WO2022074324A1 - Alliage pour brasure, utilisation dans un detecteur d'un tel alliage - Google Patents

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Definitions

  • the present invention belongs to the field of detectors used for infrared imaging (detection circuit in CdHgTe or InSb brazed on a reading circuit), in the context of civil, military and/or space applications.
  • the present invention relates to a solder alloy based on indium and cadmium, its use in the manufacture of a detector, a detector comprising said alloy and a method of manufacturing said detector.
  • Infrared detectors exist in different formats (dimensions, pixel size) and cover a wide spectrum of wavelengths. With a very complex architecture, composed of several very different layers in terms of mechanical, electrical and thermal properties, they are assembled in several stages with very distinct thermomechanical cycles. They can be cooled to very low temperatures, down to 77K, for optimal performance.
  • This type of infrared detector can be used in civilian applications related to detection, such as surveillance cameras, binoculars or infrared goggles (e.g. night vision), in military applications related to security systems. guidance or even in space applications (imagery, satellites).
  • civilian applications related to detection such as surveillance cameras, binoculars or infrared goggles (e.g. night vision), in military applications related to security systems. guidance or even in space applications (imagery, satellites).
  • the aforementioned infrared detectors generally comprise three main layers:
  • alloy balls may include, for example, materials such as platinum, gold or titanium.
  • indium was chosen as the alloy to be brazed because it has a low melting temperature and thermomechanical properties adapted to the assembly process used: low mechanical resistance, high ductility , coefficient of thermal expansion (CTE) and interesting electrical and thermal conductivity. This is the solution that has been adopted by the few manufacturers of this type of detector.
  • the brazing temperature could be further lowered to prevent the entire structure from undergoing very high temperatures during this operation, its monocrystalline nature after brazing induces a strong anisotropic mechanical properties from one bead to another (and therefore from one pixel of the detector to another) that could be eliminated, and the residual stresses induced in the CdHgTe at 100 K, which can be origin of critical cracks, could be greatly reduced.
  • Indium balls are monocrystalline, which is a big problem: indium is one of the most anisotropic materials and therefore, depending on the orientation of the indium ball, the mechanical properties and the thermal expansion can vary. strongly from one ball to another and therefore from one pixel of the detector to another, leading to strong deformation and sometimes to breakage of the ball at the interface with the detection circuit, or even the reading circuit , if the orientation of the indium ball is unfavourable. The pixel is then no longer electrically connected and says "dead”.
  • the invention relates to a solder alloy based on indium and cadmium comprising:
  • the alloy may comprise 72 to 81% indium, relative to the total mass of the alloy. It preferably comprises from 73 to 79% and more preferably from 74.5 to 75.5% or even 74.7%,
  • the alloy may comprise from 19 to 28% cadmium, relative to the total mass of the alloy. It preferably comprises from 21 to 27% and more preferably from 24.5 to 25.5% or even 26.3%,
  • Infrared detectors comprising the alloy according to the invention have better reliability in service, in particular due to thermomechanical properties that are better suited than those of indium to limit the stresses induced when cold in the detection circuit, the airfoil and the risk of damage.
  • intermetallic compounds i.e. Auln2
  • Auln2 intermetallic compounds
  • the alloy according to the invention can be in the form of a polycrystalline three-dimensional object.
  • “Three-dimensional object” means an object that is not flat. They can be, for example, polycrystalline balls, but also polycrystalline cylinders, polycrystalline cubes or polycrystalline parallelepipeds or any other form of three-dimensional object.
  • the alloy according to the invention can thus be in the form of polycrystalline balls after brazing, and not monocrystalline as is the case for pure indium balls: the alloy balls then have the advantage of being more isotropic in terms of mechanical properties compared to pure indium, and thus to limit the stress gradients between the various pixels of the detector, the possible decohesion at the interface with the detection circuit and therefore the damage of certain pixels of the detector.
  • the three-dimensional objects (preferably balls) of alloy according to the invention thus make it possible to obtain more homogeneous pixels, within a detector, but also from one detector to another.
  • the three-dimensional polycrystalline alloy objects according to the invention may have dimensions (diameter, width and/or length) ranging from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the polycrystalline alloy balls according to the invention can have a diameter ranging from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the person skilled in the art can vary the size of the balls, in particular according to the pixel size of the detector and its resolution.
  • the invention also relates to a three-dimensional object of solder alloy based on indium and cadmium comprising: - from 72 to 81% indium, relative to the total mass of the alloy, preferably from 73 to 79% and even more preferably from 74.5 to 75.5%,
  • the three-dimensional alloy object according to the invention is a ball, a cylinder, a cube or a parallelepiped, preferably a ball.
  • the alloy according to the invention may have a thermal conductivity ranging from 84 to 88 W/m/K.
  • the alloy according to the invention may have an electrical conductivity ranging from 11.5.106 to 13.5.106 S/m.
  • the invention also relates to a detector comprising an alloy or an alloy ball according to the invention.
  • the detector can be chosen from the group comprising an electronic assembly for infrared detection, an infrared detection matrix or an infrared detector.
  • the detector according to the invention may also comprise a detection circuit.
  • the detection circuit is essentially composed of mercury-cadmium telluride (HgCdTe or CdHgTe, which is an abbreviation of the English name "mercury cadmium telluride” and is an alloy of mercury telluride (HgTe) and cadmium telluride ( CdTe)) or indium antimonide (InSb). “Essentially” means that the circuit is mainly composed of HgCdTe, ie greater than 95% by mass.
  • the detector according to the invention may also comprise a read circuit, preferably essentially composed of silicon and/or germanium. “Essentially” means that the circuit is mainly composed of silicon, germanium or a mixture of silicon and germanium, i.e. greater than 90% by mass.
  • the detector 1 can comprise at least three layers: a first layer 11 comprising a detection circuit,
  • a third layer 13 comprising a read circuit.
  • the second layer 12 comprises the alloy according to the invention in the form of polycrystalline beads 14.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a detector according to the invention comprising a brazing step carried out by means of an alloy according to the invention.
  • the soldering step may comprise the establishment of a vertical electrical connection between a read circuit and a detection circuit positioned opposite each other.
  • the alloy according to the invention preferably in the form of a ball, is positioned between the read circuit and the detection circuit.
  • “Facing each other” means the surfaces of the circuits positioned facing each other (in opposite directions), as opposed to wiring by wire, in which the circuits are in the same direction.
  • the brazing temperature is higher than the melting temperature of the alloy (up to 60 K above the melting temperature of the alloy).
  • the method can be a so-called flip chip or “flip chip” method, well known to those skilled in the art.
  • the alloy balls (or other three-dimensional objects) are generally positioned on the chip side with a pitch that can range from a few microns to 100 iim. These spacings can vary depending on the pixel size of the final detector.
  • the method according to the invention can also be a simple compression of the different layers, comprising a step of compressing the layers 11, 12 and 13. In this case, there is not necessarily any heating and the assembly is carried out by the pressure exerted.
  • the method according to the invention may also comprise a step of injecting epoxy resin between the balls after the brazing step.
  • the invention also relates to the use of a solder alloy based on indium and cadmium according to the invention in the manufacture of a detector.
  • the invention also encompasses a method of manufacturing a detector comprising the use of a solder alloy based on indium and cadmium.
  • the invention also relates to the use of a solder alloy based on indium and cadmium in a detector, preferably an electronic assembly for infrared detection, an infrared detection matrix or an infrared detector. .
  • Indium beads are monocrystalline, which is a big problem: indium is one of the most anisotropic materials and therefore, depending on the orientation of the indium bead, the mechanical properties and thermal expansion can vary greatly from one ball to another and therefore from one detector pixel to another, leading to strong deformation and sometimes to breakage of the ball at the interface with the detection circuit, or even the read circuit, if the orientation of the indium ball is unfavorable. The pixel is then no longer electrically connected and says "dead".
  • the properties are similar from one three-dimensional object to another (isotropy), from one detector pixel to another.
  • the lower assembly temperature 128°C compared to the usual 156°C.
  • the other layers/elements of the assembly are then preserved because they are subjected to a lower temperature during the development of the brazing step (furnace remelting process in particular).
  • the object of the invention has better thermal (+5%) and electrical (*2) conductivity compared to pure In. - There is less formation of Auln2 intermetallics in three-dimensional objects (beads) since less In, intermetallics which have mechanical and electrical properties harmful to assembly.
  • Figure 1 represents a binary Cd-In diagram showing in particular the evolution of the melting temperature with the mass composition of indium.
  • Figure 2 represents the residual stresses induced in the CdHgTe layer, the alloy beads and the silicon layer after cooling to 100 K: comparison between beads in A) In and B) In74.7Cd25.3.
  • FIG. 3 represents an example of detector 1 according to the invention comprising a layer 11 comprising a detection circuit, a layer 12 comprising polycrystalline balls 14 of alloy according to the invention and of an epoxy resin matrix 15 and a layer 13 comprising a read circuit.
  • the balls can be aligned with the edges of the detection circuit, with a ball under each pixel of the detection circuit: the size of the balls and the spacing between each ball can vary according to the pixel size of the detector and its resolution.
  • the epoxy matrix is then injected between each ball.
  • Example 1 preparation of alloy samples according to the invention and measurement of the properties
  • alloys of the InXCdl00-X type have been produced by mixing the appropriate quantities of pure In and Cd (purity: 99.999%): temperature of 350° C. under a controlled atmosphere to avoid any oxidation or external pollution.
  • Their mass compositions are as follows: In72Cd28, In74.7Cd25.3, In76Cd24 and In78Cd22.
  • the melting temperature was determined by differential scanning calorimetry (SETARAM DSC 131 device) with heating and cooling rates of 5° C./min.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the mechanical properties were determined by following the ISO 6892 standard: elastic strength Re, breaking strength Rm and Young's modulus E.
  • the thermal conductivity was determined by the hot disk method (Hot Disk), the electrical conductivity by the Van der Pauw method.
  • Example 2 residual stresses induced in the detection circuit (in CdHgTe)
  • the values with In have been validated by X-ray diffraction measurements.
  • the CdHgTe layer is almost entirely at a stress level of 30 MPa, ie the maximum stress it can withstand, when indium balls.
  • the CdHgTe layer is much less constrained when In74.7Cd25.3 alloy balls are used, in particular at the interface with the balls and above the balls. Replacing the indium balls with polycrystalline alloy balls according to the invention in a detector therefore greatly reduces the risk of cracking and decohesion at the ball/CdHgTe interface and limits the wing of the detector (-20% ).
  • the alloy according to the invention replacing pure indium, makes it possible to reduce the soldering temperature, and therefore the temperature to which each element of the detector is subjected, and to have a improved in-service reliability with similar mechanical properties for each ball and detector pixel, lower residual stresses in the detection circuit, and reduced detector canopy.

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Abstract

La présente invention appartient au domaine des détecteurs utilisés pour l'imagerie infrarouge (circuit de détection en CdHgTe ou InSb brasé sur circuit de lecture), dans le cadre d'applications civiles, militaires et/ou spatiales. L'objet de la présente invention se rapporte à un alliage de brasure à base d'indium et de cadmium, son utilisation dans la fabrication de détecteur, un détecteur comprenant ledit alliage et un procédé de fabrication dudit détecteur.

Description

ALLIAGE POUR BRASURE, UTILISATION DANS UN DETECTEUR D’UN TEL ALLIAGE
[0001] La présente invention appartient au domaine des détecteurs utilisés pour l’imagerie infrarouge (circuit de détection en CdHgTe ou InSb brasé sur circuit de lecture), dans le cadre d’applications civiles, militaires et/ou spatiales.
[0002] La présente invention se rapporte à un alliage de brasure à base d’indium et de cadmium, son utilisation dans la fabrication de détecteur, un détecteur comprenant ledit alliage et un procédé de fabrication dudit détecteur.
[0003] Les détecteurs infrarouges existent sous différents formats (dimensions, taille de pixel) et couvrent un large spectre de longueurs d’ondes. D’architecture très complexe, composés de plusieurs couches très différentes en termes de propriétés mécaniques, électriques et thermiques, ils sont assemblés en plusieurs étapes avec des cycles thermomécaniques bien distincts. Ils peuvent être refroidis à des températures très basses, jusqu’à 77 K, pour des performances optimales.
[0004] Ce type de détecteur infrarouge peut être utilisé dans des applications civiles liées à de la détection, telles que des caméras de surveillance, des jumelles ou des lunettes infrarouges (ex : vision nocturne), dans des applications militaires liées à des systèmes de guidage ou bien encore dans des applications spatiales (imagerie, satellites).
[0005] Les détecteurs infrarouges précités comprennent généralement trois couches principales :
- un circuit de détection en CdHgTe ou en InSb, en fonction de l’application ;
- une couche de microbilles d’indium servant à braser l’ensemble (généralement par un procédé dit de refusion) ; et
- un circuit de lecture principalement à base de silicium et/ou de germanium,
- ainsi que d’autres couches, dont certaines très fines, généralement inférieures au micromètre et favorisant des propriétés particulières telles que la mouillabilité des billes d’alliage ou la conductivité électrique ; elles peuvent comprendre par exemple des matériaux tels que du platine, de l’or ou du titane.
[0006] Ces assemblages sont complexes et peuvent fonctionner à très basse température
(jusqu’à 77 K/-196 °C pour le CdHgTe). Ils sont très fragiles et peuvent connaître certaines défaillances lors de l’élaboration et en service, avec l’apparition entre autres de fissures de clivage, de pixels morts ou d’une voilure trop importante.
[0007] Lors de l’élaboration de ces détecteurs, l’indium a été choisi comme alliage à braser car il présente une faible température de fusion et des propriétés thermomécaniques adaptées au procédé d’assemblage mis en œuvre : faible résistance mécanique, forte ductilité, coefficient de dilatation thermique (CTE) et conductivité électrique et thermique intéressantes. C’est la solution qui a été retenue par les quelques fabricants de ce type de détecteurs.
[0008] Néanmoins, après une analyse complète des détecteurs existant à température ambiante et à 100 K ainsi qu’une étude numérique/mathématique des propriétés des matériaux mis en œuvre, bien que le CdHgTe soit très mal connu du fait de sa rareté, de sa composition chimique et de son mode d’obtention (épitaxie de quelques microns seulement), il semble que l’indium ne soit pas forcément la meilleure solution. En effet, même si l’indium a une température de fusion très basse, la température de brasage pourrait être encore abaissée pour éviter à la structure entière de subir des températures très élevées lors de cette opération, sa nature monocristalline après brasage induit une forte anisotropic des propriétés mécaniques d’une bille à l’autre (et donc d’un pixel du détecteur à l’autre) que l’on pourrait éliminer, et les contraintes résiduelles induites dans le CdHgTe à 100 K, qui peuvent être à l’origine de fissures critiques, pourraient être fortement réduites.
[0009] Les billes en indium sont monocristallines, ce qui est un gros problème : l’indium est un des matériaux les plus anisotropes et donc, selon l’orientation de la bille d’indium, les propriétés mécaniques et la dilatation thermique peuvent varier fortement d’une bille à l’autre et donc d’un pixel du détecteur à l’autre, conduisant à une forte déformation et parfois à la rupture de la bille à l’interface avec le circuit de détection, voire le circuit de lecture, si l’orientation de la bille d’indium est défavorable. Le pixel n’est est alors plus connecté électriquement et dit « mort ».
[0010] Ainsi, il existe un besoin d’un alliage permettant une température de brasage inférieure, sans pour autant perdre en performances, que ce soit entre autres en termes de température de fonctionnement (100 K, mais aussi 300 à 310 K lors d’un stockage en plein soleil, sur le tarmac par exemple), de conductivité électrique et thermique, de mouillabilité sur les couches d’accroche (or, platine. ..). [0011] L’invention se rapporte à un alliage de brasure à base d’indium et de cadmium comprenant :
- de 72 à 81 % d’indium, par rapport à la masse totale de l’alliage, de préférence de 73 à 79 % et de manière encore préférée de 74,5 à 75,5 %,
- 19 à 28 % de cadmium, par rapport à la masse totale de l’alliage, de préférence de 21 à 27 % et de manière encore préférée de 24,5 à 25,5 %, et
- éventuellement < 0,5 % d’autres éléments.
[0012] On entend par « autres éléments », des éléments du tableau périodique des éléments de Mendeleïev.
[0013] Avantageusement, l’alliage peut comprendre de 72 à 81 % d’indium, par rapport à la masse totale de l’alliage. Il comprend de préférence de 73 à 79 % et de manière encore préférée de 74,5 à 75,5 % ou bien encore 74,7 %,
[0014] Avantageusement, l’alliage peut comprendre de 19 à 28 % de cadmium, par rapport à la masse totale de l’alliage. Il comprend de préférence de 21 à 27 % et de manière encore préférée de 24,5 à 25,5 % ou bien encore 26,3 %,
[0015] Les détecteurs infrarouges comprenant l’alliage selon l’invention ont une meilleure fiabilité en service notamment en raison de propriétés thermomécaniques mieux adaptées que celle de l’indium pour limiter les contraintes induites à froid dans le circuit de détection, la voilure et le risque d’endommagement.
[0016] L’invention présente ainsi les avantages suivants :
- permettre une température d’assemblage moins élevée, 128 °C contre 156 °C, sans pour autant perdre en performances, que ce soit entre autres en termes de température de fonctionnement, de conductivité électrique et thermique ou de mouillabilité sur les couches d’ accroche ;
- préserver les autres couches/éléments d’un détecteur infrarouge lors de l’étape de brasage car soumis à une température plus basse lors de cette étape (procédé de refusion en four) ;
- minimiser les contraintes résiduelles dans le circuit de détection induites par le procédé d’élaboration du détecteur infrarouge et la mise à la température de fonctionnement de 100 K (valeurs de CTE et de limite élastique plus favorables que celles de l’indium pur) et donc obtenir une fiabilité améliorée du détecteur infrarouge ;
- garantir des billes d’indium polycristallines après brasage, et donc plus isotropes en termes de propriétés mécaniques par rapport à l’indium pur, afin de limiter les gradients de contrainte entre les différents pixels du détecteur, la possible décohésion à l’interface avec le circuit de détection et donc l’endommagement de certains pixels du détecteur ;
- obtenir une meilleure planéité (voilure du circuit de détection réduite de 20%) à la température de fonctionnement de 100 K et donc une fiabilité améliorée du détecteur infrarouge ;
- limiter la formation de composés intermétalliques (i.e. Auln2) généralement néfastes aux interfaces avec les couches de mouillage ;
- permettre un meilleur transfert entre le circuit de détection et le circuit de lecture grâce notamment à de meilleures conductivités thermique (+5%) et électrique (*2) de l’alliage selon l’invention par rapport à l’indium pur.
[0017] Avantageusement, l’alliage selon l’invention peut être sous forme d’un objet tridimensionnel polycristallin. On entend par « objet tridimensionnel », un objet qui n’est pas plan. Il peut s’agir par exemple de billes polycristallines, mais aussi de cylindres polycristallins, cubes polycristallins ou parallélépipèdes polycristallins ou de toute autre forme d’objet tridimensionnel. L’alliage selon l’invention peut ainsi être sous forme de billes polycristallines après brasage, et non monocristallines comme c’est le cas pour les billes d’indium pur : les billes d’alliage ont alors pour avantage d’être davantage isotropes en termes de propriétés mécaniques par rapport à l’indium pur, et ainsi de limiter les gradients de contrainte entre les différents pixels du détecteur, la possible décohésion à l’interface avec le circuit de détection et donc l’endommagement de certains pixels du détecteur. Les objets tridimensionnels (de préférence des billes) d’alliage selon l’invention permettent ainsi d’obtenir des pixels plus homogènes, au sein d’un détecteur, mais aussi d’un détecteur à l’autre.
[0018] Avantageusement, les objets tridimensionnels polycristallins d’alliage selon l’invention peuvent avoir des dimensions (diamètre, largeur et/ou longueur) allant de 1 iim à 100 um. Par exemple, lorsque l’objet tridimensionnel d’alliage est une bille, les billes polycristalline d’alliage selon l’invention peuvent avoir un diamètre allant de 1 um à 100 um. En fonction de la résolution souhaitée du détecteur final, l’homme du métier peut faire varier la taille des billes, notamment en fonction de la taille de pixel du détecteur et de sa résolution.
[0019] Ainsi l’invention porte également sur un objet tridimensionnel d’alliage de brasure à base d’indium et de cadmium comprenant : - de 72 à 81 % d’indium, par rapport à la masse totale de l’alliage, de préférence de 73 à 79 % et de manière encore préférée de 74,5 à 75,5 %,
- 19 à 28 % de cadmium, par rapport à la masse totale de l’alliage, de préférence de 21 à 27 % et de manière encore préférée de 24,5 à 25,5 %, et
- éventuellement < 0,5 % d’autres éléments.
[0020] Avantageusement, l’objet tridimensionnel d’alliage selon l’invention est une bille, un cylindre, un cube ou un parallélépipède, de préférence une bille.
[0021] Avantageusement, l’alliage selon l’invention peut avoir une conductivité thermique allant de 84 à 88 W/m/K.
[0022] Avantageusement, l’alliage selon l’invention peut avoir une conductivité électrique allant de 11,5.106 à 13,5.106 S/m.
[0023] L’invention se rapporte également à un détecteur comprenant un alliage ou une bille d’alliage selon l’invention. Le détecteur peut être choisi dans le groupe comprenant un assemblage électronique pour la détection infrarouge, une matrice de détection infrarouge ou un détecteur infrarouge.
[0024] Avantageusement, le détecteur selon l’invention peut comprendre en outre un circuit de détection. De préférence, le circuit de détection est essentiellement composé de tellurure de mercure-cadmium (HgCdTe ou CdHgTe, qui est une abréviation du nom anglophone « mercury cadmium telluride » et est un alliage de tellurure de mercure (HgTe) et de tellurure de cadmium (CdTe)) ou d’antimoniure d’indium (InSb). On entend par « essentiellement », que le circuit est majoritairement composé de HgCdTe, soit supérieur à 95 % massique.
[0025] Avantageusement, le détecteur selon l’invention peut comprendre en outre un circuit de lecture, de préférence essentiellement composé de silicium et/ou de germanium. On entend par « essentiellement », que le circuit est majoritairement composé de silicium, de germanium ou d’un mélange de silicium et de germanium, soit supérieur à 90 % massique.
[0026] Avantageusement, le détecteur 1 selon l’invention peut comprendre au moins trois couches : une première couche 11 comprenant un circuit de détection,
- une deuxième couche 12 comprenant un alliage selon l’invention et une matrice résine époxy 15, et
- une troisième couche 13 comprenant un circuit de lecture.
[0027] Avantageusement, la deuxième couche 12 comprend l’alliage selon l’invention sous forme de billes poly cristallines 14.
[0028] L’invention se rapporte aussi à un procédé de fabrication d’un détecteur selon l’invention comprenant une étape de brasage réalisée au moyen d’un alliage selon l’invention.
[0029] Avantageusement, l’étape de brasage peut comprendre l’établissement d’une connexion électrique verticale entre un circuit de lecture et un circuit de détection positionnés l’une au regard de l’autre. L’alliage selon l’invention, de préférence sous forme de bille est positionné entre le circuit de lecture et le circuit de détection. On entend par « l’une au regard de l’autre », les surfaces des circuits positionnés en vis-à-vis (de sens opposé), par opposition au câblage par fil, dans lequel les circuits sont dans le même sens. De préférence, la température de brasage est supérieure à la température de fusion de l’alliage (jusqu’à 60 K au-dessus de la température de fusion de l’alliage). Le procédé peut être un procédé dit de puce retournée ou « flip chip », bien connu de l’homme du métier. Les billes d’alliage (ou autre objets tridimensionnels) sont généralement positionnées côté puce avec un pas pouvant aller de quelques microns à 100 iim. Ces espacements peuvent varier en fonction de la taille de pixel du détecteur final.
[0030] Alternativement, le procédé selon l’invention peut aussi être une compression simple des différentes couches, comprenant une étape de compression des couches 11, 12 et 13. Dans ce cas, il n’y a pas forcément de chauffage et l’assemblage est réalisé par la pression exercée.
[0031] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape d’injection de résine époxy entre les billes après l’étape de brasage.
[0032] L’invention se rapporte aussi à l’utilisation d’un alliage de brasure à base d’indium et de cadmium selon l’invention dans la fabrication d’un détecteur.
[0033] L’invention englobe aussi une méthode de fabrication d’un détecteur comprenant l’utilisation d’un alliage de brasure à base d’indium et de cadmium. [0034] L’invention se rapporte encore à l’utilisation d’un alliage de brasure à base d’indium et de cadmium dans un détecteur, de préférence un assemblage électronique pour la détection infrarouge, une matrice de détection infrarouge ou un détecteur infrarouge.
[0035] De manière non limitative, les avantages suivants peuvent être cités :
- Les objets tridimensionnels (généralement des billes) poly cristallins et non monocristallins (comme c’est le cas avec l’indium pur), permettent d’éviter les problèmes rencontrés avec les matériaux anisotropes tels que l’indium pur. Les billes en indium sont monocristallines, ce qui est un gros problème : l’indium est un des matériaux les plus anisotropes et donc, selon l’orientation de la bille d’indium, les propriétés mécaniques et la dilatation thermique peuvent varier fortement d’une bille à l’autre et donc d’un pixel du détecteur à l’autre, conduisant à une forte déformation et parfois à la rupture de la bille à l’interface avec le circuit de détection, voire le circuit de lecture, si l’orientation de la bille d’indium est défavorable. Le pixel n’est est alors plus connecté électriquement et dit « mort ».
- Les propriétés sont similaires d’un objet tridimensionnel à l’autre (isotropie), d’un pixel du détecteur à l’autre.
- Les déformations et contraintes résiduelles globales dans la couche de CdHgTe induites par le procédé d’élaboration et la mise à la température de fonctionnement en cryogénie sont plus faibles (accord de CTE/dilatation thermique et limite élastique plus favorables) et réduisent par conséquent les risques de rupture par clivage constatés dans le CdHgTe très fragile.
- La couche de CdHgTe moins contrainte à température de fonctionnement (100K), avec une meilleure planéité (courbure du CgHgTe légèrement réduite) et donc une fiabilité améliorée.
- La température d’assemblage moins élevée : 128°C contre 156°C habituellement. Les autres couches/éléments de l’assemblage sont alors préservés car ils sont soumis à une température plus basse lors de l’élaboration de l’étape de brasage (procédé de refusion en four notamment).
- L’objet de l’invention a une meilleure conductivité thermique (+5%) et électrique (*2) par rapport à In pur. - Il y formation de moins d’intermétalliques Auln2 dans les objets tridimensionnels (billes) puisque moins d’In, intermétalliques qui ont des propriétés mécaniques et électriques néfastes pour l’assemblage.
[0036] [Fig. 1] La figure 1 représente un diagramme binaire Cd-In montrant notamment l’évolution de la température de fusion avec la composition massique en indium.
[0037] [Fig. 2] La figure 2 représente les contraintes résiduelles induites dans la couche de CdHgTe, les billes d’alliage et la couche de silicium après refroidissement à 100 K : comparaison entre des billes en A) In et B) In74,7Cd25,3.
[0038] La figure 3 représente un exemple de détecteur 1 selon l’invention comprenant une couche 11 comprenant un circuit de détection, une couche 12 comprenant des billes polycristallines 14 d’alliage selon l’invention et d’une matrice résine époxy 15 et une couche 13 comprenant un circuit de lecture. Les billes peuvent être alignées par rapport aux bords du circuit de détection, avec une bille sous chaque pixel du circuit de détection : la taille des billes et l’espacement entre chaque bille peuvent varier en fonction de la taille de pixel du détecteur et de sa résolution. La matrice époxy est ensuite injectée entre chaque bille.
[0039] L’invention sera mieux comprise à la lecture des exemples, non limitatifs, qui suivent.
[0040] Exemple 1 : préparation d’échantillons d’alliage selon l’invention et mesure des propriétés
[0041] Plusieurs alliages de type InXCdl00-X ont été élaborés en mélangeant les quantités adéquates d’In et Cd purs (pureté : 99,999%) : température de 350 °C sous atmosphère contrôlée pour éviter toute oxydation ou pollution extérieure. Leurs compositions en masse sont les suivantes : In72Cd28, In74,7Cd25,3, In76Cd24 et In78Cd22.
[0042] La température de fusion a été déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (appareil SETARAM DSC 131) avec des vitesses de chauffage et de refroidissement de 5 °C/min.
[0043] Le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mesuré entre 20 °C et 150 °C en utilisant un dilatomètre Adamel Lhomargy DT1000 (refroidissement sous vide : 1 °C/s à l’aide d’hélium gazeux préalablement refroidi par azote liquide).
[0044] Les propriétés mécaniques ont été déterminées en suivant la norme ISO 6892 : résistance élastique Re, résistance à la rupture Rm et module d’ Young E. [0045] La conductivité thermique a été déterminée par la méthode du disque chaud (Hot Disk), la conductivité électrique par la méthode de Van der Pauw.
[0046] Les propriétés des alliages sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous :
[0047] [Table 1]
Figure imgf000010_0001
0048] Tableau 1 : propriétés des alliages
[0049] Exemple 2 : contraintes résiduelles induites dans le circuit de détection (en CdHgTe)
[0050] On simule par éléments finis les contraintes résiduelles induites dans un circuit de détection (en CdHgTe) d’un détecteur comprenant des billes polycristallines en indium d’une part et en alliage In74,7Cd25,3 d’autre part, de dimensions 12* 12 pixels.
[0051] Les résultats sont présentés sur la figure 2 qui montre les contraintes résiduelles induites dans la couche de CdHgTe, les billes d’alliage et le circuit de lecture après refroidissement à 100 K. Les valeurs obtenues sont comparées lorsque la deuxième couche du détecteur comprend des billes en indium pur (A, hors invention) et lorsque le détecteur comprend des billes polycristallines d’alliage selon l’invention (B, alliage In74,7Cd25,3).
[0052] Les valeurs avec In ont été validées par des mesures par diffraction des rayons X. La couche de CdHgTe est presque entièrement à un niveau de contrainte de 30 MPa, soit la contrainte maximale qu’elle peut supporter, lorsqu’on utilise des billes d’indium. En revanche, la couche de CdHgTe est beaucoup moins contrainte lorsqu’on utilise des billes d’alliage In74,7Cd25,3, notamment à l’interface avec les billes et au-dessus des billes. [0053] Remplacer les billes d’indium par des billes polycristallines d’alliage selon l’invention dans un détecteur réduit donc fortement le risque de fissuration et de décohésion à l’interface bille/CdHgTe et limite la voilure du détecteur (-20%).
[0054] Il est ainsi démontré que l’alliage selon l’invention, en remplacement de l’indium pur, permet de diminuer la température de brasage, et donc la température à laquelle est soumise chaque élément du détecteur, et d’avoir une meilleure fiabilité en service avec des propriétés mécaniques similaires pour chaque bille et chaque pixel du détecteur, des contraintes résiduelles plus faibles dans le circuit de détection et une voilure du détecteur réduite.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Alliage de brasure à base d’indium et de cadmium comprenant :
- de 72 à 81 % d’indium, par rapport à la masse totale de l’alliage, de préférence de 73 à 79 % et de manière encore préférée de 74,5 à 75,5 %,
- 19 à 28 % de cadmium, par rapport à la masse totale de l’alliage, de préférence de 21 à 27 % et de manière encore préférée égale à 24,5 à 25,5 %, et
- éventuellement < 0,5 % d’autres éléments.
[Revendication 2] Alliage selon la revendication précédente, sous forme d’objets tridimensionnels polycristallins, de préférence sous forme de billes polycristallines.
[Revendication 3] Alliage selon la revendication 1 ou 2 ayant une conductivité thermique allant de 84 à 88 W/m/K.
[Revendication 4] Alliage selon la revendication 1 ou 2 ayant une conductivité électrique allant de 1 l,5.106 à 13,5.106 S/m.
[Revendication 5] Détecteur, de préférence sous forme d’un assemblage électronique pour la détection infrarouge, d’une matrice de détection infrarouge ou d’un détecteur infrarouge, comprenant un alliage ou au moins un objet tridimensionnel d’alliage selon l’une quelconque des revendications précédentes.
[Revendication 6] Détecteur selon la revendication précédente comprenant en outre un circuit de détection, de préférence essentiellement composé de CdHgTe ou de InSb.
[Revendication 7] Détecteur selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre un circuit de lecture, de préférence essentiellement composé de silicium et/ou germanium.
[Revendication 8] Détecteur (1) selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, comprenant au moins trois couches : une première couche (11) comprenant un circuit de détection, une deuxième couche (12) comprenant un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, de préférence sous forme de billes polycristallines (14), et une matrice résine époxy (15), et une troisième couche (13) comprenant un circuit de lecture.
[Revendication 9] Procédé de fabrication d’un détecteur selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 comprenant une étape de brasage réalisée au moyen d’un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l’étape de brasage comprend l’établissement d’une connexion électrique verticale entre un circuit de lecture et un circuit de détection positionnés l’une au regard de l’autre, la température de brasage étant de préférence supérieure à la température de fusion dudit alliage.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre une étape d’injection de résine époxy entre les billes après l’étape de brasage.
[Revendication 12] Utilisation d’un alliage de brasure à base d’indium et de cadmium selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans la fabrication d’un détecteur.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0662721A1 (fr) * 1994-01-07 1995-07-12 Commissariat A L'energie Atomique Détecteur de rayonnement électromagnétique et procédé de fabrication
US5585624A (en) * 1995-03-23 1996-12-17 Rockwell International Corporation Apparatus and method for mounting and stabilizing a hybrid focal plane array
EP0859412A1 (fr) * 1997-02-07 1998-08-19 Commissariat A L'energie Atomique Détecteur de rayonnement photonique multicolore
FR2810454A1 (fr) * 2000-06-15 2001-12-21 Sofradir Detecteur de rayonnements electromagnetiques, et notamment de rayonnements infrarouges, et procede pour la realisation d'un tel detecteur
FR2857508A1 (fr) * 2003-07-09 2005-01-14 Fr De Detecteurs Infrarouges S Procede pour la realisation d'un detecteur de rayonnements electromagnetiques, et notamment de rayonnements infrarouges, et detecteur ontenu au moyen de ce procede
WO2010000988A2 (fr) * 2008-07-04 2010-01-07 Etat Francais représenté par le Délégué Général pour l'Armement Dispositif électronique comprenant une pluralité de composants électroniques rapportés sur un substrat et capteur infrarouge associé
WO2010061151A2 (fr) * 2008-11-27 2010-06-03 Sagem Defense Securite Procede de fabrication de cellules matricielles photosensibles dans l'infrarouge collees par adhesion moleculaire sur substrat optiquement transparent et capteur associe

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0662721A1 (fr) * 1994-01-07 1995-07-12 Commissariat A L'energie Atomique Détecteur de rayonnement électromagnétique et procédé de fabrication
US5585624A (en) * 1995-03-23 1996-12-17 Rockwell International Corporation Apparatus and method for mounting and stabilizing a hybrid focal plane array
EP0859412A1 (fr) * 1997-02-07 1998-08-19 Commissariat A L'energie Atomique Détecteur de rayonnement photonique multicolore
FR2810454A1 (fr) * 2000-06-15 2001-12-21 Sofradir Detecteur de rayonnements electromagnetiques, et notamment de rayonnements infrarouges, et procede pour la realisation d'un tel detecteur
FR2857508A1 (fr) * 2003-07-09 2005-01-14 Fr De Detecteurs Infrarouges S Procede pour la realisation d'un detecteur de rayonnements electromagnetiques, et notamment de rayonnements infrarouges, et detecteur ontenu au moyen de ce procede
WO2010000988A2 (fr) * 2008-07-04 2010-01-07 Etat Francais représenté par le Délégué Général pour l'Armement Dispositif électronique comprenant une pluralité de composants électroniques rapportés sur un substrat et capteur infrarouge associé
WO2010061151A2 (fr) * 2008-11-27 2010-06-03 Sagem Defense Securite Procede de fabrication de cellules matricielles photosensibles dans l'infrarouge collees par adhesion moleculaire sur substrat optiquement transparent et capteur associe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Indium Cadmiun Alloy; Data Sheet", 31 December 2018 (2018-12-31), US, XP002802762, Retrieved from the Internet <URL:https://www.americanelements.com/printpdf/product/44013/datasheet> [retrieved on 20210422] *

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