WO2022008741A1 - Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés - Google Patents

Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés Download PDF

Info

Publication number
WO2022008741A1
WO2022008741A1 PCT/EP2021/069224 EP2021069224W WO2022008741A1 WO 2022008741 A1 WO2022008741 A1 WO 2022008741A1 EP 2021069224 W EP2021069224 W EP 2021069224W WO 2022008741 A1 WO2022008741 A1 WO 2022008741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
inorganic
component
group
repeating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2021/069224
Other languages
English (en)
Inventor
David Grosso
Didier Gigmes
Sébastien ISSA
Trang Phan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Toulon
Original Assignee
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Toulon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aix Marseille Universite, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Toulon filed Critical Aix Marseille Universite
Publication of WO2022008741A1 publication Critical patent/WO2022008741A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • organic-inorganic hybrid material an electrolyte and a battery comprising such a material, as well as a method of forming an organic-inorganic hybrid material.
  • LMPB lithium-metal polymer battery
  • SPE solid polymer electrolytes
  • advantages such as good compatibility with lamination, stacking and hermetic sealing processes.
  • SPE solid polymer electrolytes used in LMPB batteries require a high operating temperature, typically at least 80°C, to achieve suitable ionic conductivity. This leads to a decrease in the mechanical properties of the electrolyte as well as a window of limited electrochemical stability.
  • SPE electrolytes generally involve mobile anions, which makes the fraction of conductivity carried by the lithium ions low and is characterized by a low lithium transfer number tu + , thus limiting the power of the battery.
  • LMPB batteries In addition to electrolyte-related performance issues, LMPB batteries also suffer from a safety issue. Indeed, G irregular electrodeposition of lithium on the surface of the anode after several charge/discharge cycles as well as a low lithium transfer number are responsible for the growth phenomenon. dendritic. The appearance of dendrites can cause short circuits leading to overheating or even the risk of explosion.
  • Some organic-inorganic hybrid materials consisting of a polymeric network cross-linked by a sol-gel process have been developed with a view to playing the role of electrolyte in lithium metal batteries.
  • Such materials are for example described in the articles [J.F. Velez et al., “Effect of Lithium Sait in Nanostructured Silica Polyethylene Glycol Solid Electrolytes for Li-Ion Battery Applications”, The Journal ofPhysical Chemistry (2016), 120, pp. 22852-22864] and [R. Bouchet et al. , “New Highly Conductive Organice-Inorganic Hybrid Electrolytes Based on Star-Branched Silica Based Architectures”, Polymer (2012), 532, pp.
  • the term “include” means the same as “include”, “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements not described or shown. Furthermore, in the present description, the terms “about” and “substantially” are synonymous with (mean the same thing as) a lower and/or upper margin of 10%, for example 5%, of the respective value.
  • One of the objectives of the present description is to provide a material which can be used as an electrolyte and which has, among other advantages, the improved properties following:
  • an organic component comprising at least one organic repeating fragment forming a polymeric matrix
  • an inorganic component comprising at least two inorganic repetitive fragments connected to the at least one organic repetitive fragment by at least two respective covalent bonds, forming crosslinks in the polymer matrix
  • the material according to the first aspect of the present description combines:
  • repeating fragment whether organic or inorganic, is meant a group of atoms, for example a polymer, an oligomer, or a smaller number of atoms, eg, between 2 and 50 atoms, comprising a repeating molecular unit throughout the material.
  • the organic component may comprise one or more organic repeating fragments, for example two different polymers, forming two distinct patterns each repeating through the material, and forming together a polymer matrix.
  • the at least one organic repeating fragment corresponds to a single identical organic repeating fragment repeating through the material. According to one or more embodiments, the at least one organic repeating fragment corresponds to several distinct organic repeating fragments, for example a polymer A, a polymer B, and a polymer C each repeating through the material. According to one or more embodiments, the at least one organic repeating moiety comprises one or more polymers, oligomers, or combinations thereof.
  • the at least one organic repeating fragment ie, the organic repeating fragment(s) of the organic component of the material
  • Such a degree of crosslinking in the resulting crosslinked polymeric matrix ensures the homogeneous distribution of the organic component and the inorganic component in the material according to the first aspect, and thus prevents the problems of phase homogeneity commonly encountered in the elaboration of organic-inorganic hybrid electrolytes.
  • the material also comprises other reticulations present within the inorganic component and linking together repetitive inorganic fragments included in the inorganic component of the material.
  • such crosslinks are ensured by bonds of the ionic type, for example of the M-O type, where M is a silicon, boron or even aluminum atom.
  • covalent bond linking an organic repeating fragment to an inorganic repeating fragment
  • a bond of the covalent type between an atom of the organic fragment and an atom of the inorganic fragment than a covalent chain of atoms, ie, a chain of atoms connected by covalent bonds, comprising a predetermined number of atoms.
  • the at least two covalent bonds correspond to a chain of atoms comprising between 2 and 30 atoms, for example between 2 and 15 atoms.
  • covalent bond is meant an ionocovalent bond (or a chain of bonds) with a predominantly covalent character, as opposed to an "ionic bond” with a predominantly ionic character.
  • the organic component comprises distinct organic repeating fragments, for example three distinct organic repeating fragments, each distinct organic repeating fragment being able to be linked to at least two inorganic repeating fragments by an identical or different number of covalent bonds the number of covalent bonds linking each other organic repeating fragment to at least two inorganic fragments.
  • a first organic repeating fragment can be connected to two inorganic repeating fragments
  • a second organic repeating fragment can be connected to two inorganic repeating fragments
  • a third organic repeating fragment can be connected to five inorganic repeating fragments.
  • the at least two covalent bonds connecting the at least one organic repeating fragment to the at least two inorganic repeating fragments can be located at any level of the organic repeating fragment.
  • the organic repeating moiety comprises a linear chain of atoms, e.g., the backbone of a polymer
  • the at least two covalent bonds may be located substantially at the ends of the linear chain of atoms.
  • the at least two covalent bonds can also be located in the middle of the chain, whether it is only one or more of the at least two covalent bonds.
  • the at least one organic repeating fragment comprises a linear polymer, a branched polymer, a dendrimer, or combinations thereof.
  • the at least one organic repeating fragment comprises a linear oligomer or a linear polymer
  • the at least two covalent bonds are located in position a and co of said oligomer or polymer.
  • the inventors have observed that the properties of the material according to the first aspect make it perfectly suitable for use as an electrolyte, for example in lithium-metal polymer batteries LMPB.
  • the material according to the first aspect combines a high metal cation transfer number, eg, lithium, with an organic-inorganic hybrid network having a excellent homogeneity, thus avoiding the classic organic-inorganic interface problems.
  • Such a material also has other advantages, such as low crystallinity, good ionic conductivity or even improved mechanical properties.
  • the characteristics of the material according to the first aspect thus make it possible to solve, in particular, the problems of stability and safety of the lithium metal batteries mentioned above.
  • At least one of said at least one organic repeating fragment comprises a polymer selected from poly(alkylene oxide), polymethacrylates, polyacrylates, polyolefins, polycarbonates, polymers derived from polystyrene, and random copolymers thereof or their block copolymers.
  • said polymer has a mass-average molar mass M w of between 200 g/mol and 1,000,000 g/mol, for example between 300 g/mol and 500,000 g/mol, for example between 400 g/mol and 35000 g/mol, for example between 1000 g/mol and 10000 g/mol, for example between 2000 g/mol and 5000 g/mol.
  • the polymer is of the poly(ethylene oxide) or POE type.
  • the ethylene oxide segments of POE are flexible, giving it good chain mobility assisting ion transport through the polymer matrix, and its oxygen atoms exhibit strong donor character, able to readily solvate metal cations, eg, Li + .
  • the presence of POE in the material makes it possible to take advantage of such advantages.
  • the disadvantages of POE usually encountered during its use in SPE electrolytes, such as the presence of crystalline regions interfering with ion transport requiring working at temperatures at which POE loses its mechanical properties, are here attenuated by the degree crosslinking of the material.
  • the polymer is of the poly(ethylene oxide) type and comprises a linear, branched, dendrimer structure, or combinations thereof.
  • the at least one organic repeating fragment comprises a unit of formula [-CRiR2-CR 3 R4-0-] n in which R1, R2, R3, R4 are independently chosen from the group comprising a hydrogen, a substituted or unsubstituted heteroatom, and a linear, branched, cyclic or cyclic and branched organic group, having from 1 to 30 carbon atoms, and in which wherein n is between 10 and 2000. According to several embodiments, n is between 20 and 450, for example between 40 and 200.
  • the at least one organic repeating fragment comprises a unit of formula [- ⁇ h- ⁇ h-OJ n. Further, according to one or more embodiments, the at least one organic repeating fragment comprises several different organic repeating fragments all comprising a unit of the formula [- ⁇ h- ⁇ h-O-Jn, but in which n is different.
  • the at least two inorganic repetitive fragments included in the inorganic component of the material can be of identical or different nature. According to one or more embodiments, the at least two inorganic repetitive fragments correspond to several distinct inorganic repetitive fragments, for example a repetitive fragment A and a repetitive fragment B, or even two repetitive fragments
  • the at least two inorganic repetitive fragments comprise units of identical nature.
  • At least one of said at least two inorganic repeating fragments comprises a unit of formula [-M-0-], in which M is an atom selected from the group comprising metalloids, poor metals, transition metals, lanthanides, actinides.
  • M is selected from the group consisting of Si, Al,
  • M is a silicon or Si atom.
  • M is a silicon atom coordinated with at least two oxygen atoms, for example with three oxygen atoms and a carbon atom.
  • the inorganic component comprises units of silicone or polysiloxane type.
  • Such patterns make it possible to increase the mobility of the chains within the material while lowering its glass transition temperature, thus giving it good ionic conductivity as well as improved mechanical properties in temperature ranges more suited to a use of the material as an electrolyte, in comparison to the high operating temperatures of known SPE electrolytes.
  • the material comprises reticulations within the inorganic component linking together repetitive inorganic fragments included in the inorganic component of the material.
  • Such a degree of cross-linking within the polymeric matrix of the material further increases the phase homogeneity within the material, resulting in the improved properties described above.
  • such crosslinks are ensured by MO-type bonds, where M is as defined in the embodiments of the material in which at least one of said at least two inorganic repeating fragments comprises a unit of formula [-M-0-]
  • M can be a Si atom
  • Such M-O bonds such as Si-O bonds, confer a "self-healing" or recyclable character to the material.
  • Such bonds can in fact be subject to material recycling reactions carried out, for example, in a basic medium having a pH ranging from 7 to 14, in the presence of a base, e.g., ammonia.
  • Recycling can for example include a step of aminolysis of Si-O bonds, and a step of reformation of Si-O bonds by condensation caused by evaporation of ammonia.
  • the structure of the material can be reformed by simple recycling in a basic medium.
  • the at least one ionic group is grafted by at least one covalent bond to the organic component or to the inorganic component. According to one or more embodiments, the at least one ionic group is grafted to the organic component and/or to the inorganic component.
  • the group R is an alkylene group grafted by at least one covalent bond to the organic component and/or to the inorganic component.
  • the alkylene group R is a linear, branched, cyclic or cyclic and branched organic group, having for example from 1 to 30 carbon atoms.
  • R′ is a linear, branched, cyclic or cyclic and branched organic group having from 1 to 30 carbon atoms, for example a methyl, ethyl, propyl or butyl group.
  • the at least one ionic group comprises a sulfonylimide group.
  • sulfonylimidide allows a high delocalization of the negative charge, and causes a high level of dissociation of the bond between the nitrogen of the imide and metal cations.
  • the at least one ionic group further comprises a metal cation.
  • the metal cation is selected from the group comprising alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, lanthanides, actinides.
  • the metal cation is a lithium or sodium cation.
  • an “organic repeating fragment: inorganic repeating fragment” molar ratio in the material is between 1: 0.5 and 1: 10
  • an “organic repeating fragment: ionic group” molar ratio in the material is between 1:0.1 and 1:20.
  • the material further comprises a reinforcing agent.
  • the reinforcing agent is present in a percentage by weight relative to the total weight of the material of between 0.1% by weight and 20% by weight, for example less than 5% by weight.
  • the reinforcing agent is selected from the group comprising silica, alumina, titanium dioxide and combinations thereof.
  • the present description relates to a process for forming a material as defined in the first aspect.
  • the method according to the second aspect comprises:
  • the inorganic component comprising at least two inorganic repeating fragments connected to the at least one repeating fragment organic by at least two respective covalent bonds, and - the grafting of at least one ionic group by at least one covalent bond to the organic component or to the inorganic component.
  • the supply of the organic component is obtained by the supply of at least one organic agent comprising at least two first reactive functions.
  • the formation of crosslinks in the polymer matrix is obtained by the reaction of at least two inorganic crosslinking agents with the at least one organic agent, the at least two inorganic crosslinking agents comprising a second reactive function capable of reacting with said at least two first reactive functions to form at least two respective covalent bonds.
  • the formation of crosslinks in the polymer matrix is also obtained by the crosslinking reaction of a third reactive function carried by the at least two inorganic crosslinking agents and capable of reacting with itself via a crosslinking reaction.
  • the grafting of at least one ionic group to the organic component or to the inorganic component is obtained by the reaction of at least one ionic agent comprising at least one fourth reactive function capable of reacting with the second reactive function, with the first reactive function, or with both, to form at least one respective covalent bond.
  • the fourth reactive function is capable of reacting with another reactive function carried by the organic agent and/or by the inorganic agent.
  • the method according to one or more embodiments makes it possible, by simple multi-component reaction, to modulate the properties of the material formed over a wide range of stoichiometries between organic agent, inorganic crosslinking agent and ionic agent.
  • the method according to the second aspect shows great flexibility in forming materials having the aforementioned advantages in the first aspect.
  • the at least one organic agent comprises a linear polymer of the poly(ethylene oxide) type.
  • the first two reactive functions are selected from the group comprising epoxy, amine, hydroxy, isocyanate, halogen (eg., chlorine and/or bromine), carboxylic acid, carboxylate, ester groups, and combinations thereof. this.
  • the first two reactive functions comprise an epoxy group.
  • the second reactive function is selected from the group comprising epoxy, amine, hydroxy, isocyanate, acrylate, thiol groups, and combinations thereof.
  • the second reactive function comprises an amine.
  • the third reactive function comprises an alkoxysilane.
  • the crosslinking reaction is a sol-gel type reaction.
  • the sol-gel type reaction is a “condensation hydrolysis” reaction, for example, between alkoxysilanes.
  • such a reaction is triggered by absorption of atmospheric humidity by the material in formation and/or by addition of water to the material in formation.
  • the crosslinks between repetitive inorganic fragments ensured by the Si-O bonds can confer a “self-repairing” or recyclable nature on the material, as described above with reference to one or more embodiments of the material according to the first aspect.
  • the fourth reactive function is selected from the group comprising epoxy, hydroxy, halogen (e.g., chlorine and/or bromine), acrylate, alkene, alkyne groups, and combinations thereof. According to one or more embodiments, the fourth reactive function comprises an unsaturated C-C bond.
  • the relative molar percentages of the organic, inorganic and ionic agents added to the reaction mixture in order to form the material are respectively included in the ranges [0.03% - 46%], [33% - 49 %], and [5% - 67%].
  • the present description relates to a material produced by the method as defined in the second aspect of the present description.
  • the present description relates to a solid organic-inorganic hybrid electrolyte comprising the material as defined in the first and third aspects.
  • the present description relates to a lithium metal polymer battery LMBP comprising the material as defined in the first and third aspects.
  • the present description relates to the use of the material as defined in the first and third aspects in a lithium-metal polymer battery LMBP.
  • FIG. 1 represents a chemical structure illustrating a material embodiment according to the first and third aspects of the present description, and obtained in a method embodiment according to the second aspect of the present description.
  • FIG. 2 represents a chemical structure schematically illustrating an embodiment of material according to the first and third aspects of the present description.
  • FIG. 3 represents a graph corresponding to the differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the material whose chemical structure is shown in Figure 1.
  • FIG. 4 represents a graph corresponding to the dynamic rheological analysis of three exemplary materials according to the first and third aspects of the present description.
  • This disclosure provides non-limiting embodiments of hybrid organic-inorganic materials according to the first and third aspects and methods of forming such materials according to the second aspect.
  • I. Example of a Process for Forming a Material According to the Second Aspect The detailed example below describes a process for forming a material comprising an organic component forming a polymer matrix, an inorganic component forming crosslinks in the polymer matrix, and at least one ionic group grafted by at least one covalent bond to the organic component or to the inorganic component.
  • the method includes providing an organic component comprising at least one organic repeating moiety forming a polymeric matrix; the formation of crosslinks in the polymeric matrix by linking an inorganic component to the organic component, the inorganic component comprising at least two inorganic repeating fragments linked to the at least one organic repeating fragment by at least two respective covalent bonds, and the grafting of at least one ionic group by at least one covalent bond to the organic component or to the inorganic component.
  • the supply of the organic component is obtained by the supply of at least one organic agent comprising at least two first reactive functions;
  • the formation of crosslinks in the polymer matrix is obtained by the reaction of at least two inorganic crosslinking agents with the at least one organic agent, the at least two inorganic crosslinking agents comprising a second reactive function capable of reacting with said at least two first reactive functions to form at least two respective covalent bonds; and by the crosslinking reaction of a third reactive function carried by the at least two inorganic crosslinking agents and capable of reacting with itself via a crosslinking reaction; and
  • the grafting of at least one ionic group to the organic component or to the inorganic component is obtained by the reaction of at least one ionic agent comprising at least one fourth reactive function capable of reacting with the second reactive function to form at least a covalent bond.
  • the first two reactive functions are located at the a and w ends of the polymer.
  • other structures can be envisaged for the organic agent according to one or more embodiments of the present description, such as poly(propylene oxide) type oligomers or polymers, for example, comprising a branched or dendrimeric structure.
  • the first two reactive functions comprise an epoxy group
  • the second reactive function comprises an amine
  • the third reactive function comprises an unsaturated CC bond
  • the fourth reactive function comprises an alkoxysilane
  • the crosslinking reaction is a sol-gel type reaction, ie, by “hydrolysis-condensation” of ethoxy silanes.
  • the ionic agent, ie, the sulphonylimide salt is dried under low pressure for 4 hours in order to remove all traces of water.
  • Anhydrous ethanol is then added in order to dissolve the ionic agent, and the inorganic agent, ie, (3-aminopropyl)triethoxysilane is then injected into the reaction medium.
  • the reaction is brought to 80° C. for 24 h.
  • the organic agent/anhydrous ethanol solution is injected into the first mixture comprising the ionic agent and the inorganic agent.
  • the mixture is maintained at 80° C. for 5 h.
  • water can be added to accelerate the hydrolysis/condensation reaction of the silanes present in the reaction mixture.
  • the hydrolysis/condensation of the silanes can be induced by the absorption of atmospheric water and its diffusion within the formulation.
  • the reaction mixture is injected into a PTFE mold for shaping, where it subsequently loses the ethanol by evaporation.
  • the material crosslinks by forming Si-O bonds for 24 hours at room temperature, or more quickly if it is brought to a higher temperature.
  • the relative molar percentages of the three organic, inorganic and ionic agents added to the reaction mixture are respectively included in the ranges [6% - 16%], [35% - 39%], and [46% - 58%].
  • Figure 1 shows a chemical structure illustrating an embodiment of material according to the first and third aspects of the present description.
  • This example material corresponds to the material produced in the example process detailed above in Part I referring to the process illustrated by equation (1).
  • the structure of the material illustrated in Figure 1 shows an organic repeating fragment connected to two inorganic repeating fragments by two respective covalent bonds, i.e., at the two ends a and w of the POE polymer in this example.
  • the inorganic fragments forming the inorganic component of the material comprise a unit of formula Si-O.
  • the material also comprises crosslinks present within the inorganic component, linking together repetitive inorganic fragments, by Si-O bonds, and resulting from a crosslinking reaction of hydrolysis-condensation of the ethoxysilane functions carried by the inorganic agent.
  • the ionic group is also grafted to the organic component and to the inorganic component by a covalent bond NC resulting from the hydroamination reaction of alkenes between the second reactive function carried by the inorganic agent (amine) and the fourth reactive function carried by the ionic agent (alkene).
  • the same nitrogen of the NC bond is connected to another carbon carried by the organic agent by a covalent bond resulting from the amination reaction between the second reactive function carried by the inorganic agent (amine) and the first reactive function carried by the organic agent (epoxide).
  • Figure 2 illustrates an example of material according to the first and third aspects of the present description, corresponding to the material illustrated in Figure 1, and illustrated more generally than in Figure 1, which only represents a repetitive fragment organic.
  • the wavy segments represent the organic repeating fragments of the material.
  • the ionic groups comprise anions referenced A and metallic cations Li + , and are linked by a covalent bond to the organic component and to the inorganic component.
  • DSC analysis of the product in the example process detailed above in Part I referring to the process illustrated by equation (1), is shown in Figure 3. It indicates that the material has a transition temperature vitreous around -42.30°C and a melting temperature around 28.43°C. This information indicates that the material has good chain mobility at room temperature. The crystallinity measured is 13.7%, which turns out to be a very low value, which suggests good ionic conductivity properties.
  • the dynamic rheological analysis at 75°C of three exemplary materials according to the first and third aspects of the present description is shown in Figure 4.
  • the three exemplary materials correspond to the product of the example process detailed above in the part I, referring to the process illustrated by equation (1), and are therefore prepared from a POE of 4000 g/mol.
  • the three materials have different mass contents of S1O2, i.e., 2.94 wt%, 3.84 wt% and 5.53 wt% relative to the total weight of the material.
  • the EO/Li ratio calculated as being the molar ratio between the number of moles of ethylene oxy units [-CH2-CH2-O-] and the number of moles of lithium in the material, is identical for the three materials, ie, equal to 22.7. Such a value is close to those of polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide) encountered in the literature.
  • the three exemplary materials exhibit elastic behavior (conservation modulus G' > loss modulus G”) over the entire angular frequency range studied.
  • the values of the mechanical moduli obtained are 10,000 to 300,000 times greater than that of a POE of the same molar mass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Un matériau comprend une composante organique comprenant au moins un fragment répétitif organique formant une matrice polymérique, une composante inorganique comprenant au moins deux fragments répétitifs inorganiques reliés à l'au moins un fragment répétitif organique par au moins deux liaisons covalentes respectives, formant des réticulations dans la matrice polymérique. Le matériau comprend en outre au moins un groupement ionique greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique.

Description

Description
Titre : Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés
Domaine technique de l'invention
La présente description concerne un matériau comprenant une composante organique et une composante inorganique (également désigné par la suite par l’expression :
« matériau hybride organique-inorganique »), un électrolyte et une batterie comprenant un tel matériau, ainsi qu’un procédé de formation d’un matériau hybride organi que-inorgani que .
Etat de la technique
Le marché des batteries rechargeables est en pleine croissance en raison des fortes demandes en dispositifs électroniques portables et en véhicules électriques. Parmi les différentes technologies de batteries, la batterie lithium-métal polymère (LMPB) est la plus attractive, notamment car elle implique l’utilisation d’électrolytes polymères solides (ou SPE, pour « Solid Polymer Electrolytes » selon l’appellation anglo- saxonne), qui présentent une instabilité intrinsèque moindre en comparaison des électrolytes liquides développés jusqu’ici, et offrent des avantages tels qu’une bonne compatibilité avec les procédés de laminage, d’empilement et de scellement hermétique.
Cependant, les électrolytes polymères solides SPE utilisés dans les batteries LMPB nécessitent une température de fonctionnement élevée, généralement d’au moins 80°C, pour atteindre une conductivité ionique convenable. Cela entraîne une diminution des propriétés mécaniques de l’électrolyte ainsi qu’une fenêtre de stabilité électrochimique limitée. De plus, les électrolytes SPE font généralement intervenir des anions mobiles, ce qui rend la fraction de conductivité portée par les ions lithium faible et se caractérise par un nombre de transfert en lithium tu+ faible, limitant ainsi la puissance de la batterie.
Outre les problèmes de performance liés à l’électrolyte, les batteries LMPB souffrent également d’un problème de sécurité. En effet, G électrodéposition irrégulière du lithium à la surface de l’anode après plusieurs cycles de charge/décharge ainsi qu’un nombre de transfert en lithium faible sont responsables du phénomène de croissance dendritique. L’apparition de dendrites peut causer des courts-circuits menant à une surchauffe, voire à des risques d’explosion.
Une approche consistant à immobiliser des anions au sein d’un électrolyte SPE par copolymérisation de monomères anioniques sur une chaîne de poly(oxyde d’éthylène) est décrite dans l’article [R. Bouchet et al., “Single-ion BAB Triblock Copolymers as Highly Efficient Electrolytes for Lithium-Metal Batteries Nature Materials (2013), 12, pp. 452-457] Le copolymère décrit possède un nombre de transfert en lithium proche de 1, mais nécessite toutefois une fraction de renfort importante afin de disposer de propriétés mécaniques suffisantes pour limiter la croissance dendritique. De plus, la quantité de sel de lithium y est assujettie à la quantité de renfort styrène, limitant la liberté de composition.
Certains matériaux hybrides organiques-inorganiques constitués d’un réseau polymérique réticulé par un procédé sol -gel ont été développés en vue de jouer le rôle d’électrolyte dans les batteries au lithium métal. De tels matériaux sont par exemple décrits dans les articles [J.F. Vêlez et al., “Effect of Lithium Sait in Nanostructured Silica Polyethylene Glycol Solid Electrolytes for Li-Ion Battery Applications” , The Journal ofPhysical Chemistry (2016), 120, pp. 22852-22864] et [R. Bouchet et al. , “New Highly Conductive Organice-Inorganic Hybrid Electrolytes Based on Star-Branched Silica Based Architectures” , Polymer (2012), 532, pp. 6008-6020], et se caractérisent par une cristallinité basse, des propriétés mécaniques et une conductivité ionique intéressante en comparaison d’électrolytes SPE seulement basés sur des polymères organiques. Néanmoins, ces électrolytes présentent un nombre de transfert en lithium faible, ce qui pose problème à la fois en termes de propriétés électrochimiques et de sécurité de la batterie.
Résumé de l’invention
Dans la présente description et dans les revendications, le terme « comprendre » signifie la même chose que « inclure », « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non décrits ou représentés. En outre, dans la présente description, les termes « environ » et « substantiellement » sont synonymes de (signifient la même chose que) une marge inférieure et/ou supérieure de 10%, par exemple 5%, de la valeur respective.
Un des objectifs de la présente description est de fournir un matériau pouvant servir d’électrolyte et possédant, entre autres avantages, les propriétés améliorées suivantes :
- des propriétés mécaniques améliorées, permettant par exemple de stopper la croissance des dendrites ;
- une bonne stabilité électrochimique ;
- un nombre élevé de cycles charge/décharge ;
- une bonne conductivité ionique ;
- un nombre de transfert en lithium proche de 1, permettant par exemple de limiter la formation des dendrites.
Selon un premier aspect de la présente description, un tel objectif est atteint par un matériau comprenant :
- une composante organique comprenant au moins un fragment répétitif organique formant une matrice polymérique ;
- une composante inorganique comprenant au moins deux fragments répétitifs inorganiques reliés à Tau moins un fragment répétitif organique par au moins deux liaisons covalentes respectives, formant des réticulations dans la matrice polymérique, et
- au moins un groupement ionique greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique.
Contrairement aux matériaux connus, le matériau selon le premier aspect de la présente description combine :
- la présence d’un réseau hybride organique-inorganique 3D réticulé, i.e., la matrice polymérique réticulée, dont le degré de réticulation lui confère une excellente homogénéité de phase, avec
- l’immobilisation des groupements ioniques greffés via liaisons covalentes avec le reste de la matrice polymérique réticulée, conférant au matériau, par exemple, un nombre de transfert en lithium proche de l’unité.
Dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, par « fragment répétitif », qu’il soit organique ou inorganique, on entend un groupe d’atomes, par exemple un polymère, un oligomère, ou un plus petit nombre d’atomes, e.g., entre 2 et 50 atomes, comprenant un motif moléculaire se répétant à travers le matériau. Par exemple, la composante organique peut comprendre un ou plusieurs fragments répétitifs organiques, par exemple deux polymères différents, formant deux motifs distincts se répétant chacun à travers le matériau, et formant ensemble une matrice polymérique.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un fragment répétitif organique correspond à un seul fragment répétitif organique identique se répétant à travers le matériau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un fragment répétitif organique correspond à plusieurs fragments répétitifs organiques distincts, par exemple un polymère A, un polymère B, et un polymère C se répétant chacun à travers le matériau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un fragment répétitif organique comprend un ou plusieurs polymères, oligomères, ou combinaisons de ceux-ci.
Dans le matériau selon le premier aspect, l’au moins un fragment répétitif organique, i.e., le ou les fragments répétitifs organiques de la composante organique du matériau, est rélié à au moins deux fragments répétitifs inorganiques par au moins deux liaisons covalentes respectives, formant des réticulations dans la matrice polymérique. Un tel degré de réticulation dans la matrice polymérique réticulée résultante assure la répartition homogène de la composante organique et de la composante inorganique dans le matériau selon le premier aspect, et prévient ainsi les problèmes d’homogénéité de phase communément rencontrés dans l’élaboration d’électrolytes hybrides organiques-inorganiques.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le matériau comprend en outre d’autres réticulations présentes au sein de la composante inorganique et reliant entre eux des fragments répétitifs inorganiques compris dans la composante inorganique du matériau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, de telles réticulations sont assurées par des liaisons de type ionique, par exemple de type M-O, où M est un atome de silicium, de bore ou encore d’aluminium.
Dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, par « liaison covalente » reliant un fragment répétitif organique à un fragment répétitif inorganique, on peut entendre aussi bien une liaison de type covalent entre un atome du fragment organique et un atome du fragment inorganique, qu’une chaîne covalente d’atomes, i.e., une chaîne d’atomes reliés par des liaisons covalentes, comprenant un nombre prédéterminé d’atomes. Par exemple, selon une ou plusieurs formes de réalisation, les au moins deux liaisons covalentes correspondent à une chaîne d’atomes comprenant entre 2 et 30 atomes, par exemple entre 2 et 15 atomes. En outre, dans la présente description et dans les revendications, par « liaison covalente », on entend une liaison (ou une chaîne de liaisons) ionocovalente(s) à caractère majoritairement covalent, par opposition à une « liaison ionique » à caractère majoritairement ionique.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la composante organique comprend des fragments répétitifs organiques distincts, par exemple trois fragments répétitifs organiques distincts, chaque fragment répétitif organique distinct pouvant être relié à au moins deux fragments répétitifs inorganiques par un nombre de liaisons covalentes identique ou différent du nombre de liaisons covalentes reliant chaque autre fragment répétitif organique à au moins deux fragments inorganiques. Par exemple, un premier fragment répétitif organique peut être relié à deux fragments répétitifs inorganiques, un deuxième fragment répétitif organique peut être relié à deux fragments répétitifs inorganiques, et un troisième fragment répétitif organique peut être relié à cinq fragments répétitifs inorganiques.
Les au moins deux liaisons covalentes reliant Tau moins un fragment répétitif organique aux au moins deux fragments répétitifs inorganiques peuvent être situées à n’importe quel niveau du fragment répétitif organique. Par exemple, lorsque le fragment répétitif organique comprend une chaîne linéaire d’atomes, e.g., le squelette d’un polymère, les au moins deux liaisons covalentes peuvent être situées substantiellement aux extrémités de la chaîne linéaire d’atomes. Les au moins deux liaisons covalentes peuvent également être situées au niveau du milieu de la chaîne, que ce soit seulement l’une ou plusieurs des au moins deux liaisons covalentes. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un fragment répétitif organique comprend un polymère linaire, un polymère branché, un dendrimère, ou combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, lorsque l’au moins un fragment répétitif organique comprend un oligomère linéaire ou un polymère linéaire, les au moins deux liaisons covalentes sont situées en position a et co dudit oligomère ou polymère.
Les inventeurs ont constaté que les propriétés du matériau selon le premier aspect le rendent parfaitement adapté à une utilisation en tant qu’ électrolyte, par exemple dans des batteries lithium-métal polymère LMPB. Comme décrit plus haut, le matériau selon le premier aspect combine un nombre de transfert élevé en cation métallique, e.g., le lithium, avec un réseau hybride organi que-inorganique présentant une excellente homogénéité, évitant ainsi les problèmes classiques d’interface organi que- inorganique. Un tel matériau présente en outre d’autres avantages, tels qu’une cristallinité basse, une bonne conductivité ionique ou encore des propriétés mécaniques améliorées. Les caractéristiques du matériau selon le premier aspect permettent ainsi de résoudre, notamment, les problèmes de stabilité et de sécurité des batteries au lithium métal mentionnés vide supra.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, au moins un dudit au moins un fragment répétitif organique comprend un polymère sélectionné parmi des poly(oxyde d’alkylène), polyméthacrylates, polyacrylates, polyoléfines, polycarbonates, des polymères dérivés du polystyrène, et leurs copolymères statistiques ou leur copolymères à blocs. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, ledit polymère a une masse molaire moyenne en masse Mw comprise entre 200 g/mol et 1 000000 g/mol, par exemple entre 300 g/mol et 500 000 g/mol, par exemple entre 400 g/mol et 35000 g/mol, par exemple entre 1000 g/mol et 10000 g/mol, par exemple entre 2000 g/mol et 5000 g/mol. Par exemple, selon une ou plusieurs formes de réalisation, le polymère est de type poly(oxyde d’éthylène) ou POE. Les segments éthylène oxyde du POE sont flexibles, lui conférant une bonne mobilité de chaîne assistant le transport ionique à travers la matrice polymérique, et ses atomes d’oxygène présentent un fort caractère donneur, capables de facilement solvater les cations métalliques, e.g., Li+. La présence de POE dans le matériau permet de tirer profit de tels avantages. En revanche, les désavantages du POE rencontrés habituellement lors de son utilisation dans les électrolytes SPE, tels que la présence de régions cristallines interférant avec le transport ionique nécessitant de travailler à des températures auxquelles le POE perd ses propriétés mécaniques, sont ici atténués par le degré de réticulation du matériau.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le polymère est de type poly(oxyde d’éthylène) et comprend une structure linéaire, branchée, dendrimère, ou combinaisons de ceux-ci.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un fragment répétitif organique comprend un motif de formule [-CRiR2-CR3R4-0-]n dans lequel Ri, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un hydrogène, un hétéroatome substitué ou non substitué, et un groupe organique linéaire, ramifié, cyclique ou cyclique et ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et dans lequel dans lequel n est compris entre 10 et 2000. Selon une plusieurs formes de réalisation, n est compris entre 20 et 450, par exemple entre 40 et 200.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, Tau moins un fragment répétitif organique comprend un motif de formule [-Œh-Œh-O-Jn. En outre, selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un fragment répétitif organique comprend plusieurs fragments répétitifs organiques différents comprenant tous un motif de formule [-Œh-Œh-O-Jn, mais dans lequel n est différent.
Les au moins deux fragments répétitifs inorganiques compris dans la composante inorganique du matériau peuvent être de nature identique ou différente. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les au moins deux fragments répétitifs inorganiques correspondent à plusieurs fragments répétitifs inorganiques distincts, par exemple un fragment répétitif A et un fragment répétitif B, ou encore deux fragments répétitifs
A, un fragment répétitif B, et un fragment répétitif C comprenant chacun un motif moléculaire se répétant chacun à travers le matériau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les au moins deux fragments répétitifs inorganiques comprennent des motifs de nature identique.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, au moins un desdits au moins deux fragments répétitifs inorganiques comprend un motif de formule [-M-0-], dans lequel M est un atome sélectionné dans le groupe comprenant les métalloïdes, les métaux pauvres, les métaux de transition, les lanthanides, les actinides. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, M est sélectionné dans le groupe comprenant Si, Al,
B. De tels éléments peuvent par exemple s’avérer très appropriés en termes de facilité d’incorporation des fragments inorganiques dans le matériau selon le premier aspect, et en termes de stabilité chimique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, M est un atome de silicium ou Si. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, M est un atome de silicium coordonné à au moins deux atomes d’oxygène, par exemple à trois atomes d’oxygène et un atome de carbone. Ainsi, selon une ou plusieurs formes de réalisation, la composante inorganique comprend des motifs de type silicone ou polysiloxane. De tels motifs permettent d’augmenter la mobilité des chaînes au sein du matériau tout en abaissant sa température de transition vitreuse, lui conférant ainsi une bonne conductivité ionique ainsi que des propriétés mécaniques améliorées dans des plages de température plus adaptées à une utilisation du matériau en tant qu’ électrolyte, en comparaison des températures de fonctionnement élevées des électrolytes SPE connus.
En outre, comme décrit plus haut, selon une ou plusieurs formes de réalisation, le matériau comprend des réticulations au sein de la composante inorganique reliant entre eux des fragments répétitifs inorganiques compris dans la composante inorganique du matériau. Un tel degré de réticulation au sein de la matrice polymérique du matériau augmente encore davantage l’homogénéité de phase au sein du matériau, donnant lieu aux propriétés améliorées décrites plus haut. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, de telles réticulations sont assurées par des liaisons de type M-O, où M est tel que défini dans les formes de réalisation du matériau dans lesquelles au moins un desdits au moins deux fragments répétitifs inorganiques comprend un motif de formule [-M-0-] Par exemple, M peut être un atome de Si,
Al, B. De telles liaisons M-O, telles que les liaisons Si-O, confèrent un caractère « auto-réparant » ou recyclable au matériau. De telles liaisons peuvent en effet être sujettes à des réactions de recyclage du matériau effectuées, par exemple, en milieu basique ayant un pH allant de 7 à 14, en présence d’une base, e.g., de l’ammoniac.
Le recyclage peut par exemple comprendre une étape d’aminolyse de liaisons Si-O, et une étape de reformation de liaisons Si-O par condensation provoquée par évaporation de l’ammoniac. Ainsi, la structure du matériau peut être remise en forme par simple recyclage en milieu basique.
L’au moins un groupement ionique est greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un groupement ionique est greffé à la composante organique et/ou à la composante inorganique.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un groupement ionique est sélectionné dans le dans le groupe comprenant les anions de formule suivante : - R(CF3S02)N , -RSO3 , -RCOO , -R(0R’)P(=0)(0 ), et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le groupement R est un groupement alkylène greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique et/ou à la composante inorganique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le groupement alkylène R est un groupement organique linéaire, ramifié, cyclique ou cyclique et ramifié, ayant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, lorsque l’au moins un groupement ionique est de formule R(0R’)P(=0)(0 ), le groupement R inclut un atome d’oxygène directement relié à l’atome de phosphore. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, R’ est un groupement organique linéaire, ramifié, cyclique ou cyclique et ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un groupement ionique comprend un groupe sulfonylimide. Une telle structure anionique, i.e.,
« sulfonylimidure », permet une haute délocalisation de la charge négative, et entraîne un haut niveau de dissociation de la liaison entre l’azote de l’imide et des cations métalliques.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un groupement ionique comprend en outre un cation métallique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le cation métallique est sélectionné dans le groupe comprenant les métaux alcalins, alcalino-terreux, métaux de transition, métaux des terres rares, lanthanides, actinides. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le cation métallique est un cation lithium ou sodium.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, un ratio molaire « fragment répétitif organique : fragment répétitif inorganique » dans le matériau est compris entre 1 : 0,5 et 1 : 10, et/ou un ratio molaire « fragment répétitif organique : groupement ionique » dans le matériau est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 20.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le matériau comprend en outre un agent de renfort. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’agent de renfort est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total du matériau compris entre 0,1 % pds et 20 % pds, par exemple inférieur à 5 % pds. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’agent de renfort est sélectionné dans le groupe comprenant la silice, l’alumine, le dioxyde de titane et combinaisons de ceux-ci.
Selon un deuxième aspect, la présente description concerne un procédé de formation d’un matériau tel que défini dans le premier aspect.
Le procédé selon le deuxième aspect comprend :
- la fourniture d’une composante organique comprenant au moins un fragment répétitif organique formant une matrice polymérique ;
- la formation de réticulations dans la matrice polymérique en reliant une composante inorganique à la composante organique, la composante inorganique comprenant au moins deux fragments répétitifs inorganiques reliés à l’au moins un fragment répétitif organique par au moins deux liaisons covalentes respectives, et - le greffage d’au moins un groupement ionique par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la fourniture de la composante organique est obtenue par la fourniture d’au moins un agent organique comprenant au moins deux premières fonctions réactives. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formation de réticulations dans la matrice polymérique est obtenue par la réaction d’au moins deux agents inorganiques de réticulation avec l’au moins un agent organique, les au moins deux agents inorganiques de réticulation comprenant une deuxième fonction réactive capable de réagir avec lesdites au moins deux premières fonctions réactives pour former au moins deux liaisons covalentes respectives. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formation de réticulations dans la matrice polymérique est en outre obtenue par la réaction de réticulation d’une troisième fonction réactive portée par les au moins deux agents inorganiques de réticulation et capable de réagir avec elle-même via une réaction de réticulation. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le greffage d’au moins un groupement ionique à la composante organique ou à la composante inorganique est obtenu par la réaction d’au moins un agent ionique comprenant au moins une quatrième fonction réactive capable de réagir avec la deuxième fonction réactive, avec la première fonction réactive, ou avec les deux, pour former au moins une liaison covalente respective. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la quatrième fonction réactive est capable de réagir avec une autre fonction réactive portée par l’agent organique et/ou par l’agent inorganique.
Ainsi, le procédé selon une ou plusieurs formes de réalisation permet par simple réaction multi -composants, de moduler les propriétés du matériau formé sur une large gamme de stœchiométries entre agent organique, agent inorganique de réticulation et agent ionique. Contrairement aux approches courantes de formation d’électrolytes hybrides organiques-inorganiques souffrant de problèmes d’interface organique/inorganique et/ou faisant intervenir l’addition de sels de cations métalliques, le procédé selon le deuxième aspect montre une grande flexibilité pour former des matériaux présentant les avantages précités dans le premier aspect.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un agent organique comprend un polymère linaire de type poly(oxyde d’éthylène). Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les deux premières fonctions réactives sont sélectionnées dans le groupe comprenant des groupements époxy, amine, hydroxy, isocyanate, halogène ( e.g ., chlore et/ou brome), acide carboxylique, carboxylate, ester, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les deux premières fonctions réactives comprennent un groupement époxy. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la deuxième fonction réactive est sélectionnée dans le groupe comprenant des groupements époxy, amine, hydroxy, isocyanate, acrylate, thiol, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la deuxième fonction réactive comprend une amine. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la troisième fonction réactive comprend un alcoxysilane. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la réaction de réticulation est une réaction de type sol-gel. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la réaction de type sol-gel est une réaction d’ « hydrolyse condensation » par exemple, entre alcoxysilanes. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, une telle réaction est déclenchée par absorption de l’humidité atmosphérique par le matériau en formation et/ou par ajout d’eau au matériau en formation. En outre, les réticulations entre fragments répétitifs inorganiques assurées par les liaisons Si-0 peuvent conférer un caractère « auto- réparant » ou recyclable au matériau, comme décrit vide supra en référence à une ou plusieurs formes de réalisation du matériau selon le premier aspect.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la quatrième fonction réactive est sélectionnée dans le groupe comprenant des groupements époxy, hydroxy, halogène (e.g., chlore et/ou brome), acrylate, alcène, alcyne, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la quatrième fonction réactive comprend une liaison C-C insaturée.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les pourcentages molaires relatifs des agents organique, inorganique et ionique ajoutés au mélange réactionnel en vue de former le matériau sont respectivement compris dans les plages [0,03% - 46%], [33% - 49%], et [5% - 67%].
Selon un troisième aspect, la présente description porte sur un matériau produit par le procédé tel que défini dans le deuxième aspect de la présente description.
Selon un quatrième aspect, la présente description porte sur un électrolyte hybride organique-inorganique solide comprenant le matériau tel que défini dans les premier et troisième aspects. Selon un cinquième aspect, la présente description porte sur une batterie lithium métal polymère LMBP comprenant le matériau tel que défini dans les premier et troisième aspects.
Selon un autre aspect, la présente description porte sur futilisation du matériau tel que défini dans les premier et troisième aspects dans une batterie lithium-métal polymère LMBP.
Des formes de réalisation selon les aspects référencés ci-dessus ainsi que des avantages supplémentaires apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante et des revendications annexées.
Brève description des figures
[Fig. 1], représente une structure chimique illustrant une forme de réalisation de matériau selon les premier et troisième aspects de la présente description, et obtenue dans une forme de réalisation de procédé selon le deuxième aspect de la présente description.
[Fig. 2], représente une structure chimique illustrant de façon schématique une forme de réalisation de matériau selon les premier et troisième aspects de la présente description.
[Fig. 3], représente un graphe correspondant à l’analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) du matériau dont la structure chimique est représentée dans la Figure 1.
[Fig. 4], représente un graphe correspondant à l’analyse rhéologique dynamique de trois matériaux exemplatifs selon les premier et troisième aspects de la présente description.
Description détaillée
Dans la description détaillée suivante des formes de réalisation de la présente description, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de la présente description. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que la présente description peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
La présente description fournit des formes de réalisation non limitantes de matériaux hybrides organiques-inorganiques selon les premier et troisième aspects et de procédés de formation de tels matériaux selon le deuxième aspect. I. Exemple de procédé de formation d’un matériau selon le deuxième aspect L’Exemple détaillé ci-dessous décrit un procédé permettant de former un matériau comprenant une composante organique formant une matrice polymérique, une composante inorganique formant des réticulations dans la matrice polymérique, et au moins un groupement ionique greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique. Le procédé comprend la fourniture d’une composante organique comprenant au moins un fragment répétitif organique formant une matrice polymérique ; la formation de réticulations dans la matrice polymérique en reliant une composante inorganique à la composante organique, la composante inorganique comprenant au moins deux fragments répétitifs inorganiques reliés à l’au moins un fragment répétitif organique par au moins deux liaisons covalentes respectives, et le greffage d’au moins un groupement ionique par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique.
Dans cet Exemple :
- la fourniture de la composante organique est obtenue par la fourniture d’au moins un agent organique comprenant au moins deux premières fonctions réactives ;
- la formation de réticulations dans la matrice polymérique est obtenue par la réaction d’au moins deux agents inorganiques de réticulation avec l’au moins un agent organique, les au moins deux agents inorganiques de réticulation comprenant une deuxième fonction réactive capable de réagir avec lesdites au moins deux premières fonctions réactives pour former au moins deux liaisons covalentes respectives ; et par la réaction de réticulation d’une troisième fonction réactive portée par les au moins deux agents inorganiques de réticulation et capable de réagir avec elle-même via une réaction de réticulation; et
- le greffage d’au moins un groupement ionique à la composante organique ou à la composante inorganique est obtenu par la réaction d’au moins un agent ionique comprenant au moins une quatrième fonction réactive capable de réagir avec la deuxième fonction réactive pour former au moins une liaison covalente.
Dans cet exemple, l’au moins un agent organique est un polymère linéaire de type poly(oxyde d’éthylène) ou POE, de Mn = 4000g/mol. Les deux premières fonctions réactives sont situées aux extrémités a et w du polymère. Cependant d’autres structures peuvent être envisagées pour l’agent organique selon une ou plusieurs formes de réalisation de la présente description, tels que des oligomères ou des polymères de type poly(oxyde de propylène) par exemple, comprenant une structure branchée ou en dendrimère.
En outre, dans cet exemple, les deux premières fonctions réactives comprennent un groupement époxy, la deuxième fonction réactive comprend une amine, la troisième fonction réactive comprend une liaison C-C insaturée, la quatrième fonction réactive comprend un alcoxysilane, et la réaction de réticulation est une réaction de type sol- gel, i.e., par « hydrolyse-condensation » d’éthoxy silanes. Le procédé de cet Exemple est illustré par l’équation (1) suivante :
[Chem 1]
Figure imgf000016_0001
Mode opératoire:
L’agent ionique, i.e., le sel de sulfonylimide, est séché sous basse pression durant 4 h afin de retirer toute trace d’eau. De l’éthanol anhydre est ensuite ajouté afin de dissoudre l’agent ionique, et l’agent inorganique, i.e., (3-aminopropyl)triéthoxysilane est alors injecté dans le milieu réactionnel. La réaction est portée à 80 °C durant 24 h. Ensuite, l’agent organique, i.e., un polymère linéaire de type poly(oxyde d’éthylène) ou POE, de Mn = 4000g/mol, présentant deux premières fonctions réactives à chaque extrémité a et co, i.e., un groupement époxy, est séché sous basse pression durant 4 h puis dissous dans l’éthanol anhydre. La solution agent organique/éthanol anhydre est injectée dans le premier mélange comprenant l’agent ionique et l’agent inorganique. Le mélange est maintenu à 80 °C durant 5 h. A la fin de la réaction, de l'eau peut être ajoutée pour accélérer la réaction d’hydrolyse/condensation des silanes présents dans le mélange réactionnel. De façon additionnelle ou alternative, l’hydrolyse/condensation des silanes peut être induite par l’absorption d’eau atmosphérique et sa diffusion au sein de la formulation. Le mélange réactionnel est injecté dans un moule en PTFE pour la mise en forme, où il perd par la suite l’éthanol par évaporation. Le matériau réticule par formation de liaisons Si-0 durant 24 h à température ambiante, ou plus rapidement s'il est porté à plus haute température. Les pourcentages molaires relatifs des trois agents organique, inorganique et ionique ajoutés au mélange réactionnel sont respectivement compris dans les plages [6% - 16%], [35% - 39%], et [46% - 58%].
II. Exemple de matériau selon les premier et troisième aspects.
La Figure 1 représente une structure chimique illustrant une forme de réalisation de matériau selon les premier et troisième aspects de la présente description. Cet exemple de matériau correspond au matériau produit dans l’exemple de procédé détaillé ci-dessus dans la partie I faisant référence au procédé illustré par l’équation (1).
La structure du matériau illustrée à la Figure 1 montre un fragment répétitif organique relié à deux fragments répétitifs inorganiques par deux liaisons covalentes respectives, i.e., aux deux extrémités a et w du polymère POE dans cet exemple. Les fragments inorganiques formant la composante inorganique du matériau comprennent un motif de formule Si-O. Dans cet exemple, le matériau comprend en outre des réticulations présentes au sein de la composante inorganique, reliant entre eux des fragments répétitifs inorganiques, par des liaisons Si-O, et issues d’une réaction de réticulation d’hydrolyse-condensation des fonctions éthoxysilanes portées par l’agent inorganique.
Dans cet exemple, le groupement ionique est en outre greffé à la composante organique et à la composante inorganique par une liaison covalente N-C issue de la réaction d’hydroamination d’alcènes entre la deuxième fonction réactive portée par l’agent inorganique (amine) et la quatrième fonction réactive portée par l’agent ionique (alcène). Le même azote de la liaison N-C est relié à un autre carbone porté par l’agent organique par une liaison covalente issue de la réaction d’amination entre la deuxième fonction réactive portée par l’agent inorganique (amine) et la première fonction réactive portée par l’agent organique (époxyde).
La Figure 2 illustre un exemple de matériau selon les premier et troisième aspects de la présente description, correspondant au matériau illustré à la Figure 1, et illustré de façon plus globale qu’à la Figure 1, qui elle ne représente qu’un fragment répétitif organique. Dans la Figure 2, les segments ondulés représentent les fragments répétitifs organiques du matériau. Les groupements ioniques comprennent des anions référencés A et des cations métalliques Li+, et sont reliés par une liaison covalente à la composante organique et à la composante inorganique. L’analyse DSC du produit dans l’exemple de procédé détaillé ci-dessus dans la partie I faisant référence au procédé illustré par l’équation (1), est représentée à la Figure 3. Elle indique que le matériau possède une température de transition vitreuse autour de -42,30°C et une température de fusion autour de 28,43°C. Ces informations indiquent que le matériau possède une bonne mobilité des chaînes à température ambiante. La cristallinité mesurée est de 13,7% ce qui se révèle être une valeur très basse, ce qui laisse suggérer de bonnes propriétés de conductivité ionique.
L’analyse rhéologique dynamique à 75°C de trois exemples de matériaux selon les premier et troisième aspects de la présente description est représentée à la Figure 4. Les trois matériaux exemplatifs correspondent au produit de l’exemple de procédé détaillé ci-dessus dans la partie I, faisant référence au procédé illustré par l’équation (1), et sont donc préparés à partir d’un POE de 4000 g/mol. Les trois matériaux présentent différentes teneurs massiques en S1O2, i.e., 2,94 %pds, 3,84 %pds et 5,53 %pds par rapport au poids total du matériau. En revanche, le rapport OE/Li, calculé comme étant le rapport molaire entre le nombre de moles d'unités oxy éthylène [- CH2-CH2-O-] et le nombre de moles de lithium dans le matériau, est identique pour les trois matériaux, i.e., égal à 22,7. Une telle valeur est proche de celles des électrolytes polymères à base de poly(oxyde d'éthylène) rencontrés dans la littérature.
Comme le montre la Figure 4, les trois matériaux exemplatifs présentent un comportement élastique (module de conservation G’ > module de perte G”) sur toute la gamme de fréquence angulaire étudiée. Les valeurs des modules mécaniques obtenues sont 10000 à 300000 fois supérieures à celle d’un POE de même masse molaire.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant :
- une composante organique comprenant au moins un fragment répétitif organique formant une matrice polymérique ;
- une composante inorganique comprenant au moins deux fragments répétitifs inorganiques reliés à l’au moins un fragment répétitif organique par au moins deux liaisons covalentes respectives, formant des réticulations dans la matrice polymérique, et
- au moins un groupement ionique greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel au moins un dudit au moins un fragment répétitif organique comprend un polymère sélectionné parmi des poly(oxyde d’alkylène), polyméthacrylates, polyacrylates, polyoléfines, polycarbonates, des polymères dérivés du polystyrène, et leurs copolymères statistiques ou leurs copolymères à blocs.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l’au moins un fragment répétitif organique comprend un motif de formule [-CR1R2- CR3R4-0-]n dans lequel Ri, R2, R3, R4 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un hydrogène, un hétéroatome substitué ou non substitué, et un groupe organique linéaire, ramifié, cyclique ou cyclique et ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et dans lequel n est compris entre 10 et 2000.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un desdits au moins deux fragments répétitifs inorganiques comprend un motif de formule [-M-0-], dans lequel M est un atome sélectionné dans le groupe comprenant Si, Al, B.
5. Matériau selon la revendication 4, dans lequel M = Si.
6. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un groupement ionique est sélectionné dans le groupe comprenant les anions de formule suivante : -R(CF3S02)N , -RSO3 , -RCOO , -R(0R’)P(=0)(0 ), et combinaisons de ceux-ci, dans lequel R est un groupement alkylène greffé par au moins une liaison covalente à la composante organique et/ou à la composante inorganique, et dans lequel R’ est un groupement organique linéaire, ramifié, cyclique ou cyclique et ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins un groupement ionique comprend en outre un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un ratio molaire « fragment répétitif organique : fragment répétitif inorganique » dans le matériau est compris entre 1 : 0,5 et 1 : 10, et un ratio molaire « fragment répétitif organique : groupement ionique » dans le matériau est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 20.
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un agent de renfort, dans lequel l’agent de renfort est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total du matériau compris entre 0,1 % pds et 20 % pds.
10. Procédé de formation d’un matériau tel que défini dans l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- la fourniture d’une composante organique comprenant au moins un fragment répétitif organique formant une matrice polymérique ;
- la formation de réticulations dans la matrice polymérique en reliant une composante inorganique à la composante organique, la composante inorganique comprenant au moins deux fragments répétitifs inorganiques reliés à l’au moins un fragment répétitif organique par au moins deux liaisons covalentes respectives, et
- le greffage d’au moins un groupement ionique par au moins une liaison covalente à la composante organique ou à la composante inorganique.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel :
- la fourniture de la composante organique est obtenue par la fourniture d’au moins un agent organique comprenant au moins deux premières fonctions réactives ;
- la formation de réticulations dans la matrice polymérique est obtenue par la réaction d’au moins deux agents inorganiques de réticulation avec l’au moins un agent organique, les au moins deux agents inorganiques de réticulation comprenant une deuxième fonction réactive capable de réagir avec lesdites au moins deux premières fonctions réactives pour former au moins deux liaisons covalentes respectives ; et par la réaction de réticulation d’une troisième fonction réactive portée par les au moins deux agents inorganiques de réticulation et capable de réagir avec elle-même via une réaction de réticulation ; et
- le greffage d’au moins un groupement ionique à la composante organique ou à la composante inorganique est obtenu par la réaction d’au moins un agent ionique comprenant au moins une quatrième fonction réactive capable de réagir avec la première fonction réactive et/ou la deuxième fonction réactive pour former au moins une liaison covalente.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel :
- l’au moins un agent organique est un polymère linéaire de type poly(oxyde d’éthylène),
- les deux premières fonctions réactives comprennent un groupement époxy,
- la deuxième fonction réactive comprend une amine,
- la troisième fonction réactive comprend un alcoxysilane,
- la quatrième fonction réactive comprend une liaison C-C insaturée,
- la réaction de réticulation est une réaction de type sol -gel.
13. Matériau produit par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10 12
14. Electrolyte hybride organi que-inorganique solide comprenant le matériau tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1-9 ou le matériau produit par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10-12.
15. Batterie lithium métal polymère LMBP comprenant le matériau tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1-9 ou le matériau produit par le procédé selon l’une quelconque des revendications 10-12.
PCT/EP2021/069224 2020-07-10 2021-07-09 Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés Ceased WO2022008741A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2007349 2020-07-10
FR2007349A FR3112432A1 (fr) 2020-07-10 2020-07-10 Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022008741A1 true WO2022008741A1 (fr) 2022-01-13

Family

ID=74045492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2021/069224 Ceased WO2022008741A1 (fr) 2020-07-10 2021-07-09 Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3112432A1 (fr)
WO (1) WO2022008741A1 (fr)

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANG-BIN ZHOU ET AL: "SOLVENT-FREE CATION-CONDUCTING POLYSILOXANE ELECTROLYTES WITH PENDANT OLIGO (OXYETHYLENE) AND SULFONATE GROUPS", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON DC UNITED STATES, vol. 26, no. 9, 26 April 1993 (1993-04-26), pages 2202 - 2208, XP000362307, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/MA00061A010 *
J.F. VÊLEZ ET AL.: "Effect of Lithium Salt in Nanostructured Silica-Polyethylene Glycol Solid Electrolytes for Li-Ion Battery Applications", THE JOURNAL OFPHYSICAL CHEMISTRY, vol. 120, 2016, pages 22852 - 22864
PUJIARTI HERLIN ET AL: "Materials Research Express route for efficient quasi-solid-state DSSC", 1 January 2019 (2019-01-01), XP055799085, Retrieved from the Internet <URL:https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2053-1591/ab1282/pdf> [retrieved on 20210427] *
R. BOUCHET ET AL.: "ingle-ion BAB Triblock Copolymers as Highly Efficient Electrolytes for Lithium-Metal Batteries", NATURE MATERIALS, vol. 12, 2013, pages 452 - 457, XP055316945, DOI: 10.1038/nmat3602
R. BOUCHET ET AL.: "New Highly Conductive Organice-Inorganic Hybrid Electrolytes Based on Star-Branched Silica BasedArchitectures''", POLYMER, vol. 532, 2012, pages 6008 - 6020
SISKA DAVID P. ET AL: "Li + Conductivity of Polysiloxane-Trifluoromethylsulfonamide Polyelectrolytes", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 13, no. 12, 1 December 2001 (2001-12-01), US, pages 4698 - 4700, XP055799185, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/cm000420n *
ZHIGANG XUE ET AL: "Poly(ethylene oxide)-based electrolytes for lithium-ion batteries", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 3, no. 38, 1 January 2015 (2015-01-01), GB, pages 19218 - 19253, XP055546462, ISSN: 2050-7488, DOI: 10.1039/C5TA03471J *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3112432A1 (fr) 2022-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1157251A (fr) Electrolyte solide a base de materiau macromoleculaire a conduction ionique
JP3396390B2 (ja) ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質並びにその製造方法
US6956083B2 (en) Single ion conductor cross-linked polymeric networks
CA2138372C (fr) Materiau a conduction ionique, comportant comme solvant un copolymere bloc
US6214251B1 (en) Polymer electrolyte composition
JPH10237143A (ja) ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した高分子固体電解質
CA2302825C (fr) Electrolyte solide polymere et ses procedes de preparation
EP2001917A1 (fr) Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)- polystyrene
Wu et al. Gel electrolyte for Li metal battery
JPH1143523A (ja) ブロック−グラフト共重合体およびこれを用いて作製した自己架橋型高分子固体電解質ならびにその製造方法
FR3035545B1 (fr) Electrolyte polymere et dispositifs electrochimiques le comprenant
US7101643B2 (en) Polymeric electrolytes based on hydrosilyation reactions
JP7136682B2 (ja) 全固体二次電池電極用導電性ペースト及び全固体二次電池
EP1609205A2 (fr) Composition reticulable pour electrolyte de batterie
WO2020043995A1 (fr) Polymère, son procédé de préparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries
EP4011946B1 (fr) Préparation d&#39;un électrolyte solide à base de polycarbonates
JP3105137B2 (ja) 複合固体電解質
EP1608706B1 (fr) Composition reticulable pour electrolyte de batterie
EP0944665B1 (fr) Nouvel electrolyte polymere solide et ensemble electrochimique multicouche comprenant un tel electrolyte polymere solide
WO2022008741A1 (fr) Electrolytes hybrides réticulés à ions greffés
EP0090710A1 (fr) Electrolytes formés de solutions solides de closoboranes dans un matériau macromoléculaire plastique et générateur électrochimique contenant de tels électrolytes
KR101663411B1 (ko) 이차전지용 전해질
US10745526B2 (en) Crosslinked polymer based on a random copolymer and a volatile polyaminated crosslinking agent and processes for producing same
EP4431549A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un polymère en peigne et son utilisation pour former un électrolyte solide
WO2005066283A1 (fr) Compositions adhesives reticulables a l’humidite

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21748530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21748530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1