WO2022129298A1 - Procédé complet de grillage ou de régénération de catalyseurs - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an industrial furnace and a process for roasting or regenerating catalysts, and in particular spent petroleum catalysts. This is in particular a process for roasting or regenerating used hydrodesulphurization catalysts.
  • Revolving tray ovens consist of a cylindrical enclosure whose axis is vertical, this enclosure contains several superimposed and fixed trays. Arms are linked to a shaft positioned in the vertical axis of the oven, the shaft is driven by a rotational movement which makes the arms mobile in relation to the trays of the oven. This arrangement allows mixing of the bed of catalysts contained in the oven. The catalysts are introduced into the furnace in the upper part, then under the action of the mobile arms and passage holes in the plates, the catalysts fall from one plate to the other until they reach the base of the furnace where they are extracted.
  • a variant of this oven is that the trays are linked to the central shaft to be rotated and the arms are fixed.
  • the trays are covered with refractory bricks. Burners are arranged on the periphery of the circular enclosure in fixed refractory brickwork which closes the furnace.
  • this type of oven is mainly dedicated to the roasting of RDS / VRDS catalysts, according to the following process: before roasting and during roasting, the grains of catalysts are intimately mixed with a sodium salt (NasCOs type). After introducing this mixture into the roasting oven at low temperature ( ⁇ 650°C), the sodium salt reacts with the vanadium to form a sodium vanadate (NasVC ) and thus avoid the phenomenon of liquefaction of the vanadium oxide which occurs at 670°C. As a result, this process allows a recovery rate of vanadium> 80%. On the other hand, the addition of sodium salt has no effect on the sublimation of M0S2.
  • tray furnace technology could be suitable for roasting HDS catalysts, but the value of the recovered metals does not cover the production costs associated with this type of furnace.
  • the catalysts to be roasted are introduced at the top of the furnace without adding any reagent. Under the effect of the heat delivered by the burners, the carbon is rapidly eliminated in the form of CO/CO2.
  • the conversion reaction of M0S2 to M0O3 occurs then it is only thermally activated. As the heat is dissipated along the length of the furnace, the conversion reaction is less and less active with the distance from the burners. The only way to activate the conversion reaction is to increase the heat emitted by the burners with the consequence of a significant loss of molybdenum by vaporization of M0S2.
  • the sulfur is partially removed, typically with a residual sulfur content of 2 to 3% by weight, which has a negative effect on the yield of the upgraded molybdenum.
  • the catalysts to be roasted are introduced at the top of the furnace after having been intimately mixed with a sodium salt (NasCOs type) for the same reason. than that given previously.
  • This process has the advantage of a simple oven technology, but also has the following limitations:
  • JP 2012/126927 describes a process in which an alkali metal compound (sodium) is added during the treatment of used catalysts containing molybdenum and/or vanadium, and sulphur.
  • the process is implemented in a rotary tube furnace, comprising a single air inlet located at one end of the furnace, opposite the inlet of the used catalysts.
  • the inventors are not aware of the existence of processes for roasting used petroleum catalysts which would also make it possible to regenerate them.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing an industrial furnace and an industrial process, in particular for roasting or regenerating hydrodesulphurization catalysts. We are talking about a furnace and a process for roasting or regenerating catalysts.
  • the object of the present invention is in particular to solve the technical problem consisting in providing an industrial furnace and an industrial process, for the roasting or the regeneration in particular of HDS catalysts (molybdenum-cobalt and molybdenum-nickel) and/or RDS / VRDS (molybdenum-nickel-vanadium).
  • HDS catalysts molybdenum-cobalt and molybdenum-nickel
  • RDS / VRDS mobdenum-nickel-vanadium
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem of providing an industrial furnace and an industrial process for upgrading molybdenum in used catalysts, in particular for hydrodesulphurization, and even more particularly of the HDS type.
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem consisting in providing an industrial furnace and an industrial process for the recovery of vanadium in used catalysts, in particular for hydrodesulphurization, and even more particularly of the RDS/VRDS type.
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem of providing a furnace and an economical process for neutral roasting (without additives) or for regenerating used petroleum hydrodesulphurization catalysts (for example of the HDS type: molybdenum-cobalt and molybdenum -nickel, and RDS / VRDS type: molybdenum-nickel-vanadium) in order to allow optimal recovery of the metals contained in these catalysts.
  • used petroleum hydrodesulphurization catalysts for example of the HDS type: molybdenum-cobalt and molybdenum -nickel, and RDS / VRDS type: molybdenum-nickel-vanadium
  • Another object of the present invention is to solve the technical problem consisting in providing a furnace and a method making it possible to operate according to a method of roasting used petroleum catalysts or of regenerating such catalysts.
  • the present invention also aims to solve the technical problem of providing a furnace and a process by reducing industrial costs compared to the aforementioned processes of the state of the art.
  • an industrial furnace for roasting or regenerating used petroleum catalysts comprising: an inlet for catalysts in the form of a plurality of used solids, called used catalysts, and an outlet for catalysts in the form of a plurality of roasted or regenerated solids, called roasted or regenerated catalysts, after desulfurization by exothermic reaction in the presence of oxygen; a device for moving the catalysts along the bottom of the furnace to cause them to circulate from the inlet to the outlet of the furnace; a first zone close to the inlet of the furnace decarbonizing the used catalysts to supply decarbonized catalysts, followed by a second zone located between the first zone and the exit of the furnace, said second zone comprising a plurality of devices for introducing oxygen distributed over the length of the second zone and bringing the decarbonized catalysts into contact with the oxygen introduced, said second zone also comprising one or more variators of the flow rate of the oxygen introduced as a function of the temperature of the
  • the invention also relates to a process for roasting or regenerating catalysts, said process comprising: the introduction into an inlet of a furnace, preferably a furnace as defined according to the invention, of catalysts in the form of a plurality spent solids, called spent catalysts; setting the catalysts in motion along the bottom of the oven to cause them to circulate from the inlet to an outlet of the oven; the decarbonization of spent catalysts in a first zone close to the inlet of the furnace to provide decarbonized catalysts, followed by the desulfurization of decarbonized catalysts to provide roasted or regenerated catalysts, the desulfurization being implemented in a second zone located between the first zone and the outlet of the furnace, said second zone comprising a plurality of oxygen introduction devices distributed over the length of the second zone and bringing the decarbonized catalysts into contact with the oxygen introduced, the desulfurization being controlled by the variation of the flow of oxygen in said second zone by one or more variators of the flow of oxygen introduced as a function of the temperature of the catalysts moving in
  • the quality of roasted catalysts is characterized by: a high residual sulfur content (S > 2%), when the temperature is too low in the furnace, significant losses of molybdenum by sublimation of M0S2, when the temperature is too high in the oven.
  • the invention makes it possible to limit these phenomena and proposes a process and an industrial furnace which are advantageous in these respects.
  • the invention relates to a process for roasting used petroleum catalysts.
  • a roasting process generally has as its main purpose the recovery of the metals contained in the used petroleum catalysts.
  • the roasting can be carried out up to a temperature below 600°C, but typically above 450°C.
  • the invention relates to a method for regenerating used petroleum catalysts.
  • a regeneration process generally has as its main purpose the subsequent reuse as catalysts of used petroleum catalysts.
  • the regeneration can be carried out at a temperature less than or equal to 450°C.
  • the used petroleum (or petrochemical) catalysts used according to the invention are desulfurization catalysts using molybdenum.
  • the active ingredient typically contains the chemical species M0S2.
  • spent petroleum catalysts typically contain sulfur and carbon.
  • petroleum catalysts comprise a porous matrix, for example alumina.
  • the catalysts treated by the furnace and the process according to the invention notably comprise molybdenum and/or vanadium.
  • the metals (mainly molydbene) contained in used petroleum catalysts are mostly upgraded by hydrometallurgy, but there are also pyrometallurgical recovery methods. Carbon and sulfur are harmful for the implementation of these processes, it is therefore necessary to eliminate them by the treatment of roasting or regeneration.
  • the catalyst comprises at least vanadium to be separated from other metallic elements, the process being implemented under conditions avoiding the presence of the liquid phase of vanadium oxide V2O5.
  • the process according to the invention is a process for roasting or regenerating used petroleum catalysts, for example advantageously for hydrodesulphurization, for example of the H DS and/or RDS/VRDS type.
  • the temperature of the catalysts in the second zone is below 600°C.
  • the temperature of the catalysts in the second zone is less than or equal to 575°C, preferably less than or equal to 550°C, and even more preferably less than or equal to 500°C.
  • the temperature of the catalysts in the second zone is greater than or equal to 400°C, preferably greater than or equal to 450°C.
  • the catalysts used to refine the petroleum cuts are in the form of small rods, often made of ceramic, for example with a length of 3 to 5 mm for a width of the order of 1 mm.
  • These rods are typically produced by extruding a ceramic paste rich in alumina (Al2O3), then they undergo high temperature firing (sintering) in order to give them mechanical strength.
  • the catalysts have a porous matrix.
  • molybdenum (Mo) and sulfur (S) are introduced into the porosities of the catalysts to form therein a chemical compound of the molybdenum sulphide (MOS2) type, forming the active compound of the catalyst, (the sulfur which this chemical species is therefore endogenous, it is also referred to as “catalyst constitution sulfur”).
  • MOS2 molybdenum sulphide
  • the catalysts typically come from a hydrodesulphurization reactor used to remove the (exogenous) sulfur polluting the petroleum cuts.
  • an HDS catalyst When an HDS catalyst is no longer active, it typically contains approximately: 15% sulfur (S), 15% carbon (C), 10% molybdenum (Mo), 2-3% nickel (Ni) or cobalt (Co), the balance of the analysis is the alumina (Al2O3) of the matrix.
  • the sulfur is mostly endogenous, it is therefore in the form of molybdenum sulphide (MOS2) and localized in the catalyst grains.
  • MOS2 molybdenum sulphide
  • the carbon Conversely, the carbon is exogenous, it is found in the form of a deposit on the grains of catalysts.
  • the invention relates to the roasting or regeneration of RDS/VRDS catalysts of the molybdenum, nickel, vanadium type.
  • These catalysts typically contain exogenous vanadium corresponding to an impurity of petroleum fractions. It is known that during the roasting of these catalysts, the vanadium oxidizes in the V 2 O 5 form and passes into the liquid phase from 650°C. Therefore, the presence of this liquid phase during the roasting treatment leads to two problems:
  • a process and a furnace according to the present invention make it possible to overcome and in any case to limit these technical problems.
  • the present invention makes it possible to recover metals contained in used petroleum catalysts, in particular molybdenum from HDS catalysts and/or vanadium from RDS/VRDS catalysts.
  • a furnace according to the invention substantially forms a tube.
  • the oven measures 10 to 15 m long for a diameter of 2 to 5 m.
  • the furnace may be indirectly heated, for example an electrically heated tube furnace, but is preferably directly heated, typically a tube furnace lined with a refractory lining and heated by at least one burner.
  • Direct heating advantageously minimizes thermal inertia compared to indirect heating.
  • the burners are preferably located at the head of the tubular furnace lined with a refractory lining.
  • the tubular furnace lined with a refractory lining is heated by at least two burners, for example four burners. The more burners there are, the easier it is to fine-tune the temperature at the top of the furnace using 0, 1, 2, 3 or 4 of the burners.
  • the furnace has a roasting or regeneration rate greater than or equal to 1 ton per hour of used petroleum catalysts.
  • the catalyst thus roasted or regenerated has a very low sulfur content, preferably less than or equal to 0.5% by mass of the total mass of the catalyst.
  • the device for setting in motion consists of a device for inclination and alternative rotation of the bottom of the furnace on which the catalysts are arranged, thus creating an inclination and an alternative rotation of the first and second zones.
  • the moving device imparts an oscillating motion to the oven.
  • the inclination of the first zone is different, and preferably more inclined, than the second zone.
  • the oven according to the invention is therefore driven by an alternating rotational movement combined with an inclination of the bottom of the oven.
  • the axis of the furnace is inclined, so as to cause a gravity advance movement of the catalysts in the furnace under the effect of the alternating rotations.
  • the speed of rotation, the angle of rotation and the movement reversal time are adjustable.
  • the oven according to the invention is put into alternating rotation.
  • the alternating rotation is carried out over an angle which remains less than +/- 180°.
  • the axis of the furnace is inclined, for example by a few percent (less than 10%) relative to the horizontal.
  • the catalysts form a moving catalyst bed.
  • the invention makes it possible to decarburize and desulfurize, preferably in depth, used catalysts.
  • the invention makes it possible to obtain carbon (C) levels ⁇ 0.1% and very low sulfur (S) levels, typically ⁇ 0.1%, while guaranteeing a yield of molybdenum (Mo) > 99% at the output of the roasting or regeneration line, measured by the ratio: Weight of Mo leaving/Weight of Mo entering.
  • the process according to the invention eliminates the sulfur and the carbon in a first zone of the furnace.
  • the first zone of the furnace is advantageously dedicated to the elimination of the exogenous carbon deposited on the grains of catalysts.
  • the carbon is eliminated by combustion according to the following chemical reactions (1) and (2), which are active depending on the availability of oxygen (dioxygen (O2)) and the combustion temperature:
  • Reaction (1) occurs when the quantity of oxygen available is low, reaction (2) when it is high, in particular when the quantity of oxygen is greater than the stoichiometric quantity with respect to carbon, in particular when the amount of oxygen is at least twice as high as the stoichiometric amount of carbon. In intermediate situations the two reactions can occur concurrently. In sufficient presence of oxygen and with a temperature > 850°C, reaction (2) is complete.
  • the carbon on the surface of the catalyst grains is eliminated as soon as the used catalysts are introduced into the furnace under the effect of the heat therein.
  • the first zone is therefore advantageously located at the entrance to the furnace. The combustion of the carbon thus preferably occurs before the elimination of the endogenous sulfur contained in the porosities of the grains of catalysts.
  • the process according to the invention eliminates the sulfur of constitution of the grains of catalysts, typically of HDS and RDS / VRDS catalysts.
  • the sulfur is eliminated by a chemical conversion reaction in which the chemical species M0S2 is transformed into M0O3 according to the following reaction scheme (3):
  • Reaction (3) is activated by heat, and by the availability of oxygen (characterized by the partial pressure of oxygen) as close as possible to the catalysts.
  • the reaction is exothermic.
  • oxygen dioxygen (O2)
  • O2 oxygen
  • the reaction becomes active, then it is advantageously maintained by its exothermicity as long as oxygen is present.
  • the reaction ceases.
  • the first zone does not include an oxygen introduction device.
  • the first zone implements a chemical reaction transforming the carbon possibly present on the surface of the catalysts into carbon monoxide.
  • the catalysts are introduced at the top (or inlet) of the furnace, advantageously so that the catalyst grains pass through the flame of the burners to allow surface heating of the catalyst grains.
  • the combustion of the exogenous carbon takes place under the effect of the heat released by the burners.
  • the power of the burners is modulated so that the temperature is limited to 650°C (ambient temperature) over the first quarter of the length of the furnace.
  • the first zone allows the combustion of the carbon deposited on the surface of the catalyst grains without other effects; thus the sublimation of MoSp is very limited and there is no liquefaction of V2O5.
  • the furnace can be lined with an economical refractory lining of the refractory concrete type.
  • the furnace inlet is arranged to facilitate rapid passage of the catalysts into the burner zone.
  • the burning of the carbon in the first zone is carried out by limiting the propagation of heat inside the grains of catalysts to limit the sublimation of M0S2.
  • the refractory is shaped with a slope to accelerate the speed of passage of the catalysts in the area of the burners.
  • the inclination of the first zone of the furnace is greater than the second zone of the furnace in order to increase the gravity advance of the catalysts and thus limit their residence time in the decarbonization zone.
  • the second zone comprises several independent oxygen injection zones.
  • the oxygen can be provided by a gas containing oxygen, for example economically air.
  • the temperature of the catalysts is controlled by temperature control devices, for example thermocouples, located at regular spaces along the length of the furnace in such a way that the thermocouples are always in contact with the catalysts.
  • the thermocouples are always covered by the moving bed of catalysts, even in the presence of the alternating rotational movement of the furnace.
  • the temperature of the catalysts in the furnace is regulated by the flow of oxygen thus fixing the reaction quantity since reaction (3) is exothermic.
  • the flow of oxygen typically the flow of air is regulated so as to maintain the temperature in the catalysts below the temperature of 500°C.
  • the catalysts form a bed of catalysts covering all of the oxygen introduction devices.
  • the oxygen injected by the oxygen introduction devices passes through the catalyst bed, which promotes contact between the oxygen and the catalysts and therefore the reactions (1), (2) and (3).
  • the catalysts are in contact with the oxygen introduction devices.
  • oxygen is introduced as air diffused through porous plugs.
  • the rotation angles of the furnace are suitable for maintaining a permanent covering of the oxygen introduction devices by the catalysts.
  • the reciprocating rotational movement of the furnace provides a homogeneous and gentle mixing (minimizing the abrasion and the necking of the catalysts) of the catalysts while preventing the generation of dust.
  • This mode of mixing therefore makes it possible to maintain the integrity of the grains of catalysts, in particular by avoiding their fragmentation. The integrity of the structure of the catalysts is thus maintained, and therefore also their properties of use, which allows subsequent regeneration of said catalysts.
  • the mixing according to the invention also ensures the homogeneity of the desulphurization.
  • the oxygen introduced accesses substantially all of the catalyst bed and provides homogeneous desulphurization, visible by a homogeneous temperature. Thus, for example, the presence of local overheating which could lead to liquefying V 2 O 5 in the case of RDS catalysts is avoided.
  • the oxygen introduction device comprises porous plugs over which the catalysts circulate, the oxygen being introduced by circulation through said porous plugs.
  • the porous plugs have a permeability such that the pressure drop, measured when air passes through them at an incoming air pressure of 1.6 bar absolute, is such that the ratio of the flow rate in m 3 /h of air leaving the porous plugs in relation to the flow rate in m 3 /h of air entering the porous plugs is greater than or equal to 70%, it being understood that the air which does not pass through the porous plugs is evacuated through a leak device.
  • Porous corks are typically made of a material that is inert with respect to oxygen and catalysts under the conditions of implementation of the process (that is to say at the temperature used), for example ceramic.
  • porous plugs are connected to a source of oxygen, usually air.
  • oxygen flow rate variator(s) make it possible to control and adjust the flow rates of oxygen introduced into the oven.
  • the oven is equipped with a probe for measuring the temperature of the bed of catalysts.
  • the flow of oxygen is regulated by an automaton slaved, for example, to a probe for measuring the temperature of the bed of catalysts.
  • the flow rate of the oxygen is regulated manually.
  • the oxygen introduction devices consist of porous parts designated “porous plugs”.
  • the oxygen is introduced by diffusion through the oxygen introduction devices.
  • the oxygen introduction devices are arranged at regular spaces on the bottom of the furnace.
  • each of these oxygen introduction devices is supplied with low pressure compressed air (typically 0.99 to 1.5 bars, preferably 0.99 to 1.2 bars, for example 1 bar) in such a way that the compressed air is diffused into the catalysts.
  • low pressure compressed air typically 0.99 to 1.5 bars, preferably 0.99 to 1.2 bars, for example 1 bar
  • a higher pressure could lead to the projection of the catalysts within the furnace, which is not desired.
  • the oxygen introduction devices are arranged in three zones: a zone at the head of the furnace, one in the middle of the furnace and one in the rear part of the furnace.
  • Each of these zones made up of its oxygen distribution network and its oxygen introduction devices, is independently supplied with an oxygen flow, for example by means of a low-pressure compressor.
  • This arrangement advantageously makes it possible to adjust the air flow on each of the zones, and therefore to vary the air flow over the length of the furnace and to finely control the desulphurization reaction of the catalysts.
  • the introduction of oxygen at a variable rate by regulating the availability of oxygen near the catalysts makes it possible to control the reaction quantity which makes it possible, via the exothermicity of the reaction, to control the temperature of the catalysts.
  • the desulfurization temperature of the catalysts in the furnace according to the invention is produced mainly by the exotherm of the reaction (3) by regulating finely and as closely as possible catalysts the availability of oxygen.
  • the reaction temperature is regulated by the quantity of oxygen introduced by the devices for introducing oxygen allowing the control of the reaction exotherm (and ultimately the control of the temperature).
  • the method according to the present invention does not include the addition of additive (the oxygen introduced is not considered as an additive).
  • the method according to the present invention does not include the addition of liquid or solid additive reacting with the used petroleum catalysts.
  • the process is carried out continuously.
  • one or more dams are arranged transversely along the furnace to restrain the movement of the catalysts and increase the period of contact with the oxygen introduced by the oxygen introduction devices. .
  • the dam(s) oppose the flow of catalysts across the entire width of the moving catalyst bed.
  • the catalyst removal device includes a gravity spill opening.
  • the second zone performs the function of post-combustion of the process gases.
  • the oven and method according to the invention comprises a gas purification system, preferably in communication with an outlet of the oven, and preferably located in the upper part of the outlet of the oven.
  • the gas purification system enables or reduces the level of carbon monoxide (CO)) to a level below 5mg/Nm 3 , typically by oxidation to CO2.
  • CO carbon monoxide
  • the gas purification system comprises a filtration system in two parts:
  • the post-combustion chamber oxidizes the carbon monoxide (CO) resulting from the incomplete combustion of the exogenous carbon covering the catalysts.
  • CO carbon monoxide
  • Reaction (4) is only effective for a temperature above 850°C with exposure to this temperature > 2 seconds.
  • the post-combustion chamber or tower is equipped with burners to enable the reaction temperature of 850°C to be reached.
  • the furnace and the method according to the invention do not include a post-combustion tower, or the post-combustion tower is not active, since the excess oxygen diffused by the introduction of oxygen allows reaction (4) to be carried out.
  • the thermodynamic conditions for carrying out reaction (4) are advantageous according to the invention.
  • the present invention also relates to an industrial system for roasting or regenerating used catalysts comprising a furnace according to the invention.
  • the system upstream of the furnace, the system comprises a device for automatically loading the catalysts into the furnace.
  • the method and the roasting or regeneration oven according to the invention allow implementation with minimal energy consumption.
  • the process and the roasting or regeneration furnace according to the invention allow implementation of a roasting or regeneration of catalysts at low temperature (typically less than 500° C.).
  • the method and the roasting or regeneration furnace according to the invention allow the recovery of catalysts, typically of the HDS or RDS / VRDS, used by hydrometallurgical or pyrometallurgical means, and preferably guarantees a high elementary yield of recovered metals: Mo > 90% and V > 85%.
  • the method and roasting or regeneration oven according to the invention limits the sublimation of the chemical species M0S2 and therefore the loss of molybdenum.
  • the roasting or regeneration process and oven according to the invention avoids the liquefaction of VpOs in the case of RDS/VRDS catalysts.
  • the process and the roasting or regeneration furnace according to the invention preserve the integrity of the solids forming the catalysts, and therefore the loss of the metals contained in the porosities of the solid catalysts.
  • dust is produced and the metals find themselves trapped within this dust, which necessarily induces a loss of yield. recovery of these metals.
  • the method and the roasting or regeneration oven according to the invention are very economical and overcome the drawbacks of existing methods.
  • the process and the roasting or regeneration furnace according to the invention make it possible to deeply decarburize and desulphurize used petroleum catalysts of the HDS and RDS / VRDS type in such a way as to obtain carbon levels (C) ⁇ 0.1% and sulfur (S) ⁇ 0.1%.
  • the process and the roasting or regeneration furnace according to the invention have a minimum energy consumption since the roasting or regeneration temperature is obtained by controlling the availability of oxygen in the exothermic reaction for converting M0S2 into M0O3.
  • the method and the roasting or regeneration furnace according to the invention do not require the addition of alkaline salts (sodium salts) to obtain a high vanadium recovery rate ( > 85%).
  • alkaline salts sodium salts
  • no alkaline salt is added. This means that no alkaline salts are intentionally added.
  • this embodiment includes a process in which the used petroleum catalysts would contain one or more alkaline salts as an unavoidable impurity.
  • the process and the roasting or regeneration furnace according to the invention allow all HDS-RDS / VRDS catalysts to be roasted.
  • the process and the roasting or regeneration furnace according to the invention provides roasted or regenerated petroleum catalysts with physical integrity, due to the low abrasion of the catalysts in the furnace.
  • the roasted or regenerated catalysts according to the invention show substantially no abrasion and necking during the implementation of the process according to the invention.
  • the method and the roasting furnace according to the invention allow the use of an economical lining, for example of the projected refractory concrete type.
  • the roasting or regeneration furnace according to the invention is cylindrical (or tubular) in shape, its dimensions are 14m long and 3m in diameter, the steel tube which forms the casing of the furnace is reinforced by a metal structure. self-supporting.
  • the inside of the steel tube is lined with refractory concrete.
  • a set of 4 low-power burners allows the heating of the furnace over the first 3 meters.
  • the catalysts are introduced through a chute in the middle of the 4 burners.
  • the tube furnace is installed with a slope of 3% from the horizontal.
  • the roasting or regeneration furnace 1 is cylindrical (or tubular) in shape, its dimensions are about ten meters long and 2 to 4 m wide. diameter, the steel tube that forms the envelope of the furnace is reinforced by a self-supporting metal structure. The inside of the steel tube is lined with refractory concrete. At the head of the furnace 20, a set of 4 low-power burners allows the heating of the furnace over the first meters/centimeters. The catalysts are introduced through a chute 25 in the middle of the burners. The tube furnace is installed with a slope of a few percent from the horizontal. The slope is defined by the difference in length between the feet 31 and 32 supporting the oven. The furnace can be put into alternating rotation around an axis of rotation 80.
  • the devices 30 ensure the alternating rotation of the furnace around the axis 80.
  • the plurality of catalysts is loaded through the inlet 20, via the chute 25.
  • the plurality of catalysts is deposited on the bottom of the furnace and covers in stationary operating mode all of the porous plugs 55 through which oxygen is introduced, the flow rate of which is regulated by variators (not shown in the diagram).
  • stationary operation is meant when the furnace oscillates at an angle such that the porous plugs are always covered by a thickness of catalyst grains.
  • the progress of the catalysts is regulated on the one hand by the inclination combined with the alternating rotation of the furnace and on the other hand by the dams 52, 54 slowing their progress.
  • the catalysts are decarbonized in the first zone 10 then roasted or regenerated (desulfurized) in the second zone 50 then discharged through the outlet 40, through the discharge port 60.

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Abstract

L'invention concerne un four industriel ainsi qu'un procédé pour le grillage ou la régénération de catalyseurs pétroliers usagés à base de molybdène contenant du soufre et du carbone. Le four comprend notamment un dispositif de mise en mouvement des catalyseurs le long du fond du four pour les faire circuler de l'entrée vers la sortie du four; une première zone décarbonisant les catalyseurs usagés pour fournir des catalyseurs décarbonisés, suivie d'une deuxième zone comprenant une pluralité de dispositifs d'introduction d'oxygène répartis sur la longueur de la deuxième zone et mettant en contact les catalyseurs décarbonisés avec l'oxygène introduit, la deuxième zone désulfurant les catalyseurs décarbonisés pour fournir des catalyseurs grillés ou régénérés.

Description

Procédé complet de grillage ou de régénération de catalyseurs
La présente invention concerne un four industriel et un procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs, et en particulier de catalyseurs pétroliers usagés. Il s’agit en particulier d’un procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs usagés d’hydrodésulfuration.
L’état de la technique
Il existe deux technologies (ou types) de fours de grillage de catalyseurs pétroliers usagés de désulfuration (types HDS, RDS et VRDS) :
- Soit : des fours à plateaux superposés (Four à plateaux type Herreschoff). Cette technologie est décrite par le brevet de la société SADACI (demande de brevet WO 2017/202909 A1 ). Elle est majoritairement dédiée au grillage des catalyseurs RDS / VRDS.
Les fours à plateaux tournants sont constitués d’une enceinte cylindrique dont l’axe est vertical, cette enceinte contient plusieurs plateaux superposés et fixes. Des bras sont liés à un arbre positionné dans l’axe vertical du four, l’arbre est animé d’un mouvement de rotation qui rend les bras mobiles par rapport aux plateaux du four. Cette disposition permet un brassage du lit de catalyseurs contenus dans le four. Les catalyseurs sont introduits dans le four en partie haute, puis sous l’action des bras mobiles et de trous de passage dans les plateaux, les catalyseurs chutent d’un plateau sur l’autre jusqu’à arriver à la base du four où ils sont extraits. Une variante de ce four est que les plateaux soient liés à l’arbre central pour être mis en rotation et que les bras soient fixes.
Les plateaux sont recouverts de briques réfractaires. Des brûleurs sont disposés en périphérie de l’enceinte circulaire en briquetage réfractaire fixe qui ferme le four.
L’utilisation de ce type de four est dédiée principalement au grillage des catalyseurs RDS / VRDS, selon le procédé suivant : avant le grillage et durant le grillage, les grains de catalyseurs sont mélangés intimement avec un sel de sodium (type NasCOs). Après introduction de ce mélange dans le four de grillage à basse température (< 650°C), le sel de sodium réagit avec le vanadium pour former un vanadate de sodium (NasVC ) et ainsi éviter le phénomène de liquéfaction de l’oxyde de vanadium qui survient dès 670°C. Par suite, ce procédé permet un taux de valorisation du vanadium > 80%. En revanche, l’ajout de sel de sodium est sans effet sur la sublimation de M0S2. Dans cette version de four et avec le procédé décrit, d’une part l’élimination du soufre n’est pas complète (jusqu’à 2% de soufre résiduel), d’autre part les grains de catalyseurs sont fractionnés (phénomène de striction) sous l’effet du brassage par les bras mécaniques avec une production significative de poussières.
Ce procédé est coûteux, autant en valeur d’investissement, qu’en valeur d’exploitation puisque : o La technologie du four est complexe et les réfractaires de garnissage de four sont agressés chimiquement par le sodium, cette dégradation est amplifiée par la température de service du four > 800°C, o Le coût d’exploitation est augmenté par l’ajout de réactif pour assurer un grillage permettant la valorisation du vanadium, o Le coût d’exploitation est aussi augmenté par le chauffage jusqu’à 900°C d’un four de vaste volume, et de sa mise en équilibre thermique avec le chauffage de l’importante masse représentée par les plateaux recouverts de briques réfractaires, o La valorisation du molybdène est faible au regard des pertes par sublimation de l’espèce M0S2 qui intervient dès 450°C.
Ces inconvénients expliquent la raréfaction croissante de ce type de four. Ce type de grillage était notamment réalisé jusqu’en 2013 par la société Américaine GCMC (demande de brevet EP 0 771 881 A1 ).
On note que la technologie du four à plateaux pourrait convenir au grillage des catalyseurs HDS, mais la valeur des métaux valorisés ne permet pas de couvrir les frais de production associés à ce type de four.
- Soit : des fours tubulaires tournant équipés de puissants brûleurs en tête de four, ces brûleurs constituent le point unique d’émission de la chaleur, c’est aussi le point unique de pilotage des réactions chimiques mises en œuvre. Le four est incliné de quelques degrés afin d’assurer une vitesse d’avance des catalyseurs dans le four sous l’effet de la rotation continue. Ces fours permettent le grillage des catalyseurs HDS et RDS / VRDS.
Pour les catalyseurs HDS, pour lesquels la valorisation du molybdène est prioritairement recherchée, les catalyseurs à griller sont introduits en tête de four sans ajout de réactif. Sous l’effet de la chaleur délivrée par les brûleurs, le carbone est rapidement éliminé sous forme de CO/CO2. La réaction de conversion du M0S2 en M0O3 survient ensuite, elle est uniquement activée thermiquement. Comme la chaleur se dissipe sur la longueur du four, la réaction de conversion est de moins en moins active avec l’éloignement des brûleurs. La seule manière d’activer la réaction de conversion est d’augmenter la chaleur émise par les brûleurs avec pour conséquence une perte significative du molybdène par vaporisation de M0S2. De plus, le soufre est éliminé partiellement, typiquement avec un taux résiduel de soufre de 2 à 3% masse, ce qui a un effet négatif sur le rendement du molybdène valorisé.
Pour les catalyseurs RDS/VRDS qui contiennent du vanadium exogène et pour lesquels la valorisation du vanadium est prioritairement recherchée, les catalyseurs à griller sont introduits en tête de four après avoir été mélangés intimement avec un sel de sodium (type NasCOs) pour la même raison que celle donnée précédemment.
Ce procédé présente l’avantage d’une technologie de four simple, mais présente aussi les limites suivantes :
Pour les catalyseurs HDS, pour lesquels la valorisation du molybdène est prioritairement recherchée, o Les pertes en molybdène sont significatives (environ 20 à 25% du Mo contenu) par sublimation de M0S2, o La désulfuration est partielle avec un taux de soufre résiduel de l’ordre de 2% qui est préjudiciable aux opérations de valorisation du molybdène, que celles-ci soient par voie hydrométallurgique, comme par voie pyrométallurgique.
Pour les catalyseurs pour lesquels la valorisation du vanadium est recherchée, par exemple pour les catalyseurs RDS / VRDS, pour lesquels la valorisation du vanadium est prioritairement recherchée, o Les coûts d’exploitation sont élevés avec le recours à un réactif de type sel de sodium et avec une dégradation rapide des réfractaires du four par attaque chimique, o La valorisation du molybdène est faible au regard des pertes par vaporisation de l’espèce M0S2.
JP 2012/126927 décrit un procédé dans lequel un composé de métal alcalin (sodium) est ajouté lors du traitement de catalyseurs usagés contenant du molybdène et/ou du vanadium, et du soufre. Le procédé est mis en œuvre dans un four tubulaire rotatif, comprenant une seule entrée d’air localisée à une extrémité du four, à l’opposé de l’entrée des catalyseurs usagés. Il n’est pas connu des inventeurs l’existence de procédés de grillage de catalyseurs pétroliers usagés qui permettraient également de les régénérer.
Buts de l’invention
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel, en particulier de grillage ou de régénération de catalyseurs d’hydrodésulfuration. On parle de four et procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs.
La présente invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel, pour le grillage ou la régénération en particulier de catalyseurs HDS (molybdène-cobalt et molybdène-nickel) et/ou RDS / VRDS (molybdène-nickel-vanadium).
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel de valorisation du molybdène dans des catalyseurs usagés, en particulier d’hydrodésulfuration, et encore plus particulièrement de type HDS.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four industriel et un procédé industriel de valorisation du vanadium dans des catalyseurs usagés, en particulier d’hydrodésulfuration, et encore plus particulièrement de type RDS / VRDS.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four et un procédé économique de grillage neutre (sans additifs) ou de régénération des catalyseurs pétroliers usagés d’hydrodésulfuration (par exemple de type HDS : molybdène-cobalt et molybdène-nickel, et type RDS / VRDS : molybdène- nickel-vanadium) en vue de permettre une valorisation optimale des métaux contenus dans ces catalyseurs.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four et un procédé permettant de fonctionner selon un mode de grillage de catalyseurs pétroliers usagés ou de régénération de tels catalyseurs.
La présente invention a encore pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un four et un procédé en réduisant les coûts industriels par rapport aux procédés précités de l’état de la technique.
Description détaillée de l’invention
La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques précités. En particulier, la mention concerne un four industriel pour le grillage ou la régénération de catalyseurs pétroliers usagés, comprenant : une entrée de catalyseurs sous forme d’une pluralité de solides usagés, appelés catalyseurs usagés, et une sortie des catalyseurs sous forme d’une pluralité de solides grillés ou régénérés, appelés catalyseurs grillés ou régénérés, après désulfuration par réaction exothermique en présence d’oxygène ; un dispositif de mise en mouvement des catalyseurs le long du fond du four pour les faire circuler de l’entrée vers la sortie du four ; une première zone à proximité de l’entrée du four décarbonisant les catalyseurs usagés pour fournir des catalyseurs décarbonisés, suivie d’une deuxième zone localisée entre la première zone et la sortie du four, ladite deuxième zone comprenant une pluralité de dispositifs d’introduction d’oxygène répartis sur la longueur de la deuxième zone et mettant en contact les catalyseurs décarbonisés avec l’oxygène introduit, ladite deuxième zone comprenant également un ou plusieurs variateurs du débit de l’oxygène introduit en fonction de la température des catalyseurs en mouvement dans la deuxième zone, ladite deuxième zone désulfurant les catalyseurs décarbonisés pour fournir des catalyseurs grillés ou régénérés ; et un dispositif d’évacuation des catalyseurs grillés ou régénérés en sortie du four.
L’invention concerne aussi un procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs, ledit procédé comprenant : l’introduction dans une entrée d’un four, de préférence un four tel que défini selon l’invention, de catalyseurs sous forme d’une pluralité de solides usagés, appelés catalyseurs usagés ; la mise en mouvement des catalyseurs le long du fond du four pour les faire circuler de l’entrée vers une sortie du four ; la décarbonisation des catalyseurs usagés dans une première zone à proximité de l’entrée du four pour fournir des catalyseurs décarbonisés, suivie de la désulfuration des catalyseurs décarbonisés pour fournir des catalyseurs grillés ou régénérés, la désulfuration étant mise en œuvre dans une deuxième zone localisée entre la première zone et la sortie du four, ladite deuxième zone comprenant une pluralité de dispositifs d’introduction d’oxygène répartis sur la longueur de la deuxième zone et mettant en contact les catalyseurs décarbonisés avec l’oxygène introduit, la désulfuration étant contrôlée par la variation du débit d’oxygène dans ladite deuxième zone par un ou plusieurs variateurs du débit de l’oxygène introduit en fonction de la température des catalyseurs en mouvement dans la deuxième zone ; et l’évacuation des catalyseurs grillés ou régénérés par un dispositif d’évacuation en sortie du four.
Une des difficultés des procédés de régénération et en particulier de grillage selon l’état de la technique réside dans la capacité du procédé à limiter la sublimation de M0S2 puisque celle-ci survient dès 450°C.
Dans la pratique antérieure du grillage des catalyseurs, il est difficile de s’affranchir de ce phénomène puisqu’après l’élimination du carbone conduite dans le domaine de température de 600°C à 900°C, il faudrait limiter la température du four sous 600°C, et encore de préférence sous 500°C ce qui entraînerait une diminution de l’activité de la réaction de désulfuration (élimination du soufre de constitution des grains de catalyseurs). Ceci est contraire à l’objectif d’élimination du soufre. Face à ces phénomènes contradictoires, la qualité des catalyseurs grillés est caractérisée par : un taux de soufre résiduel élevé (S > 2%), lorsque la température est trop faible dans le four, des pertes importantes de molybdène par sublimation de M0S2, lorsque la température est trop élevée dans le four.
L’invention permet de limiter ces phénomènes et propose un procédé et un four industriel avantageux à ces égards.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de grillage de catalyseurs pétroliers usagés. En particulier, un procédé de grillage a généralement pour but principal la valorisation des métaux contenus dans les catalyseurs pétroliers usagés. Selon un tel mode de réalisation, le grillage peut être réalisé jusqu’à une température inférieure à 600 °C, mais typiquement supérieure à 450 °C.
Selon un autre mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de régénération de catalyseurs pétroliers usagés. En particulier, un procédé de régénération a généralement pour but principal la réutilisation ultérieure comme catalyseurs, des catalyseurs pétroliers usagés. Selon un tel mode de réalisation, la régénération peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 450 °C.
Les catalyseurs pétroliers (ou de pétrochimie) usagés utilisés selon l’invention sont des catalyseurs de désulfuration mettant en œuvre du molybdène. Typiquement, dans de tels catalyseurs, le principe actif contient l’espère chimique M0S2.
Typiquement, les catalyseurs pétroliers usagés contiennent du soufre et du carbone.
Typiquement, les catalyseurs pétroliers comprennent une matrice poreuse, par exemple de l’alumine. Selon un mode de réalisation, les catalyseurs traités par le four et le procédé selon l’invention comprennent notamment du molybdène et/ou du vanadium.
Typiquement, les métaux (principalement le molydbène) contenus dans les catalyseurs pétroliers usagés sont majoritairement valorisés par voie hydrométallurgique, mais il existe aussi des modes de valorisation par voie pyrométallurgique. Le carbone et le soufre sont néfastes pour la mise en œuvre de ces procédés, il est donc nécessaire de les éliminer par le traitement de grillage ou de régénération.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur comprend au moins du vanadium à séparer d’autres éléments métalliques, le procédé étant mis en œuvre dans des conditions évitant la présence de phase liquide d’oxyde de vanadium V2O5.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est un procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs pétroliers usagés, par exemple avantageusement d’hydrodésulfuration, par exemple de type H DS et/ou RDS / VRDS.
Selon un mode de réalisation, la température des catalyseurs dans la deuxième zone est inférieure à 600°C.
Selon un mode de réalisation, la température des catalyseurs dans la deuxième zone est inférieure ou égale à 575 °C, de préférence inférieure ou égale à 550°C, et encore de préférence inférieure ou égale à 500°C.
Selon un mode de réalisation, la température des catalyseurs dans la deuxième zone est supérieure ou égale à 400 °C, de préférence supérieure ou égale à 450°C.
Selon un mode de réalisation, les catalyseurs utilisés pour raffiner les coupes pétrolières se présentent sous forme de petits bâtonnets, souvent en céramique, par exemple d’une longueur de 3 à 5mm pour une largeur de l’ordre de 1mm. Ces bâtonnets sont typiquement produits par extrusion d’une pâte céramique riche en alumine (AI2O3), puis ils subissent une cuisson à haute température (frittage) afin de leur conférer une résistance mécanique. Avantageusement, les catalyseurs présentent une matrice poreuse.
Selon un mode de réalisation, du molybdène (Mo) et du soufre (S) sont introduits dans les porosités des catalyseurs pour y former un composé chimique de type sulfure de molybdène (M0S2), formant le composé actif du catalyseur, (le soufre qui compose cette espèce chimique est donc endogène, il est aussi désigné « soufre de constitution des catalyseurs »).
Les catalyseurs sont typiquement issus d’un réacteur d’hydrodésulfuration utilisé pour éliminer le soufre (exogène) polluant les coupes pétrolières. Lorsqu’un catalyseur HDS n’est plus actif, il contient typiquement environ : 15% de soufre (S), 15% de carbone (C), 10% de molybdène (Mo), 2 à 3% de nickel (Ni) ou cobalt (Co), la balance de l’analyse est l’alumine (AI2O3) de la matrice. Dans de tels catalyseurs, le soufre est majoritairement endogène, il est donc sous forme de sulfure de molybdène (M0S2) et localisé dans les grains de catalyseurs. A l’inverse, le carbone est exogène, il est retrouvé sous forme de dépôt sur les grains de catalyseurs.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne le grillage ou la régénération de catalyseurs RDS / VRDS de type molybdène, nickel, vanadium. Ces catalyseurs contiennent typiquement du vanadium exogène correspondant à une impureté des coupes pétrolières. Il est connu que lors du grillage de ces catalyseurs le vanadium s’oxyde sous forme V2O5 et passe en phase liquide dès 650°C. Dès lors, la présence de cette phase liquide durant le traitement de grillage entraine deux problèmes :
Elle obstrue les pores des grains de catalyseurs et annihile les réactions en jeu, ce qui est néfaste pour les opérations de valorisation des métaux contenus dans les catalyseurs,
Elle provoque un collage des grains de catalyseurs entre eux, ce qui est néfaste à la fois pour les opérations de valorisation des métaux contenus dans les catalyseurs ou pour conserver l’intégrité des grains de catalyseurs grillés ou régénérés.
Un procédé et un four selon la présente invention permettent de surmonter et en tous cas de limiter ces problèmes techniques.
La présente invention permet de valoriser des métaux contenus dans des catalyseurs pétroliers usagés, en particulier le molybdène des catalyseurs HDS et/ou le vanadium des catalyseurs RDS / VRDS.
Avantageusement, un four selon l’invention forme sensiblement un tube.
Selon un mode de réalisation, le four mesure de 10 à 15 m de long pour un diamètre de 2 à 5 m.
Le four peut être à chauffage indirect, par exemple un four tubulaire à chauffage électrique, mais est de préférence à chauffage direct, typiquement un four tubulaire garni d’un revêtement réfractaire et chauffé par au moins un bruleur. Le chauffage direct permet avantageusement de minimiser l’inertie thermique par rapport au chauffage indirect.
Les brûleurs sont de préférence localisés en tête du four tubulaire garni d’un revêtement réfractaire. De préférence, le four tubulaire garni d’un revêtement réfractaire est chauffé par au moins deux brûleurs, par exemple quatre brûleurs. Plus il y a de brûleurs, plus il est facile de graduer finement la température en tête de four en utilisant 0, 1 , 2, 3 ou 4 des brûleurs. Selon un mode de réalisation avantageux, le four présente une cadence de grillage ou de régénération supérieure ou égale à 1 tonne par heure de catalyseurs pétroliers usagés. Avantageusement, le catalyseur ainsi grillé ou régénéré présente une teneur en soufre très basse, de préférence inférieure ou égale à 0,5 % en masse de la masse totale du catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le dispositif de mise en mouvement consiste en un dispositif d’inclinaison et de rotation alternative du fond du four sur lequel sont disposés les catalyseurs, créant ainsi une inclinaison et une rotation alternative des première et deuxième zones. Typiquement, le dispositif de mise en mouvement confère un mouvement oscillant au four.
Selon un mode de réalisation, l’inclinaison de la première zone est différente, et de préférence plus inclinée, que la deuxième zone.
Avantageusement, le four selon l’invention est donc animé d’un mouvement de rotation alternatif combiné à une inclinaison du fond du four. Ainsi, l’axe du four est incliné, de manière à provoquer un mouvement d’avance gravitaire des catalyseurs dans le four sous l’effet des rotations alternatives.
Avantageusement, la vitesse de rotation, l’angle de rotation et le temps de réversion du mouvement sont réglables.
Selon un mode de réalisation, le four selon l’invention est mis en rotation alternative. Par exemple, la rotation alternative est réalisée sur un angle qui reste inférieur à +/- 180°.
Selon un mode de réalisation, l’axe du four est incliné, par exemple de quelques pourcents (inférieur à 10%) par rapport à l’horizontale.
Typiquement, dans le four en fonctionnement, les catalyseurs forment un lit de catalyseurs en mouvement.
Avantageusement, l’invention permet de décarburer et désulfurer, de préférence en profondeur, les catalyseurs usagés.
De préférence, l’invention permet d’obtenir des taux de carbone (C) < 0,1% et des taux de soufre (S) très bas, typiquement < 0,1%, tout en garantissant un rendement du molybdène (Mo) > 99% à la sortie de la ligne de grillage ou de régénération, mesuré par le rapport : Poids de Mo sortant/Poids de Mo entrant.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention élimine le soufre et le carbone dans une première zone du four. La première zone du four est avantageusement dédiée à l’élimination du carbone exogène déposé sur les grains de catalyseurs.
Avantageusement, le carbone est éliminé par combustion suivant les réactions chimiques (1 ) et (2) suivantes, lesquelles sont actives selon la disponibilité de l’oxygène (dioxygène (O2)) et la température de combustion :
C + 1/2 O2 -> CO (combustion incomplète) Réaction (1 )
C + O2 -> CO2 (combustion complète) Réaction (2)
La réaction (1 ) se produit quand la quantité de dioxygène disponible est faible, la réaction (2) quand elle est élevée, notamment lorsque la quantité d’oxygène est en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique par rapport au carbone, en particulier lorsque la quantité d’oxygène est en quantité au moins deux fois supérieure par rapport à la quantité stoechiométrique de carbone. Dans des situations intermédiaires les deux réactions peuvent se produire concurremment. En présence suffisante d’oxygène et avec une température > 850°C, la réaction (2) est totale.
Avantageusement, le carbone en surface des grains de catalyseurs est éliminé dès l’introduction des catalyseurs usagés dans le four sous l’effet de la chaleur y régnant. La première zone est donc avantageusement localisée à l’entrée du four. La combustion du carbone survient ainsi de préférence avant l’élimination du soufre endogène contenu dans les porosités des grains de catalyseurs.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention élimine du soufre de constitution des grains de catalyseurs, typiquement de catalyseurs HDS et RDS / VRDS.
Avantageusement, le soufre est éliminé par une réaction chimique de conversion dans laquelle l’espèce chimique M0S2 est transformée en M0O3 suivant le schéma réactionnel (3) suivant :
MoS2(soi) + 772 O2(gaz> ■> MoOs(soi) + 2SO2(gaz> Réaction (3)
La réaction (3) est activée par la chaleur, et par la disponibilité d’oxygène (caractérisée par la pression partielle d’oxygène) au plus près des catalyseurs. La réaction est exothermique. En présence d’oxygène (dioxygène (O2)), dès 100°C la réaction devient active, puis elle est avantageusement entretenue par son exothermie tant que de l’oxygène est présent. En cas d’appauvrissement d’oxygène, la réaction cesse.
Selon un mode de réalisation, la première zone ne comprend pas de dispositif d’introduction d’oxygène. Selon un mode de réalisation, la première zone met en œuvre une réaction chimique transformant le carbone possiblement présent à la surface des catalyseurs en monoxyde de carbone.
De préférence, les catalyseurs sont introduits en tête (ou entrée) de four, avantageusement de manière que les grains de catalyseurs passent au travers la flamme des brûleurs pour permettre un chauffage surfacique des grains de catalyseurs. La combustion du carbone exogène s’effectue sous l’effet de la chaleur diffusée par les brûleurs.
Avantageusement, la puissance des brûleurs est modulée de façon que la température soit limitée à 650°C (température d’ambiance) sur le premier quart de la longueur du four. Avantageusement, la première zone permet la combustion du carbone déposé sur la surface des grains de catalyseurs sans autres effets ; ainsi la sublimation de MoSp est très limitée et il n’y a pas de liquéfaction de V2O5.
Avantageusement, grâce aux basses températures de grillage ou de régénération et au fait qu’on n’utilise pas d’additif, le four peut être garni d’un revêtement réfractaire économique de type béton réfractaire. De préférence, l’entrée du four est agencée pour faciliter un passage rapide des catalyseurs dans la zone des brûleurs. Avantageusement, le brûlage du carbone dans la première zone est réalisé en limitant la propagation de chaleur à l’intérieur des grains de catalyseurs pour limiter la sublimation de M0S2. Sur la partie avant du four, le réfractaire est façonné avec une pente pour accélérer la vitesse de passage des catalyseurs dans la zone des brûleurs.
Selon un mode de réalisation, l’inclinaison de la première zone du four est plus importante que la seconde zone du four afin d’augmenter l’avancée gravitaire des catalyseurs et ainsi limiter leur temps de séjour dans la zone de décarbonisation.
Selon un mode de réalisation, la deuxième zone comprend plusieurs zones d’injection d’oxygène indépendantes. Typiquement, l’oxygène peut être apporté par un gaz contenant de l’oxygène, par exemple économiquement de l’air.
Avantageusement, la température des catalyseurs est contrôlée par des dispositifs de contrôle de la température, par exemple des thermocouples, implantés à espaces réguliers sur la longueur du four de telle manière que les thermocouples soient toujours en contact avec les catalyseurs. Ainsi, avantageusement, les thermocouples sont toujours recouverts par le lit de catalyseurs en mouvement, même en présence du mouvement de rotation alternative du four. Avantageusement, la température des catalyseurs dans le four est régulée par le débit d’oxygène fixant ainsi la quantité réactionnelle puisque la réaction (3) est exothermique.
Avantageusement, le débit d’oxygène, typiquement le débit d’air est réglé de manière à maintenir la température dans les catalyseurs sous la température de 500°C.
Selon un mode de réalisation, dans la deuxième zone les catalyseurs forment un lit de catalyseurs recouvrant l’ensemble des dispositifs d’introduction de l’oxygène. Ainsi, l’oxygène injecté par les dispositifs d’introduction de l’oxygène traverse le lit des catalyseurs, ce qui favorise le contact entre l’oxygène et les catalyseurs et donc les réactions (1 ), (2) et (3).
Selon un mode de réalisation, après la première zone, les catalyseurs sont en contact avec les dispositifs d’introduction d’oxygène.
Typiquement, l’oxygène est introduit sous forme d’air diffusé au travers de bouchons poreux. De préférence, quelques soient les angles de rotation alternative adoptés, les angles de rotation du four sont adaptés au maintien d’un recouvrement permanent des dispositifs d’introduction d’oxygène par les catalyseurs.
Selon un mode de réalisation, le mouvement de rotation alternatif du four fournit un brassage homogène et doux (en réduisant au maximum l’abrasion et la striction des catalyseurs) des catalyseurs tout en prévenant la génération de poussières. Ce mode de brassage permet donc de maintenir l’intégrité des grains de catalyseurs, en particulier en évitant leur fragmentation. L’intégrité de la structure des catalyseurs est ainsi maintenue, et donc également leurs propriétés d’usage, ce qui permet une régénération ultérieure desdits catalyseurs. Avantageusement, le brassage selon l’invention assure aussi l’homogénéité de la désulfuration. Avantageusement, l’oxygène introduit accède sensiblement à l’ensemble du lit de catalyseur et fournit une désulfuration homogène, visible par une température homogène. Ainsi, par exemple, on évite la présence de surchauffes locales pouvant conduire à liquéfier V2O5 dans le cas des catalyseurs RDS.
Selon un mode de réalisation, le dispositif d’introduction d’oxygène comprend des bouchons poreux sur lesquels circulent les catalyseurs, l’oxygène étant introduit par circulation au travers desdits bouchons poreux. De préférence, les bouchons poreux ont une perméabilité telle que la perte de charge, mesurée lorsque de l’air les traverse à une pression d’air entrant de 1 ,6 bar absolu, est telle que le rapport du débit en m3/h d’air sortant des bouchons poreux par rapport au débit en m3/h d’air entrant dans les bouchons poreux est supérieur ou égal à 70%, étant entendu que l’air qui ne traverse pas les bouchons poreux s’évacue à travers un dispositif de fuite. Les bouchons poreux sont typiquement constitués d’un matériau inerte vis-à-vis de l’oxygène et des catalyseurs dans les conditions de mise en œuvre du procédé (c’est-à-dire à la température utilisée), par exemple en céramique.
Typiquement, les bouchons poreux sont reliés à une source d’oxygène, généralement de l’air. Avantageusement, le ou les variateurs du débit de l’oxygène permettent de contrôler et ajuster les débits d’oxygène introduit dans le four.
De préférence, le four est muni d’une sonde de mesure de la température du lit de catalyseurs.
Selon une variante, le débit de l’oxygène est régulé par un automate asservi par exemple à une sonde de mesure de la température du lit de catalyseurs. Selon une autre variante, le débit de l’oxygène est régulé manuellement.
Selon un mode de réalisation, les dispositifs d’introduction d’oxygène sont constitués par des pièces poreuses désignées « bouchons poreux ». Ainsi, avantageusement, l’oxygène est introduit par diffusion au travers des dispositifs d’introduction d’oxygène.
Typiquement, de l’air est injecté à l’aide de compresseurs basse pression au travers de bouchons poreux de telle manière que l’oxygène soit disponible au plus près des catalyseurs pour permettre la réaction exothermique de conversion de M0S2 en M0O3.
Selon un mode de réalisation, les dispositifs d’introduction d’oxygène sont disposés à espaces réguliers sur le fond du four. Selon un mode de réalisation, chacun de ces dispositifs d’introduction d’oxygène est alimenté en air comprimé basse pression (typiquement 0,99 à 1 ,5 bars, de préférence 0,99 à 1 ,2 bars, par exemple 1 bar) de telle manière que l’air comprimé soit diffusé dans les catalyseurs. Une pression supérieure pourrait conduire à la projection des catalyseurs au sein du four, ce qui n’est pas souhaité.
Selon un mode de réalisation, les dispositifs d’introduction d’oxygène sont disposés en trois zones : une zone en tête de four, une en milieu de four et une en partie arrière du four. Chacune de ces zones, constituée de son réseau de distribution d’oxygène et de ses dispositifs d’introduction d’oxygène, est alimentée de manière indépendante en débit d’oxygène, par exemple au moyen d’un compresseur basse pression. Cette disposition permet avantageusement de régler le débit d’air sur chacune des zones, et donc de faire varier le débit d’air sur la longueur du four et de contrôler finement la réaction de désulfuration des catalyseurs.
Avantageusement, l’introduction d’oxygène à débit variable en régulant la disponibilité d’oxygène auprès des catalyseurs permet de piloter la quantité réactionnelle qui permet via l’exothermie de la réaction de contrôler la température des catalyseurs. Avantageusement, à l’inverse des procédés de grillage existant de l’art antérieur, la température de désulfuration des catalyseurs dans le four selon l’invention est produite principalement par l’exothermie de la réaction (3) en régulant finement et au plus près des catalyseurs la disponibilité de l’oxygène. Ainsi, avantageusement, la température réactionnelle est régulée par la quantité d’oxygène introduite par les dispositifs d’introduction d’oxygène permettant le contrôle de l’exothermie réactionnelle (et in fine le contrôle de la température).
Selon un mode de réalisation, le procédé selon la présente invention ne comprend pas l’ajout d’additif (l’oxygène introduit n’est pas considéré comme un additif). En particulier, selon un mode de réalisation, le procédé selon la présente invention ne comprend pas l’ajout d’additif liquide ou solide réagissant avec les catalyseurs pétroliers usagés.
Généralement, le procédé est mis en œuvre en continu.
Avantageusement, un ou plusieurs barrages, par exemple en béton réfractaire, de hauteur adaptée, sont disposés transversalement le long du four pour retenir le mouvement des catalyseurs et augmenter la période de contact avec l’oxygène introduit par les dispositifs d’introduction d’oxygène.
De préférence, le ou les barrages s’opposent au flux de catalyseurs sur l’ensemble de la largeur du lit de catalyseurs en mouvement.
Typiquement, le dispositif d’évacuation des catalyseurs comprend une ouverture de déversement par gravité.
Selon un mode de réalisation, la deuxième zone assure la fonction de post combustion des gaz de procédé.
Selon un mode de réalisation, le four et procédé selon l’invention comprend un système d’épuration des gaz, de préférence en communication avec une sortie du four, et de préférence située dans la partie haute de la sortie du four.
De préférence, le système d’épuration des gaz permet la ou de réduction du taux de monoxyde de carbone (CO)) à un niveau inférieur à 5mg/Nm3, typiquement par oxydation en CO2.
Selon un mode de réalisation, le système d’épuration des gaz comprend un système de filtration en deux parties :
Une chambre de postcombustion pour oxyder le monoxyde de carbone (CO) en dioxyde de carbone (CO2),
Un système d’épuration des gaz par voie sèche, afin de neutraliser le SO2 produit par la réaction (3) Avantageusement, la chambre (ou tour) de post-combustion oxyde le monoxyde de carbone (CO) résultant de la combustion incomplète du carbone exogène recouvrant les catalyseurs. Typiquement, la réaction chimique correspondant est la suivante :
CO +1/2 O2 -> CO2 Réaction (4)
La réaction (4) n’est effective que pour une température supérieure à 850°C avec une exposition à cette température > 2 secondes. Ainsi, de préférence la chambre ou tour de post-combustion est équipée de brûleurs pour permettre d’atteindre la température réactionnelle de 850°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le four et le procédé selon l’invention ne comprennent pas de tour de post combustion, ou la tour de post combustion n’est pas active, puisque l’excès d’oxygène diffusé par les dispositifs d’introduction d’oxygène permet la réalisation de la réaction (4). Ceci s’explique notamment par le différentiel de température entre les catalyseurs situés dans le fond du four où il règne une température inférieure à 500°C et la partie supérieure du four où se concentrent les gaz chauds dont la température est comprise entre 800°C et 900°C. Ainsi, les conditions thermodynamiques de réalisation de la réaction (4) sont avantageuses selon l’invention.
Avec cet avantage technique complémentaire conféré par le four et procédé selon l’invention, l’oxydation du monoxyde de carbone (CO) en dioxyde de carbone est quasi- totale ce qui permet d’atteindre un taux de rejet en CO à un niveau < 5mg/Nm3, ceci sans avoir recours à une tour de post-combustion. Ceci permet avantageusement de réduire le coût d’exploitation du four et du procédé.
La présente invention concerne aussi un système industriel de grillage ou de régénération de catalyseurs usagés comprenant un four selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, en amont du four le système comprend un dispositif de chargement automatique des catalyseurs dans le four.
Le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention permettent une mise en œuvre avec une consommation énergétique minimale.
Le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention permettent une mise en œuvre d’un grillage ou de régénération de catalyseurs à basse température (typiquement inférieure à 500°C).
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention permettent la valorisation des catalyseurs, typiquement de type HDS ou RDS / VRDS, usagés par voies hydrométallurgique ou pyrométallurgique, et de préférence garantit un rendement élémentaire élevé des métaux valorisés : Mo > 90% et V > 85%.
Avantageusement, le procédé et four de grillage ou de régénération selon l’invention limite la sublimation de l’espèce chimique M0S2 et donc la perte de molybdène.
Avantageusement, le procédé et four de grillage ou de régénération selon l’invention évite la liquéfaction de VpOsdans le cas des catalyseurs RDS / VRDS.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention préservent l’intégrité des solides formant les catalyseurs, et donc la perte des métaux contenus dans les porosités des solides catalyseurs. Au contraire, dans les méthodes de l’art antérieur qui conduisent à la dégradation de la structure des solides formant les catalyseurs, de la poussière est produite et les métaux se retrouvent emprisonnés au sein de cette poussière, ce qui induit nécessairement une perte de rendement de récupération de ces métaux.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention sont très économiques et pallient les inconvénients des procédés existants.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention permettent de décarburer et désulfurer profondément les catalyseurs pétroliers usagés de type HDS et RDS / VRDS de telle manière à obtenir des taux de carbone (C) < 0,1 % et soufre (S) < 0,1%.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention présentent une consommation énergétique minimale puisque la température de grillage ou de régénération est obtenue par le contrôle de la disponibilité de l’oxygène dans la réaction exothermique de conversion de M0S2 en M0O3.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention, dans le cas des catalyseurs RDS / VRDS, ne nécessitent pas d’ajout de sels alcalins (sels de sodium) pour obtenir un taux de valorisation du vanadium élevé (> 85%). Dans un mode de réalisation, aucun sel alcalin n’est ajouté. Ceci signifie qu’aucun sel alcalin n’est ajouté de façon intentionnelle. Bien entendu, ce mode de réalisation inclut un procédé dans lequel les catalyseurs pétroliers usagés utilisés contiendraient un ou des sels alcalins sous forme d’impureté inévitable.
Avantageusement, quels que soient les taux de carbone et soufre à éliminer, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention, le réglage de la vitesse de rotation, l’angle de rotation et le temps de réversion du mouvement du four permettent de griller tous catalyseurs HDS-RDS / VRDS.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage ou de régénération selon l’invention fournit des catalyseurs pétroliers grillés ou régénérés intègres physiquement, du fait de la faible abrasion des catalyseurs dans le four. Avantageusement, les catalyseurs grillés ou régénérés selon l’invention ne présentent sensiblement pas d’abrasion et de striction lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Avantageusement, le procédé et le four de grillage selon l’invention permettent l’utilisation d’un garnissage économique, par exemple de type béton réfractaire projeté.
Exemples
Le four de grillage ou de régénération selon l’invention est de forme cylindrique (ou tubulaire), ses dimensions sont de 14m de long pour 3m de diamètre, le tube d’acier qui forme l’enveloppe du four est renforcé par une structure métallique autoporteuse. L’intérieur du tube en acier est garni d’un béton réfractaire. En tête de four, un ensemble de 4 brûleurs de faible puissance permet le chauffage du four sur les 3 premiers mètres. Les catalyseurs sont introduits par une goulotte au milieu des 4 brûleurs. Le four tubulaire est installé avec une pente de 3% par rapport à l’horizontale.
Selon un mode de réalisation, illustré sur la figure 1 , le four 1 de grillage ou de régénération selon l’invention est de forme cylindrique (ou tubulaire), ses dimensions sont d’une dizaine de mètres de long pour 2 à 4 m de diamètre, le tube d’acier qui forme l’enveloppe du four est renforcé par une structure métallique autoporteuse. L’intérieur du tube en acier est garni d’un béton réfractaire. En tête de four 20, un ensemble de 4 brûleurs de faible puissance permet le chauffage du four sur les premiers mètres/centimètres. Les catalyseurs sont introduits par une goulotte 25 au milieu des brûleurs. Le four tubulaire est installé avec une pente de quelques pourcents par rapport à l’horizontale. La pente est définie par la différence de longueur entre les pieds 31 et 32 de support du four. Le four peut être mis en rotation alternative autour d’un axe de rotation 80. Les dispositifs 30 assurent la rotation alternative du four autour de l’axe 80. La pluralité de catalyseurs est chargée par l’entrée 20, via la goulotte 25. La pluralité de catalyseurs est déposée sur le fond du four et recouvre en mode de fonctionnement stationnaire l’ensemble des bouchons poreux 55 par lesquels sont introduits de l’oxygène dont le débit est régulé par des variateurs (non représentés sur le schéma). Par « fonctionnement stationnaire », on entend lorsque le four oscille avec un angle tel que les bouchons poreux sont toujours recouverts par une épaisseur de grains de catalyseurs.
L’avancement des catalyseurs est régulé d’une part par l’inclinaison combinée à la rotation alternative du four et d’autre part par les barrages 52, 54 freinant leur avancement. Les catalyseurs sont décarbonisés dans la première zone 10 puis grillés ou régénérés (désulfurés) dans la deuxième zone 50 puis déchargés par la sortie 40, par l’orifice de déchargement 60.

Claims

REVENDICATIONS Four industriel (1 ) pour le grillage ou la régénération de catalyseurs pétroliers usagés contenant du soufre et du carbone, caractérisé en ce qu’il comprend : une entrée (20) de catalyseurs sous forme d’une pluralité de solides usagés, appelés catalyseurs usagés, et une sortie (40) des catalyseurs sous forme d’une pluralité de solides grillés ou régénérés, appelés catalyseurs grillés ou régénérés, après désulfuration par réaction exothermique en présence d’oxygène ; un dispositif de mise en mouvement (30) des catalyseurs le long du fond du four (1 ) pour les faire circuler de l’entrée (20) vers la sortie (40) du four (1 ) ; une première zone (10) à proximité de l’entrée (20) du four (1 ) décarbonisant les catalyseurs usagés pour fournir des catalyseurs décarbonisés, suivie d’une deuxième zone (50) localisée entre la première zone (10) et la sortie (40) du four (1 ), ladite deuxième zone (50) comprenant une pluralité de dispositifs d’introduction d’oxygène (55) répartis sur la longueur de la deuxième zone (50) et mettant en contact les catalyseurs décarbonisés avec l’oxygène introduit, ladite deuxième zone (50) comprenant également un ou plusieurs variateurs du débit de l’oxygène introduit en fonction de la température des catalyseurs en mouvement dans la deuxième zone (50), ladite deuxième zone (50) désulfurant les catalyseurs décarbonisés pour fournir des catalyseurs grillés ou régénérés ; et un dispositif d’évacuation (60) des catalyseurs grillés ou régénérés en sortie du four (1 )- Four (1 ), selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dispositif de mise en mouvement (30) consiste en un dispositif d’inclinaison (31 ,32) et de rotation (30) alternative du fond du four (1 ) sur lequel sont disposés les catalyseurs, créant ainsi une inclinaison et une rotation alternative des première (10) et deuxième zones (50). Four (1 ), selon la revendication 2, caractérisé en ce que l’inclinaison de la première zone (10) est différente, et de préférence plus inclinée, que la deuxième zone (50). Four (1 ), selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première zone (10) ne comprend pas de dispositif d’introduction d’oxygène. Four (1 ), selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième zone (50) comprend plusieurs zones d’injection d’oxygène indépendantes. Four (1 ), selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif d’introduction d’oxygène (55) comprend des bouchons poreux sur lesquels circulent les catalyseurs, l’oxygène étant introduit par circulation au travers desdits bouchons poreux. Four (1 ), selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz situés dans la partie supérieure du four (1 ) ont une température comprise entre 800 et 900°C, ce par quoi les gaz de procédé subissent une postcombustion. Four (1 ), selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est à chauffage direct, par exemple le four est un four tubulaire garni d’un revêtement réfractaire et chauffé par au moins un bruleur, ou il est à chauffage indirect, par exemple le four est un four tubulaire à chauffage électrique. Procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs, caractérisé en ce qu’il comprend : l’introduction dans une entrée (20) d’un four (1 ), de préférence un four (1 ) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, de catalyseurs contenant du soufre et du carbone et étant sous forme d’une pluralité de solides usagés, appelés catalyseurs usagés ; la mise en mouvement des catalyseurs le long du fond du four (1 ) pour les faire circuler de l’entrée (20) vers une sortie (40) du four (1 ) ; la décarbonisation des catalyseurs usagés dans une première zone (10) à proximité de l’entrée (20) du four (1 ) pour fournir des catalyseurs décarbonisés, suivie de la désulfuration des catalyseurs décarbonisés pour fournir des catalyseurs grillés ou régénérés, la désulfuration étant mise en œuvre dans une deuxième zone (50) localisée entre la première zone (10) et la sortie (40) du four (1 ), ladite deuxième zone (50) comprenant une pluralité de dispositifs d’introduction d’oxygène (55) répartis sur la longueur de la deuxième zone (50) et mettant en contact les catalyseurs décarbonisés avec l’oxygène introduit, la désulfuration étant contrôlée par la variation du débit d’oxygène dans ladite deuxième zone (50) par un ou plusieurs variateurs du débit de l’oxygène introduit en fonction de la température des catalyseurs en mouvement dans la deuxième zone (50) ; et l’évacuation des catalyseurs grillés ou régénérés par un dispositif d’évacuation (60) en sortie (40) du four (1 ).
10. Procédé, selon l’une quelconque la revendication 9, caractérisé en ce que la température des catalyseurs est inférieure à 600 °C dans la deuxième zone (50).
11 . Procédé, selon l’une quelconque des revendications 9 à 10, caractérisé en ce que dans la deuxième zone (50), les catalyseurs forment un lit de catalyseurs recouvrant l’ensemble des dispositifs d’introduction de l’oxygène (55).
12. Procédé, selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce qu’il s’agit d’un procédé de grillage ou de régénération de catalyseurs pétroliers usagés, par exemple avantageusement d’hydrodésulfuration, par exemple de type HDS et/ou RDS / VRDS.
13. Procédé, selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel aucun sel alcalin n’est ajouté.
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