminopropyltriethoxysilane, showed significant advantages in the surface modification of palygorskite with vinyltrimethoxysilane over a similar modification with 3-aminopropyltriethoxysilane in the preparation of a bionanocomposite, which provides improved mechanical properties of the bionanocomposite material according to the invention.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.
Цитируемые источники: While the invention has been described with reference to the disclosed embodiments, it should be apparent to those skilled in the art that the specific experiments described in detail are for the purpose of illustrating the present invention only and should not be construed as limiting the scope of the invention in any way. It should be clear that it is possible to carry out various modifications without departing from the essence of the present invention. Cited sources:
[1] М. М. Reddy, S. Vivekanandhan, М. Misra, S. К. Bhatia and A. К. Mohanty, Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 1653-1689. [1] M. M. Reddy, S. Vivekanandhan, M. Misra, S. K. Bhatia and A. K. Mohanty, Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 1653-1689.
[2] L. Yu, K. Dean and L. Li, Prog. Polym. Sci., 2006, 31 , 576-602. [2] L. Yu, K. Dean and L. Li, Prog. Polym. Sci., 2006, 31, 576-602.
[3] R. Chandra and R. Rustgi, Prog. Polym. Sci., 1998, 23, 1275-1335. [3] R. Chandra and R. Rustgi, Prog. Polym. Sci., 1998, 23, 1275-1335.
[4] Ahmed J, Varshney SK. Polylactides-chemistry, properties and green packaging technology: a review. Int J Food Prop 2010;14:37-58. [4] Ahmed J, Varshney SK. Polylactides-chemistry, properties and green packaging technology: a review. Int J Food Prop 2010;14:37-58.
[5] R. Auras, B. Harte and S. Selke, Macromol. Biosci., 2004, 835-864. [5] R. Auras, B. Harte and S. Selke, Macromol. Biosci., 2004, 835-864.
[6] L. T. Lim, R. Auras and M. Rubino, Prog. Polym. Sci., 2008, 33, 820-852. [6] L. T. Lim, R. Auras and M. Rubino, Prog. Polym. Sci., 2008, 33, 820-852.
[7] V. Piemonte, S. Sabatini and F. Gironi, J. Polym. Environ., 2013, 21 , 640-647. [7] V. Piemonte, S. Sabatini and F. Gironi, J. Polym. Environ., 2013, 21, 640-647.
[8] A. Plichta, P. Lisowska, A. Kundys, A. Zychewicz, M. Debowski and Z. Florjanczyk, Polym. Degrad. Stab., 2014, 108, 288-296. [8] A. Plichta, P. Lisowska, A. Kundys, A. Zychewicz, M. Debowski and Z. Florjanczyk, Polym. degradation. Stab., 2014, 108, 288-296.
[9] J. R. Dorgan, H. J. Lehermeier, L. I. Palade and J. Cicero, Macromol. Symp., 2001 , 175, 55- 66. [9] J. R. Dorgan, H. J. Lehermeier, L. I. Palade and J. Cicero, Macromol. Symp., 2001, 175, 55-66.
[10] R. Pantani and A. Sorrentino, Polym. Degrad. Stab., 2013, 98, 1089-1096. [10] R. Pantani and A. Sorrentino, Polym. degradation. Stab., 2013, 98, 1089-1096.
[11] G. Gorrasi and R. Pantani, Polym. Degrad. Stab., 2013, 98, 1006-1014. [11] G. Gorrasi and R. Pantani, Polym. degradation. Stab., 2013, 98, 1006-1014.
[12] D. Garlotta, J. Polym. Environ., 2001 , 9, 63-84. [12] D. Garlotta, J. Polym. Environ., 2001, 9, 63-84.
[13] ETH Vink, KR Rbago, DA Glassner, PR Gruber. Application of life cycle assessment to NatureWorksTM polylactide (PLA) production. Polym Degrad Stab 2003; 80: 403-19. [13] ETH Vink, KR Rbago, DA Glassner, PR Gruber. Application of life cycle assessment to NatureWorksTM polylactide (PLA) production. Polym Degrad Stab 2003; 80:403-19.
[14] R. M. Rasal, A. V. Janorkar and D. E. Hirt, Prog. Polym. Sci., 2010, 35, 338-356. [14] R. M. Rasal, A. V. Janorkar and D. E. Hirt, Prog. Polym. Sci., 2010, 35, 338-356.
[15] K. S. Anderson, К. M. Schreck and M. A. Hillmyer, Polym. Rev., 2008, 48, 85-108. [15] K. S. Anderson, K. M. Schreck and M. A. Hillmyer, Polym. Rev., 2008, 48, 85-108.
[16] H. Liu and J. Zhang, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2011 , 49, 1051-1083. [16] H. Liu and J. Zhang, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2011, 49, 1051-1083.
[17] Fortunati, E., Armentano, L, lannoni, A., Barbale, M., Zaccheo, S., Scavone, M., Visai, L. and Kenny, J.M. (2012), New multifunctional poly(lactide acid) composites: Mechanical, antibacterial, and degradation properties. J. AppL Polym. Sci., 124: 87-98. [17] Fortunati, E., Armentano, L, lannoni, A., Barbale, M., Zaccheo, S., Scavone, M., Visai, L. and Kenny, J.M. (2012), New multifunctional poly(lactide acid) composites: Mechanical, antibacterial, and degradation properties. J. AppL Polym. Sci., 124: 87-98.
[18] Noor Afizah Rosli, Ishak Ahmad, Farah Hannan Anuar, Ibrahim Abdullah, Mechanical and thermal properties of natural rubber-modified poly(lactic acid) compatibilized with telechelic liquid natural rubber, Polymer Testing, Volume 54, 2016, 196-202. [18] Noor Afizah Rosli, Ishak Ahmad, Farah Hannan Anuar, Ibrahim Abdullah, Mechanical and thermal properties of natural rubber-modified poly(lactic acid) compatibilized with telechelic liquid natural rubber, Polymer Testing, Volume 54, 2016, 196-202.
[19] Rasal RM, Hirt DE. Toughness decrease of PLA-PHBHHx blend films upon surface-confined photopolymerization. J Biomed Mater Res Part A 2008; 88A: 1079-86. [19] Rasal RM, Hirt DE. Toughness decrease of PLA-PHBHHx blend films upon surface-confined photopolymerization. J Biomed Mater Res Part A 2008; 88A:1079-86.
[20] Hiljanen-Vainio M, Varpomaa P, Seppfllfl J, Тцгтд1д P. Modification of poly(l-lactides) by blending: mechanical and hydrolytic behavior. Macromol Chem Phys 1996; 197:1503-23. [20] Hiljanen-Vainio M, Varpomaa P, Seppfllfl J, Tzgtdl P. Modification of poly(l-lactides) by blending: mechanical and hydrolytic behavior. Macromol Chem Phys 1996; 197:1503-23.
[21] Grijpma DW, Nijenhuis AJ, Van Wijk PGT, Pennings AJ. High impact strength as-polymerized PLLA. Polym Bull 1992; 29:571-8. [21] Grijpma DW, Nijenhuis AJ, Van Wijk PGT, Pennings AJ. High impact strength as-polymerized PLLA. Polym Bull 1992; 29:571-8.
[22] Michael Alexandre, Philippe Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, Volume 28, Issues 1-2, 2000, 1-63.
[23] Perrine Bordes, Eric Pollet, Luc Averous, Nano-biocomposites: Biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Volume 34, Issue 2, 2009, 125-155. [22] Michael Alexandre, Philippe Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, Volume 28, Issues 1-2, 2000, 1-63. [23] Perrine Bordes, Eric Pollet, Luc Avery, Nano-biocomposites: Biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Volume 34, Issue 2, 2009, 125-155.
[24] M.F. Brigatti, E. Galan, B.K.G. Theng, Chapter 2 - Structure and Mineralogy of Clay Minerals, Editor(s): FaTza Bergaya, Gerhard Lagaly, Developments in Clay Science, Elsevier, Volume 5, 2013, 21-81. [24] M.F. Brigatti, E. Galan, B.K.G. Theng, Chapter 2 - Structure and Mineralogy of Clay Minerals, Editor(s): FaTza Bergaya, Gerhard Lagaly, Developments in Clay Science, Elsevier, Volume 5, 2013, 21-81.
[25] Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Progress in Polymer Science, Volume 28, Issue 11 , 2003, 1539- 1641 [25] Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Progress in Polymer Science, Volume 28, Issue 11, 2003, 1539-1641
[26] S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides, A review on polymer-layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science, Volume 33, Issue 12, 2008, 1119-1198. [26] S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides, A review on polymer-layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science, Volume 33, Issue 12, 2008, 1119-1198.
[27] Chen, B., Evans, J.R.G., Greenwell, H.C., Boulet, P., Coveney, P.V., Bowden, A.A., Whiting, A. A critical appraisal of polymer-clay nanocomposites (2008) Chemical Society Reviews, 37 (3), 568-594. [27] Chen, B., Evans, J.R.G., Greenwell, H.C., Boulet, P., Coveney, P.V., Bowden, A.A., Whiting, A. A critical appraisal of polymer-clay nanocomposites (2008) Chemical Society Reviews, 37 ( 3), 568-594.
[28] Developments in Clay Science, Vol. 3. DOI: 10.1016/B978-0-444-53607-5.00001-3 [28] Developments in Clay Science, Vol. 3. DOI: 10.1016/B978-0-444-53607-5.00001-3
[29] Perrine Bordes, Eric Pollet, Luc Averous, Nano-biocomposites: Biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Volume 34, Issue 2, 2009, 125-155. [29] Perrine Bordes, Eric Pollet, Luc Averyous, Nano-biocomposites: Biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Volume 34, Issue 2, 2009, 125-155.
[30] JP2003313307A. Manufacturing method of polylactic acid resin. Опубликовано: 11.06.2003 г. [30] JP2003313307A. Manufacturing method of polylactic acid resin. Published: 06/11/2003
[31] JP2004027136 A. Polylactic acid-based resin composition, process for producing the same and processed product using polylactic acid-based resin composition as stock material. Опубликовано: 29.01.2004 r. [31] JP2004027136 A. Polylactic acid-based resin composition, process for producing the same and processed product using polylactic acid-based resin composition as stock material. Published: 29.01.2004
[32] JP5608540B2. Method for producing polylactic resin composition. Опубликовано: 12.07.2012 г. [32] JP5608540B2. Method for producing polylactic resin composition. Published: 07/12/2012
[33] CN103260840B. The manufacture method of polylactic acid resin composition. Опубликовано: 02.12.2015 г. [33] CN103260840B. The manufacture method of polylactic acid resin composition. Published: 02.12.2015
[34] KR100683941 B1. Preparation of novel polylactide/clay nanocomposite with improved shear thinning and toughness. Опубликовано: 09.02.2007 г. [34] KR100683941 B1. Preparation of novel polylactide/clay nanocomposite with improved shear thinning and toughness. Published: 09.02.2007
[35] EP1838756B1. Polyester clay nanocomposites for barrier applications. Опубликовано: 12.03.2008 г.
[35] EP1838756B1. Polyester clay nanocomposites for barrier applications. Published: 03/12/2008
Claims
1. Био-нанокомпозитый материал, содержащий полимерную матрицу и нанонаполнитель, отличающийся тем, что полимерная матрица представляет собой полилактид, а в качестве нанонаполнителя био-нанокомпозитый материал содержит силанизированный и поверхностно-модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит при следующем соотношении компонентов, мас.%: силанизированный и поверхностно- модифицированный винилтриметоксисиланом палыгорскит - 0,1-11 ,0; полилактид - остальное. 1. A bio-nanocomposite material containing a polymer matrix and a nanofiller, characterized in that the polymer matrix is a polylactide, and as a nanofiller, the bio-nanocomposite material contains palygorskite silanized and surface-modified with vinyltrimethoxysilane in the following ratio of components, wt.%: silanized and palygorskite surface-modified with vinyltrimethoxysilane - 0.1-11.0; polylactide - the rest.
2. Био-нанокомпозитый материал по п.1 , представляющий собой экструдированные нити или полимерную крошку. 2. Bio-nanocomposite material according to claim 1, which is extruded filaments or polymer chips.
3. Способ получения полимерного био-нанокомпозитного материала по п.1 , включающий следующие этапы: 3. A method for producing a polymeric bio-nanocomposite material according to claim 1, including the following steps:
(а) получение нанонаполнителя путем силанизации и поверхностной модификации палыгорскита винилтриметоксисиланом при их смешивании в органическом растворителе, в качестве которого используется одноатомный спирт, (a) obtaining a nanofiller by silanization and surface modification of palygorskite with vinyltrimethoxysilane when they are mixed in an organic solvent, which is a monohydric alcohol,
(б) введение полученного нанонаполнителя в расплав полилактида при постоянном перемешивании, обеспечивающем гомогенизацию. (b) introduction of the resulting nanofiller into the polylactide melt with constant stirring to ensure homogenization.
4. Способ по п.З, в котором смесь палыгорскита и винилтриметоксисилана предварительно, до внесения органического растворителя, гомогенизируют с использованием ультразвуковой обработки мощностью 100-2500 Вт. 4. The method according to claim 3, in which the mixture of palygorskite and vinyltrimethoxysilane is preliminarily homogenized using ultrasonic treatment with a power of 100-2500 W before the introduction of an organic solvent.
5. Способ по п.З, в котором на этапе (а) смешивание проводят путем постоянного перемешивания со скоростью вращения 500-2000 об./мин. при температуре 45-75 °C и pH 4-6. 5. The method according to p. at a temperature of 45-75 °C and pH 4-6.
6. Способ по п.З, в котором одноатомный спирт представляет собой этанол. 6. The method of claim 3 wherein the monohydric alcohol is ethanol.
7. Способ по п.З, в котором полученный био-нанокомпозитный материал вытягивают в двухшнековом экструдере с получением экструдированных нитей. 7. The method according to claim 3, in which the resulting bio-nanocomposite material is drawn in a twin screw extruder to obtain extruded filaments.
8. Способ по п.8, в котором полученные экструдированные нити измельчают на частицы равного размера с получением полимерной крошки.
8. The method according to claim 8, in which the obtained extruded threads are crushed into particles of equal size to obtain polymer chips.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000781 WO2022146162A1 (en) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | Composition and method of producing bio-nanocomposites filled with clay minerals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000781 WO2022146162A1 (en) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | Composition and method of producing bio-nanocomposites filled with clay minerals |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022146162A1 true WO2022146162A1 (en) | 2022-07-07 |
Family
ID=82260939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000781 WO2022146162A1 (en) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | Composition and method of producing bio-nanocomposites filled with clay minerals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2022146162A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9447283B2 (en) * | 2011-02-01 | 2016-09-20 | Tolsa, S.A. | Method for producing a compound based on pseudolaminar silicates and the use thereof as a filler for polymeric materials |
| WO2019219546A1 (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Byk-Chemie Gmbh | A polylactic acid composition |
-
2020
- 2020-12-30 WO PCT/RU2020/000781 patent/WO2022146162A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9447283B2 (en) * | 2011-02-01 | 2016-09-20 | Tolsa, S.A. | Method for producing a compound based on pseudolaminar silicates and the use thereof as a filler for polymeric materials |
| WO2019219546A1 (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Byk-Chemie Gmbh | A polylactic acid composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SUPRAKAS SINHA RAY, MASAMI OKAMOTO: "Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing", PROGRESS IN POLYMER SCIENCE, PERGAMON, vol. 28, no. 11, 1 November 2003 (2003-11-01), pages 1539 - 1641, XP055018743, ISSN: 00796700, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2003.08.002 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pracella et al. | Morphology and properties tuning of PLA/cellulose nanocrystals bio-nanocomposites by means of reactive functionalization and blending with PVAc | |
| Yee et al. | Preparation and characterization of poly (lactic acid)-based composite reinforced with oil palm empty fruit bunch fiber and nanosilica | |
| Luo et al. | Effect of TiO2 nanoparticles on the long-term hydrolytic degradation behavior of PLA | |
| Hoidy et al. | Preparation and characterization of polylactic acid/polycaprolactone clay nanocomposites | |
| Freitas et al. | Effect of montmorillonite and chain extender on rheological, morphological and biodegradation behavior of PLA/PBAT blends | |
| Kumar et al. | Effect of glycidyl methacrylate (GMA) on the thermal, mechanical and morphological property of biodegradable PLA/PBAT blend and its nanocomposites | |
| As’habi et al. | Tuning the processability, morphology and biodegradability of clay incorporated PLA/LLDPE blends via selective localization of nanoclay induced by melt mixing sequence | |
| Ren et al. | Preparation, characterization and properties of poly (vinyl chloride)/compatibilizer/organophilic-montmorillonite nanocomposites by melt intercalation | |
| Sabet et al. | Interfacially compatibilized poly (lactic acid) and poly (lactic acid)/polycaprolactone/organoclay nanocomposites with improved biodegradability and barrier properties: effects of the compatibilizer structural parameters and feeding route | |
| Kumar et al. | Studies of poly (lactic acid) based calcium carbonate nanocomposites | |
| Paci et al. | Nanostructure development in nylon 6-Cloisite® 30B composites. Effects of the preparation conditions | |
| EP2028219A1 (en) | Resin compositions comprising polyolefins, poly(hydroxy carboxylic acid) and nanoclays. | |
| Wang et al. | Effects of organoclay platelets on morphology and mechanical properties in PTT/EPDM-g-MA/organoclay ternary nanocomposites | |
| Wu et al. | Linear rheological behaviour and thermal stability of poly (butylene terephthalate)/epoxy/clay ternary nanocomposites | |
| Motamedi et al. | Modification of nanostructure and improvement of mechanical properties of polypropylene/polyamide 6/layered silicate ternary nanocomposites through variation of processing route | |
| Zuo et al. | Novel bio-composite of hydroxyapatite reinforced polyamide and polyethylene: Composition and properties | |
| Cailloux et al. | Reactive extrusion: A useful process to manufacture structurally modified PLA/o-MMT composites | |
| Keshavarzi et al. | ZnO nanoparticles as chain elasticity reducer and structural elasticity enhancer: Correlating the degradating role and localization of ZnO with the morphological and mechanical properties of PLA/PP/ZnO nanocomposite | |
| Palma-Ramírez et al. | An assembly strategy of polylactic acid (PLA)-SiO2 nanocomposites embedded in polypropylene (PP) matrix | |
| EP2861658B1 (en) | Biodegradable compositions | |
| Jena et al. | New strategies for the construction of eggshell powder reinforced starch based fire hazard suppression biomaterials with tailorable thermal, mechanical and oxygen barrier properties | |
| Daitx et al. | Kaolinite-based Janus nanoparticles as a compatibilizing agent in polymer blends | |
| Girdthep et al. | Formulation and characterization of compatibilized poly (lactic acid)‐based blends and their nanocomposites with silver‐loaded kaolinite | |
| JPH10182892A (en) | Clay-composite material and its production | |
| Gu et al. | Reactive TiO 2 nanoparticles compatibilized PLLA/PBSU blends: Fully biodegradable polymer composites with improved physical, antibacterial and degradable properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20968104 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20968104 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 32PN | Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established |
Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 07/12/2023) |