WO2022050124A1 - Transparent thermoplastic resin composition, production method therefor, and molded article thereof - Google Patents

Transparent thermoplastic resin composition, production method therefor, and molded article thereof Download PDF

Info

Publication number
WO2022050124A1
WO2022050124A1 PCT/JP2021/030928 JP2021030928W WO2022050124A1 WO 2022050124 A1 WO2022050124 A1 WO 2022050124A1 JP 2021030928 W JP2021030928 W JP 2021030928W WO 2022050124 A1 WO2022050124 A1 WO 2022050124A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
resin composition
thermoplastic resin
parts
ester wax
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/030928
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
柴田拓哉
玉井晃義
菅貴紀
長谷隆行
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to JP2021552837A priority Critical patent/JPWO2022050124A1/ja
Publication of WO2022050124A1 publication Critical patent/WO2022050124A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

This transparent thermoplastic resin composition comprises: a graft copolymer (A) which is obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth)acrylic acid ester-based monomer (a2) in the presence of a rubbery polymer (r); a vinyl-based copolymer (B) which is obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth)acrylic acid ester-based monomer (b2), and a vinyl cyanide-based monomer (b3); the ester wax (C) below; and the organic acid monoester (D) below.　The ester wax (C) is at least one ester wax which is selected from the group consisting of glycerin fatty acid esters (c1) and a fatty acid ester (c2) obtained from the group consisting of a C12-C30 linear saturated monocarboxylic acid and at least one alcohol selected from among a C14-C30 linear saturated monohydric alcohol and a C2-C30 polyhydric alcohol such as dihydric to hexahydric alcohols. The organic acid monoester (D) is an organic acid monoester obtained from a dicarboxylic anhydride and a C14-C30 linear saturated monohydric alcohol. Provided are: a transparent thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and fluidity while maintaining high transparency and favorable color tone; and a molded article thereof.

Description

透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品Transparent thermoplastic resin composition, its manufacturing method and molded product
　本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品に関する。 The present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded product.
　ジエン系ゴムなどのゴム質重合体にスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性、などの機械強度バランス、流動性に起因する成形加工性及びコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療用機器などの用途で幅広く利用されている。 A rubber polymer such as diene rubber, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate. A transparent ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resin containing a graft copolymer obtained by copolymerizing a compound has a balance of mechanical strength such as transparency, impact resistance, rigidity, and moldability and cost performance due to fluidity. Because of its excellent properties, it is widely used in home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, and medical equipment.
　ヒマシ硬化油を含有する樹脂組成物には以下の文献が提案されている。例えば、特許文献１には、（Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６０～８０質量％と、（ＩＩ）ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル系共重合体がグラフトされたグラフト共重合体の分散相４０～２０質量％とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、分散相の体積平均粒子径が０．３～０．６μｍであり、連続相の重量平均分子量（Ｍｗ）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位の間の特定の計算式にて用いられる値の特定の範囲を規定し、かつ該樹脂組成物１００質量部に対して有機ポリシロキサン０．００５～０．０５質量部含有すること、また、前記ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００質量部に対してエステル系滑剤０．１～２．５質量部を含有し、エステル系滑剤が硬化ヒマシ油である熱可塑性樹脂組成物が提案されている。 The following documents have been proposed for resin compositions containing castor oil. For example, Patent Document 1 describes (I) a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid ester-based monomer, and a vinyl-based single amount copolymerizable with these monomers, which is used as necessary. A styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer, which is a copolymer of the body, has a continuous phase of 60 to 80% by mass, and (II) a rubber-like elastic body, a styrene-based monomer, and (meth) acrylic acid. A styrene- (meth) acrylic acid ester-based copolymer, which is a copolymer of an ester-based monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable with these monomers, which is used as needed, is grafted. A rubber-modified styrene-based resin composition containing 40 to 20% by mass of the dispersed phase of the graft copolymer, wherein the dispersed phase has a volume average particle size of 0.3 to 0.6 μm and is a continuous phase. A specific range of values used in a specific formula between the weight average molecular weight (Mw), the (meth) acrylic acid ester-based monomer unit, and the styrene-based monomer unit is defined, and the resin composition is defined. It contains 0.005 to 0.05 parts by mass of the organic polysiloxane with respect to 100 parts by mass, and 0.1 to 2.5 parts by mass of the ester-based lubricant with respect to 100 parts by mass of the rubber-modified styrene resin composition. A thermoplastic resin composition containing, and the ester-based lubricant is a cured castor oil has been proposed.
　一方、脂肪酸エステルを含有する樹脂組成物には以下の文献が提案されている。例えば、特許文献２には、透明性の良好なゴム強化スチレン系樹脂の成形加工における流動性の改善を目的に、流動性向上剤として多価アルコール脂肪酸エステルを含有するスチレン系樹脂において、スチレン系樹脂が透明性良好なゴム強化スチレン系樹脂であり、多価アルコール脂肪酸エステルがポリオキシエチレン脂肪酸エステルであり、且つこのポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステルを０．１～３重量部含有することを特徴とする流動性を向上させたゴム強化スチレン系樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献３には、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂の透明性と耐衝撃性を損なうことなく、耐傷性及び表面硬度に加え、表面平滑性が優れる透明ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得る手段として、ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２～３２の高級脂肪酸と炭素数１２～３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｃ）を１～５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量が２．５～１１．５重量％の範囲であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献４には、押出成形性、金型転写性および物性バランスが優れている押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物を得る手段として、ゴム質重合体により強化されたゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物でありかつ、（Ａ）該樹脂組成物中に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５～７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０～９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０～５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０～５０重量％からなる単量体組成から製造された、アセトン可溶性樹脂成分を含み、（Ｂ）前記アセトン可溶性樹脂成分のメチルエチルケトン中の還元粘度が０．３０～２．００ｄｌ／ｇであり、（Ｃ）前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し、融点が６０～９０℃の脂肪酸エステル系ワックス（ＩＩ）を０．０５～５重量部含有する押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｄ）ＩＳＯ－１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎで測定したメルトフローレートが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下である押出成形用透明熱可塑性樹脂組成物、が提案されている。 On the other hand, the following documents have been proposed for resin compositions containing fatty acid esters. For example, Patent Document 2 describes a styrene-based resin containing a polyhydric alcohol fatty acid ester as a fluidity improver for the purpose of improving the fluidity in the molding process of a rubber-reinforced styrene-based resin having good transparency. The resin is a rubber-reinforced styrene resin having good transparency, the polyhydric alcohol fatty acid ester is a polyoxyethylene fatty acid ester, and the polyoxyethylene polyvalent alcohol fatty acid ester is contained in an amount of 0.1 to 3 parts by weight. A rubber-reinforced styrene-based resin composition having improved fluidity has been proposed. For example, Patent Document 3 describes a transparent rubber-reinforced styrene-based thermoplastic resin having excellent surface smoothness in addition to scratch resistance and surface hardness without impairing the transparency and impact resistance of the transparent rubber-reinforced styrene-based resin. As a means for obtaining the composition, a graft copolymer (A) containing a rubbery polymer (a) and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (d), and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer are used. A higher fatty acid ester (C) which is an esterified product of a higher fatty acid having 12 to 32 carbon atoms and a higher alcohol having 12 to 32 carbon atoms with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl-based copolymer (B) containing (d). ) Is a thermoplastic resin composition in which 1 to 5 parts by weight is blended, and the blending amount of the rubbery polymer (a) with respect to the total amount of (A) and (B) is 2.5 to 11.5. A transparent thermoplastic resin composition characterized by being in the range of% by weight has been proposed. For example, Patent Document 4 describes a rubber-reinforced styrene-based resin reinforced with a rubbery polymer as a means for obtaining a transparent thermoplastic resin composition for extrusion molding, which is excellent in extrusion moldability, mold transferability, and physical property balance. It is a resin composition containing the polymer (I), and (A) an aromatic vinyl-based monomer (a1) 5 to 70% by weight and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based single amount in the resin composition. A monomer composed of 30 to 95% by weight of the body (a2), 0 to 50% by weight of the vinyl cyanide-based monomer (a3), and 0 to 50% by weight of another monomer copolymerizable with these (a4). It contains an acetone-soluble resin component produced from the composition, (B) the reduced viscosity of the acetone-soluble resin component in the methyl ethyl ketone is 0.30 to 2.00 dl / g, and (C) the rubber-reinforced styrene-based copolymer weight. A transparent thermoplastic resin composition for extrusion molding containing 0.05 to 5 parts by weight of a fatty acid ester wax (II) having a melting point of 60 to 90 ° C. with respect to 100 parts by weight of the combined product (I) (D). A transparent thermoplastic resin composition for extrusion molding, which conforms to ISO-1133 and has a melt flow rate of 15 g / 10 min or less measured at 220 ° C. and 98 N, has been proposed.
　さらに、ヒマシ硬化油と脂肪酸エステルを含有する樹脂組成物には以下の文献が提案されている。例えば、特許文献５には、成形時の糸引きが低減され、かつ透明性にも優れる環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物として、エステルＡとエステルＢからなり、エステルＡとエステルＢの質量比が２０：８０～８０：２０である環状オレフィン系熱可塑性樹脂用滑剤。エステルＡ：ヒマシ硬化油、エステルＢ：価数４～１２の脂肪族多価アルコールと炭素数１２～３０の直鎖飽和脂肪酸から得られ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステル、が提案されている。例えば、特許文献６には、ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記エステルワックス（Ｄ）を含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物。エステルワックス（Ｃ）：ヒマシ硬化油、エステルワックス（Ｄ）：炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールからなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとからなる脂肪酸エステル、が提案されている。 Furthermore, the following documents have been proposed for resin compositions containing castor oil and fatty acid esters. For example, Patent Document 5 describes an ester A and an ester B as a cyclic olefin-based thermoplastic resin composition having reduced stringiness during molding and excellent transparency, and the mass ratio of the ester A to the ester B is high. A lubricant for cyclic olefin-based thermoplastic resins having a ratio of 20:80 to 80:20. Ester A: hydrogenated oil, ester B: an ester obtained from an aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 4 to 12 and a linear saturated fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and having a hydroxyl value of 25 mgKOH / g or less have been proposed. ing. For example, Patent Document 6 describes a monomer mixture containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the presence of the rubbery polymer (r). A graft copolymer (A) obtained by graft-copolymerizing a), at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2), and a vinyl cyanide-based single amount. A transparent thermoplastic resin containing a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing the body (b3), the following ester wax (C) and the following ester wax (D). Composition. Ester wax (C): hardened castor oil, ester wax (D): linear saturated monocarboxylic acid with 12 to 30 carbon atoms, linear saturated monohydric alcohol with 14 to 30 carbon atoms, and 2 to 30 carbon atoms. Fatty acid esters consisting of at least one alcohol selected from the group consisting of ~ hexavalent polyhydric alcohols have been proposed.
国際公開第２００３／１０２０７６号International Publication No. 2003/102076 特開２００４－１８２８７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-182874 特開２００７－１５４０３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-154034 特開２００５－２８１５１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-281514 特開２０１４－１８９７３４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189734 特開２０２０－１３９０５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-139054
　しかしながら、従来の熱可塑性樹脂組成物では透明性、耐衝撃性、流動性を高いレベルで備えることは出来ず、さらなる改良が求められていた。 However, the conventional thermoplastic resin composition cannot have high levels of transparency, impact resistance, and fluidity, and further improvement has been required.
　本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、透明性、耐衝撃性、流動性を兼ね備えた、すなわち、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えた透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の提供を目的とするものである。 The present invention aims to solve the above-mentioned problems in the prior art, and has transparency, impact resistance, and fluidity, that is, while maintaining particularly high transparency and good color tone. It is an object of the present invention to provide a transparent thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and fluidity, and a molded product thereof.
　上記課題を解決するため本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、次の構成を有する。すなわち、
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記有機酸モノエステル（Ｄ）を含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物、である。 In order to solve the above problems, the transparent thermoplastic resin composition of the present invention has the following constitution. That is,
In the presence of the rubbery polymer (r), a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is graft-copolymerized. A single amount containing the obtained graft copolymer (A), at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) and a vinyl cyanide-based monomer (b3). A transparent thermoplastic resin composition containing a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing the body mixture (b), the following ester wax (C) and the following organic acid monoester (D).
　エステルワックス（Ｃ）：グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）、ならびに、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールから選択される少なくとも１種のアルコールよりなる群から得られる脂肪酸エステル（ｃ２）よりなる群から選択される少なくとも１種のエステルワックス
　有機酸モノエステル（Ｄ）：ジカルボン酸無水物と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールから得られる有機酸モノエステル
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記有機酸モノエステル（Ｄ）を配合し、溶融混練する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法、である。 Ester wax (C): Glycerin fatty acid esters (c1), linear saturated monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms, linear saturated monohydric alcohols with 14 to 30 carbon atoms, and 2 to 30 carbon atoms. At least one ester wax selected from the group consisting of fatty acid esters (c2) obtained from the group consisting of at least one alcohol selected from ~ hexavalent polyhydric alcohols Organic acid monoester (D): dicarboxylic acid An organic acid monoester obtained from an anhydride and a linear saturated monohydric alcohol having 14 to 30 carbon atoms The method for producing a transparent thermoplastic resin composition of the present invention has the following constitution. That is,
In the presence of the rubbery polymer (r), a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is graft-copolymerized. A single amount containing the obtained graft copolymer (A), at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) and a vinyl cyanide-based monomer (b3). Production of a transparent thermoplastic resin composition in which a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a body mixture (b), the following ester wax (C) and the following organic acid monoester (D) are blended and melt-kneaded. The method.
　エステルワックス（Ｃ）：グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）、ならびに、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールから選択される少なくとも１種のアルコールよりなる群から得られる脂肪酸エステル（ｃ２）よりなる群から選択される少なくとも１種のエステルワックス
　有機酸モノエステル（Ｄ）：ジカルボン酸無水物と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールから得られる有機酸モノエステル
　本発明の成形品は次の構成を有する。すなわち、
上記透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、である。 Ester wax (C): Glycerin fatty acid esters (c1), linear saturated monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms, linear saturated monohydric alcohols with 14 to 30 carbon atoms, and 2 to 30 carbon atoms. At least one ester wax selected from the group consisting of fatty acid esters (c2) obtained from the group consisting of at least one alcohol selected from ~ hexavalent polyhydric alcohols Organic acid monoester (D): dicarboxylic acid An organic acid monoester obtained from an anhydride and a linear saturated monohydric alcohol having 14 to 30 carbon atoms. The molded product of the present invention has the following constitution. That is,
A molded product obtained by molding the transparent thermoplastic resin composition.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、前記エステルワックス（Ｃ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．４～２質量部であることが好ましい。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention has a content of the ester wax (C) of 0.4 to 100 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is preferably 2 parts by mass.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、前記有機酸モノエステル（Ｄ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１～２質量部であることが好ましい。 In the transparent thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the organic acid monoester (D) is 0. It is preferably 1 to 2 parts by mass.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、前記有機酸モノエステル（Ｄ）が、マレイン酸モノエステルであることが好ましい。 In the transparent thermoplastic resin composition of the present invention, the organic acid monoester (D) is preferably maleic acid monoester.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、前記エステルワックス（Ｃ）が、ヒマシ硬化油であることが好ましい。 In the transparent thermoplastic resin composition of the present invention, the ester wax (C) is preferably castor oil.
　本発明により、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性を備え、さらに優れた流動性も兼ね備えた透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a transparent thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and excellent fluidity while maintaining particularly high transparency and good color tone.
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を製造するための製造装置の一実施様態の概略図である。It is a schematic diagram of one embodiment of the manufacturing apparatus for manufacturing the transparent thermoplastic resin composition of the present invention.
　以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but these are examples of desirable embodiments, and the present invention is not specified in these contents.
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を示す。 In addition, in this specification, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および特定のエステルワックス（Ｃ）および特定の有機酸モノエステル（Ｄ）を含有してなる。グラフト共重合体（Ａ）を含有することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、透明性、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を含有することにより、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品の透明性、色調を向上させることができる。そして、特定のエステルワックスを含有することにより、成形品の透明性、色調を低下させることなく、成形品の耐衝撃性をさらに向上させるとともに、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させて良好な成形性を得ることができる。さらに、特定の有機酸モノエステルを含有することにより、成形品の透明性、色調を低下させることなく、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させて、さらに良好な成形性を得ることができる。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention contains a graft copolymer (A), a vinyl-based copolymer (B) and a specific ester wax (C) and a specific organic acid monoester (D), which will be described later. It becomes. By containing the graft copolymer (A), the moldability of the transparent thermoplastic resin composition can be improved, and the impact resistance, transparency, and color tone of the molded product can be improved. Further, by containing the vinyl-based copolymer (B), the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition can be improved, and the transparency and color tone of the molded product can be improved. By containing a specific ester wax, the impact resistance of the molded product is further improved without deteriorating the transparency and color tone of the molded product, and the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition is improved. Good moldability can be obtained. Further, by containing a specific organic acid monoester, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition is further improved without deteriorating the transparency and color tone of the molded product, and further better moldability is obtained. Can be done.
　（グラフト共重合体（Ａ））
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるものである。単量体混合物（ａ）は、前記（ａ１）および前記（ａ２）と共重合可能な他の単量体（ａ３）をさらに含有してもよい。 (Graft copolymer (A))
The graft copolymer (A) constituting the transparent thermoplastic resin composition of the present invention is at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester in the presence of the rubbery polymer (r). It is obtained by graft-copolymerizing a monomer mixture (a) containing a system monomer (a2). The monomer mixture (a) may further contain another monomer (a3) copolymerizable with the above (a1) and the above (a2).
　ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン－スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン－メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上用いてもよい。なかでも、樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。 Examples of the rubbery polymer (r) include polybutadiene, poly (butadiene-styrene) (SBR), poly (butadiene-acrylonitrile) (NBR), poly (butadiene-butyl acrylate), and poly (butadiene-methyl methacrylate). ), Poly (butyl acrylate-methyl methacrylate), poly (butadiene-ethyl acrylate), natural rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polybutadiene, SBR, NBR, and natural rubber are preferable, and polybutadiene is more preferable, from the viewpoint of further improving the impact resistance, transparency, and color tone of the resin composition.
　ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２５μｍ以上０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることで、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることで、成形品の透明性、色調をより向上させることができる。 The mass average particle size of the rubbery polymer (r) is preferably 0.15 μm or more and 0.4 μm or less, more preferably 0.20 μm or more and 0.35 μm or less, and further preferably 0.25 μm or more and 0.35 μm or less. Is. By setting the mass average particle size of the rubbery polymer (r) to 0.15 μm or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, by setting the mass average particle size of the rubbery polymer (r) to 0.4 μm or less, the transparency and color tone of the molded product can be further improved.
　ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置（例えば、“ＬＳ　１３　３２０”（ベックマン・コールター株式会社））により粒子径分布を測定し、その粒子径分布より算出することができる。 The mass average particle size of the rubbery polymer (r) is determined by diluting and dispersing the latex of the rubbery polymer (r) with an aqueous medium, and using a laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device (for example, "LS 13 320" (Beckman). -The particle size distribution can be measured by Coulter Co., Ltd.)) and calculated from the particle size distribution.
　グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および後述する単量体混合物（ａ）の総量に対して、ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性および色調、透明性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は３５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０質量％以下であれば、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０質量％以下がより好ましい。 The content of the rubber polymer (r) is 20% by mass or more and 80 with respect to the total amount of the rubber polymer (r) constituting the graft copolymer (A) and the monomer mixture (a) described later. It is preferably mass% or less. When the content of the rubbery polymer (r) is 20% by mass or more, the impact resistance, color tone and transparency of the molded product can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 35% by mass or more. On the other hand, when the content of the rubbery polymer (r) is 80% by mass or less, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the impact resistance of the molded product can be further improved. The content of the rubbery polymer (r) is more preferably 60% by mass or less.
　単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the monomer mixture (a) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, vinyltoluene, and t. -Styrene-based monomers such as butylstyrene may be mentioned. These may be used alone or may contain two or more. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of further improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the transparency and rigidity of the molded product.
　単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the monomer mixture (a) is a single amount from the viewpoint of further improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the transparency and rigidity of the molded product. Of the total 100% by mass of the body mixture (a), 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable. On the other hand, the content of the aromatic vinyl-based monomer (a1) in the monomer mixture (a) is preferably 40% by mass or less, preferably 35% by mass, from the viewpoint of improving the impact resistance and transparency of the molded product. % Or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable.
　単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）としては、例えば、炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。 As the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the monomer mixture (a), for example, an ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid is preferable. The ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid may further have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group. Examples of the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, and n (meth) acrylic acid. -Butyl, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl and (meth) acrylic acid 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl. These may be used alone or may contain two or more. Among these, methyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving the transparency of the molded product.
　単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％中、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the monomer mixture (a) is 100% by mass in total of the monomer mixture (a) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. Of the above, 30% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable. On the other hand, the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) in the monomer mixture (a) is 100 in total of the monomer mixture (a) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. Of the mass%, 85% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 75% by mass or less is further preferable.
　また、これらと共重合可能な他の単量体（ａ３）は、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。 Further, the other monomer (a3) copolymerizable with these is a vinyl-based single amount other than the above-mentioned aromatic vinyl-based monomer (a1) and (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2). There is no particular limitation as long as it is a body and does not impair the effects of the present invention.
　他の単量体（ａ３）としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。 Specific examples of the other monomer (a3) include vinyl cyanide-based monomers, unsaturated fatty acids, acrylamide-based monomers, and maleimide-based monomers. These may be used alone or may contain two or more.
　シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. These may be used alone or may contain two or more. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
　不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated fatty acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
　アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
　マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the maleimide-based monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Examples thereof include N-phenylmaleimide.
　単量体混合物（ａ）中の他の単量体（ａ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、２質量％以上が好ましい。一方、成形品の色調を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the other monomer (a3) in the monomer mixture (a) is preferably 2% by mass or more from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product. On the other hand, from the viewpoint of improving the color tone of the molded product, 50% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is preferable, and 5% by mass or less is further preferable.
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。 The graft ratio of the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 100% or less from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product.
　ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８，０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有率（％）である。 Here, the graft ratio of the graft copolymer (A) can be obtained by the following method. First, 80 ml of acetone is added to about 1 g (m: sample mass) of the graft copolymer (A), refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours, and the solution is centrifuged at 8,000 rpm (10,000 G) for 40 minutes. After separation, the insoluble material is filtered to obtain an acetone insoluble material. The obtained insoluble acetone is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, its mass (n) is measured, and the graft ratio is calculated from the following formula. Here, X is the rubbery polymer content (%) of the graft copolymer (A).
　グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。 Graft rate (%) = {[(n)-((m) x X / 100)] / [(m) x X / 100]} x 100.
　本発明において、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を所望の範囲に容易に制御することができること、また、重合時の除熱により重合安定性を容易に制御することができることから、乳化重合法がより好ましい。 In the present invention, the method for producing the graft copolymer (A) can easily control the mass average particle size of the rubbery polymer (r) to a desired range, and polymerizes by removing heat during polymerization. The emulsified polymerization method is more preferable because the stability can be easily controlled.
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。 When the graft copolymer (A) is produced by the emulsification polymerization method, the method for charging the rubbery polymer (r) and the monomer mixture (a) is not particularly limited. For example, all of these may be initially charged in a batch, or a part of the monomer mixture (a) may be continuously charged in order to adjust the distribution of the copolymer composition, or the monomer mixture ( Part or all of a) may be divided and charged. Here, the continuous charging of a part of the monomer mixture (a) means that a part of the monomer mixture (a) is initially charged and the rest is continuously charged over time. Further, charging a part or all of the monomer mixture (a) in a divided manner means that a part or all of the monomer mixture (a) is charged at a time after the initial preparation.
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。 When the graft copolymer (A) is produced by an emulsification polymerization method, various surfactants may be added as an emulsifier. As various surfactants, anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester salt type and sulfonate type are particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the salt referred to here include alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt and potassium salt, and ammonium salt.
　カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。 Examples of the carboxylate-type emulsifier include caprylate, capricate, laurylate, mistyphosphate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, and rosinate. , Behenate, dialkylsulfosuccinate and the like.
　硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。 Examples of the sulfate ester type emulsifier include castor oil sulfate, lauryl alcohol sulfate, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. ..
　スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。 Examples of the sulfonate type emulsifier include dodecylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyldiphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate and the like.
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。 When the graft copolymer (A) is produced by the emulsion polymerization method, an initiator may be added if necessary. Examples of the initiator include peroxides, azo compounds, and water-soluble potassium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
　過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。 Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, and t. -Butylisopropylcarbonate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyoctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis Examples thereof include (t-butylperoxy) cyclohexane and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Of these, cumene hydroperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane are particularly preferably used. Be.
　アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチル）バレロニトリル、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチル）バレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2-cyano-2-propylazo. Formamide, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) valeronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo-2 -Cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like can be mentioned. Of these, 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile and azobisisobutyronitrile are particularly preferably used.
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の生産性の観点から、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。 The amount of the initiator added to produce the graft copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of the productivity of the graft copolymer (A), it is simple with the rubbery polymer (r). It is preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer mixture (a).
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。なかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。 When the graft copolymer (A) is produced by the emulsion polymerization method, a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, the graft ratio of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range. Examples of the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptan such as n-octadecyl mercaptan, and terpenes such as terpinolen. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を制御しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上０．７質量部以下が好ましい。下限は０．４質量部以上がより好ましく、上限は０．６質量部以下がより好ましい。 The amount of the chain transfer agent added for producing the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is a rubbery polymer from the viewpoint that the graft ratio of the graft copolymer (A) can be easily controlled. It is preferably 0.2 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of (r) and the monomer mixture (a). The lower limit is more preferably 0.4 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 0.6 parts by mass or less.
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、乳化安定性の観点から、４０～７０℃が好ましい。 When the graft copolymer (A) is produced by emulsion polymerization, the polymerization temperature is not particularly limited, but 40 to 70 ° C. is preferable from the viewpoint of emulsion stability.
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。 When the graft copolymer (A) is produced by the emulsion polymerization method, it is common to add a coagulant to the graft copolymer latex to recover the graft copolymer (A). As the coagulant, an acid or a water-soluble salt is preferably used.
　酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。 Examples of the acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like. Examples of the water-soluble salt include calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the color tone of the molded product, it is preferable that no emulsifier remains in the thermoplastic resin composition, and it is preferable to use an alkaline fatty acid salt as the emulsifier and acid-coagulate. In this case, it is then preferable to neutralize with an alkali such as sodium hydroxide to remove the emulsifier.
　（ビニル系共重合体（Ｂ））
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。単量体混合物（ｂ）は、前記（ｂ１）～（ｂ３）と共重合可能な他の単量体（ｂ４）をさらに含有してもよい。 (Vinyl copolymer (B))
The vinyl-based copolymer (B) constituting the transparent thermoplastic resin composition of the present invention contains at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2), and cyanide. It is obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing a vinyl-based monomer (b3). The monomer mixture (b) may further contain another monomer (b4) copolymerizable with the above (b1) to (b3).
　芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl-based monomer (b1) include those exemplified as the aromatic vinyl-based monomer (a1), and styrene is preferable.
　単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the monomer mixture (b) is a single amount from the viewpoint of further improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition and the transparency and rigidity of the molded product. Of the total 100% by mass of the body mixture (b), 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, and 20% by mass or more is further preferable. On the other hand, the content of the aromatic vinyl-based monomer (b1) in the monomer mixture (b) is preferably 40% by mass or less, preferably 30% by mass, from the viewpoint of improving the impact resistance and transparency of the molded product. % Or less is more preferable, and 25% by mass or less is further preferable.
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) include those exemplified as the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2), and methyl (meth) acrylate is preferable.
　単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) in the monomer mixture (b) is 100% by mass in total of the monomer mixture (b) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. Of the above, 30% by mass or more is preferable, 50% by mass or more is more preferable, and 60% by mass or more is further preferable. On the other hand, the content of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) in the monomer mixture (b) is preferably 85% by mass or less, preferably 80% by mass, from the viewpoint of further improving the transparency of the molded product. % Or less is more preferable, and 75% by mass or less is further preferable.
　シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide-based monomer (b3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. These may be used alone or may contain two or more. Among these, acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
　単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。 The content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) in the monomer mixture (b) is 100% by mass in total of the monomer mixture (b) from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product. 2, 2% by mass or more is preferable, and 3% by mass or more is more preferable. On the other hand, the content of the vinyl cyanide-based monomer (b3) in the monomer mixture (b) is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of improving the color tone of the molded product. It is more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.
　また、これらと共重合可能な他の単量体（ｂ４）は、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。 The other monomers (b4) copolymerizable with these are the above-mentioned aromatic vinyl-based monomer (b1), (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2), and vinyl cyanide-based monomer. There is no particular limitation as long as it is a vinyl-based monomer other than the weight (b3) and does not impair the effect of the present invention.
　他の単量体（ｂ４）としては、具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上含有してもよい。 Specific examples of the other monomer (b4) include unsaturated fatty acids, acrylamide-based monomers, and maleimide-based monomers. These may be used alone or may contain two or more.
　不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。 Examples of unsaturated fatty acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
　アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
　マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。 Examples of the maleimide-based monomer include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Examples thereof include N-phenylmaleimide.
　単量体混合物（ｂ）中の他の単量体（ｂ４）の含有量は、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、透明性および色調を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。 The content of the other monomer (b4) in the monomer mixture (b) is 20 from the viewpoint of improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition, the impact resistance of the molded product, the transparency and the color tone. It is preferably 1% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
　本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の透明性および色調を向上させる観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。特に、連続塊状重合法または連続溶液重合法を用いることで、ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くできるので、流動性が向上する。 In the present invention, the method for producing the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the fluidity of the obtained transparent thermoplastic resin composition, the transparency of the molded product, and the color tone, the continuous lump weight A legal or continuous solution polymerization method is preferably used. In particular, by using the continuous massive polymerization method or the continuous solution polymerization method, the molecular weight distribution of the vinyl-based copolymer (B) can be narrowed, so that the fluidity is improved.
　連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、従来公知の任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。 As a method for producing the vinyl-based copolymer (B) by the continuous lump polymerization method or the continuous solution polymerization method, any conventionally known method can be adopted. For example, the monomer mixture (b) is used in a polymerization tank. Examples thereof include a method of demonomerizing (desolvating / devolatile) after polymerization.
　重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。 Examples of the polymerization tank include a mixing type polymerization tank having stirring blades such as paddle blades, turbine blades, propeller blades, bull margin blades, multi-stage blades, anchor blades, max blend blades, and double helical blades, and various tower types. You can use the reactor etc. In addition, a multi-tube reactor, a kneader reactor, a twin-screw extruder and the like can also be used as the polymerization reactor (for example, Assessment 10 of the polymer manufacturing process "Assessment of impact-resistant polystyrene", Polymer Society of Japan, 1989. See issued on January 26, 2014.).
　これらの重合槽または重合反応器を２基（２槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（２槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。 Two or more of these polymerization tanks or polymerization reactors may be used (two tanks), or two or more types of polymerization tanks or polymerization reactors may be combined as needed. From the viewpoint of reducing the dispersity of the vinyl-based copolymer (B), the number of polymerization tanks or polymerization reactors is preferably 2 (2 tanks) or less, and a 1-tank complete mixing type polymerization tank is more preferable.
　これらの重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、特にベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。 The reaction mixture obtained by polymerizing in these polymerization tanks or polymerization reactors is usually subjected to a demonomerization step, and the monomer, solvent and other volatile components are removed. Examples of the demonomerization method include a method of removing volatile components from the vent holes under normal pressure or reduced pressure under heating with a uniaxial or biaxial extruder having a vent, and a plate fin type heater such as a centrifugal type drum. A method of removing volatile components with a built-in evaporator, a method of removing volatile components with a thin film evaporator such as a centrifugal type, preheating using a multi-tube heat exchanger, foaming and flushing to a vacuum chamber to volatile components There is a method of removing the above. Among these, a method of removing volatile components with a uniaxial or biaxial extruder having a vent is particularly preferably used.
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、必要により開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。開始剤はレドックス系でも使用される。 When producing the vinyl-based copolymer (B), an initiator or a chain transfer agent may be used if necessary. Examples of the initiator and the chain transfer agent include the initiator and the chain transfer agent exemplified in the method for producing the graft copolymer (A). Initiators are also used in redox systems.
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重合率を高める観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～０．０３質量部が好ましい。 The amount of the initiator used to produce the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the polymerization rate of the vinyl-based copolymer (B), the monomer mixture (b) 0.01 to 0.03 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total.
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の流動性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１０～０．３０質量部が好ましい。 The amount of the chain transfer agent added for producing the vinyl-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the fluidity of the vinyl-based copolymer (B), the monomer mixture is used. 0.10 to 0.30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total of (b).
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の生産性の観点から、１２０～１４０℃が好ましい。 When the vinyl-based copolymer (B) is produced by the continuous bulk polymerization method or the continuous solution polymerization method, the polymerization temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of the productivity of the vinyl-based copolymer (B), it is 120 to 140. ° C is preferred.
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。 When the vinyl-based copolymer (B) is produced by the continuous solution polymerization method, the amount of the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in the polymerization solution from the viewpoint of productivity. As the solvent, ethylbenzene or methylethylketone is preferable from the viewpoint of polymerization stability, and ethylbenzene is particularly preferably used.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物中、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上～９０質量部以下であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が９０質量部以下とすることで、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してグラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下で含有することがより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が４０質量部以上とすることで、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、透明性、色調も向上する場合がある。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してグラフト共重合体（Ａ）を５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）を５０質量部以上で含有することがより好ましい。 In the transparent thermoplastic resin composition of the present invention, the graft copolymer (A) is 10 parts by mass or more and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is preferable that the amount of the vinyl-based copolymer (B) is 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less. By setting the content of the graft copolymer (A) to 10 parts by mass or more and the content of the vinyl-based copolymer (B) to 90 parts by mass or less, the impact resistance of the molded product can be further improved. .. 20 parts by mass or more of the graft copolymer (A) and 80 parts by mass or less of the vinyl-based copolymer (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is more preferable to contain in. On the other hand, when the content of the graft copolymer (A) is 60 parts by mass or less and the content of the vinyl-based copolymer (B) is 40 parts by mass or more, the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition is improved. However, transparency and color tone may be improved. 50 parts by mass or less of the graft copolymer (A) and 50 parts by mass or more of the vinyl-based copolymer (B) with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is more preferable to contain in.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に加えて、さらにエステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を含有してなる。エステルワックス（Ｃ）は、グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）、ならびに、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールよりなる群から選択される少なくとも１つのアルコールから得られる脂肪酸エステル（ｃ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。有機酸モノエステル（Ｄ）は、ジカルボン酸無水物と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールから得られる有機酸モノエステルである。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention further contains an ester wax (C) and an organic acid monoester (D) in addition to the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). .. The ester wax (C) includes glycerin fatty acid esters (c1), a linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms, a linear saturated monohydric alcohol having 14 to 30 carbon atoms, and a linear saturated monohydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of fatty acid esters (c2) obtained from at least one alcohol selected from the group consisting of 2- to 6-valent polyhydric alcohols. The organic acid monoester (D) is an organic acid monoester obtained from dicarboxylic acid anhydride and a linear saturated monovalent alcohol having 14 to 30 carbon atoms.
　エステルワックス（Ｃ）にグリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）を使用する場合、脂肪酸のアルキル部分の炭素数がＣ１１（ラウリン酸）～Ｃ２８（モンタン酸）のモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルおよびトリ脂肪酸エステルのいずれかが好ましく、より好ましくはＣ１７（ステアリン酸）～Ｃ２１（ベヘン酸）のモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルおよびトリ脂肪酸エステルのいずれかである。さらに好ましくはＣ１７（ステアリン酸）～Ｃ２１（ベヘン酸）のモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルおよびトリ脂肪酸エステルのいずれかである。また、アルキル部分は水酸基を含有しても良い。これらは、得られた成形品が高温下に置かれた際の染み出し等を抑制する上で特に効果を有し、高温下で長期間の使用においても成形体に曇り等を発生させない。これらの具体例を示すと、グリセリンモノステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリン－１２－ヒドロキシモノステアレート等である。好ましくは、成形品の透明性の悪化を抑制できる観点から、構造に極性基である水酸基を有することが好ましく、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン－１２－ヒドロキシモノステアレートである。また、グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）としては、ヒマシ硬化油も好ましく用いられる。当該ヒマシ硬化油はヒマシ油を水素添加することで得られる。ヒマシ硬化油は、１２－ヒドロキシステアリン酸を主成分とする混合脂肪酸と、グリセリンからなるエステルである。これらを２種類以上用いてもよい。 When glycerin fatty acid esters (c1) are used for the ester wax (C), monofatty acid esters, difatty acid esters and trifatty acids having an alkyl portion of the fatty acid having C 11 (lauric acid) to C 28 (montanic acid) carbon atoms. Any of the esters is preferable, and more preferably any of C 17 (stearic acid) to C 21 (bechenic acid) monofatty acid esters, difatty acid esters and trifatty acid esters. More preferably, it is any one of C 17 (stearic acid) to C 21 (bechenic acid) monofatty acid ester, difatty acid ester and trifatty acid ester. Further, the alkyl moiety may contain a hydroxyl group. These are particularly effective in suppressing exudation when the obtained molded product is placed at a high temperature, and do not cause fogging or the like on the molded product even when used for a long period of time at a high temperature. Specific examples of these are glycerin monostearate, glycerin tristearate, glycerin disstearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin tribehenate, glycerin-12-hydroxymonostearate and the like. .. Preferably, from the viewpoint of suppressing deterioration of transparency of the molded product, it is preferable to have a hydroxyl group as a polar group in the structure, and glycerin monostearate, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin dibehenate, glycerin. -12-Hydroxymonostearate. Castor oil is also preferably used as the glycerin fatty acid esters (c1). The castor oil is obtained by hydrogenating castor oil. Castor oil is an ester composed of a mixed fatty acid containing 12-hydroxystearic acid as a main component and glycerin. Two or more of these may be used.
　エステルワックス（Ｃ）として、グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）であるヒマシ硬化油を用いる場合、特に制限はないが、透明熱可塑性樹脂組成物の色調を向上させる観点から、ヒマシ硬化油のヨウ素価は、５以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。ヨウ素価が５以下であれば、加工時の熱劣化による変色を抑制することができる。 When castor oil, which is a glycerin fatty acid ester (c1), is used as the ester wax (C), the iodine value of the castor oil is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the color tone of the transparent thermoplastic resin composition, the iodine value of the castor oil is 5 or less is preferable, and 3 or less is more preferable. When the iodine value is 5 or less, discoloration due to thermal deterioration during processing can be suppressed.
　エステルワックス（Ｃ）として、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールよりなる群から選択された少なくとも１つのアルコールとから得られる脂肪酸エステル（ｃ２）を用いる場合、脂肪酸エステル（ｃ２）は、カルボン酸（ｃ２－１）とアルコール（ｃ２－２）とから得られるエステル化合物である。このカルボン酸（ｃ２－１）は、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸であり、アルコール（ｃ２－２）は、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールよりなる群から選択された少なくとも１つのアルコールである。 The ester wax (C) is composed of a linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms, a linear saturated monohydric alcohol having 14 to 30 carbon atoms, and a 2- to 6-valent polyhydric alcohol having 2 to 30 carbon atoms. When a fatty acid ester (c2) obtained from at least one alcohol selected from the group is used, the fatty acid ester (c2) is an ester compound obtained from a carboxylic acid (c2-1) and an alcohol (c2-2). be. This carboxylic acid (c2-1) is a linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms, and the alcohol (c2-2) is a linear saturated monohydric alcohol having 14 to 30 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms. At least one alcohol selected from the group consisting of 30 2- to 6-valent polyhydric alcohols.
　直鎖飽和モノカルボン酸は、炭素数１２～３０であり、好ましい炭素数は１８～２２である。炭素数が１２未満の場合には融点が低いため、透明熱可塑性樹脂組成物の成形時、成形品の表面を汚染し、また、透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を低下させる。一方、炭素数が３１以上である直鎖飽和モノカルボン酸は、工業製品として入手困難であり、また、成形品の透明性を低下させる虞がある。 The linear saturated monocarboxylic acid has 12 to 30 carbon atoms, preferably 18 to 22 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 12, the melting point is low, so that the surface of the molded product is contaminated during molding of the transparent thermoplastic resin composition, and the impact resistance and heat resistance of the transparent thermoplastic resin composition are lowered. .. On the other hand, a linear saturated monocarboxylic acid having 31 or more carbon atoms is difficult to obtain as an industrial product, and there is a risk of reducing the transparency of the molded product.
　炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等が挙げられる。これらを2種類以上用いてもよい。 Examples of the linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 30 carbon atoms include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, hexacosanoic acid, octacosanoic acid, and triacanthic acid. Two or more of these may be used.
　上記直鎖飽和一価アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。 Examples of the linear saturated monohydric alcohol include myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, araquil alcohol, behenyl alcohol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, and toriacontanol. Two or more of these may be used.
　上記２～６価の多価アルコールのうち、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－へキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，３０－トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４－フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価のアルコールとしては、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。４価のアルコールとしては１，２，３，６－へキサンテトロール、ペンタエリスリトール等、５価のアルコールとしてはグルコース等、６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。 Among the above 2-valent polyhydric alcohols, the divalent alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-. Hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecandiol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, 1, 30-Triacontane Glycol, Diethylene Glycol, Dipropylene Glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-Pentanediol, Neopentyl Glycol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, Spiroglycol, 1,4-Phenylene Glycol, Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like can be mentioned. Examples of trihydric alcohols include 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, and trimethylolethane. Examples thereof include trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like. Examples of the tetravalent alcohol include 1,2,3,6-hexanetetrol and pentaerythritol, examples of the pentavalent alcohol include glucose and the like, and examples of the hexavalent alcohol include dipentaerythritol. Two or more of these may be used.
　以上に示したモノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックス（Ｃ）を用いる場合、これを含有する透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を向上させる観点から、炭素数１４～２４の直鎖飽和一価アルコールあるいは炭素数２～１２の２価以上の多価アルコールと、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸から得られる脂肪酸エステルであることが好ましく、炭素数１４～２４の直鎖飽和一価アルコールあるいは炭素数２～１２の２価以上の多価アルコールと、炭素数１２～２４の直鎖飽和モノカルボン酸から得られる脂肪酸エステルであることがより好ましく、４価のアルコールであるペンタエリスリトールまたは６価のアルコールであるジペンタエリスリトールと炭素数１２～２２の直鎖飽和モノカルボン酸から得られる脂肪酸エステルであることがさらに好ましい。脂肪酸エステルは一部未反応の水酸基が残存していても良い。具体的には、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートである。好ましくは、成形品の透明性の悪化を抑制できる観点から、構造に極性基である水酸基を有することが好ましく、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネートである。これらを２種類以上用いてもよい。 When the ester wax (C) obtained from the monocarboxylic acid and the polyhydric alcohol shown above is used, the transparent thermoplastic resin composition containing the ester wax (C) has 14 to 14 carbon atoms from the viewpoint of improving the impact resistance and heat resistance. It is preferably a fatty acid ester obtained from 24 linear saturated monohydric alcohols or dihydric or higher polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms and linear saturated monocarboxylic acids having 12 to 30 carbon atoms, preferably 14 carbon atoms. More preferably, it is a linear saturated monohydric alcohol having ~ 24 or a polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms or more, and a fatty acid ester obtained from a linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 24 carbon atoms. More preferably, it is a fatty acid ester obtained from pentaerythritol, which is a valent alcohol, or dipentaerythritol, which is a hexahydric alcohol, and a linear saturated monocarboxylic acid having 12 to 22 carbon atoms. The fatty acid ester may have some unreacted hydroxyl groups remaining. Specifically, they are pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol dibehenate, pentaerythritol tribehenate, and pentaerythritol tetrabehenate. Preferably, from the viewpoint of suppressing deterioration of the transparency of the molded product, it is preferable to have a hydroxyl group as a polar group in the structure, and pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol dibehenate, pentaerythritol tri. Behenate. Two or more of these may be used.
　また、モノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックス（Ｃ）を用いる場合の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価は、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、エステルワックス（Ｃ）の耐熱性が高く、低分子成分である未反応残存脂肪酸のガス化を抑制できる。なお、酸価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１に準拠して測定した値である。 Further, when the ester wax (C) obtained from a monocarboxylic acid and a polyhydric alcohol is used, the acid value is preferably 15 mgKOH / g or less. The acid value is more preferably 10 mgKOH / g or less, still more preferably 8 mgKOH / g or less, and particularly preferably 1.0 mgKOH / g or less. When the acid value is 15 mgKOH / g or less, the heat resistance of the ester wax (C) is high, and gasification of unreacted residual fatty acid, which is a low molecular weight component, can be suppressed. The acid value is a value measured in accordance with JOCS (Japan Overseas Christian Medical Cooperative Association) 2.3.1.
　本発明のモノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックス（Ｃ）を用いる場合、エステルワックス（Ｃ）の合成は、エステル化反応（縮合反応）を行なう。反応は、触媒の存在下または不存在下で、通常１２０～２４０℃の温度で行なわれる。このようなエステル化反応により、エステル化粗生成物が得られる。 When the ester wax (C) obtained from the monocarboxylic acid and the polyhydric alcohol of the present invention is used, the synthesis of the ester wax (C) is carried out by an esterification reaction (condensation reaction). The reaction is usually carried out at a temperature of 120-240 ° C. in the presence or absence of a catalyst. By such an esterification reaction, a crude esterified product is obtained.
　次いで、該エステル化粗生成物中の余剰のカルボン酸（ｃ２－１）を、アルカリ水溶液を用いた脱酸により除去する。脱酸時に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などの水溶液が挙げられる。通常、５～２０質量％濃度のアルカリ水溶液が用いられる。アルカリの量は、カルボン酸とアルコールとを反応させて得られるエステル化粗生成物の酸価に対し１～２倍当量が好適である。 Next, the excess carboxylic acid (c2-1) in the crude esterification product is removed by deoxidation using an alkaline aqueous solution. Examples of the alkaline aqueous solution used for deoxidation include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, and aqueous solutions such as ammonium salts such as ammonium carbonate. Usually, an alkaline aqueous solution having a concentration of 5 to 20% by mass is used. The amount of alkali is preferably 1 to 2 times the acid value of the crude esterified product obtained by reacting a carboxylic acid with an alcohol.
　このようにしてモノカルボン酸および多価アルコールから得られるエステルワックス（Ｃ）は、酸価が所定の範囲となる。 The acid value of the ester wax (C) thus obtained from the monocarboxylic acid and the polyhydric alcohol is within a predetermined range.
　本発明のエステルワックスは、上記カルボン酸（ｃ２－１）とアルコール（ｃ２－２）とのエステル化反応により得られるエステル化粗生成物のアルカリ水溶液による脱酸の際、特定の有機溶剤を添加することにより簡便に得ることが可能である。この有機溶剤は、炭化水素溶剤である。これらの特定の有機溶剤を用いることにより、水洗時に、より良好な分層状態が得られる。 In the ester wax of the present invention, a specific organic solvent is added when the crude esterified product obtained by the esterification reaction of the carboxylic acid (c2-1) and the alcohol (c2-2) is deoxidized with an alkaline aqueous solution. By doing so, it can be easily obtained. This organic solvent is a hydrocarbon solvent. By using these specific organic solvents, a better layer separation state can be obtained at the time of washing with water.
　上記炭化水素溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、およびノルマルヘプタンなどが挙げられる。炭化水素溶剤を用いる場合の該溶剤の添加量は、エステル化粗生成物１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。炭化水素溶剤の添加量が５質量部以上とすることで、分層状態が良好となる。また、１００質量部以下とすることで、溶媒の除去工程を短時間で行え、生産性が向上できる。 Examples of the hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexane, normal heptane and the like. When a hydrocarbon solvent is used, the amount of the solvent added is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crude esterified product. When the amount of the hydrocarbon solvent added is 5 parts by mass or more, the layer separation state becomes good. Further, when the content is 100 parts by mass or less, the solvent removal step can be performed in a short time, and the productivity can be improved.
　上記炭化水素溶剤に加えて、炭素数１～３のアルコール（分離用アルコール）をエステル化粗生成物１００質量部に対し、３質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上３０質量部以下の割合で添加するとより一層分層状態が良好となる。そのような分離用アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。 In addition to the above hydrocarbon solvent, alcohol having 1 to 3 carbon atoms (alcohol for separation) is added to 100 parts by mass of the crude esterified product by 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass. When added in the following proportions, the layer separation state becomes even better. Examples of such separation alcohols include methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol and the like.
　脱酸は、上記エステル化粗生成物、炭化水素溶剤ならびにアルカリ水溶液、さらに必要に応じて分離用アルコール（炭化水素溶剤と併用する）を混合し、エステル化粗生成物中に存在する酸をアルカリにより中和することにより行なわれる。通常、これらを充分に混合することにより脱酸が行なわれる。脱酸は、エステル化粗生成物の融解温度よりも高い温度にて保持して行なわれる。通常、５０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。上記好ましい温度では、分層不良や乳化を起こすおそれがなく、一方、エステルが加水分解するおそれもない。 For deoxidation, the above-mentioned crude esterification product, a hydrocarbon solvent and an aqueous alkaline solution are mixed, and if necessary, a separation alcohol (used in combination with the hydrocarbon solvent) is mixed, and the acid present in the crude esterification product is made alkaline. It is done by neutralizing with. Usually, deoxidation is performed by sufficiently mixing these. Deoxidation is carried out by holding the crude esterified product at a temperature higher than the melting temperature. Usually, it is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. At the above-mentioned preferable temperature, there is no risk of layer separation failure or emulsification, and on the other hand, there is no risk of ester hydrolysis.
　上記脱酸によりエステルを含む油層（エステル層）とアルカリ水層とに分離するので、このアルカリ水層を除去する。次に、エステル層を温水あるいは熱水（５０～１００℃）を用いて水洗する。水洗は、水洗廃水がほぼ中性（例えば、ｐＨが７、あるいはそれを下回る程度）となるまで繰り返し行う。上記炭化水素溶剤、および必要に応じて用いられる分離用アルコールなどの溶剤は、脱酸後の水洗を繰り返し行うことにより、エステル層から除去することができる。さらに水洗後にエステル中に残存する溶剤を、減圧条件下にて完全に除去することができる。このようにして目的のエステルワックスが得られる。 Since the oil layer (ester layer) containing the ester and the alkaline water layer are separated by the above deoxidation, the alkaline water layer is removed. Next, the ester layer is washed with hot water or hot water (50 to 100 ° C.). The water washing is repeated until the water washing wastewater becomes almost neutral (for example, the pH is 7 or less). The above-mentioned hydrocarbon solvent and, if necessary, a solvent such as a separating alcohol used can be removed from the ester layer by repeatedly washing with water after deoxidation. Further, the solvent remaining in the ester after washing with water can be completely removed under reduced pressure conditions. In this way, the desired ester wax can be obtained.
　以上のような方法を採用すると脱酸時に分層不良や乳化を引き起こすことなく、高品質のエステルワックス（Ｃ）を高収率で製造することができる。このようにして得られるエステルワックス（Ｃ）は、低揮発性物質、原料アルコール、原料カルボン酸などの含有量が少なく、高い耐熱特性を示す。そのため透明熱可塑性樹脂に有効に使用することができる。 By adopting the above method, high quality ester wax (C) can be produced in high yield without causing layer separation failure or emulsification during deoxidation. The ester wax (C) thus obtained has a low content of a low volatile substance, a raw material alcohol, a raw material carboxylic acid and the like, and exhibits high heat resistance characteristics. Therefore, it can be effectively used for transparent thermoplastic resins.
　本発明に用いる有機酸モノエステル（Ｄ）は、ジカルボン酸無水物（ｄ－１）とアルコール（ｄ－２）とから得られるエステル化合物である。このアルコール（ｄ－２）は、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコール（ｄ－２）である。 The organic acid monoester (D) used in the present invention is an ester compound obtained from a dicarboxylic acid anhydride (d-1) and an alcohol (d-2). This alcohol (d-2) is a linear saturated monohydric alcohol (d-2) having 14 to 30 carbon atoms.
　ジカルボン酸無水物（ｄ－１）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。中でも、アルコール（ｄ－２）との反応性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらを２種類以上用いてもよい。 Examples of the dicarboxylic acid anhydride (d-1) include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and the like. Among them, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of reactivity with alcohol (d-2). Two or more of these may be used.
　上記直鎖飽和一価アルコール（ｄ－２）としては、例えば、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等が挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。 Examples of the linear saturated monohydric alcohol (d-2) include myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, araquil alcohol, behenyl alcohol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, and toriacontanol. Can be mentioned. Two or more of these may be used.
　以上に示したジカルボン酸無水物（ｄ－１）およびアルコール（ｄ－２）から得られる、本発明に用いる有機酸モノエステル（Ｄ）は、これを含有する透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性を向上させる観点から、ジカルボン酸無水物と、炭素数１２～２４の直鎖飽和一価アルコールとから得られる有機酸モノエステルであることが好ましく、マレイン酸無水物と炭素数１４～２２の直鎖飽和一価アルコールから得られる脂肪酸エステルであることがより好ましく、特に好ましくはマレイン酸モノステアリレート、マレイン酸モノベヘネートである。これらを２種類以上用いてもよい。なお、本発明の有機酸モノエステル（Ｄ）は、炭素数１４～２４の直鎖飽和一価アルコールと、ジカルボン酸無水物とをエステル化反応させる時、副反応物として生成する有機酸ジエステルを２０質量％以下の割合で含有しても良い。 The organic acid monoester (D) used in the present invention obtained from the dicarboxylic acid anhydride (d-1) and the alcohol (d-2) shown above is the impact resistant of the transparent thermoplastic resin composition containing the organic acid monoester (D). From the viewpoint of improving properties and heat resistance, an organic acid monoester obtained from a dicarboxylic acid anhydride and a linear saturated monovalent alcohol having 12 to 24 carbon atoms is preferable, and a maleic acid anhydride and 14 carbon atoms are preferable. It is more preferably a fatty acid ester obtained from a linear saturated monovalent alcohol of ~ 22, and particularly preferably maleic acid monostearylate or maleic acid monobehenate. Two or more of these may be used. The organic acid monoester (D) of the present invention is an organic acid diester produced as a side reaction product when a linear saturated monovalent alcohol having 14 to 24 carbon atoms and a dicarboxylic acid anhydride are subjected to an esterification reaction. It may be contained in a proportion of 20% by mass or less.
　本発明の有機酸モノエステル（Ｄ）の合成、および構造の特定は、特開平５－７０５２５号公報、特開２００１－２２０３６５号公報、特開２００２－２６５４１７号公報、特開２００７－１９７３６４号公報に記載の公知の合成法、分析法により得ることができる。 The synthesis of the organic acid monoester (D) of the present invention and the specification of the structure are described in JP-A-5-70525, JP-A-2001-220365, JP-A-2002-265417, and JP-A-2007-197364. It can be obtained by the known synthetic method and analytical method described in 1.
　エステルワックス（Ｃ）は、構造にアルキル基部分に極性基である水酸基を有さないため、もしくは、構造に極性基である水酸基を有するがアルキル基部分の分子量が高く、親油性を示すため、透明熱可塑性樹脂組成物中でゴム質重合体（ｒ）周辺に偏在して存在し、ゴム質重合体（ｒ）周辺の弾性率を下げ、ゴム相とマトリックス相に生じる急激な弾性率差を緩和し、界面での応力集中を緩和することができる。また、ゴム質重合体（ｒ）周辺に偏在することで衝撃に対するゴム質重合体（ｒ）の滑り性を向上させ、ゴム質重合体（ｒ）の衝撃性吸収能を高めることができる。この結果、成形品の透明性、色調を顕著に低下させることなく、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。また、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性向上に一定の効果を示す。成形品の透明性の悪化を抑制できる観点から、構造に極性基である水酸基を有するものがより好ましい。 The ester wax (C) does not have a hydroxyl group which is a polar group in the alkyl group portion in the structure, or has a hydroxyl group which is a polar group in the structure but has a high molecular weight in the alkyl group portion and exhibits lipophilicity. It is unevenly distributed around the rubber polymer (r) in the transparent thermoplastic resin composition, lowers the elastic modulus around the rubber polymer (r), and causes a sharp difference in elastic modulus between the rubber phase and the matrix phase. It can be relaxed and the stress concentration at the interface can be relaxed. Further, by being unevenly distributed around the rubber polymer (r), the slipperiness of the rubber polymer (r) to impact can be improved, and the impact absorption ability of the rubber polymer (r) can be enhanced. As a result, the impact resistance of the molded product can be improved without significantly reducing the transparency and color tone of the molded product. In addition, it shows a certain effect on improving the fluidity of the transparent thermoplastic resin composition. From the viewpoint of suppressing deterioration of the transparency of the molded product, those having a hydroxyl group as a polar group in the structure are more preferable.
　一方、有機酸モノエステル（Ｄ）は、極性基であるカルボン酸基を有するため、透明熱可塑性樹脂組成物のマトリックス相への分散性が良く、成形品の透明性、色調を保持したまま、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性を、エステルワックス（Ｃ）を単独で用いた場合より、より向上させることができる。 On the other hand, since the organic acid monoester (D) has a carboxylic acid group which is a polar group, the transparent thermoplastic resin composition has good dispersibility in the matrix phase, and the transparency and color tone of the molded product are maintained. The fluidity of the transparent thermoplastic resin composition can be further improved as compared with the case where the ester wax (C) is used alone.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エステルワックス（Ｃ）を０．４質量部以上２．０質量部以下含有することが好ましい。エステルワックス（Ｃ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．４質量部以上とすることで、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、２．０質量部以下とすることで、成形時のガス発生量が少なく外観向上の観点から好ましい。エステルワックス（Ｃ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．５質量部以上がより好ましい。一方、エステルワックス（Ｃ）の含有量は１．５質量部以下がより好ましい。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention contains 0.4 parts by mass or more of the ester wax (C) and 2.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is preferably contained in an amount of parts by mass or less. The impact resistance of the molded product is increased by setting the content of the ester wax (C) to 0.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). Can be further improved. On the other hand, when it is 2.0 parts by mass or less, the amount of gas generated during molding is small and it is preferable from the viewpoint of improving the appearance. The content of the ester wax (C) is more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). On the other hand, the content of the ester wax (C) is more preferably 1.5 parts by mass or less.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、有機酸モノエステル（Ｄ）を０．１質量部以上２．０質量部以下含有することが好ましい。有機酸モノエステル（Ｄ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．１質量部以上とすることで、透明熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。一方、２．０質量部以下とすることで、成形時のガス発生量が少なく、外観向上の観点から好ましい。有機酸モノエステル（Ｄ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し０．４質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上がさらに好ましい。一方、有機酸モノエステル（Ｄ）の含有量は１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。 In the transparent thermoplastic resin composition of the present invention, 0.1 parts by mass or more of the organic acid monoester (D) is added to 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). It is preferably contained in an amount of 0.0 parts by mass or less. The content of the organic acid monoester (D) is 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B), whereby the transparent thermoplastic resin is obtained. The fluidity of the composition can be further improved. On the other hand, when the amount is 2.0 parts by mass or less, the amount of gas generated during molding is small, which is preferable from the viewpoint of improving the appearance. The content of the organic acid monoester (D) is more preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). The above is more preferable. On the other hand, the content of the organic acid monoester (D) is more preferably 1.5 parts by mass or less, further preferably 1.0 part by mass or less.
　エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）は、それぞれ別個に添加してもよいし、予め調製した混合物として添加してもよい。また、エステルワックス（Ｃ）と有機酸モノエステル（Ｄ）とを融点以上の温度で加熱溶融して均一に混合し、その後、冷却個化させ、粉砕又は造立したものを添加してもよい。 The ester wax (C) and the organic acid monoester (D) may be added separately or may be added as a mixture prepared in advance. Further, the ester wax (C) and the organic acid monoester (D) may be heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point to be uniformly mixed, and then cooled and individualized, and pulverized or built may be added.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の「透明」とは、角板成形品（縦５０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、測定した角板成形品の全光線透過率が８０％以上のものをいう。好ましくは８５％以上である。 The "transparent" of the transparent thermoplastic resin composition of the present invention is a square plate molded product (length 50 mm, width 40 mm, thickness 4 mm) measured using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. A plate molded product having a total light transmittance of 80% or more. It is preferably 85% or more.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックス、シロキサン化合物などの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などを配合することができる。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention further contains, if necessary, glass fiber, glass powder, glass beads, glass flakes, alumina, alumina fiber, carbon fiber, graphite fiber, as long as the object of the present invention is not impaired. , Stainless fiber, whisker, potassium titanate fiber, warastenite, asbestos, hard clay, calcined clay, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide and minerals; hindered phenolic, including Antioxidants such as sulfur compounds or phosphorus-containing organic compounds; heat stabilizers such as phenols and acrylates; UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones or salicylates; hindered amine light stabilizers; higher fatty acids, Lubricants and plasticizers such as acid esters, acid amides or higher alcohols; mold release agents such as montanoic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohols, stearamides and ethylene waxes, siloxane compounds; various flame retardants; difficult Fuel aids; Anticolorants such as phosphite and hypophosphite; Neutralizers such as phosphoric acid, monosodium phosphate, maleic anhydride, succinic anhydride; Nuclear agents; Amin-based, sulfonic acid-based , Anti-static agents such as polyethers; colorants such as carbon black, pigments and dyes can be blended.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、流動性の指標であるメルトフローレート（２２０℃、９８Ｎ）が２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは２２ｇ／１０ｍｉｎ以上、耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃値が９ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上、透明性の指標である全光線透過率が８０％以上、好ましくは８４％以上となる透明熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention has a melt flow rate (220 ° C., 98N), which is an index of fluidity, of 20 g / 10 min or more, preferably 22 g / 10 min or more, and a Charpy impact value, which is an index of impact resistance. It is possible to obtain a transparent thermoplastic resin composition having 9 kJ / m 2 or more, preferably 10 kJ / m 2 or more, and a total light transmittance of 80% or more, preferably 84% or more, which is an index of transparency.
　（透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
　次に、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、エステルワックス（Ｃ）、有機酸モノエステル（Ｄ）および必要に応じてその他成分を配合し、溶融混練することにより得ることができる。ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）、有機酸モノエステル（Ｄ）、必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の製造から、最終物である透明熱可塑性樹脂組成物の製造を連続的に行うことで、熱履歴が低減され、透明熱可塑性樹脂組成物の色調が良好となる。 (Manufacturing method of transparent thermoplastic resin composition)
Next, a method for producing the transparent thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The transparent thermoplastic resin composition of the present invention is, for example, the above-mentioned graft copolymer (A), vinyl-based copolymer (B), ester wax (C), organic acid monoester (D) and, if necessary. It can be obtained by blending other components and melt-kneading. The vinyl-based copolymer (B) is continuously bulk-polymerized, and the graft copolymer (A), the ester wax (C), the organic acid monoester (D), and other components are continuously melt-kneaded if necessary. The method is more preferred. By continuously producing the final transparent thermoplastic resin composition from the production of the vinyl-based copolymer (B), the thermal history is reduced and the color tone of the transparent thermoplastic resin composition is improved. ..
　図１に、本発明に好ましく用いられる透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示す透明熱可塑性樹脂組成物の製造装置は、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２、および、二軸押出機型脱モノマー機３を備え、それぞれが連結されている。さらに、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。 FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of an apparatus for producing a transparent thermoplastic resin composition preferably used in the present invention. The apparatus for producing the transparent thermoplastic resin composition shown in FIG. 1 is for heating the reaction tank 1 for producing the vinyl-based copolymer (B) and the obtained vinyl-based copolymer (B) to a predetermined temperature. The preheater 2 and the twin-screw extruder type depolymerizer 3 are provided and are connected to each other. Further, a twin-screw extruder for supplying the graft copolymer (A), the ester wax (C) and the organic acid monoester (D) so as to be side-fed to the twin-screw extruder type demonomering machine 3. The mold feeder 5 is connected. The reaction tank 1 has a stirrer (helical ribbon blade) 7, and the twin-screw extruder type demonomering machine 3 has a vent port 8 for removing volatile components such as unreacted monomers.
　反応槽１から連続的に供給される反応生成物（ビニル系共重合体（Ｂ））は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０～２８０℃程度の温度で、常圧または減圧下で、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。 The reaction product (vinyl-based copolymer (B)) continuously supplied from the reaction tank 1 is heated to a predetermined temperature by the preheater 2, and then supplied to the twin-screw extruder type demonomering machine 3. To. In the twin-screw extruder type demonomer machine 3, generally, volatile components such as unreacted monomers are removed from the vent port 8 at a temperature of about 150 to 280 ° C. under normal pressure or reduced pressure. Will be done. The removal of the volatile component is generally carried out until the volatile component is a predetermined amount, for example, 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Further, it is preferable that the removed volatile components are supplied to the reaction tank 1 again.
　二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）、有機酸モノエステル（Ｄ）が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態で二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、混合状態を良くすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００～２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。 From the twin-screw extruder type feeder 5, the graft copolymer (A), the ester wax (C), and the organic acid are passed through an opening provided near the downstream side in the middle of the twin-screw extruder type demonomering machine 3. The monoester (D) is supplied. The twin-screw extruder type feeder 5 preferably has a heating device, and the graft copolymer (A) is supplied to the twin-screw extruder type demonomering machine 3 in a semi-molten or molten state to improve the mixed state. can do. The heating temperature of the graft copolymer (A) is generally 100 to 220 ° C. Examples of the twin-screw extruder type feeder 5 include a twin-screw extruder-type feeder including a screw, a cylinder, and a screw drive unit, the cylinder having a heating / cooling function.
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。 At the position connected to the twin-screw extruder type feeder 5 of the twin-screw extruder type demonomering machine 3, unreacted in order to suppress thermal deterioration of the rubber component due to the subsequent operation of removing the unreacted monomer. It is preferable that the content of the monomer is reduced to 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ａ）、エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）が溶融混練され、吐出口６から透明熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。 The vinyl-based copolymer (B) and the graft copolymer (A) are contained in the melt-kneading region 4 which is the downstream region after the position where the twin-screw extruder type demonomer 3 is connected to the twin-screw extruder type feeder 5. ), The ester wax (C) and the organic acid monoester (D) are melt-kneaded, and the transparent thermoplastic resin composition is discharged from the discharge port 6 to the outside of the system. It is preferable to provide a water injection port 9 in the melt-kneading area 4 and add a predetermined amount of water, and the injected water and volatile components such as unreacted monomers are systematized from the final vent port 10 provided further downstream. Removed outside.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０～３２０℃が好ましく、金型温度は３０～８０℃が好ましい。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by any molding method. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding and the like, and injection molding is preferably used. The cylinder temperature during injection molding is preferably 210 to 320 ° C, and the mold temperature is preferably 30 to 80 ° C.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。 The transparent thermoplastic resin composition of the present invention can be widely used as a molded product having an arbitrary shape. Examples of the molded product include a film, a sheet, a fiber, a cloth, a non-woven fabric, an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum pressure pneumatic molded product, a blow molded product, and a composite with other materials.
　本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。 Since the transparent thermoplastic resin composition of the present invention can have excellent impact resistance and fluidity while maintaining a particularly high degree of transparency and good color tone, household appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods and general miscellaneous goods and It is useful for applications such as medical equipment.
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず。実施例における評価方法について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. first. The evaluation method in the examples will be described.
　＜透明熱可塑性樹脂組成物の評価方法＞
　（１）透明性（全光線透過率）
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ１８０ＥＶ－Ａ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について、ＩＳＯ　１３４６８に準拠した方法で全光線透過率（％）を測定し、その数平均値を算出した。 <Evaluation method of transparent thermoplastic resin composition>
(1) Transparency (total light transmittance)
The transparent thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then the cylinder temperature was set to 230 ° C., SE180EV- manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. It was filled in the A molding machine, and a square plate molded product having a thickness of 4 mm was immediately molded. Using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the total light transmittance (%) was measured for each of the five obtained square plate molded products by a method compliant with ISO 13468, and the average value was calculated. ..
　（２）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。 (2) Impact resistance (Charpy impact strength)
The transparent thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then the cylinder temperature was set to 230 ° C. SE-manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. It was filled in a 50 DU molding machine, and a dumbbell test piece having a thickness of 4 mm was immediately molded. For each of the five dumbbell test pieces obtained, the Charpy impact strength was measured by a method compliant with ISO179, and the average value thereof was calculated.
　（３）流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　各実施例および比較例により得られた透明熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、測定温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で、ＩＳＯ１１３に準拠した方法によりＭＦＲを測定した。 (3) Liquidity (melt flow rate (MFR))
The transparent thermoplastic resin composition pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours, and then MFR was carried out by a method compliant with ISO113 under the conditions of a measurement temperature of 220 ° C. and a load of 98N. Was measured.
　＜グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
　（製造例１）グラフト共重合体（Ａ－１）
　撹拌翼を備えた重合槽に、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１５質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。 <Manufacturing of graft copolymer (A)>
(Production Example 1) Graft copolymer (A-1)
In a polymerization tank equipped with a stirring blade, 50 parts by mass (solid content equivalent) of polybutadiene latex (mass average particle diameter of rubber 0.30 μm, refractive index 1.516), 130 parts by mass of pure water, lauric acid as a rubber polymer. Add 0.4 parts by mass of sodium, 0.2 parts by mass of glucose, 0.2 parts by mass of sodium pyrophosphate, and 0.01 part by mass of ferrous sulfate, and after substitution with nitrogen, adjust the temperature to 60 ° C. and stir. A monomer mixture of 3.6 parts by mass of styrene, 0.6 parts by mass of acrylonitrile, 10.8 parts by mass of methyl methacrylate and 0.15 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was initially added over 45 minutes.
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を５時間かけて連続追添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ－クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物とトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ－１）１００質量部に対して、ｐ－クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物を固形分で０．４２質量部、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを固形分で０．２１質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－１）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。 Next, an initiator mixture of 0.3 parts by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier, and 25 parts by mass of pure water was continuously added over 5 hours. At the same time, in parallel, a monomer mixture of 8.4 parts by mass of styrene, 1.4 parts by mass of acrylonitrile, 25.2 parts by mass of methyl methacrylate and 0.36 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 5 hours. did. After the addition of the monomer mixture, the mixture was held for 1 hour to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction product of p-cresol, dicyclopentadiene and isobutylene and the emulsified dispersion of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were grafted to 100 parts by mass of the graft copolymer (A-1). The reaction product of p-cresol, dicyclopentadiene, and isobutylene was 0.42 parts by mass in solid content, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was 0.21 parts by mass in solid content. Partially added. The obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-1) (. Monomer ratio: styrene 24% by mass, acrylonitrile 4% by mass, methyl methacrylate 72% by mass) was obtained.
　得られたグラフト共重合体（Ａ－１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。 The refractive index of the acetone-insoluble component of the obtained graft copolymer (A-1) was 1.517, and the difference in the refractive index from the rubbery polymer was 0.001. The graft rate was 47%.
　（製造例２）グラフト共重合体（Ａ－２）
　撹拌翼を備えた重合槽に、ゴム質重合体としてポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３質量部、メタクリル酸メチル１２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０７質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。 (Production Example 2) Graft copolymer (A-2)
In a polymerization tank equipped with a stirring blade, 50 parts by mass (solid content equivalent) of polybutadiene latex (mass average particle diameter of rubber 0.30 μm, refractive index 1.516), 130 parts by mass of pure water, lauric acid as a rubber polymer. Add 0.4 parts by mass of sodium, 0.2 parts by mass of glucose, 0.2 parts by mass of sodium pyrophosphate, and 0.01 part by mass of ferrous sulfate, and after substitution with nitrogen, adjust the temperature to 60 ° C. and stir. A monomer mixture of 3 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of methyl methacrylate and 0.07 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was initially added over 45 minutes.
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続添加した。同時に並行して、スチレン２質量部、メタクリル酸メチル８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０８質量部の単量体混合物を５０分かけて連続追添加した後、スチレン７．５質量部、メタクリル酸メチル１７．５質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１７質量部の単量体混合物を１３０分かけて連続添加した。単量体混合物追添加後、１時間保持して重合を終了させた。重合終了後、ｐ－クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物とトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの乳化分散体をグラフト共重合体（Ａ－２）１００質量部に対して、ｐ－クレゾール・ジシクロペンタジエン・イソブチレンの反応生成物を固形分で０．４２質量部、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを固形分で０．２１質量部添加した。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－２）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。 Next, an initiator mixture of 0.3 parts by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier, and 25 parts by mass of pure water was continuously added over 5 hours. At the same time, in parallel, a monomer mixture of 2 parts by mass of styrene, 8 parts by mass of methyl methacrylate and 0.08 part by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 50 minutes, and then 7.5 parts by mass of styrene and methacrylic. A monomer mixture of 17.5 parts by mass of methyl acid acid and 0.17 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 130 minutes. After the addition of the monomer mixture, the mixture was held for 1 hour to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction product of p-cresol, dicyclopentadiene and isobutylene and the emulsified dispersion of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were grafted to 100 parts by mass of the graft copolymer (A-2). The reaction product of p-cresol, dicyclopentadiene, and isobutylene was 0.42 parts by mass in solid content, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was 0.21 parts by mass in solid content. Partially added. The obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass of sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged, and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-2) (. Monomer ratio: styrene 25% by mass, methyl methacrylate 75% by mass) was obtained.
　得られたグラフト共重合体（Ａ－２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。 The refractive index of the acetone-insoluble component of the obtained graft copolymer (A-2) was 1.516, and the difference in the refractive index from the rubbery polymer was 0.000. The graft rate was 50%.
　＜エステルワックス（Ｃ）＞
　エメリーオレオケミカルズジャパン製“ＬＯＸＩＯＬ”（登録商標）Ｇ１２９（主成分：モノステアリン酸グリセリンエステル）（Ｃ－１）
　エメリーオレオケミカルズジャパン製“ＬＯＸＩＯＬ”（登録商標）Ｐ１２０６（主成分：ジステアリン酸グリセリンエステル）（Ｃ－２）
　エメリーオレオケミカルズジャパン製“ＬＯＸＩＯＬ”（登録商標）ＥＰ２１８（主成分：トリステアリン酸グリセリンエステル）（Ｃ－３）
　エメリーオレオケミカルズジャパン製“ＬＯＸＩＯＬ”（登録商標）Ｇ１５（主成分：ヒマシ硬化油）（Ｃ－４）
　日油株式会社製“ユニスター”（登録商標）Ｍ－９６７６（主成分：ステアリン酸ステアリル）（Ｃ－５）
　日油株式会社製“ユニスター”（登録商標）Ｍ－２２２２ＳＬ（主成分：ベヘン酸ベヘニル）（Ｃ－６）
　日油株式会社製“ユニスター”（登録商標）Ｈ－４７６Ｄ（主成分：ジステアリン酸ペンタエリスリトールエステル）（Ｃ－７）
　日油株式会社製“ユニスター”（登録商標）Ｈ－４７６（主成分：テトラステアリン酸ペンタエリスリトールエステル）（Ｃ－８）。 <Ester wax (C)>
Emery Oreo Chemicals Japan "LOXIOL" (registered trademark) G129 (main component: monostearic acid glycerin ester) (C-1)
"LOXIOL" (registered trademark) P1206 (main component: glycerin ester of distearate) manufactured by Emery Oreo Chemicals Japan (C-2)
Emery Oreo Chemicals Japan "LOXIOL" (registered trademark) EP218 (main component: glycerin ester of tristearic acid) (C-3)
"LOXIOL" (registered trademark) G15 (main component: castor oil) (C-4) manufactured by Emery Oreo Chemicals Japan
NOF CORPORATION "Unistar" (registered trademark) M-9676 (main component: stearyl stearate) (C-5)
NOF CORPORATION "UNISTAR" (registered trademark) M-2222SL (main component: behenic behenate) (C-6)
NOF CORPORATION "UNISTAR" (registered trademark) H-476D (main component: pentaerythritol distearate) (C-7)
NOF CORPORATION "Unistar" (registered trademark) H-476 (main component: pentaerythritol tetrastearate) (C-8).
　＜有機酸モノエステル（Ｄ）＞
　（製造例３）有機酸モノエステル（Ｄ－１）
　温度計、滴下装置、逆流コンデンサー、攪拌装置を取り付けた３０Ｌの反応装置に無水マレイン酸２，００３ｇ、メチルエチルケトン３，２８９ｇ、シクロヘキサン３，２８９ｇを仕込んだ。その後、反応容器内を窒素ガスで置換し、８７～８８℃に昇温し、そこに、ステアリルアルコール５，２６２ｇをメチルイソブチルケトン３，２８９ｇ、シクロヘキサン３，２８９ｇに加熱溶解した溶液を、２．０時間かけて滴下した。滴下終了後、７．０時間、後攪拌を行った。反応終了後、反応液を冷却し、４７．５℃で種晶を添加して結晶を析出させた。反応液温が１５℃となったところで濾過し、マレイン酸モノステアリルエステルの白色湿潤結晶６，５５６ｇを得た。（仕込みステアリルアルコールに対する収率：８７．２ｍｏｌ％）。 <Organic acid monoester (D)>
(Production Example 3) Organic Acid Monoester (D-1)
Maleic anhydride (2,003 g), methyl ethyl ketone (3,289 g), and cyclohexane (3,289 g) were charged into a 30 L reactor equipped with a thermometer, a dropping device, a backflow condenser, and a stirrer. Then, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the temperature was raised to 87 to 88 ° C., and a solution obtained by heating and dissolving 5,262 g of stearyl alcohol in 3,289 g of methyl isobutyl ketone and 3,289 g of cyclohexane was added thereto. It was dropped over 0 hours. After the completion of the dropping, post-stirring was performed for 7.0 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, and seed crystals were added at 47.5 ° C. to precipitate crystals. When the reaction solution temperature reached 15 ° C., filtration was performed to obtain 6,556 g of white wet crystals of maleic acid monostearyl ester. (Yield with respect to charged stearyl alcohol: 87.2 mol%).
　（製造例４）有機酸モノエステル（Ｄ－２）
　ステアリルアルコール５，２６２ｇに変えて、ベヘニルアルコール６，３５５ｇを用いたこと以外は製造例３と同様な方法でマレイン酸モノベヘニルエステルの白色湿潤結晶７，５５４ｇを得た。（仕込みベヘニルアルコールに対する収率：８７．２ｍｏｌ％）。 (Production Example 4) Organic Acid Monoester (D-2)
White wet crystals of maleic acid monobehenyl ester (7,554 g) were obtained by the same method as in Production Example 3 except that 6,355 g of behenyl alcohol was used instead of 5,262 g of stearyl alcohol. (Yield with respect to charged behenyl alcohol: 87.2 mol%).
　（製造例５）有機酸モノエステル（Ｄ－３）
　無水マレイン酸２，００３ｇに変えて、無水コハク酸２，０４４ｇを用いたこと以外は製造例３と同様な方法でコハク酸モノステアリルエステルの白色湿潤結晶６，５９２ｇを得た。（仕込みステアリルアルコールに対する収率：８７．２ｍｏｌ％）。 (Production Example 5) Organic Acid Monoester (D-3)
White wet crystals of succinic anhydride monostearyl ester (6,592 g) were obtained by the same method as in Production Example 3 except that 2,044 g of succinic anhydride was used instead of 2,003 g of maleic anhydride. (Yield with respect to charged stearyl alcohol: 87.2 mol%).
　＜その他添加剤（Ｅ）＞
　旭化成ワッカー株式会社製“ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ”（登録商標）ＧＵＭ（主成分：ポリジメチルシロキサンガム）（Ｅ－１）。重量平均分子量は、４５０，０００であった。 <Other additives (E)>
Asahi Kasei Wacker Co., Ltd. "GENIOPLAST" (registered trademark) GUM (main component: polydimethylsiloxane gum) (E-1). The weight average molecular weight was 450,000.
　［実施例１］
　単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。 [Example 1]
A 2m3 complete mixing type polymerization tank with a condenser for evaporation and drying of monomeric steam and a helical ribbon blade, a single-screw extruder type preheater, a twin-screw extruder type demonomer machine, and a downstream (outlet) of the demonomer machine. ) Using a continuous bulk polymerization device consisting of a twin-screw extruder type feeder connected to the barrel portion 1/3 of the length in front of the side tip, a vinyl-based copolymer (B). ) And the thermoplastic resin composition were produced.
　まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２６質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時間で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は７０±５％に制御した。 First, 23.5 parts by mass of styrene, 4.5 parts by mass of acrylonitrile, 72 parts by mass of methyl methacrylate, 0.26 parts by mass of n-octylmercaptan and 0.015 parts by mass of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane. The monomer mixture (b) composed of parts was continuously supplied to a complete mixing type polymerization tank at 150 kg / hour, and continuous bulk polymerization was carried out while maintaining the polymerization temperature at 130 ° C. and the tank internal pressure at 0.08 MPa. The polymerization rate of the polymerization reaction mixture at the outlet of the complete mixing type polymerization tank was controlled to 70 ± 5%.
　次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時間（７０質量部）に、２軸押出機型フィーダーにより、ジステアリル３，３’－ジオジプロピオネート０．３ｋｇ／時間（０．１４質量部）、エステルワックス（Ｃ－１）１．０７ｋｇ／時間（０．５質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、およびグラフト共重合体（Ａ－１）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時間（３０質量部）を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時間を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 Next, the polymerization reaction mixture is preheated by a single-screw extruder type preheater, then supplied to a twin-screw extruder type demonomer, and the unreacted monomer is depressurized from the vent port of the twin-screw extruder type demonomer. Evaporated and recovered. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed into a fully mixed polymerization tank. Styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer with an apparent polymerization rate of 99% or more at a position 1/3 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomering machine 150 kg / hour (70) By a twin-screw extruder type feeder, distearyl 3,3'-diodipropionate 0.3 kg / hour (0.14 parts by mass) and ester wax (C-1) 1.07 kg / hour (parts by mass). 0.5 parts by mass), organic acid monoester (D-1) 2.14 kg / hour (1 part by mass), and semi-molten state of graft copolymer (A-1) 64.3 kg / hour (30 parts by mass). Part) was supplied and melt-kneaded with a styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer in a twin-screw extruder type demonomer. During the melt-kneading step, 2 kg / hour of water was supplied at a position 1/6 before the total length from the downstream tip of the twin-screw extruder type demonomer. This water and other volatile components were removed by vacuum evaporation from a vent port installed further downstream of the twin-screw extruder type demonomer. Then, the melt-kneaded product was discharged into a strand shape and cut with a cutter to obtain pellets of a transparent thermoplastic resin composition.
　［実施例２］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－２）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 2]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-2).
　［実施例３］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－３）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 3]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-3).
　［実施例４］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 4]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-4).
　［実施例５］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を０．６４ｋｇ／時間（０．３質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を０．６４ｋｇ／時間（０．３質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 5]
Ester wax (C-1) is used as ester wax (C-4), the supply amount of ester wax (C-4) is 0.64 kg / hour (0.3 parts by mass), and the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the supply amount of the resin was 0.64 kg / hour (0.3 parts by mass).
　［実施例６］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を０．６４ｋｇ／時間（０．３質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 6]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the supply of the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was 0.64 kg / hour (0.3 parts by mass).
　［実施例７］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を０．１１ｋｇ／時間（０．０５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 7]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the supply of the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was 0.11 kg / hour (0.05 parts by mass).
　［実施例８］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を０．６４ｋｇ／時間（０．３質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 8]
Same as Example 1 except that the ester wax (C-1) is the ester wax (C-4) and the supply amount of the ester wax (C-4) is 0.64 kg / hour (0.3 parts by mass). To obtain pellets of the transparent thermoplastic resin composition by the above method.
　［実施例９］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 9]
The same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was used as the ester wax (C-4) and the supply amount of the ester wax (C-4) was 2.14 kg / hour (1 part by mass). To obtain pellets of the transparent thermoplastic resin composition.
　［実施例１０］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）を有機酸モノエステル（Ｄ－１）と有機酸モノエステル（Ｄ－２）の混合物とし、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を１．０７ｋｇ／時間（０．５質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－２）の供給量を１．０７ｋｇ／時間（０．５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 10]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the organic acid monoester (D-1) is organic. A mixture of the acid monoester (D-1) and the organic acid monoester (D-2) was prepared, and the supply amount of the organic acid monoester (D-1) was 1.07 kg / hour (0.5 parts by mass), and the organic acid. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the supply amount of the monoester (D-2) was 1.07 kg / hour (0.5 parts by mass).
　［実施例１１］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）を有機酸モノエステル（Ｄ－２）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 11]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the organic acid monoester (D-1) is organic. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the acid monoester (D-2) was used.
　［実施例１２］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 12]
The same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was used as the ester wax (C-4) and the supply amount of the ester wax (C-4) was 4.28 kg / hour (2 parts by mass). To obtain pellets of the transparent thermoplastic resin composition.
　［実施例１３］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 13]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the supply of the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was 4.28 kg / hour (2 parts by mass).
　［実施例１４］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 14]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 4.28 kg / hour (2 parts by mass), and the supply of the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was 4.28 kg / hour (2 parts by mass).
　［実施例１５］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を５．３５ｋｇ／時間（２．５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 15]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the supply of the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was 5.35 kg / hour (2.5 parts by mass).
　［実施例１６］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を５．３５ｋｇ／時間（２．５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 16]
Same as Example 1 except that the ester wax (C-1) is the ester wax (C-4) and the supply amount of the ester wax (C-4) is 5.35 kg / hour (2.5 parts by mass). To obtain pellets of the transparent thermoplastic resin composition by the above method.
　［実施例１７］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を５．３５ｋｇ／時間（２．５質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を５．３５ｋｇ／時間（２．５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 17]
Ester wax (C-1) is used as ester wax (C-4), the supply amount of ester wax (C-4) is 5.35 kg / hour (2.5 parts by mass), and the organic acid monoester (D-1). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the supply amount of the resin was 5.35 kg / hour (2.5 parts by mass).
　［実施例１８］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－５）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 18]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-5).
　［実施例１９］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－６）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 19]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-6).
　［実施例２０］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－７）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 20]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-7).
　［実施例２１］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－８）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 21]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-8).
　［実施例２２］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、有機酸モノエステル（Ｄ－１）を有機酸モノエステル（Ｄ－３）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 22]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the organic acid monoester (D-1) is organic. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the acid monoester (D-3) was used.
　［実施例２３］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－８）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 23]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was changed to the ester wax (C-8).
　［実施例２４］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－８）とし、エステルワックス（Ｃ－８）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 24]
The same method as in Example 1 except that the ester wax (C-1) was used as the ester wax (C-8) and the supply amount of the ester wax (C-8) was 4.28 kg / hour (2 parts by mass). To obtain pellets of the transparent thermoplastic resin composition.
　［実施例２５］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－８）とし、エステルワックス（Ｃ－８）の供給量を５．３５ｋｇ／時間（２．５質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 25]
Same as Example 1 except that the ester wax (C-1) is the ester wax (C-8) and the supply amount of the ester wax (C-8) is 5.35 kg / hour (2.5 parts by mass). To obtain pellets of the transparent thermoplastic resin composition by the above method.
　［実施例２６］
　グラフト共重合体（Ａ－１）をグラフト共重合体（Ａ－２）とし、エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［実施例２７］
グラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を４２．９ｋｇ／時間（２０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ）の供給量を１７１．４ｋｇ／時間（８０質量部）、エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［実施例２８］
グラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を８５．７ｋｇ／時間（４０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ）の供給量を１２８．６ｋｇ／時間（６０質量部）、エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［実施例２９］
エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｅ－１）の供給量を０．０６４ｋｇ／時間（０．０３質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。［比較例１］
グラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を４２．９ｋｇ／時間（２０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ）の供給量を１７１．４ｋｇ／時間（８０質量部）、エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Example 26]
The graft copolymer (A-1) is used as the graft copolymer (A-2), the ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), and the supply amount of the ester wax (C-4) is 2. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was .14 kg / hour (1 part by mass).
[Example 27]
The supply amount of the graft copolymer (A-1) was 42.9 kg / hour (20 parts by mass), the supply amount of the vinyl-based copolymer (B) was 171.4 kg / hour (80 parts by mass), and the ester wax (80 parts by mass). C-1) is transparent by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-4) is used and the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass). Pellets of the thermoplastic resin composition were obtained.
[Example 28]
The supply amount of the graft copolymer (A-1) is 85.7 kg / hour (40 parts by mass), the supply amount of the vinyl-based copolymer (B) is 128.6 kg / hour (60 parts by mass), and the ester wax (60 parts by mass). C-1) is transparent by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C-4) is used and the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass). Pellets of the thermoplastic resin composition were obtained.
[Example 29]
The ester wax (C-1) is used as the ester wax (C-4), the supply amount of the ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the polydimethylsiloxane gum (E-1) is supplied. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the amount was 0.064 kg / hour (0.03 parts by mass). [Comparative Example 1]
The supply amount of the graft copolymer (A-1) was 42.9 kg / hour (20 parts by mass), the supply amount of the vinyl-based copolymer (B) was 171.4 kg / hour (80 parts by mass), and the ester wax (80 parts by mass). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that C) and the organic acid monoester (D) were not added.
　［比較例２］
　エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［比較例３］
グラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を８５．７ｋｇ／時間（４０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ）の供給量を１２８．６ｋｇ／時間（６０質量部）、エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 2]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C) and the organic acid monoester (D) were not added.
[Comparative Example 3]
The supply amount of the graft copolymer (A-1) is 85.7 kg / hour (40 parts by mass), the supply amount of the vinyl-based copolymer (B) is 128.6 kg / hour (60 parts by mass), and the ester wax (60 parts by mass). Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that C) and the organic acid monoester (D) were not added.
　［比較例４］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、および、有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 4]
Ester wax (C-1) is used as ester wax (C-4), the supply amount of ester wax (C-4) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the organic acid monoester (D) is added. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the above was not performed.
　［比較例５］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－８）とし、エステルワックス（Ｃ－８）の供給量を２．１４ｋｇ／時間（１質量部）、および、有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［比較例６］
　エステルワックス（Ｃ－１）をエステルワックス（Ｃ－４）とし、エステルワックス（Ｃ－４）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）、および、有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 5]
Ester wax (C-1) is used as ester wax (C-8), the supply amount of ester wax (C-8) is 2.14 kg / hour (1 part by mass), and the organic acid monoester (D) is added. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the above was not performed.
[Comparative Example 6]
Ester wax (C-1) is used as ester wax (C-4), the supply amount of ester wax (C-4) is 4.28 kg / hour (2 parts by mass), and the organic acid monoester (D) is added. Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the above was not performed.
　［比較例７］
　エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 7]
Pellets of the transparent thermoplastic resin composition were obtained by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C) was not added.
　［比較例８］
　エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったこと、有機酸モノエステル（Ｄ－１）の供給量を４．２８ｋｇ／時間（２質量部）としたこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 8]
Transparent by the same method as in Example 1 except that the ester wax (C) was not added and the supply amount of the organic acid monoester (D-1) was 4.28 kg / hour (2 parts by mass). Pellets of the thermoplastic resin composition were obtained.
　［比較例９］
　グラフト共重合体（Ａ－１）をグラフト共重合体（Ａ－２）とし、エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、透明熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。 [Comparative Example 9]
The graft copolymer (A-1) was used as the graft copolymer (A-2), and the same method as in Example 1 was used except that the ester wax (C) and the organic acid monoester (D) were not added. , A pellet of a transparent thermoplastic resin composition was obtained.
　透明熱可塑性樹脂組成物および、エステルワックス、有機酸モノエステルの組成、並びに評価結果を表１～３に示す。 Tables 1 to 3 show the compositions of the transparent thermoplastic resin composition, the ester wax, and the organic acid monoester, and the evaluation results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２９の評価結果に示されるとおり、本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物は、特に高度な透明性、良好な色調を維持しながら、優れた耐衝撃性及び流動性を兼ね備えることが分かった。一方、比較例２および比較例９は、エステルワックス（Ｃ）および有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったことにより、耐衝撃性および流動性が劣るものであった。比較例４～比較例６は、有機酸モノエステル（Ｄ）を添加しなかったことにより、流動性が劣るものであった。比較例７および比較例８は、エステルワックス（Ｃ）を添加しなかったことにより、流動性が劣るものであった。 As shown in the evaluation results of Examples 1 to 29, the transparent thermoplastic resin composition of the present embodiment has excellent impact resistance and fluidity while maintaining particularly high transparency and good color tone. I understood. On the other hand, Comparative Example 2 and Comparative Example 9 were inferior in impact resistance and fluidity because the ester wax (C) and the organic acid monoester (D) were not added. In Comparative Examples 4 to 6, the fluidity was inferior because the organic acid monoester (D) was not added. In Comparative Example 7 and Comparative Example 8, the fluidity was inferior because the ester wax (C) was not added.
　本実施形態の透明熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。 The transparent thermoplastic resin composition and molded product of the present embodiment can be widely used for home appliances, communication-related equipment, general miscellaneous goods, medical-related equipment, and the like.
　１…反応槽
　２…予熱機
　３…二軸押出機型脱モノマー機
　４…溶融混練域
　５…二軸押出機型フィーダー
　６…吐出口
　７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）
　８…ベント口
　９…水注入口
　１０…最終ベント口 1 ... Reaction tank 2 ... Preheater 3 ... Twin-screw extruder type demonomer machine 4 ... Melt-kneading area 5 ... Twin-screw extruder type feeder 6 ... Discharge port 7 ... Stirrer (helical ribbon blade)
8 ... Vent port 9 ... Water inlet 10 ... Final vent port

Claims (7)

  1. ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記有機酸モノエステル（Ｄ）を含有してなる透明熱可塑性樹脂組成物。
    　エステルワックス（Ｃ）：グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）、ならびに、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種のアルコールとから得られる脂肪酸エステル（ｃ２）よりなる群から選択される少なくとも１種のエステルワックス
    　有機酸モノエステル（Ｄ）：ジカルボン酸無水物と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールから得られる有機酸モノエステル     In the presence of the rubbery polymer (r), a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is graft-copolymerized. A single amount containing the obtained graft copolymer (A), at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) and a vinyl cyanide-based monomer (b3). A transparent thermoplastic resin composition containing a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing the body mixture (b), the following ester wax (C) and the following organic acid monoester (D).
    Ester wax (C): Glycerin fatty acid esters (c1), linear saturated monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms, linear saturated monohydric alcohols with 14 to 30 carbon atoms, and 2 to 30 carbon atoms. At least one ester wax selected from the group consisting of a fatty acid ester (c2) obtained from at least one alcohol selected from the group consisting of ~ hexavalent polyhydric alcohols Organic acid monoester (D): Dicarbonate Organic acid monoesters obtained from acid anhydrides and linear saturated monohydric alcohols with 14 to 30 carbon atoms.
  2. 前記エステルワックス（Ｃ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．４質量部以上２質量部以下である請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 Claim 1 in which the content of the ester wax (C) is 0.4 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). The transparent thermoplastic resin composition according to.
  3. 前記有機酸モノエステル（Ｄ）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下である請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 The content of the organic acid monoester (D) is 0.1 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (A) and the vinyl-based copolymer (B). Item 2. The transparent thermoplastic resin composition according to Item 1 or 2.
  4. 前記有機酸モノエステル（Ｄ）が、マレイン酸モノエステルである請求項１～３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 The transparent thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic acid monoester (D) is a maleic acid monoester.
  5. 前記エステルワックス（Ｃ）が、ヒマシ硬化油である請求項１～４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。 The transparent thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ester wax (C) is castor oil.
  6. ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）、下記エステルワックス（Ｃ）および下記有機酸モノエステル（Ｄ）を配合し、溶融混練する透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
    　エステルワックス（Ｃ）：グリセリン脂肪酸エステル類（ｃ１）、ならびに、炭素数１２～３０の直鎖飽和モノカルボン酸と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールおよび炭素数２～３０の２～６価の多価アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種のアルコールから得られる脂肪酸エステル（ｃ２）よりなる群から選択される少なくとも１種のエステルワックス
    　有機酸モノエステル（Ｄ）：ジカルボン酸無水物と、炭素数１４～３０の直鎖飽和一価アルコールから得られる有機酸モノエステル     In the presence of the rubbery polymer (r), a monomer mixture (a) containing at least an aromatic vinyl-based monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a2) is graft-copolymerized. A single amount containing the obtained graft copolymer (A), at least an aromatic vinyl-based monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b2) and a vinyl cyanide-based monomer (b3). Production of a transparent thermoplastic resin composition in which a vinyl-based copolymer (B) obtained by copolymerizing a body mixture (b), the following ester wax (C) and the following organic acid monoester (D) are blended and melt-kneaded. Method.
    Ester wax (C): Glycerin fatty acid esters (c1), linear saturated monocarboxylic acids with 12 to 30 carbon atoms, linear saturated monohydric alcohols with 14 to 30 carbon atoms, and 2 to 30 carbon atoms. At least one ester wax selected from the group consisting of fatty acid esters (c2) obtained from at least one alcohol selected from the group consisting of ~ hexavalent polyhydric alcohols Organic acid monoester (D): dicarboxylic acid Organic acid monoesters obtained from anhydrous and linear saturated monohydric alcohols with 14 to 30 carbon atoms.
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded product obtained by molding the transparent thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5.
PCT/JP2021/030928 2020-09-07 2021-08-24 Transparent thermoplastic resin composition, production method therefor, and molded article thereof WO2022050124A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021552837A JPWO2022050124A1 (en) 2020-09-07 2021-08-24

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020149800 2020-09-07
JP2020-149800 2020-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022050124A1 true WO2022050124A1 (en) 2022-03-10

Family

ID=80490902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/030928 WO2022050124A1 (en) 2020-09-07 2021-08-24 Transparent thermoplastic resin composition, production method therefor, and molded article thereof

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022050124A1 (en)
TW (1) TW202222969A (en)
WO (1) WO2022050124A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302940A (en) * 1999-02-19 2000-10-31 Du Pont Toray Co Ltd Polyester block copolymer composition and its molded product
JP2004091715A (en) * 2002-09-03 2004-03-25 Bridgestone Corp Tire
JP2010222467A (en) * 2009-03-24 2010-10-07 Du Pont Toray Co Ltd Thermoplastic elastomer resin composition and molded article
JP2020139054A (en) * 2019-02-28 2020-09-03 東レ株式会社 Transparent thermoplastic resin composition and its molded article

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302940A (en) * 1999-02-19 2000-10-31 Du Pont Toray Co Ltd Polyester block copolymer composition and its molded product
JP2004091715A (en) * 2002-09-03 2004-03-25 Bridgestone Corp Tire
JP2010222467A (en) * 2009-03-24 2010-10-07 Du Pont Toray Co Ltd Thermoplastic elastomer resin composition and molded article
JP2020139054A (en) * 2019-02-28 2020-09-03 東レ株式会社 Transparent thermoplastic resin composition and its molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022050124A1 (en) 2022-03-10
TW202222969A (en) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6519709B2 (en) Thermoplastic resin composition, method of producing thermoplastic resin composition, molded article and method of producing molded article
JP2024052793A (en) Transparent thermoplastic resin composition, its manufacturing method, molded article obtained by molding the transparent thermoplastic resin composition, and manufacturing method of the molded article
JP6686440B2 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing the same and molded article thereof
JP2022059643A5 (en)
WO2022050124A1 (en) Transparent thermoplastic resin composition, production method therefor, and molded article thereof
JP6111770B2 (en) Method for producing transparent styrenic thermoplastic resin composition
JP2020139054A (en) Transparent thermoplastic resin composition and its molded article
JP6984730B2 (en) Styrene-based thermoplastic resin composition, manufacturing method of styrene-based thermoplastic resin composition, molded product and manufacturing method of molded product
JP2010116427A (en) Thermoplastic resin composition
JP6801827B1 (en) Transparent thermoplastic resin composition and its molded product
JP5044869B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP4802410B2 (en) Method for producing rubber-reinforced styrene-based transparent resin composition
WO2021014735A1 (en) Transparent thermoplastic resin composition and article molded thereof
JP6844753B1 (en) Polydimethylsiloxane gum mixture and a thermoplastic resin composition containing polydimethylsiloxane gum to which it is added.
TW202407027A (en) Transparent thermoplastic resin composition, molded article obtained therefrom, and method of producing transparent thermoplastic resin composition
JP2005343946A (en) Method for producing thermoplastic resin composition
JP2021169570A (en) Transparent thermoplastic resin composition and molded article of the same
JP2018197302A (en) Thermoplastic resin composition, base material sheet for embossed carrier tape and method for manufacturing embossed carrier tape
JP2002265744A (en) Thermoplastic resin composition for laser marking and process for producing the same
JP2008174684A (en) Manufacturing method of thermoplastic resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021552837

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21864182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21864182

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1