WO2021255068A1 - Method for producing a cellulose-containing composite material - Google Patents

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WO2021255068A1
WO2021255068A1 PCT/EP2021/066185 EP2021066185W WO2021255068A1 WO 2021255068 A1 WO2021255068 A1 WO 2021255068A1 EP 2021066185 W EP2021066185 W EP 2021066185W WO 2021255068 A1 WO2021255068 A1 WO 2021255068A1
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cellulose
mass
cellulose mass
kgy
accelerated electrons
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PCT/EP2021/066185
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Wolfgang Nedon
Wolfgang Schwarz
Frank-Holm Rögner
Jörg KUBUSCH
Javier PORTILLO
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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    • C08J2301/28—Alkyl ethers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a composite material in which cellulose is contained.
  • cellulose As the main component of plant cells, cellulose is one of the biologically renewable raw materials, which are becoming increasingly important in the ecological consideration of products and manufacturing processes.
  • Cellulose which is one of the biopolymers, ensures the strength of the cell walls of plant cells.
  • the fiber strength of cellulose is essentially determined by its degree of polymerization.
  • the degree of polymerization of cellulose with the technical term “Degree of Polymerization” and the associated abbreviation "DP", indicates the number of anhydro-glucose units in a molecular chain. With increasing DP, the fiber strength of cellulose also increases.
  • the basic building blocks of cellulose are so-called elementary fibrils, which have a diameter of 3 to 4 nm.
  • the length of an elementary fibril can be several micrometers and has several crystalline sections which are connected to one another by amorphous sections containing hydrogen bonds.
  • microfibrils within a plant cell wall, several juxtaposed elementary fibrils are interconnected to form microfibrils with a diameter of about 10 to 30 nm.
  • microfibrillated cellulose the abbreviations used for this are MFC and CMF.
  • Microfibrillated cellulose particles are characterized by a diameter of 10 nm to 40 nm and can be over 1,000 nm in length be trained.
  • the dimensions of the cellulose particles can be further reduced.
  • NFC and CNF the abbreviations used for this are NFC and CNF
  • CNF nanofibrillated cellulose
  • chemical processes are also known in which primarily the hydrogen bonds of the amorphous elementary fibril sections are destroyed and shorter fiber elements are produced in this way.
  • a method for producing a nanocellulose composite material is known from WO 2013/076372 A1, in which initially water, cellulose and an additive such as graphene or graphite are mixed. The mixture is then homogenized, which causes the cellulose to break down into nanocellulose. Finally, the water is removed from the mixture, creating a nanocellulose composite material. To break down the cellulose, however, several homogenization runs are necessary in order to obtain cellulose particles with dimensions in the nanometer range.
  • EP 2 660 276 B1 describes a method for producing a cellulose composite prepreg film, in which an emulsion of a reactive compound is first mixed with a fine-fiber cellulose suspension.
  • Cellulose fibers with a diameter of 1 nm to 1000 nm are used here.
  • Water is then removed from the mixture by filtering on a porous substrate and finally a drying step is carried out.
  • An electron beam, for example, can also be used for the final drying.
  • the disadvantage here is that a complex comminution process of a cellulose mass has to be carried out in order to use cellulose fibers with a diameter in the single-digit or lower double-digit nanometer range.
  • the invention is therefore based on the technical problem of creating a method for producing a cellulose-containing composite material, by means of which the disadvantages from the prior art can be overcome.
  • the method according to the invention is intended to accelerate the production process of a cellulose-containing composite material and to adjust the degree of polymerization of the comminuted cellulose particles.
  • the solution to the technical problem results from subjects having the features of patent claim 1. Further advantageous embodiments of the invention emerge from the dependent claims.
  • the method according to the invention is based on known methods for producing a cellulose-containing composite material, in which first a cellulose mass made from wood is provided.
  • a cellulose mass made from wood is provided.
  • a sulfate pulp or a sulfite pulp can be used as the cellulose pulp.
  • the cellulose mass is produced from spruce wood.
  • this cellulose mass is comminuted until cellulose particles with a diameter of less than 100 nm are present.
  • a mixture is then produced which consists at least of the crushed cellulose particles and a liquid or gel-like polymer or oligomer. This mixture is finally cured, after which a cellulose-containing composite material is present.
  • accelerated electrons are applied to a cellulose mass before the process step of comminuting, a dose of 30 kGy to 200 kGy being introduced into the cellulose mass. It is important here that the dose of accelerated electrons to be applied is entered into the cellulose mass at a relatively high absorbed dose rate. If the absorbed dose rate was set too low, no noticeable improvement in the comminution of a cellulose mass could be found. In this case, the hydrogen bonds of the amorphous elementary fibril sections are presumably not damaged enough.
  • the accelerated electrons are therefore introduced into the cellulose mass with an absorbed dose rate greater than 0.1 kGy / s.
  • the absorbed dose rate is preferably set in a range from 1 kGy / s to 20 kGy / s.
  • Cellulose and the composite material produced with the cellulose can be adjusted. For example, it was found that the higher the absorbed dose, the lower the degree of polymerisation of cellulose and thus its fiber strength.
  • FIG. 1 shows a device with which a process step of the method according to the invention can be carried out.
  • a cellulose composition 1 is to be used for the production of a cellulose-containing composite material.
  • the cellulose mass 1 which was designed in the form of a plate, is introduced into a working chamber 2.
  • the working chamber 2 comprises an electron generator 3 with which a focused beam 4 of accelerated electrons can be generated within the working chamber 2.
  • inside the working chamber 2 Atmospheric conditions set.
  • the electron generator 3 In order to separate the atmospheric conditions within the working chamber 2 from the vacuum conditions within the electron generator 3, the electron generator 3 has an electron exit window 5 through which the accelerated electrons generated by the electron generator 3 enter the interior of the working chamber 2. According to the invention, the cellulose mass 1 within the working chamber 2 is acted upon by the accelerated electrons generated by the electron generator 3 as a result of the focused beam 4 sweeping over the cellulose mass 1. Alternatively, an electron generator can also be used to act on the cellulose mass 1, which generates a band-shaped or even sheet-like electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron generator 3, the power of the electron generator 3 and / or the deflection speed of the beam 4 are set such that when the cellulose mass 1 is charged with accelerated electrons, a dose of 30 kGy to 200 kGy with an absorbed dose rate greater than 0.1 kGy / s is introduced into the cellulose mass.
  • a cellulose mass for example the cellulose mass 1 from FIG. 1, it is advantageous if the cellulose mass has a moisture content of 15% to 95% when the accelerated electrons are applied.
  • oxygen radicals are generated, which attack the hydrogen bonds of the cellulose fibers and thus shorten the molecular chains.
  • the cellulose mass is enclosed in a plastic film in an airtight manner before being exposed to accelerated electrons. This can ensure that the cellulose mass does not dry out and thus the moisture content of the cellulose mass is retained.
  • the cellulose composition can be placed in a plastic bag, for example, and the plastic bag can be sealed airtight after the introduction of the cellulose composition.
  • the airtight sealing of the plastic bag can be done, for example, by welding.
  • accelerated electrons are applied to the cellulose mass 1 in such a way that the cellulose mass 1 is surrounded by an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas.
  • the oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas can be located in the working chamber 2, for example.
  • the oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas can also be introduced into a plastic bag with the cellulose composition 1 if the cellulose composition is enclosed in the plastic bag in an airtight manner during the application of accelerated electrons, as described above.
  • ozone is produced during irradiation, which is very reactive and therefore also helps to shorten the molecular chains of the cellulose fibers.
  • a nitrogen-containing gas environment is created during the application of accelerated electrons. This creates reactive species of nitrogen oxides, which also have an advantageous effect in breaking the cellulose fiber hydrogen bonds.
  • the cellulose mass 1 After the cellulose mass 1 has been charged with accelerated electrons, the cellulose mass 1 is removed from the working chamber 2 and fed to a known process of comminution.
  • the cellulose mass 1 can be comminuted, for example, by means of homogenization.
  • the comminution process is carried out until cellulose particles with a diameter of less than 100 nm are present.
  • the comminuted cellulose particles are then mixed with at least one liquid or gel-like polymer or oligomer in likewise known process steps, and the mixture is cured. All polymers and oligomers which are also processed in the prior art for producing cellulose-containing composite materials can be used as liquid or gel-like polymer or oligomer. In one embodiment of the method according to the invention, methyl cellulose is used as the polymer.
  • the mixture of a polymer or an oligomer and the cellulose particles can also be admixed with additives which are known from the prior art for the production of a cellulose-containing composite material.
  • the mixture Before curing, the mixture can also be brought into an appropriate shape, for example by pouring the mixture into an appropriate mold.
  • a Cellulose-containing composite material produced according to the invention can be used, for example, for restoring historical objects containing cellulose (for example paper documents).

Abstract

The invention relates to a method for producing a cellulose-containing composite material, comprising at least the following steps: providing a cellulose substance (1) made from wood; comminuting the cellulose substance (1) until there are cellulose particles having a diameter of less than 100 nm; preparing a mixture consisting at least of the cellulose particles and a liquid or gel-like polymer or oligomer; curing the mixture. According to the invention, the cellulose substance (1) is impinged upon by accelerated electrons inside a work chamber (2) prior to the comminution, wherein a dose of 30 kGy to 200 kGy is delivered into the cellulose substance (1) at an energy dose rate greater than 0.1 kGy/s.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES CELLULOSE ENTHALTENDEN VERBUNDWERKSTOFFES PROCESS FOR MANUFACTURING A COMPOSITE MATERIAL CONTAINING CELLULOSE
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs, in welchem Cellulose enthalten ist. The invention relates to a method for producing a composite material in which cellulose is contained.
Als Hauptkomponente von Pflanzenzellen gehört Cellulose zu den biologisch erneuerbaren Rohstoffen, welche bei der ökologischen Betrachtung von Produkten und Herstellungsprozessen eine zunehmende Bedeutung erlangen. As the main component of plant cells, cellulose is one of the biologically renewable raw materials, which are becoming increasingly important in the ecological consideration of products and manufacturing processes.
Cellulose, welche zu den Biopolymeren gehört, sorgt für die Festigkeit der Zellwände von Pflanzenzellen. Die Faserfestigkeit von Cellulose wird wesentlich durch deren Polymerisationsgrad bestimmt. Der Polymerisationsgrad von Cellulose, mit dem englischen Fachbegriff „Degree of Polymerization" und dem zugehörigen Kürzel „DP" gibt die Anzahl von Anhydro-Glucose-Einheiten in einer Molekülkette an. Mit steigendem DP nimmt auch die Faserfestigkeit von Cellulose zu. Cellulose, which is one of the biopolymers, ensures the strength of the cell walls of plant cells. The fiber strength of cellulose is essentially determined by its degree of polymerization. The degree of polymerization of cellulose, with the technical term "Degree of Polymerization" and the associated abbreviation "DP", indicates the number of anhydro-glucose units in a molecular chain. With increasing DP, the fiber strength of cellulose also increases.
Grundbausteine von Cellulose sind sogenannte Elementarfibrillen, welche einen Durchmesser von 3 bis 4 nm aufweisen. Die Länge einer Elementarfibrille kann mehrere Mikrometer betragen und weist mehrere kristalline Abschnitte auf, welche durch Wasserstoffbrücken enthaltende amorphe Abschnitte miteinander verbunden sind. The basic building blocks of cellulose are so-called elementary fibrils, which have a diameter of 3 to 4 nm. The length of an elementary fibril can be several micrometers and has several crystalline sections which are connected to one another by amorphous sections containing hydrogen bonds.
Innerhalb einer Pflanzenzellwand sind mehrere nebeneinanderliegende Elementarfibrillen zu Mikrofibrillen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 nm miteinander verbunden. Within a plant cell wall, several juxtaposed elementary fibrils are interconnected to form microfibrils with a diameter of about 10 to 30 nm.
Beim Verwenden von Cellulose als Bestandteil von Produkten ist es oftmals vorteilhaft, wenn zuvor die Zellwandmatrix aus miteinander verknüpften Elementar- und Mikrofibrillen aufgespalten wird. Ein etablierter Prozess hierfür ist die Hochdruck-Homogenisierung, bei welcher Cellulose in einer Cellulose-Wasser-Suspension mittels mechanischem Druck, Mahl- und/oder Scherkräften und/oder das Pressen der Suspension mit hohem Druck durch eine Ventilöffnung in Mikrofibrillen desintegriert wird. Das bei dieser Verfahrensweise hervorgehende Produkt wird Mikrofibrillierte Cellulose (hierfür verwendete Kürzel sind MFC und CMF) genannt. Mikrofibrillierte Cellulose-Partikel zeichnen sich durch einen Durchmesser von 10 nm bis 40 nm aus und können mit einer Länge von über 1 .000 nm ausgebildet sein. Wird der Homogenisierungsprozess mehrfach hintereinander ausgeführt, kann man die Abmaße der Cellulose-Partikel weiter verringern. Bei Cellulose-Partikel- Abmessungen mit einem Durchmesser von 3 nm bis 50 nm und einer Länge von kleiner 600 nm, erhält man schließlich sogenannte Nanof ibrillierte Cellulose (hierfür verwendete Kürzel sind NFC und CNF), die auch als Nanocellulose bezeichnet wird. Neben dem mechanischen Aufspalten von Cellulose in Nanocellulose sind auch chemische Verfahren bekannt, bei denen vornehmlich die Wasserstoffbrücken der amorphen Elementarfibrillenabschnitte zerstört und auf diese Weise kürzere Faserelemente erzeugt werden. Diese und weitere Verfahren zum Herstellen von MFC und NFC sind zum Beispiel in Sustainable Polymer Composites and Nanocomposites, Elaine Cristina Lengowski et al. "Nanocellulose in the Paper Making", Abschnitt „5 Nanocellulose", Seiten 1040-1048, beschrieben. When using cellulose as a component of products, it is often advantageous if the cell wall matrix, made up of interconnected elementary and microfibrils, is split up beforehand. An established process for this is high-pressure homogenization, in which cellulose in a cellulose-water suspension is disintegrated into microfibrils by means of mechanical pressure, grinding and / or shear forces and / or pressing the suspension at high pressure through a valve opening. The product resulting from this procedure is called microfibrillated cellulose (the abbreviations used for this are MFC and CMF). Microfibrillated cellulose particles are characterized by a diameter of 10 nm to 40 nm and can be over 1,000 nm in length be trained. If the homogenization process is carried out several times in a row, the dimensions of the cellulose particles can be further reduced. With cellulose particle dimensions with a diameter of 3 nm to 50 nm and a length of less than 600 nm, so-called nanofibrillated cellulose (the abbreviations used for this are NFC and CNF), which is also known as nanocellulose, is obtained. In addition to the mechanical splitting of cellulose into nanocellulose, chemical processes are also known in which primarily the hydrogen bonds of the amorphous elementary fibril sections are destroyed and shorter fiber elements are produced in this way. These and other methods for producing MFC and NFC are for example in Sustainable Polymer Composites and Nanocomposites, Elaine Cristina Lengowski et al. "Nanocellulose in the Paper Making", section "5 Nanocellulose", pages 1040-1048.
Es gibt inzwischen eine Vielzahl an Verbundwerkstoffen, bei denen Cellulose und auch Nanocellulose einen Bestandteil darstellen. There are now a large number of composite materials in which cellulose and nanocellulose are a component.
Aus WO 2013/076372 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Nanocellulose Verbundwerkstoffs bekannt, bei welchem zunächst Wasser, Cellulose und ein Additiv, wie zum Beispiel Graphen oder Graphit, vermischt werden. Die Mixtur wird anschließend Homogenisiert, was ein Aufspalten der Cellulose in Nanocellulose bewirkt. Abschließend wird das Wasser aus der Mixtur entfernt, wodurch ein Nanocellulose Verbundwerkstoff entsteht. Für das Aufspalten der Cellulose sind jedoch mehrere Homogenisierungsdurchläufe notwendig, um Cellulosepartikel mit Abmessungen im Nanometerbereich zu erlangen. A method for producing a nanocellulose composite material is known from WO 2013/076372 A1, in which initially water, cellulose and an additive such as graphene or graphite are mixed. The mixture is then homogenized, which causes the cellulose to break down into nanocellulose. Finally, the water is removed from the mixture, creating a nanocellulose composite material. To break down the cellulose, however, several homogenization runs are necessary in order to obtain cellulose particles with dimensions in the nanometer range.
In EP 2 660 276 B1 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Celluloseverbundstoff- Prepregfolie beschrieben, bei welchem zunächst eine Emulsion einer reaktiven Verbindung mit einer feinfasrigen Celluloseaufschwämmung vermischt wird. Dabei gelangen Cellulosefasern mit einem Durchmesser von 1 nm bis 1000 nm zur Anwendung. Durch Filtern auf einem porösen Substrat wird der Mischung anschließend Wasser entzogen und abschließend ein Trocknungsschritt vollzogen. Für das abschließende Trocknen kann beispielsweise auch ein Elektronenstrahl verwendet werden. Nachteilig wirkt sich auch hierbei aus, dass für das Verwenden von Cellulosefasern mit einem Durchmesser im einstelligen oder niederen zweistelligen Nanometerbereich ein aufwändiger Zerkleinerungsprozess einer Cellulosemasse durchgeführt werden muss. Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines Cellulose enthaltenen Verbundwerkstoffes zu schaffen, mittels dessen die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Herstellungsprozess eines Cellulose enthaltenen Verbundwerkstoffs beschleunigt und der Polymerisationsgrad der zerkleinerten Cellulose- Partikel eingestellt werden können. Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch Gegenstände mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. EP 2 660 276 B1 describes a method for producing a cellulose composite prepreg film, in which an emulsion of a reactive compound is first mixed with a fine-fiber cellulose suspension. Cellulose fibers with a diameter of 1 nm to 1000 nm are used here. Water is then removed from the mixture by filtering on a porous substrate and finally a drying step is carried out. An electron beam, for example, can also be used for the final drying. The disadvantage here is that a complex comminution process of a cellulose mass has to be carried out in order to use cellulose fibers with a diameter in the single-digit or lower double-digit nanometer range. The invention is therefore based on the technical problem of creating a method for producing a cellulose-containing composite material, by means of which the disadvantages from the prior art can be overcome. In particular, the method according to the invention is intended to accelerate the production process of a cellulose-containing composite material and to adjust the degree of polymerization of the comminuted cellulose particles. The solution to the technical problem results from subjects having the features of patent claim 1. Further advantageous embodiments of the invention emerge from the dependent claims.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf bekannten Verfahren zum Herstellen eines Cellulose enthaltenden Verbundwerkstoffes, bei welchen zunächst eine aus Holz gefertigte Cellulosemasse bereitgestellt wird. Hierbei kann zum Beispiel ein Sulfatzellstoff oder ein Sulfitzellstoff als Cellulosemasse verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Cellulosemasse aus Fichtenholz hergestellt. The method according to the invention is based on known methods for producing a cellulose-containing composite material, in which first a cellulose mass made from wood is provided. Here, for example, a sulfate pulp or a sulfite pulp can be used as the cellulose pulp. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the cellulose mass is produced from spruce wood.
Diese Cellulosemasse wird erfindungsgemäß zerkleinert, bis Cellulose-Partikel mit einem Durchmesser kleiner 100 nm vorliegen. Anschließend wird eine Mischung hergestellt, welche zumindest aus den zerkleinerten Cellulose-Partikeln und einem flüssigen oder gelförmigen Polymer oder Oligomer besteht. Diese Mischung wird abschließend ausgehärtet, wonach ein Cellulose enthaltender Verbundwerkstoff vorliegt. According to the invention, this cellulose mass is comminuted until cellulose particles with a diameter of less than 100 nm are present. A mixture is then produced which consists at least of the crushed cellulose particles and a liquid or gel-like polymer or oligomer. This mixture is finally cured, after which a cellulose-containing composite material is present.
Überraschend hat sich gezeigt, dass das Zerkleinern der Cellulosemasse beschleunigt werden kann, wenn die Cellulosemasse vor dem Verfahrensschritt des Zerkleinerns mit beschleunigten Elektronen beaufschlagt wird. Vermutlich werden beim Beaufschlagen der Cellulosemasse mit beschleunigten Elektronen die Wasserstoffbrücken der amorphenSurprisingly, it has been shown that the comminution of the cellulose mass can be accelerated if the cellulose mass is subjected to accelerated electrons before the process step of comminuting. Presumably when the cellulose mass is charged with accelerated electrons, the hydrogen bonds of the amorphous ones become
Elementarfibrillenabschnitte zerstört oder zumindest geschädigt, so dass nachfolgend beim Verfahrensschritt des Zerkleinerns der Cellulosemasse, bei welchem zum Beispiel mechanische Kräfte auf die Cellulosemasse einwirken, die Cellulosemasse schneller in kleinere Cellulosepartikel bis hin zu Nanocellulosepartikeln aufgespalten wird. Dadurch können Homogenisierungsdurchläufe für das Zerkleinern von Cellulosepartikeln eingespart und somit auch der Herstellungsprozess eines Cellulose enthaltenen Verbundwerkstoffes beschleunigt werden. Elementary fibril sections are destroyed or at least damaged, so that subsequently in the process step of comminuting the cellulose mass, in which, for example, mechanical forces act on the cellulose mass, the cellulose mass is broken down more quickly into smaller cellulose particles up to nanocellulose particles. This saves homogenization runs for comminuting cellulose particles and thus the manufacturing process of a cellulose-containing composite material can be accelerated.
Um diese vorteilhafte Wirkung erzielen zu können, sind jedoch bestimmte Parameter beim Beaufschlagen einer Cellulosemasse mit beschleunigten Elektronen einzustellen. Erfindungsgemäß wird daher eine Cellulosemasse vor dem Verfahrensschritt des Zerkleinerns mit beschleunigten Elektronen beaufschlagt, wobei eine Dosis von 30 kGy bis 200 kGy in die Cellulosemasse eingetragen wird. Wichtig ist hierbei, dass die zu applizierende Dosis an beschleunigten Elektronen mit einer relativ hohen Energiedosisrate in die Cellulosemasse eingetragen wird. Bei einer zu gering eingestellten Energiedosisrate konnte keine merkliche Verbesserung beim Zerkleinern einer Cellulosemasse festgestellt werden. Hierbei werden die Wasserstoffbrücken der amorphen Elementarfibrillenabschnitte vermutlich nicht hinreichend genug geschädigt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die beschleunigten Elektronen daher mit einer Energiedosisrate größer als 0,1 kGy/s in die Zellulosemasse eingetragen. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Energiedosisrate in einem Bereich von 1 kGy/s bis 20 kGy/s eingestellt. In order to be able to achieve this advantageous effect, however, certain parameters must be set when applying accelerated electrons to a cellulose mass. According to the invention, therefore, accelerated electrons are applied to a cellulose mass before the process step of comminuting, a dose of 30 kGy to 200 kGy being introduced into the cellulose mass. It is important here that the dose of accelerated electrons to be applied is entered into the cellulose mass at a relatively high absorbed dose rate. If the absorbed dose rate was set too low, no noticeable improvement in the comminution of a cellulose mass could be found. In this case, the hydrogen bonds of the amorphous elementary fibril sections are presumably not damaged enough. In the method according to the invention, the accelerated electrons are therefore introduced into the cellulose mass with an absorbed dose rate greater than 0.1 kGy / s. In the method according to the invention, the absorbed dose rate is preferably set in a range from 1 kGy / s to 20 kGy / s.
Das erfindungsgemäße Beaufschlagen einer Cellulosemasse mit beschleunigten Elektronen ist nicht nur dahingehend vorteilhaft, dass ein nachfolgendes Zerkleinern der Cellulosemasse beschleunigt wird, sondern in diesem Verfahrensschritt können auch Eigenschaften derThe application of accelerated electrons to a cellulose mass according to the invention is not only advantageous in that a subsequent comminution of the cellulose mass is accelerated, but properties of the can also be used in this process step
Cellulose und des mit der Cellulose hergestellten Verbundwerkstoffs eingestellt werden. So konnte zum Beispiel festgestellt werden, dass mit zunehmender applizierter Energiedosis, der Polymerisationsgrad von Cellulose verringert und somit auch deren Faserfestigkeit verringert wird. Cellulose and the composite material produced with the cellulose can be adjusted. For example, it was found that the higher the absorbed dose, the lower the degree of polymerisation of cellulose and thus its fiber strength.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, mit welcher ein Prozessschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden kann. Beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 soll eine Cellulosemasse 1 für das Fertigen eines Cellulose enthaltenden Verbundwerkstoffes verwendet werden. Dazu wird die Cellulosemasse 1 , welche plattenförmig ausgebildet wurde, in eine Arbeitskammer 2 eingebracht. Die Arbeitskammer 2 umfasst einen Elektronengenerator 3, mit dem innerhalb der Arbeitskammer 2 ein fokussierter Strahl 4 beschleunigter Elektronen erzeugt werden kann. Im Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 1 wurden innerhalb der Arbeitskammer 2 Atmosphärenbedingungen eingestellt. Um die Atmosphärenbedingungen innerhalb der Arbeitskammer 2 von den Vakuumbedingungen innerhalb des Elektronengenerators 3 abzugrenzen, weist der Elektronengenerator 3 ein Elektronenaustrittsfenster 5 auf, durch welches die vom Elektronengenerator 3 erzeugten beschleunigten Elektronen in das Innere der Arbeitskammer 2 eintreten. Erfindungsgemäß wird die Cellulosemasse 1 innerhalb der Arbeitskammer 2 mit den vom Elektronengenerator 3 erzeugten beschleunigten Elektronen infolge des Überstreichens der Cellulosemasse 1 mit dem fokussierten Strahl 4 beaufschlagt. Alternativ kann für das Beaufschlagen der Cellulosemasse 1 auch ein Elektronengenerator verwendet werden, welcher einen bandförmigen oder auch flächenförmigen Elektronenstrahl erzeugt. The present invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment. 1 shows a device with which a process step of the method according to the invention can be carried out. In the embodiment according to FIG. 1, a cellulose composition 1 is to be used for the production of a cellulose-containing composite material. For this purpose, the cellulose mass 1, which was designed in the form of a plate, is introduced into a working chamber 2. The working chamber 2 comprises an electron generator 3 with which a focused beam 4 of accelerated electrons can be generated within the working chamber 2. In the exemplary embodiment according to FIG. 1, inside the working chamber 2 Atmospheric conditions set. In order to separate the atmospheric conditions within the working chamber 2 from the vacuum conditions within the electron generator 3, the electron generator 3 has an electron exit window 5 through which the accelerated electrons generated by the electron generator 3 enter the interior of the working chamber 2. According to the invention, the cellulose mass 1 within the working chamber 2 is acted upon by the accelerated electrons generated by the electron generator 3 as a result of the focused beam 4 sweeping over the cellulose mass 1. Alternatively, an electron generator can also be used to act on the cellulose mass 1, which generates a band-shaped or even sheet-like electron beam.
Beim gewählten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 werden die Beschleunigungsspannung des Elektronengenerators 3, die Leistung des Elektronengenerators 3 und/oder die Ablenkgeschwindigkeit des Strahls 4 derart eingestellt, dass beim Beaufschlagen der Cellulosemasse 1 mit beschleunigten Elektronen eine Dosis von 30 kGy bis 200 kGy mit einer Energiedosisrate größer als 0,1 kGy/s in die Zellulosemasse eingetragen wird. In the selected embodiment according to FIG. 1, the acceleration voltage of the electron generator 3, the power of the electron generator 3 and / or the deflection speed of the beam 4 are set such that when the cellulose mass 1 is charged with accelerated electrons, a dose of 30 kGy to 200 kGy with an absorbed dose rate greater than 0.1 kGy / s is introduced into the cellulose mass.
Für das erfindungsgemäße Beaufschlagen einer Cellulosemasse, wie zum Beispiel der Cellulosemasse 1 aus Fig. 1 , mit beschleunigten Elektronen ist es vorteilhaft, wenn die Cellulosemasse beim Beaufschlagen mit beschleunigten Elektronen einen Feuchtegehalt von 15 % bis 95 % aufweist. Hierbei entstehen beim Beaufschlagen der Cellulosemasse mit beschleunigten Elektronen im Wasser der feuchten Cellulosemasse Sauerstoffradikale, welche die Wasserstoffbrücken der Cellulosefasern angreifen und damit die Molekülketten verkürzen. For the application of accelerated electrons to a cellulose mass according to the invention, for example the cellulose mass 1 from FIG. 1, it is advantageous if the cellulose mass has a moisture content of 15% to 95% when the accelerated electrons are applied. When the cellulose mass is charged with accelerated electrons in the water of the moist cellulose mass, oxygen radicals are generated, which attack the hydrogen bonds of the cellulose fibers and thus shorten the molecular chains.
Bei einer Ausführungsform wird die Cellulosemasse vor dem Beaufschlagen mit beschleunigten Elektronen luftdicht in eine Kunststofffolie eingeschlossen. Damit kann bewirkt werden, dass die Cellulosemasse nicht austrocknet und somit der Feuchtegehalt der Cellulosemasse erhalten bleibt. Für das luftdichte Einschließen einer Cellulosemasse in eine Kunststofffolie kann die Cellulosemasse zum Beispiel in einen Kunststoffbeutel eingebracht, und der Kunststoffbeutel nach dem Einbringen der Cellulosemasse luftdicht versiegelt werden. Das luftdichte Versiegeln des Kunststoffbeutels kann beispielsweise durch Verschweißen erfolgen. Das Beaufschlagen der Cellulosemasse 1 mit beschleunigten Elektronen wird bei einer Ausführungsform derart durchgeführt, dass die Cellulosemasse 1 von einem sauerstoffhaltigen und/oder stickstoffhaltigen Gas umgeben ist. Um dies zu realisieren, kann sich zum Beispiel das sauerstoffhaltige und/oder stickstoffhaltige Gas in der Arbeitskammer 2 befinden. Alternativ kann das sauerstoffhaltige und/oder stickstoffhaltige Gas aber auch mit der Cellulosemasse 1 in einen Kunststoffbeutel eingebracht werden, wenn die Cellulosemasse während des Beaufschlagens mit beschleunigten Elektronen, wie zuvor beschreiben, luftdicht in den Kunststoffbeutel eingeschlossen wird. Bei einer sauerstoffhaltigen Gasumgebung entsteht während des Bestrahlens Ozon, welches sehr reaktiv ist und deshalb ebenfalls dazu beiträgt, die Molekülketten der Cellulosefasern zu verkürzen. Ähnliches gilt für eine Vorgehensweise, bei welcher eine stickstoffhaltige Gasumgebung während des Beaufschlagens mit beschleunigten Elektronen geschaffen wird. H ierbei entstehen reaktive Spezies von Stickoxiden, welche ebenfalls vorteilhaft beim Aufbrechen der Cellulosefaser-Wasserstoffbrücken wirken. In one embodiment, the cellulose mass is enclosed in a plastic film in an airtight manner before being exposed to accelerated electrons. This can ensure that the cellulose mass does not dry out and thus the moisture content of the cellulose mass is retained. For the airtight encapsulation of a cellulose composition in a plastic film, the cellulose composition can be placed in a plastic bag, for example, and the plastic bag can be sealed airtight after the introduction of the cellulose composition. The airtight sealing of the plastic bag can be done, for example, by welding. In one embodiment, accelerated electrons are applied to the cellulose mass 1 in such a way that the cellulose mass 1 is surrounded by an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas. In order to achieve this, the oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas can be located in the working chamber 2, for example. Alternatively, the oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas can also be introduced into a plastic bag with the cellulose composition 1 if the cellulose composition is enclosed in the plastic bag in an airtight manner during the application of accelerated electrons, as described above. In an oxygen-containing gas environment, ozone is produced during irradiation, which is very reactive and therefore also helps to shorten the molecular chains of the cellulose fibers. The same applies to a procedure in which a nitrogen-containing gas environment is created during the application of accelerated electrons. This creates reactive species of nitrogen oxides, which also have an advantageous effect in breaking the cellulose fiber hydrogen bonds.
Nach dem Beaufschlagen der Cellulosemasse 1 mit beschleunigten Elektronen wird die Cellulosemasse 1 aus der Arbeitskammer 2 entfernt und einem bekannten Prozess des Zerkleinerns zugeführt. Das Zerkleinern der Cellulosemasse 1 kann beispielsweise mittels Homogenisieren erfolgen. Der Zerkleinerungsprozess wird so lange durchgeführt, bis Cellulose-Partikel mit einem Durchmesser kleiner 100 nm vorliegen. After the cellulose mass 1 has been charged with accelerated electrons, the cellulose mass 1 is removed from the working chamber 2 and fed to a known process of comminution. The cellulose mass 1 can be comminuted, for example, by means of homogenization. The comminution process is carried out until cellulose particles with a diameter of less than 100 nm are present.
Anschließend werden die zerkleinerten Cellulose-Partikel in ebenfalls bekannten Verfahrensschritten zumindest mit einem flüssigen oder gelförmigen Polymer oder Oligomer vermischt und die Mischung ausgehärtet. Als flüssiges oder gelförmiges Polymer oder Oligomer können alle Polymere und Oligomere verwendet werden, die auch im Stand der Technik zum Herstellen von Cellulose enthaltenden Verbundwerkstoffen verarbeitet werden. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methylcellulose als Polymer verwendet. Der Mischung aus einem Polymer oder einem Oligomer und den Cellulose-Partikeln können auch Additive beigemischt werden, die aus dem Stand der Technik für das Herstellen eines Cellulose enthaltenden Verbundwerkstoffs bekannt sind. The comminuted cellulose particles are then mixed with at least one liquid or gel-like polymer or oligomer in likewise known process steps, and the mixture is cured. All polymers and oligomers which are also processed in the prior art for producing cellulose-containing composite materials can be used as liquid or gel-like polymer or oligomer. In one embodiment of the method according to the invention, methyl cellulose is used as the polymer. The mixture of a polymer or an oligomer and the cellulose particles can also be admixed with additives which are known from the prior art for the production of a cellulose-containing composite material.
Vor dem Aushärten kann die Mischung noch in eine entsprechende Form gebracht werden, indem die Mischung zum Beispiel in eine entsprechende Form gegossen wird. Ein erfindungsgemäß hergestellter Cellulose enthaltender Verbundwerkstoff kann beispielsweise zum Restaurieren von Cellulose enthaltenden historischen Objekten (z.B. Papierdokumente) verwendet werden. Before curing, the mixture can also be brought into an appropriate shape, for example by pouring the mixture into an appropriate mold. A Cellulose-containing composite material produced according to the invention can be used, for example, for restoring historical objects containing cellulose (for example paper documents).

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zum Herstellen eines Cellulose enthaltenden Verbundwerkstoffes, umfassend mindestens die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen einer aus Holz gefertigten Cellulosemasse (1); b) Zerkleinern der Cellulosemasse (1), bis Cellulose-Partikel mit einem Durchmesser kleiner 100 nm vorliegen; c) Herstellen einer Mischung bestehend zumindest aus den Cellulose-Partikeln und einem flüssigen oder gelförmigen Polymer oder Oligomer; d) Aushärten der Mischung; dadurch gekennzeichnet, dass e) die Cellulosemasse (1) vor dem Zerkleinern innerhalb einer Arbeitskammer (2) mit beschleunigten Elektronen beaufschlagt wird, wobei eine Dosis von 30 kGy bis 200 kGy mit einer Energiedosisrate größer als 0,1 kGy/s in die Cellulosemasse (1) eingetragen wird. 1. A method for producing a cellulose-containing composite material, comprising at least the method steps: a) providing a cellulose mass (1) made of wood; b) comminuting the cellulose mass (1) until cellulose particles with a diameter of less than 100 nm are present; c) producing a mixture consisting of at least the cellulose particles and a liquid or gel-like polymer or oligomer; d) curing the mixture; characterized in that e) the cellulose mass (1) is acted upon with accelerated electrons within a working chamber (2) before the comminution, a dose of 30 kGy to 200 kGy with an absorbed dose rate greater than 0.1 kGy / s into the cellulose mass ( 1) is entered.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Sulfatzellstoff oder ein Sulfitzellstoff als Cellulosemasse verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that a sulfate pulp or a sulfite pulp is used as the cellulose pulp.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosemasse aus3. The method according to claim 2, characterized in that the cellulose mass from
Fichtenholz hergestellt wird. Spruce wood is produced.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosemasse (1) vor dem Beaufschlagen mit beschleunigten Elektronen plattenförmig ausgebildet wird. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cellulose mass (1) is formed plate-shaped before being exposed to accelerated electrons.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosemasse (1) vor dem Beaufschlagen mit beschleunigten Elektronen luftdicht in einen Kunststoffbeutel eingeschlossen wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cellulose mass (1) is enclosed airtight in a plastic bag before being exposed to accelerated electrons.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosemasse während des Beaufschlagens mit beschleunigten Elektronen von einem sauerstoffhaltigen und/oder stickstoffhaltigen Gas umgeben wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cellulose mass is surrounded by an oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas during exposure to accelerated electrons.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerkleinern der Cellulosemasse durch Homogenisieren erfolgt. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the crushing of the cellulose mass takes place by homogenization.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges oder gelförmiges Polymer verwendet wird, welches Methylcellulose enthält. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a liquid or gel-like polymer is used which contains methyl cellulose.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cellulosemasse verwendet wird, welche während des Beaufschlagens mit beschleunigten Elektronen einen Feuchtegehalt von 15 % bis 95 % aufweist. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a cellulose mass is used which has a moisture content of 15% to 95% during exposure to accelerated electrons.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beaufschlagen der Cellulosemasse mit beschleunigten Elektronen mit einer Energiedosisrate im Bereich von 1 kGy/s bis 20 kGy/s erfolgt. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the loading of the cellulose mass with accelerated electrons takes place at an absorbed dose rate in the range of 1 kGy / s to 20 kGy / s.
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