WO2022097321A1 - 還元剤生成装置の制御方法、排ガス浄化処理方法、還元剤生成システム及び排ガス浄化処理システム - Google Patents

還元剤生成装置の制御方法、排ガス浄化処理方法、還元剤生成システム及び排ガス浄化処理システム Download PDF

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勝巳 齋木
行成 柴垣
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Definitions

  • the present invention relates to a control method for a reducing agent generator, an exhaust gas purification treatment method, a reducing agent generation system, and an exhaust gas purification treatment system.
  • the reducing agent can reduce other compounds and the like in a redox reaction, and is used in various applications.
  • ammonia reducing agent
  • NOx nitrogen and water.
  • a reducing agent comprising a honeycomb structure portion, a honeycomb structure having a pair of electrode portions arranged on the side surface thereof (hereinafter referred to as “honeycomb heater”), and a urea spraying device for spraying a urea aqueous solution in a mist form.
  • Patent Document 1 describes a technique in which an aqueous urea solution is sprayed into a honeycomb heater heated by energization in an injection device to sufficiently generate ammonia even when the temperature of the exhaust gas is low.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a control method of a reducing agent generating device and a reducing agent generation system capable of rapidly producing a reducing agent. do. Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification treatment method and an exhaust gas purification treatment system capable of rapidly producing a reducing agent and performing an exhaust gas purification treatment immediately after starting an engine.
  • the present invention includes a sprayer capable of spraying the reducing agent precursor and a heating heater including a ceramic base material which is arranged on the downstream side of the sprayer and can heat the reducing agent precursor to generate a reducing agent.
  • a control method of a reducing agent generator provided with A permeation step of spraying the reducing agent precursor from the atomizer and infiltrating the reducing agent precursor into the ceramic substrate when the heating heater is not heated.
  • the heating step A in which the reducing agent precursor is heated by the heating heater and the reducing agent precursor is produced while spraying the reducing agent precursor from the atomizer, and the heating step A. It is a control method including.
  • the present invention is an exhaust gas purification treatment method including contacting the reducing agent produced by the control method with an exhaust gas containing NOx.
  • the present invention includes a sprayer capable of spraying the reducing agent precursor and a heating heater including a ceramic base material which is arranged on the downstream side of the sprayer and can heat the reducing agent precursor to generate a reducing agent.
  • Including a control device equipped with The reducing agent precursor spray control unit generates a control signal for spraying the reducing agent precursor from the atomizer when the heating heater is not heated, and controls the reducing agent precursor so as to be able to permeate the ceramic substrate. It is a reducing agent generation system.
  • the present invention is an exhaust gas purification treatment system including the reducing agent generation system.
  • the reducing agent generating device is an exhaust gas purification treatment system provided in an exhaust pipe through which exhaust gas containing NOx can flow or a branch pipe connected to the exhaust pipe.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a control method of the reducing agent generating apparatus according to the embodiment of the present invention and the reducing agent generating apparatus used in the reducing agent generating system.
  • the reducing agent generator 100 has a sprayer 10 capable of spraying the reducing agent precursor 50 and a reducing agent 60 arranged on the downstream side of the sprayer 10 and heating the reducing agent precursor 50.
  • a heating heater 20 including a ceramic base material 21 that can be generated is provided.
  • a preferred embodiment of the reducing agent generating device 100 having such a structure will be described in detail for each component.
  • the type of the atomizer 10 is not particularly limited as long as it can atomize the reducing agent precursor 50, but it is preferably a solenoid type, an ultrasonic type, a piezoelectric actuator type or an atomizer type. By using these, the reducing agent precursor 50 can be easily sprayed in the form of a mist. Further, among these, if a solenoid type, an ultrasonic type or a piezoelectric actuator type is used, the reducing agent precursor 50 can be sprayed in the form of mist without using air. Therefore, it is not necessary to heat the air used for spraying the reducing agent precursor 50, and the amount of energy to be heated can be reduced.
  • the size (diameter) of the droplet of the reducing agent precursor 50 sprayed from the atomizer 10 is preferably 0.3 mm or less. If the size of the droplet of the reducing agent precursor 50 is larger than 0.3 mm, it may be difficult to vaporize when heated by the ceramic base material 21.
  • the solenoid-type atomizer 10 is a device that atomizes the reducing agent precursor 50 by vibrating the solenoid or moving the piston back and forth by an electric field using the solenoid.
  • the ultrasonic atomizer 10 is a device that atomizes the reducing agent precursor 50 by ultrasonic vibration.
  • the piezoelectric actuator type atomizer 10 is a device that atomizes the reducing agent precursor 50 by the vibration of the piezoelectric element.
  • the atomizer type atomizer 10 is, for example, a device that sucks up the reducing agent precursor 50 with a pipe and blows the reducing agent precursor 50 into a mist from the opening at the tip of the pipe to spray the reducing agent precursor 50.
  • the atomizer type atomizer 10 may be a device in which a plurality of small openings are formed at the tip of the nozzle and the reducing agent precursor 50 is atomized from the openings.
  • the sprayer 10 sprays the reducing agent precursor 50 on the first end surface 26a side of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the spraying direction (the direction in which the droplets are ejected) of the reducing agent precursor 50 faces the first end surface 26a side of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the heating heater 20 is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, a plurality of heating heaters 20 are arranged inside the outer peripheral wall 23 and the outer peripheral wall 23 to form a flow path from the first end surface 26a to the second end surface 26b. It is preferable to include a columnar ceramic honeycomb base material 22 having a partition wall 24 for partitioning the cell 27, and a pair of electrode portions 25 arranged on the side surface of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the heating heater 20 having such a structure it is possible to generate heat by energizing the columnar ceramic honeycomb base material 22 when a voltage is applied to the pair of electrode portions 25. Further, since the heating heater 20 having such a structure can have a large surface area, it is possible to heat the reducing agent precursor 50 with a small amount of energy to generate the reducing agent 60.
  • (1-2-1) Columnar ceramic honeycomb base material 22 The material of the outer peripheral wall 23 and the partition wall 24 constituting the columnar ceramic honeycomb base material 22 is not particularly limited as long as it is a ceramic, but it is preferable that the silicon-silicon carbide composite material or silicon carbide is the main component, and silicon-silicon carbide is used as a main component. It is more preferable that the main component is a composite material. By using such a material, it becomes easy to adjust the electrical resistivity of the columnar ceramic honeycomb base material 22 to an arbitrary value by changing the ratio of silicon carbide to silicon.
  • the term "silicon-silicon carbide composite material" as used herein means a material containing silicon carbide particles as an aggregate and metallic silicon as a binder for binding silicon carbide particles.
  • silicon-silicon carbide composite material it is preferable that a plurality of silicon carbide particles are bonded by metallic silicon.
  • silicon carbide means a product formed by sintering silicon carbide particles.
  • main component means a component contained in an amount of 90% by mass or more.
  • the electrical resistivity of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 500 ⁇ cm, and more preferably 0.1 to 200 ⁇ cm. By controlling the electrical resistivity to such a level, the columnar ceramic honeycomb base material 22 can be effectively heated by applying a voltage to the pair of electrode portions 25. In particular, in order to heat the columnar ceramic honeycomb base material 22 to 160 to 600 ° C. using a power source having a voltage of 12 to 200 V, it is preferable to set the electrical resistivity in the above range.
  • the electrical resistivity of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is a value at 25 ° C.
  • the electrical resistivity of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is a value measured by the four-terminal method.
  • the surface area per unit volume of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is not particularly limited, but is preferably 5 cm 2 / cm 3 or more, more preferably 8 to 45 cm 2 / cm 3 , and 20 to 40 cm 2 /. It is particularly preferably cm 3 . When this surface area is 5 cm 2 / cm 3 or more, a sufficient contact area with the reducing agent precursor 50 is secured, and the treatment rate of the reducing agent precursor 50, that is, the generation amount (generation rate) of the reducing agent 60 is appropriate. Is controlled by.
  • the surface area of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is the area of the surface of the partition wall 24 of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the total pore volume of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is preferably 0.3 cc to 100 cc. Since the required amount of reducing agent varies greatly depending on the size of the internal combustion engine such as the engine in which the reducing agent generating device 100 is used, the total volume of the columnar ceramic honeycomb base material 22 also changes. The total pore volume increases according to the total volume of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the thickness of the partition wall 24 of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is preferably 0.06 to 1.5 mm, more preferably 0.10 to 0.80 mm.
  • the thickness of the partition wall 24 is 1.5 mm or less, the pressure loss is reduced, and the processing speed of the reducing agent precursor 50, that is, the generation amount (generation rate) of the reducing agent 60 is appropriately controlled.
  • the thickness of the partition wall 24 is 0.06 mm or more, the columnar ceramic honeycomb base material 22 is suppressed from being destroyed by the thermal shock caused by the energization heating.
  • the thickness of the partition wall 24 is the portion where the distance between the cells 27 is the shortest (the partition wall 24). It means the thickness of the partition wall 24 in "the portion where the thickness is small)".
  • the density of the cells 27 is preferably 7 to 140 cells / cm 2 , and more preferably 15 to 120 cells / cm 2 .
  • the density of the cells 27 is 7 cells / cm 2 or more, a sufficient contact area with the reducing agent precursor 50 is secured, and the processing speed of the reducing agent precursor 50, that is, the amount of the reducing agent 60 generated (generation rate). Is properly controlled.
  • the density of the cells 27 is 140 cells / cm 2 or less, the pressure loss is reduced, and the processing speed of the reducing agent precursor 50, that is, the generation amount (generation rate) of the reducing agent 60 is appropriately controlled.
  • the columnar ceramic honeycomb base material 22 may be provided with a sealing portion at the end portion on the first end surface 26a side with respect to some cells 27.
  • the material of the sealing portion is preferably the same as that of the partition wall 24, but other materials may be used.
  • the shape of the first end surface 26a and the second end surface 26b is not particularly limited, but may be various shapes such as a square, a rectangle, another polygon, a circle, and an ellipse. Further, the shape of the first end surface 26a is the same as the shape of the second end surface 26b, and it is preferable that the shape is the same as the shape of the cross section orthogonal to the extending direction of the cell 27.
  • the size of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is preferably 50 to 10000 mm 2 and more preferably 100 to 8000 mm 2 in the areas of the first end surface 26a and the second end surface 26b, respectively.
  • the shape of the cell 27 in the cross section orthogonal to the extending direction of the cell 27 is not particularly limited, and is preferably a circle, an ellipse, a quadrangle, a hexagon, an octagon, or a combination thereof. With such a shape, the pressure loss when the exhaust gas is passed through the columnar ceramic honeycomb base material 22 is reduced, and the reducing agent precursor 50 can be efficiently decomposed.
  • the columnar ceramic honeycomb base material 22 may be provided with a catalyst for hydrolyzing the reducing agent precursor 50 (for example, a urea hydrolysis catalyst).
  • a catalyst for hydrolyzing the reducing agent precursor 50 for example, a urea hydrolysis catalyst.
  • the reducing agent 60 can be efficiently produced from the reducing agent precursor 50.
  • catalysts include titanium oxide and the like.
  • Electrode portion 25 The pair of electrode portions 25 have a cross section orthogonal to the direction in which the cell 27 of the columnar ceramic honeycomb base material 22 extends, and the other electrode portion 25 has a central axis of the columnar ceramic honeycomb base material 22 with respect to one electrode portion 25. It is arranged on the opposite side of the sandwich. Further, it is preferable that the pair of electrode portions 25 are formed in a band shape along the direction in which the cell 27 extends. With such a configuration, when a voltage is applied between the pair of electrode portions 25, the bias of the current flowing through the columnar ceramic honeycomb base material 22 can be suppressed, so that the columnar ceramic honeycomb base material 22 generates heat. It becomes possible to suppress the bias of.
  • the electrode portions 25 may be paired, but may be paired from the viewpoint of increasing the heat generation efficiency of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the voltage when the voltage is applied to the pair of electrode portions 25, it is preferable to heat the columnar ceramic honeycomb base material 22 so that the temperature at the first end surface 26a is 900 ° C. or lower.
  • the temperature at the first end surface 26a can be measured by directly providing a temperature measuring means on the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the material of the electrode portion 25 is not particularly limited, but is preferably the same as the main component of the partition wall 24 of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the electrical resistivity of the electrode portion 25 is preferably 0.0001 to 100 ⁇ cm, more preferably 0.001 to 50 ⁇ cm. By setting the electrical resistivity of the electrode portions 25 in such a range, the pair of electrode portions 25 effectively play the role of electrodes in the exhaust stack through which the high-temperature exhaust gas flows.
  • the electrical resistivity of the electrode portion 25 is preferably lower than the electrical resistivity of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the electrical resistivity of the electrode portion 25 is a value at 25 ° C.
  • the electrical resistivity of the electrode portion 25 is a value measured by the four-terminal method.
  • the reducing agent generation device 100 may further include a tubular member 30 and an insulation holding portion 40.
  • the heating heater 20 is housed in the tubular member 30, and the space between the heating heater 20 and the tubular member 30 is fixed by the insulation holding portion 40. With such a configuration, insulation between the columnar ceramic honeycomb base material 22 on which the pair of electrode portions 25 are arranged and the tubular member 30 is ensured.
  • the material of the tubular member 30 is not particularly limited, but stainless steel or the like is preferable.
  • the shape of the tubular member 30 is preferably the same as the shape of the columnar ceramic honeycomb base material 22 in the cross section orthogonal to the extending direction of the cell 27 in order to be fitted with the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the "similar shape” means that when the shape of the tubular member 30 is square, the shape of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is also square, and the shape of the tubular member 30 is rectangular. Occasionally, it means that the shape of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is also rectangular.
  • the shape of the tubular member 30 and the shape of the columnar ceramic honeycomb base material 22 are the same type and the shape is rectangular, the ratio of the length to the width needs to be the same. There is no.
  • a connector 29 for connecting the electrical wiring 28 from the outside to the electrode portion 25 may be disposed on the outer surface of the tubular member 30.
  • the insulation holding portion 40 is arranged between the columnar ceramic honeycomb base material 22 in which the pair of electrode portions 25 are arranged and the tubular member 30. If the insulation holding portion 40 can hold between the columnar ceramic honeycomb base material 22 on which the pair of electrode portions 25 are arranged and the tubular member 30, the insulation holding portion 40 is not arranged between them. There may be a portion (space), but the insulation holding portion 40 may be arranged as a whole between the portions (spaces).
  • the material of the insulation holding portion 40 is not particularly limited as long as it has excellent insulating properties, but it is preferably alumina.
  • the reducing agent generator 100 having the above-mentioned structure can be manufactured according to a method known in the art. Specifically, the reducing agent generator 100 can be manufactured as follows. First, the atomizer 10, the heater 20, the tubular member 30 having the connector 29 arranged on the outer surface, the insulation holding portion 40, and the electrical wiring 28 are prepared. Next, the heater 20 is inserted into the tubular member 30, the heater 20 is fixed via the insulation holding portion 40, and the atomizer 10 is arranged at one end of the tubular member 30. Then, the connector 29 of the tubular member 30 and the pair of electrode portions 25 of the heater 20 may be connected by an electric wiring 28.
  • the molding raw material is extruded to produce a honeycomb molded body having the same structure as the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the molding raw material preferably contains a ceramic raw material and an organic binder.
  • the molding raw material may further contain a surfactant, a sintering aid, a pore-forming material, water, or the like.
  • the molding raw material can be obtained by mixing these raw materials.
  • the ceramic raw material in the molding raw material is "ceramic” or “raw material that becomes ceramic by firing”. In either case, the ceramic raw material becomes ceramics after firing.
  • the ceramic raw material in the molding raw material preferably contains metallic silicon and silicon carbide particles (silicon carbide powder) as main components, or silicon carbide particles (silicon carbide powder) as main components.
  • the metallic silicon is also preferably metallic silicon particles (metal silicon powder).
  • the phrase "mainly composed of metallic silicon and silicon carbide particles” means that the total mass of the metallic silicon and silicon carbide particles is 90% by mass or more of the whole (ceramic raw material). Examples of the components other than the main component contained in the ceramic raw material include SiO 2 , SrCO 3 , Al 2 O 3 , MgCO 3 , and cordierite.
  • silicon carbide When silicon carbide is used as the main component of the ceramic raw material, silicon carbide is sintered by firing. When metallic silicon and silicon carbide particles are used as the main components of the ceramic raw material, silicon carbide as an aggregate is bonded to each other by firing using the metallic silicon as a binder.
  • the mass of the metal silicon particles is the total of the mass of the silicon carbide particles and the mass of the metal silicon particles. It is preferably 10 to 40% by mass.
  • the organic binder examples include methyl cellulose, glycerin, hydroxypropyl methyl cellulose and the like.
  • the organic binder one type of organic binder may be used, or a plurality of types of organic binders may be used.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 5 to 10 parts by mass when the total mass of the ceramic raw materials is 100 parts by mass.
  • Ethylene glycol, dextrin, etc. can be used as the surfactant.
  • the surfactant one kind of surfactant may be used, or a plurality of kinds of surfactants may be used.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the ceramic raw materials is 100 parts by mass.
  • the sintering aid SiO 2 , SrCO 3 , Al 2 O 3 , MgCO 3 , cordierite and the like can be used.
  • the sintering aid one kind of sintering aid may be used, or a plurality of kinds of sintering aids may be used.
  • the blending amount of the sintering aid is preferably 0.1 to 3 parts by mass when the total mass of the ceramic raw materials is 100 parts by mass.
  • the pore-forming material is not particularly limited as long as it forms pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water-absorbent resin, and silica gel.
  • the pore-forming material one type of pore-forming material may be used, or a plurality of types of pore-forming materials may be used.
  • the blending amount of the pore-forming material is preferably 0.5 to 10 parts by mass when the total mass of the ceramic raw materials is 100 parts by mass.
  • the blending amount of water is preferably 20 to 60 parts by mass when the total mass of the ceramic raw materials is 100 parts by mass.
  • the honeycomb molded body has an outer peripheral wall 23 and a porous partition wall 24 that is disposed inside the outer peripheral wall 23 and forms a plurality of cells 27 extending from the first end surface 26a to the second end surface 26b.
  • the partition wall 24 of the honeycomb molded body is a partition wall 24 that has not been dried and fired.
  • the drying conditions are not particularly limited, and known conditions can be used. For example, it is preferable to dry at 80 to 120 ° C. for 0.5 to 5 hours.
  • the electrode forming slurry is dried to form a pair of unfired electrode portions, and the unfired electrode portion is formed.
  • a honeycomb body with electrodes is produced.
  • the honeycomb dried body is formed with a wide rectangular unfired electrode portion that extends in a band shape in the extending direction of the cell 27 and also spreads in the circumferential direction.
  • the circumferential direction is a direction along the side surface of the dried honeycomb body in a cross section orthogonal to the extending direction of the cell 27.
  • the electrode-forming slurry used in the process for producing a honeycomb body with an unfired electrode portion contains a ceramic raw material and water.
  • a surfactant, a pore-forming material, water, or the like may be added to the electrode-forming slurry.
  • the ceramic raw material used for the electrode forming slurry it is preferable to use the ceramic raw material used when producing the honeycomb molded body.
  • silicon carbide particles and metallic silicon are the main components of the ceramic raw material used in producing the honeycomb molded body, silicon carbide particles and metallic silicon may be used as the ceramic raw material of the electrode forming slurry.
  • the method of applying the electrode forming slurry to the side surface of the honeycomb dried body is not particularly limited.
  • the electrode-forming slurry can be applied, for example, by using a brush or by using a printing technique.
  • the electrode forming slurry After applying the electrode forming slurry to the dried honeycomb body, the electrode forming slurry can be dried to obtain an unfired electrode portion (honeycomb body with an unfired electrode portion).
  • the drying temperature is preferably 80 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 0.1 to 5 hours.
  • the honeycomb body with the unfired electrode portion is fired to produce a honeycomb structure (columnar ceramic honeycomb base material 22).
  • the firing conditions may be appropriately determined according to the type of the ceramic raw material used for producing the honeycomb molded body and the ceramic raw material used for the electrode forming slurry. Further, it is preferable to perform temporary firing in order to remove the binder and the like after the honeycomb molded body with the unfired electrode portion is dried and before firing. Preliminary firing is preferably performed at 400 to 500 ° C. for 0.5 to 20 hours in an atmospheric atmosphere.
  • the method for controlling the reducing agent generator according to the embodiment of the present invention is the method for controlling the reducing agent generator 100 having the structure as described above, and the reducing agent precursor 50 is supplied from the sprayer 10 when the heating heater 20 is not heated. After the infiltration step of infiltrating the reducing agent precursor 50 into the ceramic base material 21 and the infiltration step, the reducing agent precursor 50 is heated by the heating heater 20 and the reducing agent precursor 50 is sprayed from the atomizer 10. It also includes a heating step A for producing the reducing agent 60.
  • the conventional control method of the reducing agent generation device 100 will be described with reference to the flow chart of FIG.
  • the conventional control method when the reducing agent generation device 100 is started, the reducing agent precursor 50 is sprayed from the atomizer 10 after heating the heating heater 20 to a predetermined temperature. Further, when the reducing agent generation device 100 is stopped, the heating of the heating heater 20 is stopped after the spraying of the reducing agent precursor 50 is stopped. Such a start / stop process is repeated every time the reducing agent generation device 100 is used.
  • the reducing agent precursor 50 for example, urea
  • the heating of the heating heater 20 is stopped. Therefore, when the reducing agent generation device 100 is stopped, the reducing agent precursor 50 generally does not remain on the ceramic base material 21 of the heating heater 20. Therefore, when the reducing agent generator 100 is started in the start / stop process this time, when the reducing agent precursor 50 is sprayed from the atomizer 10 after heating the heating heater 20 to a predetermined temperature, the sprayed reducing agent precursor 50 is sprayed.
  • the reducing agent precursor 50 is thermally decomposed to produce the reducing agent 60.
  • the conventional control method of the reducing agent generating device 100 after the reducing agent precursor 50 is sprayed from the sprayer 10, it takes time for the reducing agent precursor 50 to be thermally decomposed to generate the reducing agent 60. Therefore, there is a problem that it is difficult to quickly produce the reducing agent 60.
  • the reducing agent precursor 50 is sprayed from the atomizer 10 when the heating heater 20 is not heated, and the reducing agent precursor 50 is sprayed on the ceramic base material 21. Since the reducing agent precursor 50 is heated by the heating heater 20 after the 50 is infiltrated, the reducing agent 60 can be produced more rapidly than in the conventional control method. Further, since the reducing agent precursor 50 is then sprayed from the atomizer 10, the reducing agent 60 can be continuously produced.
  • FIG. 3 is a control method of the reducing agent generation device 100 including the heating step A after the permeation step.
  • the permeation step comprises a pre-spray step of the reducing agent precursor 50.
  • the infiltration step is a step in which the reducing agent precursor 50 is sprayed in advance from the atomizer 10 when the heating heater 20 is not heated, and the reducing agent precursor 50 is infiltrated into the ceramic base material 21.
  • the heating step A includes a heating start step of the heating heater 20 and a spray start step of the reducing agent precursor 50.
  • the heating step A is a step of heating the reducing agent precursor 50 with the heating heater 20 and producing the reducing agent 60 while spraying the reducing agent precursor 50 from the atomizer 10. Further, the heating step A can further include a step of stopping the spraying of the reducing agent precursor 50 and a step of stopping the heating of the heating heater 20 in order to stop the reducing agent generation device 100.
  • FIG. 3 shows an example in which the heating stop step of the heating heater 20 is performed after the spray stop step of the reducing agent precursor 50, the spray stop of the reducing agent precursor 50 is performed after the heating stop step of the heating heater 20. You may take steps. Further, the spray start step of the reducing agent precursor 50 and the heating start step of the heating heater 20 may be performed substantially at the same time. Such a permeation step and a heating step A are repeated every time the reducing agent generation device 100 is used.
  • FIG. 4 is a control method of the reducing agent generation device 100 further including the heating step B before the infiltration step. That is, in this control method, the heating step B, the infiltration step, and the heating step A are performed in this order.
  • the heating step B includes a heating start step of the heating heater 20 and a spray start step of the reducing agent precursor 50.
  • the heating step B is a step of heating the reducing agent precursor 50 with the heating heater 20 and producing the reducing agent 60 while spraying the reducing agent precursor 50 from the atomizer 10.
  • the heating step B can further include a step of stopping the spraying of the reducing agent precursor 50 and a step of stopping the heating of the heating heater 20 in order to stop the reducing agent generation device 100.
  • the heating stop step of the heating heater 20 is performed after the spray stop step of the reducing agent precursor 50
  • the spray stop of the reducing agent precursor 50 is performed after the heating stop step of the heating heater 20. You may take steps. Further, in the heating step B, the heating start step of the heating heater 20 and the spray start step of the reducing agent precursor 50 may be performed substantially at the same time.
  • the control method of the reducing agent generation device 100 according to the embodiment of the present invention can generate ammonia more rapidly than the control method of the conventional reducing agent generation device 100.
  • the permeation rate of the reducing agent precursor 50 in the ceramic base material 21 is preferably 5 to 75% with respect to the total pore volume of the ceramic base material 21.
  • the penetration rate of the reducing agent precursor 50 to 5% or more, it becomes easy to stably secure the rapid production of the reducing agent 60.
  • the permeation rate of the reducing agent precursor 50 to 75% or less, it is possible to suppress the depositation of the reducing agent precursor 50 that has permeated the ceramic base material 21. It is also possible to prevent a part of the reducing agent precursor 50 from being released as it is without being thermally decomposed.
  • the permeation rate of the reducing agent precursor 50 can be obtained by the following formula (1).
  • Permeation rate of the reducing agent precursor 50 [%] mass of the reducing agent precursor 50 permeated into the ceramic base material 21 [g] / (total pore volume of the ceramic base material 21 [cc] ⁇ density of the reducing agent precursor 50 [G / cc]) ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • AdBlue 32.5% by mass urea aqueous solution, a registered trademark of the German Association of the Automotive Industry (VDA)
  • VDA German Association of the Automotive Industry
  • the total pore volume is a value measured by the mercury intrusion method.
  • As the mercury porosimeter a trade name: Autopore 9500 manufactured by Micromeritics can be mentioned.
  • the reducing agent precursor 50 used in the control method of the reducing agent generating device 100 is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of the reducing agent 60 to be produced.
  • the reducing agent 60 is ammonia
  • an aqueous urea solution can be selected as the reducing agent precursor 50.
  • the reducing agent 60 obtained by the control method of the reducing agent generating device 100 can be used in various applications in which the reducing agent 60 is required.
  • the reducing agent 60 is ammonia, it can be used for treating exhaust gas containing NOx (nitrogen oxide).
  • the reducing agent precursor 50 is sprayed from the sprayer 10 and the reducing agent precursor 50 is heated by the heating heater 20.
  • the reducing agent precursor 50 is sprayed from the atomizer 10 onto the first end surface 26a of the columnar ceramic honeycomb base material 22
  • the reducing agent precursor 50 is supplied into the cell 27 of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the urea in the aqueous urea solution supplied into the cell 27 is decomposed by the temperature of the heated columnar ceramic honeycomb base material 22 to generate ammonia (reducing agent 60), and the second end surface 26b of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is generated. Is discharged from.
  • the supply amount of the urea aqueous solution in the heating step shall be 1.0 to 2.0 in an equivalent ratio to the amount of NOx contained in the exhaust gas. Is preferable. If the equivalent ratio is less than 1.0, the amount of NOx discharged without purification may increase. However, if the NOx storage function is imparted to the SCR catalyst, there may be a period in which the equivalent ratio is less than 1.0. If the equivalent ratio exceeds 2.0, there is a high possibility that the exhaust gas will be discharged with ammonia mixed in the exhaust gas.
  • the urea aqueous solution is not particularly limited, but is preferably an aqueous solution containing 10 to 40% by mass of urea.
  • aqueous urea solution containing 10 to 40% by mass of urea.
  • the urea content is less than 10% by mass, it is necessary to spray a large amount of urea aqueous solution for NOx reduction, and the amount of electric power required for energizing and heating the columnar ceramic honeycomb base material 22 may increase. If the urea content exceeds 40% by mass, there is a concern that the urea aqueous solution will solidify in cold regions.
  • the aqueous urea solution include the above-mentioned AdBlue (32.5% by mass urea aqueous solution, registered trademark of the German Association of the Automotive Industry (VDA)).
  • the heating temperature of the columnar ceramic honeycomb base material 22 is not particularly limited, but is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 160 to 600 ° C., and even more preferably 250 to 400 ° C.
  • the heating temperature is 160 ° C. or higher, urea is easily decomposed efficiently.
  • the heating temperature is 600 ° C. or lower, ammonia is burned and it is possible to suppress a shortage of ammonia supply.
  • the maximum voltage applied to the columnar ceramic honeycomb base material 22 is preferably 12 to 200 V, more preferably 12 to 100 V, and even more preferably 12 to 48 V.
  • the maximum voltage is 12 V or more, it becomes easy to raise the temperature of the columnar ceramic honeycomb base material 22.
  • the maximum voltage is 200 V or less, it is suppressed that the device for boosting the voltage becomes expensive.
  • the reducing agent generation system includes a reducing agent generation device 100 having the structure as described above, a reducing agent precursor spray control unit that controls spraying of the reducing agent precursor 50 from the sprayer 10.
  • a control device including a heater control unit for controlling the heating of the reducing agent precursor 50 in the heating heater 20 is included.
  • the reducing agent precursor spray control unit generates a control signal for spraying the reducing agent precursor 50 from the atomizer 10 when the heating heater 20 is not heated, so that the reducing agent precursor 50 can penetrate into the ceramic base material 21. Control.
  • the reducing agent 60 can be rapidly produced. Since the permeation step is the same as that described in the control method of the reducing agent generation device 100, the description thereof will be omitted.
  • the control device is not particularly limited, but is a computer.
  • the control device can be an ECU (engine control unit).
  • the ECU is configured to include, for example, a CPU (Central Processing Unit), a ROM (ReadOnlyMemory), a RAM (RandomAccessMemory), an input port, an output port, and the like.
  • a CPU Central Processing Unit
  • ROM ReadOnlyMemory
  • RAM RandomAccessMemory
  • Each function described later in the ECU is realized, for example, by the CPU referring to a control program or various data stored in a ROM, RAM, or the like.
  • this function is not limited to processing by software, but can also be realized by a dedicated hardware circuit.
  • the ECU can control these and acquire state information thereof by communicating with the atomizer 10, the heater 20, and the like.
  • the reducing agent precursor spray control unit generates a control signal for controlling the amount of the urea aqueous solution (reducing agent precursor 50) sprayed from the sprayer 10, the presence / absence of spraying (timing, etc.), the spraying time, and the like.
  • the reducing agent precursor spray control unit controls the spray amount of the reducing agent precursor so that the permeation rate of the urea aqueous solution in the ceramic base material 21 is 5 to 75% with respect to the total pore volume of the ceramic base material. be able to.
  • the heater control unit generates a control signal for controlling the electric power applied to the heating heater 20 in order to control the heating temperature of the heating heater 20, the presence / absence of heating (timing, etc.), the heating time, and the like.
  • the exhaust gas purification treatment method according to the embodiment of the present invention includes contacting the reducing agent 60 produced by the control method of the reducing agent generating device 100 described above with the exhaust gas containing NOx. Since the control method of the reducing agent 100 described above can rapidly generate the reducing agent 60, according to this exhaust gas purification treatment method, the reducing agent 60 is quickly generated immediately after the engine is started. Exhaust gas purification treatment can be performed. In the exhaust gas purification treatment method according to the embodiment of the present invention, the reducing agent 60 may be brought into contact with the exhaust gas and then reduced with an SCR catalyst. This makes it possible to efficiently remove NOx in the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification treatment system includes the above-mentioned reducing agent generation system. Further, the reducing agent generation device 100 of the reducing agent generation system is provided in an exhaust pipe through which exhaust gas containing NOx can flow or a branch pipe connected to the exhaust pipe. Since the above-mentioned reducing agent generation system can rapidly generate ammonia (reducing agent 60), according to this exhaust gas purification treatment system, ammonia is quickly generated immediately after the engine is started to purify the exhaust gas. It can be performed.
  • the amount of ammonia released from the reducing agent generator 100 to the exhaust pipe is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 2.0 in an equivalent ratio with respect to the amount of NOx contained in the exhaust gas. If the equivalent ratio is less than 1.0, the amount of NOx discharged without purification may increase. If the equivalent ratio exceeds 2.0, there is a high possibility that the exhaust gas will be discharged with ammonia mixed in the exhaust gas.
  • a reducing agent generator as shown in FIG. 1 was produced.
  • the specific production method is as follows. Silicon carbide (SiC) powder and metallic silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 70:30 to prepare a ceramic raw material. Then, hydroxypropylmethylcellulose as a binder and a water-absorbent resin as a pore-forming material were added to the ceramic raw material, and water was added to obtain a molding raw material. Then, the molding raw material was kneaded by a vacuum clay kneader to obtain a clay.
  • the binder content was 7 parts by mass when the ceramic raw material was 100 parts by mass.
  • the content of the pore-forming material was 3 parts by mass when the ceramic raw material was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the ceramic raw material was 100 parts by mass.
  • the average particle size of the silicon carbide powder was 20 ⁇ m, and the average particle size of the metallic silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle size of the pore-forming material was 20 ⁇ m.
  • the average particle size of silicon carbide, metallic silicon, and the pore-forming material is a value measured by a laser diffraction method.
  • the obtained clay was molded using an extruder to obtain a cylindrical honeycomb molded body (the cross section orthogonal to the extending direction of the cell is circular).
  • the obtained honeycomb molded body was dried by high-frequency dielectric heating and dried at 120 ° C. for 2 hours using a hot air dryer, and both end faces were cut by a predetermined amount to obtain a honeycomb dried body.
  • silicon carbide (SiC) powder and metallic silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 60:40 to prepare a ceramic raw material for electrodes.
  • hydroxypropylmethylcellulose as a binder, glycerin as a moisturizer, and a surfactant as a dispersant were added to the ceramic raw material for electrodes, and water was added and mixed.
  • the mixture was kneaded to obtain an electrode forming slurry.
  • the binder content was 0.5 parts by mass when the ceramic raw material for electrodes was 100 parts by mass.
  • the content of glycerin was 10 parts by mass when the raw material for the ceramics for electrodes was 100 parts by mass.
  • the content of the surfactant was 0.3 parts by mass when the ceramic raw material for electrodes was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the ceramic raw material for electrodes was 100 parts by mass.
  • the average particle size of the silicon carbide powder was 52 ⁇ m, and the average particle size of the metallic silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle size of silicon carbide and metallic silicon is a value measured by a laser diffraction method. Kneading was performed with a vertical stirrer.
  • the electrode-forming slurry is applied to the side surface of the dried honeycomb body in a band shape and in a pair, the electrode-forming slurry is dried to form a pair of unfired electrode portions, and the honeycomb body with the unfired electrode portion is formed.
  • the drying temperature of the electrode forming slurry was 70 ° C.
  • the degreasing condition was 550 ° C. for 3 hours.
  • the firing conditions were 1450 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere.
  • the conditions for the oxidation treatment were 1300 ° C. for 1 hour.
  • the thickness of the partition wall of the columnar ceramic honeycomb base material was 0.152 mm, and the cell pitch was 1.11 mm.
  • the surface area per unit volume of the columnar ceramic honeycomb substrate was 31.1 cm 2 / cm 3 .
  • the shape of the columnar ceramic honeycomb base material was a square with both ends having a side of 30 mm and a square column having a length of 25 mm in the extending direction of the cell.
  • the electrical resistivity of the electrode portion was 0.1 ⁇ cm, and the electrical resistivity of the columnar ceramic honeycomb base material was 1.4 ⁇ cm.
  • the tubular member was made of stainless steel, and two connectors were attached to the outer surface of the tubular member.
  • a heater was inserted into this cylindrical member, the heater was fixed via an insulating holding portion made of alumina, and a solenoid-type atomizer was arranged at one end of the tubular member. Further, the connector of the cylindrical member and the pair of electrode portions of the heater were connected by electrical wiring.
  • ⁇ Reducing agent production test> The reducing agent generation device obtained above was attached to the exhaust pipe, and a reducing agent generation test was conducted.
  • AdBlue 32.5% by mass urea aqueous solution, registered trademark of German Association of the Automotive Industry (VDA)
  • VDA German Association of the Automotive Industry
  • a reducing agent generation test was conducted.
  • AdBlue 32.5% by mass urea aqueous solution, registered trademark of German Association of the Automotive Industry (VDA)
  • VDA German Association of the Automotive Industry
  • the omission of the urea aqueous solution (reducing agent precursor) (the urea aqueous solution is discharged as it is from the reducing agent generator) was also evaluated.
  • the specific test method is as follows. First, as shown in FIG. 6, the reducing agent generator 100 was installed in the exhaust pipe 200.
  • the reducing agent generator 100 was installed in a branch pipe connected to the exhaust pipe 200 by branching at an angle ⁇ of 45 °. Further, the distance L1 between the midpoint A of the branch portion where the reducing agent generating device 100 is installed and the reducing agent generating device 100 is set to 10 mm.
  • the urea aqueous solution was sprayed in advance from the atomizer so as to have the permeation rate shown in Table 1 before the heating of the heater, and permeated into the columnar ceramic honeycomb substrate (permeation step). However, the test No. For No. 1, this infiltration step was not carried out.
  • the permeation rate of the aqueous urea solution was calculated according to the above formula (1).
  • the mass (permeation amount) of the urea aqueous solution permeated into the columnar ceramic honeycomb substrate is obtained by subtracting the mass of the columnar ceramic substrate before spraying the urea aqueous solution from the mass of the columnar ceramic honeycomb substrate after spraying the urea aqueous solution. Calculated.
  • the permeation amount of this urea aqueous solution was determined by removing the columnar ceramic honeycomb base material from the reducing agent generator 100.
  • the density of the aqueous urea solution was calculated according to the above formula (2).
  • an aqueous urea solution was sprayed from a sprayer at an amount of 1.0 g / min, and a voltage of about 39 V was applied to the columnar ceramic honeycomb substrate to heat the heater to generate ammonia (heating step). ..
  • the maximum voltage that can be applied from the power supply to the columnar ceramic honeycomb substrate was set to 48V.
  • 650 mL / min of air was circulated through the exhaust pipe 200, and the time until 20 ppm and 100 ppm of ammonia were detected was measured. This measurement was performed at the measurement point B in the exhaust pipe 200 where the distance L2 from the center of the exhaust pipe 200 corresponding to the midpoint A of the branch portion where the reducing agent generation device 100 is installed is 600 mm.
  • the present invention it is possible to provide a control method for a reducing agent generating device and a reducing agent producing system capable of rapidly producing a reducing agent. Further, according to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification treatment method and an exhaust gas purification treatment system capable of rapidly generating a reducing agent and performing an exhaust gas purification treatment immediately after starting the engine.

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Abstract

還元剤前駆体５０を噴霧可能な噴霧器１０と、噴霧器１０の下流側に配置され且つ還元剤前駆体５０を加熱して還元剤６０を生成可能な、セラミックス基材２１を含む加熱ヒータ２０とを備える還元剤生成装置１００の制御方法である。この制御方法では、加熱ヒータ２０の非加熱時に、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧し、セラミックス基材２１に還元剤前駆体５０を浸透させる浸透工程と、浸透工程の後に、加熱ヒータ２０で還元剤前駆体５０を加熱し、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧しつつ還元剤６０を生成する加熱工程Ａとを含む。

Description

還元剤生成装置の制御方法、排ガス浄化処理方法、還元剤生成システム及び排ガス浄化処理システム
　本発明は、還元剤生成装置の制御方法、排ガス浄化処理方法、還元剤生成システム及び排ガス浄化処理システムに関する。
　還元剤は、酸化還元反応において他の化合物などを還元させることが可能であり、各種用途で用いられている。例えば、排ガス浄化技術の一つとして知られる尿素ＳＣＲシステムでは、尿素を排ガスの熱で分解させて生成したアンモニア（還元剤）をＮＯｘと反応させることにより、窒素及び水に還元することが行われている。
　従来の尿素ＳＣＲシステムでは、尿素からアンモニアを生成するために２００℃以上の排ガスの温度が必要とされており、排ガスの温度が低い場合には尿素からアンモニアを十分に生成できず、排ガスの温度が低いときにはＮＯｘの処理に必要なアンモニアの量が不足することがあった。
　そこで、ハニカム構造部、及びその側面に配設された一対の電極部を有するハニカム構造体（以下、「ハニカムヒータ」という）と、尿素水溶液を霧状に噴霧する尿素噴霧装置とを備える還元剤噴射装置において、通電加熱されたハニカムヒータ内に尿素水溶液を噴霧することにより、排ガスの温度が低い場合であってもアンモニアを十分に生成可能な技術が特許文献１に記載されている。
特許第６４８７９９０号公報
　特許文献１の還元剤噴射装置では、尿素水溶液の噴霧直後に尿素の分解反応に若干の時間が必要となり、アンモニア（還元剤）の生成に遅れが生じる。その一方で、排ガス中のＮＯｘの量はエンジンの始動直後に多くなるため、このアンモニアの生成の遅れが、排ガスの浄化処理性能を低下させる原因となる。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、還元剤を迅速に生成することが可能な還元剤生成装置の制御方法及び還元剤生成システムを提供することを目的とする。
　また、本発明は、エンジンの始動直後に迅速に還元剤を生成して排ガス浄化処理を行うことが可能な排ガス浄化処理方法及び排ガス浄化処理システムを提供することを目的とする。
　上記課題は、以下の本発明によって解決されるものであり、本発明は以下のように特定される。
　すなわち、本発明は、還元剤前駆体を噴霧可能な噴霧器と、前記噴霧器の下流側に配置され且つ前記還元剤前駆体を加熱して還元剤を生成可能な、セラミックス基材を含む加熱ヒータとを備える還元剤生成装置の制御方法であって、
　前記加熱ヒータの非加熱時に、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧し、前記セラミックス基材に前記還元剤前駆体を浸透させる浸透工程と、
　前記浸透工程の後に、前記加熱ヒータで前記還元剤前駆体を加熱し、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧しつつ前記還元剤を生成する加熱工程Ａと、
を含む制御方法である。
　また、本発明は、前記制御方法によって生成した前記還元剤を、ＮＯｘを含有する排ガスと接触させることを含む排ガス浄化処理方法である。
　また、本発明は、還元剤前駆体を噴霧可能な噴霧器と、前記噴霧器の下流側に配置され且つ前記還元剤前駆体を加熱して還元剤を生成可能な、セラミックス基材を含む加熱ヒータとを備える還元剤生成装置、及び
　前記噴霧器からの前記還元剤前駆体の噴霧を制御する還元剤前駆体噴霧制御部と、前記加熱ヒータでの前記還元剤前駆体の加熱を制御するヒータ制御部とを備える制御装置
を含み、
　前記還元剤前駆体噴霧制御部は、前記加熱ヒータの非加熱時に、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧する制御信号を生成し、前記セラミックス基材に前記還元剤前駆体を浸透可能に制御する、還元剤生成システムである。
　さらに、本発明は、前記還元剤生成システムを含む排ガス浄化処理システムであって、
　前記還元剤生成装置が、ＮＯｘを含有する排ガスが流通可能な排気管又は前記排気管に接続された分岐管に設けられている排ガス浄化処理システムである。
　本発明によれば、還元剤を迅速に生成することが可能な還元剤生成装置の制御方法及び還元剤生成システムを提供することができる。
　また、本発明によれば、エンジンの始動直後に迅速に還元剤を生成して排ガス浄化処理を行うことが可能な排ガス浄化処理方法及び排ガス浄化処理システムを提供することができる。
本発明の実施形態に係る還元剤生成装置の制御方法及び還元剤生成システムに用いられる還元剤生成装置を示す模式断面図である。 還元剤生成装置の従来の制御方法を説明するためのフロー図である。 本発明の実施形態に係る還元剤生成装置の制御方法を説明するためのフロー図である。 本発明の実施形態に係る還元剤生成装置の制御方法を説明するためのフロー図である。 本発明の実施形態に係る還元剤生成装置の制御方法及び従来の還元剤生成装置の制御方法における時間とアンモニア（還元剤）の発生量との関係を表すグラフである。 実施例における還元剤生成試験を説明するための模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
　図１は、本発明の実施形態に係る還元剤生成装置の制御方法及び還元剤生成システムに用いられる還元剤生成装置を示す模式断面図である。
　図１に示されるように、還元剤生成装置１００は、還元剤前駆体５０を噴霧可能な噴霧器１０と、噴霧器１０の下流側に配置され且つ還元剤前駆体５０を加熱して還元剤６０を生成可能な、セラミックス基材２１を含む加熱ヒータ２０とを備える。
　このような構造を有する還元剤生成装置１００の好ましい態様について、構成部材ごとに詳細に説明する。
（１－１）噴霧器１０
　噴霧器１０の種類は、還元剤前駆体５０を噴霧可能であれば特に限定されないが、ソレノイド式、超音波式、圧電アクチュエータ式又はアトマイザー式であることが好ましい。これらを用いることにより、還元剤前駆体５０を容易に霧状に噴霧することができる。また、これらの中でも、ソレノイド式、超音波式又は圧電アクチュエータ式を用いると、空気を使用せずに還元剤前駆体５０を霧状に噴霧することができる。そのため、還元剤前駆体５０の噴霧に用いる空気を加熱する必要がなくなり、加熱するエネルギー量を低減することができる。噴霧器１０から噴霧される還元剤前駆体５０の液滴の大きさ（直径）は、０．３ｍｍ以下であることが好ましい。還元剤前駆体５０の液滴の大きさが０．３ｍｍより大きいと、セラミックス基材２１で加熱された際に、気化し難くなることがある。
　ここで、ソレノイド式の噴霧器１０は、ソレノイドの振動又はソレノイドを用いた電界によるピストンの前後動作により、還元剤前駆体５０を霧状に噴霧する装置である。また、超音波式の噴霧器１０は、超音波振動により、還元剤前駆体５０を霧状に噴霧する装置である。また、圧電アクチュエータ式の噴霧器１０は、圧電素子の振動により、還元剤前駆体５０を霧状に噴霧する装置である。また、アトマイザー式の噴霧器１０は、例えば、管で還元剤前駆体５０を吸い上げながら、当該管の先端の開口部から還元剤前駆体５０を空気で霧状に吹き飛ばして噴霧する装置である。なお、アトマイザー式の噴霧器１０は、ノズルの先端に小さな開口部を複数個形成し、当該開口部より還元剤前駆体５０を霧状に噴霧する装置であってもよい。
　噴霧器１０は、例えば、図１に示されるように、セラミックス基材２１が柱状セラミックスハニカム基材２２である場合、柱状セラミックスハニカム基材２２の第１端面２６ａ側に還元剤前駆体５０を噴霧し易くするために、還元剤前駆体５０の噴霧方向（液滴が飛び出す方向）が、柱状セラミックスハニカム基材２２の第１端面２６ａ側を向いていることが好ましい。
（１－２）加熱ヒータ２０
　加熱ヒータ２０としては、特に限定されないが、図１に示されるように、外周壁２３と、外周壁２３の内側に配設され、第１端面２６ａから第２端面２６ｂまで流路を形成する複数のセル２７を区画形成する隔壁２４とを有する柱状セラミックスハニカム基材２２と、柱状セラミックスハニカム基材２２の側面に配設された一対の電極部２５とを含むことが好ましい。このような構造の加熱ヒータ２０とすることにより、一対の電極部２５に電圧を印加した場合に、柱状セラミックスハニカム基材２２を通電により発熱させることが可能である。また、このような構造の加熱ヒータ２０は、表面積を大きくすることができるため、少ないエネルギーで還元剤前駆体５０を加熱して還元剤６０を生成することが可能である。
（１－２－１）柱状セラミックスハニカム基材２２
　柱状セラミックスハニカム基材２２を構成する外周壁２３及び隔壁２４の材質は、セラミックスであれば特に限定されないが、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分としていることが好ましく、珪素－炭化珪素複合材を主成分としていることがより好ましい。このような材質を用いることにより、柱状セラミックスハニカム基材２２の電気抵抗率を、炭化珪素と珪素との比率を変更することで任意の値に調整し易くなる。
　ここで、本明細書において「珪素－炭化珪素複合材」とは、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての金属珪素を含有するものを意味する。珪素－炭化珪素複合材は、複数の炭化珪素粒子が、金属珪素によって結合されていることが好ましい。また、本明細書において「炭化珪素」とは、炭化珪素粒子同士が焼結して形成されたものを意味する。また、本明細書において「主成分」とは、９０質量％以上含有される成分のことを意味する。
　柱状セラミックスハニカム基材２２の電気抵抗率は、特に限定されないが、０．０１～５００Ωｃｍであることが好ましく、０．１～２００Ωｃｍであることがより好ましい。このような電気抵抗率に制御することにより、一対の電極部２５に電圧を印加することにより、柱状セラミックスハニカム基材２２を効果的に発熱させることができる。特に、電圧１２～２００Ｖの電源を用いて、柱状セラミックスハニカム基材２２を１６０～６００℃に発熱させるためには、電気抵抗率を上記の範囲とすることが好ましい。
　なお、柱状セラミックスハニカム基材２２の電気抵抗率は、２５℃における値である。また、柱状セラミックスハニカム基材２２の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
　柱状セラミックスハニカム基材２２の単位体積当たりの表面積は、特に限定されないが、５ｃｍ2／ｃｍ3以上であることが好ましく、８～４５ｃｍ2／ｃｍ3であることがより好ましく、２０～４０ｃｍ2／ｃｍ3であることが特に好ましい。この表面積が５ｃｍ2／ｃｍ3以上であると、還元剤前駆体５０との接触面積が十分に確保され、還元剤前駆体５０の処理速度、すなわち還元剤６０の発生量（発生速度）が適切に制御される。
　なお、柱状セラミックスハニカム基材２２の表面積は、柱状セラミックスハニカム基材２２の隔壁２４の表面の面積である。
　後述の浸透工程において、柱状セラミックスハニカム基材２２に還元剤前駆体５０を浸透させる観点から、柱状セラミックスハニカム基材２２の総気孔容積は、０．３ｃｃ～１００ｃｃであることが好ましい。なお、還元剤生成装置１００が用いられるエンジンなどの内燃機関の大きさにより、要求される還元剤量が大きく異なることから、柱状セラミックスハニカム基材２２の総容積も変化する。柱状セラミックスハニカム基材２２の総容積に応じて、上記の総気孔容積が大きくなる。
　柱状セラミックスハニカム基材２２の隔壁２４の厚さは、０．０６～１．５ｍｍが好ましく、０．１０～０．８０ｍｍがより好ましい。隔壁２４の厚さが１．５ｍｍ以下であると、圧力損失が低減され、還元剤前駆体５０の処理速度、すなわち還元剤６０の発生量（発生速度）が適切に制御される。隔壁２４の厚さが０．０６ｍｍ以上であると、通電加熱による熱衝撃で柱状セラミックスハニカム基材２２が破壊されることが抑制される。
　なお、セル２７の形状（セル２７の延びる方向に直交する断面の形状）が、円形の場合、隔壁２４の厚さとは、「セル２７同士の間の距離が最も短くなっている部分（隔壁２４の厚さが小さい部分）」における隔壁２４の厚さを意味する。
　セル２７の密度は、７～１４０セル／ｃｍ2が好ましく、１５～１２０セル／ｃｍ2が更に好ましい。セル２７の密度が７セル／ｃｍ2以上であると、還元剤前駆体５０との接触面積が十分に確保され、還元剤前駆体５０の処理速度、すなわち還元剤６０の発生量（発生速度）が適切に制御される。セル２７の密度が１４０セル／ｃｍ2以下であると、圧力損失が低減され、還元剤前駆体５０の処理速度、すなわち還元剤６０の発生量（発生速度）が適切に制御される。
　柱状セラミックスハニカム基材２２は、一部のセル２７に対し、第１端面２６ａ側の端部に目封止部を設けてもよい。目封止部の材質は、隔壁２４の材質と同じであることが好ましいが、他の材質であってもよい。
　第１端面２６ａ及び第２端面２６ｂの形状は、特に限定されないが、正方形、長方形、その他の多角形、円形、楕円形などの各種形状であってもよい。また、第１端面２６ａの形状は、第２端面２６ｂの形状と同じであり、セル２７の延びる方向に直交する断面の形状と同じであることが好ましい。
　柱状セラミックスハニカム基材２２の大きさは、第１端面２６ａ及び第２端面２６ｂの面積がそれぞれ５０～１００００ｍｍ2であることが好ましく、１００～８０００ｍｍ2であることがより好ましい。
　セル２７の延びる方向に直交する断面におけるセル２７の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形又はこれらの組み合わせであることが好ましい。このような形状にすることにより、柱状セラミックスハニカム基材２２に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、還元剤前駆体５０を効率的に分解することが可能となる。
　柱状セラミックスハニカム基材２２には、還元剤前駆体５０を加水分解する触媒（例えば、尿素加水分解触媒）が備えられていてもよい。このような触媒を用いることにより、還元剤前駆体５０から還元剤６０を効率的に生成させることができる。このような触媒の例としては、酸化チタンなどを挙げることができる。
（１－２－２）電極部２５
　一対の電極部２５は、柱状セラミックスハニカム基材２２のセル２７が延びる方向に直交する断面において、一方の電極部２５に対して、他方の電極部２５が柱状セラミックスハニカム基材２２の中心軸を挟んで反対側に配設される。また、一対の電極部２５は、セル２７が延びる方向に沿って帯状に形成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、一対の電極部２５の間に電圧を印加した時に、柱状セラミックスハニカム基材２２を流れる電流の偏りを抑制することができるため、柱状セラミックスハニカム基材２２の発熱の偏りを抑制することが可能になる。
　なお、電極部２５は一対であってよいが、柱状セラミックスハニカム基材２２の発熱効率を高める観点から、複数対としてもよい。
　また、一対の電極部２５に対する電圧の印加は、第１端面２６ａにおける温度が９００℃以下となるように柱状セラミックスハニカム基材２２を発熱させることが好ましい。第１端面２６ａにおける温度は、柱状セラミックスハニカム基材２２に温度測定手段を直接設けることにより測定することができる。あるいは、排ガス温度、排ガス流量及び還元剤前駆体５０の噴霧量から第１端面２６ａにおける温度を推定することも可能である。また、エンジンの運転条件をマッピングすれば、排ガス温度及び排ガス流量の測定に代えることもできる。
　電極部２５の材質は、特に限定されないが、柱状セラミックスハニカム基材２２の隔壁２４の主成分と同じであることが好ましい。
　電極部２５の電気抵抗率は、０．０００１～１００Ωｃｍであることが好ましく、０．００１～５０Ωｃｍであることがより好ましい。電極部２５の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極部２５が、高温の排ガスが流れる排気筒内において、電極の役割を効果的に果たす。電極部２５の電気抵抗率は、柱状セラミックスハニカム基材２２の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。
　なお、電極部２５の電気抵抗率は、２５℃における値である。また、電極部２５の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
（１－３）筒状部材３０及び絶縁保持部４０
　還元剤生成装置１００は、図１に示されるように、筒状部材３０及び絶縁保持部４０を更に備えることができる。この場合、加熱ヒータ２０は、筒状部材３０内に収容されており、加熱ヒータ２０と筒状部材３０との間が絶縁保持部４０によって固定されていることが好ましい。このような構成とすることにより、一対の電極部２５が配設された柱状セラミックスハニカム基材２２と筒状部材３０との間の絶縁が確保される。
　筒状部材３０の材質は、特に限定されないが、ステンレス鋼などが好ましい。
　筒状部材３０の形状は、柱状セラミックスハニカム基材２２と嵌合させるため、セル２７の延びる方向に直交する断面において、柱状セラミックスハニカム基材２２の形状と同種であることが好ましい。ここで、本明細書において「同種の形状」とは、筒状部材３０の形状が正方形であるときには、柱状セラミックスハニカム基材２２の形状も正方形であり、筒状部材３０の形状が長方形であるときには、柱状セラミックスハニカム基材２２の形状も長方形であることを意味する。なお、例えば、筒状部材３０の形状及び柱状セラミックスハニカム基材２２の形状が、同種の形状であり、その形状が長方形である場合、縦と横との長さの比までが同じである必要はない。
　筒状部材３０の外側表面には、外部からの電気配線２８を電極部２５に繋ぐためのコネクタ２９が配設されていてもよい。
　絶縁保持部４０は、一対の電極部２５が配設された柱状セラミックスハニカム基材２２と筒状部材３０との間に配置される。絶縁保持部４０は、一対の電極部２５が配設された柱状セラミックスハニカム基材２２と筒状部材３０との間を保持可能であれば、当該間に絶縁保持部４０が配設されていない部分（空間）があってもよいが、当該間の全体に絶縁保持部４０が配設されていてもよい。
　絶縁保持部４０の材質は、絶縁性に優れたものであれば特に限定されないが、アルミナであることが好ましい。
　上述のような構造を有する還元剤生成装置１００は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、以下のようにして還元剤生成装置１００を製造することができる。
　まず、噴霧器１０、加熱ヒータ２０、外側表面にコネクタ２９が配設された筒状部材３０、絶縁保持部４０、電気配線２８を準備する。次に、筒状部材３０内に加熱ヒータ２０を挿入し、絶縁保持部４０を介して加熱ヒータ２０を固定するとともに、筒状部材３０の一端に噴霧器１０を配置する。そして、筒状部材３０のコネクタ２９と加熱ヒータ２０の一対の電極部２５との間を電気配線２８によって接続すればよい。
　次に、加熱ヒータ２０の典型的な製造方法を説明する。
　まず、成形原料を押出成形して、柱状セラミックスハニカム基材２２と同じ構造を有するハニカム成形体を作製する。成形原料は、セラミックス原料及び有機バインダを含むことが好ましい。成形原料には、セラミックス原料及び有機バインダ以外に、界面活性剤、焼結助剤、造孔材、水などを更に配合してもよい。成形原料は、これらの原料を混合することによって得ることができる。
　成形原料中のセラミックス原料は、「セラミックス」又は「焼成によりセラミックスとなる原料」である。セラミックス原料は、いずれの場合も、焼成後にセラミックスとなる。成形原料中のセラミックス原料は、金属珪素及び炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）を主成分とするか、又は炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）を主成分とすることが好ましい。これにより、得られる柱状セラミックスハニカム基材２２が導電性になる。金属珪素も金属珪素粒子（金属珪素粉末）であることが好ましい。なお、「金属珪素及び炭化珪素粒子を主成分とする」とは、金属珪素及び炭化珪素粒子の合計質量が、全体（セラミックス原料）の９０質量％以上であることを意味する。また、セラミックス原料に含まれる、主成分以外の成分としては、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、コージェライトなどを挙げることができる。
　セラミックス原料の主成分として炭化珪素を用いた場合には、焼成によって炭化珪素が焼結される。また、セラミックス原料の主成分として金属珪素及び炭化珪素粒子を用いた場合には、焼成により、金属珪素を結合材として、骨材である炭化珪素同士が結合される。
　セラミックス原料として、炭化珪素粒子（炭化珪素粉末）及び金属珪素粒子（金属珪素粉末）を用いた場合、炭化珪素粒子の質量と金属珪素粒子の質量との合計に対して、金属珪素粒子の質量が１０～４０質量％であることが好ましい。
　有機バインダとしては、メチルセルロース、グリセリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどを挙げることができる。有機バインダとしては、１種類の有機バインダを用いてもよいし、複数種類の有機バインダを用いてもよい。有機バインダの配合量は、セラミックス原料の合計質量を１００質量部としたときに、５～１０質量部であることが好ましい。
　界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリンなどを用いることができる。界面活性剤としては、１種類の界面活性剤を用いてもよいし、複数種類の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の配合量は、セラミックス原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
　焼結助剤としては、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、コージェライトなどを用いることができる。焼結助剤としては、１種類の焼結助剤を用いてもよいし、複数種類の焼結助剤を用いてもよい。焼結助剤の配合量は、セラミックス原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～３質量部であることが好ましい。
　造孔材としては、焼成後に気孔を形成するものであれば特に限定されず、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲルなどを挙げることができる。造孔材としては、１種類の造孔材を用いてもよいし、複数種類の造孔材を用いてもよい。造孔材の配合量は、セラミックス原料の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０質量部であることが好ましい。
　水の配合量は、セラミックス原料の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。
　成形原料を押出成形する際には、まず、成形原料を混練して坏土を作製する。次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を得る。ハニカム成形体は、外周壁２３と、外周壁２３の内側に配設され、第１端面２６ａから第２端面２６ｂまで延びる複数のセル２７を区画形成する多孔質の隔壁２４とを有する。ハニカム成形体の隔壁２４は、未乾燥、未焼成の隔壁２４である。
　次に、得られたハニカム成形体を乾燥させてハニカム乾燥体を作製する。乾燥条件は、特に限定されず、公知の条件を用いることができる。例えば、８０～１２０℃で、０．５～５時間乾燥させることが好ましい。
　次に、ハニカム乾燥体の側面に、セラミックス原料と水とを含有する電極形成用スラリーを塗布した後、電極形成用スラリーを乾燥させて一対の未焼成電極部を形成して、未焼成電極部付きハニカム体を作製する。
　未焼成電極部付きハニカム体は、ハニカム乾燥体に、セル２７の延びる方向に帯状に延びると共に周方向にも広がる、幅広の長方形の未焼成電極部が形成されていることが好ましい。周方向とは、セル２７の延びる方向に直交する断面において、ハニカム乾燥体の側面に沿った方向のことである。
　未焼成電極部付きハニカム体作製工程で用いられる電極形成用スラリーは、セラミックス原料と水とを含有する。電極形成用スラリーには、界面活性剤、造孔材、水などを配合してもよい。
　電極形成用スラリーに用いられるセラミックス原料としては、ハニカム成形体を作製する際に用いられるセラミックス原料を用いることが好ましい。例えば、ハニカム成形体を作製する際に用いられるセラミックス原料の主成分を炭化珪素粒子及び金属珪素とした場合には、電極形成用スラリーのセラミックス原料としても炭化珪素粒子及び金属珪素を用いればよい。
　ハニカム乾燥体の側面に、電極形成用スラリーを塗布する方法は特に限定されない。電極形成用スラリーは、例えば、刷毛を用いて塗布したり、印刷の手法を用いて塗布したりすることができる。
　ハニカム乾燥体に電極形成用スラリーを塗布した後に、電極形成用スラリーを乾燥させて、未焼成電極部（未焼成電極部付きハニカム体）を得ることができる。乾燥温度は、８０～１２０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、０．１～５時間であることが好ましい。
　次に、未焼成電極部付きハニカム体を焼成してハニカム構造体（柱状セラミックスハニカム基材２２）を作製する。
　焼成条件は、ハニカム成形体の製造に用いられたセラミックス原料、及び電極形成用スラリーに用いられたセラミックス原料の種類に応じて適宜決定すればよい。
　また、未焼成電極部付きハニカム成形体を乾燥させた後、焼成前に、バインダなどを除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は、大気雰囲気下、４００～５００℃で０．５～２０時間行うことが好ましい。
＜還元剤生成装置の制御方法＞
　本発明の実施形態に係る還元剤生成装置の制御方法は、上述したような構造を有する還元剤生成装置１００の制御方法であり、加熱ヒータ２０の非加熱時に、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧し、セラミックス基材２１に還元剤前駆体５０を浸透させる浸透工程と、浸透工程の後に、加熱ヒータ２０で還元剤前駆体５０を加熱し、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧しつつ還元剤６０を生成する加熱工程Ａとを含む。
　ここで、まず、還元剤生成装置１００の従来の制御方法について図２のフロー図を用いて説明する。
　図２に示されるように、従来の制御方法では、還元剤生成装置１００を起動する場合、加熱ヒータ２０を所定の温度に加熱した後に、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧する。また、還元剤生成装置１００を停止する場合、還元剤前駆体５０の噴霧を停止した後に、加熱ヒータ２０の加熱を停止する。このような起動停止プロセスが、還元剤生成装置１００を使用する度に繰り返し行われる。
　前回の起動停止プロセスにおいて、還元剤生成装置１００を停止する場合、加熱ヒータ２０のセラミックス基材２１に残存した還元剤前駆体５０（例えば、尿素）がデポジット化することを抑制するために、還元剤前駆体５０の噴霧を停止した後に、加熱ヒータ２０の加熱を停止する。そのため、還元剤生成装置１００の停止時には、加熱ヒータ２０のセラミックス基材２１に還元剤前駆体５０が残存していないのが一般的である。
　したがって、今回の起動停止プロセスにおいて、還元剤生成装置１００を起動する場合、加熱ヒータ２０を所定の温度に加熱した後に噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧すると、噴霧された還元剤前駆体５０がまずセラミックス基材２１に浸透するため、加熱ヒータ２０の温度が一旦低下する。その後、加熱ヒータ２０が所定の温度まで再び加熱されると、還元剤前駆体５０が熱分解して還元剤６０が生成される。このように、還元剤生成装置１００の従来の制御方法では、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧した後、還元剤前駆体５０が熱分解して還元剤６０が生成されるまでに時間がかかり、還元剤６０を迅速に生成することが難しいという問題があった。
　これに対して本発明の実施形態に係る還元剤生成装置１００の制御方法は、加熱ヒータ２０の非加熱時に、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧し、セラミックス基材２１に還元剤前駆体５０を浸透させた後に、加熱ヒータ２０で還元剤前駆体５０を加熱しているため、従来の制御方法に比べて還元剤６０を迅速に生成することができる。また、その後、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧しているため、還元剤６０を継続的に生成することができる。
　ここで、本発明の実施形態に係る還元剤生成装置１００の制御方法の典型例を図３及び４のフロー図を用いて説明する。
　図３は、浸透工程後に加熱工程Ａを含む還元剤生成装置１００の制御方法である。
　浸透工程は、還元剤前駆体５０の予備噴霧ステップを含む。具体的には、浸透工程は、加熱ヒータ２０の非加熱時に、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を予め噴霧し、セラミックス基材２１に還元剤前駆体５０を浸透させる工程である。
　加熱工程Ａは、加熱ヒータ２０の加熱開始ステップ及び還元剤前駆体５０の噴霧開始ステップを含む。具体的には、加熱工程Ａは、加熱ヒータ２０で還元剤前駆体５０を加熱し、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧しつつ還元剤６０を生成する工程である。また、加熱工程Ａは、還元剤生成装置１００を停止するために、還元剤前駆体５０の噴霧停止ステップ及び加熱ヒータ２０の加熱停止ステップを更に含むことができる。なお、図３では、還元剤前駆体５０の噴霧停止ステップの後に加熱ヒータ２０の加熱停止ステップを行う例を示しているが、加熱ヒータ２０の加熱停止ステップの後に還元剤前駆体５０の噴霧停止ステップを行ってもよい。また、還元剤前駆体５０の噴霧開始ステップと加熱ヒータ２０の加熱開始ステップは、ほぼ同時に行ってもよい。このような浸透工程及び加熱工程Ａが還元剤生成装置１００を使用する度に繰り返し行われる。
　図４は、浸透工程の前に加熱工程Ｂを更に含む還元剤生成装置１００の制御方法である。すなわち、この制御方法は、加熱工程Ｂ、浸透工程及び加熱工程Ａが、この順に行われる。
　加熱工程Ｂは、加熱ヒータ２０の加熱開始ステップ及び還元剤前駆体５０の噴霧開始ステップを含む。具体的には、加熱工程Ｂは、加熱ヒータ２０で還元剤前駆体５０を加熱し、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧しつつ還元剤６０を生成する工程である。また、加熱工程Ｂは、還元剤生成装置１００を停止するために、還元剤前駆体５０の噴霧停止ステップ及び加熱ヒータ２０の加熱停止ステップを更に含むことができる。なお、図４では、還元剤前駆体５０の噴霧停止ステップの後に加熱ヒータ２０の加熱停止ステップを行う例を示しているが、加熱ヒータ２０の加熱停止ステップの後に還元剤前駆体５０の噴霧停止ステップを行ってもよい。また、加熱工程Ｂにおいて、加熱ヒータ２０の加熱開始ステップと還元剤前駆体５０の噴霧開始ステップは、ほぼ同時に行ってもよい。
　ここで、図３のフロー図に従う本発明の実施形態に係る還元剤生成装置１００の制御方法、及び図２のフロー図に従う従来の還元剤生成装置１００の制御方法における時間とアンモニア（還元剤６０）の発生量との関係を表すグラフを図５に示す。図５に示されるように、本発明の実施形態に係る還元剤生成装置１００の制御方法は、従来の還元剤生成装置１００の制御方法に比べて迅速にアンモニアを生成することができる。
　浸透工程では、セラミックス基材２１における還元剤前駆体５０の浸透率が、セラミックス基材２１の全気孔容積に対して５～７５％であることが好ましい。還元剤前駆体５０の浸透率を５％以上とすることにより、還元剤６０の迅速な生成を安定して確保し易くなる。また、還元剤前駆体５０の浸透率を７５％以下とすることにより、セラミックス基材２１に浸透した還元剤前駆体５０のデポジット化を抑制することができる。また、還元剤前駆体５０の一部が熱分解されずにそのまま放出されることを抑制することもできる。
　ここで、還元剤前駆体５０の浸透率は、以下の式（１）によって求めることができる。
　還元剤前駆体５０の浸透率［％］＝セラミックス基材２１に浸透した還元剤前駆体５０の質量［ｇ］／（セラミックス基材２１の総気孔容積［ｃｃ］×還元剤前駆体５０の密度［ｇ／ｃｃ］）　・・・（１）
　例えば、還元剤前駆体５０としてＡｄＢｌｕｅ（３２．５質量％の尿素水溶液、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）の登録商標）を用いる場合、尿素水溶液の密度は、以下の式（２）によって求めることができる。
　尿素水溶液の密度［ｇ／ｃｃ］＝尿素の密度×０．３２５＋水の密度×０．６７５　・・・（２）
　なお、総気孔容積は、水銀圧入方法によって測定された値である。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏｐｏｒｅ　９５００を挙げることができる。
　上記の還元剤生成装置１００の制御方法に用いられる還元剤前駆体５０としては、特に限定されず、生成させる還元剤６０の種類に応じて適宜選択すればよい。
　例えば、還元剤６０がアンモニアである場合、還元剤前駆体５０として尿素水溶液を選択することができる。
　上記の還元剤生成装置１００の制御方法によって得られる還元剤６０は、還元剤６０が要求される各種用途で用いることができる。
　例えば、還元剤６０がアンモニアである場合、ＮＯｘ（窒素酸化物）を含有する排ガスの処理に用いることができる。
　還元剤前駆体５０として尿素水溶液を用いる場合、加熱工程では、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧して加熱ヒータ２０で還元剤前駆体５０を加熱する。具体的には、噴霧器１０から柱状セラミックスハニカム基材２２の第１端面２６ａに還元剤前駆体５０を噴霧すると、還元剤前駆体５０が柱状セラミックスハニカム基材２２のセル２７内に供給される。セル２７内に供給された尿素水溶液中の尿素は、加熱された柱状セラミックスハニカム基材２２の温度により分解されてアンモニア（還元剤６０）が生成し、柱状セラミックスハニカム基材２２の第２端面２６ｂから排出される。
　生成したアンモニアを、ＮＯｘを含有する排ガスの処理に用いる場合、加熱工程における尿素水溶液の供給量は、排ガスに含有されるＮＯｘ量に対して、当量比で１．０～２．０であることが好ましい。当量比が１．０未満の場合、浄化されずに排出されるＮＯｘ量が増加することがある。ただし、ＳＣＲ触媒にＮＯｘ吸蔵機能を付与すれば、当量比が１．０未満の期間があってもよい。当量比が２．０を超えると、排ガス中にアンモニアが混入した状態で排ガスが排出される可能性が高くなる恐れがある。
　尿素水溶液としては、特に限定されないが、１０～４０質量％の尿素を含む水溶液であることが好ましい。尿素含有量が１０質量％未満であると、ＮＯｘ還元のために多量の尿素水溶液を噴霧する必要があり、柱状セラミックスハニカム基材２２の通電加熱に要求される電力量が多くなることがある。尿素含有量が４０質量％を超えると、寒冷地で尿素水溶液が凝固する懸念がある。尿素水溶液の好適な例としては、上述したＡｄＢｌｕｅ（３２．５質量％の尿素水溶液、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）の登録商標）が挙げられる。
　柱状セラミックスハニカム基材２２の加熱温度は、特に限定されないが、１６０℃以上とすることが好ましく、１６０～６００℃とすることがより好ましく、２５０～４００℃とすることが更に好ましい。加熱温度が１６０℃以上であると、尿素が効率良く分解され易くなる。加熱温度が６００℃以下であると、アンモニアが燃焼され、アンモニアの供給が不足することを抑制できる。
　柱状セラミックスハニカム基材２２に印加する最大電圧は、１２～２００Ｖとすることが好ましく、１２～１００Ｖとすることがより好ましく、１２～４８Ｖとすることがさらに好ましい。最大電圧が１２Ｖ以上であると、柱状セラミックスハニカム基材２２を昇温し易くなる。最大電圧が２００Ｖ以下であると、電圧を昇圧させる装置が高価になることが抑制される。
＜還元剤生成システム＞
　本発明の実施形態に係る還元剤生成システムは、上述したような構造を有する還元剤生成装置１００、及び噴霧器１０からの還元剤前駆体５０の噴霧を制御する還元剤前駆体噴霧制御部と、加熱ヒータ２０での還元剤前駆体５０の加熱を制御するヒータ制御部とを備える制御装置を含む。そして、還元剤前駆体噴霧制御部は、加熱ヒータ２０の非加熱時に、噴霧器１０から還元剤前駆体５０を噴霧する制御信号を生成し、セラミックス基材２１に還元剤前駆体５０を浸透可能に制御する。このような制御を行うことにより、還元剤６０を迅速に生成することができる。
　なお、浸透工程については、還元剤生成装置１００の制御方法で説明した内容と同じであるため、説明を省略する。
　制御装置としては、特に限定されないが、コンピュータである。例えば、この還元剤生成システムを排ガス浄化処理システムに用いる場合、制御装置はＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）とすることができる。ＥＣＵは、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、入力ポート、及び出力ポートなどを含むように構成される。ＥＣＵの後述する各機能は、例えば、ＣＰＵがＲＯＭ、ＲＡＭなどに記憶された制御プログラムや各種データを参照することによって実現される。但し、当該機能は、ソフトウェアによる処理に限られず、専用のハードウェア回路によっても実現できる。ＥＣＵは、噴霧器１０や加熱ヒータ２０などと通信することで、これらを制御したり、これらの状態情報を取得したりすることができる。
　還元剤前駆体噴霧制御部は、噴霧器１０から噴霧する尿素水溶液（還元剤前駆体５０）の量、噴霧の有無（タイミングなど）、噴霧時間などを制御するための制御信号を生成する。還元剤前駆体噴霧制御部は、セラミックス基材２１における尿素水溶液の浸透率が、セラミックス基材の全気孔容積に対して５～７５％となるように前記還元剤前駆体の噴霧量を制御することができる。
　ヒータ制御部は、加熱ヒータ２０の加熱温度、加熱の有無（タイミングなど）、加熱時間などを制御するため、加熱ヒータ２０へ印加する電力を制御する制御信号を生成する。
＜排ガス浄化処理方法＞
　本発明の実施形態に係る排ガス浄化処理方法は、上述した還元剤生成装置１００の制御方法によって生成した還元剤６０を、ＮＯｘを含有する排ガスと接触させることを含む。
　上述した還元剤生成装置１００の制御方法は、還元剤６０を迅速に生成することが可能であるため、この排ガス浄化処理方法によれば、エンジンの始動直後に迅速に還元剤６０を生成して排ガス浄化処理を行うことができる。
　本発明の実施形態に係る排ガス浄化処理方法は、還元剤６０を排ガスと接触させた後、ＳＣＲ触媒で還元処理してもよい。これにより、排ガス中のＮＯｘを効率的に除去することができる。
＜排ガス浄化処理システム＞
　本発明の実施形態に係る排ガス浄化処理システムは、上述した還元剤生成システムを含む。また、還元剤生成システムの還元剤生成装置１００は、ＮＯｘを含有する排ガスが流通可能な排気管又は前記排気管に接続された分岐管に設けられている。
　上述した還元剤生成システムは、アンモニア（還元剤６０）を迅速に生成することが可能であるため、この排ガス浄化処理システムによれば、エンジンの始動直後に迅速にアンモニアを生成して排ガス浄化処理を行うことができる。
　還元剤生成装置１００から排気管に放出されるアンモニアの量は、特に限定されないが、排ガスに含有されるＮＯｘ量に対して、当量比で１．０～２．０であることが好ましい。当量比が１．０未満の場合は、浄化されずに排出されるＮＯｘ量が増加することがある。当量比が２．０を超えると、排ガス中にアンモニアが混入した状態で排ガスが排出される可能性が高くなる恐れがある。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜還元剤生成装置の作製＞
　図１に示されるような還元剤生成装置を作製した。具体的な作製方法は以下の通りである。
　炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを７０：３０の質量割合で混合し、セラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加するとともに、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機によって混練し、坏土を得た。バインダの含有量はセラミックス原料を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量はセラミックス原料を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量はセラミックス原料を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
　次に、得られた坏土を押出成形機を用いて成形し、円柱状（セルの延びる方向に直交する断面が円形）のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥して両端面を所定量切断し、ハニカム乾燥体を得た。
　次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６０：４０の質量割合で混合し、電極用セラミックス原料を作製した。そして、電極用セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加するとともに水を添加して混合した。混合物を混練して電極形成用スラリーとした。バインダの含有量は電極用セラミックス原料を１００質量部としたときに０．５質量部であった。グリセリンの含有量は電極用セラミックス原料を１００質量部としたときに１０質量部であった。界面活性剤の含有量は電極用セラミックス原料を１００質量部としたときに０．３質量部であった。水の含有量は電極用セラミックス原料を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
　次に、ハニカム乾燥体の側面に電極形成用スラリーを帯状且つ一対となるように塗布した後、電極形成用スラリーを乾燥させて一対の未焼成電極部を形成し、未焼成電極部付きハニカム体を得た。電極形成用スラリーの乾燥温度は、７０℃とした。
　次に、未焼成電極部付きハニカム体を脱脂した後、焼成し、更に酸化処理して加熱ヒータを得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下、１４５０℃で２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。
　得られた加熱ヒータにおいて、柱状セラミックスハニカム基材の隔壁の厚さは０．１５２ｍｍであり、セルピッチは１．１１ｍｍであった。また、柱状セラミックスハニカム基材の単位体積当たりの表面積は、３１．１ｃｍ2／ｃｍ3であった。また、柱状セラミックスハニカム基材の形状は、両端面が一辺３０ｍｍの正方形、セルの延びる方向における長さが２５ｍｍの角柱状であった。また、電極部の電気抵抗率は、０．１Ωｃｍであり、柱状セラミックスハニカム基材の電気抵抗率は、１．４Ωｃｍであった。
　次に、筒状部材をステンレス鋼により作製し、その外側表面にコネクタを２個装着した。この筒状部材に加熱ヒータを挿入し、アルミナ製の絶縁保持部を介して加熱ヒータを固定すると共に、筒状部材の一端にソレノイド式の噴霧器を配置した。また、筒状部材のコネクタと加熱ヒータの一対の電極部との間を電気配線によって接続した。
＜還元剤生成試験＞
　上記で得られた還元剤生成装置を排気管に装着し、還元剤生成試験を行った。この試験では、還元剤前駆体としてＡｄＢｌｕｅ（３２．５質量％の尿素水溶液、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）の登録商標）を用い、所定量のアンモニア（還元剤）が生成するまでの時間を測定することによって評価した。また、尿素水溶液（還元剤前駆体）の抜け（還元剤生成装置から尿素水溶液がそのまま排出されること）についても評価した。具体的な試験方法は、以下の通りである。
　まず、図６に示されるように、還元剤生成装置１００を排気管２００に設置した。還元剤生成装置１００は、排気管２００に対して４５°の角度θで分岐して接続した分岐管に設置した。また、還元剤生成装置１００を設置した分岐部の中点Ａと還元剤生成装置１００との距離Ｌ１を１０ｍｍとした。
　次に、還元剤生成装置１００において、加熱ヒータの加熱前に噴霧器から尿素水溶液を表１の浸透率となるように予め噴霧して柱状セラミックスハニカム基材に浸透させた（浸透工程）。ただし、試験Ｎｏ．１については、この浸透工程を実施しなかった。
　尿素水溶液の浸透率は、上述した式（１）に従って算出した。なお、柱状セラミックスハニカム基材に浸透した尿素水溶液の質量（浸透量）は、尿素水溶液の噴霧後の柱状セラミックスハニカム基材の質量から尿素水溶液の噴霧前の柱状セラミックス基材の質量を引くことによって算出した。この尿素水溶液の浸透量は、還元剤生成装置１００から柱状セラミックスハニカム基材を取り外して行った。また、尿素水溶液の密度は、上述した式（２）に従って算出した。
　次に、噴霧器から尿素水溶液を１．０ｇ／分の量で噴霧し、柱状セラミックスハニカム基材に約３９Ｖの電圧を印加して加熱ヒータを加熱することにより、アンモニアを生成させた（加熱工程）。なお、電源から柱状セラミックスハニカム基材に印加可能な最大電圧は、４８Ｖに設定した。そして、排気管２００には、６５０ｍＬ／分の空気を流通させ、２０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのアンモニアが検出されるまでの時間を測定した。この測定は、還元剤生成装置１００を設置した分岐部の中点Ａに対応する排気管２００の中心部からの距離Ｌ２が６００ｍｍとなる排気管２００内の測定点Ｂで行った。
　また、尿素水溶液の抜けについては、排気管２００を目視観察し、排気管２００内に尿素の析出がなければ、尿素水溶液の抜けがない（Ａ）と評価した。逆に、排気管２００内に尿素の析出があれば、尿素水溶液の抜けがある（Ｂ）と評価した。
　上記の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、浸透工程を行った試験Ｎｏ．２～５の制御方法（本発明例）は、浸透工程を行わなかった試験Ｎｏ．１の制御方法（比較例）に比べて、２０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのアンモニアが検出される時間が短く、アンモニアを迅速に生成し得ることが確認された。
　以上の結果からわかるように、本発明によれば、還元剤を迅速に生成することが可能な還元剤生成装置の制御方法及び還元剤生成システムを提供することができる。また、本発明によれば、エンジンの始動直後に迅速に還元剤を生成して排ガス浄化処理を行うことが可能な排ガス浄化処理方法及び排ガス浄化処理システムを提供することができる。
１０　噴霧器
２０　加熱ヒータ
２１　セラミックス基材
２２　柱状セラミックスハニカム基材
２３　外周壁
２４　隔壁
２５　電極部
２６ａ　第１端面
２６ｂ　第２端面
２７　セル
２８　電気配線
２９　コネクタ
３０　筒状部材
４０　絶縁保持部
５０　還元剤前駆体
６０　還元剤
１００　還元剤生成装置
２００　排気管

Claims (12)

  1. 　還元剤前駆体を噴霧可能な噴霧器と、
    前記噴霧器の下流側に配置され且つ前記還元剤前駆体を加熱して還元剤を生成可能な、セラミックス基材を含む加熱ヒータと
    を備える還元剤生成装置の制御方法であって、
    　前記加熱ヒータの非加熱時に、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧し、前記セラミックス基材に前記還元剤前駆体を浸透させる浸透工程と、
    　前記浸透工程の後に、前記加熱ヒータで前記還元剤前駆体を加熱し、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧しつつ前記還元剤を生成する加熱工程Ａと、
    を含む制御方法。
  2. 　前記浸透工程における、前記セラミックス基材における前記還元剤前駆体の浸透率が、前記セラミックス基材の全気孔容積に対して５～７５％である、請求項１に記載の制御方法。
  3. 　前記制御方法は、前記加熱ヒータで前記還元剤前駆体を加熱し、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧しつつ前記還元剤を生成する加熱工程Ｂを更に含み、
    　前記加熱工程Ｂ、前記浸透工程及び前記加熱工程Ａは、この順に行われる、請求項１又は２に記載の制御方法。
  4. 　前記還元剤前駆体が尿素水溶液であり、前記還元剤がアンモニアである、請求項１～３のいずれか一項に記載の制御方法。
  5. 　前記加熱ヒータは、外周壁と、外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状セラミックスハニカム基材と、前記柱状セラミックスハニカム基材の側面に配設された一対の電極部とを含み、
    　柱状セラミックスハニカム基材が通電により発熱する、請求項１～４のいずれか一項に記載の制御方法。
  6. 　前記加熱ヒータは筒状部材内に収容されており、前記加熱ヒータと前記筒状部材との間が絶縁保持部によって固定されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の制御方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の制御方法によって生成した前記還元剤を、ＮＯｘを含有する排ガスと接触させることを含む排ガス浄化処理方法。
  8. 　還元剤前駆体を噴霧可能な噴霧器と、前記噴霧器の下流側に配置され且つ前記還元剤前駆体を加熱して還元剤を生成可能な、セラミックス基材を含む加熱ヒータとを備える還元剤生成装置、及び
    　前記噴霧器からの前記還元剤前駆体の噴霧を制御する還元剤前駆体噴霧制御部と、前記加熱ヒータでの前記還元剤前駆体の加熱を制御するヒータ制御部とを備える制御装置
    を含み、
    　前記還元剤前駆体噴霧制御部は、前記加熱ヒータの非加熱時に、前記噴霧器から前記還元剤前駆体を噴霧する制御信号を生成し、前記セラミックス基材に前記還元剤前駆体を浸透可能に制御する、還元剤生成システム。
  9. 　前記還元剤前駆体噴霧制御部は、前記セラミックス基材における前記還元剤前駆体の浸透率が、前記セラミックス基材の全気孔容積の５～７５％となるように前記還元剤前駆体の噴霧量を制御する、請求項８に記載の還元剤生成システム。
  10. 　前記加熱ヒータは、外周壁と、外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有する柱状セラミックスハニカム基材と、前記柱状セラミックスハニカム基材の側面に配設された一対の電極部とを含み、
    　柱状セラミックスハニカム基材が通電により発熱する、請求項８又は９に記載の還元剤生成システム。
  11. 　前記加熱ヒータは筒状部材内に収容されており、前記加熱ヒータと前記筒状部材との間が絶縁保持部によって固定されている、請求項８～１０のいずれか一項に記載の還元剤生成システム。
  12. 　請求項８～１１のいずれか一項に記載の還元剤生成システムを含む排ガス浄化処理システムであって、
    　前記還元剤生成装置が、ＮＯｘを含有する排ガスが流通可能な排気管又は前記排気管に接続された分岐管に設けられている排ガス浄化処理システム。
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