WO2022123127A1 - Copolymère viscoélastique et suspensif - Google Patents

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WO2022123127A1
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copolymer
methacrylate
monomer
compound
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Laurie PARRENIN
Jean Marc Suau
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Coatex
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    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the invention provides an acrylic copolymer P, sulfonated, crosslinked and prepared from at least four monomers and in the absence of methacrylic acid.
  • the invention also comprises the preparation of an aqueous, viscoelastic and suspensive composition comprising this copolymer P.
  • agents associating several properties.
  • certain technical fields require controlling the rheology as well as the texture of a composition.
  • the agents used for this purpose must also make it possible to stabilize these compositions.
  • the agents used In the field of coating compositions, in particular for stain compositions, the agents used must make it possible to control the rheology but also to confer a suspensive effect on these compositions which comprise particles.
  • Stain compositions usually combine a solvent, especially water, with a binder, for example an acrylic binder, an alkyd binder or an alkyd-urethane binder, and pigment particles. These compositions make it possible to protect the substrate on which they are applied, in particular a wooden or concrete substrate. The compatibility of the different constituents of a composition is therefore also essential.
  • the rheology and texture control agents of a composition must have a glass transition temperature which allows them to be combined effectively with other substances present in these compositions, in particular with a binder, generally in the form of particles.
  • the suspensive effect sought for a composition is the ability to maintain particles in suspension in a continuous phase, in a stable manner over time, for example during storage of the composition.
  • Particles are generally solid, solid or hollow bodies. They can also be liquid entities immiscible with the continuous phase or be encapsulated or in gaseous form. Their shape, texture and structure can vary widely, in particular depending on the final properties expected.
  • the suspensive performance can be evaluated by determining the value of the modulus of elasticity G', the value of the damping factor (Tan ô) and the value of the elastic resistance.
  • compositions both for low or medium shear gradients and for high shear gradients.
  • a composition can be subjected to numerous stresses requiring particularly complex rheological properties, in particular viscoelastic properties.
  • the behavior of a linear viscoelastic material is intermediate between that of an ideal elastic solid symbolized by a spring of modulus E (or G) and that of a Newtonian viscous liquid symbolized by a viscosity damping factor.
  • the elasticity of a material reflects its ability to retain and release energy after deformation.
  • the viscosity of a material reflects its ability to dissipate energy.
  • the viscoelasticity of a composition must therefore also be improved so that this composition exhibits both viscous and elastic characteristics when it undergoes deformation.
  • the viscous component allows this composition to resist shear flow and exhibit a deformation that increases linearly with time when stress is applied.
  • the elastic component allows a deformation when a stress is applied, then the return to the original state once the stress is interrupted.
  • methacrylic acid in particular methacrylic acid prepared from acetone cyanohydrin which is a highly toxic compound, should be limited as much as possible.
  • Documents US2017003717 and US20190315897 describe copolymers prepared with methacrylic acid.
  • Document US20080193405 describes the preparation of hydraulic or alcoholic compositions comprising a combination of copolymers combined with a mixture of acrylic acid and a crosslinking compound.
  • Document WO2014185381 relates to a binder composition for a lithium battery and which comprises a fluorinated copolymer.
  • the invention provides a copolymer P prepared in the absence of methacrylic acid, by at least one polymerization reaction: has. at least one anionic monomer (a) chosen from acrylic acid, a salt of acrylic acid, oligomers of acrylic acid, salts of oligomers of acrylic acid and combinations thereof; b. at least one nonionic monomer (b) chosen from styrene, C 1 -C 8 esters of an acid chosen from acrylic acid, methacrylic acid and combinations thereof; vs.
  • the copolymer P can be prepared from only compounds a, b, c and d.
  • the monomer (a) is acrylic acid or a mixture of oligomers of acrylic acid of formula (I): in which m is an integer or decimal number ranging from 1 to 10, preferably ranging from 2 to 4. More preferably according to the invention, the monomer (a) is acrylic acid.
  • the monomer (b) is chosen from:
  • Ci-Cs-alkyl acrylate in particular Ci-Cs-alkyl acrylate, preferably Ci-C4-alkyl acrylate, more preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, n- butyl, alkyl methacrylate, in particular Ci-Cs-alkyl methacrylate, preferably Ci-C4-alkyl methacrylate, more preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- butyl, aryl acrylate, preferably phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxy ethyl acryl ate,
  • aryl methacrylate preferably phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate and
  • the monomer (b) is chosen from ethyl acrylate and butyl acrylate, more preferably ethyl acrylate.
  • the monomer (b) according to the invention is a non-fluorinated monomer or else the monomer (b) is different from 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate.
  • the preferred monomer (c) is chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS) and its sodium or ammonium salts.
  • the preferred compound (d) is chosen from polyunsaturated aromatic monomers such as divinylbenzene, divinyl naphthalene and trivinylbenzene, polyunsaturated alicyclic monomers, for example 1, 2, 4-trivinyl cyclohexane, difunctional phthalic acid esters such as diallyl phthalate , polyalkenyl ethers such as triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose and trimethylolpropane diallyl ether, polyunsaturated esters of polyalcohols or polyacids such as 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tetramethylene tri(meth)acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maleate, trimethylolpropane tri(meth)acryl
  • the dissymmetrical crosslinking compound (d) preferred according to the invention is chosen from:
  • - L 1 represents CHz, monoalkoxylated CHz or polyalkoxylated CHz
  • -C(CH 3 ) CH 2
  • -C(H) C(H)C(O)OH
  • - Q 1 represents a divalent residue of an asymmetrical diisocyanate compound, preferably chosen from tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI),
  • - Q 2 represents CH 2 , CH 2 -CH 2 , monoalkoxylated CH 2 , monoalkoxylated CH 2 -CH 2 , polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2 ; preferably a compound of formula (II) in which:
  • L 1 represents monoalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 ,
  • - Q 1 represents a divalent residue of an asymmetrical diisocyanate compound, preferably chosen from tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI),
  • - Q 2 represents CH 2 , CH 2 -CH 2 , monoalkoxylated CH 2 , monoalkoxylated CH 2 -CH 2 , polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2 ;
  • L 2 represents CH 2 , monoalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 ,
  • - Q 3 represents a divalent residue of an asymmetrical diisocyanate compound, preferably chosen from tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI),
  • - Q 4 represents CH2, CH2-CH2, monoalkoxylated CH2, monoalkoxylated CH2-CH2, polyalkoxylated CH2 or polyalkoxylated CH2-CH2; preferably a compound of formula (III) in which:
  • - L 2 represents monoalkoxylated CH2 or polyalkoxylated CH2,
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetrical diisocyanate compound, preferably chosen from tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) and isophorone-diisocyanate (IPDI),
  • - Q 4 represents CH2, CH2-CH2, monoalkoxylated CH2, monoalkoxylated CH2-CH2, polyalkoxylated CH2 or polyalkoxylated CH2-CH2;
  • R 3 independently represents H or CH 3 ,
  • - L 3 independently represents a linear or branched Ci-C2o-alkylene group
  • - n independently represents 0 or an integer ranging from 1 to 30, for example from 1 to 20, in particular from 1 to 15, in particular from 1 to 10;
  • di(meth)acrylates such as polyalkylene glycol di(meth)acrylate, in particular polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate polyethylene glycol, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-butylene glycol di(meth)acrylate, ,6-hexanediol, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, but also 2,2'-bis(4-(acryloxypropyloxy)-phenyl)propane, 2 ,2'-bis(4-(acryloxydiethoxy)-phenyl)propane; tri(meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate
  • TMPTA trimethylolpropane tri(meth)acrylate
  • TMPTA 3OE ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate
  • EGDCPEA ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate
  • TMPTA EGDCPEA and TMPTA 3OE
  • - R 4 independently represents H or CEE
  • the amounts of the compounds used can vary.
  • the copolymer P comprises:
  • the copolymer P comprises:
  • the copolymer P comprises:
  • the copolymer P comprises:
  • the copolymer P comprises from 39.89 to 59% by weight of monomer (b) relative to the quantity by weight of monomers (a), (c) and (d).
  • the copolymer P is different from a copolymer prepared without methacrylic acid but from 30.0% by weight of acrylic acid, from 58.2% by weight of ethyl acrylate, from 7, 5% by weight of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2.5% by weight of acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and 0.8% by weight of ethyl enedimethacryl ate.
  • the copolymer P according to the invention has many particularly advantageous properties.
  • the copolymer P has a particular glass transition temperature (Tg).
  • the copolymer P according to the invention has a glass transition temperature (Tg), calculated using the Flory-Fox equation, of less than 60° C., preferably less than 30° C.
  • the Flory-Fox equation makes it possible to calculate the glass transition temperature of the copolymer from the parameters of the monomers used for its preparation, with the exception of any monomers (e) used.
  • the copolymer P according to the invention is totally or partially neutralized, preferably by means of a compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, ammonium derivatives, ammonia, amino bases, for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • a compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, ammonium derivatives, ammonia, amino bases for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof.
  • the copolymer P according to the invention can be prepared by a polymerization reaction which also uses at least one hydrophobic monomer (e), in particular an associative hydrophobic monomer (e).
  • the monomer (e) comprises a polymerizable olefinic unsaturation, polyalkylene glycol groups and a hydrophobic terminal group.
  • the hydrophobic terminal group is a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group, comprising from 6 to 40 carbon atoms.
  • the monomer (e) is a compound of formula (VI):
  • - q and r identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal number, less than 150, the sum q+r ranging from 5 to 150, preferably the sum q+r varies from 10 to 150, advantageously from 10 to 100, more preferably to - OE represents a CH2CH2O group,
  • - OP independently represents a group chosen from CH(CH 3 )CH 2 O and CH 2 CH(CH 3 )O,
  • R 6 represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably a group chosen from acrylate, methacrylate, acrylurethane, methacrylurethane, vinyl, allyl, methallyl, isoprenyl, an unsaturated urethane group, in particular acrylurethane, methacrylurethane, a-a '-dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allylurethane, more preferably a group chosen from acrylate, methacrylate, acrylurethane, methacrylurethane, vinyl, allyl, methallyl and isoprenyl, even more preferably a methacrylate group,
  • R 7 independently represents a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group comprising from 6 to 32 carbon atoms, more preferably from 8 to 30 carbon atoms. carbon.
  • R 7 represents an alkyl group derived from a Guerbet alcohol of formula (VII): in which R 8 and R 9 independently represent a Cô-C4o-alkyl group, preferably a Cô-C 3 2-alkyl group.
  • R 7 represents a linear alkyl or alkenyl group comprising from 6 to 40 carbon atoms, in particular a cyclohexyl group. According to the invention, R 7 can also represent an alkyl group derived from an alcohol obtained by an oxo reaction.
  • R 7 can represent an aromatic group comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferentially from 6 to 32 carbon atoms, more preferentially from 6 to 30 carbon atoms.
  • R 7 can represent a group of formula (VIII): in which R 10 represents a hydrocarbon group of formula C15H31-S in which s represents 0, 2, 4 or 6; R 10 can thus comprise 0, 1, 2 or 3 ethylenic unsaturations (double bond).
  • R 10 represents a hydrocarbon group of formula C15H31-S in which s represents 0, 2, 4 or 6; R 10 can thus comprise 0, 1, 2 or 3 ethylenic unsaturations (double bond).
  • Such a group of formula (VIII) is advantageously derived from cardanol, and thus of bio-resourced origin.
  • R 7 can represent a group comprising from 2 to 5 phenyl groups, such as a tristyrylphenyl (TSP) group of formula (IX): or a distyryl phenyl (DSP) group of formula (X) or of formula (XI): or a pentastyrylcumylphenyl group.
  • TSP tristyrylphenyl
  • DSP distyryl phenyl
  • R 7 independently represents a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon-based group comprising from 6 to 40 carbon atoms, preferably a linear or branched Cô-C4o-alkyl group, preferably a Cs- Cso-alkyl, linear or branched, a Ce-C-aryl group, preferably a Cs-Cso-aryl group, preferably comprising from 2 to 5 phenyl groups, for example a tristyrylphenyl group.
  • q represents an integer or decimal number, advantageously an integer, greater than or equal to 10.
  • each of r and q is different from 0.
  • q and r which are identical or different, independently represent an integer or decimal number, advantageously a number ranging from 5 to 100, the sum q+r varying from 10 to 150, advantageously from 10 to 100, more advantageously from 10 to 60.
  • the value of q is strictly greater than the value of r.
  • r represents 0.
  • the copolymer P can comprise from 0.4 to 30% by weight of monomer (e) relative to the total quantity of monomers.
  • the copolymer P according to the invention can be prepared according to methods known as such. Specifically, the copolymer P according to the invention is prepared by a polymerization reaction implementing the various compounds a, b, c and d, optionally the compound e, by a radical polymerization reaction, for example a polymerization reaction in emulsion, in dispersion or in solution.
  • the copolymer P is prepared in water, preferably in the presence of at least one surfactant compound, for example sodium dodecyl sulphate or sodium dodecyl laurate.
  • the preparation of the copolymer P according to the invention can also implement one or more compounds, in particular at least one initiator compound, alone or in combination with at least one chain transfer agent.
  • initiator compounds use may be made of a compound chosen from azo initiator compounds (for example azo-bis-isobutyronitrile), a peroxide compound, preferably hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide and mixtures thereof.
  • azo initiator compounds for example azo-bis-isobutyronitrile
  • peroxide compound preferably hydrogen peroxide
  • benzoyl peroxide benzoyl hydroperoxide and mixtures thereof.
  • alkali metal persulfates in particular sodium persulfate and potassium persulfate, ammonium persulfate, partially water-soluble peroxides, in particular succinic peracid, t-butyl hydroperoxide, hydroperoxide cumyl, persulfates associated with a cuprous ion, a ferrous ion, a sulfite ion or a bisulfite ion and mixtures thereof.
  • chain transfer agents use may be made of mercaptan compounds, in particular mercaptan compounds comprising at least 4 carbon atoms such as butyl mercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan, isooctyl 3-mercaptopropionate.
  • the radical initiator or generator compound can therefore be associated with at least one controlled radical polymerization transfer agent, in particular a transfer agent of the RAFT type (reversible addition-fragmentation chain transfer or radical polymerization controlled by transfer of reversible chain by addition-fragmentation).
  • the reaction is a free radical emulsion polymerization reaction.
  • the preparation in water of the copolymer P makes it possible to obtain an aqueous polymeric composition in the form of an emulsion.
  • the copolymer P according to the invention can be used to improve the viscoelastic properties and the suspensive properties of a composition, in particular of an aqueous composition, preferably of an aqueous composition comprising particles.
  • the invention provides an aqueous composition C comprising at least one copolymer P according to the invention.
  • the aqueous composition C according to the invention comprises at least one copolymer P according to the invention and solid, liquid or gaseous particles, and optionally a binder compound.
  • composition C according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of copolymer P. More preferably, composition C according to the invention comprises from 0.5 to 3% by weight of copolymer P .
  • the particles are particles of a product chosen from a cosmetic product, a phytosanitary product, a fertilizer, a coating product.
  • aqueous composition C is a varnish composition comprising a copolymer P, particles of a pigment and a binder compound in latex form, optionally a pigment-dispersing compound.
  • the binder compound has a glass transition temperature, calculated using the Flory-Fox equation, which is the same +/-10° C. as the glass transition temperature of the copolymer P.
  • the binder compound has a glass transition temperature, calculated using the Flory-Fox equation, which is the same +/- 5° C. as the glass transition temperature of the copolymer P.
  • the preferred binder compound is an acrylic compound, an alkyd compound or an alkyd-urethane compound or a styrene-acrylic compound or a styrene-butadiene compound.
  • the properties of the copolymer P according to the invention allow it to be used under conditions which can vary significantly.
  • the properties of the copolymer P can be implemented at variable pH values.
  • the aqueous composition C according to the invention has a pH ranging from 3 to 13, preferably a pH ranging from 5 to 13.
  • the pH of the aqueous composition C ranges from 4 to 8 or from 5 to 7.
  • the invention also relates to a method for preparing an aqueous composition C, viscoelastic and suspending, comprising the introduction of at least one copolymer P according to the invention and the stirring of the composition C.
  • the copolymer P makes it possible to improve the properties of composition C according to the invention.
  • the copolymer P makes it possible to improve the stability of this composition, in particular for a varnish composition C.
  • the invention also relates to a method for stabilizing a varnish composition C comprising the introduction into an aqueous varnish base composition C of at least one copolymer P according to the invention.
  • the varnish base composition C comprises a binder compound in the form of a latex, the glass transition temperature of which is the same +/-10° C.
  • the binder compound has a glass transition temperature, calculated using the Flory-Fox equation, which is the same +/-5°C as the glass transition temperature of the copolymer P.
  • the copolymer P according to the invention has particularly advantageous properties for controlling various components of the rheology of an aqueous composition.
  • the copolymer P according to the invention makes it possible to control the flow threshold of an aqueous composition.
  • the yield stress corresponds to the value of the shear stress applied to an aqueous composition which causes this composition to flow. In the absence of sufficient constraint, the viscosity of this aqueous composition prevents its spontaneous flow on an acceptable time scale.
  • the invention also provides a method for controlling the yield point of an aqueous composition comprising the introduction into the aqueous composition of at least one copolymer P according to the invention.
  • the yield point of this aqueous composition measured according to the method described in the examples, is greater than 0.1 Pa, more preferably greater than 0.5 Pa or else greater than 2 Pa, preferably greater than 4 Pa.
  • composition C according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of copolymer P and has a yield point greater than 0.1 Pa, more preferably greater than 0.5 Pa, or else greater than 2 Pa, preferably greater than 4 Pa. Also more preferably, composition C according to the invention comprises from 0.5 to 3% by weight of copolymer P and has a yield point greater than 0.1 Pa, more preferably greater than 0.5 Pa, or else greater than 2 Pa, preferably greater than 4 Pa.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the copolymer P according to the invention define compositions according to the invention and methods according to the invention which are particular, advantageous or preferred compositions and methods according to the invention.
  • Example 1 preparation and characterization of copolymers according to the invention
  • - hydrophobic monomer e compound (el) of formula VI in which R 6 represents a methacrylate group, q represents 25, OE represents a CH2CH2O group, r represents 0 and R 7 represents a group of formula VII in which R 8 represents a group Linear C6-alkyl and R 9 represents a linear Cio-alkyl group.
  • a third glass beaker weigh 0.100 g of sodium metabisulphite and dissolve it in 10 g of deionized water.
  • a fourth container of the disposable syringe type, 5.27 g of compound (cl) at 50% by weight in water are weighed.
  • the contents of the reactor are heated to a temperature of 76°C ⁇ 2°C.
  • the reagents from the 4 containers are introduced into the polymerization reactor at a temperature of 76°C ⁇ 2°C.
  • the pumps are flushed with deionized water.
  • 0.3 g of ammonium persulfate dissolved in 20 g of deionized water are introduced into the reactor over 1 hour.
  • a copolymer (PI) with 30.6% by weight of solids content (SD, measured with a microwave balance) is obtained. Its glass transition temperature (Tg) is calculated using the Flory-Fox equation. The composition and characteristics of the copolymer (PI) are shown in Table 1.
  • Example 2 Preparation and characterization of the properties of aqueous compositions C1 to C3 according to the invention
  • the PI copolymer prepared according to example 1 is mixed with deionized water in an amount by dry weight of 1% then an aqueous solution of sodium hydroxide (50% by weight) is added in order to completely neutralize the composition.
  • the aqueous composition C1 according to the invention is obtained.
  • the aqueous compositions C2 and C3 according to the invention are prepared analogously from the copolymers P2 and P3 according to the invention.
  • the Brookfield viscosity is then measured at 25° C. and at 100 revolutions/min of these compositions by means of a Brookfield DV1 viscometer equipped with a rotor adapted to the viscosity range of the composition.
  • the flow threshold of these compositions is also measured, which is the applied stress which causes the flow of the aqueous composition.
  • a stress ramp varying from 0.01 to 1000 Pa is implemented over a period of 3000 seconds with an equilibration time of 30 seconds between each measurement.
  • Yield stress was measured at 25°C using a Haake Mars III imposed stress rheometer (ThermoFisher Scientific) equipped with a CP60-1/S cone-plane type geometry (diameter of 60 mm, truncation angle of 1°) then using processing by the RheoWin Data Manager software. The results obtained are shown in Table 2.
  • the viscoelasticity of the aqueous compositions Cl, Cl and C3 according to the invention is also determined as a function of the frequency at low deformations.
  • the frequency co follows a logarithmic variation from high frequencies to low frequencies (from 100 to 0.01 Hz).
  • the copolymers according to the invention therefore make it possible to thicken aqueous compositions significantly.
  • the aqueous compositions obtained have a high flow threshold.
  • the tangent value ⁇ of these aqueous compositions according to the invention is systematically between 0 and 1, thus demonstrating their viscoelastic character. These properties are obtained in the absence of methacrylic acid during the preparation of the copolymers according to the invention.

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Abstract

L'invention fournit un copolymère acrylique P, sulfoné, réticulé et préparé à partir d'au moins 4 monomères et en l'absence d'acide méthacrylique. L'invention comprend également la préparation d'une composition aqueuse C, viscoélastique et suspensive comprenant ce copolymère P.

Description

COPOLYMÈRE VISCOÉLASTIQUE ET SUSPENSIF
L’invention fournit un copolymère acrylique P, sulfoné, réticulé et préparé à partir d’au moins quatre monomères et en l’absence d’acide méthacrylique. L’invention comprend également la préparation d’une composition aqueuse, viscoélastique et suspensive comprenant ce copolymère P.
De nombreux domaines techniques requièrent l’utilisation d’agents associant plusieurs propriétés. En particulier, certains domaines techniques nécessitent de contrôler la rhéologie ainsi que la texture d’une composition. Les agents utilisés dans ce but doivent également permettre de stabiliser ces compositions.
Dans le domaine des compositions de revêtement, en particulier pour des compositions de lasure, les agents utilisés doivent permettre de contrôler la rhéologie mais également de conférer un effet suspensif à ces compositions qui comprennent des particules. Les compositions de lasure combinent habituellement un solvant, notamment de l’eau, avec un liant, par exemple un liant acrylique, un liant alkyde ou un liant alkyde-uréthane, et des particules de pigment. Ces compositions permettent de protéger le substrat sur lequel elles sont appliquées, en particulier un substrat en bois ou en béton. La compatibilité des différents constituants d’une composition est donc également essentielle.
En particulier, les agents de contrôle de la rhéologie et de la texture d’une composition doivent posséder une température de transition vitreuse qui permette de les combiner efficacement avec d’autres substances présentes dans ces compositions, notamment avec un liant, généralement sous forme de particules.
L’effet suspensif recherché pour une composition est l’aptitude à maintenir en suspension des particules dans une phase continue, de manière stable dans le temps, par exemple lors du stockage de la composition. Les particules sont généralement des corps solides, pleins ou creux. Elles peuvent également être des entités liquides non miscibles avec la phase continue ou être encapsulées ou sous forme gazeuse. Leur forme, leur texture, leur structure peuvent varier largement, notamment en fonction des propriétés finales attendues.
Les performances suspensives peuvent être évaluées en déterminant la valeur du module d’élasticité G’, la valeur du facteur d’amortissement (Tan ô) et la valeur de la résistance élastique.
Par ailleurs, il est nécessaire de contrôler la viscosité de ces compositions, tant pour de faibles ou moyens gradients de cisaillement que pour des gradients de cisaillement élevés. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une composition peut subir de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes, notamment des propriétés de viscoélasticité.
En rhéologie, le comportement d'un matériau viscoélastique linéaire est intermédiaire entre celui d'un solide élastique idéal symbolisé par un ressort de module E (ou G) et celui d'un liquide visqueux newtonien symbolisé par un facteur d’amortissement de viscosité. L'élasticité d'un matériau traduit sa capacité à conserver et restituer de l'énergie après déformation. La viscosité d'un matériau traduit sa capacité à dissiper de l'énergie.
La viscoélasticité d’une composition doit donc également être améliorée afin que cette composition présente des caractéristiques à la fois visqueuses et élastiques lorsqu'elle subit une déformation. La composante visqueuse permet à cette composition de résister à un écoulement en cisaillement et de présenter une déformation qui augmente linéairement avec le temps lorsqu'une contrainte est appliquée. La composante élastique permet une déformation lorsqu’une contrainte est appliquée, puis le retour à l’état d'origine une fois que la contrainte est interrompue.
Il existe donc un besoin de disposer d’agents qui permettent d’apporter des propriétés de viscoélasticité et d’effet suspensif à des compositions.
Par ailleurs, et notamment pour des raisons environnementales, il existe également un fort besoin de pouvoir disposer de compositions ne comprenant pas d’acide méthacrylique, tout en offrant des performances maintenues ou améliorées par rapport aux compositions de l’état de la technique. En effet, l’utilisation d’acide méthacrylique, notamment d’acide méthacrylique préparé à partir de cyanhydrine d’acétone qui est un composé hautement toxique, devrait être limitée autant que possible.
Les documents US2017003717 et US20190315897 décrivent des copolymères préparés avec de l’acide méthacrylique. Le document US20080193405 décrit la préparation de compositions hydrauliques ou alcooliques comprenant une combinaison de copolymères associée à un mélange d’acide acrylique et d’un composé réticulant. Le document WO2014185381 concerne une composition liante pour une batterie au lithium et qui comprend un copolymère fluoré.
Il existe donc un besoin de disposer d’un copolymère aux propriétés améliorées et qui permette d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des polymères de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit un copolymère P préparé en l’absence d’acide méthacrylique, par au moins une réaction de polymérisation : a. d'au moins un monomère (a) anionique choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, les oligomères de l’acide acrylique, les sels d’oligomères de l’acide acrylique et leurs combinaisons ; b. d’au moins un monomère (b) non-ionique choisi parmi le styrène, les esters en Ci-Cs d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs combinaisons ; c. d’au moins un composé (c) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons ; d. d’au moins un composé (d) réticulant ou comprenant au moins deux insaturations oléfiniques polymérisables.
De manière préférée selon l’invention, le copolymère P peut être préparé à partir des seuls composés a, b, c et d.
Également de manière préférée selon l’invention, le monomère (a) est l’acide acrylique ou un mélange d’oligomères de l’acide acrylique de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle m est un nombre entier ou décimal allant de 1 à 10, de préférence allant de 2 à 4. De manière plus préférée selon l’invention, le monomère (a) est l’acide acrylique.
Également de manière préférée selon l’invention, le monomère (b) est choisi parmi :
- acrylate d’ alkyl e, en particulier acrylate de Ci-Cs-alkyl, préférentiellement acrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate d’alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cs-alkyl, préférentiellement méthacrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d’isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d’aryle, de préférence phényl acrylate, benzyl acrylate, phénoxy éthyl acryl ate,
- méthacrylate d’aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate et
- leurs combinaisons. De manière plus préférée selon l’invention, le monomère (b) est choisi parmi acrylate d’éthyle et acrylate de butyle, plus préférentiellement acrylate d’éthyle.
De manière préférée, le monomère (b) selon l’invention est un monomère non-fluoré ou bien le monomère (b) est différent du 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate. Selon l’invention, le monomère (c) préféré est choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et ses sels de sodium ou d’ammonium. Selon l’invention, le composé (d) préféré est choisi parmi les monomères aromatiques polyinsaturés comme divinylbenzene, divinyl naphthalène et trivinylbenzene, les monomères alicycliques polyinsaturés par exemple 1, 2, 4-trivinyl cyclohexane, esters d’acide phthalique difonctionnels comme diallyl phthalate, éthers polyalkenyl tels que triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose et triméthylolpropane diallyl éther, esters polyinsaturés de polyalcohols ou de polyacides comme 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, tétraméthylène tri(méth)acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maléate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane di(méth)acrylate, poly(alkylèneoxy) glycol di(méth)acrylate et polyéthylène glycol di(méth)acrylate, alkylène bisacrylamides comme méthylènebisacrylamide et propylène bisacrylamide, dérivés hydroxy ou carboxy de méthylène bis-acrylamide comme N,N'-bisméthylol méthylène bisacrylamide, polyalkylèneglycol di(méth)acrylates comme éthylèneglycol di(méth)acrylate, diéthylèneglycol di(méth)acrylate, triéthylèneglycol di(méth)acrylate, allyl méthacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, butylène glycol diméthacrylate, pentaerythritol di-, tri- et tetra-acrylates, poly(alkylèneoxy)glycol di(méth)acrylates tels que polyéthylène glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, butanediol diméthacrylate, 2,2-diméthylpropanediol diméthacrylate, phénylène diacrylate, un composé réticulant dissymétrique et leurs combinaisons.
Le composé réticulant dissymétrique (d) préféré selon l’invention est choisi parmi :
• un composé de formule (II) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- L1 représente CHz, CHz monoalkoxylé ou CHz polyalkoxylé, - R1 représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH,
-C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH,
Q1OQ2OC(O)C(CH3)=CH2 OU Q1OQ2OC(O)C(H)=CH2,
- Q1 représente un résidu divalent d’un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI),
- Q2 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé ; de préférence un composé de formule (II) dans laquelle :
- L1 représente CH2 et
- R1 représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH OU un composé de formule (II) dans laquelle :
- L1 représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé,
- R1 représente Q1OQ2OC(O)C(CH3)=CH2 ou Q1OQ2OC(O)C(H)=CH2,
- Q1 représente un résidu divalent d’un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI),
- Q2 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé ;
• un composé de formule (III) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- L2 représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé,
- R2 représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH,
-C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH,
Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 OU Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2,
- Q3 représente un résidu divalent d’un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI), - Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé ; de préférence un composé de formule (III) dans laquelle :
- L2 représente CH2,
- R2 représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH, -CH2C(=CH2)C(O)OH, OU un composé de formule (III) dans laquelle :
- L2 représente CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé,
- R2 représente Q3OQ4OC(O)C(CH3)=CH2 ou Q3OQ4OC(O)C(H)=CH2,
- Q3 représente un résidu divalent d’un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone-diisocyanate (IPDI),
- Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé ;
• un composé de formule (IV) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- R3 représente indépendamment H ou CH3,
- L3 représente indépendamment un groupement Ci-C2o-alkylène linéaire ou ramifié et
- n représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10 ;
• un composé choisi parmi les di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d’éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxypropyloxy)-phényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy)-phényl)propane ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que l’hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que 1 ’ allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l’itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, le maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l’éther diallyl triméthylolpropane et l’éther triallyl triméthylolpropane ;
• un composé choisi parmi les composés polyinsaturés notamment divinyl glycol, divinyl benzène, divinylcyclohexyl et méthylènebisacrylamide ;
• un composé choisi parmi les réticulants trifonctionnels, notamment tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA), du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé tel que par exemple le TMPTA 3OE ;
• un composé choisi parmi di(méth)acrylate d’éthylène glycol, méthylènebisacrylamide, diallylphthalate, diallylmaléate ;
• un mélange de deux monomères distincts, par exemple EGDCPEA (éthylène glycol dicyclopentényl éther acrylate) et TMPTA ou encore EGDCPEA et TMPTA 3OE ;
• un composé de formule (V) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- R4 représente indépendamment H ou CEE,
R5 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2,
-C(H)=C(H)C(O)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(O)OH,
-CH2C(=CH2)C(O)OH,
- L4 représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène et - p représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30, de préférence p représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 18, de 1 à 15 ou de 2 à 16 ou encore de 2 à 12 ; plus préférentiellement un composé choisi parmi un composé (dl) de formule (V) dans laquelle R4 représente H, R5 représente -C(H)=CH2, L4 représente CH2-CH2 et p représente 10 (numéro CAS 99742-80-0) ; de manière également particulièrement préférée un composé (d2) de formule (V) dans laquelle R4 représente H, R5 représente -C(CH3)=CH2, L4 représente CFb-CFb et p représente 3,5 (numéro CAS 121826-50-4) ; de manière également particulièrement préférée un composé (d3) de formule (V) dans laquelle R4 représente H, L4 représente CH2-CH2, R5 représente -C(CH3)=CH2 et p représente 10 (numéro CAS 121826-50-4).
Lors de la préparation du copolymère P, les quantités des composés utilisés peuvent varier. De manière préférée selon l’invention, le copolymère P comprend :
- de 25 à 60 % en poids de monomère (a),
- de 39,89 à 59 % en poids de monomère (b),
- de 0, 1 à 8 % en poids de monomère (c) et
- de 0,01 à 8 % en poids de monomère (d).
De manière également préférée selon l’invention, le copolymère P comprend :
- de 25 à 60 % en poids de monomère (a),
- de 44,89 à 59 % en poids de monomère (b),
- de 0, 1 à 8 % en poids de monomère (c) et
- de 0,01 à 3 % en poids de monomère (d).
De manière également préférée selon l’invention, le copolymère P comprend :
- de 30 à 50 % en poids de monomère (a),
- de 49,89 à 54 % en poids de monomère (b),
- de 0, 1 à 8 % en poids de monomère (c) et
- de 0,01 à 8 % en poids de monomère (d).
De manière également préférée selon l’invention, le copolymère P comprend :
- de 25 à 45 % en poids de monomère (a),
- de 54,89 à 59 % en poids de monomère (b),
- de 0, 1 à 8 % en poids de monomère (c) et
- de 0,01 à 8 % en poids de monomère (d).
De manière plus préférée selon l’invention, le copolymère P comprend de 39,89 à 59 % en poids de monomère (b) par rapport à la quantité en poids de monomères (a), (c) et (d). Selon l’invention, le copolymère P est différent d’un copolymère préparé sans acide méthacrylique mais à partir de 30,0 % en poids d’acide acrylique, de 58,2 % en poids d’acrylate d’éthyl, de 7,5 % en poids de methacrylate de 2,2,2-trifluoroethyl, de 2,5 % en poids d’acide acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et de 0,8 % en poids d ’ éthyl ènediméthacryl ate .
Le copolymère P selon l’invention possède de nombreuses propriétés particulièrement avantageuses. Notamment, le copolymère P possède une température de transition vitreuse (Tg) particulière. De manière préférée, le copolymère P selon l’invention possède une température de transition vitreuse (Tg), calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox, inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 30°C. L’équation de Flory-Fox permet de calculer la température de transition vitreuse du copolymère à partir des paramètres des monomères utilisés pour sa préparation, à l’exception des éventuels monomères (e) mis en œuvre.
De manière également préférée, le copolymère P selon l’invention est totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, les dérivés ammonium, l’ammoniaque, les bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons.
Outre les composés a, b, c et d, le copolymère P selon l’invention peut être préparé par une réaction de polymérisation qui met également en œuvre au moins un monomère (e) hydrophobe, notamment un monomère (e) hydrophobe associatif. De manière préférée selon l’invention, le monomère (e) comprend une insaturation oléfinique polymérisable, des groupements polyalkylèneglycols et un groupement terminal hydrophobe. De préférence selon l’invention, le groupement terminal hydrophobe est un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone. De manière préférée selon l’invention, le monomère (e) est un composé de formule (VI) :
R6-(OE)q-(OP)r-R7
(VI) dans laquelle :
- q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, inférieur à 150, la somme q+r allant de 5 à 150, de préférence la somme q+r varie de 10 à 150, avantageusement de 10 à 100, plus avantageusement de - OE représente un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R6 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polyméri sable, de préférence un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, un groupement uréthane insaturé, notamment acryluréthane, méthacryluréthane, a-a'-diméthyl-isopropenyl-benzyluréthane, allyluréthane, plus préférentiellement un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl et isoprényl, encore plus préférentiellement un groupement méthacrylate,
- R7 représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 30 atomes de carbone.
Préférentiellement, R7 représente un groupement alkyle issu d’un alcool de Guerbet de formule (VII) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R8 et R9 représentent indépendamment un groupement Cô-C4o-alkyl, de préférence un groupement Cô-C32-alkyl.
De manière également préférée selon l’invention, R7 représente un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, notamment un groupement cyclohexyle. Selon l’invention, R7 peut également représenter un groupement alkyle issu d’un alcool obtenu par une réaction oxo.
Selon l’invention, R7 peut représenter un groupement aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, préférentiellement de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone.
Selon l’invention, R7 peut représenter un groupement de formule (VIII) :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle R10 représente un groupement hydrocarboné de formule C15H31-S dans laquelle s représente 0, 2, 4 ou 6 ; R10 pouvant ainsi comprendre 0, 1, 2 ou 3 insaturations éthyléniques (double liaison). Un tel groupement de formule (VIII) est avantageusement dérivé du cardanol, et ainsi d’origine bio-ressourcée.
Selon l’invention, R7 peut représenter un groupement comprenant de 2 à 5 groupements phényles, tels qu’un groupement tristyrylphényle (TSP) de formule (IX) :
Figure imgf000012_0001
ou un groupement di styryl phényle (DSP) de formule (X) ou de formule (XI):
Figure imgf000012_0002
ou un groupement pentastyrylcumylphényl.
En particulier, R7 représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence un groupement Cô-C4o-alkyl, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement Cs-Cso-alkyl, linéaire ou ramifié, un groupement Ce-C -aryl, de préférence un groupement Cs-Cso-aryl, préférentiellement comprenant de 2 à 5 groupements phényles, par exemple un groupement tristyrylphényle.
De manière préférée selon l’invention, q représente un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre entier, supérieur ou égal à 10.
De manière préférée selon l’invention, la valeur de q est strictement supérieure à la valeur de r. De manière plus préférée selon l’invention, les quantités respectives en poids q et r vont de (q = 100 et r = 0) à (q= 70 et r = 30). Selon une variante, r est nul et q représente un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre allant de 10 à 100, avantageusement allant de 10 à 60, plus avantageusement allant de 20 à 60, encore plus avantageusement allant de 20 à 40.
Selon une autre variante, chacun de r et de q est différent de 0. En particulier q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal, avantageusement un nombre allant de 5 à 100, la somme q+r variant de 10 à 150, avantageusement de 10 à 100, plus avantageusement de 10 à 60. De manière préférée selon l’invention, la valeur de q est strictement supérieure à la valeur de r. Dans ce cas et de manière préférée selon l’invention, les quantités respectives en poids q et r vont de (q = 90 et r = 10) à (q= 70 et r = 30).
De manière plus préférée selon l’invention, r représente 0.
De manière avantageuse selon l’invention, le copolymère P peut comprendre de 0,4 à 30 % en poids de monomère (e) par rapport à la quantité totale de monomères.
Le copolymère P selon l’invention peut être préparé selon des méthodes connues en tant que telles. De manière spécifique, le copolymère P selon l’invention est préparé par une réaction de polymérisation mettant en œuvre les différents composés a, b, c et d, éventuellement le composé e, par une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. De manière avantageuse, le copolymère P est préparé dans l’eau, de préférence en présence d’au moins un composé tensio-actif, par exemple sodium dodecyl sulfate ou sodium dodecyl laurate. La préparation du copolymère P selon l’invention peut également mettre en œuvre un ou plusieurs composés, notamment au moins un composé initiateur, seul ou en combinaison avec au moins un agent de transfert de chaîne. Comme exemples de composés initiateurs, on peut utiliser un composé choisi parmi les composés initiateurs azoïques (par exemple azo-bis-isobutyronitrile), un composé peroxyde, de préférence peroxyde d’hydrogène, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de benzoyle et leurs mélanges. On peut également citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium et le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, les peroxydes partiellement hydrosolubles, en particulier le peracide succinique, l’ hydroperoxyde de t-butyle, l’hydroperoxyde de cumyle, les persulfates associés à un ion cuivreux, à un ion ferreux, à un ion sulfite ou à un ion bisulfite et leurs mélanges. Comme exemples d’agents de transfert de chaîne, on peut utiliser les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins 4 atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tert-dodécylmercaptan, l’isooctyl 3 -mercaptopropionate.
Selon l’invention, le composé initiateur ou générateur de radicaux peut donc être associé à au moins un agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation). De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion.
Ainsi, de manière préférée selon l’invention, la préparation dans l’eau du copolymère P permet d’obtenir une composition aqueuse polymérique sous la forme d’une émulsion.
Les propriétés particulièrement avantageuses du copolymère P selon l’invention permettent de l’utiliser dans de nombreux domaines techniques. En particulier, le copolymère P selon l’invention peut être utilisé pour améliorer les propriétés viscoélastiques et les propriétés suspensives d’une composition, notamment d’une composition aqueuse, de préférence d’une composition aqueuse comprenant des particules. Ainsi, outre le copolymère P, l’invention fournit une composition aqueuse C comprenant au moins un copolymère P selon l’invention. De manière préférée, la composition aqueuse C selon l’invention comprend au moins un copolymère P selon l’invention et des particules solides, liquides ou gazeuses, et éventuellement un composé liant.
De manière préférée, la composition C selon l’invention comprend de 0,1 à 5 % en poids de copolymère P. De manière plus préférée, la composition C selon l’invention comprend de 0,5 à 3 % en poids de copolymère P.
De manière préférée pour la composition C selon l’invention, les particules sont des particules d’un produit choisi parmi un produit cosmétique, un produit phytosanitaire, un engrais, un produit de recouvrement. De manière plus préférée pour la composition C selon l’invention, la composition aqueuse C est une composition de vernis comprenant un copolymère P, des particules d’un pigment et un composé liant sous forme de latex, éventuellement un composé dispersant de pigment. De préférence selon l’invention, le composé liant possède une température de transition vitreuse, calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox, qui est la même +/-10°C que la température de transition vitreuse du copolymère P. De manière également préférée selon l’invention, le composé liant possède une température de transition vitreuse, calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox, qui est la même +/-5°C que la température de transition vitreuse du copolymère P. Selon l’invention, le composé liant préféré est un composé acrylique, un composé alkyde ou un composé alkyde-uréthane ou encore un composé styrène-acrylique ou un composé styrène-butadiène.
Les propriétés du copolymère P selon l’invention permettent de l’utiliser dans des conditions qui peuvent varier de manière importante. En particulier, les propriétés du copolymère P peuvent être mises en œuvre à des valeurs de pH variables. De manière préférée, la composition aqueuse C selon l’invention a un pH allant de 3 à 13, de préférence un pH allant de 5 à 13. De manière également préférée, le pH de la composition aqueuse C va de 4 à 8 ou de 5 à 7.
L’invention concerne également une méthode de préparation d’une composition aqueuse C, viscoél asti que et suspensive comprenant l’introduction d’au moins un copolymère P selon l’invention et l’agitation de la composition C. Le copolymère P permet d’améliorer les propriétés de la composition C selon l’invention. En particulier, le copolymère P permet d’améliorer la stabilité de cette composition, notamment pour une composition C de vernis. Ainsi, l’invention concerne également une méthode de stabilisation d’une composition C de vernis comprenant l’introduction dans une composition aqueuse C de base de vernis d’au moins un copolymère P selon l’invention. De manière préférée, la composition C de base de vernis comprend un composé liant sous la forme d’un latex dont la température de transition vitreuse est la même +/-10°C que la température de transition vitreuse du copolymère P, calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox. De manière également préférée pour cette méthode, le composé liant possède une température de transition vitreuse, calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox, qui est la même +/-5°C que la température de transition vitreuse du copolymère P.
Le copolymère P selon l’invention possède des propriétés particulièrement avantageuses pour contrôler différentes composantes de la rhéologie d’une composition aqueuse. En particulier, le copolymère P selon l’invention permet de contrôler le seuil d’écoulement d’une composition aqueuse.
Le seuil d’écoulement correspond à la valeur de la contrainte de cisaillement appliquée à une composition aqueuse qui entraîne un écoulement de cette composition. En l’absence de contrainte suffisante, la viscosité de cette composition aqueuse empêche son écoulement spontané à une échelle de temps acceptable.
Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle du seuil d’écoulement d’une composition aqueuse comprenant l’introduction dans la composition aqueuse d’au moins un copolymère P selon l’invention. De manière préférée, le seuil d’écoulement de cette composition aqueuse, mesuré selon la méthode décrite dans les exemples, est supérieur à 0,1 Pa, plus préférentiellement supérieur à 0,5 Pa ou bien supérieur à 2 Pa, de préférence supérieur 4 Pa.
De manière plus préférée, la composition C selon l’invention comprend de 0,1 à 5 % en poids de copolymère P et possède un seuil d’écoulement supérieur à 0,1 Pa, plus préférentiellement supérieur à 0,5 Pa, ou bien supérieur à 2 Pa, de préférence supérieur à 4 Pa. De manière également plus préférée, la composition C selon l’invention comprend de 0,5 à 3 % en poids de copolymère P et possède un seuil d’écoulement supérieur à 0, 1 Pa, plus préférentiellement supérieur à 0,5 Pa, ou bien supérieur à 2 Pa, de préférence supérieur à 4 Pa.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère P selon l’invention définissent des compositions selon l’invention et des méthodes selon l’invention qui sont des compositions et des méthodes particulières, avantageuses ou préférées selon l’invention.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation et caractérisation de copolymères selon l’invention
Les réactions de préparation de copolymères P selon l’invention ont été réalisées dans un réacteur cylindrique en verre d’un volume utile de 1 L équipé d’une agitation mécanique de type ancre et d’un système de chauffage par bain d’huile. Une agitation est maintenue pendant toute la durée de la préparation.
Les monomères suivants ont été mis en œuvre :
- monomère a :
• composé (al), acide acrylique (AA),
• composé (a2), acide méthacrylique (AMA),
- monomère b : composé (bl), acrylate d’éthyle (AE),
- composé c : composé (cl), sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS),
- composé réticulant d :
• composé (dl), éthylène glycol diméthacrylate (EDMA),
• composé (d2), diallyl phthalate (DAP),
• composé (d3), composé de formule IV dans laquelle R3 représente H, L3 représente un groupement CH2CH2 et n représente 1,
• composé (d4), triallyl pentaerythritol (APE),
• composé (d5), triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA),
- monomère hydrophobe e : composé (el) de formule VI dans laquelle R6 représente un groupement méthacrylate, q représente 25, OE représente un groupement CH2CH2O, r représente 0 et R7 représente un groupement de formule VII dans laquelle R8 représente un groupement Cô-alkyl linéaire et R9 représente un groupement Cio-alkyl linéaire.
Préparation et caractérisation du copolymère (PI) selon l’invention
Dans le réacteur, on introduit 460 g d’eau désionisée et 6,48 g de sodium dodecyl sulfate. Dans un premier bêcher en verre et selon les proportions présentées dans le tableau 1, on pèse 102,14 g de monomère (al), 160,20 g de monomère (bl), 4,57 g de composé (dl), 20,05 g de monomère (el), 3,38 g de sodium dodecyl sulfate et 124 g d’eau désionisée. Dans un second bêcher en verre, on pèse 0,914 g de persulfate d’ammonium que l’on dissout dans 10 g d’eau désionisée. Dans un troisième bêcher en verre, on pèse 0,100 g de métabisulfite de sodium que l’on dissout dans 10 g d’eau désionisée. Dans un quatrième récipient, de type seringue jetable, on pèse 5,27 g de composé (cl) à 50 % en poids dans l’eau.
On chauffe le contenu du réacteur à une température de 76°C ± 2°C.
En 2 heures et 30 minutes, les réactifs des 4 récipients sont introduits dans le réacteur de polymérisation à une température de 76°C ± 2°C. Les pompes sont rincées avec de l’eau désionisée. Ensuite, 0,3 g de persulfate d’ammonium dissout dans 20 g d’eau désionisée sont introduits dans le réacteur en 1 heure.
Puis, on cuit pendant 1 heure avant de laisser le milieu refroidir puis de le filtrer.
On obtient un copolymère (PI) à 30,6 % en poids d’extrait sec (ES, mesuré avec une balance à micro-ondes). Sa température de transition vitreuse (Tg) est calculée grâce à l’équation de Flory-Fox. La composition et les caractéristiques du copolymère (PI) sont présentées dans le tableau 1.
Préparation et caractérisation des copolymères (P2) à (P I 4) selon l’invention
Ces polymères sont préparés de manière analogue au copolymère (PI). Leurs compositions et leurs caractéristiques sont présentées dans le tableau 1.
Figure imgf000018_0001
Tableau 1
Exemple 2 : Préparation et caractérisation des propriétés de compositions aqueuses Cl à C3 selon l’invention
Le copolymère PI préparé selon l’exemple 1 est mélangé à de l’eau désionisée en une quantité en poids sec de 1 % puis on ajoute une solution aqueuse de soude (50 % en poids) afin de neutraliser totalement la composition. On obtient la composition aqueuse Cl selon l’invention. Les compositions aqueuses C2 et C3 selon l’invention sont préparées de manière analogue à partir des copolymères P2 et P3 selon l’invention.
On mesure ensuite la viscosité Brookfield à 25°C et à 100 tour/min de ces compositions au moyen d’un viscosimètre Brookfield DV1 équipé d’un mobile adapté à la plage de viscosité de la composition. On mesure également le seuil d’écoulement de ces compositions qui est la contrainte appliquée qui entraîne l’écoulement de la composition aqueuse. On met œuvre une rampe de contrainte variant de 0,01 à 1 000 Pa durant une période de 3 000 secondes avec un temps d’équilibrage de 30 secondes entre chaque mesure. La mesure de la contrainte de seuil d’écoulement a été réalisée à 25°C au moyen d’un rhéomètre à contrainte imposée Haake Mars III (ThermoFisher Scientific) équipé d’une géométrie de type cône-plan CP60-1/S (diamètre de 60 mm, angle de troncature de 1°) puis en utilisant le traitement par le logiciel RheoWin Data Manager. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000019_0001
Tableau 2
On détermine également la viscoélasticité des compositions aqueuses Cl, Cl et C3 selon l’invention en fonction de la fréquence à faibles déformations. La déformation imposée est sinusoïdale de forme y = yO sin(cot) avec yO fixé à 1 %. La fréquence co suit une variation logarithmique des hautes fréquences aux basses fréquences (de 100 à 0,01 Hz). La réponse en contrainte mesurée est de type o = oO sin(cot+ô) avec ô le décalage de phase. Le cas échéant, le signal de la contrainte peut également être décomposé en partie en phase (réponse solide) et la part en opposition de phase (réponse liquide). Ces deux contributions sont exprimées dans la formule G = yOG’sin(cot) + yOG”cos(cot) dans laquelle G’ représente le module de stockage (ou module élastique) et G” représente le module de perte (ou module visqueux).
On détermine ainsi le caractère solide ou liquide de l’échantillon de composition aqueuse. Lorsque G’ > G”, alors l’échantillon est solide. Lorsque G” > G’, alors l’échantillon est liquide. On peut définir tan ô = G” / G’ qui est l’angle de perte. Si tan ô = 0, le comportement est solide-élastique, si tan ô = 1, le comportement est visqueux. Lorsque 0 < tan ô < 1, la composition évaluée possède un comportement viscoélastique. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Figure imgf000019_0002
Tableau 3
Les copolymères selon l’invention permettent donc d’épaissir des compositions aqueuses de manière importante. Les compositions aqueuses obtenues possèdent un seuil d’écoulement élevé. De plus, la valeur de tangente ô de ces compositions aqueuses selon l’invention se situe systématiquement entre 0 et 1 démontrant ainsi leur caractère viscoélastique. Ces propriétés sont obtenues en l’absence d’acide méthacrylique lors de la préparation des copolymères selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère P préparé en l’absence d’acide méthacrylique, par au moins une réaction de polymérisation : a. d'au moins un monomère (a) anionique choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique, les oligomères de l’acide acrylique, les sels d’oligomères de l’acide acrylique et leurs combinaisons ; b. d’au moins un monomère (b) non-ionique choisi parmi le styrène, les esters en Ci- Cs d’un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs combinaisons ; c. d’au moins un composé (c) choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate, leurs sels et leurs combinaisons ; d. d’au moins un composé (d) réticulant ou comprenant au moins deux insaturations oléfiniques polymérisables.
2. Copolymère P selon la revendication 1 pour lequel le monomère (a) est l’acide acrylique ou un mélange d’oligomères de l’acide acrylique de formule (I) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle m est un nombre entier ou décimal allant de 1 à 10, de préférence allant de 2 à 4.
3. Copolymère P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel le monomère (b) est choisi parmi :
- acrylate d’ alkyl e, en particulier acrylate de Ci-Cs-alkyl, préférentiellement acrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate d’isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate d’alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cs-alkyl, préférentiellement méthacrylate de Ci-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d’isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d’aryle, de préférence phényl acrylate, benzyl acrylate, phénoxy éthyl acryl ate,
- méthacrylate d’aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate et
- leurs combinaisons.
4. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le monomère (c) est choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et ses sels de sodium ou d’ammonium.
5. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé (d) est choisi parmi les monomères aromatiques polyinsaturés comme divinylbenzene, divinyl naphthalène et trivinylbenzene, les monomères alicycliques polyinsaturés par exemple 1, 2, 4-trivinyl cyclohexane, esters d’acide phthalique difonctionnels comme diallyl phthalate, éthers polyalkenyl tels que triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose et triméthylolpropane diallyl éther, esters polyinsaturés de polyalcohols ou de polyacides comme 1,6-hexanediol di(méth)acrylate, tétraméthylène tri(méth)acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maléate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane di(méth)acrylate, poly(alkylèneoxy) glycol di(méth)acrylate et polyéthylène glycol di(méth)acrylate, alkylène bisacrylamides comme méthylènebisacrylamide et propylène bisacrylamide, dérivés hydroxy ou carboxy de méthylène bis-acrylamide comme N,N'-bisméthylol méthylène bisacrylamide, polyalkylèneglycol di(méth)acrylates comme éthylèneglycol di(méth)acrylate, diéthylèneglycol di(méth)acrylate, triéthylèneglycol di(méth)acrylate, allyl méthacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, butylène glycol diméthacrylate, pentaerythritol di-, tri- et tetra-acrylates, poly(alkylèneoxy)glycol di(méth)acrylates tels que polyéthylène glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, butanediol diméthacrylate, 2,2-diméthylpropanediol diméthacrylate, phénylène diacrylate, un composé réticulant dissymétrique et leurs combinaisons.
6. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 5 comprenant :
- de 25 à 60 % en poids de monomère (a),
- de 39,89 à 59 % en poids de monomère (b),
- de 0, 1 à 8 % en poids de monomère (c) et - de 0,01 à 8 % en poids de monomère (d).
7. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 6 ayant une température de transition vitreuse (Tg), calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox, inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 30°C.
8. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 7 totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, les dérivés ammonium, l’ammoniaque, les bases aminées, par exemple triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons.
9. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 8 préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre au moins un monomère (e) hydrophobe comprenant une insaturation oléfinique polymérisable, des groupements polyalkylèneglycols et un groupement terminal hydrophobe, de préférence un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant de 6 à 40 atomes de carbone.
10. Copolymère P selon la revendication 9 pour lequel le monomère (e) est un composé de formule (VI) :
R6-(OE)q-(OP)r-R7
(VI) dans laquelle :
- q et r, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal, inférieur à 150, la somme q+r allant de 5 à 150, de préférence la somme q+r varie de 10 à 150, avantageusement de 10 à 100, plus avantageusement de 10 à 60,
- OE représente un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R6 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl, isoprényl, un groupement uréthane insaturé, notamment acryluréthane, méthacryluréthane, 22 a-a'-diméthyl-isopropenyl-benzyluréthane, allyluréthane, plus préférentiellement un groupement choisi parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane, méthacryluréthane, vinyl, allyl, méthallyl et isoprényl, encore plus préférentiellement un groupement méthacrylate,
- R7 représente indépendamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence un groupement hydrocarboné comprenant de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 30 atomes de carbone.
11. Copolymère P selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant de 0,4 à 30 % en poids de monomère (e) par rapport à la quantité totale de monomères.
12. Composition aqueuse C comprenant au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11 et des particules solides, liquides ou gazeuses, et éventuellement un composé liant.
13. Composition C selon la revendication 12 comprenant de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 3 % en poids, de copolymère P.
14. Composition C selon l’une des revendications 12 ou 13 pour laquelle les particules sont des particules d’un produit choisi parmi un produit cosmétique, un produit phytosanitaire, un engrais, un produit de recouvrement.
15. Composition C selon l’une des revendications 12 à 14 qui est une composition aqueuse C de vernis comprenant un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11, des particules d’un pigment et un composé liant sous forme de latex, éventuellement un composé dispersant de pigment ; de préférence un composé liant dont la température de transition vitreuse, calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox, est la même +/-10°C que la température de transition vitreuse du copolymère P.
16. Composition C selon l’une des revendications 12 à 15 qui a un pH allant de 3 à 13, de préférence un pH allant de 5 à 13 ou un pH allant de 4 à 8 ou encore un pH allant de 5 à 7. 23
17. Méthode de préparation d’une composition aqueuse C, viscoél asti que et suspensive comprenant l’introduction d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11 et l’agitation de la composition C.
18. Méthode de stabilisation d’une composition C de vernis comprenant l’introduction dans une composition aqueuse C de base de vernis d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11, de préférence dans une composition C de base de vernis comprenant un composé liant sous la forme d’un latex dont la température de transition vitreuse est la même +/-10°C que la température de transition vitreuse du copolymère P, calculée au moyen de l’équation de Flory-Fox.
19. Méthode de contrôle du seuil d’écoulement d’une composition aqueuse comprenant l’introduction dans la composition aqueuse d’au moins un copolymère P selon l’une des revendications 1 à 11, de préférence le seuil d’écoulement de cette composition aqueuse, mesuré selon la méthode comprenant la mesure de la contrainte de seuil d’écoulement qui est réalisée à 25°C au moyen d’un rhéomètre à contrainte imposée Haake Mars III (ThermoFisher Scientific) équipé d’une géométrie de type cône-plan CP60-1/S (diamètre de 60 mm, angle de troncature de 1°) puis en utilisant le traitement par le logiciel RheoWin Data Manager, est supérieur à 0,1 Pa, plus préférentiellement supérieur à 0,5 Pa ou bien supérieur à 2 Pa, de préférence supérieur à 4 Pa.
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