WO2022114081A1 - 放射線線量測定用ゲル線量計 - Google Patents
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Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
- G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
- G01T1/02—Dosimeters
- G01T1/04—Chemical dosimeters
Definitions
- the present invention relates to a gel dosimeter for a radiation dosimeter. More specifically, the present invention relates to a polymer gel dosimeter for radiation dose measurement for verifying a three-dimensional dose distribution of a treatment plan for radiation therapy such as cancer.
- stereotactic radiotherapy SRT: Stereotactic Radiation Therapy
- irradiation field are set three-dimensionally along the contour of the cancer by changing the dose intensity in the same irradiation field.
- High-precision treatments such as intensity-modulated stereotactic radiotherapy (IMPT) that can be performed have also been introduced, and these treatment methods apply microscopic energy to each of the three-dimensional positions of the target.
- the integrated value ie, dose distribution
- particle beam therapy using charged particle beams with high dose concentration such as proton beams and heavy particle beams (carbon beams, neon beams, etc.) is being carried out.
- Particle beam therapy has the advantage that the irradiation position and dose of irradiation can be controlled with higher accuracy than conventional X-ray therapy to treat a tumor.
- What is required in particle beam therapy is to properly release energy from the particle beam at the target position such as a lesion in the living tissue, and to have as little effect on the normal tissue around the target as possible. It is compatible with.
- the radial spread of the particle beam and the position of the Bragg peak of the particle beam are aligned with respect to the target position in the irradiated body.
- the dose distribution at each position in three dimensions in the living tissue is optimized.
- the dose distribution in the target tissue dose by radiation to each position
- the dose distribution in the target tissue is deformed according to the purpose of treatment, and at the same time, the influence of radiation on the surrounding normal tissue is suppressed, and the risk organ (organ at). The effect on risk) is also minimized.
- the beam may be precisely controlled and irradiated from multiple directions. This control is equipped with filters and collimators (range shifter, multi-leaf collimator, bolus, etc.) that are adjusted according to the irradiated object.
- Quality assurance and quality control (high quality assurance and quality control) in the entire equipment including the irradiation equipment, accessories, filters, collimators, etc., and the irradiation processing by those equipments.
- Quality assurance and quality control (hereinafter abbreviated as "QA / QC") is required.
- the dose distribution is actually measured with respect to one-dimensional or two-dimensional coordinates in the region where the particle beam is aligned with the target position.
- gel dosimeters that can measure three-dimensional dose distribution using the measurement principle of chemical dosimeters have been attracting attention.
- a gel dosimeter it is possible to accurately measure the amount of energy given by radiation at each position of water, which is a material that can be regarded as equivalent to a living body, that is, to measure the amount of radiation in a bioequivalent substance or water equivalent substance. It also has the advantage that the effect can be measured.
- the gel dosimeter can acquire a three-dimensional dose distribution while using itself as a solid phantom.
- Fricke gel dosimeters capable of measuring a three-dimensional dose distribution
- a Fricke gel dosimeter Patent Document 1
- a polymer gel dosimeter Patent Document 2, Patent Document 3
- a dye gel dosimeter As gel dosimeters capable of measuring a three-dimensional dose distribution, for example, a Fricke gel dosimeter (Patent Document 1), a polymer gel dosimeter (Patent Document 2, Patent Document 3), and a dye gel dosimeter have been reported.
- the Fricke gel dosimeter is a gel containing a solution of the Fricke dosimeter (an aqueous solution containing ferrous sulfate) known as a liquid chemical dosimeter, and is a divalent to trivalent iron oxidation reaction (coloring) associated with irradiation. However, it utilizes the fact that it increases in proportion to the absorbed dose.
- polymer gel dosimeters In conventional polymer gel dosimeters, water-soluble polymerizable monomers such as methacrylic acid and acrylamide are used. In the polymerization reaction of these polymerizable monomers, the presence of oxygen (O 2 ) in the reactants is inhibited, so that deoxidation treatment is generally performed. In the conventional polymer gel dosimeter, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, sodium ascorbate, copper sulfate and the like are added as oxygen scavengers, but sufficient effects have not been obtained. Therefore, there has been a demand for a more effective deoxidizing method for polymer gel dosimeters. In addition, the polymer gel dosimeter reads by MRI after irradiation.
- the present invention relates to a gel dosimeter for radiation dose measurement containing a radically polymerizable monomer, a gelling agent, glucose, and glucose oxidase as a first aspect.
- the gelling agent is selected from the group consisting of salts of sodium, potassium, magnesium and calcium including gelatin, agarose, xanthan gum, carrageenan, gellan gum, chitosan, and alginic acid and their partial neutrals.
- the present invention relates to a gel dosimeter for measuring radiation dose according to the first aspect, which is one type or two or more types.
- the third aspect relates to the gel dosimeter for radiation dose measurement according to the first aspect, wherein the gelling agent is composed of polyvinyl alcohol and glutaraldehyde or borax.
- the gelling agent is a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B) and a dispersant (C) of the silicate. ),
- A water-soluble organic polymer having an organic acid structure, an organic acid salt structure or an organic acid anion structure
- the radiation dose according to the fourth aspect wherein the water-soluble organic polymer (A) is a completely neutralized, partially neutralized polyacrylic acid salt or a mixture thereof having a weight average molecular weight of 1 million to 10 million.
- the gel dose meter for measurement Regarding the gel dose meter for measurement.
- the fourth or fifth aspect wherein the silicate (B) is one or more water-swellable silicates selected from the group consisting of smectite, bentonite, vermiculite, and mica.
- the present invention relates to the gel dosimeter for radiation dose measurement according to any one of the above.
- the dispersant (C) is sodium ortholynate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate, sodium etidronate, sodium poly (meth) acrylate, poly (meth).
- the gel for radiation dose measurement according to any one of the fourth to sixth viewpoints which is one or more selected from the group consisting of sodium, sodium lignin sulfonate and the potassium salt corresponding to these salts.
- the eighth aspect relates to the gel dosimeter for radiation dose measurement according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein the radically polymerizable monomer is a water-soluble polymerizable monomer.
- the present invention relates to the gel dosimeter for radiation dosimetry according to any one of the first aspect to the eighth aspect, further comprising a water-soluble polyfunctional acrylamide monomer as a cross-linking agent.
- the present invention relates to the gel dosimeter for radiation dose measurement according to any one of the first aspect to the ninth aspect, which further contains water-dispersible inorganic fine particles as a sensitizer.
- the eleventh aspect relates to the gel dosimeter for radiation dose measurement according to any one of the first aspect to the tenth aspect, further comprising a polymerization inhibitor, a radical scavenger or an antioxidant as a stabilizer.
- the present invention relates to the gel dosimeter for radiation dosimetry according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, further comprising a buffer.
- the buffer is one or more selected from the group consisting of phosphoric acid, citric acid, acetic acid, boric acid, tartrate and salts thereof, Tris and HEPES.
- the present invention relates to a gel dosimeter for measuring radiation dose according to the twelfth aspect.
- the gel dosimeter according to the deoxidation treatment method of the present invention is superior in deoxidation as compared with tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, sodium ascorbate, copper sulfate, etc., which are widely used as oxygen scavengers in conventional gel dosimeters. Has an oxygen effect.
- hydrogels and polyvinyl alcohols composed of water-soluble organic polymers, silicates and dispersants of the silicates are used in addition to gelatin and agarose widely used.
- hydrogels and polyvinyl alcohols composed of water-soluble organic polymers, silicates and dispersants of the silicates are used.
- Various gelling agents such as hydrogels consisting of glutaraldehyde or borax can be used.
- the gel dosimeter by the deoxidizing treatment method of the present invention does not need to be stored refrigerated before and after the polymerization reaction as in the conventional case, and can be stored at room temperature.
- FIG. 1 shows a correlation graph between ⁇ R 2 of Examples 1 and 2 and the irradiation X dose.
- FIG. 2 shows the state of the dosimeter after X-ray irradiation, and is the state of 0, 0.5, 1, 3, 5, and 7 Gy irradiation of Example 1 from the left.
- FIG. 3 shows the state of the dosimeter after the X-ray irradiation, and is the state of 0, 0.5, 1, 3, 5, and 7 Gy irradiation of Example 2 from the left.
- FIG. 4 shows a correlation graph of ⁇ R 2 and irradiation X dose after 1 day and 2 weeks of Example 3.
- FIG. 5 shows a correlation graph of ⁇ R 2 and irradiation X dose after 1 day and 2 weeks of Comparative Example 1.
- Examples of the components of the gel dosimeter of the present invention include deoxidizing agents, gelling agents, cross-linking agents and radically polymerizable monomers, but in addition to the above components, as long as the intended effects of the present invention are not impaired. If necessary, components such as a sensitizer and a stabilizer may be added.
- Examples of the oxygen scavenger include a combination of glucose and glucose oxidase.
- the glucose content is 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 3% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter. ..
- the titer of glucose oxidase is 10 units when 1.0 ⁇ mol of ⁇ -D-glucose is oxidized to D-gluconolactone and hydrogen peroxide in 1 minute at 25 ° C. and pH 7.0.
- catalase may be added to decompose hydrogen peroxide generated during glucose oxidation.
- the optimum pH of glucose oxidase is 5 to 7, and a buffer may be added if necessary. Examples of the buffer include phosphoric acid, citric acid, acetic acid, boric acid, tartrate acid and salts thereof, Tris, HEPES and the like.
- the gelling agent one that is gelled at room temperature and does not inhibit the radical polymerization of the radically polymerizable monomer by irradiation at a level that can be used as a gel dosimeter can be used.
- the gelling agent used in polymer gel dosimeters can be used.
- salts of sodium, potassium, magnesium, and calcium which are natural polymers derived from animals and plants, such as gelatin, agarose, xanthan gum, carrageenan, gellan gum, chitosan, and alginic acid, and their partially neutralized substances, organic acid structures.
- a gel-forming composition composed of a water-soluble organic polymer (A) having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure, a silicate (B), and a dispersant (C) of the silicate, polyvinyl alcohol and glutaaldehyde.
- a gel-forming composition composed of borosand can be mentioned.
- the content of the natural polymer is 0.01% by mass to 30% by mass, preferably 0.05% by mass to 20% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter.
- the water-soluble organic polymer (A) having an organic acid salt structure or an organic acid anion structure includes, for example, a water-soluble organic high molecular weight having a salt structure or an anion structure of an organic acid group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphonyl group.
- examples include molecules.
- the weight average molecular weight of the water-soluble organic polymer (A) is preferably 1 million or more and 10 million or less, for example, 2.5 million or more and 5 million or less.
- the water-soluble organic polymer (A) preferably has a linear structure having no branched or chemically crosslinked structure.
- the substance having an organic acid structure any of a completely neutralized substance to a partially neutralized substance of a polymer having an organic acid group can be used.
- examples of those having an organic acid salt structure include sodium salts, ammonium salts, potassium salts and lithium salts of organic acid groups.
- Examples of those having an organic acid anion structure include those having a structure in which a cation is dissociated from an organic acid group or a salt of an organic acid.
- the water-soluble organic polymer (A) can be, for example, a completely neutralized, partially neutralized product of an organic polymer having an organic acid group, or a mixture thereof.
- the water-soluble organic polymer (A) is either a completely neutralized product or a partially neutralized product of linear sodium polyacrylate.
- the content of the water-soluble organic polymer (A) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.05% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter.
- Examples of the silicate (B) include water-swellable silicate particles such as smectite, bentonite, vermiculite, and mica, and those that form a colloid using water or a hydrous liquid as a dispersion medium are preferable. ..
- Examples of the shape of the primary particles of the silicate particles include a disk shape, a plate shape, a spherical shape, a granular shape, a cubic shape, a needle shape, a rod shape, an amorphous shape, and the like, for example, a disc shape or a plate shape having a diameter of 5 nm to 1000 nm. Is preferable.
- layered silicates which are easily available as commercial products, such as Laponite XLG (synthetic hectorite) and XLS (synthetic hectorite, sodium pyrophosphate as a dispersant) manufactured by BYK Additives. Contains), XL21 (sodium magnesium fluorosilicate), RD (synthetic hectorite), RDS (synthetic hectorite, containing inorganic polyphosphate as a dispersant), and S482 (synthetic hectorite, containing sodium ethidronate as a dispersant).
- the content of the silicate (B) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.05% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter.
- silicate dispersant (C) a dispersant or a deflocculant used for the purpose of improving the dispersibility of the silicate and for layer peeling of the layered silicate can be used.
- a phosphate-based dispersant, a carboxylate-based dispersant, a substance that acts as an alkali, or an organic defibrator can be used.
- a phosphate-based dispersant sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate, sodium ethidronate; as a carboxylate-based dispersant, poly (meth).
- sodium pyrophosphate as a phosphate-based dispersant
- low-polymerized sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 20,000 or less as a carboxylate-based dispersant
- polyethylene glycol PEG900, etc.
- Low-polymerized sodium polyacrylate can act as a dispersant by a mechanism such as interacting with silicate particles to generate a negative charge derived from carboxy anion on the particle surface and dispersing the silicate by repulsion of the charge.
- the content of the dispersant (C) is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass or more in 100% by mass of the gel dosimeter. It is 5% by mass.
- the dispersant may or may not be further added.
- a gelling agent a gel-forming composition composed of polyvinyl alcohol and glutaraldehyde or borax was shown.
- the polyvinyl alcohol has a degree of polymerization of 10 to 8000, preferably 100 to 5000, more preferably 500 to 3000, and a degree of saponification of 80% to 99%, preferably 88% to 99%.
- Cross-linking agent a water-soluble polyfunctional acrylamide monomer is preferable, and examples thereof include N, N'-methylenebisacrylamide, FAM-301, FAM-401 and FOM-03006 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- the content of the cross-linking agent is 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter. Is.
- the gel dosimeter for radiation dosimeter of the present invention is a monomer capable of radical polymerization utilizing the fact that radicals are generated in the monomer by radiation irradiation and they react to form a polymer, and the degree thereof depends on the dose. This allows a gel dosimeter to include the radiation dose measuring gel of the present invention as a radiation dose measuring material.
- the radically polymerizable monomer may be a water-soluble polymerizable monomer.
- the water-soluble polymerizable monomer include compounds having an acrylic structure and a vinyl structure.
- the water-soluble polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and 4-(. Meta) Acrylamide morpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide and the like can be mentioned.
- the water-soluble polymerizable monomer may be used as a mixture of one component or two or more components.
- the content of the water-soluble polymerizable monomer is 0.01% by mass to 30% by mass, preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass or more in 100% by mass of the gel dose meter. It is 15% by mass.
- [Sensitizer] A magnesium salt or water-dispersible inorganic fine particles having an effect of sensitizing radiation sensitivity can be added to the gel dosimeter.
- Sensitization with a magnesium salt is known in the literature (Radiological Physics and Technology (2016) 11: 375-381), and examples thereof include magnesium chloride and magnesium sulfate.
- the content of the magnesium salt is 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 25% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter. ..
- water-dispersible inorganic fine particles examples include silica sol, alumina sol, and zircona sol, and examples that are easily available as commercial products include Snowtex (Nissan Chemical's silica sol), Silica Doll (Nippon Chemical Industrial's silica sol), and so on. Quartron (silica sol manufactured by Fuso Chemical Industries) and the like can be mentioned.
- the content of the water-dispersible inorganic fine particles is 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass in 100% by mass of the gel dosimeter. It is to 5% by mass.
- a stabilizer can be added to the gel dosimeter in order to prevent deterioration and deactivation before irradiation.
- the stabilizer include a polymerization inhibitor, a radical scavenger, an antioxidant and the like, and examples thereof include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N, N'-diisobutyl-p-phenylenediamine and the like.
- the content of the stabilizer is 0.1 ppm to 10000 ppm, preferably 1 ppm to 5000 ppm, and more preferably 10 ppm to 3000 ppm in 100% by mass of the gel dosimeter.
- the gel dosimeter and the method for producing a gel of the present invention are not particularly limited.
- Other components such as an agent and a buffer can be further added and mixed to obtain a uniform solution or a transparent dispersion.
- those dissolved or dispersed in a solvent can be used as needed.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or uniformly disperse each component of the gel dosimeter, but water is preferable.
- An aqueous solvent such as methanol, ethanol, isopropanol and glycerol can be mixed with water.
- a gel-forming composition containing the components (A) to (C) is used as the gelling agent
- two of these components for example, the components (A) to (C)
- the remaining components and monomers are added, and other components such as a cross-linking agent, a sensitizer and, if desired, a deoxidizing agent and a stabilizer are further added and mixed to obtain a uniform solution.
- the component (B), the component (C), and water were mixed with an aqueous solution containing the component (A), a monomer that can be polymerized by irradiation, a cross-linking agent, a sensitizer, and optionally other components and water. Examples thereof include a method in which an aqueous dispersion is added and, if necessary, heated and mixed to obtain a uniform solution.
- Examples of the method for mixing each component include mechanical or manual stirring, ultrasonic stirring, continuous mixing by line mixing, and the like, and mechanical stirring and continuous mixing are particularly preferable.
- mechanical stirring a magnetic stirrer, a propeller type stirrer, a rotating / revolving mixer, a disper, a homogenizer, a shaker, a vortex mixer, a ball mill, a kneader, an ultrasonic oscillator and the like can be used.
- line mixer manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.
- in-line mixer manufactured by Silverson Nippon Co., Ltd.
- vibro mixer manufactured by Refrigeration Industry Co., Ltd.
- static mixer manufactured by Noritake Company, Japan Flow Control Co., Ltd.
- a spiral mixer manufactured by Nippon Flow Control Co., Ltd.
- a flow mix manufactured by Mountech Co., Ltd.
- a scale mixer manufactured by Sakura Seisakusho Co., Ltd.
- the temperature at the time of mixing is, for example, the freezing point to the boiling point of the aqueous solution or the aqueous dispersion, preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C., and more preferably 0 ° C. to 50 ° C.
- a preferable combination of the water-soluble organic polymer (A), the silicate (B), and the dispersant (C) of the silicate is the complete neutralization of (A) having a weight average molecular weight of 2.5 million or more and 5 million or less. Or partially neutralized linear sodium polyacrylate 0.05% by weight to 10% by weight, water-swellable smectite or saponite as (B) 0.05% to 10% by weight, and pyrophosphate as (C). Examples thereof include a combination consisting of 0.5% by mass to 5% by mass of sodium or sodium ethidroate, or 0.5% by mass to 5% by mass of sodium polyacrylate having a weight average molecular weight of 1000 or more and 20,000 or less.
- the radiation dosimeter of the present invention is suitable as a material for measuring radiation dose
- the radiation dosimeter can be filled in a container to form a radiation dosimeter, for example, a phantom.
- the container is not particularly limited as long as it is insensitive to MRI, transmits radiation, has solvent resistance, airtightness, etc., and its material is glass, PET, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester, ethylene-vinyl. Alcohol copolymer and the like are preferable.
- the container is transparent, the three-dimensional dose distribution can be measured not only by MRI but also by using an optical CT capable of three-dimensional measurement of cloudiness.
- the gel dosimeter by the deoxidizing treatment method of the present invention is excellent in storage stability at room temperature. Compared to gel dosimeters that use tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, sodium ascorbic acid, copper sulfate, etc., which are widely used as conventional products, as deoxidizers, they have an excellent deoxidizing effect and are stored at room temperature. Has stability. While the conventional product is inactivated after 2 weeks of storage at room temperature, the gel dosimeter of the present invention can provide a gel dosimeter in which the X-ray irradiation sensitivity does not change even after 2 weeks of storage at room temperature.
- Example 1 Manufacture of a gel dosimeter using gelatin as a gelling agent
- N, N'-methylenebisacrylamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- gelatin manufactured by Sigma Aldrich
- N-vinylpyrrolidone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- glucose genuine chemical company
- 10 ppm of glucose oxidase manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- the obtained mixture was filled in a 15 mL PET container and allowed to stand at 20 ° C to 25 ° C for 24 hours in a stationary state to obtain a target product for an X-ray irradiation experiment.
- Example 2 Production of a gel dosimeter using a water-soluble organic polymer, a silicate, and a dispersant of a silicate as a gelling agent]
- N, N'-methylenebisacrylamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- N, N-dimethylacrylamide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- glucose manufactured by Genuine Chemical Industry Co., Ltd.
- glucose 10 ppm of oxidase manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to 66.5 parts of water, and the mixture was stirred at 20 ° C to 25 ° C until uniform.
- Example 1 X-ray irradiation experiment of gel dosimeter
- MRR-1520R-4 X-ray irradiation device manufactured by Hitachi Power Solutions, Inc.
- X-rays of 0.5, 1, 3, 5, and 7 Gy were irradiated under the conditions of a tube voltage of 150 kV and a tube current of 20 mA.
- Each sample after irradiation was analyzed by MRI measurement by 3T MRI (Prisma manufactured by Siemens).
- FIG. 1 shows a correlation graph between ⁇ R 2 of Examples 1 and 2 and the irradiation X dose.
- the state of the dosimeter after X-ray irradiation is shown in FIG. 2 (Example 1: 0, 0.5, 1, 3, 5, 7 Gy irradiation from the left) and FIG. 3 (Example 2: 0, 0.5 from the left, 1, 3, 5, 7 Gy irradiation).
- Example 3 Manufacture of a gel dosimeter using glucose and glucose oxidase as oxygen scavengers
- N, N'-methylenebisacrylamide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.
- N, N-dimethylacrylamide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- 4-acryroid morpholine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- Snowtex ST-OXS manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .: solid content concentration 10%
- 1 part of glucose manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.
- 10 ppm of glucose oxidase manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- the mixture was stirred at 20 ° C to 25 ° C until uniform.
- Example 2 Room temperature storage experiment
- the target substances obtained in Example 3 and Comparative Example 1 were irradiated with X-rays one day later in the same manner as in Experimental Example 1.
- the separately produced objects obtained in Example 3 and Comparative Example 1 were left in a room at 23 ° C to 25 ° C for 2 weeks, and then irradiated with X-rays in the same manner as in Experimental Example 1.
- Each sample after irradiation was analyzed in the same manner as in Experimental Example 1 to calculate ⁇ R2.
- FIG. 4 shows a correlation graph of ⁇ R 2 and irradiation X dose after 1 day and 2 weeks of Example 3, and FIG.
- the gel dosimeter for the radiation dosimeter of the present invention can be easily manufactured using industrially readily available raw materials, and has excellent irradiation sensitivity, linearity, and storage stability, so that various types of radiation can be used. It can be applied to treatment.
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Abstract
【課題】 従来のポリマーゲル線量計では、脱酸素剤として、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド等を添加するが、脱酸素剤として十分な効果が得られなかった。そのため、ゲル線量計のより効果的な脱酸素処理法が求められてきた。 【解決手段】 ラジカル重合性モノマー、ゲル化剤、グルコース、グルコースオキシダーゼを含む放射線線量測定用ゲル線量計を提供する。
Description
本発明は、放射線線量計用のゲル線量計に関する。より詳しくは、がん等の放射線治療の治療計画の３次元線量分布を検証するための放射線線量測定用のポリマーゲル線量計に関する。
がんの放射線治療として、ピンポイントで放射線治療を行う定位放射線治療（ＳＲＴ：Ｓｔｅｒｅｏｔａｃｔｉｃ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒａｐｙ）や、同一照射野内の線量強度を変えて３次元的にがんの輪郭に沿って照射野を設定することが可能な強度変調粒子線治療（ＩＭＰＴ：Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｈｅｒａｐｙ）といった高精度な治療も導入されており、これらの治療法では標的の３次元的な各位置に対する微視的エネルギー付与量の積算値（すなわち線量分布）が精密に調整される。また、陽子線や重粒子線（炭素線、ネオン線等）といった線量集中性の高い荷電粒子線を利用する粒子線治療が実施されている。粒子線治療は、従来のＸ線治療に比べ放射線照射の照射位置及び線量をより高精度に制御して腫瘍を治療することができる利点を有している。粒子線治療において求められるのは、生体組織中の病巣などの標的位置にて粒子線からのエネルギーを適正に放出させること、及び標的周囲の正常組織に対しては可能な限り影響を与えないことの両立である。これらを目的に、粒子線ビームの径方向の広がりや粒子線ビームのブラッグピークの位置が被照射体中の標的位置に対し位置合わせされる。
実際の放射線治療計画では、生体組織中における３次元での各位置における線量の分布が最適化される。典型的な治療計画では、標的組織における線量分布（各位置への放射線による線量）を治療目的に合わせて変形させると同時に、周辺の正常組織への放射線の影響も抑えられ、リスク臓器（ｏｒｇａｎ ａｔ ｒｉｓｋ）に対する影響も可能な限り小さくされる。このように複雑な形状の線量分布を作成するために、ビームが精密に制御され、多方向から照射されることもある。この制御には、被照射体に合わせて調整されるフィルター・コリメータ類（レンジシフター、マルチリーフコリメータ、ボーラス等）が装備される。そして、高度に制御された放射線治療を実現するためには、放射線照射装置や付属機器及びフィルター・コリメータ類等を含めた装置全体、並びにそれら装置による照射処理において、高度な品質保証・品質管理（ｑｕａｌｉｔｙ ａｓｓｕｒａｎｃｅ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ，以下「ＱＡ／ＱＣ」と略記する）が必要となる。
このような治療計画及び各種装置のＱＡ／ＱＣのためには、様々な方向から様々な加速エネルギーで入射する多数の電離放射線によるエネルギー付与量を適切に積算して実測できる技術が必要である。エネルギー付与量を積算して線量を各位置において精密に測定することができれば、上記ＱＡ／ＱＣの裏付けとなる３次元でのエネルギー付与量の分布（線量分布）を測定する事が可能となるためである。この目的では従来、電離箱線量計、フィルム、半導体検出器といった１次元、２次元又は疑似３次元（直交平面や円筒に検出器を配置）での線量計が用いられている。これらの線量計では、粒子線を標的位置に位置合わせする領域のうち、１次元又は２次元の座標に対する上記線量分布が実測される。近年はこれらの線量計に加え、化学線量計の測定原理を利用し３次元の線量分布を測定することが可能なゲル線量計が注目されている。ゲル線量計を利用すれば、さらに、生体と等価とみなしうる材質である水の各位置において放射線により付与されるエネルギー量を正確に測定すること、つまり、生体等価物質や水等価物質における放射線の影響が測定できる、という利点もある。ゲル線量計では、それ自体を固体ファントムとして利用しつつ、３次元での線量分布を取得できるのである。
３次元線量分布の測定が可能なゲル線量計としては、例えば、フリッケゲル線量計（特許文献１）、ポリマーゲル線量計（特許文献２、特許文献３）、色素ゲル線量計が報告されている。フリッケゲル線量計は、液体化学線量計として知られるフリッケ線量計の溶液（硫酸第一鉄を含む水溶液）を含むゲルであり、放射線照射に伴う２価から３価への鉄の酸化反応（着色）が、吸収線量に比例して増加することを利用している。一方、ポリマーゲル線量計は、モノマーをゲル中に分散させたものであり、放射線照射すると線量に比例してポリマーが生成し、照射した部分の水の緩和時間が変化することから、ＭＲＩ（核磁気共鳴画像法）で読取を行うことにより、線量を見積もることができる。また、放射線照射による白濁した部位を、光学ＣＴ装置を用いて読み取ることも可能である。放射線照射により生成したポリマーはゲル中を拡散しにくく、白濁が経時的に安定しており、且つ白濁部分が透明なゲルの中に浮かんでいるように見えるため視覚的にも優れているのが特徴である。
脱酸素剤としてグルコース及びグルコースオキシダーゼを用いて作製するハイドロゲルが報告されている（非特許文献１）。
脱酸素剤としてグルコース及びグルコースオキシダーゼを用いて作製するハイドロゲルが報告されている（非特許文献１）。
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （２０１６），１５，４１３－４１８
従来のポリマーゲル線量計では、メタクリル酸やアクリルアミドなどの水溶性重合性モノマーが使用されている。これら重合性モノマーの重合反応では、反応物中に酸素（Ｏ２）が存在すると阻害されるため、一般的に脱酸素処理を行う。従来のポリマーゲル線量計では、脱酸素剤として、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドやアスコルビン酸ナトリウム、硫酸銅等を添加するが、十分な効果が得られなかった。そのため、ポリマーゲル線量計のより効果的な脱酸素処理法が求められてきた。
また、ポリマーゲル線量計は、放射線照射後、ＭＲＩで読み取りを行う。放射線照射やＭＲＩは室温で行われるが、従来のゲル線量計は、これらの操作以外は冷蔵保管する必要があり、室温での保管ができないとの問題があった。ハイドロゲルは保冷剤としても用いられる素材であり、冷蔵から室温にするまで数時間～一晩必要であるため、例えば使用の前日に冷蔵庫から出さなくてならないとの問題もあった。
また、ポリマーゲル線量計は、放射線照射後、ＭＲＩで読み取りを行う。放射線照射やＭＲＩは室温で行われるが、従来のゲル線量計は、これらの操作以外は冷蔵保管する必要があり、室温での保管ができないとの問題があった。ハイドロゲルは保冷剤としても用いられる素材であり、冷蔵から室温にするまで数時間～一晩必要であるため、例えば使用の前日に冷蔵庫から出さなくてならないとの問題もあった。
本発明者らはゲル線量計の効果的な脱酸素処理法について鋭意検討を重ねた結果、グルコース及びグルコースオキシダーゼの添加による脱酸素法を見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、第１観点として、ラジカル重合性モノマー、ゲル化剤、グルコース、及びグルコースオキシダーゼを含む放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第２観点として、前記ゲル化剤がゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸並びにこれらの部分中和物も含めたナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第３観点として、前記ゲル化剤がポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂からなる、第１観点に記載の放射線用線量測定用ゲル線量計に関する。
第４観点として、前記ゲル化剤が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）からなる、第１観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第５観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和、部分中和ポリアクリル酸塩又はそれらの混合物である、第４観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第６観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水膨潤性ケイ酸塩である、第４観点又は第５観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第７観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム及びこれらの塩に対応するカリウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第４観点乃至第６観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第８観点として、前記ラジカル重合性モノマーが水溶性重合性モノマーである、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第９観点として、架橋剤として水溶性多官能アクリルアミドモノマーをさらに含む、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１０観点として、増感剤として水分散性の無機微粒子をさらに含む、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１１観点として、安定剤として重合禁止剤、ラジカルスカベンジャー又は酸化防止剤をさらに含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１２観点として、緩衝剤をさらに含む、第１観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１３観点として、前記緩衝剤がリン酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸及びこれらの塩、トリス（Ｔｒｉｓ）並びにヘペス（ＨＥＰＥＳ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１２観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
すなわち本発明は、第１観点として、ラジカル重合性モノマー、ゲル化剤、グルコース、及びグルコースオキシダーゼを含む放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第２観点として、前記ゲル化剤がゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸並びにこれらの部分中和物も含めたナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第３観点として、前記ゲル化剤がポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂からなる、第１観点に記載の放射線用線量測定用ゲル線量計に関する。
第４観点として、前記ゲル化剤が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）からなる、第１観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第５観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和、部分中和ポリアクリル酸塩又はそれらの混合物である、第４観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第６観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水膨潤性ケイ酸塩である、第４観点又は第５観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第７観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム及びこれらの塩に対応するカリウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第４観点乃至第６観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第８観点として、前記ラジカル重合性モノマーが水溶性重合性モノマーである、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第９観点として、架橋剤として水溶性多官能アクリルアミドモノマーをさらに含む、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１０観点として、増感剤として水分散性の無機微粒子をさらに含む、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１１観点として、安定剤として重合禁止剤、ラジカルスカベンジャー又は酸化防止剤をさらに含む、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１２観点として、緩衝剤をさらに含む、第１観点乃至第１１観点のいずれか１つに記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
第１３観点として、前記緩衝剤がリン酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸及びこれらの塩、トリス（Ｔｒｉｓ）並びにヘペス（ＨＥＰＥＳ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１２観点に記載の放射線線量測定用ゲル線量計に関する。
本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計は、従来のゲル線量計で脱酸素剤として広く使用されているテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドやアスコルビン酸ナトリウム、硫酸銅等と比べて、優れた脱酸素効果を有する。
また、本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計では、広く用いられているゼラチンやアガロースの他、水溶性有機高分子、ケイ酸塩及び前記ケイ酸塩の分散剤からなるヒドロゲル、ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂からなるヒドロゲルなど様々なゲル化剤の使用が可能である。
本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計は、従来のように重合反応の前後で冷蔵保管する必要はなく室温での保管が可能である。
また、本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計では、広く用いられているゼラチンやアガロースの他、水溶性有機高分子、ケイ酸塩及び前記ケイ酸塩の分散剤からなるヒドロゲル、ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂からなるヒドロゲルなど様々なゲル化剤の使用が可能である。
本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計は、従来のように重合反応の前後で冷蔵保管する必要はなく室温での保管が可能である。
本発明のゲル線量計の成分として、脱酸素処理剤、ゲル化剤、架橋剤及びラジカル重合性モノマーが挙げられるが、上記成分の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、増感剤や安定剤などの成分を配合してもよい。
［脱酸素処理剤］
脱酸素処理剤としては、グルコース及びグルコースオキシダーゼの組み合わせが挙げられる。グルコースの含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％、より好ましくは０．５質量％乃至３質量％である。グルコースオキシダーゼの力価は、２５℃、ｐＨ７．０で１分間に，β－Ｄ－グルコース１．０μｍｏｌを酸化してＤ－グルコノラクトンと過酸化水素にするのを１ユニットとすると、１０ユニット／ｇ乃至１００００００ユニット／ｇ、好ましくは１００ユニット／ｇ乃至５０００００ユニット／ｇ、より好ましくは１０００ユニット／ｇ乃至３０００００ユニット／ｇであり、含有量はゲル線量計１００質量％中に０．１ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍである。さらにグルコース酸化の際に発生する過酸化水素を分解するためにカタラーゼを加えても良い。グルコースオキシダーゼの至適ｐＨは５乃至７で、必要に応じて緩衝剤を加えても良い。緩衝剤としては、リン酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸及びこれらの塩、トリス（Ｔｒｉｓ）、ヘペス（ＨＥＰＥＳ）などが挙げられる。
脱酸素処理剤としては、グルコース及びグルコースオキシダーゼの組み合わせが挙げられる。グルコースの含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％、より好ましくは０．５質量％乃至３質量％である。グルコースオキシダーゼの力価は、２５℃、ｐＨ７．０で１分間に，β－Ｄ－グルコース１．０μｍｏｌを酸化してＤ－グルコノラクトンと過酸化水素にするのを１ユニットとすると、１０ユニット／ｇ乃至１００００００ユニット／ｇ、好ましくは１００ユニット／ｇ乃至５０００００ユニット／ｇ、より好ましくは１０００ユニット／ｇ乃至３０００００ユニット／ｇであり、含有量はゲル線量計１００質量％中に０．１ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍである。さらにグルコース酸化の際に発生する過酸化水素を分解するためにカタラーゼを加えても良い。グルコースオキシダーゼの至適ｐＨは５乃至７で、必要に応じて緩衝剤を加えても良い。緩衝剤としては、リン酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸及びこれらの塩、トリス（Ｔｒｉｓ）、ヘペス（ＨＥＰＥＳ）などが挙げられる。
［ゲル化剤］
ゲル化剤としては、室温でゲル化しており、ゲル線量計として使用可能な水準において放射線照射によるラジカル重合性モノマーのラジカル重合を阻害しないものを用いることができる。ポリマーゲル線量計に使用されているゲル化剤を使用できる。
動植物由来の天然物高分子であるゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸並びにこれらの部分中和物も含めたナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩の他に、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）から成るゲル形成組成物やポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂から成るゲル形成組成物が挙げられる。
上記天然物高分子の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至３０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至２０質量％である。
上記有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基などの有機酸基の塩構造又はアニオン構造を有する水溶性有機高分子が挙げられる。
例えば、カルボキシル基を有するものとしてポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩；ホスホニル基を有するものとしてポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。好ましくはポリアクリル酸の塩である。
水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は１００万以上１０００万以下が好ましく、例えば２５０万以上５００万以下である。
ゲル化剤としては、室温でゲル化しており、ゲル線量計として使用可能な水準において放射線照射によるラジカル重合性モノマーのラジカル重合を阻害しないものを用いることができる。ポリマーゲル線量計に使用されているゲル化剤を使用できる。
動植物由来の天然物高分子であるゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸並びにこれらの部分中和物も含めたナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩の他に、有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）から成るゲル形成組成物やポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂から成るゲル形成組成物が挙げられる。
上記天然物高分子の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至３０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至２０質量％である。
上記有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基などの有機酸基の塩構造又はアニオン構造を有する水溶性有機高分子が挙げられる。
例えば、カルボキシル基を有するものとしてポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩；ホスホニル基を有するものとしてポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。好ましくはポリアクリル酸の塩である。
水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は１００万以上１０００万以下が好ましく、例えば２５０万以上５００万以下である。
水溶性有機高分子（Ａ）は分岐及び化学架橋構造を持たない直鎖型構造が好ましい。
有機酸構造を有するものとしては、有機酸基を有する高分子の完全中和物から部分中和物のいずれも使用できる。
有機酸塩構造を有するものとしては、有機酸基のナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
有機酸アニオン構造を有するものとしては、例えば有機酸基又は有機酸の塩からカチオンが解離した構造を有するものが挙げられる。
有機酸構造を有するものとしては、有機酸基を有する高分子の完全中和物から部分中和物のいずれも使用できる。
有機酸塩構造を有するものとしては、有機酸基のナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
有機酸アニオン構造を有するものとしては、例えば有機酸基又は有機酸の塩からカチオンが解離した構造を有するものが挙げられる。
水溶性有機高分子（Ａ）は、例えば、有機酸基を有する有機高分子の完全中和、部分中和物又はそれらの混合物であり得る。
例えば、水溶性有機高分子（Ａ）としては、直鎖型ポリアクリル酸ナトリウムの完全中和物から部分中和物のいずれかである。
上記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％である。
例えば、水溶性有機高分子（Ａ）としては、直鎖型ポリアクリル酸ナトリウムの完全中和物から部分中和物のいずれかである。
上記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％である。
上記ケイ酸塩（Ｂ）としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等の水膨潤性のケイ酸塩粒子が挙げられ、水又は含水液体を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、例えば直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。具体的には、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ＢＹＫアディティブズ社製のラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤としてエチドロン酸ナトリウム含有）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（モンモリロナイト）、スメクトンＳＡ（合成サポナイト）、スメクトンＳＴ（合成サポナイト）、スメクトンＳＷＮ（合成スメクタイト）及びスメクトンＳＷＦ（合成スメクタイト）、；株式会社ホージュン製のベンゲル（天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
上記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％である。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、例えば直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。具体的には、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ＢＹＫアディティブズ社製のラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤としてエチドロン酸ナトリウム含有）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（モンモリロナイト）、スメクトンＳＡ（合成サポナイト）、スメクトンＳＴ（合成サポナイト）、スメクトンＳＷＮ（合成スメクタイト）及びスメクトンＳＷＦ（合成スメクタイト）、；株式会社ホージュン製のベンゲル（天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
上記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％である。
上記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。例えば、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、アルカリとして作用するもの、有機解膠剤を使用することができる。
例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム；カルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム等又は前記リン酸塩の分散剤に含まれる塩をカリウム塩としたもの等が挙げられる。好ましくは、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００以上２万以下の低重合ポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤ではポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）である。
例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム；カルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム等又は前記リン酸塩の分散剤に含まれる塩をカリウム塩としたもの等が挙げられる。好ましくは、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００以上２万以下の低重合ポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤ではポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）である。
低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩粒子と相互作用して粒子表面にカルボキシアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。
上記分散剤（Ｃ）の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至５質量％である。
分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
ゲル化剤として、ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂から成るゲル形成組成物を示した。上記ポリビニルアルコールとしては、重合度が１０乃至８０００、好ましくは１００乃至５０００、より好ましくは５００乃至３０００であり、けん化度が８０％乃至９９％、好ましくは８８％乃至９９％である。
上記分散剤（Ｃ）の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至５質量％である。
分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
ゲル化剤として、ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂から成るゲル形成組成物を示した。上記ポリビニルアルコールとしては、重合度が１０乃至８０００、好ましくは１００乃至５０００、より好ましくは５００乃至３０００であり、けん化度が８０％乃至９９％、好ましくは８８％乃至９９％である。
［架橋剤］
架橋剤としては、水溶性多官能アクリルアミドモノマーが好ましく、中でもＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ＦＡＭ－３０１、ＦＡＭ－４０１及びＦＯＭ－０３００６（富士フイルム和光純薬製）等が挙げられる。上記架橋剤の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至５質量％である。
架橋剤としては、水溶性多官能アクリルアミドモノマーが好ましく、中でもＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、ＦＡＭ－３０１、ＦＡＭ－４０１及びＦＯＭ－０３００６（富士フイルム和光純薬製）等が挙げられる。上記架橋剤の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至５質量％である。
［ラジカル重合性モノマー］
本発明の放射線線量測定用ゲル線量計は、放射線照射によりモノマー内にラジカルが生成してそれらが反応を起こして高分子化し、その程度が線量に応じることを利用したラジカル重合が可能なモノマーを含むことができ、これにより本発明の放射線線量測定ゲルを放射線線量の計測材料として備えるゲル線量計となる。
本発明の放射線線量測定用ゲル線量計は、放射線照射によりモノマー内にラジカルが生成してそれらが反応を起こして高分子化し、その程度が線量に応じることを利用したラジカル重合が可能なモノマーを含むことができ、これにより本発明の放射線線量測定ゲルを放射線線量の計測材料として備えるゲル線量計となる。
［水溶性重合性モノマー］
前記ラジカル重合性モノマーは、水溶性重合性モノマーであってもよい。
水溶性重合性モノマーとしては、アクリル構造やビニル構造を有する化合物が挙げられる。
上記水溶性重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイドモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。上記水溶性重合性モノマーは１成分又は２成分以上の混合で使用しても良い。上記水溶性重合性モノマーの含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至３０質量％、好ましくは０．１質量％乃至２０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至１５質量％である。
前記ラジカル重合性モノマーは、水溶性重合性モノマーであってもよい。
水溶性重合性モノマーとしては、アクリル構造やビニル構造を有する化合物が挙げられる。
上記水溶性重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイドモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。上記水溶性重合性モノマーは１成分又は２成分以上の混合で使用しても良い。上記水溶性重合性モノマーの含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至３０質量％、好ましくは０．１質量％乃至２０質量％、より好ましくは０．５質量％乃至１５質量％である。
［増感剤］
上記ゲル線量計には、放射線感度を増感させる効果を有するマグネシウム塩や水分散性の無機微粒子を加えることができる。マグネシウム塩による増感は文献（Ｒａｄｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１８）１１：３７５-３８１）として知られており、例えば塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等が挙げられる。上記マグネシウム塩の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２５質量％、より好ましくは１質量％乃至１０質量％である。水分散性の無機微粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコナゾルが挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、スノーテックス（日産化学製シリカゾル）、シリカドール（日本化学工業製シリカゾル）、クォートロン（扶桑化学工業製シリカゾル）等が挙げられる。上記水分散性の無機微粒子の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。
上記ゲル線量計には、放射線感度を増感させる効果を有するマグネシウム塩や水分散性の無機微粒子を加えることができる。マグネシウム塩による増感は文献（Ｒａｄｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１８）１１：３７５-３８１）として知られており、例えば塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等が挙げられる。上記マグネシウム塩の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２５質量％、より好ましくは１質量％乃至１０質量％である。水分散性の無機微粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコナゾルが挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、スノーテックス（日産化学製シリカゾル）、シリカドール（日本化学工業製シリカゾル）、クォートロン（扶桑化学工業製シリカゾル）等が挙げられる。上記水分散性の無機微粒子の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．０１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．０５質量％乃至１０質量％、より好ましくは０．１質量％乃至５質量％である。
［安定剤］
上記ゲル線量計には、放射線照射前の劣化や失活を防止するために安定剤を添加することができる。上記安定剤としては、重合禁止剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤などが挙げられ、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。上記安定剤の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．１ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ乃至３０００ｐｐｍである。
上記ゲル線量計には、放射線照射前の劣化や失活を防止するために安定剤を添加することができる。上記安定剤としては、重合禁止剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤などが挙げられ、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。上記安定剤の含有量は、ゲル線量計１００質量％中に０．１ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ乃至５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ乃至３０００ｐｐｍである。
［ゲル線量計、ゲル（ゲル化剤）の製造方法］
本発明のゲル線量計及びゲルの製造方法は特に限定されないが、例えば放射線により重合可能なモノマー及びゲル化剤を所定の割合で混合し、架橋剤、増感剤及び所望により脱酸素剤、安定剤、緩衝剤等の他の成分を更に添加して混合し、均一な溶液又は透明な分散液とすることができる。
それぞれの成分は、必要に応じて溶媒に溶解又は分散させたものを使用することができる。溶媒としては、ゲル線量計の各成分を溶解又は均一に分散させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは水である。水に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール等の水性溶媒を混合することができる。
本発明のゲル線量計及びゲルの製造方法は特に限定されないが、例えば放射線により重合可能なモノマー及びゲル化剤を所定の割合で混合し、架橋剤、増感剤及び所望により脱酸素剤、安定剤、緩衝剤等の他の成分を更に添加して混合し、均一な溶液又は透明な分散液とすることができる。
それぞれの成分は、必要に応じて溶媒に溶解又は分散させたものを使用することができる。溶媒としては、ゲル線量計の各成分を溶解又は均一に分散させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは水である。水に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール等の水性溶媒を混合することができる。
ゲル化剤として（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を含むゲル形成組成物を使用する場合、これら各成分のうち、例えば、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分のうち、２種の成分を混合して均一な溶液とした後、残りの成分及びモノマーを加え、架橋剤、増感剤及び所望により脱酸素剤、安定剤等の他の成分を更に添加して混合し、均一な溶液とする方法等が挙げられる。
例えば、（Ａ）成分、放射線照射により重合可能なモノマー、架橋剤、増感剤、及び所望により他の成分及び水を混合した水溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び水を混合した水分散液を添加し、必要により加熱して混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
例えば、（Ａ）成分、放射線照射により重合可能なモノマー、架橋剤、増感剤、及び所望により他の成分及び水を混合した水溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び水を混合した水分散液を添加し、必要により加熱して混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
ゲル化剤として動植物由来の天然物高分子を使用する場合、水に、放射線照射により重合可能なモノマー、天然物高分子、架橋剤、増感剤、及び所望により他の成分を添加し、必要により加熱して混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌、超音波による撹拌及びラインミキシングによる連続混合等が挙げられるが、特に機械式撹拌及び連続混合が好ましい。
機械式撹拌には、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー及び超音波発振器等を使用することができる。その中でも、自転・公転式ミキサーを使用することが好ましい。連続混合にはラインミキサー（佐竹化学機械工業株式会社製）、インラインミキサー（シルバーソンニッポン株式会社製）、ビブロミキサー（冷化工業株式会社製）、スタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニー製、日本フローコントロール株式会社製、株式会社山陽精機製など）、スパイラルミキサー（日本フローコントロール株式会社製）、フローミックス（株式会社マウンテック製）、スケヤミキサー（株式会社櫻製作所製）等を使用することができる。その中でも、スタティックミキサーを使用することが好ましい。
機械式撹拌には、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー及び超音波発振器等を使用することができる。その中でも、自転・公転式ミキサーを使用することが好ましい。連続混合にはラインミキサー（佐竹化学機械工業株式会社製）、インラインミキサー（シルバーソンニッポン株式会社製）、ビブロミキサー（冷化工業株式会社製）、スタティックミキサー（株式会社ノリタケカンパニー製、日本フローコントロール株式会社製、株式会社山陽精機製など）、スパイラルミキサー（日本フローコントロール株式会社製）、フローミックス（株式会社マウンテック製）、スケヤミキサー（株式会社櫻製作所製）等を使用することができる。その中でも、スタティックミキサーを使用することが好ましい。
混合する際の温度は、例えば、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点であり、好ましくは－５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は－５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至３０℃である。
上記水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、（Ａ）として重量平均分子量２５０万以上５００万以下の完全中和又は部分中和された直鎖型ポリアクリル酸ナトリウム０．０５質量％乃至１０質量％、（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．０５質量％乃至１０質量％、及び（Ｃ）としてピロリン酸ナトリウム又はエチドロン酸ナトリウム０．５質量％乃至５質量％、又は重量平均分子量１０００以上２万以下のポリアクリル酸ナトリウム０．５質量％乃至５質量％からなる組合せが挙げられる。
上記水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、（Ａ）として重量平均分子量２５０万以上５００万以下の完全中和又は部分中和された直鎖型ポリアクリル酸ナトリウム０．０５質量％乃至１０質量％、（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．０５質量％乃至１０質量％、及び（Ｃ）としてピロリン酸ナトリウム又はエチドロン酸ナトリウム０．５質量％乃至５質量％、又は重量平均分子量１０００以上２万以下のポリアクリル酸ナトリウム０．５質量％乃至５質量％からなる組合せが挙げられる。
［放射線線量計］
本発明のゲル線量計は放射線線量の計測材料に適するため、当該放射線線量測定ゲルを容器に充填して放射線線量計、例えばファントムとすることができる。容器はＭＲＩに感応せず、放射線を透過し、耐溶剤性、気密性等を有していれば特に限定されず、その材質はガラス、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが好ましい。容器が透明であれば、ＭＲＩのみならず、白濁度の３次元計測が可能な光学ＣＴを使用することで、３次元線量分布を測定できる。また、容器に充填した後、窒素ガス等で置換してもよい。
なお、本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計は、室温での保管安定性に優れている。従来品として広く使用されているテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドやアスコルビン酸ナトリウム、硫酸銅等を脱酸素剤とするゲル線量計と比べて、優れた脱酸素効果を有するとともに優れた室温での保管安定性を有する。従来品においては、室温保管２週間で失活するのに対し、本発明のゲル線量計は、室温保管２週間後もＸ線照射感度に変化がないものを提供できる。
本発明のゲル線量計は放射線線量の計測材料に適するため、当該放射線線量測定ゲルを容器に充填して放射線線量計、例えばファントムとすることができる。容器はＭＲＩに感応せず、放射線を透過し、耐溶剤性、気密性等を有していれば特に限定されず、その材質はガラス、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが好ましい。容器が透明であれば、ＭＲＩのみならず、白濁度の３次元計測が可能な光学ＣＴを使用することで、３次元線量分布を測定できる。また、容器に充填した後、窒素ガス等で置換してもよい。
なお、本発明の脱酸素処理法によるゲル線量計は、室温での保管安定性に優れている。従来品として広く使用されているテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドやアスコルビン酸ナトリウム、硫酸銅等を脱酸素剤とするゲル線量計と比べて、優れた脱酸素効果を有するとともに優れた室温での保管安定性を有する。従来品においては、室温保管２週間で失活するのに対し、本発明のゲル線量計は、室温保管２週間後もＸ線照射感度に変化がないものを提供できる。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［製造例１：ケイ酸塩水分散液の製造］
スメクトンＳＷＦ（クニミネ工業株式会社製）１４．４部、エチドロン酸二ナトリウム水和物（東京化成工業株式会社製）１．５部、水８４．１部を混合し、均一な水分散液になるまで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［製造例１：ケイ酸塩水分散液の製造］
スメクトンＳＷＦ（クニミネ工業株式会社製）１４．４部、エチドロン酸二ナトリウム水和物（東京化成工業株式会社製）１．５部、水８４．１部を混合し、均一な水分散液になるまで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［製造例２：高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造］
高重合ポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製：重合度２２０００乃至７００００）４部、塩化マグネシウム六水和物１．６部、水９４．４部を混合し、均一な水溶液になるまで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
高重合ポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製：重合度２２０００乃至７００００）４部、塩化マグネシウム六水和物１．６部、水９４．４部を混合し、均一な水溶液になるまで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［実施例１：ゼラチンをゲル化剤としたゲル線量計の製造］
Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）３部、ゼラチン（シグマアルドリッチ社製）５部、Ｎ－ビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）８部、グルコース（純正化学株式会社製）１部、グルコースオキシダーゼ（東京化成工業株式会社製）１０ｐｐｍを水８８部に加え、４５℃乃至５０℃で加熱し、均一になるまで撹拌した。得られた混合物を１５ｍＬＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）３部、ゼラチン（シグマアルドリッチ社製）５部、Ｎ－ビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）８部、グルコース（純正化学株式会社製）１部、グルコースオキシダーゼ（東京化成工業株式会社製）１０ｐｐｍを水８８部に加え、４５℃乃至５０℃で加熱し、均一になるまで撹拌した。得られた混合物を１５ｍＬＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
［実施例２：水溶性有機高分子、ケイ酸塩、ケイ酸塩の分散剤をゲル化剤としたゲル線量計の製造］
Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）３部、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）１．５部、グルコース（純正化学株式会社製）１部、グルコースオキシダーゼ（東京化成工業株式会社製）１０ｐｐｍを水６６．５部に加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例２で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例１で製造したケイ酸塩水分散液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で３分間撹拌した。得られた混合物を１５ｍＬＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）３部、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）１．５部、グルコース（純正化学株式会社製）１部、グルコースオキシダーゼ（東京化成工業株式会社製）１０ｐｐｍを水６６．５部に加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例２で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例１で製造したケイ酸塩水分散液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で３分間撹拌した。得られた混合物を１５ｍＬＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
［実験例１：ゲル線量計のＸ線照射実験］
実施例１又は実施例２で得られたゲル線量計の各サンプルには、Ｘ線照射装置（株式会社日立パワーソリューションズ社製ＭＢＲ－１５２０Ｒ－４）を用いて、Ｘ線を照射した。具体的には、管電圧１５０ｋＶ，管電流２０ｍＡの条件下、０．５、１、３、５、７ＧｙのＸ線を照射した。照射後の各サンプルは、３Ｔ ＭＲＩ（Ｓｉｅｍｅｎｓ社製Ｐｒｉｓｍａ）によるＭＲＩ測定によって分析した。分析のためのパルス磁界は、Ｍｉｘｅｄ ｔｕｒｂｏ ｓｐｉｎ ｅｃｈｏ ｓｅｑｕｅｎｃｅを印加し、各サンプルのＴ２緩和時間を取得して、Ｒ２（つまり１／Ｔ２）及び未照射サンプルを０としたΔＲ２を算出した。実施例１及び実施例２のΔＲ２と照射Ｘ線量の相関グラフを図１に示す。Ｘ線照射後の線量計の状態を図２（実施例１：左から０、０．５、１、３、５、７Ｇｙ照射）及び図３（実施例２：左から０、０．５、１、３、５、７Ｇｙ照射）に示す。
実施例１又は実施例２で得られたゲル線量計の各サンプルには、Ｘ線照射装置（株式会社日立パワーソリューションズ社製ＭＢＲ－１５２０Ｒ－４）を用いて、Ｘ線を照射した。具体的には、管電圧１５０ｋＶ，管電流２０ｍＡの条件下、０．５、１、３、５、７ＧｙのＸ線を照射した。照射後の各サンプルは、３Ｔ ＭＲＩ（Ｓｉｅｍｅｎｓ社製Ｐｒｉｓｍａ）によるＭＲＩ測定によって分析した。分析のためのパルス磁界は、Ｍｉｘｅｄ ｔｕｒｂｏ ｓｐｉｎ ｅｃｈｏ ｓｅｑｕｅｎｃｅを印加し、各サンプルのＴ２緩和時間を取得して、Ｒ２（つまり１／Ｔ２）及び未照射サンプルを０としたΔＲ２を算出した。実施例１及び実施例２のΔＲ２と照射Ｘ線量の相関グラフを図１に示す。Ｘ線照射後の線量計の状態を図２（実施例１：左から０、０．５、１、３、５、７Ｇｙ照射）及び図３（実施例２：左から０、０．５、１、３、５、７Ｇｙ照射）に示す。
［実施例３：脱酸素剤をグルコース及びグルコースオキシダーゼとしたゲル線量計の製造］
Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）１．５部、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）１．５部、４－アクリロイドモルホリン（東京化成工業株式会社製）６部、スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ（日産化学株式会社製：固形分濃度１０％）２０部、グルコース（純正化学株式会社製）１部、グルコースオキシダーゼ（東京化成工業株式会社製）１０ｐｐｍを水７０部に加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例２で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例１で製造したケイ酸塩水分散液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で３分間撹拌した。得られた混合物を１５ｍＬＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）１．５部、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）１．５部、４－アクリロイドモルホリン（東京化成工業株式会社製）６部、スノーテックスＳＴ－ＯＸＳ（日産化学株式会社製：固形分濃度１０％）２０部、グルコース（純正化学株式会社製）１部、グルコースオキシダーゼ（東京化成工業株式会社製）１０ｐｐｍを水７０部に加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例２で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。製造例１で製造したケイ酸塩水分散液１１部を加え、２０℃乃至２５℃で３分間撹拌した。得られた混合物を１５ｍＬＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
［製造例３：ケイ酸塩水分散液の製造］
ラポナイトＸＬＧ（ＢＹＫアディティブズ社製）６部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム３５％水溶液（平均分子量１５０００：シグマアルドリッチ社製）１．７部、グリセリン１０部、クエン酸一水和物０．５部、水８１．８部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
ラポナイトＸＬＧ（ＢＹＫアディティブズ社製）６部、低重合ポリアクリル酸ナトリウム３５％水溶液（平均分子量１５０００：シグマアルドリッチ社製）１．７部、グリセリン１０部、クエン酸一水和物０．５部、水８１．８部を混合し、均一な水分散液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［製造例４：高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造］
高重合ポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製：重合度２２０００乃至７００００）２部、グリセリン１０部、クエン酸３ナトリウム二水和物１部、クエン酸一水和物０．５部、水８６．５部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
高重合ポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬製：重合度２２０００乃至７００００）２部、グリセリン１０部、クエン酸３ナトリウム二水和物１部、クエン酸一水和物０．５部、水８６．５部を混合し、均一な水溶液になるまでマグネチックスターラーで２５℃にて撹拌し目的物を得た。
［比較例１：水溶性有機高分子、ケイ酸塩、ケイ酸塩の分散剤をゲル化剤としたゲル線量計の製造］
Ｎ，Ｎ‘－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）３部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（東京化成工業株式会社製）８部、ハイドロキノン２００ｐｐｍを水６５．８部に加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。次いで製造例４で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１１部、テトラキス（ヒドロキシメチル）－ホスホニウムクロリド８０％水溶液（東京化成工業株式会社製）１．２部（５０ｍＭ相当）を加え撹拌した。５℃以下に冷却後、製造例３で製造したケイ酸塩水分散液１１部を加え１分間撹拌した。得られた混合物を３０ｍＬのＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
Ｎ，Ｎ‘－メチレンビスアクリルアミド（富士フイルム和光純薬製）３部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（東京化成工業株式会社製）８部、ハイドロキノン２００ｐｐｍを水６５．８部に加え、２０℃乃至２５℃で均一になるまで撹拌した。次いで製造例４で製造した高重合ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１１部、テトラキス（ヒドロキシメチル）－ホスホニウムクロリド８０％水溶液（東京化成工業株式会社製）１．２部（５０ｍＭ相当）を加え撹拌した。５℃以下に冷却後、製造例３で製造したケイ酸塩水分散液１１部を加え１分間撹拌した。得られた混合物を３０ｍＬのＰＥＴ容器に充填し、静置した状態で２４時間２０℃乃至２５℃で静置し、Ｘ線照射実験用の目的物を得た。
［実験例２：室温保管実験］
実施例３及び比較例１で得た目的物を、１日後に実験例１と同様にＸ線を照射した。別途製造した実施例３及び比較例１で得た目的物を、２３℃乃至２５℃の室内に２週間放置した後、実験例１と同様にＸ線を照射した。照射後の各サンプルは、実験例１と同様に分析し、ΔＲ２を算出した。図４に実施例３の１日後と２週後のΔＲ２と照射Ｘ線量の相関グラフ、図５に比較例１の１日後と２週後のΔＲ２と照射Ｘ線量の相関グラフを示す。図４と図５の結果の比較から、従来品である脱酸素剤をテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドとしたゲル線量計では室温保管２週でほぼ完全に失活するのに対して、本発明である脱酸素剤をグルコース及びグルコースオキシダーゼにした場合は、室温２週後もＸ線照射感度が変化しなかった。したがって、本発明は優れた室温保管安定性を発揮することが判った。
実施例３及び比較例１で得た目的物を、１日後に実験例１と同様にＸ線を照射した。別途製造した実施例３及び比較例１で得た目的物を、２３℃乃至２５℃の室内に２週間放置した後、実験例１と同様にＸ線を照射した。照射後の各サンプルは、実験例１と同様に分析し、ΔＲ２を算出した。図４に実施例３の１日後と２週後のΔＲ２と照射Ｘ線量の相関グラフ、図５に比較例１の１日後と２週後のΔＲ２と照射Ｘ線量の相関グラフを示す。図４と図５の結果の比較から、従来品である脱酸素剤をテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドとしたゲル線量計では室温保管２週でほぼ完全に失活するのに対して、本発明である脱酸素剤をグルコース及びグルコースオキシダーゼにした場合は、室温２週後もＸ線照射感度が変化しなかった。したがって、本発明は優れた室温保管安定性を発揮することが判った。
本発明の放射線線量計用のゲル線量計は、工業的に入手容易な原料を用いて容易に製造することができ、また優れた照射感度、線形性及び保管安定性を有するため、種々の放射線治療に応用することができる。
Claims (13)
- ラジカル重合性モノマー、ゲル化剤、グルコース、及びグルコースオキシダーゼを含む放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記ゲル化剤がゼラチン、アガロース、キサンタンガム、カラギーナン、ジェランガム、キトサン、及びアルギン酸並びにこれらの部分中和物も含めたナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウムの塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記ゲル化剤がポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド又は硼砂からなる、請求項１に記載の放射線用線量測定用ゲル線量計。
- 前記ゲル化剤が有機酸構造、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）からなる、請求項１に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和、部分中和ポリアクリル酸塩又はそれらの混合物である、請求項４に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水膨潤性ケイ酸塩である、請求項４又は請求項５のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、及びこれらの塩に対応するカリウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記ラジカル重合性モノマーが水溶性重合性モノマーである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 架橋剤として水溶性多官能アクリルアミドモノマーをさらに含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 増感剤として水分散性の無機微粒子をさらに含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 安定剤として重合禁止剤、ラジカルスカベンジャー又は酸化防止剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 緩衝剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
- 前記緩衝剤がリン酸、クエン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸及びこれらの塩、トリス（Ｔｒｉｓ）並びにヘペス（ＨＥＰＥＳ）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１２に記載の放射線線量測定用ゲル線量計。
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2021
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