WO2022043628A1 - Thin film deposition method - Google Patents

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WO2022043628A1
WO2022043628A1 PCT/FR2021/051464 FR2021051464W WO2022043628A1 WO 2022043628 A1 WO2022043628 A1 WO 2022043628A1 FR 2021051464 W FR2021051464 W FR 2021051464W WO 2022043628 A1 WO2022043628 A1 WO 2022043628A1
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Bastien BRUNEAU
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Saint-Gobain Glass France
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Abstract

The invention relates to a method for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating, and also to a substrate coated with a resulting photocatalytic coating. Said method comprises: the deposition, on a first face of said substrate, of a stack of thin films comprising successively, starting from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and a titanium oxide-based layer in direct contact with the barrier layer; and the heat treatment of said substrate thus coated, by means of a device which emits radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, in which each point of the stack is brought to a temperature of at least 300°C while maintaining a temperature less than or equal to 150°C at all points of the face of said substrate opposite said first face, characterized in that the thicknesses of the absorbent (EA), titanium oxide-based (ET) and barrier (EB) layers satisfy the following relationships (I) and (II): (I), (II) wherein nT is the refractive index of the titanium oxide-based layer, αi is a coefficient defined as a function of the nature of the absorbent layer.

Description

  DESCRIPTION TITRE : PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES L’invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat muni d’un revêtement photocatalytique. Elle concerne plus particulièrement un procédé  d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi qu’un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi obtenu. Les revêtements photocatalytiques, notamment ceux à base de dioxyde de titane, sont connus pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissures aux substrats  qui en sont munis. Deux propriétés sont à l’origine de ces caractéristiques avantageuses. L’oxyde de titane est tout d’abord photocatalytique, c’est-à-dire qu’il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d’une paire électron-trou. En outre, le  dioxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu’il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie, parfois qualifiée de « super- hydrophilie », permet l’évacuation des salissures minérales sous ruissellement d’eau, par exemple d’eau de pluie. Les propriétés photocatalytiques de l’oxyde de titane dépendent cependant de sa forme cristalline : un oxyde de titane amorphe est bien  moins efficace en terme de dégradation des composés organiques qu’un oxyde de titane cristallisé. Il est également connu que l’oxyde de titane cristallisé sous forme anatase est bien plus efficace que la forme rutile ou brookite. La qualité de la cristallisation a également un impact non négligeable sur les propriétés photocatalytiques.     Un procédé couramment employé à l’échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé dans ce cas procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible  comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside  dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Il est notamment connu de déposer des couches d’oxyde de titane à l’aide d’une cible en titane métallique dans un plasma contenant de l’oxygène. Les faibles   températures impliquées dans ce procédé ne permettent cependant pas une croissance cristalline suffisante. Les couches obtenues selon ce procédé sont donc majoritairement voire totalement amorphes ou nano-cristallisées (la taille moyenne des grains cristallins étant inférieure à quelques nanomètres). Ces couches amorphes sont en général soumises à une étape de cristallisation (aussi appelée activation). Celle-ci est   communément réalisée à l’aide d’un traitement thermique, telle qu’une trempe. Plus récemment, il a été proposé un procédé de cristallisation de couches d’oxyde de titane à l’aide d’un rayonnement laser. Ce procédé permet notamment l’obtention de revêtements photocatalytiques sur des substrats non trempés. WO2009/136110 décrit par exemple un procédé de traitement d’une couche d’oxyde de titane à l’aide d’un     rayonnement laser comprenant l’utilisation d’une couche pourvoyeuse d’énergie, telle qu’une surcouche de titane. Une autre méthode pour obtenir des couches d’oxyde de titane consiste à déposer une couche de titane métallique et de procéder à une oxydation de cette couche   métallique lors d’un traitement thermique sous atmosphère oxydante. WO2011/039488 décrit par exemple un procédé de dépôt de couche d’oxyde métallique, notamment d’oxyde de titane, comprenant le dépôt d’une couche métallique et l’oxydation de cette couche métallique Cependant, il a été observé que, contrairement aux traitements thermiques  classiques de type trempe qui soumettent les substrats revêtus à des températures élevées pendant plusieurs minutes, les procédés de traitement thermique rapides tels que décrits dans WO2009/136110 ou WO2011/039488 ne permettent pas d’obtenir des couches d’oxyde de titane sous forme anatase avec une qualité de cristallisation suffisante, ce qui limite l’efficacité des revêtements photocatalytiques ainsi obtenus. La  présente invention a pour but d’obvier à cet inconvénient en proposant un procédé mettant en œuvre un traitement thermique rapide, notamment à l’aide d’un laser, tout en permettant d’obtenir un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane présentant des propriétés photocatalytiques améliorées. Le procédé selon l’invention doit de plus permettre de conserver une transmission lumineuse élevée  pour le substrat revêtu obtenu. Il est par ailleurs souhaitable, pour des raisons esthétiques, que le l’empilement obtenu après traitement présente une teinte neutre. Ainsi la présente invention concerne un procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane, ledit procédé comprenant :     - le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière; et   - le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C, notamment pendant une durée inférieure ou égale à 1 seconde, tout en maintenant une température inférieure au égale à 150°C en tout point de la face dudit  substrat opposée à ladite première face caractérisé en ce que la couche barrière présente un indice de réfraction nB de 1,3 à 1,7 et une épaisseur EB ; la couche à base d’oxyde de titane présente un indice de réfraction nT et une épaisseur ET de 2 à 30 nm ;   la couche absorbante est une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, et présente une épaisseur EA ; et les épaisseurs EA, ET et EB satisfont les relations (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000006_0001
  (II) 60 - 1,8 ET < EB < 80 - 1,8 ET dans laquelle αi est un coefficient défini en fonction de la nature de la couche absorbante comme suit : dans le cas du titane : 92 ≤ αTi ≤ 186 , dans le cas du zirconium : 56 ≤ αZr ≤ 110 ;   dans le cas du hafnium : 42 ≤ αHf ≤ 84 ;     dans le cas du niobium : 88 ≤ αNb ≤ 174 ; dans le cas de l’aluminium : 18 ≤ αAl ≤ 36 ; dans le cas de l’étain: 28 ≤ αAl ≤ 56 ; dans le cas de l’indium : 26 ≤ αIn ≤ 52 ;   dans le cas du nickel: 44 ≤ αNi ≤ 88 ; dans le cas du chrome: 68 ≤ αCr ≤ 134 ; dans le cas du silicium: 12 ≤ αSi ≤ 26 ; dans le cas d’un mélange : αmélange dans laquelle pi est le
Figure imgf000007_0001
pourcentage molaire du métal i dans le mélange.   La Demanderesse a mis en évidence que, lors du traitement thermique rapide par irradiation de l’empilement à l’aide d’un rayonnement, en particulier un rayonnement laser, possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, de préférence 500 à 2000 nm rapide, l’introduction d’une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane permet d’améliorer significativement la  qualité de cristallisation de cette dernière. Il semble en effet que le contact direct de la couche absorbante avec la couche à base d’oxyde de titane affecte la qualité de la cristallisation de l’oxyde de titane lors du traitement rapide. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, ce phénomène pourrait être attribué à une pollution de la couche à base d’oxyde de titane par diffusion d’atomes métalliques provenant de la couche  absorbante dans la couche à base d’oxyde de titane, où à un effet d’épitaxie affectant la qualité de la cristallisation de la couche à base d’oxyde de titane sous forme anatase. La présence de la couche barrière permet de contrecarrer ces inconvénients et d’améliorer les propriétés photocatalytiques de la couche à base d’oxyde de titane obtenue à l’aide d’un traitement thermique rapide.     De plus, la combinaison des épaisseurs de la couche à base d’oxyde de titane, de la couche barrière et de la couche absorbante telle que gouvernée par les équations (I) et (II) permet d’obtenir après traitement thermique (au cours duquel la couche à base d’oxyde titane est cristallisée et la couche absorbante est oxydée) un empilement  présentant une couleur neutre en transmission et/ou en réflexion, notamment côté revêtement. Par couleur neutre, on entend, au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie CIE L*a*b* (Illuminant D65, observateur à 2°, réflexion spéculaire incluse), des valeurs b* et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10,0, voire inférieures à 5,0 en valeurs absolues. Plus particulièrement, le  substrat revêtu obtenu par le procédé selon l’invention présente typiquement une couleur en transmission telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 3,0, voire inférieure à 2,0, de préférence inférieure à 1,0, et la valeur a* en valeur absolue inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 3,0, voire inférieure à 2,0, voire inférieure à 1,0, et/ou une couleur en réflexion côté couche telle  que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 10,0, de préférence inférieure à 5,0, voire inférieure à 3,0 et la valeur a* en valeur absolu est inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 3,0, voire inférieure à 2,0. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat revêtu selon l’invention présente une couleur en transmission telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 2,0, voire inférieur à 1,0 et une couleur en réflexion telle  que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 5,0, voire inférieure à 3,0. Le procédé selon l’invention comprend une première étape de dépôt sur un substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche  barrière.     Au sens de la présente invention, les termes « sous » ou « au-dessous » et « sur » ou « au-dessus », associés à la position d’un élément A (couche, revêtement) par rapport à un autre élément B, signifient que l’élément A est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat que l’élément B. Ces termes n’excluent cependant pas la présence  d’autres couches entre lesdites première et deuxième couches. Au contraire, un élément A « en contact direct » avec un élément B signifie qu’aucun autre élément n’est disposé entre lesdits éléments A et B. Au contraire, un élément A « en contact » avec un élément B n’exclut pas la présence d’un autre élément entre lesdits éléments A et B. Il en va de même pour les expressions « directement au-dessus » et « directement au-  dessous ». Dans l’ensemble du texte, on entend par « à base de » le fait qu’une couche comprenne généralement au moins 50% en poids de l’élément considéré (métal, oxyde etc…), de préférence au moins 60% et même 70% ou 80%, voire 90%, 95% ou 99% en poids de cet élément. Dans certains cas, la couche peut être constituée de cet élément,  sauf impuretés. La couche absorbante peut être en contact direct avec le substrat. Cependant, dans certain cas, d’autres couches, telles qu’une couche barrière aux alcalins par exemple à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure de silicium, peuvent être déposées entre le substrat et la couche absorbante. Plus généralement, l’empilement selon l’invention peut  être déposé au-dessus d’autres revêtements fonctionnels bien connus de l’homme du métier, tels que les revêtements antireflets formés d’alternances de couches à bas et hauts indices de réfractions, les revêtements anti-condensation basés sur des couches d’oxyde conducteur transparent, ou les revêtements de contrôle solaire comprenant des couches métalliques réfléchissant les infrarouges. Ceux-ci se retrouvent alors entre le     substrat et la couche absorbante. En général, aucune autre couche n’est déposée sur la couche à base d’oxyde de titane de sorte que la couche à base d’oxyde de titane soit la dernière couche de l’empilement en contact direct avec l’atmosphère, et par conséquent, la couche photocatalytique d’oxyde de titane obtenue à l’issue du procédé selon   l’invention soit la dernière couche du revêtement en contact direct avec l’atmosphère. Le substrat peut être organique ou inorganique tel qu’une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d’une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-  calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de  préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c’est-à-dire susceptible d’avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d’étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être  déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l’atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l’étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d’étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre     deux rouleaux, technique permettant en particulier d’imprimer des motifs à la surface du verre. Les différentes couches du revêtement photocatalytique selon l’invention peuvent être déposées par toute méthode de dépôt bien connue de l’homme du métier. Elles sont  de préférence déposées par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Le dépôt de la couche à base d’oxyde de titane est réalisé à une température relativement basse, par exemple à moins de 100°C, de préférence moins de 80°C, ou même à température ambiante. Lors d’un dépôt magnétron à l’échelle industrielle, le substrat est généralement à température ambiante ou est légère chauffé (à  moins de 80°C). La couche à base d’oxyde de titane est en général essentiellement (c’est-à-dire à au moins 80%, voire au moins 90% en poids) amorphe avant l’étape de traitement thermique.. Elle a typiquement une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 5 à 20 nm. La couche à base d’oxyde de titane peut être dopée, par exemple avec des atomes  choisis parmi le carbone et le fluor. Il s’agit cependant de préférence d’une couche d’oxyde de titane, éventuellement légèrement sous-stœchiométrique. L’oxyde de titane est alors noté TiOx, x étant supérieur ou égal à 1,8, notamment TiO2. La couche à base d’oxyde de titane présente typiquement un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 2,0 à 2,8, de préférence de 2,2 à 2,6.   La couche absorbante a typiquement une épaisseur de 1 à 15 nm, de préférence 2 à 8 nm, voire 3 à 5 nm. Il s’agit d’une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium, ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, notamment TiSi ou SiZr, de préférence à base de titane, zirconium, niobium ou nickel-chrome. La couche absorbante présente en     général une absorption supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, voire supérieure à 20%, et jusqu’à 30%, de préférence jusqu’à 40%, voire jusqu’à 50%, à la longueur d’onde du rayonnement. L’absorption peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre. Dans un mode de réalisation   particulier, l’empilement selon l’invention ne comprend pas d’autres couches métalliques, telles qu’une couche à base d’argent, entre la couche absorbante et le substrat. En particulier, l’empilement selon l’invention (y compris un éventuel revêtement sous-jacent) ne comprend de préférence qu’une seule couche métallique. La couche barrière selon l’invention présente un indice de réfraction, mesuré à  550 nm, de 1,3 à 1,7, de préférence de 1,4 à 1,6. Elle peut être une couche anti- diffusion, notamment des atomes métalliques. Il peut s’agir de toute couche permettant d’empêcher la migration des éléments depuis la couche absorbante vers la couche à base d’oxyde de titane. Alternativement, ou cumulativement, la couche barrière peut être une couche anti-épitaxie. Il peut s’agir de toute couche empêchant les phénomènes   d’épitaxie entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane. La couche barrière a typiquement une épaisseur de 5 à 100 nm, de préférence 10 à 80 nm, voire 30 à 60 nm. Dans un mode de réalisation préféré, la couche barrière est une monocouche. Il s’agit de préférence d’une couche à base d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium. Dans un autre mode de réalisation, la couche barrière peut être une multicouche, notamment une  bicouche ou une tri-couche. Dans ce cas, elle est typiquement constituée d’une couche principale et d’une ou plusieurs couches secondaires au-dessus et/ou au-dessous de la couche principale (notamment une première couche secondaire au-dessus de la couche principale et/ou une deuxième couche secondaire au-dessous de la couche principale). La couche principale, apportant sa fonction à la couche barrière, représente typiquement  au moins 70%, voire au moins 80%, ou même au moins 90%, de l’épaisseur de la     couche barrière. Elle présente un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 1,3 à 1,7, de préférence de 1,4 à 1,6. Il s’agit de préférence d’une couche à base d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium. La ou les couches secondaires ont typiquement une épaisseur inférieure à 20 nm, de préférence inférieure à 15 nm, notamment 2 à 10 nm. Elles sont  généralement à base de matériau diélectrique. On entend par « matériau diélectrique » un matériau présentant un rapport n/k, à la longueur d’onde 550 nm, supérieur ou égal à 5,0 (il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction). Il s’agit typiquement de couches d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, par exemple des couches d’oxyde ou d’oxynitrure de  silicium et/ou d’aluminium. Les couches secondaires peuvent permettre d’ajuster certaines propriétés, notamment optiques. Dans le cas d’une couche barrière multicouche, l’épaisseur EB représente l’épaisseur totale de la multicouche. D’autre part, l’indice de nB de la couche barrière s’entend dans ce cas comme la moyenne des indices de chaque couche de la multicouche pondérés à l’épaisseur des couches respectives.  Le procédé selon l’invention comprend également une étape de traitement thermique de l’empilement à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm. Le rayonnement est de préférence choisi parmi un rayonnement issu d’au moins un laser, un rayonnement issu d’au moins une lampe infra-rouge, ou un rayonnement issu d’au moins une lampe  flash. Ce traitement thermique permet de cristalliser la couche à base d’oxyde de titane essentiellement amorphe afin d’obtenir une couche à base d’oxyde photocatalytique, cristallisée au moins en partie sous forme anatase. Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement est issu d’au moins une lampe flash.     De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d’un gaz rare, munis d’électrodes à leurs extrémités. Sous l’effet d’une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d’un condensateur, le gaz s’ionise et produit une lumière incohérente particulièrement  intense. Le spectre d’émission comporte généralement au moins deux raies d’émission ; il s’agit de préférence d’un spectre continu présentant un maximum d’émission dans le proche ultraviolet et s’étendant jusqu’au proche infrarouge. Dans ce cas, le traitement thermique met en œuvre un continuum de longueurs d’onde de traitement. La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une  lampe à l’argon, à l’hélium ou au krypton. Le spectre d’émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d’onde allant de 380 à 1000 nm. La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz.  Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée. La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands  côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d’au moins 1 m, notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. L’utilisation d’une couche absorbante selon l’invention permet néanmoins d’utiliser des modules de plus faibles longueurs combinés entre eux pour atteindre la     longueur souhaitée sans toutefois affecter l’homogénéité du traitement généralement induit par les zones de recouvrement entre les zones d’irradiation de chaque module. Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d’au moins 4000 A/cm². La densité d’énergie totale  émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm², notamment entre 1 et 30 J/cm², voire entre 5 et 20 J/cm². Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser sous la forme d’au moins une ligne laser, de préférence focalisé sur la couche absorbante. Le rayonnement laser  irradie simultanément au moins une partie de la largeur, de préférence toute la largeur, du substrat. Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection. Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés,   notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d’atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d’alimentation, pour un faible encombrement. L’encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers  dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d’au moins une fibre optique. Dans le cas d’un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la     forme d’un disque, par exemple un disque mince (d’environ 0,1 mm d’épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi générée est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d’amplification est lui-même une fibre optique. Les lasers à fibre ou à disque sont de  préférence pompés optiquement à l’aide de diodes laser. Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. Il peut alternativement être pulsé. La longueur d’onde du rayonnement laser, donc la longueur d’onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 380 à 2500 nm, de préférence 500 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une  ou plusieurs longueurs d’onde choisies parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d’un laser à disque, la longueur d’onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d’onde d’émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à fibre, la longueur d’onde de traitement est typiquement de 1070 nm.   Le nombre de lignes laser et leur disposition sont avantageusement choisies pour que la totalité de la largeur du substrat soit traitée. Plusieurs lignes disjointes peuvent être employées, par exemple disposées en quinconce ou en vol d’oiseau. En général, les lignes laser sont cependant combinées de sorte à former une seule ligne laser. Dans le cas de substrats de faible largeur, cette  ligne laser peut être générée par un seul module laser. Pour des substrats de grande largeur en revanche, par exemple supérieure à 1 m, voire 2 m et même 3 m, la ligne laser résulte avantageusement de la combinaison d’une pluralité de lignes laser élémentaires générées chacune par des modules laser indépendants. La longueur de ces lignes laser élémentaires va typiquement de 10 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm,     voire de 30 à 60 cm. Les lignes élémentaires sont de préférence disposées de manière à se superposer partiellement dans le sens de la longueur et présentent de préférence un décalage dans le sens de la largeur, ledit décalage étant inférieur à la demi-somme des largeurs de deux lignes élémentaires adjacentes.   On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans une première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction, perpendiculaire à la première direction. Comme il est d’usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l’axe du faisceau (où l’intensité du rayonnement est  maximale) et le point où l’intensité du rayonnement est égale à 1/e² fois l’intensité maximale. Si l’axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w(x). La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d’au moins 35 µm, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 µm, voire de 40 à  70 µm, ou dans un domaine allant de 110 µm à 30 mm. Dans l’ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est de préférence étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la  largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d’au plus 5% et même 3%. Dans certains modes de réalisation cette différence peut être supérieure à 10%, par exemple de 11 à 20%. La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d’au moins 50 W/cm, avantageusement 100 ou 150 W/cm, notamment 200 W/cm, voire 300 W/cm et même     350 W/cm. Elle est même avantageusement d’au moins 400 W/cm, notamment 500 W/cm, voire 600, 800 ou 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l’endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre  calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Coherent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne.   Selon un troisième mode de réalisation, le rayonnement est un rayonnement issu d’une ou plusieurs lampes infra-rouge. La ou les lampes infra-rouge ont de préférence une puissance de 50 à 150 W/m². Leur spectre d’émission présente typiquement au moins 80% de l’intensité comprise entre 400 et 1500 nm avec un maximum entre 800 et 1000 nm.   Afin de traiter la totalité de la surface du substrat, un déplacement relatif entre la source de rayonnement et ledit substrat est de préférence créé. De préférence, en particulier pour les substrats de grande taille, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du  substrat. De préférence, la ou chaque ligne laser est sensiblement perpendiculaire à la direction de déplacement. Le procédé selon l’invention présente l’avantage de ne chauffer que le revêtement, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Il n’est ainsi plus nécessaire de procéder à un refroidissement lent et contrôlé du substrat avant la découpe ou le     stockage. Durant toute l’étape de traitement thermique, la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche fonctionnelle est de préférence d’au plus 150°C, notamment 100°C et même 50°C. La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement  thermique est de préférence d’au moins 300°C, notamment au moins 350°C, voire au moins 400°C, et même au moins 500°C ou au moins 600°C, et de préférence inférieure à 900°C, notamment inférieure à 800°C, voire inférieure à 700°C. La température maximale est notamment subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser, ou est irradié par le flash de lampe flash ou la lampe infrarouge.  Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. Dans le cas d’un traitement au moyen d’une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d’un traitement au  moyen d’une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash. Le substrat peut être mis en mouvement à l’aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l’aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à  l’aide d’un système d’avance de films sous forme d’une succession de rouleaux. Toutes les positions relatives du substrat et du dispositif émettant un rayonnement sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière     horizontale, mais il peut aussi être disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le dispositif de traitement est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le dispositif de traitement peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut  que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C’est le cas par exemple lorsque l’on utilise un rayonnement laser et des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs.   La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d’au moins 2 m/min, notamment au moins 5 m/min, voire au moins 8 m/min et même au moins 10 m/min ou au moins 20 m/min. Celle-ci peut être ajustée en fonction de la nature de la couche fonctionnelle à traiter et de la puissance de la source de   rayonnement utilisée. Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). La ligne comprend en général des dispositifs de manutention du substrat, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle  optique, des dispositifs d’empilage. Les substrats, notamment en verre, défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation. Le dispositif de traitement thermique est de préférence situé juste après l’installation de dépôt de l’empilement, par exemple à la sortie de l’installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt de l’empilement, à     la sortie de l’installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d’empilage des substrats. Il est également possible dans certains cas de réaliser le traitement thermique selon l’invention au sein même de l’enceinte de dépôt sous vide. Le laser, la lampe flash ou la  lampe infrarouge est alors intégré à l’installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d’une installation de dépôt par pulvérisation cathodique. Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l’installation de dépôt, ces procédés, dits en ligne ou en continu, sont préférables à un  procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d’empiler les substrats de verre entre l’étape de dépôt et le traitement thermique. Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l’invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation  du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d’autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment), à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l’invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté.  Comme expliqué précédemment, la présence d’une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane permet d’obtenir, après l’étape de traitement thermique selon l’invention, une couche photocatalytique à base d’oxyde de titane cristallisée sous forme anatase et présentant une bonne qualité de cristallisation. La qualité de cristallisation de la couche d’oxyde de titane peut être     évaluée par spectroscopie Raman. L’expression « cristallisée sous forme anatase », ou « partiellement cristallisée sous forme anatase » utilisée de façon équivalente, signifie que la couche photocatalytique à base d’oxyde de titane est cristallisée principalement sous forme anatase, c’est-à-dire à au moins 50%, de préférence au moins 70%, ou même  au moins 90%, en poids de l’oxyde de titane est cristallisé sous forme anatase. Il a de plus été observé que des traitements thermiques ultérieurs, notamment une trempe, des couches photocatalytiques à base d’oxyde de titane obtenues par le procédé selon l’invention n’affectent pas l’efficacité du revêtement photocatalytique. Au contraire, les procédés de traitement thermiques rapides connus tels que décrits dans   WO2009/136110 ou WO2011/039488, les couches photocatalytiques à base d’oxyde de titane obtenues après traitement, en plus de ne pas être cristallisées sous forme anatase, présentent une activité photocatalytique plus faible, et perdent leurs propriétés photocatalytiques après être soumis à un traitement thermique postérieur du type trempe.   Par conséquent, le procédé selon l’invention peut également comprendre, après l’étape de traitement thermique à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement, une étape de traitement thermique ultérieur. Dans le cas de substrats inorganiques, tels qu’un substrat en verre, en vitrocéramique ou en céramique, le traitement thermique ultérieur peut être une trempe. Durant cette étape de trempe, le substrat revêtu est  généralement soumis à une température élevée telle qu’au moins 500°C, de préférence au moins 550°C, et généralement jusqu’à moins de 750°C, de préférence moins de 700°C. Ce traitement thermique ultérieur peut être réalisé lors de procédés de bombage. Les substrats organiques revêtus peuvent également être soumis à un traitement thermique ultérieur. Dans ce cas, des températures plus basses doivent néanmoins être     utilisées pour éviter la fusion ou le ramollissement du substrat. La température dépend de la nature du substrat. Elle peut être de 100°C ou 150°C et jusqu’à 250°C ou 200°C. La présente invention concerne également un substrat revêtu d’un empilement de couche mince (ou un matériau comprenant un substrat revêtu d’un empilement de  couche mince), ledit empilement comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière. Ce substrat est destiné à subir un traitement thermique à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et  2500 nm, afin d’obtenir un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane cristallisé sous forme d’anatase. La présente invention concerne également un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique (ou un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique)susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, ledit  revêtement comprenant successivement, à partir du substrat, une première couche à base d’oxyde de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, une deuxième couche formant une couche barrière en contact direct avec la première couche, et une troisième couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière,  caractérisé en ce que la première couche présente une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 4 à 16 nm. la deuxième couche présente un indice de réfraction nB de 1,3 à 1,7 et une épaisseur EB ; la troisième couche présente une épaisseur ET de 2 nm à 30 nm, de préférence de 5 nm à 20 nm ; et     les épaisseurs ET et EB satisfont la relation (II) suivante : (II) 60 - 1,8 ET < EB < 80 - 1,8 ET Les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec le procédé selon l’invention, notamment concernant l’empilement et les différentes couches s’appliquent  également au substrat revêtu obtenu par le procédé. En particulier, le substrat revêtu selon l’invention est de préférence une feuille de verre non trempée. De même, en général, aucune autre couche n’est déposée sur la troisième couche à base d’oxyde de titane de sorte que la couche photocatalytique d’oxyde de titane du matériau selon l’invention est la dernière couche du revêtement en contact direct avec l’atmosphère.  Néanmoins, dans le matériau obtenu à la suite du traitement thermique selon l’invention, la troisième couche à base d’oxyde de titane n’est plus amorphe mais est au moins en partie (de préférence au moins 30%, voire au moins 50%, ou au moins 70%, ou même au moins 90% en poids) cristallisée sous forme anatase. La troisième couche à base d’oxyde de titane cristallisée sous forme anatase présente de préférence, sur un  spectre obtenu par spectrophotométrie Raman, un pic (Eg(1)) entre 130 et 160 cm-1, de préférence entre 135 et 155 cm-1, ayant une largeur à mi-hauteur (notée FWHM pour Full-Width Half-Maximum) de 14 à 30 cm-1, de préférence de 17 à 25 cm-1. La couche d’oxyde de titane présente en général également un deuxième pic (B1g(1)) entre 380 et 410 cm-1, de préférence entre 385 et 405 cm-1, et le ratio IEg(1)/IB1g(1) des intensité entre  le premier pic Eg(1) et le deuxième pic B1g(1) est supérieur à 20. Le spectre Raman est typiquement obtenu à l’aide d’un spectromètre Raman équipé d’une source laser ayant une longueur d’onde de 532 nm et une puissance de 50 mW, d’un objectif de grandissement de x100, d’un réseau de 2400 traits/mm et d’une fente d’entrée réglée à 20 µm. Le temps d’exposition des échantillons typiquement de 20 s. Afin de considérer     un spectre représentatif pour un échantillon donné, une multitude de spectres Raman sont en général obtenus en mode cartographie (mapping mode) sur des zones de 10 x 10 µm, les mesures étant de préférence réalisées sur plusieurs zones, typiquement de 3 à 10 zones, réparties de façon homogène sur l’échantillon. Les valeurs d’intérêt (la  largeur à mi-hauteur du pic Eg(1), FHWMEg(1), ou les intensités des pics Eg(1) et B1g(1), respectivement IEg(1) et IB1g(1)) pour un échantillon donné sont déterminées de la façon suivante : un ajustement de Lorentz est effectué pour chaque spectre acquis de chacune des cartographies afin de déduire une valeur d’intérêt ponctuelle correspondant à chacun de ces spectres ; la valeur d’intérêt pour l’échantillon considéré correspond à la  moyenne des valeurs d’intérêt ponctuelles déduites de chacun de spectres. Ces caractéristiques spectrométriques se sont avérées représentatives des empilements photocatalytiques obtenus par le procédé selon la présente invention. Des revêtements similaires qui auraient subi un traitement thermique classique, notamment par trempe, présentent au contraire un pic Eg(1) plus étroit attribué à des tailles de grains moyenne  plus élevée résultant d’un temps de traitement relativement long. Par ailleurs, des couches d’oxyde de titane insuffisamment cristallisées, telles que celles obtenues par le traitement laser d’une couche de titane métallique ou d’une couche d’oxyde de titane en contact direct avec une couche métallique, présentent un pic Eg(1) beaucoup plus étalé (donc une FWHM plus élevée), voire inexistant.   De même, la couche absorbante est modifiée pendant le traitement thermique selon l’invention. Elle subit en effet une oxydation de sorte que la première couche correspondante à la couche absorbante après traitement thermique n’est plus une couche absorbante métallique telle que précédemment décrite mais une couche à base de(des) oxyde(s) métallique(s) correspondant(s). Elle présente typiquement une absorption     inférieure à 10%, voire inférieure à 8%. Elle présente typiquement un indice de réfraction, mesuré à 550 nm, de 1,8 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,8. Le revêtement présente de préférence une transmission de la lumière visible (VLT) supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, plus préférentiellement  supérieure à 70%. Il présente par ailleurs de préférence une réflexion de la lumière visible (VLR) inférieure à 39%, de préférence inférieure à 20%. La transmission de la lumière visible (VLT), ou transmission lumineuse, représente la quantité, exprimée en pourcentage, de lumière visible incidente passant au travers du matériau. La réflexion de la lumière visible (VLR), ou réflexion lumineuse, représente la quantité, exprimée en  pourcentage, de lumière visible incidente réfléchie par le matériau. La VLT et la VLR sont mesurées selon la norme ISO 9050:2003. Le matériau obtenu selon l’invention est de préférence incorporé à un vitrage. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage  peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. La face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée l’empilement, ou le cas échéant une face d’un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d’une autre couche fonctionnelle ou d’un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s’agir de couches ou d’empilements à fonction thermique, notamment  antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d’argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s’agir d’une couche miroir, notamment à base d’argent. Il peut enfin s’agir d’une laque ou d’un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé     allège. L’allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d’obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique. L’invention est illustrée à l’aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.   EXEMPLES Des échantillons de substrats revêtus de revêtements photocatalytiques ont été préparés par dépôt de couches mince sur des substrats de verre clair de type silico-sodo- calcique à l’aide d’une ligne magnétron. L’échantillon Ref, pris comme référence présente un empilement de couches minces constitué, successivement à partir du  substrat, d’une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins) et d’une couche d’oxyde de titane. L’exemple C1 est un exemple comparatif correspondant à WO2011/039488 et présente un empilement consistant en une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins) et une couche de titane métallique. Les échantillons I1 à I3 sont des exemples selon l’invention obtenues avec des  couches absorbantes métalliques de nature différente. Les échantillons C1 à C3 sont des exemples comparatifs pour lesquels les épaisseurs EA, ET et EB ne satisfont pas les relations (I) et (II). Les échantillons ont ensuite été soumis à un traitement thermique à l’aide d’un laser en ligne, obtenu par juxtaposition de plusieurs lignes élémentaires, émettant un  rayonnement d’une longueur d’onde de 1030 nm, en regard duquel le substrat revêtu vient défiler en translation.     L’activité photocatalytique (Kb) est mesurée en mettant en contact une solution aqueuse de bleu de méthylène ayant une concentration initiale Ci avec la surface de l’échantillon portant le revêtement photocatalytique dans une cellule hermétique, la surface revêtue formant le fond de cette cellule ; exposant la surface revêtue à une  lumière UV (centrée à 350 nm et avec une puissance de 40 W/m²) pendant 30 min ; mesurant la concentration finale Cf de la solution aqueuse de bleu de méthylène après la durée d’exposition ; et calculant l’activité photocatalytique, exprimée en µg.mL-1.min-1, correspondant à la formule Kb = (Ci – Cf) / 30. La cristallinité des couches d’oxyde de titane est observée par spectroscopie  Raman. La colorimétrie, dans le système de colorimétrie CIE L*a*b* est mesurée en transmission et en réflexion côté couche, par exemple à l’aide d’un colorimètre Minolta CM5 (Illuminant D65, observateur à 2°, réflexion spéculaire incluse). Les échantillons Ref et C0 présentent une couche TiO2 respectivement amorphe et  cristallisée sous forme rutile et des valeurs de Kb inférieures à 30 µg.mL-1.min-1 après traitement laser. Hormis ces deux échantillons, tous les échantillons présentent une couche TiO2 cristallisée sous forme anatase et des valeurs de Kb supérieures à 30 µg.mL-1.min-1 après traitement laser. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous résument les caractéristiques de chacun des échantillons et les coordonnées colorimétriques en  transmission a*t et b*t et en réflexion côté couche a*rc b*rc mesurées après traitement laser. La première ligne correspond à la couche la plus externe du revêtement.     [Table 1]
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[Table 2]
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Les exemples I1 à I3 selon l’invention dont les épaisseurs EA, ET et EB satisfont  les relations (I) et (II) présentent tous, après traitement laser, au moins certaines coordonnées colorimétriques a*t, b*t, a*rc ou b*rc plus proches de zéro que les exemples correspondant C1 à C3. Cela se traduit par une apparence plus neutre aussi bien en transmission qu’en réflexion.   DESCRIPTION TITLE: METHOD FOR DEPOSITING THIN FILMS The invention relates to the field of materials comprising a substrate provided with a photocatalytic coating. It relates more particularly to a process for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating as well as a substrate coated with a photocatalytic coating thus obtained. Photocatalytic coatings, in particular those based on titanium dioxide, are known to impart self-cleaning and antifouling properties to substrates provided with them. Two properties are at the origin of these advantageous characteristics. Titanium oxide is first of all photocatalytic, that is to say that it is capable under adequate radiation, generally ultraviolet radiation, of catalyzing the degradation reactions of organic compounds. This photocatalytic activity is initiated within the layer by the creation of an electron-hole pair. Furthermore, titanium dioxide exhibits an extremely pronounced hydrophilicity when irradiated by this same type of radiation. This high hydrophilicity, sometimes referred to as "super-hydrophilic", allows the evacuation of mineral soiling under running water, for example rainwater. The photocatalytic properties of titanium oxide depend however on its crystalline form: an amorphous titanium oxide is much less effective in terms of degrading organic compounds than a crystallized titanium oxide. It is also known that titanium oxide crystallized in the anatase form is much more effective than the rutile or brookite form. The quality of the crystallization also has a significant impact on the photocatalytic properties. A process commonly used on an industrial scale for the deposition of thin layers, in particular on a glass substrate, is the cathode sputtering process, in particular assisted by magnetic field, called in this case “magnetron” process. In this method, a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements to be deposited. The active species of the plasma, by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate, forming the desired thin layer. This process is said to be “reactive” when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma. The major advantage of this method lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively making the substrate pass under different targets, this generally in a single and same device. It is in particular known to deposit titanium oxide layers using a metallic titanium target in a plasma containing oxygen. The low temperatures involved in this process, however, do not allow sufficient crystal growth. The layers obtained according to this process are therefore mainly or even totally amorphous or nano-crystallized (the average size of the crystalline grains being less than a few nanometers). These amorphous layers are generally subjected to a crystallization step (also called activation). This is commonly achieved using heat treatment, such as quenching. More recently, a process for the crystallization of titanium oxide layers using laser radiation has been proposed. This process makes it possible in particular to obtain photocatalytic coatings on untempered substrates. WO2009/136110 describes for example a process for treating a layer of titanium oxide using a laser radiation comprising the use of an energy-providing layer, such as a titanium overlayer. Another method for obtaining layers of titanium oxide consists in depositing a layer of metallic titanium and carrying out an oxidation of this metallic layer during a heat treatment under an oxidizing atmosphere. WO2011/039488 describes for example a process for depositing a metal oxide layer, in particular titanium oxide, comprising the deposition of a metal layer and the oxidation of this metal layer. However, it has been observed that, unlike the conventional heat treatments of the tempering type which subject the coated substrates to high temperatures for several minutes, the rapid heat treatment processes as described in WO2009/136110 or WO2011/039488 do not make it possible to obtain layers of titanium oxide under anatase form with sufficient crystallization quality, which limits the effectiveness of the photocatalytic coatings thus obtained. The object of the present invention is to obviate this drawback by proposing a method implementing rapid heat treatment, in particular using a laser, while making it possible to obtain a substrate coated with a photocatalytic coating based on titanium oxide with improved photocatalytic properties. The method according to the invention must also make it possible to maintain a high light transmission for the coated substrate obtained. It is moreover desirable, for aesthetic reasons, for the stack obtained after treatment to have a neutral tint. Thus the present invention relates to a process for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating based on titanium oxide, said process comprising: - the deposition on a first face of said substrate of a stack of thin layers comprising successively, from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and a layer based on titanium oxide in direct contact with the barrier layer; and - the heat treatment of said substrate thus coated using a device emitting radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, in which each point of the stack is brought to a temperature of at least 300°C, in particular for a period of less than or equal to 1 second, while maintaining a temperature of less than or equal to 150°C at any point on the face of said substrate opposite to said first face, characterized in that the barrier layer has a refractive index nB of 1.3 to 1.7 and a thickness E B ; the layer based on titanium oxide has a refractive index nT and a thickness E T of 2 to 30 nm; the absorbent layer is a metal layer based on titanium, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, nickel, chromium, aluminum or a mixture thereof or with silicon, and has a thickness E A ; and the thicknesses EA, ET and EB satisfy the following relations (I) and (II):
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(II) 60 - 1.8 E T < E B < 80 - 1.8 E T in which αi is a coefficient defined according to the nature of the absorbent layer as follows: in the case of titanium: 92 ≤ αTi ≤ 186, in the case of zirconium: 56≤α Zr≤110 ; in the case of hafnium: 42≤α Hf≤84 ; in the case of niobium: 88 ≤ α Nb ≤ 174; in the case of aluminium: 18≤α Al≤36 ; in the case of tin: 28 ≤ α Al ≤ 56; in the case of indium: 26≤α In≤52 ; in the case of nickel: 44 ≤ α Ni ≤ 88; in the case of chromium: 68 ≤ α Cr ≤ 134; in the case of silicon: 12 ≤ α Si ≤ 26; in the case of a mixture: αmixture in which pi is the
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molar percentage of metal i in the mixture. The Applicant has demonstrated that, during the rapid heat treatment by irradiation of the stack using radiation, in particular laser radiation, having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, preferably 500 to 2000 nm fast, the introduction of a barrier layer between the absorbent layer and the layer based on titanium oxide makes it possible to significantly improve the quality of crystallization of the latter. It seems in fact that the direct contact of the absorbent layer with the layer based on titanium oxide affects the quality of the crystallization of the titanium oxide during the rapid treatment. Without wanting to be bound by any theory, this phenomenon could be attributed to pollution of the titanium oxide-based layer by diffusion of metal atoms from the absorbent layer into the titanium oxide-based layer, where to an epitaxy effect affecting the quality of the crystallization of the layer based on titanium oxide in the anatase form. The presence of the barrier layer makes it possible to counteract these drawbacks and to improve the photocatalytic properties of the layer based on titanium oxide obtained using rapid heat treatment. In addition, the combination of the thicknesses of the layer based on titanium oxide, of the barrier layer and of the absorbent layer as governed by equations (I) and (II) makes it possible to obtain after heat treatment (during from which the layer based on titanium oxide is crystallized and the absorbent layer is oxidized) a stack having a neutral color in transmission and/or in reflection, in particular on the coating side. By neutral color is meant, within the meaning of the present invention, in the CIE L*a*b* colorimetry system (Illuminant D65, observer at 2°, specular reflection included), b* values and a* values close zero, in particular less than 10.0, or even less than 5.0 in absolute values. More particularly, the coated substrate obtained by the method according to the invention typically has a color in transmission such that the b* value in absolute value is less than 5.0, preferably less than 3.0, or even less than 2.0 , preferably less than 1.0, and the value a* in absolute value less than 5.0, preferably less than 3.0, even less than 2.0, even less than 1.0, and/or a color in reflection on the layer side such that the value b* in absolute value is less than 10.0, preferably less than 5.0, even less than 3.0 and the value a* in absolute value is less than 5.0, preferably less than 3.0, or even less than 2.0. In a preferred embodiment, the coated substrate according to the invention has a color in transmission such that the value b* in absolute value is less than 2.0, or even less than 1.0 and a color in reflection such that the value b* in absolute value is less than 5.0, or even less than 3.0. The method according to the invention comprises a first step of depositing on a substrate a stack of thin layers successively comprising, from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and a base layer. of titanium oxide in direct contact with the barrier layer. Within the meaning of the present invention, the terms "under" or "below" and "on" or "above", associated with the position of an element A (layer, coating) with respect to another element B , mean that element A is closer to, respectively farther from, the substrate than element B. These terms do not, however, exclude the presence of other layers between said first and second layers. On the contrary, an element A "in direct contact" with an element B means that no other element is placed between said elements A and B. On the contrary, an element A "in contact" with an element B does not exclude the presence of another element between said elements A and B. The same applies to the expressions “directly above” and “directly below”. Throughout the text, the term "based on" means that a layer generally comprises at least 50% by weight of the element considered (metal, oxide, etc.), preferably at least 60% and even 70% or 80%, or even 90%, 95% or 99% by weight of this element. In some cases, the layer can be made of this element, except impurities. The absorbent layer can be in direct contact with the substrate. However, in certain cases, other layers, such as an alkali barrier layer, for example based on silicon oxide, nitride or oxynitride, can be deposited between the substrate and the absorbent layer. More generally, the stack according to the invention can be deposited on top of other functional coatings well known to those skilled in the art, such as antireflection coatings formed from alternating layers with low and high refractive indices, anti-condensation coatings based on transparent conductive oxide layers, or solar control coatings comprising infrared-reflecting metallic layers. These are then found between the substrate and the absorbent layer. In general, no other layer is deposited on the layer based on titanium oxide so that the layer based on titanium oxide is the last layer of the stack in direct contact with the atmosphere, and by Consequently, the photocatalytic layer of titanium oxide obtained at the end of the process according to the invention is the last layer of the coating in direct contact with the atmosphere. The substrate can be organic or inorganic such as a sheet of glass, glass-ceramic, or a polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, green, gray or bronze. The glass is preferably of the silico-sodo-lime type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass. The preferred polymeric organic materials are polycarbonate or polymethyl methacrylate or else polyethylene terephthalate (PET). The substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m. The thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm. The substrate can be flat or curved, even flexible. The glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process consisting in pouring the molten glass onto a bath of molten tin (“float” bath). In this case, the layer to be treated can just as easily be deposited on the “tin” face as on the “atmosphere” face of the substrate. By “atmosphere” and “tin” faces is meant the faces of the substrate having been respectively in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin. The tin face contains a small surface quantity of tin having diffused into the structure of the glass. The glass substrate can also be obtained by rolling between two rollers, technique allowing in particular to print patterns on the surface of the glass. The different layers of the photocatalytic coating according to the invention can be deposited by any deposition method well known to those skilled in the art. They are preferably deposited by sputtering, in particular assisted by a magnetic field. The deposition of the layer based on titanium oxide is carried out at a relatively low temperature, for example at less than 100° C., preferably less than 80° C., or even at room temperature. During industrial-scale magnetron deposition, the substrate is generally at room temperature or slightly heated (less than 80°C). The layer based on titanium oxide is generally essentially (that is to say at least 80%, even at least 90% by weight) amorphous before the heat treatment step. It typically has a thickness from 2 to 30 nm, preferably from 5 to 20 nm. The layer based on titanium oxide can be doped, for example with atoms chosen from carbon and fluorine. However, it is preferably a layer of titanium oxide, possibly slightly under-stoichiometric. The titanium oxide is then denoted TiO x , x being greater than or equal to 1.8, in particular TiO 2 . The layer based on titanium oxide typically has a refractive index, measured at 550 nm, of 2.0 to 2.8, preferably of 2.2 to 2.6. The absorbent layer typically has a thickness of 1 to 15 nm, preferably 2 to 8 nm, or even 3 to 5 nm. It is a metal layer based on titanium, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, nickel, chromium, aluminum, or a mixture of these. ci or with silicon, in particular TiSi or SiZr, preferably based on titanium, zirconium, niobium or nickel-chromium. The absorbent layer present in generally an absorption greater than 10%, preferably greater than 15%, or even greater than 20%, and up to 30%, preferably up to 40%, or even up to 50%, at the wavelength of the radiation. The absorption can in known manner be deduced from measurements carried out using a spectrophotometer. In a particular embodiment, the stack according to the invention does not include other metal layers, such as a silver-based layer, between the absorbent layer and the substrate. In particular, the stack according to the invention (including a possible underlying coating) preferably comprises only a single metal layer. The barrier layer according to the invention has a refractive index, measured at 550 nm, of 1.3 to 1.7, preferably of 1.4 to 1.6. It may be an anti-diffusion layer, in particular of metal atoms. It may be any layer making it possible to prevent the migration of elements from the absorbent layer to the layer based on titanium oxide. Alternatively, or cumulatively, the barrier layer can be an anti-epitaxy layer. It can be any layer preventing epitaxy phenomena between the absorbent layer and the layer based on titanium oxide. The barrier layer typically has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 10 to 80 nm, or even 30 to 60 nm. In a preferred embodiment, the barrier layer is a monolayer. It is preferably a layer based on silicon oxide or oxynitride. In another embodiment, the barrier layer can be a multilayer, in particular a two-layer or a three-layer. In this case, it typically consists of a main layer and one or more secondary layers above and/or below the main layer (in particular a first secondary layer above the main layer and/or a second secondary layer below the main layer). The main layer, providing its function to the barrier layer, typically represents at least 70%, even at least 80%, or even at least 90%, of the thickness of the barrier layer. It has a refractive index, measured at 550 nm, of 1.3 to 1.7, preferably of 1.4 to 1.6. It is preferably a layer based on silicon oxide or oxynitride. The secondary layer or layers typically have a thickness of less than 20 nm, preferably less than 15 nm, especially 2 to 10 nm. They are generally based on dielectric material. The term "dielectric material" means a material having a ratio n/k, at the wavelength 550 nm, greater than or equal to 5.0 (it should be remembered that n designates the actual refractive index of the material and k represents the imaginary part of the refractive index). They are typically oxide, nitride or oxynitride layers, for example silicon and/or aluminum oxide or oxynitride layers. The secondary layers can make it possible to adjust certain properties, in particular optical. In the case of a multilayer barrier layer, the thickness E B represents the total thickness of the multilayer. On the other hand, the nB index of the barrier layer is understood in this case as the mean of the indices of each layer of the multilayer weighted by the thickness of the respective layers. The method according to the invention also comprises a step of heat treatment of the stack using a device emitting radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm. The radiation is preferably chosen from radiation from at least one laser, radiation from at least one infrared lamp, or radiation from at least one flash lamp. This heat treatment makes it possible to crystallize the layer based on essentially amorphous titanium oxide in order to obtain a layer based on photocatalytic oxide, crystallized at least in part in the anatase form. According to a first embodiment, the radiation comes from at least one flash lamp. Such lamps are generally in the form of sealed glass or quartz tubes filled with a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of a short electric pulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light. The emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum exhibiting an emission maximum in the near ultraviolet and extending up to the near infrared. In this case, the heat treatment implements a continuum of treatment wavelengths. The lamp is preferably a xenon lamp. It can also be an argon, helium or krypton lamp. The emission spectrum preferably comprises several lines, in particular at wavelengths ranging from 380 to 1000 nm. The duration of the flash is preferably within a range ranging from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds. The repetition rate is preferably within a range ranging from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz. The radiation can come from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or another 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a larger area. All the lamps can in this case emit flashes simultaneously. The or each lamp is preferably arranged transversely to the longer sides of the substrate. The or each lamp has a length of preferably at least 1 m, in particular 2 m and even 3 m so as to be able to process large substrates. The use of an absorbent layer according to the invention nevertheless makes it possible to use modules of shorter lengths combined with each other to achieve the desired length without however affecting the homogeneity of the treatment generally induced by the overlapping zones between the irradiation zones of each module. The capacitor is typically charged to a voltage of 500 V to 500 kV. The current density is preferably at least 4000 A/cm². The total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the coating, is preferably between 1 and 100 J/cm², in particular between 1 and 30 J/cm², or even between 5 and 20 J/cm². According to a second preferred embodiment, the radiation is laser radiation, in particular laser radiation in the form of at least one laser line, preferably focused on the absorbent layer. The laser radiation simultaneously irradiates at least a portion of the width, preferably the entire width, of the substrate. The laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as shaping and redirection optics. The laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, in particular fiber, diode or disc lasers. Laser diodes make it possible to economically achieve high power densities with respect to the electrical power supply, for a small footprint. The bulk of fiber lasers is even more reduced, and the linear power obtained can be even higher, for a higher cost however. By fiber lasers is meant lasers in which the place of generation of the laser light is spatially offset with respect to its place of delivery, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber. In the case of a disk laser, the laser light is generated in a resonant cavity in which the emitting medium is located, which is under the form of a disk, for example a thin disk (about 0.1 mm thick) of Yb:YAG. The light thus generated is coupled into at least one optical fiber directed towards the place of treatment. The laser can also be fiber, in the sense that the amplification medium is itself an optical fiber. Fiber or disc lasers are preferably optically pumped using laser diodes. The radiation from the laser sources is preferably continuous. It can alternatively be pulsed. The wavelength of the laser radiation, therefore the treatment wavelength, is preferably within a range ranging from 380 to 2500 nm, preferably 500 to 1300 nm, in particular from 800 to 1100 nm. Power laser diodes emitting at one or more wavelengths chosen from 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved to be particularly well suited. In the case of a disk laser, the treatment wavelength is for example 1030 nm (emission wavelength for a Yb:YAG laser). For a fiber laser, the treatment wavelength is typically 1070 nm. The number of laser lines and their arrangement are advantageously chosen so that the entire width of the substrate is treated. Several disjoint lines can be used, for example arranged in staggered rows or in the flight of a bird. In general, however, the laser lines are combined to form a single laser line. In the case of narrow substrates, this laser line can be generated by a single laser module. For very wide substrates, on the other hand, for example greater than 1 m, or even 2 m and even 3 m, the laser line advantageously results from the combination of a plurality of elementary laser lines each generated by independent laser modules. The length of these elementary laser lines typically ranges from 10 to 100 cm, in particular from 30 to 75 cm, even from 30 to 60 cm. The elementary lines are preferably arranged so as to overlap partially in the direction of the length and preferably have an offset in the direction of the width, said offset being less than half the sum of the widths of two adjacent elementary lines. By “length” of the line is meant the largest dimension of the line, measured on the surface of the coating in a first direction, and by “width” the dimension along the second direction, perpendicular to the first direction. As is customary in the field of lasers, the width w of the line corresponds to the distance (in this second direction) between the axis of the beam (where the intensity of the radiation is maximum) and the point where the intensity of the radiation is equal to 1/e² times the maximum intensity. If the longitudinal axis of the laser line is named x, it is possible to define a distribution of widths along this axis, named w(x). The average width of the or each laser line is preferably at least 35 μm, in particular comprised in a range ranging from 40 to 100 μm, or even from 40 to 70 μm, or in a range ranging from 110 μm to 30 mm. Throughout this text, “average” means the arithmetic mean. Over the entire length of the line, the distribution of widths is preferably narrow in order to limit as much as possible any heterogeneity of processing. Thus, the difference between the largest width and the smallest width is preferably worth at most 10% of the value of the average width. This figure is preferably at most 5% and even 3%. In certain embodiments this difference may be greater than 10%, for example from 11 to 20%. The linear power of the laser line is preferably at least 50 W/cm, advantageously 100 or 150 W/cm, in particular 200 W/cm, or even 300 W/cm and even 350W/cm. It is even advantageously at least 400 W/cm, in particular 500 W/cm, or even 600, 800 or 1000 W/cm. Linear power is measured where the or each laser line is focused on the coating. It can be measured by placing a power detector along the line, for example a calorimetric power meter, such as in particular the Beam Finder S/N 2000716 power meter from the company Coherent Inc. The power is advantageously distributed in such a way homogeneous over the entire length of the or each line. Preferably, the difference between the highest power and the lowest power is less than 10% of the average power. According to a third embodiment, the radiation is radiation from one or more infrared lamps. The infrared lamp(s) preferably have a power of 50 to 150 W/m². Their emission spectrum typically exhibits at least 80% of the intensity between 400 and 1500 nm with a maximum between 800 and 1000 nm. In order to treat the entire surface of the substrate, a relative displacement between the radiation source and said substrate is preferably created. Preferably, in particular for large substrates, the or each radiation source (in particular laser line or flash lamp) is fixed, and the substrate is in motion, so that the relative displacement speeds will correspond to the running speed of the substrate. Preferably, the or each laser line is substantially perpendicular to the direction of movement. The method according to the invention has the advantage of heating only the coating, without significant heating of the entire substrate. It is thus no longer necessary to carry out a slow and controlled cooling of the substrate before cutting or storage. Throughout the heat treatment step, the temperature at any point on the face of the substrate opposite that bearing the functional layer is preferably at most 150° C., in particular 100° C. and even 50° C. The maximum temperature undergone by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300° C., in particular at least 350° C., even at least 400° C., and even at least 500° C. or at least 600° C. C, and preferably less than 900°C, in particular less than 800°C, or even less than 700°C. The maximum temperature is in particular undergone at the moment when the point of the coating considered passes under the laser line, or is irradiated by the flash of a flash lamp or the infrared lamp. Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) for a duration advantageously less than or equal to 1 second, or even 0.5 second. In the case of treatment by means of a laser line, this duration is fixed both by the width of the laser line and by the speed of relative movement between the substrate and the laser line. In the case of treatment by means of a flash lamp, this duration corresponds to the duration of the flash. The substrate can be set in motion using any mechanical conveying means, for example using strips, rollers, translation plates. The conveying system makes it possible to control and regulate the speed of movement. If the substrate is made of flexible polymeric organic material, the movement can be carried out using a film advance system in the form of a succession of rollers. All relative positions of the substrate and of the device emitting radiation are of course possible, as long as the surface of the substrate can be suitably irradiated. The substrate will most generally be arranged so horizontal, but it can also be arranged vertically, or according to any possible inclination. When the substrate is arranged horizontally, the treatment device is generally arranged so as to irradiate the upper face of the substrate. The treatment device can also irradiate the underside of the substrate. In this case, the substrate support system, possibly the substrate conveying system when the latter is in motion, must allow the radiation to pass into the zone to be irradiated. This is the case for example when laser radiation and conveying rollers are used: the rollers being separate, it is possible to place the laser in a zone located between two successive rollers. The speed of the relative displacement movement between the substrate and the or each radiation source (in particular the or each laser line) is advantageously at least 2 m/min, in particular at least 5 m/min, or even at least 8 m/min. min and even at least 10 m/min or at least 20 m/min. This can be adjusted according to the nature of the functional layer to be treated and the power of the radiation source used. The heat treatment device can be integrated into a line for depositing layers, for example a line for depositing by sputtering assisted by magnetic field (magnetron process). The line generally includes substrate handling devices, a deposition installation, optical control devices, stacking devices. The substrates, in particular made of glass, pass, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation. The heat treatment device is preferably located just after the stack deposition installation, for example at the outlet of the deposition installation. The coated substrate can thus be treated in line after the deposition of the stack, at leaving the deposition installation and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the substrate stacking devices. It is also possible in certain cases to carry out the heat treatment according to the invention within the vacuum deposition chamber itself. The laser, the flash lamp or the infrared lamp is then integrated into the deposition installation. For example, the laser can be introduced into one of the chambers of a sputtering deposition installation. Whether the heat treatment device is outside or integrated into the deposition installation, these processes, called online or continuous, are preferable to a recovery process in which it would be necessary to stack the glass substrates between the deposition step and heat treatment. The recovery processes may however have an interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is carried out in a place different from that where the deposit is made, for example in a place where the transformation of the glass is carried out. . The heat treatment device can therefore be integrated into lines other than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line for multiple glazing (double or triple glazing in particular), or into a production line for laminated glazing. In these various cases, the heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of the multiple or laminated glazing. As explained above, the presence of a barrier layer between the absorbent layer and the layer based on titanium oxide makes it possible to obtain, after the heat treatment step according to the invention, a photocatalytic layer based on oxide of titanium crystallized in anatase form and exhibiting good crystallization quality. The crystallization quality of the titanium oxide layer can be evaluated by Raman spectroscopy. The expression "crystallized in anatase form", or "partially crystallized in anatase form" used in an equivalent way, means that the photocatalytic layer based on titanium oxide is crystallized mainly in anatase form, that is to say at at least 50%, preferably at least 70%, or even at least 90%, by weight of the titanium oxide is crystallized in the anatase form. It has also been observed that subsequent heat treatments, in particular tempering, of the photocatalytic layers based on titanium oxide obtained by the process according to the invention do not affect the effectiveness of the photocatalytic coating. On the contrary, the known rapid heat treatment processes as described in WO2009/136110 or WO2011/039488, the photocatalytic layers based on titanium oxide obtained after treatment, in addition to not being crystallized in anatase form, exhibit an activity photocatalytic weaker, and lose their photocatalytic properties after being subjected to a subsequent heat treatment of the quenching type. Consequently, the method according to the invention can also comprise, after the step of heat treatment using a device emitting radiation, a step of subsequent heat treatment. In the case of inorganic substrates, such as a glass, glass-ceramic or ceramic substrate, the subsequent heat treatment may be quenching. During this quenching step, the coated substrate is generally subjected to an elevated temperature such as at least 500° C., preferably at least 550° C., and generally up to less than 750° C., preferably less than 700° C. vs. This subsequent heat treatment can be carried out during bending processes. Coated organic substrates can also be subjected to a subsequent heat treatment. In this case, lower temperatures should nevertheless be used to prevent melting or softening of the substrate. The temperature depends on the nature of the substrate. It can be 100°C or 150°C and up to 250°C or 200°C. The present invention also relates to a substrate coated with a stack of thin layers (or a material comprising a substrate coated with a stack of thin layers), said stack comprising successively, from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and a layer based on titanium oxide in direct contact with the barrier layer. This substrate is intended to undergo a heat treatment using a device emitting radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, in order to obtain a substrate coated with a photocatalytic coating based on titanium oxide crystallized in the form of anatase. The present invention also relates to a substrate coated with a photocatalytic coating (or a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating) capable of being obtained by the method according to the invention, said coating successively comprising, from the substrate, a first layer based on titanium oxide, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, nickel, chromium, aluminum or a mixture thereof or with silicon, a second layer forming a barrier layer in direct contact with the first layer, and a third layer based on titanium oxide in direct contact with the barrier layer, characterized in that the first layer has a thickness of 2 to 30 nm, preferably 4 to 16 nm. the second layer has a refractive index n B of 1.3 to 1.7 and a thickness E B ; the third layer has a thickness ET of 2 nm to 30 nm, preferably of 5 nm to 20 nm; and the thicknesses ET and EB satisfy the following relationship (II): (II) 60 - 1.8 E T < E B < 80 - 1.8 E T The characteristics described above in relation to the process according to the invention, in particular concerning the stack and the various layers also apply to the coated substrate obtained by the process. In particular, the coated substrate according to the invention is preferably an untempered glass sheet. Similarly, in general, no other layer is deposited on the third layer based on titanium oxide so that the photocatalytic layer of titanium oxide of the material according to the invention is the last layer of the coating in direct contact. with the atmosphere. Nevertheless, in the material obtained following the heat treatment according to the invention, the third layer based on titanium oxide is no longer amorphous but is at least partly (preferably at least 30%, or even at least 50 %, or at least 70%, or even at least 90% by weight) crystallized in the anatase form. The third layer based on titanium oxide crystallized in anatase form preferably has, on a spectrum obtained by Raman spectrophotometry, a peak (Eg(1)) between 130 and 160 cm -1 , preferably between 135 and 155 cm - 1 , having a width at mid-height (denoted FWHM for Full-Width Half-Maximum) of 14 to 30 cm -1 , preferably 17 to 25 cm -1 . The titanium oxide layer generally also has a second peak (B1g(1)) between 380 and 410 cm -1 , preferably between 385 and 405 cm -1 , and the ratio I Eg(1) /I B1g( 1) the intensities between the first peak Eg(1) and the second peak B1g(1) are greater than 20. The Raman spectrum is typically obtained using a Raman spectrometer equipped with a laser source having a length d wave of 532 nm and a power of 50 mW, a magnification objective of x100, a grating of 2400 lines/mm and an entry slit set at 20 µm. Sample exposure time typically 20 s. In order to consider a representative spectrum for a given sample, a multitude of Raman spectra are generally obtained in mapping mode on areas of 10 x 10 µm, the measurements being preferably carried out on several areas, typically from 3 to 10 areas, evenly distributed over the sample. The values of interest (the width at half height of the Eg(1) peak, FHWM Eg(1) , or the intensities of the Eg(1) and B1g(1) peaks, respectively IEg(1) and IB1g(1) ) for a given sample are determined as follows: a Lorentz adjustment is performed for each spectrum acquired from each of the maps in order to deduce a point value of interest corresponding to each of these spectra; the value of interest for the sample considered corresponds to the mean of the point values of interest deduced from each of the spectra. These spectrometric characteristics have proven to be representative of the photocatalytic stacks obtained by the process according to the present invention. Similar coatings which would have undergone conventional heat treatment, in particular by quenching, on the contrary exhibit a narrower Eg(1) peak attributed to higher average grain sizes resulting from a relatively long treatment time. Furthermore, insufficiently crystallized titanium oxide layers, such as those obtained by the laser treatment of a metallic titanium layer or of a titanium oxide layer in direct contact with a metallic layer, exhibit a peak Eg (1) much more spread out (therefore a higher FWHM), or even non-existent. Likewise, the absorbent layer is modified during the heat treatment according to the invention. It actually undergoes oxidation so that the first layer corresponding to the absorbent layer after heat treatment is no longer a metallic absorbent layer as previously described but a layer based on the corresponding metallic oxide(s). (s). It typically exhibits absorption less than 10%, or even less than 8%. It typically has a refractive index, measured at 550 nm, of 1.8 to 3.0, preferably 2.0 to 2.8. The coating preferably has a visible light transmission (VLT) greater than 50%, preferably greater than 60%, more preferably greater than 70%. It also preferably has a visible light reflection (VLR) of less than 39%, preferably less than 20%. Visible light transmittance (VLT), or light transmittance, is the amount, expressed as a percentage, of incident visible light passing through the material. Visible light reflectance (VLR), or light reflectance, is the amount, expressed as a percentage, of incident visible light reflected from the material. VLT and VLR are measured according to ISO 9050:2003. The material obtained according to the invention is preferably incorporated into a glazing. The glazing may be single or multiple (in particular double or triple), in the sense that it may comprise several sheets of glass providing a space filled with gas. The glazing may also be laminated and/or tempered and/or hardened and/or curved. The face of the substrate opposite the face on which the stack is deposited, or where appropriate a face of another substrate of the multiple glazing, can be coated with another functional layer or with a stack of functional layers. They may in particular be layers or stacks with a thermal function, in particular antisolar or low-emissivity, for example stacks comprising a layer of silver protected by dielectric layers. It may also be a mirror layer, in particular based on silver. Finally, it can be a lacquer or an enamel intended to opacify the glazing to make it a facade facing panel called lightens. The spandrel is arranged on the facade alongside the unopaqued glazing and makes it possible to obtain fully glazed facades that are aesthetically homogeneous. The invention is illustrated with the aid of the non-limiting examples of embodiment which follow. EXAMPLES Samples of substrates coated with photocatalytic coatings were prepared by depositing thin layers on substrates of clear glass of the silico-sodo-lime type using a magnetron line. Sample Ref, taken as a reference, has a stack of thin layers consisting, successively from the substrate, of a layer of silicon oxide (barrier layer to alkalines) and of a layer of titanium oxide. Example C1 is a comparative example corresponding to WO2011/039488 and presents a stack consisting of a layer of silicon oxide (barrier layer to alkalines) and a layer of metallic titanium. Samples I1 to I3 are examples according to the invention obtained with metallic absorbent layers of different nature. Samples C1 to C3 are comparative examples for which the thicknesses EA, ET and EB do not satisfy relations (I) and (II). The samples were then subjected to heat treatment using a line laser, obtained by juxtaposing several elementary lines, emitting radiation with a wavelength of 1030 nm, opposite which the coated substrate comes scroll in translation. The photocatalytic activity (Kb) is measured by bringing an aqueous solution of methylene blue having an initial concentration C i into contact with the surface of the sample bearing the photocatalytic coating in an airtight cell, the coated surface forming the bottom of this cell ; exposing the coated surface to UV light (centered at 350 nm and with a power of 40 W/m²) for 30 min; measuring the final concentration Cf of the aqueous solution of methylene blue after the exposure time; and calculating the photocatalytic activity, expressed in µg.mL -1 .min -1 , corresponding to the formula Kb = (Ci – Cf) / 30. The crystallinity of the titanium oxide layers is observed by Raman spectroscopy. The colorimetry, in the CIE L*a*b* colorimetry system, is measured in transmission and in reflection on the layer side, for example using a Minolta CM5 colorimeter (Illuminant D65, 2° observer, specular reflection included) . The Ref and C0 samples present a TiO 2 layer respectively amorphous and crystallized in rutile form and Kb values lower than 30 µg.mL -1 .min -1 after laser treatment. Apart from these two samples, all the samples have a TiO 2 layer crystallized in anatase form and Kb values greater than 30 μg.mL -1 .min -1 after laser treatment. Tables 1 and 2 below summarize the characteristics of each of the samples and the colorimetric coordinates in transmission a*t and b*t and in layer-side reflection a* rc b* rc measured after laser treatment. The first line corresponds to the outermost layer of the coating. [Table 1]
Figure imgf000029_0001
[Table 2]
Figure imgf000029_0002
Examples I1 to I3 according to the invention, the thicknesses of which E A , E T and E B satisfy relations (I) and (II) all have, after laser treatment, at least certain colorimetric coordinates a*t, b*t, a* rc or b* rc closer to zero than the corresponding examples C1 to C3. This results in a more neutral appearance in both transmission and reflection.

Claims

  REVENDICATIONS 1. Procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu, ledit procédé comprenant : - le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces  comprenant une couche à base d’oxyde de titane ; et - le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C, notamment pendant une durée inférieure ou égale à 1 seconde, tout en  maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face ; caractérisé en ce que l’empilement de couches minces comprend, sous la couche à base d’oxyde de titane, une couche absorbante à la longueur d’onde du rayonnement, en ce qu’une couche barrière est disposée entre la couche absorbante et la couche à base  d’oxyde de titane, ladite couche barrière étant en contact direct avec la couche absorbante et la couche à bas d’oxyde de titane ; et en ce que la couche barrière présente un indice de réfraction nB de 1,3 à 1,7 et une épaisseur EB ; la couche à base d’oxyde de titane présente un indice de réfraction nT et une épaisseur  ET de 2 à 30 nm; la couche absorbante est une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, et présente une épaisseur EA ; et les épaisseurs EA, ET et EB satisfont les relations (I) et (II) suivantes :  
Figure imgf000030_0001
    (II) 60 - 1,8 ET < EB < 80 - 1,8 ET dans laquelle αi est un coefficient défini en fonction de la nature de la couche absorbante comme suit : dans le cas du titane : 92 ≤ αTi ≤ 186 ,   dans le cas du zirconium : 56 ≤ αZr ≤ 110 ; dans le cas du hafnium : 42 ≤ αHf ≤ 84 ; dans le cas du niobium : 88 ≤ αNb ≤ 174 ; dans le cas de l’aluminium : 18 ≤ αAl ≤ 36 ; dans le cas de l’étain: 28 ≤ αAl ≤ 56 ;   dans le cas de l’indium : 26 ≤ αIn ≤ 52 ; dans le cas du nickel: 44 ≤ αNi ≤ 88 ; dans le cas du chrome: 68 ≤ αCr ≤ 134 ; dans le cas du silicium: 12 ≤ αSi ≤ 26 ; dans le cas d’un mélange : αmélange dans laquelle pi est le
Figure imgf000031_0001
  pourcentage molaire du métal i dans le mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau présente une transmission de la lumière visible supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de verre.   4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche absorbante a une épaisseur EA de 1 à 15 nm, de préférence de 2 à 8 nm.     5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche barrière a une épaisseur EB de 5 à 100 nm, de préférence de 10 à 80 nm, voire de 30 à 60 nm. 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche  barrière est une couche diélectrique à base d’oxyde ou d’oxynitrure de silicium. 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane a une épaisseur de 5 à 20 nm. 8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane a un indice de réfraction nT de 2,0 à 2,8, de préférence de 2,2 à  2,6. 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane est une couche de TiOx, x étant supérieur ou égal à 1,8, de préférence une couche de TiO2. 10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le   rayonnement possède une longueur d’onde de traitement entre 800 et 1300 nm, de préférence entre 800 et 1100 nm. 11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rayonnement est un rayonnement laser, de préférence issu d’au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat.  12. Matériau comprenant un substrat revêtu susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 7, ledit revêtement comprenant successivement, à partir du substrat, une première couche à base d’oxyde de titane, de zirconium,     d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de nickel, de chrome, d’aluminium ou d’un mélange de ceux-ci ou avec du silicium, une deuxième couche formant une couche barrière en contact direct avec la première couche, et une troisième couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière, la troisième couche à base  d’oxyde de titane étant en contact direct avec l’atmosphère, caractérisé en ce que la première couche présente une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 4 à 16 nm ; la deuxième couche présente un indice de réfraction nB de 1,3 à 1,7 et une épaisseur EB ; la troisième couche présente une épaisseur ET de 2 nm à 30 nm ; et   les épaisseurs ET et EB satisfont la relation (II) suivante : (II) 60 - 1,8 ET < EB < 80 - 1,8 ET 13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que la première couche présente un indice de réfraction de 1,8 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,8. 14. Matériau selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que ledit  substrat revêtu présente une couleur en transmission telle que la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 5,0, de préférence inférieure à 2,0, et la valeur a* en valeur absolue inférieure à 5,0, et/ou une couleur en réflexion côté couche telle la valeur b* en valeur absolue est inférieure à 10,0, de préférence inférieure à 5,0, et la valeur a* en valeur absolu est inférieure à 5,0. 15. Matériau selon l’une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la troisième couche à  base d’oxyde de titane est cristallisée sous forme anatase et présente, sur un spectre obtenu par spectrophotométrie Raman, un pic (Eg(1)) entre 130 et 160 cm-1, ayant une largeur à mi-hauteur de 14 à 30 cm-1.   CLAIMS 1. Process for obtaining a material comprising a coated substrate, said process comprising: - the deposition on a first face of said substrate of a stack of thin layers comprising a layer based on titanium oxide; and - the heat treatment of said substrate thus coated using a device emitting radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, in which each point of the stack is brought to a temperature of at least 300° C., in particular for a period of less than or equal to 1 second, while maintaining a temperature of less than or equal to 150° C. at any point on the face of said substrate opposite to said first face; characterized in that the stack of thin layers comprises, under the layer based on titanium oxide, an absorbent layer at the wavelength of the radiation, in that a barrier layer is placed between the absorbent layer and the titanium oxide-based layer, said barrier layer being in direct contact with the absorbent layer and the titanium oxide-based layer; and in that the barrier layer has a refractive index n B of 1.3 to 1.7 and a thickness EB; the layer based on titanium oxide has a refractive index n T and a thickness ET of 2 to 30 nm; the absorbent layer is a metal layer based on titanium, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, nickel, chromium, aluminum or a mixture thereof or with silicon, and has a thickness EA; and the thicknesses E A , E T and E B satisfy the following relations (I) and (II):
Figure imgf000030_0001
(II) 60 - 1.8 E T < E B < 80 - 1.8 E T in which αi is a coefficient defined according to the nature of the absorbent layer as follows: in the case of titanium: 92 ≤ αTi ≤ 186, in the case of zirconium: 56≤αZr≤110; in the case of hafnium: 42≤α Hf≤84 ; in the case of niobium: 88 ≤ α Nb ≤ 174; in the case of aluminium: 18≤α Al≤36 ; in the case of tin: 28 ≤ α Al ≤ 56; in the case of indium: 26≤α In≤52 ; in the case of nickel: 44 ≤ α Ni ≤ 88; in the case of chromium: 68 ≤ α Cr ≤ 134; in the case of silicon: 12 ≤ α Si ≤ 26; in the case of a mixture: αmixture in which pi is the
Figure imgf000031_0001
molar percentage of metal i in the mixture. 2. Method according to claim 1, characterized in that the material has a transmission of visible light greater than 50%, preferably greater than 70%. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate is a sheet of glass. 4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the absorbent layer has a thickness EA of 1 to 15 nm, preferably of 2 to 8 nm. 5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the barrier layer has a thickness E B of 5 to 100 nm, preferably of 10 to 80 nm, or even of 30 to 60 nm. 6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the barrier layer is a dielectric layer based on silicon oxide or oxynitride. 7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the layer based on titanium oxide has a thickness of 5 to 20 nm. 8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the layer based on titanium oxide has a refractive index n T of 2.0 to 2.8, preferably of 2.2 to 2 ,6. 9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the layer based on titanium oxide is a layer of TiO x , x being greater than or equal to 1.8, preferably a layer of TiO2. 10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the radiation has a treatment wavelength between 800 and 1300 nm, preferably between 800 and 1100 nm. 11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the radiation is laser radiation, preferably from at least one laser beam forming a line which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate. 12. Material comprising a coated substrate obtainable by the method according to one of claims 1 to 7, said coating successively comprising, from the substrate, a first layer based on titanium oxide, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, nickel, chromium, aluminum or a mixture thereof or with silicon, a second layer forming a barrier layer in direct contact with the first layer, and a third layer based on titanium oxide in direct contact with the barrier layer, the third layer based on titanium oxide being in direct contact with the atmosphere, characterized in that the first layer has a thickness from 2 to 30 nm, preferably from 4 to 16 nm; the second layer has a refractive index nB of 1.3 to 1.7 and a thickness EB; the third layer has a thickness E T of 2 nm to 30 nm; and the thicknesses ET and EB satisfy the following relationship (II): (II) 60 - 1.8 E T < E B < 80 - 1.8 E T 13. Material according to Claim 12, characterized in that the first layer has a refractive index of 1.8 to 3.0, preferably 2.0 to 2.8. 14. Material according to one of claims 12 or 13, characterized in that said coated substrate has a color in transmission such that the value b* in absolute value is less than 5.0, preferably less than 2.0, and the a* value in absolute value less than 5.0, and/or a color in reflection on the layer side such that the b* value in absolute value is less than 10.0, preferably less than 5.0, and the a* value in absolute value is less than 5.0. 15. Material according to one of claims 12 to 14, characterized in that the third layer based on titanium oxide is crystallized in anatase form and has, on a spectrum obtained by Raman spectrophotometry, a peak (Eg(1) ) between 130 and 160 cm -1 , having a width at mid-height of 14 to 30 cm -1 .
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