WO2022097641A1 - 合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

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    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates

Definitions

  • single crystal diamond Since single crystal diamond has high hardness, it is widely used in tools such as cutting tools, grinding tools, and abrasion resistant tools.
  • Single crystal diamonds used in tools include natural diamonds and synthetic diamonds.
  • Natural diamonds contain aggregated nitrogen atoms as impurities (Type Ia). Aggregate nitrogen atoms in diamond crystals can prevent plastic deformation and crack growth that occur when diamond is used in tools. Therefore, natural diamond has high mechanical strength. However, the quality of natural diamond varies widely and the supply is not stable, so its use for industrial applications is limited.
  • Ordinary synthetic diamond contains isolated substitution nitrogen atoms as impurities (Ib type).
  • Ib type isolated substitution nitrogen atoms as impurities
  • type IIa synthetic diamond does not contain impurities or crystal defects that prevent the growth of cracks, it tends to cause chipping of the cutting edge when used in a tool.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2019/077888 discloses a synthetic single crystal diamond having high hardness and excellent fracture resistance.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure is a synthetic single crystal diamond containing a bond of one pore and one boron atom. It is a synthetic single crystal diamond having a concentration based on the number of atoms of a boron atom of 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond of the present disclosure is the above-mentioned method for producing synthetic single crystal diamond.
  • a synthetic single crystal diamond comprising a third step of applying a temperature of 600 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower for 1 minute or more and 3600 minutes or less to the diamond single crystal after the second step to obtain a synthetic single crystal diamond. It is a manufacturing method.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a noup indentation.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a sample chamber configuration used for producing synthetic single crystal diamond according to an embodiment of the present disclosure.
  • an object of the present invention is to provide a synthetic single crystal diamond having high toughness and hardness, excellent fracture resistance and wear resistance, and a method for producing the same. [Effect of this disclosure]
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has high toughness and hardness, and excellent fracture resistance and wear resistance.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure is a synthetic single crystal diamond containing a bond of one pore and one boron atom. It is a synthetic single crystal diamond having a concentration based on the number of atoms of a boron atom of 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the synthetic single crystal diamond of the present disclosure has high toughness and hardness, and excellent fracture resistance and wear resistance.
  • the synthetic single crystal diamond is formed when the Knoop hardness is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and a test load of 4.9 N in accordance with JIS Z 2251: 2009 (001). It is preferable that the ratio b / a of the length b of the shorter diagonal line to the length a of the longer diagonal line of the Knoop indentation in the ⁇ 110> direction on the surface is 0.08 or less.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent toughness and fracture resistance.
  • the Knoop hardness in the ⁇ 100> direction in the (001) plane of the synthetic single crystal diamond is preferably 110 GPa or more.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent wear resistance.
  • the crack generation load is preferably 12 N or more.
  • synthetic single crystal diamond can have excellent fracture resistance.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond of the present disclosure is the above-mentioned method for producing synthetic single crystal diamond.
  • a synthetic single crystal diamond comprising a third step of applying a temperature of 600 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower for 1 minute or more and 3600 minutes or less to the diamond single crystal after the second step to obtain a synthetic single crystal diamond. It is a manufacturing method.
  • the notation in the form of "A to B” means the upper and lower limits of the range (that is, A or more and B or less), and when there is no description of the unit in A and the unit is described only in B, A.
  • the unit of and the unit of B are the same.
  • the present inventors assumed the influence of boron atoms existing as impurities in the crystal as one of the factors for improving the toughness and hardness of diamond crystals, that is, the fracture resistance and wear resistance when used as a tool. ..
  • An isolated substitution type boron atom is known as an existing form of the boron atom.
  • the isolated-substituted boron atom is one in which a boron atom is substituted at the position of a carbon atom in a diamond crystal in units of one atom.
  • the present inventors assumed that the presence of pores adjacent to the above-mentioned boron atom in a diamond crystal can more effectively prevent the growth of cracks and the progress of plastic deformation in the crystal. It is believed that the intervention of vacancies alleviates the excessive compressive stress that can be the starting point of fracture in the lattice compared to the boron atom alone.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment is a synthetic single crystal diamond containing a bond of one pore and one boron atom, and the concentration based on the number of atoms of the boron atom is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less. Is.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment can have high toughness, hardness, fracture resistance and wear resistance. The reason for this is not clear, but it is presumed to be as described in (i) and (ii) below.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment contains a boron atom and pores. According to this, the synthetic single crystal diamond tends to form a bond between one pore and one boron atom, and the bond prevents the growth of cracks and the progress of plastic deformation in the crystal. In addition, the presence of vacancies alleviates the excessive compressive stress that can be the starting point of fracture caused by the aggregation of boron atoms alone, thereby improving the wear resistance and fracture resistance of the synthetic single crystal diamond.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment contains a boron atom at a concentration of 0.1 ppm or more and 100 ppm or less on an atomic number basis. Compressive stress is appropriately generated in the synthetic single crystal diamond, and the wear resistance and fracture resistance of the synthetic single crystal diamond are improved.
  • the synthetic single crystal diamond of this embodiment contains a boron atom.
  • the concentration of boron atoms in synthetic single crystal diamond based on the number of atoms (hereinafter, also referred to as “boron atom concentration”) is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the boron atom in the synthetic single crystal diamond means all the boron atoms contained in the synthetic single crystal diamond, and the existence form thereof does not matter.
  • the boron atom concentration is 0.1 ppm or more, the effect due to the presence of the boron atom can be easily obtained, and the synthetic single crystal diamond can have high hardness and excellent fracture resistance.
  • the boron atom concentration is 100 ppm or less, the internal stress in the synthetic single crystal diamond is appropriate, and the decrease in hardness and the decrease in fracture resistance due to the generation of excessive lattice defects are suppressed.
  • the lower limit of the boron atom concentration in synthetic single crystal diamond can be 0.1 ppm or more, 0.3 ppm or more, 0.5 ppm or more, 2 ppm or more, and 10 ppm or more.
  • the upper limit of the boron atom concentration in the synthetic single crystal diamond can be 100 ppm or less, 80 ppm or less, and 50 ppm or less.
  • Boron atom concentration in synthetic single crystal diamond is 0.1ppm or more and 100ppm or less, 0.3ppm or more and 100ppm or less, 0.3ppm or more and 80ppm or less, 0.5ppm or more and 100ppm or less, 0.5ppm or more and 80ppm or less, 0.5ppm or more.
  • It can be 50 ppm or less, 2 ppm or more and 100 ppm or less, 2 ppm or more and 80 ppm or less, 2 ppm or more and 50 ppm or less, 10 ppm or more and 100 ppm or less, 10 ppm or more and 80 ppm or less, and 10 ppm or more and 50 ppm or less.
  • the concentration of boron atoms in synthetic single crystal diamond is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
  • the synthetic single crystal diamond of this embodiment contains a bond of one pore and one boron atom.
  • the conjugate is also referred to as "BV".
  • the inclusion of a composite of one pore and one boron atom in a synthetic single crystal diamond is, for example, fluorescence obtained by irradiating the synthetic single crystal diamond with excitation light having a wavelength of 488 nm or a wavelength of 514 nm or a wavelength of 532 nm. In the spectrum, it is confirmed by the presence of an emission peak within the range of the fluorescence wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm.
  • the emission peak exists within the range of the fluorescence wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm is determined by comparing the intensity with the intensity of the Raman peak of diamond appearing in the vicinity of 521.9 nm in the case of excitation with a wavelength of 488 nm, for example. You can check. Specifically, for example, when irradiated with excitation light having a wavelength of 488 nm, the peak intensity IA existing in the range of the fluorescence wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm and the intensity IB of the Raman peak of diamond appearing in the vicinity of the wavelength of 521.9 nm. When the intensity IA is larger than the intensity IB, it is determined that "the emission peak exists within the range of the fluorescence wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm".
  • the synthetic single crystal diamond of this embodiment can contain an isolated substituted boron atom.
  • the lower limit of the concentration based on the number of atoms of the isolated substituted boron atom of the synthetic single crystal diamond of this embodiment is 0 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.06 ppm or more, 0.08 ppm or more, 0.09 ppm. As mentioned above, it can be 0.1 ppm or more, 0.6 ppm or more, 1.2 ppm or more, 1.6 ppm or more, 3 ppm or more, and 6 ppm or more.
  • the upper limit of the atomic number-based concentration of the isolated substituted boron atom of the synthetic single crystal diamond can be 70 ppm or less, 60 ppm or less, 30 ppm or less, and 10 ppm or less.
  • the atomic number-based concentrations of isolated substituted boron atoms in synthetic single crystal diamonds are 0 ppm or more and 70 ppm or less, 0.01 ppm or more and 70 ppm or less, 0.03 ppm or more and 70 ppm or less, 0.06 ppm or more and 70 ppm or less, 0.08 ppm or more and 70 ppm or less.
  • ppm or more and 70 ppm or less 0.09 ppm or more and 70 ppm or less, 0.1 ppm or more and 70 ppm or less, 0.6 ppm or more and 70 ppm or less, 1.2 ppm or more and 70 ppm or less, 1.6 ppm or more and 70 ppm or less, 3 ppm or more and 70 ppm or less, 6 ppm or more and 70 ppm or less, 0 ppm or more and 30 ppm or less.
  • it can be 1.6 ppm or more and 10 ppm or less, 3 ppm or more and 10 ppm or less, and 6 ppm or more and 10 ppm or less, 0.
  • the concentration based on the atomic number of the isolated substituted boron atom of the synthetic single crystal diamond of the present embodiment is measured by the following procedures (A1) to (A3).
  • A1 Synthetic single crystal diamond is processed into a plate shape with a thickness of about 1 mm to 0.1 mm, two surfaces that transmit light are mirror-polished, and then the wave number is measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method). Absorbance measurement at 800-5000 cm -1 is performed to create an infrared absorption spectrum.
  • FT-IR method Fourier transform infrared spectroscopy
  • the (111) growth sector portion which tends to contain boron is evaluated.
  • A2 In the above infrared absorption spectrum, the absorption peak height H 2800 having a wave number of 2800 cm -1 is calculated.
  • H 2800 (cm -1 ) indicates the FT-IR absorption height.
  • H 2458 (cm -1 ) and H 1290 (cm -1 ) indicate the FT-IR absorption height.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment is formed in accordance with JIS Z 2251: 2009 on the (001) plane formed when Knoop hardness is applied under the conditions of a temperature of 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and a test load of 4.9 N.
  • the ratio b / a of the length b of the shorter diagonal line to the length a of the longer diagonal line of the Knoop indentation in the ⁇ 110> direction hereinafter, also referred to as "(001) ⁇ 110> Knoop indentation"). Is preferably 0.08 or less.
  • Knoop hardness is known as one of the measures for expressing the hardness of industrial materials as specified in JIS Z2251: 2009, and a Knoop indenter is used at a predetermined temperature and a predetermined load (test load). The hardness of the material to be measured is obtained by pressing it against the material to be measured.
  • the noup indenter is a diamond indenter whose bottom surface is in the shape of a diamond-shaped quadrangular prism.
  • the rhombus on the bottom surface is defined as having a ratio b'/ a'of the length b'of the shorter diagonal line to the length a'of the longer diagonal line of the diagonal line of 0.141.
  • the noup indentation refers to a trace remaining at a position where the noup indenter is released immediately after the noup indenter is pressed against the material to be measured (synthetic single crystal diamond in the present embodiment) at the above temperature and test load.
  • indentations are made in the ⁇ 110> direction in the (001) plane of the synthetic single crystal diamond under the conditions of a temperature of 23 ° C. ⁇ 5 ° C. and a test load of 4.9 N in accordance with JIS Z 2251: 2009. Make (Noop indentation).
  • the diagonal ratio b / a of the noup indentation is 0.08 or less, which is preferably smaller than the original noup indenter ratio b'/ a'(0.141). .. This is because the material to be measured, that is, the synthetic single crystal diamond, has a large elastic deformability, and the indentation is elastically restored (elastic recovery).
  • FIG. 1 conceptually shows the indentation of Noup.
  • the cross section of the noup indenter and the noup indentation have the same shape (the part shown as the "original noup indentation" in FIG. 1).
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment has high elastic deformability, elastic recovery occurs in the direction of the arrow in the figure, and the noup indentation thereof becomes a rhombus shown by the solid line in the figure. That is, the larger the return in the direction of the arrow in the figure, the smaller the value of the ratio b / a. The smaller the value of the ratio b / a, the greater the elastic deformability.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment has a large elastic deformability because the diagonal ratio b / a of the noup indentation is 0.08 or less.
  • the upper limit of the diagonal ratio b / a of the noup indentation can be 0.08 or less, 0.075 or less, 0.07 or less, 0.065 or less, 0.06 or less.
  • the diagonal ratio b / a of the noup indentation is 0 or more and 0.08 or less, 0 or more and 0.075 or less, 0 or more and 0.07 or less, 0 or more and 0.065 or less, 0 or more and 0.06 or less, 0 or more and 0.055.
  • it can be 0 or more and 0.05 or less, 0 or more and 0.045 or less, and 0 or more and 0.04 or less.
  • the Knoop hardness in the ⁇ 100> direction of the synthetic single crystal diamond of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “(001) ⁇ 100> Knoop hardness”) is preferably 110 GPa or more.
  • (001) ⁇ 100> Synthetic single crystal diamond having a Knoop hardness of 110 GPa or more has a higher hardness than natural diamond containing nitrogen and is excellent in wear resistance.
  • the lower limit of Knoop hardness can be 110 GP or more, 113 GPa or more, 115 GPa or more, 118 GPa or more, 120 GPa or more, 122 GPa or more, 123 GPa or more, 125 GPa or more.
  • the upper limit of the Knoop hardness is not particularly limited, but can be, for example, 150 GPa or less from the viewpoint of manufacturing.
  • Knoop hardness of synthetic single crystal diamond is 110 GPa or more and 150 GPa or less, 113 GPa or more and 150 GPa or less, 115 GPa or more and 150 GPa or less, 118 GPa or more and 150 GPa or less, 120 GPa or more and 150 GPa or less, 122 GPa or more and 150 GPa or less, 123 GPa or more and 150 GPa or less, 125 GPa. It can be 150 GPa or less.
  • the unit is GPa) of synthetic single crystal diamond will be described.
  • an indentation is made in the ⁇ 100> direction in the (001) plane of the synthetic single crystal diamond with a load of 4.9 N.
  • the longer diagonal line a ( ⁇ m) of the obtained indentation is measured, and (001) ⁇ 100> Knoop hardness (HK) is calculated from the following formula A.
  • the Knoop hardness is measured at 23 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment has a crack generation load of 12 N or more in a fracture strength test in which a spherical diamond indenter having a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the surface of the synthetic single crystal diamond at a load speed of 100 N / min. Is preferable.
  • the crack generation load is 12 N or more, the synthetic single crystal diamond is excellent in fracture resistance and chipping resistance.
  • the cutting edge is less likely to be chipped even when cutting a hard difficult-to-cut material.
  • the lower limit of the crack generation load can be 12N or more, 13N or more, 14N or more, 15N or more, 16N or more, 17N or more, 18N or more, 20N or more, 22N or more.
  • the upper limit of the crack generation load is not particularly limited, but from a manufacturing point of view, it is, for example, 50 N or less.
  • the crack generation load of synthetic single crystal diamond is 12N or more and 50N or less, 13N or more and 50N or less, 14N or more and 50N or less, 15N or more and 50N or less, 16N or more and 50N or less, 17N or more and 50N or less, 18N or more and 50N or less, 20N or more and 50N or less. It can be 22N or more and 50N or less.
  • the specific method of the fracture strength test is as follows. A spherical diamond indenter with a tip radius (R) of 50 ⁇ m is pressed against the sample, a load is applied to the sample at a load rate of 100 N / min, and the load at the moment when a crack occurs in the sample (crack generation load) is measured. ..
  • the test temperature is 23 ° C ⁇ 5 ° C.
  • the moment when a crack occurs is measured by an AE sensor. The larger the crack generation load, the higher the strength of the sample and the better the fracture resistance.
  • an indenter with a tip radius (R) smaller than 50 ⁇ m is used as the measuring indenter, the sample will be plastically deformed before cracks occur, and accurate strength against cracks cannot be measured.
  • the load required to generate a crack increases, the contact area between the indenter and the sample increases, and the measurement accuracy is based on the surface accuracy of the sample.
  • the synthetic single crystal diamond of the present embodiment has high toughness and hardness, has excellent fracture resistance and wear resistance when used as a tool, has stable quality, and can be applied to various applications. ..
  • it can be used as a material for polishing tools such as dressers, wire drawing dies, stylus, scribing tools, and orifices for water jets, and cutting tools such as cutting tools for precision cutting and cutters for woodworking.
  • the tool using the synthetic single crystal diamond of the present embodiment is an excellent tool because it can perform stable machining for a long time as compared with the conventional synthetic diamond and those made from natural diamond or a diamond sintered body. Has a lifetime.
  • the method for producing synthetic single crystal diamond of the present embodiment is the method for producing synthetic single crystal diamond of Embodiment 1, and the boron atom is 0.1 ppm or more and 100 ppm based on the number of atoms by the temperature difference method using a solvent metal.
  • a third step of applying a temperature of 600 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower for 1 minute or more and 3600 minutes or less to the diamond single crystal after the step to obtain a synthetic single crystal diamond is provided.
  • a diamond single crystal containing a boron atom at a concentration of 0.1 ppm or more and 100 ppm or less based on the number of atoms is synthesized by a temperature difference method using a solvent metal.
  • the diamond single crystal can be produced, for example, by a temperature difference method using a sample chamber 10 having the configuration shown in FIG.
  • the insulator 2, the carbon source 3, the solvent metal 4, and the seed crystal 5 are arranged in the space surrounded by the graphite heater 7.
  • a pressure medium 6 is arranged outside the graphite heater 7.
  • a vertical temperature gradient is provided inside the sample chamber 10
  • a carbon source 3 is arranged in a high temperature portion (T high )
  • a diamond seed crystal 5 is arranged in a low temperature portion (T low )
  • a carbon source 3 is provided.
  • a diamond single crystal is placed on the seed crystal 5 by arranging the solvent metal 4 between the seed crystal 5 and the seed crystal 5 and keeping the conditions above the pressure at which the diamond becomes thermally stable at the temperature at which the solvent metal 4 melts or higher. It is a synthetic method for growing 1.
  • diamond powder As the carbon source 3. Further, graphite (graphite) or pyrolytic carbon can also be used.
  • the solvent metal 4 one or more metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and the like, or alloys containing these metals can be used. It is preferable to add an appropriate amount of an element having a high affinity for nitrogen, such as aluminum (Al) and titanium (Ti), as a nitrogen getter to the solvent metal so that nitrogen impurities are not mixed in the diamond single crystal.
  • boron powder (B), boron carbide (B 4 C or the like), iron carbide (Fe 2 B or the like) or the like is added as a simple substance or a mixture as a boron supply source. Can be done. Further, diamond powder or graphite containing a large amount of boron can be added to the carbon source 3. As a result, the diamond single crystal synthesized contains a boron atom. At this time, the boron atom in the diamond single crystal mainly exists as an isolated substitution type impurity.
  • the concentration of the boron supply source in the carbon source 3 or the solvent metal 4 is adjusted so that the concentration based on the number of atoms of the boron atom in the synthesized diamond single crystal is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less.
  • the mass-based concentration of the boron atom derived from the boron source can be 5 ppm or more and 25,000 ppm or less.
  • the lower limit of the concentration of the boron atom of the boron-containing diamond single crystal which is the starting material of the synthetic single crystal diamond of the present embodiment, can be 0.1 ppm or more, 0.3 ppm or more, and 0.5 ppm or more. ..
  • the upper limit of the concentration based on the atomic number of the boron atom of the diamond single crystal can be 100 ppm or less, 80 ppm or less, and 50 ppm or less.
  • the concentration of the boron atom of the diamond single crystal based on the atomic number can be 0.1 ppm or more and 100 ppm or less, 0.3 ppm or more and 80 ppm or less, and 0.5 ppm or more and 50 ppm or less.
  • the concentration of boron atoms in a diamond single crystal is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the solvent metal 4 further includes titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), and ruthenium (Ru). ), Rodium (Rh), Hafnium (Hf), Tantalum (Ta), Tantalum (W), Osmium (Os), Iridium (Ir) and Platinum (Pt). You may.
  • the obtained diamond single crystal is irradiated with one or both of an electron beam and a particle beam that give energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • a particle beam a neutron beam or a proton beam can be used.
  • lattice defects are introduced in the diamond single crystal and pores are formed.
  • the amount of energy to be irradiated is less than 10 MGy, the introduction of lattice defects may be insufficient. On the other hand, if the amount of energy exceeds 1000 MGy, excessive pores may be generated and the crystallinity may be significantly deteriorated. Therefore, the amount of energy is preferably 10 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • Irradiation conditions are not particularly limited as long as the diamond single crystal can be given energy of 10 MGy or more and 1000 MGy or less.
  • the irradiation energy can be 2 MeV or more and 4.8 MeV or less
  • the current can be 2 mA or more and 5 mA or less
  • the irradiation time can be 30 hours or more and 45 hours or less.
  • the temperature of the third step is 600 ° C. or higher, the formation of the above-mentioned conjugate is promoted. Below 600 ° C., many isolated pores remain and the hardness is greatly reduced.
  • the upper limit of the temperature in the third step is preferably 1800 ° C. or lower from the viewpoint of cost and productivity.
  • the time for applying a temperature of 600 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower to a diamond single crystal is 1 minute or longer and 3600 minutes or lower. This time can be 60 minutes or more and 360 minutes or less.
  • the second step and the third step can be repeated for two or more cycles, with the case where each is performed once as one cycle. This makes it possible to promote the formation of the above-mentioned conjugate in the diamond single crystal.
  • the pressure was 5.5 GPa and the temperature of the low temperature part was controlled in the range of 1370 ° C ⁇ 10 ° C (1360 ° C to 1380 ° C) and held for 60 hours. Synthesize crystals.
  • the irradiation conditions are an irradiation line energy of 4.6 MeV, a current of 2 mA, and an irradiation time of 30 hours. This is an irradiation condition that gives an energy of 100 MGy to a diamond single crystal. If “Yes” is described in the "Electron beam irradiation (100MGy)" column of “Manufacturing conditions” in Table 1, electron beam irradiation is performed, and if "No” is described, electron beam irradiation is not performed. ..
  • “strong” means that an emission peak exists at a wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm, and the intensity of the emission peak corresponds to the Raman scattered light of diamond (diamond Raman appearing near the wavelength 521.9 nm). It is 50% or more with respect to the intensity of the peak), indicating that the synthetic single crystal diamond contains a bond of one pore and one boron atom.
  • “Weak” means that an emission peak exists at a wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm, and the intensity of the emission peak is 50% or less of the emission intensity of Raman scattered light of diamond appearing near a wavelength of 522 nm, and is a synthetic single crystal. It is shown that diamond contains a bond of one pore and one boron atom.
  • “None” means that there is no emission peak with a wavelength of 776.4 ⁇ 1 nm, and the synthetic single crystal diamond does not contain a bond of one pore and one boron atom.
  • Samples 3 to 8, sample 11 to sample 13, sample 15, sample 16, sample 18 and sample 19 correspond to Examples.
  • Sample 1, sample 2, sample 9, sample 10, sample 14, and sample 17 correspond to comparative examples.
  • the diagonal ratio b / a of the (001) ⁇ 110> noup indentation is smaller than that of the comparative example, the elastic deformability is large, the toughness is high, and the fracture resistance is excellent. Further, all of the examples have a high hardness of (001) ⁇ 100> Knoop hardness of 110 GPa or more, and are excellent in wear resistance.

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Abstract

１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、ホウ素原子の原子数基準の濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。

Description

合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法
　本開示は、合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法に関する。本出願は、２０２０年１１月４日に出願した日本特許出願である特願２０２０－１８４５６４号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　単結晶ダイヤモンドは、高い硬度を有することから、切削工具、研削工具、耐摩工具等の工具に幅広く用いられている。工具に用いられる単結晶ダイヤモンドには、天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンドとがある。
　天然ダイヤモンドの多くは、不純物として凝集型窒素原子を含む（Ｉａ型）。ダイヤモンド結晶中の凝集型窒素原子は、ダイヤモンドを工具に使用した場合に生じる塑性変形やクラックの進展を阻止することができる。よって、天然ダイヤモンドは機械的強度が高い。しかし、天然ダイヤモンドは品質のばらつきが大きく、供給量が安定しないため、工業用途への利用には制限がある。
　一方、合成ダイヤモンドは品質が一定しており、安定的に供給できるため、工業分野で広く用いられている。
　通常の合成ダイヤモンドは、不純物として孤立置換型窒素原子を含む（Ｉｂ型）。ダイヤモンド結晶中の孤立置換型窒素原子は、その濃度が高いほどダイヤモンドの機械特性が劣化する傾向がある。したがって、Ｉｂ型合成ダイヤモンドを工具に使用した場合は、刃先の摩耗や欠損が生じやすい傾向がある。
　また、合成ダイヤモンドには、窒素不純物をほとんど含まないもの（ＩＩａ型）も存在する。ＩＩａ型合成ダイヤモンドは、クラックの進展を阻止する不純物や結晶欠陥を含まないため、工具に使用した場合に、刃先の欠損が生じやすい傾向がある。
　したがって、合成ダイヤモンドにおいて、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる技術が研究されている。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０１９／０７７８８８号）には、高い硬度と優れた耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドが開示されている。
国際公開第２０１９／０７７８８８号
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　ホウ素原子の原子数基準の濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、ホウ素原子を原子数基準で０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、６００℃以上１８００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
図１は、ヌープ圧痕を説明するための図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る合成単結晶ダイヤモンドの製造に用いる試料室構成の一例を示す模式的断面図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　近年の工具の長寿命化の要求から、更に高い靭性と硬度及び優れた耐欠損性と耐摩耗性を有する合成単結晶ダイヤモンドが求められている。
　そこで、本目的は、高い靭性と硬度及び優れた耐欠損性と耐摩耗性を有する合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い靭性と硬度及び優れた耐欠損性と耐摩耗性を有する。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
　ホウ素原子の原子数基準の濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、合成単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンドは、高い靭性と硬度及び優れた耐欠損性と耐摩耗性を有する。
　（２）前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定する際に形成される（００１）面における＜１１０＞方向のヌープ圧痕の対角線の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは優れた靭性と耐欠損性を有することができる。
　（３）前記合成単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１００＞方向におけるヌープ硬度は１１０ＧＰａ以上であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性を有することができる。
　（４）前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であることが好ましい。
　これによると、合成単結晶ダイヤモンドは、優れた耐欠損性を有することができる。
　（５）本開示の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　溶媒金属を用いた温度差法により、ホウ素原子を原子数基準で０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
　前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、６００℃以上１８００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
　これによると、高い靭性と硬度及び優れた耐摩耗性と耐欠損性を有する合成単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書中の結晶学的記載においては、集合方位を＜＞、個別面を（）で示している。
　本発明者らは、ダイヤモンド結晶の靭性や硬度、すなわち工具とした場合に、耐欠損性や耐摩耗性を向上させる要因の一つとして、結晶中の不純物として存在するホウ素原子による影響を想定した。ホウ素原子の存在形態としては、孤立置換型ホウ素原子が知られている。孤立置換型ホウ素原子とは、ダイヤモンド結晶中の炭素原子の位置に、ホウ素原子が１原子単位で置換して存在しているものである。
　本発明者らは、ダイヤモンド結晶中に上記のホウ素原子とともに、空孔が隣接して存在すると、結晶内のクラックの進展や塑性変形の進展をより有効に阻止できると想定した。空孔の介入により、ホウ素原子単独に比べて格子内に生じる、破壊の起点となり得る過剰な圧縮応力が緩和されると考えられる。
　本発明者らは、上記の想定に基づき鋭意検討したところ、合成単結晶ダイヤモンド中に、ホウ素原子と空孔とを隣接した状態で存在させ、かつ、合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子濃度を一定範囲とすることにより、合成単結晶ダイヤモンドの靭性や硬度、すなわち耐欠損性や耐摩耗性を向上させることができることを新たに見出し、本開示を完成させた。
　本開示の合成単結晶ダイヤモンド及びその製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　［実施形態１：合成単結晶ダイヤモンド］
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、ホウ素原子の原子数基準の濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、高い靭性や硬度及び耐欠損性や耐摩耗性を有することができる。この理由は明らかではないが、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の通りと推察される。
　（ｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ホウ素原子及び空孔を含む。これによると、合成単結晶ダイヤモンドは１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を形成しやすく、該結合体により結晶内のクラックの進展や塑性変形の進展が阻止される。また、空孔が存在すると、ホウ素原子単独の凝集によって生じる、破壊の起点となり得る過剰な圧縮応力が緩和されることで、該合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性が向上する。
　（ｉｉ）本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ホウ素原子を原子数基準で０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含む。該合成単結晶ダイヤモンドでは圧縮応力が適度に発生しており、該合成単結晶ダイヤモンドの耐摩耗性や耐欠損性が向上する。
　＜ホウ素原子＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ホウ素原子を含む。合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子の原子数基準の濃度（以下、「ホウ素原子濃度」とも記す。）は０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。ここで、合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子とは、合成単結晶ダイヤモンドに含まれる全てのホウ素原子を意味し、その存在形態は問わない。ホウ素原子濃度が０．１ｐｐｍ以上であると、ホウ素原子の存在による効果が得られやすく、合成単結晶ダイヤモンドは高い硬度及び優れた耐欠損性を有することができる。一方、ホウ素原子濃度が１００ｐｐｍ以下であると、合成単結晶ダイヤモンド中の内部応力が適度であり、過剰な格子欠陥の発生に由来する硬度の低下や耐欠損性の低下が抑制される。
　合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子濃度の下限は、０．１ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、０.５ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上とすることができる。合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子濃度の上限は、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることができる。
　合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。ここで、ホウ素が含まれやすい（１１１）成長セクター部を測定することが好ましい。
　＜結合体＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含む。本明細書において、該結合体を「ＢＶ」とも記す。合成単結晶ダイヤモンドが１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含むことは、たとえば、合成単結晶ダイヤモンドに波長４８８ｎｍ又は波長５１４ｎｍ又は波長５３２ｎｍなどの励起光を照射して得られる蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長７７６．４±１ｎｍの範囲内に発光ピークが存在することにより確認される。ここで、「蛍光波長７７６．４±１ｎｍの範囲内に発光ピークが存在する」ことは、たとえば波長４８８ｎｍによる励起の場合に５２１．９ｎｍ付近に現れるダイヤモンドのラマンピークの強度との強弱の比較により確認することができる。具体的には、たとえば波長４８８ｎｍの励起光を照射した場合に、蛍光波長７７６．４±１ｎｍの範囲内に存在するピーク強度ＩＡと、波長５２１．９ｎｍ付近に現れるダイヤモンドのラマンピークの強度ＩＢとを比較し、強度ＩＡが強度ＩＢよりも大きい場合に、「蛍光波長７７６．４±１ｎｍの範囲内に発光ピークが存在する」と判断される。
　上記の確認方法の詳細は、Ｓａｌｌｙ　Ｅａｔｏｎ－Ｍａｇａｎａ，Ｔｒｏｙ　Ａｒｄｏｎ，Ｄｉａｍｏｎｄ　＆　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，６９（２０１６）８６－９５．“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｃｅｎｔｅｒｓ　ｉｎ　ｎａｔｕｒａｌ　ｔｙｐｅ　ＩＩｂ　ｄｉａｍｏｎｄｓ”に記載される。
　本発明者らが検討したところ、ホウ素原子の存在様態によっては、ホウ素原子の周りに過剰な格子歪が生じ、破壊の起点となる場合があることを知見した。本発明者らは、合成単結晶ダイヤモンド中に、１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体が存在すると、過剰な格子歪を緩和することができることを新たに見出した。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、孤立置換型ホウ素原子を含むことができる。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの孤立置換型ホウ素原子の原子数基準の濃度の下限は、０ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、０．０８ｐｐｍ以上、０．０９ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上、０．６ｐｐｍ以上、１．２ｐｐｍ以上、１．６ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、６ｐｐｍ以上とすることができる。合成単結晶ダイヤモンドの孤立置換型ホウ素原子の原子数基準の濃度の上限は、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンドの孤立置換型ホウ素原子の原子数基準の濃度は、０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．０３ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．０６ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．０８ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．０９ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．０３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．０６ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．０８ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．０９ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とすることができる。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの孤立置換型ホウ素原子の原子数基準の濃度は、下記（Ａ１）～（Ａ３）の手順で測定される。
　（Ａ１）合成単結晶ダイヤモンドを厚み１ｍｍから０．１ｍｍ程度の板状に加工し、光を透過させる２面を鏡面に研磨した後、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）により、波数８００～５０００ｃｍ－１での吸光度測定を行い、赤外吸収スペクトルを作成する。ホウ素量が数十ｐｐｍ以上と多い場合は透過率が小さくて十分な評価が困難となるため、０．１ｍｍ程度に薄くする必要がある。また、ホウ素が含まれやすい（１１１）成長セクター部を評価することが好ましい。
　（Ａ２）上記の赤外吸収スペクトルにおいて、波数２８００ｃｍ－１の吸収ピーク高さＨ２８００を算出する。
　（Ａ３）上記の吸収ピーク高さＨ２８００を用いて、下記式により、孤立置換型ホウ素原子の濃度（［Ｂ］）を算出する。
　［Ｂ］（ｐｐｍ）＝０．０３５０×Ｈ２８００（ｃｍ－１）
　ここで、Ｈ２８００（ｃｍ－１）はＦＴ－ＩＲ吸収高さを示す。
　また、波数２８００ｃｍ－１の吸収ピークが飽和する場合は、試料厚みを薄くするか、もしくは、波数２４５８ｃｍ－１の吸収ピーク高さＨ２４５８または波数１２９０ｃｍ－１の吸収ピーク高さＨ１２９０より、下記の計算式により、孤立置換型ホウ素原子の濃度（［Ｂ］）算出する。
　［Ｂ］（ｐｐｍ）＝０．１０５×Ｈ２４５８（ｃｍ－１）
　［Ｂ］（ｐｐｍ）＝１．００×Ｈ１２９０（ｃｍ－１）
　ここで、Ｈ２４５８（ｃｍ－１）、Ｈ１２９０（ｃｍ－１）はＦＴ－ＩＲ吸収高さを示す。
　上記の測定方法詳細は、Ｈｏｗｅｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｄｉａｍｏｎｄ　＆　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９６（２０１９）２０７－２１５．“Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ＦＴＩＲ　ｍａｐｐｉｎｇ　ｏｆ　ｂｏｒｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｉａｍｏｎｄ”に記載される。
　＜（００１）面における＜１１０＞方向のヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａ＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度する際に形成される（００１）面における＜１１０＞方向のヌープ圧痕（以下、「（００１）＜１１０＞のヌープ圧痕」とも記す。）の対角線の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下であることが好ましい。
　上記のヌープ硬度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ２２５１：２００９で規定されているように工業材料の硬さを表す尺度の一つとして公知であり、所定の温度および所定の荷重（試験荷重）によりヌープ圧子を被測定材料に押圧させてその材料の硬度を求めるものである。
　ここでヌープ圧子とは、底面が菱型の四角柱の形状を有するダイヤモンド製の圧子である。そして、その底面の菱型は、対角線の長い方の対角線の長さａ’に対する短い方の対角線の長さｂ’の比ｂ’／ａ’が０．１４１と規定されている。また、ヌープ圧痕とは、上記の温度及び試験荷重でヌープ圧子を被測定材料（本実施形態では合成単結晶ダイヤモンド）に押圧させた直後に該ヌープ圧子をリリースさせた箇所に残る痕跡をいう。本実施形態では、合成単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１１０＞方向に、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件で圧痕（ヌープ圧痕）をつける。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａが０．０８以下であり、本来のヌープ圧子の比ｂ’／ａ’（０．１４１）よりも小さくなることが好ましい。これは被測定材料、すなわち合成単結晶ダイヤモンド、の弾性変形性が大きく、圧痕が弾性的に元に戻ろうとする回復（弾性回復）が生じているからである。
　ヌープ圧痕を概念的に示した図１を用いて上記の現象を説明する。例えば、被測定材料が全く弾性回復を示さない場合はヌープ圧子の断面とヌープ圧痕とは等しい形状となる（図１中の「本来のヌープ圧痕」と示される部分）。一方、本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、弾性変形性が大きいため、図中の矢印の方向に弾性回復が生じ、そのヌープ圧痕は、図中の実線で示した菱型となる。つまり、図中の矢印の方向の戻りが大きくなれば、比ｂ／ａの値は小さくなる。比ｂ／ａの値が小さいほど弾性変形性が大きいことを示している。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａが０．０８以下であるため、大きな弾性変形性を有する。弾性変形性が大きければ靭性は高くなり、以って強靭な合成単結晶ダイヤモンドとなる。
　ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａの上限は、０．０８以下、０．０７５以下、０．０７以下、０．０６５以下、０．０６以下とすることができる。ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａは小さいほど弾性変形性が大きくなるため、その下限を限定する必要は特にない。塑性変形や破壊が全く起こらない場合もあり、この場合はｂ／ａは０となり、ヌープ圧痕が長い方の対角線方向の線のみとなる。従って、ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａの下限は０以上とすることができる。ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａは０以上０．０８以下、０以上０．０７５以下、０以上０．０７以下、０以上０．０６５以下、０以上０．０６以下、０以上０．０５５以下、０以上０．０５以下、０以上０．０４５以下、０以上０．０４以下とすることができる。
　＜ヌープ硬度＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１００＞方向におけるヌープ硬度（以下、「（００１）＜１００＞ヌープ硬度」とも記す。）は１１０ＧＰａ以上が好ましい。（００１）＜１００＞ヌープ硬度が１１０ＧＰａ以上である合成単結晶ダイヤモンドは、窒素を含む天然ダイヤモンドよりも硬度が高く、耐摩耗性が優れている。
　（００１）＜１００＞ヌープ硬度の下限は、１１０ＧＰ以上、１１３ＧＰａ以上、１１５ＧＰａ以上、１１８ＧＰａ以上、１２０ＧＰａ以上、１２２ＧＰａ以上、１２３ＧＰａ以上、１２５ＧＰａ以上とすることができる。（００１）＜１００＞ヌープ硬度の上限は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば１５０ＧＰａ以下とすることができる。合成単結晶ダイヤモンドの（００１）＜１００＞ヌープ硬度は１１０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１３ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１１８ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１２０ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１２２ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１２３ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下、１２５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下とすることができる。
　合成単結晶ダイヤモンドの（００１）＜１００＞ヌープ硬度（以下、ＨＫとも記す。単位はＧＰａ）の評価方法について説明する。まず、合成単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１００＞方向に、荷重４．９Ｎで圧痕をつける。得られた圧痕の長い方の対角線ａ（μｍ）を測定し、下記式Ａより（００１）＜１００＞ヌープ硬度（ＨＫ）を算出する。ヌープ硬度の測定は、２３℃±５℃で行う。
　ＨＫ＝１４２２９×４．９／ａ２　式Ａ
　＜亀裂発生荷重＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であることが好ましい。亀裂発生荷重が１２Ｎ以上であると、該合成単結晶ダイヤモンドは、耐欠損性及び耐チッピング性が優れている。該合成単結晶ダイヤモンドは、工具材料として用いた場合に、硬質難削材の切削においても刃先の欠損が生じにくい。
　亀裂発生荷重の下限は、１２Ｎ以上、１３Ｎ以上、１４Ｎ以上、１５Ｎ以上、１６Ｎ以上、１７Ｎ以上、１８Ｎ以上、２０Ｎ以上、２２Ｎ以上とすることができる。亀裂発生荷重の上限値は特に限定されないが、製造上の観点からは、例えば５０Ｎ以下である。合成単結晶ダイヤモンドの亀裂発生荷重は、１２Ｎ以上５０Ｎ以下、１３Ｎ以上５０Ｎ以下、１４Ｎ以上５０Ｎ以下、１５Ｎ以上５０Ｎ以下、１６Ｎ以上５０Ｎ以下、１７Ｎ以上５０Ｎ以下、１８Ｎ以上５０Ｎ以下、２０Ｎ以上５０Ｎ以下、２２Ｎ以上５０Ｎ以下とすることができる。
　破壊強度試験の具体的な方法は、以下の通りである。先端半径（Ｒ）が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を試料に押し当て、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で試料に荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。試験温度は２３℃±５℃である。亀裂が発生する瞬間はＡＥセンサーで測定する。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。
　測定圧子として先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも小さい圧子を用いると、亀裂が発生する前に試料が塑性変形してしまい、亀裂に対する正確な強度を測定できない。また、先端半径（Ｒ）が５０μｍよりも大きい圧子を用いても測定は可能だが、亀裂発生までに要する荷重が大きくなる上、圧子と試料の接触面積が大きくなり、試料の表面精度による測定精度への影響や、単結晶の結晶方位の影響が顕著になるなどの問題がある。したがって、合成単結晶ダイヤモンドの破壊強度試験では先端半径（Ｒ）が５０μｍの圧子を用いることが好適である。
　＜用途＞
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドは、高い靭性と硬度を有し、工具として使用した場合、優れた耐欠損性と耐摩耗性を有し、品質が安定しており、様々な用途に適用できる。例えば、ドレッサー、伸線ダイス、スタイラス、スクライブツール、ウォタージェット用オリフィス等の耐磨工具や、精密切削加工用バイト、木工用カッター等の切削工具の材料として用いることができる。本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドを用いた工具は、従来の合成ダイヤモンド及び、天然ダイヤモンドやダイヤモンド焼結体から作製されたものに比べて、長時間安定した加工を行うことができ、優れた工具寿命を有する。
　さらにホウ素不純物の残留状態によっては導電性も有するため、通電切削や通電研削などの用途にも適用できる。また、この導電性により、トライボマイクロプラズマ現象が起こらないため、ガラスや樹脂、絶縁材料に対する加工工具としても優れた性能が期待できる。さらに、ホウ素添加により、ダイヤモンド表面に酸化膜が形成されるため、摺動特性や耐摩耗性の向上が期待できる。
　［実施形態２：合成単結晶ダイヤモンドの製造方法］
　実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法の一例について、以下に説明する。なお、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドは、以下の製造方法により作製されたものに限定されず、他の製造方法によって作製されたものであってもよい。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法は、実施形態１の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、溶媒金属を用いた温度差法により、ホウ素原子を原子数基準で０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、該ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、該第２工程後の該ダイヤモンド単結晶に対して、６００℃以上１８００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える。
　（第１工程）
　まず、溶媒金属を用いた温度差法により、ホウ素原子を原子数基準で０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する。ダイヤモンド単結晶は、例えば、図２に示される構成を有する試料室１０を用いて、温度差法で作製することができる。
　図２に示されるように、ダイヤモンド単結晶１の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ７で囲まれた空間内に絶縁体２、炭素源３、溶媒金属４、種結晶５が配置され、黒鉛ヒータ７の外部には圧力媒体６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンドの種結晶５を配置し、炭素源３と種結晶５との間に溶媒金属４を配して、この溶媒金属４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持して種結晶５上にダイヤモンド単結晶１を成長させる合成方法である。
　炭素源３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）などから選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。窒素不純物がダイヤモンド単結晶に混入しないように、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）など、窒素との親和性の高い元素を、窒素ゲッターとして、溶媒金属に適量添加することが好ましい。
　炭素源３又は溶媒金属４には、ホウ素供給源として、例えば、ホウ素粉末（Ｂ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃなど）、炭化鉄（Ｆｅ２Ｂなど）などを単体又は混合体として添加することができる。また、炭素源３に、ホウ素を多量に含むダイヤモンド粉末やグラファイトを添加することができる。これにより、合成されるダイヤモンド単結晶中に、ホウ素原子が含まれる。この時、ダイヤモンド単結晶中のホウ素原子は、主に孤立置換型不純物として存在している。
　炭素源３又は溶媒金属４中のホウ素供給源の濃度は、合成されるダイヤモンド単結晶中のホウ素原子の原子数基準の濃度が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように調整する。例えば、炭素源においては、ホウ素供給源に由来するホウ素原子の質量基準の濃度を、５ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下とすることができる。
　本実施形態の合成単結晶ダイヤモンドの出発材料となるホウ素含有ダイヤモンド単結晶のホウ素原子の原子数基準の濃度の下限は、０．１ｐｐｍ以上、０．３ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上とすることができる。ダイヤモンド単結晶のホウ素原子の原子数基準の濃度の上限は、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下とすることができる。ダイヤモンド単結晶のホウ素原子の原子数基準の濃度は、０．1ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とすることができる。
　ダイヤモンド単結晶のホウ素原子の濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定される。
　溶媒金属４は、さらに、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
　（第２工程）
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線のいずれか一方又は両方を照射する。粒子線としては、中性子線や陽子線を用いることができる。これにより、ダイヤモンド単結晶内に格子欠陥が導入され、空孔が形成される。
　照射するエネルギー量が１０ＭＧｙ未満であると、格子欠陥の導入が不十分となるおそれがある。一方、エネルギー量が１０００ＭＧｙを超えると、過剰の空孔が生成し、結晶性が大きく低下するおそれがある。したがって、エネルギー量は１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下が好適である。
　照射条件は、ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与えることができれば、特に限定されない。例えば、電子線を用いる場合は、照射エネルギー２ＭｅＶ以上４．８ＭｅＶ以下、電流２ｍＡ以上５ｍＡ以下、照射時間３０時間以上４５時間以下とすることができる。
　（第３工程）
　次に、第２工程後のダイヤモンド単結晶に対して６００℃以上１８００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る。これにより、ダイヤモンド単結晶内の空孔が移動してホウ素と結合して、１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体が形成される。
　第３工程の温度が６００℃以上であることにより、上記結合体の形成が促進される。６００℃以下では、多くの孤立した空孔が残留し、硬度が大きく低下する。第３工程の温度の上限は、コストや生産性の観点から１８００℃以下が好ましい。
　ダイヤモンド単結晶に、６００℃以上１８００℃以下の温度を加える時間は、１分以上３６００分以下である。この時間は、６０分以上３６０分以下とすることができる。
　第２工程及び第３工程は、それぞれ１回ずつ行う場合を１サイクルとして、２サイクル以上繰返して行うことができる。これにより、ダイヤモンド単結晶において、上記結合体の形成を促進することができる。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　［合成単結晶ダイヤモンドの作製］
　（第１工程）
　図２に示される構成を有する試料室を用いて、溶媒金属を用いた温度差法により、ダイヤモンド単結晶を合成する。
　溶媒金属として、鉄－コバルトからなる合金を準備し、これに窒素ゲッターとしてアルミニウムを３質量％添加する。
　炭素源にはダイヤモンドの粉末、種結晶には約０．５ｍｇのダイヤモンド単結晶を用いる。炭素源（ダイヤモンド粉末）にホウ素供給源としてホウ素粉末を添加する。炭素源中のホウ素の質量基準の濃度は、表１の「製造条件」の「炭素源中ホウ素濃度（ｐｐｍ）」欄に示す。例えば、試料１では、炭素源中のホウ素の質量基準の濃度は５ｐｐｍである。
　試料室内の温度を、炭素源の配置された高温部と、種結晶の配置された低温部との間に、数十度の温度差がつくように加熱ヒータで調整する。これに、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５ＧＰａ、低温部の温度を１３７０℃±１０℃（１３６０℃～１３８０℃）の範囲で制御して６０時間保持し、種結晶上にダイヤモンド単結晶を合成する。
　（第２工程）
　次に、得られたダイヤモンド単結晶に電子線を照射する。照射条件は、照射線エネルギー４．６ＭｅＶ、電流２ｍＡ、照射時間３０時間とする。これは、ダイヤモンド単結晶に１００ＭＧｙのエネルギーを与える照射条件である。表１の「製造条件」の「電子線照射（１００ＭＧｙ）」欄に「有」と記載されている場合は電子線照射を行い、「無」と記載されている場合は電子線照射を行わない。
　（第３工程）
　次に、電子線照射後のダイヤモンド単結晶に対して、表１の「製造条件」の「第３工程温度（℃）（６０分）」欄に記載の温度を６０分加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る。例えば、試料２では、ダイヤモンド単結晶に対して、５００℃の温度を６０分加える。「第３工程温度（℃）（６０分）」欄に「無」と記載されている場合は、第３工程を行わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜評価＞
　得られた合成単結晶ダイヤモンド（ただし、試料１、試料１０、試料１４、試料１７は、第１工程で得られたダイヤモンド単結晶）について、全ホウ素原子濃度の測定、孤立置換型ホウ素原子濃度の測定、蛍光スペクトルの測定、（００１）＜１００＞のヌープ硬度の測定、（００１）＜１１０＞のヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａの測定、及び、破壊強度試験を行う。全ての評価項目は、合成単結晶ダイヤモンドの｛１１１｝成長セクター部で評価する。
　（ホウ素原子濃度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド中のホウ素原子の原子数基準の濃度をＳＩＭＳ分析により測定する。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「全ホウ素濃度（ｐｐｍ）」欄に示す。
　（孤立置換型ホウ素原子濃度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンド中の孤立置換型ホウ素原子の原子中基準の濃度を測定する。具体的な測定方法は実施形態１の（Ａ１）～（Ａ３）の手順に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「孤立置換ホウ素濃度（ｐｐｍ）」欄に示す。
　（蛍光スペクトル）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンドの表面を鏡面研磨した後、波長４８８ｎｍの励起光を照射して蛍光スペクトルを測定する。得られた蛍光スペクトルにおいて、蛍光波長７７６．４±１ｎｍの範囲内における発光ピークの存在、並びに、その強弱を確認する。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「波長７７６．４±１ｎｍ範囲内の発光ピーク」欄に示す。該欄において、「強」とは波長７７６．４±１ｎｍに発光ピークが存在し、かつ、該発光ピークの強度がダイヤモンドのラマン散乱光に相当する発光（波長５２１．９ｎｍ付近に現れるダイヤモンドのラマンピーク）の強度に対し５０％以上であり、合成単結晶ダイヤモンドが１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含むことを示す。「弱」とは波長７７６．４±１ｎｍに発光ピークが存在し、かつ、該発光ピークの強度が波長５２２ｎｍ付近に現れるダイヤモンドのラマン散乱光の発光強度に対し５０％以下であり、合成単結晶ダイヤモンドが１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含むことを示す。「無」とは波長７７６．４±１ｎｍの発光ピークが存在せず、合成単結晶ダイヤモンドが１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含なまいことを示す。
　（（００１）＜１００＞ヌープ硬度の測定）
　各試料の合成単結晶ダイヤモンドについて、（００１）＜１００＞ヌープ硬度を測定する。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「（００１）＜１００＞ヌープ硬度」欄に示す。（００１）＜１００＞ヌープ硬度が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
　（（００１）＜１１０＞ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａの測定）
　（００１）＜１１０＞に形成したヌープ圧痕について、長い方の対角線の長さａと、短い方の対角線の長さｂとを測定し、比ｂ／ａを算出する。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「ｂ／ａ」欄に示す。ｂ／ａの値が小さいほど、弾性変形性が大きく、靱性が高く、耐欠損性に優れることを示す。
　（破壊強度試験）
　Ｒ５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を準備し、室温（２３℃）で、１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で各試料の合成単結晶ダイヤモンドに荷重をかけていき、試料に亀裂が発生した瞬間の荷重（亀裂発生荷重）を測定する。具体的な測定方法は実施形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表１の「合成単結晶ダイヤモンド」の「亀裂発生荷重」欄に示す。亀裂発生荷重が大きいほど、試料の強度が高く、耐欠損性が優れていることを示す。
　＜考察＞
　試料３～試料８、試料１１～試料１３、試料１５、試料１６、試料１８及び試料１９は実施例に該当する。試料１、試料２、試料９、試料１０、試料１４、試料１７は比較例に該当する。
　実施例の合成単結晶ダイヤモンドは、いずれも（００１）＜１１０＞ヌープ圧痕の対角線の比ｂ／ａが比較例よりも小さく、弾性変形性が大きく、靱性が高く、耐欠損性に優れる。更に、いずれの実施例も（００１）＜１００＞ヌープ硬度が１１０ＧＰａ以上の高い硬度を有し、耐摩耗性に優れる。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　ダイヤモンド単結晶、２　絶縁体、３　炭素源、４　溶媒金属、５　種結晶、６　圧力媒体、７　黒鉛ヒータ、１０　試料室

Claims (5)

  1. 　１つの空孔と、１つのホウ素原子との結合体を含む合成単結晶ダイヤモンドであって、
    　ホウ素原子の原子数基準の濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、合成単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記合成単結晶ダイヤモンドは、ＪＩＳ　Ｚ　２２５１：２００９に準拠して、温度２３℃±５℃、及び、試験荷重４．９Ｎの条件でヌープ硬度を測定する際に形成される（００１）面における＜１１０＞方向のヌープ圧痕の対角線の長い方の対角線の長さａに対する短い方の対角線の長さｂの比ｂ／ａが０．０８以下である、請求項１に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  3. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの（００１）面内の＜１００＞方向におけるヌープ硬度は１１０ＧＰａ以上である、請求項１又は請求項２に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  4. 　前記合成単結晶ダイヤモンドの表面に先端半径が５０μｍの球状のダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷速度で押し当てる破壊強度試験において、亀裂発生荷重が１２Ｎ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンド。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の合成単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
    　溶媒金属を用いた温度差法により、ホウ素原子を原子数基準で０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の濃度で含むダイヤモンド単結晶を合成する第１工程と、
    　前記ダイヤモンド単結晶に、１０ＭＧｙ以上１０００ＭＧｙ以下のエネルギーを与える電子線及び粒子線の一方又は両方を照射する第２工程と、
    　前記第２工程後の前記ダイヤモンド単結晶に対して、６００℃以上１８００℃以下の温度を１分以上３６００分以下加え、合成単結晶ダイヤモンドを得る第３工程と、を備える、合成単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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