WO2022023412A1

WO2022023412A1 - Granulierter sprengstoff auf basis einer wasser-in-öl-emulsion und dessen herstellung und verwendung

Info

Publication number: WO2022023412A1
Application number: PCT/EP2021/071140
Authority: WO
Inventors: Frederik FLACH; Rüdiger TRIEBEL
Original assignee: Msw-Chemie Gmbh
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2022-02-03
Also published as: DE102020004567B4; US20230331638A1; CA3187087A1; EP4188896A1; AU2021318904A1; BR112023001511A2; DE102020004567A1; CL2023000226A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einen granulierten Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem oder mehreren Sauerstoffträgern, Wasser, einem oder mehreren Brennstoffträgern und Emulgator. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltend Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträger und Emulgator bereitgestellt. Schließlich wird ein granulierter Sprengstoff erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs beschrieben.

Description

Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion und dessen Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einen granulierten Spreng stoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit einem oder mehreren Sauerstoffträ gern, Wasser, einem oder mehreren Brennstoffträgern und Emulgator. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion enthaltend Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträ ger und Emulgator bereitgestellt. Schließlich wird ein granulierter Sprengstoff erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemä ßen granulierten Sprengstoffs beschrieben.

Stand der Technik

Granuläre Sprengstoffe auf Basis von Ammoniumnitrat als typische Beispiele von ge werblichen Sprengstoffen, die in verschiedensten Bereichen eingesetzt werden, sind zusammengesetzte Sprengstoffe. Diese sogenannten ANC (Ammoniumnitrat-Kohlen stoff) bzw. ANFO (Ammoniumnitrat Fuel Oil) oder ANDEX Sprengstoffe werden als rie selfähige Mischung aus Ammoniumnitrat und Kohlenstoffträgern bereitgestellt. ANFO wird üblicherweise in Form von Millimeter großen porösen Granulaten, die auch als Prills bezeichnet werden, durch Mischen mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, üblicher weise Öl, hergestellt. Die Umsetzung derartiger Sprengstoffe ist mit der Entstehung vergleichsweise hoher Mengen an toxischen Sprengschwaden verbunden. Insbeson dere Stickoxide (NO und NO2) sowie Kohlenstoffmonoxid (CO) stellen kritische Schwa denbestandteile dar, die es zum Schutz von Menschen und Umwelt auf das erreich bare Minimum zu reduzieren gilt. Vor allem in Bergwerken und Grubenbetrieben, also im Untertagebau, besteht das Erfordernis, Stickoxidemissionen (NOx) zu reduzieren.

Im untertägigen Bergbau werden die freigesetzten Sprengschwaden als Abwetter durch das Grubengebäude geleitet und die genannten Gase belasten die Wetter (Luft) unter Tage. Die Arbeitsplatzgrenzwerte für Anteile dieser Gase in der Atemluft sind streng reguliert. Entsprechend gibt es einen Bedarf, emissionsarme Sprengstoffe, be vorzugt in granulärer Form, bereitzustellen, die bei der Verwendung nur geringe Mengen an umweit- und gesundheitsschädlichen Abgasen freisetzen, d. h., den Anteil möglicher schädlicher Gaskomponenten einschließlich NOx in den freiwerdenden Sprengschwa- den weiter reduzieren.

Granuläre Emulsionssprengstoffe stellen eine weitere Ausführungsform entsprechend geeigneter Sprengstoffe dar. Z. B. gibt es hier das Produkt Landex^® der Kayaku Japan Ltd. als granuläre Emulsion, welches primär für den Tunnelbau entwickelt wurde. Das Granulat in Form von Pellets wird durch Extrusion hergestellt und setzt sich, neben den Sauerstoffträgern Ammonium- und Natriumnitrat, aus einer Brennstoffphase mit Emulgator, Wachs und Harz zusammen. Dieses Produkt erfordert zwingend das Vor handensein von Mikrohohlkugeln zur Sensibilisierung, siehe auch Taguchi et al. , Sei. Tech. Energetic Materials, 2005, 66, 393-397. Ein wesentliches Merkmal dieses Pro dukts ist, dass die Struktur relativ weich ist und so bei mechanischer Beanspruchung, wie bei pneumatischen Ladevorgängen von dicht gepackten Ladesäulen, die extrudier ten Pellets deformiert und zerbrochen werden. Durch Variation des Einblasdrucks kann somit die Dichte der Ladesäule angepasst und dadurch gezielt die Detonationsei genschaften, wie die Detonationsgeschwindigkeit, beeinflusst werden. Das Vorhan densein der Mikrohohlkugeln gewährleistet auch bei maximaler Bohrlochausfüllung die Detonationsfähigkeit der Ladesäule. Aufgrund der vergleichsweise niedrigen Festigkeit und dem Vorhandensein der Glasmikrohohlkugeln kann dieses Produkt allerdings nur in kleinen Verpackungseinheiten von maximal 20 kg vertrieben werden, der Umschlag und die Lagerung in großen Mengen ist nicht möglich. Darüber hinaus liegen möglich erweise nach der Detonation die Reste der Mikrohohlkugeln, also die Glasbruchstü cke, im gesprengten Material vor.

Der Vorteil von Emulsionssprengstoffen ist eine im Vergleich zu konventionellen granu lären Sprengstoffen, wie dem oben genannten ANFO Sprengstoff, noch stärkere Re duktion der toxischen Sprengschwaden. Dieses ist auf die intensive Durchmischung der verflüssigten Reaktionspartner innerhalb der Emulsion zurückzuführen. Derfeindisperse Zustand wird durch die Homogenisierung der Fluidphasen erreicht. Innerhalb von Festkörpern, wie Ammoniumnitrat-Prills, wo die Kontaktfläche der Reaktionspartner durch das Porennetzwerk und die Dimension der Festkörperstruktur bestimmt ist, ist dies nur begrenzt möglich.

Emulsionen sind disperse Systeme aus mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten, wobei die disperse Phase in Form von verteilten Tröpfchen innerhalb ei ner kontinuierlichen Phase vorliegt. Wasser-in-ÖI-Emulsionen sind dabei Emulsionen, wo Wasser als disperse Phase in einer kontinuierlichen Öl-Phase vorliegt. Ein wesent liches Merkmal von Emulsionen ist der feindisperse Zustand der dispersen Phase. Bei Emulsionssprengstoffen ist die Emulsionsmatrix eine Wasser-in-ÖI-Emulsion, wobei der Brennstoff, z. B. in Form von Mineralöl, die kontinuierliche Phase und eine übersät tigte Lösung oxidierender Salze (Sauerstoffträger) die disperse Phase darstellt. Die Kontaktfläche der Reaktionspartner ist im Vergleich zu konventionellen ANC-Spreng- stoffen durch die feindisperse Struktur mit Tröpfchengrößen in einer Größenordnung von 10 pm wesentlich vergrößert und die reaktive Umsetzung wird durch den gelösten Zustand der Sauerstoffträger zusätzlich gefördert. Entsprechende strukturelle Eigen schaften begünstigen die stöchiometrisch ausgewogene Reaktion des zusammenge setzten Sprengstoffs, sodass die Energieausnutzung der Umsetzung steigt und weni ger toxische Reaktionsprodukte entstehen. Emulsionssprengstoffe, z. B. in der US3447978A beschrieben, werden seit den 80er / 90er Jahren kommerziell eingesetzt, ebenso sind Emulsionszubereitungen beschrieben, die mittels Polymerisationsreaktion verfestigt und als patronierte Sprengstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus wird im Stand der Technik die Strukturierung granulärer Emulsionssprengstoffe über die Er starrung der kontinuierlichen Phase beschrieben, die Formgebung kann mittels Sprühtrocknung, Vakuum-Pelletierung oder Zerkleinerung der ausgehärteten Emulsi onsmatrix erfolgen.

CN 101555183 B beschreibt emulgierte Explosivpartikel umfassend Ammoniumnitrat mit wenigstens einem weiteren Sauerstoffträger aus Natriumnitrat, Aluminiumnitrat, Calciumnitrat und Magnesiumnitrat, Wasser, Emulgator, nämlich Sorbitanmonooleat oder einer Mischung aus Sorbitanmonooleat und Polyisobutylensuccinimid, und einem Brennstoffträger auf Basis von Paraffin, Ceresin, Kolophonium, Asphalt und/oder Stea- rinsäure. Aus der CN 110357755 ist die Herstellung von vermischten Emulsionsexplo sivstoffen bekannt, dies umfasst die Zugabe einer wässrigen Lösung und einer Ölpha selösung zu einem Emulgator zur Ausbildung einer Wasser-in-ÖI-Struktur.

Ein Problem von Emulsionssprengstoffen ist die Verwendung von Wasser als Lö sungsmittel für die Sauerstoffträger, da sich dieses nachteilig auf den Energiegehalt des Explosivstoffs auswirkt. Zur Reduktion der Menge dieser inerten Komponente nutzt man die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit Sauerstoff liefernder Salze aus, die mit zunehmenden Temperaturen deutlich steigt. Der Wassergehalt in fertigen Emulsionen liegt meist bei 10 % bis 20 %, so auch in dem oben genannten Produkt Landex®.

Darüber hinaus liegen meist Emulgatoren vor, die in der kontinuierlichen Phase löslich sind und zu einer maßgebenden Reduktion der Oberflächenspannung führen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von granulären Sprengstoffen, insbesondere solchen auf Ammoniumnitratbasis, die einen reduzierten Anteil an toxi schen Gaskomponenten, insbesondere NOx, in den freiwerdenden Sprengschwaden bei entsprechenden hohen Energieinhalten aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Verbesserte Emulsionssprengstoffe können bereitgestellt werden durch die Verbesse rung der Zusammensetzung in Bezug auf die Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträ ger und Emulgatoren zur Bereitstellung granulierter Sprengstoffe auf Basis einer Was- ser-in-ÖI-Emulsion. Diese erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffe auf Basis ei ner Wasser-in-ÖI-Emulsion zeigen deutlich geringere Werte in Bezug auf die Emission der toxischen Gaskomponenten und insbesondere der NOx-Verbindungen (Stickoxid) aber auch von CO (Kohlenmonoxid) in den freiwerdenden Sprengschwaden, wobei eine sehr gute Sprengwirkung erzielt wird. Entsprechend wird in einem ersten Aspekt ein granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion bereitgestellt, auf weisend:

Sauerstoffträger mit einem Masseanteil von 78 bis 90 %; Wasser mit einem Masseanteil von 5 bis 10 %;

Brennstoffträger mit einem Masseanteil von 3 bis 7 % und Emulgator mit einem Masseanteil von 0,1 bis 3 %.

Es zeigte sich, dass diese granulierten Sprengstoffe gegenüber herkömmlichen ANC- Sprengstoffen sehr viel geringere NOx-Schwadenvolumina aufweisen. Darüber hinaus konnten höhere Detonationsgeschwindigkeiten gegenüber herkömmlichen Sprengstof fen, insbesondere einem granulären Sprengstoff wie ANDEX LD als Beispiel eines ANFO-Sprengstoffs, erzielt werden.

In einer Ausführungsform besteht der granulierte Sprengstoff auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion aus

Sauerstoffträger mit einem Masseanteil von 80 bis 90 %;

Wasser mit einem Masseanteil von 5 bis 10 %;

Brennstoffträger mit einem Masseanteil von 3 bis 7 % und Emulgator mit einem Masseanteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, wobei die Gesamtmasse 100 % beträgt.

Es konnte gefunden werden, dass diese Verhältnisse und Mengen der einzelnen Kom ponenten einen sehr gut verwendbaren granulären Emulsionssprengstoff liefern.

Dadurch, dass im Vergleich zu granulären Emulsionssprengstoffen aus dem Stand der Technik, z. B. der Sprengstoff vertrieben unter dem Produktnamen Landex ®, im erfin dungsgemäßen Sprengstoff weniger Wasser vorhanden ist, liegt das Produkt fester vor, weist ein gutes Fließverhalten auf und zeigt insbesondere auch eine verbesserte Lagerstabilität.

Ein hoher Wassergehalt sorgt weiterhin dafür, dass ein Verbacken des granulierten Sprengstoffs auftreten kann und somit die Verwendung, insbesondere das Laden der Sprengbohrlöcher verschlechtert wird.

Der Sauerstoffträger kann eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen sein. In einer Ausführungsform ist der Sauerstoffträger ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalinitrat, Ammoniumnitrat, Alkali- und Erdalkalichlorat, Ammoniumchlorat, Alkali- und Erdalkaliperchlorat und Ammoniumperchlorat. Alkalinitrat bzw. -chlorat und - perchlorat schließen ein Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumperchlorat und Kaliumperchlorat. Erdalkalinitrat bzw. -chlorat und -perchlorat schließen ein Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Bariumnitrat, Calcium- chlorat, Strontiumchlorat, Bariumchlorat, Magnesium perchlorat, Calcium perchlorat, Ba riumperchlorat und Strontiumperchlorat.

In einer Ausführungsform ist ein Bestandteil des Sauerstoffträgers Ammoniumnitrat.

Üblicherweise wird Ammoniumnitrat in Kombination mit einem zweiten Nitrat, insbe sondere einem Alkalinitrat, wie Natriumnitrat, verwendet. In einer Ausführungsform ist dabei der Sauerstoffträger ein Gemisch aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat, wobei das Masseverhältnis von Ammoniumnitrat zu Natriumnitrat 5 bis 8 zu 1 beträgt. In ei ner Ausführungsform wird aber auch der Sauerstoffträger Ammoniumnitrat allein in dem erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoff verwendet.

Wenn Ammoniumnitrat allein verwendet wird, wird in einer Ausführungsform zusätzlich ein Hilfsstoff hinzugegeben, insbesondere zum Animpfen der Kristallisierung des Am moniumnitrats des granulierten Sprengstoffs. Dem Fachmann sind geeignete Hilfs stoffe zum Animpfen bekannt. Üblicherweise wird dieser Hilfsstoff mit maximal 0,5 Masseprozent hinzugefügt.

In einer Ausführungsform ist der granulierte Sprengstoff einer auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion, wobei der Brennstoffträger ausgewählt ist aus pflanzlichem Wachs, pflanzlichem Öl, tierischem Öl und Fett, Paraffinwachs, leichtem Erdöl, Kerosin, Mine ralöl, Schmieröl, Schweröl, Carbonsäure, Carbonsäureester und mikrokristallinem Wachs oder auch einer Kombination von mindestens zwei Brennstoffträgern. Geeig nete Brennstoffträger schließen insbesondere ein Paraffin, Stearinsäure und Salze die ser Carbonsäure, wie Magnesiumstearat. Monocarbonsäuren und deren Salze, insbe sondere Salze mit Alkali- und Erdalkalimetallen sind bevorzugt. In einer Ausführungs form ist der Brennstoffträger Stearinsäure. In einer weiteren Ausführungsform ist der Brennstoffträger eine Kombination von Stearinsäure und Magnesiumstearat oder Stea rinsäure mit Paraffin. D. h., eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft solche granulierten Sprengstoffe, wobei der Brennstoffträger mindestens einer ausgewählt aus Paraffin, tierischem oder pflanzlichem Öl und deren Salze, insbesondere Paraffin oder Stearin säure, ist. Ebenfalls möglich sind die Kombinationen dieser Brennstoffträger, insbeson dere Paraffin und Stearinsäure, oder Stearinsäure und Stearat, oder Paraffin und Stea rinsäure und Stearat. Denkbar ist auch die Kombination Paraffin und Stearat.

Erfindungsgemäß liegt ein Emulgator in dem granulierten Sprengstoff vor. Geeignete Emulgatoren sind zum Beispiel solche auf Basis von Polyisobutylen-Bernsteinsäurean- hydrid (PIBSA), auf Basis von Sorbitanmonoisostearat (SMIS) oder ein Emulgator auf Basis von Polyisobutenlacton (PIB-Lactone), oder Mischungen hiervon. Im Allgemei nen kann ein Emulgator aus einem oder einem Gemisch aus mehreren Emulgatoren bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator auf Basis von PIBSA. Emulgatoren sind z. B. als Produkte von Lubrizol oder Croda Mining, wie An- fomul, bekannt.

In einer Ausführungsform wird lediglich ein Emulgator eingesetzt, dieser Emulgator ist z. B. einer auf PIBSA Basis oder einer auf PIB-Lacton Basis. Ggf. können zwei oder mehr Emulgatoren auf Basis von PIBSA oder zwei oder mehr Emulgatoren auf Basis von PIB-Lacton verwendet werden.

In einer Ausführungsform ist der Wasseranteil im granulierten Sprengstoff eine Masse in einem Bereich mit einem Masseanteil von 6 % bis 10 %, wie 6,5 % bis 9,5 %, insbe sondere 6,5 % bis 9 % bezogen auf die Gesamtmasse des Sprengstoffs. Bei einem zu hohen Anteil von Wasser verschlechtern sich die Transport- und Lagerfähigkeit sowie das Fließverhalten des Materials. Insbesondere kann ein Verbacken der granulierten Materialien auftreten. Hingegen ist ein Mindestgehalt von Wasser notwendig, um die Herstellung zu ermöglichen. Je geringer der Wasseranteil ist, umso höher ist die Ver arbeitungstemperatur bei der Herstellung des granulierten Sprengstoffs und umso fes ter ist der hergestellte Sprengstoff. Die Verarbeitungstemperatur sollte aber nicht über 130 °C liegen, z. B. sollte die Verarbeitungstemperatur aus sicherheitstechnischen Gründen nicht oberhalb von 125 °C, wie 120 °C liegen. Entsprechende Mengen an Wasser werden z. B. dadurch bereitgestellt, dass das Am moniumnitrat z. B. als Heißlösung bereitgestellt wird, wobei eine mögliche Ammonium nitratheißlösung, d. h. Ammoniumnitrat gelöst in Wasser, bei 91 % bis 93 % (Mas seprozent) Ammoniumnitrat liegt. Entsprechend wird über diese Ammoniumnitratheiß lösung ein großer Anteil des notwendigen Wassers eingebracht.

In einem weiteren Aspekt wird ein granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in- Öl-Emulsion bereitgestellt, wobei die Granulate eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich 0,5 mm bis 4 mm, wie 1 mm bis 3 mm, insbesondere 1 mm bis 2 mm aufwei sen. Bei kleineren Partikelgrößen ist die Lager- und Förderfähigkeit eines entsprechen den Schüttguts verschlechtert. Die genannten Bereiche eignen sich insbesondere zum Transport und für den Ladevorgang in Sprengbohrlöcher und zur Ausbildung entspre chender Ladedichten. Im Gegensatz zum Produkt Landex®, dessen extrudierte, zylin derförmige Pellets im Größenbereich von 3 bis 10 mm Durchmesser und 5 bis 15 mm Länge liegen, ist vorliegend die durchschnittliche Partikelgröße in den zuvor genannten Bereichen des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs bevorzugt. Die für den erfindungsgemäßen Sprengstoff angegebenen Partikelgrößen wurden mittels Siebana lyse bestimmt.

In einem weiteren Aspekt ist der granulierte Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI- Emulsion einer, der keine weiteren Füllstoffe aufweist, insbesondere keine Cenosphä- ren, z. B. Glasmikrohohlkugeln oder geschäumte Hohlkugeln wie Styroporkugeln.

In einer Ausführungsform ist der granulierte Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI- Emulsion einer, der insgesamt keine weiteren Additive aufweist, neben den nicht vor handenen weiteren Füllstoffen, insbesondere enthält dieser keine weiteren organi schen Hilfsstoffe und Additive.

Die Abwesenheit dieser Hohlkugeln, wie Glasmikrohohlkugeln oder Styroporkugeln, ist insbesondere wünschenswert bei der Verwendung der Sprengstoffe zur Gewinnung von Rohstoffen, die in den Bereichen Pharmazie, Chemie, Düngemittel, Nahrungsmit tel, Lebensmittel oder Tierfutter oder allgemein in Bereichen, in denen eine Kontamina tion der Produkte durch Sprengmittelreste nicht akzeptabel ist, weiterverarbeitet wer den. Insbesondere ist ein Vorhandensein von Mikrohohlkugeln in Rohstoffen, wie in Salzen, die in den Bereichen Pharmazie, Düngemittel, Nahrungsmittel, Lebensmittel oder Tierfutter eingesetzt werden, nicht zulässig.

In einer Ausführungsform ist der granulierte Sprengstoff einer auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit

Ammoniumnitrat mit einem Masseanteil von 70 % bis 77 %;

Natriumnitrat mit einem Masseanteil von 8 % bis 13 %;

Wasser mit einem Masseanteil von 6 % bis 9,5 %;

Paraffin mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearinsäure mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearat mit einem Massenanteil von 0 % bis 7 %;

Emulgator auf Basis von PIBSA mit einem Masseanteil von 0,1 % bis 3 %; wobei mindestens ein Anteil von Paraffin und/oder Stearinsäure und/oder Stearat mit einem Masseanteil von 3 % bis 7 %, bezogen auf die Gesamtmasse, vorliegt. Insbe sondere ist der granulierte Sprengstoff einer bestehend aus Ammoniumnitrat und Nat riumnitrat, Wasser sowie Stearinsäure bzw. Stearat mit den oben genannten Massean teilen.

In einer weiteren Ausführungsform ist der erfindungsgemäß granulierte Sprengstoff ei ner auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit Ammoniumnitrat mit einem Masseanteil von 83 % bis 87 %

Wasser mit einem Masseanteil von 7 % bis 10 %;

Paraffin mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearinsäure mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearat mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Emulgator auf Basis von PIBSA oder auf Basis von PIB-Lacton mit einem Masseanteil von 0,1 % bis 3 %; wobei mindestens einer von Paraffin und/oder Stearinsäure und/oder Stearat vorliegt mit einem Anteil von 3 % bis 7 %.

Weiterhin umfasst dieser granulierte Sprengstoff einen Hilfsstoff zur Kristallisierung des Ammoniumnitrats, wobei dieser üblicherweise in einer Menge von 0,01 % bis 0.8 % Masseanteil, wie maximal 0,5 % Masseanteil hinzugefügt wird. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, wo bei dieser Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträger und Emulgator enthält. Das erfin dungsgemäße Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:

- Bereitstellen einer Wasser enthaltenden Phase mit Sauerstoffträger;

- Bereitstellen einer Phase mit Brennstoffträger und Emulgator;

- Erwärmen i) von Wasser und Sauerstoffträger und, getrennt hiervon, ii) von Brennstoffträger und Emulgator;

- Vereinigen der beiden erwähnten Zusammensetzungen in einem Reaktor mit Rührfunktion zur Homogenisierung der Emulsion;

- Abkühlen und Granulieren der Wasser-in-ÖI-Emulsion ggf. unter Formgebungs verfahren;

- und ggf. Zerkleinern und Klassieren der Granulate.

D. h. die Herstellung des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion erfolgt mittels Heißemulgierung, wobei die Phase mit Brenn stoffträger und Emulgator (Brennstoffphase) auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, sodass kein Degradieren des Emulgators auftritt. Generell sollte die Temperatur hierbei einen Wert von 90 °C nicht überschreiten, wobei die Erwärmung auf maximal 80 °C, wie maximal 70 °C erfolgt.

Darüber hinaus wird die Oxidansphase, die Wasser enthaltende Phase mit Sauerstoff träger, erwärmt. Die Erwärmung erfolgt dabei zwingend oberhalb der Kristallisierungs temperatur der Mischung aus Sauerstoffträger und Wasser, z. B. der Mischung aus Am moniumnitrat und Natriumnitrat. Die Kristallisierungstemperatur ist dabei vom Wasser anteil und dem Mischungsverhältnis der bereitgestellten Salze abhängig. Insbesondere sollte eine Erwärmung nicht oberhalb von 130 °C, wie oberhalb von 125 °C erfolgen, um Verdampfungseffekte sowie die Bildung schädlicher Gase (z. B. nitrose Gase) zu ver hindern.

Der enthaltene Sauerstoffträger wird dabei vollständig im Wasser (Oxidansphase) ge löst. Davon getrennt wird die Brennstoffphase aufgeschmolzen und in einer Ausfüh rungsform wird die gewünschte Temperatur der Brennstoffphase unmittelbar vor dem Vereinigen der Brennstoffphase mit der Oxidansphase erreicht. Nach dem Vereinigen der beiden Zusammensetzungen im erwärmten Zustand erfolgt in einem Reaktor mit Rührfunktion die Homogenisierung der Emulsion. In einer Ausführungsform erfolgt an schließend ein Abkühlen unter die Erstarrungstemperatur der Wasser-in-ÖI-Emulsion, dabei erfolgt in einer Ausführungsform die gleichzeitige Formgebung durch geeignete Formgebungsverfahren zum Granulieren der Wasser-in-ÖI-Emulsion. Dem Fachmann sind geeignete Formgebungsverfahren und Granulierungsverfahren bekannt. Formge bende Verfahren können solche sein ausgewählt aus Sprühtrocknung, Extrusion, Pril- lierung, Pastillierung oder Pelletierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Formgebungs- und Granulierungsver fahren als Pastillierung.

In Abhängigkeit von der Formgebung durch Granulierung kann sich ein Vermahlen und anschließendes Klassieren insbesondere Sieben anschließen. Dem Fachmann sind entsprechend geeignete Verfahren bekannt.

Das Homogenisieren im Rührbehälter kann z. B. mit Hilfe eines Scheiben-, Wendel oder bevorzugt mit einem Konus-Rührer erfolgen. Alternativ kann ein geeignetes, im Durchfluss betriebenes Dispergiersystem, wie z. B. ein Rotor-Stator-Mischer, eingesetzt werden. Dem Fachmann sind geeignete Systeme zur Homogenisierung der Emulsion bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin die Zugabe weiterer Komponenten zur Emulsion während der Homogenisierung in dem Reaktor vorsehen. Weitere Komponen ten, die in dem erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in- ÖI-Emulsion vorliegen können, schließen ein: Füllstoffe, wie Perlit oder Zeolith, zusätz liche strukturgebende Komponenten in Form wasserunlöslicher Polymere, z. B. Poly- isobutylen, Naturkautschuk oder Synthesekautschuk oder ergänzende leistungsstei gernde Bestandteile, wie Aluminiumpulver, Magnesiumpulver, Schwefel sowie Spreng stoffe, wie z. B. Nitroverbindungen oder Nitratester.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen granulierten Sprengstoff erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion. Dieser granulierte Sprengstoff zeichnet sich durch verbesserte Lager- und Rieseleigenschaften sowie eine verminderte Neigung zum Ver backen aus. Nach der Granulierung können dem erfindungsgemäßen Sprengstoff zu sätzlich Antibackmittel oder Rieselhilfen zur weiteren Verbesserung der Fließ- und La gereigenschaften zugegeben werden. Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Sprengstoff eine, gegenüber ANFO-Sprengstoff, verkürzte Anlaufstrecke der Detonation sowie eine erhöhte Detonationsgeschwindigkeit, sodass ein höherer Wirkungsgrad beim Sprengen aufgrund der verbesserten Energieausnutzung erfolgt.

Schließlich wird in einem weiteren Aspekt die Verwendung des erfindungsgemäßen gra nulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion zur Herstellung von Sprengstoffen mit verbesserten Eigenschaften der Freisetzung von gasförmigen Stick oxiden und Kohlenmonoxid bei der Reaktion, insbesondere zur Verwendung im Hohl raumbau wie Tunnel- oder Kavernenbau sowie in der Rohstoffgewinnung, wie Stein bruch, Tagebau, Bergbau oder in Grubenbetrieben unter Tage, bereitgestellt. Der erfin dungsgemäße granuläre Sprengstoff eignet sich insbesondere zur Verwendung als Sprengstoff für die Gewinnung von Rohstoffen für die Bereiche Pharmazie, Chemie, Düngemittel, Nahrungsmittel, Lebensmittel und Tierfutter, sowie allgemein für die Ge winnung von Rohstoffen, bei denen Kontaminationen durch Sprengmittelreste nicht ak zeptabel sind.

Darüber hinaus wird erfindungsgemäß eine Verpackungseinheit des erfindungsgemä ßen granulierten Sprengstoffs bereitgestellt, wobei dieser Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in Öl-Emulsion in der Verpackungseinheit in einer Menge von über 25 kg, wie mindestens 30 kg, wie mindestens 50 kg, z. B. mindestens 100 kg vorliegt. Diese Ver packungseinheiten eignen sich insbesondere für den Transport und zur Lagerung des erfindungsgemäßen Sprengstoffs.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI Emulsion zur Sprengung von weichem oder hartem Gestein, insbesondere zur Verwendung im Abbau von Kalisalzen und Steinsal zen. Dabei ist für die Initiierung insbesondere in kleinkalibrigen Sprengbohrlöchern keine Verstärkungsladung erforderlich. Es zeigte sich unerwarteterWeise, dass die Initiierung mittels Sprengzünder ausreichend ist und unter Einschluss eine detonative Umsetzung mit vergleichsweise hoher Detonationsgeschwindigkeit erfolgt, ohne dass eine Verstär kungsladung verwendet wird. Die Initiierung mit einem Sprengzünder der üblichen Be schaffenheit und Stärke ist ausreichend, sofern rechtlich zulässig.

Aufgrund der strukturellen Beschaffenheit des erfindungsgemäßen Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion kann ein wasserfestes Granulat hergestellt wer den, da die wasserlöslichen Salze bei geeigneter Formgebung vollständig von der kon tinuierlichen Phase eingehüllt werden. Liegt ein Granulat mit Bruchflächen vor, so kann die Wasserbeständigkeit durch ein geeignetes Coating erreicht werden. Im Gegensatz zu anderen granulären ANC-Sprengstoffen, wie z. B. ANFO, ist somit die Verwendung des erfindungsgemäßen Sprengstoffs auch in feuchten und wasserführenden Bohrlö chern möglich.

Beispiele

Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Sprengstoff mit Hilfe von Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Eingesetzte Komponenten:

Es werden Ammoniumnitrat und Natriumnitrat als Sauerstoffträger und verschiedene, bei Raumtemperatur feste Kohlenstoffträger sowie verschiedene Emulgatoren einge setzt. Im Folgenden ist eine entsprechende Übersicht dargestellt:

Ammoniumnitrat: 99,9 %, Lachgasqualität, kristallin, Yara GmbH & Co. KG Natriumnitrat: 99,4 %, VWR Chemicals Paraffin: pastilliert, Schmelzbereich 56-58 °C, Merck Stearinsäure: > 90 %, Schmelzbereich 67-70 °C, Alfa Aesar Magnesium-Stearat: Schmelzbereich 148-152 °C, Alfa Aesar Lubrizol^® 2820 PIBSA Emulgator, Lubrizol Anfomul™ 2000 PIBSA Emulgator, Croda Mining Anfomul™ S5 SMIS Emulgator, Croda Mining Anfomul™ 2887 PIB-Iactone Emulgator, Croda Mining Herstellungsverfahren:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-ÖI-Emulsion erfolgt mittels Heißemulgierung. Beide Phasen werden separat voneinander erhitzt bzw. aufgeschmol zen, anschließend unter Rühren miteinander vereinigt und danach unter starkem Rüh ren homogenisiert. Für die Herstellung der Wasserphase werden die Sauerstoffträger zusammen mit der entsprechenden Wassermenge eingewogen und unter Erwärmen aufgelöst. Ein weiteres Aufheizen oberhalb des Kristallisationspunktes ist zu vermeiden. Der pH-Wert dieser Lösung liegt im Bereich von 4 bis 5. Parallel dazu wird die Brenn stoffphase aufgeschmolzen, diese setzt sich aus den Brennstoffen sowie dem Emulga tor zusammen. Die Phasenvereinigung erfolgt im Ansatzgefäß der Brennstoffphase bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von 1 ,5 m/s. Dafür wird bevorzugt ein Konus- Rührwerk vom Typ Visco Jet® eingesetzt. Die Wasserphase wird langsam zu der vor gelegten Brennstoffphase gegossen, bis sich die Rohemulsion zu bilden beginnt. Da nach wird die Geschwindigkeit der Phasenvereinigung unter gleichzeitiger Steigerung der Rührerumfangsgeschwindigkeit auf 3 m/s erhöht, bis die Zugabe der Wasserphase abgeschlossen ist. Anschließend erfolgt die Homogenisierung der Emulsion bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s für 1 Minute. Im nächsten Schritt wird die Emulsion mit einer Schichthöhe von 3 bis 5 mm auf einer Fläche ausgestrichen. Unmittelbar nach dem Ausstreichen setzt aufgrund der Abkühlung die Erstarrung der Emulsionsmatrix ein, sodass ein Festkörper gebildet wird. Aus der verfestigten Emulsionsmatrix wird nach dem Abkühlen ein Bruchgranulat hergestellt, das über Siebe mit verschiedenen Ma schenweiten fraktioniert werden kann.

Messung relevanter Schwadenbestandteile:

Für die Messung der Sprengschwaden wurden die zu testenden Sprengstoffe unter Ein schluss in einem einseitig verschlossenen Stahlrohr mit einer Länge von 1 m, einer Wandstärke von 17,5 mm und einem Innendurchmesser von 35 mm gezündet, (siehe Elfferding, Triebei und Wachsmuth, Kali & Steinsalz 01/2018). Die Initiierung erfolgte mittels elektrischem Momentzünder und einer Verstärkungsladung mit 20 g Nitropenta. Darüber hinaus wurden ausgewählte Versuche ohne Verstärkungsladung durchgeführt, die in Beispiel 4 beschrieben werden. Die Gasbestandteile in den Sprengschwaden wur den mittels Chemolumineszenz-Messgerät (CLD 822 Mr, ecoPhysics) und NDIR-Spekt- rometer (Sidor, Sick Maihack) gemessen. Zur Vergleichbarkeit unterschiedlicher Mes sungen werden die Ergebnisse unter Berücksichtigung der getesteten Sprengstoff masse als spezifische Schwadenvolumina in Liter Gaskomponente pro kg Sprengstoff unter Normbedingungen ausgedrückt. Die angegebenen Ergebnisse stellen Mittelwerte aus mindestens zwei Messungen dar. Die zugehörigen Fehlerindikatoren gehen aus der Berechnung des 95 %-Konfidenzintervalls hervor.

Als Referenz wurden die Sprengschwaden von ANDEX LD mit der masseanteiligen Zu sammensetzung aus 94 % Ammoniumnitrat Prills und 6 % Mineralöl herangezogen. Die Messung der Detonationsgeschwindigkeit (VOD: velocity of detonation) erfolgte diskon tinuierlich mittels elektrooptischer Signalverarbeitung (Explomet-Fo-2000, Kontinitro SA), sodass die Entwicklung der Detonationsgeschwindigkeit über die Länge des Stahl rohres nachvollzogen werden konnte. Ist für die Detonationsgeschwindigkeit nur ein Wert angegeben, so handelt es sich um den mit den Längen der einzelnen Messtrecken gewichteten Mittelwert.

Beispiel 1

Die Zusammensetzung der Rezeptur ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 : Zusammensetzung Beispielrezeptur 1

Inhaltsstoff Masseanteil

Ammoniumnitrat 73,6 %

Natriumnitrat 11,0 %

Wasser 9,2 %

Paraffin 2,5 %

Stearinsäure 3,1 %

Lubrizol^® 2820 0,6 %

Die Sauerstoffbilanz der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur liegt bei minus 0,4 % und das theoretische spezifische Normalgasvolumen bei vollständiger Umsetzung beträgt 932 L/kg. Im vorliegenden Beispiel wurde das Bruchgranulat mit Sieben der Maschen weiten 2,5 mm, 3,15 mm und 4 mm abgesiebt. Die Herstellung der in Tabelle 1 genannten Rezeptur liefert ein Granulat des erfin dungsgemäßen Sprengstoffs mit guten Eigenschaften. Die Festigkeit, die Verba- ckungsneigung und das Fließverhalten sind für die Anwendung gut geeignet. Zur wei teren Bewertung wurden Schwadenmessungen durchgeführt. Je nach verwendetem Sieb wurden von dem erfindungsgemäßen Sprengstoff Korngrößenverteilungen mit mittleren Größen von 1 ,4 mm, 1 ,8 mm und 2,1 mm erhalten. Tabelle 2 stellt eine Zu sammenfassung der entsprechenden granulären Kennwerte dar und Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die spezifischen Schwadenvolumina relevanter Gas komponenten sowie über die Detonationsgeschwindigkeiten.

Tabelle 2: Kennwerte der granulären Sprengstoffe aus Beispiel 1

Mittlere

SchüttRüttel¬

Korn¬

Sprengstoff dichte dichte größe mm kg/L kg/L

ANDEX LD 1,5 0,70 0,77 Granulat

1,4 0,75 0,83 2,5 mm Sieb Granulat

1, 0,78 0,88 3,15 mm Sieb 8 Granulat

0,77 0,85 4 mm Sieb 2,1

Tabelle 3: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten und Detonati onsgeschwindigkeiten der in Beispiel 1 untersuchten Sprengstoffe

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass der erfindungsgemäße granuläre Emulsions sprengstoff ein signifikantes Potential zur Reduktion toxischer Sprengschwaden im Vergleich zu ANDEX LD aufweist. Je nach verwendetem Siebschnitt wurden im Mittel spezifische NOx-Schwadenvolumina im Bereich von 0,8 bis 1 ,1 L/kg gemessen. Es zeigt sich, dass mit abnehmender Korngröße niedrigere spezifische NOx-Schwaden volumina erreicht werden. Die verbesserte detonative Umsetzung kleinerer Partikelgrö ßen ist auf die stärkere Sensibilisierung durch die größere Anzahl an Poren zwischen den Granulaten zurückzuführen. Ebenso wird eine Reduktion der spezifischen CO- Schwadenvolumina gegenüber ANDEX LD erreicht. Im Mittel zeigen die Ergebnisse, dass unabhängig von der Korngröße, eine Reduktion der spezifischen CO-Schwaden- volumina von 40 bis 50 % unter Verwendung der Verstärkungsladung möglich ist. Ein Indiz für die Verbesserung der detonativen Umsetzung mit abnehmender Partikelgröße stellen die Detonationsgeschwindigkeiten dar. Mit Abnahme der mittleren Partikel größe des Emulsionsgranulats nimmt die Detonationsgeschwindigkeit zu.

Beispiel 2

Im Folgenden wurden die unterschiedlichen Emulgatoren untersucht. Dazu wurden die in Tabelle 4 dargestellten Rezepturen hergestellt. Das Oberkorn des Bruchgranulats wurde mit einem Sieb der Maschenweite 3,15 mm abgesiebt.

Tabelle 4: Beispielrezepturen zur Evaluation unterschiedlicher Emulgatoren

Inhaltsstoff Masseanteile

Ammoniumnitrat 73,3 % 73,3 % 73,3 % 73,3 % Natriumnitrat 11,0 % 11 ,0 % 11,0 % 11 ,0 % Wasser 9.1 % 9,1 % 9.1 % 9,1 % Paraffin 2,5 % 2,5 % 2,5 % 2,5 % Stearinsäure 3.1 % 3,1 % 3.1 % 3,1 % Lubrizol® 2820 1,0 % Anfomul™ 2000 1,0 % Anfomul™ S5 1,0 % Anfomul™ 2887 1,0 %

Tabelle 5: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten der in Beispiel 2 untersuchten Sprengstoffe

Tabelle 5 zeigt, dass die resultierenden spezifischen NOx-Schwadenvolumina durch den Emulgator-Typ beeinflusst werden. Im Mittel wurde das höchste spezifische NOx- Schwadenvolumen von 0,87 L/kg bei dem mit Anfomul™ S5 hergestellten Granulat ge messen. Mit den PIBSA basierten Emulgatoren von Lubrizol (2820) und Croda (An fomul™ 2000) wurden mittlere spezifische Schwadenvolumina im Bereich von 0,63 L/kg bzw. 0,44 L/kg NOx gemessen. Das Granulat mit dem Emulgator An fomul™ 2887 liefert ein spezifisches NOx-Schwadenvolumen von 0,46 L/kg. Bei den resultierenden CO-Schwaden wurden keine signifikanten Unterschiede beobachtet.

Die Einflüsse der unterschiedlichen Emulgatoren sind auf die Mikrostrukturen der Emulsionsgranulate zurückzuführen. Je feiner die disperse Phase innerhalb des Gra nulats verteilt ist, desto geringer sind die resultierenden toxischen Sprengschwaden. Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Zusammensetzung der Brennstoffphase durch Kohlenstoffträ ger mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen verändert. Mit zunehmender Schmelz temperatur nimmt in der Regel die Festigkeit der Substanzen zu. Durch die gezielte Auswahl entsprechender Komponenten kann somit direkt Einfluss auf die Granulatfes- tigkeit und die Verbackungsneigung genommen werden. Eine Übersicht der Rezepturen ist in Tabelle 6 dargestellt. Das Oberkorn des Bruchgranulats wurde mit einem Sieb der Maschenweite 3,15 mm abgesiebt. Tabelle 6: Beispielrezepturen mit veränderten masseanteiligen Zusammensetzungen der Brennstoffphase

Stearinsäure +

Paraffin +

Inhaltsstoff Stearinsäure Magnesium- Stearinsäure

Stearat

Ammoniumnitrat 75,5 % 75,1 % 75,1 %

Natriumnitrat 11,3 % 11 ,3 % 11,3 %

Wasser 6,6 % 6,5 % 6,5 %

Paraffin 2,5 %

Stearinsäure 3,2 % 6,1 % 5,1 %

Magnesium-

Stearat 1,0 %

Anfomul™ 2000 1 ,0 % 1 ,0 % 1,0 %

Tabelle 7: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten der in Beispiel 3 untersuchten Sprengstoffe

Tabelle 7 stellt die mittleren spezifischen NOx-Schwadenvolumina der Granulate mit un terschiedlichen Brennstoffen im Vergleich zu ANDEX LD dar. Die Veränderung der Zu sammensetzung der Brennstoffphase bei konstanter Sauerstoffbilanz zeigt, dass sich diese auch auf die resultierenden Sprengschwaden auswirkt. Im Mittel wurde das nied rigste spezifische Schwadenvolumen von 0,55 L/kg NOx bei der ausschließlich mit Ste arinsäure hergestellten Rezeptur gemessen. Gegenüber der Rezeptur aus der Kombi nation mit Paraffin ist kein signifikanter Unterschied zu erkennen. Bewertet man zusätz lich vergleichsweise die Festigkeit und Fließfähigkeit des Schüttguts, so werden diese vorzugsweise durch die Verwendung von Stearinsäure verbessert. Die Einarbeitung von 1 % Magnesium-Stearat führt zu keiner signifikanten Verbesserung dieser Eigenschaf ten, ebenso liegt das resultierende NOx-Schwadenvolumen im Mittel etwas höher. Beispiel 4

Mit der Zusammensetzung basierend auf der ausschließlichen Verwendung von Stea rinsäure als wesentlichem Kohlenstoffträger und einem Wasseranteil von 6,5 % (vgl. Tabelle 6) wurden weitere Versuche durchgeführt. Die Sauerstoffbilanz dieser Rezeptur liegt bei minus 1,7 % und das theoretische spezifische Normalgasvolumen bei vollstän diger Umsetzung beträgt 928 L/kg. Nach der Herstellung wurde das Bruchgranulat mit tels Siebung sowohl um den Grobanteil > 2 mm als auch den Feinanteil < 1 mm berei nigt. Die Messung relevanter Schwadenbestandteile erfolgte entsprechend vorheriger Beschreibung, jedoch wurden in diesem Beispiel keine Verstärkungsladungen, sondern ausschließlich elektrische Sprengzünder für die Initiierung der Ladesäulen eingesetzt.

Tabelle 8: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten, ohne Verstär kungsladung gemessen

Tabelle 8 stellt die spezifischen Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten von ANDEX LD und dem Emulsionsgranulat mit Partikelgrößen im Bereich 1-2 mm, ge messen ohne Verstärkungsladung, dar. Mit einem mittleren spezifischen Schwadenvo lumen von 0,26 LNOx/kg konnte eine signifikante Reduktion der Stickoxide in Höhe von 89 % gegenüber ANDEX LD nachgewiesen werden. Ebenso wurde im Mittel eine Re duktion der CO-Schwaden um 48 % erreicht. Die enge Korngrößenverteilung des Emulsionsgranulats im Bereich von 1 bis 2 mm ist demnach für die Güte der Umset zung besonders vorteilhaft. Dies ist maßgeblich auf die Sensibilisierung durch die gra nuläre Porosität zurückzuführen. Ebenso ist das Fließverhalten des Schüttguts durch die Abtrennung des Feinanteils < 1 mm erheblich verbessert. Die Qualität der detonati- ven Umsetzung kann darüber hinaus anhand der Entwicklung der Detonationsge schwindigkeit über die Länge der Ladesäule nachvollzogen werden.

Abbildung 1 stellt die Entwicklung der mittleren Detonationsgeschwindigkeiten von AN- DEX LD und dem erfindungsgemäßen Emulsionsgranulat der Kornfraktion 1 bis 2 mm in Abhängigkeit der Stahlrohrlänge dar. ANDEX LD ist in der sogenannten Anlaufstrecke durch die charakteristische Entwicklung des Detonationsprofils nach der Initiierung durch den Sprengzünder gekennzeichnet. Im ersten Drittel der Stahlrohrlänge nimmt die Detonationsgeschwindigkeit sukzessive zu, bis ein Gleichgewichtszustand der Detona tion erreicht wird. Diese Entwicklung ist bei der granulären Emulsion in deutlich geringe rem Maße ausgeprägt, da die Umsetzung mit wesentlich höherer Güte erfolgt, sodass praktisch keine signifikante Anlaufstrecke zu beobachten ist. Dadurch kann im Vergleich zu anderen granulären Sprengstoffen, wie z. B. ANDEX LD, vermutlich ein höherer Ab schlagwirkungsgrad bei der Durchführung von Sprengarbeiten erreicht werden. Außer dem wird bestätigt, dass für die Initiierung nicht zwingend eine Verstärkungsladung er forderlich ist.

Referenzbeispiel

Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 der CN 101555183 B:

Rezepturzusammensetzung

86,0 % Ammoniumnitrat

3,0 % Natrium nitrat

4,0 % Wasser

2,8 % Span 80

1 ,4 % Paraffin

1 ,4 % Paraffinwachs

1 ,3 % Kolophonium

0,1 % Stearinsäure

Die Hersteller hiervon sind die oben genannten sowie Span 80, Sigma-Aldrich, Paraffin, VWR Chemicals und

Kolophonium, Acros Organics

Nach dem Emulgierprozess, wie er hierin beschrieben wird, wurde die Matrix auf einer Stahlplatte verstrichen und durch Abkühlen verfestigt. Anschließend wurde das er starrte Produkt mittels Zerkleinerung und Siebung zu einem Granulat mit einer Korn größenverteilung im Bereich von 1 - 2 mm aufbereitet.

Dieses Referenzbeispiel wurde im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel 4 in Be zug auf NOx Sprengschwaden und Detonationsgeschwindigkeit, wie oben beschrie ben, mit Hilfe von Stahlrohrsprengungen untersucht:

Tabelle 9:

Die nach Beispiel 5 der CN 101555183 B als Referenzbeispiel hergestellte Zusam mensetzung setzt unter identischen Versuchsbedingungen ein signifikant höheres Maß an Stickoxid-Verbindungen frei als das erfindungsgemäße Emulsionsgranulat gemäß Beispiel 4. Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Granulat erreicht ein mitt leres spezifisches Schadenvolumen von 0,26 l_NOx/kg, das Sprengstoffgranulat gemäß dem Stand der Technik, CN 101555183 B, liegt bei 5,74 l_NOx/kg.

Aus der Figur 2 wird weiterhin deutlich, dass die Detonationsgeschwindigkeiten sehr unterschiedlich sind. Im Gleichgewichtszustand der Detonation erreicht das erfin dungsgemäße Emulsionsgranulat mit 4000 m/s eine deutlich höhere Detonationsge schwindigkeit als das Sprengstoffgranulat gemäß dem Referenzbeispiel mit 2600 m/s.

Claims

Patentansprüche

1. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion aufweisend: Sauerstoffträger mit einem Masseanteil von 78 bis 90 %;

Wasser mit einem Masseanteil von 5 bis 10 %;

2. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach Anspruch 1 , wobei der Sauerstoffträger ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalinitraten, Ammo niumnitrat, Alkali- und Erdalkalichlorat, Ammoniumchlorat, Alkali- und Erdalka liperchlorate und Ammoniumperchlorat, insbesondere eine Mischung aus Ammo niumnitrat und Natriumnitrat.

3. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach Anspruch 2, wobei der Sauerstoffträger Ammoniumnitrat ist.

4. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Brennstoffträger ausgewählt ist aus pflanzlichen Wachsen, pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen und Fetten, Paraffinwachs, leichtem Erdöl, Kerosin, Mineralöl, Schmieröl, Schweröl, Carbonsäure, Carbonsäureester und mikrokristallinem Wachs oder Kombinationen von mindestens zwei hiervon.

5. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach Anspruch 4, wobei der Brennstoffträger mindestens einer ist ausgewählt aus Paraffin, tierischen oder pflanzlichen Ölen und deren Salze, insbesondere Paraffin oder Stearinsäure, oder einer Kombination dieser Brennstoffträger, insbesondere Paraffin und Stea rinsäure, oder Stearinsäure und Stearat, oder Paraffin und Stearinsäure und Ste- arat, oder Paraffin und Stearat.

6. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Emulgator einer ist auf Basis von Polyisobutylen- Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA), auf Basis von Sorbitanmonoisostearat (SMIS) o- der ein Emulgator auf Basis von Polyisobutenlacton (PIB-Lactone), oder Mischun gen hiervon, insbesondere ist der Emulgator einer auf Basis von PIBSA.

7. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Emulgator nicht als Mischung mehrerer Ein zelemulgatoren vorliegt, sondern ausgewählt ist aus Polyisobutylen-Bernsteinsäu- reanhydrid (PIBSA) oder ein Emulgator auf Basis von Polyisobutenlacton (PIB- Lacton).

8. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Wasseranteil im granulierten Sprengstoff als Masseanteil in einem Bereich von 6 % bis 10 %, wie 6,5 % bis 9,5 %, insbesondere 6,5 % bis 9 % ist.

9. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Granulate eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 4 mm, wie 1 mm bis 3 mm, insbesondere 1 mm bis 2 mm aufweisen.

10. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei dieser keine weiteren Füllstoffe, insbesondere keine Hohlkugeln, z. B. Glasmikrohohlkugeln oder organische Hohlkugeln wie Styropor kugeln aufweist.

11. Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der vorherigen Ansprüche, mit:

Ammoniumnitrat mit einem Masseanteil von 70 % bis 77 %;

Natriumnitrat mit einem Masseanteil von 8 % bis 13 %;

Wasser mit einem Masseanteil von 6 % bis 9,5 %;

Paraffin mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearinsäure mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearat mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Emulgator auf Basis von PIBSA mit einem Masseanteil von 0,1 % bis 3 %; wobei mindestens einer von Paraffin und/oder Stearinsäure und/oder Stearat vor liegt mit einem Anteil von 3 % bis 7 %.

12. Granulierter Sprengstoff einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, mit Ammoniumnitrat mit einem Masseanteil von 83 % bis 87 %;

Wasser mit einem Masseanteil von 7 % bis 10 %;

Paraffin mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearinsäure mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Stearat mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;

Emulgator auf Basis von PIBSA oder auf Basis von PIB-Lacton mit einem Masse anteil von 0,1 % bis 3 %; wobei mindestens einer von Paraffin und/oder Stearinsäure und/oder Stearat vor liegt mit einem Anteil von 3 % bis 7 %.

13. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion enthaltend Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträger und einen Emulgator umfassend die folgenden Schritte:

- Bereitstellen einer Wasser enthaltenden Phase mit Sauerstoffträger;

- Bereitstellen einer Phase mit Brennstoffträger und Emulgator;

-Abkühlen und Granulieren der Wasser-in-ÖI-Emulsion ggf. unter Formgebungsverfahren;

- und ggf. Zerkleinern und Klassieren der Granulate.

14. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion nach Anspruch 13, wobei das formgebende Verfahren eines ist ausgewählt aus Sprühtrocknen, Extrudieren, Prillierung, Pastillierung oder Pelle- tierung, insbesondere Pastillierung.

15. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Formgebung durch Granulie rung oder Vermahlung und anschließender Klassierung, insbesondere Sieben, er folgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Zusammensetzung enthaltend Wasser und Sauerstoffträger erwärmt wird auf eine Temperatur von maximal 130 °C insbesondere bis zur Kristallisationstemperatur der Sauerstoffträ ger.

17. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei ggf. weitere Kompo nenten zu der Emulsion während der Homogenisierung in dem Reaktor zugegeben werden.

18. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser- in-ÖI-Emulsion nach einem der Ansprüche 13 bis 17 zur Herstellung eines granu lierten Sprengstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

19. Granulierter Sprengstoff erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der Ansprüche 13 bis 18.

20. Verwendung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emul- sion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Sprengstoffen mit verbesserten Eigenschaften der NOx-Freisetzung bei Reaktion, insbesondere zur Verwendung im Hohlraumbau wie Tunnelbau und Kavernenbau sowie in der Roh stoffgewinnung, wie im Steinbruch, Tagebau, Bergbau und in Grubenbetrieben, wie im Kalisalz- und Steinsalzabbau.

21. Verpackungseinheit von granuliertem Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI- Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 19 umfassend granulierten Sprengstoff in einer Menge von über 25 kg, wie mindestens 30 kg, wie mindestens 50 kg, wie mindestens 100 kg, insbesondere geeignet zur zum Transport und La gerung des granulierten Sprengstoffs.

22. Verwendung des granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder Anspruch 19 zur Sprengung von weichem

Gestein oder hartem Gestein, insbesondere zur Verwendung im Abbau von Kali salzen und Steinsalzen, wobei in kleinkalibrigen Sprengbohrlöchern keine Verstär kungsladungen erforderlich sind.