WO2022008003A1 - Verfahren zur herstellung von silicium-nanopartikeln - Google Patents

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WO2022008003A1
WO2022008003A1 PCT/DE2021/100593 DE2021100593W WO2022008003A1 WO 2022008003 A1 WO2022008003 A1 WO 2022008003A1 DE 2021100593 W DE2021100593 W DE 2021100593W WO 2022008003 A1 WO2022008003 A1 WO 2022008003A1
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WO
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chlorosilane
sio
silicon nanoparticles
hydrolyzate
composite
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PCT/DE2021/100593
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Inventor
Edwin Kroke
Georg FRANZE
Original Assignee
Technische Universität Bergakademie Freiberg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing silicon nanoparticles.
  • silicon nanoparticles describes particles consisting of silicon which have a particle size of less than 1000 nm. Typically, the silicon nanoparticles are 100 nm or less in size.
  • the method is characterized in that skilful gas flow prevents contact of the hot gases containing monosilane with the reactor wall and thus a CVD process (CVD: Chemical Vapor Disposition) is prevented.
  • CVD Chemical Vapor Disposition
  • a disadvantage of this process is the need for suitable CVS reactors.
  • the silicon nanoparticles obtained in this way are highly reactive. They must therefore be protected from water and oxygen by excluding air.
  • Chlorosilanes are often also used as a starting point.
  • WO 2001/014250 A2 discloses, for example, the reduction of halosilanes with base metals in organic, aprotic solvents with the exclusion of water, whereby metal halides and silicon nanoparticles are formed. Disadvantages are the use of the reactive metals and the separation of the metal halides obtained as a by-product.
  • US 2019/0207217 A1 discloses the functionalization of nanocrystalline silicon with the aid of hydrochloric acid/alkoxysilane mixtures to form a silicon suboxide/silicon composite material. Free surface hydroxyl groups of the nanopowder react with the alkoxysilanes under acid catalysis to form Si-O-Si bridges. Furthermore, the suitability of this composite for the production of electrodes for lithium-ion batteries was examined.
  • the object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art.
  • a method for producing silicon nanoparticles is to be specified which can be carried out under comparatively mild reaction conditions.
  • a method for producing silicon nanoparticles includes the steps: (a) providing a chlorosilane, the chlorosilane having at least one Si—Si moiety;
  • the chlorosilane can be present as a mixture of two or more chlorosilanes.
  • the chlorosilane can be a chlorinated disilane, a chlorinated oligosilane, or a chlorinated polysilane.
  • Silicon nanoparticles are particles consisting of silicon which have a particle size of less than 1000 nm, preferably less than 100 nm and particularly preferably less than 10 nm.
  • the silicon nanoparticles are preferably from 0.5 to 10 nm in size, particularly preferably from 0.5 to less than 10 nm.
  • the specification of the size can designate the diameter of the particles.
  • the silicon nanoparticles can be part of a composite of silicon nanoparticles and SiO x H y Cl m C n N z , where x (1 ⁇ x ⁇ 3), y (0.1 ⁇ y ⁇ 3 ), m is (0 ⁇ m ⁇ 3), n is (0 ⁇ n ⁇ 3) and z is (0 ⁇ z ⁇ 3). It can be provided that hydrogen is present exclusively in the form of Si—H groups and/or Si—OH groups. In step (d) such a composite can be formed. SiO x H y Cl m C n N z can form a matrix in which the silicon nanoparticles are arranged.
  • silicon nanoparticles and SiO x H y Cl m C n N z can, for example, in a weight ratio m(Si): m(SiO x H y Cl m C n N z ) of 1: 1 to 1: 5 , preferably from 1:2 to 1:4 and more preferably from 2:3. It can be provided that the composite - apart from silicon nanoparticles and SiO x H y Cl z N m C n - does not hold any further components corresponds. In this case, the composite consists of silicon nanoparticles and SiO x H y Cl m C n N z .
  • m, n and z are each 0.
  • the silicon nanoparticles are thus part of a composite of silicon nanoparticles and SiO x H y , where x is (1 ⁇ x ⁇ 3) and y is (0.1 ⁇ y ⁇ 3), preferably x(1.2 ⁇ x ⁇ 2) and y (0.1 ⁇ y ⁇ 1), more preferably x (1.5 ⁇ x ⁇ 1.8) and y (0.1 ⁇ y ⁇ 0.9).
  • SiO x H y can form the matrix in which the silicon nanoparticles are arranged.
  • SiO x H y is silica.
  • SiO x H y is a silicon suboxide.
  • hydrogen is present exclusively in the form of Si—H groups and/or Si—OH groups. If y is greater than 0, then SiO x H y is a silicon oxide (hydroxide).
  • the composite - apart from silicon nanoparticles and SiO x H y - contains no further components. In this case the composite consists of silicon nanoparticles and SiO x H y .
  • the composites of silicon nanoparticles and SiO x H y are also referred to below as nanosilicon-SiO x H y composites.
  • SiO x H y ClmCnN z the sum of m, n and z is greater than 0.
  • SiO x H y ClmCnN z necessarily contains at least one of the elements CI, C and N.
  • a An example of such a compound is silicon oxide (hydroxide) (chloride). It can be provided that hydrogen is present exclusively in the form of Si—H groups and/or Si—OH groups. It can be provided that the composite—apart from silicon nanoparticles and SiO x H y ClmCnN z — contains no further components. In this case, the composite consists of silicon nanoparticles and SiO x H y ClmCnN z , where the sum of m, n and z is greater than zero.
  • the chlorosilane provided in step (a) has at least one Si—Si unit. In such a unit, two silicon atoms are linked to one another via a direct bond.
  • the chlorosilane can have multiple Si—Si units. Because that Chlorosilane contains at least one Si—Si unit, it is also referred to below as oligochlorosilane.
  • the chlorosilane provided in step (a) contains at least one chlorine atom bonded to a silicon atom of the Si-Si moiety.
  • the chlorosilane provided in step (a) can be a straight-chain or branched chlorosilane or a cyclic chlorosilane.
  • the chlorosilane is a perchlorosilane.
  • the chlorosilane consists of silicon and chlorine.
  • the chlorosilane contains at least one hydrogen atom in addition to silicon atoms and the at least one chlorine atom.
  • the hydrogen atom may be in the form of Si-H-.
  • the chlorosilane contains at least one oxygen atom in addition to silicon atoms and the at least one chlorine atom. It may further contain at least one hydrogen atom.
  • the oxygen atom can be in the form of a Si-O-Si unit and/or a Si-OH group. In an Si—OH group, a hydrogen atom is bonded to an oxygen atom to form a hydroxyl group.
  • Hydrogen atoms can thus be in the form of Si-H groups and/or Si-OH groups.
  • the chlorosilane contains at least one carbon atom and at least one hydrogen atom in addition to silicon atoms and the at least one chlorine atom.
  • the chlorosilane can have at least one substituted or unsubstituted aliphatic and/or at least one substituted or unsubstituted aromatic group.
  • a chlorosilane has one or more methyl groups.
  • the chlorosilane can be an oligo- or polycyclic compound.
  • a cyclic chlorosilane can be a polycyclic chlorosilane.
  • the chlorosilane is a compound of general formula IA or a compound of general formula IB whereby
  • R 1 and R 2 at each occurrence are independently each selected from the group consisting of hydrogen, chlorine and -(SiCl a H2- a ) m -SiCl b H3- b where a is 1 or 2, b is 1, is 2 or 3 and m is an integer from 1 to 20; in the compound of the general formula IA, x is 0, 1, 2 or 3, y is 0, 1, 2 or 3 and n is an integer from 0 to 1000; and in the compound of general formula IB z is an integer from 3 to 20.
  • each occurrence of R 1 and R 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, chlorine, and -(SiCl a H2- a ) m -SiCl b H3- b where a is 1 or b is 1, 2 or 3 and m is an integer from 1 to 20.
  • a is 1 or b is 1, 2 or 3 and m is an integer from 1 to 20.
  • x is 0, 1, 2 or 3
  • y is 0, 1, 2 or 3
  • n is an integer from 0 to 100.
  • chlorosilanes include tetrachlorodisilane, pentachlorodisilane (PCDS), hexachlorodisilane (HCDS), octachlorotrisilane (OCTS), decachlorotetrasilane (DCTS), perchloro-2,2-disilyltrisilane (neo-DCNPS), and perchlorocyclohexasilane (cyclo-DCCHS).
  • PCDS pentachlorodisilane
  • HCDS hexachlorodisilane
  • OCTS octachlorotrisilane
  • DCTS decachlorotetrasilane
  • neo-DCNPS perchloro-2,2-disilyltrisilane
  • cyclo-DCCHS perchlorocyclohexasilane
  • Tetrachlorodisilane, pentachlorodisilane, hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane and perchloro-2,2-disilyltrisilane are examples of compounds of the general formula IA, where pentachlorodisilane, hexachlorodisilane, octachlorotrisilane and decachlorotetrasilane are straight-chain compounds, while perchloro-2,2-disilyltrisilane is a branched one connection is.
  • Perchlorocyclohexasilane is a compound of general formula IB.
  • mixtures of two or more chlorosilanes can be provided.
  • a mixture can be used which contains two or more of the chlorosilanes selected from the group which consists of tetrachlorodisilane, pentachlorodisilane, hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane, perchloro-2,2-disilyltrisilane and perchlorocyclohexasilane.
  • the chlorosilane can be in the form of a salt, for example an ammonium salt.
  • the ammonium cation can be a cation of the general formula (R a )4N + , where each occurrence of R a independently can be a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the ammonium cation is tetrabutylammonium.
  • An example of a chlorosilane present as an ammonium salt is tetrabutylammonium dodecachlorocyclohexasilane dichloride [R 4 N] 2 [I M ].
  • the six-membered ring SiOCli2 contained in the compound is capped with two chloride ions.
  • the chlorosilane can be a compound which has at least one hexacoordinate silicon atom.
  • An example of such a compound is a compound of the general formula Cl3Si(Ar)2-(SiChjp-SiCb, wherein Ar is selected from the group consisting of heteroalkyl, heterocycloalkyl and heteroaryl and p is an integer from 0 to 10
  • Ar can be pyridine or dimethylaminopyridine (DMAP).
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • both Ar have the same meaning.
  • Another example of such a compound is a compound of the general formula Cl 3 Si(Am)-(SiCl 2 )p-SiCl 3 wherein Am is heteroalkyl or heteroaryl having at least two heteroatoms each coordinating to the hexacoordinate silicon atom, and p is an integer from 0 to 10.
  • the two heteroatoms are nitrogen.
  • Am may be selected from the group consisting of phenanthroline, 2,2'-bipyridine, and tetramethylethylenediamine (TMEDA) Exemplary chlorosilanes are shown below:
  • Step (b) provides for the hydrolysis of the chlorosilanes provided in step (a).
  • the hydrolysis can be carried out using water.
  • the chlorine atoms of the chlorosilane provided in step (a) are exchanged for hydroxyl groups, with elimination of hydrogen chloride.
  • the exchange can take place gradually.
  • the water can be added in liquid, gaseous or solid form.
  • the temperature at which the water is added to the chlorosilane can therefore be chosen so that the water is in the desired state of aggregation.
  • the water can be supplied to the chlorosilane using an inert carrier gas or a solvent.
  • the solvent can be a polar, aprotic solvent.
  • a suitable solvent examples include acetone, dioxane, tetrahydrofuran (THF) and acetonitrile.
  • a suitable inert carrier gas examples include argon and nitrogen.
  • Si-O-Si groups can form. This can be due to the reaction of Si-OH units with one another to form Si-O-Si groups and water and/or to the reaction of Si-Cl units with HO-Si units to form Si-O-Si groups and HCl.
  • the hydrolyzates formed in step (b) can be a compound of general formula II-A or II-B act in what
  • R 1 and R 2 each occurrence are independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy and -(Si(OH) a H 2-a ) m -Si(OH) b H 3-b where a, b, m have the meanings given in connection with the compounds of the general formulas IA and IB; and x, y, n and z have the meanings given in connection with the compounds of the general formulas IA and IB.
  • each occurrence of R 1 and R 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen, hydroxy, and -(Si(OH) a H 2-a ) m - Si(OH) b H 3-b consists.
  • step (b) chlorosilanes of the general formula IA are converted into hydrolyzates of the general formula II-A.
  • step (b) chlorosilanes of the general formula IB are converted into hydrolyzates of the general formula II-B.
  • the steps (b) The hydrolyzates formed correspond to the chlorosilanes provided in step (a), apart from the fact that some or all of the chlorine atoms have been replaced by hydroxy groups and Si-O-Si groups may have formed. Preferably all chlorine atoms are replaced by hydroxy groups. However, it cannot be completely ruled out that the hydrolyzates formed in step (b) still contain chlorine, albeit in small amounts.
  • chlorosilane is provided in an organic solvent in step (a).
  • the chlorosilane is preferably provided in aprotic organic solvents.
  • suitable solvents are toluene and benzene, with benzene being particularly preferred.
  • the hydrolysis in step (b) is carried out at a temperature of 0 to 100°C, preferably at a temperature of 5 to 40°C, more preferably at a temperature of 15 to 30°C and most preferably at a temperature of from 18 to 25°C.
  • the hydrolysis can be carried out at ambient temperature.
  • the ambient temperature can be room temperature.
  • the hydrolysis can be carried out at normal temperature, i. H. at 20 °C.
  • the hydrolysis in step (b) is carried out at ambient pressure. You can at normal pressure, d. H. at 101.325 kPa.
  • the hydrolysis in step (b) is carried out in air. The use of an inert gas is not required.
  • the hydrolysis in step (b) is preferably carried out at ambient temperature, ambient pressure and in air.
  • an agglomeration product can initially form. If the reaction mixture is stirred, the agglomeration product that forms is dispersed in the reaction mixture. In particular it can be provided that the reaction mixture is stirred vigorously, so that the agglomeration product is finely dispersed in the reaction mixture.
  • the reaction mixture can also contain the solvent.
  • water is added to a reaction mixture which, in addition to the chlorosilane and water, also contains solvent
  • the solvent can be removed after the hydrolysis.
  • the solvent can be removed by filtration. The removal of the solvent can be carried out in air.
  • step (c) the hydrolyzate formed in step (b) is subjected to drying.
  • An intermediate product is formed.
  • the intermediate is also referred to as dried chlorosilane hydrolyzate.
  • the drying can be carried out at a temperature of 50 to 100°C, more preferably at a temperature of 60 to 80°C and particularly preferably at 70°C. Drying can be carried out in vacuo. For example, drying can be carried out at a pressure of from 10 -1 to 10 -5 mbar, more preferably from 10 -2 to 10 -4 mbar and particularly preferably at 10 -3 mbar. Provision can be made for the drying to be carried out in air. Alternatively, it can be provided that the drying is carried out under a protective gas atmosphere.
  • Drying under a protective gas atmosphere may be necessary, for example, in the case of a hydrolyzate that was obtained from dodecachlorocyclohexasilane.
  • the protective gas can be nitrogen or argon, for example. In most cases drying can be carried out at 70°C and 10 -3 mbar in air.
  • the hydrolyzate can be obtained as a solid, for example as a powder. Typically the powder is white. If the reaction mixture contained a solvent, drying is expediently carried out after the solvent has been separated off.
  • the hydrolyzate formed in step (b) can condense and form silicon suboxides.
  • Silicon suboxides are silicon oxides SiO x in which x is greater than 0 and less than 2.
  • Table 1 shows the non-condensed hydrolyzates and their condensed hydrolyzates for exemplary chorsilanes and comparative compounds.
  • the non-condensed hydrolyzate is the most hydrogen-rich product, ie it contains the maximum number of OH groups, with any adsorbed water not being taken into account. No OH group condensation took place in the non-condensed hydrolyzate.
  • the condensed hydrolyzate is the product with the lowest hydrogen content, ie after complete condensation of all OH groups to Si-O-Si groups.
  • the drying provided in step (c) leads to an intermediate product whose chemical composition is generally between the most hydrogen-rich product in which all chlorine atoms are replaced by OH groups (and which additionally contain adsorbed water can), and the product with the lowest hydrogen content, which is free of OH groups and therefore a completely condensed product.
  • the intermediate may contain residual chlorine that is not included in Table 1.
  • the chlorine atoms can be present as Si-Cl groups due to incomplete hydrolysis, but also as CT or adsorbed HCl.
  • the intermediate product is not silicon nanoparticles.
  • the intermediate product can be SiO x H y .
  • the intermediates can have the composition of about SiO 1.78 H 0.33 f.
  • Steps (b) and (c) of the process according to the invention ie both the hydrolysis of the oligochlorosilanes in step (b) and the drying of the hydrolyzates in step (c), can be carried out very easily. Both steps can be carried out under standard conditions, ie at standard pressure and standard temperature, in air. However, provision can be made for step b) to be carried out under a protective gas atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere. The use of a protective gas atmosphere is particularly advantageous in the case of cyclo-Si 6 (OH) 12 or “cyclo”-Si 6 O 6 (see Table 1).
  • step (c) can be carried out at elevated temperatures, for example at a temperature which is above normal temperature and below 150° C., preferably at a temperature between 40 and 130° C. and particularly preferably between 50 and 100 °C. Drying can be carried out in vacuo. At temperatures from 150 °C to 300 °C, disproportionation begins. Provision can be made for step c) to be carried out under a protective gas atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere. The use of a protective gas atmosphere is particularly advantageous in the case of cyclo-Si 6 (OH) 12 or “cyclo”-Si 6 O 6 (see Table 1). The drying can also be associated with storage of the hydrolyzate.
  • Step (d) provides for the decomposition of the intermediate formed in step (c) to form silicon nanoparticles.
  • the hydrolyzates formed in step (b) by adding water to the chlorosilane may have been subjected to solvent removal, drying or both prior to carrying out step (c).
  • the decomposition of the intermediates causes the formation of the silicon nanoparticles.
  • the decomposition causes a disproportionation of the intermediate product.
  • the decomposition can be thermally induced disproportionation or mechanically induced disproportionation.
  • the decomposition is carried out at an elevated temperature.
  • the decomposition is carried out at a temperature of 100 to 400°C, more preferably 150 to 370°C, even more preferably 200 to 350°C and particularly preferably 230 to 320°C.
  • a temperature of between 100 and 180° C. is preferably chosen to start the decomposition.
  • energy can be introduced into the intermediate product mechanically, for example by means of impact or friction.
  • the protective gas can be argon or nitrogen, with argon being preferred.
  • the decomposition is preferably carried out at elevated temperature, ambient pressure and under a protective gas atmosphere.
  • the decomposition can take place turbulently and independently without any further supply of heat after the start, with the appearance of flames.
  • a solid is obtained, for example as a powder. Typically the powder is gray to brown.
  • at the decomposition produces silicon nanoparticles.
  • SiO x H y Cl m C n N z for example SiO x H y
  • the silicon nanoparticles and SiO x H y Cl m C n N z form a composite.
  • SiO x H y Cl m C n N z can form a matrix in which the silicon nanoparticles are arranged.
  • the presence of nanocrystalline silicon can be detected using solid-state 29-Si NMR spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray powder diffractometry and/or transmission electron microscopy (TEM).
  • the silicon nanoparticles can be separated from the matrix. This gives matrix-free silicon nanoparticles. Removal of the matrix can be achieved, for example, by dissolving the matrix.
  • an inorganic acid or an inorganic base can be used to dissolve the matrix.
  • An example of an inorganic acid is hydrofluoric acid.
  • an aqueous 5% to 40% hydrofluoric acid solution can be used, with a 20% hydrofluoric acid solution being preferred.
  • An example of an inorganic base is sodium hydroxide.
  • a 5% to 50% sodium hydroxide solution (NaOH aq ) can be used, with a 40% NaOH aq being preferred.
  • According to the invention is also a composite of silicon nanoparticles and SiO x H y Cl m C n N z , where x (1 ⁇ x ⁇ 3), y (0.1 ⁇ y ⁇ 3) is, m is (0 ⁇ m ⁇ 3), n is (0 ⁇ n ⁇ 3) and z is (0 ⁇ z ⁇ 3), which is produced by means of the method according to the invention. Further features of the composite according to the invention have already been described in connection with the method according to the invention.
  • a preferred composite is a composite of silicon nanoparticles and SiO x H y , where x is (1 ⁇ x ⁇ 3) and y is (0, 1 ⁇ y ⁇ 3).
  • the method according to the invention enables silicon nanoparticles to be produced economically from oligochlorosilanes.
  • the oligochlorosilanes provided in step (a) can be mixtures which are used as by-products in domestic industrial processes. Such by-products can be found, for example, in the waste gas stream from the Siemens process or other chlorosilane production and utilization processes, e.g. B. the tetrachlorosilane hydrogenation, the trichlorosilane disproportionation or dismutation, or the Müller-Rochow synthesis.
  • Components of the oligochlorosilane mixtures are silanes with at least one Si-Si bond, ie in particular the disilanes hexachlorodisilane, pentachlorodisilane and tetrachlorodisilane, which occur in large quantities, but also tri-, tetra- and higher oligosilanes, which are hydrolyzable.
  • the mixtures can also contain chlorosilanes containing alkyl groups, for example chlorosilanes containing methyl groups.
  • the chlorosilanes provided in step (a) can also be perchlorinated chlorosilanes having at least one silicon-silicon bond.
  • the perchlorinated chlorosilanes can be perchlorinated oligosilanes or polysilanes.
  • Perchlorinated oligosilanes can be produced, for example, using the method described in DE 102009 056438 A1. The core of this process is the plasma-assisted production of long-chain perchlorinated polysilanes, which can then be split with chlorine gas and separated into the homologues of perchlorosilanes by distillation.
  • DE 10 2009 056 438 A1 discloses the production of hexachlorodisilane.
  • the process according to the invention manages without the formation of hydrogen-rich polysiloxanes. Neither is the formation of carbon spheres required.
  • the silicon nanoparticles are formed at rather low temperatures. After their formation, the silicon nanoparticles can be protected in a SiO x H y Cl m C n N z matrix, for example a SiO x H y matrix.
  • the composites produced using the method according to the invention can be used for lithium-ion batteries, for the production of silicon quantum dots or in the medical field.
  • the silicon nanoparticles produced can be used as a material for functionalization in lithium-ion batteries, as a base material for the production of silicon quantum dots or in the medical field.
  • the composite according to the invention or the silicon nanoparticles produced according to the invention can be used as anode material.
  • silicon nanoparticles as an additional component in electrodes, which often consist of graphitic materials, the capacity of the batteries can be greatly increased.
  • the composite according to the invention or the silicon nanoparticles produced according to the invention can be coated with certain pharmacologically active substances and used as “transporters”. It was u. a. demonstrated that nanoparticles are able to cross the blood-brain barrier, allowing certain drugs to be delivered to their site of action.
  • Other diagnostic and therapeutic areas of application have been intensively investigated over the past 25 years. Examples of this can be found in current review articles: e.g. B.V.S. Sivasankarapillai et al., Current Drug Targets (2019), 20(12), 1255-1263 or Y. Park et al., Journal of Materials Chemistry B: Materials for Biology and Medicine (2019), 7(41), 6271- 6292.
  • Si nanoparticles show electroluminescence. They can thus also be used for electro-optical components.
  • semiconductor quantum dots quantum dots
  • the emitted wavelength depends on the particle diameter, ie the color of the emitted light can be controlled via the size of the particles. This opens up potential applications in the fields of LEDs, lasers, sensors and photovoltaics.
  • BFP McVey et ab ChemPlusChem (2017), 82(1), 60-73.
  • the method according to the invention makes it possible to produce very small silicon nanoparticles, ie silicon nanoparticles with diameters of less than 10 nanometers. Such very small silicon nanoparticles are of great interest in particular for the above-mentioned areas of application.
  • aliphatic refers to a branched or unbranched or cyclic hydrocarbon moiety having from 1 to 18 carbon atoms, including a moiety containing both cyclic and chain members, fully saturated or simple or may be polyunsaturated.
  • saturated hydrocarbon components include alkyl groups and cycloalkyl groups.
  • unsaturated hydrocarbon components include alkenyl groups and alkynyl groups.
  • the aliphatic hydrocarbon component may optionally contain one or more, for example one to four, heteroatoms selected from the group consisting of O, N, S, Si, P, Se, As, B and Ge.
  • the aliphatic hydrocarbon component may be optionally substituted with one or more substituents, each substituent independently being alkyl, alkoxy, halo or haloalkyl unless specifically stated otherwise.
  • aromatic refers to a hydrocarbon moiety having from 5 to 18 carbon atoms and having at least one aromatic ring, including a moiety having both at least one aromatic ring and at least one chain member contains, which can be fully saturated or mono- or polyunsaturated.
  • aromatic rings include aryl groups.
  • chain elements include alkylene groups.
  • the aromatic hydrocarbon component may optionally contain one or more, for example one to four, heteroatoms selected from the group consisting of O, N, S, Si, P, Se, As, B, and Ge.
  • the aromatic hydrocarbon component may be optionally substituted with one or more substituents, each substituent independently being alkyl, alkoxy, halogen or haloalkyl, unless specifically stated otherwise.
  • substituents each substituent independently being alkyl, alkoxy, halogen or haloalkyl, unless specifically stated otherwise.
  • alkyl refers in particular to a saturated aliphatic hydrocarbon group having a branched or unbranched carbon chain having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms and especially preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl, octyl, dodecyl, and the like.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents, each substituent independently being alkyl, alkoxy, halo or haloalkyl unless specifically stated otherwise.
  • heteroalkyl refers to an alkyl group, as defined herein, wherein one, two or three hydrogen atoms are substituted by a substituent independently selected from the group consisting of -OR a , - RR b R c , -S(0) w R d (where w is an integer from 0 to 2), with the proviso that the point of attachment of the heteroalkyl radical is carbon, where R a is acyl, alkyl, is cycloalkyl or cycloalkylalkyl; R b and R c are independently acyl, alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl; and when w is 0, R d is alkyl, cycloalkyl or cycloalkylalkyl and when w is 1 or 2, R d is alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl or acylamino.
  • Representative examples include, but
  • cycloalkyl refers in particular to saturated, carbocyclic groups consisting of mono- or bicyclic rings and having 3 to 12 ring atoms.
  • the cycloalkyl group may be optionally substituted with one or more substituents, each substituent independently being alkyl or alkoxy, unless specifically stated otherwise.
  • Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and the like.
  • heterocycloalkyl refers to a saturated cyclic ring having 5 to 12 ring atoms, where 1 to 4 of the ring atoms are heteroatoms selected from one or more of N, O and S, unless otherwise indicated , and the remaining ring atoms are carbon atoms.
  • heterocycloalkyl groups include, but are not limited to, oxazolidinyl, isoxazolidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, quinuclidinyl, tetrahydrofuryl, tetrahydropyranyl, thiomorpholinyl, dihydroquinolinyl, and 1,4-diazepane.
  • the substituents must be attached in such a way that there is no free OH or NH group.
  • the cycloalkyl group may be optionally substituted with one or more substituents, each substituent independently being alkyl or alkoxy, unless specifically stated otherwise.
  • Examples of cycloalkyl moieties include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and the like.
  • alkenyl refers in particular to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a branched or unbranched carbon chain having from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 8 carbon atoms and especially preferably 2 to 6 carbon atoms having at least one olefinic double bond and more preferably a single double bond.
  • alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, propenyl, butenyl, pentadienyl, hexenyl, octenyl, and the like. An allyl group is preferred.
  • the alkenyl group may be optionally substituted with one or more aprotic substituents, each substituent independently being alkyl, alkoxy, halo, haloalkyl, or dialkylamino, unless specifically stated otherwise.
  • alkynyl refers in particular to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having a branched or unbranched carbon chain having from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 8 carbon atoms and especially preferably 2 to 6 carbon atoms having at least one olefinic triple bond and more preferably a single triple bond.
  • alkynyl groups include, but are not limited to, acetylenyl, propargyl, //-but-2-yn-1-yl, and the like.
  • a propargyl group is preferred.
  • the alkynyl group can optionally with one or multiple aprotic substituents, each substituent being independently alkyl, alkoxy, halo or haloalkyl, unless specifically stated otherwise.
  • alkoxy refers in particular to a group of the formula -OR, wherein R is an alkyl group as defined herein.
  • alkoxy moieties include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, and the like.
  • the alkoxy group may be optionally substituted with one or more aprotic substituents, each substituent independently being alkyl, alkoxy, halo or haloalkyl unless specifically stated otherwise.
  • halo refers to fluoro, chloro, bromo or iodo.
  • aryl refers to a cyclic, aromatic hydrocarbon group which can be selected from a mono-, bi- or tricyclic aromatic ring system having 5 to 12 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms. tomen, exists or has such a ring system.
  • the aryl group may optionally be a substituted aryl group.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, naphthalenyl, fluorenyl, indenyl, pentalenyl, azulenyl, oxydiphenyl, biphenyl, methylenediphenyl, diphenylsulfidyl, diphenylsulfonyl, diphenylisopropylidenyl, benzodioxanyl, benzofuranyl, benzodioxylyl, benzopyranyl, benzoxazinyl, benzoxazinonyl, benzopiperadinyl, benzopiperazinyl, benzopyrrolidinyl, benzomorpholinyl, methylenedioxyphenyl, ethylenedioxyphenyl and the like including partially hydrogenated derivatives thereof.
  • substituted aryl group refers in particular to an aryl group optionally substituted independently with one to four substituents, preferably one or two substituents selected from alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, halogen, nitro, cyano, alkoxy, dialkylamino, haloalkyl, haloalkoxy, alkanesulfonyl, -COR (wherein R is alkyl, phenyl or phenylalkyl), -(CR'R”) n -COOR (where n is an integer from 0 to 5, R' and R” are independently hydrogen or alkyl, and R is alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, phenyl or phenylalkyl, but is not hydrogen) or -(CR'R”) n -CONR a R b (where n is an integer from 0 to 5, R' and R” are independent of each other or
  • heteroaryl refers to a monocyclic, bicyclic or tricyclic group having 5 to 12, preferably 5 to 9 ring atoms, more preferably 5 to 6 ring atoms containing at least one aromatic ring and further containing one, two, three or four ring heteroatoms selected from N, O or S, the remaining ring atoms being C.
  • the heteroaryl may be optionally substituted with one, two, three or four aprotic substituents, unless specifically stated otherwise, each substituent is independently alkylamino, wherein alkyl is as defined herein, or for the non-aromatic portion of the cyclic Rings is oxo.
  • heteroaryl groups include but are not limited to optionally substituted imidazolyl, optionally substituted oxazolyl, optionally substituted thiazolyl, optionally substituted pyrazinyl, optionally substituted pyrrolyl, optionally substituted pyridinyl, optionally substituted pyrimidinyl, optionally substituted indonyl, optionally substituted Isoquinolinyl, optionally substituted carbazol-9-yl, optionally substituted furanyl, optionally substituted benzofuranyl, optionally substituted benzo[1,2,3]thiadiazolyl, optionally aprotic substituted benzo[b]thiophenyl, optionally substituted 9H-thioxanthenyl and optionally substituted thieno[2,3-c]pyridinyl.
  • Fig. 1 Powder diffractograms of nanosilicon-SiO x H y composites that were produced using the inventive method (curve 1: nanosilicon-SiO x H y composite, produced from DCTS as described in Example 1; curve 2: Nanosilicon-SiO x H y composite made from HCDS Curve 3: Nanosilicon-SiO x H y composite made from PCDS Curve 4: Nanosilicon-SiO x H y composite made from OCTS The in Fig. 1 highlighted line relates to the 220 lattice plane of elemental silicon);
  • FIG. 2 Photoluminescence spectra (PL spectra, where PL means photoluminescence) of nanosilicon-SiO x H y composites, which were produced by means of the inventive method (curve 1: nanosilicon-SiO x H y - composite, produced from OCTS as described in Example 5
  • Curve 2 nanosilicon-SiO x H y composite prepared from DCTS as described in Example 1
  • Curve 3 nanosilicon-SiO x H y composite prepared from HCDS as described in Example 2; Size specifications “2 nm” and “4 nm” refer to the silicon nanoparticle size to be expected for the respective substance, the specification “au” stands for “arbitrary unit”;
  • Fig. 3 29 Si-CP/MAS solid-state NMR spectra with a contact time of 5 ms
  • curve 1 powder of nanosilicon particles which was not produced according to the invention
  • curve 2 nanosilicon-SiO x H y composite produced from DCTS using the process according to the invention as described in example 1.
  • Curve 3 hydrolyzate obtained from DCTS according to step b) of the process according to the invention; of note is the signal at -83.7 ppm associated with an H-terminated silicon surface; Nanosilicon-SiO x H y composite (curve 2) shows a stronger signal than the hydrolyzate (curve 3));
  • Fig. 4 Raman spectra of nanosilicon-SiO x H y composites that were produced using the inventive method (curve 1: nanosilicon SiO x H y composite made from OCTS as described in Example 5; Curve 2: nanosilicon-SiO x H y composite produced from DCTS as described in Example 1; the laser wavelength of the spectrometer was 532 nm, at 520 cm 1 the characteristic band of silicon is clearly visible); and
  • Example 1 to 5 the inventive production of silicon nanoparticles is described, which occur as a composite with SiO x H y .
  • This composite is referred to as a nanosilicon-SiO x H y composite in the examples.
  • Each example first describes the production of a hydrolyzate from a chlorosilane and the subsequent production of the nanosilicon-SiO x H y composite using the hydrolyzate.
  • the nanosilicon-SiO x H y composite was prepared according to the greatly simplified reaction equations shown in Scheme 2.
  • the procedure for decomposing dried chlorosilane hydrolyzate by mechanical action is as follows: A few milligrams of a dried chlorosilane hydrolyzate are introduced into a hollow steel cylinder between two solid steel cylinders which fit flush into the hollow cylinder. The chlorosilane hydrolyzate sample is placed on an anvil according to the European standard DIN EN 13631-4:2002-12. After the fall hammer has been released, the positive success of the reaction is judged. The assessment is based on the explosion or a light phenomenon. The drop hammer can apply potential energy from 1 Nm to 50 Nm using weights of 1 kg, 5 kg and 10 kg at heights of 10 cm to 50 cm.
  • brown powders are the product obtained which contain the Si nanoparticles according to the invention in addition to a SiO x H y matrix.
  • an energy of 1 Nm can be entered for a dried chlorosilane hydrolyzate that was obtained from DCTS, and an energy of 4 Nm, for example, can be entered for a dried chlorosilane hydrolyzate that was obtained from OCTS.
  • a ball mill can be used to mechanically decompose dried chlorosilane hydrolyzate.
  • the alternative procedure for decomposing dried chlorosilane hydrolyzate by mechanical influence is as follows: The procedure is in accordance with the European standard DIN EN 13631-3-2004-11. A chlorosilane hydrolyzate sample is applied in a line to a porcelain plate. A normal force is applied to the sample and base via a lever arm via a porcelain cylinder. 54 different force values can be realized using 9 different weights with 6 lever lengths. The smallest coefficient of friction at which a positive reaction can be recorded via sound or visual control is evaluated. As with shock sensitivity, at least 3 out of 6 repetitions must be evaluated positively. Brown, pulverulent products are obtained which contain the Si nanoparticles according to the invention in addition to the SiO x H y matrix.
  • Nanosilicon-SiO x H y composite IR (KBr) [cm 1 ] 3450 (v sym , m, Si-OH); 2264 (vs ym , w, Si-H); 1074 (v def , vs, Si-O-Si); 453 (v rock , m, Si-O-Si).
  • Example 9 Dissolution of the nanosilicon-SiOxHy composite using a solution containing NaOH

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Nanopartikeln. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Bereitstellen eines Chlorsilans, wobei das Chlorsilan zumindest eine Si-Si-Einheit aufweist; (b) Hydrolysieren des Chlorsilans unter Bildung eines Hydrolysates; (c) Trocknen des Hydrolysates unter Bildung eines Zwischenproduktes; und (d) Zersetzen des Zwischenproduktes unter Bildung von Silicium-Nanopartikeln.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Silicium-Nanopartikeln
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Nanoparti- keln.
[0002] Der Begriff „Silicium -Nanopartikel“ beschreibt aus Silicium bestehende Parti- kel, die eine Partikelgröße von weniger als 1000 nm aufweisen. Typischerweise haben die Silicium -Nanopartikel eine Größe von 100 nm oder weniger.
[0003] Zur Herstellung derartiger Silicium-Nanopartikel sind zahlreiche Verfahren be- kannt. Ein Großteil dieser Verfahren verwendet gasförmige Ausgangsstoffe. Beispiele solcher Verfahren sind die sogenannten CVS-Verfahren (CVS: Chemical Vapour Syn- thesis). Beispielsweise beschreiben Hülser, T., et al. in “Gas-Phase Synthesis of Na- noscale Silicon as an Economical Route towards Sustainable Energy Technology” (KONA 29 (0), S. 191-207. DOI: 10.14356/kona.2011021) die Zersetzung von Mono- silan im Temperaturbereich oberhalb von 800 °C in einem Druckbereich von 0,15 bis 1 bar, wobei nanokristallines Siliciumpulver entsteht. Das Verfahren ist dadurch ge- kennzeichnet, dass durch geschickte Gasführung ein Kontakt der heißen, Monosilan beinhaltenden Gase mit der Reaktorwand verhindert wird und somit ein CVD-Prozess (CVD: Chemical Vapour Disposition) unterbunden wird. Nachteilig bei diesen Verfah- ren ist das Erfordernis von geeigneten CVS-Reaktoren. Die auf diese Weise erhaltenen Silicium-Nanopartikel sind hochreaktiv. Sie müssen deshalb vor Wasser und Sauerstoff durch Luftausschluss geschützt werden.
[0004] Darüber hinaus sind Verfahren zur Synthese von Silicium-Nanopartikeln aus der flüssigen Phase beschrieben. Dabei wird oft auch von Chlorsilanen ausgegangen. WO 2001/014250 A2 offenbart beispielsweise die Reduktion von Halogensilanen mit unedlen Metallen in organischen, aprotischen Lösungsmitteln unter Wasserausschluss, wobei Metallhalogenide und Silicium-Nanopartikel entstehen. Nachteilig sind die Ver- wendung der reaktiven Metalle sowie die Abtrennung der als Koppelprodukt anfallen- den Metallhalogenide.
[0005] US 2019/0207217 Al offenbart die Funktionalisierung von nanokristallinem Silicium unter Zuhilfenahme von Salzsäure/ Alkoxysilan-Mischungen zu einem Silici- umsuboxid/Silicium-Kompositmaterial. Freie Oberflächenhydroxylgruppen des Nano- pulvers reagieren dabei unter Säurekatalyse mit den Alkoxysilanen unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken. Ferner wurde die Eignung dieses Komposits zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen- Akkus untersucht.
[0006] Jaumann, T., et al. offenbaren in „Dichlorosilane-derived nano-silicon inside hollow carbon spheres as a high-performance anode for Li-ion batteries” (./. Mater. Chem. A 5 (19), S. 9262-9271. DOI: 10.1039/c7ta00188f) die Erzeugung von Silicium- Nanopartikeln durch die Zersetzung von Tri- und Dichlorsilan-Hydrolysaten. Hierbei handelt es sich um Monosilane mit Si-H-Bindungen, die keine Si-Si-Bindungen enthal- ten. Dabei sind Wasserstoff-reiche Polysiloxane erforderlich, die als Präkursoren für die Herstellung der Silicium-Nanopartikel benötigt werden. Die Silicium-Nanopartikel fallen in hohlen Kohlenstoffkugeln an.
[0007] Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Nanopar- tikeln angegeben werden, das unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann.
[0008] Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 15 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindungen ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.
[0009] Nach Maßgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium- Nanopartikeln vorgesehen. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Bereitstellen eines Chlorsilans, wobei das Chlorsilan zumindest eine Si-Si-Ein- heit aufweist;
(b) Hydrolysieren des Chlorsilans unter Bildung eines Hydrolysates;
(c) Trocknen des Hydrolysates unter Bildung eines Zwischenproduktes; und
(d) Zersetzen des Zwischenproduktes unter Bildung von Silicium-Nanopartikeln.
[0010] Das Chlorsilan kann als Gemisch von zwei oder mehr Chlorsilanen vorliegen. Das Chlorsilan kann ein chloriertes Disilan, ein chloriertes Oligosilan oder ein chlorier- tes Polysilan sein.
[0011] Silicium-Nanopartikel sind aus Silicium bestehende Partikel, die eine Partikel- größe von weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 100 nm und besonders bevor- zugt weniger als 10 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die Silicium-Nanopartikel eine Größe von 0,5 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 0,5 bis weniger als 10 nm auf. Die Angabe der Größe kann dabei den Durchmesser der Partikel bezeichnen.
[0012] Die Silicium-Nanopartikel können Teil eines Komposits aus Silicium-Nanopar- tikeln und SiOxHyClmCnNz sein, worin x (1 < x < 3) ist, y (0,1 < y < 3) ist, m (0 < m < 3) ist, n (0 ≤ n < 3) ist und z (0 < z < 3) ist. Dabei kann vorgesehen sein, dass Wasserstoff ausschließlich in Form von Si-H-Gruppen und/oder Si-OH-Gruppen vorliegt. In Schritt (d) kann ein solches Komposit gebildet werden. SiOxHyClmCnNz kann eine Matrix bil- den, in der die Silicium-Nanopartikel angeordnet sind. In dem Komposit können Sili- cium-Nanopartikel und SiOxHyClmCnNz beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis m(Si) : m(SiOxHyClmCnNz) von 1 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt von 2 : 3 vorliegen. Es kann vorgesehen sein, dass das Komposit - abgesehen von Silicium-Nanopartikeln und SiOxHyClmCnNz - keine weiteren Komponenten ent- hält. In diesem Fall besteht das Komposit aus Silicium-Nanopartikeln und SiOxHyClmCnNz. [0013] In einer ersten Ausführungsform von SiOxHyClmCnNz sind m, n und z jeweils 0. In der ersten Ausführungsform enthält SiOxHyClmCnNz keines der Elemente CI, C und N. In der ersten Ausführungsform sind die Silicium-Nanopartikel somit Teil eines Komposits aus Silicium-Nanopartikeln und SiOxHy, worin x (1 < x < 3) ist und y (0, 1 < y < 3) ist, bevorzugt x (1,2 < x < 2) und y (0,1 < y < 1), besonders bevorzugt x (1,5 < x < 1,8) und y (0,1 < y < 0,9). In einem Beispiel ist x = 1,78 und y = 0,31. Dabei kann vorgesehen sein, dass Wasserstoff ausschließlich in Form von Si-H-Gruppen und/oder Si-OH-Gruppen vorliegt. SiOxHy kann die Matrix bilden, in der die Silicium-Nanopar- tikel angeordnet sind. Ist x = 2 und y = 0, so ist SiOxHy Siliciumdioxid. Ist x < 2 und y = 0, so ist SiOxHy ein Siliciumsuboxid. Dabei kann vorgesehen sein, dass Wasserstoff ausschließlich in Form von Si-H-Gruppen und/oder Si-OH-Gruppen vorliegt. Ist y grö- ßer 0, so ist SiOxHy ein Siliciumoxid(hydroxid). Es kann vorgesehen sein, dass das Komposit - abgesehen von Silicium-Nanopartikeln und SiOxHy - keine weiteren Kom- ponenten enthält. In diesem Fall besteht das Komposit aus Silicium-Nanopartikeln und SiOxHy. Die Komposite aus Silicium-Nanopartikeln und SiOxHy werden im Folgenden auch als Nanosilicium-SiOxHy -Komposite bezeichnet.
[0014] In einer zweiten Ausführungsform von SiOxHyClmCnNz ist die Summe aus m, n und z größer als 0. In der zweiten Ausführungsform enthält SiOxHyClmCnNz zwingend zumindest eines der Elemente CI, C und N. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist Siliciumoxid(hydroxid)(chlorid). Dabei kann vorgesehen sein, dass Wasserstoff aus- schließlich in Form von Si-H-Gruppen und/oder Si-OH-Gruppen vorliegt. Es kann vor- gesehen sein, dass das Komposit - abgesehen von Silicium-Nanopartikeln und SiOxHyClmCnNz - keine weiteren Komponenten enthält. In diesem Fall besteht das Komposit aus Silicium-Nanopartikeln und SiOxHyClmCnNz, worin die Summe aus m, n und z größer als 0 ist.
[0015] Das in Schritt (a) bereitgestellte Chlorsilan weist zumindest eine Si-Si-Einheit auf. Bei einer solchen Einheit sind zwei Siliciumatome über eine direkte Bindung mit- einander verknüpft. Das Chlorsilan kann mehrere Si-Si-Einheiten aufweisen. Weil das Chlorsilan zumindest eine Si-Si-Einheit enthält, wird es im Folgenden auch als Oligo- chlorsilan bezeichnet. Das in Schritt (a) bereitgestellte Chlorsilan enthält zumindest ein Chloratom, das an ein Siliciumatom der Si-Si-Einheit gebunden ist.
[0016] Das in Schritt (a) bereitgestellte Chlorsilan kann ein geradkettiges oder ver- zweigtes Chlorsilan oder ein cyclisches Chlorsilan sein.
[0017] In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Chlorsilan um ein Perchlor- silan. In diesem Fall besteht das Chlorsilan aus Silicium und Chlor. In einer anderen Ausführungsform enthält das Chlorsilan zusätzlich zu Siliciumatomen und dem zumin- dest einen Chloratom zumindest ein Wasserstoff atom. Das Wasserstoffatom kann in Form von Si-H- vorliegen. In einer weiteren anderen Ausführungsform enthält das Chlorsilan zusätzlich zu Siliciumatomen und dem zumindest einen Chloratom zumin- dest ein Sauerstoffatom. Es kann ferner zumindest ein Wasserstoffatom enthalten. Das Sauer stoffatom kann in Form einer Si-O-Si-Einheit und/oder einer Si-OH-Gruppe vor- liegen. In einer Si-OH-Gruppe ist ein Wasserstoff atom unter Ausbildung einer Hydro- xylgruppe an ein Sauerstoffatom gebunden. Wasserstoff atome können somit in Form von Si-H-Gruppen und/oder Si-OH-Gruppen vorliegen. In einer noch anderen Ausfüh- rungsform enthält das Chlorsilan zusätzlich zu Siliciumatomen und dem zumindest ei- nen Chloratom zumindest ein Kohlenstoffatom und zumindest ein Wasserstoffatom. Beispielsweise kann das Chlorsilan zumindest eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische und/oder zumindest eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe aufweisen. In einem Beispiel weist ein Chlorsilan eine oder mehrere Methyl- gruppen auf. Das Chlorsilan kann eine oligo- oder polycyclische Verbindung sein. Bei einem cyclischen Chlorsilan kann es sich um ein polycyclisches Chlorsilan handeln.
[0018] In einer Ausführungsform ist das Chlorsilan eine Verbindung der allgemeinen Formel I-A oder eine Verbindung der allgemeinen Formel I-B
Figure imgf000007_0001
wobei
R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Chlor und -(SiClaH2-a)m-SiClbH3-b besteht, worin a 1 oder 2 ist, b 1, 2 oder 3 ist und m eine Ganzzahl von 1 bis 20 ist; in der Verbindung der allgemeinen Formel I-A x 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0, 1, 2 oder 3 und n eine Ganzzahl von 0 bis 1000 ist; und in der Verbindung der allgemeinen Formel I-B z eine Ganzzahl von 3 bis 20 ist.
[0019] Vorzugsweise sind R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander je- weils aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Chlor und -(SiClaH2-a)m-SiClbH3-b besteht, worin a 1 oder 2 ist, b 1, 2 oder 3 ist und m eine Ganzzahl von 1 bis 20 ist. Bei der Verbindung der allgemeinen Formel I-A kann vor- gesehen sein, dass x 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0, 1, 2 oder 3 und n eine Ganzzahl von 0 bis 100 ist.
[0020] Bei den Chlorsilanen der allgemeinen Formel I-A kann es sich beispielsweise um chlorierte Disilane (n = 0), chlorierte Trisilane (n = 1), chlorierte Tetrasilane (n = 2), höhere chlorierte Oligosilane ( n größer 2), höhere chlorierte Polysilane (n größer 12) und Gemische davon handeln.
[0021] Beispielhafte Chlorsilane umfassen Tetrachlordisilan, Pentachlordisilan (PCDS), Hexachlordisilan (HCDS), Octachlortrisilan (OCTS), Decachlortetrasilan (DCTS), Perchlor-2,2-disilyltrisilan (neo-DCNPS) und Perchlorcyclohexasilan (cyclo- DCCHS). Tetrachlordisilan, Pentachlordisilan, Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und Perchlor-2,2-disilyltrisilan sind Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I-A, wobei Pentachlordisilan, Hexachlordisilan, Octachlortri- silan und Decachlortetrasilan geradkettige Verbindungen sind, während Perchlor-2,2- disilyltrisilan eine verzweigte Verbindung ist. Perchlorcyclohexasilan ist eine Verbin- dung der allgemeinen Formel I-B. In Schritt (a) können Gemische aus zwei oder mehr Chlorsilanen bereitgestellt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch eingesetzt wer- den, das zwei oder mehr der Chlorsilane enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Tetrachlordisilan, Pentachlordisilan, Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, De- cachlortetrasilan, Perchlor-2,2-disilyltrisilan und Perchlorcyclohexasilan besteht.
[0022] Das Chlorsilan kann als Salz, beispielsweise als Ammoniumsalz vorliegen. Das Ammoniumkation kann ein Kation der allgemeinen Formel (Ra)4N+ sein, worin Ra bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils eine C1-C6-Alkylgruppe sein kann. In einer bevorzugten Ausführung ist das Ammoniumkation Tetrabutylammonium. Ein Beispiel eines Chlorsilans, das als Ammoniumsalz vorliegt, ist Tetrabutylammonium- dodecachlorcyclohexasilan-dichlorid [R4N]2[IM]. Der in der Verbindung enthal- tene Sechsring SiöCli2 ist mit zwei Chloridionen überkappt.
[0023] Bei dem Chlorsilan kann es sich in einer Ausführungsform um eine Verbindung handeln, die zumindest ein sechsfach koordiniertes Siliciumatom aufweist. Ein Beispiel einer solcher Verbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel Cl3Si(Ar)2- (SiChjp-SiCb, worin Ar aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer aus Heteroalkyl, Heterocy cloalkyl und Heteroaryl besteht, und p eine Ganzzahl von 0 bis 10 ist. Bei- spielsweise kann Ar Pyridin oder Dimethylaminopyridin (DMAP) sein. Vorzugsweise haben beide Ar die gleiche Bedeutung. Ein anderes Beispiel einer solcher Verbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel Cl3Si(Am)-(SiCl2)p-SiCl3, worin Am He- teroalkyl oder Heteroaryl ist, das zumindest zwei Heteroatome aufweist, die jeweils über eine Koordinationsbindung mit dem sechsfach koordinierten Siliciumatom ver- bunden sind, und p eine Ganzzahl von 0 bis 10 ist. Vorzugsweise sind die beiden Hete- roatome Stickstoff. Am kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin und Tetramethylethylendiamin (TMEDA) besteht. Bei- spielhafte Chlorsilane sind nachstehend gezeigt:
Figure imgf000010_0001
[0024] Schritt (b) sieht die Hydrolyse der in Schritt (a) bereitgestellten Chlorsilane vor. Die Hydrolyse kann mittels Wasser durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse werden die Chloratome des in Schritt (a) bereitgestellten Chlorsilans gegen Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff ausgetauscht. Der Austausch kann schrittweise geschehen. Das Wasser kann in flüssiger, gasförmiger oder fester Form zugegeben wer- den. Die Temperatur, bei der das Wasser zu dem Chlorsilan gegeben wird, kann daher so gewählt werden, dass sich das Wasser in dem gewünschten Aggregatzustand befin- det. Das Wasser kann dem Chlorsilan unter Verwendung eines inerten Trägergases oder eines Lösungsmittels zugeführt werden. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein polares, aprotisches Lösungsmittel handeln. Beispiele eines geeigneten Lösungsmittels sind Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran (THF) und Acetonitril. Beispiele eines geeigne- ten inerten Trägergases sind Argon und Stickstoff. In einer Ausführungsform kann vor- gesehen sein, dass das zur Hydrolyse in Schritt (b) eingesetzte Wasser langsam zu dem Chlorsilan zugegeben wird. Unter dem Begriff „langsam“ wird dabei eine Zugabe des Wassers in mehreren Teilmengen oder eine kontinuierliche Zugabe über einen vorge- gebenen Zeitraum verstanden. Beispielsweise kann Wasser tropfenweise zu dem Chlor- silan zugegeben werden.
[0025] Bei der Hydrolyse in Schritt b) können sich Si-O-Si-Gruppen bilden. Das kann auf die Reaktion von Si-OH-Einheiten untereinander zu Si-O-Si-Gruppen und Wasser und/oder auf die Reaktion von Si-Cl-Einheiten mit HO-Si-Einheiten zu Si-O-Si-Grup- pen und HCl zurückzuführen sein.
[0026] Bei den in Schritt (b) gebildeten Hydrolysaten kann es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel II- A oder II-B
Figure imgf000011_0001
handeln, worin
R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy und -(Si(OH)aH2-a)m-Si(OH)bH3-b be- steht, worin a, b, m die in Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen For- meln I-A und I-B angegebenen Bedeutungen haben; und x, y, n und z die in Zusammenhang mit den Verbindungen der allgemeinen For- meln I-A und I-B angegebenen Bedeutungen haben.
[0027] Vorzugsweise sind R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Hydroxy und -(Si(OH)aH2-a)m- Si(OH)bH3-b besteht.
[0028] Chlorsilane der allgemeinen Formel I-A werden in Schritt (b) in Hydrolysate der allgemeinen Formel II-A überführt. Chlorsilane der allgemeinen Formel I-B werden in Schritt (b) in Hydrolysate der allgemeinen Formel II-B überführt. Die in Schritte (b) gebildeten Hydrolysate entsprechen den in Schritt (a) bereitgestellten Chlorsilanen, ab- gesehen davon, dass ein Teil oder alle Chloratome durch Hydroxygruppen ersetzt sind und sich Si-O-Si-Gruppen möglicherweise gebildet haben. Vorzugsweise werden alle Chloratome durch Hydroxygruppen ersetzt. Es kann allerdings nicht vollständig ausge- schlossen werden, dass die in Schritt (b) gebildeten Hydrolysate noch Chlor, wenn auch in geringen Mengen, enthalten.
[0029] Es kann vorgesehen sein, dass Chlorsilan in Schritt (a) in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt wird. Vorzugsweise wird das Chlorsilan in aprotischen or- ganischen Lösungsmitteln bereitgestellt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol und Benzol, wobei Benzol besonders bevorzugt ist. Es kann vorgesehen sein, dass das zur Hydrolyse in Schritt (b) eingesetzte Wasser langsam zu dem Gemisch aus Chlorsilan und dem Lösungsmittel zugegeben wird. Beispielsweise kann Wasser trop- fenweise zu dem Gemisch aus Chlorsilan und dem Lösungsmittel zugegeben werden.
[0030] Es kann vorgesehen sein, dass die Hydrolyse in Schritt (b) bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C durchgeführt wird, bevorzugt bei einer Temperatur von 5 bis 40 °C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 15 bis 30 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 18 bis 25 °C. Die Hydrolyse kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Bei der Umgebungstemperatur kann es sich um Raumtemperatur handeln. Die Hydrolyse kann bei Normaltemperatur, d. h. bei 20 °C, durchgeführt wer- den. Es kann vorgesehen sein, dass die Hydrolyse in Schritt (b) bei Umgebungsdruck durchgeführt wird. Sie kann bei Normaldruck, d. h. bei 101,325 kPa, durchgeführt wer- den. Es kann vorgesehen sein, dass die Hydrolyse in Schritt (b) an der Luft durchgeführt wird. Der Einsatz eines Schutzgases ist nicht erforderlich. Vorzugsweise wird die Hyd- rolyse in Schritt (b) bei Umgebungstemperatur, Umgebungsdruck und an der Luft durchgeführt.
[0031] Bei der Zugabe des Wassers zu dem Chlorsilan kann sich zunächst ein Agglo- merationsprodukt bilden. Wird das Reaktionsgemisch gerührt, so wird das sich bil- dende Agglomerationsprodukt in dem Reaktionsgemisch dispergiert. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Reaktionsgemisch stark gerührt wird, so dass das Ag- glomerationsprodukt in dem Reaktionsgemisch fein dispergiert wird. Das Reaktionsge- misch kann neben dem Chlorsilan und Wasser auch das Lösungsmittel enthalten.
[0032] Wird Wasser zu einem Reaktionsgemisch zugesetzt, das neben dem Chlorsilan und Wasser auch Lösungsmittel enthält, so kann vorgesehen sein, dass das Lösungs- mittel nach der Hydrolyse entfernt wird. Beispielsweise kann das Lösungsmittel mittels Filtration abgetrennt werden. Die Entfernung des Lösungsmittels kann an der Luft durchgeführt werden.
[0033] In Schritt (c) wird das in Schritt (b) gebildete Hydrolysat einer Trocknung un- terzogen. Dabei wird ein Zwischenprodukt gebildet. Das Zwischenprodukt wird auch als getrocknetes Chlorsilanhydrolysat bezeichnet. Die Trocknung kann bei einer Tem- peratur von 50 bis 100 °C durchgeführt werden, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 80 °C und besonders bevorzugt bei 70 °C. Die Trocknung kann im Vakuum durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Trocknung bei einem Druck von 10-1 bis 10-5 mbar durchgeführt werden, stärker bevorzugt von 10-2 bis 10-4 mbar und besonders bevorzugt bei 10-3 mbar durchgeführt werden. Es kann vorgesehen sein, dass die Trock- nung an der Luft durchgeführt wird. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Trock- nung unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird. Eine Trocknung unter einer Schutzgasatmosphäre kann beispielsweise im Falle eines Hydrolysates, das aus Dode- cachlorcyclohexasilan erhalten wurde, erforderlich sein. Bei dem Schutzgas kann es sich beispielsweise um Stickstoff oder Argon handeln. In den meisten Fällen kann die Trocknung bei 70°C und 10-3 mbar an der Luft durchgeführt werden. Durch die Trock- nung kann das Hydrolysat als Feststoff, beispielsweise als Pulver, erhalten werden. Ty- pischerweise ist das Pulver weiß. Enthielt das Reaktionsgemisch ein Lösungsmittel, so wird die Trocknung zweckmäßigerweise nach der Abtrennung des Lösungsmittels durchgeführt.
[0034] Bei der Trocknung kann das in Schritt (b) gebildete Hydrolysat kondensieren und Siliciumsuboxide bilden. Siliciumsuboxide sind Siliciumoxide SiOx, in denen x größer 0 und kleiner 2 ist. Tabelle 1 zeigt für beispielhafte Chorsilane und Vergleichs- verbindungen deren nicht-kondensierte Hydrolysate und deren kondensierte Hydroly- sate. Das nicht-kondensierte Hydrolysat ist das wasserstoffreichste Produkt, d. h. es enthält die maximale Anzahl an OH-Gruppen, wobei gegebenenfalls adsorbiertes Was- ser nicht berücksichtigt ist. Bei dem nicht-kondensierten Hydrolysat fand keine OH- Gruppen-Kondensation statt. Das kondensierte Hydrolysat ist das wasserstoffärmste Produkt, d. h. nach vollständiger Kondensation aller OH-Gruppen zu Si-O-Si-Gruppen. Bei dem kondensierten Hydrolysat fand eine vollständige OH-Gruppen-Kondensation statt. Die Angaben in Tabelle 1 sind stöchiometrische Angaben idealisierter Hydroly- säte, die durch Hydrolyse der in der Spalte „Verbindung“ angegebenen Chlorsilane er- halten werden.
Figure imgf000014_0001
SiCl H und SiH2Cl2 sind Vergleichsbeispiele. Sie enthalten keine Si-Si-Einheit. Wegen des Wasserstoffgehaltes können die Hydrolysate dieser beiden Verbindungen aber ebenfalls disproportionieren und Silicium-Nanopartikel liefern, wie in der Literatur be- schrieben. [0035] Die in Schritt (c) vorgesehene Trocknung führt zu einem Zwischenprodukt, des- sen chemische Zusammensetzung in der Regel zwischen dem wasserstoffreichsten Pro- dukt, in dem alle Chlor- Atome durch OH-Gruppen ersetzt vorliegen (und die zusätzlich adsorbiertes Wasser enthalten können), und dem wasserstoffärmsten Produkt, das OH- Gruppen-frei und daher ein vollständig kondensiertes Produkt ist, liegt. Darüber hinaus kann das Zwischenprodukt Reste von Chlor enthalten, die in Tabelle 1 nicht berück- sichtigt sind. Die Chlor-Atome können aufgrund unvollständiger Hydrolyse als Si-Cl- Gruppen vorliegen, aber auch als CT oder adsorbiertes HCl. Bei dem Zwischenprodukt handelt es sich nicht um Silicium -Nanopartikel. Bei dem Zwischenprodukt kann es sich um SiOxHy handeln. Beispielsweise können die Zwischenprodukte die Zusammenset- zung von etwa SiO1,78Ho.33 fweisen.
[0036] Die Schritte (b) und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. sowohl die Hydrolyse der Oligochlorsilane in Schritt (b) als auch die Trocknung der Hydrolysate in Schritt (c), sind sehr leicht durchführbar. Beide Schritte können unter Standardbe- dingungen, d. h. bei Normaldruck und Normaltemperatur, an der Luft durchgeführt werden. Es kann jedoch vorgesehen sein, dass Schritt b) unter einer Schutzgasat- mosphäre durchgeführt wird, beispielsweise unter einer Stickstoff- oder Argonat- mosphäre. Die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre ist insbesondere bei cyclo - Si6(OH)12 bzw. "cyclo" - Si6O6 (siehe Tabelle 1) vorteilhaft.
[0037] Die Trocknung in Schritt (c) kann bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der Normaltemperatur und unter 150 °C liegt, be- vorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 130 °C und besonders bevorzugt zwi- schen 50 und 100 °C durchgeführt werden. Die Trocknung kann im Vakuum durchge- führt werden. Bei Temperaturen von 150 °C bis 300 °C setzt Disproportionierung ein. Es kann vorgesehen sein, dass Schritt c) unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird, beispielsweise unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre. Die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre ist insbesondere bei cyclo - Si6(OH)12 bzw. "cyclo" - Si6O6 (siehe Tabelle 1) vorteilhaft. Die Trocknung kann auch mit einer Lagerung des Hydro- lysats verbunden sein. [0038] Schritt (d) sieht das Zersetzen des in Schritt (c) gebildeten Zwischenproduktes unter Bildung von Silicium-Nanopartikeln vor. Die in Schritt (b) durch Zugabe von Wasser zu dem Chlorsilan gebildeten Hydrolysate können vor der Ausführung von Schritt (c) einer Abtrennung des Lösungsmittels, einer Trocknung oder beidem unter- zogen worden sein. Die Zersetzung der Zwischenprodukte bewirkt die Bildung der Si- licium-Nanopartikel. Die Zersetzung bewirkt eine Disproportionierung des Zwischen- produktes. Die Zersetzung kann eine thermisch induzierte Disproportionierung oder eine mechanisch induzierte Disproportionierung sein.
[0039] Bei der thermisch induzierten Disproportionierung wird die Zersetzung bei ei- ner erhöhten Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise wird die Zersetzung bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C, stärker bevorzugt von 150 bis 370 °C, noch stärker bevorzugt von 200 bis 350 °C und besonders bevorzugt von 230 bis 320 °C durchge- führt. Zum Start der Zersetzung wird bevorzugt eine Temperatur zwischen 100 und 180 °C gewählt.
[0040] Bei der mechanisch induzierten Disproportionierung kann Energie auf mecha- nischem Wege in das Zwischenprodukt eingebracht werden, beispielsweise mittels Sto- ßes oder durch Reibung.
[0041] Es kann vorgesehen sein, dass die Zersetzung bei Umgebungsdruck durchge- führt wird. Sie kann bei Normaldruck, d. h. 101,325 kPa, durchgeführt werden. Es kann vorgesehen sein, dass die Zersetzung in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Sie kann dazu unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei dem Schutz- gas kann es sich um Argon oder Stickstoff handeln, wobei Argon bevorzugt ist. Vor- zugsweise wird die Zersetzung bei erhöhter Temperatur, Umgebungsdruck und unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
[0042] Die Zersetzung kann stürmisch und selbständig ohne weitere Wärmezufuhr nach erfolgtem Start, unter Flammenerscheinung erfolgen. Dabei wird ein Feststoff, beispielsweise als Pulver, erhalten. Typischerweise ist das Pulver grau bis braun. Bei der Zersetzung entstehen Silicium -Nanopartikel. Außerdem kann sich SiOxHyClmCnNz, beispielsweise SiOxHy, bilden. Die Silicium-Nanopartikel und SiOxHyClmCnNz bilden dabei ein Komposit. Dabei kann SiOxHyClmCnNz eine Matrix bilden, in der die Sili- cium-Nanopartikel angeordnet sind. Mittels Festkörper-29-Si-NMR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie, Röntgen-Pulverdiffraktometrie und/oder Transmissionselektro- nenmikroskopie (TEM) ist die Anwesenheit von nanokristallinem Silicium nachweis- bar.
[0043] Durch Entfernen der Matrix aus SiOxHyClmCnNz, beispielsweise aus SiOxHy, können die Silicium-Nanopartikel von der Matrix getrennt werden. Damit werden Mat- rix-freie Silicium-Nanopartikel erhalten. Das Entfernen der Matrix kann beispielsweise durch Auflösen der Matrix erreicht werden. Zum Auflösen der Matrix kann beispiels- weise eine anorganische Säure oder eine anorganische Base eingesetzt werden. Ein Bei- spiel einer anorganischen Säure ist Flusssäure. Beispielsweise kann eine wässerige 5%ige bis 40%ige Flusssäure-Lösung eingesetzt werden, wobei eine 20%ige Fluss- säure-Lösung bevorzugt ist. Ein Beispiel einer anorganischen Base ist Natriumhydro- xid. Beispielsweise kann eine 5%igebis 50 %ige Natronlauge (NaOHaq) eingesetzt wer- den, wobei eine 40%ige NaOHaq bevorzugt ist.
[0044] Nach Maßgabe der Erfindung ist ferner ein Komposit aus Silicium-Nanoparti- kel und SiOxHyClmCnNz, worin x (1 < x < 3) ist, y (0, 1 < y < 3) ist, m (0 < m < 3) ist, n (0 ≤ n < 3) ist und z (0 ≤ z < 3) ist, vorgesehen, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist. Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Komposits sind im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits beschrieben worden. Ein bevorzugtes Komposit ist ein Komposit aus Silicium-Nanopartikel und SiOxHy, worin x (1 < x < 3) ist und y (0, 1 < y < 3).
[0045] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von Silicium-Nanopartikeln aus Oligochlorsilanen. Bei den in Schritt (a) bereitgestell- ten Oligochlorisilanen kann es sich um Gemische handeln, die als Beiprodukte in in- dustriellen Prozessen anfallen. Solche Beiprodukte finden sich beispielsweise im Ab- gasstrom des Siemensprozesses oder anderen Chlorsilan-Herstellungs- und -Nutzungs- verfahren wie z. B. der Tetrachlorsilan-Hydrierung, der Trichlorsilan-Disproportionie- rung bzw. -dismutation, oder der Müller-Rochow-Synthese. Komponenten der Oligo- chlorsilan-Gemische sind hierbei Silane mit mindestens einer Si-Si-Bindung, d. h. ins- besondere die Disilane Hexachlordisilan, Pentachlordisilan und Tetrachlordisilan, wel- che im großen Maße anfallen, aber auch Tri-, Tetra- und höhere Oligosilane, die hyd- rolysierbar sind. Die Gemische können auch Alkylgruppen-haltige Chlorsilane, bei- spielsweise Methylgruppen-haltige Chlorsilane, enthalten.
[0046] Bei den in Schritt (a) bereitgestellten Chlorsilanen kann es sich auch um perchlorierte Chlorsilane mit mindestens einer Silicium-Silicium-Bindung handeln. Die perchlorierten Chlorsilane können perchlorierte Oligosilane oder Polysilane sein. Perchlorierte Oligosilane können beispielsweise mittels des in DE 102009 056438 Al beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Kern dieses Verfahrens ist die plasmaas- sistierte Erzeugung von langkettigen perchlorierten Polysilanen, welche anschließend mit Chlorgas gespalten und destillativ in die Homologe der Perchlorsilane getrennt wer- den können. DE 10 2009 056 438 Al offenbart die Herstellung von Hexachlordisilan. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt ohne Bildung Wasserstoff-reicher Polysilo- xane aus. Ebenso wenig ist die Bildung von Kohlenstoffkugeln erforderlich. Die Bil- dung der Silicium-Nanopartikel erfolgt bei eher niedrigen Temperaturen. Die Silicium- Nanopartikel können nach ihrer Bildung geschützt in einer SiOxHyClmCnNz-Matrix, beispielsweise einer SiOxHy-Matrix, vorliegen.
[0047] Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Komposite können für Lithium-Ionen-Batterien, für die Erzeugung von Silicium-Quanten-Dots oder im medizinischen Bereich genutzt werden. Insbesondere können die hergestellten Sili- cium-Nanopartikel als Material zur Funktionalisierung in Lithium-Ionen-Batterien, als Grundmaterial zur Erzeugung von Silicium-Quanten-Dots oder im medizinischen Be- reich genutzt werden. [0048] Bei Lithium-Ionen-Batterien können das erfmdungsgemäße Komposit oder die erfindungsgemäß hergestellten Silicium-Nanopartikel als Anodenmaterial genutzt wer- den. Durch Nutzung von Silicium-Nanopartikeln als zusätzliche Komponente in Elekt- roden, die oft aus graphitischen Materialien bestehen, kann die Kapazität der Batterien stark erhöht werden.
[0049] In der Medizin können das erfmdungsgemäße Komposit oder die erfindungsge- mäß hergestellten Silicium-Nanopartikel mit bestimmten pharmakologischen Wirkstof- fen belegt und als „Transporter“ genutzt werden. Es wurde u. a. gezeigt, dass Nanopar- tikel in der Lage sind, die Blut-Him-Schranke zu überwinden, wodurch bestimmte Me- dikamente an ihren Wirkort gebracht werden können. Weitere diagnostische und thera- peutische Anwendungsbereiche wurden intensiv in den letzten 25 Jahren untersucht. Beispiele dazu finden sich in aktuellen Review-Artikeln: z. B. V.S. Sivasankarapillai et al., Current Drug Targets (2019), 20(12), 1255-1263 oder Y. Park et al., Journal of Materials Chemistry B: Materials for Biology and Medicine (2019), 7(41), 6271-6292.
[0050] Seit Mitte der 1990er Jahre ist bekannt, dass Silicium-Nanopartikel Photolumi- neszenz zeigen. Diese Eigenschaft kann für verschiedene Anwendungen nützlich sein. So lassen sich verschiedenste Sensoren konstruieren, die auf der Änderung der Lumi- neszenz-Intensität, Abklingverhalten oder -Wellenlänge der Nanopartikel beruhen. Diese wird nämlich u.a. durch die Oberflächenbelegung beeinflusst. Neuerer Review- Artikel: A.V. Kabashin et ab ACS Nano (2019), 13(9), 9841-9867.
[0051] Weiterhin zeigen Si-Nanopartikel Elektrolumineszenz. Sie können damit auch für elektrooptische Bauteile genutzt werden. Als Halbleiter-Quantenpunkte (sog. „quantum dots“ oder „Quanten-Dots“) ist die emittierte Wellenlänge von den Partikel- durchmessern abhängig, d. h. die Farbe des emittierten Lichts kann über die Größe der Partikel gesteuert werden. Dies eröffnet potentielle Anwendungen in den Bereichen der LEDs, Laser, Sensorik und Photovoltaik. Ein allgemeiner Review: B.F.P McVey et ab, ChemPlusChem (2017), 82(1), 60-73. [0052] Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr kleiner Sili- cium -Nanopartikel, d. h. von Silicium -Nanopartikeln mit Durchmessern kleiner 10 Na- nometer. Solche sehr kleinen Silicium-Nanopartikel sind insbesondere für vorstehend genannte Anwendungsbereiche von großem Interesse.
[0053] Der Ausdruck „aliphatisch“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine verzweigte oder unverzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffkomponente mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich einer Komponente, die sowohl cycli- sche als auch Kettenelemente enthält, die vollständig gesättigt oder einfach oder mehr- fach ungesättigt sein können. Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffkomponenten umfassen Alkylgruppen und Cy cloalkylgruppen. Beispiele für ungesättigte Kohlenwas- serstoffkomponenten umfassen Alkenylgruppen und Alkinylgruppen. Die aliphatische Kohlenwasserstoffkomponente kann gegebenenfalls ein oder mehrere, beispielsweise ein bis vier Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si, P, Se, As, B und Ge besteht. Die aliphatische Kohlenwasserstoffkomponente kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl ist, wenn nicht spe- ziell anders angegeben.
[0054] Der Ausdruck „aromatisch“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine Kohlenwasserstoffkomponente mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, die zumindest einen aromatischen Ring aufweist, einschließlich einer Komponente, die sowohl zu- mindest einen aromatischen Ring als auch zumindest ein Kettenelement enthält, das vollständig gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann. Beispiele für aromatische Ringe umfassen Arylgruppen. Beispiele für Kettenelemente umfassen Al- kylengruppen. Die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente kann gegebenenfalls ein oder mehrere, beispielsweise ein bis vier Heteroatome enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, N, S, Si, P, Se, As, B, und Ge besteht. Die aromatische Kohlenwasserstoffkomponente kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substi- tuenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl ist, wenn nicht speziell anders angegeben. [0055] Der Ausdruck „Alkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbe- sondere auf eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer verzweig- ten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs- weise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Beispiele von Alkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, .sec-Butyl, tert- Butyl, Pentyl, n- Hexyl, Octyl, Dodecyl und dergleichen. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substi- tuenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
[0056] Der Ausdruck „Heteroalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine Alkylgruppe, wie hierin definiert, wobei ein, zwei oder drei Wasser stoffatome durch einen Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -ORa, -RRbRc, -S(0)wRd (worin w eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist), ersetzt wurden, unter der Voraussetzung, dass der Anlagerungspunkt des Heteroalkylrestes ein Kohlen- stoffatom ist, wobei Ra Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist; Rb und Rc unabhängig voneinander Acyl, Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl sind; und wenn w 0 ist, Rd Alkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl ist, und wenn w 1 oder 2 ist, Rd Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Acylamino ist. Repräsentative Beispiele um- fassen, sind aber nicht beschränkt auf, 2-Methylsulfonylethyl und dergleichen.
[0057] Der Ausdruck „Cycloalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, insbesondere auf gesättigte, carbocyclische Gruppen, die aus mono- oder bicyclischen Ringen bestehen und 3 bis 12 Ringatome aufweisen. Die Cycloalkylgruppe kann gege- benenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Sub- stituent unabhängig Alkyl oder Alkoxy ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Bei- spiele von Cycloalkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen.
[0058] Der Ausdruck „Heterocy cloalkyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf einen gesättigten cyclischen Ring mit 5 bis 12 Ringatomen, wobei 1 bis 4 der Ringatome Heteroatome, die aus einem oder mehreren von N, O und S ausgewählt sind, und die verbliebenen Ringatome Kohlenstoffatome sind. Beispiele von Heterocycloal- kylgruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Chinuclidinyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl, Thiomorpholinyl, Dihydrochinolinyl und 1,4-Diazepan. Die Substituenten müssen so angebunden sein, dass keine freie OH- oder NH-Gruppe vorhanden ist. Die Cycloal- kylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl oder Alkoxy ist, wenn nicht speziell anders angegeben. Beispiele von Cycloalkylkomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergleichen.
[0059] Der Ausdruck „Alkenyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, ins- besondere auf eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer ver- zweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffato- men, die mindestens eine olefinische Doppelbindung und stärker bevorzugt eine einzige Doppelbindung aufweist. Beispiele von Alkenylgruppen umfassen, sind aber nicht be- schränkt auf Vinyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, Propenyl, Butenyl, Pentadie- nyl, Hexenyl, Octenyl und dergleichen. Eine Allylgruppe ist bevorzugt. Die Alke- nylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren aprotischen Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halo- genalkyl oder Dialkylamino ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
[0060] Der Ausdruck „Alkinyl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, ins- besondere auf eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer ver- zweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffato- men, die mindestens eine olefinische Dreifachbindung und stärker bevorzugt eine ein- zige Dreifachbindung aufweist. Beispiele von Alkinylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acetylenyl, Propargyl, //-But-2-in- l -yl und dergleichen. Eine Pro- pargylgruppe ist bevorzugt. Die Alkinylgruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren aprotischen Substituenten substituiert sein, wobei jeder Substituent unabhän- gig Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl ist, wenn nicht speziell anders angege- ben.
[0061] Der Ausdruck „Alkoxy“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, ins- besondere auf eine Gruppe der Formel -OR, worin R eine Alkylgruppe ist, wie hierin definiert. Beispiele von Alkoxykomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und dergleichen. Die Alkoxy gruppe kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren aprotischen Substituenten substituiert sein, wobei jeder Sub- stituent unabhängig Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl ist, wenn nicht speziell anders angegeben.
[0062] Der Ausdruck „Acyl“ bezieht sich auf eine Gruppe der Formel -C(=O)R, wobei R Wasserstoff oder Alkyl, wie hierin definiert, ist.
[0063] Der Ausdruck „Halogen“ bezieht sich auf Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
[0064] Der Ausdruck „Aryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine cyclische, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus einem mono-, bi- oder tricyc- lischen aromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 Ringatomen, bevorzugt 5 oder 6 Ringa- tomen, besteht oder ein solches Ringsystem aufweist. Die Arylgruppe kann gegebenen- falls eine substituierte Arylgruppe sein. Beispiele von Arylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Phenyl, Naphthyl, Naphthalenyl, Fluorenyl, Indenyl, Pentalenyl, Azulenyl, Oxydiphenyl, Biphenyl, Methylendiphenyl, Diphenylsulfidyl, Diphenylsul- fonyl, Diphenylisopropylidenyl, Benzodioxanyl, Benzofuranyl, Benzodioxylyl, Benzo- pyranyl, Benzoxazinyl, Benzoxazinonyl, Benzopiperadinyl, Benzopiperazinyl, Benzo- pyrrolidinyl, Benzomorpholinyl, Methyl endioxy phenyl, Ethylendioxy phenyl und der- gleichen, einschließlich teilweise hydrierte Derivate davon. Der Ausdruck „substitu- ierte Arylgruppe“ bezieht sich insbesondere auf eine Arylgruppe, die gegebenenfalls unabhängig mit ein bis vier Substituenten, bevorzugt einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy, Dial- kylamino, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkansulfonyl, -COR (worin R Alkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist), -(CR’R”)n-COOR (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, und R Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl, aber nicht Wasserstoff ist) oder -(CR’R”)n-CONRa Rb (worin n eine Ganzzahl von 0 bis 5 ist, R’ und R” unab- hängig voneinander oder Alkyl sind und Ra und Rb unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl sind), substituiert ist.
[0065] Der Ausdruck „Heteroaryl“ bezieht sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf eine monocyclische, bicyclische oder tricyclische Gruppe mit 5 bis 12, vorzugs- weise 5 bis 9 Ringatomen, noch stärker bevorzugt 5 bis 6 Ringatomen mit mindestens einem aromatischen Ring und ferner enthaltend ein, zwei, drei oder vier Ringhe- teroatome, ausgewählt aus N, O oder S, wobei die verbleibenden Ringatome C sind. Das Heteroaryl kann gegebenenfalls mit einem, zwei, drei oder vier aprotischen Sub- stituenten substituiert sein, wobei, sofern nicht speziell anders angegeben, jeder Substi- tuent unabhängig voneinander Alkylamino, worin Alkyl wie hierin definiert ist, oder für den nicht aromatischen Teil des cyclischen Rings Oxo ist. Beispiele von Heteroa- rylgruppen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf gegebenenfalls substituiertes Imidazolyl, gegebenenfalls substituiertes Oxazolyl, gegebenenfalls substituiertes Thia- zolyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrazinyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrrolyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridinyl, gegebenenfalls substituiertes Pyrimidinyl, ge- gebenenfalls substituiertes Indonyl, gegebenenfalls substituiertes Isochinolinyl, gege- benenfalls substituiertes Carbazol-9-yl, gegebenenfalls substituiertes Furanyl, gegebe- nenfalls substituiertes Benzofuranyl, gegebenenfalls substituiertes Benzo[l,2,3]thiadi- azolyl, gegebenenfalls aprotisch substituiertes Benzo[b]thiophenyl, gegebenenfalls substituiertes 9H-Thioxanthenyl und gegebenenfalls substituiertes Thieno[2,3-c]pyri- dinyl.
[0066] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen, die die Er- findung nicht einschränken sollen, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher er- läutert. Dabei zeigen Fig. 1 Pulverdiffraktogramme von Nanosilicium-SiOxHy-Kompositen, die mittels des erfmdungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden (Kurve 1: Nanosili- cium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus DCTS wie in Beispiel 1 beschrie- ben; Kurve 2: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus HCDS; Kurve 3: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus PCDS; Kurve 4: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus OCTS; die in Fig. 1 her- vorgehobene Linie steht in Verbindung mit der 220 Netzebene von elemen- tarem Silicium);
Fig. 2 Photolumineszenzspektren (PL-Spektren, wobei PL Photolumineszenz be- deutet) von Nanosilicium-SiOxHy-Kompositen, die mittels des erfmdungs- gemäßen Verfahrens hergestellt wurden (Kurve 1: Nanosilicium-SiOxHy- Komposit, hergestellt aus OCTS wie in Beispiel 5 beschrieben; Kurve 2: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus DCTS wie in Beispiel 1 beschrieben; Kurve 3: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus HCDS wie in Beispiel 2 beschrieben; die Größenangaben „2 nm“ und „4 nm“ beziehen sich auf die zu erwartende Siliciumnanopartikel-Größe für die jeweilige Substanz; die Angabe „a.u.“ steht für „arbitrary unit“, über- setzt (“Willkürliche Einheit“);
Fig. 3 29Si-CP/MAS-Festkörper-NMR-Spektren mit einer Kontaktzeit von 5 ms (Kurve 1 : Pulver aus Nanosilicium-Partikeln, das nicht gemäß der Erfin- dung hergestellt wurde; Kurve 2: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, herge- stellt mittels des erfmdungsgemäßen Verfahrens aus DCTS wie in Bei- spiel 1 beschrieben; Kurve 3 : Hydrolysat, erhalten gemäß Schritt b) des er- fmdungsgemäßen Verfahrens aus DCTS; von Bedeutung ist das Signal bei -83,7 ppm, das zu einer H-terminierten Silicium Oberfläche gehört; Nanosi- licium-SiOxHy-Komposit (Kurve 2) zeigt ein stärkeres Signal als das Hyd- rolysat (Kurve 3));
Fig. 4 Ramanspektren von Nanosilicium-SiOxHy-Kompositen, die mittels des er- fmdungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden (Kurve 1: Nanosilicium- SiOxHy-Komposit, hergestellt aus OCTS wie in Beispiel 5 beschrieben; Kurve 2: Nanosilicium-SiOxHy-Komposit, hergestellt aus DCTS wie in Beispiel 1 beschrieben; die Laserwellenlänge des Spektrometers betrug 532 nm, bei 520 cm 1 ist die charakteristische Bande von Silicium gut zu erkennen); und
Fig. 5 IR-Spektren im Transmissionsmodus (KBr) von getrockneten Chlorsilan- hydrolysaten (Kurve 1 : Getrocknetes Chlorsilanhydrolysat, hergestellt aus OCTS wie in Beispiel 5 beschrieben; Kurve 2: Getrocknetes Chlorsilan- hydrolysat, hergestellt aus DCTS wie in Beispiel 1 beschrieben; Kurve 3: Getrocknetes Chlorsilanhydrolysat, hergestellt aus HCDS wie in Beispiel 2 beschrieben).
[0067] In den Beispielen 1 bis 5 wird die erfindungsgemäße Herstellung von Silicium- Nanopartikeln beschrieben, die als Komposit mit SiOxHy anfallen. Dieses Komposit wird in den Beispielen als Nanosilicium-SiOxHy-Komposit bezeichnet. In jedem Bei- spiel wird zunächst die Herstellung eines Hydrolysats aus einem Chlorsilan und die anschließende Herstellung des Nanosilicium-SiOxHy-Komposits unter Verwendung des Hydrolylsats beschrieben.
Beispiel 1 a) Synthese von getrocknetem Chlorsilanhydrolysat
[0068] Getrocknetes Chlorsilanhydrolysat wurde gemäß den in Schema 1 gezeigten stark vereinfachten Reaktionsgleichungen hergestellt.
Figure imgf000026_0001
[0069] In einem Rundkolben mit Septum und Inertgasanschluss wurden 11,7 ml De- cachlortetrasilan (SLCho) in 100 ml Benzol vorgelegt. Unter stürmischem Rühren wurde tropfenweise Wasser über eine Spritze zudosiert. Es fielen dabei weiße Flocken aus. Die Reaktionsmischung formte schließlich eine gut filtrierbare weiße Masse. Der Feststoff wurde am Membranpumpenvakuum vorgetrocknet und bei 50 °C Wasserbad- temperatur im Feinvakuum endgetrocknet. Es wurden 10,22 g getrocknetes Chlorsilan- hydrolysat als ein feines weißes Pulver erhalten.
[0070] Gewichts-% (CF) 0,153, IR [cm-1]; 856 (s, vsym (Si-O); 1004 (s, vaSym (Si-O-Si)); 3437 (m, vsym (OH)) 29Si-CP/MAS-NMR (79,51 MHz) d [ppm] = -25,4 (Si-Si(OH)„O2- n); -67 (Si-Si(OH)n03-n); -100 (Si(OH)n04-n). In Fig. 5 ist das Infrarotspektrum gezeigt. bl Synthese eines Nanosilicium-SiOxHv-Komposits
[0071] Das Nanosilicium-SiOxHy-Komposit wurde gemäß den in Schema 2 gezeigten stark vereinfachten Reaktionsgleichungen hergestellt.
Figure imgf000027_0001
[0072] Es wurde etwa 1 g des in Teil a) dieses Beispiels hergestellten getrockneten Chlorsilanhydrolysates in einen Zweiliter-Kolben gegeben. Der Kolben wurde mit Ar- gon geflutet. Zum Druckausgleich wurde dieser an eine Ölfalle angeschlossen. Mithilfe eines Propangasbrenners wurde das getrocknete Chlorsilanhydrolysat am Boden des Kolbens erhitzt. Es erfolgte ein ruhiges Abreagieren mit gelber Flamme unter Abwe- senheit von Sauerstoff. Das Endprodukt nahm- eine Braunfärbung an. Es wurden 0,87 g des Nanosilicium-Siliciumdioxid-Komposits erhalten.
[0073] IR [cm-1]: 462 (s, vrock (Si-O-Si); 804 (s, vsym (Si-O); 1101 (s, vasym (Si-O-Si)); 3442 (m, Vsym (OH)). RAMAN [cm-1] 520 (vsym Si-Si). XRD: 47,3° (220 Netzebene Si). 29Si-CP/MAS-NMR (79,51 MHz) d [ppm] = -25,4 (Si-Si(OH)„O2-n); -67 (Si- Si(0H)„03-n); -83 (Si(H)Si3 ; -100 (Si(0H)„O4-n); -108,6 (SiO4). Das Pulverdiffrakto- gramm ist in Fig. 1, das Photolumineszenzspektrum in Fig. 2, das 29Si-CP/MAS-NMR- Spektrum in Fig. 3, das Ramanspektrum in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 2 al Synthese des getrockneten Chlorsilanhvdrolvsates
[0074] In einem Schlenkkolben mit Inertgasanschluss und Septum wurden 7,81 g (29 mmol) Hexachlordisilan (HCDS) in 100 ml Benzol vorgelegt. Zu dieser Mischung wurden 4,2 g (232 mmol) Wasser über das Septum zugetropft. Es setzte mit kurzer Verzögerung eine Gasentwicklung ein. Es wurde eine weiße Masse erhalten. Nach sorgfältigem Trocknen bei 60 °C und 10-4 mbar wurden 4,1 g getrocknetes Chlorsilan- hydrolysat als weißes elektrostatisch aufladbares, rieselfähiges Pulver erhalten.
[0075] IR (KBr) [cm'1] 713 (w, δdef (Si-OH)); 877 (m, 5def (Si-H); 1087 (s, vaSym (Si-O- Si)); 2260 (s, vsym (Si-H)); 3394 (s, vsym (Si-OH)) In Fig. 5 ist das Infrarotspektrum gezeigt. Raman [cm'1] 160 (s, vsym (Si-Cl)); 434 (s, vsym (Si-Si)); 716 (m, δdef (Si-H)); 845 (s, δdef (Si-H)); 920 (s, vasym (Si-O)); 1069 (s, vasym (Si-O)); (s, vasym (Si-O-Si)); 2183 (s, Vsym (Si-H)); EDX [Mol-%] 60,98 Si; 37,46 O; 1,57 CI. bl Synthese eines Nanosilicium-SiOxHv-Komposits
[0076] Etwa 1 Gramm des in Teil (a) des Beispiels erhaltenen getrockneten Chlorsilan- hydrolysates wurde in einen großvolumigen Rundkolben mit Inertgasanschluss gege- ben. Mithilfe eines Brenners wurde die Substanz unter Schutzgas und Druckausgleich erhitzt. Es erfolgte eine Flammenerscheinung unter Schutzgas. Es wurden etwa 0,92 Gramm eines braunen Feststoffes erhalten.
[0077] XRD: 47,3° (220 Netzebene Si); IR (KBr) [cm-1] 465 (w, vsym (Si-Si)); 712 (w, δdef (Si-H)); 829 (s, δdef (Si-H); 1066 (s, vasym (Si-O-Si)); 2176 (s, vsym (Si-H)); 3437 (s, Vsym (Si-OH)). Das Pulverdiffraktogramm ist in Fig. 1, das Photolumineszenzspektrum in Fig. 2 gezeigt. Beispiel 3 a) Synthese des getrockneten Chlorsilanhvdrolvsates
[0078] Es wurde frisch bereitetes Perchlorneopentasilan (neo-DCNPS) aus der basen- katalysierten Disproportionierung von Hexachlordisilan mit einem tertiären Amin ver- wendet. In einem Schlenkkolben mit Septum und Inertgasanschluss wurden 3,2 g (5,7 mmol) Perchlorneopentasilan in 30 ml Benzol vorgelegt. Unter stürmischem Rüh- ren wurden tropfenweise 2 ml (96 mmol) Wasser über eine Spritze zudosiert. Es fielen dabei weiße Flocken aus. Die Reaktionsmischung formte eine gut filtrierbare weiße Masse. Der Feststoff wurde am Membranpumpenvakuum vorgetrocknet und bei 50 °C Wasserbadtemperatur im Feinvakuum endgetrocknet. Es wurden 1,1 g getrocknetes Chlorsilanhydrolysat als feines weißes Pulver erhalten.
[0079] IR (KBr) [cm-1] 752 (vw, δdef (Si-OH)); 1072 (s, vaSym (Si-O-Si)); 2140 (w, vsym (Si-H)); 3401 (s, vsym (Si-OH)). bl Synthese des Nanosilicium-SiOxHv-Komposits
[0080] Etwa 1 Gramm des in Teil (a) des Beispiels erhaltenen getrockneten Chlorsilan- hydrolysates wurde in einen großvolumigen Rundkolben mit Inertgasanschluss gege- ben. Mithilfe eines Brenners wurde die Substanz unter Schutzgas und Druckausgleich erhitzt. Es erfolgte eine Flammenerscheinung mit fein verteilter Funkenbildung unter Schutzgas. Es wurden etwa 0,93 Gramm eines braunen Feststoffes erhalten.
[0081] IR (KBr) [cm-1] 466 (w, vrock (Si-O-Si)); 796 (m, δdef (Si-OH)); 877 (m, δdef (Si- H)); 1091 (s, Vasym (Si-O-Si)); 2264 (s, vsym (Si-H)); 3442 (s, vsym (Si-OH)).
Beispiel 4 al Synthese des getrockneten Chlorsilanhvdrolvsates
[0082] Zu einer teilweise gelösten Suspension von 20 g (17,4 mmol) Tetrabutylammo- nium-dodecachlorcyclohexasilan-dichlorid in 150 ml Dichlormethan wurden unter Rühren 4 ml (222 mmol) Wasser mittels Spritze zugegeben. Es konnte eine sofortig einsetzende Gasentwicklung wahrgenommen werden. Nach sorgfältigem Waschen mit Acetonitril wurde ein weißes Produkt erhalten. Nach erfolgtem Trocknen im Vakuum wurden 4,05 g getrocknetes Chlorsilanhydrolysat als rieselfähiges weißes Pulver erhal- ten, welches sich elektrostatisch aufladen kann.
[0083] IR (KBr) [cm-1] 840 (w, δdef (Si-OH)); 1018 (s, vaSym (Si-O-Si)); 2330 (w, vsym (Si-H)); 3288 (s, vsym (Si-OH)). bl Synthese des Nanosilicium-SiOxHy-Komposits
[0084] Etwa 1 Gramm des in Teil (a) des Beispiels erhaltenen Chlorsilanhydrolysates wurde in einen großvolumigen Rundkolben mit Inertgasanschluss gegeben. Mithilfe eines Brenners wurde die Substanz unter Schutzgas und Druckausgleich erhitzt. Es er- folgt eine Flammenerscheinung unter Schutzgas. Es wurden etwa 0,9 Gramm eines braunen Feststoffes erhalten.
[0085] IR (KBr) [cm-1] 464 (w, vrock (Si-O-Si)); 817 (m, δdef (Si-OH)); 881 (m, δdef (Si-H)); 1083 (s, vasym (Si-O-Si)); 2252 (s, vsym (Si-H)); 3420 (s, vsym (Si-OH)).
Beispiel 5 al Synthese von getrocknetem Chlorsilanhydrolysat
[0086] Getrocknetes Chlorsilanhydrolysat wurde gemäß den in Schema 2 gezeigten stark vereinfachten Reaktionsgleichungen hergestellt.
Figure imgf000030_0001
[0087] In einem Rundkolben mit Septum und Inertgasanschluss wurden 12,3 ml Octachlortrisilan (SECls) in 100 ml Benzol vorgelegt. Unter stürmischem Rühren wurde tropfenweise Wasser über eine Spritze zudosiert. Es fielen dabei weiße Flocken aus. Die Reaktionsmischung formte schließlich eine gut filtrierbare weiße Masse. Der Feststoff wurde am Membranpumpenvakuum vorgetrocknet und bei 50 °C Wasserbad- temperatur im Feinvakuum endgetrocknet. Es wurden 8,02 g getrocknetes Chlorsilan- hydrolysat als ein feines weißes Pulver erhalten.
[0088] IR [cm 1]; 885 (s, vsym (Si-O); 1060 (s, vaSym (Si-O-Si)); 3394 (m, vsym (OH)). In Fig. 5 ist das Infrarotspektrum gezeigt. bl Synthese des Nanosilicium-SiOxHy-Komposits
[0089] Etwa 1 Gramm des in Teil (a) des Beispiels erhaltenen getrockneten Chlorsilan- hydrolysates wurde in einen großvolumigen Rundkolben mit Inertgasanschluss gege- ben. Mithilfe eines Brenners wurde die Substanz unter Schutzgas und Druckausgleich erhitzt. Es erfolgte eine Flammenerscheinung mit fein verteilter Funkenbildung unter Schutzgas. Es wurden etwa 0,93 Gramm eines braunen Feststoffes erhalten.
[0090] IR (KBr) [cm-1] 463 (w, vrock (Si-O-Si)); 817 (m, δdef (Si-OH)); 884 (m, δdef (Si-H)); 1083 (s, vasym (Si-O-Si)); 2252 (s, vsym (Si-H)); 3440 (s, vsym (Si-OH)). Das Photolumineszenzspektrum ist in Fig. 2 abgebildet.
Beispiel 6
Zersetzung eines getrockneten Chlorsilanhvdrolvsates durch mechanischen Einfluss ( Stoß)
[0091] Zur Zersetzung von getrocknetem Chlorsilanhydrolysat durch mechanischen Einfluss kann wie folgt vorgegangen werden: In einem Hohlzylinder aus Stahl werden einige Milligramm eines getrockneten Chlorsilanhydrolysates_zwischen zwei Vollzy- linder aus Stahl, welche bündig in den Hohlzylinder passen, eingebracht. Die Chlor- silanhydrolysat-Probe wird auf einem Amboss entsprechend der europäischen Norm DIN EN 13631-4:2002-12 platziert. Es wird nach dem Auslösen des Fallhammers über den positiven Erfolg der Reaktion geurteilt. Die Beurteilung erfolgt über den Explosi- onsknall oder eine Lichterscheinung. Der Fallhammer kann potentielle Energie von 1 Nm bis 50 Nm über Gewichte der Stückelung 1 kg, 5 kg und 10 kg bei Höhen von 10 cm bis 50 cm eintragen. Bei positiver Reaktion werden braune Pulver als Produkt erhalten, die neben einer SiOxHy-Matrix die erfindungsgemäßen Si-Nanopartikel ent- halten. Für ein getrocknetes Chlorsilanhydrolysat, das aus DCTS erhalten wurde, kann beispielsweise eine Energie von 1 Nm, für ein getrocknetes Chlorsilanhydrolysat, das aus OCTS erhalten wurde, kann beispielsweise eine Energie von 4 Nm eingetragen werden.
[0092] Alternativ kann eine Kugelmühle eingesetzt werden, um getrocknetes Chlor- silanhydrolysat unter mechanischem Einfluss zu zersetzen.
Beispiel 7
Zersetzung des getrockneten Chlorsilanhvdrolvsates durch mechanischen Einfluss (Reibt
[0093] Zur Zersetzung von getrocknetem Chlorsilanhydrolysat durch mechanischen Einfluss kann alternativ wie folgt vorgegangen werden:_Es wird nach der Europäischen Norm DIN EN 13631-3 - 2004-11 verfahren. Eine Chlorsilanhydrolysat-Probe wird hierbei in einer Linie auf eine Porzellanplatte aufgebracht. Über einen Hebelarm wird eine Normalkraft über einen Porzellanzylinder auf die Probe und Unterlage aufge- bracht. Es können 54 verschiedene Kraftwerte unter Verwendung von 9 verschiedenen Gewichten bei 6 Hebellängen realisiert werden. Der kleinste Reibwert, bei dem eine positive Reaktion über Schall oder optischer Kontrolle verzeichnet werden kann, wird gewertet. Ebenso wie bei der Stoßempfmdlichkeit müssen mindestens 3 aus 6 Wieder- holungen positiv bewertet werden. Es werden braune, pulverförmige Produkte erhalten, die die erfindungsgemäßen Si-Nanopartikel neben der SiOxHy-Matrix enthalten.
[0094] Nanosilicium-SiOxHy-Komposit: IR (KBr) [cm 1] 3450 (vsym, m, Si-OH); 2264 (v sym, w, Si-H); 1074 (vdef, vs, Si-O-Si); 453 (vrock, m, Si-O-Si).
Beispiel 8
Auflösen des Nanosilicium-SiOxHv-Komposits mittels HF-haltiger Lösung
[0095] Zu 100 mg eines erfindungsgemäßen Nanosilicium-SiOxHy=Komposits werden in PFA-Kunststoffgefäßen 4 ml einer 25%igen HF-Lösung gegeben. Es scheidet sich hydrophobes Siliciumnanopulver auf der Oberfläche der Lösung ab. Die Abtrennung erfolgt mittels Filtration. Es wird ein Pulver aus nanokristallinem Silicium erhalten.
Beispiel 9 Auflösen des Nanosilicium-SiOxHy-Komposits mittels NaOH haltiger Lösung
[0096] Zu 100 mg eines erfindungsgemäßen Nanosilicium-SiOxHy=Komposits werden 10 ml 40%ige NaOH zugegeben. Zweckmäßig wird die Mischung dabei auf 60 °C er- hitzt. Die dabei entstehenden Siliciumnanopartikel können nach Verdünnung der Lauge und Herabsetzen der Viskosität filtriert werden. Es wird ebenfalls wie bei der HF-Frei- Setzung ein Pulver aus nanokristallinem Silicium erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium-Nanopartikeln, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen eines Chlorsilans, wobei das Chlorsilan zumindest eine Si-Si- Einheit aufweist;
(b) Hydrolysieren des Chlorsilans unter Bildung eines Hydrolysates;
(c) Trocknen des Hydrolysates unter Bildung eines Zwischenproduktes; und
(d) Zersetzen des Zwischenproduktes unter Bildung von Silicium-Nanoparti- keln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) be- reitgestellte Chlorsilan ein geradkettiges oder verzweigtes Chlorsilan oder ein cyclisches Chlorsilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorsilan ein Perchlorsilan ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorsilan eine Verbindung der allgemeinen Formel I-A oder eine Ver- bindung der allgemeinen Formel I-B
Figure imgf000034_0001
ist, wobei
R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Chlor und -(SiClaH2-a)m-SiClbH3-b besteht, worin a 1 oder 2 ist, b 1, 2 oder 3 ist und m eine Ganzzahl von 1 bis 20 ist; in der Verbindung der allgemeinen Formel I-A x 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0, 1, 2 oder 3 und n eine Ganzzahl von 0 bis 1000 ist; und in der Verbindung der allgemeinen Formel I-B z eine Ganzzahl von 3 bis
20 ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel I aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrachlordisilan, Pentachlordisilan, Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, De- cachlortetrasilan, Perchlor-2,2-disilyltrisilan, Perchlorcyclohexasilan und Gemi- schen davon besteht.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (b) gebildete Hydrolysat eine Verbindung der allgemeinen For- mel II-A oder II-B
Figure imgf000035_0001
ist, worin
R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Hydroxy und -(Si(OH)aH2-a)m- Si(OH)bH3-b besteht, worin a, b, m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben; und x, y, n und z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) das Chlorsilan in einem organischen Lösungsmittel bereitge- stellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) bei Umgebungstemperatur, Umgebungsdruck oder beidem durch- geführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) ohne Schutzgas durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mittels Filtration abgetrennt wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysat einer Trocknung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C unterzogen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung im Vakuum durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (d) das Zersetzen bei einer Temperatur von 100 °C bis 400 °C erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zersetzen nach Schritt (d) mechanisch induziert wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silicium-Nanopartikel als Komposit mit SiOxHyClmCnNz erhalten wer- den, worin x (1 < x < 3) ist, y (0,1 < y < 3) ist, m (0 ≤ m < 3) ist, n (0 ≤ n < 3) ist und z (0 < z < 3) ist.
16. Komposit aus Silicium-Nanopartikel und SiOxHyClmCnNz, worin x (1 < x < 3) ist, y (0,1 < y < 3) ist, m (0 < m < 3) ist, n (0 < n ≤ 3) ist und z (0 ≤ z < 3) ist, wobei das Komposit mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 herge- stellt ist.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014250A2 (en) 1999-08-23 2001-03-01 University Of Hawaii Synthesis of silicon nanoparticles and metal-centered silicon nanoparticles and applications thereof
DE102009056438A1 (de) 2009-12-02 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan
US20190207217A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Jnc Corporation Composition for secondary battery negative electrode and negative electrode for secondary battery using the same and secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014250A2 (en) 1999-08-23 2001-03-01 University Of Hawaii Synthesis of silicon nanoparticles and metal-centered silicon nanoparticles and applications thereof
DE102009056438A1 (de) 2009-12-02 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan
US20190207217A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Jnc Corporation Composition for secondary battery negative electrode and negative electrode for secondary battery using the same and secondary battery

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.V. KABASHIN ET AL., ACS NANO, vol. 13, no. 9, 2019, pages 9841 - 9867
B.F.P MCVEY ET AL., CHEMPLUSCHEM, vol. 82, no. 1, 2017, pages 60 - 73
HENDERSON ERIC J. ET AL: "Influence of HSiO 1.5 Sol-Gel Polymer Structure and Composition on the Size and Luminescent Properties of Silicon Nanocrystals", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 21, no. 22, 24 November 2009 (2009-11-24), US, pages 5426 - 5434, XP055839579, ISSN: 0897-4756, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cm902028q> DOI: 10.1021/cm902028q *
JAUMANN TONY ET AL: "Dichlorosilane-derived nano-silicon inside hollow carbon spheres as a high-performance anode for Li-ion batteries", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 5, no. 19, 1 January 2017 (2017-01-01), GB, pages 9262 - 9271, XP055839572, ISSN: 2050-7488, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2017/ta/c7ta00188f> DOI: 10.1039/C7TA00188F *
JAUMANN, T. ET AL.: "Dichlorosilane-derived nano-silicon inside hollow carbon spheres as a high-performance anode for Li-ion batteries", J. MATER. CHEM. A, vol. 29, no. 19, pages 9262 - 9271
LIN YU-JHEN ET AL: "Characterization of Shock-Sensitive Deposits from the Hydrolysis of Hexachlorodisilane", ACS OMEGA, vol. 4, no. 1, 31 January 2019 (2019-01-31), US, pages 1416 - 1424, XP055839563, ISSN: 2470-1343, Retrieved from the Internet <URL:https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC6648199/pdf/ao8b03103.pdf> DOI: 10.1021/acsomega.8b03103 *
V.S. SIVASANKARAPILLAI ET AL., CURRENT DRUG TARGETS, vol. 20, no. 12, 2019, pages 1255 - 1263
Y. PARK ET AL., JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B: MATERIALS FOR BIOLOGY AND MEDICINE, vol. 7, no. 41, 2019, pages 6271 - 6292
ZHOU XIAOBING ET AL: "Study on the Shock Sensitivity of the Hydrolysis Products of Hexachlorodisilane", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 57, no. 31, 8 August 2018 (2018-08-08), pages 10354 - 10364, XP055839564, ISSN: 0888-5885, Retrieved from the Internet <URL:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.iecr.8b01241> DOI: 10.1021/acs.iecr.8b01241 *

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