WO2022096835A1 - Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique - Google Patents

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WO2022096835A1
WO2022096835A1 PCT/FR2021/051954 FR2021051954W WO2022096835A1 WO 2022096835 A1 WO2022096835 A1 WO 2022096835A1 FR 2021051954 W FR2021051954 W FR 2021051954W WO 2022096835 A1 WO2022096835 A1 WO 2022096835A1
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phr
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butadiene
elastomer
styrene
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PCT/FR2021/051954
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Floriandre Voisin
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to tires with tread, in particular with snow, winter or all-season tread, suitable for running on snow-covered ground (in English called “snow tires”, “winter tires” or “ all season”).
  • snow tires marked with an M+S or M.S. or even M&S inscription, marked on their sidewalls are characterized by a tread design and a structure intended above all to belay in mud and fresh snow. or melting behavior better than that of road type tires (in English called “road type tyre”) designed to run on non-snow-covered ground.
  • Snow-covered soils known as white soils, have the characteristic of having a low coefficient of friction, which has led to the development of snow tires comprising treads based on diene rubber compositions having a low glass transition temperature, Tg.
  • Tg glass transition temperature
  • the grip performance on wet ground of these tires comprising such treads is generally lower than that of road tires whose treads are generally based on rubber compositions of different formulations, in particular with a higher Tg.
  • application WO 2012/069565 proposes a tread whose composition comprises a diene elastomer carrying at least one SiOR function, R being a hydrogen or a hydrocarbon radical in combination with a high rate of reinforcing inorganic filler and a specific plasticizing system.
  • snow or winter treads are generally provided with more flexible tread patterns and/or consist of a softer rubber composition than so-called “summer” treads, their resistance to abrasion often turns out to be reduced. Also, it is important to keep as much as possible, or even improve, the abrasion resistance of snow or winter treads. Thus, manufacturers are always looking for solutions to further improve a compromise of properties which are rolling resistance, grip on snowy ground and resistance to abrasion of the tread of tires intended to run in particular on snowy ground.
  • the subject of the invention is a rubber composition based on:
  • an elastomer matrix comprising from 25 to 95 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, phr, of copolymer based on butadiene and styrene having a glass transition temperature below -64° C., and from 5 to 75 phr of polybutadiene modified with a functional group capable of interacting with silica,
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with one another, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression “between a and b” is also and preferably described.
  • a majority compound it is meant within the meaning of the present invention that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a majority elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers.
  • majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, for example 100%.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • Glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
  • the elastomeric matrix of the composition comprises from 25 to 95 phr of copolymer based on butadiene and styrene having a glass transition temperature below -64° C., from 5 to 75 phr of polybutadiene modified with a functional capable of interacting with silica.
  • the term “copolymer based on butadiene and styrene” is used to refer to any copolymer obtained by copolymerization of one or more styrenic compounds with one or more butadiene(s).
  • Suitable styrene monomers include styrene, methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes and chlorostyrenes.
  • 1,3-butadiene is particularly suitable.
  • elastomers can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used, in particular on the presence or not of a modifying and/or randomizing agent and the amounts of modifying and/or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced.
  • the copolymer based on butadiene and styrene is a butadiene-styrene copolymer (SBR).
  • SBR can be prepared in emulsion (ESBR) or in solution (SSBR). Whether it is ESBR or SSBR, the SBR can be of any microstructure compatible with a glass transition temperature below -70°C.
  • the butadiene-styrene copolymer may have a styrene content of between 1% and 15% by weight and more particularly between 1% and 5%, a content (% molar) of ⁇ 1,2 bonds of the butadiene part comprised between 4% and 25%.
  • the copolymer based on butadiene and styrene is an SSBR.
  • the copolymer based on butadiene and styrene has a glass transition temperature comprised in a range ranging from -105° C. to -70° C., preferably from -100° C. to -80° C., preferably between - 95°C and -85°C, more preferably between -95°C and -86°C.
  • the copolymer based on butadiene and styrene is a styrene-butadiene copolymer exhibiting any one, advantageously the combination of two or three, even more advantageously all, of the following characteristics:
  • - its Tg is within a range ranging from -105°C to -70°C, preferably between -95°C and -86°C.
  • the copolymer based on butadiene and styrene comprises within its structure at least one alkoxysilane group and at least one other function, the silicon atom of the alkoxysilane group being bonded to the elastomer chain(s), the alkoxysilane group being optionally partially or completely hydrolyzed to silanol.
  • an alkoxysilane group located within the structure of the elastomer is understood as a group whose silicon atom is located in the backbone of the polymer and directly connected thereto. This positioning within the structure includes the ends of polymer chains. Thus, the terminal group is included in this notion.
  • the alkoxysilane group is not a pendent group.
  • the diene elastomer is functionalized at the end or end of the chain.
  • the diene elastomer is coupled or even functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the group is not located precisely in the middle of the elastomer chain.
  • the silicon atom of this function links the two branches of the main chain of the diene elastomer.
  • the diene elastomer is star-shaped.
  • the silicon atom is thus substituted by at least three branches of the diene elastomer.
  • the copolymer based on butadiene and styrene comprises as majority species the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group bonded to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom , the alkoxy radical optionally being partially or completely hydrolyzed to hydroxyl. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the copolymer based on butadiene and styrene.
  • the alkoxyl radical may comprise a Ci-Cio or even Ci-Cs alkyl radical, preferably C1-C4, more preferably the alkoxyl radical is a methoxy or an ethoxy.
  • the other function is preferably a function comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O, P.
  • the copolymer based on butadiene and styrene advantageously comprises at least one function comprising a nitrogen atom.
  • the copolymer based on butadiene and styrene advantageously comprises within its structure at least one alkoxysilane group bonded to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • This function comprising a nitrogen atom can be located at the end of the chain and be directly linked to the elastomer via a covalent bond or a hydrocarbon group.
  • This function comprising a nitrogen atom can also, and advantageously, be carried by the alkoxysilane group.
  • the function comprising a nitrogen atom can be carried by the silicon of the alkoxysilane group, directly or via a spacer group.
  • the spacer group can be an atom, in particular a heteroatom, or a group of atoms.
  • the spacer group can be a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in Ci-C 18, saturated or not, cyclic or not, or an aromatic divalent hydrocarbon radical in C6-CIS and can contain one or more aromatic radicals and/or one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon radical may optionally be substituted.
  • the spacer group is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic in Ci-Cis, more preferentially a divalent aliphatic hydrocarbon radical in Ci-Cio, more preferentially still in C3-Cs, more preferentially still a linear divalent hydrocarbon radical in C3 .
  • the copolymer based on butadiene and styrene can also comprise another function (that is to say a function different from those mentioned above) within the elastomer, but this is not preferable.
  • the copolymer based on butadiene and styrene can also be a mixture of several copolymers based on butadiene and styrene.
  • the alkoxysilane group comprising a function comprising a nitrogen atom can be represented by the formula (* — ) a Si (OR')bR c X in which:
  • the radical R represents a substituted or unsubstituted alkyl radical, being Ci-Cio, or even Ci-Cs, preferably a C1-C4 alkyl radical, more preferentially methyl and ethyl;
  • R' represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, being C1-C10, or even Ci-Cs, preferably an alkyl radical in C1-C4, more preferably methyl and ethyl;
  • - X represents a group comprising the nitrogen function
  • a is a function of the positioning of the alkoxysilane group within the structure of the elastomer. When a is 1, the group is located at the end of the chain. When a is 2, it is located in the middle of the chain.
  • amines substituted by C1-C10 alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups. - and dimethylamino-.
  • amine is cyclic
  • morpholine piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6- dimethylpiperidine, l-methyl-4-(methylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane , 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistrimethylsilylamine, pyrrolidine and hexamethyleneamine, preferably pyrrolidine groups and hexamethyleneamine.
  • the amine function is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
  • a tertiary amine function preferably diethylamine or dimethylamine.
  • at least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics are met:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group,
  • the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as an aliphatic hydrocarbon radical in Ci-Cio, more preferentially an aliphatic hydrocarbon radical in C3-C8, more preferentially still the C3 linear hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol,
  • the copolymer based on butadiene and styrene is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution
  • the copolymer based on butadiene and styrene is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the copolymer based on butadiene and styrene via the silicon atom,
  • the copolymer based on butadiene and styrene has a glass transition temperature comprised in a range ranging from -105°C to -70°C.
  • At least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics are met:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group,
  • the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a C3 linear aliphatic hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is methoxysilane or ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol,
  • the copolymer based on butadiene and styrene is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution
  • the copolymer based on butadiene and styrene is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the copolymer based on butadiene and styrene via the silicon atom,
  • the copolymer based on butadiene and styrene has a glass transition temperature comprised in a range comprised between -95°C and -86°C.
  • the content of copolymer based on butadiene and styrene, in the composition according to the invention, can advantageously be within a range ranging from 65 to 95 phr, preferably between 66 and 90 phr.
  • Such copolymers based on butadiene and styrene can be obtained by a process as described below.
  • the first step of a process for the preparation of the copolymer based on butadiene and styrene is the anionic polymerization of at least one conjugated diene monomer or the polymerization of at least one conjugated diene monomer and a vinylaromatic monomer, in the presence of a polymerization initiator.
  • the monomers are as described above.
  • any known monofunctional anionic initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is preferably used.
  • Suitable organolithium initiators are in particular those comprising a carbon-lithium bond.
  • Representative compounds are aliphatic organolithiums such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, etc...
  • the other function is directly linked to the elastomer chain
  • this can be provided by the polymerization initiator.
  • Such initiators are, for example, polymerization initiators with an amine function which lead to living chains having an amine group at the non-reactive end of the chain.
  • lithium amides products of the reaction of an organolithium compound, preferably alkyllithium, and an acyclic or cyclic secondary amine, preferably cyclic.
  • a secondary amine which can be used to prepare the initiators, mention may be made of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl )amine, di-cyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2 ,6-dimethylpiperidine, l-methyl-4-(methylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine,
  • the alkyllithium compound is preferably ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, etc.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent which may for example be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane or a hydrocarbon aromatic like benzene, toluene, xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent which may for example be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane or a hydrocarbon aromatic like benzene, toluene, xylene.
  • the microstructure of the elastomer can be determined by the presence or absence of a modifying and/or randomizing agent and the quantities of modifying and/or randomizing agent used.
  • a polar agent is used during the polymerization step in quantities such that it promotes the statistical distribution of the vinylaromatic along the polymer chains. .
  • the living diene elastomer resulting from the polymerization is then functionalized by means of a functionalizing agent capable of introducing an alkoxysilane group within the polymer structure to prepare the copolymer based on butadiene and styrene comprising at within its structure at least one alkoxysilane group linked to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • a functionalizing agent capable of introducing an alkoxysilane group within the polymer structure to prepare the copolymer based on butadiene and styrene comprising at within its structure at least one alkoxysilane group linked to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • the modification reaction of the living diene elastomer, obtained at the end of the first step, can take place at a temperature between -20° C. and 100 C, by addition to the living polymer chains or vice versa of an agent non-polymerizable functionalization capable of forming an alkoxysilane group, the silicon atom being integrated within the elastomer chain, whether or not carrying a function comprising a nitrogen atom. It is particularly a functionalizing agent carrying reactive functions with respect to the living elastomer, each of these functions being directly linked to the silicon atom.
  • the functionalizing agent corresponds to the formula (OR')d Si(R) c X, in which:
  • R' represents a substituted or unsubstituted, Ci-Cio or even Ci-Cs alkyl radical, preferably a C1-C4 alkyl group, more preferably methyl and ethyl;
  • - R represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, Ci-Cio, or even Ci-Cs, preferably a C1-C4 alkyl group, more preferably methyl and ethyl;
  • - X represents a group including a function comprising a nitrogen atom
  • the function comprising a nitrogen atom is as defined above.
  • the function comprising a nitrogen atom can be a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom can then be substituted by two groups, identical or different, which can be a trialkyl silyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C1-C10 alkyl radical, preferably C1 alkyl -C4, more preferably a methyl or ethyl radical, or the two nitrogen substituents together form a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms .
  • the divalent hydrocarbon group making it possible to link the amine function to the trialkoxysilane group is the spacer group as described above, preferably aliphatic in C1-C10, more particularly linear in C2 or C3.
  • the functionalizing agent can be chosen from 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dimethylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-diethylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N ,N-diethylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dipropylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dibutylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N -dibutylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dipentylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triethoxysilane,
  • the functionalizing agent is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent can be chosen from 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-ethyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N ,N-ethyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-propyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-propyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane. More preferably, the functionalizing agent is 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent can be chosen from 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane and 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane. More preferentially, the functionalizing agent is 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent is advantageously chosen from (N,N-dialkylaminoalkyl)trialkoxysilanes; more particularly then the functionalizing agent is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the molar ratio of the functionalizing agent to the metal of the polymerization initiator depends essentially on the type of copolymer based on butadiene and styrene desired. Thus, with a ratio ranging from 0.40 to 0.75, or even from 0.45 to 0.65, or even from 0.45 to 0.55, the formation of coupled species within the elastomer is preferred. modified, the alkoxysilane group then being located in the middle of the chain. In the same way, with a ratio ranging from 0.15 to 0.40, or even from 0.20 to 0.35, or even from 0.30 to 0.35, stellate species are mainly formed (3 branches) in the within the modified elastomer.
  • the molar ratio between the functionalizing agent and the polymerization initiator varies from 0.35 to 0.65, preferentially from 0.40 to 0.60 and even more preferentially from 0.45 to 0.55.
  • the copolymer based on butadiene and styrene may comprise as majority species the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the diene elastomer via the intermediary of the atom of silicon. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the copolymer based on butadiene and styrene.
  • the alkoxysilane group advantageously comprises an alkoxy radical, optionally partially or totally hydrolyzed to hydroxyl.
  • the alkoxysilane group advantageously bears a function comprising a nitrogen atom as defined above.
  • This function is preferably a tertiary amine function as defined above, in particular diethylamino- or dimethylamino-, bonded to the silicon atom preferably via a spacer as defined above, in particular a divalent hydrocarbon radical linear in C2 or C3.
  • the synthesis process can continue with a step of deprotection of this function. This step is implemented after the modification reaction and is well known to those skilled in the art.
  • the synthesis process may also comprise a step of hydrolysis of the hydrolyzable alkoxyl functions, by adding an acid, basic or neutral compound as described in document EP 2 266 819 AL.
  • the hydrolyzable functions are then transformed into hydroxyl function.
  • the process for synthesizing the copolymer based on butadiene and styrene can be continued in a manner known per se by the steps for recovering the copolymer based on butadiene and styrene.
  • these steps may in particular comprise a stripping step with a view to recovering the elastomer resulting from the previous steps.
  • This stripping step can have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolysable functions of the copolymer based on butadiene and styrene.
  • at least 50 to 70 molar % of these functions can thus be hydrolyzed.
  • the elastomeric matrix of the composition according to the invention comprises from 5 to 75 phr of polybutadiene modified with a functional group capable of interacting with silica, also referred to as “modified polybutadiene” herein.
  • polybutadiene (abbreviated to “BR”), it will be understood that it may be one or more polybutadienes.
  • BR polybutadiene
  • Polybutadiene is a well-known rubber which is made by polymerizing 1,3-butadiene monomer (typically homopolymerization) in a solution polymerization process using suitable catalysts known to those skilled in the art. Due to the two double bonds present in the butadiene monomer, the resulting polybutadiene can comprise three different forms: cis-1,4, trans-1,4 and vinyl-1,2 polybutadiene.
  • the cis-1,4 and trans-1,4 elastomers are formed by the monomers connecting end to end, while the vinyl-1,2 elastomer is formed by the monomers connecting between the ends of the monomer.
  • Catalyst choice and process temperature are known as the variables generally used to control the cis-1,4 bond content of polybutadiene.
  • the polybutadiene has a rate (% molar) of cis-1,4 linkages greater than 55%, preferably greater than 90%, more preferably greater than 95%.
  • the modified polybutadiene can be obtained by a process comprising the following steps:
  • halogen donor comprising an alkylaluminum halide
  • said salt is in suspension or in solution in at least one inert and saturated hydrocarbon solvent of the aliphatic or alicyclic type;
  • step (b) adding to the pseudo-living elastomer formed in step (a) a polyfunctional compound, comprising at least three functional groups, said functional group being capable of reacting with the reactive end of the pseudo-living elastomer;
  • step (c) adding to the mixture formed in step (b) a functionalizing agent corresponding to the formula A-Ri-B with A denoting a group capable of reacting with the reactive end of the pseudo-living elastomer, Ri denoting an atom or a group of atoms forming a bond between A and B, and B designating a function capable of reacting with a reinforcing charge;
  • modified polybutadiene has all or part of these reactive chain ends, in particular with respect to functionalizing agents.
  • rare earth means a metal chosen from yttrium, scandium and the lanthanides, metals having an atomic number ranging from 57 to 71 included in the periodic table of the elements of Mendele ⁇ ev.
  • the rare earth metal is chosen from lanthanides, neodymium being more particularly preferred.
  • Steps (a), (b), (c) and (d) of the process for obtaining the modified polybutadiene are described below.
  • the catalytic system is advantageously a "preformed" type catalytic system based on at least:
  • alkylating agent comprising aluminium, the "alkylating agent"/"rare earth salt” molar ratio having a value between 1 and 5, and
  • halogen donor comprising an alkyl aluminum halide.
  • the catalytic system can be prepared batchwise or continuously.
  • the catalytic system can be introduced directly into the reactor or be mixed beforehand with at least one of the other components which supply the polymerization reactor.
  • the inert hydrocarbon solvent in which said rare earth salt is in suspension or in solution is advantageously an aliphatic or alicyclic solvent of low molecular weight, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, pentane, or a mixture of these solvents.
  • An important characteristic of the process for obtaining the modified polybutadiene is the "aluminum"/"rare earth salt" molar ratio.
  • the total molar quantity of aluminum is such that the “aluminum/rare earth salt” molar ratio, in particular the “aluminum/neodymium salt” molar ratio, has a value between 1 and 5, advantageously between 1 and 4, more advantageously ranging from 2.5 to 3.8.
  • the aluminum is provided by the catalytic system and also, where appropriate, by an additional addition to the alkyl aluminum polymerization medium as described below. Surprisingly, it was found that this “aluminum”/“rare earth salt” molar ratio influenced the average percentage of functionalized chains.
  • the catalytic system is such that said rare earth salt has a mass content of rare earth metal ranging from 12.0% to 13.5%, determined both by the technique of complexometric titration in return by acid tetraacetic diethylene diamine (EDTA for short) and by the technique of atomic emission spectrometry coupled with an induced plasma (ICP/AES for short).
  • said rare earth salt has a mass content of rare earth metal ranging from 12.5% to 13.2%.
  • the rare earth organic phosphoric acid salt is advantageously a rare earth tris(organophosphate), it being possible for the organophosphate to be chosen from among the phosphoric acid diesters of general formula (R'O)(R"O)PO(OH ), in which R′ and R′′, identical or different, represent an alkyl, aryl or alkylaryl radical.
  • neodymium tris [dibutyl phosphate], neodymium tris [dipentyl phosphate], neodymium tris [dioctyl phosphate], neodymium tris [bis(2-ethylhexyl) phosphate], neodymium tris[bis(1-methylheptyl)phosphate], neodymium tris[bis(p-nonylphenyl)phosphate], neodymium tris[butyl(2-ethylhexyl)phosphate], tris[(1-methylheptyl) ( neodymium 2-ethylhexyl)phosphate], neodymium tris[(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphate], neodymium tris[bis(2-ethylhexyl)phosphate], tris[[[2-ethylhex
  • rare earth salt a tris[bis(2-ethylhexyl)phosphate] of said rare earth metal(s) is used as rare earth salt.
  • said rare earth salt is neodymium tris[bis(2-ethylhexyl)phosphate].
  • conjugated diene monomer which can be used to preform the catalytic system
  • 1,3-butadiene on a preferential basis.
  • alkylating agent which can be used in the catalytic system, mention may be made of alkylaluminums chosen from trialkylaluminums of formula Al(Rf) or dialkylaluminum hydrides of formula HA1(R)2.
  • the alkyl group, R advantageously comprises 1 to 20 carbon atoms, more advantageously from 1 to 12 carbon atoms.
  • As tri(alkylaluminum) mention may be made of triethylaluminum, tri-isopropylaluminum, tri-isobutylaluminum, tributylaluminum or trioctylaluminum.
  • di(alkylaluminum hydride) mention may be made of diisobutylaluminum hydride.
  • halogen donor which can be used in the catalytic system according to the invention, mention may be made of using an alkyl halide, an alkyl aluminum halide or an alkyl aluminum sesquihalide.
  • An alkyl aluminum halide is preferably used, the alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms. Of these, diethylaluminum chloride is preferred.
  • the rare earth metal or metals are present in the catalytic system in a concentration equal to or greater than 0.005 mol/l and, preferably, ranging from 0.010 to 0.1 mol/l and more particularly ranging from 0.02 mol/l /1 to 0.08 mol/1.
  • the "alkylating agent"/"salt of rare earth(s)" molar ratio in said catalytic system can advantageously have a value ranging from 1 to 2.
  • the "halogen donor"/"rare earth salt” molar ratio may advantageously have a value ranging from 2 to 3.6 and even more preferentially from 2.4 to 3.2, even more preferentially ranging from 2.5 to 3.
  • the “preformation monomer”/“salt of rare earth(s)” molar ratio may advantageously have a value ranging from 15 to 70, or even from 25 to 50.
  • alkylaluminums such as:
  • - trialkylaluminums such as for example trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri- n-hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, preferably triisobutylaluminum, or
  • dialkylaluminum hydrides such as, for example, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, di-n-butylaluminum, preferably diisobutylaluminum hydride.
  • the molar ratio "alkylaluminum compound added offset" / "alkylaluminum in the catalytic system” varies from 1/20 to 50/1, preferentially varies from 1/15 to 30/1 and even more preferentially from 1/10 to 20 /1.
  • the amount of aluminum alkyl added is such that in the polymerization medium, the molar ratio of the total molar amount of aluminum, relative to the molar amount of rare earth salt, in particular neodymium salt, is always included in the previously defined range.
  • the polymerization can be carried out in bulk. In this case there is no addition of polymerization solvent.
  • the polymerization can alternatively be carried out in solution or in semi-mass.
  • the medium then comprises an inert hydrocarbon polymerization solvent, preferably aliphatic or alicyclic of low molecular mass, in particular for environmental reasons.
  • an inert hydrocarbon polymerization solvent preferably aliphatic or alicyclic of low molecular mass, in particular for environmental reasons.
  • Mention may be made, by way of example, of n-pentane, isopentane, isoamylenes (2-methyl-2-butene, 2-methyl-1-butene and 3-methyl-1-butene), 2,2- dimethylbutane, 2,2-dimethyl-propane (neopentane), n-heptane, n-octane, iso-octane, cyclopentane, cyclohexane, n-hexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane, as well as mixtures of these compounds
  • mass polymerization means a polymerization carried out in a reaction medium not comprising any organic solvent.
  • polymerization in solution means a polymerization carried out in a reaction medium comprising from 70% to 99% by weight of an organic solvent, relative to the total weight of the monomers and of said organic solvent.
  • si-mass polymerization means a polymerization carried out in a reaction medium comprising between 0% and 70% by weight of an organic solvent, relative to the total weight of the monomers and of said organic solvent.
  • the solvent can be introduced directly into the reactor. It can also be mixed beforehand with at least one other of the components introduced into the polymerization reactor, in particular with the monomer to be polymerized.
  • the polymerization temperature is between 40°C and 90°C, preferably between 40°C and 80°C, preferably between 45°C and 75°C, and preferably between 50°C and 70°C.
  • the polyfunctional compound added to the pseudo-living elastomer formed in step (a) comprises at least three functional groups and will thus make it possible to link several polybutadiene chains together.
  • this polyfunctional compound comprises at least four functional groups.
  • This polyfunctional compound may be a small molecule bearing at least three, advantageously at least four, functional groups or a polymer bearing these at least three, advantageously at least four, functional groups.
  • the functional groups are advantageously identical.
  • the functional groups are advantageously identical to the functional group A of the functionalizing agent described below.
  • the polyfunctional compound advantageously corresponds to the formula (E) n -Rj, with n denoting an integer greater than or equal to 3, E denoting said functional group, Rj denoting an atom or a group of atoms bearing the n groups E.
  • Rj is a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical, and may contain one or more aromatic radicals, and/or one or more heteroatoms.
  • Rj comprises one or more aromatic radicals.
  • said Rj radical may optionally be substituted, provided that the other substituents are inert with respect to the reactive ends of the pseudo-living elastomer.
  • Rj is a polymeric hydrocarbon chain.
  • Rj does not include any Si-O-Si sequence.
  • the functional group E is advantageously chosen from epoxides, glycidyloxy, glycidylamino, isocyanates, imines, aziridines, imidazoles. More advantageously, the functional group E is chosen from glycidylamino, isocyanates, imines and imidazoles.
  • the polyfunctional compound is advantageously chosen from triglycidylaminophenol, tetraglycidylaminodiphenylmethane (TGMDA), N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, Tris(4-hydroxyphenyljmethane triglycidyl ether, l,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, tetraglycidylxylenediamine, polymethylenepolyphenylpolyisocyanate, tetra(isocyanato)silane (CAS No: 3410-77-3), phenyltris(methylethylketoximio)silane (CAS No: 34036-80-1), poly[[l, 3-bis[3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)propyl]-1,3:1,3-disiloxanedylidene]
  • the “polyfunctional compound”/“aluminum” molar ratio is advantageously less than 0.3, more advantageously between 0.01 and 0.3.
  • the quantity of aluminum corresponds to the total quantity of aluminum present in the reaction medium, taking into account the aluminum included in the catalytic system and, where appropriate, the aluminum included in the additional alkylaluminum compound added offset from the catalytic system.
  • Step (b) of reacting at least one polyfunctional compound with the solution of pseudoliving elastomer is advantageously carried out at a temperature between 40° C. and 90° C., more advantageously between 40° C. and 80° C. C, even more advantageously between 45°C and 75°C, and advantageously varying from 50°C to 70°C.
  • the functionalizing agent capable of reacting with the pseudo-living elastomer of step (b), introduced in step (c), corresponds to the formula A-Ri-B with A denoting a group capable of reacting on the reactive end of the pseudo-living elastomer, R denoting an atom or a group of atoms forming a bond between A and B and B denoting a function capable of reacting with a reinforcing charge.
  • A is advantageously chosen from epoxides, glycidyloxy, glycidylamino, isocyanates, imines, aziridines, imidazoles. More advantageously, A is chosen from glycidylamino, isocyanates, imines and imidazoles.
  • B is preferably a di-alkoxysilane, advantageously a diethoxy-silane.
  • the Ri group is preferably a divalent hydrocarbon radical, linear, branched or cyclic, and can contain one or more aromatic radicals, and/or one or more heteroatoms. Said radical Ri may optionally be substituted, provided that the substituents are inert with respect to the reactive ends of the pseudo-living elastomer.
  • the group Ri denotes a divalent aliphatic hydrocarbon radical Ci-Cis, advantageously Ci-Cio, more advantageously Ci-C ⁇ , more advantageously C1-C3 or C2-C8, saturated or not, cyclic or no, which may contain one or more aromatic radicals.
  • Ri is a C1-C3 aliphatic divalent radical.
  • Ri is a C2-C8 aliphatic divalent radical.
  • Group capable of reacting with the reactive end of the pseudo-living elastomer preferably means a group chosen from in particular epoxides, glycidyloxys, glycidylaminos, isocyanates, imines, aziridines, imidazoles. More advantageously, the group capable of reacting with the reactive end of the pseudo-living elastomer is chosen from glycidylamino, isocyanates, imines and imidazoles.
  • the term "function capable of interacting with a reinforcing charge” preferably means a functional group comprising one or more functions chosen from a protected or unprotected primary amine, a protected or unprotected secondary or tertiary amine, an imine, an imide, an amide, a nitrile, azo, carbamate, methacrylate, methacrylamide, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, epoxy, glycidyloxy, thiol, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, thioester, sulfonyl, silane, silanol, alkoxysilane, alkoxydi-alkylsilane, di-alkoxysilane, di-alkoxyalkylsilane, tri-alkoxysilane, stannyl, tin halide, tin halide alkyl, tin halide aryl tin, a poly
  • di-alkoxysilane function in particular diethoxysilane, in particular a di-alkoxyalkylsilane such as a diethoxyalkylsilane, as a function capable of interacting with a reinforcing filler.
  • functionalizing agents such as (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane, N-(3-diethoxy(methyl)silylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, 2-(3 ,4-epoxycyclohexyl)ethyl methyldiethoxysilane, tris(3-diethoxy(methyl)silylpropyl)isocyanurate, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane.
  • these functionalizing agents (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane are particularly advantageous.
  • the "functionalization agent"/"aluminum” molar ratio is advantageously at least 1.
  • the “functionalization agent”/"aluminum” molar ratio is at least 1/1 and at most 10/ 1, preferably at most 5/1, or even at most 2/1.
  • the polyfunctional compound is lacking while the functionalizing agent is in an equimolar quantity or in excess.
  • the quantity of aluminum corresponds to the total quantity of aluminum present in the reaction medium, taking into account the aluminum included in the catalytic system and, where appropriate, the aluminum included in the additional alkylaluminum compound added offset from the catalytic system.
  • Another important characteristic of the process for obtaining the modified polybutadiene is the order of addition of the polyfunctional compound and the functionalizing agent: the polyfunctional compound is added before introducing the functionalizing agent.
  • Functionalization step (c) is advantageously carried out at a temperature between 40°C and 90°C, more advantageously between 40°C and 80°C, even more advantageously between 45°C and 75°C. C, and advantageously varying from 50°C to 70°C.
  • the method for synthesizing a modified polybutadiene can be continued in a manner known per se.
  • the process then continues in a manner known per se with the separation and recovery of the modified polybutadiene prepared.
  • the unreacted butadiene and/or the solvent can be removed, according to methods known to those skilled in the art.
  • the modified polybutadiene recovered at the end of these various stages can then be packaged in a manner known per se, in the form of balls for example.
  • the modified polybutadiene of the composition according to the invention capable of being obtained by the process described above, therefore comprises free polybutadiene chains having reacted only with the functionalizing agent and polybutadiene chains linked together via the polyfunctional compound.
  • the modified polybutadiene advantageously has a Mooney viscosity ML(1+4) at 100° C. equal to or greater than 40, in particular ranging from 40 to 80.
  • the modified polybutadiene also advantageously exhibits reduced creep, which may be characterized in particular by a cold-flow value (“cold-flow” in English) CF(l+6) at 100° C. of the modified polybutadiene of less than 1 g, more preferably less than 0.5 g, even more preferably less than 0.2 g.
  • the modified polybutadiene has both:
  • CF(1+6) at 100° C. of less than 1 g, preferably less than 0.5 g.
  • the “functionalized chains” designate the polybutadiene chains having reacted with the functionalizing agent, of formula A-Ri-B, as defined below.
  • the average percentage of functionalized chains is the ratio between the weight of the chains of the modified polybutadiene relative to the total weight of polybutadiene chains. It is determined by multiplying the number of functions, CFL—Si/PB, in moles per mass unit of the polymer, by the molar mass in number of said polymer. The number of functions, in mole per unit mass of the polymer, is determined by NMR following the protocol described in the introduction to the examples.
  • the modified polybutadiene has an average content of functionalized chains of between 25% and 80%. In one embodiment, the modified polybutadiene has an average percentage of functionalized chains of between 25% and 60%. In another embodiment, the modified polybutadiene has an average percentage of functionalized chains of between 40% and 80%, advantageously between 40% and 70%.
  • the modified polybutadiene advantageously has a glass transition temperature (Tg) below -100°C, preferably below -105°C, preferably between -110°C and -105°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of modified polybutadiene, in the composition according to the invention is within a range ranging from 5 to 35 phr, preferably between 10 and 34 phr.
  • the composition according to the invention advantageously comprises from 65 to 95 phr of copolymer based on butadiene and styrene and from 5 to 35 phr of polybutadiene, preferably from 66 to 90 phr of copolymer based on butadiene and styrene and 10 and 34 phr of polybutadiene.
  • the elastomeric matrix of the composition according to the invention comprises less than 15 phr of isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is understood to mean in known manner an isoprene homopolymer or copolymer, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of the copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, are preferably used polyisoprenes having a rate (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the level of isoprene elastomer, in the composition according to the invention, is preferably less than 14 phr, preferably less than 10 phr, preferably less than 5 phr, preferably less than 4 phr.
  • the total content of the copolymer based on butadiene and styrene and of the modified polybutadiene, in the composition is advantageously within a range ranging from 85 phr to 100 phr, preferably from 86 to 100 phr, preferably from 90 phr to 100 phr, preferably from 95 to 100 phr, preferably from 96 to 100 phr.
  • the composition according to the invention is devoid of isoprene elastomer.
  • the total content of copolymer based on butadiene and styrene and polybutadiene, in the composition according to the invention is 100 phr.
  • the composition according to the invention further comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • This reinforcing filler comprises silica.
  • the silicas that can be used in the context of the present invention can be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m2/g, preferably from 30 to 400 m2/g.
  • the BET specific surface of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more specifically according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the silica has a BET specific surface of between 100 and 250 m 2 /g, preferably within a range ranging from 105 to 200 m 2 /g, preferably from 125 to 180 m 2 /g.
  • the silica has a CTAB specific surface of between 105 and 220 m 2 /g, preferably within a range ranging from 110 to 200 m 2 /g, preferably from 140 to 170 m 2 /g.
  • silicas which can be used in the context of the present invention, mention will be made, for example, of the highly dispersible precipitated silicas (known as "HDS") "Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Evonik, “Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP” silicas from Rhodia, “Hi-Sil EZ150G” silica from PPG, “Zeopol 8715, 8745 and 8755” silicas from Huber, high specific surface silicas such as as described in application WO 03/16837.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the silica ( surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. “Bifunctional” means a compound having a first functional group capable of interacting with silica and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler (such as silica) and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulphide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”. More preferably, the organosilane is a polysulphide organosilane.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica.
  • the silica content in the composition according to the invention may be within a range ranging from 80 to 200 phr, preferably from 100 to 180 phr, preferably from 105 to 145 phr.
  • the reinforcing filler can also comprise carbon black.
  • the content of carbon black in the composition according to the invention may be within a range ranging from 0 to 40 phr, preferably from 1 to 20 phr, preferably from 2 to 10 phr.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called tire-grade blacks).
  • tire-grade blacks any black conventionally used in tires or their treads
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 35 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the rate of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of silica. Its content is preferably within a range ranging from 0.5 to 20 phr, more preferably within a range ranging from 1 to 3 phr. This rate is easily adjusted by a person skilled in the art according to the rate of silica used in the composition of the invention.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, in which case we speak of a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts can be used. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or alternatively known vulcanization retarders.
  • the sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.5 and 10 phr, more preferentially comprised between 0.5 and 5.0 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber composition according to the invention further comprises from 25 to 150 phr of at least one plasticizing resin having a glass transition temperature above 20° C., called “high Tg”, (also called “plasticizing resin” in the present for the sake of simplicity of drafting”).
  • high Tg glass transition temperature above 20° C.
  • plasticizing resin also called “plasticizing resin” in the present for the sake of simplicity of drafting”.
  • resin is reserved in the present application, by definition known to those skilled in the art, for a compound which is solid at ambient temperature (23° C.), as opposed to a liquid plasticizing compound such as an oil.
  • Plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymer matrices. They are generally by nature miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described for example in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) of which chapter 5 is devoted their applications, in particular in pneumatic rubber (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods'”).
  • They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins). Their Tg is preferably greater than 20°C (usually between 30°C and 95°C).
  • these plasticizing resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded. They can also be defined by a softening point or temperature.
  • the softening temperature of a plasticizing resin is generally higher by around 50 to 60°C than its Tg value. softening is measured according to standard ISO 4625 (“Ring and Bail” method)
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by steric exclusion chromatography (SEC) as indicated below.
  • SEC analysis for example, consists in separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; the molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply dissolved beforehand in an appropriate solvent, tetrahydrofuran at a concentration of 1 g/litre.
  • the solution is then filtered through a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m, before injection into the apparatus.
  • the equipment used is, for example, a "Waters Alliance" chromatographic chain under the following conditions:
  • differential refractometer for example "WATERS 2410" which can be equipped with operating software (for example “Waters Millenium”).
  • the plasticizing resin has at least any one, preferably 2 or 3, more preferably all, of the following characteristics:
  • Tg greater than 25°C (in particular between 30°C and 100°C), more preferably greater than 30°C (in particular between 30°C and 95°C);
  • Mn number-average molar mass
  • the plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20° C. can be chosen from the group comprising or consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (in abbreviated form CPD), homopolymer or copolymer resins dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 cut homopolymer or copolymer resins, C9 cut homopolymer or copolymer resins, alpha -methyl-styrene and mixtures thereof.
  • CPD cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • DCPD homopolymer or copolymer resins dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 cut homopolymer or copolymer resins
  • C9 cut homopolymer or copolymer resins alpha -methyl-styrene and mixtures thereof.
  • the plasticizing resin is chosen from the group comprising or consisting of (D)CPD/vinyl aromatic copolymer resins, (D)CPD/terpene copolymer resins, terpene phenol copolymer resins, (D)CPD copolymer resins )CPD/C5 cut, (D)CPD/C9 cut copolymer resins, terpene/vinyl aromatic copolymer resins, terpene/phenol copolymer resins, C5 cut/vinyl aromatic copolymer resins, and mixtures thereof.
  • terpene groups together here in a known manner the monomers alpha-pinene, beta-pinene and limonene; preferentially, a limonene monomer is used, a compound which is presented in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or else dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a CL to Cio cut).
  • plasticizing resins chosen from the group consisting of (D)CPD homopolymer resins, (D)CPD/styrene copolymer resins, polylimonene resins, limonene/styrene copolymer resins, limonene/D(CPD) copolymer resins, C5 cut copolymer/styrene resins, C5 cut/C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • plasticizing resins chosen from the group consisting of (D)CPD homopolymer resins, (D)CPD/styrene copolymer resins, polylimonene resins, limonene/styrene copolymer resins, limonene/D(CPD) copolymer resins, C5 cut copolymer/styrene resins, C5 cut/C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • plasticizing resins above are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold by the company DRT under the name “Dercolyte” as regards polylimonene resins, by the company Neville Chemical Company under name “Super Nevtac”, by Kolon under the name “Hikorez” or by the company Exxon Mobil under the name “Escorez” with regard to C5/styrene cut resins or C5/C9 cut resins, or by the company Struktol under the name "40 MS” or "40 NS” (mixtures of aromatic and/or aliphatic resins).
  • the content of plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20° C. in the composition according to the invention is between 50 and 150 phr, preferably between 55 and 100 phr and in a particularly advantageous manner from 65 to 90 phr .
  • the plasticizer system of the rubber composition according to the invention may comprise a plasticizer that is liquid at 23° C., referred to as “low Tg”, i.e. that is to say which by definition has a Tg of less than -20°C, preferably less than -40°C.
  • the composition may optionally comprise from 0 to 60 phr of a liquid plasticizer at 23°C.
  • a plasticizer that is liquid at 23° C. When a plasticizer that is liquid at 23° C. is used, its level in the composition according to the invention may be within a range ranging from 1 to 40 phr, preferably from 2 to 20 phr, more preferably from 3 to 14 phr. .
  • any liquid plasticizer at 23° C. (or extender oil), whether aromatic or non-aromatic in nature, known for its plasticizing properties with respect to diene elastomers, can be used.
  • these plasticizers or oils, more or less viscous are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to take the shape of their container in the long term) , as opposed in particular to plasticizing resins which are by nature solid at room temperature.
  • the plasticizers liquid at 23° C. chosen from the group comprising or consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES (Medium Extracted Solvates') oils, oils TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers , ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these liquid plasticizers at 23°C. For example, the liquid plasticizer at 23° C.
  • a liquid plasticizer is qualified as non-aromatic when it has a content of polycyclic aromatic compounds, determined with the extract in DMSO according to the IP 346 method, of less than 3% by weight, relative to the total weight of the plasticizer. .
  • the liquid plasticizer at 23° C. can also be a liquid polymer resulting from the polymerization of olefins or dienes, such as polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes (also known under the name "LIR") or copolymers of butadiene and isoprene, or else copolymers of butadiene or isoprene and styrene or mixtures of these liquid polymers.
  • the number-average molar mass of such liquid polymers preferably ranges from 500 g/mol to 50,000 g/mol, preferably from 1,000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the “RICON” products from SARTOMER can be cited.
  • the liquid plasticizer at 23° C. is a vegetable oil
  • it may be, for example, an oil chosen from the group comprising or consisting of linseed, safflower, soybean, corn, cottonseed, rape, castor, tung , pine, sunflower, palm, olive, coconut, peanut, grapeseed and mixtures of these oils.
  • the vegetable oil is preferentially rich in oleic acid, that is to say that the fatty acid (or all the fatty acids if several are present) from which it derives, comprises oleic acid according to a mass fraction at least equal to 60%, even more preferably according to a mass fraction at least equal to 70%.
  • sunflower oil which is such that all the fatty acids from which it derives comprise oleic acid according to a mass fraction equal to or greater than 60%, preferably 70% and, according to a particularly advantageous embodiment of the invention, according to a mass fraction equal to or greater than 80%.
  • the liquid plasticizer is a triester chosen from the group consisting of triesters of carboxylic acid, phosphoric acid, sulphonic acid and mixtures of these triesters.
  • phosphate plasticizers By way of example of phosphate plasticizers, mention may be made of those which contain between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • carboxylic acid ester plasticizers mention may be made in particular of the compounds chosen from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates, sebacates , glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of an unsaturated Cis fatty acid, that is to say chosen from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, l linolenic acid and mixtures of these acids.
  • Glycerol triester is preferred. More preferentially, whether it is of synthetic or natural origin (case for example of vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used consists for more than 50% by weight, more preferentially still for more than 80 % by weight of oleic acid.
  • Such triesters (trioleates) with a high oleic acid content are well known; they have been described for example in application WO 02/088238, as plasticizers in treads for tires.
  • liquid plasticizer at 23°C is an ether plasticizer
  • it may be, for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the plasticizer that is liquid at 23°C is chosen from the group comprising or consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these plasticizers that are liquid at 23°C. More preferably, the liquid plasticizer at 23°C is a vegetable oil, preferably a sunflower oil.
  • composition according to the invention does not comprise a liquid polymer.
  • composition according to the invention comprises from 10 to 60 phr, preferably from 15 to 40 phr, of vegetable oil, preferably sunflower oil.
  • the rubber compositions according to the invention may optionally also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), pigments , protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizers such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • pigments such as for example plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • composition in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example type 'Banbury'), all necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example type 'Banbury')
  • all necessary constituents in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120°C, for example between 40°C and 100°C.
  • the vulcanization system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used by example as a passenger vehicle tire tread.
  • a semi-finished (or profiled) rubber that can be used by example as a passenger vehicle tire tread.
  • the composition can be either in the raw state (before vulcanization) or in the cured state (after vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the vulcanization of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • the present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article comprising a composition according to the invention.
  • the rubber article is a pneumatic or non-pneumatic tire, preferably a pneumatic tire.
  • a pneumatic or non-pneumatic tire preferably a pneumatic tire.
  • a pneumatic or non-pneumatic tire comprising a composition according to the invention or a semi-finished rubber article according to the invention.
  • the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the tire is rolling.
  • the tread is provided with a tread pattern comprising in particular tread pattern elements or elementary blocks delimited by various main, longitudinal or circumferential, transverse or even oblique grooves, the elementary blocks possibly also comprising various finer incisions or sipes.
  • composition according to the invention is present in the tread of the tire, preferably in the radially outer part of the tread, intended to be in contact with the ground when the tire is rolling.
  • the invention relates particularly to tires intended to be fitted to motor vehicles of the passenger car, SUV ("Sport Utility Vehicles") and light truck type, in particular motor vehicles of the passenger car and SUV type.
  • the invention relates to tires both in the raw state (that is to say, before curing) and in the cured state (that is to say, after vulcanization).
  • an elastomer matrix comprising from 25 to 95 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, phr, of copolymer based on butadiene and styrene having a glass transition temperature below -64° C., and from 5 to 75 phr of polybutadiene modified with a functional group capable of interacting with silica,
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the copolymer based on butadiene and styrene comprises within its structure at least one alkoxysilane group bonded to the elastomer via the silicon atom, and at least one function comprising a nitrogen atom.
  • composition according to embodiment 3 in which, in the copolymer based on butadiene and styrene, at least two, preferably at least three, preferably at least four, of the following characteristics are observed:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group,
  • the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as an aliphatic hydrocarbon radical in Ci-Cio, more preferably the linear hydrocarbon radical in C3,
  • the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol,
  • the copolymer based on butadiene and styrene is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution
  • the copolymer based on butadiene and styrene is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the copolymer based on butadiene and styrene via the silicon atom,
  • the copolymer based on butadiene and styrene has a glass transition temperature comprised in a range ranging from -105°C to -70°C.
  • composition according to embodiment 3 in which, in the copolymer based on butadiene and styrene, all of the following characteristics are observed:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group,
  • the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a C3 linear aliphatic hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is methoxysilane or ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol,
  • the copolymer based on butadiene and styrene is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution
  • the copolymer based on butadiene and styrene is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the copolymer based on butadiene and styrene via the silicon atom, - the copolymer based on butadiene and styrene has a glass transition temperature of between -95°C and -86°C.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the modified polybutadiene has a molar rate of linkage of 1,4-cis units of at least 55%, preferably of at least 90%.
  • halogen donor comprising an alkylaluminum halide
  • said salt is in suspension or in solution in at least one inert and saturated hydrocarbon solvent of the aliphatic or alicyclic type;
  • step (b) adding to the pseudo-living elastomer formed in step (a) a polyfunctional compound, comprising at least three functional groups, said functional group being capable of reacting with the reactive end of the pseudo-living elastomer;
  • step (c) adding to the mixture formed in step (b) a functionalizing agent corresponding to the formula A-Ri-B with A denoting a group capable of reacting with the reactive end of the pseudo-living elastomer, Ri denoting an atom or a group of atoms forming a bond between A and B, and B designating a function capable of reacting with a reinforcing charge;
  • composition according to any one of embodiments 7 to 9 in which, in the catalytic system of the process for obtaining the modified polybutadiene, the said salt is neodymium tris[bis(2-ethylhexyl)phosphate].
  • the “functionalizing agent”/“aluminum” molar ratio of the process for obtaining the modified polybutadiene is advantageously at least 1.
  • CF(1+6) at 100° C. of less than 1 g, preferably less than 0.5 g.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the content of the copolymer based on butadiene and styrene, in the composition, is within a range ranging from 65 to 95 phr, and the content of the modified polybutadiene, in the composition, is included in a range ranging from 5 to 35 phr.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the elastomer matrix comprises less than 15 phr of isoprene elastomer.
  • composition according to any one of the preceding embodiments, in which the level of isoprene elastomer, in the composition, is less than 14 phr, preferably less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the total content of the copolymer based on butadiene and styrene and of the modified polybutadiene, in the composition, is within a range ranging from 85 to 100 phr, preferably from 90 to 100 pc.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the total content of the copolymer based on butadiene and styrene and of the modified polybutadiene, in the composition, is 100 phr.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the silica has a BET specific surface area of between 100 and 250 m 2 /g, preferably within a range ranging from 105 to 200 m 2 /g, preferably of 125 to 180 m 2 /g.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the silica has a CTAB specific surface area of between 105 and 220 m 2 /g, preferably within a range ranging from 110 to 200 m 2 /g, preferably of 140 to 170 m 2 /g.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the level of silica in the composition is within a range ranging from 80 to 200 phr, preferably from 100 to 180 phr, preferably from 105 to 145 phr.
  • the content of plasticizing resin having a glass transition temperature above 20° C. is included in a range ranging from 50 and 150 phr, preferably from 55 and 100 phr, more preferably from 65 to 90 phr.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20° C. is chosen from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, cyclopentadiene homopolymer resins resins or copolymer of dicyclopentadiene, resins of homopolymer or copolymer of terpene, resins of homopolymer or copolymer of Cs cut, resins of homopolymer or copolymer of C9 cut, resins of homopolymer or copolymer of alpha-methyl- styrene and mixtures thereof.
  • the plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20° C. is chosen from the group consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins, cyclopentadiene homopolymer resins resins or copolymer of dicyclopentadiene, resins of homopolymer or copolymer of
  • composition according to any one of the preceding embodiments optionally comprising from 0 to 60 phr of liquid plasticizer at 23°C.
  • composition according to any one of embodiments 1 to 35 comprising from 1 to 40 phr, preferably from 2 to 20 phr, preferably from 3 to 14 phr of liquid plasticizer at 23°C.
  • composition according to embodiment 36 or 37 in which the liquid plasticizer at 23°C is chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils , TDAE oils, RAE oils, TRAE oils, SRAE oils, mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures thereof.
  • composition according to embodiment 36 or 37 in which the liquid plasticizer at 23° C. is chosen from the group consisting of MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these liquid plasticizers at 23 ° C, preferably from the group consisting of vegetable oils, preferably sunflower.
  • composition according to any one of the preceding embodiments in which the crosslinking system is a vulcanization system comprising molecular sulfur and/or at least one sulfur-donating agent.
  • Finished or semi-finished rubber article comprising a composition according to any one of embodiments 1 to 40.
  • Pneumatic or non-pneumatic tire comprising a rubber composition according to any one of embodiments 1 to 40.
  • the dynamic properties G* and tan(8)Max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 79 mm 2 in cross-section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23°C) or at 0°C according to the ASTM D 1349-09 standard for the tan(8)Max measurements, or else at -20°C for the G* measurements.
  • a deformation amplitude scan is carried out from 0.1% to 50% (go cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the maximum value of tan 8 observed (tan(S)max) is indicated, as well as the difference in complex modulus (AG*) between the values at 0.1% and at 50% deformation (effect Payne).
  • the results used are the loss factors tan(8)Max at 0°C and at 23°C, as well as the complex dynamic shear modulus G* at -20°C.
  • results of tan(8)Max at 0° C. are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control.
  • a result greater than 100 indicates improved performance, i.e. the composition of the example considered reflects better wet grip of the tread comprising such a composition.
  • results of tan(8)Max at 23° C. and of G* at -20° C. are expressed in performance base 100, the value 100 being assigned to the control.
  • a result greater than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the example considered reflects respectively better rolling resistance and better grip on snowy ground of the tread comprising such a composition.
  • the abrasion resistance obtained by determining the loss in volume by abrasion is measured according to the NF ISO 4649 standard of November 2010 which consists in determining the loss in volume of a sample after displacement of 40 linear meters on standardized abrasive paper. .
  • a loss of mass of the sample is measured and the loss of volume is calculated according to the density (p) of the material constituting the specimen.
  • the density (p) of the material constituting the specimen is conventionally obtained on the basis of the mass fractions of each constituent of the material and their respective density (p).
  • the results are indicated in base 100.
  • the arbitrary value 100 being assigned to the control composition makes it possible to compare the volume of loss of substance of different compositions tested.
  • the value expressed in base 100 for the composition tested is calculated according to the operation: (measured value of the volume of loss of substance of the control composition / measured value of the volume of loss of substance of the composition tested) X 100.
  • a result greater than 100 will indicate a decrease in volume loss and therefore an improvement in abrasion resistance, which corresponds to an improvement in wear resistance performance.
  • a result below 100 will indicate an increase in volume loss and therefore a decrease in abrasion resistance, which corresponds to a drop in wear resistance performance.
  • Mooney viscosities ML(1+4) 100°C are measured according to standard ASTM D 1646 (December 2015).
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the elastomer or the composition in the raw state (i.e. before curing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100°C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 rpm and the torque needed to maintain this movement after 4 minutes of rotation is measured.
  • the difference between the Mooney viscosity of the composition and the Mooney viscosity of the elastomer makes it possible to measure the processability or raw implementation. The smaller this difference, the better the raw processing.
  • the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers are determined using a differential scanning calorimeter with a scanning speed of 20°C/min.
  • NIR Near infrared
  • NIR Near-infrared
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] carried out using standard elastomers with a composition determined by 13C NMR.
  • the microstructure is then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film approximately 730 ⁇ m thick. Spectrum acquisition is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm-1 with a resolution of 2 cm-1, using a Broker Tensor 37 Fourier transform near-infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector by Peltier effect.
  • the inherent viscosity of elastomers at 25°C is determined from a 0.1 g.dL-1 elastomer solution in toluene, according to the following principle.
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time to of the toluene, in a capillary tube.
  • the inherent viscosity is obtained by the following relationship: with: C: concentration of the polymer solution in toluene in g.dL 1 , t: flow time of the polymer solution in toluene in seconds, to: flow time of the toluene in seconds, r
  • Cold-Flow CF(l+6) 100°C) (cold flow)
  • the die is 6.35mm in diameter, 0.5mm thick and is located at the bottom and center of a hollowed cylindrical cup 52mm in diameter.
  • the measurement is then continued for 6 hours ⁇ 5 min, during which the product is left in the oven. At the end of the 6 hours, the sample of extradited product is cut up and then weighed. The result of the measurement is the weighed mass of elastomer, expressed in g. The lower this result, the more the elastomer resists cold flow.
  • This determination is carried out by an NMR analysis on coagulated samples.
  • the spectra are acquired on a Braker Avance III HD 500 MHz spectrometer equipped with a Braker cryo-BBFO z-grad 5 mm probe.
  • the NMR spectra contain the characteristic signals of the Butadiene units (BRI -4 and BRI -2). In addition to these, isolated (low intensity) signals attributed to the functionalizing agent, here the GMDE molecule, are observed.
  • the 1H chemical shifts of the characteristic signals of this molecule in the BR matrix are shown below:
  • the integration zones considered for the quantification are:
  • the quantification of the grafted GMDE motif can be carried out in molar percentage as described above. Determination of the distribution of the molar masses of the polybutadienes obtained by the technique of steric exclusion chromatography (SEC). a) Principle of measurement:
  • Steric exclusion chromatography or SEC size exclusion chromatography separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • Case cl The equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 1 ml/min., the system temperature 35°C and the analysis time 30 min.
  • a set of two WATERS columns under the trade name “STYRAGEL HT6E” is used.
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2140" differential refractometer and the chromatographic data processing software is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • Case c2) The equipment used is a “WATERS alliance” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml/min, the system temperature 35°C and the analysis time 90 min.
  • the injected volume of the polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model RI32X” differential refractometer and the chromatographic data processing software is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • Nd/Bd/HDiBA/CDEA catalytic system diluted in MCH is synthesized according to the procedure described in WO-A-02/38636 (pages 8 to 11):
  • the neodymium phosphate salt in powder form is introduced into a reactor previously cleaned of its impurities. This salt is then subjected to bubbling with nitrogen for 10 min in order to make the reaction medium inert. The following successive steps are then carried out:
  • a solvent consisting of MCH previously distilled, purified on alumina and bubbled with nitrogen is introduced into the reactor.
  • the duration and the contacting temperature of this solvent and the neodymium salt are 30 min at 30°C with stirring.
  • the butadiene previously purified on alumina and bubbled with nitrogen is then introduced into the reactor at 30°C. This monomer will be used to preform the catalyst during the aging step.
  • HDiBA in solution in MCH is then introduced into the reactor as an alkylating agent for the neodymium salt, at a concentration of approximately 1 mol/L.
  • the duration of the alkylation is 15 min.
  • the temperature of the alkylation reaction is equal to 30°C.
  • the CDEA in solution in the MCH is then introduced into the reactor as a halogen donor, at a concentration of approximately 0.5 mol/L.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 60° C.
  • the mixture thus obtained is aged by maintaining the temperature of 60° C. for a period of 50 min.
  • the catalytic solution obtained is finally stored under a nitrogen atmosphere at a temperature between -15°C and -5°C.
  • the catalytic system is characterized by its catalytic formula which is given in the form Nd/Monomer/Alkylating Agent/Halogenating Agent in molar ratios indexed on the neodymium salt.
  • the neodymium concentration The catalytic formula is 1/36/3/2.6 with a concentration of 0.038 mol/L.
  • Total Al defines the total amount of aluminum present in the reaction medium.
  • Diisobutylaluminum hydride (HDIBA) was introduced in sufficient quantity in order to neutralize the protic impurities brought by the various constituents present in the inlet of the first reactor.
  • HDIBA Diisobutylaluminum hydride
  • a certain quantity of HDIBA per 100 g of butadiene and a certain quantity of the catalytic system described previously per 100 g of butadiene were introduced.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 25 min.
  • the temperature is maintained at a given polymerization temperature.
  • a sample of polymer solution is taken.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the polymer thus treated is then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • a certain quantity per 100 g of butadiene of (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane in solution in methylcyclohexane was added to the solution of living polymer according to a ((3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane)/(total Al) molar ratio of 2.5.
  • the polymers thus obtained were subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1, 3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the polymers thus treated were then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the “total Al” is calculated by taking into account the HDIBA of the catalyst (Nd/Al ratio of 3) and the HDIBA added in the polymerization reaction.
  • the average percentage of functionalized chains (in %) is obtained by the formula: (CH2-Si/PB)*Mn*1.10-4 with CH2-Si/PB in mmol/Kg and Mn in g/mol.
  • the rubber compositions were produced as described in point II.6 above.
  • the "non-productive" phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average paddle speed of 50 revolutions per minute up to reach a maximum drop temperature of 160°C.
  • the “productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23°C for 5 minutes.
  • the crosslinking of the composition was carried out at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • control compositions T1 to T4 with a control composition (C1) and a composition in accordance with the invention (II).
  • the purpose of the tests presented in Table 2 is to demonstrate the effect of the elastomeric matrix, in particular the effect of the copolymer based on butadiene and styrene having a glass transition temperature below -64°C, on the properties snow grip, abrasion resistance and rolling resistance.
  • SBR 1 SBR with 3% styrene unit and 13% 1,2 unit of the butadiene part, and carrying an amino-alkoxysilane function in the middle of the elastomer chain (Tg -88C)

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'une matrice élastomère comprenant de 25 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -64°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène modifié avec un groupe fonctionnel capable d'interagir avec de la silice; d'au moins une charge renforçante comprenant de la silice; d'au moins un agent de couplage de la silice à un élastomère diénique; de 25 à 150 pce d'au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C; et d'un système de réticulation. Elle a également pour objet un article en caoutchouc et un bandage pneumatique ou non-pneumatique comprenant cette composition.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC DE BANDE DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à des pneumatiques à bande de roulement, en particulier à bande de roulement neige, hiver ou toute saison, aptes à rouler sur des sols recouverts de neige (en anglais appelés « snow tyres », « winter tyres » ou « all season »). De manière connue, ces pneumatiques neige repérés par une inscription M+S ou M.S. ou encore M&S, marquée sur leurs flancs, se caractérisent par un dessin de la bande de roulement et une structure destinés avant tout à assurer dans la boue et la neige fraîche ou fondante un comportement meilleur que celui des pneumatiques du type routier (en anglais appelés « road type tyre ») conçus pour rouler sur des sols non enneigés.
Les sols enneigés, dits sols blancs, ont pour caractéristique de présenter un faible coefficient de frottement, ce qui a conduit au développement de pneumatiques neige comportant des bandes de roulement à base de compositions de caoutchouc diénique présentant une faible température de transition vitreuse, Tg. Toutefois la performance d’adhérence sur sol mouillé de ces pneumatiques comportant de telles bandes de roulement est généralement inférieure à celle des pneumatiques routiers dont les bandes de roulement sont généralement à base de compositions de caoutchouc de formulations différentes, notamment à plus haute Tg. Pour répondre à cette problématique, la demande WO 2012/069565 propose une bande de roulement dont la composition comprend un élastomère diénique portant au moins une fonction SiOR, R étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné en association avec un taux élevé de charge inorganique renforçante et d’un système plastifiant spécifique.
Par ailleurs, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de mettre en œuvre des compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Toutefois, la diminution de la résistance au roulement est souvent antinomique avec l’amélioration de l’adhérence tant sur sol mouillé, que sur sol enneigé.
En outre, les bandes de roulement neige ou hiver étant généralement pourvues de sculptures plus souples et/ou constituées de composition de caoutchouc plus tendre que les bandes de roulement dite « été », leur résistance à l’abrasion s’en avère souvent réduite. Aussi, il est important de conserver au maximum, voire améliorer, la résistance à l’abrasion des bandes de roulement neige ou hiver. Ainsi, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer davantage un compromis de propriétés que sont la résistance au roulement, l’adhérence sur sol enneigé et la résistance à l’abrasion de bande de roulement de pneumatiques destinés à rouler notamment sur des sols enneigés.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue qu’une composition de caoutchouc spécifique permet d’améliorer davantage le compromis de performance précité. Ainsi, l’invention a pour objet une composition de caoutchouc à base :
- d’une matrice élastomère comprenant de 25 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -64°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène modifié avec un groupe fonctionnel capable d’interagir avec de la silice,
- d’au moins une charge renforçante comprenant de la silice,
- d’au moins un agent de couplage de la silice à un élastomère diénique,
- de 25 à 100 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, et
- d’un système de réticulation.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on décrit un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, par exemple 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomérique
Selon l’invention, la matrice élastomérique de la composition comprend de 25 à 95 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -64°C, de 5 à 75 pce de polybutadiène modifié avec un groupe fonctionnel capable d’interagir avec de la silice.
Au sens de la présente invention on appelle « copolymère à base de butadiène et de styrène » tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs composés styréniques avec un ou plusieurs butadiène(s). A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. A titre de monomères butadiènes convient notamment le butadiène- 1,3. Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène- styrène (SBR). On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (SSBR). Qu'il s'agisse de ESBR ou de SSBR, le SBR peut être de toute microstructure compatible avec une température de transition vitreuse inférieure à -70°C. Notamment, le copolymère de butadiène- styrène peut avoir une teneur en styrène comprise entre 1% et 15% en poids et plus particulièrement entre 1% et 5%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 25%.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène est un SSBR.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence de -100°C à -80°C, de préférence entre -95°C et -85°C, de préférence encore entre -95°C et -86°C.
De préférence, le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère styrène-butadiène présentant l’une quelconque, avantageusement la combinaison de deux ou trois, encore plus avantageusement la totalité, des caractéristiques suivantes :
- il est un copolymère styrène-butadiène préparé en solution (SSBR),
- sa teneur massique en styrène par rapport au poids total du copolymère styrène-butadiène est comprise entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 4 %,
- sa teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 4 et 25%, de préférence entre 10 et 15%,
- sa Tg est comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence entre -95°C et -86°C.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane et au moins une autre fonction, l’atome de silicium du groupe alcoxysilane étant lié à la ou aux chaînes élastomères, le groupe alcoxysilane étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol.
Dans la présente description, la notion de groupe alcoxysilane situé au sein de la structure de l’élastomère s'entend comme un groupe dont l’atome de silicium est situé dans le squelette du polymère et directement relié à celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extrémités de chaînes polymères. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n’est pas un groupe pendant.
Lorsque le groupe alcoxysilane se situe en bout de chaîne, on dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou extrémité de chaîne.
Lorsque le groupe alcoxysilane se situe dans la chaîne élastomère principale, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en extrémité de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. L’atome de silicium de cette fonction lie les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Lorsque l’atome de silicium est en position centrale auquel au moins trois branches élastomères sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère, on dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. L’atome de silicium est ainsi substitué par au moins trois branches de l’élastomère diénique.
Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange peut comprendre des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Dans le groupe alcoxysilane le radical alcoxyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, le radical alcoxyle peut comprendre un radical alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence en C1-C4, plus préférentiellement le radical alcoxyle est un méthoxy ou un éthoxy. L’autre fonction est de préférence une fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, le thiol, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
Le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend avantageusement au moins une fonction comprenant un atome d’azote. Ainsi, le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend avantageusement au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’intermédiaire de l’atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d’azote.
Cette fonction comprenant un atome d’azote peut être située en extrémité de chaîne et être directement reliée à l’élastomère par l’intermédiaire d’une liaison covalente ou d’un groupement hydrocarboné.
Cette fonction comprenant un atome d’azote peut également, et avantageusement, être portée par le groupe alcoxysilane. La fonction comprenant un atome d’azote peut être portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur. Le groupement espaceur peut être un atome, notamment un hétéroatome, ou un groupe d’atomes.
Le groupement espaceur peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-C 18, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en CÔ-CIS et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué.
Avantageusement le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Cis, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique en Ci- Cio, plus préférentiellement encore en C3-Cs,plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné divalent linéaire en C3.
Le copolymère à base de butadiène et de styrène peut également comprendre une autre fonction (c’est-à-dire une fonction différente de celles précitées) au sein de l’élastomère, mais cela n’est pas préférable.
Le copolymère à base de butadiène et de styrène peut également être un mélange de plusieurs copolymères à base de butadiène et de styrène. Le groupe alcoxysilane comprenant une fonction comprenant un atome d’azote peut être représenté par la formule (* — )aSi (OR’)bRcX dans laquelle :
- * — représente la liaison à une chaîne élastomère ;
- le radical R représente un radical alkyle substitué ou non substitué, étant en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
- dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, éventuellement partiellement ou totalement hydro lysés en hydroxyle, R’ représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, étant en C1-C10, voire en Ci-Cs, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
- X représente un groupement comprenant la fonction azotée ;
- a vaut lou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou Isous réserve que a+b+c =3.
L’homme du métier comprendra que la valeur de a est fonction du positionnement du groupe alcoxysilane au sein de la structure de l’élastomère. Lorsque a vaut 1, le groupe est situé en extrémité de chaîne. Lorsque a vaut 2, il est situé en milieu de chaîne.
On peut citer, à titre de fonction comprenant un atome d’azote, les fonctions amines. Conviennent particulièrement les amines primaires, protégées ou non par un groupement protecteur, secondaires, protégées ou non par un groupement protecteur, ou tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-. Conviennent également lorsque l’amine est cyclique les groupements morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1 -éthylpiperazine, 2- méthylpiperazine, 1 -benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5- diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3- azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine, de préférence les groupements pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.
De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine. Avantageusement, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
- la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
- la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Cio, plus préférentiellement un radical hydrocarboné aliphatique en C3-C8, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C3,
- le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
De manière particulièrement préférée, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
- la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
- la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3,
- le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou l’éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine compris entre -95°C et -86°C. Le taux de copolymère à base de butadiène et de styrène, dans la composition selon l’invention, peut avantageusement être compris dans un domaine allant de 65 à 95 pce, de préférence entre 66 et 90 pce.
De tels copolymères à base de butadiène et de styrène peuvent être obtenus par un procédé tel que décrit ci-après.
La première étape d’un procédé de préparation du copolymère à base de butadiène et de styrène est la polymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué ou la polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué et un monomère vinylaromatique, en présence d’un initiateur de polymérisation. Les monomères sont tels que décrits plus haut.
En tant qu’initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique monofonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel.
Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone- lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l’éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l’isobutyllithium, etc ...
Selon la mise en œuvre de l’invention selon laquelle l’autre fonction est directement liée à la chaîne l’élastomère, celle-ci peut être apportée par l’initiateur de polymérisation. De tels initiateurs sont par exemple des initiateurs de polymérisation à fonction amine qui conduisent à des chaînes vivantes ayant un groupement amine à l'extrémité non réactive de la chaîne.
A titre d’initiateurs de polymérisation à fonction amine, on peut citer de manière préférée les amidures de lithium, produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d’une amine secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.
A titre d’amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di- n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1 -éthylpiperazine, 2- méthylpiperazine, 1 -benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5- diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3- azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine. L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.
Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.
La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
La microstructure de l’élastomère peut être déterminée par la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Préférentiellement, lorsque l’élastomère diénique est à base d'un diène et d'un vinylaromatique, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du vinylaromatique le long des chaînes polymères.
De manière avantageuse, l’élastomère diénique vivant issu de la polymérisation est ensuite fonctionnalisé au moyen d’un agent de fonctionnalisation susceptible d’introduire un groupe alcoxysilane au sein de la structure polymère pour préparer le copolymère à base de butadiène et de styrène comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’intermédiaire de l’atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d’azote.
La réaction de modification de l’élastomère diénique vivant, obtenu à l’issue de la première étape, peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100 C, par addition sur les chaînes polymères vivantes ou inversement d’un agent de fonctionnalisation non polymérisable susceptible de former un groupe alcoxysilane, l'atome de silicium s’intégrant au sein de la chaîne élastomère, porteur ou non d’une fonction comprenant un atome d’azote. Il s'agit particulièrement d'un agent de fonctionnalisation porteur de fonctions réactives vis-à-vis de l’élastomère vivant, chacune de ces fonctions étant directement liée à l’atome de silicium.
L’agent de fonctionnalisation répond à la formule (OR’)d Si(R)cX, dans laquelle :
- dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysable, R’ représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
- X représente un groupement incluant une fonction comprenant un atome d’azote ;
- d vaut 2 ou 3, c vaut 0 ou 1, sous réserve que d+c = 3.
La fonction comprenant un atome d’azote est telle que définie plus haut.
La fonction comprenant un atome d’azote peut être une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L'atome d'azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
On peut citer par exemple à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarboné divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que décrit plus haut, préférentiellement aliphatique en C1-C10, plus particulièrement linéaire en C2 ou C3.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane , le 3-(N,N- diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3- (hexamethylèneaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3- (piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(piperidinopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane. L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane et le 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation est avantageusement choisi parmi les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes; plus particulière alors l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’on modifie un élastomère par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange peut comprendre des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation au métal de l’initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type de copolymère à base de butadiène et de styrène voulu. Ainsi, avec un rapport allant de 0,40 à 0,75, voire de 0,45 à 0,65, ou encore de 0,45 à 0,55, on privilégie la formation d'espèces couplées au sein de l'élastomère modifié, le groupe alcoxysilane se situant alors en milieu de chaîne. De la même manière, avec un rapport allant de 0,15 à 0,40, voire de 0,20 à 0,35, ou encore de 0,30 à 0,35, on forme majoritairement des espèces étoilées (3 branches) au sein de l'élastomère modifié. Avec un rapport supérieur ou égal à 0,75, voire supérieur à 1, on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en bout de chaîne. Avantageusement, le rapport molaire entre l’agent de fonctionnalisation et l’initiateur de polymérisation varie de 0,35 à 0,65, préférentiellement de 0,40 à 0,60 et encore plus préférentiellement de 0,45 à 0,55.
Ainsi, le copolymère à base de butadiène et de styrène peut comprendre à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Avantageusement, le groupe alcoxysilane comporte avantageusement un radical alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle.
Alternativement, le groupe alcoxysilane porte avantageusement une fonction comprenant un atome d’azote telle que définie plus haut. Cette fonction est de préférence une fonction amine tertiaire telle que définie plus haut, notamment diéthylamino- ou diméthylamino-, liée à l’atome de silicium de préférence par l’intermédiaire d’un espaceur tel que défini plus haut, notamment un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ou C3.
Lorsque l’agent de fonctionnalisation est porteur d’une fonction protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de cette fonction. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification et est bien connue de l’homme du métier.
Le procédé de synthèse peut également comprendre une étape d'hydrolyse des fonctions alcoxyles hydrolysables, par adjonction d'un composé acide, basique ou neutre tel que décrit dans le document EP 2 266 819 AL Les fonctions hydrolysables sont alors transformées en fonction hydroxyles.
Le procédé de synthèse du copolymère à base de butadiène et de styrène peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Ces étapes peuvent notamment comprendre une étape de stripping en vue de récupérer l’élastomère issu des étapes antérieures. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d’hydrolyser tout ou partie des fonctions hydrolysables du copolymère à base de butadiène et de styrène. Avantageusement, au moins 50 à 70% molaire de ces fonctions peuvent ainsi être hydrolysées. Selon l’invention, la matrice élastomérique de la composition selon l’invention comprend de 5 à 75 pce de polybutadiène modifié avec un groupe fonctionnel capable d’interagir avec de la silice, également dénommé « polybutadiène modifié » dans la présente.
Par « polybutadiène » (en abrégé « BR »), on comprendra qu'il peut s'agir d'un ou plusieurs polybutadiènes. Le polybutadiène est un caoutchouc bien connu qui est fabriqué en polymérisant le monomère de 1,3-butadiène (typiquement une homopolymérisation) dans un procédé de polymérisation en solution en utilisant des catalyseurs appropriés connus de l'homme du métier. En raison des deux doubles liaisons présentes dans le monomère de butadiène, le polybutadiène résultant peut comprendre trois formes différentes : un polybutadiène cis-1,4, trans- 1,4 et vinyl- 1,2. Les élastomères cis-1,4 et trans- 1,4 sont formés par les monomères se connectant bout à bout, tandis que l'élastomère vinyl- 1,2 est formé par les monomères se connectant entre les extrémités du monomère. Le choix du catalyseur et la température du procédé sont connus comme les variables généralement utilisées pour contrôler la teneur en liaisons cis-1,4 du polybutadiène.
Avantageusement, le polybutadiène présente un taux (% molaire) d'enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 55%, de préférence supérieur à 90%, plus préférentiellement supérieur à 95%.
De manière particulièrement avantageuse, le polybutadiène modifié est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) homopolymériser du butadiène à l’aide d’un système catalytique pour former un élastomère pseudo-vivant, ledit système catalytique étant à base d’au moins :
- un monomère diène conjugué,
- un sel d’un ou plusieurs métaux de terre rare d’un acide phosphorique organique,
- un agent d’alkylation comprenant de l’aluminium, et
- un donneur d’halogène comprenant un halogénure d’ alkylaluminium,
- ledit sel est en suspension ou en solution dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique ;
(b) ajouter à l’élastomère pseudo-vivant formé à l’étape (a) un composé polyfonctionnel, comprenant au moins trois groupements fonctionnels, ledit groupement fonctionnel étant susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant ;
(c) ajouter au mélange formé à l’étape (b) un agent de fonctionnalisation répondant à la formule A- Ri-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant, Ri désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B, et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçante ;
(d) récupérer le polybutadiène modifié ; procédé dans lequel, la quantité molaire totale d’aluminium dans le milieu de polymérisation est telle que le rapport molaire « aluminium »/ « sel de terre rare » présente une valeur comprise entre 1 et 5 et dans lequel la polymérisation est conduite à une température comprise entre 40°C et 90°C.
L'expression « pseudo-vivant » en rapport avec polybutadiène modifié, signifie que le polybutadiène modifié possède tout ou partie de ces extrémités de chaîne réactives, notamment vis-à-vis d'agents de fonctionnalisation.
On entend par « terre rare » un métal choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, métaux ayant un numéro atomique allant de 57 à 71 inclus dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev. De préférence le métal de terre rare est choisi parmi les lanthanides, le néodyme étant plus particulièrement préféré.
Les étapes (a), (b), (c) et (d) du procédé d’obtention du polybutadiène modifié sont décrites ci-après.
ETAPE (a)
Système catalytique
Le système catalytique est avantageusement un système catalytique de type « préformé » à base d'au moins :
- un monomère diène conjugué,
- un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension ou en solution dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,
- un agent d'alkylation comprenant de l’aluminium, le rapport molaire « agent d'alkylation »/ « sel de terre rare présentant une valeur comprise entre 1 et 5, et
- un donneur d'halogène comprenant un halogénure d'alkylaluminium.
Le système catalytique peut être préparé en discontinu ou en continu. Le système catalytique peut être introduit directement dans le réacteur ou être mélangé préalablement à l'un au moins des autres composants qui alimentent le réacteur de polymérisation.
Le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension ou en solution est avantageusement un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-heptane, le pentane, ou un mélange de ces solvants. Une caractéristique importante du procédé obtention du polybutadiène modifié est le rapport molaire « aluminium »/ « sel de terre rare ». Dans le milieu de polymérisation, la quantité molaire totale d’aluminium est telle que le rapport molaire « aluminium/ sel de terre rare », en particulier le rapport molaire « aluminium/ sel de néodyme », présente une valeur comprise entre 1 et 5, avantageusement comprise entre 1 et 4, plus avantageusement allant de 2,5 à 3,8. L’aluminium est apporté par le système catalytique et également, le cas échéant, par un ajout complémentaire dans le milieu de polymérisation d’alkyl aluminium tel que décrit par la suite. De manière surprenante, il a été constaté que ce rapport molaire « aluminium »/ « sel de terre rare » influençait le pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées.
Avantageusement, le système catalytique est tel que ledit sel de terre rare présente une teneur massique en métal de terre rare allant de 12,0% à 13,5%, déterminée à la fois par la technique de titrage complexométrique en retour par l'acide diéthylène diamine tétracétique (EDTA en abrégé) et par la technique de spectrométrie d'émission atomique couplée à un plasma induit (ICP/AES en abrégé). De préférence, ledit sel de terre rare présente une teneur massique en métal de terre rare allant de 12,5% à 13,2%.
Le sel d’acide phosphorique organique de terre rare est avantageusement un tris(organophosphate) de terre rare, l'organophosphate pouvant être choisi parmi les diesters d'acide phosphorique de formule générale (R'O)(R"O)PO(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle, aryle ou alkylaryle. A titre d'exemple on peut citer le tris [dibutyl phosphate] de néodyme, le tris [dipentyl phosphate] de néodyme, le tris [dioctyl phosphate] de néodyme, le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (1-méthylheptyl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (p-nonylphenyl) phosphate] de néodyme, le tris [butyl (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [(1-méthylheptyl) (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [(2-éthylhexyl) (p- nonylphényl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris[bis(oléyllyl) phosphate] de néodyme ou le tris[bis(linéolyl) phosphate] de néodyme.
En particulier on utilise à titre de sel de terre rare un tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] dudit ou desdits métaux de terre rare. A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre rare est le tris [bis (2- éthylhexyl) phosphate] de néodyme.
A titre de monomère diène conjugué utilisable pour préformer le système catalytique, on peut citer le 1,3-butadiène, à titre préférentiel. On peut également citer le 2-méthyl-l,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di (alcoyle en Ci à C5) 1,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, le phényl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone.
A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique, on peut citer des alkylaluminiums choisis parmi des trialkylaluminiums de formule Al(Rf ou des hydrures de dialkylaluminium de formule HA1(R)2. Le groupement alkyle, R, comporte avantageusement de 1 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone. A titre de tri(alkylaluminium), on peut citer le triéthylaluminium, le tri-isopropylaluminium, le tri-isobutylaluminium, le tributylaluminium ou le trioctylaluminium. A titre d’hydrure de di(alkylaluminium), on peut citer l'hydrure de diisobutylaluminium.
A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer utiliser un halogénure d'alkyle, un halogénure d'alkylaluminium ou un sesquihalogénure d'alkylaluminium. On utilise préférentiellement un halogénure d'alkylaluminium, le groupement alkyl comportant de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on préfère le chlorure de diéthylaluminium.
Avantageusement, le ou les métaux de terre rare sont présents dans le système catalytique selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1 et, de préférence, allant de 0,010 à 0,1 mol/1 et plus particulièrement allant de 0,02 mol/1 à 0,08 mol/1.
Le rapport molaire « agent d'alkylation »/ « sel de terre(s) rare(s) » dans ledit système catalytique peut avantageusement présenter une valeur allant de 1 à 2.
Le rapport molaire « donneur d'halogène »/ « sel de terre rare » peut avantageusement présenter une valeur allant de 2 à 3,6 et encore plus préférentiellement de 2,4 à 3,2, encore plus préférentiellement allant de 2,5 à 3.
Le rapport molaire « monomère de préformation »/ « sel de terre(s) rare(s) » peut avantageusement présenter une valeur allant de 15 à 70, voire de 25 à 50.
Un procédé de préparation d’un tel système catalytique est par exemple décrit dans la demande de brevet WO02/38636. Ajout décalé d ’alkylaluminium
On peut introduire dans le réacteur de polymérisation, par un flux indépendant de l'introduction du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formules Al(R)g ou HA1(R)2 ou (R"")nAl(R"’) 3-n, dans lesquelles R et R'" représentent un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou non, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, R"" représente un groupe allylique, n un entier inclusivement de 1 à 3.
A titre de composé alkylaluminium, on peut citer des alkylaluminiums tels que :
- des trialkylaluminiums tels que par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n- propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n- butylaluminium, le tri-t-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n- pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tricyclohexylaluminium, de préférence le triisobutylaluminium, ou
- des hydrures de dialkylaluminium tels que par exemple l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisopropylaluminium, l'hydrure de di-n- propylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-n- octylaluminium, l'hydrure de di-n-butylaluminium, de préférence l'hydrure de diisobutylaluminium.
Avantageusement, le rapport molaire « composé alkylaluminium ajouté en décalé »/ « alkylaluminium dans le système catalytique » varie de 1/20 à 50/1, préférentiellement varie de 1/15 à 30/1 et encore plus préférentiellement de 1/10 à 20/1.
La quantité d’ alkyle aluminium ajoutée est telle que dans le milieu de polymérisation, le rapport molaire de la quantité molaire totale d’aluminium, par rapport à la quantité molaire de sel de terre rare, notamment de sel de néodyme, soit toujours compris dans la gamme définie précédemment.
Solvant de polymérisation
La polymérisation peut s'effectuer en masse. Dans ce cas il n'y a pas d'adjonction de solvant de polymérisation.
La polymérisation peut alternativement s'effectuer en solution ou en semi-masse. Le milieu comprend alors un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, de préférence aliphatique ou alicyclique de faible masse moléculaire, notamment pour des raisons environnementales. On peut citer à titre d'exemple le n-pentane, l'isopentane, les isoamylènes (2-methyl-2-butène, 2-methyl-l- butène et 3 -methyl- 1 -butène), le 2,2-diméthylbutane, le 2,2-diméthyl-propane (neopentane), le n- heptane, le n-octane, l'iso-octane, le cyclopentane, le cyclohexane, le n-hexane, le méthylcyclopentane et le méthylcyclohexane, ainsi que les mélanges de ces composés, le n-pentane étant particulièrement préféré. On peut également citer à titre de solvant, les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène ou le toluène.
On entend par « polymérisation en masse », une polymérisation conduite dans un milieu réactionnel ne comprenant pas de solvant organique.
On entend par « polymérisation en solution », une polymérisation conduite dans un milieu réactionnel comprenant de 70% à 99% en poids d’un solvant organique, par rapport au poids total des monomères et dudit solvant organique.
On entend par « polymérisation en semi-masse », une polymérisation conduite dans un milieu réactionnel comprenant entre 0% et 70% en poids d’un solvant organique, par rapport au poids total des monomères et dudit solvant organique.
Le solvant peut être introduit directement dans le réacteur. Il peut également être mélangé préalablement à au moins un autre des composants introduits dans le réacteur de polymérisation, notamment au monomère à polymériser.
Température de polymérisation
Une autre caractéristique importante du procédé obtention du polybutadiène modifié est la température de polymérisation qui est supérieure à 40°C, rendant le procédé adapté à une mise en œuvre à l’échelle industrielle. La température de polymérisation est comprise entre 40°C et 90°C, de préférence entre 40°C et 80°C, de préférence entre 45°C et 75°C, et de préférence de 50°C à 70°C.
ETAPE (b)
Le composé polyfonctionnel ajouté à l’élastomère pseudo-vivant formé à l’étape (a) comprend au moins trois groupements fonctionnels et va ainsi permettre de lier entres elles plusieurs chaînes de polybutadiène. Avantageusement, ce composé polyfonctionnel comprend au moins quatre groupements fonctionnels.
Ce composé polyfonctionnel pourra être une petite molécule portant au moins trois, avantageusement au moins quatre, groupements fonctionnels ou un polymère portant ces au moins trois, avantageusement au moins quatre, groupements fonctionnels. Dans le composé polyfonctionnel, les groupements fonctionnels sont avantageusement identiques. En outre, les groupements fonctionnels sont avantageusement identiques au groupement fonctionnel A de l’agent de fonctionnalisation décrit par la suite.
Le composé polyfonctionnel répond avantageusement à la formule (E)n-Rj, avec n désignant un nombre entier supérieur ou égal à 3, E désignant ledit groupement fonctionnel, Rj désignant un atome ou un groupe d'atomes portant les n groupements E.
Dans un premier mode de réalisation, Rj est un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Avantageusement Rj comprend un ou plusieurs radicaux aromatiques. Outre les n substituants E, ledit radical Rj peut éventuellement être substitué, pour autant que les autres substituants soient inertes vis-à-vis des extrémités réactives de l'élastomère pseudo-vivant.
Dans un deuxième mode de réalisation, Rj est une chaîne hydrocarbonée polymère.
Avantageusement, dans l’un ou l’autre de ces modes de réalisation, Rj ne comprend pas d’enchaînement Si-O-Si.
Le groupement fonctionnel E est avantageusement choisi parmi les époxydes, les glycidyloxy, les glycidylamino, les isocyanates, les imines, les aziridines, les imidazoles. Plus avantageusement, le groupement fonctionnel E est choisi parmi les glycidylamino, les isocyanates, les imines et les imidazoles.
Le composé polyfonctionnel est avantageusement choisi parmi le triglycidylaminophenol, le tétraglycidylaminodiphénylméthane (TGMDA), le N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, le Tris(4- hydroxyphenyljmethane triglycidyl ether, le l,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, le tétraglycidylxylenediamine, le polyméthylènepolyphénylpolyisocyanate, le tétra(isocyanato)silane (N° CAS : 3410-77-3), le phényltris(méthyléthylketoximio)silane (N° CAS : 34036-80-1), le poly[[l,3-bis[3-(4,5-dihydro-lH-imidazol-l-yl)propyl]-l,3 :l,3-disiloxanedylidene]-l,3-bis(oxy)] (N° CAS : 1325615-33-5). De préférence, le composé polyfonctionnel est avantageusement choisi parmi le triglycidylaminophenol, le tétraglycidylaminodiphénylméthane (TGMDA).
Le rapport molaire « composé polyfonctionnel »/ « aluminium » est avantageusement inférieur à 0,3, plus avantageusement compris entre 0,01 et 0,3. Là encore, la quantité d’aluminium correspond à la quantité totale d'aluminium présent dans le milieu réactionnel en tenant compte de l'aluminium compris dans le système catalytique et, le cas échéant, de l'aluminium compris dans le composé alkylaluminium supplémentaire ajouté en décalé par rapport au système catalytique.
L’étape (b) de réaction d’au moins un composé polyfonctionnel avec la solution d'élastomère pseudovivant est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 40°C et 90°C, plus avantageusement comprise entre 40°C et 80°C, encore plus avantageusement comprise entre 45°C et 75°C, et variant avantageusement de 50°C à 70°C.
ETAPE (c)
L'agent de fonctionnalisation susceptible de réagir avec l’élastomère pseudo-vivant de l’étape (b), introduit à l’étape (c), répond à la formule A-Ri-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l’élastomère pseudo-vivant, Ri désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçante.
A est avantageusement choisi parmi les époxydes, les glycidyloxy, les glycidylamino, les isocyanates, les imines, les aziridines, les imidazoles. Plus avantageusement, A est choisi parmi les glycidylamino, les isocyanates, les imines et les imidazoles.
B est de préférence un di-alkoxysilane, avantageusement un diéthoxy-silane.
Le groupement Ri est de préférence un radical divalent hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques, et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Ledit radical Ri peut éventuellement être substitué, pour autant que les substituants soient inertes vis-à-vis des extrémités réactives de l’élastomère pseudo-vivant. Selon des variantes préférées, le groupement Ri désigne un radical hydrocarboné divalent aliphatique en Ci-Cis, avantageusement en Ci-Cio, plus avantageusement en CI-CÔ, plus avantageusement en C1-C3 ou en C2-C8, saturé ou non, cyclique ou non, pouvant contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques. En particulier, Ri est un radical divalent aliphatique en C1-C3. En particulier, Ri est un radical divalent aliphatique en C2-C8.
Par « groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l’élastomère pseudo-vivant », on entend préférentiellement un groupement choisi parmi notamment les époxydes, les glycidyloxys, les glycidylamino, les isocyanates, les imines, les aziridines, les imidazoles. Plus avantageusement, le groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l'élastomère pseudo-vivant est choisi parmi les glycidylamino, les isocyanates, les imines et les imidazoles.
Par « fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante », on entend préférentiellement un groupe fonctionnel comprenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, une imine, une imide, une amide, un nitrile, un azo, un carbamate, un méthacrylate, un méthacrylamide, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un glycidyloxy, un thiol, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un thioester, un sulfonyle, un silane, un silanol, un alcoxysilane, un alcoxydi-alkylsilane, un di-alcoxysilane, un di-alcoxyalkylsilane,un tri-alcoxysilane, un stannyle, un halogénure d'étain, un alkyle d'halogénure d'étain, un aryle d'halogénure d'étain, un polyéther, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités.
On peut par exemple privilégier la fonction di-alcoxysilane, en particulier diéthoxysilane, en particulier un di-alcoxyalkylsilane tel qu’un diéthoxyalkylsilane, à titre de fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante.
Les différents aspects, préférentiels ou non, qui précèdent et qui concernent notamment la nature du groupement A, du groupement Ri et de la fonction B, sont combinables entre eux. Ainsi, en fonction des difficultés de synthèse et des disponibilités commerciales, mais surtout en fonction du type de charge renforçante envisagée en association avec le polybutadiène modifié, l'homme du métier saura quelles combinaisons, notamment les deux combinaisons des groupements A et B cités plus haut, sont particulièrement avantageuses.
A titre d'illustrations de ces variantes, on peut citer les agents de fonctionnalisation tel que le (3- glycidyloxypropyl) méthyldiéthoxysilane, le N-(3-diéthoxy(méthyl)silylpropyl)-4,5- dihydroimidazole, le 2-(3,4- époxycyclohexyl)éthyl méthyldiéthoxysilane, le tris(3- diéthoxy(méthyl)silylpropyl) isocyanurate, le 3-isocyanatopropylméthyldiéthoxysilane. Parmi ces agents de fonctionnalisation, le (3-glycidyloxypropyl) méthyldiéthoxysilane et le 3- isocyanatopropylméthyldiéthoxysilane sont particulièrement avantageux.
Le rapport molaire « agent de fonctionnalisation »/ « aluminium » est avantageusement d’au moins 1. De préférence, le rapport molaire « agent de fonctionnalisation »/ « aluminium » est d'au moins 1/1 et d'au plus 10/1, préférentiellement d'au plus 5/1, voire d'au plus 2/1. Ainsi, par rapport à l’aluminium, le composé polyfonctionnel est en défaut alors que l’agent de fonctionnalisation est en quantité équimolaire ou en excès.
Là encore, la quantité d’aluminium correspond à la quantité totale d'aluminium présent dans le milieu réactionnel en tenant compte de l'aluminium compris dans le système catalytique et, le cas échéant, de l'aluminium compris dans le composé alkylaluminium supplémentaire ajouté en décalé par rapport au système catalytique.
Une autre caractéristique importante du procédé obtention du polybutadiène modifié est l’ordre d’ajout du composé polyfonctionnel et de l’agent de fonctionnalisation : le composé polyfonctionnel est ajouté avant introduction de l’agent de fonctionnalisation.
L’étape (c) de fonctionnalisation, est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 40°C et 90°C, plus avantageusement comprise entre 40°C et 80°C, encore plus avantageusement comprise entre 45°C et 75°C, et variant avantageusement de 50°C à 70°C.
ETAPE (d)
A ce stade et selon une variante de l'invention, le procédé de synthèse d'un polybutadiène modifié peut être poursuivi de manière connue en soi. Ainsi, selon une mise en œuvre, il est possible d'injecter un stoppeur et un anti-oxydant à cette étape.
Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération du polybutadiène modifié préparé. Le butadiène n'ayant pas réagi et/ou le solvant peuvent être éliminés, selon des méthodes connues de l'homme de l'art.
Le polybutadiène modifié récupéré à l'issue de ces différentes étapes peut ensuite être conditionné de manière connue en soi, sous forme de balles par exemple.
Le polybutadiène modifié de la composition selon l’invention, susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, comprend donc des chaînes libres de polybutadiène ayant réagi seulement avec l’agent de fonctionnalisation et des chaînes de polybutadiène liées entre elles via le composé polyfonctionnel.
Le polybutadiène modifié présente avantageusement une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40, en particulier allant de 40 à 80. Le polybutadiène modifié présente en outre avantageusement un fluage réduit, qui peut se caractériser notamment par une valeur de fluage à froid (« cold-flow » en anglais) CF(l+6) à 100°C du polybutadiène modifié inférieure à 1 g, plus avantageusement inférieure à 0,5 g, encore plus avantageusement inférieure à 0,2 g.
De préférence, le polybutadiène modifié présente à la fois :
- un taux molaire d'enchaînement d'unités 1,4- cis d'au moins 55%, de préférence d’au moins 90%, par rapport au polybutadiène,
- un indice de polydispersité inférieur à 2,3,
- un pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées supérieur à 25%,
- une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40, et
- une valeur de fluage à froid CF(l+6) à 100°C inférieure à 1 g, de préférence inférieure à 0,5 g.
Dans la présente, les « chaînes fonctionnalisées » désignent les chaînes du polybutadiène ayant réagi avec l’agent de fonctionnalisation, de formule A-Ri-B, tel que défini par la suite.
Le pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées est le rapport entre le poids des chaînes du polybutadiène modifié par rapport au poids total de chaînes de polybutadiène. Il est déterminé en multipliant le nombre de fonctions, CFL-Si/PB, en mole par unité de masse du polymère, par la masse molaire en nombre dudit polymère. Le nombre de fonctions, en mole par unité de masse du polymère, est déterminé par RMN
Figure imgf000025_0001
suivant le protocole décrit en introduction des exemples.
Avantageusement, le polybutadiène modifié présente un taux moyen de chaînes fonctionnalisées compris entre 25% et 80%. Dans un mode de réalisation, le polybutadiène modifié a un pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées compris entre 25% et 60%. Dans un autre mode de réalisation, le polybutadiène modifié a un pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées compris entre 40% et 80%, avantageusement entre 40% et 70%.
Par ailleurs, le polybutadiène modifié présente avantageusement une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -100°C, de préférence inférieure à -105°C, de préférence comprise entre - 110°C et -105°C.
Avantageusement, le taux de polybutadiène modifié, dans la composition selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce, de préférence entre 10 et 34 pce. Ainsi, selon l’invention, la composition selon l’invention comprend avantageusement de 65 à 95 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène et de 5 à 35 pce de polybutadiène, de préférence de 66 à 90 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène et de 10 et 34 pce de polybutadiène.
Avantageusement, la matrice élastomérique de la composition selon l’invention comprend moins de 15 pce d’élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène- butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis- 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Le taux d’élastomère isoprénique, dans la composition selon l’invention, est préférentiellement inférieur à 14 pce, de préférence inférieur à 10 pce, de préférence inférieure à 5 pce, de préférence inférieur à 4 pce.
Le taux total du copolymère à base de butadiène et de styrène et du polybutadiène modifié, dans la composition, est avantageusement compris dans un domaine allant de 85 pce à 100 pce, de préférence de 86 à 100 pce, de préférence de 90 pce à 100 pce, de préférence de 95 à 100 pce, de préférence de 96 à 100 pce.
De manière particulièrement avantageuse, la composition selon l’invention est dépourvue d’élastomère isoprénique. Ainsi, avantageusement, le taux total de copolymère à base de butadiène et de styrène et de polybutadiène, dans la composition selon l’invention, est de 100 pce.
II-2 Charge renforçante
La composition selon l’invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Cette charge renforçante comprend de la silice. Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
De préférence, la silice présente une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 105 à 200 m2/g, de préférence de 125 à 180 m2/g.
De préférence également, la silice présente une surface spécifique CTAB comprise entre 105 et 220 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 110 à 200 m2/g, de préférence de 140 à 170 m2/g.
A titres de charges inorganiques renforçantes, de préférence de silices, utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la silice et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique (telle que la silice) et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice. Le taux de silice dans la composition selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 80 à 200 pce, de préférence de 100 à 180 pce, de préférence de 105 à 145 pce.
La charge renforçante peut également comprend du noir de carbone. Le taux de noir de carbone dans la composition selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 35 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible.
Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 3 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition de l’invention. II-3 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Avantageusement, le système de vulcanisation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-4 Système plastifiant
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend en outre de 25 à 150 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, dite « haute Tg », (également dénommée « résine plastifiante » dans la présente dans un souci de simplification de rédaction »). II-4.1 Résine plastifiante
La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23 °C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines plastifiantes sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont généralement par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins " de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods'"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).
De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point”). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode « Ring and Bail »). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après.
Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 pm, avant injection dans l'appareillage. L’appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :
- solvant d’élution est le tétrahydrofurane,
- température 35°C ; - concentration 1 g/litre ;
- débit : 1 ml/min ;
- volume injecté : 100 pl ;
- étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;
- jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ;
- détection par réfiractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante présente au moins une quelconque, de préférence 2 ou 3, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 25°C (en particulier compris entre 30°C et 100°C), plus préférentiellement supérieure à 30°C (en particulier compris entre 30°C et 95°C) ;
- un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) ;
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
Les résines plastifiantes de haute Tg préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
- résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ;
- résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ;
- résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Selon l’invention la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C peut être choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges. De préférence, la résine plastifiante est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et leurs mélanges.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D- limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle- toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe CL à Cio).
Plus particulièrement, on peut citer les résines plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiantes ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
Avantageusement, le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C dans la composition selon l’invention est compris entre 50 et 150 pce, de préférence entre 55 et 100 pce et de manière particulièrement avantageuse de 65 à 90 pce.
II-4.2 Plastifiant liquide à 23°C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, le système plastifiant de la composition de caoutchouc selon l’invention peut comporter un plastifiant liquide à 23 °C, dite à « basse Tg », c’est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20°C, de préférence inférieur à -40°C. Selon l’invention, la composition peut optionnellement comprendre de 0 à 60 pce d’un plastifiant liquide à 23°C.
Lorsqu’un plastifiant liquide à 23°C est utilisé, son taux dans la composition selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 20 pce, de préférence encore de 3 à 14 pce.
Tout plastifiant liquide à 23°C (ou huile d'extension), qu'il soit de nature aromatique ou non- aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23 °C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides à 23 °C choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Medium Extracted Solvates'), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquides à 23°C. Par exemple, le plastifiant liquide à 23°C peut être une huile de pétrole, de préférence non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu’il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminée avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant.
Le plastifiant liquide à 23°C peut également être un polymère liquide issu de la polymérisation d’oléfines ou de diènes, comme les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes (connus également sous l’appellation « LIR ») ou les copolymères de butadiène et d’isoprène, ou encore les copolymères de butadiène ou d’isoprène et de styrène ou les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d’exemple peuvent être cités les produits « RICON » de SARTOMER.
Lorsque le plastifiant liquide à 23°C est une huile végétale, il peut s’agir par exemple d’une huile choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et les mélanges de ces huiles. L’huile végétale est préférentiellement riche en acide oléique, c'est-à-dire que l’acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) dont elle dérive, comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%, encore plus préférentiellement selon une fraction massique au moins égale à 70%. A titre d'huile végétale, est utilisée avantageusement une huile de tournesol qui est telle que l'ensemble des acides gras dont elle dérive comprend l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60%, de préférence à 70% et, selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, selon une fraction massique égale ou supérieure à 80%.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le plastifiant liquide est un triester choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide carboxylique, d’acide phosphorique, d’acide sulfonique et les mélanges de ces triesters.
A titre d’exemple de plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters d’acide carboxylique, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébaçates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d’un acide gras insaturé en Cis, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et les mélanges de ces acides. Le triester de glycérol est préféré. Plus préférentiellement, qu’il soit d’origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l’acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d’acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d’acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d’agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Lorsque le plastifiant liquide à 23 °C est un plastifiant éther, il peut s’agir par exemple de polyéthylène glycol ou de polypropylène glycol.
De préférence, le plastifiant liquide à 23 °C est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces plastifiants liquides à 23 °C. De préférence encore, le plastifiant liquide à 23 °C est une huile végétale, de préférence une huile de tournesol.
Avantageusement également, la composition selon l’invention ne comprend pas de polymère liquide.
De manière avantageuse, la composition selon l’invention comprend de 10 à 60 pce, de préférence de 15 à 40 pce d’huile végétale, de préférence d’huile de tournesol.
II-5 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc
La composition conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de vulcanisation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP- A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique de véhicule de tourisme. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant vulcanisation), soit à l’état cuit (après vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La vulcanisation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
II-7 Article en caoutchouc et bandage
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l’invention.
Avantageusement, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique ou non-pneumatique, de préférence un bandage pneumatique. A titre d’exemple de bandage non-pneumatique, qui sont par ailleurs bien connus de l’homme du métier, on peut citer ceux décrits notamment dans les demandes WO 03/18332 et WO 2013/095499. La présente invention a également pour objet un bandage pneumatique ou non-pneumatique, de préférence un bandage pneumatique, comprenant une composition selon l’invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l’invention.
De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non-pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage roule. La bande de roulement est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines.
Avantageusement, la composition selon l’invention est présente dans la bande de roulement du bandage, de préférence dans la partie radialement externe de la bande de roulement, destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage roule.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles") et camionnette, en particulier les véhicules àmoteur de type tourisme et SUV.
L'invention concerne les pneumatiques tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est-à-dire, après vulcanisation).
III- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisations préférés de l’invention sont décrits ci-dessous :
1. Composition de caoutchouc à base :
- d’une matrice élastomère comprenant de 25 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -64°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène modifié avec un groupe fonctionnel capable d’interagir avec de la silice,
- d’au moins une charge renforçante comprenant de la silice,
- d’au moins un agent de couplage de la silice à un élastomère diénique,
- de 25 à 150 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, et
- d’un système de réticulation. 2. Composition selon la réalisation 1, dans laquelle le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence entre -95°C et -86°C.
3. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d’azote.
4. Composition selon la réalisation 3, dans laquelle, dans le copolymère à base de butadiène et de styrène, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, des caractéristiques suivantes sont respectées :
- la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
- la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Cio, plus préférentiellement le radical hydrocarboné linéaire en C3,
- le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
5. Composition selon la réalisation 3, dans laquelle, dans le copolymère à base de butadiène et de styrène, l’ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
- la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
- la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3,
- le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou l’éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
- le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium, - le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise entre -95°C et -86°C.
6. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polybutadiène modifié présente un taux molaire d'enchaînement d'unités 1,4- cis d'au moins 55%, de préférence d’au moins 90%.
7. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polybutadiène modifié est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) homopolymériser du butadiène à l’aide d’un système catalytique pour former un élastomère pseudo-vivant, ledit système catalytique étant à base d’au moins :
- un monomère diène conjugué,
- un sel d’un ou plusieurs métaux de terre rare d’un acide phosphorique organique,
- un agent d’alkylation comprenant de l’aluminium, et
- un donneur d’halogène comprenant un halogénure d’ alkylaluminium,
- ledit sel est en suspension ou en solution dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique ;
(b) ajouter à l’élastomère pseudo-vivant formé à l’étape (a) un composé polyfonctionnel, comprenant au moins trois groupements fonctionnels, ledit groupement fonctionnel étant susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l’élastomère pseudo-vivant;
(c) ajouter au mélange formé à l’étape (b) un agent de fonctionnalisation répondant à la formule A- Ri-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l’élastomère pseudo-vivant, Ri désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B, et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçante ;
(d) récupérer le polybutadiène modifié ; procédé dans lequel, la quantité molaire totale d’aluminium dans le milieu de polymérisation est telle que le rapport molaire « aluminium »/ « sel de terre rare » présente une valeur comprise entre 1 et 5 et dans lequel la polymérisation est conduite à une température comprise entre 40°C et 90°C.
8. Composition selon la réalisation 7, dans laquelle, dans le système catalytique du procédé d’obtention du polybutadiène modifié, le rapport molaire « aluminium »/ « sel de terre rare » présente une valeur comprise entre 1 et 4, avantageusement allant de 2,5 à 3,8.
9. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 8, dans laquelle, la polymérisation du procédé d’obtention du polybutadiène modifié est conduite à une température comprise entre 45°C et 75°C.
10. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 9, dans laquelle, dans le système catalytique du procédé d’obtention du polybutadiène modifié, ledit sel est le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme. 11. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 10, dans laquelle le rapport molaire « agent de fonctionnalisation »/ « aluminium » du procédé d’obtention du polybutadiène modifié est avantageusement d’au moins 1.
12. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 11, dans laquelle, pour l’agent de fonctionnalisation de formule A-Ri-B du procédé d’obtention du polybutadiène modifié, A est choisi parmi les glycidylamino, les isocyanates, les imines et les imidazoles.
13. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 12, dans laquelle, pour l’agent de fonctionnalisation de formule A-Ri-B du procédé d’obtention du polybutadiène modifié, B est un di- alkoxysilane, avantageusement un diéthoxy-silane.
14. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 13, dans laquelle, pour l’agent de fonctionnalisation de formule A-Ri-B du procédé d’obtention du polybutadiène modifié, Ri est un radical divalent aliphatique en Ci-Cio.
15. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 14, dans laquelle le rapport molaire « composé polyfonctionnel »/ « aluminium » du procédé d’obtention du polybutadiène modifié est inférieur à 0,3.
16. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 15, dans laquelle le composé polyfonctionnel du procédé d’obtention du polybutadiène modifié répond à la formule (E)n-Rj, avec n désignant un nombre entier supérieur ou égal à 3, E désignant ledit groupement fonctionnel et Rj désignant un atome ou un groupe d'atomes portant les n groupements E.
17. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 16, dans laquelle, dans le composé polyfonctionnel du procédé d’obtention du polybutadiène modifié, ledit groupement fonctionnel est choisi parmi les glycidylamino, les isocyanates, les imines et les imidazoles.
18. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 17, dans laquelle le composé polyfonctionnel du procédé d’obtention du polybutadiène modifié est le tétraglycidylaminodiphénylméthane.
19. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 18, dans laquelle le polybutadiène modifié comprend des chaînes libres de polybutadiène ayant réagi seulement avec l’agent de fonctionnalisation et des chaînes de polybutadiène liées entre elles via le composé polyfonctionnel.
20. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 19, dans laquelle le polybutadiène modifié présente une valeur de finage à froid CF(l+6) à 100°C inférieure à 1 g, de préférence inférieure à 0,5 g.
21. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 20, dans laquelle le polybutadiène modifié présente :
- un taux molaire d'enchaînement d'unités 1 ,4- cis d'au moins 90%, par rapport au polybutadiène,
- un indice de polydispersité inférieur à 2,3,
- un pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées supérieur à 25%, - une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40, et
- une valeur de fluage à froid CF(l+6) à 100°C inférieure à 1 g, de préférence inférieure à 0,5 g.
22. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 21, dans laquelle le polybutadiène modifié présente une température de transition vitreuse inférieure à -100°C, de préférence inférieure à -105°C.
23. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 22, dans laquelle le polybutadiène modifié présente un taux moyen de chaînes fonctionnalisées compris entre 25% et 80%, de préférence compris entre 25% et 60%.
24. Composition selon l’une quelconque des réalisations 7 à 22, dans laquelle le polybutadiène modifié présente un taux moyen de chaînes fonctionnalisées compris entre 40% et 80%.
25. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux du copolymère à base de butadiène et de styrène, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 65 à 95 pce, et le taux du polybutadiène modifié, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce.
26. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la matrice élastomère comprenant moins de 15 pce d’élastomère isoprénique.
27. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux d’élastomère isoprénique, dans la composition, est inférieur à 14 pce, de préférence inférieur à 10 pce, de préférence inférieur à 5 pce.
28. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total du copolymère à base de butadiène et de styrène et du polybutadiène modifié, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 85 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce.
29. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total du copolymère à base de butadiène et de styrène et du polybutadiène modifié, dans la composition, est de 100 pce.
30. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice.
31. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la silice présente une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 105 à 200 m2/g, de préférence de 125 à 180 m2/g.
32. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la silice présente une surface spécifique CTAB comprise entre 105 et 220 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 110 à 200 m2/g, de préférence de 140 à 170 m2/g.
33. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de silice dans la composition est compris dans un domaine allant de 80 à 200 pce, de préférence de 100 à 180 pce, de préférence de 105 à 145 pce. 34. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 50 et 150 pce, de préférence de 55 et 100 pce, de préférence encore de 65 à 90 pce.
35. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe Cs, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges.
36. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, comprenant optionnellement de 0 à 60 pce de plastifiant liquide à 23°C.
37. Composition selon l’une quelconque des réalisations 1 à 35, comprenant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 14 pce de plastifiant liquide à 23°C.
38. Composition selon la réalisation 36 ou 37, dans laquelle le plastifiant liquide à 23 °C est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et leurs mélanges.
39. Composition selon la réalisation 36 ou 37, dans laquelle le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces plastifiants liquide à 23°C, de préférence dans le groupe constitué par les huiles végétales, de préférence de tournesol.
40. Composition selon Tune quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation comprenant du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre.
41. Article en caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon Tune quelconque des réalisations 1 à 40.
42. Bandage pneumatique ou non pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations 1 à 40.
43. Bandage pneumatique ou non pneumatique selon la réalisation 42, dans lequel la composition selon Tune quelconque des réalisations 1 à 40 est présente dans la bande de roulement du bandage. IV- EXEMPLES
IV- 1 Mesures et tests utilisés
Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques G* et tan(8)Max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) ou à 0°C selon la norme ASTM D 1349-09 pour les mesures de tan(8)Max, ou bien à -20°C pour les mesures de G*. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 8 observée (tan(S)max), ainsi que l’écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
Les résultats exploités sont les facteurs de perte tan(8)Max à 0°C et à 23°C, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G* à -20°C.
Les résultats de tan(8)Max à 0°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l'exemple considéré traduit une meilleure adhérence sur sol mouillé de la bande de roulement comportant une telle composition.
Les résultats de tan(8)Max à 23°C et de G* à -20°C sont exprimés en performance base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l'exemple considéré traduit respectivement une meilleure résistance au roulement et une meilleure adhérence sur sol enneigé de la bande de roulement comportant une telle composition.
Résistance à l’abrasion
La résistance à l'abrasion obtenue par détermination de la perte en volume par abrasion est mesurée selon la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 qui consiste à déterminer la perte en volume d'un échantillon après déplacement de 40 mètres linéaires sur du papier abrasif normé.
Plus particulièrement, la détermination de la perte de volume par abrasion est effectuée selon les indications de la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 (méthode B), en utilisant un abrasimètre où l'éprouvette cylindrique est soumise à l'action d'une toile abrasive de grains P60 et fixée sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 5 N (N=Newton) et pour une course de 40 m. On mesure une perte de masse de l’échantillon et on calcule la perte de volume d’après la masse volumique (p) du matériau constituant l’éprouvette. La masse volumique (p) du matériau constituant l’éprouvette est obtenue classiquement sur la base des fractions massiques de chaque constituant du matériau et de leur masse volumique (p) respective.
Les résultats sont indiqués en base 100. La valeur arbitraire 100 étant attribuée à la composition témoin permet de comparer le volume de perte de substance de différentes compositions testées. La valeur exprimée en base 100 pour la composition testée est calculée selon l’opération : (valeur mesurée du volume de perte de substance de la composition témoin / valeur mesurée du volume de perte de substance de la composition testée) X 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indiquera une diminution de la perte en volume et donc une amélioration de la résistance à l’abrasion, qui correspond à une amélioration de la performance de résistance à l’usure. Inversement, un résultat inférieur à 100 indiquera une augmentation de la perte en volume et donc une diminution de la résistance à l’abrasion, qui correspond à une baisse de la performance de résistance à l’usure.
Viscosité Mooney
Pour les polymères et les compositions de caoutchouc, les viscosités Mooney ML(l+4) 100°C sont mesurées selon la norme ASTM D 1646 (décembre 2015).
Un consistomètre oscillant est utilisé tel que décrit dans la norme ASTM D 1646. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : l’élastomère ou la composition à l’état cru (i.e. avant cuisson) est moulé(e) dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 °C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l’éprouvette à 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation est mesuré. La plasticité Mooney ML(l+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
La différence entre la viscosité Mooney de la composition et la viscosité Mooney de l’élastomère permet de mesurer la processabilité ou mise en œuvre à cru. Plus cette différence est faible, meilleure est la mise en œuvre à cru.
Calorimétrie différentielle
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter") avec une vitesse de balayage de 20°C/min.
Spectroscopie proche infrarouge (NIR) La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopic proche infrarouge (NIR).
La spectroscopic proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. La microstructure est alors calculée à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 pm d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Broker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Viscosité inhérente
La viscosité inhérente des élastomères à 25 °C est déterminée à partir d’une solution d’élastomère à 0,1 g.dL-1 dans le toluène, selon le principe suivant.
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement to du toluène, dans un tube capillaire.
Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 18 à 22 mL), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0,1 °C, le temps d’écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g.dL-1 sont mesurés.
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure imgf000045_0001
avec :C : concentration de la solution de polymère dans le toluène en g.dL 1, t : temps d’écoulement de la solution de polymère dans le toluène en seconde, to : temps d’écoulement du toluène en seconde, r|mh : viscosité inhérente exprimée en dL.g 1. Cold-Flow (CF(l+6) 100°C) (fluage à froid)
Il s’agit de mesurer la masse d’élastomère extradée à travers une filière calibrée pendant un temps donné (6 heures) et dans des conditions fixées (T = 100 °C). La filière a un diamètre de 6,35 mm, une épaisseur de 0,5 mm et est située au fond et au centre d’une coupe cylindrique évidée de 52 mm de diamètre.
Dans ce dispositif sont placés 40 ± 4 g d’élastomère préalablement mis sous forme de pastille (2 cm d’épaisseur et 52 mm de diamètre). Sur la pastille d’élastomère est positionné un piston calibré de 1 kg (± 5 g). L’ensemble est ensuite placé dans une étuve à 100 ± 0,5°C.
Les conditions n’étant pas stabilisées lors de la première heure dans l’étuve, le produit extradé à t = 1 heure est découpé puis jeté.
La mesure est ensuite poursuivie pendant 6 heures ± 5 mn, durant lesquelles le produit est laissé dans l’étuve. A l’issue des 6 heures, l’échantillon de produit extradé est découpé puis pesé. Le résultat de la mesure est la masse d’élastomère pesée, exprimée en g. Plus ce résultat est faible, plus l’élastomère résiste au fluage à froid.
Détermination du nombre de fonctions, en mole par unité de masse du polymère : détermination de la quantité de (3-glycidyloxypropyl) méthyldiéthoxysilane (GMDE) greffé aux polybutadiènes obtenus. a) Principe :
Cette détermination est réalisée par une analyse RMN sur des échantillons coagulés.
Les spectres sont acquis sur un spectromètre Braker Avance III HD 500 MHz équipé d’une sonde Braker cryo-BBFO z-grad 5 mm.
Les spectres RMN ID 1H sont enregistrés à partir d’une expérience simple impulsion avec un angle de basculement de 30°, le nombre de répétitions est de 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes. Les expériences sont réalisées à 25 °C. b) Préparation échantillon :
25 mg d’échantillon sont solubilisés dans 1 mL de disulfure de carbone (CS2) ; 70 pL de cyclohexane deutéré (C6D12) sont ajoutés à la solution de polymère pour le verrouillage champ/firéquence du champ. c) Caractérisation :
Les spectres RMN contiennent les signaux caractéristiques des motifs Butadiène (BRI -4 et BRI -2). En plus de ceux-ci, des signaux isolés (de faible intensité) attribués à l’agent de fonctionnalisation, ici la molécule GMDE, sont observés. Les déplacements chimiques 1H des signaux caractéristiques de cette molécule dans la matrice BR sont présentés ci-dessous :
81H (ppm) Attribution
5.45 -CH=CH2 BRl-2
5.23 -CH=CH- BRl-4
4.85 -CH=CH2 BRl-2
3.61 -O-CH2-CH3 (GMDE)
0.00 -SLCH3 (GMDE)
0.46 -SLCH2- (GMDE)
Les quantifications ont été effectuées à partir de l’intégration des spectres RMN ID 1H à l’aide du logiciel Topspin.
Les zones d’intégration considérées pour la quantification sont :
- A : entre 5,5 ppm et 5,0 ppm correspondant à 2 protons du BRI -4 et 1 proton du BRI -2,
- B : entre 5,5 et 4,75 ppm correspondant à 2 protons du BRI -2
- C : entre 3,66 et 3,56 ppm correspondant à 2 protons du GMDE (Motif -O-CH2-CH3)
- D : entre 0.02 et -0.10 ppm correspondant à 3 proton du GMDE (motif -SLCH3)
La quantification de la microstructure peut être réalisée en pourcentage molaire comme suit : % molaire d’un motif = intégrale 1H d’un motif * 100 / S (intégrales 1H de chaque motif). avec :
- Intégrale 1H motif BRI -4 = (A-(B/2))/2
- Intégrale 1H motif BRI -2 = B/2
- Intégrale 1H motif -O-CH2-CH3 GMDE = C/2
- Intégrale 1H motif -SLCH3 GMDE = D/3
A l’aide de l’intégration du spectre RMN ID 1H de la partie purifiée de l’échantillon : la quantification du motif GMDE greffé peut être réalisée en pourcentage molaire comme décrit ci- dessus. Détermination de la distribution des masses molaires des polybutadiènes obtenues par la technique de chromatographie d’exclusion stérique (SEC). a) Principe de la mesure :
La chromatographie d’exclusion stérique ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. b) Préparation du polymère :
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d’environ 1 g/1. c) Analyse SEC :
Cas cl) L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ».
Cas c2) L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Synthèse du système catalytique Nd/Bd/HDiBA/CDEA
Le système catalytique Nd/Bd/HDiBA/CDEA dilué dans le MCH est synthétisé selon le mode opératoire décrit dans WO-A-02/38636 (pages 8 à 11) :
En vue de l’obtention de ce catalyseur, le sel de phosphate de néodyme à l’état de poudre est introduit dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. Ce sel est ensuite soumis à un barbotage à l’azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées :
- Première étape de solvatation :
Un solvant constitué de MCH préalablement distillé, purifié sur alumines et barboté à l’azote est introduit dans le réacteur. En vue de la formation d’un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de 30 min à 30°C sous agitation.
- Seconde étape d’addition du monomère :
Le butadiène préalablement purifié sur alumines et barboté à l’azote est ensuite introduit dans le réacteur à 30°C. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l’étape de vieillissement.
- Troisième étape d’alkylation :
L'HDiBA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans le réacteur à titre d’agent d’alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d’environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d’alkylation est égale à 30° C.
- Quatrième étape d’halogénation :
Le CDEA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans le réacteur à titre de donneur d’halogène, selon une concentration d’environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C.
- Cinquième étape de vieillissement :
Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min.
La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d’azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C. Le système catalytique est caractérisé par sa formule catalytique qui est donnée sous la forme Nd/Monomère/Agent Alkylant/Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, la concentration en néodyme La formule catalytique est 1/36/3/2,6 avec une concentration de 0,038 mol/L.
« Al total » définit la quantité totale d'aluminium présent dans le milieu réactionnel.
IV-2 Essais élastomériques
Plusieurs polybutadiènes (exemples comparatifs EC1 à EC8 et exemples conformes à l’invention II à 14) ont été synthétisés et comparés selon le procédé suivant.
Dans un réacteur alimenté en continu agité de 32 L, supposé parfaitement agité selon l’homme de l’art, ont été introduits en continu du méthylcyclohexane et du butadiène. Le débit massique en butadiène est de 5,30 kg.h 1 et la concentration massique en butadiène dans le mélange méthylcyclohexane/butadiène était de 9% en poids.
De l’hydrure de diisobutylaluminium (HDIBA) a été introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée du premier réacteur. A l’entrée du réacteur, une certaine quantité de HDIBA pour 100 g de butadiène et une certaine quantité du système catalytique décrit précédemment pour 100g de butadiène ont été introduits.
Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 25 min. La température est maintenue à température de polymérisation donnée.
À la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p- phénylènediamine. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.
En sortie du réacteur de polymérisation, à une température au moins égale à la température de polymérisation, une certaine quantité pour 100 g de butadiène de (3-glycidyloxypropyl) methyldiéthoxysilane en solution dans le méthylcyclohexane ont été ajoutés à la solution de polymère vivant selon un ratio molaire ((3-glycidyloxypropyl) méthyldiéthoxysilane)/(Al total) de 2,5. Optionnellement, préalablement ou dans le même temps que l’introduction du (3-glycidyloxypropyl) methyldiéthoxysilane, une certaine quantité pour 100 g de butadiène de 4,4'-Methylenebis(N,N- diglycidylaniline) (ou TGMDA) en solution dans le toluène ont été ajoutés à la solution de polymère vivant avec un ratio molaire (4,4'-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline))/(Al total) de 0,10.
Les polymères ainsi obtenus ont été soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine.
Les polymères ainsi traités ont été ensuite séparés de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séchés sur un outil à cylindres à 100 °C.
Les quantités de HDIBA (en pmol pour 100g de butadiène), les quantités du système catalytique (en pmol pour 100g de butadiène) correspondant à la concentration en néodyme (en pmcm), la température de polymérisation, les viscosités inhérentes "initiales", les masse molaires moyenne en nombre, Mn, déterminée par la technique de SEC, les indices de polymolécularité, Ip, la quantité de (3-glycidyloxypropyl) methyldiéthoxysilane en solution dans le méthylcyclohexane (« Agent de fonctionnalisation » en pmol pour 100g de butadiène), les quantités optionnellement utilisées de 4,4'- Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) en solution dans le toluène (« Composé polyfonctionnel » en pmol pour 100g de butadiène) et le moment d’introduction : soit avant (AV), soit en même temps (EMT) que le (3-glycidyloxypropyl) methyldiéthoxysilane), les viscosités inhérentes "finales", les viscosités Mooney de ces polymères, les taux de motifs 1 ,4-cis par rapport à la masse de polymère déterminées par la méthode NIR, les températures de transition vitreuses, Tg, de ces polymères, les fluage à froid CF(l+6)100°C des polymères et les nombres de fonctions mesurés par RMN 1 H ainsi que le pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées sont présents dans le Tableau 1 ci-dessous.
Dans ce tableau, l’« Al total » est calculé en prenant en compte l’HDIBA du catalyseur (ratio Nd/Al de 3) et l’HDIBA ajouté dans la réaction de polymérisation. Le pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées (en %) est obtenu par la formule : (CH2-Si/PB)*Mn*1.10-4 avec CH2-Si/PB en mmol/Kg et Mn en g/mol. Tableau 1
Figure imgf000052_0001
ND : Non détectable NA : Non applicable
Ces résultats montrent qu’il est préférable, quelle que soit la masse molaire obtenue, d’avoir un rapport Al Total/sel de Nd le plus faible possible pour obtenir un taux de chaînes fonctionnalisées élevé (voir EC1 et EC2 en comparaison avec EC3 et EC4). Par ailleurs, il est avantageux d’ajouter le composé polyfonctionnel avant l’agent de fonctionnalisation pour obtenir un taux de chaînes fonctionnalisées élevé et un fluage réduit (voir II en comparaison avec EC5). La comparaison de ECI, EC6, EC7 et EC8 montre l’impact de la température de polymérisation sur le taux de chaînes fonctionnalisées. Enfin, la comparaison de EC1 et 13 ou de EC6 et 12 montre l’effet bénéfique de l’ajout d’un composé polyfonctionnel pour obtenir un fluage réduit et conserver un taux de chaînes fonctionnalisées élevé.
Ainsi, seuls les polybutadiènes fonctionnalisés utilisables dans le cadre de la présente invention présentent un fluage à froid réduit, ce qui est particulièrement avantageux pour stocker ou utiliser le polybutadiène dans un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
IV-3 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II.6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes. La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
IV-4 Essais de compositions de caoutchouc
Quatre compositions témoin (Tl à T4) avec une composition contrôle (Cl) et une composition conforme à l’invention (II).
Les formulations testées contiennent toutes une matrice élastomérique dont la nature et les teneurs sont présentées dans le Tableau 2 ci-après, 120 pce de silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia type « HDS », 9,6 pce de silane liquide TESPT (« Si69 » de la société Degussa) à titre d’agent de couplage de la silice aux élastomères, 4 pce de noir de carbone Grade ASTM N234 de la société Cabot, 73 pce de résine en C5/C9 « Résine ECR-373 » de la société ExxonMobil (Tg = 44°C), 12 pce de trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance, 2 pce de cire anti-ozone (« VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax), 3 pce d’anti-oxydant (N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine, « Santoflex 6- PPD » de la société Flexsys), 3 pce d’acide stéarique (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema), 2 pce de Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys, 1,4 pce de soufre, 1,6 pce de N- cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) à titre d’accélérateur de vulcanisation, et 1,5 pce d’oxyde de zinc grade industriel (société Umicore). Les propriétés de ces formulations sont également présentées dans le Tableau 2 ci-après.
Les essais présentés dans le Tableau 2 ont pour but de démontrer l’effet de la matrice élastomérique, en particulier l’effet du copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -64°C, sur les propriétés d’adhérence sur sol enneigé, de résistance à l’abrasion et de résistance au roulement.
Tableau 2
Figure imgf000054_0001
(1) SBR 1 : SBR avec 3% de motif styrène et 13% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction amino-alcoxysilane en milieu de chaîne élastomère (Tg -88C)
(2) BRI :Polybutadiène avec 0,5% de motif 1,2 et 97% de 1,4-cis (Tg = -108°C)
(3) BR2 : Polybutadiène modifié néodyme présentant un taux molaire de 1,4 cis de 94% (Tg = -108°C), « Composition II » préparé selon le procédé de polymérisation décrit à l’exemple IV-2 ci-dessus
(4) SBR 4 : SBR (étoilé Sn) avec 26% de motif styrène et 24% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg = -48°C)
(5) SBR 3 : SBR (étoilé Sn) avec 25% de motif styrène et 58% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg = -24°C)
(6) SBR 4 : SBR (étoilé 3- tris-ditertiobuty(phényl phosphite) avec 26,5% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et non fonctionnalisé (Tg = -48°C)
Ces résultats montrent que l’utilisation d’un copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention en coupage avec un polybutadiène permet d’améliorer l’adhérence sur sol enneigé et la résistance à l’abrasion sans trop pénaliser la résistance au roulement. En revanche, la substitution du copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention par un copolymère à base de butadiène et de styrène non conforme à l’invention engendre systématiquement une perte de performance en résistance à l’abrasion, adhérence sur sol enneigé et potentiellement en résistance au roulement. On note que la combinaison d’un copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention avec un polybutadiène conforme à l’invention permet d’améliorer davantage ce compromis de performance.

Claims

54
REVENDICATIONS Composition de caoutchouc à base : d’une matrice élastomère comprenant de 25 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d’ élastomère, pce, de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -64°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène modifié avec un groupe fonctionnel capable d’interagir avec de la silice, d’au moins une charge renforçante comprenant de la silice, d’au moins un agent de couplage de la silice à un élastomère diénique, de 25 à 150 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, et d’un système de réticulation. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence entre -95°C et -86°C. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d’azote. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polybutadiène modifié présente un taux molaire d'enchaînement d'unités 1 ,4- cis d'au moins 55%, de préférence d’au moins 90%. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polybutadiène modifié est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) homopolymériser du butadiène à l’aide d’un système catalytique pour former un élastomère pseudo-vivant, ledit système catalytique étant à base d’au moins :
- un monomère diène conjugué,
- un sel d’un ou plusieurs métaux de terre rare d’un acide phosphorique organique,
- un agent d’alkylation comprenant de l’aluminium, et
- un donneur d’halogène comprenant un halogénure d’ alkylaluminium, 55
- ledit sel est en suspension ou en solution dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique ;
(b) ajouter à l’élastomère pseudo-vivant formé à l’étape (a) un composé polyfonctionnel, comprenant au moins trois groupements fonctionnels, ledit groupement fonctionnel étant susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l’élastomère pseudo-vivant;
(c) ajouter au mélange formé à l’étape (b) un agent de fonctionnalisation répondant à la formule A-Ri-B avec A désignant un groupement susceptible de réagir sur l'extrémité réactive de l’élastomère pseudo-vivant, Ri désignant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et B, et B désignant une fonction susceptible de réagir avec une charge renforçante ;
(d) récupérer le polybutadiène modifié ; procédé dans lequel, la quantité molaire totale d’aluminium dans le milieu de polymérisation est telle que le rapport molaire « aluminium »/ « sel de terre rare » présente une valeur comprise entre 1 et 5 et dans lequel la polymérisation est conduite à une température comprise entre 40°C et 90°C. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le polybutadiène modifié comprend des chaînes libres de polybutadiène ayant réagi seulement avec l’agent de fonctionnalisation et des chaînes de polybutadiène liées entre elles via le composé polyfonctionnel. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le polybutadiène modifié présente : un taux molaire d'enchaînement d'unités 1,4- cis d'au moins 90%, par rapport au polybutadiène, un indice de polydispersité inférieur à 2,3, un pourcentage moyen de chaînes fonctionnalisées supérieur à 25%, une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40, et une valeur de fluage à froid CF(l+6) à 100°C inférieure à 1 g, de préférence inférieure à 0,5 g. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du copolymère à base de butadiène et de styrène, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 65 à 95 pce, et le taux du polybutadiène modifié, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice. 56 Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la silice présente une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g, de préférence comprise dans un domaine allant de 105 à 200 m2/g, de préférence de 125 à 180 m2/g. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de silice dans la composition est compris dans un domaine allant de 80 à 200 pce, de préférence de 100 à 180 pce, de préférence de 105 à 145 pce. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 50 et 150 pce, de préférence de 55 et 100 pce, de préférence encore de 65 à 90 pce. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe Cs, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges. Article en caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13. Bandage pneumatique ou non pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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