WO2022008239A1 - Membrane séparatrice hybride pour batterie - Google Patents

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WO2022008239A1 PCT/EP2021/067077 EP2021067077W WO2022008239A1 WO 2022008239 A1 WO2022008239 A1 WO 2022008239A1 EP 2021067077 W EP2021067077 W EP 2021067077W WO 2022008239 A1 WO2022008239 A1 WO 2022008239A1
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electrolyte
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inorganic material
separator
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Margaud LECUYER
Jonathan SZYMCZAK
Marc Deschamps
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Blue Solutions
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Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of electrical energy storage systems.
  • the present invention relates to a hybrid separator membrane consisting of a composite material comprising a non-porous polymer matrix and particles of an ion-conductive inorganic material dispersed in said polymer matrix, the use of such a membrane as a separator in an electrical energy storage system, as well as an electrical energy storage system, in particular an electrochemical accumulator such as a (rechargeable) lithium or sodium secondary battery comprising at least one such a separating membrane.
  • an electrochemical accumulator such as a (rechargeable) lithium or sodium secondary battery comprising at least one such a separating membrane.
  • Secondary lithium batteries are generally in the form of an assembly of superimposed thin films (winding or stacking of the following pattern (electrolyte/cathode/collector/cathode/electrolyte/anode) on n turns) or of n thin films stacked (cut and superimposed, i.e. n stacks of the aforementioned pattern).
  • the electrolyte can be self-supporting or permeate a porous separator.
  • This stacked/complexed unit pattern has a thickness of the order of a hundred micrometers.
  • a negative electrode ensuring the supply of lithium ions during the discharge of the battery
  • a self-supporting solid or gelled polymer electrolyte conductive of lithium ions or a separator porous material impregnated with an electrolytic solution
  • a positive electrode cathode
  • a current collector in contact with the positive electrode and making it possible to ensure the electrical connection.
  • the negative electrode of Lithium Metal Polymer (LMP®) batteries generally consists of a sheet of pure metallic lithium or of a lithium alloy; the solid or gelled polymer electrolyte is generally composed of a polymer based on poly(ethylene oxide) (POE) and at least one lithium salt; the positive electrode is usually made of a material whose working potential is less than 4V vs Li7Li (ie the redox potential with respect to lithium is less than 4V) such as for example a metal oxide (such as for example V2O5, UV3O8, UC0O2, LiNiCte, LiMn204 and LiNio.5Mno.5O2...) or a phosphate of the L1MPO4 type, where M represents a metal cation selected from the group Fe, Mn, Co, Ni and Ti, or combinations of these cations, such as for example LiFeP0 4 , or a conversion material (eg sulfur) and also contains carbon and a polymer; and the current collector
  • Na-ion Sodium-ion (Na-ion) technology appears to be a promising alternative for new generation batteries, particularly in the field of stationary energy storage due to the natural abundance of the element sodium and the low cost of it compared to lithium.
  • Sodium batteries generally have a cathode in which the active material is a compound capable of reversibly inserting sodium ions, an electrolyte comprising an easily dissociable sodium salt, and an anode whose active material may in particular be a sheet of pure metallic sodium or a sodium-based alloy.
  • US 2018/0230610 to protect the surface of the electrodes with a ceramic protective layer.
  • This protection comprises 2 composite layers, each of the layers consisting of a porous polymer matrix whose pores are at least partially filled with a ceramic having an ionic conductivity, said ceramic being in contact with the surface of the electrode.
  • the ceramic is in direct contact with the surface of the electrode, which implies that it is chemically stable with respect to it.
  • the polymer constituting the matrix of the composite layer can be permeable to the solvents of the electrolyte and therefore does not prevent the diffusion of the chemical species present in the electrolyte to the electrode thus protected.
  • the present invention has as its first object a hybrid separating membrane for an electrical energy storage system, said membrane comprising an organic phase and an inorganic phase, said inorganic phase being dispersed within the organic phase, said membrane being characterized in that:
  • the organic phase constitutes a non-porous polymer matrix that is impermeable to electrolyte solvents
  • the inorganic phase consists of a set of particles of at least one ion-conductive inorganic material
  • the membrane is in the form of a film of thickness e
  • the particles of said inorganic material have at least one smallest dimension / and at least one largest dimension L, said dimension L being greater than or equal to the thickness e of the polymer matrix, and
  • the two faces of the membrane are ionically connected to each other either via a single particle of inorganic material, or via at least two particles of inorganic material in contact with each other.
  • this membrane it is possible to design rechargeable batteries in which the diffusion of certain chemical species from one electrode to the other is prevented.
  • This membrane thus allows the chemical decoupling of the electrodes by only allowing a transfer of the cationic species necessary for the operation of the battery (lithium or sodium ions). The other chemical species remain blocked on either side of the membrane, thus preserving the good electrochemical performance of the battery over time.
  • the use of this separating membrane allows the use of very different electrolyte compositions at each electrode, whether for electrolyte salts, polymers or solvents, which makes it possible to adapt the nature of the electrolytes used to the nature of each of the electrodes.
  • non-porous concerning the polymer matrix means that said matrix is essentially free of porosity, in other words that its pore volume is less than approximately 10%;
  • the expression “impermeable to electrolyte solvents” concerning the polymer matrix means that said matrix exhibits swelling in the presence of said solvents of less than 5% by mass;
  • ionic conductor concerning the inorganic material, means that said inorganic material has a higher ionic conductivity or equal to approximately 1.10 -5 S/cm, and preferably greater than or equal to approximately 3.10 -4 S/cm;
  • the ionic conduction of said membrane is preferably greater than or equal to approximately 10 7 S/cm, and even more preferably greater than or equal to approximately 10 4 S/cm.
  • the thickness e of the membrane is preferably less than approximately 30 ⁇ m, and even more preferably this thickness e is comprised inclusively between 3 and 20 ⁇ m approximately.
  • the smallest dimension (/) of the particles of said inorganic material is inclusively between 3 and 15 ⁇ m approximately, more particularly between 5 and 8 ⁇ m approximately.
  • the particles of inorganic material are oriented within the polymer matrix such that the axis passing through their largest dimension L is substantially perpendicular to the thickness of said membrane.
  • the shape of the particles is not critical as long as they have, as indicated above, a largest dimension L greater than or equal to the thickness e of the polymer matrix.
  • the particles of said inorganic material may be spherical, parallelepipedic, or even in the form of fibers or rods.
  • the particles of said inorganic material are in the form of fibers or rods.
  • the inorganic material is preferably chosen from ceramics that conduct lithium ions, glasses that conduct lithium ions or sodium ions, and ceramics that conduct sodium ions.
  • LZS LhZrSieO-is ceramics
  • LLZO LiyLa3Zr20i2
  • LATP Lii,3Alo,3Tiij(P04)3
  • LAGP LiAIGe2(P04)3
  • LZS ceramic is particularly preferred.
  • NASICON synchrom for “sodium (Na) Superlonic Conductor” which can be represented by the chemical formula Nai +x Zr2Si x P3- x Oi2, 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • the membrane preferably contains from 50% to 90% by mass approximately of ion-conductive inorganic material, from 10% to 50% by mass approximately of polymer matrix, relative to the total mass of said membrane.
  • the non-porous polymer matrix is non-ionically conductive.
  • the expression “ionically non-conductive” relating to the polymer matrix means that said matrix has an ionic conductivity of less than 10 7 S/cm approximately, and preferably less than 10 8 S/cm approximately.
  • the non-porous polymer matrix contains at least one non-ionically conductive polymer preferably chosen from polyolefins, halogenated polymers, homopolymers and copolymers of epichlorohydrin, polyurethanes, homopolymers and styrene copolymers, vinyl polymers, polysaccharides, cellulose derivatives and mixtures thereof.
  • polyolefins mention may more particularly be made of homopolymers or copolymers of ethylene and propylene, as well as mixtures of at least two of these polymers.
  • halogenated polymers mention may in particular be made of homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride (PVdF), vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, or chlorotrifluoroethylene, copolymers of fluoride vinylidene and hexafluoropropylene (PVdF-co-HFP) and mixtures thereof.
  • PVdF vinylidene fluoride
  • HFP chlorotrifluoroethylene
  • the polymer or polymers of the polymer matrix are chosen from polyethylene and copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-co-FIFP).
  • the non-porous polymer matrix is ion-conductive.
  • the polymer matrix then further comprises, in addition to the non-ionically conductive polymer(s) listed above, at least one ionically conductive polymer.
  • the ionic-conducting polymer(s) can be chosen from polyethers, polycarbonates, polyamides, polyimides, polypyrroles and mixtures thereof.
  • the hybrid separating membrane in accordance with the present invention may also contain one or more salt(s) such as a lithium salt or a sodium salt and/or one or more organic solvent(s).
  • the salt(s) of lithium or sodium preferably represent from 0.1 to 5% by mass approximately relative to the total mass of said membrane and the solvent preferably represents from 0. 1 to 5% by mass approximately relative to the total mass of said membrane.
  • the hybrid separator membrane in accordance with the present invention can be prepared according to the techniques known to those skilled in the art, and such as for example by mixing the various elements constituting it in a mixer in the presence of an organic solvent to obtain a paste which can then be rolled into a film. After lamination the film is dried. Such a membrane can then be used as a separator in an electrical energy storage system operating by circulation of lithium ions or sodium ions.
  • the second object of the present invention is therefore the use of a hybrid separator membrane as defined according to the first object of the invention, as an electrode separator in an electrical energy storage system. operating by circulation of lithium or sodium ions and comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one electrolyte.
  • said membrane is placed between the positive electrode and the negative electrode and makes it possible to electrically isolate said electrodes from each other.
  • the present invention has as a third object, an electrical energy storage system operating by circulation of lithium ions or sodium ions, said system comprising at least one positive electrode, at least one negative electrode, and at least one separator present between said positive and negative electrodes, said system being characterized in that said separator is a hybrid separator membrane as defined according to the first object of the invention.
  • said storage system comprises at least one positive electrode, at least one negative electrode, at least two electrolytes E1 and E2 and at least one separator present between said electrolytes E1 and E2 .
  • the energy storage system is preferably a lithium battery.
  • said system comprises an assembly of at least one positive electrode, at least one electrolyte film E1, at least one hybrid separating membrane as defined according to the first object of the invention, of at least one second film of electrolyte E2 and of at least one negative electrode, said separating membrane being interposed between the two films of electrolyte E1 and E2.
  • the positive electrode of a lithium battery generally consists of a current collector supporting a composite positive electrode comprising a positive electrode active material, optionally an electronic conduction agent such as carbon, and optionally a binder polymer.
  • the current collector is generally made of a sheet of metal, for example an aluminum sheet.
  • the negative electrode of a lithium battery is generally made of a sheet of metallic lithium or a lithium alloy.
  • the electrolytes E1 and E2 may have an identical or different chemical composition from one another. They can be in the form of a solid polymer electrolyte which is generally composed of a solid polymer based on poly(ethylene oxide) (POE) and at least one lithium salt. They can also be in the form of a gelled electrolyte comprising at least one gelling polymer, at least one lithium salt and at least one solvent.
  • a solid polymer electrolyte which is generally composed of a solid polymer based on poly(ethylene oxide) (POE) and at least one lithium salt.
  • POE poly(ethylene oxide)
  • a gelled electrolyte comprising at least one gelling polymer, at least one lithium salt and at least one solvent.
  • the gelling polymers can be chosen from polyolefins such as homopolymers or copolymers of ethylene and propylene, or a mixture of at least two of these polymers; homopolymers and copolymers of ethylene oxide (e.g.
  • POE POE copolymer
  • methylene oxide propylene oxide
  • carbonates epichlorohydrin or allylglycidyl ether
  • halogenated polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride (PVdF), vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, or chlorotrifluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF co HFP) and mixtures thereof
  • PVdF co HFP hexafluoropropylene
  • vinyl polymers electronic non-conductive polymers of anionic type such as poly(styrene sulfonate), poly(acrylic acid), poly(glutamate), alginate, pectin, carrageenan and mixtures thereof; polyacrylates; and one of their mixtures.
  • the solvent(s) for the gelled electrolyte can be chosen from linear or cyclic ethers, carbonates, sulfur solvents (sulfolanes, sulfones, DMSO, etc.), linear or cyclic esters (lactones), nitriles , etc.
  • dimethyl ether such as dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether (or PEGDME) such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), dioxolane, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) , dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methyl-isopropyl carbonate (MiPC), ethyl acetate, ethylbutyrate (EB), and mixtures thereof.
  • PEGDME polyethylene glycol dimethyl ether
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • MiPC methyl-isopropyl carbonate
  • EB ethyl acetate
  • EB ethylbutyrate
  • the electrolyte E1 has a different chemical composition from the chemical composition of the electrolyte E2.
  • the electrolyte E1 between the separator and the positive electrode is an electrolyte based on PVdF, polycarbonate and a lithium salt such as lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI ) and the electrolyte E2 placed between the separator and the negative electrode is based on POE, PEGDME, and a lithium salt such as UNO3.
  • FIG. 1 represents the change in capacity and efficiency as a function of the number of cycles of the battery of example 1 in accordance with the invention comprising a non-porous hybrid membrane;
  • FIG. 2 represents the evolution of the internal resistance as a function of the number of cycles of the battery of Example 1 in accordance with the invention comprising a non-porous hybrid membrane;
  • FIG. 3 represents the change in capacity and efficiency as a function of the number of cycles of the battery of Example 2 not in accordance with the invention comprising a porous membrane;
  • FIG. 4 represents the evolution of the internal resistance as a function of the number of cycles of the battery of example 2 not in accordance with the invention comprising a porous membrane;
  • FIG. 5 represents a scanning electron microscopy image of the electrolyte/membrane/electrolyte trilayer material of the battery of Example 2 not in accordance with the invention comprising a porous membrane ( Figure 5a), as well as a cartography of the chlorine of this same three-layer material (FIG. 5b);
  • FIG. 6 represents the evolution of the capacity as a function of the number of cycles of the battery of example 3 in accordance with the invention comprising a dense and non-porous hybrid membrane;
  • FIG. 7 represents the evolution of the internal resistance as a function of the number of cycles of the battery of Example 3 in accordance with the invention comprising a dense and non-porous hybrid membrane;
  • FIG. 8 represents a scanning electron microscopy image of the trilayer material electrolyte/non-porous hybrid membrane in accordance with the invention/electrolyte of the battery of example 3 in accordance with the invention (FIG. 5a), as well as a cartography of the chlorine of this same three-layer material ( Figure 5b).
  • EXAMPLE 1 Manufacture of a non-porous separating membrane based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) and ceramic fibers in accordance with the invention and integration in a lithium battery
  • a non-porous separating membrane consisting of a film of a composite material comprising a polymer matrix based on poly(vinylidene)-co-hexafluoropropene fluoride (PVdF-FIFP) and fibers of ceramic.
  • PVdF-FIFP poly(vinylidene)-co-hexafluoropropene fluoride
  • Second step preparation of solid polymer electrolyte films
  • Solid polymer electrolyte films were prepared by mixing 40 g of poly(ethylene oxide) sold under the reference POE 1 L by the company
  • a composite positive electrode film was prepared by mixing 74% by mass of LiFeP0 4 (Sumimoto Osaka Cernent), 19% by mass of POE 1L, 5% by mass of LiTFSI and 2% in mass of carbon black sold under the trade name Ketjenblack EC600JD (Akzo Nobel) in the Plastograph® EC mixer at a temperature of 80°C.
  • the paste thus obtained was laminated on an aluminum current collector (3M).
  • the films obtained above in the first step were used within a lithium battery.
  • the assembly of the battery was carried out in a dry room (dew point -40°C).
  • a film of the material obtained above in the first step was complexed by rolling between two films of polymer electrolytes as prepared above in the second step, at a temperature of 80° C. and under 0.5 MPa (5 bar) pressure.
  • the assembly thus obtained was then interposed between the positive composite electrode film obtained above in the third step and a negative electrode of metallic lithium by lamination, still at a temperature of 80° C. under 0.5 MPa, in cells of small size, of the “pouch cell” type of around 15 mAh and having a surface area of around 10 cm 2 .
  • FIG. 1 represents the evolution of the capacity (filled diamonds) and of the efficiency (empty diamonds) of the battery as a function of the number of cycles.
  • FIG. 2 represents the evolution of the internal resistance of the battery of Example 1 in accordance with the invention as a function of the number of cycles.
  • EXAMPLE 2 Manufacture of a porous separating membrane based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) and ceramic fibers not in accordance with the invention and integration in a lithium battery
  • a porous separator membrane not in accordance with the present invention was prepared, said membrane consisting of a film of a porous composite material comprising a polymer matrix based on poly(vinylidene) fluoride (PVdF ) and ceramic fibers.
  • PVdF poly(vinylidene) fluoride
  • Second step Preparation of a gelled electrolyte based on polv(ethylene glvcol) dimethyl ether
  • a first film of gelled electrolyte was prepared by mixing 35 g of poly(ethylene oxide) sold under the reference POE 1L by the company Sumitomo Seika, 18 g of poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME) at 240 g/mol (TCI Chemicals) and 17 g of LiCIC 4H2O (Sigma Aldrich) in the Plastograph® EC mixer at a temperature of 80°C.
  • the paste thus obtained was laminated between 2 films of siliconed polyethylene at 80° C. in order to obtain films about 10 ⁇ m thick.
  • Third step Preparation of a gelled electrolyte based on ethylene carbonate
  • a second gelled electrolyte film was prepared by mixing 4 g of PVdF 5130 (Solvay), 2.6 g of 1.2M solution of LiTFSI (Solvay) in ethylene carbonate (Sigma Aldrich ), and 30 g of pure acetonitrile (Sigma Aldrich). The mixture was coated on a polypropylene support film. The acetonitrile was evaporated in the open air in a dry room (dew point -40°C) for 24 hours before use.
  • a film composite positive electrode was prepared by mixing 71% by weight of LiNi 6 MnO 2 Coo 2 0 2 (also referred to as NMC; Umicore), 5% by weight of PVdF-HFP ( Solef® 21510 Solvay), 16% by mass of an equal volume mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate, 6% by mass of LiTFSI and 2% by mass of carbon black sold under the trade name Ketjenblack EC600JS (Akzo Nobel) in the Plastograph® EC mixer at a temperature of 135°C.
  • the paste thus obtained was laminated on an aluminum current collector (3M).
  • the porous membrane obtained above in the first step was then complexed by lamination between the first and the second gelled electrolytes as obtained respectively in the second and third steps above, at 80° C., under 0 .5MPa of pressure.
  • the "trilayer" assembly thus obtained was then interposed between a film of positive composite electrode as obtained above in the fourth step and a negative electrode of metallic lithium by lamination, still at a temperature of 80° C. under 0.5 MPa, in cells of small size, of the “pouch cell” type of around 15 mAh and having a surface area of around 15 cm 2 .
  • Battery assembly was performed in a dry room (dew point -40°C).
  • the cell thus obtained was cycled at 40° C. in galvanostatic cycling (rate C/10 + potentiostatic hold at 4.25 V for 1 hour 30 minutes; D/10; then C/10 + potentiostatic hold at 4.25 V for 1 hour 30 minutes; D/5 between 3 and 4.25 V).
  • FIG. 3 represents the evolution of the capacity (filled diamonds) and of the efficiency (empty diamonds) of the battery as a function of the number of cycles.
  • FIG. 4 represents the evolution of the internal resistance of the battery as a function of the number of cycles.
  • the porous membrane not in accordance with the invention has insufficient cycling performance: it does not form a barrier to the solvents of the electrolytes, which results in a mixture of these and degradation of both electrodes. This results in an increase in the internal resistance of the battery (figure 4). Its malfunction leads to a drop in performance, which is the cause of premature end of life.
  • the "trilayer" formed from the assembly of the non-porous membrane and the first and second gelled electrolytes was stored for 5 days at 40° C. and then analyzed by scanning electron microscopy associated with energy microanalysis dispersive X-ray (SEM/EDX Hitachi TM3000) on the edge of the assembly.
  • SEM/EDX Hitachi TM3000 energy microanalysis dispersive X-ray
  • the mapping of the chlorine element in the trilayer was analyzed, this being revealing of the permeability of the separating membrane, the chlorine element can only come from the lithium salt used in the PEGDME-based electrolyte, namely the LiCIC.
  • Figure 5a is an SEM image of the trilayer in cross section.
  • FIG. 5a there is a layer of the film of the second gelled electrolyte based on ethylene carbonate 51, a layer of porous separating membrane 52 and a layer of the film of the first gelled electrolyte based on poly(ethylene glycol) dimethyl ether. 53.
  • Figure 5b shows the chlorine map.
  • EXAMPLE 3 Manufacture of a dense and non-porous separating membrane based on poly(ethylene oxide) and ceramic fibers in accordance with the invention and integration in a lithium battery
  • a dense and non-porous separating membrane according to the invention consisting of a film of a composite material comprising a polymer matrix comprising a plastomer based on ethylene, poly(oxide of ethylene (POE) and ceramic fibers.
  • the membrane obtained was then integrated as a separator in a lithium battery.
  • LZS ceramic fibers sold by Morgan Advanced Materials 60 g were mixed with 14.8 g of a plastomer (CAS-No. 26221-73-8, sold under the trade name Quéo ® 0201 by the company Boeralis), 2.2 g of poly(ethylene oxide) sold under the trade name ICPSEB (Nippon Shokuba ⁇ ), and 0.7 g of LiTFSI (Solvay) in a mixer sold under the trade name Plastograph® EC by the Brabender company at a temperature of 150°C.
  • the paste thus obtained was then laminated between 2 siliconized polyethylene films at 130°C in order to obtain films approximately 22 ⁇ m thick. These films were then dried at 25°C for 24 hours under anhydrous air sweep (dew point -40°C).
  • Second step Preparation of a gelled electrolyte based on diethylene glycol dimethyl ether
  • a first film of gelled electrolyte was prepared by mixing 72 g of a copolymer of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide) sold under the trade name Alkox EP10 by the company Meisei, of 8 g of a 3M LiNC solution (Alfa Aesar) in poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME) at 240 g/mol (TCI Chemicals) in the Plastograph® EC mixer at a temperature of 80°C. The mixture thus obtained is laminated between 2 films of siliconed polyethylene at 60° C. in order to obtain films approximately 10 ⁇ m thick.
  • the mixture was coated on a polypropylene support film.
  • the acetonitrile was evaporated in the open air in a dry room (dew point -40°C) for 24 hours before use.
  • a film composite positive electrode was prepared by mixing 71% by weight of LiNi 6 MnO 2 Coo 2 0 2 (also referred to as NMC; Umicore), 5% by weight of PVdF-HFP ( Solef® 21510 Solvay), 16% by mass of an equal volume mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate, 6% by mass of LiTFSI and 2% by mass of carbon black sold under the trade name Ketjenblack EC600JS (Akzo Nobel) in the Plastograph® EC mixer at a temperature of 135°C. The paste thus obtained was laminated on an aluminum current collector (3M). [01081 Step Five: Battery Assembly
  • the dense non-porous membrane obtained above in the first step was then complexed by lamination between the first and the second gelled electrolytes as obtained respectively in the second and third steps above, at 80° C., under 0.5MPa of pressure.
  • the "trilayer" assembly thus obtained was then interposed between a film of positive composite electrode as obtained above in the fourth step and a negative electrode of metallic lithium by lamination, still at a temperature of 80° C. under 0.5 MPa, in cells of small size, of the “pouch cell” type of around 15 mAh and having a volume of around 15 cm 2 .
  • Battery assembly was performed in a dry room (dew point -40°C). The cell thus obtained was cycled at 40° C. in galvanostatic cycling
  • FIG. 6 represents the evolution of the capacity of the battery as a function of the number of cycles.
  • FIG. 7 represents the evolution of the internal resistance of the battery as a function of the number of cycles.
  • FIG. 8a is an SEM image of the trilayer in cross section.
  • FIG. 8a there is a layer of gelled electrolyte based on poly(ethylene glycol) dimethyl ether and LiCIC 81, a layer of non-porous and dense separating membrane 82 in accordance with the invention and a layer of gelled electrolyte based on ethylene carbonate and LiTFSI 83.
  • Figure 8b shows the chlorine map.

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Abstract

La présente invention est relative à une membrane séparatrice hybride constituée d'un matériau composite comprenant une matrice polymère non poreuse et des particules d'un matériau inorganique conducteur ionique dispersé dans ladite matrice polymère, l'utilisation d'une telle membrane à titre de séparateur dans un système de stockage de l'énergie électrique, ainsi qu'un système de stockage de l'énergie électrique, notamment un accumulateur électrochimique tel qu'une batterie secondaire (rechargeable) au lithium ou au sodium comportant au moins une telle membrane séparatrice.

Description

Description
Titre de l'invention : Membrane séparatrice hybride pour batterie
[0001] La présente invention se rapporte au domaine technique général des systèmes de stockage de l’énergie électrique.
[0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne une membrane séparatrice hybride constituée d’un matériau composite comprenant une matrice polymère non poreuse et des particules d’un matériau inorganique conducteur ionique dispersé dans ladite matrice polymère, l’utilisation d’une telle membrane à titre de séparateur dans un système de stockage de l’énergie électrique, ainsi qu’un système de stockage de l’énergie électrique, notamment un accumulateur électrochimique tel qu’une batterie secondaire (rechargeable) au lithium ou au sodium comportant au moins une telle membrane séparatrice.
[0003] Les batteries secondaires au lithium se présentent généralement sous forme d'un assemblage de films minces superposés (enroulement ou empilement du motif suivant (électrolyte / cathode / collecteur / cathode / électrolyte / anode) sur n tours) ou de n films minces empilés (coupés et superposés, soit n empilements du motif pré-cité). L’électrolyte peut être autoporté ou imprégner un séparateur poreux. Ce motif unitaire empilé / complexé a une épaisseur de l'ordre de la centaine de micromètres. Quatre feuilles fonctionnelles entrent dans sa composition : i) une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithium lors de la décharge de la batterie, ii) au choix soit un électrolyte autoporté polymère solide ou gélifié conducteur des ions lithium, soit un séparateur poreux imprégné d’une solution électrolytique iii) une électrode positive (cathode) contenant un matériau actif d’électrode agissant comme stockage des ions lithium, et enfin iv) un collecteur de courant en contact avec l’électrode positive et permettant d'assurer la connexion électrique.
[0004] L’électrode négative des batteries Lithium Métal Polymère (LMP®) est généralement constituée d’une feuille de lithium métallique pur ou d’un alliage de lithium ; l’électrolyte polymère solide ou gélifié est généralement composé d’un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium ; l’électrode positive est habituellement constituée d’un matériau dont le potentiel de travail est inférieur à 4V vs Li7Li (i.e. le potentiel d’oxydoréduction vis-à-vis du lithium est inférieur à 4V) tel que par exemple un oxyde de métal (comme par exemple V2O5, UV3O8, UC0O2, LiNiCte, LiMn204 et LiNio.5Mno.5O2...) ou un phosphate de type L1MPO4, où M représente un cation métal sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, ou des combinaisons de ces cations, comme par exemple LiFeP04, ou un matériau de conversion (par exemple le soufre) et contient également du carbone et un polymère ; et le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal. La conductivité des ions est assurée par la dissolution du sel de lithium dans le polymère entrant dans la composition de l’électrolyte solide.
[0005] La technologie sodium-ion (Na-ion) apparaît comme une alternative prometteuse pour les batteries de nouvelle génération, en particulier dans le domaine du stockage d'énergie stationnaire en raison de l'abondance naturelle de l’élément sodium et du faible coût de celui-ci par rapport au lithium.
[0006] Les batteries au sodium ont généralement une cathode dans laquelle la matière active est un composé capable d'insérer des ions sodium de manière réversible, un électrolyte comprenant un sel de sodium facilement dissociable, et une anode dont la matière active peut notamment être une feuille de sodium métallique pur ou d'un alliage à base de sodium.
[0007] Dans ces deux types de batteries, des espèces chimiques, autres que les cations lithium ou sodium assurant le fonctionnement de la batterie, et tels que des anions, des solvants, des polymères, des produits de dégradation etc... , peuvent migrer de part et d’autre de l’électrolyte et entrer en contact avec les électrodes ce qui entraîne une altération des performances de la batterie, notamment sa durée de vie, sa capacité et/ou sa résistance interne. Il peut également être intéressant de concevoir une batterie dans laquelle une solution électrolytique est choisie pour le fonctionnement de l’anode alors qu’une autre solution électrolytique est choisie pour le fonctionnement de la cathode, nécessitant de facto la séparation physique de ces deux solutions électrolytiques.
[0008] Plusieurs solutions ont déjà été étudiées afin de protéger les électrodes de la migration des espèces chimiques. [0009] Il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet
US 2018/0230610, de protéger la surface des électrodes par une couche protectrice en céramique. Cette protection comprend 2 couches composites, chacune des couches étant constituée d’une matrice polymère poreuse dont les pores sont remplis au moins partiellement d’une céramique ayant une conductivité ionique, ladite céramique étant en contact avec la surface de l’électrode. Ainsi, selon cette demande de brevet US 2018/0230610, la céramique est en contact direct avec la surface de l’électrode, ce qui implique qu’elle soit stable chimiquement vis-à-vis de celle-ci. De plus, le polymère constituant la matrice de la couche composite peut être perméable aux solvants de l’électrolyte et n’empêche donc pas la diffusion des espèces chimiques présentes dans l’électrolyte jusqu’à l’électrode ainsi protégée.
[0010] Par ailleurs, l’article de Kun (Kelvin) Fu et al. (Energy & Environmental
Science, The Royal Society of Chemistry, 2017, D0l:10.1039/c7ee01004d) décrit un électrolyte solide pour une batterie lithium soufre, ledit électrolyte étant constitué d’une première couche de céramique fine et dense et d’une deuxième couche de céramique poreuse plus épaisse dont les pores sont remplis d’un électrolyte solide. Cet électrolyte présente l’inconvénient d’être rigide et friable. Il ne peut donc pas être intégré dans une batterie dans laquelle les différents éléments la constituant (électrodes et électrolyte) doivent présenter une flexibilité suffisante pour permettre leur enroulement.
[0011] Il existe donc un besoin pour une solution technique permettant d’empêcher la migration des espèces chimiques présentes dans l’électrolyte vers les électrodes, tout en permettant l’assemblage par enroulement des différents éléments d’un système de stockage de l’énergie électrique, en particulier une batterie rechargeable aux ions lithium ou sodium.
[0012] La présente invention a pour premier objet une membrane séparatrice hybride pour système de stockage de l’énergie électrique, ladite membrane comprenant une phase organique et une phase inorganique, ladite phase inorganique étant dispersée au sein de la phase organique, ladite membrane étant caractérisée en ce que :
- la phase organique constitue une matrice polymère non poreuse et imperméable aux solvants d’électrolyte, - la phase inorganique est constituée d’un ensemble de particules d’au moins un matériau inorganique conducteur ionique ;
- les particules dudit au moins un matériau inorganique sont dispersées dans ladite matrice polymère,
- la membrane se présente sous forme d’un film d’épaisseur e,
- les particules dudit matériau inorganique présentent au moins une plus petite dimension / et au moins une plus grande dimension L, ladite dimension L étant supérieure ou égale à l’épaisseur e de la matrice polymère, et
- les deux faces de la membrane sont connectées ioniquement entre elles soit par l’intermédiaire d’une seule particule de matériau inorganique, soit par l’intermédiaire d’au moins deux particules de matériau inorganique en contact l’une avec l’autre.
[0013] Grâce à cette membrane, il est possible de concevoir des batteries rechargeables dans lesquelles la diffusion de certaines espèces chimiques d’une électrode à l’autre est empêchée. Cette membrane permet ainsi le découplage chimique des électrodes en ne permettant qu’un transfert des espèces cationiques nécessaires au fonctionnement de la batterie (ions lithium ou sodium). Les autres espèces chimiques restent bloquées de part et d’autre de la membrane préservant ainsi les bonnes performances électrochimiques de la batterie au cours du temps. Enfin, l’utilisation de cette membrane séparatrice permet l’utilisation de compositions électrolytiques très différentes à chaque électrode, que ce soit pour les sels d’électrolyte, les polymères ou les solvants, ce qui permet d’adapter la nature des électrolytes utilisés à la nature de chacune des électrodes.
[0014] Selon l’invention :
- l’expression « non poreuse » concernant la matrice polymère, signifie que ladite matrice est essentiellement exempte de porosité, en d’autres termes que son volume poreux est inférieur à 10 % environ ;
- l’expression « imperméable aux solvants d’électrolyte » concernant la matrice polymère, signifie que ladite matrice présente un gonflement en présence desdits solvants inférieur à 5% en masse ;
- l’expression « conducteur ionique » concernant le matériau inorganique, signifie que ledit matériau inorganique présente une conductivité ionique supérieure ou égale à 1.10-5 S/cm environ, et de préférence supérieure ou égale à 3.10-4 S/cm environ ;
- lorsqu’il est indiqué que « les deux faces de la membrane sont connectées ioniquement entre elles », cela signifie que la phase inorganique est traversante, c’est-à-dire que l’ensemble des particules dudit matériau inorganique constituant ladite phase inorganique forme un réseau permettant de conduire les cations lithium ou sodium de part et d’autre de ladite membrane, et notamment d’une face à l’autre de ladite membrane.
[0015] Selon l’invention, la conduction ionique de ladite membrane est de préférence supérieure ou égale à 107 S/cm environ, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 104 S/cm environ.
[0016] L’épaisseur e de la membrane est de préférence inférieure à 30 pm environ, et encore plus préférentiellement cette épaisseur e est comprise inclusivement entre 3 et 20 pm environ.
[0017] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, la plus petite dimension (/) des particules dudit matériau inorganique est comprise inclusivement entre 3 et 15 pm environ, plus particulièrement entre 5 et 8 pm environ.
[0018] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les particules du matériau inorganique sont orientées au sein de la matrice polymère de telle sorte que l’axe passant par leur plus grande dimension L est sensiblement perpendiculaire à l’épaisseur de ladite membrane.
[0019] Selon l’invention, la forme des particules n’est pas critique à partir du moment où elles présentent comme indiqué précédemment une plus grande dimension L supérieure ou égale à l’épaisseur e de la matrice polymère. Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, les particules dudit matériau inorganique peuvent être sphériques, parallélépipédiques, ou bien encore sous forme de fibres ou bâtonnets. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, les particules dudit matériau inorganique se présentent sous la forme de fibres ou de bâtonnets. [0020] Le matériau inorganique est de préférence choisi parmi les céramiques conductrices des ions lithium, les verres conducteurs des ions lithium ou des ions sodium, et les céramiques conductrices des ions sodium.
[0021] Parmi les céramiques conductrices des ions lithium, on peut notamment citer les céramiques LhZrSieO-is (dénommée LZS), LiyLa3Zr20i2 (dénommée LLZO), Lii,3Alo,3Tiij(P04)3 (dénommée LATP), LiAIGe2(P04)3 (dénommée LAGP), et les céramiques de type LISICON (acronyme de « Lithium Super Ionie CONductor ») de formule chimique LÎ2+2xZni-xGe04 ; ainsi que leurs dérivés, éventuellement dopées. Parmi de telles céramiques, la céramique LZS est particulièrement préférée.
[0022] Parmi les verres conducteurs des ions lithium, on peut notamment citer L12SP2S5P2O5 et ses dérivés, LÎ3P04LÎ2SXS2 avec X = Ge, Si... et ses dérivés, Li,SbS, U3BN2, Li20B203Si02 et Li6PS5Y (avec Y = Cl, Br, I).
[0023] Parmi les verres conducteurs des ions sodium, on peut notamment citer Na3PS4 et ses dérivés Na3PS4-NaX (avec X = F, Cl, Br, I).
[0024] Parmi les céramiques conductrices des ions sodium, on peut notamment citer les NASICON (acronyme de « sodium (Na) Superlonic Conductor ») pouvant être représentés par la formule chimique Nai+xZr2SixP3-xOi2, 0 < x < 3.
[0025] La membrane contient de préférence de 50% à 90% en masse environ du matériau inorganique conducteur ionique, de 10% à 50% en masse environ de matrice polymère, par rapport à la masse totale de ladite membrane.
[0026] Selon une première forme de réalisation, la matrice polymère non poreuse est non conductrice ionique. Selon l’invention, l’expression « non conductrice ionique » concernant la matrice polymère, signifie que ladite matrice présente une conductivité ionique inférieure à 107 S/cm environ, et de préférence inférieure à 108 S/cm environ.
[0027] Selon cette première forme de réalisation, la matrice polymère non poreuse contient au moins un polymère non conducteur ionique de préférence choisi parmi les polyoléfines, les polymères halogénés, les homopolymères et les copolymères d'épichlorhydrine, les polyuréthanes, les homopolymères et les copolymères styrène, les polymères vinyliques, les polysaccharides, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges. [0028] Parmi les polyoléfines, on peut plus particulièrement citer les homopolymères ou les copolymères d'éthylène et de propylène, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces polymères.
[0029] Parmi les polymères halogénés, on peut en particulier citer les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tetrafluorure d’éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) et leurs mélanges.
[0030] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le ou les polymères de la matrice polymère sont choisis parmi le polyéthylène et les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-FIFP).
[0031] Selon une seconde forme de réalisation, la matrice polymère non poreuse est conductrice ionique. Dans ce cas, la matrice polymère comprend alors en outre, en plus du ou des polymères non conducteurs ioniques énumérés précédemment, au moins un polymère conducteur ionique. Selon cette seconde variante, le ou les polymères conducteurs ioniques peuvent être choisis parmi les polyéthers, les polycarbonates, les polyamides, les polyimides, les polypyrroles et leurs mélanges.
[0032] La membrane séparatrice hybride conforme à la présente invention peut en outre renfermer un ou plusieurs sel(s) tels qu’un sel de lithium ou un sel de sodium et/ou un ou plusieurs solvant(s) organiques.
[0033] Dans ce cas, le ou les sel(s) de lithium ou de sodium représentent de préférence de 0,1 à 5% en masse environ par rapport à la masse totale de ladite membrane et le solvant représente de préférence de 0,1 à 5% en masse environ par rapport à la masse totale de ladite membrane.
[0034] La membrane séparatrice hybride conforme à la présente invention peut être préparée selon les techniques connues de l’homme du métier, et telles que par exemple par mélange des différents éléments la constituant dans un mélangeur en présence d’un solvant organique pour obtenir une pâte qui peut ensuite être laminée sous forme d’un film. Après laminage le film est séché. [0035] Une telle membrane peut alors être utilisée comme séparateur dans un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou d’ions sodium.
[0036] La présente invention a donc pour deuxième objet, l’utilisation d’une membrane séparatrice hybride telle que définie selon le premier objet de l’invention, à titre de séparateur d’électrodes dans un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou sodium et comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un électrolyte.
[0037] Selon cette utilisation, ladite membrane est placée entre l’électrode positive et l’électrode négative et permet d’isoler électriquement l’une de l’autre lesdites électrodes.
[0038] Enfin, la présente invention a pour troisième objet, un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou d’ions sodium, ledit système comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, et au moins un séparateur présent entre lesdites électrodes positive et négative, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est une membrane séparatrice hybride telle que définie selon le premier objet de l’invention.
[0039] Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, ledit système de stockage comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, au moins deux électrolytes E1 et E2 et au moins un séparateur présent entre lesdits électrolytes E1 et E2.
[0040] Selon l’invention, le système de stockage de l’énergie est de préférence une batterie au lithium.
[0041] Selon une forme de réalisation particulière, ledit système comprend un assemblage d’au moins une électrode positive, d’au moins un film d’électrolyte E1, d’au moins une membrane séparatrice hybride telle que définie selon le premier objet de l’invention, d’au moins un deuxième film d’électrolyte E2 et d’au moins une électrode négative, ladite membrane séparatrice étant intercalée entre les deux films d’électrolyte E1 et E2. [0042] L’électrode positive d’une batterie au lithium est généralement constituée par un collecteur de courant supportant une électrode positive composite comprenant une matière active d'électrode positive, éventuellement un agent de conduction électronique tel que le carbone, et éventuellement un liant polymère. Le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal, par exemple une feuille d’aluminium.
[0043] L’électrode négative d’une batterie au lithium est généralement constituée d’une feuille de lithium métallique ou d’un alliage de lithium.
[0044] Les électrolytes E1 et E2 peuvent avoir une composition chimique identique ou différente l’une de l’autre. Ils peuvent se présenter sous la forme d’un électrolyte polymère solide qui est généralement composé d’un polymère solide à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium. Ils peuvent également se présenter sous la forme d’un électrolyte gélifié comprenant au moins un polymère gélifiant, au moins un sel de lithium et au moins un solvant.
[0045] Les polymères gélifiants peuvent être choisis parmi les polyoléfines telles que les homopolymères ou les copolymères d'éthylène et de propylène, ou un mélange d'au moins deux de ces polymères ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, de carbonates, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tetrafluorure d’éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF co HFP) et leurs mélanges ; les homopolymères et les copolymères de styrène et leurs mélanges ; les polymères vinyliques ; les polymères non conducteurs électroniques de type anionique tels que le poly(styrène sulfonate), le poly(acide acrylique), le poly(glutamate), l’alginate, la pectine, la carraghénane et leurs mélanges ; les polyacrylates ; et l’un de leurs mélanges.
[0046] Le ou les solvants de l’électrolyte gélifié peuvent être choisis parmi les éthers linéaires ou cycliques, les carbonates, les solvants soufrés (sulfolanes, sulfones, DMSO...), les esters linéaires ou cycliques (lactones), les nitriles, etc... [0047] Parmi de tels solvants, on peut en particulier mentionner le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), le dioxolane, l’éthylènecarbonate (EC), le propylènecarbonate (PC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC), l’acétate d’éthyle, l’éthylbutyrate (EB), et leurs mélanges.
[0048] Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, l’électrolyte E1 a une composition chimique différente de la composition chimique de l’électrolyte E2. Ainsi, et à titre d’exemple, l’électrolyte E1 entre le séparateur et l’électrode positive est un électrolyte à base de PVdF, de polycarbonate et d’un sel de lithium tel que le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) et l’électrolyte E2 placé entre le séparateur et l’électrode négative est à base de POE, de PEGDME, et d’un sel de lithium tel que le UNO3.
Brève description des dessins
[0049] Les dessins annexés illustrent l’invention :
[0050] [Fig. 1] représente l’évolution de la capacité et du rendement en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 1 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride non poreuse ;
[0051] [Fig. 2] représente l’évolution de la résistance interne en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 1 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride non poreuse ;
[0052] [Fig. 3] représente l’évolution de la capacité et du rendement en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 2 non conforme à l’invention comprenant une membrane poreuse ;
[0053] [Fig. 4] représente l’évolution de la résistance interne en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 2 non conforme à l’invention comprenant une membrane poreuse ;
[0054] [Fig. 5] représente une image de microscopie électronique à balayage du matériau tricouche électrolyte/membrane/électrolyte de la batterie de l’exemple 2 non conforme à l’invention comprenant une membrane poreuse (Figure 5a), ainsi qu’une cartographie du chlore de ce même matériau tricouche (Figure 5b) ; [0055] [Fig. 6] représente l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycle de la batterie de l’exemple 3 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride dense et non poreuse ;
[0056] [Fig. 7] représente l’évolution de la résistance interne en fonction du nombre de cycles de la batterie de l’exemple 3 conforme à l’invention comprenant une membrane hybride dense et non poreuse ;
[0057] [Fig. 8] représente une image de microscopie électronique à balayage du matériau tricouche électrolyte/membrane hybride non poreuse conforme à G invention/électrolyte de la batterie de l’exemple 3 conforme à l’invention (Figure 5a), ainsi qu’une cartographie du chlore de ce même matériau tricouche (Figure 5b).
[0058] EXEMPLES
G0059] EXEMPLE 1 : Fabrication d’une membrane séparatrice non poreuse à base de poly(vinylidène fluoride-co-hexafluoropropène) et de fibres de céramique conforme à l’invention et intégration dans une batterie au lithium
[0060] Dans cet exemple, on a préparé une membrane séparatrice non poreuse constituée d’un film d’un matériau composite comprenant une matrice polymère à base de fluorure de poly(vinylidène)-co-hexafluoropropène (PVdF-FIFP) et des fibres de céramique. La membrane obtenue a ensuite été intégrée comme séparateur dans une batterie au lithium.
[0061 ] Première étape : Préparation de la membrane
[0062] 30 g de fibres de céramique LhZrSieO-isd’un diamètre compris majoritairement entre 3 et 8 pm et d’une longueur de 50 à 500 pm environ, vendue sous la référence LZS par la société Morgan Advanced Materials, ont été mélangés avec 10 g de PVdF-FIFP (vendu sous la dénomination commerciale Kynar 2751 par la société Arkema) et 20 de propylène carbonate pur à 99,7 % (Sigma Aldrich) dans un mélangeur vendu sous la dénomination commerciale Plastograph® EC par la société Brabender à une température de 70°C. La pâte ainsi obtenue a ensuite été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 130°C afin d’obtenir des films d’environ 30 pm d’épaisseur. Ces films ont ensuite été séchés à 25°C pendant 24 heures sous balayage d’air anhydre (point de rosée -40°C).
[0063] Deuxième étape : préparation des films d’électrolyte polymère solide
[0064] Des films d’électrolyte polymère solide ont été préparé par mélange de 40 g de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la référence POE 1 L par la société
Sumitomo Seika et de 10 g de bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI - Solvay) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 80 °C afin d’obtenir des films d’environ 10 pm d’épaisseur. [0065] Troisième étape : préparation d’un film composite d’électrode positive
[0066] Un film d’électrode positive composite a été préparé par mélange de 74 % en masse de LiFeP04 (Sumimoto Osaka Cernent), de 19% en masse de POE 1L, de 5 % en masse de LiTFSI et de 2% en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD (Akzo Nobel) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée sur un collecteur de courant en aluminium (3M).
[0067] Quatrième étape : Assemblage de la batterie
[0068] Les films obtenus ci-dessus à la première étape ont été utilisés au sein d’une batterie au lithium. L’assemblage de la batterie a été réalisé dans une salle sèche (point de rosée -40°C).
[0069] Un film du matériau obtenu ci-dessus à la première étape a été complexé par laminage entre deux films d’électrolytes polymères tels que préparés ci-dessus à la deuxième étape, à une température de 80°C et sous 0,5 MPa (5 bars) de pression. L’ensemble ainsi obtenu a ensuite été intercalé entre le film d’électrode composite positive obtenue ci-dessus à la troisième étape et une électrode négative de lithium métallique par laminage, toujours à une température de 80°C sous 0,5 MPa, dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » d’environ 15 mAh et ayant une surface de 10 cm2 environ.
[0070] Les cellules ainsi obtenues ont été cyclées à 80°C en cyclage galvanostatique (régime C/10 + 1h30 de maintien potentiostatique à 3,6V ; D/10 entre 2,5 et 3,6 V). [0071] Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 1 et 2 annexées.
[0072] La figure 1 représente l’évolution de la capacité (losanges pleins) et du rendement (losanges vides) de la batterie en fonction du nombre de cycles.
[0073] La figure 2 représente l’évolution de la résistance interne de la batterie de l’exemple 1 conforme à l’invention en fonction du nombre de cycles.
[0074] Ces résultats montrent que les performances de la batterie sont stables en cyclage sur 60 cycles au moins, attestant de la bonne conductivité et des bonnes interfaces du système, permettant un bon fonctionnement de la batterie.
G0075Ί EXEMPLE 2 : Fabrication d’une membrane séparatrice poreuse à base de poly(vinylidène fluoride-co-hexafluoropropène) et de fibres de céramique non conforme à l’invention et intégration dans une batterie au lithium
[0076] Dans cet exemple, on a préparé une membrane séparatrice poreuse non conforme à la présente invention, ladite membrane étant constituée d’un film d’un matériau composite poreaux comprenant une matrice polymère à base de fluorure de poly(vinylidène) (PVdF) et des fibres de céramique. La membrane poreuse non conforme à l’invention ainsi obtenue a ensuite été intégrée comme séparateur dans une batterie au lithium.
[0077] Première étape : Préparation de la membrane poreuse
[0078] 24 g de fibres de céramique LZS vendues par la société Morgan Advanced Materials ont été mélangés, sous agitation magnétique à 24°C, avec 8 g de PVdF (vendu sous la référence 5130 par la société Solvay) et 20 g d’acétonitrile pur à 99% (Sigma Aldrich). La pâte ainsi obtenue a ensuite été enduite sur un film support en polypropylène puis séchée en air sec. Ces films ont ensuite été séchés à 25°C pendant 24 heures sous balayage d’air anhydre (point de rosée - 40°C).
[0079] Deuxième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de diméthyléther de polv(éthylène glvcol)
[0080] Un premier film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 35 g de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la référence POE 1L par la société Sumitomo Seika, de 18 g de diméthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGDME) à 240 g/mol (TCI Chemicals) et de 17 g de LiCIC 4H2O (Sigma Aldrich) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 80 °C afin d’obtenir des films d’environ 10 pm d’épaisseur. [00811 Troisième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène
[0082] Un second film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 4 g de PVdF 5130 (Solvay), de 2,6 g de solution à 1,2M de LiTFSI (Solvay) dans du carbonate d’éthylène (Sigma Aldrich), et de 30 g d’acétonitrile pur (Sigma Aldrich). [0083] Le mélange a été enduit sur un film support en polypropylène. L’acétonitrile a été évaporé à l’air libre en salle sèche (point de rosée -40°C) pendant 24h avant utilisation.
[0084] Quatrième étape : Préparation d’un film composite d’électrode positive
[0085] Un film d’électrode positive composite a été préparé par mélange de 71 % en masse de LiNio,6Mno,2Coo,202 (également dénommé NMC ; Umicore), de 5 % en masse de PVdF-HFP (Solef® 21510 Solvay), de 16% en masse d’un mélange équivolume de carbonate d’éthylène et de carbonate de propylène, de 6 % en masse de LiTFSI et de 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JS (Akzo Nobel) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 135°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée sur un collecteur de courant en aluminium (3M).
[0086] Cinquième étape : Assemblage de la batterie
[0087] La membrane poreuse obtenue ci-dessus à la première étape a ensuite été complexée par laminage entre le premier et le second électrolytes gélifiés tels qu’obtenus respectivement à la deuxième et troisième étapes ci-dessus, à 80°C, sous 0,5MPa de pression. L’ensemble « tricouche » ainsi obtenu a ensuite été intercalé entre un film d’électrode composite positive tel qu’obtenu ci-dessus à la quatrième étape et une électrode négative de lithium métallique par laminage, toujours à une température de 80°C sous 0,5 MPa, dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » d’environ 15 mAh et ayant une surface de 15 cm2 environ. L’assemblage de la batterie a été réalisé dans une salle sèche (point de rosée -40°C). [0088] La cellule ainsi obtenue a été cyclée à 40°C en cyclage galvanostatique (régime C/10 + maintien potentiostatique à 4,25V pendant 1h30 ; D/10 ; puis C/10 + maintien potentiostatique à 4,25V pendant 1h30 ; D/5 entre 3 et 4,25 V).
[0089] Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 et 4 annexées.
[0090] La figure 3 représente l’évolution de la capacité (losanges pleins) et du rendement (losanges vides) de la batterie en fonction du nombre de cycles.
[0091] La figure 4 représente l’évolution de la résistance interne de la batterie en fonction du nombre de cycles.
[0092] Les résultats présentés sur les figures 3 et 4 annexées montrent que la membrane poreuse non conforme à l’invention présente des performances insuffisantes en cyclage : elle ne fait pas barrière aux solvants des électrolytes, ce qui entraîne un mélange de ceux-ci et une dégradation des deux électrodes. Ceci se traduit par une augmentation de la résistance interne de la batterie (figure 4). Son mauvais fonctionnement entraîne une chute de rendement à l’origine de la fin de vie prématurée.
[0093] Par ailleurs, le « tricouche » formé de l’assemblage de la membrane non poreuse et des premier et second électrolytes gélifiés a été stocké pendant 5 jours à 40°C puis analysé par microscopie électronique à balayage associée à une microanalyse par énergie dispersive de rayons X (MEB/EDX Hitachi TM3000) sur la tranche de l’assemblage. La cartographie de l’élément chlore dans le tricouche a été analysée celle-ci étant révélatrice de la perméabilité de la membrane séparatrice, l’élément chlore ne pouvant provenir que du sel de lithium utilisé dans l’électrolyte à base de PEGDME, à savoir le LiCIC .
[0094] Les résultats sont présentés sur la figure 5 annexée. La figure 5a est une image MEB du tricouche en coupe transversale. Sur la figure 5a, on observe une couche du film du second électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène 51, une couche de membrane séparatrice poreuse 52 et une couche du film du premier électrolyte gélifié à base de diméthyléther de poly(éthylène glycol) 53. La figure 5b représente la cartographie du chlore.
[0095] Les résultats présentés sur la figure 5 montrent qu’après 5 jours de stockage à 40°C, le chlore est détecté partout dans l’assemblage du tricouche alors qu’il n’était initialement présent que dans la couche du film du premier électrolyte gélifié à base de diméthyléther de poly(éthylène glycol) 53 (non représenté). La teneur en chlore a été évaluée à 4 % massique dans chacune des couches 51 et 53 d’électrolyte gélifié. Ceci montre que la membrane poreuse non conforme à la présente invention n’est pas capable de prévenir le mélange des deux solvants d’électrolyte et donc la migration des ions chlorure.
G0096Ί EXEMPLE 3 : Fabrication d’une membrane séparatrice dense et non poreuse à base de poly(oxyde d’éthylène) et de fibres de céramique conforme à l’invention et intégration dans une batterie au lithium
[0097] Dans cet exemple, on a préparé une membrane séparatrice dense et non poreuse conforme à l’invention, constituée d’un film d’un matériau composite comprenant une matrice polymère comprenant un plastomère à base d’éthylène, du poly(oxyde d’éthylène (POE) et des fibres de céramique. La membrane obtenue a ensuite été intégrée comme séparateur dans une batterie au lithium.
[0098] Première étape : Préparation de la membrane
[0099] 60 g de fibres de céramique LZS vendues par la société Morgan Advanced Materials ont été mélangés avec 14,8 g d’un plastomère (CAS-N° 26221-73-8, vendu sous la dénomination commerciale Quéo ® 0201 par la société Boéralis), 2,2 g de poly(oxyde d’éthylène) vendu sous la dénomination commerciale ICPSEB (Nippon Shokubaï), et 0,7 g de LiTFSI (Solvay) dans un mélangeur vendu sous la dénomination commerciale Plastograph® EC par la société Brabender à une température de 150°C. La pâte ainsi obtenue a ensuite été laminée entre 2 films de polyéthylène siliconés à 130°C afin d’obtenir des films d’environ 22 pm d’épaisseur. Ces films ont ensuite été séchés à 25°C pendant 24 heures sous balayage d’air anhydre (point de rosée -40°C).
[0100] Deuxième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de diméthyléther de diéthylène glycol
[0101] Un premier film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 72 g d’un copolymère de poly(oxyde d’éthylène) et de poly(oxyde de propylène) vendu sous la dénomination commerciale Alkox EP10 par la société Meisei, de 8 g d’une solution 3M LiNC (Alfa Aesar) dans du diméthyléther de poly(éthylène glycol) (PEGDME) à 240 g/mol (TCI Chemicals) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 80°C. [0102] Le mélange ainsi obtenu est laminé entre 2 films de polyéthylène siliconés à 60°C afin d’obtenir des films d’environ 10pm d’épaisseur.
[0103] Troisième étape : Préparation d’un électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène [0104] Un second film d’électrolyte gélifié a été préparé par mélange de 4 g de PVdF
5130 (Solvay), de 2,6 g de solution à 1,2M de LiTFSI (Solvay) dans du carbonate d’éthylène (Sigma Aldrich), et de 30 g d’acétonitrile pur (Sigma Aldrich).
[0105] Le mélange a été enduit sur un film support en polypropylène. L’acétonitrile a été évaporé à l’air libre en salle sèche (point de rosée -40°C) pendant 24h avant utilisation.
[0106] Quatrième étape : Préparation d’un film composite d’électrode positive
[0107] Un film d’électrode positive composite a été préparé par mélange de 71 % en masse de LiNio,6Mno,2Coo,202 (également dénommé NMC ; Umicore), de 5 % en masse de PVdF-HFP (Solef® 21510 Solvay), de 16% en masse d’un mélange équivolume de carbonate d’éthylène et de carbonate de propylène, de 6 % en masse de LiTFSI et de 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JS (Akzo Nobel) dans le mélangeur Plastograph® EC à une température de 135°C. La pâte ainsi obtenue a été laminée sur un collecteur de courant en aluminium (3M). [01081 Cinquième étape : Assemblage de la batterie
[0109] La membrane non poreuse dense obtenue ci-dessus à la première étape a ensuite été complexée par laminage entre le premier et le second électrolytes gélifiés tels qu’obtenus respectivement à la deuxième et troisième étapes ci- dessus, à 80°C, sous 0,5MPa de pression. L’ensemble « tricouches » ainsi obtenu a ensuite été intercalé entre un film d’électrode composite positive tel qu’obtenu ci-dessus à la quatrième étape et une électrode négative de lithium métallique par laminage, toujours à une température de 80°C sous 0,5 MPa, dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » d’environ 15 mAh et ayant un volume de 15 cm2 environ. L’assemblage de la batterie a été réalisé dans une salle sèche (point de rosée -40°C). [0110] La cellule ainsi obtenue a été cyclée à 40°C en cyclage galvanostatique
(régime C/10 + floating 1 h30 ; D/10 ; puis C/10 + floating 1 h30 D/5 entre 3 et 4,25 V).
[0111] Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 6 et 7 annexées.
[0112] La figure 6 représente l’évolution de la capacité de la batterie en fonction du nombre de cycles.
[0113] La figure 7 représente l’évolution de la résistance interne de la batterie en fonction du nombre de cycles.
[0114] Ces résultats montrent que les performances de la batterie intégrant la membrane non poreuse et dense conforme à l’invention sont stables en cyclage.
[0115] Par ailleurs son habilité à prévenir le mélange des solvants présents dans les électrolytes gélifiés a également été testé selon le protocole indiqué ci-dessus à l’exemple 2, sur un tricouche comprenant :
- un film d’un premier électrolyte gélifié à base de diméthyléther de polyéthylène glycol et de 2,5 M de UCIO4,
- la membrane non poreuse et dense telle que préparée ci-dessus à l’étape 1 ,
- un film d’un second électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène et de LiTFSI.
[0116] Les résultats obtenus sont donnés à la figure 8 annexée. La figure 8a est une image MEB du tricouche en coupe transversale. Sur la figure 8a, on observe une couche d’électrolyte gélifié à base de diméthyléther de poly(éthylène glycol) et de LiCIC 81, une couche de membrane séparatrice non poreuse et dense 82 conforme à l’invention et une couche d’électrolyte gélifié à base de carbonate d’éthylène et de LiTFSI 83. La figure 8b représente la cartographie du chlore.
[0117] Les résultats présentés sur la figure 8 montrent qu’après 5 jours de stockage à 40°C, le chlore est à peine détecté dans la couche d’électrolyte gélifié à base de carbonate de diméthyle et de LiTFSI 81 (1% massique contre 12 % dans l’électrolyte. Ceci démontre que la membrane non poreuse et dense conforme à la présente invention est capable de prévenir la diffusion des deux solvants d’électrolyte et donc la migration des ions chlorure.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Membrane séparatrice hybride pour système de stockage de l’énergie électrique, ladite membrane comprenant une phase organique et une phase inorganique, ladite phase inorganique étant dispersée au sein de la phase organique, ladite membrane étant caractérisée en ce que :
- la phase organique est une matrice polymère non poreuse et imperméable aux solvants d’électrolyte,
- la phase inorganique est constituée d’un ensemble de particules d’au moins un matériau inorganique conducteur ionique ;
- les particules dudit au moins un matériau inorganique sont dispersées dans ladite matrice polymère,
- la matrice polymère se présente sous forme de film d'épaisseur e,
- les particules dudit matériau inorganique présentent au moins une plus petite dimension / et au moins une plus grande dimension L, ladite dimension L étant supérieure ou égale à l’épaisseur e de la matrice polymère, et
- les deux faces de la membrane sont connectées ioniquement entre elles soit par l’intermédiaire d’une seule particule de matériau inorganique, soit par l’intermédiaire d’au moins deux particules de matériau inorganique en contact l’une avec l’autre.
[Revendication 2] Membrane selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l’épaisseur e de ladite membrane est comprise inclusivement entre 3 et 20 pm.
[Revendication 3] Membrane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la plus petite dimension / des particules dudit matériau inorganique est comprise inclusivement entre 3 et 15 pm.
[Revendication 4] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules du matériau inorganique sont orientées au sein de la matrice polymère de telle sorte que l’axe passant par leur plus grande dimension L est sensiblement perpendiculaire à l’épaisseur de ladite membrane.
[Revendication 5] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau inorganique est choisi parmi les céramiques conductrices des ions lithium, les verres conducteurs des ions lithium ou des ions sodium, et les céramiques conductrices des ions sodium.
[Revendication 6] Membrane selon la revendication 5, caractérisée en ce que les céramiques conductrices des ions lithium sont choisies parmi les céramiques LhZrSieO-is, LiyLa3Zr20i2, Lii,3Alo,3Tiij(P04)3, LiAIGe2(P04)3, et les céramiques de formule chimique LÎ2+2xZni-xGe04et leurs dérivés.
[Revendication 7] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules dudit matériau inorganique se présentent sous la forme de fibres ou de bâtonnets
[Revendication 8] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice polymère non poreuse est non conductrice ionique et en ce qu’elle contient au moins un polymère non conducteur ionique de préférence choisi parmi les polyoléfines, les polymères halogénés, les homopolymères et les copolymères d'épichlorhydrine, les polyuréthanes, les homopolymères et les copolymères styrène, les polymères vinyliques, les polysaccharides, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges.
[Revendication 9] Membrane selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la matrice polymère non poreuse est conductrice ionique et ce que la matrice polymère comprend au moins un polymère conducteur ionique.
[Revendication 10] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle renferme un ou plusieurs sel(s) tels qu’un sel de lithium ou un sel de sodium et/ou un ou plusieurs solvant(s) organiques.
[Revendication 11] Utilisation d’une membrane séparatrice hybride telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes, à titre de séparateur d’électrodes dans un système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou sodium et comportant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins électrolyte.
[Revendication 12] Système de stockage de l’énergie électrique fonctionnant par circulation d’ions lithium ou d’ions sodium, ledit système comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, et au moins un séparateur présent entre lesdites électrodes, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est une membrane séparatrice hybride telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
[Revendication 13] Système de stockage de l’énergie électrique selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit système comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative, au moins deux électrolytes E1 et E2 et au moins un séparateur présent entre lesdits électrolytes E1 et E2, ledit système étant caractérisé en ce que ledit séparateur est une membrane séparatrice hybride telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
[Revendication 14] Système de stockage de l’énergie électrique selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que ledit système est une batterie au lithium.
[Revendication 15] Système de stockage de l’énergie électrique selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit système comprend un assemblage d’au moins une électrode positive, d’au moins un film d’électrolyte E1, d’au moins une membrane séparatrice hybride, d’au moins un deuxième film d’électrolyte E2 et d’au moins une électrode négative, ladite membrane séparatrice étant intercalée entre les deux films d’électrolyte E1 et E2.
[Revendication 16] Système de stockage de l’énergie électrique selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que l’électrolyte E1 a une composition chimique différente de la composition chimique de l’électrolyte E2.
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SHI XIAOJUAN ET AL: "Fabrication and electrochemical properties of LATP/PVDF composite electrolytes for rechargeable lithium-ion battery", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, vol. 325, 23 August 2018 (2018-08-23), pages 112 - 119, XP085506054, ISSN: 0167-2738, DOI: 10.1016/J.SSI.2018.08.010 *

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