WO2022128455A1 - Composition liquide détergente à usage ménager ou industriel comprenant comme agent épaississant un polymère se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent - Google Patents

Composition liquide détergente à usage ménager ou industriel comprenant comme agent épaississant un polymère se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent Download PDF

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WO2022128455A1
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Miruna BODOC
Stéphane MONTEILLET
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Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic
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Definitions

  • Liquid detergent composition for household or industrial use comprising, as thickening agent, a polymer in the form of a powdery solid
  • the present invention relates to a liquid detergent composition (F) for household or industrial use comprising, as thickening agent, a polymer (P) in the form of a powdery solid, the process for preparing said liquid detergent composition (F) .
  • Detergent compositions contain polar phases such as, for example, phases consisting of water, and in most cases require the use of rheology modifying agents, such as, for example, polymers, to increase the viscosity of these polar phases, as well as only to impart a well-defined rheological behavior.
  • polar phases such as, for example, phases consisting of water
  • rheology modifying agents such as, for example, polymers
  • rheology-modifying polymers of the polar phases we can cite natural polymers, such as for example polysaccharides based on oses or polysaccharides based on derivatives of oses, or else synthetic polymers, of the polyelectrolyte type, anionic or cationic, amphiphilic, linear or branched, cross-linked or non-cross-linked.
  • synthetic polymers Predominantly present on the market, synthetic polymers have the property of being deployed in the polar phase, under the effect of electrostatic repulsions due to the presence of charges (negative and/or positive) on the polymeric backbone, linear or branched, uncrosslinked or crosslinked.
  • These rheology modifiers provide both an increase in the viscosity of the polar phase, as well as a certain consistency and/or a stabilizing effect conferred on the liquid detergent composition.
  • the polymers used for the purpose of the detergent industries can play a functional role as film-forming agents, rheology modifying agents, allowing the stabilization of the fatty phases in emulsions of the water-in-oil type and of the oil-in-water, stabilization of solid particles (pigments and fillers) or as agents having an impact on the appearance of the formula (transparency, translucency, opacity).
  • the rheology-modifying polymers of polar phases, and more particularly of aqueous phases are mainly polyelectrolytes, which result from the radical polymerization of monomers of the (meth)acrylic type, that is to say acrylic acid or methacrylic acid, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, or alternatively acrylamide or methacrylamide derivatives.
  • polyglutamic acid As an example of a polymer of natural origin, mention may be made of polyglutamic acid (PGA), which is today the subject of numerous research works. It is a predominantly linear polymer and consists of monomeric glutamic acid (GA) units. Glutamic acid is an amino acid characterized by an amine function in position a and by two carboxylic acid functions (or carboxylates depending on the pH) in positions a and y (see chemical formula n°1).
  • the cross-linking of polymer chains aims to connect several polymer chains to each other which, when added to a polar phase, and more particularly to water, appear as a three-dimensional network insoluble in water. water, but swellable with water and then leading to obtaining a chemical gel.
  • the preparation of crosslinked polymers can be carried out:
  • PGA polyglutamic acid
  • crosslinking agents known to be used in the crosslinking reaction of (PGA) the polyepoxide derivatives are the most described, because they make it possible to implement crosslinking processes under conditions that respect the environment (moderate temperature, reaction in aqueous media and in the absence of harmful solvents).
  • a solution of the present invention is a liquid detergent composition (F) for household or industrial use comprising at least one detergent surfactant and as thickening agent a polymer (P) in the form of a powdery solid consisting monomeric units derived from partially or totally salified glutamic acid (GA), and monomeric units of at least one crosslinking agent (RA) carrying at least two glycidyl functions.
  • powdery solid in the sense of the invention a solid consisting of fine particles little or not bonded together.
  • the monomeric units derived from glutamic acid (GA), partially or totally salified, are bonded together:
  • Chemical structure of a-polyglutamic acid or PAGA is such that the amine function of a monomeric glutamic acid (GA) unit is covalently linked to the carboxyl function of the side chain located in the gamma position (y ) a second monomeric glutamic acid (GA) unit; the resulting polymer is then called “ ⁇ -polyglutamic acid” or PGGA (cf chemical formula No. 3) partially or totally salified.
  • the PGA can be prepared chemically according to peptide synthesis methods known to those skilled in the art, in particular passing through stages of selective protection(s), activation, coupling and deprotection(s).
  • the coupling generally consists of a nucleophilic attack of the amine function of a monomeric glutamic acid unit on an activated carboxylic acid function of another monomeric glutamic acid unit.
  • PGGA can also be obtained according to processes comprising at least one microbial fermentation step involving the use of at least one bacterial strain.
  • the term "salified” indicates that the "pendent" carboxylic acid function present on each monomeric glutamic acid (GA) unit of the polymer (in the gamma position in the case of PAGA or alpha in the case of PGGA) is in an anionic or carboxylate form.
  • the counter-ion of this carboxylate function is a cation derived, for example, from salts of alkali metals such as sodium, potassium or from salts of nitrogenous bases such as amines, lysine or monoethanolamine (HO-CH2-CH2 -NH2).
  • crosslinking agent (RA) bearing at least two glycidyl functions is meant within the meaning of the present invention a crosslinking agent (RA) as defined above whose molecular structure comprises at least two glycidyl units or functions of formula ( I'):
  • the cross-linking of the polymer chains of the polymer (P) takes place according to a reaction between the terminal free amine function (-NH2) and/or one or more "pendent" or terminal carboxylic or carboxylate functions (-COOH or -COOj present in the structure of said polymer (P), and at least one epoxy group present in the structure of the crosslinking agent (AR) carrying at least two glycidyl functions.
  • detergent surfactants denotes, within the meaning of the present invention, the surfactants which give the liquid aqueous detergent composition (F) its ability to remove the dirt present on solid surfaces and to keep them in suspension, to then be removed during the rinsing step.
  • the crosslinking agent (RA) may be chosen from the members of the group consisting of: • Monoethylene Glycol Diglycidyl Ether of formula (I):
  • R representing a hydrogen atom or the glycidyl radical
  • n representing an integer greater than or equal to 1 and less than or equal to 10;
  • R3 representing a hydrogen atom or the glycidyl radical and x, y, z, o, p and q, independent of each other, representing an integer greater than or equal to 2 and less than or equal to 10
  • the liquid detergent composition (F) may have one or more of the following characteristics: in the polymer (P), for 100% molar of monomeric units derived from glutamic acid (GA), partially or totally salified, the crosslinking agent (RA) represents from 0.5% to 20% molar, more particularly from 0.5% to 15% molar, and even more particularly from 0.5% to 12% molar.
  • the polymer (P) further comprises a compound of formula (XIV):
  • R4 representing a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, optionally comprising at least one functionalized or unfunctionalized hydroxyl function and comprising from 6 to 22 carbon atoms.
  • R4 represents a hydrocarbon radical chosen from the elements of the group consisting of the radical heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, undecenyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, hydroxyoctadecyl, oleyl, linoleyl, linolenyl, eicosyl and dodecosyl.
  • R4 represents a hydrocarbon radical chosen from the elements of the group consisting of the radical n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-undecenyl, n-dodecyl , n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, 12-hydroxyoctadecyl, n-eicosyl and n-dodecosyl.
  • the compound of formula (XIV) represents from 1% to 50% mass.
  • PGGA can exist in different conformational forms in solution in water. These depend on the inter and intra molecular hydrogen bonds and therefore on the pH, the polymer concentration, the ionic strength of the solution, as well as the temperature.
  • the PGGA chains can thus adopt the form of an a-helix, a p-sheet, aggregates or else find themselves in a disordered and random state.
  • the polymer (P) is in helical conformation when it is present in a solution at a mass content less than or equal to 0.1% and of which said aqueous solution shows a pH value less than or equal to 7 .
  • the polymer (P) is in sheet conformation when it is present in an aqueous solution at a mass content of less than or equal to 0.1% and of which said aqueous solution shows a pH value greater than 7.
  • the liquid detergent composition (F) comprises for 100% of its mass between 0.1% and 10% by mass of said polymer (P), more particularly between 0.1% and 8% by mass, and even more particularly between 0.1% and 5% by weight.
  • the detergent surfactant is chosen from detergent surfactants of anionic, cationic, amphoteric or nonionic nature.
  • detergent anionic surfactants capable of being used for the preparation of the liquid aqueous detergent composition (F) as defined previously, mention may be made of alkali metal salts, alkaline-earth metal salts, ammonium salts , amine salts, amino alcohol salts of alkyl ether sulphates, alkyl sulphates, alkylamidoether sulphates, alkylaryl polyether sulphates, monoglyceride sulphates, alpha-olefin sulphonates, paraffin sulphonates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sulfonates, alkylamide sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl carboxylates, alkylsulfosuccinates, alkylether sulfosuccinates, alkylamide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, alkyl
  • detergent amphoteric surfactants capable of being used for the preparation of the liquid aqueous detergent composition (F) as defined above, mention may be made of alkylbetaines, alkylamidobetaines, sultaines, alkylamidoalkylsulfobetaines, imidazoline derivatives, phosphobetaines , amphopolyacetates and amphopropionates.
  • cationic detergent surfactants capable of being used for the preparation of the liquid aqueous detergent composition (F) as defined previously mention may be made in particular of the quaternary ammonium derivatives.
  • nonionic detergent surfactants capable of being used for the preparation of the liquid aqueous detergent composition (F) as defined above, mention may be made in particular of the alkylpolyglycosides comprising an aliphatic radical, linear or branched, saturated or unsaturated, and comprising 8 to 16 carbon atoms; castor oil derivatives, polysorbates, coconut amides, N-alkylamines.
  • a subject of the present invention is also a process for the preparation of a polymer (P) as defined above, comprising:
  • a step A) for preparing a Polymer (P) comprising the following sub-steps: a. A step for preparing a polar phase (PP) comprising partially or totally salified PGA, at least one polar solvent (SP) and at least one crosslinking agent (AR) comprising at least two glycidyl functions, b. A step of adjusting the pH of the aqueous solution obtained in step a) to a pH of between 3 and 11, and c. A step of drying by spraying the polar phase (PP) resulting from step b) so as to obtain the polymer (P) and
  • the method according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • Polyglutamic acid is gamma polyglutamic acid (PGGA),
  • the polar phase (PP) comprises for 100% of its mass: from 5% to 80% by mass of the polyglutamic acid (PGA) of the polymer (P), from 0.025% to 78% by mass of the crosslinking agent (RA ), from 12% to 94.975% by mass of at least one polar solvent, the polar solvent is chosen from the elements of the group consisting of water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isobutanol, tert-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, acetone, dimethyl ketone, diethyl ketone, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane and
  • the polar phase (PP) further comprises at least one compound of formula (XIV):
  • R4 representing a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, optionally comprising at least one hydroxyl function and comprising from 6 to 22 carbon atoms,
  • R4 representing a hydrocarbon radical chosen from the elements of the group consisting of the radical heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, undecenyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, hydroxyoctadecyl, oleyl, linoleyl, linolenyl, eicosyl and dodecosyl.
  • R4 represents a hydrocarbon radical chosen from the elements of the group consisting of the radical n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-undecenyl, n-dodecyl , n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, 12-hydroxyoctadecyl, n-eicosyl and n-dodecosyl.
  • the content of compound of formula (XIV) in the polar phase (PP) is comprised, for 100% by mass of said polar phase (PP), between 0.05% and 35% by mass, it being understood that the sum of the proportions by mass of the polyglutamic acid (PGA), the crosslinking agent (RA), the polar solvent (SP) and the compound of formula (XIV) is equal to 100%.
  • Drying is carried out using an atomizer implementing an air flow and a nozzle
  • the inlet temperature of the air flow is between 80 and 180°C, preferably between 100 and 170°C.
  • the polar phase (PP) comprises for 100% of its mass: from 5% to 70% by mass of the polyglutamic acid (PGA) of the polymer (P), from 0.025% to 7% by mass of the crosslinking agent (RA), from 23% to 94.975% by weight of at least one polar solvent (SP).
  • the polar phase (PP) comprises for 100% of its mass: from 5% to 60% by mass of polyglutamic acid (PGA) of the polymer (P), from 0.025% to 6% by mass of the crosslinking agent (RA), from 34% to 94.975% by weight of at least one polar solvent (SP).
  • the polar solvent is chosen from the following list: water, ethanol, acetone, dimethyl ketone.
  • the polar solvent (SP) is water.
  • R4 representing a hydrocarbon radical is chosen from the elements of the group consisting of the n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-undecenyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, 12-hydroxy octadecyl, n-eicosyl and n-dodecosyl.
  • the content of compound of formula (XIV) in the polar phase (PP) is comprised, for 100% by mass of said polar phase (PP), between 0.05% and 20% by mass, and even more particularly between 0.05% and 15% by mass, it being understood that the sum of the proportions by mass of the polyglutamic acid (PGA), of the crosslinking agent (RA), of the polar solvent (SP) and of the compound of formula ( XIV) is equal to 100%.
  • a subject of the invention is also the use of said polymer (P) as defined above, as a thickening and/or emulsifying and/or stabilizing agent for an aqueous liquid detergent composition (F) for household or industrial use.
  • said use consists in thickening polar phases such as for example aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic phases or polar phases comprising polyols such as glycerol.
  • polar phases such as for example aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic phases or polar phases comprising polyols such as glycerol.
  • said use consists in stabilizing an emulsion of the oil-in-water type, or of the water-in-oil type, by giving a homogeneous appearance to said emulsion during storage under different conditions, and more particularly at 25°C for a period at least equal to one month, and more particularly at 4°C for a period at least equal to one month, and more particularly at 45°C for a period of at least one month.
  • said use consists in stabilizing solid particles in liquid aqueous detergent compositions for household or industrial use.
  • These solid particles to be suspended can take on different geometries, regular or irregular, and take the form of beads, balls, rods, flakes, lamellae or polyhedrons. These solid particles are characterized by an average apparent diameter of between one micrometer and five millimeters, more particularly between ten micrometers and one millimeter.
  • micas such as nylon-6, polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyesters, acrylic or methacrylic polymers such as polymethylmethacrylates, polytetrafluoroethylene, crystalline
  • Said liquid detergent composition (F), object of the present invention is in particular in the form of an aqueous solution, an emulsion or a microemulsion with an aqueous continuous phase, an emulsion or a microemulsion with a continuous oil, an aqueous gel, a foam, or in the form of an aerosol. It can be applied directly by dipping, by sprinkling or by vaporization on the surface to be cleaned or else by means of any type of support intended to be brought into contact with the solid surface to be cleaned (paper, wipe, textile).
  • said liquid detergent composition (F) which is the subject of the present invention, also comprises ingredients usually used in the field of cleaning solid surfaces or textile fibers, such as non- ionic, cationic or amphoteric, cationic or non-ionic polymers, thickening agents, enzymes, bleaching agents, anti-corrosion agents, solvents, acid agents, alkaline agents, anti-scaling agents, preservatives, perfumes, dyes, repellents, oxidizing agents, detergency builders, antifouling agents, anti-redeposition agents.
  • ingredients usually used in the field of cleaning solid surfaces or textile fibers such as non- ionic, cationic or amphoteric, cationic or non-ionic polymers, thickening agents, enzymes, bleaching agents, anti-corrosion agents, solvents, acid agents, alkaline agents, anti-scaling agents, preservatives, perfumes, dyes, repellents, oxidizing agents, detergency builders, antifouling agents, anti-redeposition agents
  • mineral acids particularly chosen as acidic agents in said liquid detergent composition (F) mention may be made of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid , hypochlorous acid, perchloric acid, carbonic acid, boric acid, manganic acid, permanganic acid, chromic acid, periodic acid, iodic acid, hypoiodous acid , hydrobromic acid, hydroiodic acid, hydrofluoric acid.
  • organic acids particularly chosen as acidic agents in said liquid detergent composition (F) mention may be made of formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid , malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid , sorbic acid, sulfamic acid, dihydroacetic acid, dimethylsulfamic acid, fumaric acid, glutamic acid, isopropyl sulfamic acid, valeric acid, benzene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, capric acid, caproic acid, cresylic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, peracetic acid, monochloroacetic acid, gluconic acid.
  • formic acid acetic acid, propionic acid
  • alkaline agents associated with the polymer (P) as defined previously in the said liquid detergent composition (F) mention may be made of the elements of the group consisting of the hydroxides of alkali metals or alkaline-earth metals such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and calcium hydroxide.
  • anti-limescale agents associated with the polymer (P) as defined previously in the said liquid detergent composition (F) mention may be made of the elements of the group consisting of sequestering agents, such as for example sodium tripolyphosphate (TPP), l ethylenediaminetetracetate (EDTA), tetraacetylethylenediamine (TAED), methyl glycine diacetate (MGDA), sodium nitrolotriacetate (Na3NTA), sodium or potassium gluconates, sodium or potassium erythorbates, sodium or potassium polycarboxylates potassium, and sodium citrate, by ion exchange agents such as for example zeolites or sodium aluminosilicates, or lamellar sodium silicates, precipitating agents such as for example calcium carbonate and sodium metasilicate.
  • sequestering agents such as for example sodium tripolyphosphate (TPP), l ethylenediaminetetracetate (EDTA), tetraacetylethylenediamine (TA
  • the sequestering agents have the effect of complexing the calcium and magnesium ions to form water-soluble complexes which are then eliminated during rinsing.
  • the ion exchange agents and more particularly the ion exchange agents described above, have the effect of exchanging their sodium ions with calcium and magnesium ions.
  • the precipitating agents, and more particularly the sequestering agents described above, have the effect of eliminating the ions responsible for the solidity of the water by forming insoluble calcium compounds, subsequently eliminated with the dirt on the cleaned surfaces. .
  • the anti-limescale agent is chosen from the elements of the group consisting of sodium metasilicate, sodium tripolyphosphate (TPP), ethylenediaminetetracetate (EDTA), tetraacetylethylenediamine (TAED), methyl glycine diacetate (MGDA), sodium nitrolotriacetate (Na3NTA), sodium gluconate, sodium citrate and calcium carbonate.
  • TPP sodium tripolyphosphate
  • EDTA ethylenediaminetetracetate
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • MGDA methyl glycine diacetate
  • Na3NTA sodium nitrolotriacetate
  • sodium gluconate sodium citrate and calcium carbonate.
  • nonionic surfactants that can be combined with said polymer (P) as defined above in said aqueous liquid detergent composition (F), mention may be made of:
  • Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and more particularly the block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide marketed under the brand name PLURONICTM by the company BASF, such as by example the PLURONICTMPE 6100 and the PLURONICTMPE 6200,
  • nonionic defoaming surfactants of formula (Ai) mention may be made of the products marketed under the brand name TERGITOLTM by the company DOW CHEMICAL, such as for example TERGITOLTM L61E and TERGITOLTM L64E
  • low-foaming nonionic surfactants of formula (A 2 ) optionally present in said liquid detergent composition (F) mention may be made of hexylpolyglucosides, 2-ethyl hexyl polyglucosides, n-heptyl polyglucosides or n-octyl polyglucosides.
  • foaming and/or detergent amphoteric surfactants which can be combined with the polymer (P) as defined above in the said liquid detergent composition (F)
  • alkylbetaines alkylamidobetaines, sultaines, alkylamidoalkylsulfobetaines, derivatives imidazolines, phosphobetaines, amphopolyacetates and amphopropionates, sodium P alanine, N-(2-carboxyethyl)-N(2-ethylhexyl) marketed under the brand name TOMAMINE® 30 AMPHOTERIC 400 SURFACTANT.
  • nonionic surfactants which can be combined with said polymer (P) as defined previously in said liquid aqueous detergent composition (F)
  • alkoxylated monoglycerides alkoxylated diglycerides, alkoxylated terpene hydrocarbons such as a- or ethoxylated and/or propoxylated p-pinenes, containing from 1 to 30 oxyethylene and/or oxypropylene units
  • the products resulting from the condensation of ethylene oxide or propylene oxide with ethylenediamine such as TETRONIC TM marketed by BASF
  • ethoxylated and/or propoxylated C8-C18 fatty acids containing from 5 to 25 moles of ethylene and/or propylene oxide
  • ethoxylated fatty amides containing from 5 to 30 moles of ethylene
  • ethoxylated amines containing from 5 to 30 moles of ethylene oxide alkoxylated amidoamines containing from 1 to
  • thickening and/or gelling agents which can be combined with said polymer (P) as defined previously in said liquid aqueous detergent composition (F)
  • thickening and/or gelling agents which can be combined with said polymer (P) as defined above in said liquid aqueous detergent composition (F)
  • ose derivatives such as sulphated galactans and more particularly carrageenans and agar, uronans and more particularly algins, alginates and pectins, heteropolymers of oses and uronic acids and more particularly xanthan gum, gellan gum, gum arabic exudates and karaya gum, glucosaminoglycans.
  • thickening and/or gelling agents which can be combined with said polymer (P) as defined above in said liquid detergent composition (F)
  • thickening and/or gelling agents which can be combined with said polymer (P) as defined previously in said liquid detergent composition (F)
  • mention may be made of inorganic thickening agents such as, for example, clays, hectorite, saponite, sauconite, vermiculite or colloidal silica.
  • the thickening agents present in the detergent composition (F) which is the subject of the present invention are used in quantities of between 0.1% and 10% by weight.
  • abrasive agents that can be combined with said polymer (P) as defined previously in said liquid detergent composition (F)
  • materials of natural origin such as, for example, wood shavings or kernels, materials inorganic abrasives such as oxides, quartzs, diatomaceous earths, colloidal silica dioxides, organic abrasive materials such as polyolefins such as polyethylenes and polypropylenes, polystyrenes, acetonitrile-butadiene-styrene resins, melamines, phenolic resins, epoxy resins, polyurethane resins.
  • materials of natural origin such as, for example, wood shavings or kernels, materials inorganic abrasives such as oxides, quartzs, diatomaceous earths, colloidal silica dioxides, organic abrasive materials such as polyolefins such as polyethylenes and polypropylenes, polystyrenes, acetonitrile-butadiene-st
  • the abrasive agents present in the detergent composition (F) which is the subject of the present invention are used in amounts of between 5.0% and 30% by mass.
  • solvents that can be combined with said polymer (P) as defined above in said liquid detergent composition (F)
  • enzymes that can be combined with said polymer (P) as defined above in said liquid detergent composition (F)
  • the enzymes present in the detergent composition (F) which is the subject of the present invention are used in quantities of between 0.005% and 0.5% by weight.
  • the present invention also relates to: The use of said liquid aqueous detergent composition (F) according to the invention, for cleaning solid surfaces.
  • a method for cleaning a solid surface characterized in that it comprises at least a first step a"l) of applying the said liquid aqueous detergent composition (F) according to the invention to the solid surface, and a second step b"l) of rinsing said solid surface.
  • the surfaces to be cleaned can be solid surfaces or textile surfaces.
  • solid surfaces we mean, for example, floors, walls, window panes, tiles, household appliances, crockery, worktops, taps, sinks, chemical storage tanks, food or agricultural, vehicles (cars, motorcycles, trucks, etc.).
  • the materials constituting these solid surfaces are, for example, glass (soda-lime, fluoro-lime, borosilicate, crystal), porcelain, earthenware, ceramics, polycarbonate plastics, polypropylenes, stainless steel, silver, copper, aluminium, wood, synthetic resins, ceramic glass, linoleum, and can be coated with paints, varnishes.
  • dirt present on these solid surfaces and to be removed by cleaning mention may be made, for example, of food residues, grease, heavy and light hydrocarbons, burnt residues, dust, mud, fingerprints, soap scum, germs.
  • the subject of the invention is a method for cleaning a solid surface, characterized in that it comprises at least a first step a'') of application of the said liquid aqueous detergent composition (F) as as defined above, followed by at least one step b'') of rinsing said solid surface.
  • step a'') of the process as defined above said liquid detergent composition (F) is applied to the surface comprising the dirt to be cleaned by any means, for example in full bath, by spraying or by application by the intermediary of a support consisting of synthetic or natural textile fibers, woven or non-woven, or of paper, impregnated beforehand with the latter.
  • step b'') of the process as defined above the rinsing of the solid surface to which the detergent composition (F) for household or industrial use has been applied during of step a”) is carried out in full bath or by spraying with water.
  • Step b′) of the cleaning process which is the subject of the invention can be carried out at room temperature or at a temperature between 30° C. and 80° C., more particularly at a temperature between 30° C. and 65° C. vs.
  • Example 1 Preparation of a sodium PGGA according to the invention crosslinked with Polyethylene glycol Digl ycidyl Ether and atomized:
  • the synthesis process comprises the following 4 steps:
  • Step 1) Production of an aqueous gel of sodium PGGA:
  • the aqueous solution obtained in step 3 is concentrated by passage through an atomizer whose operating parameters are as follows:
  • composition (El) is finally isolated in the form of a pulverulent powder.
  • a sodium PGGA according to the invention crosslinked with 1,4-
  • Butanediol diglycidyl ether and atomized The synthesis process of Example 1 is reproduced by replacing the 1.2 grams of Polyethylene glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) by 0.48 grams of 1,4-Butanediol Diglycidyl Ether marketed under the name ERISYSTM GE 21 by EMERALD Company.
  • PEGDGE Polyethylene glycol Diglycidyl Ether
  • ERISYSTM GE 21 1,4-Butanediol Diglycidyl Ether
  • composition (E2) obtained is finally isolated in the form of a pulverulent powder.
  • compositions (E1) and (E2) crosslinked and atomized sodium PGGAs
  • a control was produced from non-crosslinked PGGA marketed by the Lubon Company under the name “cosmetic grade PGGA”.
  • Non-crosslinked PGGA marketed by the Lubon Company under the name “cosmetic grade PGGA"
  • Table 1 Dynamic viscosities of aqueous gels obtained with compositions (E1) and (E2).
  • control sodium PGGA gels exhibit viscosities of between 100 and 200 mPa.s in the presence or absence of NaCl.
  • crosslinked and atomized sodium PGGA gels In the absence of NaCl, crosslinked and atomized sodium PGGA gels have viscosities respectively equal to 30400 mPa.s in the case where the crosslinker is PEGDGE and 41520 mPa.s with ERISYSTM GE 21 as crosslinker .
  • the viscosity of the gel of sodium PGGA crosslinked by PEGDGE and atomized is equal to 9320 mPa.s.
  • compositions (E1) and (E2) according to the invention therefore make it possible to thicken aqueous phases.
  • SIMULSOLTM OX13Q9L detergent surfactant composition marketed by the company SEPPIC, comprising polyethoxylated alcohols resulting from the reaction of a molar of an alcohol marketed under the name of EXXALTM13 with 9 molars of of ethylene.
  • S0LTMSL7G nl solution and solubilizer marketed by the company SEPPIC.
  • a pre-gel is prepared at 20°C by adding SIMULSOLTMOX1309L, then
  • composition (E1) according to the invention is then introduced into the aqueous solution and mixed until a gel of stable viscosity is obtained.
  • the sodium hydroxide is then introduced gradually with mechanical stirring at a temperature of 20° C. until a homogeneous gel is obtained.
  • the gel obtained at the end of step b) has a homogeneous and clear appearance, with a viscosity of 10,000 mPa.s (Brookfield LVT at a speed of 6 revolutions/minute).
  • the gel obtained at the end of step b) of this procedure has a homogeneous and clear appearance, with a viscosity of 12,000 mPa.s (Brookfield LVT, at a speed of 6 rpm).
  • composition prepared above is sprayed at ambient temperature onto the walls of an oven soiled by edible fats and onto the cooking grids also soiled by edible fats. After ten minutes, the walls of the oven and the cooking grids are rinsed with hot water at 60°C. The walls of the oven and the surfaces of the cooking grids cleaned in this way no longer show any dirt.
  • HORDAPHOSTM MDGB is a composition based on phosphoric esters, used as an anti-corrosion agent.
  • Each ingredient is successively introduced into a mixing tank with moderate mechanical stirring, at room temperature, until a homogeneous and clear composition is obtained. Stirring is maintained for 30 minutes at 20°C.
  • the composition obtained has a measured pH value of less than 1.0 and is clear and homogeneous after storage for a period of one month at 40°C.
  • composition prepared in the previous paragraph is diluted to 3% in water and the solution thus obtained is sprayed onto the aluminum wall to be cleaned. This wall is then rinsed with hot water at 60°C.

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Abstract

Composition liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel comprenant au moins un tensioactif détergent et comme agent épaississant un polymère (P) se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent constitué d'unités monomériques issues d'acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et d'unités monomériques d'au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidiques.

Description

Composition liquide détergente à usage ménager ou industriel comprenant comme agent épaississant un polymère se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent
La présente invention est relative à une composition liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel comprenant comme agent épaississant un polymère (P) se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent, le procédé de préparation de ladite composition liquide détergente (F).
Les polymères sont largement utilisés aujourd'hui dans les compositions détergentes et représentent la deuxième famille de produits les plus utilisés dans ce type de compositions. Les compositions détergentes contiennent des phases polaires comme par exemple des phases constituées d'eau, et nécessitent dans la plupart des cas l'utilisation d'agents modificateurs de rhéologie, comme par exemple des polymères, pour augmenter la viscosité de ces phases polaires, ainsi que pour conférer un comportement rhéologique bien défini.
Parmi les polymères modificateurs de rhéologie des phases polaires, nous pouvons citer des polymères naturels, comme par exemple des polysaccharides à bases d'oses ou des polysaccharides à base de dérivés d'oses, ou bien des polymères synthétiques, de type polyélectrolytes, anioniques ou cationiques, amphiphiles, linéaires ou ramifiés, réticulés ou non réticulés. Majoritairement présents sur le marché, les polymères synthétiques, présentent la propriété de se déployer dans la phase polaire, sous l'effet des répulsions électrostatiques dues à la présence des charges (négatives et/ou positives) sur le squelette polymérique, linéaire ou ramifié, non-réticulé ou réticulé. Ces modificateurs de rhéologie apportent à la fois une augmentation de la viscosité de la phase polaire, ainsi qu'une certaine consistance et/ou un effet stabilisant conféré à la composition liquide détergente.
Afin de répondre aux besoins des formulateurs et d'améliorer les performances, les différents travaux scientifiques récents ont relaté la mise au point de nouveaux systèmes polymériques innovants et variés. Ainsi, les polymères utilisés à la destination des industries de la détergence, peuvent jouer un rôle fonctionnel en tant qu'agents filmogènes, agents modificateurs de rhéologie, permettant la stabilisation des phases grasses dans les émulsions de type eau-dans-huile et de type huile-dans-eau, la stabilisation de particules solides (pigments et charges) ou en tant qu'agents ayant un impact sur l'aspect de la formule (transparence, translucide, opacité). Les polymères modificateurs de rhéologie de phase polaires, et plus particulièrement de phases aqueuses, sont principalement des polyélectrolytes, qui résultent de la polymérisation radicalaire de monomères de type (méth)acrylique, c'est-à-dire l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, d'esters dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou encore des dérivés d'acrylamide ou de méthacrylamide.
Développer de nouveaux modificateurs de rhéologie biosourcés et biodégradables, aussi performants que les polymères synthétiques actuellement utilisés, constitue encore à ce jour un défi majeur. En effet, jusqu'à présent les solutions majoritairement utilisées pour épaissir des phases aqueuses mettent en jeu des ingrédients provenant de matières pétrochimiques et notamment de l'acide acrylique et de ses dérivés, de l'acide méthacrylique et de ses dérivés.
Compte-tenu de la préoccupation croissante des consommateurs pour une économie et un développement durable et responsable, la substitution des matières premières d'origine pétrochimique par des matières premières d'origine renouvelable pour préparer des polymères, est un axe de recherche prioritaire.
A ce jour, il est décrit dans la littérature l'utilisation de différents polymères naturels ou provenant de matières premières renouvelables, dont les unités monomériques sont issues de la famille des sucres (glucose, arabinose, xylose, galactose, mannose, ribose, acide glucuronique, etc...) ou de la famille des acides aminés (acide glutamique, acide aspartique, lysine, etc...). Ces polymères sont majoritairement linéaires ou ramifiés selon le végétal dont ils sont issus ou selon leur procédé de fabrication.
A titre d'exemple de polymère d'origine naturelle, on peut citer l'acide polyglutamique (PGA) qui fait aujourd'hui l'objet de nombreux travaux de recherches. Il s'agit d'un polymère majoritairement linéaire et constitué d'unités monomériques acide glutamique (GA). L'acide glutamique est un acide aminé se caractérisant par une fonction amine en position a et par deux fonctions acides carboxyliques (ou carboxylates en fonction du pH) en positions a et y (cf formule chimique n°l).
[Chem 1]
Figure imgf000003_0001
Structure chimique de l'acide glutamique (GA).
Une des voies pour augmenter la ramification d'un polymère synthétique, naturel ou d'origine naturelle consiste à réaliser des réactions de réticulation. La réticulation des chaînes polymériques a pour but de relier plusieurs chaînes polymériques les unes aux autres qui, lorsqu'ajoutées à une phase polaire, et plus particulièrement à de l'eau, se présentent à l'état d'un réseau tridimensionnel insoluble dans l'eau, mais gonflable à l'eau et conduisant alors à l'obtention d'un gel chimique.
La préparation de polymères réticulés peut s'effectuer :
• En une étape par la mise en réaction des monomères et de l'agent de réticulation pendant la réaction de polymérisation, ou bien
• En au moins deux étapes, dont la première consiste à préparer le polymère, et la deuxième consiste à faire réagir le polymère avec un agent de réticulation pour obtenir un polymère réticulé.
Il existe différentes réactions de réticulation de l'acide polyglutamique (PGA), ce qui permet d'obtenir des polymères d'origine naturelles avec des propriétés épaississantes en milieux polaires, notamment aqueux, améliorées. Parmi les agents réticulants connus pour être utilisés dans la réaction de réticulation du (PGA), les dérivés polyépoxydes sont les plus décrits, car ils permettent de mettre en œuvre des procédés de réticulation dans des conditions respectueuses de l'environnement (température modérées, réaction en milieux aqueux et en l'absence de solvants nocifs).
Cependant, la mise en œuvre de ces procédés nécessite de diluer le (PGA) à des taux élevés, ce qui conduit à l'obtention d'un gel aqueux comprenant pour 100% de sa masse une teneur massique inférieure ou égale à 10% d'un polymère (P) et difficile à mettre en œuvre par les formulateurs.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une composition liquide détergente facile à utiliser comprenant des polymères d'origine naturelle et dont les matières premières sont renouvelables, et qui présentent des propriétés épaississantes de milieux polaires et particulièrement de milieux aqueux.
Une solution de la présente invention est une composition liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel comprenant au moins un tensioactif détergent et comme agent épaississant un polymère (P) se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent constitué d'unités monomériques issues d'acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et d'unités monomériques d'au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.
Par "solide pulvérulent", on désigne au sens de l'invention un solide constitué de fines particules peu ou pas liées entre elles.
Dans le polymère (P) présent dans la composition liquide détergente (F) objet de la présente invention, les unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, sont liées entre-elles :
• soit de telle sorte que la fonction amine d'une unité monomérique d'acide glutamique (GA) est liée de façon covalente avec la fonction carboxylique située en position alpha (a) d'une seconde unité monomérique d'acide glutamique (GA) ; le polymère résultant est alors nommé "acide a-polyglutamique" ou PAGA (c/formule chimique n°2) partiellement ou totalement salifié, [Chem 2]
Figure imgf000005_0001
Structure chimique de l'acide a-polyglutamique ou PAGA soit de telle sorte que la fonction amine d'une unité monomérique d'acide glutamique (GA) est liée de façon covalente à la fonction carboxylique de la chaîne latérale située en position gamma (y) d'une seconde unité monomérique d'acide glutamique (GA); le polymère résultant est alors nommé "acide y-polyglutamique" ou PGGA (cf formule chimique n°3) partiellement ou totalement salifié.
[Chem 3]
Figure imgf000006_0001
Structure chimique de l'acide y-polyglutamique ou PGGA.
D'une manière générale, le PGA peut être préparé par voie chimique selon des procédés de synthèses peptidiques connus de l'homme du métier passant notamment par des étapes de protection(s) sélective(s), d'activation, de couplage et de déprotection(s). Le couplage consiste généralement en une attaque nucléophile de la fonction amine d'une unité monomérique d'acide glutamique sur une fonction acide carboxylique activée d'une autre unité monomérique d'acide glutamique.
Le PGGA peut également être obtenu selon des procédés comprenant au moins une étape de fermentation microbienne impliquant l'utilisation d'au moins une souche bactérienne.
Au sens de la présente invention, dans le polymère (P) tel que défini précédemment, le terme « salifié » indique que la fonction acide carboxylique "pendante" présente sur chaque unité monomérique d'acide glutamique (GA) du polymère (en position gamma dans le cas du PAGA ou alpha dans le cas du PGGA) se trouve sous une forme anionique ou carboxylate. Le contre-ion de cette fonction carboxylate est un cation dérivé, par exemples, de sels de métaux alcalins tels que le sodium, le potassium ou de sels de bases azotées tels que des amines, la lysine ou la monoéthanolamine (HO-CH2- CH2-NH2).
Par "agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles", on désigne au sens de la présente invention un agent réticulant (AR) tel que défini ci-dessus dont la structure moléculaire comprend au moins deux motifs ou fonctions glycidyles de formule (I') :
Figure imgf000006_0002
La réticulation des chaînes polymériques du polymère (P) s'effectue selon une réaction entre la fonction amine libre terminale (-NH2) et/ou une ou plusieurs fonctions carboxyliques ou carboxylates "pendantes" ou terminale (-COOH ou -COOj présentes dans la structure dudit polymère (P), et au moins un groupe époxy présent dans la structure de l'agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidyles.
Par « agents tensioactifs détergents », on désigne au sens de la présente invention les agents tensioactifs qui confèrent à la composition aqueuse liquide détergente (F) sa capacité à éliminer les salissures présentes sur les surfaces solides et à les maintenir en suspension, pour être ensuite éliminées lors de l'étape de rinçage.
L'agent réticulant (AR) pourra être choisi parmi les membres du groupe constitué par: • Le Monoéthylène Glycol Diglycidyl Ether de formule (I) :
[Chem 5]
Figure imgf000007_0001
Avec R représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle
Figure imgf000007_0002
], et n représentant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 10 ;
• Le 1,3-propanediol Diglycidyl Ether de formule (III) :
[Chem 7]
Figure imgf000008_0001
• Le 1,2-propanediol Diglycidyl Ether de formule (IV) :
[Chem 8]
Figure imgf000008_0002
• Le 1,4-butanediol Diglycidyl Ether de formule (V) :
[Chem 9]
Figure imgf000008_0003
• le 1,2-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VI) :
[Chem 10]
Figure imgf000008_0004
• Le 1,3-butanediol Diglycidyl Ether de formule (VII) :
Figure imgf000008_0005
• Le 1,6-hexanediol Diglycidyl Ether de formule (VIII) :
[Chem 12]
Figure imgf000009_0001
Avec RI représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle [ ° ],
• Le composé de formule (X) :
[Chem 14]
Figure imgf000009_0002
Avec RI représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle
Figure imgf000009_0003
• Le composé de formule (XI) :
[Chem 15]
Figure imgf000010_0001
Avec RI et R2, indépendants, représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle
Figure imgf000010_0002
• Le composé de formule (XII) :
[Chem 16]
Figure imgf000010_0003
Avec m représentant un nombre entier supérieur ou égale à 2, • Le composé de formule (XIII) :
[Chem 17]
Figure imgf000010_0004
Avec R3 représentant un atome d'hydrogène ou le radical glycidyle
Figure imgf000011_0001
et x, y, z, o, p et q, indépendants les uns des autres, représentant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10
Selon le cas, la composition liquide détergente (F) peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : dans le polymère (P), pour 100% molaire d'unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, l'agent réticulant (AR) représente de 0,5% à 20% molaire, plus particulièrement de 0,5% à 15% molaire, et encore plus particulièrement de 0,5% à 12% molaire . le polymère (P) comprend en outre un composé de formule (XIV) :
Figure imgf000011_0002
Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle fonctionnalisé ou non et comportant de 6 à 22 atomes de carbone.
Dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle.
Selon un aspect particulier, dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n- undécyle, n-undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12- hydroxyoctadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.
Selon un autre aspect particulier, dans ledit polymère (P), pour 100% de la masse d'unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, le composé de formule (XIV) représente de 1 % à 50% massique.
Le PGGA peut exister sous différentes formes conformationnelles en solution dans l'eau. Celles-ci dépendent des liaisons hydrogènes inter et intra moléculaires et donc du pH, de la concentration en polymere, de la force ionique de la solution, ainsi que de la temperature. Les chaînes du PGGA peuvent ainsi adopter une forme d'hélice a, de feuillet p, d'agrégats ou alors se trouver dans un état désordonné et aléatoire.
Selon un aspect particulier, le polymère (P) se trouve en conformation hélicoïdale lorsqu'il est présent dans une solution à une teneur massique inférieure ou égale à 0,1% et dont ladite solution aqueuse montre une valeur du pH inférieure ou égale à 7.
Selon un aspect particulier, le polymère (P) se trouve en conformation feuillet lorsqu'il est présent dans une solution aqueuse à une teneur massique inférieure ou égale à 0,1% et dont ladite solution aqueuse montre une valeur du pH supérieure à 7.
La composition liquide détergente (F) comprend pour 100% de sa masse entre 0,1% et 10% massique dudit polymère (P), plus particulièrement entre 0,1% et 8% massique, et encore plus particulièrement entre 0,1% et 5% massique.
Dans la composition liquide détergente (F), le tensioactif détergent est choisi parmi les agents tensioactifs détergents de nature anionique, cationique, amphotère ou non- ionique.
Parmi les agents tensioactifs anioniques détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'amino alcools d'alkyléthers sulfates, d'alkyl sulfates, d'alkylamidoéther sulfates, d'alkylarylpolyéther sulfates, de monoglycérides sulfates, d'alpha-oléfinesulfonates, de paraffines sulfonates, d'alkyl phosphates, d'alkyléther phosphates, d'alkyl sulfonates, d'alkylamide sulfonates, d'alkylaryl sulfonates, d'alkyl carboxylates, d'alkylsulfosuccinates, d'alkyléther sulfosuccinates, d'alkylamide sulfosuccinates, d'alkyl sulfo-acétates, d'alkyl sarcosinates, d'acyliséthionates, de N-acyl taurates, d'acyl lactylates, de dérivés N-acylés d'acides aminés, de dérivés N-acylés de peptides, de dérivés N-acylés de protéines, d'acides gras.
Parmi les tensioactifs amphotères détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer les alkylbétaines, les alkylamidobétaines, les sultaines, les alkylamidoalkylsulfobétaines, les dérivés d'imidazolines, les phosphobétaïnes, les amphopolyacétates et les amphopropionates. Parmi les tensioactifs cationiques détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer particulièrement les dérivés d'ammoniums quaternaires.
Parmi les tensioactifs non ioniques détergents susceptibles d'être utilisés pour la préparation de la composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, on peut citer particulièrement les alkylpolyglycosides comportant un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et comportant de 8 à 16 atomes de carbone ; les dérivés d'huile de ricin, les polysorbates, les amides de coprah, les N- alkylamines.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un polymère (P) tel que défini précédemment, comprenant :
Une étape A) de préparation d'un Polymère (P) comprenant les sous-étapes suivantes : a. Une étape de préparation d'une phase polaire (PP) comprenant du PGA partiellement ou totalement salifié, au moins un solvant polaire (SP) et au moins un agent réticulant (AR) comprenant au moins deux fonctions glycidyles, b. Une étape d'ajustement du pH de la solution aqueuse obtenue à l'étape a) à un pH compris entre 3 et 11, et c. Une étape de séchage par atomisation de la phase polaire (PP) issue de l'étape b) de manière à obtenir le polymère (P) et
Une étape B) de mélange d'au moins un polymère (P) préparé lors de l'étape A) avec au moins un tensioactif détergent.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
A l'étape a) :
L'acide polyglutamique est l'acide gamma polyglutamique (PGGA),
L'ensemble des unités monomériques constituant le PGA est issu du glutamate de sodium, du glutamate de potassium, du glutamate d'ammonium, du glutamate de calcium, du glutamate de magnésium ou un mélange de ces formes, La phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 80% massique de l'acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 78% massique de l'agent de réticulant (AR), de 12% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire, Le solvant polaire est choisi parmi les éléments du groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, l'isobutanol, le tertiobutanol, le 2- méthyl-2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'acétone, le diméthyl cétone, le diéthyl cétone, le tétrahydropyrane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1,3- dioxane et le 1,4- dioxane.
La phase polaire (PP) comprend en outre au moins un composé de formule (XIV) :
Figure imgf000014_0001
Avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de 6 à 22 atomes de carbone,
R4 représentant un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, undécényle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, hydroxyoctadécyle, oléyle, linoléyle, linolényle, eicosyle et dodécosyle.
Selon un aspect particulier, dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n- undécyle, n-undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12- hydroxyoctadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.
La teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 35% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l'acide polyglutamique (PGA), de l'agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.
A l'étape b) :
Le pH est compris entre 4 et 10, de préférence entre 5 et 7, A. l'étape c) :
Le séchage est réalisé à l'aide d'un atomiseur mettant en œuvre un flux d'air et une buse,
La température d'entrée du flux d'air est comprise entre 80 et 180°C, de préférence entre 100 et 170°C.
Selon un aspect particulier, la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 70% massique de l'acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 7% massique de l'agent de réticulant (AR), de 23% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire (SP). Selon un aspect encore plus particulier, la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : de 5% à 60% massique de l'acide polyglutamique (PGA) du polymère (P), de 0,025% à 6% massique de l'agent de réticulant (AR), de 34% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire (SP).
Selon un autre aspect particulier, le solvant polaire (SP) est choisi parmi la liste suivante : eau, éthanol, acétone, diméthyl cétone.
Selon un autre aspect encore plus particulier, le solvant polaire (SP) est l'eau.
Selon un autre aspect particulier, R4 représentant un radical hydrocarboné est choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n- undécényle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, 12-hydroxy octadécyle, n-eicosyle et n-dodécosyle.
Selon un autre aspect particulier, la teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PP) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 20% massique, et encore plus particulièrement entre 0,05% et 15% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l'acide polyglutamique (PGA), de l'agent de réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation dudit polymère (P) tel que défini précédemment, comme agent épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant d'une composition aqueuse liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel.
Selon un aspect particulier, ladite utilisation consiste à épaissir des phases polaires comme par exemple les phases aqueuses, alcooliques ou hydro-alcooliques ou les phases polaires comprenant des polyols tels que le glycérol.
Selon un autre aspect particulier, ladite utilisation consiste à stabiliser une émulsion de type huile-dans-eau, ou de type eau-dans-huile, en conférant un aspect homogène à ladite émulsion pendant le stockage dans différentes conditions, et plus particulièrement à 25°C pendant une durée au moins égale à un mois, et plus particulièrement à 4°C pendant une durée au moins égale à un mois, et plus particulièrement à 45°C pendant une durée au moins égale à un mois.
Selon un autre aspect particulier, ladite utilisation consiste à stabiliser des particules solides dans des compositions aqueuses liquides détergentes à usage ménager ou industriel.
Ces particules solides à suspendre peuvent revêtir différentes géométries, régulières ou irrégulières, et se présenter sous forme de perles, de billes, de tiges, de paillettes, de lamelles ou de polyèdres. Ces particules solides se caractérisent par un diamètre moyen apparent compris entre un micromètre et cinq millimètres, plus particulièrement entre dix micromètres et un millimètre.
Parmi les particules solides qui peuvent être mises en suspension et stabilisées par le polymère (P) tel que défini précédemment dans des compositions liquides détergentes à usage ménager ou industriel, il y a les micas, l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, le talc, la silice, le kaolin, les argiles, le nitrure de bore, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'hydrogénocarbonate de magnésium, les pigments colorés inorganiques, les polyamides comme le nylon-6, les polyéthylènes, les polypropylènes, les polystyrènes, les polyesters, les polymères acryliques ou méthacryliques comme les polyméthylméthacrylates, le polytétrafluoroéthylène, les cires cristallines ou microcristallines, des sphères poreuses, le sulphide de sélénium, le pyrithione de zinc, les amidons, les alginates, les fibres de végétaux, les particules de Loofah, les particules d'éponges.
Ladite composition liquide détergente (F), objet de la présente invention se présente notamment sous la forme d'une solution aqueuse, d'une émulsion ou d'une microémulsion à phase continue aqueuse, d'une émulsion ou d'une microémulsion à phase continue huileuse, d'un gel aqueux, d'une mousse, ou encore sous la forme d'un aérosol. Elle peut être appliquée directement par trempage, par aspersion ou par vaporisation sur la surface à nettoyer ou bien par l'intermédiaire de tout type de support destiné à être mis en contact avec la surface solide à nettoyer (papier, lingette, textile).
De façon générale, ladite composition liquide détergente (F) objet de la présente invention, comporte également des ingrédients habituellement mis en œuvre dans le domaine du nettoyage de surfaces solides ou de fibres textiles, comme les tensioactifs non- ioniques, cationiques ou amphotères, des polymères cationiques ou non-ioniques, des agents épaississants, des enzymes, des agents de blanchiment, des agents anticorrosion, des solvants, des agents acides, des agents alcalins, des agents anticalcaire, des agents conservateurs, des parfums, des colorants, des agents répulsifs, des agents oxydants, des adjuvants de détergence, des agents antisalissure, les agents anti-redéposition.
Parmi les acides minéraux particulièrement choisis comme agents acides dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphoreux, l'acide hypochloreux, l'acide perchlorique, l'acide carbonique, l'acide borique, l'acide manganique, l'acide permanganique, l'acide chromique, l'acide périodique, l'acide iodique, l'acide hypoiodeux, l'acide bromohydrique, l'acide iodhydrique, l'acide fluorhydrique.
Parmi les acides organiques particulièrement choisis comme agents acides dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide sorbique, l'acide sulfamique, l'acide dihydroacétique, l'acide diméthylsulfamique, l'acide fumarique, l'acide glutamique, l'acide isopropyl sulfamique, l'acide valérique, l'acide benzène sulfonique, l'acide xylène sulfonique, l'acide 2-éthyl-hexanoïque, l'acide caprique, l'acide caproïque, l'acide crésylique, l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide peracétique, l'acide monochloroacétique, l'acide gluconique.
Parmi les agents alcalins associés au polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les éléments du groupe constitué par les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de barium et l'hydroxyde de calcium.
Parmi les agents anti-calcaires associés au polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les éléments du groupe constitué par les agents séquestrants, comme par exemple le tripolyphospate de sodium (TPP), l'éthylènediaminetétracétate (EDTA), le tetraacetyléthylènediamine (TAED), le méthyl glycine diacétate (MGDA), le nitrolotriacétate de sodium (Na3NTA), les gluconates de sodium ou de potassium, les érythorbates de sodium ou de potassium, les polycarboxylates de sodium ou de potassium, et le citrate de sodium, par les agents échangeurs d'ions comme par exemple les zéolithes ou aluminosilicates de sodium, ou les silicates de sodium lamellaires, les agents précipitants comme par exemple le carbonate de calcium et le métasilicate de sodium.
Les agents séquestrants, et plus particulièrement les agents séquestrants décrits ci- dessus, ont pour effet de complexer les ions calcium et magnésium pour former des complexes hydrosolubles ensuite éliminés pendant le rinçage. Les agents échangeurs d'ions, et plus particulièrement les agents échangeurs d'ions décrits ci-dessus, ont pour effet d'échanger leurs ions sodium avec des ions calcium et magnésium. Les agents précipitants, et plus particulièrement les agents séquestrants décrits ci-dessus, ont pour effet d'éliminer les ions responsables de la solideté de l'eau en formant des composés de calcium insolubles, éliminé par la suite avec les salissures sur les surfaces nettoyées.
Selon un aspect plus particulier, dans ladite composition liquide détergente (F), l'agent anticalcaire est choisi parmi les éléments du groupe constitué du métasilicate de sodium, du tripolyphospate de sodium (TPP), de l'éthylènediaminetétracétate (EDTA), du tetraacetyléthylènediamine (TAED), du méthyl glycine diacétate (MGDA), du nitrolotriacétate de sodium (Na3NTA), du gluconate de sodium, du citrate de sodium et du carbonate de calcium.
Parmi les tensioactifs non-ioniques que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer :
- Des copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et tout particulièrement les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène commercialisés sous le nom de marque PLURONIC™ par la société BASF, comme par exemple le PLURONIC™PE 6100 et le PLURONIC™PE 6200 ,
- Des tensioactifs non ioniques démoussants de formule (Ai) :
RI-X-[(CH2-CH(CH3)-O)U'-(CH2-CH2-O)V'-Y]W' (AI) dans laquelle Ri représente un radical aliphatique hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 18 atomes de carbone, X représente un atome d'azote ou un atome d'oxygène, u' et v', identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier compris entre 1 et 50, w' est soit égal à 1 si X représente un atome d'oxygène, soit égal à 1 ou à 2 si X représente un atome d'azote, et Y représente un groupe fonctionnel bloquant choisi parmi les éléments du groupe constitué par les radicaux alkyles linéaires comportant de 4 à 8 atomes de carbone, comme le radical butyle, le radical benzyle, un groupe oxyde de butylène.
Parmi les tensioactifs non ioniques démoussants de formule (Ai), on peut citer les produits commercialisés sous le nom de marque TERGITOL™ par la société DOW CHEMICAL comme par exemple le TERGITOL™ L61E et le TERGITOL™ L64E
- Des tensioactifs non ioniques peu moussant de formule (A2) : Rs-O-(S')q'-H (A2) dans laquelle S' représente le reste d'un sucre réducteur choisis parmi les éléments du groupe constitué par le glucose, le xylose et l'arabinose, Ra représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comportant de 6 à 10 atomes de carbone et q' représente un nombre décimal supérieur ou égal à 1,05 et inférieur ou égal à 5.
Comme exemple de tensioactifs non ioniques peu moussants de formule (A2) optionnellement présents dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les hexylpolyglucosides, les 2-éthyl hexyl polyglucosides, les n-heptyl polyglucosides ou les n- octyl polyglucosides.
Parmi les tensioactifs amphotères moussants et/ou détergents que l'on peut associer au polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), il y a les alkylbétaïnes, les alkylamidobétaïnes, les sultaïnes, les alkylamidoalkylsulfobétaïnes, les dérivés d'imidazolines, les phosphobétaïnes, les amphopolyacétates et les amphopropionates, le P alanine, N-(2-carboxyethyl)-N(2-ethylhexyl) de sodium commercialisé sous le nom de marque TOMAMINE® 30 AMPHOTERIC 400 SURFACTANT.
Parmi les tensioactifs non ioniques que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer les monoglycérides alcoxylés, les diglycérides alcoxylés, les hydrocarbures terpéniques alcoxylés tels que les a- ou p-pinènes éthoxylés et/ou propoxylés, contenant de 1 à 30 motifs oxyéthylène et/ou oxypropylène, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC™ commercialisés par BASF, les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés en C8-C18 contenant de 5 à 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, les amides gras éthoxylés contenant de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les aminés éthoxylées contenant de 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amidoamines alcoxylées contenant de 1 à 50, de préférence de I à 25, tout particulièrement de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène. Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer les polysaccharides constitués uniquement d'oses, comme les glucanes ou homopolymères du glucose, les glucomannoglucanes, les xyloglycanes, les galactomannanes dont le degré de substitution (DS) des unités de D-galactose sur la chaîne principale de D- mannose est compris entre 0 et 1, et plus particulièrement entre 1 et 0,25, comme les galactomannanes provenant de la gomme de cassia (DS = 1/5), de la gomme de caroube (DS = 1/4), de la gomme de tara (DS = 1/3), de la gomme de guar (DS = 1/2), 25 de la gomme de fenugrec (DS = 1 ).
Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition aqueuse liquide détergente (F), on peut citer les polysaccharides constitués de dérivés d'oses, comme les galactanes sulfatés et plus particulièrement les carraghénanes et l'agar, les uronanes et plus particulièrement les algines, les alginates et les pectines, les hétéropolymères d'oses et d'acides uroniques et plus particulièrement la gomme xanthane, la gomme gellane, les exsudats de gomme de arabique et de gomme de karaya, les glucosaminoglycanes.
Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer la cellulose, les dérivés de cellulose comme la méthyl-cellulose, l'éthyl-cel lu lose, l'hydroxypropyl cellulose, les silicates, l'amidon, les dérivés hydrophiles de l'amidon, les polyuréthanes.
Parmi les agents épaississants et/ou gélifiants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les agents épaississants inorganiques comme par exemple les argiles, l'hectorite, la saponite, la sauconite, la vermiculite ou la silice colloïdale.
Les agents épaississants présents dans la composition détergente (F) objet de la présente invention sont utilisés dans des quantités comprises entre 0,1% et 10% massique.
Parmi les agents abrasifs que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer des matériaux d'origine naturelle comme par exemple des copeaux de bois ou de noyaux, des matériaux abrasifs inorganiques tels que des oxydes, des quartzs, des terres diatomées, des dioxydes de silice colloïdales, des matériaux abrasifs organiques tels que des polyoléfines comme les polyéthylènes et les polypropylènes, des polystyrènes, des résines d'acétonitrile-butadiène- styrène, des mélamines, des résines phénoliques, des résines époxy, des résines polyuréthanes.
Les agents abrasifs présents dans la composition détergente (F) objet de la présente invention sont utilisés dans des quantités comprises entre 5,0% et 30% massique.
Parmi les solvants que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, le 1,3-propanediol, les solvants chlorés, l'acétone, le méthyl éthyl éther, le méthyl isobutyl éther, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'isobutyle, les solvants aromatiques, les isoparaffines, l'isododécane, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, les solvants terpéniques, les esters méthyliques de colza, les esters méthyliques de tournesol, le propylèneglycol n-méthyl éther, le dipropylène glycol n-méthyl éther, le tripropylène glycol n-méthyl éther, le propylène glycol n-butyl éther, le dipropylène glycol n-butyl éther, le tripropylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le dipropylène glycol n-propyl éther, le propylène glycol mono méthyl éther acétate, le propylène glycol di acétate, le propylène glycol phényl éther, l'éthylène glycol phényl éther, le dipropylène glycol diméthyl éther.
Comme exemples de solvants présents dans la composition détergente (F) objet de la présente invention, on peut citer plus particulièrement les éléments du groupe constitué par le propylène glycol n-méthyl éther, le dipropylène glycol n-méthyl éther, le tripropylène glycol n-méthyl éther, le propylène glycol n-butyl éther, le dipropylène glycol n-butyl éther, le tripropylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le dipropylène glycol n-propyl éther, le propylène glycol phényl éther, l'éthylène glycol phényl éther, le dipropylène glycol diméthyl éther, les esters méthyliques de colza, les esters méthyliques de tournesol.
Parmi les enzymes que l'on peut associer audit polymère (P) tel que défini précédemment dans ladite composition liquide détergente (F), on peut citer les protéases, les amylases, les lipases, les cellulases et les peroxydases.
Les enzymes présentes dans la composition détergente(F) objet de la présente invention sont utilisés dans des quantités comprises entre 0,005 % et 0,5 % massique.
Enfin la présente invention a également pour objet : L'utilisation de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) selon l'invention, pour nettoyer les surfaces solides.
Un procédé de nettoyage d'une surface solide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape a"l) d'application de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) selon l'invention sur la surface solide, et une deuxième étape b"l) de rinçage de ladite surface solide.
L'expression « pour nettoyer les surfaces solides » désigne toute action destinée à permettre l'élimination de salissures présentes sur des surfaces constituées de matériaux divers.
Les surfaces à nettoyer peuvent être des surfaces solides ou des surfaces textiles. Par surfaces solides, on désigne par exemple les sols, les murs, les carreaux de fenêtres, les carrelages, les appareils électro-ménagers, la vaisselle, les plans de travail, la robinetterie, les éviers, des cuves de stockage de produits chimiques, alimentaires ou agricoles, les véhicules (automobiles, moto, camions, ...). Les matériaux constituant ces surfaces solides sont par exemple le verre (sodocalcique, fluorocalcique, borosilicate, cristal), la porcelaine, la faïence, la céramique, les plastiques polycarbonates, polypropylènes, l'acier inoxydable, l'argent, le cuivre, l'aluminium, le bois, les résines synthétiques, la vitrocéramique, le linoleum, et peuvent être revêtus de peintures, de vernis. Comme exemple de salissures présentes sur ces surfaces solides et à éliminer par nettoyage, on peut citer par exemple des résidus alimentaires, des graisses, des hydrocarbures lourds et légers, des résidus brûlés, de la poussière, de la boue, des traces de doigts, des résidus de savon, des germes.
Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé de nettoyage d'une surface solide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape a'') d'application de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie précédemment, suivie d'au moins une étape b'') de rinçage de ladite surface solide.
Dans l'étape a'') du procédé tel que défini ci-dessus, ladite composition liquide détergente (F) est appliquée sur la surface comprenant les salissures à nettoyer par tout moyen, par exemple en plein bain, par aspersion ou par application par l'intermédiaire d'un support constitué de fibres textiles synthétiques ou naturelles, tissées ou non tissées, ou de papier, préalablement imprégné de celle-ci.
Dans l'étape b'') du procédé tel que défini ci-dessus, le rinçage de la surface solide sur laquelle a été appliquée la composition détergente (F) à usage ménager ou industriel lors de l'étape a”) est réalisé en plein bain ou par aspersion d'eau. L'étape b'') du procédé de nettoyage objet de l'invention, peut être réalisée à température ambiante ou à une température comprise entre 30°C et 80°C, plus particulièrement à une température comprise entre 30°C et 65°C.
Exemples :
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : Préparation d'un PGGA de sodium selon l'invention réticulé par du Polyéthylène glycol Digl ycidyl Ether et atomisé :
Le procédé de synthèse comprend les 4 étapes suivantes :
Etape 1) : Réalisation d'un gel aqueux de PGGA de sodium :
200 grammes d'eau déminéralisée sont placés sous agitation avec un agitateur mécanique de marque Rayneri™ et équipé d'un mobile de type défloculeuse et 20 grammes de PGGA, commercialisé par la Société Lubon sous le nom de "PGGA grade cosmétique", sont alors ajoutés lentement dans le vortex,
Etape 2) : Ajustement du pH :
Le pH du mélange de l'étape 1) est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 6,0 à l'aide d'une solution aqueuse d'HCI 5 M (température = 20°C),
Etape 3) : Ajout du réticulant :
Dans le mélange de l'étape 2), sont additionnés 1,2 grammes de Polyéthylène glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) de poids moléculaire moyen de l'ordre de 500 g/mol,
Etape 4) : Atomisation :
La solution aqueuse obtenue à l'étape 3) est concentrée par passage dans un atomiseur dont les paramètres opératoires sont les suivants :
• Débit d'introduction de la solution = 4 ml/min,
• Pression buse de sprayage = 1,5 bars,
• Température de l'air circulant = 150°C,
La composition (El) est finalement isolée sous forme d'une poudre pulvérulente.
Figure imgf000023_0001
d'un PGGA de sodium selon l'invention réticulé par du 1,4-
Butanediol diglycidyl éther et atomisé : Le procédé de synthèse de l'exemple 1 est reproduit en remplaçant les 1,2 grammes de Polyéthylène glycol Diglycidyl Ether (PEGDGE) par 0,48 gramme de 1,4-Butanediol Diglycidyl Ether commercialisé sous le nom d'ERISYS™ GE 21 par la Société EMERALD.
La composition (E2) obtenue est finalement isolée sous forme d'une poudre pulvérulente.
Evaluation des PGGA de sodium réticulés et atomisés, obtenus dans les deux exemples précédents :
L'évaluation des compositions (El) et (E2) (PGGA de sodium réticulés et atomisés), obtenues dans les deux exemples précédents, a été réalisée de la manière suivante :
• Dans un bêcher de 400 ml forme haute, dispersion de 4 grammes des compositions à tester polymère sous forme de poudre pulvérulente dans 196 grammes d'eau sous agitation à l'aide d'un agitateur mécanique de marque Rayneri™ équipé d'un mobile de type défloculeuse jusqu'à obtention d'un gel homogène,
• Mesure de la viscosité dynamique à l'aide d'un viscosimètre de marque Brookfield et de type RVT Vitesse 5 en choisissant le mobile approprié,
• Ajout de 0,1% de NaCI sur le gel précédemment réalisé et agitation avec un agitateur mécanique de marque Rayneri™ équipé d'un mobile de type défloculeuse jusqu'à homogénéisation du mélange,
• Mesure de la viscosité dynamique à l'aide du même viscosimètre que précédemment toujours en choisissant le mobile approprié.
Un témoin a été réalisé à partir de PGGA non réticulé commercialisé par la Société Lubon sous le nom de "PGGA grade cosmétique".
Les valeurs de viscosité dynamique mesurées sont rassemblées dans le tableau ci- dessous :
[Tableau 1]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0002
PGGA non réticulé commercialisé par la Société Lubon sous le nom "PGGA grade cosmétique",
Tableau 1 : Viscosités dynamiques de gels aqueux obtenus avec les compositions (El) et (E2).
Les gels de PGGA de sodium témoin (non réticulé et non atomisé) présentent des viscosités comprises entre 100 et 200 mPa.s en présence ou non de NaCI.
En l'absence de NaCI, les gels de PGGA de sodium réticulés et atomisés possèdent des viscosités respectivement égales à 30400 mPa.s dans le cas où le réticulant est le PEGDGE et à 41520 mPa.s avec l'ERISYS™ GE 21 comme réticulant.
En présence de NaCI, la viscosité du gel de PGGA de sodium réticulé par le PEGDGE et atomisé est égale à 9320 mPa.s.
Les compositions (El) et (E2) selon l'invention permettent donc d'épaissir des phases aqueuses.
3- Formulations détergentes illustratives
Dans les formulations suivantes, les pourcentages sont exprimés en pourcentage massique pour 100% de la masse de la formulation.
3.1 - Composition nettoyante pour fours et grilles de cuissons
Ingrédients Teneur massique
Figure imgf000025_0001
Hydroxyde de sodium : 25%
Eau : qs 100%
(1) : SIMULSOL™ OX13Q9L : composition tensioactive détergente commercialisée par la société SEPPIC, comprenant des alcools polyéthoxylés résultant de la réaction d'un molaire d'un alcool commercialisé sous le nom de
Figure imgf000026_0001
EXXAL™13 avec 9 molaires d'
Figure imgf000026_0002
d'éthylène.
Figure imgf000026_0003
S0L™SL7G : solution de n-l
Figure imgf000026_0004
et solubilisant commercialisé par la société SEPPIC.
Figure imgf000026_0005
a) Un pré-gel est préparé à 20°C par l'addition du SIMULSOL™OX1309L, puis de le
SIMULSOL™SL7G dans l'eau. La composition (El) selon l'invention est ensuite introduite dans la solution aqueuse et mélangé jusqu'à l'obtention d'un gel de viscosité stable. b) La soude est ensuite introduit progressivement sous agitation mécanique à une température de 20°C jusqu'à l'obtention d'un gel homogène. Le gel obtenu à l'issue de l'étape b) est d'un aspect homogène et limpide, de 15 viscosité 10.000 mPa.s (Brookfield LVT à une vitesse de 6 tours/minute). Après une période de stockage de 6 mois à 25°C, le gel obtenu à l'issue de l'étape b) de ce mode opératoire présente un aspect homogène et limpide, de viscosité 12.000 mPa.s (Brookfield LVT, à une vitesse de 6 tours/minute).
Procédé de
La composition préparée ci-dessus est pulvérisée à température ambiante sur les parois d'un four souillé par des graisses alimentaires et sur les grilles de cuissons également souillées par des graisses alimentaires. Après dix minutes, les parois du four et les grilles de cuisson sont rincées à l'aide d'eau chaude à 60°C. Les parois du four et la surfaces des grilles de cuisson ainsi nettoyé ne présentent plus de salissures.
3.2 - Nettoyant pour surfaces en aluminium ssique
Figure imgf000026_0006
Acide à 75% 40% HORDAPHOS(3) MDGB 1% 5%
Dipropylèneglycol méthyl éther _ 5%
Eau : _ qs 100%
(3) : HORDAPHOSTM MDGB est une composition à base d'esters phosphoriques, utilisée comme agent anti-corrosion.
Préparation
Chaque ingrédient est introduit successivement dans une cuve de mélange sous agitation mécanique modérée, à température ambiante, jusqu'à l'obtention d'une composition homogène et limpide. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes à 20°C. La composition obtenue présente une valeur de pH mesurée inférieure à 1,0 et est limpide et homogène après stockage pendant une durée d'un mois à 40°C.
Procédé de nettoyage
On dilue à 3% dans l'eau la composition préparée au paragraphe précédent et la solution ainsi obtenue est pulvérisée sur la paroi en aluminium à nettoyer. Cette paroi est ensuite rincée avec de l'eau chaude à 60°C.

Claims

Revendications
1. Composition liquide détergente (F) à usage ménager ou industriel comprenant au moins un tensioactif détergent et comme agent épaississant un polymère (P) se présentant sous la forme d'un solide pulvérulent constitué d'unités monomériques issues d'acide glutamique (GA) partiellement ou totalement salifié, et d'unités monomériques d'au moins un agent réticulant (AR) portant au moins deux fonctions glycidiques.
2. Composition liquide détergente (F) selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans le polymère (P) l'agent réticulant (AR) est choisi parmi les membres du groupe constitué par :
L'éthylène Glycol Di Glycidyl éther de formule (I)
Figure imgf000028_0001
Avec R qui représente l'atome d'hydrogène ou le radical glycidyl
Figure imgf000028_0002
], et n qui représente un nombre entier supérieur ou égal à un et inférieur ou égal à 10 ;
Le 1,3 propanediol DiG lycidyl éther de formule (III)
Figure imgf000028_0003
(HD Le 1,2 propanediol DiG lycidyl éther de formule (IV)
Figure imgf000029_0001
Le 1,4 butanediol Di Glycidyl éther de formule (V)
Figure imgf000029_0002
le 1,2 butanediol Di Glycidyl éther de formule (VI)
Figure imgf000029_0003
Le 1,3 butanediol Di Glycidyl éther de formule (VII)
Figure imgf000029_0004
Le 1,6 hexanediol DI Glycidyl éther de formule (VIII)
Figure imgf000029_0005
Avec RI qui représente l'atome d'hydrogène ou le radical glycidyl
Figure imgf000030_0001
Le composé de formule (X)
Figure imgf000030_0002
Avec RI et R2, indépendants, qui représentent l'atome d'hydrogène ou le radical glycidy
Figure imgf000030_0003
Le composé de formule (XI)
Figure imgf000030_0004
Avec m qui représente un nombre entier supérieur ou égale à 2
Le composé de formule (XII)
Figure imgf000030_0005
(XII)
Figure imgf000031_0001
Avec R3 qui représente l'atome d'hydrogène ou le radical glycidyl [ ° ], et x, y, z, o, p et q, indépendants les uns des autres, représentent un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal à 10.
3. Composition liquide détergente (F) telle que définie à l'une des revendications 1 ou
2, caractérisée en ce que dans le polymère (P), pour 100% molaire d'unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, l'agent réticulant (AR) représente de 0,5 % à 20% molaire.
4. Composition liquide détergente (F) selon l'une ou quelconque des revendications 1 à
3, caractérisée en ce que ledit polymère (P) comprend en outre un composé de formule (XIV) :
Figure imgf000031_0002
Avec R4 qui représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturée, comportant de 6 à 22 atomes de carbone
5. Composition liquide détergente (F) selon la revendication 4, caractérisée en ce que dans la formule (XIV), R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical octyl, nonyl, décyl, undécyl, dodécyl, tridécyl, tétradécyl, pentadécyl, hexadécyl, heptadécyl, octadécyl, oléyl, linoléyl, linolényl, eicosyl, dodécosyl.
6. Composition liquide détergente (F) selon l'une ou quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que dans le polymère (P), pour 100% de la masse d'unités monomériques issues de l'acide glutamique (GA), partiellement ou totalement salifié, le composé de formule (XIV) représente de 1 % à 50% massique. 31
7. Composition liquide détergente (F) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100% de sa masse entre 0,1% et 10% massique dudit polymère (P).
8. Composition liquide détergente (F) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le tensioactif détergent est choisi parmi les agents tensioactifs détergents de nature anionique, cationique, amphotère ou non-ionique.
9. Procédé de préparation d'une composition liquide détergente (F) telle que définie à l'une des revendications 1 à 8, comprenant : une étape (A) de préparation d'un Polymère (P) comprenant les sous-étapes suivantes : a) Une étape de préparation d'une phase polaire (PP) comprenant de l'acide polyglutamique, partiellement ou totalement salifié, au moins un solvant polaire (SP) et au moins un agent réticulant (AR) comprenant au moins deux fonctions glycidyles, b) Une étape d'ajustement du pH de la solution aqueuse obtenue à l'étape a) à un pH compris entre 3 et 11, c) Une étape de séchage par atomisation de la phase polaire (PP) issue de l'étape b) de manière à obtenir le polymère (P),
Une étape B) de mélange d'au moins un polymère (P) préparé lors de l'étape A) avec au moins un tensioactif détergent.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'à l'étape a) l'acide polyglutamique est l'acide gamma-polyglutamique (PGGA).
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'à l'étape a) l'ensemble des unités monomériques constituant l'acide polyglutamique (PGA) est issu du glutamate de sodium, du glutamate de potassium, du glutamate d'ammonium, du glutamate de calcium, du glutamate de magnésium ou un mélange de ces formes.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'à l'étape a) la phase polaire (PP) comprend pour 100% de sa masse : 32
De 5% à 80% massique du polymère (P) tel que défini à l'une des revendications 1 à 8, De 0,025% à 78% massique d'au moins un agent de réticulant (AR) tel que défini à la revendication 2,
De 12% à 94,975% massique d'au moins un solvant polaire (SP).
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'à l'étape a) le solvant polaire (SP) est choisi parmi les éléments du groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le 1 -propanol, le 2-propanol, l'iso butanol, le tertio-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'acétone, le diméthyl cétone, le diéthyl cétone, le tétrahydropyrane, le tétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 1,3-dioxane, le 1,4- dioxane.
14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'à l'étape a) la phase polaire comprend en outre au moins un composé de formule (XIV) :
Figure imgf000033_0001
Avec R4 qui représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturée, comportant optionnellement au moins une fonction hydroxyle et comportant de six à 22 atomes de carbone
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R4 représente un radical hydrocarboné choisi parmi les éléments du groupe constitué par le radical octyl, nonyl, décyl, undécyl, dodécyl, tridécyl, tétradécyl, pentadécyl, hexadécyl, heptadécyl, octadécyl, oléyl, linoléyl, linolényl, eicosyl, dodécosyl.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la teneur en composé de formule (XIV) dans la phase polaire (PA) est comprise, pour 100% massique de ladite phase polaire (PP), entre 0,05% et 35% massique, étant entendu que la somme des proportions massiques de l'acide polyglutamique, de l'agent de 33 réticulation (AR), du solvant polaire (SP) et du composé de formule (XIV) est égale à 100%.
17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à l'aide d'un atomiseur mettant en œuvre un flux d'air et une buse.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température d'entrée du flux d'air est comprise entre 80°C et 180°C, de préférence entre 100°C et 170°C.
19. Utilisation de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie à l'une des revendications 1 à 8, pour nettoyer les surfaces solides.
20. Procédé de nettoyage d'une surface solide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape a'') d'application de ladite composition aqueuse liquide détergente (F) telle que définie à l'une des revendications 1 à 8 sur la surface solide, et une deuxième étape b'') de rinçage de ladite surface solide.
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