WO2022097300A1 - 医療機器用金属材料、医療機器用金属材料の製造方法、及び医療機器 - Google Patents

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駿人 前川
光泉 長谷部
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only

Definitions

  • This disclosure relates to a metal material for medical devices, a method for manufacturing a metal material for medical devices, and a medical device.
  • the diamond-like carbon (DLC) film is known as an amorphous carbon film and is applied in various fields because it has a hard, dense and inert surface.
  • the surface of the base material has characteristics such as wear resistance, corrosion resistance, and surface smoothness.
  • the technique of granting the above has been studied. Specifically, a mold or a metal tool having improved durability by coating a metal surface with DLC and covering it with a DLC film is known.
  • the DLC membrane is also used in medical instruments (stents and the like). For example, it has been studied to improve durability by providing a DLC film on the surface of a metal used in a medical device.
  • Japanese Patent No. 5536168 is provided with a DLC film having a hydrophilic functional group on the surface of the base material, and the adhesion between the base material and the DLC film is provided between the base material and the DLC film.
  • a superhydrophilic material provided with an intermediate layer for improving the above is disclosed.
  • a base material layer whose surface is made of a metal material, a carbon compound layer made of silicon carbide, and a first diamond-like carbon layer containing at least silicon and not containing fluorine are described.
  • a stent comprising a second diamond-like carbon layer (F-DLC layer) containing fluorine and having an atomic percentage concentration of 1% or more and 10% or less of the silicon constituting the first diamond-like carbon layer. has been done.
  • stents As described above, for medical devices such as stents (hereinafter referred to as medical devices), techniques using a diamond-like carbon film (DLC film) are being studied.
  • DLC film diamond-like carbon film
  • the stent described in Japanese Patent No. 5661632 is said to suppress the occurrence of cracks and peeling by providing a first DLC layer containing no fluorine between the carbon compound layer and the F-DLC layer.
  • a conventional medical device using a DLC film a device having a laminated structure of F-DLC layer 32 / Si-DLC layer 36 / SiC layer 38 / base material 34 is known as shown in FIG.
  • Medical devices are usually used for a long period of time after being embedded in a living body. Therefore, in the living body, it is possible to continuously and stably follow the movement of the living body for a long period of time, and when it follows, it has a stable performance of flexibly deforming to various stresses of different strengths or directions. It is required to have. However, the actual situation is that the conventional technique does not have the flexibility to relieve various stresses while having the followability that can follow all the movements of the living body.
  • the present disclosure has been made in view of the above.
  • the problem to be solved by the embodiment of the present disclosure is a metal material for medical devices having a followability that stably follows the movement of a living body and a flexibility that flexibly deforms to various stresses during the follow-up.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • An object to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a medical device having a followability that stably follows the movement of a living body and a flexibility that flexibly deforms to various stresses during the follow-up. There is something in it.
  • a metal material for medical devices having a metal layer and a diamond-like carbon layer provided on the metal layer and containing fluorine and silicon.
  • the concentration of the fluorine on the surface opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the diamond-like carbon layer is the concentration of the fluorine on the surface facing the metal layer.
  • the ratio Cf of the concentration of the fluorine on the surface opposite to the side facing the metal layer to the concentration Cf of the fluorine on the surface facing the metal layer is 1.
  • the concentration of the fluorine contained in the diamond-like carbon layer gradually increases from the side facing the metal layer to the side opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the diamond-like carbon layer.
  • the concentration of the silicon on the surface opposite to the side facing the metal layer is the concentration of the silicon on the surface facing the metal layer.
  • the ratio Cs of the concentration of the silicon on the surface opposite to the side facing the metal layer to the concentration Cs of the silicon on the surface facing the metal layer is 0.
  • the metal material for medical equipment according to ⁇ 7> which satisfies the relationship of .015 ⁇ Cs ⁇ 1.
  • the concentration of the silicon contained in the diamond-like carbon layer gradually decreases from the side facing the metal layer to the side opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the diamond-like carbon layer.
  • the ratio ( DF : DS ) of the concentration DF of the fluorine to the concentration DS of the silicon on the surface of the diamond-like carbon layer on the side opposite to the side facing the metal layer is 1.
  • ⁇ 13> The metal material for medical equipment according to ⁇ 12>, wherein the metal layer contains a nickel-titanium alloy, a cobalt-chromium alloy, or stainless steel.
  • ⁇ 14> The metal material for medical devices according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> used for a stent.
  • the stent is the metal material for medical devices according to ⁇ 14>, which is a stent for blood vessels of the whole body.
  • the stent is the medical device according to ⁇ 17>, which is a stent for blood vessels of the lower extremities.
  • a mixed raw material in which a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon are mixed as a raw material there is a step of depositing and forming a diamond-like carbon layer containing fluorine and silicon on a metal layer by a vapor phase growth method. It is a method for manufacturing a metal material for medical equipment.
  • a metal material for a medical device having a followability that stably follows the movement of a living body and a flexibility that flexibly deforms to various stresses at the time of following, and a method for manufacturing the same. Will be done.
  • the metal materials for medical devices disclosed in the present disclosure are expected to be suitable for continuous use over a long period of time.
  • the medical devices of the present disclosure are expected to be suitable for long-term continuous use.
  • FIG. 1 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets in the test sample of Example 3 in which a single DLC layer was formed on a NiTi alloy substrate.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets on a NiTi alloy substrate on which a DLC layer is not formed.
  • FIG. 3 is an SEM photograph showing a peeling state (followability) in the test sample of Example 3 in which a single DLC layer was formed on a NiTi alloy wire.
  • FIG. 4 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets in the test sample of Example 7 in which a single DLC layer was formed on a SUS316L (stainless steel) substrate.
  • FIG. 1 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets in the test sample of Example 3 in which a single DLC layer was formed on a NiTi alloy substrate.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets on a NiTi alloy substrate on which a
  • FIG. 5 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets on a stainless steel substrate on which a DLC layer is not formed.
  • FIG. 6 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets in the test sample of Comparative Example 1 in which a multi-layered DLC layer was formed on a NiTi alloy substrate.
  • FIG. 7 is an SEM photograph showing the adhesion state of platelets in the test sample of Comparative Example 2 in which a DLC layer having a multilayer structure was formed on a SUS316L (stainless steel) substrate.
  • FIG. 8 is an SEM photograph showing a peeling state (followability) in the test sample of Comparative Example 1 in which a DLC layer having a multilayer structure was formed on a NiTi alloy wire.
  • FIG. 9 is a graph showing the adhesion of the DLC layer (against NiTi alloy substrate) in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in comparison.
  • FIG. 10 is a graph showing the adhesion of the DLC layer (to the stainless steel substrate) in Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 in comparison.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal material for medical devices disclosed in the present disclosure.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing another example of the metal material for medical devices disclosed in the present disclosure.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a conventional metal material for medical devices.
  • process is included in this term not only for an independent process but also for cases where the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the amount of each component of the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the layer, unless otherwise specified. Further, in the present disclosure, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the metal material for medical devices of the present disclosure has a metal layer and a diamond-like carbon layer (hereinafter, also simply referred to as "DLC layer") provided on the metal layer and containing fluorine and silicon. ..
  • the metal material for medical devices of the present disclosure may further have another layer such as an intermediate layer, if necessary.
  • the DLC layer provided on the metal layer is a diamond-like carbon layer containing fluorine (F) and silicon (Si), so that the metal material stably follows the movement of a living body. It has excellent stability and has the flexibility to be flexibly deformed by various stresses generated according to the movement of the living body when it follows. As a result, it is excellent in stability in the living body. The reason why the effect of the present disclosure is achieved is not necessarily clear, but is presumed as follows.
  • Diamond-like carbon containing fluorine (F) and silicon (Si) is used for the DLC layer in the metal material for medical devices of the present disclosure.
  • diamond-like carbon is said to be hard and has excellent surface properties, but it is easily targeted by platelets or the like as a foreign substance in a living body.
  • the movement of living organisms varies, and in addition to bending and tensile stresses, torsional stresses are often applied. In order to use it continuously and stably in the living body for a long period of time even under such circumstances, it stably follows the movement of the living body and flexibly deforms to various stresses received when it follows. It is required to have the flexibility to obtain.
  • the DLC layer is provided with followability that stably follows the movement of a living body, and is flexible against various stresses when following. It can give the flexibility to transform.
  • the metal material for medical devices disclosed in the present disclosure can withstand continuous use for a long period of time.
  • the metal material for medical devices of the present disclosure has a metal layer.
  • the metal layer may have an embodiment as a base material constituting a metal material for a medical device (that is, an embodiment in which the base material is a metal). Further, the metal layer may be an embodiment having a part of a base material constituting a metal material for a medical device (for example, a mode in which a material other than a desired metal (resin, silicone rubber, etc.) is used for the base material).
  • the metal of the metal layer examples include iron, copper, titanium, nickel, cobalt, chromium, aluminum, zinc, manganese, tantalum, tungsten, platinum, and gold.
  • the metals it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of titanium, nickel, cobalt, chromium, tantalum, platinum, and gold.
  • the metal may be an alloy of the above metals.
  • the metal alloy include nickel-titanium alloys, cobalt-chromium alloys, copper-aluminum-manganese alloys, copper-zinc alloys, nickel-aluminum alloys, and stainless steel.
  • nickel-titanium alloy, cobalt-chromium alloy, or stainless steel is preferable.
  • SUS316L is suitable in terms of corrosion resistance.
  • titanium, nickel, cobalt, chromium, tantalum, platinum, gold, and alloys thereof and at least one metal selected from the group consisting of stainless steel, and titanium, nickel, cobalt, and chromium. , And alloys thereof, and at least one metal selected from the group consisting of stainless steel.
  • a layer containing nickel-titanium alloy, cobalt-chromium alloy, or stainless steel, or a layer made of nickel-titanium alloy, cobalt-chromium alloy, or stainless steel is particularly preferable.
  • the metal layer is a layer made of nickel-titanium alloy, cobalt-chromium alloy, or stainless steel
  • the metal layer may be used as long as it does not significantly impair the effects of the disclosed metal materials for medical devices and medical devices.
  • metals other than nickel, titanium, cobalt, chromium, and stainless steel may be contained.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the in-vivo part applied as a medical device, the service life, and the like.
  • the thickness of the metal layer may be selected according to the application, shape, and the like.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, in the range of 50 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, in the range of 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the metal layer has a shape such as a square shape, a circular shape, a semicircular shape, a block shape, a lump shape, or an irregular shape (for example, a fixing device such as a bolt or a screw, an artificial heart, or an artificial hip joint).
  • the thickness may be selected according to the required shape and the like.
  • the metal layer may be made by any method, and commercially available products on the market can also be used.
  • the metal material for medical devices of the present disclosure has a DLC layer on a base material.
  • the DLC layer in the present disclosure is a diamond-like carbon layer containing fluorine (F) and silicon (Si). Since diamond-like carbon containing F and Si is used, it is possible to exhibit followability that stably follows the movement of a living body and flexibility that flexibly deforms to various stresses when following. ..
  • the DLC layer may be a layer formed by any method as long as it contains F and Si.
  • the DLC layer can be formed by using a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the DLC layer in the present disclosure is preferably formed by a vapor phase growth method. The method for forming the DLC layer by the vapor phase growth method will be described in detail in the section of the method for producing a metal material for medical devices, which will be described later.
  • the total concentration of fluorine contained in the DLC layer is preferably 7 atomic% to 10 atomic%, more preferably 7 atomic% to 8.5 atomic%, based on the total concentration of carbon, fluorine and silicon. preferable.
  • the concentration of fluorine contained in the DLC layer can be measured by an X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analysis method. Specifically, it is determined by measuring the content of elements such as carbon (C), F, Si and, if necessary, oxygen (O) present on the surface of the DLC layer containing F and Si using an XPS device. Be done.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the concentration of fluorine on the surface opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the DLC layer (hereinafter, the concentration of fluorine may be abbreviated as "F concentration") is the metal layer. It is preferable that the concentration is large with respect to the F concentration on the surface facing the surface. In particular, when the DLC layer is the outermost layer on the metal layer, the F concentration of the surface opposite to the side facing the metal layer (that is, the outermost surface) is relative to the F concentration of the surface facing the metal layer. It is more preferable that the F concentration on the outermost surface of the DLC layer is the largest in the thickness direction of the DLC layer.
  • the ratio Cf more preferably satisfies the relationship of the formula 1, and further preferably satisfies the relationship of the formula 2.
  • the DLC layer may have a mode in which the F concentration contained in the DLC layer increases stepwise from the side facing the metal layer to the side opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the DLC layer.
  • the F concentration contained in the DLC layer gradually increases from the side facing the metal layer to the side opposite to the side facing the metal layer.
  • the stepwise increase means that the F concentration increases with a constant or arbitrary concentration difference.
  • the F concentration gradually increases in the direction away from the metal layer (direction toward the outside) from the inside close to the metal layer of the DLC layer. Is preferred.
  • the total concentration of silicon contained in the DLC layer is preferably 17 atomic% to 25 atomic%, more preferably 20 atomic% to 25 atomic%, based on the total concentration of carbon, fluorine and silicon. ..
  • the concentration of silicon contained in the DLC layer can be measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis method in the same manner as the above F concentration.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the concentration of silicon on the surface opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the DLC layer (hereinafter, the concentration of silicon may be abbreviated as "Si concentration”) is the metal layer. It is preferable that the concentration is small with respect to the Si concentration on the surface facing the surface. In particular, when the DLC layer is the outermost layer on the metal layer, the Si concentration on the surface facing the metal layer is higher than that on the surface opposite to the side facing the metal layer (that is, the outermost surface). Is preferable.
  • the Si concentration increases toward the inner side closer to the metal layer of the DLC layer in the stacking direction of the metal layer and the DLC layer of the metal material for medical devices. As a result, it becomes excellent in deformability that deforms according to the movement of the living body.
  • Deformability refers to the property of being able to change its shape according to the bending, pulling, twisting, etc. that a metal material for medical equipment receives due to the movement of the living body.
  • the ratio Cs more preferably satisfies the relationship of the formula 3, and further preferably satisfies the relationship of the formula 4. 0.3 ⁇ Cs ⁇ 1 formula 3 0.3 ⁇ Cs ⁇ 0.8 Equation 4
  • the DLC layer may have a mode in which the Si concentration contained in the DLC layer decreases stepwise from the side facing the metal layer to the side opposite to the side facing the metal layer in the thickness direction of the DLC layer.
  • the Si concentration contained in the DLC layer gradually decreases from the side facing the metal layer to the side opposite to the side facing the metal layer.
  • the stepwise decrease means that the F concentration decreases with a constant or arbitrary concentration difference.
  • the Si concentration gradually increases toward the inner side closer to the metal layer of the DLC layer in the stacking direction of the metal layer and the DLC layer of the metal material for medical devices.
  • the ratio of the F concentration DF to the Si concentration DS ( DF : DS ) on the surface of the DLC layer opposite to the side facing the metal layer is preferably 1: 1 to 90: 1. It is more preferably 1: 1 to 80: 1, and even more preferably 1: 1 to 50: 1.
  • F is contained in a certain range more than Si on the surface of the DLC layer farthest from the metal layer. It becomes a composition. As a result, it becomes possible to deform more flexibly to various stresses while following the movement of the living body. This is more pronounced when the DLC layer is the outermost layer of the metal material for medical devices.
  • the DLC layer is provided as an outermost layer on the metal layer in that it can be deformed more flexibly to various stresses while following the movement of the living body. preferable.
  • the thickness of the DLC in the present disclosure is preferably thin from the viewpoint of the use of medical equipment, for example, preferably in the range of 10 nm or more and less than 1000 nm, more preferably in the range of 100 nm to 500 nm, and further preferably in the range of 150 nm to 250 nm.
  • the metal material for medical devices of the present disclosure may be any embodiment as long as it has a DLC layer containing F and Si on the metal layer.
  • a specific embodiment of the metal material for medical devices an embodiment having the following laminated structure may be used.
  • (1) DLC layer / metal layer containing F and Si (2) DLC layer / metal layer containing F and Si / DLC layer / metal layer containing no F and Si (3) DLC layer / DLC containing Si Layer / Metal layer (4) DLC layer containing F and Si / Intermediate layer / Metal layer other than DLC layer
  • the DLC layer and the metal layer are in contact with each other.
  • the DLC layer is the outermost layer of the metal material for medical equipment, and the aspect (1) above is particularly preferable.
  • FIG. 11 shows an example of the metal material for medical devices disclosed in the present disclosure.
  • the metal material 10 for medical devices shown in FIG. 11 is an example of the above (1), and a DLC layer 12 containing F and Si is laminated on the metal layer 14.
  • the laminated structure is provided with a DLC layer containing no F and Si between the DLC layer 12 and the metal layer 14 in FIG.
  • FIG. 12 shows another example of the metal material for medical devices disclosed in the present disclosure.
  • the F and Si are contained on the metal layer 24, and the F concentration is the metal layer 24 in the thickness direction of the DLC layer 24.
  • the DLC layer 22 gradually increasing from the side facing the metal layer (that is, the side close to the metal layer) toward the side opposite to the side facing the metal layer (that is, the side away from the metal layer) is laminated. That is, in the thickness direction of the DLC layer, the F concentration of the surface on the side opposite to the side close to the metal layer is larger than the F concentration on the surface on the side close to the metal layer 24.
  • the Si concentration gradually decreases from the side facing the metal layer 24 to the side opposite to the side facing the metal layer 24 in the thickness direction of the DLC layer.
  • the "DLC layer containing no F and Si” refers to a DLC layer that may contain other atoms as long as it does not contain F and Si.
  • Free of F and Si means that the content of F and Si with respect to the total number of atoms of carbon, fluorine and silicon in the DLC layer is less than 1.0 atomic%, respectively.
  • the "DLC layer containing Si” refers to a DLC layer containing Si and may contain other atoms other than F and Si as long as it does not contain F.
  • “F-free” means that the content of F in the DLC layer with respect to the total number of atoms of carbon, fluorine and silicon is less than 1.0 atomic%.
  • the "intermediate layer other than the DLC layer” includes, for example, a layer using silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), chrome carbide (Cr 3 C 2 ), titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ), or the like. Be done.
  • metal materials for medical devices there are no particular restrictions on the use of the metal materials for medical devices disclosed in the present disclosure.
  • applications of metal materials for medical devices include stents, catheter devices, endoscopic devices, fixing devices such as bolts and screws, and the like.
  • the above stent is suitable as a stent for blood vessels.
  • a stent is a medical device that expands a tubular part of the human body (eg, a blood vessel) from inside the lumen.
  • the stent as a metal material for medical equipment of the present disclosure is used for blood vessels of the whole body of the human body (stent for blood vessels of the whole body), and is used for cerebral blood vessels, pulmonary blood vessels, cardiovascular vessels (eg, coronary arteries), and trunk blood vessels.
  • superior mesenteric artery, common hepatic artery), lower limb blood vessel (eg, lower limb vein) and the like are suitable for use in blood vessels.
  • the metal material for medical devices of the present disclosure is suitable for application to blood vessels having large movements such as bending, pulling, and twisting in that the effect is more effectively exhibited, and for example, for cardiovascular or It is preferably used by stents for lower limb blood vessels.
  • the method for producing a metal material for medical equipment of the present disclosure uses a mixed raw material in which a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon are mixed as a raw material, and a diamond-like carbon layer (DLC) containing fluorine and silicon by a vapor phase growth method. It has a step of forming a layer) on a metal layer (hereinafter referred to as a DLC layer forming step).
  • the method for producing a metal material for a medical device of the present disclosure may further include other steps, if necessary.
  • a diamond-like carbon layer containing fluorine and silicon is vapor-deposited on the metal layer by a vapor phase growth method using a mixed raw material in which a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon are mixed. do.
  • the vapor deposition method includes a chemical vapor deposition method (CVD method), a physical vapor deposition method (PVD method), and the like.
  • Examples of the CVD method include a plasma chemical vapor deposition method (Plasma Enhanced-CVD: PE-CVD method) and a thermochemical vapor deposition method.
  • PE-CVD method plasma chemical vapor deposition method
  • thermochemical vapor deposition method thermochemical vapor deposition method.
  • a thin film containing F, Si and C can be formed by thin film synthesis using the PE-CVD method.
  • the PE-CVD method is a type of chemical vapor deposition (CVD) method that uses gas as a raw material, and is a method of introducing a raw material gas into a vacuum vessel and causing a chemical reaction by generating plasma to deposit a film.
  • the CVD method is a general term for a method of depositing a film on a substrate by using a chemical reaction.
  • the DLC layer can be suitably formed by the CVD method. This makes it possible to control the film forming conditions (for example, various parameters) as desired, and is suitable for forming a DLC layer in which the F concentration and the Si concentration change in the thickness direction of the DLC layer.
  • a hydrocarbon gas or a gas containing an element to be added is flowed as a raw material gas in a vacuum vessel, and a plasma is generated to cause a chemical reaction to deposit a film.
  • a plasma is generated to cause a chemical reaction to deposit a film.
  • the electric power for generating plasma DC electric power, high frequency, AC electric power such as microwaves are preferably used.
  • the PE-CVD method it is possible to react a chemical species with a high degree of activation by using plasma, and the reaction can be carried out at a low temperature.
  • the DLC layer in the present disclosure can be formed by using an inductively coupled high frequency plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD) apparatus using high frequency.
  • ICP-CVD inductively coupled high frequency plasma chemical vapor deposition
  • YH-100NX manufactured by Onward Giken Co., Ltd.
  • a bias voltage is applied to a jig on which a substrate is placed to adsorb ionized or excited chemical species to form a film.
  • parameters such as processing time, high frequency output, bias voltage, raw material gas flow rate, high frequency pulse amplitude, bias pulse amplitude, high frequency voltage at the time of plasma ignition, bias voltage, raw material gas flow rate, etc. should be controlled. Can be done.
  • Examples of the PVD method include a plasma ion implantation method, a vacuum vapor deposition method, and a sputtering method.
  • a mixed raw material in which a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon are mixed is used.
  • an organosilicon compound containing carbon is preferable.
  • the organosilicon compound include compounds represented by the following formula S. SiR x H 4-x : Equation S
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • x represents an integer of 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula S include tetramethylsilane, tetraethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, methyldiethylsilane, diethyldimethylsilane and the like.
  • fluorine-containing aliphatic hydrocarbon a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a perfluorohydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • fluorine-containing aliphatic hydrocarbon include tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), octafluoropropane, and perfluorobutane (C 4 F 10 ).
  • Hydrocarbons can be further used as a raw material.
  • the hydrocarbons include saturated hydrocarbons (eg, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), etc.), unsaturated hydrocarbons (eg, acetylene (C 2 H 2 ), benzene (C 6 )). H 6 ), etc.) can be used.
  • saturated hydrocarbons eg, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), etc.
  • unsaturated hydrocarbons eg, acetylene (C 2 H 2 ), benzene (C 6 )). H 6 ), etc.
  • solid carbon can be used as the hydrocarbon.
  • the silane compound is vaporized, and the vaporized silane compound and a fluorine-containing fatty hydrocarbon (unsaturated hydrocarbon may be added) are introduced into the chamber to form a film.
  • a fluorine-containing fatty hydrocarbon unsaturated hydrocarbon may be added
  • the mixed raw material of the silane compound and the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon can form the DLC layer in the present disclosure by controlling the silane compound and the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon in an arbitrary ratio and mixing them. For example, it can be done as follows.
  • the silane compound and the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon are first supplied to the surface of the metal layer at a mixing ratio of the silane compound ⁇ a mixture ratio of the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon, and adsorbed and deposited.
  • a mixing ratio of the silane compound ⁇ a mixture ratio of the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon
  • the silane compound may be used without using the mixed material.
  • the silane compound is adsorbed and deposited to form a continuous film.
  • the amount of F increases (preferably the amount of F gradually increases) and the amount of Si decreases in the deposition direction (the thickness direction of the layer to be deposited) from the metal layer side (preferably, the amount of F gradually increases).
  • a DLC layer having a composition distribution (preferably the amount of Si gradually decreases) is obtained.
  • a step of etching the base material may be provided as another step. By etching, the adhesion between the DLC layer and the layer can be further improved.
  • etching method a dry etching method such as an ion beam etching method or a plasma etching method can be used.
  • Gases used for etching include rare gases (eg, helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), etc.), halogen-based gases containing halogen atoms (eg, CCl). 4 , CClF 3 , AlF 3 , AlCl 3 , etc.), O 2 , N 2 , CO, CO 2 , and the like.
  • the gas may be used alone or in combination of two or more.
  • the etching step is preferably a step of plasma etching the surface of the base material.
  • a step of further forming a coating layer containing a drug may be provided on the DLC layer.
  • a drug release layer containing the desired drug for example, a polymer layer containing the drug and the polymer
  • the drug may be selected according to the purpose such as killing the target cell.
  • the medical device of the present disclosure comprises the above-mentioned metal material for the medical device of the present disclosure.
  • the medical device of the present disclosure include stents, catheter devices, endoscopic devices, fixing devices such as bolts and screws, artificial hearts, artificial hip joints, fixing plates and the like.
  • the medical device of the present disclosure is suitable as a stent, is suitable as a stent used for blood vessels of the whole body of the human body, and is more suitable as a stent used for lower limb blood vessels, cerebral blood vessels, pulmonary blood vessels, cardiovascular blood vessels, and trunk blood vessels. Is.
  • the lower limbs refer to the entire leg, from the hip joint to the fingertips, and include the three major joints of the hip joint, knee joint, and ankle joint, and the toe part.
  • Example 1 Preparation of base material (metal layer)- As a substrate, a NiTi alloy substrate and a silicon (Si) substrate were prepared for chemical composition analysis and adhesion evaluation. In addition, a NiTi alloy substrate was prepared to evaluate blood compatibility. Furthermore, a NiTi wire was prepared in order to evaluate the followability using a substrate assuming a stent. The thickness of the substrate was 380 ⁇ m, and the diameter of the wire was 150 ⁇ m.
  • DLC layer- A DLC layer containing F and Si was formed on the base material or the wire by the procedure shown below.
  • Etching Treatment First, in order to improve the adhesion of the surface of the base material, the surface of each substrate was subjected to surface treatment by plasma etching under the following conditions. ⁇ Etching conditions> ⁇ Etching device: YH-100NX (manufactured by Onward Giken Co., Ltd.) ⁇ Etching gas: Argon (Ar) gas ⁇ Etching time: 10 to 1000 seconds ⁇ Gas flow rate: 10 mL / min
  • TMS was first introduced at a flow rate of 6 sccm (PSi: 0.22 Pa), and OFP was gradually increased to a flow rate of 50 sccm (PF: 0.53 Pa) while maintaining the TMS flow rate. Introduced while increasing to.
  • a medical material metal material for medical equipment
  • a DLC layer having a thickness of 200 nm was formed on a base material or a wire was produced.
  • the elemental composition of carbon, fluorine and silicon in the DLC layer was measured by the following method.
  • the F concentration and the Si concentration were determined by performing a chemical composition analysis by the following method using a test sample in which a DLC layer was formed on a Si substrate or a NiTi alloy substrate. The measurement results are shown in Tables 2 to 3. Using an XPS device (JPS-9010TR manufactured by JEOL Ltd.), the element content (C, F, The content of Si and O) was determined. The outermost surface of the DLC layer is the surface of the DLC layer on the side opposite to the side in contact with the base material. The specific operation is as follows.
  • MgK ⁇ was used as the X-ray source, and C, F, Si and O were analyzed on each surface of the untreated DLC layer formed on each substrate under the X-ray generation condition of 10 kV and 10 mA.
  • each surface of the DLC layer was etched for 10 seconds using an Ar gas cluster ion beam.
  • C, F, Si and O inside the DLC layer etched in b) above were analyzed by the same method as in a) above.
  • the element content on the surface and inside of the DLC layer was determined from the spectra obtained by each measurement. The element content was calculated by the correlation sensitivity coefficient method from the spectral area of each element obtained by the measurement.
  • the surface of the DLC layer in contact with the base material and the element content in the thickness direction of the DLC layer were determined by measuring the inside of the DLC layer by etching.
  • the DLC layer is etched at predetermined intervals in the thickness direction, the element distribution in the thickness direction inside the layer and the plane direction parallel to the outermost surface is measured, and the most in the DLC layer. It was obtained by integrating the amounts of carbon, fluorine, and silicon from the surface to the thickness direction.
  • a DLC layer formed by using a silicon (Si) substrate as a base material was used for the measurement of the element distribution in the outermost surface of the DLC layer and the thickness direction of the DLC layer.
  • a DLC layer formed using a silicon (Si) substrate was used for the measurement on the surface of the DLC layer in contact with the substrate.
  • ⁇ Procedure> 1 mL of Platelet Rich Plasma (PRP) separated from the blood of a healthy adult is dropped onto a NiTi alloy substrate or a substrate with a DLC layer having a DLC layer formed on the NiTi alloy substrate, respectively, to become familiar. No, it was incubated using a CO 2 incubator under the conditions of 37 ° C., a CO 2 partial pressure ratio of 5% in the atmosphere, and 60 minutes. Platelet-rich plasma (PRP) is a solution of blood with a high platelet concentration, separated from the blood. (2) After incubation, blood on the NiTi alloy substrate or sample was carefully sucked up and washed with saline.
  • PRP Platelet Rich Plasma
  • Example 2 In Example 1, the partial pressure P Si of TMS and the partial pressure PF of OFP introduced into the chamber are controlled so that the content ratios of fluorine and silicon change in the thickness direction of the DLC layer as shown in Table 1.
  • a DLC layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed, and further measurement and evaluation were performed. Specifically, by first introducing TMS at a flow rate of 6 sccm (PS: 0.22 Pa) and gradually increasing the OFP to a flow rate of 50 sccm ( PF : 0.53 Pa) while gradually reducing the flow rate of TMS. A film was formed. The measurement and evaluation results are shown in Tables 2 to 3 and FIG.
  • Example 3 In Example 1, the partial pressure P Si of TMS, the partial pressure P F of OFP, and the partial pressure PC of acetylene introduced into the chamber are shown in Table 1 in the thickness direction of the DLC layer, which is carbon, fluorine, and silicon.
  • a DLC layer was formed in the same manner as in Example 1, except that the film was formed by controlling the content ratio of the above to change, and further measurement and evaluation were performed. Specifically, TMS is first introduced at a flow rate of 6 sccm (PS: 0.22 Pa), and OFP is gradually increased to a flow rate of 50 sccm ( PF : 0.53 Pa) while gradually reducing the flow rate of TMS.
  • Acetylene was gradually increased to a flow rate of 3 sccm ( PF : 0.11 Pa) to form a film.
  • the measurement and evaluation results are shown in Tables 2 to 3, FIG. 1 (FIG. 2 for comparison), FIG. 3, and FIG. In FIG. 9, the white portion seen in the observation field of view is the region where the peeling occurs.
  • Example 4 In Example 1, a DLC layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the type of substrate was changed from NiTi alloy to CoCr alloy, and further measurement and evaluation were performed. The measurement and evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 5 to 7 In each of Examples 1 to 3, a DLC layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the base material was changed from NiTi alloy to SUS316L (stainless steel), and further measurement and evaluation were performed. .. The measurement and evaluation results are shown in Table 4, FIG. 4 (FIG. 5 for comparison), and FIG.
  • a NiTi alloy substrate was prepared as in Example 1. After performing an argon bombardment treatment on the surface of the base material for about 10 minutes, tetramethylsilane (TMS) was used as a raw material gas to form a SiC layer having a thickness of about 100 nm. Next, tetramethylsilane (TMS) and acetylene (C 2 H 2 ) were used as raw material gases, and a Si—DLC layer having a thickness of about 100 nm was formed as a first DLC layer on the surface of the SiC layer.
  • TMS tetramethylsilane
  • C 2 H 2 acetylene
  • Comparative Example 2 Measurements and evaluations were performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of substrate was changed from NiTi alloy to SUS316L (stainless steel) in Comparative Example 1. The measurement results are shown in FIGS. 7 and 10.

Abstract

本開示は、金属層と、金属層上に設けられ、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層と、を有する医療機器用金属材料を提供する。

Description

医療機器用金属材料、医療機器用金属材料の製造方法、及び医療機器
　本開示は、医療機器用金属材料、医療機器用金属材料の製造方法、及び医療機器に関する。
　ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の膜は、アモルファス炭素膜として知られ、硬く、かつ、緻密で不活性な表面を有するため、種々の分野で応用されている。
　例えば、金属、セラミックス等の無機材料又は樹脂等の有機材料を用いた基材の表面にＤＬＣの膜を形成することで、基材の表面に耐摩耗性、耐蝕性、表面平滑性等の特性を付与する技術が検討されるに至っている。具体的には、金属の表面にＤＬＣをコーティングしてＤＬＣ膜で覆うことで、耐久性を高めた金型又は金属工具が知られている。また、ＤＬＣ膜は、医療用器具（ステント等）にも用いられている。例えば、医療用器具に用いられている金属の表面にＤＬＣ膜を設けることで、耐久性を高めることが検討されている。
　具体的な例として、特許第５５３６１６８号公報には、基材の表面に親水性の官能基を有するＤＬＣ膜を備え、基材とＤＬＣ膜との間に、基材とＤＬＣ膜との密着性を向上させる中間層が設けられた超親水性材料が開示されている。
　また、特許第５６６１６３２号公報には、表面が金属材料からなる基材層と、シリコンカーバイドからなる炭素化合物層と、少なくともケイ素を含有し、かつ、フッ素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン層と、フッ素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン層（Ｆ－ＤＬＣ層）とを備え、前記第１のダイヤモンドライクカーボン層を構成する前記ケイ素の原子百分率濃度が１％以上１０％以下であるステントが開示されている。
　上記のように、例えばステント等の医療用の機器（以下、医療機器）においても、ダイヤモンドライクカーボンの膜（ＤＬＣ膜）を用いた技術が検討されている。従来技術のうち、特許第５６６１６３２号公報に記載のステントは、炭素化合物層とＦ－ＤＬＣ層との間にフッ素を含まない第１のＤＬＣ層を設けることで、クラック及び剥離の発生を抑制するとされている。ＤＬＣ膜を用いた従来の医療機器としては、図１３のようにＦ－ＤＬＣ層３２／Ｓｉ－ＤＬＣ層３６／ＳｉＣ層３８／基材３４の積層構造を有するものが知られている。
　医療機器は、生体内に埋設後、長期間使用されることが通例である。
　そのため、生体内において、生体の動きに長期に亘って継続的かつ安定的に追従することができ、追従した際に強弱又は方向の異なる多様な応力に対して柔軟に変形するという安定した性能を有していることが求められる。しかしながら、従来の技術では、生体のあらゆる動きに追従し得る追従性をそなえつつ、多様な応力を緩和し得る柔軟性を有するにまで至っていないのが実状である。
　本開示は、上記に鑑みなされたものである。
　本開示の実施形態が解決しようとする課題は、生体の動きに安定的に追従する追従性と追従時の多様な応力に対して柔軟に変形する柔軟性とを有する医療機器用金属材料及びその製造方法を提供することにある。
　本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、生体の動きに安定的に追従する追従性と追従時の多様な応力に対して柔軟に変形する柔軟性とを有する医療機器を提供することにある。
　課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　＜１＞　金属層と、前記金属層の上に設けられ、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層と、を有する医療機器用金属材料である。
　＜２＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記フッ素の総濃度が、炭素、フッ素及びケイ素の合計濃度対して、７原子％～１０原子％である前記＜１＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜３＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記ケイ素の総濃度が、炭素、フッ素及びケイ素の合計濃度に対して、１７原子％～２５原子％である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜４＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記フッ素の濃度が、前記金属層と対向する側の表面の前記フッ素の濃度に対して大きい、前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料である。
　＜５＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、前記金属層と対向する側の表面の前記フッ素の濃度に対する、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記フッ素の濃度の比率Ｃｆが、１＜Ｃｆ≦１５５の関係を満たす、前記＜４＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜６＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記フッ素の濃度が、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側から前記金属層と対向する側と反対側に向かって漸増している前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜７＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記ケイ素の濃度が、前記金属層と対向する側の表面の前記ケイ素の濃度に対して小さい、前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料である。
　＜８＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、前記金属層と対向する側の表面の前記ケイ素の濃度に対する、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記ケイ素の濃度の比率Ｃｓが、０．０１５≦Ｃｓ＜１の関係を満たす、前記＜７＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜９＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記ケイ素の濃度が、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側から前記金属層と対向する側と反対側に向かって漸減している前記＜７＞又は前記＜８＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜１０＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層の、前記金属層と対向する側とは反対側の表面における前記フッ素の濃度ＤＦと前記ケイ素の濃度ＤＳとの比率（ＤＦ：ＤＳ）が、１：１～９０：１である、前記＜１＞～前記＜９＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料である。
　＜１１＞　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、前記金属層の上に最外層として有する前記＜１＞～前記＜１０＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料である。
　＜１２＞　前記金属層が、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、金、及びこれらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む前記＜１＞～前記＜１１＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料である。
　＜１３＞　前記金属層が、ニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、又はステンレス鋼を含む前記＜１２＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜１４＞　ステントに用いられる前記＜１＞～前記＜１３＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料である。
　＜１５＞　前記ステントは、全身の血管用のステントである前記＜１４＞に記載の医療機器用金属材料である。
　＜１６＞　前記＜１＞～前記＜１５＞のいずれか１つに記載の医療機器用金属材料を備えた医療機器である。
　＜１７＞　ステントである前記＜１６＞に記載の医療機器である。
　＜１８＞　前記ステントは、下肢血管用のステントである前記＜１７＞に記載の医療機器である。
　＜１９＞　原料としてシラン化合物と含フッ素脂肪族炭化水素とを混合した混合原料を用い、気相成長法によって、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層を金属層の上に蒸着形成する工程を有する医療機器用金属材料の製造方法である。
　本発明の実施形態によれば、生体の動きに安定的に追従する追従性と追従時の多様な応力に対して柔軟に変形する柔軟性とを有する医療機器用金属材料及びその製造方法が提供される。本開示の医療機器用金属材料は、長期間に亘る継続使用に適合するものと期待される。
　本発明の他の実施形態によれば、生体の動きに安定的に追従する追従性と追従時の多様な応力に対して柔軟に変形する柔軟性とを有する医療機器が提供される。本開示の医療機器は、長期間に亘る継続使用に適合するものと期待される。
図１は、ＮｉＴｉ合金基板に単層のＤＬＣ層が形成された実施例３の試験サンプルにおける血小板の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 図２は、ＤＬＣ層が形成されていないＮｉＴｉ合金基板における血小板の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 図３は、ＮｉＴｉ合金ワイヤーに単層のＤＬＣ層が形成された実施例３の試験サンプルにおける剥離状態（追従性）を示すＳＥＭ写真である。 図４は、ＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）基板に単層のＤＬＣ層が形成された実施例７の試験サンプルにおける血小板の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 図５は、ＤＬＣ層が形成されていないステンレス鋼基板における血小板の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 図６は、ＮｉＴｉ合金基板に多層構造のＤＬＣ層が形成された比較例１の試験サンプルにおける血小板の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 図７は、ＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）基板に多層構造のＤＬＣ層が形成された比較例２の試験サンプルにおける血小板の付着状態を示すＳＥＭ写真である。 図８は、ＮｉＴｉ合金ワイヤーに多層構造のＤＬＣ層が形成された比較例１の試験サンプルにおける剥離状態（追従性）を示すＳＥＭ写真である。 図９は、実施例１～３及び比較例１におけるＤＬＣ層の密着性（対ＮｉＴｉ合金基板）を対比して示すグラフである。 図１０は、実施例５～７及び比較例２におけるＤＬＣ層の密着性（対ステンレス鋼基板）を対比して示すグラフである。 図１１は、本開示の医療機器用金属材料の一例を示す概略断面図である。 図１２は、本開示の医療機器用金属材料の他の一例を示す概略断面図である。 図１３は、従来の医療機器用金属材料を示す概略断面図である。
　以下、本開示の医療機器用金属材料及びその製造方法、並びに、医療機器について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において、組成物の各成分の量は、各成分に該当する物質が層中に複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
　また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
＜医療機器用金属材料＞
　本開示の医療機器用金属材料は、金属層と、金属層の上に設けられ、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層（以下、単に「ＤＬＣ層」ともいう。）と、を有している。本開示の医療機器用金属材料は、必要に応じて、中間層等の他の層を更に有していてもよい。
　本開示の医療機器用金属材料は、金属層上に設けられるＤＬＣ層が、フッ素（Ｆ）及びケイ素（Ｓｉ）を含むダイヤモンドライクカーボンの層であることで、生体の動きに安定的に追従する安定性に優れ、かつ、追従した際、生体の動きに応じて生じる多様な応力に対して柔軟に変形し得る柔軟性を有している。これにより、生体内での安定性に優れる。
　本開示の効果が奏される理由については、必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
　本開示の医療機器用金属材料におけるＤＬＣ層には、フッ素（Ｆ）及びケイ素（Ｓｉ）を含むダイヤモンドライクカーボンが用いられる。一般にダイヤモンドライクカーボンは、硬く、表面性に優れるとされているが、生体内では異物として血小板等による攻撃対象とされやすい。また、生体の動きは様々であり、曲げ及び引っ張りの応力に加え、ねじれ応力が加わることも多い。このような状況下でも長期に亘って継続的かつ安定的に生体内で使用するためには、生体の動きに安定的に追従し、追従した際に受ける多様な応力に対して柔軟に変形し得る柔軟性を有することが求められる。
　従来から、最表のＤＬＣ層に生体適合性を与えるためにＦを用いることが知られ、またＤＬＣ層の基材に対する密着性を高めるためにＳｉを用いることが知られている。
　生体の動きによってもたらされる応力に対応するには、応力に追従しやすく、応力を緩和する柔軟さがあることが重要である。単にＦ又はＳｉが含まれる層が設けられているというだけでは、層間密着が不足しやすく、部分的には組成に応じた性質が発現し得たとしても、材料全体としては、生体の動きに対する追従性と追従時の応力緩和（柔軟性）とのバランスが適当でないことが推定される。そのため、多様な応力を受けた際のクラック又は剥離の抑制効果が小さい。
　本開示では、Ｆ及びＳｉを含むダイヤモンドライクカーボンを用いることで、ＤＬＣ層に対し、生体の動きに安定的に追従する追従性を与え、かつ、追従した際の多様な応力に対して柔軟に変形する柔軟性を与えることができる。
　これにより、本開示の医療機器用金属材料は、長期に亘る継続使用に耐え得るものとなる。
－金属層－
　本開示の医療機器用金属材料は、金属層を有している。
　金属層は、医療機器用金属材料を構成する基材として有する態様（即ち、基材が金属である態様）であってもよい。また、金属層は、医療機器用金属材料を構成する基材の一部に有する態様（例えば、基材に所望の金属以外の材料（樹脂又はシリコーンゴム等）を用いる態様）でもよい。
　金属層の金属としては、鉄、銅、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タンタル、タングステン、白金、金等が挙げられる。金属の中でも、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属としては、上記金属の合金でもよい。
　上記金属の合金としては、ニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、銅・アルミニウム・マンガン合金、銅・亜鉛合金、ニッケル・アルミニウム合金、又はステンレス鋼等が挙げられる。合金の中でも、ニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、又はステンレス鋼が好ましい。
　ステンレス鋼としては、例えば、耐食性の点で、ＳＵＳ３１６Ｌが好適である。
　中でも、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、金、及びこれらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことがより好ましく、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、及びこれらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが更に好ましい。
　中でも、特に好ましくは、ニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、もしくはステンレス鋼を含む層、又は、ニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、もしくはステンレス鋼からなる層である。
　なお、金属層がニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、又はステンレス鋼からなる層である場合、金属層には、本開示の医療機器用金属材料及び医療機器における効果を著しく損なわない範囲であれば、ニッケル、チタン、コバルト、クロム、及びステンレス鋼以外の金属が含まれていてもよい。
　金属層の厚みは、特に制限されるものではなく、医療機器として適用される生体内部位又は耐用寿命等に応じて適宜選択すればよい。金属層が平板形状を有する場合、用途又は形状等に応じて金属層の厚みを選択すればよい。例えばステントの場合、金属層の厚みとしては、例えば５０μｍ～２５０μｍの範囲であってもよい。例えば固定用プレートの場合、金属層の厚みとしては、例えば１００μｍ～２０００μｍの範囲であってもよい。また、金属層が方形状、円形状、半円形状、ブロック状、塊状、又は不定形状等の形状を有するもの（例えば、ボルト、ネジ等の固定機器、人工心臓、人工股関節）である場合、厚みは必要な形状等に合わせて選択すればよい。
　金属層は、いずれの方法で作製されたものでもよく、上市されている市販品を使用することもできる。
－ダイヤモンドライクカーボン層－
　本開示の医療機器用金属材料は、基材上にＤＬＣ層を有している。
　本開示におけるＤＬＣ層は、フッ素（Ｆ）及びケイ素（Ｓｉ）を含むダイヤモンドライクカーボン層である。Ｆ及びＳｉを含むダイヤモンドライクカーボンが用いられるので、生体の動きに安定的に追従する追従性と、追従した際の多様な応力に対して柔軟に変形する柔軟性と、を発現することができる。
　ＤＬＣ層は、Ｆ及びＳｉが含有される方法であれば、いずれの方法で形成された層でもよい。ＤＬＣ層は、蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法を利用して形成することができる。本開示におけるＤＬＣ層は、好ましくは気相成長法によって形成される。
　気相成長法によるＤＬＣ層の形成方法については、後述の医療機器用金属材料の製造方法の項において詳述する。
－Ｆ濃度－
　ＤＬＣ層に含まれるフッ素の総濃度としては、炭素、フッ素及びケイ素の合計濃度対して、７原子％～１０原子％であることが好ましく、７原子％～８．５原子％であることがより好ましい。
　ＤＬＣ層中に含まれるフッ素の濃度は、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）分析法により測定することができる。具体的には、ＸＰＳ装置を用い，Ｆ及びＳｉ含有のＤＬＣ層の表面に存在する炭素（Ｃ）、Ｆ、Ｓｉ及び必要に応じて酸素（Ｏ）等の元素含有率を測定することにより求められる。
　ＤＬＣ層は、ＤＬＣ層の厚み方向において、金属層と対向する側とは反対側の表面のフッ素の濃度（以下、フッ素の濃度を「Ｆ濃度」と略記することがある。）が、金属層と対向する側の表面のＦ濃度に対して大きいことが好ましい。特にＤＬＣ層が金属層の上に最外層である場合において、金属層と対向する側とは反対側の表面（即ち最表面）のＦ濃度が金属層と対向する側の表面のＦ濃度に対して大きいことが好ましく、ＤＬＣ層の最表面のＦ濃度がＤＬＣ層の厚み方向において最も大きいことがより好ましい。
　ＤＬＣ層は、金属層と対向する側の表面のＦ濃度（ＣＦ０）に対する、金属層と対向する側とは反対側の表面（好ましくはＤＬＣ層が最外層である場合の最表面）のＦ濃度（ＣＦ１）の比率Ｃｆ（＝ＣＦ１／ＣＦ０）が、１＜Ｃｆ≦１５５の関係を満たしていることが好ましい。即ち、医療機器用金属材料の金属層及びＤＬＣ層の積層方向において、ＤＬＣ層の金属層に近い内部側から外部に向かってＦ濃度が高くなっていることが好ましい。これにより、医療機器用金属材料の柔軟性及び生体親和性に優れたものになる。
　比率Ｃｆは、式１の関係を満たしていることがより好ましく、式２の関係を満たしていることが更に好ましい。
　　３０＜Ｃｆ≦８５　　式１
　　４０＜Ｃｆ≦７５　　式２
　ＤＬＣ層は、ＤＬＣ層に含まれるＦ濃度が、ＤＬＣ層の厚み方向において、金属層と対向する側から金属層と対向する側と反対側に向かって階段状に増加する態様としてもよい。好ましくは、ＤＬＣ層に含まれるＦ濃度が、金属層と対向する側から金属層と対向する側と反対側に向かって漸増している態様である。階段状に増加するとは、Ｆ濃度が一定の又は任意の濃度差をもって濃度が高くなることをいう。後者の態様では、医療機器用金属材料の金属層及びＤＬＣ層の積層方向において、ＤＬＣ層の金属層に近い内部から金属層から離れる方向（外部に向かう方向）にＦ濃度が徐々に高くなっている態様が好ましい。これにより、医療機器用金属材料の生体親和性を保持しつつ、生体の動きに起因した多様な応力に対して柔軟に変形し得る柔軟性を有し、クラック及び剥離の抑制効果に優れたものとなる。
－Ｓｉ濃度－
　ＤＬＣ層に含まれるケイ素の総濃度としては、炭素、フッ素及びケイ素の合計濃度に対して、１７原子％～２５原子％であることが好ましく、２０原子％～２５原子％であることがより好ましい。
　ＤＬＣ層中に含まれるケイ素の濃度は、上記のＦ濃度と同様に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析法により測定することができる。
　ＤＬＣ層は、ＤＬＣ層の厚み方向において、金属層と対向する側とは反対側の表面のケイ素の濃度（以下、ケイ素の濃度を「Ｓｉ濃度」と略記することがある。）が、金属層と対向する側の表面のＳｉ濃度に対して小さいことが好ましい。特にＤＬＣ層が金属層の上に最外層である場合において、金属層と対向する側とは反対側の表面（即ち最表面）に比べ、金属層と対向する側の表面におけるＳｉ濃度が大きいことが好ましい。
　ＤＬＣ層は、金属層と対向する側の表面のＳｉ濃度（ＣＳ０）に対する、金属層と対向する側とは反対側の表面のＳｉ濃度（ＣＳ１）の比率Ｃｓ（＝ＣＳ１／ＣＳ０）が、０．０１５≦Ｃｓ＜１の関係を満たしていることが好ましい。即ち、医療機器用金属材料の金属層及びＤＬＣ層の積層方向において、ＤＬＣ層の金属層に近い内部側に向かってＳｉ濃度が高くなっていることが好ましい。これにより、生体の動きに追従して変形する変形性に優れたものになる。
　変形性とは、生体の動きに起因して医療機器用金属材料が受ける曲げ、引っ張り、捻り等に合わせて形を変えることができる性質をいう。
　比率Ｃｓは、式３の関係を満たしていることがより好ましく、式４の関係を満たしていることが更に好ましい。
　　０．３≦Ｃｓ＜１　　　　式３
　　０．３≦Ｃｓ＜０．８　　式４
　ＤＬＣ層は、ＤＬＣ層に含まれるＳｉ濃度が、ＤＬＣ層の厚み方向において、金属層と対向する側から金属層と対向する側と反対側に向かって階段状に減少する態様としてもよい。好ましくは、ＤＬＣ層に含まれるＳｉ濃度が、金属層と対向する側から金属層と対向する側と反対側に向かって漸減している態様である。階段状に減少するとは、Ｆ濃度が一定の又は任意の濃度差をもって濃度が低くなることをいう。後者の態様では、医療機器用金属材料の金属層及びＤＬＣ層の積層方向において、ＤＬＣ層の金属層に近い内部側に向かってＳｉ濃度が徐々に高くなっている態様が好ましい。これにより、生体の動きによって医療機器用金属材料が受ける曲げ、引っ張り、捻り等の力に追従して変形する変形性が得られ、クラック及び剥離の抑制効果に優れたものとなる。
　ＤＬＣ層の、金属層と対向する側とは反対側の表面におけるＦ濃度ＤＦとＳｉ濃度ＤＳとの比率（ＤＦ：ＤＳ）は、１：１～９０：１であることが好ましく、１：１～８０：１であることがより好ましく、１：１～５０：１であることが更に好ましい。
　金属層と対向する側とは反対側の表面における比率（ＤＦ：ＤＳ）が上記範囲にあることで、金属層から最も遠いＤＬＣ層の表面においてＦがＳｉより一定の範囲で多く含まれる組成となる。これにより、生体の動きに追従しつつも、多様な応力に対してより柔軟に変形し得るものとなる。これは、ＤＬＣ層が医療機器用金属材料の最外層である場合により顕著である。
　ＤＬＣ層は、上記のように、生体の動きに追従しつつも、多様な応力に対してより柔軟に変形し得るものとなる点で、金属層の上に最外層として設けられていることが好ましい。
　本開示におけるＤＬＣの厚みは、医用機器の用途の観点からは薄いことが好ましく、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲が好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲がより好ましく、１５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲が更に好ましい。
　本開示の医療機器用金属材料は、金属層上にＦ及びＳｉを含むＤＬＣ層を有する態様であればいずれの態様でもよい。医療機器用金属材料の具体的な態様としては、以下の積層構造を有する態様でもよい。
（１）Ｆ及びＳｉを含むＤＬＣ層／金属層
（２）Ｆ及びＳｉを含むＤＬＣ層／Ｆ及びＳｉを含まないＤＬＣ層／金属層
（３）Ｆ及びＳｉを含むＤＬＣ層／Ｓｉを含むＤＬＣ層／金属層
（４）Ｆ及びＳｉを含むＤＬＣ層／ＤＬＣ層以外の中間層／金属層
　上記の中でも、柔軟性及び生体内での安定性の観点から、ＤＬＣ層と金属層とが接し、かつ、ＤＬＣ層が医療機器用金属材料の最外層である態様が好ましく、特に上記（１）の態様は好ましい。
　本開示の医療機器用金属材料の一例を図１１に示す。
　図１１に示す医療機器用金属材料１０は、上記（１）の一例であり、金属層１４上にＦ及びＳｉを含むＤＬＣ層１２が積層されている。上記（２）の態様の場合、図１１のＤＬＣ層１２と金属層１４との間にＦ及びＳｉを含まないＤＬＣ層が設けられた積層構造となる。
　本開示の医療機器用金属材料の他の一例を図１２に示す。
　図１２に示す医療機器用金属材料２０は、上記（１）の他の一例であり、金属層２４上に、Ｆ及びＳｉを含み、かつ、ＤＬＣ層の厚み方向において、Ｆ濃度が金属層２４と対向する側（即ち、金属層に近い側）から金属層と対向する側と反対側（即ち、金属層から離れる側）に向かって漸増しているＤＬＣ層２２が積層されている。即ち、ＤＬＣ層の厚み方向において、金属層に近い側とは反対側の表面のＦ濃度が、金属層２４に近い側の表面のＦ濃度に対して大きくなっている。この態様では、Ｓｉ濃度は、ＤＬＣ層の厚み方向において、金属層２４と対向する側から金属層２４と対向する側と反対側に向かって漸減している。
　なお、上記の積層構造において、「Ｆ及びＳｉを含まないＤＬＣ層」とは、Ｆ及びＳｉを含有しなければ他の原子を含んでもよいＤＬＣ層を指す。「Ｆ及びＳｉを含まない」とは、ＤＬＣ層の炭素、フッ素及びケイ素の合計の原子数に対するＦ及びＳｉの含有率がそれぞれ１．０原子％未満であることをいう。
　「Ｓｉを含むＤＬＣ層」とは、Ｓｉを含み、かつ、Ｆを含有しなければＦ及びＳｉ以外の他の原子を含んでいてもよいＤＬＣ層を指す。「Ｆを含まない」とは、ＤＬＣ層の炭素、フッ素及びケイ素の合計の原子数に対するＦの含有率が１．０原子％未満であることをいう。
　「ＤＬＣ層以外の中間層」とは、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタンカーバイド（ＴｉＣ）、クロムカーバイド（Ｃｒ３Ｃ２）、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）等を用いた層が挙げられる。
　本開示の医療機器用金属材料の用途については、特に制限はない。
　医療機器用金属材料の用途としては、例えば、ステント、カテーテル用機器、内視鏡用機器、又は、ボルト、ネジ等の固定機器等を挙げることができる。
　上記ステントについては、血管用のステントとして好適である。ステントとは、人体の管状の部分（例えば血管）を管腔内部から広げる医療機器を指す。本開示の医療機器用金属材料としてのステントは、人体の全身の血管に用いられるもの（全身の血管用のステント）であり、脳血管、肺血管、心臓血管（例：冠動脈）、体幹部血管（例えば、上腸間膜動脈、総肝動脈）、下肢血管（例：下肢静脈）等の血管の用途に好適である。
　中でも、本開示の医療機器用金属材料は、効果がより効果的に奏される点で、曲げ、引っ張り、及び捻り等の動きの大きい血管への適用が好適であり、例えば、心臓血管用又は下肢血管用のステントにより好適に用いられる。
＜医療機器用金属材料の製造方法＞
　本開示の医療機器用金属材料の製造方法は、原料としてシラン化合物と含フッ素脂肪族炭化水素とを混合した混合原料を用い、気相成長法によって、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層（ＤＬＣ層）を金属層の上に形成する工程（以下、ＤＬＣ層形成工程）を有する。本開示の医療機器用金属材料の製造方法は、必要に応じて、更に、他の工程を有していてもよい。
－ＤＬＣ層形成工程－
　本開示におけるＤＬＣ層形成工程は、シラン化合物と含フッ素脂肪族炭化水素とを混合した混合原料を用い、気相成長法によって、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層を金属層の上に蒸着形成する。
　気相成長法には、化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ法）及び物理蒸着法（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ法）等が含まれる。
　ＣＶＤ法としては、例えば、プラズマ化学蒸着法（Plasma Enhanced-CVD：ＰＥ－ＣＶＤ法）、熱化学蒸着法が挙げられる。ＰＥ－ＣＶＤ法を利用した薄膜合成により、Ｆ、Ｓｉ及びＣを含む薄膜を形成することができる。
　ＰＥ－ＣＶＤ法とは、原料にガスを用いる化学蒸着（ＣＶＤ）法の一種であり、真空容器内に原料ガスを導入し、プラズマを発生させることで化学反応を起こすことで膜を堆積させる方法である。ＣＶＤ法は、化学反応を利用し基板上に膜を堆積させる方法の総称である。
　化学反応を起こすためのエネルギー源としては、熱、プラズマ、レーザー等が用いられる。ＣＶＤ法では、原料に気体（ガス）が用いられる。そのため、原料ガスの選択によって成膜できる膜の質を自在に変えることができ、所望により種々の元素の添加が可能である。
　本開示では、ＣＶＤ法によって好適にＤＬＣ層を形成することができる。これにより、成膜条件（例えば、各種パラメータ）を所望により制御可能であり、Ｆ濃度及びＳｉ濃度がＤＬＣ層の厚み方向において変化するＤＬＣ層の形成に適している。
　ＰＥ－ＣＶＤ法は、真空容器内に炭化水素ガスや添加したい元素を含むガスを原料ガスとして流し、プラズマを発生させて化学反応させることで膜を堆積させる。プラズマを発生させる電力としては、直流電力、高周波、マイクロ波等の交流電力が好適に用いられる。ＰＥ－ＣＶＤ法は、プラズマを用いることで活性化度の高い化学種を反応させることが可能であり、反応を低温で行わせることができる。
　本開示におけるＤＬＣ層は、高周波を用いた誘導結合型高周波プラズマ化学蒸着（ＩＣＰ－ＣＶＤ）装置を用いて形成することができる。ＩＣＰ－ＣＶＤ装置としては、例えば、株式会社オンワード技研製のＹＨ－１００ＮＸを用いることができる。
　ＩＣＰ－ＣＶＤ装置では、高周波放電によりリング状電極間にプラズマを発生させ、基板を設置した治具にバイアス電圧をかけることで、イオン化又は励起された化学種を吸着して膜を堆積形成する。成膜条件としては、処理時間、高周波出力、バイアス電圧、原料ガス流量、高周波のパルス振幅、バイアスのパルス振幅、プラズマ着火の際の高周波電圧、バイアス電圧、原料ガス流量等のパラメータを制御することができる。
　ＰＶＤ法としては、例えば、プラズマイオン注入法、真空蒸着法、スパッタリング法が挙げられる。
　原料としては、シラン化合物と含フッ素脂肪族炭化水素とを混合した混合原料が用いられる。
　シラン化合物としては、炭素を含む有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物としては、下記式Ｓで表される化合物が挙げられる。
　　ＳｉＲｘＨ４－ｘ　　：式Ｓ
　　式Ｓにおいて、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を表し、ｘは１～４の整数を表す。
　式Ｓで表される化合物としては、例えば、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、メチルジエチルシラン、ジエチルジメチルシラン等が挙げられる。
　含フッ素脂肪族炭化水素としては、炭素数１～４の含フッ素脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロ炭化水素がより好ましい。含フッ素脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、オクタフルオロプロパン、ペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）等が挙げられる。
　原料として、更に、炭化水素を用いることができる。
　ＣＶＤ法による場合、炭化水素として、飽和炭化水素（例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等）、不飽和炭化水素（例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）等）などを用いることができる。
　ＰＶＤ法による場合、炭化水素として固体炭素を用いることができる。
　ＤＬＣ層形成工程では、シラン化合物を気化し、気化したシラン化合物と含フッ素脂肪炭化水素（不飽和炭化水素を加えてもよい。）とをチャンバー内に導入し、成膜する。このとき、シラン化合物と含フッ素脂肪炭化水素との分圧を制御して徐々に変化させることが好ましい。シラン化合物及び含フッ素脂肪炭化水素の混合原料は、シラン化合物と含フッ素脂肪族炭化水素とを任意の比率に制御して混合することで、本開示におけるＤＬＣ層を形成することができる。例えば、以下のようにして行える。
　即ち、金属層の表面に、シラン化合物及び含フッ素脂肪族炭化水素を、まずシラン化合物の混合比≧含フッ素脂肪族炭化水素の混合比で供給して吸着、堆積する。成膜開始時は、混合材料を用いず、シラン化合物のみを用いてもよい。引き続いて、シラン化合物の混合比を減じ（好ましくは漸減し）、かつ、含フッ素脂肪族炭化水素の混合比を増やし（好ましくは漸増し）ながら、吸着、堆積して継続的に成膜する。
　このように成膜することにより、金属層側から堆積方向（堆積形成される層の厚み方向）において、Ｆ量が多くなり（好ましくはＦ量が漸増し）、かつ、Ｓｉ量が少なくなる（好ましくはＳｉ量が漸減する）組成分布を有するＤＬＣ層が得られる。
－他の工程－
　本開示の医療機器用金属材料の製造方法は、金属層として基材を用いる場合、他の工程として基材をエッチングする工程を設けてもよい。エッチングすることにより、ＤＬＣ層との間の密着性をより高めることができる。
　エッチングの方法としては、イオンビームエッチング法、プラズマエッチング法等のドライエッチング法を用いることができる。
　エッチングに用いるガスとしては、希ガス（例：ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等）、ハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例：ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２などが挙げられる。
　ガスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせた混合ガスでもよい。
　エッチングする工程は、基材の表面をプラズマエッチングする工程であることが好ましい。
　本開示の医療機器用金属材料の製造方法は、他の工程として、ＤＬＣ層の上に更に薬剤を含む被覆層を形成する工程を設けてもよい。
　ＤＬＣ層の上に少なくとも一部に、目的とする薬剤を含む薬剤放出層（例えば、薬剤とポリマーとを含むポリマー層）を設けることができる。これにより、上記の通り追従性及び柔軟性に優れながら、薬剤放出機能をも付与できる。
　薬剤は、標的の細胞を死滅させる等の目的に応じて選択すればよい。
＜医療機器＞
　本開示の医療機器は、既述の本開示の医療機器用金属材料を備えたものである。
　本開示の医療機器の例としては、ステント、カテーテル用機器、内視鏡用機器、又は、ボルト、ネジ等の固定機器、人工心臓、人工股関節、固定用プレート等を挙げることができる。本開示の医療機器としては、ステントとして好適であり、人体の全身の血管に用いられるステントとして好適であり、下肢血管、脳血管、肺血管、心臓血管、体幹部血管に用いられるステントとしてより好適である。
　下肢とは、脚全体のことであり、股関節より指先までを指し、股関節、膝関節、及び足関節の３大関節並びに足指の部分を含む。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
－１．基材（金属層）の準備－
　基材として、化学組成分析及び密着性の評価のために、ＮｉＴｉ合金基板及びシリコン（Ｓｉ）基板を用意した。また、血液適合性を評価するために、ＮｉＴｉ合金基板を用意した。更に、ステントを想定した基材を用いた追従性を評価するために、ＮｉＴｉワイヤーを用意した。基板の厚みは３８０μｍとし、ワイヤーの直径は１５０μｍとした。
－２．原料ガスの準備－
　原料ガスを調製する原料として、以下の化合物を用意した。
・シラン化合物：テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
・含フッ素脂肪族炭化水素：オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）
－３．ＤＬＣ層の形成－
　以下に示す手順で基材又はワイヤーの上にＦ及びＳｉを含有するＤＬＣ層を成膜した。
（１）エッチング処理
　まず、基材表面の密着性を改善するため、各基板の表面に対し、下記の条件にてプラズマエッチングによる表面処理を施した。
　<エッチング条件>
・エッチング装置：ＹＨ－１００ＮＸ（株式会社オンワード技研製）
・エッチングガス：アルゴン（Ａｒ）ガス
・エッチング時間：１０～１０００秒
・ガス流量　　　：１０ｍＬ／ｍｉｎ
（２）成膜
　株式会社オンワード技研製の誘導結合型高周波プラズマ化学蒸着（ＩＣＰ－ＣＶＤ）装置ＹＨ－１００ＮＸを用意し、このチャンバー内に各基材を順次配置した。そして、気化したテトラメチルシラン（ＴＭＳ；シラン化合物）とオクタフルオロプロパン（ＯＦＰ／別名：八フッ化プロパン；含フッ素脂肪炭化水素）とを導入し、各基材の表面に成膜した。
　成膜は、チャンバー内に導入するＴＭＳの分圧ＰＳｉとＯＦＰの分圧ＰＦとを制御することにより行った。具体的には、表１に示すように、初めにＴＭＳを流量６ｓｃｃｍ（ＰＳｉ：０．２２Ｐａ）で導入し、ＴＭＳの流量を維持したまま、ＯＦＰを流量５０ｓｃｃｍ（ＰＦ：０．５３Ｐａ）まで徐々に増やしながら導入した。
　上記のようにして、基材又はワイヤーの上に厚み２００ｎｍのＤＬＣ層が形成された医療材料（医療機器用金属材料）を作製した。ＤＬＣ層中の炭素、フッ素及びケイ素の元素組成は、以下の方法で測定した。
－４．測定及び評価－
　基材又はワイヤーの上に形成されたＤＬＣ層に対して以下の測定及び評価を行った。
（１．Ｆ濃度及びＳｉ濃度）
　Ｆ濃度及びＳｉ濃度は、Ｓｉ基板又はＮｉＴｉ合金基板にＤＬＣ層を形成した試験サンプルを用いて以下の方法で化学組成分析を行って求めた。測定結果を表２～表３に示す。
　ＸＰＳ装置（日本電子社製のＪＰＳ－９０１０ＴＲ）を用い、ＤＬＣ層の最表面及びＤＬＣ層の基材と接する表面、並びに、ＤＬＣ層の厚み方向において測定したスペクトルから元素含有率（Ｃ，Ｆ，Ｓｉ及びＯの含有率）を求めた。なお、ＤＬＣ層の最表面は、基材と接する側と反対側のＤＬＣ層の表面である。
　具体的な操作は以下の通りである。
　ａ）Ｘ線源にはＭｇＫαを用い、Ｘ線発生条件を１０ｋＶ、１０ｍＡとして各基材上に形成した未処理のＤＬＣ層の各表面におけるＣ，Ｆ，Ｓｉ及びＯの分析を行った。
　ｂ）次いで、Ａｒガスクラスターイオンビームを用い、ＤＬＣ層の各表面を１０秒間エッチング処理した。
　ｃ）上記ａ）と同様の方法で、上記ｂ）でエッチング処理されたＤＬＣ層の内部におけるＣ，Ｆ，Ｓｉ及びＯの分析を行った。
　ｄ）各測定により得られたスペクトルからＤＬＣ層の表面及び内部の元素含有率を求めた。元素含有率は、測定によって得られた各元素のスペクトル面積から相関感度係数法によって算出した。
　なお、ＤＬＣ層の基材と接する表面、及びＤＬＣ層の厚み方向における元素含有率については、ＤＬＣ層をエッチングすることにより層内部の測定を行うことにより求めた。ＤＬＣ層の厚み方向における元素含有率については、ＤＬＣ層を厚み方向に所定の間隔でエッチングし、層内部の厚み方向と最表面と平行な面方向における元素分布を測定し、ＤＬＣ層中に最表面から厚み方向に向かって炭素、フッ素及びケイ素の量をそれぞれ積分計算することにより求めた。
　また、ＤＬＣ層の最表面及びＤＬＣ層の厚み方向における元素分布の測定には、基材としてシリコン（Ｓｉ）基板を用いて形成したＤＬＣ層を用いた。基材と接するＤＬＣ層の表面における測定には、基材としてＮｉＴｉ合金基板を用いて形成したＤＬＣ層を用いた。
（２．密着性）
　ＤＬＣ層のＮｉＴｉ合金基板に対する密着性をスクラッチ試験により評価した。具体的には、ナノスクラッチ試験機（レスカ社製のＣＳＲ５０００）を用い、以下の手順にしたがってＤＬＣ層の剥離臨界荷重を５回求め、５回の平均値を算出して密着性を評価する指標とした。評価結果を表４及び図９に示す。
　<手順>
（１）先端径φ５μｍのダイヤモンド圧子を用い、以下の条件にてＮｉＴｉ合金基板の上に形成したＤＬＣ層の表面を走査した。
　<試験条件>
・最大荷重　　：１００ｍＮ
・荷重印加速度：１．６７ｍＮ／ｓ
・スクラッチ長：６００μｍ
・試験回数　　：５回
（２）走査した際に生じたＤＬＣ層の剥離開始点を計測し、剥離臨界荷重を算出した。
（３）剥離臨界荷重の結果に基づき、下記評価基準にしたがって評価した。
　<評価基準>
Ａ：極めて優れた密着性を示した。
Ｂ：実用に支障を来さない程度の密着性を示した。
Ｃ：密着性に劣っていた。
（３．追従性）
　ＮｉＴｉワイヤーの変形に対するＤＬＣ層の追従性を電子顕微鏡観察により評価した。具体的には、最も変形しやすいＮｉＴｉワイヤー上にＤＬＣ層が形成されたものを試験サンプルとして用い、この試験サンプルを曲げ角が１２０°となるように曲げた。そして、曲げた状態の試験サンプルを走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）で観察し、曲げにより変形した状態でのＤＬＣ層の追従性を以下の評価基準にしたがって評価した。評価結果を表４に示す。
　<評価基準>
Ａ：柔軟性が高く、極めて優れた追従性を示した。
Ｂ：柔軟性がやや不足し、ＤＬＣ層の剥離は観察されなかったが、ＤＬＣ層にクラックが認められた。
Ｃ：柔軟性が乏しく、ＤＬＣ層に剥離した箇所が観察された。
（４．血液適合性）
　サンプルとして用意したＮｉＴｉ合金基板又はＮｉＴｉ合金基板上にＤＬＣ層が形成されたＤＬＣ層付基板に血小板を付着させ、サンプルの抗血栓性を評価する血小板付着試験を行って血液適合性を評価した。血管内における生体材料への血栓形成の主たる原因は，内因系血液凝固因子と呼ばれる材料表面特性によって生じる血液凝固であるので、血小板の付着量が少ないほど血液適合性が高いといえる。
　試験は、ＮｉＴｉ合金基板とＤＬＣ層付基板とを用いて、以下の手順にしたがって行った。結果を表４に示す。
　<手順>
（１）健常成人の血液から分離した多血小板血漿（Platelet Rich Plasma：ＰＲＰ）を、ＮｉＴｉ合金基板、又はＮｉＴｉ合金基板にＤＬＣ層が形成されたＤＬＣ層付基板の上にそれぞれ１ｍＬ滴下して馴染ませ、ＣＯ２インキュベーターを用いて３７℃、雰囲気中のＣＯ２分圧比５％、６０ｍｉｎの条件でインキュベーションした。
　多血小血漿（ＰＲＰ）は、血液から分離した、血小板濃度の濃い血液の溶液である。
（２）インキュベーション後、ＮｉＴｉ合金基板又はサンプルの上の血液を丁寧に吸い取り、生理食塩水で洗浄した。
（３）脱水し、ＮｉＴｉ合金基板又はＤＬＣ層付基板のＤＬＣ層の表面に付着した血小板を固定した後、光学顕微鏡の一種である微分干渉顕微鏡を用い、ＮｉＴｉ合金基板又はＤＬＣ層付基板のＤＬＣ層の表面に付着した血小板を観察した。
（４）顕微鏡写真で観察される血小板の付着状態を下記評価基準にしたがって評価した。
　<評価基準>
Ａ：血小板の付着が極めて少ない。
Ｂ：血小板の付着がみられる。
Ｃ：血小板の付着が顕著にみられる。
［実施例２］
　実施例１において、チャンバー内に導入するＴＭＳの分圧ＰＳｉとＯＦＰの分圧ＰＦとを、表１に示す通り、ＤＬＣ層の厚み方向にフッ素及びケイ素の含有比率が変化するように制御して成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＣ層を形成し、更に測定及び評価を行った。具体的には、初めにＴＭＳを流量６ｓｃｃｍ（ＰＳｉ：０．２２Ｐａ）で導入し、ＴＭＳの流量を徐々に減じながら、ＯＦＰを流量５０ｓｃｃｍ（ＰＦ：０．５３Ｐａ）まで徐々に増やすことにより成膜を行った。測定及び評価結果を表２～表３、及び図９に示す。
［実施例３］
　実施例１において、チャンバー内に導入するＴＭＳの分圧ＰＳｉとＯＦＰの分圧ＰＦとアセチレンの分圧ＰＣとを、表１に示す通り、ＤＬＣ層の厚み方向に炭素、フッ素及びケイ素の含有比率が変化するように制御して成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＣ層を形成し、更に測定及び評価を行った。
　具体的には、初めにＴＭＳを流量６ｓｃｃｍ（ＰＳｉ：０．２２Ｐａ）で導入し、ＴＭＳの流量を徐々に減じながら、ＯＦＰを流量５０ｓｃｃｍ（ＰＦ：０．５３Ｐａ）まで徐々に増やし、かつ、アセチレンを流量３ｓｃｃｍ（ＰＦ：０．１１Ｐａ）まで徐々に増やすことにより成膜を行った。
　測定及び評価結果を表２～表３、図１（対比として図２）、図３、及び図９に示す。図９中、観察視野内に見られる白い部分が剥離の生じている領域である。
［実施例４］
　実施例１において、基材の種類をＮｉＴｉ合金からＣｏＣｒ合金に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＣ層を形成し、更に測定及び評価を行った。測定及び評価結果を表４に示す。
［実施例５～７］
　実施例１～３のそれぞれにおいて、基材の種類をＮｉＴｉ合金からＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＣ層を形成し、更に測定及び評価を行った。測定及び評価結果を、表４、図４（対比として図５）、及び図１０に示す。
［比較例１］
　基材として、実施例１と同様に、ＮｉＴｉ合金基板を用意した。基材の表面に、アルゴンボンバードメント処理を約１０分間行った後、原料ガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、厚み約１００ｎｍのＳｉＣ層を形成した。次いで、原料ガスとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とを用い、ＳｉＣ層の表面に第１のＤＬＣ層として厚み約１００ｎｍのＳｉ－ＤＬＣ層を形成した。その後、原料ガスとしてパーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）とアセチレン（Ｃ２Ｈ２）とを用いることにより、Ｓｉ－ＤＬＣ層の表面に第２のＤＬＣ層として厚み約２００ｎｍのフッ素含有ＤＬＣ層（Ｆ－ＤＬＣ層）を形成した。なお、ＳｉＣ層、Ｓｉ－ＤＬＣ層、及びＦ－ＤＬＣ層の形成に際し、上記厚みの各層が得られるように各ガス流量及び反応時間などを適宜調整した。
　以上のようにして、図１３に示すように、Ｆ－ＤＬＣ層／Ｓｉ－ＤＬＣ層／ＳｉＣ層／基材の積層構造を有するステントを作製した。作製したステントに対して、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。測定及び評価結果を表３～表４、図６、図８、及び図９に示す。図８中、観察視野内に見られる白い部分が剥離の生じている領域である。
［比較例２］
　比較例１において、基材の種類をＮｉＴｉ合金からＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）に代えたこと以外は、比較例１と同様にして測定及び評価を行った。測定結果を図７及び図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
　表４に示すように、単層のＤＬＣ層中におけるフッ素（Ｆ）濃度及びケイ素（Ｓｉ）濃度を厚み方向に徐々に変化させた実施例では、いずれも、Ｆ及びＳｉを別層に含めた多層構造の比較例１に比べて、密着性、追従性、及び血液適合性において良好な結果が得られた。
　図１（実施例３）及び図６（比較例１）の対比から明らかなように、ＮｉＴｉ合金基板上に単層のＤＬＣ層を有する実施例３の試験サンプル（医療機器用金属材料）では、ＤＬＣ層が多層積層構造である比較例１に比べ、血小板の付着数が優位に低減されていることが確認された。なお、参考例としてＤＬＣ層を有しないＮｉＴｉ合金基板では、図２に示すように、血小板の付着の程度が顕著なことが明らかである。この点は、図４（実施例７）、及び図７（比較例２）の対比からも明らかなように、ＮｉＴｉ合金基板をＳＵＳ３１６Ｌ（ステンレス鋼）基板に代えて行った実施例７と比較例２との間においても同様の結果が得られた。また、図４（実施例７）及び図５（ＤＬＣ層を有しない参考例）の対比でも明らかである。即ち、ＮｉＴｉ合金基板を用いた場合と同様に、ステンレス鋼基板上に単層のＤＬＣ層を有する場合（実施例７の試験サンプル（医療機器用金属材料））では、ＤＬＣ層を有しないステンレス鋼基板を用いた場合に比べ、血小板の付着数が優位に低減されていることが分かる。
　また、図３（実施例３）及び図８（比較例１）の対比から明らかなように、ＮｉＴｉ合金ワイヤーを用いたステントでは、ＮｉＴｉ合金ワイヤー上に単層のＤＬＣ層を有する実施例３の試験サンプル（医療機器用金属材料）では、ＤＬＣ層が多層積層構造である比較例１に比べ、ＤＬＣ層の剥がれが抑制され、追従性に優れることが確認された。
　ＤＬＣ層の密着性については、表４並びに図９及び図１０に示すように、単層のＤＬＣ層中におけるフッ素（Ｆ）濃度及びケイ素（Ｓｉ）濃度を厚み方向に徐々に変化させた実施例１～３及び実施例５～７では、Ｆ及びＳｉを別層に含めた多層構造の比較例１又は比較例２に比べて優れていた。

Claims (19)

  1. 　金属層と、
    　前記金属層の上に設けられ、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層と、
    　を有する医療機器用金属材料。
  2. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記フッ素の総濃度が、炭素、フッ素及びケイ素の合計濃度対して、７原子％～１０原子％である請求項１に記載の医療機器用金属材料。
  3. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記ケイ素の総濃度が、炭素、フッ素及びケイ素の合計濃度に対して、１７原子％～２５原子％である請求項１又は請求項２に記載の医療機器用金属材料。
  4. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記フッ素の濃度が、前記金属層と対向する側の表面の前記フッ素の濃度に対して大きい、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料。
  5. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、前記金属層と対向する側の表面の前記フッ素の濃度に対する、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記フッ素の濃度の比率Ｃｆが、１＜Ｃｆ≦１５５の関係を満たす、請求項４に記載の医療機器用金属材料。
  6. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記フッ素の濃度が、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側から前記金属層と対向する側と反対側に向かって漸増している請求項４又は請求項５に記載の医療機器用金属材料。
  7. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記ケイ素の濃度が、前記金属層と対向する側の表面の前記ケイ素の濃度に対して小さい、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料。
  8. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、前記金属層と対向する側の表面の前記ケイ素の濃度に対する、前記金属層と対向する側とは反対側の表面の前記ケイ素の濃度の比率Ｃｓが、０．０１５≦Ｃｓ＜１の関係を満たす、請求項７に記載の医療機器用金属材料。
  9. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層に含まれる前記ケイ素の濃度が、ダイヤモンドライクカーボン層の厚み方向において、前記金属層と対向する側から前記金属層と対向する側と反対側に向かって漸減している請求項７又は請求項８に記載の医療機器用金属材料。
  10. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層の、前記金属層と対向する側とは反対側の表面における前記フッ素の濃度ＤＦと前記ケイ素の濃度ＤＳとの比率（ＤＦ：ＤＳ）が、１：１～９０：１である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料。
  11. 　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、前記金属層の上に最外層として有する請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料。
  12. 　前記金属層が、チタン、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、金、及びこれらの合金、並びに、ステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料。
  13. 　前記金属層が、ニッケル・チタン合金、コバルト・クロム合金、又はステンレス鋼を含む請求項１２に記載の医療機器用金属材料。
  14. 　ステントに用いられる請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料。
  15. 　前記ステントは、全身の血管用のステントである請求項１４に記載の医療機器用金属材料。
  16. 　請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の医療機器用金属材料を備えた医療機器。
  17. 　ステントである請求項１６に記載の医療機器。
  18. 　前記ステントは、下肢血管用のステントである請求項１７に記載の医療機器。
  19. 　原料としてシラン化合物と含フッ素脂肪族炭化水素とを混合した混合原料を用い、気相成長法によって、フッ素及びケイ素を含むダイヤモンドライクカーボン層を金属層の上に蒸着形成する工程を有する医療機器用金属材料の製造方法。
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